Brevet FR3067363A1 — publié le 20181214

FIBRE MULTICOUCHE DE POLYMERES FLUORES DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des fibres piézoélectriques composites. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des fibres à effet piézo-électrique multi-composant constituées uniquement de matériaux polymères. L'invention a trait également au procédé de fabrication de ces fibres, ainsi qu'à leurs applications dans des secteurs variés du textile technique, de la filtration, et dans l'électronique. ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE Les matériaux ferroélectriques et ferroélectriques relaxeurs qui génèrent un actionnement mécanique induit par un champ électrique externe ont attiré beaucoup d'attention et ont été reconnus pour des applications dans divers transducteurs, actionneurs et capteurs. Parmi les matériaux piézoélectriques, les céramiques sont les plus couramment utilisées du fait de leurs bonnes propriétés d' actionnement et de leur bande passante très large. Elles présentent cependant une fragilité qui empêche de les appliquer sur des surfaces courbes ou complexes. D'autres dispositifs électro-conducteurs utilisent des films polymères en sandwich entre deux électrodes. Parmi les polymères utilisables, les polymères fluorés à base notamment de fluorure de vinylidène (VDF) représentent une classe de composés ayant des propriétés remarquables pour un grand nombre d'applications. Le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères comprenant du VDF et du trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressants en raison de leurs propriétés piézoélectriques. Ces structures flexibles piézoélectriques sont uniquement disponibles commercialement sous forme de films. Certaines applications exigent cependant de disposer de fibres piézoélectriques polymères, qui peuvent être implantées directement au sein de certains matériaux, pour former des matériaux « intelligents » (« smart materials »). De telles fibres ont été fabriquées au laboratoire sous forme de mono-composant ou multicomposant. 2 L'article de B. Glauss et al. dans Materials 2013, 6, 2642-61 décrit des fibres bi-composant obtenues par filage à chaud, consistant en un coeur en polypropylène conducteur (additionné de nanotubes de carbone multi-parois et de stéarate de sodium), et une gaine en PVDF homopolymère. Ces fibres ont été caractérisées par diverses méthodes analytiques (diffraction 5 des rayons X à grand angle, microscopie électronique à transmission, calorimétrie différentielle, rhéométrie) mais leurs propriétés mécaniques et électriques n'ont pas été rapportées. Les travaux de R. Martins et al. dans I Text. Eng. 2014, 60(2), 27-34 concernent la fabrication de filaments bi-composant piézo-électriques de constitution similaire (une couche interne de polypropylène conductrice et une couche de PVDF homopolymère). Ces fibres ont été soumises 10 à des essais en traction, qui montrent que les deux couches cassent séparément à des taux d'étirement de 30% (voir Fig. 10). Ceci témoigne d'une faible adhésion entre les couches. Le même inconvénient est observé pour des fibres tri-composant décrites dans la publication de R. Martins et al. dans I Appt. Polym. Sci. 2014, DOI : 10.1002/APP.40710. Ces fibres ont un coeur et une gaine en polypropylène conductrice, et une couche centrale en PVDF 15 homopolymère. Les images de microscopie d'une section transversale de ces fibres montrent des interfaces décohésives entre les couches (voir Fig. 7). La figure 9 de ce document démontre également une adhésion interfaciale faible entre les couches de polyfluorure de vinylidène et de polypropylène. En effet, les courbes de traction révèlent la présence systématique d'une chute brutale de contrainte au cours de l'essai de traction avant la rupture complète de la fibre. 20 Cette chute brutale de contrainte provient de la rupture de la couche externe de polypropylène et de la décohésion à l'interface polypropylène/polyfluorure de vinylidène. Cette décohésion interfaciale fait qu'après la rupture de la couche de polypropylène, celle-ci glisse sur la couche de polyflluorure de vinylidène pendant la traction, et que la contrainte est uniquement supportée par cette dernière. Un autre inconvénient concerne les conditions d'étirement de la fibre lors du 25 procédé de filage. Dans ce même document, l'étirement a été réalisé à 210°C (voir table 1), ce qui se situe au-delà de la température de fusion du PVDF et du polypropylène. Il existe donc un besoin de mettre au point des fibres multi-composant qui présentent à la fois de bonnes propriétés mécaniques, notamment une adhésion accrue entre la couche de polymère électroactif et celle(s) de polymère(s) faisant office d' électrode(s), lui permettant de maintenir son intégrité lors des sollicitations mécaniques comme l'étirage, et simultanément des propriétés de matériaux relaxeurs avec des effets électrostrictifs importants. 3 RESUME DE L'INVENTION Selon un premier aspect, l'invention concerne une fibre polymère piézoélectrique constituée de trois couches : une couche B constituée d'au moins un polymère fluoré, une couche A comprenant au moins une polyoléfine et une couche C en polyamide, ladite couche B étant en 5 contact sur toute sa surface d'une part, avec ladite couche C, et, d'autre part, avec ladite couche A, ladite couche C étant située à l'intérieur de la fibre. Selon un deuxième aspect, l'invention concerne une fibre polymère piézoélectrique constituée de deux couches ayant les structures suivantes : une couche B constituée d'au moins un polymère fluoré, 10 en contact avec une couche A constituée d'au moins une polyoléfine qui présente une affinité chimique avec ledit polymère fluoré. De manière caractéristique pour la fibre bi-composant - le polymère fluoré est un polymère fluoré fonctionnalisé ou un mélange d'un polymère fluoré avec un polymère fluoré fonctionnalisé, et 15 - ladite couche A comprend un mélange d'une polyoléfine avec une polyoléfine fonctionnalisée porteuse d'une fonction réactive vis-à-vis de la fonction portée par ledit polymère fluoré fonctionnalisé. Dans la fibre polymère selon l'invention, au moins une des couches A et C est chargée de particules conductrices telles que les nanotubes de carbone, les noirs de carbone, le graphène, 20 le graphite, les nanofibres de carbone, nanofils ou nanoparticules métalliques (nanofils d'argent par exemple). Ceci favorise la polarisation et le comportement piézo-électrique de la fibre. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication de la fibre tricomposant décrite plus haut par coextrusion des polymères constituant les couches A, B et C à l'état fondu, suivie d'une étape d'étirage. Selon un mode de réalisation, l'étape d'étirage s'effectue à une 25 température située entre la température de transition vitreuse, Tg, et la température de fusion, Tf des polymères constituant les couches A, B et C, c'est-à-dire à une température comprise entre la Tg la plus haute et la Tf la plus basse des différents constituants, ce qui revient à une plage située entre entre 40°C et 130°C. Plus particulièrement pour une couche B en PVDF, cet étirage se fait entre 80 et 120°C. 4 L'invention a également pour objet un dispositif piézoélectrique fabriqué à partir de la fibre tricomposant décrite. L'invention vise également les matériaux textiles qui comprennent les fibres tri-composant décrites. 5 La présente invention rend possible de surmonter les inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention permet d'obtenir des fibres piézoélectriques entièrement polymères, présentant une flexibilité accrue par rapport aux fibres à base de céramique, leur permettant une utilisation dans les matériaux « intelligents », notamment les matériaux textiles. De plus, les fibres selon l'invention ont des propriétés améliorées d'adhésion entre les différentes couches, 10 ce qui garantit leur capacités d'étirage. En effet, une telle fibre pour obtenir ses caractéristiques mécaniques doit être étirée dans le procédé de filage, sans impact sur la cohésion de ses différents constituants. De plus, en particulier pour l'usage en textile habillement, cette fibre sera fortement sollicitée mécaniquement et pour maintenir son intégrité, une adhésion forte en les différentes couches est à privilégier. Enfin, dans le cas de l'utilisation de PVDF dans la 15 couche B, l'étirage de la fibre permet de générer la phase cristalline béta nécessaire à l'effet piézoélectrique. Un autre avantage des fibres selon l'invention, présentant une bonne adhésion entre les couches de filaments, réside dans le fait que les températures d'étirage de la fibre multi composant restent dans des gammes classiques de températures d'étirage, à savoir en-dessous de la 20 température de fusion du composant ayant le plus bas point de fusion, typiquement inférieure à 150°C. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente une fibre bi-composant A/B (le filament de l'exemple 1) non-étirée, vue 25 en section transversale au microscope électronique à balayage. Le matériau A est un mélange à 70% en poids d'un Polyéthylène haute densité PEHD et 30% en poids d'un Polyéthylène fonctionnalisé PEf Le matériau B est un compound fait de PVDF à 80% en poids et d'un PVDFf à 20% en poids. La Figure 2 représente l'image d'un faciès de rupture, obtenue par microscopie électronique à 30 balayage, de la fibre bi-composant de l'exemple 1 fortement étirée (à la fin de la courbe contrainte allongement). 5 La Figure 3 représente une fibre bi-composant BIC vue au microscope électronique à balayage. Le matériau B est un compound m-PVDF fait de PVDF à 80% en poids et d'un PVDFf à 20% en poids. Le matériau C est un compound polymère conducteur de polyamide 12 (PA12) chargé à 5% en poids de nanotubes de carbone (NTC). La fibre m-PVDF/PA12 % NTC a un ratio B/C 5 = 33/66 à gauche et 90/10 à droite. Les Figures 4 à 6 sont des diagrammes représentant les résultats de tests de traction correspondant respectivement aux exemples 1 et 1 comparatif, 2 et 2 comparatif, et 3 et 3 comparatif 10 DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION L'invention sera maintenant décrite plus en détail sans limitation dans la description suivante. Un premier objectif de l'invention est de proposer une fibre polymère piézoélectrique tri-composant, c'est-à-dire constituée de trois couches de polymères différents: une couche B constituée d'au moins un polymère fluoré, une couche A comprenant au moins une polyoléfine 15 et une couche C en polyamide, ladite couche B étant en contact sur toute sa surface d'une part, avec ladite couche C, et, d'autre part, avec ladite couche A. La couche C est située à l'intérieur de la fibre. Une telle structure donne lieu à différentes géométries, comme la géométrie coaxiale ou la structure îles-en-mer. Selon un mode de réalisation, les polymères présents dans chacune des couches A, B et C 20 présentent des températures de cristallisation Tc respectant la condition : Tc A Tm dans le cas ou TfB>TfC. Cette température T ne doit pas 25 conduire à la dégradation de l'un ou l'autre des compounds A ou B. Pour les compounds A et B cités en exemple 1, cette température T se situe préférentiellement entre 205 et 220°C et une filière monofilament bi-composant est utilisée. Les débits d'extrusion sont choisis de manière à obtenir un ratio volumique gaine A / coeur B de 30/70. 16 Le filament extrudé est refroidi à l'air ambiant, entrainé par banc de tirage à rouleaux omega permettant de fixer le diamètre et l'étirement à l'état fondu. Ce filament est ensuite collecté et bobiné sans étirement à l'état solide supplémentaire. La Figure 1 annexée illustre la fibre bi-composant A/B de l'exemple 1, non-étirée. 5 Exemple 2 : Fibre bi-composant B/C Le matériau B est un compound m-PVDF fait de PVDF à 80% en poids et d'un PVDFf à 20% en poids. Le matériau C est un compound polymère conducteur de polyamide 12 (PA12) chargé à 5% en poids de Nanotubes de carbone (NTC). De la même façon que pour l'exemple 1, les 10 polymères B et C sont extrudés à travers une filière bi composant monofilament et placés respectivement en gaine et en coeur de la géométrie bi-composant. La température de mise en oeuvre préférentiellement choisie se situe entre 210 et 230°C. Les filaments sont collectés sans subir d'étirement à l'état solide. La Figure 3 annexée illustre les fibres obtenues selon l'exemple 2 : les fibres m-PVDF/PA12 15 % NTC en ratios B/C = 33/66 à gauche ou 90/10 à droite. Caractérisation de l'adhésion par test de traction sur fibre L'adhésion entre les couches A/B et B/C a été évaluée par un test de traction sur filament bicomposant. 20 Pour ce faire, une machine d'essais universelle est utilisée en mode essai de traction. Elle est munie d'une traverse fixe et d'une traverse mobile instrumentée, d'un capteur de force et de mâchoires et mors adaptés aux essais sur filaments. Un dispositif permet l'enregistrement de la force mesurée par le capteur en fonction du déplacement de la traverse mobile. Les filaments sont placés entre les deux mâchoires et l'essai de traction est réalisé jusqu'à rupture totale des 25 filaments, en utilisant une vitesse d'essai de 50 ou de 100%/min conformément à l'ISO 5079 ou ISO 2062, selon que l'on teste des mono ou multi-filaments. La Figure 2 annexée montre la fibre de l'exemple 1, étirée à 800%. Elle montre que les deux matériaux restent adhérés même après un étirement important, et rompent simultanément. 17 Les structures réalisées sont montrées dans le Tableau I ci-dessous. Les courbes correspondant aux tests de traction des exemples 1 et 1 comparatif, 2 et 2 comparatif, et 3 et 3 comparatif sont représentées dans les figures 4, 5 et 6 respectivement. Figure 4 : Le filament exemple 1 présente une courbe contrainte - allongement lisse et 5 caractéristique d'un filament mono-composant. Le filament exemple 1 comparatif, qui n'est pas constitué de polymères fonctionnalisés, présente un comportement différent. Une chute importante de contrainte est observée dès le passage du régime élastique au régime de déformation plastique. Cette chute est caractéristique d'une rupture d'un des deux composants, dans ce cas celle de la gaine HDPE. Cette gaine est déchaussée/délaminée progressivement du 10 coeur PVDF du filament comme le montre le comportement bruité de la courbe. Figure 5 : De la même façon que pour l'exemple 1, la courbe exemple 2 utilisant des polymères A et B, respectivement fonctionnalisé et chargé, présente un comportement classique de traction pour un mono filament mono composant. A l'inverse lorsque la gaine est PVDF non fonctionnalisé, exemple 2 comparatif, on remarque des délaminations / micro ruptures tout au 15 long de l'étirage du filament ainsi qu'une défaillance plus importante vers 350% signe d'une délamination importante. L'amélioration de l'adhésion du PVDF au PA12 est bien due à la fonctionnalisation du PVDF et non à la présence de NTC dans le PA12. En effet, ce même comportement amélioré est observé avec des PA12 non chargés comme le montre la Figure 6. 20 25 18 Couche A Couche B Couche C Diamètre Ratio du entre les filament couches Exemple 1 Mélange Mélange - 360 A/B : HDPE/HDPEf PVDF/PVDFf 30/70 70/30 en poids 80/20 en poids Exemple 1 HDPE PVDF 230 um A/B : comparatif 33/66 Exemple 2 Mélange Mélange 365 um B/C : PVDF/PVDFf conducteur 90/10 80/20 en poids PA12/NTC/CB Exemple 2 PVDF Mélange 240 um B/C: comparatif conducteur 90/10 PA12/NTC/CB Exemple 3 Mélange PA12 330 um B/C : PVDF/PVDFf 85/15 80/20 en poids Exemple 3 PVDF PA12 240 um B/C: comparatif 75/25 Exemple 4 Mélange Mélange Mélange conducteur PVDF/PVDFf conducteur HDPE/HDPEf/NT 80/20 en poids PA12/NTC/C C/CB B Exemple 4 Mélange PVDF Mélange comparatif conducteur conducteur HDPE/NTC/CB PA12/NTC/C REVENDICATIONS1. Fibre polymère piézoélectrique constituée de trois couches : une couche B constituée d'au moins un polymère fluoré, une couche A comprenant au moins une polyoléfine et une couche C en polyamide, ladite couche B étant en contact sur toute sa surface d'une part, avec ladite couche C, et, d'autre part, avec ladite couche A, ladite couche C étant située à l'intérieur de la fibre. 2. Fibre selon la revendication 1 dans laquelle ladite couche B est constituée d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé ou un mélange d'un polymère fluoré avec un polymère fluoré fonctionnalisé. 3. Fibre selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ladite couche A comprend un mélange d'une polyoléfine avec une polyoléfine fonctionnalisée porteuse d'une fonction réactive vis-à-vis de la fonction portée par ledit polymère fluoré fonctionnalisé. 4. Fibre selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle les polymères présents dans chacune des couches A, B et C présentent des températures de cristallisation Tc respectant la condition : Te A 5. Fibre selon l'une des revendications 1 à 4 présentant une structure coaxiale. 6. Fibre selon l'une des revendications 1 à 4 présentant une structure îles-en-mer. 7. Fibre selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle ladite couche C est en polyamide 12. 8. Fibre selon l'une des revendications précédentes dans laquelle au moins une des couches A et C est chargée de particules conductrices telles que les nanotubes de carbone, les noirs de carbone, le graphène, le graphite, les nanofibres de carbone, nanofils ou nanoparticules métalliques. 20 9. Fibre selon l'une des revendications 2 à 8, dans laquelle ledit polymère fluoré fonctionnalisé est porteur d'un monomère instauré greffé choisi parmi les acides carboxyliques insaturés et leurs dérivés. 5 10. Fibre selon la revendication 9, dans laquelle ledit monomère de greffage est choisi parmi les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4- ène-1,2-dicarboxylique, 4--méthy1-cyclohex-4-è1le-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, 10 cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène4,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène- 2,2-dicarboxylique. 11 Fibre selon la revendication 3 dans laquelle ladite polyoléfine fonctionnalisée porte des 15 groupements époxy. 12. Procédé de fabrication d'une fibre polymère piézoélectrique selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes : fournir les polymères composant chacune des couches A, B et C à l'état fondu, 20 coextruder lesdits polymères à l'état fondu sous forme de filaments, enrouler ensemble lesdits filaments extrudés pour former une fibre, étirer à chaud la fibre ainsi extrudée 13. Dispositif piézoélectrique fabriqué à partir de fibres selon l'une des revendications 1 à 25 11. 14. Matériau textile comprenant des fibres selon l'une des revendications 1 à 11.