Brevet FR3071498A1 — publié le 20190329

Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier d'hexoses en 5- hydroxyméthylfurfural en présence de catalyseurs organique de déshydratation et d'une source de chlorure en présence d'au moins un solvant polaire aprotique. Art antérieur Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseur de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l'acide furanedicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l'acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité. La production de 5-HMF par déshydratation d'hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l'objet d'un nombre important de travaux de recherches. D'une part, la déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est décrite en solvant polaire aprotique, par exemple le diméthylsulfoxyde DMSO ou la N-méthyl-pyrrolidone NMP, en présence de catalyseur acide hétérogène, c'est-à-dire des catalyseurs supportés insolubles dans le milieu réactionnel comme des silices sulfoniques décrites par Bao et al., Catal. Commun. 2008, 9, 1383, avec des performances correspondant à des rendements en 5-HMF d'environ 70%. D'autre part, la déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est décrite, par exemple dans les demandes de brevets US 2014/0235881, US 2014/0357878 et US 2015/0045576 en solvant polaire protique, par l'exemple l'eau ou l'éthanol, en présence de catalyseurs acides hétérogènes ou homogènes, c'est-à-dire pour ces derniers qu'ils sont solubles dans le milieu réactionnel, avec formation de sous-produits de la famille des acides carboxyliques, des esters et des éthers comme l'acide lévulinique et ses esters, l'acide formique et ses esters ainsi que les dérivés alcoxylés du 5-HMF comme le 5-éthoxyméthylfurfural. L'obtention de ces produits imposent des étapes supplémentaires de séparation et purification coûteuses nuisant à la rentabilité économique du procédé. Il existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés de transformation sélective de sucres en 5-HMF permettant d'obtenir de meilleurs rendements en limitant la formation de sous-produits non désirés. De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que la mise en contact de sucres avec un ou plusieurs catalyseurs organique de déshydratation et une ou plusieurs sources de chlorure en présence d'au moins un solvant polaire aprotique permettait d'augmenter significativement les rendements en 5-HMF en limitant la formation de sous-produits non désirés par rapport à ces mêmes catalyseurs de déshydratation utilisés sans source de chlorure. 1 Obiet de l'invention Un objet de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs acides organiques et une ou plusieurs sources de 5 chlorure en présence d'au moins un solvant polaire aprotique pris seul ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à unepression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de sucres en 5- hydroxyméthylfurfural (5-HMF) permettant d'augmenter le rendement en 5-HMF et de limiter la formation de sous-produits non désirés comme les produits de la famille des acides carboxyliques, 10 des esters, des éthers et des humines. Les humines sont des produits secondaires de condensation résultants de la dégradation des sucres en milieu acide tels que les polyfuranes. Définitions et Abréviations Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression « compris(e) entre ... et » doit s'entendre comme incluant les bornes citées. 15 On entend par catalyseur acide organique de déshydratation tout catalyseur choisi parmi les acides organique de Bronsted, homogènes ou hétérogènes, susceptibles d'induire des réactions de déshydratations comme celles de sucres en 5-hydroxyméthylfurfural. On entend par source de chlorure tout composé apte à libérer un ion chlorure (CI-) de formule générale QyCl, dans laquelle Q peut représenter un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux 20 choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium et guanidinium. On entend par catalyseur homogène, un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel. On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel. On entend par catalyseur organique, un catalyseur dans lequel la fonction acide responsable de 25 l'activité catalytique de déshydratation est liée à une chaine hydrocarbonée par une liaison covalente. On entend par groupement alkyle, une chaine hydrocarbonée saturée entre 1 et 20 atomes de carbones, linéaire ou ramifiée, et non cyclique, cyclique ou polycyclique. 2 On entend par alkényles, une chaine hydrocarbonée entre 1 et 20 atomes, comprenant au moins une insaturation, linéaire ou ramifiée, cyclique ou non cyclique. 3 On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant entre 5 et 30 carbones. On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d'au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi 5 l'oxygène, le soufre, l'azote. On entend par groupement halogénure d'alkyle, un alkyle substitué par au moins un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. On entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone. 10 On entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C. On entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaireµ exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesuré à 25°C. 15 Description sommaire de l'invention Avantageusement le procédé selon l'invention est un procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, ladite charge est mise en contact avec au moins un catalyseur organique de déshydratation et au moins une source de chlorure de formule générale (III) QyCl, en présence d'au moins un solvant polaire aprotique, à une température comprise 20 entre 30°C et 200°C et une pression comprise entre0,1 et 10 MPa, dans lequel Q est choisi parmi un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium, guanidinium. 25 y est compris entre 1 et 10, z est compris entre 1 et 10. Description détaillée de l'invention Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. La charge La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant au moins un sucre, de préférence choisi parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange. Par monosaccharide, on désigne les composés correspondant à la formule générale (la) C6(H20)6 ou 5 C61-11206. De préférence, les monosaccharides sont choisis parmi le glucose, le mannose et le fructose, pris seuls ou en mélange. Par oligosaccharide, on désigne les composés ayant pour formule brute (lb) Csnl-lion+205n-0 dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 10, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant 10 identiques ou non, et les composés ayant pour formule brute (Ic) (C6m1-110m+205m,i)(C5p118p+204p,i) dans laquelle m et p sont indépendamment des entiers compris entre 1 et 10, les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non. Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères d'hexoses ou de pentoses et 15 d'hexoses, de préférence parmi les oligomères d'hexoses. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose, éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. L'explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et monosaccharides. 20 De préférence les oligosaccharides sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange. De préférence, la charge est choisie parmi le cellobiose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en 25 mélange. De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. Les catalyseurs de déshydratation Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé, avec au moins un catalyseur organique de déshydratation choisi parmi les acides organiques de Bronsted homogènes 30 ou hétérogènes, apte à catalyser la déshydratation de la charge en 5-hydroxyméthylfurfural. 4 5 De préférence, les catalyseurs acides organiques de Bronsted homogènes sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R'COOH, R'SO2H, R'SO3H, (R'S02)NH, (R'0)2P02H, R'OH, dans lesquels R' est choisi parmi les groupements - alkyles, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 5 et 10, et de préférence entre 1 et 6, substitués ou non par au moins un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle, - alkényles, substitués ou non par au moins un groupement choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor, et un halogénure d'alkyle, 10 - aryles, comprenant de préférence entre 5 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un substituant choisi parmi un hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle, - hétéroaryles, comprenant de préférence entre 4 et 15 atomes de carbones et de préférence entre 4 et 12 atomes de carbones, substitués ou non par un susbtituant choisi parmi un 15 hydroxyle, une amine, un nitro, un oxo, un halogène, de préférence le fluor et un halogénure d'alkyle, Lorsque les catalyseurs de type acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R'-COOH, R' peut également être un hydrogène. De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi l'acide formique, l'acide 20 acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1'-binaphtyl-2,2'-diyl hydrogénophosphate. Un catalyseur acide organique de Bronsted homogène très préféré est choisi parmi l'acide méthanesulfonique (CH3SO3H) et l'acide 25 trifluorométhanesulfonique (CF3SO3H). Les catalyseurs acides de Bronsted hétérogènes sont choisis parmi les résines acides sulfoniques (tels que par exemple Amberlyst 15, 16, 35 ou 36, Dowex 50 WX2, WX4 ou WX8, Nafion PFSA NR40 ou NR-50, Aquivion PFSA PW 66, 87 ou 98), les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou 30 carboxyliques. De préférence, le catalyseur acide organique de Bronsted hétérogène est choisi parmi les résines acides sulfoniques. Les sources de chlorures Conformément à l'invention, en association avec le ou les catalyseurs organiques de déshydratation définis précédemment, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention avec une ou plusieurs sources de chlorure de formule générale (III) Qya, dans laquelle 5 Q est choisi parmi un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium, guanidinium. y est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 et de manière préférée entre 1 et 2 ; z est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 et de manière préférée entre 1 et 2 ; 10 De préférence Q est un cation choisi parmi H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, de manière préférée parmi H, Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba, et de manière très préférée parmi H, Li, Na, K, Mg, Ca. Dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (111a) R1 0 8 R4',', I ,,R2 Cl R3 dans laquelle R1 à R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi - les groupements alkyles comprenant de 1 à 20 carbones, éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(0)H, cétone -C(0)R", acide carboxylique -COOH, ester -COOR", hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH2O R", halogénée 20 -CH2X avec X = Cl, Br, I - les groupements aryles comprenant de 5 à 20 carbones, éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(0)H, cétone -C(0)R", acide carboxylique -COOH, ester -COOR", hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH2O R", halogénée -CH2X avec X = Cl, Br, I. 25 - dans lesquels R" est un groupement alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 et de manière préférée de 1 à 6. 6 (111a) : 15 De manière préférée, les groupements R1 à R4, identiques ou différents, de préférence linéaires, sont choisis indépendamment parmi les groupements alkyles comprenant de préférence entre 1 et 15 7 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 8, de préférence entre 1 et 6, et de manière préférée de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, lesdits groupements R1 à R4 sont choisis parmi les alkyles substitués par au moins un groupement choisis parmi -OH, et -COOH. 5 De préférence, lesdit groupements R1 à R4 sont choisis indépendamment parmi les groupements n- butyle, méthyle, n-octyle, l'hydroxyméthyle, l'hydroxyéthyle, l'hydroxypropyle, l'hydroxybutyle, - CH2COOH, -CH2CH2COOH et CH2CH2CH2COOH, de manière préféré parmi les groupements méthyle, hydroxyéthyle et -CH2CH2COOH. De manière très préférée, les ammoniums sont choisis parmi le chlorure de trioctylméthylammonium 10 (RCH3(CH2)7)3(CH3)N+CI-J), le chlorure de choline (R(CF13)3NCH2CH2OH)+Cl]) , chlorure de bétaïne (R(CH3)3NCH2COOH)+C11), et le chlorure de tétraméthylammonium (RCI-13)4N+Cli)- Dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des chlorures de guanidinium, la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (111b) R10,N..R9 R5, 1\-R8 Cl 0 1 (111b) : R6 R7 15 dans laquelle les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les groupements alkyles et aryles. De préférence, les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, les groupements alkyles, de préférence linéaires, comprenant de 1 à 15 atomes de carbones, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et de manière préférée de 1 à 6 atomes de carbone. 20 De préférence, les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements aryles comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone. De manière très préférée, les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle. De préférence, dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des guanidiniums, la 25 source de chlorure est le chlorure de guanidinium et le chlorure de hexaméthylguanidinium. 8 Dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des phosphoniums, la source de chlorure est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (111c) R11 R14^.,11,....-R12 CI (111c) R13 dans laquelle R11 à R14, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les groupements 5 alkyles, aryles et les groupements phosphazènes de formule générale (111d) R15 'R15 R15 R15 N -*S15 Où R15 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5, et q un entier compris entre 0 et 10. De préférence, R11 à R14, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, de 10 préférence linéaires, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, De préférence, les groupements R11 à R14, identiques ou différents, sont choisi parmi un groupement phosphazène caractérisé par R15 = méthyle et q = 1, - un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle. 15 De préférence, dans le cas où Q est un cation organique choisi parmi la famille des phosphoniums, la source de chlorure est le chlorure de tetraéthylphosphonium et le chlorure de tetra(nbutyl)phosphonium.. Avantageusement, l'utilisation de source chlorure dans un procédé de transformation conformément à l'invention permet de limiter la formation de sous-produits non désirés comme les produits de la 20 famille des acides carboxyliques, des esters, des éthers et des humines. Procédé de transformation 0 Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge comprenant au moins un sucre est mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant 9 étant un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression conprise entre 0,1 MPa et 10 MPa. Le procédé est donc mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant polaire aprotique et dans laquelle ladite charge est mise en présence d'un ou plusieurs catalyseurs de 5 déshydratation et d'une ou plusieurs sources de chlorure. Conformément à l'invention, le procédé opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques. Les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi tous les solvants polaires aprotiques dont le moment dipolaire exprimé en Debye (D) est supérieur ou égal à 2,00. De 10 préférence, les solvants polaires aprotiques sont choisis parmi la pyridine (2,37), la butan-2-one (5,22), l'acétone (2,86), l'anhydride acétique (2,82), la N,N,NW-tétraméthylurée (3,48), le benzonitrile (4,05), l'acétonitrile (3,45), la méthyléthylcétone (2,76), le propionitrile (3,57), l'hexaméthylphosphoramide (5,55), le nitrobenzène (4,02), le nitrométhane (3,57), le N,Ndiméthylformamide (3,87), le N,N-diméthylacétamide (3,72), le sulfolane (4,80), la N-méthylpyrrolidone 15 (4,09), le diméthylsulfoxyde (3,90), le propylène carbonate (4,94) et la y-valérolactone (4,71) seuls ou en mélange. De préférence, les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi l'acétone, le N,Ndiméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la y-valérolactone seuls ou en mélange. 20 De manière préférée, les solvants polaires aprotiques sont avantageusement choisis parmi le N,N- diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, et la y-valérolactone seuls ou en mélange. De manière très préférée, le solvant est le diméthylsulfoxyde. De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 40°C et 175°C, de préférence entre 50 et 120°C, de manière préférée entre 60 et 100°C et de manière très préférée 25 entre 65 et 90°C, et à une pression comprise entre0,1 MPa et 8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 5 MPa. Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert. 30 Le ou les catalyseurs organique de déshydratation sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, de préférence entre 1 et 150. 10 La ou les sources de chlorure sont introduites dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/source(s) de chlorure compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 800, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 400. La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique 5 solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50. Si on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s)) est comprise entre 0,01 et 10 h-1, de préférence entre 0,02 et 5 h-1 de préférence entre 0,03 et 211-1. 10 A la fin de la réaction, le catalyseur de déshydratation et la source de chlorure peuvent être facilement récupérés par précipitation, distillation, extraction ou lavage. Les produits obtenus et leur mode d'analyse Le produit obtenu sélectivement par le procédé de transformation selon l'invention est le 5- hydroxyméthylfurfural (5-HMF). 15 A l'issue de la réaction mise en ceuvre dans le procédé selon l'invention, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie phase gaz (GC) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d'un étalon interne et par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d'un étalon externe et pour quantifier les produits non désirés comme l'acide lévulinique et l'acide formique. Les humines sont quantifiées par différence de bilan carbone avec le carbone introduit 20 initialement. EXEMPLES Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans les exemples ci-dessous, le glucose et le fructose utilisés comme charge sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. 5 L'acide méthanesulfonique noté CH3SO3H dans les exemples est commercial et utilisé sans purification supplémentaire. L'acide méthanesulfonique noté CH3SO3H, le chlorure de lithium noté LiCI, le chlorure de potassium noté KCI, le bromure de lithium noté LiBr, fluorure de lithium noté LiF, chlorure de choline noté ChCI, chlorure de bétaïne noté BetCl, et le chlorure de tétraméthylammonium noté TMACI, dans les 10 exemples ci-dessous sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. Le diméthylsulfoxyde, noté DMSO dans les exemples, utilisé comme solvant polaire aprotique, est commercial et utilisé sans purification supplémentaire. Pour les exemples 1 à 8 de transformation de sucres en 5-HMF, le rendement molaire en 5HMF est calculé par le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF obtenu et le nombre de moles de charge 15 sucre engagé. Exemple 1 comparatif: Transformation du fructose mettant en oeuvre l'acide méthanesulfonique seul dans le DMSO (non conforme) L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique 20 solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dais l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 67%. Le rendement en humines non désirées est de 26%. 25 Exemple 2 comparatif: Transformation du fructose mettant en oeuvre le chlorure de lithium seul dans le DMSO (non conforme) Le chlorure de lithium (0,008 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La 30 conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution 11 12 qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dais l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 0%. Exemple 3 : Transformation du fructose mettant en oeuvre le chlorure de potassium seul dans le DMSO (non conforme) 5 Le chlorure de potassium (0,014 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dais l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, 10 et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6 h est de 0%. Exemple 4 : Transformation du fructose mettant en oeuvre l'acide méthanesulfonique et le chlorure de lithium dans le DMSO (conforme) L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de lithium (0,008 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique 15 charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de chlorure est de 250. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF 20 après 6 h est de 79%. Le rendement en humines non désirées est de 12%. Exemple 5 : Transformation du fructose mettant en oeuvre l'acide méthanesulfonique et le chlorure de potassium dans le DMSO (conforme) L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de potassium (0,014 g, 0,19 mmol)sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique 25 charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de chlorure est de 140. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF 30 après 6 h est de 75%. Le rendement en humines non désirées est de 15%. 13 Exemple 6 : Transformation du fructose mettant en oeuvre l'acide méthanesulfonique et le chlorure de choline dans le DMSO (conforme) L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de choline (0,027 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique 5 charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de chlorure est de 74. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF 10 après 6 h est de 78%. Le rendement en humines non désirées est de 12%. Exemple 7 : Transformation du fructose mettant en oeuvre l'acide méthanesulfonique et le chlorure de bétaïne dans le DMSO (conforme) L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de choline (0,029 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique 15 charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de chlorure est de 69. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 20 6 h est de 80%. Le rendement en humines non désirées est de 10%. Exemple 8 : Transformation du fructose mettant en oeuvre l'acide méthanesulfonique et le chlorure de tétraméthvlammonium dans le DMSO (conforme) L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de tétraméthylammonium (0,021 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le 25 rapport massique charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de chlorure est de 95. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF 30 après 6 h est de 80%. Le rendement en humines non désirées est de 10%. 14 Exemple 9 comparatif: Transformation du fructose mettant en oeuvre l'acide méthanesulfonique et le bromure de lithium dans le DMSO (non conforme) L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le chlorure de lithium (0,016 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique 5 charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de bromure est de 125. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF 10 après 6 h est de 63%. Le rendement en humines non désirées est de 32%. Exemple 10 comparatif: Transformation du fructose mettant en oeuvre l'acide méthanesulfonique et le fluorure de lithium dans le DMSO (non conforme) L'acide méthanesulfonique (0,018 g, 0,19 mmol) et le fluorure de lithium (0,005 g, 0,19 mmol) sont ajoutés à une solution de fructose (2,0 g, 11,10 mmol) dans le DMSO (20 g). Le rapport massique 15 charge/catalyseur est de 111. Le rapport massique charge/source de fluorure est de 400. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 70°C à 0,1 MPa pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivie par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie gazeuse, et par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF 20 après 6 h est de 0%. 15 Exemple Charge Catalyseur de Source de Rendement 5- Rendement produits déshydratation chlorure HM F (%) non désirés (%) 1 Fructose CH3SO3H - 67 Humines 26 (non conforme) 2 Fructose - LiCI 0 - (non conforme) 3 Fructose - KCI 0 - (non conforme) 4 Fructose CH3SO3H LiCI 79 Humines 12 (conforme) 5 Fructose CH3SO3H KCI 75 Humines 15 (conforme) 6 Fructose CH3SO3H ChCI 78 Humines 12 (conforme) 7 Fructose CH3SO3H BetCl 80 Humines 10 (conforme) 8 Fructose CH3SO3H TMACI 80 Humines 10 (conforme) 9 Fructose CH3SO3H LiBr 63 Humines 32 (non conforme) 10 Fructose CH3SO3H LiF 0 - (non conforme) Tableau 1 16 Le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas de l'association d'un catalyseur de déshydratation comme l'AMS et d'une source de chlorure comme LiCI, KCI, ChCI, BetCl ou TMACI dans un solvant polaire aprotique selon l'invention comparativement au catalyseur de déshydratation pris seul ou à la source de chlorure prise seule. 5 Le rendement en produits non désirés comme les humines est inférieur dans le cas de de l'association d'un catalyseur de déshydratation comme l'AMS et d'une source de chlorure comme LiCI, KCI, ChCI, BetCl ou TMACI dans un solvant polaire aprotique selon l'invention comparativement au catalyseur de déshydratation pris seul. Le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas de l'association d'un catalyseur de déshydratation 10 comme l'AMS et d'une source de chlorure comme LiCI, KCI, ChCI, BetCl ou TMACI dans un solvant polaire aprotique selon l'invention comparativement à l'association d'un catalyseur de déshydratation en association avec une source de bromure LiBr ou une source de fluorure LiF. Il paraît donc de manière inattendue qu'il est nettement avantageux d'utiliser des catalyseurs de déshydratation en association avec une source de chlorure dans un solvant polaire aprotique selon 15 l'invention REVENDICATIONS1. Procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5- hydroxynéthylfurfural, ladite charge est mise en contact avec au moins un catalyseur organique de déshydratation choisis indépendamment parmi les acides organiques de Bronsted homogènes ou hétérogènes, et au moins une source de chlorure de formule générale (III) QyCl, en présence d'au moins un solvant polaire aprotique, à une température comprise entre 30°C et 200°C et une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, dans lequel Q est choisi parmi un hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi les groupes 1 et 2 de la classification périodique ou un cation organique choisi parmi la famille des ammoniums, phosphonium, guanidinium. y est compris entre 1 et 10, z est compris entre 1 et 10. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge est choisie parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les ofigosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de déshydratation est un acide organique de Bronsted choisis parmi les acides organiques de formules générales R'COOH, R'SO2H, R'SO3H, (R'S02)NH, (R'O)2P02H, R'OH, dans lesquels R' est choisi parmi les groupements - alkyles, alkényles comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, - aryles comprenant entre 5 et 15 atomes de carbones, et hétéroaryles comprenant de préférence entre 4 et 20 atomes de carbones, et - un hydrogène lorsque l'acide choisi répond à la formule générale R'COOH. 18 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de déshydratation est un acide organique Bronsted hétérogènes choisis parmi les résines acides sulfoniques, les charbons fonctionnalisés par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques, les silices fonctionnalisées par des groupements sulfoniques et/ou carboxyliques. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est choisie parmi les composés dans lesquels Q est un métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est un cation organique de la famille des ammoniums choisie parmi les composés 10 répondant à la formule générale (111a) (IHa) : R1 R4 I R2 Cl R3 dans laquelle R1 à R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi - les groupements alkyles comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, éventuellement 15 substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(0)H, cétone -C(0)R", acide carboxylique -COOH, ester -COOR", hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH2OR", halogénée -CH2X, - les groupements aryles comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par au moins un groupement choisi dans la liste suivante : aldéhyde -C(0)H, 20 cétone -C(0)R", acide carboxylique -COOH, ester -COOR", hydroxyméthyle -CH2OH, éther -CH2OR", halogénée -CH2X, où R" est un groupement alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, et X est choisi parmi Cl, Br, I. 19 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est un cation organique de la famille guanadium choisie parmi les composés répondant à la formule générale (111b) N" Ra R N,R8 Cl (111b) : R6 5 dans laquelle les groupements R5 à R10, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi les groupements alkyles comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, et aryles comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de chlorure est un cation organique de la famille phosphonium choisie parmi les composés 10 répondant à la formule générale (111c) R11 e e Cl (111c) R13 dans laquelle R11 à R14, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi - les groupements alkyles, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, - les groupements aryles, comprenant entre 5 et 20 atomes de carbone R15, ,R15 R15 R15 N' 15 - les groupements phosphazènes de formule générale R15 R15 où R15 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et q un entier compris entre 0 et 10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les solvants polaires aprotiques sont choisis parmi tous les solvants polaires aprotiques dont le moment 20 dipolaire exprimé en Debye (D) est supérieur ou égal à 2,00. 20 11. Procédé selon la revendication précédente dans au moins un solvant polaire aprotique, seul ou en mélange est choisi parmi la pyridine, la butan-2-one, l'acétone, l'anhydride acétique, la N,N,AP,Ar-tétraméthylurée, le benzonitrile, l'acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l'hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N- 5 diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la y-valérolactone. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge est introduite dans le procédé dans un rapport massique entre le solvant et la charge (solvant/charge) compris entre 0,1 et 200. 10 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les catalyseurs organique de déshydratation sont introduits dans l'enceinte réactionnelle dans un rapport massique entre la charge et le catalyseur (charge/catalyseur) compris entre 1 et 1000. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la ou les sources de chlorure sont introduites dans l'enceinte réactionnelle dans un rapport massique entre la 15 charge et le ou les sources de chlorure(s) (charge/source de chlorure) compris entre 1 et 1000.