Brevet FR3073429A1 — publié le 20190517

PROCEDE DE REDUCTION PHOTOCATALYTIQUE DU DIOXYDE DE CARBONE METTANT EN OEUVRE UN PHOTOCATALYSEUR A BASE DE SULFURE DE MOLYBDENE OU DE SULFURE DE TUNGSTENE SUPPORTE Domaine technique de l'invention Le domaine de l'invention est celui de la réduction photocatalytique du dioxyde de carbone (CO2) sous irradiation par l'emploi d'un photocatalyseur. Etat de la technique Les combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, sont les principales sources d'énergie conventionnelles dans le monde en raison de leur disponibilité, de leur stabilité et de leur densité d'énergie élevée. Cependant leur combustion produit des émissions de dioxyde de carbone qui sont considérées comme la principale cause du réchauffement climatique. Ainsi, il existe un besoin croissant pour atténuer les émissions de CO2, soit en le captant, soit en le transformant. Bien que la capture et séquestration « passives » du carbone (CSC) soient généralement considérées comme un procédé efficace pour réduire les émissions de CO2, d'autres stratégies peuvent être envisagées, notamment des stratégies « actives » de conversion du CO2 en produits ayant une valeur économique, tels que les carburants et produits chimiques industriels. De telles stratégies actives se basent sur la réduction du dioxyde de carbone en produits valorisables. La réduction du dioxyde de carbone peut être réalisée par voie biologique, thermique, électrochimique ou encore photocatalytique. Parmi ces options, la réduction photocatalytique du CO2 gagne une attention accrue car elle peut potentiellement consommer des formes alternatives d'énergie, par 25 exemple en exploitant l'énergie solaire, qui est abondante, bon marché, et écologiquement propre et sûre. La réduction photocatalytique du dioxyde de carbone permet d'obtenir des molécules carbonées en Cl ou plus, telles que le CO, le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique ou encore d'autres molécules telles que les acides 30 carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Ces molécules, telles le méthanol, l'éthanol, l'acide formique ou encore le méthane et tous les hydrocarbures en C1+ peuvent trouver une utilité énergétique directement. Le 2 monoxyde de carbone CO peut également être valorisé énergétiquement en mélange avec de l'hydrogène pour la formation de carburants par synthèse FischerTropsch. Les molécules d'acides carboxyliques, d'aldéhydes, de cétones ou de différents alcools quant à elles peuvent trouver des applications dans les procédés 5 de chimie ou de pétrochimie. Toutes ces molécules présentent donc un grand intérêt d'un point de vue industriel. La réduction photocatalytique du dioxyde de carbone nécessite l'emploi de semiconducteurs, lesquels sont capables d'absorber des photons et d'initier les réactions redox. Un semi-conducteur est caractérisé par sa bande interdite (aussi appelée 10 bandgap selon la terminologie anglo-saxonne). La bande interdite correspond à la différence d'énergie entre les bandes de valence et de conduction des matériaux. Tout photon d'énergie supérieure à sa bande interdite peut être absorbé par le semiconducteur. Tout photon d'énergie inférieure à sa bande interdite ne peut pas être absorbé par le semi-conducteur. 15 D'autre part, il est connu de l'homme du métier que la bande interdite des semi- conducteurs sous forme de particules varie en fonction de la taille de ces particules. La bande interdite de semi-conducteur augmente pour des tailles de nanoparticules qui diminuent jusqu'à l'échelle du nanomètre. Ce phénomène physique connu est appelé effet quantique de taille. 20 Des procédés de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone en présence d'un photocatalyseur contenant une phase sulfurée de molybdène sont connus dans l'état de l'art. Tu et al. (Nanoscale, 9(26), p. 9065-9070, 2017) proposent un composé hybride M0S2-Ti02 pour la réduction photocatalytique du CO2 en méthanol. Cependant, la phase sulfurée de molybdène joue le rôle de co-catalyseur et ne participe pas à l'absorption des photons permettant la réduction du CO2 en raison de la faible bande interdite de ce matériau. Seul TiO2 joue ce rôle de semi-conducteur et implique ainsi une absorption de photons uniquement dans la gamme des ultraviolets. Zang et al. (Journal of Energy Chemistry, 25(3), p. 500-506, 2016) proposent quant à eux un solide hybride à base de Mo53-Ti02. Ici également, la phase sulfurée de molybdène joue le rôle de co-catalyseur et n'est pas capable d'absorber des photons efficaces pour la réduction du CO2 en raison de la faible bande interdite de ce 3 matériau, c'est encore le TiO2 qui joue ce rôle avec encore la contrainte de n'absorber que les photons dans la gamme de l'ultraviolet. D'autre part, des nanoparticules de molybdène sulfuré présentant une bande interdite supérieure à celle d'un molybdène sulfuré massique sont connus de l'art 5 antérieur. En effet, Wilcoxon et al. (The Journal of physical Chemistry B, 103, p.11-17, 1999) propose la synthèse de suspensions colloïdales de nanoparticules de M0S2 ayant une bande interdite de 2,25 eV pour des tailles moyennes de nanoparticules de 4 nm, alors que les nanoparticules de M0S2 pour les tailles supérieures à 10 nm 10 possèdent une bande interdite bien inférieure à 2,25 eV. Ces nanoparticules de molybdène sulfurées ont été mises en oeuvre en oxydation photoassistée de composés organiques. Néanmoins, les suspensions colloïdales souffrent de problèmes de stabilité et de coût de production élevé. 15 Objets de l'invention L'objet de l'invention est de proposer une voie nouvelle, durable et plus performante de production de molécules carbonées valorisables par conversion photocatalytique du dioxyde de carbone à l'aide d'une énergie électromagnétique, mettant en oeuvre un photocatalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice ou de silice- 20 alumine et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV. La mise en oeuvre de ce type de photocatalyseurs pour la réduction photocatalytique de CO2 permet d'atteindre des performances améliorées par rapport aux photocatalyseurs connus pour cette réaction. 25 Plus particulièrement, l'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en oeuvre un photocatalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 30 2,3 eV, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, 4 b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de 5 manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2. Les nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV absorbent avantageusement une partie du spectre visible de l'irradiation solaire tout en permettant la réduction du dioxyde de 10 carbone par des niveaux de bandes adaptés, ce que ne permet pas les phases sulfures de molybdène ou de tungstène sous forme de nanoparticules de plus grande taille présentant une bande interdite inférieure à 2,3 eV. La mise en oeuvre dudit photocatalyseur pour la réduction photocatalytique du CO2 permet ainsi de valoriser la partie visible du spectre solaire puisqu'il peut absorber tous les photons 15 de longueur d'onde inférieure à 620 nm (contre 400 nm pour un photocatalyseur classique de type Ti02). De plus, ces nanoparticules supportées présentent l'avantage d'une meilleure stabilité vis-à-vis des suspensions colloïdales. Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, le 20 composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniac, l'hydrogène, le méthane et un alcool. Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé liquide choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde ou une amine. 25 Selon une variante, un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou b). Selon une variante, la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle. Selon une variante, la source d'irradiation émet à au moins dans une gamme de longueurs d'ondes supérieure à 280 nm. Selon une variante, le support poreux n'absorbe pas de photons d'énergie 30 supérieure à 4 eV. Selon une variante, la teneur en sulfure de molybdène ou en sulfure de tungstène du photocatalyseur est comprise entre 4 et 50% poids par rapport au poids total du photocatalyseur. 5 Selon une variante, la densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo ou d'atomes de tungstène W, déposés par unité surfacique de support est comprise entre 0,5 et 12 atomes de Mo ou de W par nanomètres carré de support. 5 Selon une variante, le photocatalyseur est préparé selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes : i) une étape d'imprégnation par mise en contact d'une solution comprenant un solvant organique A et au moins un précurseur mononucléaire à base de Mo ou de W, noté M, sous leur forme monomérique ou dimérique, présentant au moins 10 une liaison M=0 ou M-OR ou au moins une liaison M=S ou M-SR où R = CHy où x 1 et (x-1) y (2x+1), avec un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine, avantageusement préalablement calciné sous vide ou sous flux de gaz inerte pour évacuer l'eau éventuellement physisorbée sur ledit support, ii) une étape de maturation, 15 iii) une étape de séchage du support imprégné, à une température inférieure à 200°C, sous atmosphère anhydre ou sous vide ou sousf lux de gaz inerte, iv) une étape de sulfuration. Selon cette variante, le précurseur de molybdène est choisi parmi les composés suivants : Mo(OEt)5, Mo(OEt)6, Mo(=0)(0Et)4, Mo(=S)(0Et)4, Mo(=S)(SEt)4, 20 Mo(=0)2(0Et)2, Mo(0061-15)6, Mo(SEt)5, Mo(SEt)6, Mo(OEt)(SEt)4, Mo(OEt)2(SEt)3, Mo(OEt)3(SEt)2, Mo(OEt)4(SEt), Mo(=0)(0Et)3(acac) avec Et = CH2CH3 (groupement éthyle) et acac = (CH3COCHCOCH3)- (acétylacétonate) sous leur forme monomérique ou dimérique. Selon cette variante, le précurseur de tungstène est choisi parmi les composés 25 suivants : W(OEt)5, W(OEt)6, W(=0)(0Et)4, W(=S)(0Et)4, W(=S)(SEt)4, W(=0)2(0Et)2, W(006H5)6, W(SEt)5, W(SEt)6, W(OEt)4(SEt), W(OEt)3(SEt)2, W(OEt)2(SEt)3, W(OEMSEt)4, W(=0)(0Et)3(acac) avec Et = CH2CH3 (groupement éthyle) et acac = (CH300CHCOCH3)- (acétylacétonate), sous leur forme monomérique ou dimérique. 30 Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. 6 Description détaillée de l'invention La photocatalyse repose sur le principe d'activation d'un semi-conducteur ou d'un ensemble de semi-conducteurs tel que le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, à l'aide de l'énergie apportée par l'irradiation. La photocatalyse peut 5 être définie comme l'absorption d'un photon, dont l'énergie est supérieure ou égale à la largeur de bande interdite ou "Bandgap" selon la terminologie anglo-saxonne entre la bande de valence et la bande de conduction, qui induit la formation d'une paire électron-trou dans le semi-conducteur. On a donc l'excitation d'un électron au niveau de la bande de conduction et la formation d'un trou sur la bande de valence. Cette 10 paire électron-trou va permettre la formation de radicaux libres qui vont soit réagir avec des composés présents dans le milieu ou alors se recombiner suivant divers mécanismes. Chaque semi-conducteur possède une différence d'énergie entre sa bande de conduction et sa bande de valence, ou "bandgap", qui lui est propre. Un photocatalyseur composé d'un ou plusieurs semi-conducteurs peut être activé par 15 l'absorption d'au moins un photon. Les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap", des semi-conducteurs. Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée aux largeurs de bande interdite des semi-conducteurs constituant le photocatalyseur ou d'une longueur d'onde 20 inférieure. On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par un semi- conducteur à l'aide de l'équation suivante : 2 hxc - max Eg Avec Àmax la longueur l'onde maximale absorbable par un semi-conducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.$), c la vitesse de la lumière dans le 25 vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du semi- conducteur (en eV). On mesure la valeur de la bande interdite de matériaux semi-conducteurs par spectroscopie d'absorption en réflexion diffuse tel que décrit par la méthode de Tauc (J. Tauc, R. Grigorovici, and A. Vancu, Phys. Status Solidi, 1966, 15, p 627; J. 30 Tauc,"Optical Properties of Solids", F. Abeles ed., North-Holland, 1972 ; E.A. Davis and N.F. Mott, Philos. Mag., 1970, 22 p 903). 7 L'invention décrit un procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en oeuvre un photocatalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène 5 présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant 10 au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2. 15 Etape a) du procédé Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on met en contact une charge contenant ledit dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur. On entend par composé sacrificiel un composé oxydable. Le composé sacrificiel peut 20 être sous forme gazeuse ou liquide. On entend par « molécules carbonées en Cl ou plus » des molécules issues de la réduction du CO2 contenant un ou plus d'atome de carbone, à l'exception du CO2. De telles molécules sont par exemple le CO, le méthane, le méthanol, l'éthanol, le formaldéhyde, l'acide formique ou encore d'autre molécules telles que des 25 hydrocarbures, des acides carboxyliques, les aldéhydes, les cétones ou différents alcools. Le procédé selon l'invention peut être effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse. La charge traitée selon le procédé se présente sous forme gazeuse, liquide ou 30 biphasique gazeuse et liquide. 8 Lorsque la charge se présente sous forme gazeuse, le CO2 est présent sous sa forme gazeuse en présence de tous composés sacrificiels gazeux seuls ou en mélange. Les composés sacrificiels gazeux sont des composés oxydables tels que l'eau (H20), l'hydrogène (H2), le méthane (CH4) ou encore les alcools. De manière 5 préférée, les composés sacrificiels gazeux sont l'eau ou l'hydrogène. Lorsque la charge se présente sous forme gazeuse, le CO2 et le composé sacrificiel peuvent être dilués par un fluide diluant gazeux tel que N2 ou Ar. Lorsque la charge se trouve sous forme liquide, celle-ci peut être sous forme d'un liquide ionique, organique ou aqueux. La charge sous forme liquide est 10 préférentiellement aqueuse. En milieu aqueux, le CO2 est alors solubilisé sous forme d'acide carbonique aqueux (H2CO3), d'hydrogénocarbonate ou de carbonate. Les composés sacrificiels sont des composés oxydables liquides, possiblement obtenu par solubilisation d'un solide, dans la charge liquide, tels que l'eau (H20), les alcools, les aldéhydes, les amines, l'ammoniaque. De manière préférée, le composé 15 sacrificiel est l'eau. Lorsque la charge liquide est une solution aqueuse, le pH est généralement compris entre 1 et 9, de préférence entre 2 et 7. Eventuellement, et afin de moduler le pH de la charge liquide aqueuse, un agent basique ou acide peut être ajouté à la charge. Lorsqu'un agent basique est introduit il est sélectionné de préférence parmi les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalinoterreux, les bases 20 organiques telles que des amines ou de l'ammoniaque. Lorsqu'un agent acide est introduit il est sélectionné de préférence parmi les acides inorganiques tels que l'acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques. Eventuellement, lorsque la charge liquide est aqueuse, celle-ci peut contenir en toute 25 quantité tout ion solvaté, tels que par exemple K+, Li+, Na, ca2±, mg2+, s042-, C1-, F-, N032-. Lorsque le procédé est effectué en phase liquide ou en phase gazeuse, un fluide diluant, respectivement liquide ou gazeux, peut être présent dans le milieu réactionnel. La présence d'un fluide diluant n'est pas requis pour la réalisation de 30 l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge dans le milieu, la dispersion du photocatalyseur, un contrôle de l'adsorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, un contrôle de l'absorption des photons par le photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter 9 leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre. La présence d'un fluide diluant permet aussi le contrôle de la température du milieu réactionnel pouvant ainsi compenser l'éventuelle exo/endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son 5 influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise pas à la réalisation de la réduction souhaitée du dioxyde de carbone. A titre d'exemple, on peut choisir de l'azote ou l'argon en tant que fluide diluant gazeux. La mise en contact de la charge contenant le dioxyde de carbone et du photocatalyseur peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. De 10 manière préférée, la mise en contact de la charge de dioxyde de carbone et du photocatalyseur se fait en lit fixe traversé ou en lit fixe léchant. Lorsque la mise en oeuvre est en lit fixe traversé, ledit photocatalyseur est préférentiellement fixé au sein du réacteur, et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée à travers le lit 15 photocatalytique. Lorsque la mise en oeuvre est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est préférentiellement fixé au sein du réacteur et la charge contenant le dioxyde de carbone à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée sur le lit photocatalytique. 20 Lorsque que la mise en oeuvre est en lit fixe ou en lit léchant, la mise en oeuvre peut se faire en continu. Le procédé photocatalytique selon l'invention met en oeuvre un photocatalyseur comprenant un support et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou sulfure de de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV. 25 La teneur en sulfure de molybdène ou en sulfure de tungstène du photocatalyseur est comprise entre 4 et 50% poids par rapport au poids total du photocatalyseur, et de manière préférée entre 5 et 25% poids. La densité surfacique qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo ou 30 d'atomes de tungstène W, déposés par unité surfacique de support est avantageusement comprise entre 0,5 et 12 atomes de Mo ou de W par nanomètres 10 carré de support, et de manière préférée entre 1 et 7 atomes de Mo ou de W par nanomètres carré de support. Le photocatalyseur selon l'invention comprend un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine. Selon une variante, le support poreux n'absorbe pas les 5 photons d'énergie supérieure à 4 eV. Lorsque le support dudit catalyseur est à base d'alumine, il contient plus de 50 % d'alumine et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous. Dans un autre cas préféré, le support dudit catalyseur est une silice-alumine 10 contenant au moins 50 % poids d'alumine. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%. Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice et, de façon générale, il contient uniquement de la silice. 15 Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d'alumine, de silice ou de silice-alumine. De préférence, le support est à base d'alumine, et de manière particulièrement préférée le support est constitué d'alumine. L'alumine peut être une alumine de transition, par exemple une alumine phase alpha, 20 une alumine phase delta, une alumine phase gamma ou un mélange d'alumine de ces différentes phases. Selon une variante, le support possède une surface spécifique (mesurée selon la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode Brunauer, Emmett, Teller, i.e. méthode BET, telle que définie dans S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. 25 Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319.) comprise entre 10 et 1000 m2/g, de manière préférée entre 50 et 600 m2/g. Le photocatalyseur comprenant un support et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV est préparé par le procédé décrit dans les documents FR 3 004 967 (pour le 30 Mo) et FR 3 004 968 (pour le W) et comprend les étapes successives suivantes : i) une étape d'imprégnation par mise en contact d'une solution comprenant un solvant organique A et au moins un précurseur mononucléaire à base de Mo 11 ou de W, noté M, sous leur forme monomérique ou dimérique, présentant au moins une liaison M=0 ou M-OR ou au moins une liaison M=S ou M-SR où R = CHy où x 1 et (x-1) y (2x+1), avec un support poreux, avantageusement préalablement calciné sous vide ou sous flux de gaz inerte 5 pour évacuer l'eau éventuellement physisorbée sur ledit support, ii) une étape de maturation, iii) une étape de séchage du support imprégné, à une température inférieure à 200°C, sous atmosphère anhydre ou sous vide ou sousf lux de gaz inerte, iv) une étape de sulfuration. 10 Le procédé de préparation du photocatalyseur permet d'obtenir des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV, cette valeur de bande interdite correspond à des tailles de particules inférieures à 3,5 nm. 15 Les nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure tungstène se définissent par leur formule brute : MoSx tel que x = 2 ou 3. Le photocatalyseur peut également comprendre des nanoparticules d'oxysulfures de molybdène ou d'oxysulfures de tungstène. Ces nanoparticules se définissent par leur formule brute MoOyS, tel que 0 REVENDICATIONS1. Procédé de réduction photocatalytique du dioxyde de carbone effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en oeuvre un photocatalyseur comprenant un support à base d'alumine ou de silice ou de silice- alumine et des nanoparticules de sulfure de molybdène ou de sulfure de tungstène présentant une bande interdite supérieure à 2,3 eV, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact une charge contenant le dioxyde de carbone et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, b) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde inférieure à la largeur de bande interdite dudit photocatalyseur de manière à réduire le dioxyde de carbone et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie des molécules carbonées en Cl ou plus, différentes du CO2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsqu'il est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l'eau, l'ammoniac, l'hydrogène, le méthane et un alcool. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsqu'il est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé liquide choisi parmi l'eau, l'ammoniaque, un alcool, un aldéhyde et une amine. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou b). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la source d'irradiation est une source d'irradiation artificielle ou naturelle. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la source d'irradiation émet à au moins dans une gamme de longueurs d'ondes supérieure à 280 nm. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le support poreux n'absorbe pas de photons d'énergie supérieure à 4 eV. 20 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la teneur en sulfure de molybdène ou en sulfure de tungstène du photocatalyseur est comprise entre 4 et 50% poids par rapport au poids total du photocatalyseur. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la densité surfacique 5 qui correspond à la quantité d'atomes de molybdène Mo ou d'atomes de tungstène W, déposés par unité surfacique de support, est comprise entre 0,5 et 12 atomes de Mo ou de W par nanomètres carré de support. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le photocatalyseur est préparé selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes : 10 i) une étape d'imprégnation par mise en contact d'une solution comprenant un solvant organique A et au moins un précurseur mononucléaire à base de Mo ou de W, noté M, sous leur forme monomérique ou dimérique, présentant au moins une liaison M=0 ou M-OR ou au moins une liaison M=S ou M-SR où R = CHy où x 1 et (x-1) y (2x+1), avec un support à base d'alumine ou de 15 silice ou de silice-alumine, avantageusement préalablement calciné sous vide ou sous flux de gaz inerte pour évacuer l'eau éventuellement physisorbée sur ledit support, ii) une étape de maturation, iii) une étape de séchage du support imprégné, à une température inférieure à 20 200°C, sous atmosphère anhydre ou sous vide ou sousf lux de gaz inerte, iv) une étape de sulfuration. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le précurseur de molybdène est choisi parmi les composés suivants : Mo(OEt)5, Mo(OEt)6, Mo(=0)(0Et)4, Mo(=S)(0Et)4, Mo(=S)(SEt)4, Mo(=0)2(0Et)2, Mo(0061-15)6, Mo(SEt)5, Mo(SEt)6, 25 Mo(OEt)(SEt)4, Mo(OEt)2(SEt)3, Mo(OEt)3(SEt)2, Mo(OEt)4(SEt), Mo(=0)(0Et)3(acac) avec Et = CH2CH3 (groupement éthyle) et acac = (CH3COCHCOCH3)- (acétylacétonate) sous leur forme monomérique ou dimérique. 12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le précurseur de tungstène est choisi parmi les composés suivants : W(OEt)5, W(OEt)6, W(=0)(0Et)4, W(=S)(0Et)4, W(=S)(SEt)4, W(=0)2(0Et)2, W(006H5)6, W(SEt)5, W(SEt)6, W(OEt)4(SEt), W(OEt)3(SEt)2, W(OEt)2(SEt)3, W(OEt)(SEt)4, W(=0)(0Et)3(acac) 21 avec Et = CH2CH3 (groupement éthyle) et acac = (CH3COCHCOCH3)- (acétylacétonate), sous leur forme monomérique ou dimérique.