Brevet FR3073850A1 — publié le 20190524

PP001996FR 1 L'invention se rapporte au domaine de l'imprégnation de fibres de renfort pour matériaux composites. Plus précisément, l'invention concerne une dispersion aqueuse de polymère thermoplastique contenant un agent rhéofluidifiant, l'utilisation de cette dispersion pour l'imprégnation de fibres de renforts pour matériaux composites à matrice thermoplastique, ainsi qu'un procédé d'imprégnation de fibres de renforts pour matériaux composites à matrice thermoplastique mettant en oeuvre une telle dispersion. L'invention s'applique notamment dans l'industrie aéronautique et spatiale, de même que dans l'industrie textile pour les procédés d'imprégnation 10 de renforts de matériaux composites à matrice thermoplastique. Les polymères thermoplastiques présentent un avantage majeur par rapport aux thermodurcissables de par leurs caractéristiques intrinsèques et leur mode d'élaboration. En effet, ils ont une meilleure résistance chimique et mécanique, une très faible toxicité des fumées produites lors d'un éventuel feu, 15 une baisse quasi nulle des performances en vieillissement thermique humide, une capacité à être soudés et donc une mise en oeuvre des pièces et assemblages plus faciles, et surtout une aptitude à être recyclés. Pour ces raisons, les matériaux composites thermoplastiques présentent des caractéristiques exceptionnelles qui en font des matériaux de plus en plus prisés 20 dans de nombreux secteurs tels que l'automobile et l'aéronautique. Un matériau composite thermoplastique (ou MCT) comprend une structure de renfort généralement sous forme de fibres, en particulier sous forme de fibres de carbone, et une matrice polymère thermoplastique (également appelée résine thermoplastique) dans laquelle sont emprisonnées 25 les fibres de la structure de renfort. Les fibres de carbone sont assez fragiles à manipuler, en particulier elles sont cassantes et ont tendance à s'effilocher lorsqu'elles sont frottées les unes contre les autres (phénomène d'abrasion). Il est donc difficile d'en conserver l'intégrité durant les procédés de fabrication des matériaux composites dans 30 lesquelles elles sont utilisées comme structure de renfort. PP001996FR 2 De plus, afin que le matériau composite thermoplastique présente de bonnes performances, en particulier, de bonnes propriétés de résistance mécanique, il est primordial de s'assurer que la liaison entre les fibres constituant la structure de renfort et la matrice polymère soit la meilleure 5 possible. Or les fibres de carbone qui sont généralement utilisées comme structure de renfort dans les matériaux composites thermoplastiques n'ont pas une grande affinité vis-à-vis de la matrice polymère. C'est pourquoi, les fibres de carbone subissent généralement un traitement de surface (également appelé « ensimage ») qui consiste à déposer un agent de liaison visant à améliorer leur résistance mécanique à la friction lors de la fabrication des matériaux composites et/ou leur affinité vis-à-vis de la matrice polymère. C'est ainsi qu'il a par exemple déjà été proposé, notamment par I. Giraud et al. (Applied Surface Science, 2013, 266, 94-99) des dispersions aqueuses de polyétherimides (PEI) élaborées selon un procédé d'émulsification/évaporation de solvant, afin d'améliorer l'interface entre des fibres de carbone et une matrice polymère thermoplastique à base d'un polymère de type polyétheréthercétone (également connu sous l'appellation anglophone « polyetheretherketone » ou PEEK). Dans ces dispersions, zo l'utilisation de tensioactifs tels que le dodécylsulfate de sodium ou le chlorure de benzalkonium permet de préparer des dispersions à 0,1, 0,3, 0,5 ou 1 % en masse de PEI. De telles dispersions conduisent à des films de PEI à la surface des fibres de carbone. Cependant, il est mentionné dans cet article que lorsque la concentration en polymère excède 0,5 % en masse, la stabilité des 25 dispersions a tendance à se dégrader et que le meilleur compromis est une dispersion contenant 0,5 % en masse de PEI et 0,5 % en masse de tensioactif. Il est également connu, notamment de la demande internationale WO 2016/156589, des dispersions aqueuses de particules de polymère thermoplastique utilisable pour l'ensimage de tout type de fibres de renfort 30 telles que des fibres de verre, de quartz, de carbone, de silice, etc... Ces dispersions sont stabilisées par des micelles géantes constituées d'un auto-assemblage de tensioactifs cationiques ou zwittérioniques en présence d'un sel PP001996FR 3 organique ou inorganique. Elles comprennent au maximum 3 % en masse de particules de polymère thermoplastique. De telles dispersions ne sont cependant pas assez concentrées en particules de polymère thermoplastiques pour être utilisables pour l'imprégnation de fibres de renfort pour matériaux 5 thermoplastiques. Contrairement à l'ensimage, dont le but est de créer un film de polymère à la surface des fibres de renfort, les procédés d'imprégnation par trempage dans un bain d'imprégnation permettent d'obtenir des fibres de renfort dans lesquelles le polymère thermoplastique est présent à la fois au coeur des fibres, 10 c'est-à-dire entre les brins les constituant, ainsi qu'à leur surface. Ceci permet l'obtention d'une microstructure homogène du matériau pré-imprégné, condition recherchée en vue de propriétés mécaniques optimales. Dans le cadre d'un procédé d'imprégnation par trempage de la fibre dans un bain d'imprégnation, il est nécessaire de disposer de dispersions aqueuses 15 de particules de polymère thermoplastique dont les propriétés rhéologiques permettent d'obtenir (i) un niveau de stabilité suffisante pour une mise en oeuvre efficace, (ii) un taux d'emport - c'est-à-dire un taux de matière organique emporté par l'imprégnation de la fibre - qui soit stable et (iii) une imprégnation des fibres à coeur. De plus, il est important de maintenir une concentration du bain d'imprégnation la plus stable possible tout au long du procédé. Pour ce faire, il est donc préférable d'éviter les phénomènes de concentration ou de déconcentration du bain au cours du procédé d'imprégnation, qui imposent une réalimentation en cours de procédé par une autre dispersion de polymère thermoplastique plus ou moins concentrée afin de corriger ces écarts. La plupart des formulations d'imprégnation standards sont très fluides et donc très instables, et ne permettent pas d'obtenir le compromis recherché. Différentes solutions ont déjà été proposées pour augmenter la viscosité et la stabilité des dispersions de polymères thermoplastiques utilisables pour des procédés d'imprégnation. Deux techniques en particulier sont couramment 30 utilisées : PP001996FR 4 - l'augmentation de la concentration en particules de polymère thermoplastique dans la dispersion. De manière générale, cette solution rend la dispersion plus visqueuse, mais en même temps moins stable. De plus, il n'est plus possible de contrôler à façon le taux d'emport final, qui dépend 5 principalement de la concentration de polymère dans la dispersion ; - l'ajout d'un agent rhéologique de type polymère tel que le poly(acide acrylique) comme décrit par exemple dans la demande de brevet EP 0 338 115, ou de dérivés de cellulose comme décrit par exemple dans la demande internationale WO 2016/003748. Ces solutions ne sont cependant pas 10 satisfaisantes non plus car lors du procédé d'imprégnation, ces polymères ne se dégradent pas facilement, ce qui peut altérer les propriétés mécaniques du matériau composite. C'est afin de remédier aux problèmes rencontrés dans l'état de la technique et dans le but de pourvoir à une dispersion aqueuse de particules de 15 polymère thermoplastique qui puisse être utilisable de façon satisfaisante comme bain d'imprégnation de fibres de renfort de matériaux composites thermoplastiques que les inventeurs ont mis au point ce qui fait les objets de la présente invention. Les inventeurs se sont en particulier donné pour but de mettre au point zo une dispersion aqueuse de particules de polymère thermoplastique présentant les propriétés suivantes : - une stabilité allant de quelques heures à quelques jours sans besoin d'agitation pendant la période de stockage, - une imprégnation à coeur de fibres de renfort avec un taux d'emport 25 stable tout au long du procédé d'imprégnation sans déconcentration du bain d'imprégnation, ledit taux d'emport pouvant atteindre jusqu'à 55 % en masse par rapport à la masse totale de la fibre après imprégnation, - des additifs facilement dégradables thermiquement de façon à ne pas altérer la composition ou les propriétés mécaniques du composite final. Au sens de la présente invention, l'expression « sans déconcentration du bain d'imprégnation » signifie que la concentration en polymère PP001996FR 5 thermoplastique dans le bain d'imprégnation ne varie pas de plus de 2% par rapport à sa concentration initiale, et ce pendant toute la durée du procédé d'imprégnation. En outre, un autre but de la présente invention est de mettre au point 5 un procédé d'imprégnation de fibres de renfort permettant d'accéder facilement à des fibres de renfort imprégnées par un polymère thermoplastique avec un taux d'emport pouvant atteindre jusqu'à 55% en masse, typiquement de 25 à 55 % en masse, et de préférence de 30 à 45% en masse, par rapport à la masse totale de la fibre après imprégnation. 10 Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après et dont le premier objet est une dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique, ladite dispersion étant caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins 10 % en masse de particules d'au moins un polymère 15 thermoplastique, et - au moins un agent rhéofluidifiant constitué d'un couple formé par i) un tensioactif cationique ou zwittérionique et ii) un acide organique ou un sel organique ou inorganique, et en ce que : 20 - la dimension moyenne des particules dudit au moins polymère thermoplastique est supérieure ou égale à 10 dam, - le tensioactif cationique ou zwittérionique est présent dans une concentration molaire Cl, l'acide organique ou le sel organique ou inorganique est présent dans une concentration molaire C2 et le rapport C2/C1 varie de 0,25 25 à 1,5, - la concentration molaire C de l'agent rhéofluidifiant est égale à Cl + C2 et varie de 2 à 15 mmol/L, - ladite dispersion présente une viscosité allant de 100 à 1000 mPa.s, ladite viscosité étant mesurée à une température de 25°C à l'aide d'un 30 viscosimètre rotatif de type Brookfield comportant un mobile ayant une vitesse PP001996FR 6 de rotation de 100 rotations par minute (rpm) et avec un taux de cisaillement imposé et constant de 28 s-1. Conformément à l'invention, le ou les polymères thermoplastiques peuvent être choisis parmi tous les polymères thermoplastiques susceptibles 5 d'être utilisés pour revêtir et imprégner un substrat d'un film thermoplastique. Ainsi, le ou les polymères thermoplastiques peuvent notamment être choisis parmi les polyaryléthercétones (ou PAEK) telles que les polyétheréthercétones (ou PEEK), les polyéthercétonecétones (ou PEKK), les polyéthylènemines (ou PEthI), les polyétherimides (ou PEI), les polyimides (ou PI), les polyoléfines 10 telles que les polyéthylènes, notamment de haute densité, les polypropylènes ou les copolymères d'éthylène et de polypropylène, les polyamides aliphatiques tels que les polyamides 6 (ou PA-6), 11 (ou PA-11), 12 (ou PA-12), 6.6 (ou PA-6.6), 4.6 (ou PA-4.6), 6.10 (ou PA-6.10), 6.12 (ou PA-6.12) ou les polyamides aromatiques, en particulier les polyphtalamides ou les aramides, les 15 polyuréthanes thermoplastiques (ou TPU), les poly(sulfure de phénylène) (ou PPS), les poly(téréphtalates d'éthylène) (ou PET), les poly(téréphtalates de butylène) (ou PBT), les polysulfones telles que les polysulfones proprement dites (ou PSU), les polyéthersulfones (ou PES) ou les polyphénylsulfones (ou PPSU), les polycarbonates, les poly(chlorure de vinyle), les poly(alcool vinylique) ; et 20 leurs mélanges. Parmi de tels polymères thermoplastiques, les polyaryléthercétones, sont particulièrement préférées, en particulier les polyétheréthercétones (PEEK) et les polyéthercétonecétones (PEKK). Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le ou les 25 polymères thermoplastiques représentent de 10 à 30 % en masse, et encore plus préférentiellement de 10 à 20 % en masse par rapport à la masse totale de la dispersion aqueuse. La dimension moyenne des particules de polymère thermoplastique varie de préférence de 10 à 100 pm environ, et encore plus préférentiellement 30 de 10 à 20 pm environ. PP001996FR 7 Selon l'invention, et ainsi que cela est également admis dans la littérature, on entend par « agent rhéofluidifiant », un agent permettant de diminuer la viscosité d'un milieu liquide sous agitation ou cisaillement. Sauf indication contraire, les valeurs de viscosité données dans la 5 présente demande ont été mesurées à une température de 25 °C à l'aide d'un viscosimètre rotatif vendu sous la dénomination commerciale EXPERT SERIES L® par la société FUNGILAB, comportant un mobile ayant une vitesse de rotation de 100 rotations par minute (rpm) et avec un taux de cisaillement imposé et constant de 28 s-1. 10 Comme tensioactif cationique, on peut notamment utiliser un sel choisi parmi : - les sels d'alkyltriméthylammonium de formule (CnH2n+1)N±(CH3)3,X(dans laquelle n est supérieur ou égal à 10 et X- est un anion inorganique ou organique) tels que le bromure de décyltriméthylammonium (ou CioTAB), le 15 bromure de dodécyltriméthylammonium (ou DTAB), le bromure de tétradécyltriméthylammonium (ou TTAB), le bromure d'hexadécyltriméthylammonium (ou CTAB, encore appelé bromure de cétyltriméthylammonium), le bromure d'octadécyltriméthylammonium (ou OTAB), le chlorure de décyltriméthylammonium (ou CioTAC), le chlorure de 20 dodécyltriméthyl- ammonium (ou DTAC), le chlorure de tétradécyltriméthylammonium (ou TTAC), le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium (ou CTAC, encore appelé chlorure de cétyltriméthylammonium), le chlorure d'octadécyltriméthylammonium (ou OTAC), le p-tosylate d'hexadécyltriméthylammonium (ou CTAT, encore appelé 25 p-tosylate de cétyltriméthylammonium), le salicylate de tétradécyltriméthylammonium (ou C14TASal), le salicylate d'hexadécyltriméthylammonium (ou C16TASal, encore appelé salicylate de cétyltriméthylammonium) ou le 3-hydroxynaphtalène-2-carboxylate de cétyltriméthyl- ammonium (ou CTAHNC) ; 30 - les sels d'alkyldiméthyléthylammonium de formule (CnH2n+1)N±(CH3)2(C2H5),X- (dans laquelle n est supérieur ou égal à 10 et X- est PP001996FR 8 un anion inorganique ou organique) tels que le bromure d'hexadécyldiméthyléthylammonium (ou CDMEAB, encore appelé bromure de cétyldiméthyléthylammonium) ou le chlorure d'hexadécyldiméthyléthylammonium (ou CDMEAC, encore appelé chlorure de 5 cétyldiméthyléthylammonium) ; - les sels d'alkylpyridinium de formule (CnH2n+i)C5H5NH-FX- (dans laquelle n est supérieur ou égal à 10 et X- est un anion inorganique ou organique) tels que le bromure d'hexadécylpyridinium (ou DPB, encore appelé bromure de décyl-pyridinium), le chlorure d'hexadécylpyridinium (ou CPC, encore appelé 10 chlorure de cétylpyridinium) ou le chlorate d'hexadécylpyridinium (ou CPCIO3, encore appelé chlorate de cétylpyridinium) ; et - les sels de benzyldiméthylammonium tels que le chlorure de benzyldiméthyl(suif hydrogéné)ammonium (ou DMHTC). Le tensioactif zwittérionique peut notamment être choisi parmi les 15 bétaînes à chaîne(s) grasse(s), typiquement en Cio à C26, telles que la bétaîne d'érucyldiméthylamidopropyle. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le tensioactif est un tensioactif cationique à groupe ammonium quaternaire, plus particulièrement un sel d'alkyltriméthylammonium tel que précédemment défini et, encore plus 20 préférentiellement, un sel d'hexadécyltriméthylammonium tel que le CTAB, le CTAC, le CTAT ou le C16TASal, préférence étant donnée entre toutes au CTAC. L'acide organique peut notamment être choisi parmi l'acide salicylique, l'acide phtalique, l'acide chlorobenzoïque, les acides hydroxynaphtoïques tels que l'acide 5-hydroxy-1-naphtoïque, l'acide 6-hydroxy-1-naphtoïque, l'acide 7- 25 hydroxy-1-naphtoïque, l'acide 1-hydroxy-2-naphtoïque et l'acide 3-hydroxy-2- naphtoïque. Le sel organique peut notamment être choisi parmi le salicylate de sodium, le salicylate d'ammonium et le phtalate de sodium. Parmi ces sels, le salicylate d'ammonium est particulièrement préféré. 30 Le sel inorganique peut notamment être choisi parmi le chlorure de sodium, le bromure de sodium et le bromure de potassium. PP001996FR 9 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention l'agent rhéofluidifiant est constitué d'un couple formé par i) le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium et ii) l'acide salicylique ou le salicylate d'ammonium. 5 De façon encore plus préférentielle, l'agent rhéofluidifiant est constitué i) de chlorure d'hexadécyltriméthylammonium et ii) de salicylate d'ammonium. La concentration molaire C de l'agent rhéofluidifiant varie de préférence de 4 à 12 mmol/L. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention le rapport C2/C1 10 varie de 0,6 à 1,2. Le rapport des concentrations Cl et C2 permet de contrôler la viscosité de la dispersion aqueuse. En effet, si la viscosité de la dispersion est trop faible, c'est-à-dire inférieure à 100 mPa.s, la dispersion aqueuse devient instable et/ou on observe une déconcentration en polymère thermoplastique pendant le 15 procédé d'imprégnation. Si au contraire la viscosité est trop élevée, c'est-à-dire supérieure à 1000 mPas.s, la dispersion aqueuse est très stable, la concentration en polymère thermoplastique reste quasiment constante tout au long du procédé d'imprégnation, mais l'imprégnation des fibres ne se fait pas à coeur. Ainsi, selon une forme de réalisation particulièrement préférée, la 20 viscosité de la dispersion aqueuse varie de 150 à 400 mPa.s. Cette gamme préférentielle de viscosité peut être atteinte en ajustant le rapport C2/C1 entre 0,6 et 1,2 comme indiqué précédemment. La dispersion aqueuse telle que définie selon le premier objet de l'invention peut avantageusement être utilisée comme bain d'imprégnation dans 25 un procédé d'imprégnation de fibres de renfort, et en particulier de fibres de carbone. Elle permet en particulier de réaliser l'imprégnation desdites fibres par un polymère thermoplastique avec un taux d'emport pouvant atteindre jusqu'à 55% en masse, typiquement de 30 à 45 % en masse. L'invention a donc pour deuxième objet l'utilisation d'une dispersion 30 aqueuse de particules de polymère thermoplastique telle que définie précédemment selon le premier objet de l'invention, à titre de bain PP001996FR 10 d'imprégnation pour fibres de renfort de matériaux composites thermoplastique, en particulier de fibres de carbone. Les fibres de renfort utilisables selon l'invention sont de préférence des fibres de carbone regroupant plusieurs milliers de filaments élémentaires, 5 (typiquement de 3000 à 50000 filaments par fibres). Le diamètre de ces fibres peut varier de 2 à 20 pm, plus particulièrement de 5 à 10 pm environ. Parmi de telles fibres de carbone, on peut notamment mentionner les fibres de carbone haute résistance (HR), les fibres de carbone de module intermédiaire (MI), les fibres de carbone de haut module (HM), lesdites fibres 10 étant non ensimées, ou préalablement ensimées. L'invention a pour troisième objet un procédé d'imprégnation de fibres de renfort, et en particulier de fibres de carbone, par un polymère thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mise en contact desdites fibres avec une dispersion aqueuse de particules de 15 polymère thermoplastique telle que définie précédemment selon le premier objet de l'invention. De préférence, ladite étape de mise en contact est une étape d'immersion, et encore plus préférentiellement une étape de défilement d'une fibre immergée dans ladite dispersion aqueuse avec une vitesse de défilement 20 variant de 0,5 à 20 m/mn, et tout préférentiellement de 1 à 10 m/mn. Selon une forme de réalisation préférée de ce procédé, la dispersion aqueuse est maintenue sous agitation pendant ladite étape de mise en contact de façon à ajuster éventuellement la viscosité de ladite dispersion dans la gamme désirée, c'est-à-dire entre 100 et 1000 mPas.s, et plus 25 préférentiellement entre 150 à 400 mPa.s, et permettre à la fibre d'être imprégnée à coeur. Dans ce cas, la vitesse d'agitation varie de préférence de 50 à 400 rpm, et encore plus préférentiellement de 100 à 200 rpm. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé d'imprégnation est mis en oeuvre sur un dispositif 1 tel que représenté sur la 30 figure 1 annexée comportant une bobine 2 sur laquelle une fibre de carbone 3 est enroulée, un module d'étalement 4 guidant la fibre vers un bain PP001996FR 11 d'imprégnation 5 comprenant une dispersion aqueuse de particules de polymère thermoplastique 6 telle que définie selon le premier objet de l'invention, ainsi que des guides 7, 7', ledit dispositif étant également équipé d'un foulard 8 permettant d'éliminer le surplus de dispersion aqueuse à la surface de la fibre, 5 d'un four 9, et d'une bobine 10 destinée à accueillir la fibre 3 imprégnée de résine thermoplastique à la sortie du four 9. L'entrainement de la fibre 3 dans le bain d'imprégnation 5 peut être réalisé par exemple au moyen d'un module annexe (non représenté) fixé sur la bobine 9 et permettant de la faire tourner. Un tel module est par exemple une manivelle ou un moteur électrique. 10 Le four 9 est de préférence un four à infra-rouge, piloté en puissance par zone et permettant d'atteindre des températures de surface en sortie du four allant de 100 à 600°C, et préférentiellement de 200 à 400°C. Le temps de passage de la fibre 3 à l'intérieur du four 9 peut varier de 6 s à 360 s, et encore plus préférentiellement de 15 s à 60 s. 15 La puissance du four et le temps de passage de la fibre sont ajustés de manière à faire fondre la poudre de thermoplastique afin qu'elle imprègne efficacement la fibre, tout en dégradant thermiquement l'agent rhéofluidifiant de l'invention. La présente invention est illustrée par les exemples ci-après, auxquels 20 elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples, sont listées ci-après : - Particules de polymère thermoplastique : polyéthercétonecétone 25 (PEKK), Kepstan® 7003, poudre de granulométrie de 20 dam environ, Arkema, - Chlorure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAC, solution aqueuse à 25% massique, Sigma-Aldrich), - Salicylate de sodium (Sigma-Aldrich), - Acide salicylique (Sigma-Aldrich), PP001996FR 12 - Hydroxyde d'ammonium à 28-30% dans l'eau (Sigma-Aldrich), - Fibres de carbone, AS4-12k non ensimée (Hexcel). Sauf indications contraires, toutes ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants. 5 Exemple 1 : Préparation selon l'invention d'une dispersion aqueuse visqueuse de polyéthercétonecétone (PEKK) à base de chlorure d'hexadécyltriméthylammonium et de salicylate d'ammonium (dispersion A). Dans cet exemple, on a préparé une dispersion aqueuse de PEKK ayant 10 les caractéristiques suivantes : - PEKK : 18 % massique, - Concentration molaire en CTAC (C1) : 2,3 mmol/L, - Concentration molaire en salicylate d'ammonium (C2) : 2,3 mmol/L, - Rapport molaire C2/C1 = 1 15 - Viscosité moyenne : 229±14 mPa.s. Pour ce faire, 3 L d'eau déminéralisée ont été introduits dans un récipient de 5 L qui a ensuite été mis sous agitation à l'aide d'un disperseur Heidolph Precision 100 ® muni d'une pale R1300 à 500 tr/min. 8,88 g (soit 6,9 mmoles) d'une solution de CTAC à 25% massique dans l'eau, puis 0,950 g (soit 20 6,9 mmoles) d'acide salicylique ont été ajoutés sous agitation. Ensuite, 950 pL d'une solution d'ammoniaque à 28-30% massique dans l'eau ont été introduits. La solution aqueuse a été agitée à 500 tr/min pendant 30 minutes. La solution obtenue a été laissée au repos pendant deux heures avant que 631,39 g de poudre de PEKK (Kepstan 7003, Arkema) ne soient introduits progressivement 25 sous agitation à l'aide d'un disperseur Silverson L5® en 48 minutes. La vitesse d'agitation a été fixée à 1700 tr/min en début d'introduction de la poudre de PEKK pour atteindre 3270 tr/min en fin d'ajout. La dispersion a ensuite été maintenue sous agitation pendant 2 minutes supplémentaires à 3270 tr/min pour s'assurer de la bonne incorporation du PEKK. Le pH de la dispersion A finale 30 était de 8,17 (mesuré à 25°C). Un échantillon a ensuite été prélevé pour PP001996FR 13 effectuer une mesure de viscosité de la dispersion A à l'aide d'un viscosimètre rotatif EXPERT SERIES L® (FUNGILAB). Les mesures de viscosité ont été réalisées à une température de 25°C, à 100 tr/min (soit 28 s-1 de taux de cisaillement) pendant 1 minute toutes les 5 secondes. La viscosité moyenne de 5 la dispersion A était égale à 229±14 mPa.s. Exemple 2: Préparation selon l'invention d'une dispersion aqueuse visqueuse de polyéthercétonecétone (PEKK) à base de chlorure d'hexadécyltriméthylammonium et de salicylate de sodium (dispersion B). 10 Dans cet exemple, on a préparé une dispersion aqueuse de PEKK ayant les caractéristiques suivantes : - PEKK : 18 % massique, - Concentration molaire en CTAC (C1) : 2,3 mmol/L, - Concentration molaire en salicylate de sodium (C2) : 2,3 mmol/L, 15 - Rapport molaire C2/C1 = 1 - Viscosité moyenne : 171±10 mPa.s. Pour ce faire, 3 L d'eau déminéralisée ont été introduits dans un récipient de 5 L qui a ensuite été mis sous agitation à l'aide d'un disperseur Heidolph Precision 100 ® muni d'une pale R1300 à 500 tr/min. 8,88 g (6,9 mmoles) 20 d'une solution de CTAC à 25% massique dans l'eau, puis 1,111 g (6,9 mmoles) de salicylate de sodium ont été ajoutés sous agitation. La solution obtenue a été laissée au repos pendant deux heures avant que 661,35 g de poudre de PEKK (Kepstan 7003, Arkema) ne soient introduits progressivement sous agitation à l'aide d'un disperseur Silverson L5 ®. Le PEKK a été introduit en 42 minutes. La 25 vitesse d'agitation a été fixée à 1700 tr/min en début d'introduction de la poudre de PEKK pour atteindre 3230 tr/min en fin d'ajout. La dispersion a ensuite été maintenue sous agitation pendant 3 minutes supplémentaires à 3230 tr/min pour s'assurer de la bonne incorporation du PEKK. Le pH de la dispersion B finale était de 6,93 (mesuré à 25°C). Un échantillon a ensuite été prélevé pour 30 effectuer une mesure de viscosité de la dispersion B à l'aide d'un viscosimètre PP001996FR 14 rotatif EXPERT SERIES L® (FUNGILAB). Les mesures ont été réalisées à une température de 25°C, à 100 tr/min (soit 28 s-1 de taux de cisaillement) pendant 1 minute toutes les 5 secondes. La viscosité de la dispersion B était égale à 171±10 mPa.s. 5 Exemple 3 : Imprégnation de fibres de carbone par la dispersion A La dispersion A telle que préparée ci-dessus à l'exemple 1 a été utilisée pour imprégner 4 mèches de carbone (AS4 12k non ensimées) sur une ligne pilote d'imprégnation telle que décrite sur la figure 1 annexée. Le niveau du bain d'imprégnation 5 a été maintenu à son niveau initial pendant toute la durée de 10 l'imprégnation (débit de la pompe constant). Le pilotage du four 9 (effectué en puissance) a été ajusté pour permettre au polymère de fondre et à la mèche de ressortir sèche du four 9. Le temps d'imprégnation a été fixé à 14 min. Le taux d'emport de matrice a été mesuré toutes les minutes entre 4 et 10 minutes de production (7 mesures). Sur cette période, le taux d'emport moyen était 15 constant et de 39±2% massique. L'extrait sec de la solution d'imprégnation a été mesuré avant et après le procédé : Extrait sec avant imprégnation : 18 % en masse, Extrait sec après imprégnation : 19 % en masse. 20 La masse surfacique de la fibre sèche était de 157±8 g/m2. Une analyse par microscopie optique (Huvitz HRM 300, images non représentées), a montré que l'imprégnation a eu lieu en surface et à coeur. De plus, il a été observé que les mèches étaient soudables entre elles, ce qui démontre qu'il n'y a pas de dégradation du PEKK en sortie de four 9. 25 Exemple 4 : Imprégnation de fibres de carbone par la dispersion B La dispersion B telle que préparée ci-dessus à l'exemple 2 a été utilisée pour imprégner 4 mèches de carbone (AS4 12k non ensimées) selon le même protocole que celui décrit ci-dessus à l'exemple 3. Le temps d'imprégnation a été également fixé à 14 min. Le taux d'emport de matrice a été mesuré toutes PP001996FR 15 les minutes entre 2 et 14 minutes de production (13 mesures). Sur cette période, le taux d'emport moyen était constant et de 42±2% massique. L'extrait sec de la solution d'imprégnation a été mesuré avant et après le procédé d'imprégnation de la fibre : 5 - Avant imprégnation : 18 % massique, - Après imprégnation : 18 % massique. La masse surfacique de la fibre sèche était de 157±4 g/m2. Une analyse par microscopie optique (Huvitz HRM300, images non représentées) a montré que l'imprégnation a eu lieu en surface et à coeur. De plus, il a été observé que 10 les mèches étaient soudables entre elles, ce qui démontre qu'il n'y a pas de dégradation du PEKK en sortie de four 9. Exemple 5 : Etude de l'évolution de la concentration de la dispersion aqueuse de poudre de PEKK stabilisée par le couple CTAC/salicylate de Na en fonction du temps lors du procédé d'imprégnation des fibres de 15 carbone Dans cet exemple, l'évolution de la concentration de quatre dispersions aqueuses de PEKK contenant ou non du salicylate de sodium en fonction du temps d'imprégnation a été étudiée. Ces quatre dispersions avaient la composition suivante : 20 Dispersion 1 : 11,34% massique de PEKK Kepstan 7003 PT, 0,16% massique de CTAC (soit 5,5 mmol/L) (dispersion non conforme à l'invention) ; Dispersion 2 : 10,04% massique de PEKK Kepstan 7003 PT ; 0,14% massique de CTAC (soit 5 mmol/L) et 0,07% massique de salicylate de sodium (soit 5 mmol/L) (dispersion conforme à l'invention) ; 25 Dispersion 3 : 12,05% massique de PEKK Kepstan 7003 PT ; 0,15% massique de CTAC (soit 5,5 mmol/L) et 0,08% massique de salicylate de sodium (soit 5,5 mmol/L) (dispersion conforme à l'invention) ; Dispersion 4 : 11,34% massique de PEKK Kepstan 7003 PT ; 0,16% massique de CTAC (soit 5,5 mmol/L) et 0,08% massique de salicylate de sodium 30 (soit 5,5 mmol/L) (dispersion conforme à l'invention). PP001996FR 16 Les dispersions 1, 2, 3 et 4 ont été préparées comme décrit dans l'exemple 2. Les résultats obtenus sont reportés sur la figure 2 annexée sur laquelle la quantité d'extrait sec (en % massique) est fonction du temps d'imprégnation 5 (en minutes). Sur cette figure, la courbe avec les ronds pleins correspond à la dispersion 1 ne contenant pas de salicylate de sodium, la courbe avec la triangles vides correspond à la dispersion 2, la courbe avec les étoiles vides correspond à la dispersion 3 et la courbe avec les losanges mi-pleins/mi-vides correspond à la dispersion 4. 10 Les résultats présentés sur la figure 2 annexée montrent qu'en l'absence de salicylate de sodium, la dispersion 1 contenant 5 mmoL/L de CTAC est très peu visqueuse (r1=3 mPa.$) à 28 s-1, ce qui conduit à une forte déconcentration du bain d'imprégnation au cours du temps. En ajoutant des concentrations en salicylate de sodium de l'ordre de 5 à 5,5 mmoL/L (dispersions 2 à 4 conformes 15 à la présente invention), la viscosité de la formulation augmente entre 280 et 380 mPa.s, ce qui a pour effet d'éviter les variations de concentration du bain (extrait sec) pendant le procédé d'imprégnation. Exemple 6 : Etude de la stabilité thermique des agents rhéofluidifiants de l'invention et comparaison avec des agents polymères zo rhéofluidifiants de l'état de l'art La stabilité thermique des principaux agents rhéofluidifiants de l'invention a été déterminée par analyse thermogravimétrique (ATG) à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique TG 209 F3 Tarsus® (NETZSCH GmbH) avec une rampe de 10°C/min de 35 à 900°C et comparée à celle d'épaississants 25 polymères de l'état de la technique, à savoir une hydroxyéthylcellulose (HEC) vendue sous la dénomination commerciale Cellosize® QP100MH par la société Dow, et un polyacrylate de sodium réticulé vendu sous la dénomination commerciale Carbopol® 974P NF par la société Lubrizol. Le tableau 1 ci-après regroupe les résultats obtenus pour chacun des composés analysés : PP001996FR 17 TABLEAU 1 Composés Température Perte de masse à partir de Ti (%) (13) Température T2 (°C) (c) Perte de Température testés Ti (°C) (a) masse à de partir de dégradation T2 ( 0/0) finale (°C) (e) (d) Acide 168,0 -99,75 N/A N/A 203,7 salicylique CTAC 234,3 -99,44 N/A N/A 262,2 HEC 230,0 -75,23 737,8 -20,74 785,8 (% massique restant : 4,03 %) Carbopol® 209,6 -98,53 N/A N/A 526,8 (% massique restant : 1,47 %) (a) Température à partir de laquelle la dégradation commence (b) Perte de masse entre la température Tl et la température où a lieu un changement de pente (c) Température à partir de laquelle un changement de pente non nulle est observé 5 (d) Perte de masse entre la température T2 et la température où a lieu un changement de pente ou une pente nulle (e) Température à partir de laquelle il n'y a plus de variation de masse N/A : Non applicable La figure 3 annexée représente les courbes de l'analyse 10 thermogravimétrique pour chacun des composés testés. Sur cette figure, la perte de masse (TG %) est fonction de la température (°C). La courbe avec le point suivi d'un tiret correspond au CTAC, la courbe en trait continu correspond au salicylate d'ammonium, la courbe avec les tirets correspond à l'acide salicylique, la courbe avec les pointillés correspond à l'hydroxyéthylcellulose et 15 la courbe avec deux points suivis d'un tiret correspond au polyacrylate de sodium réticulé. PP001996FR 18 Les résultats présentés dans le Tableau 1 et la Figure 3 mettent en évidence que le salicylate d'ammonium, l'acide salicylique et le CTAC se dégradent totalement en dessous de 380°C, qui est une température recommandée pour procéder à l'imprégnation de fibres de carbone par une 5 dispersion aqueuse de PEKK. De manière très contrastée, la dégradation des modificateurs de rhéologie polymère à 380°C est très incomplète (Figure 3). En effet, le polyacrylate de sodium réticulé ne se dégrade totalement qu'au-delà de 500°C et à cette température, l'hydroxyéthyl cellulose n'est pas totalement dégradée (dégradation REVENDICATIONS1. Dispersion aqueuse de particules d'au moins un polymère thermoplastique, ladite dispersion étant caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins 10 % en masse de particules d'au moins un polymère thermoplastique, et - au moins un agent rhéofluidifiant constitué d'un couple formé par i) un tensioactif cationique ou zwittérionique et ii) un acide organique ou un sel organique ou inorganique, et en ce que : - la dimension moyenne des particules dudit au moins polymère thermoplastique est supérieure ou égale à 10 dam, - le tensioactif cationique ou zwittérionique est présent dans une concentration molaire Cl, l'acide organique ou le sel organique ou inorganique 15 est présent dans une concentration molaire C2 et le rapport C2/C1 varie de 0,25 à 1,5, - la concentration molaire C de l'agent rhéofluidifiant est égale à Cl + C2 et varie de 2 à 15 mmol/L, - ladite dispersion présente une viscosité allant de 100 à 1000 mPas.s, 20 ladite viscosité étant mesurée à une température de 25°C à l'aide d'un viscosimètre rotatif de type Brookfield comportant un mobile ayant une vitesse de rotation de 100 rotations par minute et avec un taux de cisaillement imposé et constant de 28 s-1. 2. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les 25 polymères thermoplastiques sont choisis parmi les polyaryléthercétones, les polyéthercétonecétones, les polyéthylènemines, les polyétherimides, les polyimides, les polyoléfines, les polyamides aliphatiques, les polyamides aromatiques, les polyuréthanes thermoplastiques, les poly(sulfure de phénylène), les poly(téréphtalates d'éthylène), les poly(téréphtalates de 30 butylène), les polysulfones, les polyéthersulfones, les polyphénylsulfones, les PP001996FR 20 polycarbonates, les poly(chlorure de vinyle), les poly(alcool vinylique), et leurs mélanges. 3. Dispersion aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les polymères thermoplastiques sont choisis parmi les polyaryléthercétones. 5 4. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les polymères thermoplastiques représentent de 10 à 30 % en masse, par rapport à la masse totale de la dispersion aqueuse. 5. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la dimension moyenne des particules de polymère 10 thermoplastique varie de 10 à 100 dam. 6. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le tensioactif cationique est choisi parmi : - les sels d'alkyltriméthylammonium de formule (CnH2n+i)N±(CH3)3,Xdans laquelle n est supérieur ou égal à 10 et X- est un anion inorganique ou 15 organique ; - les sels d'alkyldiméthyléthylammonium de formule (CnF-12n+i)N±(CH3)2(C2H5),X- dans laquelle n est supérieur ou égal à 10 et X- est un anion inorganique ou organique ; - les sels d'alkylpyridinium de formule (CnH2n+i)C5H5N1-1±X- dans laquelle 20 n est supérieur ou égal à 10 et X- est un anion inorganique ou organique ; et - les sels de benzyldiméthylammonium. 7. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le tensioactif est un tensioactif cationique et est un sel d'alkyltriméthylammonium. 25 8. Dispersion aqueuse selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit tensioactif est choisi parmi le bromure d'hexadécyltriméthylammonium, le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium, le p-tosylate d'hexadécyltriméthylammonium et le salicylate de tétradécyltriméthylammonium. PP001996FR 21 9. Dispersion aqueuse selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit tensioactif est le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium. 10. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi l'acide salicylique, 5 l'acide phtalique, l'acide chlorobenzoïque, et les acides hydroxynaphtoïques. 11. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le sel organique est choisi parmi le salicylate de sodium, le salicylate d'ammonium et le phtalate de sodium. 12. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 9, caractérisée en ce que le sel inorganique est choisi parmi le chlorure de sodium, le bromure de sodium et le bromure de potassium. 13. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'agent rhéofluidifiant est constitué d'un couple formé par i) le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium et ii) l'acide salicylique ou le 15 salicylate d'ammonium. 14. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'agent rhéofluidifiant est constitué d'un couple formé par i) le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium et ii) le salicylate d'ammonium. 20 15. Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le rapport C2/C1 varie de 0,6 à 1,2. 16. Utilisation d'une dispersion aqueuse de particules de polymère thermoplastique telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 15, à titre de bain d'imprégnation pour fibres de renfort de matériaux composites 25 thermoplastique, en particulier de fibres de carbone. 17. Procédé d'imprégnation de fibres de renfort, et en particulier de fibres de carbone, par un polymère thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mise en contact desdites fibres avec une dispersion aqueuse de particules de polymère thermoplastique telle que définie 30 à l'une quelconque des revendications 1 à 15. PP001996FR 22 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite étape de contact est une étape de défilement d'une fibre immergée dans ladite dispersion aqueuse avec une vitesse de défilement variant de 0,5 à 20 m/mn. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que la 5 dispersion aqueuse est maintenue sous agitation pendant ladite étape de mise en contact, la vitesse d'agitation variant de 50 à 400 rpm. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur un dispositif (1) comportant une bobine (2) sur laquelle une fibre de carbone (3) est enroulée, un module 10 d'étalement (4) guidant la fibre vers un bain d'imprégnation (5) comprenant une dispersion aqueuse de particules de polymère thermoplastique (6) telle que définie selon l'une quelconque des revendication 1 à 15, ainsi que des guides (7, 7'), ledit dispositif étant également équipé d'un foulard (8), d'un four (9), et d'une bobine (10) destinée à accueillir la fibre (3) imprégnée de résine thermoplastique à la sortie du four (9).