Brevet FR3073223A1 — publié le 20190510

La présente invention a pour principal objet des composés biphényle pluriépoxydés (i.e. dont la formule chimique renferme au moins 2 fonctions époxy). Ces composés constituent des monomères ou prépolymères, de type résine époxy, thermodurcissables. Ils sont particulièrement intéressants en ce qu'ils conviennent parfaitement comme précurseurs pour l'obtention de polyépoxydes (résines époxy thermodurcies) présentant de hautes propriétés mécaniques et de tenue en température et en ce que, pour nombre d'entre eux, ils peuvent être obtenus, outre par des voies de synthèse conventionnelles (connues dans le domaine de la pétrochimie), à partir de la biomasse (à partir de la lignine) (on peut alors parler de produits biosourcés). Les polyépoxydes, autre objet de la présente invention, obtenus à partir des composés biphényle pluriépoxydés, principal objet de la présente invention, constituent notamment des colles performantes (voir ci-après). Leur débouché n'est toutefois pas limité à cette application de collage. A ce jour, les résines époxy, polymérisables sous l'action d'un durcisseur (on parle de polymérisation réticulante), représentent la majorité des adhésifs structurels et plus de 75 % d'entre elles sont obtenues à partir du (monomère ou prépolymère) diglycidyléther de bisphénol-A (DiGlycicyl Ether de Bisphénol-A = DGEBA), qui présente la formule chimique ci-après : 0 Celui-ci est lui-même obtenu à partir du bisphénol-A (BisPhenol-A = BPA), qui présente la formule chimique ci-après : 2 et dont la toxicité est avérée, notamment à titre de perturbateur endocrinien. Ceci ne manque pas de poser des problèmes et ne manquera pas d'en poser des plus en plus sérieux, au vu des régulations de plus en plus contraignantes qui s'imposent. De surcroît, l'homme du métier 5 n'ignore pas que ledit BPA est obtenu à partir de ressources fossiles. Ainsi, depuis quelques années, en référence à des considérations de santé publique et environnementales, est-on à la recherche de nouveaux précurseurs (nouveaux monomères ou prépolymères) de polyépoxydes, substituts dudit DGEBA, non toxiques, avantageusement 10 d'origine naturelle (avantageusement biosourcés). On s'est intéressé à la vanilline, composé dont la formule chimique est reproduite ci-après : La vanilline est a pnbri un candidat très intéressant dans la mesure 15 où elle consiste en un des rares composés aromatiques, non toxiques, disponibles industriellement à partir de la biomasse. L'utilisation de la vanilline et de ses dérivés, comme blocs constitutifs de base, d'origine naturelle, de polymères renouvelables et notamment de résines époxy, a ainsi été étudiée avec un grand intérêt. 20 Récemment, des résines époxy durcies à base de vanilline, présentant des Tg entre 80°C et 176°C, ont été synthétisées. A propos de cette utilisation de la vanilline, on peut notamment se référer à Fache, M.; Darroman, E.; Besse, V.; Auvergne, R.; Caillol, S.; Boutevin, B. dans Green Chem. 2014, 16 (4), 1987. 3 Cependant, les monomères avec groupes époxy obtenus à partir de la vanilline ou de ses dérivés, ne permettent pas l'obtention de polyépoxydes qui présentent de hautes propriétés mécaniques et de tenue en température. 5 De la même façon, on s'est intéressé aux eugénols (eugénol et isoeugénol). A ce propos, on peut notamment se référer à François, C.; Pourchet, S.; Boni, G.; Fontaine, S.; Gaillard, Y.; Placet, V.; Galkin, M. V.; Orebom, A.; Samec, J.; Plasseraud, L. dans RSC Adv. 2016, 6 (73), 68732-68738, et à Qin, J.; Liu, H.; Zhang, P.; Wolcott, M.; Zhang, dans J. 10 Polym. Int. 2014, 63 (4), 760-765. Les polyépoxydes obtenus à partir de ces monomères n'ont pas donné pleine satisfaction. On rappelle ci-après, à toutes fins utiles, les formules chimiques desdits eugénol et isoeugénol : 15 Eugénol I soeugénol OH OH Dans un tel contexte, il est du mérite des inventeurs de proposer des monomères ou prépolymères de polyépoxydes originaux. Il s'agit de 20 composés biphényle pluriépoxydés qui répondent à la formule (I) ci-après : 4 dans laquelle : R = -0-Alk, avec Alk un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 5 1 à 6 atomes de carbone, R étant avantageusement un groupe méthoxy (-O-0H3); R3 = -0-Z, avec Z un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 2, avantageusement de 3, à 8 atomes de carbone, et renfermant une fonction époxy, ou -0-Alk', avec Alk' un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, 10 comportant de 1 à 6 atomes de carbone ; et + lorsque R3 = -0-Z, alors soit Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi -CI-12-OH et -CI2-0-Z ; soit Ri= R2= -CHO ; 15 soit Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi -OH et -O-Z; soit Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi -COOH et -000-Z, soit Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment 20 parmi -CH2-CH=CH2 et -CF-12-époxy, 5 soit R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment H H parmi -CH= CH-CH3 et -s-,C-cH3 ; et o + lorsque R3 = -0-Alk', alors 5 R1 = R2 et est choisi parmi -CH2-0-Z, -000-Z, avec Z tel que défini ci-dessus en référence à R3 = -0-Z (i.e. Z un groupe 10 alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 2, avantageusement de 3, à 8 atomes de carbone, et renfermant une fonction époxy), -CF-12-époxy, et H H -S-/C-CH3 O- 3 ainsi que les mélanges d'au moins deux tels composés (de ladite formule 15 (W. On a d'ores et déjà compris que les composés de formule (1) - composés biphényles (avec R = alcoxy) pluriépoxydés (on peut aussi dire polyépoxydés) - sont pluri(2, 3 ou 4)époxydés (poly(2,3,4)époxydés) 20 dans la mesure où deux au moins des groupes R1, R2 et des deux groupes R3 de ladite formule (1) renferment une fonction époxy (R3 époxydé (= -OZ) avec R1 ou(et) R2 possiblement époxydé(s) aussi ou R3 non époxydé (=O-Alk') et alors R1 = R2 époxydé), et qu'ils se répartissent en deux familles principales selon la valeur de RI 25 Pour ce qui concerne le groupe alcoxy, R = -0-Alk, tel que défini ci-dessus, il consiste avantageusement en un groupe -0-Alkinférieur, ledit groupe alkyle inférieur ne comportant que 1 à 4 atomes de carbone, voire très avantageusement que 1 ou 2 atomes de carbone. On comprend plus 6 loin que la valeur de R est a priori fixée par la nature des produits de départ utilisés. Ainsi, à partir de l'éthyl vanilline de synthèse, on obtient des composés de formule (I) dans laquelle R=-0-C2H5, à partir de la vanilline, de l'eugénol et de isoeugénol (de synthèse ou, plutôt 5 avantageusement d'origine naturelle), des composés de formule (I) dans laquelle R = -O-CF-13. Lesdits composés de formule (I) dans laquelle R = -0-CH3 sont particulièrement préférés. Ainsi la suite de la présente description et les exemples sont-ils largement développés, de façon nullement limitative, en référence à cette valeur préférée. 10 Pour ce qui concerne la valeur de R3, on a donc, pour les deux familles principales évoquées ci-dessus : R3 = -0-Z, alors les deux groupes R3 apportent, chacun, une fonction époxy (la même) et le composé est susceptible d'être di-, tri- ou tétraépoxydé au vu de la nature des groupes R1 et R2 (on a compris que pour 15 un composé de formule (I) dans laquelle R3 = -0-Z, R1 ou(et) R2, s'il(s) renferme(nt) Z, renferme(nt) obligatoirement le même Z (voir la définition ci-dessus des groupes R1, R2 et R3, assurément confortée par la partie ci-après de la description relative à l'aspect procédé de l'invention) ; ou 20 R3 = -0-Alk', un groupe alcoxy, alors les groupes R1 = R2 apportent, chacun, la même fonction époxy et le composé est un composé diépoxydé. Si R1 = R2 inclut Z, c'est évidemment à la définition de Z (donnée en référence à R3 = -0-Z) qu'il convient de se référer (voir la définition ci-dessus des groupes R1, R2 et R3, assurément confortée par la 25 partie ci-après de la description relative à l'aspect procédé de l'invention). Chacune desdites deux familles principales est elle-même constituée, selon une même logique, de sous-familles. 7 La construction desdites familles et sous-familles découle évidemment, d'une part, de la nature des produits de départ (avantageusement issus de la biomasse), plus exactement des fonctions présentes dans la formule chimique desdits produits de départ et dans 5 celle de produits intermédiaires obtenus à partir desdits produits de départ, fonctions susceptibles d'être époxydées (fonctions alcool, hydroxy, acide, -CH= CF-12 ou -CH=CH-) et, d'autre part, des réactions mises en oeuvre pour l'époxydation desdites fonctions. On se propose de préciser ci-après chacune desdites familles et 10 sous-familles. . 1 ère famille : R3 = -0-Z, avec Z un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 2, avantageusement de 3, à 8 atomes de carbone, et renfermant une fonction époxy (ladite fonction époxy renfermant 2 desdits 2 à 8 atomes de carbone (totaux)). Notons ici que l'expression 15 « groupe alkyle ramifié » inclut « un groupe alkyle ramifié conventionnel et un groupe alkyle incluant un cycloalkyle (avec l'un des atomes de carbone de la chaîne alkyle appartenant aussi audit cycloalkyle»). On peut indiquer, de façon nullement limitative, que, selon des variantes avantageuses, indépendantes : 20 - Z est linéaire, - Z renferme ladite fonction époxy en bout de chaîne ; lesdites variantes avantageuses, prises en combinaison, constituant une variante très avantageuse (Z, (C2-C8)alkyle, linéaire, renfermant ladite fonction époxy en bout de chaîne, i.e. R3 = -0-[CH21,-époxy avec n, un 25 entier de 0, avantageusement de 1, à 6). A titre nullement limitatif, on peut préciser ici des valeurs de Z: Z = ICH2]-époxy, avec n un entier de 0 à 6, avantageusement de 1 à 6 et notamment n = 4, très avantageusement n = 1, Z = -CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-époxy, 8 Z = -CH2-R-CH2-CH2-époxy, , et H2c-cH2 Z = CH2- C(CH3)2-CH2-CH2-époxy. Selon une variante préférée, on a Z = -[CF-12-]-époxy avec 1 - n - 4 et selon une variante particulièrement préférée, on a 5 Z = -CF-12-époxy et donc R3 = -O-CF-12-époxy. Dans cette première famille, comme indiqué ci-dessus, les composés biphényle peuvent être di-, tri- ou tétra-époxydés. a) Dans le cadre de son premier objet, la présente invention concerne donc les composés biphényle de formule (I) dans laquelle : 10 R3 = -0-Z (voir ci-dessus) et R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi -CF-12-OH et -CF2-0-Z, ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés. Ces composés sont des composés dérivés de l'alcool divanillique. La présente invention concerne particulièrement lesdits composés de formule (I) avec 15 R3 = -0- [ CH2-] n-époxy (avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6) et, R1 et R2, identiques ou différents, choisis indépendamment parmi -CF-12-OH et -CH2-01CH21n-époxy ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés. Elle concerne tout particulièrement lesdits composés avec R3 -0-CH2-époxy et, R1 et R2, identiques ou différents, choisis 20 indépendamment parmi -CF-12-OH et -CF2-0-CH2-époxy, ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés, à savoir : - le diglycidyl éther d'alcool divanillique (DiGEDVA), - le triglycidyl éther d'alcool divanillique (TriGEDVA), - le tétraglycidyl éther d'alcool divanillique (TetraGEDVA), 25 9 HO o OH OH Tri GEDVA DiGEDVA TetraGEDVA et - les mélanges d'au moins deux desdits glycidyl éther d'alcool divanillique. 5 b) Dans le cadre de son premier objet, la présente invention concerne aussi les composés biphényles de formule (I) dans laquelle R3= -0-Z (voir ci-dessus) et R1 et R2 sont identiques, égaux à -CHO. Ces composés sont des dérivés de la divanilline. Ils ont conservé les fonctions aldéhydes de la divanilline mais ils ont été époxydés en les fonctions 10 hydroxy de celle-ci (devenues -0-Z). La présente invention concerne ainsi particulièrement lesdits composés de formule (I) avec R3 = -0-[CH21,-époxy (avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6) et R1 = R2 =-CHO. Elle concerne tout particulièrement le composé de formule (I) dans laquelle R3 = -O-CF-12-époxy et R1 = R2 =-CHO, à savoir le 15 diglycidyl éther de divanilline (DiGEDV), dont la formule (I) est reproduite ci-après : 0 0 0 DiGEDV 20 10 c) Dans le cadre de son premier objet, la présente invention concerne aussi les composés de formule (I) dans laquelle R3 = -0-Z (voir ci-dessus) et R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi -OH et -0-Z, ainsi que les mélanges d'au moins 5 deux desdits composés. Ces composés sont des composés dérivés de la diméthoxyhydroquinone. La présente invention concerne particulièrement lesdits composés de formule (I) avec R3 -0-[CH21,-époxy (avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6) et, R1 et R2, identiques ou différents, choisis indépendamment parmi -OH et -0-[CH21,-époxy ainsi 10 que les mélanges d'au moins deux desdits composés. Elle concerne tout particulièrement lesdits composés avec R3 -0-CH2-époxy et, R1 et R2, identiques ou différents, choisis indépendamment parmi -OH et -O-CF-12-époxy, ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés, à savoir : 15 - le diglycidyl éther de la diméthoxyhydroquinone (DiGEDMHQ), - le triglycidyl éther de la dimétoxyhydroquinone (TriGEDMHQ), - le tétraglycidyl éther de la diméthoxyhydroquinone (TetraGEDMHQ), DiGEDMHQ TriGEDMHQ TetraGEDMHQ 20 et - les mélanges d'au moins deux desdits glycidyl éther de la diméthoxyhydroquinone. 11 Le tétraglycidyl éther de la diméthoxyhydroquinone (TetraGEDMHQ) est tout particulièrement préféré. d) Dans le cadre de son premier objet, la présente invention concerne aussi les composés biphényle de formule (I) dans laquelle 5 R3 = -0-Z (voir ci-dessus) et R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi -COOH et -000-Z, ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés. Ces composés sont des dérivés d'un divanillate d'alkyle (ester), en fait de l'acide divanillique. La présente invention concerne particulièrement lesdits composés de formule (I) dans laquelle 10 R3 =-0-[CH21,-époxy (avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6) et R1 et 1:12, identiques ou différents, sont choisis parmi -COOH et -000-[CH21,-époxy ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés. Elle concerne tout particulièrement lesdits composés avec R3 -0-C1-12-époxy et, R1 et R2, identiques ou différents, choisis 15 indépendamment parmi -COOH et -000-CH2-époxy, ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés, à savoir : - le diglycidyl éther de l'acide divannillique (DiGEDVAc), - le triglycidyl éther de l'acide divanillinique (TriGEDVAc), - le tétraglycidyl éther de l'acide divanillique (TétraGEDVAc), 20 b Di GEDVAc TriGEDVAc TetraGEDVAc - et les mélanges d'au moins deux desdits éthers de l'acide divanillique. 25 e) Dans le cadre de son premier objet, la présente invention concerne aussi les composés biphényle de formule (I) dans laquelle 12 R3 = -0-Z (voir ci-dessus) et R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi -CH2-CH= CH2 et -CF-12-époxy, ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés. Ces composés sont des dérivés du dieugénol. La présente invention concerne particulièrement lesdits composés de formule 5 (I) dans laquelle R3 -0-[CH21,-époxy (avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6) et R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi -CH2-CH= CH2 et -CF-12-époxy, ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés. Elle concerne tout particulièrement lesdits composés avec R3 -0-CH2-époxy et, R1 et R2, identiques ou différents, 10 choisis indépendamment parmi -CH2-CH= CH2 et -CF-12-époxy, ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés, à savoir : le diglycidyl éther de dieugénol (DiGEDEG), le triglycidyl éther de dieugénol (TriGEDEG), le tétraglycidyl éther de dieugénol (TétraGEDEG), Ii (:0 TétraGEDEG 15 li DiGEDEG TriGEDEG et les mélanges d'au moins deux desdits éthers de dieugénol. f) Dans le cadre de son premier objet, la présente invention 20 concerne aussi les composés biphényle de formule (I) dans laquelle R3 = -0-Z (voir ci-dessus) et R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis H H sont choisis indépendamment parmi -CH= CH-0H3 et -c,-,C-cH3, o ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés. Ces composés sont des dérivés du diisoeugénol. La présente invention concerne 25 particulièrement lesdits composés de formule (I) dans laquelle 13 R3 = -01 CH2-] n-époxy (avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6) et R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi -CH= CH-CI-13 et H H -C-C-CH3 \IDI ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés. Elle concerne 5 tout particulièrement lesdits composés avec R3 -0-CH2-époxy et, R1 et R2, identiques ou différents, choisis indépendamment parmi -CH= CH-CH3 H H et -çd-,C-CH3 ainsi que les mélanges d'au moins deux desdits composés, à savoir : - le diglycidyl éther de diisoeugénol (DiGEDisoEG), 10 - le triglycidyl éther de diisoeugénol (TriGEDisoEG), - le tétraglycidyl éther de diiseugénol (TétraGEDisoEG), 15 DiGEDisoEG TriGEDisoEG Tét raGEDisoEG - et les mélanges d'au moins deux desdits éthers de dieugénol. On note incidemment que lesdits TriGEDisoEG et TétraGEDisoEG ne présentent pas toutes leurs fonctions époxy en bout de chaîne. Lhomme 20 du métier a d'ores et déjà compris que les fonctions époxy qui ne se trouvent pas en bout de chaîne sont celles qui correspondent aux doubles liaisons du diisoeugénol. . 2éme famille : R3 = -0-Alk', avec Alk' un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Alk' est indépendant 14 de Alk mais de la même façon, il consiste avantageusement en un groupe Alk'inférieur, ledit groupe alkyle inférieur ne comportant que 1 à 4 atomes de carbone. Très avantageusement, ledit groupe alkyle (Alk') ne comporte qu'un (1) atome de carbone. On a alors, très avantageusement, 5 R3= -OCH3 (un groupe méthoxy). Les groupes R3 des composés de formule (I) (composés biphényle pluriépoxydés) de la seconde famille n'étant ainsi pas époxydés (mais alkylés), il convient que leurs groupes R1 et R2 le soient. Les composés de la seconde famille sont, comme indiqué ci-dessus, di-époxydés, via lesdits 10 groupes R1 et R2 (R1 = R2). Lesdits groupes R1 et R2, au vu des matières premières et des synthèses non complexes préconisées (voir ci-après), sont tels que précisés ci-dessus : R1 = R2 = -CF2-0-Z, OU -0-Z, OU -000-Z, avec, pour ces trois valeurs, Z 15 tel que défini ci-dessus en référence à R3 = -0-Z, i.e. Z un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 2, avantageusement de 3, à 8 atomes de carbone, et renfermant une fonction époxy, ou -CF-12-époxy, ou encore --- C CH3C- ^ / 0 Tout comme indiqué ci-dessus : l'expression « groupe alkyle 20 ramifié » inclut « un groupe alkyle ramifié conventionnel et un groupe alkyle incluant un cycloalkyle (avec l'un des atomes de carbone de la chaîne alkyle appartenant aussi audit cycloalkyle») et, selon des variantes avantageuses, indépendantes : - Z est linéaire, 25 - Z renferme ladite fonction époxy en bout de chaîne ; lesdites variantes avantageuses, prises en combinaison, constituant une variante très avantageuse (Z, (C2-C8)alkyle, linéaire, renfermant ladite fonction époxy en bout de chaîne, i.e. R3 = -0-[CH21n-épOxy avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6). 15 De même, à titre nullement limitatif, on peut rappeler des valeurs de Z: Z = ICH2]-époxy, avec n un entier de 0 à 6, avantageusement de 1 à 6 et notamment n = 4, très avantageusement n = 1 ; 5 Z = -CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-époxy, Z = -CH2-R-CH2-CH2-époxy, , et H2c-cH2 Z = CH2- C(CH3)2-CH2-CH2-époxy. De même, selon une variante préférée, on a Z = -[CF-12-]-époxy avec 1 - n - 4 et selon une variante particulièrement préférée, on a 10 Z = -CF-12-époxy (et donc des valeurs correspondantes de R1 = R2 = -CI2-0-Z, OU -0-Z, OU -000-Z). Ainsi : g) dans le cadre de son premier objet, la présente invention concerne donc aussi les composés biphényle de formule (I) dans laquelle : 15 R3 = -0-Alk' (avantageusement -O-CF-13 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 =-CH2-0-Z, avec Z tel que défini ci-dessus. Ces composés sont des composés dérivés de l'alcool divanillique alkylé. La présente invention concerne particulièrement lesdits composés de formule (I) avec R3 =-0-Alk' (avantageusement -O-CF-13 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 20 = -C1-12-0-[C1-121,-époxy (avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6). Elle concerne tout particulièrement lesdits composés avec R3 = -0-Alk' (avantageusement -0-CH3 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 = -CF2-0-CH2-époxy, et notamment le diglycidyl éther de l'alcool divanillique méthylé (DiGEmDVA) de formule : 16 o Di GEm DVA h) dans le cadre de son premier objet, la présente invention concerne donc aussi les composés biphényle de formule (1) dans laquelle : 5 193 = -0-Alk' (avantageusement -00H3 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 =-0-Z, avec Z tel que défini ci-dessus. Ces composés sont des composés dérivés de la diméthoxyhydroquinone alkylée. La présente invention concerne particulièrement lesdits composés de formule (1) avec R3 =-0-Alk' (avantageusement -0-0H3 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 10 = -0-[CH21,-époxy (avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6). Elle concerne tout particulièrement lesdits composés avec R3 = -0-Alk' (avantageusement -0-0H3 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 = -0-CF-12-époxy, et notamment le diglycidyl éther de la diméthoxyhydroquinone méthylée (DiGEmDMHQ) de formule : o / o o 15 DiGEmDMHQ 17 I) dans le cadre de son premier objet, la présente invention concerne donc aussi les composés biphényle de formule (1) dans laquelle : R3 = -0-Alk' (avantageusement -O-CF-13 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 =-000-Z, avec Z tel que défini ci-dessus. Ces composés sont des 5 composés dérivés d'un divanillate d'alkyle (ester) alkylé, ou de l'acide divanillique alkylé. La présente invention concerne particulièrement lesdits composés de formule (1) avec R3 =-0-Alk' (avantageusement -O-CF-13 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 = -COOICH21,-époxy (avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6). Elle concerne tout particulièrement lesdits 10 composés avec R3 = -0-Alk' (avantageusement -0-CH3 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 = -000-CH2-époxy, et notamment le diglycidyl éther de l'acide divanillique méthylé (DiGEmDVAc) de formule : o o oic " 12 11 7 o Di GEm DVAc 15 j) dans le cadre de son premier objet, la présente invention concerne donc aussi les composés biphényle de formule (1) dans laquelle : R3 = -0-Alk' (avantageusement -0-CH3 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 =-CH2-époxy. Ces composés sont des composés dérivés de l'eugénol alkylé. La présente invention concerne notamment le diglycidyl éther du 20 dieugénol méthylé (DiGEmDEG) de formule : 18 7 o DiGEmDEG k) dans le cadre de son premier objet, la présente invention 5 concerne donc aussi les composés biphényle de formule (I) dans laquelle : R3 = -0-Alk' (avantageusement -OCH3 (voir ci-dessus)) et R1 = R2 = H H -Cb-IC-C H3 Ces composés sont des composés dérivés de l'isoeugénol alkylé. La présente invention concerne notamment le diglycidyl éther du 10 diisoeugénol méthylé (DiGEmDisoEG) de formule : DiGEmDisoEG L'homme du métier a d'ores et déjà compris le grand intérêt des 15 composés biphényles de l'invention, comme précurseurs de polyépoxydes (comme monomères ou prépolymères à polymériser (à réticuler) sous l'action d'un durcisseur), du fait de la présence des 2, 3 ou 4 groupes 19 époxy (aptes à réagir avec ledit durcisseur) dans leur formule. Par ailleurs, la présence des deux noyaux aromatiques s'est révélée particulièrement intéressante en référence aux propriétés mécaniques et à la tenue en température desdits polyépoxydes et la présence de la liaison Carbone- 5 Carbone entre lesdits deux noyaux aromatiques s'est révélée étonnamment opportune en référence au taux de coke résiduel après dégradation thermique desdits polyépoxydes. On se doit par ailleurs d'insister sur l'obtention desdits composés par des procédés de mise en oeuvre non complexe et, possiblement, pour 10 nombre desdits composés, à partir de produits naturels tels la vanilline, l'eugénol et l'isoeugénol (voir ci-après). La préparation des composés de formule (I) constitue un autre objet de l'invention. Le procédé de préparation en cause comprend avantageusement : 15 a) la mise à disposition d'un dimère choisi parmi la divanilline, l'alcool divanillique, la diméthoxyhydroquinone, l'acide divanillique, le dieugénol, le diisoeugénol, lesdits dimères présentant au moins deux fonctions -OH phénoliques et deux fonctions -0-CH3, et les analogues desdits dimères présentant lesdites au moins deux fonctions -OH phénoliques et deux 20 fonctions -0-(C2-06)alkyle, b) l'éventuelle alkylation des fonctions -OH phénoliques d'un dimère choisi parmi la divanilline, l'alcool divanillique, l'acide divanillique, le dieugénol, le diisoeugénol et leurs analogues pour l'obtention de ladite divanille alkylée, dudit alcool divanillique alkylé, dudit acide divanillique alkylé, dudit 25 dieugénol alkylé, dudit diisoeugénol alkylé et de leurs analogues alkylés ; l'alkylation de la divanilline ou d'un de ses analogues étant suivie d'une oxydation pour l'obtention de la di(C1-C6)alcoxyhydroquinone alkylée ; et cl) en l'absence d'une telle alkylation, l'époxydation des deux fonctions -OH phénoliques de la divanilline ou d'un de ses analogues ou 20 l'époxydation des deux, voire trois, voire même quatre, fonctions présentes sur le noyau biphényle susceptibles d'être époxydées, dudit alcool divanillique, de ladite diméthoxyhydroquinone, dudit acide divanillique, dudit dieugénol, dudit diisoeugénol ou d'un de leurs 5 analogues ; ou c2) suite à une telle alkylation, l'époxydation des deux fonctions non alkylées, encore présentes sur le noyau biphényle, de l'alcool divanillique alkylé, de la di(C1-06)alcoxyhydroquinone alkylée, de l'acide divanillique alkylé du dieugénol alkylé, du diisoeugénol alkylé ou d'un de leurs 10 analogues. Ledit procédé est illustré, de façon schématique et non limitative, dans un contexte de préparation de composés de formule (I) dans laquelle R = -0-CH3, sur les figures 1A et 1B. On comprend que le même schéma réactionnel convient pour la préparation de composés de 15 formule (I) dans laquelle R = -0-(C2-06)Alk (ledit R figurant dans la formule du produit de départ). Sur lesdites figures 1A et 1B, ainsi que dans la suite de la présente description, on a bien évidemment, poly(2)époxydé, poly(3)époxydé et poly(4)époxydé équivalent à, respectivement, di-époxydé, tri-époxydé et tétra-époxydé et 20 poly(2,3,4)époxydé qui indique l'obtention possible des composés di-,tri-, tétra-époxydés tandis que poly(3,4)époxydé indique l'obtention possible des composés tri- et tétra-époxydés. Bien évidemment, lorsque le procédé génère des mélanges d'au moins deux composés de l'invention (voir ci-après), il peut inclure une 25 étape de séparation (conventionnelle, et notamment par chromatographie sur colonne) desdits au moins deux composés. On peut d'ores et déjà indiquer ici que, pour les applications visées, conviennent à la fois les composés de formule (I) per se et les mélanges de composés de formule (I) (de tels mélanges pouvant se révéler particulièrement 21 opportuns en référence à certaines propriétés des résines obtenus à partir de ceux-ci). On se propose, à propos des réactifs et réactions en cause, de fournir, de façon non limitative, les informations ci-après. 5 On rappelle que la vanilline (V), l'eugénol (EG) et l'isoeugénol (isoEG) sont des produits naturels et que donc, nombre de composés de l'invention, obtenus à partir de tels produits naturels, sont des produits biosourcés. Ces produits - vanilline, eugénol et diisoeugénol - ainsi que des produits présentant des formules relativement proches (esters de 10 vanilline, analogues de la vanilline avec un groupe alcoxy en C2-06 en lieu et place du groupe méthoxy, ..) peuvent aussi être obtenus par synthèse conventionnelle. De tels produits, présentant des formules relativement proches, sont commercialisés, par exemple le vanillate de méthyle, l'éthyl vanilline... De tels produits conviennent assurément aussi pour la mise en 15 oeuvre du procédé tel que présentement décrit. La dimérisation de tels produits ne pose pas de difficultés. Un couplage oxydatif est en cause. L'utilisation de la Laccase issue de Trametes versicolor, dans un tel contexte, a été largement décrite. Ainsi, les exemples 1, 4 et 7 de la demande EP 3 002 333 illustrent 20 respectivement la préparation de la divanilline (DV), du divanillate de méthyle (exemple de DVE (ester de divanilline) de la figure 1A) et du dieugénol (DEG). Le diisoeugénol (DisoEG) peut évidemment être obtenu dans les mêmes conditions que le dieugénol (DEG). Les dimères ainsi obtenus (DV, DVE, DEG et DisoEG) peuvent être 25 alkylés (notamment méthylés) en vue de la préparation de composés de l'invention de formule (I) dans laquelle R3 = -0-Alk' (notamment R3 = -0-CH3) . Le type d'alkylation en cause (plus exactement d'éthérification en cause : -OH devient R3 = -0-Alk') ne pose pas de difficulté à l'homme du métier. Le bisphénol est mis en présence d'une 22 base, telle le carbonate de potassium, dans un solvant (tel le diméthylformamide (DMF)) et un iodoalkyle (l-Alk', tel le iodométhane) est ajouté lentement. La réaction, à température élevée (par exemple 80 °C) dure plusieurs heures. A l'issue de la réaction, on filtre avantageusement 5 le milieu réactionnel et le composé alkylé est récupéré par précipitation dans l'eau froide. Dans le cadre du procédé de l'invention, on peut ainsi mettre en oeuvre cette alkylation : - sur la divanilline (DV) pour obtenir la divanilline alkylée (DV') (avantageusement la divanilline méthylée) à partir de laquelle la 10 diméthoxyhydroquinone alkylée (DMHQ'), alkylée en ses fonctions précurseurs de R3 (et non en ses fonctions précurseurs de R1 et/ou R2), peut ensuite être préparée par oxydation, oxydation décrite ci-après pour le passage de la divanilline (DV) à la diméthoxyhydroquinone (DMHQ)) ; - sur, éventuellement, un ester de divanilline (DVE), tout 15 particulièrement le divanillate de méthyle, pour obtenir ledit ester de divanilline alkylé (DVE'), lequel ester de divanilline alkylé (DVE') peut être saponifié en lieu et place de l'acide divanillique (DVAc) (voir ci-après) ; (voir la figure 1A) - sur le dieugénol (DEG) pour obtenir le dieugénol alkylé (DEG'), et 20 - sur le diisoeugénol (DisoEG) pour obtenir le diisoeugénol alkylé (DisoEG') (voir la figure 1B). Les dimères choisis parmi la divanilline (DV), la divanilline alkylée (DV), les esters de divanilline (DVE) et les esters de divanilline alkylés 25 (DVE') peuvent être transformés en d'autres dimères dont la formule renferme des fonctions de type alcool, hydroxy et acide, fonctions susceptibles d'être époxydées ultérieurement. De tels dimères, avec de telles fonctions époxydables, en sus de leurs fonctions -OH phénoliques (époxydables), sont particulièrement intéressants, en ce qu'ils sont des 23 précurseurs potentiels de composés de formule (I) avec trois ou quatre fonctions époxy. Pour ce qui concerne la divanilline (DV) (voir la figure 1A) : - ses fonctions aldhéhyde peuvent être réduites en utilisant 5 conventionnellement un réducteur de type borohydrure de sodium. Une telle réaction est illustrée dans l'exemple 8 de la demande EP 3 002 333. Elle conduit à l'alcool divanillique (DVA), qui éventuellement peut être alkylé conformément à la réaction d'alkylation décrite ci-dessus. Ledit alcool divanillique (DVA) renferme quatre fonctions susceptibles d'être 10 époxydées (ses deux fonctions -OH phénoliques et ses deux fonctions alcool -CH2OH), ledit alcool divanillique alkylé (DVA') renferme lui deux fonctions susceptibles d'être époxydées (ses deux fonctions alcool -CH201-I) ; - elle peut être oxydée selon la réaction d'oxydation de Dakin pour 15 conduire à la diméthoxyhydroquinone (DMHQ) : du percarbonate de sodium est ajouté lentement à une solution aqueuse de soude renfermant ladite divanilline (DV). Le milieu ayant réagi est ensuite acidifié. La diméthoxyhydroquinone (DMHQ) formée est récupérée par extraction avec un solvant (tel l'acétate d'éthyle). Ladite diméthoxyhydroquinone 20 (DMHQ) renferme quatre fonctions -OH phénoliques susceptibles d'être époxydées. L'alkylation sélective de deux desdites fonctions est difficilement gérable ; c'est pourquoi on a préconisé ci-dessus l'alkylation préalable de la divanilline (DV). On comprend que la réaction d'oxydation de Dakin mise en oeuvre sur la divanilline alkylée (DV') conduit à la 25 diméthoxyhydroquinone alkylée (DMHQ') (alkylée en R3) qui elle présente deux fonctions-OH phénoliques susceptibles d'être époxydées (et deux fonctions -OH alkylées) ; - elle peut aussi être oxydée en acide divanillique (DVAc). Ledit acide (DVAc) est obtenu à partir de la divanilline (DV) par oxydation en milieu 24 basique, et en présence d'un catalyseur homogène d'oxydation, tel AgNO3. Ledit acide divanillique (DVAc) renferme quatre fonctions susceptibles d'être époxydées (ses deux fonctions -OH phénoliques et ses deux fonctions acides -COOH). Il peut être alkylé, dans les conditions indiqué 5 ci-dessus, pour conduire à l'acide divanillique alkylé (DVAc') qui lui ne renferme que deux fonctions susceptibles d'être époxydées (ses fonctions acides -COOH). On a parlé ci-dessus des esters de divanilline (DVE) et de leur éventuelle alkylation pour obtenir de tels esters de divanilline alkylés 10 (DVE'). On peut, à partir desdits esters (DVE) et esters alkylés (DVE'), obtenir aussi, respectivement, l'acide divanillique (DVAc) et l'acide divanillique alkylé (DVAc'). Une réaction de saponification, telle qu'illustrée dans l'exemple 13 de la demande de brevet EP 3 002 333 (en présence de KOH et de méthanol)), est en cause (voir la figure 1A). Plus généralement, 15 la saponification est mise en oeuvre en milieu alcoolique en présence d'une base forte. On note incidemment que des étapes de purification peuvent être mises en oeuvre après l'obtention des dimères et/ou des dimères alkylés. On en vient maintenant à l'époxydation des dimères ainsi obtenus 20 - DV, DVA, DVA', DMHQ, DMHQ', DVAc, DVAc' (figure 1A), DEG, DEG', DisoEG, DisoEG' (figure 1B) -. De manière générale, on préconise l'époxydation (d'une fonction époxydable, dans le présent contexte de type alcool, hydroxy, acide, double liaison), selon l'une ou l'autre des méthodes ci-après : 25 - par réaction avec l'épichlorhydrine ou équivalent (cette réaction a été dénommée Ep.1 sur les figures 1A et 1B annexées), i.e. par réaction avec un composé de formule CI-Z, avec Z qui a la définition donnée pour les composés de formule (I), à savoir un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 2, avantageusement de 3, à 8 atomes de carbone, et 25 renfermant une fonction époxy. On rappelle ici que, de façon nullement limitative, selon des variantes avantageuses, indépendantes : - Z est linéaire, - Z renferme ladite fonction époxy en bout de chaîne ; 5 lesdites variantes avantageuses, prises en combinaison, constituant une variante très avantageuse (Z, (C2-C8)alkyle, linéaire, renfermant ladite fonction époxy en bout de chaîne, i.e. Z = -[CF-12-]-époxy avec n, un entier de 0, avantageusement de 1, à 6). On rappelle aussi les valeurs de Z déjà indiquées : 10 Z = ICH2]-époxy, avec n un entier de 0 à 6, avantageusement de 1 à 6 et notamment n = 4, avantageusement n = 1, Z = -CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-époxy, Z = -CH2-C-CH2-CH2-époxy, , et H2C-CH2 Z = -CF-12- C(CH3)2-CH2-CH2-époxy. 15 Ainsi, parmi les « épichlorhydrines » de formule CI-Z, convenant aux époxydations souhaitées, celles répondant aux formules ci-après : CHCH2],-époxy, avec n un entier de 0 (la 2-chloro oxirane) à 6, avantageusement de 1 (l'épichlorhydrine) à 6, selon une variante préférée 1 - n - 4, et notamment n = 4*, selon une variante particulièrement 20 préférée n = 1 (l'épichlorhydrine), CI-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-époxy*, CI-CH2-C-CH2-CH2-époxy*, et H2C-CH2 CI-CI-12-qCH3)2-CH2-CH2-époxy* sont largement préconisées. 25 Celles marquées d'un astérisque sont notamment commercialement disponibles chez Enamine BB. On préconise tout particulièrement l'utilisation de l'épychlorhydrine (CI-C1-12-époxy). Ladite épychlorhydrine est notamment commercialisée par Solvay. Elle est essentiellement 26 synthétisée à partir de propylène. La réaction d'époxydation en cause (avec le réactif CI-Z) se déroule en deux temps. Tout d'abord, à chaud, en présence d'un catalyseur de transfert de phase (tel, par exemple, le bromure de tétrabutylammonium (TEBAC), la substitution nucléophile des 5 -OH par le composé CI-Z est facilitée (par assistance à l'ion phénolate dans la phase organique). Généralement, il n'y a pas besoin d'un solvant dans la mesure où le composé CI-Z joue le rôle de solvant. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi et additionné de soude. Les inventeurs ont montré (voir plus loin, et notamment les exemples) que cette réaction 10 d'époxydation peut être contrôlée et conduire, plus ou moins sélectivement, à des mélanges de composés di-, tri- et/ou tétra-époxydés. Les paramètres influents sont essentiellement la quantité de soude et la durée de la seconde partie de la réaction mise en présence de ladite soude ; 15 - par la succession de deux réactions, une première réaction d'allylation (allylation conventionnelle avec un halogénure d'allyle type bromure d'allyle : X-Allyl (telle qu'Illustrée dans l'exemple 19 de la demande EP 3 002 333) (connue sous la dénomination de réaction de Waamson) ou allylation , Par la suite, une solution aqueuse de soude (NaOH) (160 mL à 10 M: 10 NaOH eq./OH) a été ajoutée. L'ajout de la base a permis de fermer les époxydes ouverts mais également de déprotoner les alcools benzyliques qui, à leur tour, sont époxydés par substitution nucléophile 5 avec l'épichlorhydrine. La solution a ensuite été agitée mécaniquement pendant 20 h dans un bain d'eau froide. A la fin de la réaction, du dichlorométhane (DOM) (300 mL) a été ajouté au milieu réactionnel pour faire précipiter les sels (NaCl). Les phases liquides ont été séparées du milieu réactionnel et les sels rincés 10 avec 100 mL de DOM. Les phases liquides ont été rassemblées et la phase aqueuse a été extraite avec 2x50 mL de DOM. Les différentes phases organiques ont été rassemblées et lavées avec 100 mL d'eau. La phase organique a été concentrée en utilisant un évaporateur rotatif et l'épichlorhydrine a finalement été évaporée sous vide. Le rendement était 15 quantitatif. La proportion de composés di-, tri-, et tétra-époxydés a été quantifiée par HPLC (chromatographie en phase liquide à haute performance). L'appareil utilisé était un SpectraSYSTEM®, monté d'une colonne Pfienomenex 5p C18 100A. Le détecteur utilisé était un système SpectraSYSTEM® UV2000 de Thermo Separation Products. Les analyses 20 ont été réalisées avec un éluant composé d'acétonitrile et d'eau en proportion isocratique 50/50. La figure 2 annexée montre le chromatographe obtenu. b) On a reproduit (en tous points) la procédure décrite au point a) 25 ci-dessus mais avec ajout d'une solution aqueuse de NaOH (50 mL à 5 M) et avec agitation mécanique pendant seulement 1 h. On a alors obtenu un mélange de 80 % de DiGEDVA, de 15 % de TriGEDVA et de 5 % de TétraGEDVA (°/0 en masse). 41 C) On a reproduit (en tous points) la procédure décrite au point a) ci-dessus mais avec ajout d'une solution aqueuse de NaOH (50 mL à 5 M) et avec agitation mécanique pendant seulement 8 h. On a alors obtenu un mélange de 35 % de DiGEDVA, 50 % de TriGEDVA et 15 % de 5 TétraGEDVA (°/0 en masse). Pour obtenir, isolément, ces différents composés de formule (I) (di-, tri- et téra-époxydés), une étape de purification par chromatographie flash ou instantanée, sur un appareil Grace Reveleris®, équipé d'une 10 cartouche de sillice et d'un dététecteur UV, a été mise oeuvre sur les mélanges, en utilisant un gradient de solvant dichlorométhane/méthanol de 99/1 à 90/10 (en volume) pendant 30 minutes. On a confirmé l'identité desdits composés de formule (I) par spectroscopie RMN : 15 RMN 1H (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 7.0 (d, Hi), 6.71 (d, H5), 5.16 20 (t, H10), 4.47 (d, H7), 3.88 (m, H11), 3.83 (s, H5), 3.74 (m, Hilb), 2.95 (m, H12), 2.6 (t, H13), 2.36 (t, 1-113b)- DiGEDVA 10H0 6 0 - 42 RMN '3C (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 152.33 (s, C3), 144.47 (s, C2), 138.26 (s, C6), 132.59 (s, C4), 120.86 (s, 05), 110.79 (s, CI), 74.22 (s, Cil), 63.14 (s, C7), 56.18 (s, 08), 50.53 (s, 012), 43.97 (s, Ci3). Les spectres sont respectivement montrés sur les figures 3A et 3B. 5 TriGEDVA 13 1 11 \ 14 0-716 0 15 RMN 1H (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 7.01 (d, Hi), 6.75 (d, H5), 5.18 10 (t, H10), 4.47 (d, H7 H14), 3.92 (m, H11), 3.84 (s, H8), 3.76 (m, Hilb), 3.69 (m, H15), 3.29 (m, H15b), 3.14 (m, H18), 2.97 (m, H12), 2.72 (m, H17), 2.6 (m, H13), 2.5 (m, H1713), 2.36 (m, 1-113b)- RMN 13C (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 152.02 (s, Cs), - 151.89 (s, C3), 144.38 (s, C2') , 143.68 (s, C2) , 138.12 (s, Ce), 133.39 (s, C6), 132.06 15 (s, C4,), 131.76 (s, C4), 121.78 (s, Cs), 120.26 (s, 05), 111.55 (s, CO, 110.46 (s, C1), 73.85 (s, C14), 71.81 (s, C15), 70.79 (s, C11), 62.67 (s, C7), 55.90 (s, 08), 50.42 (s, C12), 50.16 (s, C18), 43.42 (s, C13 C17). Les spectres sont respectivement montrés sur les figures 4A et 4B. 20 TétraGEDVA 10 HO 6 8-O 43 RMN1H (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 7.02 (d, H1), 6.76 (d, H5), 4.50 (s, H14), 3.92 (m, Hii), 3.86 (s, H8), 3.76 (m, Hilb), 3.70 (m, H15), 3.28 (m, H15b), 3.14 (m, H16), 2.97 (m, H12), 2.73 (m, H17), 2.60 (m, H13), 2.55 (m, H17b), 2.35 (m, H13b)- 5 RMN13C (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 152.10 (s, C3), 144.51 (s, C2) , 133.51 (s, Q), 131.81 (s, C4), 121.83 (s, 05), 111.52 (s, C1), 73.77 (s, 014), 71.90 (s, Ci5), 63.14 (s, Cii), 55.79 (s, 08), 50.30 (s, 012), 50.03 (s, C16), 43.44 (s, 013 017) . Les spectres sont respectivement montrés sur les figures 5A et 5B. 10 I31. Polyépoxydes obtenus à partir desdits composés de formule (I) (isolés et/ ou en mélange) (prépolymères pluriépoxydés) Pour la polymérisation (polymérisation réticulante) des composés de l'invention obtenus dans le cadre de cet exemple (DiGEDVA, TriGEDVA et TétraGEDVA, isolément et en mélange : TriGEDVA (25 %) + 15 TétraGEDVA (75 % (voir ci-dessus)), on a utilisé, à titre de durcisseur, le diaminodiphényl sulfone (le Diamino-Diphenyl Sulfone (DDS). Celui-ci répond à la formule : 0 NH2 I I S I I 0 20 Ledit durcisseur a été utilisé en le ratio stoechiométrique : époxy/amine = 2/1 et la réaction a été mise en oeuvre à 180 °C pendant 2 h. La même réaction a été mise en oeuvre avec le diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA ; prépolymère de l'art antérieur obtenu à partir du 25 Bisphénol A (BPA)). Les polyépoxydes obtenus ont notamment été évalués par leur température de transition alpha (elle peut être assimilée à une température de transition vitreuse. Elle a été déterminée par DMA (Dynamic Mechanical Analysis)), par leur taux de coke résiduel après 44 dégradation à 900°C (Char900 ; déterminé par TGA (ThermoGravimetric Analysis)) et par leur module d'Young. Les résultats figurent dans le tableau 1 ci-après. 5 Tableau 1 Prépolymères T. ( °C) Char900 Module précurseurs du d'Young polyépoxyde (% ) (GPa) DGEBA 203 18 1,5 DiGEDVA 206 51 1,5 TriGEDVA 254 49 1,4 TétraGEDVA 312 48 1,8 TriGEDVA (25 % ) + 280 50 1,4 TetraGEDVA (75 % ) Les chiffres dudit Tableau 1 confirment l'intérêt des composés de l'invention. 10 L'aromaticité plus élevée des polyépoxydes de l'invention renforce leur structure et conduit à des réseaux avec des Ta de 206 à 312°C et des modules de Young de 1,4 à 1,8 GPa. La masse résiduelle à 900°C est d'environ 50 % pour les 15 polyépoxydes de l'invention pour seulement 18 % pour le polyépoxyde de l'art antérieur. Ceci est très intéressant dans la mesure où une haute valeur de masse résiduelle indique de bonnes propriétés de retard à la flamme des matériaux. Des tests de flamme ont été réalisés sur divers échantillons pour vérifier cette affirmation. Les époxydes obtenus à partir du DGEBA, au contact direct de la flamme, brûlent et la combustion augmente et se propage rapidement à tout l'échantillon. Au contraire, pour les époxydes de l'invention, la combustion s'arrête rapidement du fait 5 de la formation d'une couche protectrice de coke à la surface des matériaux. Exemple 2 A2. Synthèse d'un composé de formule (I) à partir de la divanilline (DV) Les différentes étapes du schéma réactionnel ci-dessous ont été successivement mises en oeuvre. 10 Dimerisation OH O 0 0 / \ CI NaOH aq. TEBAC OH OH 0 Divanilline 15 Vanilline Diglycidyl éther de divanilline Synthèse de la divanilline (DV) On a procédé comme explicité ci-dessus (selon le protocole de l'exemple 1 de la demande de brevet EP 3 002 333). 20 46 Synthèse d'un composé de formule (I) (prépolymère pluriépoxydé) : le diglycidyléther de divanilline (DIGEDV) Les fonctions aldéhydes de la divanilline ont été conservées. Les fonctions OH ont été époxydées avec de l'épichlorhydrine. On a procédé 5 comme suit. 3 g de divanilline (10 mmol) ont été dissous dans 15 mL d'épichlorhydrine. 0,3 g de bromure de tétrabutylammonium (TEBAC) (0,95 mmol) ont été ajoutés et le mélange résultant a été agité à 80 °C pendant 12 h. 8 mL d'une solution de NaOH (5 M) (40 mmol) ont ensuite 10 été ajoutés et le mélange a été agité à température ambiante pendant 1 h 30. Le produit a finalement été extrait avec du dichlorométhane et lavé avec de l'eau. Le dichlorométhane et l'épichlorhydrine ont été éliminés de la phase organique en utilisant un évaporateur rotatif. Le rendement était de 90%. Une purification a été opportunément réalisée 15 par chromatographie flash en utilisant un gradient de solvant dichlorométhane/méthanol (de 99/1 à 90/10 (en volume) pendant 30 minutes). On a confirmé l'identité du composé de formule (I) obtenu par spectroscopie RMN : 20 DiGEDV 47 RMN 1H (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 9.94 (s, H7), 7.60 (d, H1), 7.48 (s, H5), 3.93 (s, H8), 7.0 (s, H5), 6.71 (s, H1), 5.16 (t, Hio), 4.47 (d, H7), 4.18 (m, H11), 3.95 (s, H8), 3.85 (m, Hilb), 2.98 (m, H12), 2.61 (t, H13), 2.40 (t, H13b)- 5 RMN 13C (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 191.79 (s, C7), - 152.48 (s, C3), 150.67 ( s, 02), 131.84 (s, Q), 131.29 (s, C4), 126.40 (s, 05), 111.48 (s, Cl), 74.24 (s, Cii), 63.14 (s, C7), 55.89 (s, 08), 50.12 (s, 012), 43.44 (s, C13). Les spectres sont respectivement montrés sur les figures 6A et 6B. 10 B2. Polyépoxyde obtenu à partir dudit composé de formule (I) (prépolymère pluriépoxydé) Pour la polymérisation du composé de l'invention obtenu dans le cadre de cet exemple (le diglycidyl éther de divanilline : DiGEDIV), on a également utilisé, à titre de durcisseur, le diaminodiphényl sulfone (DDS), 15 dont la formule chimique a été rappelée ci-dessus. Ledit durcisseur a été utilisé en le ratio stoechiométrique : époxy/amine = 2/1 et la réaction a été mise en oeuvre à 180 °C pendant 2 h. Comme ci-dessus, on s'est intéressé à la température de 20 transition vitreuse (déterminée par DMA (Dynamic Mechanical Analysis)) et au taux de coke résiduel après dégradation à 900°C (déterminé par TGA (ThermoGravimetric Analysis)) du polyépoxyde préparé. Les résultats figurent dans le tableau 2 ci-après. 25 Tableau 2 Prépolymère précurseur du T. (°C) Char900 (% ) polyépoxyde DiGEDV 180 54 48 Les chiffres dudit Tableau 2 confirment l'intérêt des composés de l'invention. 5 Exemple 3 A3. Synthèse de composés de formule (I) (en mélange) à partir de la diméthoxyhydroquinone Les différentes étapes du schéma réactionnel ci-dessous ont été 10 successivement mises en oeuvre. OH Na2CO, NaOH aq. Dimerisation Vanilline Divanilline OH OH 2_\ OH J NaOH aq TE BAC OH Diméthoxyhydroginnone 0 Polyglycidyl éther de â diméthoxyhydroguinone Synthèse de la divanilline (DV) On a procédé comme explicité ci-dessus (selon le protocole de 15 l'exemple 1 de la demande de brevet EP 3 002 333). Synthèse de la diméthoxyhydroquinone (DMHQ) 6 mmol de divanilline (. 1 g) ont été dissoutes dans 10 ml de NaOH (0,5 M). 7 mmole de percarbonate de sodium ont ensuite été 20 ajoutées lentement. Le mélange a ensuite été agité à température ambiante pendant 12 h. A l'issue de cette agitation, la solution a été acidifiée avec une solution aqueuse d'HCI (2 M) jusqu'à atteindre un pH = 3. La phase aqueuse a alors été extraite avec de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques ont été recueillies et lavées à l'eau puis séchées 25 sur du sulfate de magnésium (MgSO4). L'acétate d'éthyle a ensuite été éliminé sous vide en utilisant un évaporateur rotatif. Une purification supplémentaire a été réalisée par chromatographie flash en utilisant un 49 solvant à gradient de dichlorométhane/méthanol (de 99/1 à 90/10 (en volume) pendant 30 minutes). Le rendement était inférieur à 50 clo. Il convient de noter que la synthèse mise en oeuvre (répétée plusieurs fois) n'avait pas été optimisée, ni en vue de l'obtention d'un rendement plus 5 élevé, ni en vue de l'obtention d'un composé pur. L'identité de la DMHQ a été confirmée par spectroscopie RMN : 7 OH RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 8.79 (s, H8), 7.76 (s, H9), 6.38 10 (d, Hi), 6.15 (d, H5), 3.75 (s, H7). RMN 13C (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 149.76 (s, C3), 148.62 (s, 02), 135.77 (s, C6), 126.65 (s, C4), 108.35 (s, 06), 99.35 (s, C3), 55.65 (s, C7). Synthèse de composés de formule (I) (prépolymères 15 pluriépoxydés) : polyglycidyl éthers de la diméthoxyhydroquinone 0,5 g de diméthoxyhydroquinone (telle que préparée ci-dessus) ont été dissous dans 10 ml d'épichlorhydrine. 0,05 g de bromure de tétrabutylammonium (TEBAC) ont été ajoutés et le mélange résultant a 20 été agité à 80 °C pendant 20 h. 5 ml d'une solution de NaOH (5 M) (40 mmol) ont ensuite été ajoutés et le nouveau mélange résultant a été agité à température ambiante pendant 24 h. Le mélange obtenu a été extrait avec du dichlorométhane et lavé avec de l'eau. Le dichlorométhane et l'épichlorhydrine ont été éliminés de la phase organique en utilisant un 25 évaporateur rotatif. La synthèse mise en oeuvre n'était pas optimisée. On a ainsi obtenu un mélange de polyglycidyl éthers de diméthoxyhydroquinone, lesdits polyglycidyl éthers présents en proportions variables, non évaluées. Ce mélange a été analysé par spectroscopie RMN 1H. Le spectre obtenu est montré sur la figure 7A. 5 Ledit spectre confirme assurément la présence de plusieurs fonctions époxy. B3. Polyépoxyde obtenu à partir desdits composés de formule (I) (prépolymères pluriépoxydés) Pour la polymérisation du mélange de composés de l'invention 10 obtenu dans le cadre de cet exemple, on a également utilisé, à titre de durcisseur, le diaminodiphényl sulfone (DDS), dont la formule chimique a été rappelée ci-dessus. Ledit durcisseur a été utilisé en le ratio stoechiométrique : époxy/amine = 2/1. Dans cet exemple, le polyépoxyde n'a pas été 15 successivement préparé puis analysé par DMA (pour détermination de sa Tg). Il a été généré, en petite quantité (quelques mg), lors de la mise en oeuvre d'une calorimétrie différentielle à balayage (DSC), pour détermination de sa Tg. Le taux de coke résiduel, après dégradation à 900°C, déterminé par 20 TGA (ThermoGravimetric Analysis), l'a été sur cette petite quantité générée lors de l'analyse DSC Les résultats figurent dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 Prépolymère précurseur du Tg ( °C) Char900 (% ) polyépoxyde PolyGEDMHQ 212 41 25 51 Les chiffres dudit Tableau 3 confirment l'intérêt des composés de l'invention. Exemple 4 5 A4. Synthèse d'un composé de formule (I) à partir du vanillate de méthyle Les différentes étapes du schéma réactionnel ci-dessous ont été successivement mises en oeuvre. 10 0 0 DimensatIon j' 9H 01-1 OH Methyl vanillate Methyl Divanillate 0 OH OH NaOH 0 Me0H OH NaOH aq. TEBAC 110 0 Acide divanilfique 2-\,0 0 0 HO 0 (1: 77 0 OH 0 '2-\,0. 0 à o ' 0 Tétraglycydil éther d'acide divanillique 9 0 OH Polyglycydil éther d'acide divanillique Synthèse du divanillate de méthyle Pour la préparation du divanillate de méthyle, à partir du vanillate 15 de méthyle (distribué par la société Sigma-Aldrich), on a procédé selon un mode opératoire tout à fait similaire à celui décrit pour la préparation de la divanilline au point Al ci-dessus (i.e. selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4 de la demande de brevet EP 3 002 333). On a confirmé l'obtention du divanillate de méthyle par 20 spectroscopie RMN : 52 RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 9.51 (s, H5), 7.46 (d, Hi), 7.45 (d, H5), 3.90 (s, H7), 3.80 (s,H10). RMN 13C (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 166.09 (s, C9), 148.88 (s, C3), 147.47 (s, C2) , 125.40 (s, 05), 124.36 (s, C6), 119.48 (s, C4), 110.92 5 (s, C1), 56.01 (s, C7), 51.79 (s,C10). Synthèse de l'acide divanilique (DVAc) On a procédé, pour cette saponification, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 13 de la demande de brevet EP 3 002 333. On a confirmé l'obtention de l'acide divanillique (DVAc) par spectroscopie RMN : 10 7 RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm) : - 9.39 (s, H5), 7.45 (d, H1), 7.41 15 (d, H5), 3.89 (s, H7). RMN 13C (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 167.18 (s, C9), 148.36 (s, C3), 147.22 (s, C2) , 125.44 (s, C6), 124.19 (s, C4), 120.44 (s, C5), 111.05 (s, C1), 55.89 (s, C7). Synthèse d'un composé de formule (I) (prépolymère 20 pluriépoxydé) : le tétraglycidyléther de l'acide divanilique (TétraGEDVAc) 0,5 g d'acide divanillique ont été dissous dans 10 mL d'épichlorhydrine. 0,05 g de bromure de tétrabutylammonium (TEBAC) ont été ajoutés et le mélange résultant a été agité à 80 °C pendant 2 h. 5 mL d'une solution de 53 NaOH (5 M) (40 mmol) ont ensuite été ajoutés et le nouveau mélange résultant a été agité à température ambiante pendant 20 h. Le produit a été extrait avec du dichlorométhane et lavé avec de l'eau. Le dichlorométhane et l'épichlorhydrine ont été éliminés de la phase 5 organique en utilisant un évaporateur rotatif. Du mélange réactionnel, le tétraglycidyl éther de l'acide divanillique a pu être isolé par chromatographie flash, en utilisant un solvant à gradient de dichlorométhane/méthanol (de 99/1 à 90/10 (en volume) pendant 30 minutes). Le rendement était inférieur à 50 %. La synthèse mise en 10 oeuvre n'était pas optimisée. On a confirmé l'obtention dudit tétraglycidyléther de l'acide divanilique par spectroscopie RMN : TétraGEDVAc 15 RMN 1H (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 7.63 (d, H1), 7.50 (d, H5), 4.65 (d, Hio), 4.15 (m, Hiob), 4.09 (s, H14), 3.94 (m, H7), 3.86 (m, H14b), 3.35 (m, H11), 2.97 (m, H13), 2.83 (m, H12), 2.73 (m, H15), 2.62 (m, H12b), 2.38 (m, Fl15b)- RMN 13C (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 164.94 (s, C9), 152.12 (s, 20 C3), 149.56 (s, 02), 131.23 (s, C6), 124.57 (s, C4), 124.18 (s, C5), 112.98 (s, Ci), 74.01 (s, G3), 56.08 (s, Go), 50.24 (s, C7), 49.94 (s, G4), 49.04 (s, C11), 43.90 (s, C12), 43.36 (s, C15). Les spectres sont respectivement montrés sur les figures 8A et 8B. 54 Exemple 5 A5. Synthèse de composés de formule (I) à partir de l'eugénol Les différentes étapes du schéma réactionnel ci-dessous ont été 5 successivement mises en oeuvre. Dimerisation O NaOH aq. TEBAC OH Eugénol Dieu génol Diglycidyl éther de dieugénol Polyglycidyl éther de dieugénol 10 Synthèse du dieugénol (DEG) Pour la préparation du dieugénol, on a procédé selon un mode opératoire tout à fait similaire à celui décrit pour la préparation de la divanilline au point Al ci-dessus. Ledit mode opératoire a déjà été décrit 15 dans l'exemple 7 de la demande de brevet EP 3 002 333. On a confirmé l'obtention du dieugénol (DEG) par spectroscopie RMN : 11 7 RMN 1H (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 8.16 (s, H8), 6.73 (d, H1), 6.52 (d, H5), 5.93 (m, H10), 5.05 (m, H11), 3.79 (s, H7), 3.27 (d, Hg). RMN 13C (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 147.61 (s, C2), 141.79 (s, C3), 138.15 (s, C10), 129.60 (s, 06), 125.91 (s, C4), 122.84 (s, 05), 115.39 (s, 5 Cii), 110.79 (s, C1), 55.82 (s, C7), 39.23 (s, C0). Synthèse d'un composé de formule (I) (prépolymère pluriépoxydé) : le diglycidyléther de dieugénol (DIGEDEG) 3 g de dieugénol ont été dissous dans 15 mL d'épichlorhydrine. 0,3 g de bromure de tétrabutylammonium (TEBAC) (0,95 mmol) ont été 10 ajoutés et le mélange résultant a été agité à 80 ° C pendant 24 h. 8 mIL d'une solution de NaOH (5 M) (40 mmol) ont ensuite ajoutés et le nouveau mélange résultant a été agité à température ambiante pendant 24 h. Le produit a été extrait avec du dichlorométhane et lavé avec de l'eau. Le dichlorométhane et l'épichlorhydrine ont été éliminés de la phase 15 organique en utilisant un évaporateur rotatif. La synthèse mise en oeuvre n'était pas optimisée : la conversion n'était pas totale. Le produit obtenu n'était pas pur. On a confirmé l'obtention du diglycidyléther de dieugénol (DiGEDEG) par spectroscopie RMN : 20 DiGEDEG 11 7 56 RMN 1H (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 6.87 (d, H1), 6.59 (d, H5), 5.96 (m, H10), 5.02 (m, Hii), 3.87 (s, H12), 3.81 (s, H7), 3.73 (s, H12b), 3.35 (d, H0), 2.93 (d, H13), 2.59 (d, H14), 2.34 (d, 1-114b)- RMN 13C (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 151.99 (s, 02), 143.47 (s, C3), 5 137.66 (s, G0), 135.03 (s, 04, 132.09 (s, C4), 122.39 (s, 05), 115.79 (s, C11), 112.30 (s, C1), 73.72 (s, C12), 55.73 (s, C7), 50.04 (s, C13), 43.41 (s, C14), 39.22 (s, C,). Les spectres sont respectivement montrés sur les figures 9A et 9B. 10 Synthèse d'un autre composé de formule (I) (prépolymère pluriépoxydé) : le tétraglycidyléther du dieugénol (TétraGEDEG) 0,5 g de diglycidyléther de dieugénol (tel qu'obtenu ci-dessus) ont été dissous dans 7,5 mL de DOM froid. 1 g de mCPBA ont été solubilisés dans 7,5 mL de DOM froid puis sont ajoutés progressivement à la solution de 15 DiGEDEG. Le mélange a été agité à température ambiante pendant 24 h. Le produit a ensuite été lavé deux fois avec une solution saturée de NaHCO3 et trois fois à l'eau distillée. Le dichlorométhane a enfin été éliminé en utilisant un évaporateur rotatif. Une purification supplémentaire a été réalisée par chromatographie flash en utilisant un solvant à gradient 20 de dichlorométhane/méthanol (de 99/1 à 90/10 (en volume) pendant 30 minutes). Le rendement de cette synthèse non optimisée) était inférieur à 50 %. Toutefois, seul le tétraglycidyléther du dieugénol a ainsi été synthétisé (au vu de la quantité de mCPBA employée et de la durée de la réaction (24 h) avec ledit mCPBA) et isolé. 25 On a confirmé l'obtention du tétraglycidyléther de dieugénol par spectroscopie RMN : 57 TétraGEDEG 7 RMN 1H (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 6.98 (d, Hi), 6.71 (d, H5), 3.93 (m, H12), 3.83 (s, H7), 3.73 (m, H12), 3.13 (m, H10), 2.94 (m, H13), 2.77 5 (m, Hg H11), 2.60 (m, Hiib Hi4), 2.36 (m, 1-11413). RMN 13C (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 151.94 (s, C2), 143.79 (s, C3), 132.84 (s, C5), 131.98 (s, C4), 122.94 (s, 05), 112.86 (s, CI), 73.74 (s, C12), 55.75 (s, C7), 51.98 (s, C11), 50.03 (s, C10), 46.10 (s, C13), 43.39 (s, C14), 37.5 (s, C,). 10 Les spectres sont respectivement montrés sur les figures 10A et 10B. B5. Polyépoxyde obtenu à partir du composé de formule (I) : le diglycidyléther de dieugénol (DiGEDEG) (prépolymère 15 pluriépoxydé) Pour la polymérisation du composé diépoxydé de l'invention obtenu dans le cadre de cet exemple (le diglycidyl éther de dieugénol : DiGEDEG), on a également utilisé, à titre de durcisseur, le diaminodiphényl sulfone (DDS), dont la formule chimique a été rappelée ci-dessus. 20 Ledit durcisseur a été utilisé en le ratio stoechiométrique : époxy/amine = 2/1. Dans cet exemple aussi, le polyépoxyde n'a pas été successivement préparé puis analysé par DMA (pour détermination de sa Tg). Il a été généré, en petite quantité (quelques mg), lors de la mise en oeuvre d'une calorimétrie différentielle à balayage (DSC), pour 25 détermination de sa Tg. 58 Le taux de coke résiduel, après dégradation à 900°C, déterminé par TGA (ThermoGravimetric Analysis), l'a été sur cette petite quantité générée lors de l'analyse DSC. Les résultats figurent dans le tableau 4 ci-après. Tableau 4 Prépolymère précurseur du Tg (°C) Char900 (% ) polyépoxyde DiGEDEG 144 38 Les chiffres dudit Tableau 4 confirment l'intérêt des composés de l'invention. Il. Com osés de formule I dans la uelle R3= O-CH3 dérivés de la vanilline, du vanillate de méthyle ou de l'eugénol Exemple 6 A6. Synthèse de composés de formule (I) (composés phénoliques 15 pluriépoxydés) à partir de biphénols méthylés L'éthérification dans les conditions explicitées ci-dessous a été mise en oeuvre sur les biphénols identifiés ci-après. 5 10 20 CH3I T = -CH2-= , -CH2-0H , -COOCH3 K2CO3 DMF 59 Synthèse des biphénols méthyles 26 mmol de bisphénol (voir ci-après) et 15,2 g de carbonate de potassium (110 mmol) ont été dissous dans 120 mL de DMF. 9,6 ml d'iodométhane (158 mmol) ont ensuite été lentement ajoutés au mélange. 5 Après 15 h à 80 ° C, le mélange a été filtré et la solution résultante a été versée dans de l'eau froide. Le composé méthylé a précipité et a été récupéré par filtration et séché sous vide. Le rendement typique était de 80%. On a mis en oeuvre l'éthérification avec successivement : 10 - l'alcool divanillique (DVA ; T = CH2OH) (tel qu'obtenu au point Al de l'exemple 1 ci-dessus), pour obtenir l'alcool divanillique méthylé (mDVA). Ledit mDVA a été caractérisé par spectroscopie RMN: mDVA 15 RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 6.99 (d, H1), 6.67 (d, H5), 5.15 (s, H10), 4.47 (s, H9), 3.83 (s, H7), 3.50 (s, 1-18). RMN 13C (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 152.00 (s, C3), 144.81 (s, 02), 137.64 (s, Q), 132.12 (s, C4), 120.33 (s, 05), 110.18 (s, C1), 62.63 (s, 20 C9), 59.91 (s, 08), 55.52 (C7). - le divannilate de méthyle (DVE ; T= -000CH3) (tel qu'obtenu au point A4 de l'exemple 4 ci-dessus), pour obtenir le divannilate de méthyle méthylé (mDVE). Celui-ci a été caractérisé par spectroscopie : mDVE RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 7.59 (d, Hi), 7.40 (d, H5), 3.92 (s, H7), 3.83 (s, Hm), 3.62 (s, 1-18). 5 RMN 13C (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 165.67 (s, C,), 152.27 (s, C3), 150.36 (s, 02), 131.28 (s, C5), 124.70 (s, C4), 123.96 (s, 05), 112.76 (s, Ci), 60.29 (s, 08), 55.92 (s, C7), 52.18 (Co). Ledit divanillate de méthyle méthylé a ensuite été hydrolysé dans les conditions précisées ci-après. 10 mmol de divanillate de méthyle ont 10 été solubilisés dans 30 mL de méthanol. 3 g d'hydroxide de sodium (75 mmol) ont été ajoutés au mélange, qui a lors été agité et chauffé à reflux, pendant 4 h. Après refroidissement à température ambiante, une solution aqueuse d'acide chlrohydrique (2 M) a été ajoutée, jusqu'à obtenir un pH = 3. Le précipité obtenu (d'acide divanillique méthylé 15 (mDVAc)) a été ensuite filtré et séché à 80°C, dans une étuve, à pression réduite. Ledit acide divanillique méthylé (mDVAc) a été caractérisé par spectroscopie RMN : mDVAc 7 o 61 RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 12.94 (s, H10), 7.58 (d, H1), 7.39 (d, H5), 3.91 (s, H7), 3.61 (s, 1-18). RMN 13C (400 MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 166.83 (s, C9), 152.20 (s, C3), 150.07 (s, C2), 131.34 (s, 06), 125.91 (s, C4), 124.13 (s, 05), 112.93 (s, 5 C1), 60.28 (s, 08), 55.87 (s, C7). - le dieugénol (DEG ; T= -CH2-CH= CF-12) (tel qu'obtenu au point A5 de l'exemple 5 ci-dessus), pour obtenir le dieugénol méthylé (mDEG). Ledit mDEG a été caractérisé par spectroscopie RMN : mDEG 11 10 7 RMN 1H (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 6.85 (d, Hi), 6.54 (d, H5), 5.96 (m, H,0), 5.07 (m, Hii), 3.81 (s, H7), 3.48 (s, H8), 3.34 (d, Hg) 15 RMN 13C (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)) : - 152.16 (s, C2), 144.41 (s, C3), 137.67 (s, Ci0), 134.78 (s, 06), 132.29 (s, C4), 122.26 (s, C5), 115.80 (s, Cii), 112.17 (s, C1), 59.91 (s, C7), 55.58 (s, C9), 39.22 (s, C7), 35.76 (s, C7). 20 Synthèse des composés de formule (I) (prépolymères pluriépoxydés) On a procédé comme décrit précédemment pour époxyder : - (avec l'épichlorhydrine) les fonctions alcool du mDVA. On a alors obtenu le diglycidyl éther de l'alcool divanilliqiue méthylé 62 (DIGEmDVA). Ledit DiGEmDVA a été caractérisé par spectroscopie RMN : o 5 1H NMR (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 7.01 (d, H1), 6.72 (d, H5), 4.49 (t, H9), 3.84 (d, H7), 3.77 (m, Hio), 3.52 (s, H5), 3.31 (m, Hiob), 3.15 (m, H11), 2.73 (t, H12), 2.55 (m, Fl12b)- 13C NMR (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 152.20 (s, C3), 145.48 (s, C2), 133.25 (s, C5), 131.98 (s, C4), 121.66 (s, 05), 111.35 (s, Ci), 71.90 (s, C9), 10 70.71 (s, Go), 59.90 (s, 05), 55.61 (s, C7), 50.27 (s, Gi), 43.41 (s, 012). Les spectres sont respectivement montrés sur les figures 11A et 11B. - (avec l'épichlorhydrine) les fonctions acide du mDVAc : On 15 obtient le diglycidyl éther de l'acide divanillique méthylé (DIGEmDVAc). Ledit DiGEmDVAc a été caractérisé par spectroscopie RMN : DiGEmDVAc 63 1H NMR (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 7.61 (d, H1), 7.45 (d, H5), 4.65 (d, Hio), 4.08 (q, Hiob), 3.93 (s, H7), 3.64 (m, H5), 3.34 (m, Hii), 2.82 (m, H12), 2.72 (m, 1-112b)- 13C NMR (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 164.92 (s, C9), 152.34 (s, C3), 5 150.55 (s, C2) , 131.28 (s, C6), 124.41 (s, CO3 124.04 (s, 05), 112.92 (s, C1), 65.58 (s, Ci0), 60.34 (s, 05), 55.97 (s, C7), 49.01 (s, C11), 43.90 (s, C12). Les spectres sont respectivement montrés sur les figures 12A et 12B. 10 - (avec l'oxydant CPBA) les doubles liaisons du dieugénol. On obtient le diglycidyl éther du dieugénol méthylé (DIGEmDEG). Ledit DiGEmDEG a été caractérisé par spectroscopie RMN: DiGEmDEG 15 7 RMN 1H (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 6.95 (d, Hi), 6.66 (d, H5), 3.83 (s, H7), 3.51 (s, H5), 3.12 (m, H10), 2.74 (m, Hg), 2.57 (m, Hu) RMN 13C (400MHz, DMSO-d6, - (ppm)): - 152.15 (s, C2) , 144.77 (s, C3), 20 132.67 (s, C6), 132.24 (s, C4), 122.84 (s, C5), 112.80 (s, C1), 59.95 (s, 05), 55.65 (s, C7), 52.05 (s, C10), 46.15 (s, Cii), 37.90 (s, C9). Les spectres sont respectivement montrés sur les figures 13A et 13B. 64 B6. Polyépoxydes obtenus à partir desdits composés de formule (I) (prépolymères pluriépoxydés) Pour la polymérisation des composés de l'invention obtenus dans le cadre de cet exemple, on a également utilisé, à titre de durcisseur, le 5 diaminodiphényl sulfone (DDS), dont la formule chimique a été rappelée ci-dessus. Ledit durcisseur a été utilisé en le ratio stoechiométrique : époxy/amine = 2/1. Les polyépoxydes n'ont pas été successivement préparés puis analysés par DMA (pour détermination de sa Tg). Ils ont été 10 générés, en petite quantité (quelques mg), lors de la mise en oeuvre d'une calorimétrie différentielle à balayage (DSC), pour détermination de leur Tg. Le taux de coke résiduel, après dégradation à 900°C, déterminé par TGA (ThermoGravimetric Analysis), l'a été sur la petite quantité de 15 DiGEmDVac générée lors de l'analyse DSC. Les résultats figurent dans le tableau 5 ci-après. Tableau 5 Prépolyméres Tg ( °C) Char900 (% ) précurseurs du polyépoxyde DiGEmDVA 211 47 DiGEmDVAc 175 32 DiGEmDEG 134 nd* 20 *nd = REVENDICATIONS1. Composé biphényle pluriépoxydé répondant à la formule (I) : dans laquelle R = -0-Alk, avec Alk un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R3 = -0-Z, avec Z un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 8, avantageusement de 3 à 8, atomes de carbone, et renfermant une fonction époxy, ou -0-Alk', avec Alk' un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, : comportant de 1 à 6 atomes de carbone ; et + lorsque R3 = -0-Z, alors, soit Ri et R2, identiques parmi -CI-12-OH et -CI2-0-Z ; soit Ri= R2= -CHO ; soit Ri et R2, identiques ou différents, parmi -OH et -O-Z; soit Ri et R2, identiques ou différents, parmi -COOH et -000-Z, soit Ri et R2, identiques ou différents, parmi -CH2-CH= CH2 et -CH2-époxy, sont choisis indépendamment sont choisis indépendamment sont choisis indépendamment ou différents, sont choisis indépendamment 66 soit R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis indépendamment H H parmi -CH= CH-CH3 et -s-,c-cF13; et o + lorsque R3= -0-Alk', alors R1= R2 est choisi parmi : 5 -CH2-0-Z, -0-4 -000-Z, avec Z tel que défini ci-dessus en référence à R3 = -0-Z, -CH2-époxy, et H H 10 -C-/C-CH3 ; b ainsi que les mélanges d'au moins deux composés de ladite formule (I). 2. Composé biphényle selon la revendication 1, de formule (I) dans laquelle R3 = -0-Z, ledit groupe alkyle Z étant linéaire et/ou, 15 avantageusement et, renfermant ladite fonction époxy en bout de chaine, ainsi que les mélanges d'au moins deux tels composés de ladite formule (I). 3. Composé biphényle selon la revendication 1 ou 2, de formule 20 (I) dans laquelle R3 = -0-[CH21,-époxy, avec n un entier de 0, avantageusement de 1 à 6, avantageusement avec 1 - n - 4 et très avantageusement n = 1 , ainsi que les mélanges d'au moins deux tels composés de ladite formule (I). 4. Composé biphényle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, choisi parmi : - le diglycidyl éther d'alcool divanillique (DiGEDVA), 67 - le triglycidyl éther d'alcool divanillique (TriGEDVA), - le tétraglycidyl éther d'alcool divanillique (TetraGEDVA), et - les mélanges d'au moins deux desdits glycidyl éthers d'alcool divanillique. 5 5. Composé biphényle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, consistant en le diglycidyl éther de divanilline (DiGEDV). 6. Composé biphényle selon l'une quelconque des revendications 10 1 à3, choisi parmi : - le diglycidyl éther de la diméthoxyhydroquinone (DiGEDMHQ), - le triglycidyl éther de la diméthoxyhydroquinone (TriGEDMHQ), - le tétraglycidyl éther de la diméthoxyhydroquinone (TetraGEDMHQ), et - les mélanges d'au moins deux desdits glycidyl éthers de la 15 diméthoxyhydroquinone. 7. Composé biphényle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, choisi parmi : - le diglycidyl éther d'acide divanillique (DiGEDAcV), 20 - le triglycidyl éther d'acide divanillique (TriGEDAcV), - le tétraglycidyl éther d'acide divanillique (TetraGEDAcV), et - les mélanges d'au moins deux desdits glycidyl éthers d'acide divanillique. 8. Composé biphényle selon l'une quelconque des revendications 1 25 à 3, choisi parmi : - le diglycidyl éther de dieugénol (DiGEDEG), - le triglycidyl éther de dieugénol (TriGEDEG), - le tétraglycidyl éther de dieugénol (TetraGEDEG), et - les mélanges d'au moins deux desdits glycidyl éthers de dieugénol. 68 9. Composé biphényle selon la revendication 1, choisi parmi : - le diglycidyl éther de diisoeugénol (DiGEDisoEG), - le triglycidyl éther de diioeugénol (TriGEDisoEG), - le tétraglycidyl éther de diisoeugénol (TetraGEDisoEG) ; et 5 - les mélanges d'au moins deux desdits glycidyl éthers de diisoeugénol. 10. Composé biphényle selon la revendication 1, de formule (I) dans laquelle R3 = -0Alk' et où R1= R2 = -CF2-0-Z, -0-Z ou -000-Z, ledit groupe alkyle Z étant linéaire et/ou, avantageusement et, renfermant 10 ladite fonction époxy en bout de chaine. 11. Composé biphényle selon la revendication 10, de formule (I) dans laquelle R1= R2 = -CH2-0-[CH2-]époxy , -0-[CH21,-époxy ou -oeOICH21,-époxy, avec n un entier de 0, avantageusement de 1, à 6 ; 15 avantageusement de formule (I) dans laquelle R1= R2 = -CH2O-CH2-époxy, , ou -0-CH2_époxy ou -COO-CH2-époxy. 12. Composé biphényle selon l'une quelconque des revendications 1, 10 et 11, de formule (I) dans laquelle R3 = -O-CF-13. 20 13. Composé biphényle selon l'une quelconque des revendications 1, 10 à 12, choisi parmi : - le diglycidyl éther de l'alcool divanillique méthylé (DiGEmDVA), - le diglycidyl éther de l'acide divanillique méthylé (DiGEmDAV), 25 - le diglycidyl éther de la diméthoxyhydroquinone méthylée (DiGEmDMHQ), - le diglycidyl éther du dieugénol méthylé (DiGEmDEG), et - le diglycidyl éther du diisoeugénol méthylé (DiGEmDisoEG). 69 14. Procédé de préparation d'au moins un composé de formule (I), selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la mise à disposition d'un dimère choisi parmi la divanilline, l'alcool 5 divanillique, la diméthoxyhydroquinone, l'acide divanillique, le dieugénol, le diisoeugénol, lesdits dimères présentant au moins deux fonctions -OH phénoliques et deux fonctions -O-CF-13, et les analogues desdits dimères présentant lesdites au moins deux fonctions -OH phénoliques et deux fonctions -0-(C2-06)alkyle, 10 b) l'éventuelle alkylation des fonctions -OH phénoliques d'un dimère choisi parmi la divanilline, l'alcool divanillique, l'acide divanillique, le dieugénol, le diisoeugénol et leurs analogues pour l'obtention de ladite divanille alkylée, dudit alcool divanillique alkylé, dudit acide divanillique alkylé, dudit dieugénol alkylé, dudit diisoeugénol alkylé et de leurs analogues alkylés ; 15 l'alkylation de la divanilline ou d'un de ses analogues étant suivie d'une oxydation pour l'obtention de la di(C1-C6)alcoxyhydroquinone alkylée ; et cl) en l'absence d'une telle alkylation, l'époxydation des deux fonctions -OH phénoliques de la divanilline ou d'un de ses analogues ou l'époxydation des deux, voire trois, voire même quatre, fonctions 20 présentes sur le noyau biphényle susceptibles d'être époxydées, dudit alcool divanillique, de ladite diméthoxyhydroquinone, dudit acide divanillique, dudit dieugénol, dudit disoeugénol ou d'un de leurs analogues ; ou c2) suite à une telle alkylation, l'époxydation des deux fonctions non 25 alkylées, encore présentes sur le noyau biphényle, de l'alcool divanillique alkylé, de la di(C1-06)alcoxyhydroquinone alkylée, de l'acide divanillique alkylé du dieugénol alkylé, du diisoeugénol alkylé ou d'un de leurs analogues. 70 15. %cédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'époxydation est mise en oeuvre : - par réaction avec un composé de formule CI-Z, dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 8, avantageusement 5 de 3 à 8, atomes de carbone, et renfermant une fonction époxy, ledit composé consistant avantageusement en l'épichlorhydrine, ou - par allylation puis époxydation oxydante des doubles liaisons introduites, OU - par époxydation oxydante d'au moins une double liaison présente. 10 16. Résine époxy thermodurcissable renfermant au moins un composé biphényle pluriépoxydé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et/ou préparé selon le procédé de l'une des revendications 14 ou 15. 15 17. Résine époxy thermodurcie obtenue par traitement thermique, en présence d'au moins un thermodurcisseur, d'une résine époxy thermodurcissable selon la revendication 16.