Brevet FR3075071A1 — publié le 20190621

PROCEDE POUR CONFERER UN CARACTERE HYDROPHOBE A UN SUBSTRAT SOLIDE COMPORTANT DES FONCTIONS HYDROPHILES REACTIVES DOMAINE DE L'INVENTION La presente invention concerne un procede sans solvant consistant a greffer de maniere covalente une chaine grasse sur un substrat solide comportant des fonctions hydrophiles reactives et se presentant sous forme de fibres ou de particules afin de lui conferer un caractere hydrophobe. ETAT DE LA TECHNIQUE La chromatogenie est un procede connu de l'etat de ('art, decrit notamment dans le document W099/08784, qui consiste a greffer des chaines d'acide gras sur les fonctions hydrophiles protogenes reactives d'un substrat solide afin de conferer a ce dernier un caractere hydrophobe. Cette technologie utilise avantageusement Ia tension de vapeur des reactifs (par exemple des chlorures d'acide gras) afin de realiser et de propager Ia reaction sans solvant sous un simple balayage de gaz anhydre (air sec ou azote). Cette technologie a ete decrite comme particulierement adaptee a des substrats de type polysaccharides (cellulose, amidon, materiaux lignocellulosiques tels que les papiers et cartons) ou des materiaux comprenant de l'alcool polyvinylique (PVOH) ou ses derives (EVOH Ethylene vinyl alcohol copolymer) (W02009083525, W02013113927). Ces substrats (cellulose, amidon, papiers, cartons, film d'alcool polyvinyliques, materiaux revetus d'alcool polyvinyliques) sont dits hydrophiles, c'est-a-dire qu'ils absorbent l'eau, gonflent ou se solubilisent dans l'eau, ce qui presente des inconvenients notables lorsqu'ils sont utilises pour Ia fabrication de materiaux et d'articles dont Ia structure est fragilisee par Ia presence d'eau, tels que les papiers et cartons d'emballage, les papiers et cartons speciaux, des panneaux en particules de bois utilises comme elements de construction ou d'ameublement, les materiaux composites renforces de fibres naturelles. Les papiers et cartons d'emballage necessitent souvent un traitement pour ameliorer leur resistance a l'eau et leur conferer de l'hydrophobie. En effet, sans traitement, ces materiaux seraient hydrophiles et absorberaient facilement l'eau, ce qui aurait pour effet de degrader leurs proprietes mecaniques, modifier leurs dimensions, et empecher l'emballage de jouer son role de protection de ('objet ou de ('aliment emballe. Les solutions utilisees aujourd'hui par les industriels sont basees sur ('utilisation d'agents de collage (notamment ('alkyl ketene dimer, dit AKD, ou l'alkenyl succinic anhydride, dit ASA), d'agents resistants a l'etat humide (resines epichlorhydrine, agents de reticulations comme des resines uree-formol, melamine-formol, ou des composes chimiques tels que les dialdehydes tels que le glyoxal). Ces premieres solutions sont mises en oeuvre lors de 2 la fabrication des papiers et cartons, dans la partie humide, c'est-a-dire que ces produits sont ajoutes aux fibres avant la formation du matelas fibreux ou bien sont ajoutes, par exemple, a la solution d'amidon avant emploi. Une autre solution decrite est le depot de couche ou de revetement hydrophobe (notamment de type latex, ou polymeres). Les 5 industriels sont a la recherche de solutions alternatives pour faciliter le recyclage, conserver la biodegradabilite, reduire les quantites de composes organiques volatils (COV), augmenter la teneur en materiaux biosources. Les solutions envisagees doivent etre realisables a des couts economiques acceptables sans conferer de toxicite aux substrats traites. Le traitement des papiers avec des chlorures d'acides gras permet de 10 repondre aux demandes des industriels ("Upscaling a new technology for the development of silicone free recyclable release paper", Martinez P., Guerin D., Ryu JY., Kwon JW., Conference Paper - April 2016, DOI: 10.13140/RG.2.1.2656.5526.). II existe egalement de nombreux travaux (voir par exemple les documents WO 2014096192, Gaudemaris B, Berriot J, Veyland A, et al (2014) Composition de 15 caoutchouc comportant de la cellulose, Fumagalli M, Sanchez F, Boisseau SM, Heux L (2013b) Gas-phase esterification of cellulose nanocrystal aerogels for colloidal dispersion in apolar solvents. Soft Matter 9:11309. doi: 10.1039/c3sm52062e ; « Gas phase esterification of lignocellulosic particles for the production of PH BV composites", David G. et al., GDR Symbiose, Montpellier, 2017) qui montrent les limites de ('utilisation des fibres 20 lignocellulosiques ou poudres de lignocellulose comme materiaux de renfort dans les composites. La mauvaise compatibilite des materiaux lignocellulosiques avec les polymeres, leur reprise en eau, leur faible stabilite dimensionnelle ainsi que leur mauvaise dispersibilite sont des limites qui necessitent generalement un traitement specifique. La premiere solution consiste a additiver la matrice d'un polymere fonctionnalise porteur de 25 fonctions anhydrides, notamment le polypropylene greffe avec ('anhydride maleique (MA- g-PP). Mais cette solution n'est d'interet que lorsque la matrice utilisee pour la production du materiau composite est le polypropylene. Ceci constitue un frein important. La seconde solution consiste a traiter selectivement les fibres lignocellulosiques. II a ete montre que l'esterification et l'acylation des poudres/fibres lignocellulosiques par des chaines grasses 30 permettent leur introduction dans des polymeres tout en conservant des proprietes acceptables pour le materiau composite ainsi obtenu. Le caractere hydrophile de ces substrats provient notamment de la presence de fonction alcool libres. La chromatogenie consiste des lors a venir greffer de maniere covalente des chaines aliphatiques grasses sur ces fonctions hydroxyles reactives du 35 substrat par une reaction d'acylation. Ce faisant, on supprime ou reduit le caractere hydrophile et un caractere hydrophobe se developpe, le caractere hydrophobe etant generalement caracterise par ('augmentation de ('angle de contact forme par une goutte d'eau deposee a la surface du substrat. Le reactif, porteur des chaines grasses a greffer, 3 est choisi pour etre volatile dans les conditions de greffage ; it peut etre un acide carboxylique ou un derive d'acide carboxylique, par exemple un chlorure d'acide, un anhydride. Les principaux procedes de mise en oeuvre de la chromatogenie ont ete developpes 5 sur la base de technologies de l'industrie papetiere (impression, enduction, calandrage, devidage, bobinage, etc.), et sont donc particulierement adaptes a des substrats plans, tels que des feuilles, des nappes ou des plaques (voir a ce sujet les documents W02012066015, WO 2016/020866, et WO 2017/002005) Ces procedes sont mis en oeuvre pour le developpement de materiaux cellulosiques tels que des materiaux entrant 10 dans la fabrication d'une cigarette (WO 2015008253), ou de membranes pare-vapeur W02008110728. Plus precisement, le document WO 2015008253 decrit le greffage de chaines grasses sur le materiau cellulosique constitutif de l'enveloppe d'une cigarette, afin de conferer un caractere hydrophobe a l'enveloppe. 15 Ces procedes ne sont pas adaptes au greffage de materiaux non plans tels que les fibres, poudres, particules, granules, granules, agglomerats, copeaux, plaquettes. II existe dans l'etat de !'art plusieurs approches connues qui consistent a faire reagir un chlorure d'acide avec un substrat cellulosique, dans un solvant ou mélange de solvants organiques (C.J. MAM et al. Aliphatic Acid Esters of Cellulose, Ind. Eng. Chem. 20 Vol. 43, n°3, pages 684-688, 1951). Cependant, ce procede necessite de grandes quantites de solvants, qui sont toxiques en plus d'être onereux. Le reactif a greffer est egalement utilise en tres large exces stcechiometrique par rapport au substrat a traiter ce qui necessite des etapes de purifications onereuses. De plus, la reaction d'acylation entre un chlorure d'acyle et un alcool produit du chlorure d'hydrogene, qu'il est necessaire 25 d'evacuer du milieu reactionnel ou de neutraliser, sous peine de ralentir fortement la cinetique de la reaction d'acylation et de degrader le substrat suite a la forte acidification par le chlorure d'hydrogene. II est donc necessaire de prevoir une substance chimique capable de limiter la quantite de chlorure d'hydrogene produite. A cet effet, dans le procede decrit dans C.J. MAM et al. est ajoutee de la pyridine venant capter le proton H+ 30 du chlorure d'hydrogene. En plus d'être onereuse et toxique, la pyridine est difficile a extraire du milieu reactionnel, ce qui complique considerablement la mise en oeuvre du procede, en particulier a l'echelle industrielle. II est egalement necessaire de conduire ces reactions pendant de longues durees du fait que ces reactions ont lieu en milieu heterogene a ('interface solide-liquide. A ceci s'ajoute !Inconvenient de ne pas controler la 35 penetration des reactifs car les solvants induisent le gonflement des fibres et materiaux lignocellulosiques. II s'ensuit alors une potentielle modification importante de la structure interne des renforts fibreux, impactant leurs proprietes physico-mecaniques ce qui limite ou reduit leur potentiel de renfort. Cet inconvenient rend egalement l'etape de purification 4 souvent delicate du fait de la possible presence de molecule chimique au cceur des fibres et materiaux lignocellulosiques. G. Triglante (document US 20130345415) a utilise une approche similaire en appliquant un derive d'acide alcandique sur un materiau cellulosique par l'intermediaire 5 d'une base organique (pyridine par exemple) et d'un solvant (pentane par exemple). La chromatogenie offre donc un avantage majeur car elle n'utilise pas de solvant, pas de catalyseur et ne necessite pas d'apporter du reactif en exces, et ainsi ne demande pas de rin9age ni de sechage du materiau a la fin du traitement. Un simple courant de gaz est utilise pour eliminer toutes les substances n'ayant pas reagi ou les co-produits de 10 reaction. Les conditions de temperature (entre 20°C et 250°C) et de pression (entre 0,5 mbar et 1000 mbars) influent sur la cinetique et le rendement de la reaction. Dans un document recent (WO 2016131790), Kroener et al. propose d'utiliser du CO2 supercritique (temperature superieure a 31°C et pression superieure a 7382kPa) comme atmosphere reactionnelle pour realiser la reaction. Ce traitement necessite donc ('utilisation d'un 15 reacteur chauffe et sous pression. Les materiaux a traiter se limitent a ceux resistant a des pressions elevees ce qui constitue une premiere limite a ce procede. Les autres inconvenients d'un tel procede sont un temps de preparation assez long, necessitant le sechage pousse du substrat a traiter par balayage de CO2 gazeux. Les reactifs a greffer doivent imperativement etre solubles dans le CO2, sous les conditions critiques (31°C et 20 7382kPa). Aussi, des durees de reaction d'au moins 10 minutes sont revendiquees. Un autre inconvenient est la necessite d'utiliser une base organique pour neutraliser le chlorure d'hydrogene issu de la reaction. La base tout comme les larges exces de reactifs utilises doivent etre egalement isoles et elimines en fin de traitement. L'ensemble de ces inconvenients peuvent rendre difficile ('exploitation industrielle a tres large echelle et bas 25 cout. Les travaux realises par Berlioz (« Etude de l'esterification de la cellulose par une synthese sans solvant. Application aux materiaux nanocomposites ». Sophie Berlioz, Doctorat, Universite Joseph-Fourier - Grenoble I, 2007. tel-00266895v2) ont permis de developper un reacteur ameliore par Fumagalli (« Elaboration et caracterisation de 30 nanocomposites a base de renforts biosources », these de doctorat, Universite de Grenoble, 31 janvier 2013) qui permet de traiter des fibres lignocellulosiques, des poudres ou des aerogels de nanocellulose par des chlorures d'acide gras. Ce reacteur est dit semi ouvert avec un balayage de gaz pour evacuer le chlorure d'hydrogene genere par la reaction d'acylation et propose d'exposer un substrat immobile a un exces de chlorure 35 d'acide gras rendu volatil sous l'effet combine de la temperature (entre 100°C et 200°C) et d'une depression (pression de travail recommandee de 0,5 mbars) forcant le reactif a traverser le substrat a greffer. Les durees de traitement varient d'une heure a vingt-quatre heures. Le procede decrit induit de nombreux points froids qui conduisent a une 5 condensation des vapeurs de reactifs sur requipement et potentiellement le substrat a traiter, ce qui constitue un inconvenient. Le procede decrit par Ryu (« Development of Cellulose Fiber Polypropylene Composite Material based on Gas Grafting », Jeong-Yong RYU, Myoung-Ku LEE, Young- 5 Mo LEE, Forum Polynat Industries, Grenoble, le 16 juin 2017), est tres similaire : le principe du reacteur est de forcer un courant d'azote, chargé en chlorure d'acides gras, a traverser un substrat immobile. Contrairement au reacteur decrit par Berlioz, ce reacteur fonctionne a pression atmospherique. Les deux reacteurs decrits par Berlioz et Ryu sont tres similaires puisque le reactif, 10 porte par un gaz vecteur, traverse un substrat a greffer qui est immobile. Ces deux reacteurs offrent les memes inconvenients : le courant gazeux defini un chemin preferentiel dans le substrat entrainant des variations de densites de greffage lorsque des temps de traitements courts sont utilises. Lorsque des temps de traitements longs (plusieurs heures) sont mis en oeuvre, cette heterogeneite de traitement est reduite, mais 15 la grande quantite de chlorure d'acide gras a laquelle est exposé le substrat peut entrainer une degradation du substrat et generer une quantite importante d'acides gras hydrolyses deposes sur le substrat. Ces acides gras hydrolyses deposes lorsqu'ils sont presents en grande quantite peuvent degrader la performance des substrats traites. Dans de nombreux travaux cites dans la litterature (Berlioz, Fumagalli, David), ces acides gras 20 hydrolyses sont extraits avec des solvents organiques, faisant perdre une partie de l'interet industriel du traitement gazeux sans solvent. De plus, le substrat qui se presente sous forme de fibres et de poudre est generalement peu conducteur de la chaleur compte tenu de sa grande porosite. Les reacteurs decrits entrainent donc des gradients de temperatures dans le systeme qui 25 induisent egalement des heterogeneites de greffages. Ces gradients peuvent etre reduits avec des temps de traitement longs, ce qui constitue un frein industriel a la mise en oeuvre de ce procede. II subsiste donc un besoin pour greffer de maniere homogene des chaines grasses sur un substrat solide comportant des fonctions hydrophiles reactives et se presentant 30 sous la forme d'elements solides individuels tels que des fibres, des poudres ou des particules, afin de leur conferer un caractere hydrophobe dans un procede rapide, c'est-adire avec un temps de traitement inferieur a environ une heure, et efficace, c'est-a-dire en minimisant la quantite d'energie, en minimisant la quantite totale d'acide gras utilisee et en optimisant le ratio entre la quantite d'acide gras greffes et la quantite d'acide gras 35 deposes a la surface du substrat. II est egalement necessaire qu'un tel procede soit compatible avec les contraintes industrielles et economiques. 6 EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a donc pour but de remedier aux inconvenients de l'art anterieur en proposant un procede, base sur la technique dite de chromatogenie, sans solvant, sans catalyseur, sans purification, sans utilisation de CO2 supercritique, permettant de conferer 5 un caractere hydrophobe a un substrat solide comportant des fonctions hydroxyles reactives et se presentant sous la forme d'elements solides individuels tels que des fibres, des poudres ou des particules. Le procede propose a notamment pour but la conversion des fonctions hydroxyles reactives de chaque elements solide individuel du substrat en un groupement hydrophobe 10 (chaine grasse aliphatique par exemple) afin de conferer un caractere hydrophobe a la surface de chaque element solide individuel dudit substrat. Un autre but de l'invention est de proposer un procede dans lequel le substrat est mis en mouvement relatif pour assurer une bonne accessibilite du reactif a la totalite de la surface de chacun de ses elements constitutifs et garantir l'homogeneite du traitement sur 15 l'ensemble du substrat. A cet effet, l'invention concerne un procede pour faire reagir un chlorure d'acyle ou un mélange de chlorures d'acyles sur les fonctions hydroxyles reactives d'un substrat afin de conferer audit substrat un caractere hydrophobe, le procede etant principalement caracterise en ce que le substrat est constitue d'un 20 ensemble d'elements solides individuels libres les uns vis-a-vis des autres, et est agence dans une chambre reactionnelle chauffee en etant maintenu en mouvement dans un volume de ladite chambre reactionnelle par brassage, et le chlorure d'acyle est injecte dans la chambre reactionnelle afin de venir au contact du substrat pour effectuer la reaction, le procede comprenant en outre la circulation, au travers du substrat, d'un gaz 25 anhydre inerte permettant d'evacuer les co-produits de la reaction et le chlorure d'acide gras n'ayant pas reagi. Ce procede permet ainsi de conferer un caractere hydrophobe a un substrat solide comportant des fonctions hydroxyles reactives et se presentant sous la forme d'elements solides individuels tels que des fibres, des poudres ou des particules, sans necessiter de 30 solvant, de catalyseur, de purification du produit reactionnel, ni d'utiliser du CO2 supercritique, Le substrat est maintenu en mouvement par brassage pendant la reaction d'acylation. Le reactif peut alors acceder a tout le volume du substrat, et entrer en contact avec la surface de chaque element solide individuel du substrat, en particulier de chaque 35 fibre ou de chaque particule lorsque le substrat se presente ainsi. Ceci garantit une homogeneite de traitement sur l'ensemble du substrat. Selon d'autres aspects, le procede propose presente les differentes caracteristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : 7 le brassage du substrat est effectue au moyen d'un recipient configure pour recevoir le substrat, ledit recipient etant mobile a l'interieur de la chambre reactionnelle et muni d'au moins un orifice communiquant avec l'interieur de la chambre reactionnelle, configure pour autoriser le passage du chlorure d'acyle 5 et du chlorure d'hydrogene tout en retenant le substrat dans le recipient ; le recipient est mobile en rotation sur lui-meme autour d'un axe de rotation ; le brassage du substrat est effectue au moyen d'une helice munie de pales s'etendant au sein du substrat ; le brassage du substrat est effectue au moyen d'un systeme de convoyage 10 configure pour acheminer le substrat, et le reactif introduit en continu dans la chambre reactionnelle, depuis une partie amont vers une partie aval de ladite chambre reactionnelle ; le systeme de convoyage est une vis sans fin, ou un systeme bi-vis qui comprend deux vis sans fin paralleles co-rotatives, la ou les vis etant munie(s) 15 d'un corps de vis qui s'etend depuis l'amont jusqu'a l'aval de la chambre reactionnelle, et d'une cannelure helicdidale qui s'etend radialement autour du corps de vis et le long dudit corps de vis ; la chambre reactionnelle est une chambre de tambour rotatif equipee de deflecteurs et/ou de moyens d'inclinaison pour incliner ladite chambre par 20 rapport a un plan horizontal, permettant le convoyage du substrat depuis l'amont jusqu'a l'aval de la chambre reactionnelle ; le chlorure d'acyle est sous forme de vapeur, ledit chlorure d'acyle etant injecte dans la chambre reactionnelle par le gaz anhydre inerte ; le chlorure d'acyle est sous forme liquide ; 25 le chlorure d'acyle liquide est depose sur le substrat a l'aide d'un systeme de pulverisation, d'atomisation ou d'injection ; le chlorure d'acyle est amene dans la chambre reactionnelle par un conduit comprenant une portion poreuse s'etendant a l'interieur de ladite chambre reactionnelle, le chlorure d'acyle s'ecoulant dans la chambre reactionnelle au 30 travers de ladite portion poreuse ; la reaction est effectuee a une temperature reactionnelle comprise entre 80°C et 250°C, de preference entre 120°C et 180°C ; la reaction du chlorure d'acyle avec le substrat produit du chlorure d'hydrogene qui est evacue de la chambre reactionnelle en continu pendant la reaction par 35 le gaz anhydre inerte ; les elements solides individuels du substrat sont des fibres, des fibrilles, des microfibrilles, des nanofibrilles, des cristaux, des microcristaux, des 8 nanocristaux, des poudres, des sciures, des granules, des granules, des agglomerats, des copeaux, des plaquettes, ou des ecorces ; - la taille caracteristique des elements solides individuels du substrat est inferieure ou egale a 50 millimetres ; 5 - le substrat comprend un materiau choisi parmi : les materiaux lignocellulosiques et derives lignocellulosiques, les materiaux amylaces et derives amylaces, les epaississants et gelifiants naturels notamment les alginates, les carraghenanes, la gomme de caroube, l'agar agar, ou encore la gomme de guar, les sucres, l'alcool polyvinylique, ('ethylene vinyle alcool, les 10 polyvinyle silanols, les proteines, le cuir, le collagene, la lysine, la proline, ou les matieres minerales telles que le verre ou la silice ; - le chlorure d'acide gras est un chlorure d'acide gras aliphatique lineaire, ou un mélange de chlorures d'acyle aliphatiques lineaires, de la formule (II) suivante : H3C - [CH2]n - (C = 0) - Cl (II) 15 dans laquelle n est un nombre entier compris entre 4 et 28, de preference entre 6 et 20, et de maniere davantage preferee entre 9 et 16 ; - le chlorure d'acyle comprend une ou plusieurs des substances chimiques 20 suivantes : - chlorure d'alcanoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d'hexanoyle, chlorure d'octanoyle, chlorure de 2-ethylhaxanoyle, chlorure de nonanoyle, chlorure de 2-methyloctanoyle, chlorure de decanoyle, chlorure d'acide laurique, chlorure de tridecanoyle, chlorure 25 d'iso-tridecanoyle, chlorure d'acide palmitique, chlorure d'acide stearique, chlorure icosanoyle, chlorure docosanoyle, chlorure tetracosanoyle, chlorure hexacosanoyle, chlorure triacontanoyle, et leurs mélanges ; - chlorure d'alcanoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure de hex-5-enoyle, chlorure de (E)-hex-2-enoyle, chlorure d'acide 30 sorbique, chlorure d'acide oleique, chlorure d'acide elaIdique, chlorure d'acide linoleique, chlorure d'acide linolenique, chlorure d'acide eleostearique, chlorure d'acide erucique, et leurs mélanges ; - chlorure d'alcynoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d'acide 9-undecynoique, chlorure d'acide 10-undecynoique, 35 chlorure d'acide 17-octadecynoique, chlorure d'acide crepenynique, et leurs mélanges ; 9 - le chlorure d'acyle est sature, ou alternativement, comprend au moins une insaturation. L'invention concerne egalement une machine pour mettre en oeuvre le procede 5 precedent. La machine comprend une chambre reactionnelle chauffee configuree pour recevoir un substrat comprenant des fonctions hydroxyles reactives qui est constitue d'un ensemble d'elements solides individuels libres les uns vis-a-vis des autres, la machine comprenant en outre un systeme d'injection pour l'injection d'un gaz inerte anhydre et l'injection d'un chlorure d'acyle dans la chambre reactionnelle, ainsi que des moyens de 10 brassage agences dans la chambre reactionnelle pour brasser le substrat pendant la reaction du chlorure d'acyle avec le substrat. Selon d'autres aspects, la machine proposee presente les differentes caracteristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles 15 les moyens de brassage comprennent un recipient configure pour recevoir le substrat, le recipient etant mobile a l'interieur de la chambre reactionnelle et muni d'une pluralite d'orifices communiquant avec l'interieur de la chambre reactionnelle configures pour autoriser le passage du chlorure d'acyle et du chlorure d'hydrogene tout en retenant le substrat dans le recipient ; 20 le recipient est mobile en rotation sur lui-meme autour d'un axe de rotation ; les moyens de brassage comprennent une helice munie de pales s'etendant au sein du substrat ; les moyens de brassage comprennent un systeme de convoyage configure pour acheminer le reactif introduit en continu dans la chambre reactionnelle 25 depuis une partie amont vers une partie aval de ladite chambre reactionnelle ; le systeme de convoyage est une vis sans fin, ou un systeme bi-vis qui comprend deux vis sans fin paralleles co-rotatives, la ou les vis etant munie(s) d'un corps de vis agence longitudinalement depuis l'amont jusqu'a l'aval de la chambre reactionnelle, et d'une cannelure helicoIdale qui s'etend radialement 30 autour du corps de vis et le long dudit corps de vis ; la chambre reactionnelle est une chambre de tambour rotatif equipee de deflecteurs et/ou des moyens d'inclinaison pour incliner ladite chambre par rapport a un plan horizontal parallele au plan du support qui supporte la machine, permettant l'avancee du substrat ; 35 la machine comprend en outre un conduit muni d'une portion poreuse qui s'etend a l'interieur de la chambre reactionnelle, le conduit etant configure pour amener le chlorure d'acyle sous forme liquide dans la chambre reactionnelle et 10 pour permettre recoulement du chlorure d'acyle dans la chambre reactionnelle au travers de la portion poreuse ; - la machine comprend en outre un systeme d'evacuation pour ('evacuation du gaz inerte anhydre transportant le chlorure d'hydrogene ou toute autre 5 substance chimique volatile. On entend par « partie amont » de la chambre reactionnelle une zone dans laquelle a lieu l'injection du substrat, et optionnellement l'injection du reactif de chlorure d'acide gras et/ou du gaz anhydre, dans la chambre reactionnelle. 10 On entend par « partie aval » de la chambre reactionnelle une zone dans laquelle a lieu ('evacuation du substrat apres la reaction d'acylation, et optionnellement ('evacuation du gaz anhydre et/ou l'exces de reactif n'ayant pas reagi et/ou des co-produits reactionnels tels que le chlorure d'hydrogene, de la chambre reactionnelle. Le terme « taille caracteristique » designe une valeur d'un parametre de taille 15 approprie pour rendre compte de la taille des elements solides individuels du substrat selon le type et la forme desdits elements, et eventuellement pour comparer leur taille avec celle d'autres elements de type et/ou de forme different. Dans le cas d'elements se presentant sous la forme de fibres par exemple, une taille caracteristique est la valeur de la longueur des fibres. Dans le cas d'elements se presentant sous la forme de granules 20 de forme spherique, une taille caracteristique est la valeur du diametre d'un granule. Dans le cas d'elements sans forme particuliere identifiable, une taille caracteristique est la valeur du diametre spherique equivalent, c'est-a-dire le diametre d'une sphere theorique qui engloberait ('element. 25 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres avantages et caracteristiques de l'invention apparaitront a la lecture de la description suivante donnee a titre d'exemple illustratif et non limitatif, en reference aux Figures annexees qui representent : - la Figure 1, un schema d'une machine permettant de realiser le greffage d'une 30 chaine grasse d'un chlorure d'acyle sur les groupements hydroxyles reactifs d'un substrat solide place prealablement dans la chambre reactionnelle de la machine, conformement au procede de l'invention, selon un premier mode de realisation ; - la Figure 2, un schema d'une machine selon un deuxieme mode de realisation, 35 dans laquelle la chambre reactionnelle contient un recipient mobile permeable renfermant le substrat ; 11 - la Figure 3, un schema d'une machine selon un troisieme mode de realisation, dans laquelle la chambre reactionnelle contient une helice munie de pales s'etendant au sein du substrat ; - la Figure 4, un schema d'une machine selon un quatrieme mode de realisation, 5 munie d'une chambre reactionnelle tournante contenant le substrat ; - la Figure 5, un schema de la machine illustree sur la Figure 2, dans laquelle la chambre reactionnelle comprend en outre un conduit muni d'une portion poreuse pour amener le reactif sous forme liquide jusqu'au substrat, selon un cinquieme mode de realisation ; 10 - la Figure 6, un schema de la machine illustree sur la Figure 2, dans laquelle la chambre reactionnelle comprend en outre un injecteur/pulverisateur pour amener le reactif sous forme liquide jusqu'au substrat, selon un sixieme mode de realisation. - La figure 7, un schema d'une machine fonctionnant en continu dans laquelle le 15 substrat est convoye et le reactif est injecte sous forme de gaz ou de liquide sur le substrat puis ('ensemble est porte a la temperature de reaction sous courant gazeux. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 20 Un premier objet de ('invention concerne un procede consistant a greffer de maniere homogene des chaines grasses sur un substrat solide comportant des fonctions hydrophiles reactives et se presentant par exemple sous la forme d'elements solides individuels tels que des fibres, d'une poudre ou des particules par exemple, afin de conferer audit substrat un caractere hydrophobe. 25 Le procede met de preference en jeu une reaction d'acylation, dans laquelle le reactif est un chlorure d'acyle R2-(C=0)-CI, egalement appele chlorure d'acide gras dans le present texte, qui reagit avec les fonctions hydroxyles reactives OH du substrat R1-OH afin de greffer sur ledit substrat la chaine grasse du chlorure d'acyle tout en produisant du chlorure d'hydrogene, HCI, en tant que co-produit reactionnel, conformement a la reaction 30 (I) ci-apres : R1OH + R2COC1 R1OCOR2 HC1 (I) dans laquelle R1 correspond a la structure principale du substrat, et R2 correspond a la chaine grasse a greffer accompagnee du groupement carbonyle C=0. On entend par « chlorure d'acide gras », ou « chlorure d'acyle », une substance chimique comprenant au moins une fonction chimique chlorure d'acyle, et au moins une 35 chaine carbonee a caractere hydrophobe, dite « chaine grasse », qui peut "etre saturee ou insaturee, lineaire ou ramifiee, et de preference aliphatique. 12 Le substrat est constitue d'un ensemble d'elements solides individuels, libres les uns vis-a-vis des autres. Ces elements solides peuvent se trouver a l'etat nature! ou resulter d'un procede de transformation; dans ce dernier cas, les elements peuvent resulter de la division d'un solide de taille plus importante (par exemple par broyage, pilage, sciage, 5 dechiquetage) ou avoir ete formes de maniere individualisee (par exemple par moulage, compression). D'une maniere generale, la taille caracteristique de ces elements est inferieure a 50 millimetres. Lesdits elements peuvent etre par exemple mais de maniere non !imitative : des fibres, des fibrilles, des microfibrilles, des nanofibrilles, des cristaux, des microcristaux, 10 des nanocristaux, des poudres, des sciures, des granules, des granules, des agglomerats, des copeaux, des plaquettes, des pailles, des tiges, des ecorces, des poudres ou fibres minerales, du verre. Chaque element peut etre compose entierement d'un materiau de substrat dont la composition chimique est detainee dans la suite du present texte, ou bien recouvert d'un 15 revetement d'un tel materiau ou bien etre un mélange de tels materiaux. Le materiau du substrat est de preference choisi dans le groupe suivant : materiaux lignocellulosiques et derives lignocellulosiques, materiaux amylaces et derives amylaces, epaississants/gelifiants naturels (notamment les alginates, les carraghenanes, la gomme de caroube, l'agar agar, ou encore la gomme de guar), sucres (polysaccharides), alcool 20 polyvinylique, ethylene vinyle alcool, polyvinyle silanols, derives d'alcool polyvinyliques, proteines, cuir, collagene, lysine, proline, ou les matieres minerales telles que le verre ou la silice. Le substrat est de preference choisi dans le groupe suivant : fibres de cellulose, fibres lignocellulosiques, poudres de cellulose, poudres cellulosiques, poudres de derives 25 cellulosiques, microfibrilles de celluloses, nanofibrilles de celluloses, nanocristaux de cellulose, poudre d'amidon, poudres amylacees, poudres de derives d'amidon, materiaux revetus d'un polyol (notamment d'amidon, d'hemicelluloses, de cellulose, d'epaississants/gelifiants naturels tels que l'alginate de sodium, l'alginate de potassium, ('alginate de calcium, le carraghenane, la gomme de caroube, l'agar agar, ou encore la 30 gomme de guar), poudres et granules d'alcool polyvinylique (PVOH), fibres d'alcool polyvinylique, poudres et granules d'ethylene vinyle alcool (EVOH). On precise qu'un « materiau lignocellulosique » est Mini dans le present texte comme etant un materiau compose d'une ou plusieurs des substances chimiques que sont la cellulose, les hemicelluloses, et la lignine, dans des proportions variables. Un 35 « materiau amylace » est Mini dans le present texte comme etant un materiau compose au moins partiellement d'amidon. Lorsque le substrat se presente sous la forme de particules, la taille caracteristique maximale des particules est comprise entre 10 nm (nanometres) et 50 mm (millimetres). 13 Lorsque le substrat se presente sous la forme de fibres, la longueur desdites fibres est comprise entre 50 nm et 100 mm. Le chlorure d'acyle comprend un seul chlorure d'acyle ou un mélange de plusieurs chlorures d'acyle. Des chlorures d'acyle preferes sont decrits dans la suite. 5 Le chlorure d'acyle est de preference un chlorure d'acyle aliphatique ou un mélange de chlorures d'acyles aliphatiques, et de maniere davantage preferee un chlorure d'alcanoyle sans insaturation, ou alternativement un chlorure d'alcanoyle avec une ou plusieurs insaturations qui peuvent etre conjuguees ou non, ou alternativement un chlorure d'alcynoyle. 10 Le chlorure d'alcanoyle est par exemple choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d'acide enanthique, chlorure d'acide caprylique, chlorure d'acide pelargonique, chlorure d'acide caprique, chlorure d'acide undecylique, chlorure d'acide laurique, chlorure d'acide tridecylique, chlorure d'acide myristique, chlorure d'acide pentadecylique, chlorure d'acide palmitique, chlorure d'acide margarique, chlorure d'acide 15 stearique, chlorure d'acide nonadecylique, chlorure d'acide arachidique, chlorure d'acide behenique, chlorure de 2-ethylhexanoyle, chlorure de 2methyloctanoyle, chlorure d'isotridecanoyle, chlorure icosanoyle, chlorure tetracosanoyle, chlorure hexacosanoyle, ou chlorure triacontanoyle, ainsi que tous leurs isomeres. Le chlorure d'alcanoyle est par exemple choisi parmi les substances chimiques 20 suivantes : chlorure de hex-5-enoyle, chlorure de (E)-hex-2-enoyle, chlorure d'acide sorbique, chlorure d'acide oleique, chlorure d'acide elaIdique, chlorure d'acide linoleique, chlorure d'acide linolenique, chlorure d'acide eleostearique, ou chlorure d'acide erucique. Le chlorure d'alcynoyle est par exemple choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d'acide 9-undecynoique, chlorure d'acide 10-undecynoique, chlorure 25 d'acide 17-octadecynoique, chlorure d'acide crepenynique. De preference, le chlorure d'acyle aliphatique est un chlorure d'alcanoyle ou un chlorure d'alcanoyle comprenant entre 6 et 40 atomes de carbone (C6-040), tout particulierement entre 10 et 22 atomes de carbone, et de maniere davantage preferee entre 11 et 18 atomes de carbone. Un mélange de chlorures d'acyle aliphatiques a 16 30 atomes de carbone et a 18 atomes de carbone convient tout particulierement. De preference, le chlorure d'acyle est lineaire et, de maniere davantage preferee, est conforme a la formule (II) suivante : H3C - [CH2]n - (C = 0) - Cl (II) dans laquelle n est un nombre entier compris entre 4 et 28, de preference entre 6 et 20, et de maniere davantage preferee entre 9 et 16. 35 Pour la mise en oeuvre du procede, le substrat est place dans une chambre reactionnelle 2 d'une machine 1 prevue a cet effet, dont un mode de realisation est 14 represents sur la figure 1. Le substrat 3 occupe alors un volume predetermine de la chambre reactionnelle. La chambre reactionnelle 2 est fermee par rapport au milieu exterieur, hormis les voies d'injection et d'evacuation de substances chimiques necessaires a la realisation du 5 procede, et est munie d'un systeme de chauffage 4 adapts pour maintenir la chambre reactionnelle a une temperature reactionnelle appropriee pour realiser la reaction entre le reactif et le substrat solide 3. La machine 1 comprend une voie d'injection 5 qui debouche sur une entrée de la chambre reactionnelle et une sortie qui permet d'evacuer les gaz et eviter une montee en 10 pression. La voie d'injection est raccordee a une voie d'injection d'un gaz anhydre inerte 7, ainsi qu'a une voie d'injection du reactif 8. La voie d'injection du gaz anhydre 7 et la voie d'injection du reactif 8 sont en pratique munies chacune d'une vanne permettant leur ouverture et leur fermeture respective. La voie d'injection du gaz anhydre 7 est munie d'un systeme de chauffage 9 15 permettant de chauffer le gaz anhydre. Le gaz anhydre peut ainsi etre chauffe a une temperature de purge, a laquelle est realisee une purge de la chambre reactionnelle, ou bien a la temperature reactionnelle ou une temperature proche de celle-ci, a laquelle se deroule la reaction entre le reactif et le substrat. La purge permet de prechauffer le substrat et eventuellement d'en diminuer la 20 teneur en eau afin de preparer le substrat a la reaction. La voie d'injection du gaz 7 et la voie d'injection du reactif 8 sont donc raccordees ('une a I'autre. Le gaz anhydre et le reactif se melangent ainsi en amont de ('entree de la chambre reactionnelle, le gaz anhydre jouant le role de gaz porteur du reactif en ce qu'il transporte le reactif dans Ia chambre reactionnelle. De maniere generale, lorsque le 25 reactif se presente sous Ia forme d'une vapeur, le gaz anhydre est preferablement utilise en tant que gaz porteur du reactif. La machine 1 comprend egalement une voie d'evacuation 6. La voie d'evacuation permet ('evacuation du gaz anhydre, ici gaz porteur, ainsi que ('evacuation des co-produits reactionnels tels que le chlorure d'hydrogene, et eventuellement des molecules de reactif 30 qui n'auraient pas reagi de Ia chambre reactionnelle. La chambre reactionnelle 2 est munie de moyens de brassage pour assurer un brassage du substrat dans Ia chambre reactionnelle, pendant Ia reaction d'acylation. Differents exemples de moyens de brassage sont decrits dans Ia suite du present texte en reference aux figures 2 a 7. On precise que le terme « brassage » tel qu'utilise dans le 35 present texte designe une mise en mouvement du substrat selon lequel lesdits elements sont amenes a se deplacer en tous sens de maniere aleatoire dans Ia chambre reactionnelle. Le brassage peut etre plus ou moins soutenu en fonction de Ia nature et de Ia quantite de substrat. Un brassage trop soutenu peut entrainer une perte d'efficacite du 15 dispositif en creant des perturbations du flux gazeux. De plus, le brassage est de preference realise en continu pendant toute la duree de la reaction. Le substrat est maintenu en mouvement par brassage pendant la reaction d'acylation afin que le reactif puisse acceder a tout le volume du substrat, de maniere a 5 entrer en contact avec la surface de chaque element solide individuel du substrat, en particulier de chaque fibre ou de chaque particule lorsque le substrat se presente ainsi. Ceci garantit une homogeneite de traitement sur l'ensemble du substrat. En d'autres termes, chaque element solide individuel du substrat, en particulier chaque particule ou fibre du substrat, possede des proprietes hydrophobes sur l'ensemble de sa surface. 10 Le brassage a aussi pour objectif d'homogeneiser la temperature du substrat afin d'eviter des differences de cinetique de reaction. Selon une premiere etape du procede, le substrat solide 3 est place dans la chambre reactionnelle 2, et occupe des lors un volume donne de celle-ci. Selon une etape optionnelle, on ouvre la vanne d'injection du gaz anhydre de 15 maniere a faire circuler le gaz anhydre dans la chambre reactionnelle afin de realiser une purge de ladite chambre reactionnelle. Le gaz anhydre ressort par la voie d'evacuation 6. Le gaz anhydre est chauffe grace au systeme de chauffage 4 a une temperature dite « temperature de purge » a laquelle se deroule la purge. La vanne d'injection du reactif reste fermee pendant la purge. 20 La chambre reactionnelle 2 est quant a elle chauffee et maintenue a la temperature reactionnelle a laquelle se deroule ulterieurement la reaction d'acylation, grace a un systeme de chauffage 4 de la chambre. On veillera a ce que la temperature de la chambre soit homogene dans tout le volume de celle-ci, en particulier dans tout le volume occupe par le substrat. La temperature reactionnelle est de preference comprise entre 25 80°C et 250°C, de maniere davantage preferee entre 120°C et 180°C. Lorsque la temperature au sein de la chambre reactionnelle est egale a la temperature reactionnelle, on ouvre la vanne de circulation du reactif. Le gaz anhydre transporte les vapeurs de reactif dans la chambre reactionnelle, permettant au reactif de venir au contact du substrat mis en mouvement par brassage afin de permettre a la 30 reaction entre le reactif et le substrat d'avoir lieu. La reaction d'acylation entre le chlorure d'acide gras avec les fonctions hydroxyles reactives du substrat genere du chlorure d'hydrogene en tant que co-produit reactionnel. Le chlorure d'hydrogene est evacue en continu de la chambre reactionnelle 2 par la voie d'evacuation 6 pendant toute la duree de la reaction d'acylation. L'evacuation du chlorure 35 d'hydrogene du milieu reactionnel permet d'eviter un ralentissement important de la reaction d'acylation et une degradation du substrat suite a la forte acidification de celui-ci par le chlorure d'hydrogene. 16 Differents modes de realisation de la chambre reactionnelle mettant en oeuvre le procede d'acylation vont maintenant etre decrits en reference aux Figures 2 a 7. Les elements de la chambre reactionnelle communs a plusieurs modes de realisation ne seront decrits en details que pour leur premiere occurrence dans un mode de realisation 5 et seront simplement mentionnes dans la suite, etant convenu que les caracteristiques structurelles et fonctionnelles de ces elements sont similaires d'un mode de realisation a l'autre sauf lorsqu'il en est dispose autrement. Dans les deuxieme, troisieme, et quatrieme modes de realisation qui suivent, le reactif se presente sous une forme gazeuse, et reagit avec le substrat solide sous cette 10 forme gazeuse. Selon le deuxieme mode de realisation represents sur la Figure 2, la chambre reactionnelle 2 comprend un recipient mobile 10 agence dans son volume interne, configure pour recevoir le substrat 3. Le recipient mobile 10 comprend une paroi 11 qui delimite un volume interne correspondant a une fraction du volume interne de la chambre 15 reactionnelle. La paroi 11 du recipient mobile est configuree pour : (a) permettre au gaz anhydre d'entrer et de sortir du recipient, (b) permettre au reactif d'entrer dans le recipient afin de venir au contact du substrat pour reagir avec celui-ci, 20 (c) conserver le substrat dans le recipient pendant toute la duree de la reaction d'acylation entre le reactif et le substrat, (d) permettre au chlorure d'hydrogene produit par la reaction d'acylation de sortir du recipient. Selon un mode de realisation prefers du recipient mobile, ledit recipient 10 25 comprend dans sa paroi 11 au moins une ouverture 12 debouchant sur le volume interne de la chambre reactionnelle, dont la taille est inferieure a une taille caracteristique du substrat afin de remplir la fonction (c), et superieure a la taille des molecules de gaz anhydre, de reactif a l'etat gazeux, et du chlorure d'hydrogene a l'etat gazeux, afin de remplir respectivement les fonctions (a), (b), et (d). 30 De preference, le recipient 10 comprend une pluralite d'ouvertures 12 telles que definies precedemment, reparties dans sa paroi 11, afin de faciliter et d'optimiser la circulation du gaz anhydre, du reactif, et du chlorure d'hydrogene, vers l'interieur et/ou vers l'exterieur dudit recipient. Le recipient 10 est de preference fabrique dans un materiau poreux, dans lequel des 35 pores constituent des ouvertures telles que definies precedemment, permettant de laisser passer les molecules gazeuses du gaz anhydre, du reactif, et du chlorure d'hydrogene. Le materiau est avantageusement inerte aux substances chimiques avec lesquelles it est susceptible de rentrer en contact, afin de ne pas influencer la reaction d'acylation. 17 Le recipient 10 est associe a des moyens d'entrainement en rotation 13 de maniere a mettre en mouvement les elements individuels du substrat qu'il contient par brassage. De preference, le recipient 10 est mobile en rotation sur lui-meme autour de son axe, par rapport a la chambre reactionnelle. 5 Selon le mode de realisation represents sur la Figure 2, le recipient 10 est mobile en rotation autour d'un axe (A) le long duquel s'etendent les voies d'injection 5 et d'evacuation 6. La voie d'injection 5 debouche en entrée de la chambre reactionnelle et se prolonge dans le volume interne de celle-ci. De maniere analogue, la voie d'evacuation 6 debouche en sortie de la chambre reactionnelle et se prolonge dans le volume interne 10 de celle-ci. Le recipient 10 est monte en rotation sur les voies d'injection et d'evacuation qui debouchent dans le volume interne dudit recipient. Les voies d'injection 5 et d'evacuation 6 s'etendent selon l'axe de rotation (A) du recipient 10 afin d'eviter qu'elles ne se deplacent de maniere orbitale autour de l'axe (A) lorsque le recipient tourne. On peut neanmoins prevoir d'agencer les voies d'injection et 15 d'evacuation afin qu'elles tournent sur elles-memes autour de l'axe (A) avec ledit recipient. Par ailleurs, ('utilisation d'un recipient mobile 10 au sein de la chambre reactionnelle 2 est particulierement avantageuse en ce qu'il permet de mettre en mouvement l'ensemble des elements du substrat 3 tout en evitant que ces elements ne viennent au 20 contact des surfaces de la chambre reactionnelle portees a temperature elevee par le systeme de chauffage 4, ce qui pourrait les endommager. Le confinement du substrat 3 dans le volume interne du recipient mobile 10 participe a ('optimisation de la reaction, puisque le reactif entre en contact avec l'ensemble des elements du substrat alors contenus dans un volume reduit. Le confinement du substrat 25 dans un volume interne mobile se retrouve egalement dans les modes de realisation 4, 5, et 6 presentes dans la suite du present texte. Selon un troisieme mode de realisation represents sur la Figure 3, la chambre reactionnelle 2 comprend une helice 14 munie de pales 15 agencees de sorte a s'etendre au sein du substrat 3. 30 En reference a la Figure 3, l'helice 14 comprend une tige principale 16 montee en rotation sur la paroi de la chambre selon un axe (A), et des pales 15 qui s'etendent depuis ladite tige principale vers la paroi de la chambre reactionnelle. Les pales 15 sont munies chacune d'une tige 17 dont une extremite est fixee a la tige principale 16 et une autre extremite est reliee a une tete 18 agencee de maniere sensiblement perpendiculaire a la 35 tige 17, espacee de la paroi de la chambre reactionnelle afin de permettre la rotation de l'helice. La rotation de l'helice 14 autour de son axe (A) assure le brassage des elements du substrat 3. 18 De maniere avantageuse, Ia voie d'injection 5 et Ia voie d'evacuation 6 debouchent sur Ia chambre reactionnelle 2 dans des parties respectives de ladite chambre reactionnelle situees de part et d'autre de Ia tige 16 de l'helice. Ceci permet d'ameliorer Ia circulation des flux de reactifs et de produits reactionnels et de ce fait minimise Ia 5 consommation du reactif et optimise Ia cinetique de Ia reaction. Selon un quatrieme mode de realisation represents sur Ia Figure 4, Ia chambre reactionnelle 2 est mobile en rotation autour d'un axe (A) le long duquel s'etendent les voies d'injection 5 et d'evacuation 6. La voie d'injection 5 debouche en entrée de Ia chambre reactionnelle 2 et se 10 prolonge dans le volume interne de celle-ci. De maniere analogue, Ia voie d'evacuation 6 debouche en sortie de Ia chambre reactionnelle 2 et se prolonge dans le volume interne de celle-ci. La chambre reactionnelle 2 est montee en rotation sur les voies d'injection et d'evacuation. La rotation de Ia chambre autour de son axe assure le brassage du reactif dans le volume interne de ladite chambre. 15 Ce mode de realisation est particulierement adapts aux grandes quantites de substrat. De plus, etant donne que le substrat est amens a entrer en contact avec les parois de Ia chambre, ce mode de realisation convient aux substrats qui ne presentent pas de risque de degradation thermique a Ia temperature de Ia paroi de Ia chambre. Enfin, du fait de Ia rotation de Ia chambre reactionnelle 2 elle-meme, it est preferable 20 d'amenager les voies d'injection 5 et d'evacuation 6 afin qu'elles s'etendent selon l'axe de rotation (A) de Ia chambre. De cette maniere, lorsque Ia chambre reactionnelle tourne, les voies d'injection et d'evacuation ne se deplacent pas de maniere orbitale autour de l'axe (A), mais peuvent eventuellement tourner sur elle-meme autour de l'axe (A) avec Ia chambre reactionnelle. 25 Dans les cinquieme et sixieme modes de realisation qui suivent, le reactif est injects sous une forme liquide, mais suivant le principe de chromatogenie, c'est Ia vapeur du reactif qui reagit de maniere preponderante avec le substrat solide 3. Selon un cinquieme mode de realisation represents sur Ia Figure 5, Ia voie d'injection de reactif 8 comprend une portion poreuse 19 agencee dans Ia chambre 30 reactionnelle, dans lequel circule le reactif liquide. Les pores de Ia portion poreuse ont une taille caracteristique autorisant le passage du reactif dans le volume interne de Ia chambre reactionnelle afin de venir au contact du substrat 3 et deposer Ia quantite souhaitee de reactif sur le substrat. La voie d'injection comprend une voie d'injection de gaz anhydre 7 et une voie 35 d'injection de reactifs 8, distinctes l'une de l'autre et debouchant toutes deux dans Ia chambre reactionnelle. De preference, tel que represents sur Ia Figure 5, Ia chambre reactionnelle 2 comprend un recipient mobile 10 agence dans son volume interne, configure pour 19 recevoir le substrat. Le recipient mobile 10 est analogue a celui du deuxieme mode de realisation, a la difference qu'il est traverse par une portion de la voie d'injection du reactif 8 comprenant une portion poreuse 19. Le recipient 10 est ainsi mobile en rotation autour de l'axe (A) le long duquel s'etend la portion de la voie d'injection du reactif comprenant la 5 portion poreuse 19, et assure un brassage du substrat. La voie d'injection de gaz anhydre 7 debouche quant a elle a l'exterieur du recipient mobile. De plus, du fait de la rotation du recipient 10 autour de l'axe (A), la voie d'injection 8 munie de la portion poreuse 19 s'etend preferablement selon l'axe de rotation (A) du recipient, et traverse ainsi le recipient 10 sensiblement dans une partie centrale de son 10 volume interne. De cette maniere, lorsque le recipient tourne, la voie d'injection ne se deplace pas de maniere orbitale autour de l'axe (A), mais peut eventuellement tourner sur elle-meme autour de l'axe (A) avec le recipient. Lors de la mise en oeuvre du procede, le reactif sous forme liquide s'ecoule le long de la voie d'injection 8 jusqu'a la portion poreuse 19, et traverse les pores de la portion 15 poreuse pour venir au contact du substrat 3 et reagir avec ce dernier. La portion poreuse 19 permet de reguler l'apport de reactif vers le substrat, et d'avoir ainsi un depot regulier de reactif sur le substrat. Le brassage continu du substrat pendant la reaction par rotation du recipient mobile assure une disponibilite ou accessibilite optimale du substrat pour le reactif. 20 Selon un sixieme mode de realisation represents sur la Figure 6, la voie d'injection de reactif 8 comprend une rampe de pulverisation 20 ou d'atomisation agencee dans la chambre reactionnelle, dans laquelle circule le reactif liquide, qui pulverise ledit reactif sur le substrat 3. La rampe de pulverisation 20 est munie d'un ou d'une pluralite d'orifices de pulverisation en sortie desquels le reactif est pulverise sous forme de jets 21 sur le 25 substrat. La voie d'injection comprend une voie d'injection de gaz anhydre 7 et une voie d'injection de reactifs 8, distinctes l'une de l'autre et debouchant toutes deux dans la chambre reactionnelle 2. De preference, tel que represents sur la Figure 6, la chambre reactionnelle 2 comprend un recipient mobile 10 agence dans son volume interne, configure pour 30 recevoir le substrat. Le recipient mobile 10 est analogue a celui du deuxieme mode de realisation, a la difference qu'il est traverse par une portion de la voie d'injection du reactif 8 comprenant une rampe de pulverisation 20. Le recipient est ainsi mobile en rotation autour de l'axe (A) le long duquel s'etend la portion de la voie d'injection du reactif comprenant la rampe de pulverisation, et assure un brassage du substrat. La voie 35 d'injection de gaz anhydre debouche quant a elle a l'exterieur du recipient mobile. De plus, du fait de la rotation du recipient autour de l'axe (A), la voie d'injection munie de la rampe de pulverisation 20 s'etend preferablement selon l'axe de rotation (A) du recipient, et traverse ainsi le recipient sensiblement dans une partie centrale de son 20 volume interne. De cette maniere, lorsque le recipient tourne, la voie d'injection ne se deplace pas de maniere orbitale autour de l'axe (A), mais peut eventuellement tourner sur elle-meme autour de l'axe (A) avec le recipient. Lors de la mise en oeuvre du procede, le reactif sous forme liquide s'ecoule le long 5 de la voie d'injection 8 jusqu'a la rampe de pulverisation 20 oil it est pulverise sur le substrat via les orifices de pulverisation. De maniere analogue a la portion poreuse 19 du cinquieme mode de realisation, la rampe de pulverisation 20 permet de reguler l'apport de reactif vers le substrat 3, et d'avoir ainsi un depot regulier de reactif sur le substrat. La pulverisation permet d'avoir un depot rapide et homogene du reactif sur 10 ('ensemble du substrat, grace aux jets dont le debit de reactif et la taille caracteristique des orifices sont choisis afin d'obtenir un jet relativement soutenu et a large amplitude angulaire. Dans les cinquieme et sixieme modes de realisation, un volume donne de reactif est injects vers le substrat en une ou plusieurs fois, puis la reaction est propagee sous l'effet 15 du brassage et du gaz anhydre qui permet de vehiculer les vapeurs de chlorure d'acyle creees et d'eliminer les co-produits de reaction. Ces modes de realisation permettent d'apporter une grande quantite de reactif (comparativement a un mode d'injection de vapeur) et de realiser la reaction dans un temps tres court. Selon un septieme mode de realisation represents sur la figure 7, la machine 1 20 fonctionne en continu, en ce que la chambre reactionnelle 2 est alimentee en continu en substrat 3 via une voie d'injection de substrat 22. L'alimentation en substrat est realisee par sa voie d'injection situee au niveau d'une partie amont 23 de la chambre reactionnelle 2. La machine 1 est egalement alimentee en reactif, preferentiellement de maniere continue, qui peut etre sous forme d'un gaz ou d'un liquide, ainsi qu'en gaz anhydre, via 25 leur voie d'injection respective 8, 7 positionnee preferablement au niveau de la partie amont 23 de la chambre reactionnelle. Au niveau d'une partie aval 24 de la chambre reactionnelle 2 est agencee une voie d'evacuation 25 qui permet d'evacuer le substrat de la chambre reactionnelle apres reaction avec le reactif pour le collecter dans un recipient 30 prevu a cet effet. Une autre 30 voie d'evacuation 6, préférablement situee au niveau de la partie aval, permet d'evacuer du gaz anhydre ainsi que des co-produits reactionnels tels que le chlorure d'hydrogene, et eventuellement des molecules de reactif qui n'auraient pas reagi, de la chambre reactionnelle. La machine 1 comprend en outre un systeme de convoyage positionne dans la 35 chambre reactionnelle, pour acheminer le substrat depuis la partie amont vers la partie aval de la chambre reactionnelle. Selon le mode de realisation de la machine represents sur la figure 7, le systeme de convoyage se presente sous la forme d'une vis sans fin 26 munie d'un corps de vis 27 qui s'etend depuis l'amont 23 jusqu'a l'aval 24 de la chambre 21 reactionnelle, et d'une cannelure helicdidale 28 qui s'etend radialement autour du corps de vis et le long de ce dernier. Selon une variante de ce septieme mode de realisation, le systeme de convoyage et brassage est un systeme bi-vis qui comprend deux vis sans fin paralleles co-rotatives. 5 Selon un huitieme mode de realisation, non represents, le systeme de convoyage comprend un tambour rotatif contenant la chambre reactionnelle, dans lequel la chambre est equipee de deflecteurs permettant le convoyage du substrat depuis l'amont jusqu'a l'aval de la chambre reactionnelle. A cette meme fin, la chambre peut egalement comprendre, de preference en combinaison avec les deflecteurs, des moyens 10 d'inclinaison pour incliner ladite chambre par rapport a un plan horizontal parallele au plan du support, typiquement le sol, qui supporte la machine. Un systeme de chauffage 4 est agence le long de la machine, preferentiellement depuis la partie amont 23 jusqu'a la partie aval 24 de la chambre reactionnelle, pour maintenir la chambre reactionnelle a une temperature reactionnelle appropriee pour 15 realiser la reaction entre le reactif et le substrat. Le substrat 3 est introduit en continu dans la chambre reactionnelle via la voie d'injection 22, et vient se loger dans les espaces 29 de la cannelure de vis 28. Le substrat 3 est achemine vers l'aval 24 de la chambre reactionnelle par la rotation de la vis autour de son axe. Pendant son acheminement, le substrat reagit avec le reactif et l'ensemble 20 forme par le reactif et le substrat est porte a la temperature reactionnelle sous courant de gaz anhydre. Le gaz anhydre transporte les vapeurs de reactif au sein du volume de la chambre reactionnelle, en particulier jusque dans les espaces de la cannelure de vis, au contact du substrat, ce qui optimise la mise en contact du reactif avec le substrat et favorise la reaction. 25 La reaction entre le reactif et le substrat est effectuee au fur et a mesure de l'acheminement du substrat vers la partie aval de la chambre reactionnelle. Lorsqu'il se deplace le long du corps de vis, le substrat est soumis a un brassage induit par la rotation de la vis et par le frottement du substrat contre le corps et la cannelure de vis. Le brassage du substrat et son deplacement le long de la chambre reactionnelle sous 30 circulation de gaz anhydre permet de propager efficacement la reaction a l'ensemble du substrat. En sortie de la chambre reactionnelle, le substrat est recupere dans un recipient 30 prevu a cet effet. Le substrat est alors recouvert de maniere homogene de chaines grasses greffees sur ses fonctions hydrophiles reactives, et ce sur l'ensemble de son 35 volume disponible, sur la surface de cheque element solide individuel qui le constitue. Le substrat presente alors un caractere hydrophobe. 22 EXEMPLES Des exemples sont presentes, dans lesquels on utilise comme substrat des fibres seches issues d'une pate a papier de type kraft de feuillus qui a ate prealablement blanchie et defibrillee par un procede dit de « fluffage » selon la terminologie anglo- 5 saxonne. En effet, la pate a papier marchande se presente initialement sous forme de plaques qu'il faut defibriller afin d'en individualiser les elements fibreux. Le procede le plus courant pour individualiser les fibres par voie seche est le procede de fluffage qui consiste a « marteler » a sec la pate a papier. Ce procede est tres 10 couramment utilise pour la production de pate destinee aux produits d'hygiene car ce procede permet non seulement d'individualiser les fibres mais aussi de developper leur capacite d'absorption. La pate fibrillae (« fluffed pulp » en terminologie anglo-saxonne) se presente alors sous la forme de fibres individualisees regroupees en agglomerats de faible cohesion. 15 Le reactif utilise est un chlorure d'acide palmitique de grade « synthesis » commercialise par Sigma-Aldrich. Le gaz anhydre utilise est l'azote. Premiere experience : mode operatoire Dans une premiere experience, on place une quantite predeterminee de fibres 20 seches dans le recipient mobile d'une machine reactionnelle conforme a celle decrite dans le deuxieme mode de realisation a l'appui de la figure 2. On fait ensuite circuler le chlorure d'acide palmitique porte par l'azote dans la chambre reactionnelle pour acheminer ledit chlorure d'acide palmitique au contact des fibres seches et permettre a la reaction d'acylation d'avoir lieu. 25 On etudie les parametres suivants : le temps de reaction (deux temps de reaction sont prevus : 5 minutes et 25 minutes), le debit de gaz anhydre porteur (trois debits de gaz anhydre porteur sont prevus : 2,6 fois le volume de la chambre reactionnelle par minute, 7,9 fois le volume de la chambre reactionnelle par minute, et 13,1 fois le volume de la chambre reactionnelle par minute), et la mise en rotation du recipient mobile (le 30 recipient mobile tourne ou ne tourne pas). En fin de traitement, des echantillons de fibres sont recuperes et poses a la surface d'un volume d'eau distillee contenue dans un becher. Des fibres suffisamment traitees, c'est-a-dire rendues hydrophobes, flottent a la surface de l'eau tandis que des fibres non traitees coulent. Des fibres tres faiblement traitees ou des lots de fibres traitees de 35 maniere heterogene presenteront a la fois des fibres qui flottent a la surface et des fibres qui coulent dans l'eau. La caracterisation du traitement est realisee sur des echantillons de fibres traitees, et sur des echantillons de fibres traitees et lavees a ('acetone pour 23 eliminer les acides gras hydrolyses deposes a la surface des fibres et non attaches a la surface des fibres par une liaison covalente. Premiere experience : resultats 5 A la fin de la reaction d'acylation, des echantillons de fibres sont recuperes et poses a la surface d'un volume d'eau distillee contenu dans un becher. Lorsque le temps de reaction est de 5 minutes, tous les lots de fibres obtenus coulent dans l'eau, et ce, qu'ils soient laves ou non laves, avec ou sans rotation du recipient mobile, et pour les deux debits de gaz anhydre de 2,6 fois le volume de la 10 chambre reactionnelle par minute, et 7,9 fois le volume de la chambre reactionnelle par minute. Lorsque le temps de reaction est de 5 minutes, avec un debit de gaz anhydre egal a 13,1 fois le volume de la chambre reactionnelle, et que le recipient mobile tourne, 50% des fibres issues des lots de fibres non levees flottent et 30% des fibres issues des lots de 15 fibres levees flottent. Lorsque la meme experience est realisee sans rotation du recipient, seules 30% des fibres issues des lots de fibres non levees flottent et 10% des fibres issues des lots de fibres levees flottent. On remarque que ('augmentation du debit de gaz anhydre favorise la reaction, de meme que la rotation du recipient qui permet plus precisement au reactif d'acceder a tout 20 le volume des fibres et d'entrer en contact avec la surface de cheque fibre. Lorsque le temps de reaction est de 25 minutes, avec un debit de gaz anhydre egal a 2,6 fois le volume de la chambre reactionnelle, et que le recipient mobile tourne, tous les lots de fibres obtenus, laves ou non laves, coulent dans l'eau. Lorsque le temps de reaction est de 25 minutes, avec un debit de gaz anhydre egal 25 a 7,9 fois le volume de la chambre reactionnelle, et que le recipient mobile tourne, tous les lots de fibres obtenus, laves ou non laves, flottent a la surface de l'eau. Lorsque le temps de reaction est de 25 minutes, avec un debit de gaz anhydre egal a 7,9 fois le volume de la chambre reactionnelle, et que le recipient mobile ne tourne pas, 50% des fibres issues des lots de fibres non levees flottent et 30% des fibres issues des 30 lots de fibres levees flottent. Lorsque le temps de reaction est de 25 minutes, avec un debit de gaz anhydre egal a 13,1 fois le volume de la chambre reactionnelle, et que le recipient mobile tourne, 100% des fibres issues des lots de fibres non levees flottent et 100% des fibres issues des lots de fibres levees flottent. Lorsque la meme experience est realisee sans rotation du 35 recipient mobile, seules 90% des fibres issues des lots de fibres non levees flottent et 90% des fibres issues des lots de fibres levees flottent. Ces resultats confirment que le debit de gaz anhydre, la rotation du recipient, ainsi que le temps de reaction favorisent la reaction d'acylation. 24 Deuxieme experience : mode operatoire Dans une deuxieme experience, on place une quantite predeterminee de fibres seches dans le recipient mobile d'une machine reactionnelle conforme a celle decrite 5 dans le sixieme mode de realisation a l'appui de la figure 6. On pulverise ensuite le chlorure d'acide palmitique sur les fibres seches dans la chambre reactionnelle via la rampe de pulverisation, sous circulation d'azote, pour permettre a la reaction d'acylation d'avoir lieu. On fait varier les memes parametres reactionnels que dans la premiere experience, 10 et on analyse les lots recuperes en fin de reaction de la meme maniere. Deuxieme experience : resultats Lorsque le temps de reaction est de 5 minutes, avec un debit de gaz anhydre egal a 2,6 fois le volume de la chambre reactionnelle, et que le recipient mobile tourne, 100% 15 des fibres issues des lots de fibres non levees flottent et 90% des fibres issues des lots de fibres levees flottent. Cette deuxieme experience montre qu'il est possible d'obtenir une tres bonne acylation en utilisant un reactif sous forme liquide, REVENDICATIONS1. Procede pour faire reagir un chlorure d'acyle ou un mélange de chlorures d'acyles sur les fonctions hydroxyles reactives d'un substrat (3) afin de conferer audit substrat un caractere hydrophobe, le procede etant caracterise en ce que le substrat (3) est constitue d'un ensemble d'elements solides individuels libres les uns vis-a-vis des autres, et est agence dans une chambre reactionnelle (2) chauffee en etant maintenu en mouvement dans un volume de ladite chambre reactionnelle (2) par brassage, et le chlorure d'acyle est injecte dans la chambre reactionnelle afin de venir au contact du substrat (3) pour effectuer la reaction, le procede comprenant en outre la circulation, au travers du substrat, d'un gaz anhydre inerte permettant d'evacuer les co-produits de la reaction et le chlorure d'acide gras n'ayant pas reagi. 2. Procede selon la revendication 1, dans lequel le brassage du substrat (3) est effectue au moyen d'un recipient (10) configure pour recevoir le substrat (3), ledit recipient (10) etant mobile a l'interieur de la chambre reactionnelle (2) et muni d'au moins un orifice (12) communiquant avec l'interieur de la chambre reactionnelle, configure pour autoriser le passage du chlorure d'acyle et du chlorure d'hydrogene tout en retenant le substrat dans le recipient (10). 3. Procede selon la revendication 2 dans lequel le recipient (10) est mobile en rotation sur lui-meme autour d'un axe de rotation. 4. Procede selon la revendication 1, dans lequel le brassage du substrat est effectue au moyen d'une helice (14) munie de pales (15) s'etendant au sein du substrat. 5. Procede selon la revendication 1, dans lequel le brassage du substrat est effectue au moyen d'un systeme de convoyage (26) configure pour acheminer le substrat, et le reactif introduit en continu dans la chambre reactionnelle (2), depuis une partie amont (23) vers une partie aval (24) de ladite chambre reactionnelle (2). 6. Procede selon la revendication 5, dans lequel le systeme de convoyage est une vis sans fin (26), ou un systeme bi-vis qui comprend deux vis sans fin paralleles co-rotatives, la ou les vis etant munie(s) d'un corps de vis (27) qui s'etend depuis l'amont (23) jusqu'a l'aval (24) de la chambre reactionnelle 26 (2), et d'une cannelure helicdidale (28) qui s'etend radialement autour du corps de vis (27) et le long dudit corps de vis. 7. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel la chambre 5 reactionnelle (2) est une chambre de tambour rotatif equipee de deflecteurs et/ou de moyens d'inclinaison pour incliner ladite chambre par rapport a un plan horizontal, permettant le convoyage du substrat (3) depuis l'amont jusqu'a l'aval de la chambre reactionnelle. 10 8. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le chlorure d'acyle est sous forme de vapeur, ledit chlorure d'acyle etant injecte dans la chambre reactionnelle (2) par le gaz anhydre inerte. 9. Procede selon l'une des revendications 1 a 7, dans lequel le chlorure d'acyle 15 est sous forme liquide. 10. Procede selon la revendication 9, dans lequel le chlorure d'acyle liquide est depose sur le substrat (3) a l'aide d'un systeme de pulverisation, d'atomisation ou d'injection. 20 11. Procede selon la revendication 9, dans lequel le chlorure d'acyle est amene dans la chambre reactionnelle (2) par un conduit comprenant une portion poreuse (19) s'etendant a l'interieur de ladite chambre reactionnelle (2), le chlorure d'acyle s'ecoulant dans la chambre reactionnelle (2) au travers de 25 ladite portion poreuse (19). 12. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, dans lequel la reaction est effectuee a une temperature reactionnelle comprise entre 80°C et 250°C, de preference entre 120°C et 180°C. 30 13. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel la reaction du chlorure d'acyle avec le substrat (3) produit du chlorure d'hydrogene qui est evacue de la chambre reactionnelle (2) en continu pendant la reaction par le gaz anhydre inerte. 35 14. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel les elements solides individuels du substrat (3) sont des fibres, des fibrilles, des microfibrilles, des nanofibrilles, des cristaux, des microcristaux, des nanocristaux, des poudres, des sciures, des granules, des granules, des agglomerats, des copeaux, des plaquettes, ou des ecorces. 27 15. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel la taille caracteristique des elements solides individuels du substrat (3) est inferieure ou egale a 50 millimetres. 5 16. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes, dans lequel le substrat (3) comprend un materiau choisi parmi : les materiaux lignocellulosiques et derives lignocellulosiques, les materiaux amylaces et derives amylaces, les epaississants et gelifiants naturels notamment les 10 alginates, les carraghenanes, la gomme de caroube, l'agar agar, ou encore la gomme de guar, les sucres, l'alcool polyvinylique, ('ethylene vinyle alcool, les polyvinyle silanols, les proteines, le cuir, le collagene, la lysine, la proline, ou les matieres minerales telles que le verre ou la silice, 15 17. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le chlorure d'acide gras est un chlorure d'acide gras aliphatique lineaire, ou un mélange de chlorures d'acyle aliphatiques lineaires, de la formule (II) suivante : H3C - [CH2]n - (C = 0) - Cl (II) 20 dans laquelle n est un nombre entier compris entre 4 et 28, de preference entre 6 et 20, et de maniere davantage preferee entre 9 et 16. 18. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le chlorure d'acyle comprend une ou plusieurs des substances chimiques suivantes : 25 - chlorure d'alcanoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d'hexanoyle, chlorure d'octanoyle, chlorure de 2-ethylhaxanoyle, chlorure de nonanoyle, chlorure de 2-methyloctanoyle, chlorure de decanoyle, chlorure d'acide laurique, chlorure de tridecanoyle, chlorure d'iso-tridecanoyle, chlorure d'acide palmitique, chlorure d'acide stearique, 30 chlorure icosanoyle, chlorure docosanoyle, chlorure tetracosanoyle, chlorure hexacosanoyle, chlorure triacontanoyle, et leurs mélanges ; - chlorure d'alcanoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure de hex-5-enoyle, chlorure de (E)-hex-2-enoyle, chlorure d'acide sorbique, chlorure d'acide oleique, chlorure d'acide elaIdique, chlorure 35 d'acide linoleique, chlorure d'acide linolenique, chlorure d'acide eleostearique, chlorure d'acide erucique, et leurs mélanges ; - chlorure d'alcynoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d'acide 9-undecynoique, chlorure d'acide 10-undecynoique, 28 chlorure d'acide 17-octadecynoique, chlorure d'acide crepenynique, et leurs mélanges. 19. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le chlorure 5 d'acyle est sature. 20. Procede selon l'une des revendications 1 a 18, dans lequel le chlorure d'acyle comprend au moins une insaturation. 10 21. Machine (1) pour la mise en oeuvre d'un procede selon l'une des revendications precedentes, caracterisee en ce qu'elle comprend une chambre reactionnelle (2) chauffee configuree pour recevoir un substrat (3) comprenant des fonctions hydroxyles reactives qui est constitue d'un ensemble d'elements solides individuels libres les uns vis-a-vis des autres, la 15 machine (1) comprenant en outre un systeme d'injection pour l'injection d'un gaz inerte anhydre et l'injection d'un chlorure d'acyle dans la chambre reactionnelle, ainsi que des moyens de brassage agences dans la chambre reactionnelle (2) pour brasser le substrat pendant la reaction du chlorure d'acyle avec le substrat. 20 22. Machine (1) selon la revendication 21, dans laquelle les moyens de brassage comprennent un recipient (10) configure pour recevoir le substrat (3), le recipient (10) etant mobile a l'interieur de la chambre reactionnelle (2) et muni d'une pluralite d'orifices (12) communiquant avec l'interieur de la 25 chambre reactionnelle configures pour autoriser le passage du chlorure d'acyle et du chlorure d'hydrogene tout en retenant le substrat dans le recipient. 23. Machine (1) selon la revendication 21, dans laquelle le recipient (10) est 30 mobile en rotation sur lui-meme autour d'un axe de rotation. 24. Machine (1) selon la revendication 21, dans laquelle les moyens de brassage comprennent une helice (14) munie de pales (15) s'etendant au sein du substrat (3). 35 25. Machine (1) selon la revendication 21, dans laquelle les moyens de brassage comprennent un systeme de convoyage configure pour acheminer le reactif (3) introduit en continu dans la chambre reactionnelle (2) depuis une partie amont (23) vers une partie aval (24) de ladite chambre reactionnelle. 40 29 26. Machine (1) selon la revendication 25, dans laquelle le systeme de convoyage est une vis sans fin (26), ou un systeme bi-vis qui comprend deux vis sans fin paralleles co-rotatives, la ou les vis etant munie(s) d'un corps de vis (27) agence longitudinalement depuis l'amont (23) jusqu'a l'aval (24) de 5 la chambre reactionnelle (2), et d'une cannelure helicdidale (28) qui s'etend radialement autour du corps de vis (27) et le long dudit corps de vis. 27. Machine (1) selon l'une des revendications 21 a 26, dans laquelle la chambre reactionnelle (2) est une chambre de tambour rotatif equipee de 10 deflecteurs et/ou de moyens d'inclinaison pour incliner ladite chambre par rapport a un plan horizontal parallele au plan du support qui supporte la machine, permettant l'avancee du substrat. 28. Machine (1) selon l'une des revendications 20 a 27, comprenant en outre un 15 conduit (8) muni d'une portion poreuse (19) qui s'etend a l'interieur de la chambre reactionnelle (2), le conduit (8) etant configure pour amener le chlorure d'acyle sous forme liquide dans la chambre reactionnelle (2) et pour permettre recoulement du chlorure d'acyle dans la chambre reactionnelle (2) au travers de la portion poreuse. 20 29. Machine (1) selon l'une des revendications 20 a 28, comprenant en outre un systeme d'evacuation (6) pour ('evacuation du gaz inerte anhydre transportant le chlorure d'hydrogene ou toute autre substance chimique volatile. 25