Brevet FR3074968A1 — publié le 20190614

Procédé de fabrication d'un composé à base d'oxyde de graphène pour électrode à air d'une batterie métal-air et composé associé DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine des batteries métal-air, et plus particulièrement aux procédés de fabrication de composés à base de graphène pour électrodes à air réversibles de batteries métal-air. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE Le stockage de l'énergie électrique sous forme électrochimique fait l'objet de nombreuses recherches qui se concentrent en partie sur le perfectionnement des batteries existantes et le développement de nouveaux moyens de stockage électrochimique. Les batteries lithium-ion, très largement utilisées dans les appareils électriques portables, offrent une grande capacité énergétique et ont une longue durée de vie, de l'ordre de 5000 cycles de charge/décharge. Toutefois, ces batteries ont atteint un seuil de maturation qui limite leur utilisation dans des applications plus demandeuses en électricité telles que dans le stockage d'électricité résidentielle, le stockage réseau ou les véhicules électriques. Une alternative intéressante et prometteuse en termes de ratio performance/coûts est envisagée grâce aux batteries métal-air. Les cellules de batteries métal-air se composent généralement d'une électrode négative à base d'un métal tel que le zinc, le fer ou le lithium, couplée à une électrode à air. Ces deux électrodes sont généralement en contact avec un électrolyte aqueux alcalin. Lors de la décharge d'une telle batterie, de l'oxygène est réduit à l'électrode positive et le métal est oxydé à l'électrode négative : Décharge à l'électrode négative : M -> Mn+ + n e- Décharge à l'électrode positive : 02 + 2 H20 + 4 e 4 OFI- L'avantage des systèmes métal-air réside dans l'utilisation d'une électrode positive de capacité infinie, l'oxygène consommé à l'électrode positive n'ayant pas besoin d'être stocké dans l'électrode mais pouvant être prélevé dans l'air ambiant. Les générateurs électrochimiques de type métal-air sont donc connus pour leurs énergies massiques élevées, pouvant atteindre plusieurs centaines de Wh/kg. Les électrodes à air sont par exemple utilisées dans des piles à combustible alcalines qui sont particulièrement avantageuses par rapport à d'autres systèmes en raison des cinétiques 2 réactionnelles élevées au niveau des électrodes et en raison de l'absence de métaux nobles tels que le platine. Une électrode à air est une structure solide poreuse, généralement en poudre de carbone, en contact avec l'électrolyte liquide. L'interface entre l'électrode à air et l'électrolyte liquide 5 est une interface dite «à triple contact » où sont présents simultanément la matière solide active de l'électrode (cette électrode comprenant généralement en outre un catalyseur), l'oxydant gazeux, c'est-à-dire l'air, et l'électrolyte liquide. L'électrode à air est habituellement composée de poudre de carbone à haute surface, permettant d'offrir une surface de réaction élevée et donc une densité de courant importante par rapport à la 10 surface géométrique de l'électrode. Une grande surface de réaction est avantageuse pour compenser la différence entre la densité de l'oxygène gazeux et celle d'un liquide. Par exemple, la densité molaire de l'oxygène dans l'air est égale à environ 0,03 mol/L comparé à l'eau qui a une densité de 55 mol/L. La grande surface du carbone permet de multiplier les sites de réaction dans l'électrode à air. 15 Une description des différents types d'électrodes à air pour batteries zinc-air est exposée par exemple dans l'article bibliographique de V. Neburchilov et al., intitulé «A review on air cathodes for zinc-air fuel cells », Journal of Power Sources 195 (2010) p. 1271-1291. Lorsqu'une batterie métal-air doit être rechargée électriquement, le sens du courant est inversé. De l'oxygène est produit à l'électrode positive et le métal est redéposé par 20 réduction à l'électrode négative : Recharge à l'électrode négative : Mn+ + n e- -> M Recharge à l'électrode positive : 4 0H- -> 02 + 2 H20 + 4 e 11 a été constaté que le catalyseur couramment utilisé dans les électrodes à air, l'oxyde de manganèse, se désagrège au contact de l'électrolyte alcalin des batteries métal-air et se 25 retrouve dans l'électrolyte. Cet effet est notamment accentué lorsque le potentiel électrique appliqué à l'électrode augmente (en phase de recharge notamment). À partir de +0.5 V par rapport au potentiel rédox du couple Hg/Hg0, et dans un électrolyte de pH supérieur à 13, l'oxyde de manganèse Mn02 se transforme en Mn042- puis en Mn04-. Par ailleurs, les grains de carbone de la structure des électrodes à air se corrodent par oxydation lors du 30 fonctionnement de la batterie. Cet effet est d'autant plus important que le potentiel appliqué à l'électrode est élevé. Malheureusement, les conditions de cette corrosion se rencontrent systématiquement lors de la recharge de la batterie, puisque cette recharge 3 impose en général un potentiel supérieur de 0.6 V au potentiel en décharge de l'électrode à air. En vue de résoudre ces problèmes, il a été proposé d'utiliser une deuxième électrode positive qui est connectée à la borne positive de la batterie uniquement lors de la charge de 5 cette dernière. Toutefois, cette solution impose une conception plus complexe de la batterie et des branchements supplémentaires pour gérer les phases de charge et décharge, et présente en outre le désavantage d'alourdir et agrandir la batterie en y rajoutant un composant métallique supplémentaire dans chaque cellule. 11 est par conséquent recherché un composé permettant d'éviter les dommages mentionnés 10 ci-dessus sur des électrodes à air, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel composé. EXPOSE DE L'INVENTION Pour répondre aux problèmes exposés ci-avant, la présente invention propose un procédé de fabrication d'un composé à base d'oxyde de graphène pour électrode à air d'une batterie métal-air, le procédé comportant : 15 - préparer une première suspension aqueuse d'un oxyde de graphène dans de l'eau; - ajouter un composé organique à base d'azote et de soufre dans la suspension aqueuse ; - évaporer l'eau de la suspension aqueuse de sorte à obtenir une poudre ; - chauffer la poudre sous atmosphère inerte de sorte à sublimer le composé organique 20 à base d'azote et de soufre et stimuler l'incorporation d'azote issu du composé organique à base d'azote et de soufre dans des sites graphitiques de l'oxyde de graphène afin d'obtenir de l'oxyde de graphène dopé azote et soufre, - ajouter l'oxyde de graphène dopé azote et soufre dans une deuxième suspension aqueuse comprenant un composé à base de nitrate de cobalt, 25 - chauffer la deuxième suspension aqueuse de sorte à former des nanoparticules d'oxyde de cobalt à la surface d'au moins un feuillet d'oxyde de graphène dopé azote et soufre, formant ainsi le composé à base d'oxyde de graphène pour électrode à air d'une batterie métal-air. 30 Ce procédé permet de fabriquer un composé original, constitué d'oxyde de graphène dopé azote et soufre, comprenant en outre des nanoparticules d'oxyde de cobalt. Ce composé présente une stabilité forte dans des milieux alcalins de pH supérieur à 13, ce qui en fait un 4 composé de choix pour une application dans la structure poreuse d'une électrode à air de batterie métal-air. Le procédé permet un meilleur contrôle de l'incorporation de l'azote et du soufre dans l'oxyde de graphène, notamment grâce à l'étape de chauffage de la poudre d'oxyde de 5 graphène. Les conditions de ce chauffage permettent notamment de modifier sensiblement la proportion de sites graphitiques occupés par les atomes d'azote dans l'oxyde de graphène. L'incorporation sur un tel oxyde de graphène dopé azote et soufre, de nanoparticules d'oxyde de cobalt renforce encore plus la stabilité électrochimique du composé en milieu 10 alcalin. Le procédé propose notamment de synthétiser les nanoparticules d'oxyde de cobalt directement dans une solution aqueuse contenant le support constitué par l'oxyde graphène dopé azote et soufre. Cette technique diffère de l'art antérieur qui propose généralement de fabriquer séparément des nanoparticules avant de les faire réagir avec un support lors 15 d'une étape ultérieure. Selon un mode de réalisation, la poudre peut être chauffée sous atmosphère inerte à une température comprise entre 700°C et 1100°C. 20 Selon un mode de réalisation, la poudre peut être chauffée progressivement en augmentant la température sous atmosphère inerte à une vitesse comprise entre de 1°C par minute et 20°C par minute. De telles conditions de chauffage de la poudre d'oxyde de graphène en présence du 25 composé organique à base de soufre et azote permettent de contrôler la spéciation de l'azote et du soufre dans la structure de l'oxyde de graphène. Le terme « spéciation » désigne les différentes formes de liaisons possibles d'un élément chimique (en l'espèce le soufre et l'azote) dans un environnement donné (en l'espèce un feuillet d'oxyde de graphène). La température et la montée en température favorisent une sublimation 30 progressive du composé organique à base d'azote et de soufre, sans détruire l'oxyde de graphène. De telles conditions en température favorisent également une spéciation graphitique de l'azote. 5 Selon un mode de réalisation, le composé organique à base d'azote et de soufre peut être de la thiourée. La thiourée présente l'avantage d'être un composé organique facile à manipuler et à 5 produire, et dans lequel les proportions stoechiométriques en azote et soufre sont adaptées à la fabrication du composé de l'invention. Selon un mode de réalisation, la deuxième suspension aqueuse peut être chauffée à une température comprise entre 80°C et 150°C. 10 Une telle température permet de créer des conditions de dépôt favorables à une répartition homogène de nanoparticules directement sur l'oxyde de graphène dopé azote et soufre, en évitant une agglomération locale de nanoparticules. 15 Selon un mode de réalisation, la deuxième suspension aqueuse est chauffée dans un four micro-onde. Un chauffage micro-onde semble favoriser une croissance des nanoparticules d'oxyde de cobalt directement sur l'oxyde de graphène dopé azote et soufre avec un taux de près de 20 90%. En outre, un tel mode de chauffage conduit à la création de nanoparticules ayant une forme sensiblement sphérique et une taille comprise entre 2 nm et 5 nm. Ce procédé diffère notamment des techniques de chauffage hydrothermal couramment utilisées pour fabriquer des cristaux d'oxyde de cobalt, qui ont alors des tailles plus grandes et ne se fixent pas avec une proportion aussi grande sur les feuillets. 25 Selon un mode de réalisation, lors du chauffage de la deuxième solution aqueuse, une proportion comprise entre 80% et 95% du composé à base de nitrate de cobalt peut se fixer sous forme de nanoparticules d'oxyde de cobalt sur la surface de l'au moins un feuillet d'oxyde de graphène. 30 Selon un mode de réalisation, le procédé peut en outre comprendre : - incorporer le composé à base d'oxyde de graphène pour électrode à air d'une batterie métal-air dans une structure poreuse d'électrode à air. 6 Lorsqu'il est incorporé dans une électrode à air, le composé obtenu par le procédé décrit ci-dessus permet de réduire de moitié le poids d'une électrode à air par rapport à une électrode conventionnelle utilisant en guise de catalyseur de l'oxyde de manganèse. En outre, le composé est stable en cyclage et ne se détériore pas en présence d'un électrolyte 5 alcalin de pH fortement basique (supérieur à 13), couramment utilisés dans les batteries métal-air. L'invention se rapporte également au composé à base d'oxyde de graphène pour électrode à air d'une batterie métal-air obtenu par le procédé décrit ci-avant. 10 Un tel composé comprend au moins un feuillet d'oxyde de graphène oxydé dopé avec des hétéroatomes d'azote et de soufre et comprenant sur une surface de l'au moins un feuillet d'oxyde de graphène oxydé dopé avec des hétéroatomes d'azote et de soufre des nanoparticules d'oxyde de cobalt. 15 Ce composé présente l'avantage d'être léger et stable en milieu alcalin. En outre, il ne se dégrade pas lors des variations de potentiel que subissent les électrodes d'une batterie, et notamment une électrode à air réversible de batterie métal-air dans laquelle il peut être utilisé à la place de l'oxyde de manganèse dispersé sur une poudre de carbone telle que le 20 noir de carbone. Les hétéroatomes d'azote présents dans la structure carbonée de l'oxyde de graphène permettent de modifier la densité de charges (en la rendant positive) sur les atomes de carbone adjacents, qui forment alors des sites facilitant à la fois l'adsorption des espèces oxygénées (telle que le dioxygène de l'air utilisé dans les batteries métal-air ou les ions hydroxyles), et leur transformation en produit d'oxydation et de réduction. 25 Le dopage à l'azote permet notamment d'augmenter significativement l'activité de l'oxyde de graphène lors de la réaction de réduction du dioxygène. Le dopage en soufre accentue cet effet, et contribue également à offrir une meilleure stabilité en milieu alcalin et en cyclage dans une batterie métal-air. Cet effet d'amélioration de la stabilité électrochimique en milieu alcalin et en cyclage est accentué par la présence des nanoparticules d'oxyde de 30 cobalt. Les nanoparticules d'oxyde de cobalt permettent d'améliorer les performances électriques du composé lors des réactions d'oxydation de l'eau, par exemple lors de la charge d'une batterie. 7 En outre, les propriétés de conduction électrique de l'oxyde de graphène combinées avec les propriétés électrocatalytiques des nanoparticules d'oxyde de cobalt permettent de faciliter le transfert de charge au niveau de l'interface entre les espèces oxygénées et la structure du composé. Utilisé dans une électrode à air, ceci permet de canaliser 5 efficacement les charges entre les sites de réaction sur l'électrode à air et la batterie. Un tel composé, utilisé dans une électrode à air de batterie métal-air, permet de réduire le poids de l'électrode à air de l'ordre de 50% et de réduire les pertes d'énergie en cyclage d'une batterie métal-air d'environ 30%. 10 Selon un mode de réalisation, l'azote peut représenter une proportion comprise entre 3% et 5% atomiques dans l'au moins un feuillet, le soufre peut représenter une proportion comprise entre 0,4% et 0.8% atomiques dans l'au moins un feuillet, l'oxygène peut représenter une proportion comprise entre 1.2% et 1.6% atomiques dans l'au moins un feuillet et le carbone peut représenter une proportion comprise entre 97.4% et 98% 15 atomiques dans l'au moins un feuillet. Selon un mode de réalisation, les hétéroatomes d'azote peuvent occuper des sites graphitiques, pyrroliques et pyrinidiques dans l'au moins un feuillet dans les proportions suivantes : entre 15% et 50% de sites graphitiques, entre 25% et 25% de sites pyrroliques, 20 entre 30% et 40% de sites pyrinidiques et entre 10% et 20% de groupements de type NON. Une telle spéciation des atomes d'azote, avec notamment la présence d'azote graphitiques dans des proportions pouvant atteindre plus de 30%, contribue à créer les conditions électroniques permettant aux espèces oxygénées de réagir sur une majeure partie de la 25 surface de l'oxyde de graphène, et non uniquement sur ses bords. Selon un mode de réalisation, une proportion comprise entre 70% et 80% des hétéroatomes de soufre peut être répartie sous forme de groupements carbone-soufre-carbone C-S-C ou carbone-soufre-hydrogène C-S-H, et une proportion comprise entre 20% et 30% des 30 hétéroatomes de soufre peut être répartie sous forme de groupements de type C-SOn. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules d'oxyde de cobalt peuvent être réparties de manière sensiblement homogène sur l'au moins un feuillet d'oxyde de graphène, et la 8 distance moyenne entre deux nanoparticules d'oxyde de cobalt sur l'au moins un feuillet d'oxyde de graphène peut être comprise entre 0.5 nm et 3 nm. Cette répartition sensiblement homogène des nanoparticules d'oxyde de cobalt sur le 5 support formé par l'oxyde de graphène dopé azote et soufre contribue également à rendre performant ce composé dans une application comme catalyseur d'une électrode à air pour batterie métal-air. En effet, les nanoparticules n'étant pas agglomérées, mais réparties sur toute la surface de l'oxyde de graphène, le composé offre une plus grande quantité de sites de réaction. Ceci permet de réduire la quantité de composé utilisé dans une électrode à air, 10 contribuant davantage encore à réduire son poids. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules d'oxyde de cobalt ont une forme sensiblement sphérique et une taille comprise entre 2 nm et 5 nm sur l'au moins un feuillet. 15 Selon un mode de réalisation, les nanoparticules d'oxyde de cobalt représentent entre 40% et 60% de la masse du composé. L'invention propose également une électrode à air comprenant un composé tel que décrit ci-avant. 20 L'invention se rapport également à une batterie métal-air comprenant au moins une électrode à air telle que décrite ci-avant. DESCRIPTIF DES FIGURES 25 Le procédé objet de l'invention sera mieux compris à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations présentés à titre illustratif, aucunement limitatifs, et à l'observation des dessins ci-après sur lesquels : - la figure 1 est un ordinogramme représentant des étapes du procédé de fabrication d'un composé à base d'oxyde de graphène pour électrode à air d'une batterie métal-air; 30 - la figure 2 est représentation schématique d'un feuillet de graphène dopé à l'azote, intégré dans le feuillet de sorte à occuper différents sites au sein du feuillet : des sites graphitiques, pyrroliques et pyrinidiques ; 9 - la figure 3 est une représentation schématique d'un feuillet d'oxyde de graphène identifiant différents configurations possibles pour lier l'oxygène au carbone dans le feuillet ; - la figure 4 est représentation schématique d'une batterie métal-air comprenant une 5 électrode à air fabriquée à partir du composé, - la figure 5 est un diffractogramme de rayons X des nanoparticules d'oxyde de cobalt sur la surface de feuillets d'oxyde de graphène réduit dopé azote et soufre, - la figure 6 représente un histogramme des distances séparant deux nanoparticules d'oxyde de cobalt plus proches voisins, montrant une répartition homogène des 10 nanoparticules d'oxyde de cobalt sur les feuillets d'oxyde de graphène dopé azote et soufre, - la figure 7 est un graphe montrant la répétitivité du comportement électrique d'une électrode à air comprenant le composé objet de l'invention en cyclage. Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces 15 figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles. Sur les figures, des références identiques correspondent à des éléments identiques. DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention propose un procédé de fabrication original d'un composé utilisable pour améliorer la durée de vie, optimiser la structure et réduire le poids d'électrodes à air 20 de batteries métal-air. Notamment lorsque le composé issu du procédé est incorporé dans une électrode à air de batteries métal-air, l'électrode à air affiche des performances électriques équivalentes voir meilleures que celles des électrodes utilisant de l'oxyde de manganèse en guise de catalyseur, mais ne rencontre pas les problèmes de dégradation observés dans les électrodes à air de l'art antérieur en cyclage. Le terme « cyclage » 25 désigne les charges et décharges périodiques qui s'opèrent lors du fonctionnement de la batterie métal-air. Par ailleurs, en intégrant le composé de la présente invention dans une électrode à air de batterie métal-air, il devient possible d'utiliser dans les batteries métal-air des électrolytes solides ou gélifiés, évitant ainsi les contraintes de maintenance qui apparaissent lors de 10 l'utilisation d'électrolytes liquides. Un électrolyte solide ou gélifié s'avère particulièrement avantageux pour une application dans des systèmes portables. Le composé présenté ci-après peut aussi être utilisé pour d'autres applications, notamment celles dans lesquelles une résistance électrochimique à des pH alcalins typiquement 5 supérieurs à 13 est recherchée. La figure 1 illustre schématiquement quelques étapes d'un procédé de fabrication d'un composé selon l'invention. Dans une première étape Si, une première solution aqueuse 1 d'un oxyde de graphène 10 est obtenue. Cette étape peut être réalisée en utilisant une technique connue de synthèse 10 d'oxyde de graphène, telle que par exemple la méthode dite de « Hummers », décrite dans le document Hummers, William S.; Offeman, Richard E. (March 20, 1958). "Preparation of Graphitic Oxide", Journal of the American Chemical Society. 80 (6): 1339. Cette méthode permet d'obtenir un oxyde de graphite qui peut ensuite être exfolié dans un bain à ultrasons pour préparer l'oxyde de graphène utilisé à l'étape 51. 15 La première solution aqueuse 1 peut typiquement contenir de l'eau et plusieurs feuillets d'oxyde de graphène. Dans une deuxième étape S2, un composé organique 2 à base d'azote et de soufre est ajouté dans la suspension aqueuse 1. Ce composé peut par exemple être choisi parmi la thiourée ou des dérivés de la thiourée. L'eau de la première suspension aqueuse est 20 évaporée sous agitation mécanique par chauffage dans un bain d'huile en vue d'obtenir une poudre 5 comprenant des feuillets d'oxyde de graphène. Au cours d'étapes S3 et S4 qui suivent, la poudre 5 est chauffée dans un four à des températures typiquement comprises entre 700°C et 1100°C sous atmosphère inerte (par exemple de l'argon) pendant 2 heures environ. Cette étape permet à l'azote et au soufre du 25 composé à base d'azote et de soufre 2 d'être insérés dans l'oxyde de graphène. Le four monte en température progressivement pour favoriser l'incorporation de l'azote préférentiellement dans des sites graphitiques de l'oxyde de graphène. Le composé intermédiaire 20 à base d'oxyde de graphène dopé azote 21 et soufre 31 ainsi obtenu est ajouté dans une deuxième suspension aqueuse 3 comprenant un mélange 30 eau/éthanol dans des proportions 50/50 lors d'une étape S5. De l'oxyde de cobalt 4 ou bien du nitrate de cobalt hexahydraté est ajouté à la deuxième suspension aqueuse. De l'ammoniaque peut être ajouté à la deuxième suspension aqueuse 3 qui est ensuite chauffée à une température de 100°C pendant 10 minutes environ de sorte à favoriser la croissance 11 de nanoparticules d'oxyde de cobalt 41 sur une surface d'au moins un feuillet d'oxyde de graphène dopé azote et soufre, lors d'une étape S6. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le chauffage de la deuxième solution aqueuse peut se faire par chauffage micro-onde, tandis que l'art antérieur utilise 5 généralement un chauffage hydrothermal. Un chauffage micro-onde semble contribuer à former des nanoparticules d'oxyde de cobalt 41 sphériques ayant une taille entre 2 nm et 5 nm, directement sur la surface d'un feuillet d'oxyde de graphène dopé azote et soufre, avec une répartition homogène sur cette surface. Le composé 30 ainsi obtenu à l'étape S7 comprend des feuillets d'oxyde de graphène 10 comprenant des hétéroatomes d'azote 21, des hétéroatomes de soufre 31 et des nanoparticules d'oxyde de cobalt 41 réparties sensiblement uniformément sur la surface des feuillets. Le procédé de la présente invention conduit naturellement à la formation d'un composé 30 15 dans lequel l'azote 21 représente jusqu'à 4% atomiques d'un feuillet du composé 30, et occupe différents sites dans le feuillet. Notamment, il a été constaté qu'à l'issue des étapes S3 et S4, l'azote 21 occupe entre 15% et 50% de sites graphitiques, entre 25% et 35% de sites pyrroliques et entre 30% et 40% de sites pyrinidiques dans le composé 30. Il convient de remarquer que le dopage à l'azote 21 peut conduire à une répartition de l'azote soit sur 20 les bords du feuillet d'oxyde de graphène, soit en remplacement d'atomes de carbone dans le feuillet lui-même. Le soufre 31 occupe jusqu'à 0.6% atomiques d'un feuillet du composé 30, l'oxygène occupe environ 1.4% atomiques d'un feuillet du composé 30 et le carbone environ 93.7% 25 atomiques. Les atomes de soufre dans le composé 30 sont présents à 76% sous la forme de groupements C-S-C ou C-S-F et à 24% sous la forme de groupements de type C-SOn. La figure 2 représente schématiquement un plan bidimensionnel de graphène 200 dopé à 30 l'azote. Cette figure illustre un exemple de site graphitique 201, un exemple de site pyrrolique 202 et un exemple de site pyrinidique 203. La figure 3 représente schématiquement un feuillet d'oxyde de graphène 10 comprenant des atomes de carbone 12, des atomes d'oxygène 11 et des atomes d'hydrogène 13. L'oxygène peut typiquement former trois liaisons chimiques différentes dans le graphène. 12 Un premier type de liaison 101 consiste à former un groupement époxyde. Un deuxième type de liaison 102 consiste à former un groupement hydroxyle. Un troisième type de liaison consiste à former un groupement carboxyle. 5 La figure 4 illustre schématiquement une batterie métal-air 400 comprenant une borne négative 410, et au moins une borne positive 411. La batterie comprend un électrolyte 403 séparant une électrode négative 401 d'au moins une électrode positive 402. L'électrode positive 402 est dans le cas de l'invention une électrode à air comprenant le composé 30 décrit ci-avant dans sa structure. 10 Exemple de réalisation Tout d'abord l'oxyde de graphite est synthétisé selon la technique de « Hummers » évoquée ci-dessus. Cette technique comprend les étapes suivantes : 15 Le matériau précurseur est une poudre de graphite commerciale (avec des tailles de grain inférieures à 20 p.m). La poudre de graphite (typiquement 3g) est dispersée dans une solution d'acide sulfurique (46 mL) sous agitation magnétique pendant 10 min. Le nitrate de sodium (1,5 g) est ajouté à la suspension. Le mélange est agité mécaniquement pendant 10 min. L'ensemble de ce processus est réalisé à 20° C. La suspension est ensuite refroidie 20 à l'aide d'un bain de glace. 9 g de permanganate de potassium sont ensuite ajoutés à la suspension qui est toujours maintenue sous agitation magnétique. L'ensemble du mélange est ensuite porté à la température de 35° C pendant 30 min à l'aide d'un chauffage par bain d'huile. Une quantité (par exemple 10 mL) d'eau pure est ajoutée au mélange. La température du bain d'huile est ensuite portée jusqu'à 98° C pendant 15 min. Le mélange 25 est ensuite refroidi à l'aide d'un bain de glace. 420 mL d'eau, puis 5 mL de peroxyde d'hydrogène sont ensuite ajoutés au mélange réactionnel. La suspension est maintenue sous agitation magnétique pendant 30 min. Le matériau subit ensuite un protocole de récupération et de lavage. La suspension est centrifugée pendant 15 min à une accélération centrifuge radiale (ACR) de 2744 g et à 30 température contrôlée de 5°C. Suite à l'étape de centrifugation le surnageant est éliminé. Le culot de centrifugation est remis en suspension dans une solution d'acide chlorhydrique. La suspension est à nouveau centrifugée pendant 15 min à une ACR de 2744 g et à une température contrôlée de 5°C. Cette opération de lavage est répétée 2 fois. La même 13 opération de lavage est répétée 5 fois en remplaçant l'acide chlorhydrique par de l'eau pure mais cette fois-ci à une température de 20°C. Suite à l'étape de lavage le solide est séché à l'étuve (température typique de 40° C) pendant 48 h. La poudre est ensuite broyée manuellement dans un mortier. 5 Après avoir mis en place la technique de « Hummers » décrite ci-dessus, les feuillets d'oxyde de graphène sont dopés à l'azote, au soufre ainsi qu'avec des nanoparticules d'oxyde de cobalt. L'oxyde de graphène est tout d'abord exfolié par l'application d'ondes ultrasonores. Une suspension aqueuse (eau pure, volume 200 mL) contenant une concentration de 1 mg/mL 10 du solide précédemment obtenu est tout d'abord réalisée. La suspension est placée dans un bain à ultrasons (800 W) pendant 1 h. Dans la suspension initialement préparée, 8 mg/mL de thiourée sont ajoutés. La suspension est alors agitée mécaniquement pendant 30 min. L'eau est ensuite évaporée sous agitation mécanique par chauffage dans un bain d'huile à 100 °C. Un traitement thermique de la poudre ainsi obtenue est alors réalisé à 700 °C sous 15 atmosphère d'argon pendant 2 h. La montée en température du four est de 10 °C/min. Le four est ensuite refroidi par inertie. Le dépôt de nanoparticules d'oxyde de cobalt (aussi appelées spinelles nanostructurées à base de Co) sur la surface d'un feuillet d'oxyde de graphène dopé azote et soufre peut être 20 réalisée par la méthode décrite ci-dessous. La poudre d'oxyde de graphène réduit dopé par des atomes de soufre et d'azote (N,S-RGO, pour « nitrogen, sulfur and reduced graphene oxide selon la terminologie anglo-saxonne), obtenue à l'issue des étapes de synthèse décrites au paragraphe précédent, est re-dispersée dans un mélange d'eau pure/éthanol en proportion 50/50 en volume, à raison d'l mg de 25 poudre par millilitre de liquide. Cette suspension est maintenue sous agitation magnétique pendant 24 h afin d'assurer la dispersion des feuillets d'oxyde de graphène réduit et dopé dans le mélange eau/éthanol. La suspension est ensuite placée dans un bain à ultrasons pendant lh, pour assurer que l'exfoliation du matériau est maintenue. Immédiatement après l'application des ondes ultrasonores, 0.130 g de nitrate de cobalt hexahydraté sont 30 ajoutés à 20 mL de la suspension de N,S-RGO. Le mélange, dont le surnageant est de couleur rose après ajout du sel de cobalt, est agité mécaniquement pendant 10 minutes. 2.5 14 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 11% sont alors ajoutés à la suspension, maintenue sous agitation. La couleur du surnageant vire au vert suite à l'ajout d'ammoniaque. Les 20 mL de suspension sont transférés dans un réacteur en verre de volume 30 mL pour 5 four micro-onde monomode. Le contrôle de la température de synthèse est assuré par une sonde de température (par exemple une sonde plongeante rubis). Après une montée en température en quelques secondes jusqu'à atteindre 100°C au sein du milieu réactionnel, cette température est maintenue constante durant 10 minutes. Le réacteur est ensuite refroidi dans le four micro-onde par un flux d'air comprimé pendant quelques minutes. 10 Suite à cette dernière étape de synthèse, qui a permis la formation de nanoparticules d'oxyde de cobalt greffées à la surface des feuillets de N,S-RGO, le matériau est obtenu sous forme d'une suspension instable qui sédimente en quelques secondes. Il subit un protocole de récupération et de lavage. La suspension est centrifugée à une ACR de 29220 g pendant 30 minutes. Le surnageant est ensuite éliminé. La poudre noire restant sur 15 la paroi du tube est alors remise en suspension dans de l'eau pure. Cette opération de lavage est répétée jusqu'à ce que le pH du surnageant atteigne une valeur comprise entre 7 et 7.5. Finalement, le solide est séché sous vide à 45°C pendant 12 h et la poudre récupérée est broyée manuellement dans un mortier. Le matériau est caractérisé par diffraction des rayons X. Les résultats de cette 20 caractérisation sont indiqués sur la figure 5, qui représente un diffractogramme de rayons X du Co304 sur l'oxyde de graphène réduit dopé azote et soufre. L'axe des ordonnées 501 représente l'intensité du signal détecté par diffractométrie, et l'axe des abscisses 502 représente l'angle d'orientation du faisceau de rayons X, 2 théta. Les pics de référence (indiqués par les traits 503) montrent une seule phase cristalline Co304 ainsi que la 25 présence d'une faible quantité de feuillets de RGO empilés, mis en évidence par un pic 5041arge à environ 31° (2théta Lambda Co Ka). La morphologie est caractérisée par microscopie électronique en transmission. Les particules de Co304 monocristallines se présentent sous forme sphérique de diamètre variant entre 2 et 5 nm. Une particularité du matériau est le dépôt sélectif des nanoparticules de Co304 sur les feuillets de N,S-RGO : la 30 proportion de nanoparticules non supportées est très faible, inférieure à environ 10% en nombre. Enfin le taux de charge est estimé à 50% en masse (rapport de la masse des 15 nanoparticules supportées sur la masse totale du matériau, en considérant que 90% des particules sont effectivement déposées sur le RGO) par analyse thermogravimétrique. Par ailleurs, la figure 6 montre que les nanoparticules sont réparties de manière sensiblement homogène sur chaque feuillet d'oxyde de graphène dopé azote et soufre. 5 L'axe 601 de la figure 6 représente le pourcentage de nanoparticules tandis que l'axe 602 représente la distance en nanomètres séparant deux nanoparticules d'oxyde de cobalt plus proches voisines. Sur cette figure 6 il apparaît que 80% des distances séparant deux nanoparticules d'oxyde de cobalt 41 plus proches voisines sont comprises entre 0,5 nm et 3 nm, et seulement 16% des nanoparticules sont agrégées. 10 Caractérisation du composé obtenu Des expériences ont été réalisées en vue de vérifier les propriétés électriques et la stabilité chimique d'une électrode à air obtenue en y incorporant le composé 30 décrit ci-avant. Un exemple de test est présenté ci-dessous. 15 Des mesures électrochimiques permettant d'évaluer les propriétés catalytiques du matériau vis-à-vis des réactions de dégagement et de réduction du dioxygène sont réalisées à l'aide d'un potentiostat. Les mesures sont réalisées dans un milieu électrolytique aqueux constitué d'hydroxyde de potassium à la concentration de 1 mol/L. Les mesures sont réalisées dans une cellule électrochimique à 3 électrodes de volume 50 mL. Une électrode de référence au 20 calomel saturé est employée. Une contre-électrode constituée d'une plaque de carbone vitreux est employée. L'électrolyte est préalablement saturé avec de l'oxygène pendant 30 min. L'électrolyte (100 mL) est réalisé en dissolvant 6,4 g de pastilles d'hydroxyde de potassium dans de l'eau pure. Pour la réalisation des électrodes, une encre est tout d'abord réalisée. Cette encre est 25 constituée de 750 pt d'eau pure, 250 pt d'isopropanol et 60 pt d'une solution de Nafion® à 5 % en masse dans un mélange d'alcools aliphatiques et 5 mg de poudre du matériau préalablement synthétisé. Les mesures électrochimiques sont réalisées en conditions quasi-stationnaires en utilisant une électrode à disque tournant. Les mesures visant à déterminer l'activité du matériau vis-à-vis de la réaction de réduction du dioxygène sont réalisées à des 30 vitesses de rotation de l'électrode à disque tournant de 400, 900, 1600 et 2500 rotations par minute dans la gamme de potentiel compris entre 1 et 0,25 V/ERH (ERH désignant l'électrode de référence à hydrogène) à une vitesse de variation linéaire de potentiel de 5 mV/s. Les mesures visant à déterminer l'activité des matériaux vis-à-vis de la réaction de 16 dégagement du dioxygène ont été réalisées à une vitesse de rotation de l'électrode à disque tournant de 1600 rotations par minute dans la gamme de potentiel compris entre 1 et 1,8 V/ERH à une vitesse de variation linéaire de potentiel de 5 mV/s. Une fois les courbes de polarisation obtenues, le critère de réversibilité est déterminé en calculant la différence de 5 potentiel entre le potentiel requis pour avoir une densité de courant de 10 mA/cm2 lors de la réaction de dégagement du dioxygène et le potentiel requis pour avoir une densité de courant de -1 mA/cm2 lors de la réaction de réduction. Un critère de réversibilité de 0,78 V est obtenu pour le matériau composite comprenant un taux de charge de carbone de 50%. 10 Une évaluation de la stabilité des matériaux a par la suite été réalisée au moyen d'une électrode à air. Cette électrode est constituée d'un corps en Téflon. La connexion électrique est assurée par l'intermédiaire d'un fil d'or. Le support mécanique conducteur employé pour déposer le catalyseur est une mousse de nickel préalablement traitée par immersion dans une solution d'acide chlorhydrique à 6 mol/L pendant 30 min. La mousse est par la suite 15 lavée et séchée à l'étuve à 80 °C. Une encre catalytique constituée de 54 pi, d'une solution aqueuse de PTFE à 60%, 2 mL d'éthanol et 8 mg de poudre catalytique est réalisée. L'homogénéisation de l'encre est réalisée par utilisation d'un bain à ultrasons à 800 W pendant 1 h. La mousse de nickel est imprégnée avec l'encre catalytique par immersion ou "dip coating" selon la terminologie anglo-saxone. La masse de catalyseur déposée est 20 vérifiée par pesée. La stabilité en cyclage du matériau catalytique est ensuite évaluée dans un milieu électrolytique aqueux contenant un électrolyte constitué d'hydroxyde de potassium à la concentration de 6 mol/L. Les mesures électrochimiques par chronopotentiométrie sont réalisées en utilisant un potentiostat dans une cellule électrochimique à 3 électrodes de volume 50 mL. Une électrode de référence au chlorure 25 d'argent saturé est employée. Une contre-électrode constituée d'une plaque de carbone vitreux est utilisée. Des densités de courant de -8 mA/cm2 et 10 mA/cm2 sont respectivement appliquées lors des cycles de décharge et de charge. Les cycles de charge et de décharge ont des durées respectives de 8 et 12 h et la durée totale du test est de 214 h. La figure 7 illustre les résultats de ces tests en cyclage, réalisés en appliquant de manière 30 alternative des densités de courant de -8 mA/cm2 (pendant 12 h) et 10 mA/cm2 (pendant 8 h). L'axe 701 désigne le potentiel mesuré par rapport au couple Ag/AgC1/KC1 (saturé) en Volts. L'axe 702 désigne la densité de courant mesurée en mA/cm2 et l'axe 703 désigne le 17 temps en heures. Cette figure montre que l'électrode à air comprenant le composé 30 décrit ci-dessus ne subit pas de dégradations en cyclage, et conserves les mêmes performances électriques même après plusieurs cycles de charge/décharge. Un deuxième test a été effectué sur des électrodes contenant le matériau objet de 5 l'invention lié avec du PTFE seulement sur une grille de nickel. Ces électrodes ont été cyclées à +30 mA/cm2 et -30 mA/cm2 sous air ambiant dans une solution 8 mol/L de KOH. Aucune dégradation n'a été observée sur 50 cycles. Des mesures effectuées par infrarouge in situ de l'électrode pour détecter la présence de carbonate ou de groupements carbonyl montrent qu'il n'y a pas d'oxydation du graphène 10 oxyde dopé préparé par l'invention, même aux fort potentiels de dégagement d'oxygène (> REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un composé (30) à base d'oxyde de graphène pour électrode à air d'une batterie métal-air, le procédé comportant : - préparer une première suspension aqueuse (1) d'un oxyde de graphène dans de l'eau; - ajouter un composé organique (2) à base d'azote et de soufre dans la suspension aqueuse ; - évaporer l'eau de la suspension aqueuse de sorte à obtenir une poudre (5) ; - chauffer la poudre sous atmosphère inerte de sorte à sublimer le composé organique à base d'azote et de soufre et stimuler l'incorporation d'azote (21) issu du composé organique à base d'azote et de soufre dans des sites graphitiques de l'oxyde de graphène afin d'obtenir de l'oxyde de graphène dopé azote et soufre (20), - ajouter l'oxyde de graphène dopé azote et soufre dans une deuxième suspension aqueuse (3) comprenant un composé à base de nitrate de cobalt (4), - chauffer la deuxième suspension aqueuse de sorte à former des nanoparticules (41) d'oxyde de cobalt à la surface d'au moins un feuillet d'oxyde de graphène dopé azote et soufre, formant ainsi le composé (30) à base d'oxyde de graphène pour électrode à air d'une batterie métal-air. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre est chauffée sous atmosphère inerte à une température comprise entre 700°C et 1100°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre est chauffée progressivement en augmentant la température sous atmosphère inerte à une vitesse comprise entre de 1°C par minute et 20°C par minute. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à base d'azote et de soufre est de la thiourée. 19 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième suspension aqueuse est chauffée à une température comprise entre 80°C et 150°C. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième suspension aqueuse est chauffée dans un four micro-onde. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre : 10 - incorporer le composé à base d'oxyde de graphène pour électrode à air d'une batterie métal-air dans une structure poreuse d'électrode à air. 8. Composé à base d'oxyde de graphène pour électrode à air d'une batterie métal-air comprenant au moins un feuillet d'oxyde de graphène oxydé dopé avec des 15 hétéroatomes d'azote et de soufre et comprenant sur une surface de l'au moins un feuillet d'oxyde de graphène oxydé dopé avec des hétéroatomes d'azote et de soufre des nanoparticules d'oxyde de cobalt. 9. Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'azote (21) représente une 20 proportion comprise entre 3% et 5% atomiques dans l'au moins un feuillet, le soufre (31) représente une proportion comprise entre 0,4% et 0.8% atomiques dans l'au moins un feuillet, l'oxygène (11) représente une proportion comprise entre 1.2% et 1.6% atomiques dans l'au moins un feuillet et le carbone (12) représente une proportion comprise entre 97.4% et 98% atomiques dans l'au moins un feuillet. 25 10. Composé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que les hétéroatomes d'azote occupent des sites graphitiques (201), pyrroliques (202) et pyrinidiques (203) dans l'au moins un feuillet dans les proportions suivantes : entre 15% et 50% de sites graphitiques, entre 25% et 35% de sites pyrroliques, entre 30% 30 et 40% de sites pyrinidiques et entre 10% et 20% de groupements de type NO,. 11. Composé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'une proportion comprise entre 70% et 80% des hétéroatomes de soufre est répartie sous forme de groupements carbone-soufre-carbone C-S-C ou carbone- 20 soufre-hydrogène C-S-H, et une proportion comprise entre 20% et 30% des hétéroatomes de soufre est répartie sous forme de groupements de type C-SOn. 12. Composé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que 5 les nanoparticules (41) d'oxyde de cobalt sont réparties de manière sensiblement homogène sur l'au moins un feuillet d'oxyde de graphène, et en ce que la distance moyenne entre deux nanoparticules d'oxyde de cobalt sur l'au moins un feuillet d'oxyde de graphène est comprise entre 0.5 nm et 3 nm. 10 13. Composé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les nanoparticules (41) d'oxyde de cobalt ont une forme sensiblement sphérique et une taille comprise entre 2 nm et 5 nm sur l'au moins un feuillet. 14. Composé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que 15 les nanoparticules d'oxyde de cobalt représentent entre 40% et 60% de la masse du composé. 15. Electrode à air (402) comprenant un composé (30) selon l'une des revendications 8 à 14. 20 16. Batterie métal-air (400) comprenant au moins une électrode à air selon la revendication 15.