Brevet FR3072396A1 — publié le 20190419

METHODE DE TRAITEMENT DES CENDRES D'ELECTROFILTRES DE LA CHAUDIERE DE RECUPERATION DANS UN PROCEDE KRAFT L'invention concerne une méthode de traitement des cendres d'électrofiltres provenant de la chaudière d'un circuit de régénération des liqueurs dans un procédé Kraft de production de pâte à papier, comprenant une étape de mise en solution ou solution sursaturée (slurry) des cendres en présence d'acide, une étape de séparation de deux phases : une phase liquide contenant des chlorures et potassium et une phase solide contenant des ions sodium, sulfures, sulfates et carbonates, ainsi qu'une étape de recyclage de la phase solide dans le circuit de régénération des liqueurs et une étape de recyclage d'une partie de la phase liquide vers l'étape de mise en solution des cendres et de purge de la seconde partie de ladite phase liquide. La production de pâte à papier à partir de bois selon le procédé appelé procédé Kraft est un procédé chimique faisant appel à un agent de cuisson - une solution de soude et de sulfure de sodium -, dont on imprègne des copeaux de bois ; cette étape est appelée cuisson, la solution utilisée est appelée liqueur blanche. Le procédé Kraft peut être sommairement décrit ainsi : La « liqueur blanche » - une solution aqueuse contenant de l'hydroxyde de sodium (NaOH) et du sulfure de sodium (Na2S) - imprègne les copeaux de bois. Durant cette étape, les fibres cellulosiques ne sont pas dégradées, tandis que les hémicelluloses, la lignine et les autres constituants non cellulosiques du bois sont dégradés et passent en solution, formant alors une liqueur dite « liqueur noire » en raison de sa couleur. L'ensemble des produits résultant de la cuisson forme une pâte faite des fibres cellulosiques et de la liqueur noire qui contient les composés dégradés. Les fibres de cellulose sont séparées de la liqueur noire, elles formeront la pâte à papier ; Le procédé Kraft comprend aussi le traitement de la liqueur noire incluant une étape de combustion qui permet de récupérer la plus grande partie des produits chimiques la composant et permet d'utiliser les calories obtenues par combustion des différents composés organiques issus du bois dissous dans la liqueur pendant la cuisson. La récupération des produits utiles s'inscrit dans le cycle de régénération de la liqueur dont le principe de fonctionnement est le suivant. La liqueur noire séparée de la pâte de cellulose est concentrée dans des évaporateurs, elle est ensuite pulvérisée et brûlée dans une chaudière de récupération. Durant la combustion, La réaction principale est la réduction du sulfate de sodium en sulfure de sodium par l'action du carbone contenu dans la liqueur noire selon la réaction globale : 2 Na2SO4 +2C Na2S +2CO2 produisant un composé salin de carbonate de sodium et de sulfure de sodium fondus. Le salin s'écoule au bas de la chaudière, est récupéré dans une cuve où il est dissous dans de l'eau. On obtient la « liqueur verte » (Na2CO3+ Na2S). 5 L'étape suivante du traitement de la liqueur est l'étape de caustification, elle consiste à ajouter dans la liqueur verte de la chaux, conduisant à la réaction suivante : Na2CO3+ Ca(OH)2 -> 2NaOH + CaCO3-1, Le carbonate de calcium est récupéré et calciné pour régénérer la chaux : CaCO3 --> CaO + CO2 Na2S reste présent dans la solution mais ne participe pas à la réaction de caustification; NaOH et 10 Na2S forment ainsi qu'indiqué ci-avant la liqueur blanche, elle sera utilisée lors de la cuisson des copeaux de bois. Le principe du cycle d'utilisation/traitement des liqueurs - nous l'appellerons de manière simplifiée le cycle des liqueurs - qui vise à recycler les composés utiles peut ainsi être schématisé : - « liqueur blanche » + copeaux « liqueur noire » + pâte cellulosique ; 15 - « liqueur noire » via combustion -3 « salin »; - « salin » via mise en solution-3 « liqueur verte » ; - « liqueur verte » + chaux -> « liqueur blanche » + CaCO3. Les composés qui participent au cycle des liqueurs sont utiles, mais des composés inutiles, voire nuisibles dans certaines conditions, s'accumulent progressivement durant les cycles successifs 20 d'utilisation/traitement des liqueurs. Issus notamment du procédé de production de la pâte cellulosique, ces éléments qui ne sont pas consommés dans le procédé de production de pâte à papier sont appelés éléments NPE - par référence à l'expression anglaise «non process elements » (npe). Les éléments chlorure (Cl-) et potassium (r) forment l'essentiel des éléments NPE. Dans la suite du texte, et selon le contexte, l'expression éléments NPE pourra être employée par souci de simplicité. 25 Les ions chlorures (Cl-) proviennent pour partie du bois, - en particulier lorsque celui-ci provient de ou transite par des zones côtières, - et/ou de la réutilisation d'effluents d'usines de blanchiment qui résulte de la fermeture croissante des circuits nécessaire dans une industrie papetière gourmande en eau. L'accumulation de l'élément chlore est nuisible car il forme des sels qui corrodent notamment les tubes échangeur de chaleur de la chaudière de récupération. 30 L'élément potassium est lui aussi nuisible car les sels de potassium forment des dépôts en particulier dans les tubes de la chaudière de récupération, réduisant ainsi la capacité des tubes à échanger de la chaleur. 3 Les ions CI- et e se retrouvent dans la liqueur noire et donc dans la chaudière de récuperation. Lors de la combustion de la liqueur noire dans la chaudière de récuperation, des fumées sont émises, contenant les gaz de combustion - principalement vapeur d'eau et CO2, mais aussi des particules très fines contenant des produits de combustion ; du fait de leur très petite taille elles ont été entrainées avec les 5 gaz de combustion. Ces particules, ou cendres sont entrainées dans les fumées, elles circulent dans les tubes échangeurs de chaleur puis sont récupérées dans les électrofiltres avant que les fumées ne soient envoyées à l'atmosphère. Les différents éléments chimiques présents avant la combustion dans la liqueur noire sont après la 10 combustion présents dans le salin et aussi présents dans les cendres, la composition des cendres diffère cependant de celle du salin, les cendres d'électrofiltres (aussi appelées poussières d'électrofiltres) sont enrichies en Cl- et le par rapport aux autres éléments minéraux du fait de leur plus grande volatilité ; elles constituent donc une excellente localisation pour éliminer préférentiellement tout ou partie des Cl- et des K. 15 Des solutions ont ainsi été mises en oeuvre par l'industrie papetière depuis quelques dizaines d'années pour diminuer les quantités d'ions chlorure et potassium, en intervenant à partir des cendres d'électrofiltres. Une première solution retenue a consisté à procéder à la mise en décharge (partielle) des cendres d'électrofiltre, le complément de cendres étant solubilisé dans l'eau pour être recyclé dans le circuit des 20 liqueurs. Cependant, les cendres contenant en plus des éléments nuisibles, des éléments utiles au procédé - même s'ils y sont en proportion moindre que dans le salin -, le papetier n'a pas intérêt à mettre ces éléments en décharge indistinctement. Tout d'abord, il faut les remplacer ; le papetier a donc un intérêt économique certain à récupérer autant que faire se peut ces produits, et donc à opérer autant que possible une séparation sélective des 25 éléments nuisibles dans les cendres des électrofiltres de sorte à recycler les éléments utiles au procédé et à éliminer les éléments inutiles. Ensuite ils augmentent le volume de déchets, or durant ces dernières décennies, des restrictions environnementales sont venues s'ajouter aux préoccupations économiques, l'ensemble de ces considérations incitant à augmenter la recirculation des différents flux et notamment des flux aqueux, 30 dans les différents circuits liés au procédé de production de la pâte à papier. Or cette recirculation induit elle-même des conséquences, ainsi, on observe à la fois : 4 - des quantités de plus en plus importantes de matières qui précédemment évacuées des usines de pâtes à papier avec les eaux rejetées sont maintenant recirculées avec ces mêmes eaux, - une fermeture croissante des circuits aqueux qui conduit à une présence importante de carbonates de calcium qui s'ils sont des composés utiles du processus papetier sont aussi des composés qui présentent 5 l'inconvénient d'avoir - selon les pH - une solubilité variable dans l'eau qui va perturber la sélectivité séparation des composés de chlore ou de potassium. On a donc cherché des méthodes plus efficaces afin de diminuer suffisamment les teneurs en ions chlorure- et potassium dans les circuits recirculant les réactifs chimiques de sorte à éviter qu'ils ne s'y accumulent, tout en conservant au mieux les composés utiles. 10 Une solution améliorée de contrôle de l'accroissement de la teneur en éléments Cl- et K. a été proposée. Elle utilise logiquement la même localisation, c'est-à-dire les cendres des électrofiltres puisque ces cendres sont enrichies en Chlorures et en Potassium, et elle prévoit le traitement des cendres pour enlever sélectivement le et Cl-. Cette solution améliorée est la solution privilégiée par l'industrie papetière. Elle s'appuie sur la 15 différence de solubilité dans l'eau des sels présents dans les cendres des électrofiltres. C'est en premier lieu la différence de solubilité entre les sulfates alcalins (Na2SO4 et K2SO4) et les chlorures alcalins (NaCI et KCI) qui permet la séparation des Cl- et des K. Trois technologies principales sont utilisées industriellement pour le traitement des cendres d'électrofiltres, elles appliquent toutes les trois cette solution car elles s'appuient toutes les trois sur la 20 différence des solubilités dans l'eau des sels provenant des cendres, et toutes les trois éliminent des ions Cl- et le dans un courant de purge et recyclent les composés chimiques purifiés dans le cycle de régénération des liqueurs. 1. la lixiviation - ou lessivage (leaching en anglais); les cendres d'électrofiltres sont partiellement dissoutes dans de l'eau chaude, à un ratio cendres/eau contrôlé pour obtenir une solution sursaturée 25 (boue liquide ou slurry en langue anglaise). Les solubilités de NaCI et KCI plus élevées que celle de Na2SO4 permettre de solubiliser les chlorures tandis que Na2SO4 se maintient dans la phase solide. Cette étape de mise en solution est réalisée dans un réacteur de mélange. Ultérieurement, la phase solide est séparée de la phase liquide, soit par centrifugation, soit par filtrage. 2. l'évaporation / cristallisation ; les cendres sont intégralement mises en solution, dans un excès 30 d'eau dans un réacteur de mélange. L'eau est éliminée via un ou plusieurs évaporateurs sous vide (les condensats seront réutilisés pour mettre les cendres en solution). Les cristaux de Na2504 se forment en premier, ils sont séparés par centrifugation. 5 3. la cristallisation par le froid (freeze crystallization en langue anglaise) ; les cendres sont intégralement mises en solution, dans un excès d'eau dans un réacteur de mélange. Une cristallisation par le froid est ensuite opérée à une température inférieure à 20 °C, température en dessous de laquelle les sels Na2SO4,10H20 (sels de Glauber) précipitent. Les cristaux ainsi formés, plus gros que les cristaux de 5 Na2SO4 sont aisément séparés. Ces trois technologies exploitent donc en premier lieu la différence de solubilité entre d'un côté les sulfates alcalins (Na2SO4 et K2SO4) et de l'autre les chlorures alcalins (NaCI et KCI) qui permet de séparer les ions e et CI-; elles éliminent les ions e et Cl- dans un courant de purge et recyclent les composés chimiques purifiés dans le cycle de régénération des liqueurs. Pour être performantes, elles doivent 10 cependant prendre en compte la grande complexité des solutions aqueuses contenant des mélanges de sels, et tenir compte en particulier du fait que les différences de solubilité entre les sels sont perturbées lorsque ces sels sont présents en mélange dans l'eau. La présence de NaCI diminue la solubilité du Na2SO4 en raison de l'effet d'ion commun ; les opérations de lixiviation et de cristallisation utilisent à leur avantage cet effet d'ion commun. 15 Cependant d'autres sels présents dans le milieu à traiter compliquent le fonctionnement global du système ; ainsi, les conditions dans lesquelles NaCI est séparé de Na2SO4 sont aussi favorables à l'élimination de Na2CO3, ce qui fait qu'une quantité plus importante de sodium - élément utile - sera malencontreusement éliminée du cycle de régénération des liqueurs. On notera par ailleurs qu'éliminer le du cycle de régénération des liqueurs se révèle plus complexe 20 en raison de la variété de composés que peuvent former les ions potassium. e peut par exemple être présent sous forme de sulfate de potassium K2SO4, mais aussi sous forme du double sel de glasérite (3K2SO4,Na2SO4) après solubilisation et recristallisation. Ces composés contenant des ions e tendent à se comporter comme Na2SO4, de sorte que l'élimination de potassium est moindre. En pratique, il est impossible de procéder à une séparation complète des chlorures et des ions 25 potassium, on cherche donc à optimiser l'efficacité de l'élimination des ions e et Cl- et de la récupération des ions Na+, S042-, et C032-. Afin de réaliser l'élimination sélective des ions chlorure et potassium, les cendres récupérées à partir des électrofiltres doivent être tout d'abord mises sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une solution sursaturée (slurry) par adcilition d'eau complétée par une partie des filtrats recyclés de l'étape de 30 séparation ; la solution ou la solution saturée est ensuite soumise au procédé de séparation sélective des ions K+ et Cl-qu'elle contient. 6 Le pH initial des cendres est typiquement de l'ordre de 11,4 à 11,7; lors de la mise en solution, afin que les ions carbonates contenus dans la solution soient transformés en ions hydrogénocarbonates - permettant ainsi d'améliorer l'élimination des ions e et Cl-, - le pH doit être abaissé jusqu'à une valeur de l'ordre de 8 à 10; de la sorte, les ions carbonates présents sont transformés en bicarbonates, ce qui va 5 favoriser l'élimination des e et Cette opération est classiquement réalisée par addition d'acide sulfurique ou d'un mélange d'acides usés recyclés à partir du procédé papetier, connu en tant que « spent acid » - selon sa dénomination anglaise -. Ce mélange d'acides consiste essentiellement en un mélange d'acide sulfurique, de sulfate de sodium, d'eau avec en moindres quantités, du dioxyde de chlore et du chlore. 10 US 3866462 A décrit un procédé d'élimination de chlorure de sodium accumulé dans les cendres d'électrofiltres du procédé de régénération des liqueurs sans perte excessive de sulfate de sodium et autres composés chimiques utiles. Le procédé comprend, de façon simplifiée, une lixiviation des cendres d'électrofiltre qui contiennent sulfate de sodium, carbonate de sodium, chlorure de sodium ainsi que de la matière organique, avec suffisamment d'acide sulfurique pour obtenir une boue lixiviée de ph 3-6, 15 convertissant ainsi le carbonate de sodium en sulfate de sodium et récupérant du chlorure de sodium. WO 2014076361 décrit une méthode pouvant être utilisée en liaison avec un procédé en une ou deux étapes de lixiviation des cendres d'électrofiltre provenant de la chaudière de récupération d'une usine de pâte à papier, particulièrement lorsque les cendres contiennent une quantité significative de carbonate. Selon la méthode, des composés de calcium, de préférence de l'oxyde de calcium CaO et/ou de 20 l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 sont employés comme additifs dans au moins une étape de lixiviation. La fraction liquide formée est utilisée en dehors du cycle principal de récupération, de préférence en substitution de Na(OH) acheté dans la ligne de blanchiment de la pâte. La fraction contenant les solides peut être ajoutée au flux de liqueur noire de l'installation ou soumise à un traitement supplémentaire pour séparer les composés de calcium pour les recycler. 25 WO 196012847 A décrit un procédé pour purifier les cendres des ions Cl- et e par lixiviation, filtration et lavage du gâteau obtenu, la lixiviation utilise de l'eau ainsi que les filtrats recirculés d'un lavage précédent. Le procédé est caractérisé en ce que la filtration et le lavage sont réalisés in un filtre sous pression dans un réceptacle unique. Au vu de l'art antérieur, il y a un besin d'une méthode de traitement des cendres d'électrofiltres cui 30 permette une récupération satisfaisante des composés utiles, avec conjointement une élimination suffisante des chlorures et des ions potassium , tout en évitant les problèmes de l'art antérieur, notamment liés à une utilisation excessive d'acide sulfurique et/ou d'acide usé (spent acid) ; ces 7 problèmes étant l'augmentation de la sulfidité dans le cycle de récupération des liqueurs et/ou la perte par mise en décharge d'une partie des composés qui auraient dû être récupérés, avec donc une perte de produits utiles qui doit être compensée, mais aussi l'émission d'odeurs indésirables. Un objet de la présente invention est de proposer une solution qui permette de résoudre ce problème d'augmentation de la sulfidité liée à l'utilisation de l'acide sulfurique et des acides usés en quantité importante. Un autre objet de l'invention est de proposer une solution qui n'apporte pas de pollution supplémentaire, qui est facile à mettre en oeuvre et qui est économique. La solution de l'invention vise à substituer tout ou partie de l'acide sulfurique et/ou des acides usés 10 utilisés lors de l'étape de mise en solution des cendres par du dioxyde de carbone qui sera injecté en amont de l'étape de mise en solution des cendres, cette injection devra assurer une dispersion satisfaisante du dioxyde de carbone au sein du liquide afin que son efficacité soit optimisée dans le réacteur de mélange. Pour cela, la solution de l'invention est une méthode de traitement des cendres d'électrofiltres provenant de la chaudière d'un circuit de régénération des liqueurs dans un procédé Kraft de production 15 de pâte à papier, méthode comprenant au moins: - une étape de mise en solution des cendres en milieu aqueux, dans un réacteur de mélange, sous agitation de sorte à former une solution ou une solution sursaturée, l'apport d'eau étant assuré préférentiellement par un recyclage de filtrat provenant de l'étape de séparation, complété par de l'eau d'appoint, 20 - une étape d'acidification réduction du pH de la solution - saturée ou non saturée, - une étape de séparation d'une phase liquide contenant des ions chlorure et potassium, d'une phase solide contenant des ions sodium, sulfures et carbonates, - une étape de recyclage e tout ou partie de ladite phase liquide au niveau de l'étape de mise en solution, une deuxième partie de la phase liquide pouvant être purgée, 25 - une étape de recyclage de tout ou partie de la phase solide dans le circuit de régénération des liqueurs, et dans laquelle l'étape de réduction du pH abaisse le pH de la solution jusqu'à une valeur de pH comprise entre 8,0 et 10 et est assurée, au moins en partie, par l'injection de dioxyde de carbone dans un des flux aqueux asurant l'apport d'eau à l'étape de mise en solution. 30 Les étapes de mise en solution des cendres et d'acidification sont ainsi simultanées grâce à l'injection préalable du dioxyde de carbone dans un des flux aqueux utilisés pour la mise en solution des cendres, assurant ainsi l'optimisation de la dispersion de l'acide dans le milieu de dilution ainsi que l'optimisation 8 de la mise en solution des cendres qui s'effectue à un pH favorable. On a donc à la fois optimisation de l'utilisation du dioxyde de carbone et optimisation de la qualité de l'acidification. L'invention utilise du CO2, pur ou impur en substitution totale ou partielle des acides précités. La solution de l'invention est applicable à l'ensemble des procédés qui visent le même objectif (lixiviation, 5 évaporation-cristallisation, ou cristallisation par le froid) puisque pour chacun d'eux, l'une des étapes préalables à la séparation des composés est la mise en solution aqueuse des cendres ou la formation d'une solution sursaturée (ou boue liquide ou slurry) à partir des mêmes cendres, chacune des technologies utilisant la différence de solubilité dans l'eau des sels présents pour séparer sélectivement les ions r et Cl-, en particulier en présence de carbonates, et séparant finalement deux phases, l'une aqueuse et liquide, 10 l'autre essentiellement solide et contenant des composés à recycler. Dans le texte, le terme solution pourra désigner une solution ou une solution sursaturée - sauf si le contexte montre sans ambiguïté qu'il en est autrement. Le dioxyde de carbone peut être utilisé sous toute forme solide, liquide, gazeux. Il peut être utilisé pur ou impur, l'essentiel étant de réaliser une dispersion satisfaisante au sein du milieu. 15 La méthode de l'invention pourra comporter tout ou partie des variantes suivantes, seules ou en combinaison : - le dioxyde de carbone peut être pur ou impur, et peut être gazeux, liquide ou solide, - le dioxyde de carbone peut être injecté dans l'eau d'appoint, - le dioxyde de carbone peut être injecté dans la première partie recyclée de la phase liquide issue de 20 l'étape de séparation, - le dioxyde de carbone peut être injecté pour partie dans l'eau d'appoint et pour partie dans ladite première partie recyclée de la phase liquide issue de l'étape de séparation, - le dioxyde de carbone peut être ajouté directement dans le tuyau ou les tuyaux alimentant le réacteur de mélange et dans lequel le liquide circule à une vitesse de l'ordre de 1.5 à 3 ms-1, via un 25 contacteur gaz-liquide ou un mélangeur statique avec un temps de séjour du dioxyde de carbone dans le liquide suffisant pour que le mélange se fasse, et au moins égal à 10 secondes, de préférence entre 10 et 30 secondes, - le dioxyde de carbone est ajouté au flux aqueux via une boucle de dérivation ménagée sur le tuyau alimentant le réacteur de mélJnge ou sur un bac tampon intermédiaire, dans laquelle la ilression de 30 dissolution et le temps de séjour peuvent être ajustés, 9 - le dioxyde de carbone injecté étant sous forme d'un gaz impur, avec une teneur en dioxyde de carbone inférieure à 90%, de préférence comprise entre 50% et 90%, on utilise pour la mise en solution des cendres un réacteur ouvert de sorte à permettre l'évacuation des gaz non consommés, - le dioxyde de carbone injecté étant sous forme d'un gaz impur, avec une teneur en dioxyde de 5 carbone inférieure à 90%, de préférence comprise entre 50% et 90%, on utilise pour la mise en solution des cendres un réacteur fermé dans lequel un ciel gazeux est ménagé, le gaz contenu dans le ciel étant recyclé via une boucle de recirculation de sorte à maximiser la consommation de dioxyde de carbone résiduel, une purge des gaz inertes étant réalisée dans le ciel du réacteur, - l'injection du liquide constitué par le mélange dioxyde de carbone -eau dans le réacteur de mélange 10 est réalisée dans une zone de mélange maximisé au sein du réacteur, préférentiellement à proximité des moyens d'agitation, - un acide minéral est utilisé en complément ou en remplacement partiel du dioxyde de carbone, L'acide sera préférentiellement ajouté en amont de l'injection de CO2 - l'acide minéral contient de l'acide sulfurique, ou de l'acide usé ou un mélange de ces deux acides. 15 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit et au vu des figures dans lesquelles : La figure 1 montre de façon schématisée un exemple de mise en oeuvre de la solution de l'invention appliqué au cas de lixiviation des cendres d'électrofiltre. La figure 2 montre un exemple d'injection du CO2 selon un premier mode préférentiel, 20 La figure 3 montre un exemple d'injection du CO2 selon un mode préférentiel alternatif. La méthode de traitement des cendres d'électrofiltres selon l'invention telle que présentée de manière simplifiée sur la figure 1 fonctionne de la manière suivante. Le schéma présenté correspond à une méthode de lixiviation à un étage : une étape de lixiviation suivie d'une étape de séparation. Les cendres 1 d'électrofiltres sont introduites via la canalisation 2 dans le réacteur A de lixiviation des 25 cendres - aussi appelé réacteur de mélange -, ainsi que de l'eau d'appoint 3 via le tuyau 4, et la partie 11 recyclée du filtrat 9 issu de la séparation de la solution sursaturée réalisée en B. Le mélange est dispersé sous agitation, la solution sursaturée résultante 5 est pompée en 6, la solution sursaturée sous pression 7 étant envoyée pour séparation dans une centrifugeuse B (ou tout autre moyen de séparation adéquat) . La séparaton permet ainsi de séparer une phase solide 8 qui est recyclée dans le circuit de récupération 30 des liqueurs, et une phase liquide (ou filtrat 9 dont une partie 10 est renvoyée en tant que flux aqueux dans le réacteur de mélange A pour la mise en solution des cendres, tandis qu'une deuxième partie 11 est purgée. 10 La méthode de traitement des cendres selon l'invention remplace totalement ou partiellement l'acide sulfurique et/ou à l'acide usé (spent acid) - ajoutés au niveau de l'étape de solubilisation des cendres pour acidifier les cendres - par du dioxyde de carbone qui est injecté dans au moins l'un des flux aqueux ajoutés dans le réacteur de mélange. Ainsi, le dioxyde de carbone peut être injecté en 12, c'est à 5 dire dans le filtrat ajouté, il peut aussi être ajouté en 13, c'est à dire dans l'eau d'appoint. Acidifier la solution de cendres (sursaturée ou non) via le dioxyde de carbone en remplacement total ou partiel des acides précédemment utilisés par les papetiers dans le circuit des liqueurs permet d'optimiser cette étape, en effet substituer du CO2 à l'acide sulfurique ou du « spent acid » qui est un sous-produit du générateur de bioxyde de chlore (utilisé pour le blanchiment) est particulièrement judicieux au 10 pH souhaité pour cette étape (de l'ordre de 8 à 10 environ), la substitution est bénéfique puisque le dioxyde de carbone est transformé dans l'eau en hydrogénocarbonates. Il n'y a donc pas ou peu de dioxyde de carbone CO2 sous forme dissoute ou libre qui serait relâché et donc perdu à la neutralisation. Cette injection peut être faite de différentes façons : - Le CO2 peut être injecté sous l'une des trois formes, c'est-à-dire gaz (préféré), liquide mais aussi solide 15 (carboglace). L'ajout de dioxyde de carbone selon l'invention n'est pas faite dans le réacteur lui-même (dans la suspension ou dans le ciel gazeux au-dessus de la suspension), voire dans une boucle de recirculation de la suspension. Cette solution, est possible, mais est difficile et/ou couteuse à mettre en place, en raison de la nature solide plus liquide du milieu dans lequel on veut procéder à l'addition. 20 La solution de l'invention qui injecte le dioxyde de carbone dans des flux aqueux entrants dans le réacteur libres de solides ou débarrassés d'une grande partie des solides en suspension, c'est-à-dire dans: - l'eau de dilution, flux 4 de la figure 1, - la partie recyclée du filtrat 9 sortant de l'étape de séparation B, flux 10 de la figure 1, évite de ce fait ces problèmes. 25 En fonction des conditions hydrauliques de ces flux, en particulier pression et vitesse notamment, et afin d'obtenir un transfert maximum du CO2 dans le flux aqueux, on pourra prévoir, comme le montrent les schémas des figures 2 et 3: Selon le schéma de la figure 2, une manière simple d'injecter le dioxyde de carbone dans un flux aqueux (eau ou filtrat!) peut consister, dès lors que les conditions hydraulique sont bonnes, soit 30 turbulence et vitesse moyenne idéalement comprise entre 1,5 et 3 m/s, à injecter le dioxyde de carbone directement dans le tuyau, dès lors que la longueur de tuyauterie est suffisante pour garantir un temps de séjour du dioxyde de carbone dans le liquide de 10 à 30s minimum préalablement à l'introduction dans le 11 réacteur. L'injection du CO2 peut se faire via un mélangeur statique ou tout autre dispositif équivalent, par exemple un contacteur gaz-liquide type « CS nozzle »). Si les conditions hydrauliques ne permettent pas une injection directe dans le flux aqueux (conditions insuffisantes, vitesse trop lente par exemple), une solution alternative selon l'invention consiste à ajouter 5 une boucle munie d'une pompe prenant une partie plus ou moins importante du débit, de sorte à, avoir les conditions hydrauliques favorables à la dissolution du gaz dans le liquide et augmenter la pression dans la boucle pour injecter plus efficacement le CO2; une vanne de contre-pression est préférentiellement ajoutée en fin de boucle, elle permet d'ajuster la pression, à la valeur désirée, souvent comprise entre 2 et 10 b, préférentiellement entre 2 et 5b, pression qui permet l'optimisation de la dissolution du gaz. Le 10 temps de séjour doit là aussi être suffisant après injection, de préférence supérieur à 5s et plus préférentiellement compris entre 10 et 30 s. L'installation d'un bac tampon peut permettre d'améliorer la mise en place d'une boucle. Exemple de conditions d'injection de dioxyde de carbone via une boucle d'injection : Pour une injection de CO2 de 600 kg/h, avec une solubilité dans le liquide de 1,5 g CO2/1 à la pression 15 atmosphérique et en travaillant à une pression de 10 bar abs, on installera préférentiellement d'une boucle principalement constituée : d'une pompe de 40 m3/h avec une hauteur manométrique totale (HMT) de 100 m minimum, raccordée à un injecteur de type CS nozzle ou mélangeur statique de 80 ou 100 mm de diamètre, lui-même raccordé à une canalisation d'une longueur de 25 m minimum pour un diamètre 100 mm, 20 munie en fin de boucle d'une vanne de contre-pression permettant d'ajuster la pression à la pression de design, à savoir 10 bar, l'ensemble émergeant dans la zone de forte turbulence à l'intérieur du réacteur de mélange. Le CO2 injecté peut être plus ou moins pur, c'est-à-dire avoir une concentration en CO2 comprise entre 0 et 100%, de préférence entre 50 et 100% (pur donc). 25 Dans le cas d'un gaz impur, deux solutions sont possibles : La première consiste à injecter le gaz avec des performances d'injection réduites par rapport à un gaz pur (moins de pression partielle). Ainsi, le résiduel de CO2 dans le gaz de sortie après mise en contact avec le substrat/la suspension pourra être remis à l'atmosphère. Dans ce cas, le réacteur est ouvert. La seconde consiste à fermer le réacteur et recycler le gaz après mise en contact avec la suspension 30 selon les méthodes déjà décrites, à savoir une turbine auto-aspirante ou une boucle externe de façon à consommer le maximum de CO2 résiduel. Dans ce cas, une purge des inertes (hors CO2) doit être réalisée 12 sur l'atmosphère du réacteur. Cette purge peut être facilement déterminée d'après la concentration du CO2 et le débit du gaz entrant d'une REVENDICATIONS1. Méthode de traitement des cendres d'électrofiltres provenant de la chaudière d'un circuit de récupération des liqueurs dans un procédé Kraft de production de pâte à papier, méthode comprenant au moins : une étape de mise en solution des cendres en milieu aqueux, dans un réacteur de mélange, sous agitation de sorte à former une solution ou une solution sursaturée, l'apport d'eau étant assuré par un recyclage de filtrat provenant de l'étape de séparation, complété par de l'eau d'appoint, - une étape d'acidification de la solution - saturée ou non saturée, une étape de séparation d'une phase liquide contenant des ions chlorure et potassium, d'une phase solide contenant des ions sodium, sulfures et carbonates, une étape de recyclage de tout ou partie de ladite phase liquide au niveau de l'étape de mise en solution, une deuxième partie de ladite phase liquide pouvant être purgée, - une étape de recyclage de tout ou partie de la phase solide dans le circuit de régenération/récupération des liqueurs, caractérisé en ce que l'étape d'acidification abaissant le pH de la solution jusqu'à une valeur de pH comprise entre 8 et 10 est assurée, au moins en partie, par l'injection de dioxyde de carbone dans un des flux aqueux assurant l'apport d'eau à l'étape de mise en solution. 2. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle le dioxyde de carbone peut être pur ou impur, et peut être gazeux, liquide ou solide, 3. Méthode selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans laquelle le dioxyde de carbone est injecté dans l'eau d'appoint. 4. Méthode selon l'une des revendications1 à 3 dans laquelle le dioxyde de carbone est injecté dans ladite première partie recyclée de la phase liquide issue de l'étape de séparation. 130 5. Méthode selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le dioxyde de carbone est injecté dans l'eau d'appoint et dans ladite première partie recyclée de la phase liquide issue de l'étape de séparation 14 6. Méthode selon l'une des revendications là 5 dans laquelle le dioxyde de carbone est ajouté directement dans le tuyau ou les tuyaux alimentant le réacteur de mélange et dans lequel le liquide circule à une vitesse de l'ordre de 1.5 à 3 ms-', via un contacteur gaz-liquide ou un mélangeur statique avec un temps de séjour du dioxyde de carbone dans le liquide suffisant pour que le mélange se fasse, et au moins égal à IO 5 5 secondes, de préférence entre 10 et 30 secondes. 7. Méthode selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le dioxyde de carbone est ajouté au flux aqueux via une boucle de dérivation ménagée sur le tuyau alimentant le réacteur de mélange, ou sur un bac tampon intermédiaire, dans laquelle la pression de dissolution et le temps de séjour peuvent être 10 ajustés. 8. Méthode selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le dioxyde de carbone injecté étant sous forme d'un gaz impur, avec une teneur en dioxyde de carbone inférieure à 90%, on utilise pour la mise en solution des cendres un réacteur ouvert de sorte à permettre l'évacuation des gaz non consommés. 15 9. Méthode selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le dioxyde de carbone injecté étant sous forme d'un gaz impur, avec une teneur en dioxyde de carbone inférieure à 90%, on utilise pour la mise en solution des cendres un réacteur fermé dans lequel un ciel gazeux est ménagé, le gaz contenu dans le ciel étant recyclé via une boucle de recirculation de sorte à maximiser la consommation de dioxyde de carbone 20 résiduel, une purge des gaz inertes étant réalisée dans le ciel du réacteur. 10. Méthode selon une des revendications 1 à 9 dans laquelle l'injection du mélange dioxyde de carbone - eau dans le réacteur de mélange est réalisée dans une zone de mélange maximisé au sein du réacteur, préférentiellement à proximité des moyens d'agitation. 25 11. Méthode selon l'une des revendications 1 à 10 selon laquelle un acide minéral est utilisé, en complément ou en remplacement partiel du dioxyde de carbone. 12. Méthode selon la revendication 11 selon laquelle l'acide minéra contient de l'acide sulfurique, ou de l'acide usé « spent acid » ou un mélange de ces deux acides.