Brevet FR3065651A1 — publié le 20181102

i PROCEDE DE PREPARATION D'UN MONOLITHE A POROSITE MULTIMODALE Domaine technique Le domaine de l'invention est celui des matériaux à structure hiérarchisée. Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé de préparation d'un monolithe à porosité multimodale contenant au moins un semiconducteur inorganique. Etat de la technique Il est connu de l'art antérieur de préparer des monolithes à base d'oxydes inorganiques présentant des porosités multiples, et notamment une macroporosité obtenue par un procédé de mise en forme par émulsion directe. A. Araya et al. (brevet US 4888309, 1981) et A. lmhof et al. (Nature, vol. 389, 30 October 1997, p. 948-952) décrivent la mise en oeuvre de procédés sol-gel à partir d'alcoxydes dissous dans un alcool et hydrolysés par addition d'une faible quantité d'eau, étant rappelé que la plupart des alcoxydes sont très réactifs avec l'eau et ne donnent pas d'émulsions stables. Ce document décrit en outre la préparation de matériaux macroporeux monodisperses d'oxyde de titane, de zircone ou de silice avec des diamètres de pore entre 50 nm et plusieurs micromètres, à partir d'une émulsion monodisperse d'huile dans le formam ide. Une demande de brevet W02015/110772 décrit l'utilisation d'un matériau à base de N-TiO2 sous la forme d'un monolithe poreux en tant que photocatalyseur pour la dégradation de polluants dans l'air ou dans l'eau sous rayonnement dans le spectre visible ou pour le craquage de l'eau en H2 sous rayonnement dans le spectre visible. E. Carbonell et al. (Photochem. Photobiol. Sci., 2008, 7, p. 931-935) décrivent une voie de préparation de film de TiO2 de quelques micromètre d'épaisseur dont la porosité est structurée par des billes de Latex. Les auteurs insistent sur le fait que plus l'épaisseur du film est faible plus le matériau est efficace en photocatalyse. Un autre demande de brevet FR2975309 décrit un mode de préparation de monolithe poreux contenant du TiO2 et son utilisation en tant que photocatalyseur pour la dégradation de polluants dans l'air ou dans l'eau sous irradiation. Il est également connu de M. Tahir et N. S. Amin (Appt. Catal. A : General 467 (2013) 483- 496 et Chem. Eng. J., 230 (2013) 314-327) d'utiliser un monolithe de type « nid d'abeille » contenant des canaux de taille millimétrique enduits d'un composé semiconducteur. 3065651 2 Néanmoins, les procédés de préparation issus de l'art antérieur ne permettent pas d'obtenir des monolithes poreux contenant au moins un semiconducteur inorganique avec un contrôle fin de la porosité du matériau. La Demanderesse propose un nouveau procédé de préparation d'un monolithe poreux dans lequel la porosité dudit monolithe poreux est 5 contrôlée. En outre, le procédé de préparation selon l'invention fait intervenir des précurseurs de semiconducteurs inorganiques oxyde sous la forme de poudre. Ainsi, par rapport aux méthodes de préparation connues de l'état de l'art, il n'est pas nécessaire d'utiliser des précurseurs réactifs de semiconducteur inorganique (tels que des alcoolates), cela permettant ainsi un gain en termes de coût de production du monolithe poreux d'une 10 part, et une variabilité augmentée de la nature des semiconducteurs constitutifs du monolithe poreux d'autre part. Ces propriétés permettent aux monolithes préparés selon l'invention d'être avantageusement mis en oeuvre dans des applications photocatalytiques. Objets de l'invention 15 L'invention concerne un procédé de préparation de monolithe à porosité multimodale contenant au moins un semiconducteur inorganique. Ledit procédé de préparation met en oeuvre des particules de polymère en tant qu'agent porogène. Ledit procédé de préparation met en oeuvre une poudre d'un ou plusieurs précurseurs de semiconducteur sous leur forme oxyde. Ledit procédé de préparation est effectué selon la méthode suivante : 20 a) on prépare une première suspension aqueuse contenant des particules de polymère ; b) on prépare une seconde suspension aqueuse contenant des particules d'au moins un semiconducteur inorganique ; c) on mélange les deux suspensions aqueuses préparées à l'étape a) et b) pour obtenir une pâte ; 25 d) on réalise un traitement thermique de la pâte obtenue à l'étape c) pour obtenir le monolithe à porosité multimodale, ledit traitement thermique réalisé sous air à une température comprise entre 300 et 1000°C pendant 1 à 72h. Le monolithe préparé selon l'invention contient 10 à 100 % en poids de semiconducteur inorganique par rapport au poids total du monolithe poreux, de préférence de 20 à 100 % en 30 poids. La largeur de bande interdite des semi-conducteurs inorganiques est généralement comprise entre 0,1 et 4,0 eV. De manière préférée le semiconducteur est un oxyde métallique. Lorsque la teneur en poids de semiconducteur inorganique par rapport au poids total du monolithe poreux est inférieure à 100%, ledit monolithe poreux peut comprendre de 3065651 3 préférence un oxyde réfractaire choisi parmi l'alumine, la silice ou la silice-alumine, ou tout autre matériau qui n'est pas un semiconducteur inorganique. Selon une variante, le métal du semi-conducteur inorganique peut être choisi parmi un ou 5 plusieurs éléments des groupes IB, IIB, IVA, VA, VIA, IVB, VB, VIB, VIIIB ou IIIA. De manière préférée, un semi-conducteur est choisi parmi le Fe2O3, le SnO, le Sn02, TiO2, le CoO, le NiO, le ZnO, Cu2O, le CuO, le Ce203, le Ce02, l'In203, le W03, le V205, seul ou en mélange Le semi-conducteur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs éléments choisis parmi des éléments métalliques, tels que par exemple des éléments V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, 10 Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des éléments non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'éléments métalliques et non-métalliques. Le monolithe poreux obtenu selon l'invention possède un volume mésoporeux, dont le diamètre de pores est entre 0,2 et 50 nm, compris entre 0,05 à 1 mL/g, de préférence entre 15 0,1 et 0,5 mL/g. Le monolithe poreux obtenu selon l'invention possède un volume macroporeux, dont le diamètre de pores est supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 5000 nm, de préférence supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 2000 nm, compris entre 0,01 à 1 mL/g, de préférence entre 0,05 et 0,5 mL/g. 20 Les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Définition 25 Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Description 30 L'invention concerne un procédé de préparation de monolithe à porosité multimodale contenant au moins un semiconducteur inorganique. Le procédé de préparation selon l'invention met en oeuvre des particules de polymère en tant qu'agent porogène. Le procédé de préparation met en oeuvre une poudre d'un ou plusieurs précurseurs de semiconducteur 3065651 4 sous leur forme oxyde. Plus particulièrement, le procédé de préparation selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on prépare une première suspension aqueuse contenant des particules de polymère ; b) on prépare une seconde suspension aqueuse contenant des particules d'au moins un 5 semiconducteur inorganique ; c) on mélange les deux suspensions aqueuses préparées à l'étape a) et b) pour obtenir une pâte ; d) on réalise un traitement thermique de la pâte obtenue à l'étape c) pour obtenir le monolithe à porosité multimodale. 10 Les étapes du procédé de préparation sont décrites plus en détail ci-après. Etape a) (préparation de la première suspension aqueuse) Lors de l'étape a) du procédé de préparation du monolithe poreux selon l'invention, de préférence à température ambiante on prépare une première suspension aqueuse contenant des particules de polymère. 15 Les particules de polymère se présentent majoritairement sous la forme de sphères de diamètre compris entre 0,1 et 5 um, de préférence entre 0,3 et 3 um. Les particules peuvent être composées de tout polymère, de préférence les particules sont composées de polystyrène, éventuellement modifié. La suspension aqueuse contient des particules de polymère à hauteur de 20 à 500 g/L. La 20 suspension aqueuse présente un pH compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 8. Les particules de polymère peuvent être commerciales ou synthétisées par toute méthode connue de l'homme du métier. Lorsque les particules de polymère sont synthétisées et qu'elle sont composées de polystyrène, on pourra mettre en oeuvre le procédé suivant : i) on prépare une solution d'éthanol et de polyvinylpyrrolidone (PVP), laquelle solution 25 est dégazée sous flux d'azote pendant au moins une heure. La solution contient éventuellement de l'eau. Le ratio massique d'éthanol et de PVP étant compris entre 50 et 200; ii) on chauffe la solution à une température comprise entre 50 à 90 °C ; iii) on prépare un mélange réactif de styrène et d'un initiateur de polymérisation, lequel 30 mélange est dégazé sous azote pendant au moins une heure. Le ratio massique de 3065651 5 styrène et d'initiateur étant compris entre 30 et 300. De manière préférée, l'initiateur de polymérisation est le 2,2'azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) ; iv) on ajoute le mélange réactif obtenu à l'étape iii) à la solution obtenue à l'étape ii) à une température comprise entre 50 à 90 °C, sous agtation. Le système réactif est 5 conservé sous agitation et à une température comprise entre 50 à 90 °C pendant 1 heure à 48 heures ; v) on lave la suspension obtenue au moins deux fois, de préférence au moins trois fois, avec de l'eau, de préférence avec de l'eau distillée, puis vi) on récupère par filtration ou centrifugation les particules de polymère. 10 Etape b) (préparation de la deuxième suspension aqueuse) Lors de l'étape b) du procédé de préparation du monolithe poreux selon l'invention, de préférence à température ambiante on prépare une seconde suspension aqueuse contenant des particules d'au moins un semiconducteur inorganique. Avantageusement, ledit semiconducteur se présente sous la forme de poudre comprenant 15 avantageusement des particules de diamètre compris entre 5 et 200 nm, de préférence entre 10 et 100 nm. Le semiconducteur inorganique est sous une forme oxyde. Le semiconducteur peut être commercial ou synthétisé par toute méthode connue de l'homme du métier. La suspension aqueuse présente un pH acide, de préférence compris entre 0 et 4. On pourra utiliser n'importe quel composé en tant qu'agent acide, de préférence l'agent acide 20 sera de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique. Ladite suspension aqueuse contient le semiconducteur à hauteur de 200 à 900 g/L. Selon une variante, ladite suspension aqueuse peut également contenir en toute proportion un alcoolate de métal, de préférence un alcoolate de titane, de silicium ou d'aluminium seul ou en mélange. 25 Etape c) (mélange des suspensions) Lors de l'étape c) du procédé de préparation du monolithe poreux selon l'invention, de préférence à température ambiante on mélange les deux suspensions aqueuses préparées à l'étape a) et b) pour obtenir une pâte. Les deux suspensions sont mélangées puis versées dans un moule de la forme recherchée 30 pour le monolithe final. 3065651 6 Le ratio massique entre les suspensions contenant les particules de polymère et contenant les particules de semiconducteur est compris entre 0,05 et 1, de manière préférée entre 0,1 et 0,7. Etape d) (traitement thermique) 5 Lors de l'étape d) du procédé de préparation du monolithe poreux selon l'invention, on réalise un traitement thermique de la pâte obtenue à l'étape c) pour obtenir le monolithe poreux, ledit traitement thermique étant réalisé sous air à une température comprise entre 300 et 1000°C pendant 1 à 72h. De manière préférée, le traitement thermique sous air est réalisé en plusieurs plateaux, un 10 premier plateau réalisé à une température comprise entre 70 et 130°C pendant 1 à 12 h, et un deuxième plateau réalisé à une température comprise entre 130°C et 220°C pendant 1 à 12 h, et un troisième plateau réalisé à une température comprise entre 250 et 700°C pendant 1 à 12h. Le recours à trois plateaux de température permet une progressivité du traitement thermique évitant la formation de fissures sur le matériau tout en assurant une bonne 15 résistance mécanique dudit matériau. Le traitement thermique spécifique du procédé de préparation selon l'invention permet de contrôler avec précision la porosité finale du monolithe par combustion des particules de polymère libérant alors une porosité calibrée par la taille desdites particules. 20 Le monolithe préparé selon l'invention contient 10 à 100% en poids de semiconducteur inorganique par rapport au poids total de monolithe poreux, de préférence de 20 à 100% en poids. La largeur de bande interdite des semi-conducteurs inorganiques est généralement comprise entre 0,1 et 4,0 eV. De manière préférée le semiconducteur est un oxyde métallique. 25 Selon une variante, le métal du semi-conducteur inorganique peut être choisi parmi un ou plusieurs éléments des groupes IB, IIB, IVA, VA, VIA, IVB, VB, VIB, VIIIB ou IIIA. De manière préférée, un semi-conducteur est choisi parmi le Fe2O3, le SnO, le Sn02, TiO2, le CoO, le NiO, le ZnO, Cu2O, le CuO, le Ce203, le Ce02, l'In203, le WO3, le V205, seul ou en mélange 30 Le semi-conducteur peut éventuellement être dopé avec un ou plusieurs éléments choisis parmi des éléments métalliques, tels que par exemple des éléments V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des éléments non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'éléments métalliques et non-métalliques. 3065651 7 Le monolithe poreux obtenu selon l'invention possède un volume mésoporeux, dont le diamètre de pore est entre 0,2 et 50 nm, compris entre 0,05 à 1 mL/g, de préférence entre 0,1 et 0,5 mL/g. Le monolithe poreux obtenu selon l'invention possède un volume macroporeux, dont le 5 diamètre de pore est supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 5000 nm, de préférence supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 2000 nm, compris entre 0,01 à 1 mL/g, de préférence entre 0,05 et 0,5 mL/g. Sans présenter un caractère limitant, le monolithe à porosité multimodale préparé selon l'invention pourra avantageusement être mise en oeuvre en photocatalyse pour la production 10 de dihydrogène par dissociation de l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Monolithe A (non conforme à l'invention) Une poudre de TiO2 (P25 Degussa, taille moyenne de particule 21 nm, Aldrich TM) est 15 introduite à température ambiante dans une solution d'acide nitrique à pH=1,5 sous agitation de manière à obtenir une concentration en particules de TiO2 de 750 g/L. La suspension obtenue est versée dans une boîte de Pétri de 5 cm de diamètre et 1 cm de hauteur. On fait ensuite subir un traitement thermique à 120°C pendant 1h, puis 180°C pendant 2h, 20 puis 500°C pendant 3h avec une pente de montée en température de 0,1 °C/min. On obtient finalement un monolithe A, à base de TiO2 avec une population de pores centrée sur 23 nm et un volume poreux total de 0,38 mL/g. Exemple 2 : Monolithe B (non conforme à l'invention) 25 Une poudre de Ce02 (taille moyenne de particule 99%, Aldrich TM) et 75 mg d'AIBN (pureté 98%, Aldrich Tm). Le mélange est dégazé sous flux d'azote sans agitation pendant environ 1 heure à température ambiante. Le contenu du ballon est porté à 85°C, puis le mélaige styrène/AIBN est ajouté à la seringue. L'agitation et le chauffage sont maintenus pendant 24h. 10 Le mélange est ensuite lavé trois fois par centrifugation avec de l'eau distillée, au final une quantité d'eau est ajoutée aux particules de polystyrène obtenues pour avoir une concentration de 165 g/L dans la suspension. Par analyse en microscopie à balayage, le diamètre moyen des particules sphériques de polystyrène est mesurée à 1850 nm. 15 Une seconde suspension est préparée en mélangeant 10g de TiO2 (P25 Degussa, taille moyenne de particule 21nm, Aldrich TM) à 13,3 mL d'une solution aqueuse d'acide nitrique à pH = 1,5 à température ambiante, de manière à obtenir une suspension de concentration 750 g/L en TiO2. 20 La suspension de TiO2 est mélangée à 2,5 g de la suspension de particules de polystyrène, puis l'ensemble est coulé dans une boîte de pétri de 5 cm de diamètre et 1 cm de hauteur. On fait ensuite subir un traitement thermique à 120°C pendant 1h, puis 180°C pendant 2h, 25 puis 500°C pendant 3h avec une pente de montée en température de 0,1 °C/min. On obtient finalement un monolithe C, à base de TiO2 avec une population de pores centrée sur 27 nm et une population de pores centrée sur 1100 nm et un volume mésoporeux de 0,38 mL/g, un volume macroporeux de 0,29 mL/g soit un volume poreux total de 0,67 mL/g. 30 Exemple 4 : Monolithe D (conforme à l'invention) Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d'un agitateur magnétique, sont mélangés 40 mL d'éthanol (absolu, Aldrich Tm), 10 mL d'eau distillée et 500 mg de PVP (K90, Aldrich Tm). Le mélange est dégazé sous flux d'azote et sous agitation pendant environ 1 heure à température ambiante. D'autre part, dans un erlenmeyer de 25 mL, sont mélangés 5,5 mL de styrène (pureté > 99%, Aldrich TM) et 75 mg d'AIBN (pureté 98%, Aldrich Tm). Le mélange est dégazé sous flux d'azote sans agitation pendant environ 1 heure à température ambiante. 3065651 9 Le contenu du ballon est porté à 75°C, puis le mélaige styrène/AIBN est ajouté à la seringue. L'agitation et le chauffage sont maintenus pendant 24h. Le mélange est ensuite lavé trois fois par centrifugation avec de l'eau distillée, au final une quantité d'eau est ajoutée aux particules de polystyrène obtenues pour avoir une 5 concentration de 165 g/L dans la suspension. Par analyse en microscopie à balayage, le diamètre moyen des particules sphériques de polystyrène est mesurée à 640 nm. Une seconde suspension est préparée en mélangeant 10g de TiO2 (P25 Degussa, taille 10 moyenne de particule 21nm, Aldrich TM) à 13,3 mL d'une solution aqueuse d'acide nitrique à pH = 1,5 à température ambiante, de manière à obtenir une suspension de concentration 750 g/L en TiO2. La suspension de TiO2 est mélangée à 8,47 g de la suspension de particules de polystyrène, 15 puis l'ensemble est coulé dans une boîte de pétri de 5cm de diamètre et 1cm de hauteur. On fait ensuite subir un traitement thermique à 120°C pendant 1h, puis 180°C pendant 2h, puis 500°C pendant 3h avec une pente de montée en température de 0,1 °C/min. On obtient finalement un monolithe D, à base de TiO2 avec une population de pores centrée 20 sur 28 nm et une population de pores centrée sur 280 nm et un un volume mésoporeux de 0,45 mL/g, un volume macroporeux de 0,37 mL/g soit un volume poreux total de 0.82 mL/g. Exemple 5 : Monolithe E (conforme à l'invention) Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d'un agitateur magnétique, sont mélangés 40 mL 25 d'éthanol (absolu, Aldrich Tm), 10 mL d'eau distillée et 500 mg de PVP (K90, Aldrich Tm). Le mélange est dégazé sous flux d'azote et sous agitation pendant environ 1 heure à température ambiante. D'autre part, dans un erlenmeyer de 25 mL, sont mélangés 5,5 mL de styrène (pureté > 99%, Aldrich TM) et 75 mg d'AIBN (pureté 98%, Aldrich Tm). Le mélange est dégazé sous flux 30 d'azote sans agitation pendant environ 1 heure à température ambiante. Le contenu du ballon est porté à 75°C, puis le mélaige styrène/AIBN est ajouté à la seringue. L'agitation et le chauffage sont maintenus pendant 24h. Le mélange est ensuite lavé trois fois par centrifugation avec de l'eau distillée, au final une 35 quantité d'eau est ajoutée aux particules de polystyrène obtenues pour avoir une concentration de 165 g/L dans la suspension. 3065651 10 Par analyse en microscopie à balayage, le diamètre moyen des particules sphériques de polystyrène est mesurée à 640 nm. Une seconde suspension est préparée en mélangeant 10 g de Ce02 (taille moyenne de 5 particule REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un monolithe poreux comprenant entre 10 et 100% en poids d'un semi-conducteur par rapport au poids total du monolithe poreux, et comprenant un volume mésoporeux, dont le diamètre de pores est entre 0,2 et 50 nm, compris entre 0,05 à 1 mL/g, et un volume macroporeux, dont le diamètre de pores est supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 5000 nm, compris entre 0,01 à 1 mL/g, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) on prépare une première suspension aqueuse contenant des particules de polymère ; b) on prépare une seconde suspension aqueuse contenant des particules d'au moins un semi-conducteur inorganique ; c) on mélange les deux suspensions aqueuses préparées à l'étape a) et b) pour obtenir une pâte ; d) on réalise un traitement thermique de la pâte obtenue à l'étape c) pour obtenir ledit monolithe poreux, ledit traitement thermique étant réalisé sous air à une température comprise entre 300 et 1000°C pendant 1 à 72h. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise un traitement thermique sous air de la pâte obtenue à l'étape c) en réalisant trois plateaux de température, un premier plateau réalisé à une température comprise entre 70 et 130°C pendant 1 à 12 h, et un deuxième plateau réalisé à une température comprise entre 130°C et 220°C pendant 1 à 12 h, et un troisième plateau réalisé à une température comprise entre 250 et 700°C pendant 1 à 12h 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la suspension aqueuse obtenue à l'étape a) contient entre 20 à 500 g/L de particules de polymère. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la suspension aqueuse obtenue à l'étape b) contient entre 200 à 900 g/L de particules de semiconducteur. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel à l'étape c) le ratio massique entre la première suspension aqueuse contenant les particules de polymère et la seconde suspension aqueuse contenant les particules de semi- conducteur est compris entre 0,05 et 1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules de polymère se présentent sous la forme de sphères de diamètre compris entre 0,1 et 5 lm. 3065651 13 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules de polymère sont en polystyrène. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les particules de polymère en polystyrène sont préparés selon les étapes suivantes : 5 i) on prépare une solution d'éthanol et de polyvinylpyrrolidone (PVP), laquelle solution est dégazée sous flux d'azote pendant au moins une heure, le ratio massique d'éthanol et de PVP étant compris entre 50 et 200 ; ii) on chauffe la solution à une température comprise entre 50 à 90 °C ; iii) on prépare un mélange réactif de styrène et d'un initiateur de polymérisation, 10 lequel mélange est dégazé sous azote pendant au moins une heure, le ratio massique de styrène et d'initiateur étant compris entre 30 et 300 ; iv) on ajoute le mélange réactif obtenu à l'étape iii) avec la solution obtenue à l'étape ii) à une température comprise entre 50 à 90 °C, et on agite le mélange obtenu à une température comprise entre 50 à 90 °C pendant 1 heure à 48 heures ; 15 v) on lave la suspension obtenue à l'étape iv) au moins deux fois avec de l'eau, vi) on récupère par filtration ou centrifugation les particules de polymère. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le semiconducteur inorganique se présente sous la forme de poudre. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre de semiconducteur 20 inorganique comprend des particules de diamètre compris entre 5 et 200 nm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le semiconducteur est un oxyde métallique. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le métal du semi-conducteur inorganique est choisi parmi un ou plusieurs éléments des groupes IB, IIB, IVA, VA, 25 VIA, IVB, VB, VIB, VIIIB ou IIIA. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le semi-conducteur est choisi parmi le Fe2O3, le SnO, le Sn02, TiO2, le CoO, le NiO, le ZnO, Cu2O, le CuO, le Ce203, le Ce02, l'In203, le W03, le V205, seul ou en mélange 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le semi- 30 conducteur est dopé avec un ou plusieurs éléments choisis parmi des éléments métalliques, tels que par exemple des éléments V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des éléments non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'éléments métalliques et non-métalliques.