Brevet FR3067639A1 — publié le 20181221

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE PIÈCE EN MATÉRIAU COMPOSITE A PARTIR DE PRÉPOLYM ÈRES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite renforcé avec des fibres par moulage à partir d'une composition précurseur réactive comprenant des prépolymères. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les produits en matériau composite tels que les pièces de structure sont largement utilisés dans les applications mécaniques, notamment dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial. Ils sont également très utilisés dans la construction mécanique, dans le bâtiment, dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou des panneaux de protection contre l'impact de projectiles. Le document EP 0261020 décrit l'utilisation de prépolymères sem i-cristallins réactifs à base de PA 6, 11 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion. Le document EP 550314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyam ide comprenant, en masse, de 45 à 75% de motif PA x.T, x étant compris entre 4 et 12 et 25 à 55% de motif aliphatique -NH-(CH2)n-CO, n étant compris entre 6 et 14. Le document EP 1988113 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10.T/6.T comportant : - 40 à 95 % mol. de PA 10.T - 5 à 40 % mol. de PA 6.T. Le document WO 2011/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 % molaire d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 35 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50 % de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine. 2 Le document US 2011/0306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactifs associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs fonctions d'anhydrides ou d'époxydes. Le document WO 2013/060976 décrit un procédé de fabrication d'un 5 matériau composite à base d'une composition réactive précurseur comprenant un prépolymère réactif avec des fonctions réactives identiques et un allongeur de chaîne non polymérique porteur de fonctions réactives avec les fonctions dudit prépolymère par polyaddition. Le document WO 2014/064375 décrit une composition réactive de 10 prépolymère polyamide semi-cristallin, l'allongement étant réalisé avec une composition précurseur réactive, par un allongeur de nature différente par rapport aux prépolymères polyamides. Il existe un besoin de mettre au point un matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques (notamment une contrainte à la rupture élevée, y 15 compris à température relativement élevée, ainsi qu'un module élevé), dans lequel la matrice polymère a une masse molaire suffisante, ainsi qu'un procédé rapide et efficace permettant l'obtention d'un tel matériau. RESUME DE L'INVENTION 20 L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polymère, le procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort 25 - fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu ; - injection de la composition réactive dans le moule fermé ; - imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive en l'absence de dégazage ; 30 - polymérisation de la matrice polymère à partir de la composition réactive en présence d'un dégazage ; - démoulage de la pièce. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est une matrice polyamide et le au moins un prépolymère est un prépolymère polyamide. Selon un mode de réalisation, la composition réactive comprend : i) soit au moins un premier prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions amine et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy, 3 ii) soit au moins un prépolymère polyamide A3 porteur d'une fonction amine et d'une fonction carboxy, iii) soit au moins un prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions amine et/ou au moins un prépolymère polyamide A2 porteur de deux 5 fonctions carboxy et au moins un allongeur de chaînes de formule Y-A'- Y, dans laquelle : - Y est un groupement porteur d'une fonction réactive par polyaddition ou polycondensation avec au moins une fonction dudit prépolymère Al et/ou A2; 10 - A' est un biradical hydrocarboné. Selon un mode de réalisation, ledit allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y est un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique. Selon un mode de réalisation, la composition réactive est préparée par mélange d'au moins deux prépolymères. 15 Selon un mode de réalisation, le ou les prépolymères ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol et/ou la matrice polymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol. 20 Selon un mode de réalisation, la durée de l'étape d'imprégnation est inférieure à 15 secondes, de préférence est de 1 à 10 secondes. Selon un mode de réalisation, un dégazage est appliqué dans le moule fermé avant l'étape d'injection de la composition réactive. Selon un mode de réalisation, le dégazage est effectué par l'application d'une 25 dépression allant de 10 à 950 mbar, de préférence de 700 à 900 mbar. Selon un mode de réalisation, la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape d'imprégnation, de préférence à une pression allant de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar. Selon un mode de réalisation, la composition réactive est mise sous pression 30 pendant l'étape de polymérisation, de préférence à une pression qui est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation. Selon un mode de réalisation, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau, et de préférence vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar. 35 Selon un mode de réalisation, la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est maintenue jusqu'à l'étape de démoulage de la pièce. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère (et le au moins un prépolymère correspondant) peut être choisie parmi : 4 - les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalam ides (PPA)), - les polyurées, en particulier aromatiques, 5 - les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés - les polymères et copolymères de la famille des polyaryléther cétones (PAEK) comme le poly(éther éther cétone) (PEEK), ou les polyaryléther cétones 10 cétones (PAEKK) comme le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ou leurs dérivés, - les polyéther-imides (PEI) aromatiques, - les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS), - les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU), 15 les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP); - l'acide polylactique (PLA), - l'alcool polyvinylique (PVA), - les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène 20 (PCTFE), et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues d'un ou plusieurs des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 25 1,10-décaméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD), un mélange de 2,2,4 et 2,4,4- triméthylhexanediam me, la 2-méthyloctanediamine, la nonanediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, la m-xylylène diamine (mXD), la 1,3-bis (am inom éthyle) cyclohexyle, la 1,4-bis (am inométhyle) cyclohexyle, le 30 caprolactame, l'amino-11 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est choisie parmi le PA 11/10T, le PA 11/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MDXT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 6I/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, 35 le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 11/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant de préférence la 1,3 BAC. 5 Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues de monomères diacides a), de monomères diamines b) et optionnellement de monomères aminoacides ou lactames c), et de préférence : - parmi les unités issues de monomères diacides a), de 95 à 100 %, de 5 préférence 100 % en moles des unités sont issues de diacide téréphtalique et de 0 à 5 % en moles des unités sont issues de diacide isophtalique ; - parmi les unités issues de monomères diamines b), : - de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles des unités sont 10 issues d'une diamine b1) linéaire aliphatique en Cg, C10, C11 ou C12 et - de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles des unités sont issues d'une diamine b2) différente de b1), sélectionnée parmi : b21) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant 15 méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1) associée d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine, b22) la m-xylylène diamine, 20 b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cig quand b1) est une diamine aliphatique linéaire en Cio à Ci2 et avec b23) étant une diamine en Cio à Cig quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et b24) la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1,4-bis 25 (aminométhyle) cyclohexyle et un mélange de celles-ci, notamment la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, et - les unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) sont issues de monomères ou lactames en C6 à Ci2, de préférence en C6, 30 Cil OU Ci2 et plus préférentiellement en Cil, lesdites unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) ne représentant pas plus de 30 % en moles par rapport aux unités issues de monomères a). Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues de monomères b1), b2) et c) et le rapport molaire de c/(b1+b2) varie de 5 à 35 30 %, de préférence de 10 à 30%. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine ou 2-méthyl pentaméthylène diamine ou m-xylylène 6 diamine ou 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et c) amino-11 acide undécanoïque ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame ; et, de préférence, ladite matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, 5 b2) 1,6-hexaméthylène diamine et c) amino-11 acide undécandique ou ladite matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine et c) amino-12 acide undécandique. Selon un mode de réalisation, b1) est la 1,10-décaméthylène diamine et b2) 10 est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine la m-xylylène diamine ou la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et a) est l'acide téréphtalique. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire d'unités issues de monomères b1/(b1+b2) varie de 55 à 75 % et le rapport molaire d'unités issues de 15 monomères b2/(b1+b2) varie de 25 à 45%. Selon un mode de réalisation, ladite composition réactive comprend en outre au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone et/ou un additif. 20 Selon un mode de réalisation, lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone, ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou parmi les mélanges de celles-ci ; et/ou les fibres de renfort présentent un rapport L/D supérieur à 1000, de 25 préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen. Selon un mode de réalisation, la pièce en matériau composite est une pièce de structure. Selon un mode de réalisation, la pièce est une pièce de véhicule routier, 30 ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles. La présente invention répond au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant d'obtenir une pièce en matériau composite 35 comprenant une matrice polymère de masse molaire suffisante, et dans lequel l'imprégnation des fibres de renfort est améliorée, homogène et rapide. Cela est accompli grâce à l'application spécifique d'un dégazage au cours de la polymérisation de la matrice, mais pas au cours de l'imprégnation des fibres. 7 Selon la présente invention, l'imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive est effectuée en l'absence de dégazage, ce qui permet la réalisation d'une imprégnation efficace et homogène. En effet, lors de l'étape d'injection et d'imprégnation, le ou les prépolymères présents dans la composition 5 réactive sont susceptibles de polymériser. Cette polymérisation s'accompagne d'un dégagement d'un sous-produit de la réaction. Ce sous-produit n'étant pas éliminé, la polymérisation est bloquée et l'équilibre de polymérisation est déplacé vers les faibles taux de conversion, et conduit à l'obtention de polymère ayant une masse molaire moyenne en nombre peu élevée. La composition réactive garde ainsi une 10 viscosité faible pendant toute l'étape d'imprégnation, ce qui la facilite. Au contraire, l'application d'un dégazage après l'imprégnation des fibres, pendant l'étape de polymérisation de la matrice polymérique permet l'élimination du sous-produit de la réaction formé, ce qui permet l'obtention, pendant cette étape, de polymère de masse molaire en nombre plus élevée, améliorant ainsi les 15 propriétés du matériau composite. Dans le cas de la polycondensation d'un polyamide, ce sous-produit est de l'eau. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative 20 dans la description qui suit. Définitions Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (`)/0) indiqués sont des pourcentages molaires. 25 La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition réactive est mesurée à l'aide d'un rhéomètre Physica MCR301 suivant le manuel de référence du constructeur de cet appareil, sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 1 5-1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm. La masse molaire moyenne en nombre des prépolymères et de la matrice 30 polymère peut être déterminée à partir de la titration des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH dans le cas d'une matrice et de prépolymères polyamides) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour les prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls. 35 Les masses molaires moyennes en nombre Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN. La température de transition vitreuse Tg de la matrice polymère est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage 8 en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. La température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 11357-3:2013. 5 La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. L'enthalpie de cristallisation de la matrice polymère est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3:2013. Matrice polymère 10 Le matériau composite comprend des fibres de renfort et une matrice polymère. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère peut être choisie parmi : - les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés 15 polyphtalam ides (PPA)), - les polyurées, en particulier aromatiques, - les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés 20 les polymères et copolymères de la famille des polyaryléther cétones (PAEK) comme le poly(éther éther cétone) (PEEK), ou les polyaryléther cétones cétones (PAEKK) comme le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ou leurs dérivés, - les polyéther-imides (PEI) aromatiques, - les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS), 25 - les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU), les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP); - l'acide polylactique (PLA), - l'alcool polyvinylique (PVA), 30 - les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), et leurs mélanges. 35 Selon un mode de réalisation avantageux, la matrice polymère est une matrice polyamide. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est un polymère semicristallin. Un polymère semi-cristallin confère au matériau composite, par rapport 9 aux polymères amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées, notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue. Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymère est une matrice thermoplastique. 5 Avantageusement, la matrice polymère a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C, plus préférentiellement d'au moins 100°C et de manière encore plus préférée d'au moins 120°C. Une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 80°C assure de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température 10 d'utilisation, par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, la matrice polymère a une température de fusion Tf supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 220°C. Une température de fusion supérieure à 200°C permet une compatibilité 15 avec les traitements par cataphorèse, en particulier dans l'industrie automobile. De préférence, la température de fusion Tf est inférieure ou égale à 320°C et encore plus préférentiellement inférieure à 290°C. Une température de fusion supérieure à 320°C nécessite une mise en oeuvre du matériau composite à des températures plus élevées, ce qui impose des contraintes de matériel de moulage et de système 20 de chauffe associé et entraine une surconsommation énergétique. La mise en oeuvre à de telles températures élevées augmente les risques de dégradation thermique du polymère ayant pour conséquence la dégradation des propriétés de la matrice finale et donc du matériau composite et de la pièce composite finale. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère a une température de 25 cristallisation Tc telle que l'écart entre la température de fusion Tf de la matrice et de cristallisation Tc, Tf-Tc, ne dépasse pas 60°C, de préférence ne dépasse pas 50°C et plus particulièrement ne dépasse pas 40°C. Selon une variante particulière, l'enthalpie de cristallisation de la matrice polymère est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g. 30 Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du matériau composite peuvent être évaluées par la variation de la contrainte à rupture en flexion dans le sens des fibres (ou en anglais, « maximum strength at 00 ») entre la température ambiante (23°C) et 100°C, une bonne tenue mécanique à chaud correspondant à un maintien d'au moins à 75 % des performances mécaniques, en 35 termes de contrainte à la rupture, par rapport à celles à la température ambiante (23°C). 10 Selon l'invention, la matrice polymère est préparée par polymérisation en masse de la composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu. Avantageusement, la matrice polymère a une masse molaire moyenne en 5 nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol. Selon un mode de réalisation, la matrice polymère est une matrice polyamide qui comprend des unités issues des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 10 1,10-décaméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD), un mélange de 2,2,4 et 2,4,4- triméthylhexanediamine (TMD), la 2-méthyloctanediamine (8M), la nonanediamine, la 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM) la m-xylylène diamine (mXD), la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC), la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle 15 (1,4 BAC), le caprolactame, l'amino-11 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame. Selon un mode de réalisation avantageux, la matrice polymère est une matrice polyamide qui est choisie parmi le PA 11/10T, le PA 11/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MDXT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 20 61/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 11/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant avantageusement la 1,3 BAC. Composition réactive 25 La composition réactive comprend un ou plusieurs prépolymères susceptibles de réagir entre eux au cours de l'étape de polymérisation, pour fournir la matrice décrite ci-dessus. Dans un mode de réalisation avantageux, le ou les prépolymères sont des prépolymères polyamides. 30 Chaque prépolymère est lui-même un polymère (homopolymère ou copolymère), présentant une masse molaire moyenne en nombre inférieure à celle de la matrice. Selon un mode de réalisation, le ou les prépolymères compris dans la composition réactive ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 35 3000 g/mol. Selon un mode de réalisation, lorsqu'au moins deux prépolymères sont utilisés, ceux-ci présentent sensiblement la même masse molaire moyenne en 11 nombre. Par « sensiblement la même masse molaire moyenne en nombre », on entend que la différence entre les deux masses est inférieure à 20%. Selon un premier mode de réalisation, la composition comprend au moins un premier prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions amine et au moins un 5 second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy coréactives avec les fonctions amine du premier prépolymère polyamide. Les squelettes des prépolymères Al et A2 peuvent être de même nature (c'est-à-dire avoir une même composition en unités répétées), ou de nature différente. De préférence, ils sont de même nature. 10 Selon un deuxième mode de réalisation, la composition comprend au moins un prépolymère polyamide A3 porteur d'une fonction amine et d'une fonction carboxy coréactives entre elles. Dans ce mode de réalisation, la composition peut comprendre un seul prépolymère polyamide porteur d'une fonction amine et d'une fonction carboxy coréactives entre elles, ou bien plusieurs prépolymères différents, 15 chacun porteur d'une fonction amine et d'une fonction carboxy. Dans ce dernier cas, les squelettes des différents prépolymères A3 peuvent être de même nature (les différents prépolymères A3 se distinguant alors uniquement par une masse molaire moyenne en nombre distincte), ou de nature différente. Selon un troisième mode de réalisation, la composition comprend au moins 20 un prépolymère Al porteur de deux fonctions amine (tel que décrit ci-dessus) et/ou au moins un prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy (tel que décrit ci-dessus) et au moins un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle - Y est un groupement porteur d'une fonction réactive par polyaddition ou 25 polycondensation avec au moins une fonction dudit prépolymère Al et/ou A2; - A' est un biradical hydrocarboné. Lorsque le prépolymère est porteur de deux fonctions NH2 (fonctions amines): 30 soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y est tel que - Y est choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, de préférence oxazinone et oxazolinone et 35 - A' est un espaceur carboné ou radical carboné choisi parmi : une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y est un groupement oxazinone ou oxazolinone, ou 12 - une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite 5 chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant un poids moléculaire de 14 à 200 g.mo1-1 ; - soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y est tel que Y est un groupement caprolactame et A' peut être un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou A' peut être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle, 10 - soit ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y porte un groupement Y d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'- 15 biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1,4,5,8- naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9- 20 bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'- diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène- 2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges. 25 Lorsque le prépolymère est porteur de deux fonctions COOH (fonctions carboxy), ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y est tel que : - Y est choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1, 1'-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), 30 - A' est un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus. Dans l'ensemble des énoncés ci-dessus, A' peut notamment représenter un biradical alkylène tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou un biradical cycloalkylène et/ou arylène substitué ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, p- ou les arylènes 35 naphtaléniques. Selon un mode de réalisation, la composition réactive est préparée par mélange d'au moins deux prépolymères. 13 De préférence, le procédé comprend une étape préliminaire de chauffage du ou des prépolymères, jusqu'à une température supérieure à la température de fusion des prépolymères. De préférence, la température de chauffage appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 5 à 300°C. De préférence, au moins deux prépolymères sont utilisés, auquel cas le procédé comprend une étape de mélange des prépolymères à l'état fondu, par exemple au moyen d'un mélangeur statique, d'un mélangeur dynamique, ou d'un mélangeur de type RIM (en anglais, « reactive injection molding ») pour former la 10 composition destinée à être injectée dans le moule. Les prépolymères (notamment polyamides) peuvent être préparés de manière connue de l'homme du métier par polymérisation à partir de monomères respectifs, la polymérisation pouvant être interrompue lorsque la masse molaire souhaitée est atteinte, par exemple par un contrôle de la pression d'eau 15 (avancement de la réaction)et/ou des quantités de monomères. Les prépolymères Al et A2 porteurs de deux fonctions amine ou de deux fonction carboxy extrémales peuvent être par exemple obtenus en utilisant un excès de monomère diamine, respectivement un excès de monomère diacide. La fabrication de tels prépolymères réactifs est par exemple décrite dans le 20 document WO 2014/064375. De préférence, les prépolymères contenus dans la composition réactive et la matrice polymère obtenue par polymérisation de ladite composition réactive ont la même composition en unités issues des monomères a), b) et optionnellement c). Selon un mode de réalisation particulier, les prépolymères Al et/ou A2 ou le 25 prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, bl ) 1,10-décaméthylène diamine et b2) MPMD ou mXD. Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères Al et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, bl ) 1,10-décaméthylène diamine et b2) 1,3-bis (aminométhyle) 30 cyclohexyle (1,3 BAC), 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,4 BAC) ou un mélange de ceux-ci, en particulier 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC). Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères Al et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues du monomère c), ce dernier étant choisi parmi l'amino-11 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et le 35 lauryl lactame. Selon un mode de réalisation plus particulier, les prépolymères Al et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, bl ) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine ou 14 MPMD ou mXD ou 1,3 BAC ou 1,4 BAC et c) amino-11 acide undécanoïque ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame. Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les prépolymères Al et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) 5 acide téréphtalique, bl) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine ou MPMD ou mXD ou 1,3 BAC ou 1,4 BAC et c) amino-11 acide undécanoïque. Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les prépolymères Al et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) 10 acide téréphtalique, bl) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine et c) am ino-11 acide undécanoïque. Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères Al et/ou A2 ou le prépolymère A3 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, bl) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine et 15 c) amino-12 acide undécanoïque. Dans les modes de réalisation dans lesquels des unités issues du monomère c) sont présentes, la composition réactive possède une viscosité à l'état fondu plus faible par rapport à la même composition sans unités issues de c), à masse molaire moyenne en nombre comparable. Ceci permet une amélioration significative de 20 l'imprégnation des fibres de renfort. Alternativement, pour une viscosité à l'état fondu constante, la présence d'unités issues de c) permet d'avoir des masses molaires moyennes en nombre de prépolymère plus élevées. La composition réactive peut comprendre au moins une nanocharge d'origine carbonique. De préférence, la nanocharge est choisie parmi : le noir de carbone, 25 les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone. La composition réactive peut comprendre un ou plusieurs autres additifs. Les additifs peuvent être un additif qui absorbe un rayonnement UV, infrarouge (IR), micro-onde ou induction. Un tel additif peut être utilisé pour réchauffer le matériau composite ou la pièce en matériau composite, avant par exemple, une 30 opération de transformation complémentaire, en particulier un thermo-estampage ou un surmoulage. Les additifs peuvent également être un additif spécifique tel que des stabilisants thermiques, en particulier ces stabilisants sont des antioxydants contre la thermo-oxydation et/ou la photo-oxydation du polymère de la matrice 35 thermoplastique et sont des stabilisants organiques ou minéraux. L'expression « stabilisant organique » ou plus généralement une « combinaison de stabilisants organiques », désigne un antioxydant primaire de type phénol, un antioxydant secondaire de type phosphite et voire éventuellement 15 d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore. On peut également utiliser des 5 antioxydants de type amine tel le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant. Le stabilisant organique présent peut être choisi, sans que cette liste soit restrictive, parmi : - les anti-oxydants phénoliques, par exemple l'Irganox 245, l'Irganox 1010, 10 l'Irganox 1098 de la société Ciba, l'Irganox MD1024 de la société Ciba, le Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, l'ADK Stab AO-80 de la société Adeka Palmarole. - les stabilisants à base de phosphore, comme les phosphites, par exemple l'Irgafos 168 de la société Ciba, 15 - un absorbeur UV, tel le Tinuvin 312 de la société Ciba, - un HALS, comme précédemment mentionné, - un stabilisant de type amine, tel le Naugard 445 de la société Crompton, ou encore de type amine encombrée tel le Tinuvin 770 de la société Ciba, - un stabilisant polyfonctionnel tel le Nylostab S-EED de la société Clariant. 20 On peut bien évidemment envisager un mélange de deux, ou plus, de ces stabilisants organiques. L'expression « stabilisant minéral » désigne un stabilisant à base de cuivre ou à base d'un oxyde métallique tel que décrit dans le document US 2008/0146717. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les 25 acétates de cuivre ou les oxydes de fer tels que FeO, Fe203, Fe304 ou un mélange de ceux-ci. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces stabilisants minéraux sont plus particulièrement employés lorsque les structures doivent avoir une résistance thermique améliorée à long terme dans l'air 30 chaud, notamment pour des températures supérieures ou égales à 100 voire à 120°C, car ils tendent à empêcher les coupures de chaînes polymériques. Plus particulièrement, par « stabilisant à base de cuivre », on entend un composé comprenant au moins un atome de cuivre, notamment sous forme ionique, ou ionisable, par exemple sous forme de complexe. 35 Le stabilisant à base de cuivre peut être choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, l'iodure cuivrique, l'acétate cuivreux et l'acétate cuivrique. On peut citer les halogénures, les acétates d'autres métaux tels l'argent en association avec le 16 stabilisant à base de cuivre. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium. Un exemple bien connu est le mélange de Cul et KI, où le ratio Cul:KI est typiquement compris de 1:5 à 1:15. Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyad P201 de la 5 société Ciba. On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le document US 2,705,227. Plus récemment, sont apparus des stabilisants à base de cuivre tel les cuivres complexés comme les Bruggolen H3336, H3337, H3373 de la société Brüggemann. 10 Avantageusement, le stabilisant à base de cuivre est choisi parmi les halogénures de cuivre, l'acétate de cuivre, les halogénures de cuivre ou l'acétate de cuivre en mélange avec au moins un halogénure de métal alcalin, et leurs mélanges, de préférence les mélanges d'iodure de cuivre et d'iodure de potassium (Cul/KI). 15 L'additif peut également être un modifiant choc, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de température de transition vitreuse Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2:2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplé ou non avec un Peba 20 (polyether bloc amide) ayant un module de flexion REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polymère, le procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort ; - fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu ; - injection de la composition réactive dans le moule fermé ; - imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive en l'absence de dégazage ; - polymérisation de la matrice polymère à partir de la composition réactive en présence d'un dégazage ; - démoulage de la pièce. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la matrice polymère est une matrice polyamide et le au moins un prépolymère est un prépolymère polyamide. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la composition réactive comprend : i) soit au moins un premier prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions amine et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy, ii) soit au moins un prépolymère polyamide A3 porteur d'une fonction amine et d'une fonction carboxy, iii) soit au moins un prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions amine et/ou au moins un prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy et au moins un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle : - Y est un groupement porteur d'une fonction réactive par polyaddition ou polycondensation avec au moins une fonction dudit prépolymère Al et/ou A2 ; - A' est un biradical hydrocarboné. 24 4. 55. 6. 10 15 7. 20 8. 25 9. 10. 30 11. 35 Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y est un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la composition réactive est préparée par mélange d'au moins deux prépolym ères. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le ou les prépolymères ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol et/ou la matrice polymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la durée de l'étape d'imprégnation est inférieure à 15 secondes, de préférence est de 1 à 10 secondes. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel un dégazage est appliqué dans le moule fermé avant l'étape d'injection de la composition réactive. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le dégazage est effectué par l'application d'une dépression allant de 10 à 950 mbar, de préférence de 700 à 900 mbar. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape d'imprégnation, de préférence à une pression allant de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape de polymérisation, de préférence à une pression qui est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation. 25 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau, et de préférence vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar. 5 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est maintenue jusqu'à l'étape de démoulage de la pièce. 10 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la matrice polymère comprend des unités issues d'un ou plusieurs des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1,10-décaméthylène diamine, la 1,6- 15 hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD), un mélange de 2,2,4 et 2,4,4-triméthylhexanediamine, la 2-méthyloctanediamine, la nonanediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, la m-xylylène diamine (mXD), la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1,4-bis (aminométhyle) 20 cyclohexyle, le caprolactame, l'amino-11 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la matrice polymère est choisie parmi le PA 11/10T, le 25 PA 11/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MDXT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 61/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 11/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant de préférence la 1,3 30 BAC. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la matrice polymère comprend des unités issues de monomères diacides a), de monomères diamines b) et optionnellement de 35 monomères aminoacides ou lactames c), et de préférence : - parmi les unités issues de monomères diacides a), de 95 à 100 %, de préférence 100 % en moles des unités sont issues 26 de diacide téréphtalique et de 0 à 5 % en moles des unités sont issues de diacide isophtalique ; - parmi les unités issues de monomères diamines b), : - de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles des 5 unités sont issues d'une diamine b1) linéaire aliphatique en Cg, C10, C11 OU Ci2 et - de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles des unités sont issues d'une diamine b2) différente de b1), sélectionnée parmi : 10 b21) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1) associée d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl 15 pentaméthylène diamine, b22) la m-xylylène diamine, b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cig quand b1) est une diamine aliphatique linéaire en Cio à Ci2 et avec b23) étant une diamine en Cio à Cia 20 quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et b24) la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et un mélange de celles-ci, notamment la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, 25 et - les unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) sont issues de monomères ou lactames en C6 à Ci2, de préférence en C6, C11 OU C12 et plus préférentiellement en Cil, lesdites unités issues de monomères aminoacides ou 30 lactames c) ne représentant pas plus de 30 % en moles par rapport aux unités issues de monomères a). 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la matrice polymère comprend des unités issues de monomères b1), b2) et 35 c) et le rapport molaire de c/(b1+b2) varie de 5 à 30 %, de préférence de 10 à 30 %. 27 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel la matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6- hexaméthylène diamine ou 2-méthyl pentaméthylène diamine ou 5 m-xylylène diamine ou 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et c) amino-11 acide undécandique ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame ; et, de préférence, ladite matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10- 10 décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine et c) amino-11 acide undécandique ou ladite matrice polymère comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6- hexaméthylène diamine et c) am ino-12 acide undécandique. 15 19. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel b1) est la 1,10-décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine la m-xylylène diamine ou la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou la 1,4-bis (aminométhyle) 20 cyclohexyle et a) est l'acide téréphtalique. 20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, dans lequel le rapport molaire d'unités issues de monomères b1/(b1+b2) varie de 55 à 75 % et le rapport molaire d'unités issues de monomères 25 b2/(b1+b2) varie de 25 à 45 %. 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel ladite composition réactive comprend en outre au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : le noir de 30 carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone et/ou un additif. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, dans lequel lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres 35 minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone, ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou parmi les mélanges de celles-ci ; et/ou dans lequel les fibres de renfort présentent un rapport L/D supérieur à 28 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen. 23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, dans lequel la 5 pièce en matériau composite est une pièce de structure. 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel la pièce est une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort 10 de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles.