Brevet FR3070393A1 — publié le 20190301

Domaine technique La présente invention concerne une mousse rigide polyuréthane comprenant un polyol polyester pouvant être d'origine biosourcée. Arrière-plan technique Les polyuréthanes (PU) sont des polymères polyvalents et sont utilisés dans différentes applications telles que l'automobile, le mobilier, la construction, les chaussures, l'isolation acoustique et thermique avec une production mondiale de 18 Mt en 2016, en plaçant le PU au 6ième rang parmi les polymères basé sur les résultats annuels Production mondiale. De nos jours, l'industrie du PU dépend fortement de composants pétrosourcés tel que les polyols polyéthers obtenus par réaction d'alcoxylation. Les isocyanates sont historiquement obtenus à partir de la chimie du phosgène ou du diphosgène. Selon diverses législations, en particulier le protocole de Kyoto en Europe, il est maintenant obligatoire de réduire les émissions de gaz à effet de serre de la production à l'utilisation finale d'un produit. Un exemple très illustratif de cela est l'attention croissante portée à l'isolation des bâtiments, en particulier la «bio-isolation» de locaux individuels et collectifs. L'un des meilleurs matériaux pour l'isolation des bâtiments est la mousse de polyuréthane rigide (PUR), basée sur la polyaddition des polyols et de polyisocyanurates à haute fonctionnalité portant 2 à 3 groupes isocyanate pour obtenir des matériaux à cellules fermées. La conductivité thermique des mousses PUR varie entre 20 mW / (mK) et 30 mW / (mK) contre 30 mW / (mK) et 40 mW / (mK) pour le polystyrène expansé (EPS) ou 40 mW / (mK) et 50 mW / (MK) pour le polystyrène extrudé (XPS). Les mousses PUR rivalisent maintenant avec des mousses rigides polyisocyanurate-polyuréthane (PUIR) qui présentent des performances supérieures aux mousses PUR classiques. Les mousses PUIR sont basées sur la trimérisation des diisocyanates à haute température en cycle isocyanurate aussi appelé anneaux triisocyanurique (schéma 1) en présence d'un catalyseur spécifique. La formulation de mousse PUIR est légèrement différente des mousses PUR. Un excès de fonction isocyanate est requis pour obtenir des anneaux d'isocyanurate trifonctionnels. 3x N- Diisocyanate Potassium carboxylate catalyst 0 R Isocyanurate ring Schéma 1 : Trimérisation des diisocyanate en présence de catalyseur à base de carboxylate de potasium Ainsi, un polyol de fonctionnalité inférieure peut être utilisé. Le réseau de mousses 5 PUIR repose sur une double chimie. Le polyol réagit avec l'isocyanate pour former du polyuréthane. Ensuite, les polyisocyanates excédentaires trimérisent en cycle isocyanurate à l'origine de la forte densité de réticulation de la mousse finale. La forte densité de réticulation des mousses PUIR constitue leur principal inconvénient, car elle induit de la friabilité au matériel. 10 La friabilité de mousses PUIR est largement compensée par leurs propriétés supérieures vis-à-vis des mousses PUR, en particulier par leur résistance thermique plus élevée. Il a été établi que la gamme de stabilité thermique de la fonction uréthane dépend de leur environnement chimique et évolue entre 120°C et 250°C. La plage de stabilité thermique de la fonction isocyanurate dépend également de la fonction chimique 15 environnante, mais est estimée entre 365°C et 500°C. La meilleure stabilité thermique des fonctions isocyanurates présentes dans les mousses PUIR est à l'origine de leurs meilleures résistance au feu par rapport aux mousses PUR. La résistance thermique des mousses PUIR par rapport aux mousses PUR les rendent vraiment attrayantes dans le secteur de l'isolation des bâtiments. Les secteurs du bâtiment et de la construction font face 20 à de nouvelles normes de résistance thermique et au feu de plus en plus drastique vis-à- vis des matériaux utilisés. En dépit de ces propriétés supérieures, peu de recherches ont été effectuées sur le système PUIR en fonction de la substitution du polyol pétrosourcé par un polyol à base de sorbitol issu de la biomasse ou une formulation contenant 100% de polyol renouvelable. Récemment, seule l'huile de colza, le glycérol brut, l'huile de ricin, les 25 microalgues et les polyols à base de tanins ont été utilisés dans la mousse PUR-PUIR. Les propriétés des mousses PUIR sont principalement liées à leur morphologie et à leur structure interne, ce qui a un effet significatif sur la conductivité thermique et les propriétés mécaniques. Il est bien établi que les propriétés thermiques des matériaux en mousse dépendent principalement de la teneur en cellules fermées et du gaz qu'ils 30 contiennent (H. Fleurent and S. Thijs, J. Cell. Plast., 1995, 31, 580-599). Il est également 2 ,0 T> 70 °C 3 bien admis que les propriétés mécaniques des matériaux expansés dépendent étroitement de leur densité. J.Mills (N. J. Mills, J. Cell. Piast., 2011, 47, 173-197) a étudié les mousses de polyéthylène et de polystyrène à cellules fermées et a montré que l'air inclus dans les cellules contribuait de manière significative à la résistance aux compressions des mousses 5 à faible densité. Néanmoins, les propriétés mécaniques des mousses PUIR ne sont pas souvent très étudiées. J. Andersons et al.(J. Andersons et al., Mater. Des., 2016, 92, 836845). ont travaillé sur des mousses polyisocyanurate partiellement biosourcées, à faible densité et à cellules fermées. Ils ont étudié l'anisotropie de la résistance à la compression des mousses entre la direction longitudinale et transversale à la montée de la mousse. Ils 10 ont montré que le rapport entre les modules de Young et la force la direction longitudinal et la direction transversale étaient respectivement d'environ 3 et 1,4. La présente invention vise à développer une nouvelle mousse PUIR préparée à partir de produits biosourcés et plus particulièrement d'un polyester polyol biosourcé suceptible de remplacer les polyols pétrosourcés utilisés pour les mousses du marché dans 15 leur application traditionnelle. L'objectif de la présente invention est de proposer une mousse biosourcée présentant des propriétés mécaniques et physiques comparable aux mousses pétrosourcés, par exemple en termes taille de cellules de dégradation thermique, de cinétique, de moussage, de dureté, de compressibilité, de densité ou de conductivité thermique. 20 Description détaillée de l'invention L'invention concerne une mousse rigide ou une composition permettant l'obtention d'une mousse rigide comprenant un polyol polyester obtenu par une première 25 polycondensation (a) d'un sucre alcool Z en C3 à C8 et de deux diacides Y et Y' identiques ou différents en C4 à C36 et d'une seconde polycondensation (b) du produit obtenu en (a) avec deux diols X et X' identiques ou différents en C2 à C12. L'invention concerne en outre, une mousse rigide ou une composition permettant l'obtention d'une mousse rigide comprenant un polyol polyester de formule générale Rx- 30 Ry-Z-Ry'-Rx' dans laquelle - Z est un sucre alcool en C3 à C8, préférentiellement en C4 à C7, typiquement en C5, C6, 4 Ry et Ry' sont des diesters de formule -00C-Cn-000- avec n compris entre 2 et 34, préférentiellement, entre 3 et 22, typiquement entre 4 et 10, Rx et Rx' sont des monoalcool, identiques ou différents en C2 à C12, préférentiellement en C3 à C8, typiquement en C4. 5 Typiquement, le terme « mousse » tel qu'utilisé par exemple dans les expressions « mousse de polyuréthane » ou « mousse polyisocyanurate », on entend, un composé à structure alvéolaire tridimensionnelle de type expansé. Ladite mousse peut être rigide ou souple, à cellules ouvertes ou fermées. On entend par « mousse rigide » une mousse présentant une bonne résistance à la 10 compression et dont la structure interne est irréversiblement endommagée lors d'une déformation en compression comprise entre 5 et 50%. Généralement de telles mousses présentent des températures de transition vitreuse (Tg) supérieur à 100°C souvent proche de 200°C Les mousses rigides sont généralement des mousses à haut taux de cellules fermées (généralement supérieur à 90%). 15 On parle de polyuréthane rigide (PUR), ou de polyisocyanurate rigide (PUIR) pour des mousses rigides de polyuréthane ou de polyisocyanurate. Par « mousse à cellules fermées » on entend une mousse dont la structure alvéolaire comporte des parois entre chaque alvéole constituant un ensemble de cellules jointes et distinctes permettant l'emprisonnement d'un gaz d'expansion. Une mousse est 20 qualifiée de mousse à cellules fermées lorsqu'elle présente un maximum de 10% de cellules ouvertes. Typiquement les mousses à cellules fermées sont majoritairement des mousses rigides. Par « mousse à cellules ouvertes » on entend une mousse dont la structure alvéolaire est constituée d'une matrice alvéolaire continue à parois ouverte entre les 25 cellules ne permettant pas l'emprisonnement d'un gaz d'expansion. Une telle mousse permet la création de chemins de percolation au sein de sa matrice alvéolaire. Typiquement, les mousses à cellules ouvertes sont majoritairement des mousses souples ou semi-rigides. Le terme « polyol polyester » fait référence à des molécules comprenant des 30 groupements hydroxyles (diols ou sucres alcools) liés entre eux par des liaisons esters. Ainsi, dans le polyol polyester selon l'invention, les molécules X, Y, Z, Y'et X' sont liées entre elles par des liaisons esters. Typiquement, les diols X et X' et le sucre alcool Z sont liés aux deux diacides Y et Y' par des liaisons esters formées chacune entre une fonction acide de Y ou de Y' et une fonction hydroxyle primaire de Z, X ou X'. Avantageusement, le 5 polyol polyester est à pH neutre, typiquement, lorsqu'il est obtenu par deux polycondensations successives suivies d'une étape de neutralisation (par exemple à la potasse ou à la soude). Le polyol polyester selon l'invention présente avantageusement, la formule 5 chimique générale CaHbOc avec 22Éa542, 38ÉID578, 145.cs22. Typiquement, le polyol polyester selon l'invention présente une masse moléculaire comprise entre 350 g/mol et 2000 g/mol, préférentiellement entre 420 g/mol et 1800 g/mol et plus préférentiellement, entre 450 et 1700 g/mol. Selon l'invention, la masse molaire du polyol polyester peut être déterminée par différentes méthodes telles que la 10 chromatographie d'exclusion stérique. Avantageusement, le polyol polyester présente un indice hydroxyle de 300 à 900 mg KOH/g. L'indice hydroxyle (10H) peut être calculé avec la formule suivante : 10H = fonctionnalité du polyol polyester x 56109.37 / Masse molaire du polyol polyester 15 L'indice hydroxyle correspond au nombre de mg de KOH nécessaire pour déprotoner l'ensemble des groupements hydroxyle présents dans un gramme de polyol. L'indice d'hydroxyle peut être déterminé par dosage inverse utilisant de la potasse, par exemple selon la norme ASTM 4274-99 dans laquelle la titration colorimétrique est remplacée par une titration pH-métrique. 20 Par « sucre alcool » ou « polyol » on entend une forme hydrogénée de monosaccharide dont le groupe carbonyle (aldéhyde ou cétone) a été réduit en un hydroxyle primaire ou secondaire. Typiquement, le sucre alcool est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol. Par « diacide » on entend, une chaîne carbonée comprenant deux groupements 25 acide. Selon l'invention, le polyol polyester comprend deux molécules Y et Y' de diacide. Ces molécules peuvent être identiques ou différentes en C4 à C36, préférentiellement C4 à C24. Typiquement, les deux molécules de diacide sont indépendamment choisies parmi l'acide butanedioïque (Acide succinique), l'acide pentanedioïque (Acide glutarique), l'acide hexanedioïque (Acide adipique), l'acide heptanedioïque (Acide pimélique), l'acide 30 octanedioïque (Acide subérique), l'acide nonanedioïque (Acide azélaïque), l'acide décanedioïque (Acide sébacique), l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide tridécanedioïqué (Acide brassylique), l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, dimères d'acides gras ayant jusqu'à 36 carbones (C36) ou leur mélange. Typiquement, Y et Y' sont des diacides en C5 à C16 ou 6 C6 à C12. Avantageusement, les molécules de diacide préférées sont indépendamment choisies parmi l'acide adipique et l'acide succinique. Par « diol » on entend, une chaîne carbonée comprenant deux groupements alcool. Selon l'invention, le polyol polyester comprend deux molécules X et X' de diols identiques 5 ou différentes. Typiquement, les molécules de diol sont indépendamment choisies parmi le 1,2 éthanediol, le 1,3 propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6 hexanediol, le 1,8 octanediol, le 1,10 décanediol, le 1,12 dodécanediol et leur mélange. Avantageusement, le polyol polyester selon l'invention est choisi parmi le bis(1,2 éthanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1,3 propanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1,4- 10 butanediol) -sorbitol diadipate, le bis(1,4-butanediol) -sorbitol diadipate modifié avec du glycérol, le bis(1,6 hexanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1,8 octanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1,10 décanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1,12 dodécanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1,4 butanediol)-sorbitol disuccinate et le sorbitol- diadipate- sorbitol. Préférentiellement, ledit polyolpolyester est choisi parmi le bis(1,8 octanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1,10 15 décanediol)-sorbitol diadipate et le bis(1,4-butanediol) -sorbitol diadipate. L'invention concerne également, une mousse rigide ou une composition permettant l'obtention d'une mousse rigide comprenant un polyol polyester obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de polycondensation à une température comprise entre 110 et 200°C, 20 préférentiellement, 120 à 180°C, plus préférentiellement, 130 et 170°C, typiquement 150°C, avantageusement durant 5 à 10 heures: i. d'un sucre alcool Z en C3 à C8, préférentiellement en C4 à C7, avantageusement en C5-C6, typiquement choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et 25 le volémitol, ii. de deux diacides Y et Y' identiques ou différents en C4 à C36, préférentiellement en C5 à C24, iii. de deux diols X et X' identiques ou différents en C2 à C12, préférentiellement en C3 à C8, typiquement en C4 avantageusement, 30 indépendamment choisis parmi le 1,2 éthanediol, le 1,3 propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6 hexanediol, le 1,8 octanediol, le 1,10 décanediol, le 1,12 dodécanediol, le 1,4 butanediol et leur mélange, b) optionnellement, une étape de neutralisation des fonctions acides libres de sorte à ramener le polyol polyester à un pH neutre (pH=7), par exemple, par une base typiquement, une base forte telle que de la potasse, ou par une base faible telle 7 que le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium ou un mono bi ou trialcool en C4 à C8, tel que de l'hexanol ; préférentiellement l'étape de neutralisation est effectuée par ajout de carbonate de potassium ou de la potasse. 5 Avantageusement, lors de l'étape de polycondensation, les diols X et X' et le sucre alcool Z sont à un ratio molaire (X+X')/Z compris entre 1 et 3, préférentiellement entre 1,5 et 2,5 encore plus préférentiellement compris entre 1,8 et 2,2. Typiquement lors de l'étape de polycondensation, les diacides Y et Y' et le sucre alcool sont à un ratio molaire (Y+Y')/Z compris entre 1 et 3, préférentiellement entre 1,5 et 10 2,5 encore plus préférentiellement compris entre 1,8 et 2,2. Selon un mode de réalisation, lors de l'étape de polycondensation, les diols X et X' et les diacides Y et Y' sont à un ratio molaire (X+X')/(Y+Y') compris entre 0,5 et 2, préférentiellement entre 0,7 et 1,5 encore plus préférentiellement compris entre 0,8 et 1,2. Avantageusement, l'étape de polycondensation comprend une première 15 polycondensation (a) du sucre alcool Z et des diacides Y et Y' et une seconde polycondensation (b) du produit obtenu en (a) avec les diols X et X'. Cette polycondensation en deux étapes permet l'obtention du polyol polyester avec cette structure symétrique. Typiquement, les diacides Y et Y' sont identiques et/ou les diols X et X' sont identiques. Selon un mode de réalisation, le sucre alcool Z est mélangé avec la ou les molécules 20 de diacide Y et Y' puis incubé durant plus d'une heure, plus préférentiellement entre 2 et 5 heures, encore plus préférentiellement entre 2,5 et 4h, typiquement durant 3 heures. La ou les molécules de diol X et X' sont ajoutées dans un second temps au mélange puis incubées durant plus de 4 heures, préférentiellement, entre 5 et 10 heures, typiquement, entre 5,5 et 7h. De manière préférentielle, l'étape de polycondensation est effectuée sous vide. 25 Avantageusement, lors de l'étape de polycondensation, les molécules de diacide Y et Y' réagissent avec les alcools primaires des molécules de sucre alcool Z puis des diols X et X'. Les molécules d'eau issues de la réaction sont récupérées en vue de leur élimination. L'invention concerne en outre une mousse rigide ou une composition permettant 30 l'obtention d'une mousse rigide comprenant un polymère comprenant le polyol polyester selon l'invention, typiquement, ledit polymère est un polyuréthane et/ou un polyisocyanurate. 8 Avantageusement, le polymère selon l'invention présente une masse molaire supérieure à 1,7.106g/mol. Typiquement, le polymère est un polymère réticulé. Par « polyuréthane », on entend un polymère comprenant des fonctions uréthanes autrement dit, un polymère d'uréthane. Ces polymères résultent essentiellement de la 5 réaction de polyols notamment du polyol polyester de l'invention et de polyisocyanates. Ces polymères sont généralement obtenus à partir de formulations présentant un index de 100 à 150 préférentiellement, de 105 à 130 correspondant à un rapport NCO/OH compris entre 1 et 1,5, préférentiellement entre 1.05 et 1.3. Par « polyisocyanurate », on entend les polymères résultant de la réaction de 10 polyols notamment du polyol polyester de l'invention et de polyisocyanates, qui contiennent, en plus des liaisons d'uréthane, d'autres types de groupes fonctionnels, en particulier des anneaux triisocyanuriques formés par trimérisation des polyisocyanates. Ces polymères, normalement appelés aussi les polyuréthanes modifiés ou polyisocyanurate-polyuréthane, sont généralement obtenus à partir de formulations présentant un index 150 à 700, 15 préférentiellement entre 200 et 500, encore plus préférentiellement entre 250-400, soit un rapport NCO/OH compris entre 1,5 et 7, préférentiellement entre 2,0 et 5,0 préférentiellement entre 2,5 et 4,0. Selon l'invention, ledit polymère est un mélange de polyuréthane et de polyisocyanurate. Un tel mélange est observé par exemple lorsque ledit polymère 20 comprend des fonctions uréthanes et des polyisocyanates trimérisés en anneaux triisocyanuriques. Typiquement, ledit polymère est un mélange de polyuréthane et de polyisocyanurate et présente un index supérieur à 100 ou inférieur ou égal à 400, correspondant à un rapport NCO/OH supérieur à 1 ou inférieur ou égal à 4. Par ratio NCO/OH on entend, au sens de la présente invention, le rapport entre le 25 nombre de fonctions NCO du polyisocyanate et le nombre de fonctions OH du polyol polyester, des co-polyols et de tout autre composant comportant des groupements OH (eau, solvants) présent dans une formulation. Le ratio NCO/OH est calculé avec la formule suivante : Ratio NCO / OH = MexpPi x ME Pi / Mexp SAI x ME SAI 30 où: - MexpPi est la masse du polyisocyanate ; - MexpSAI est la masse du sucre alcool; - ME SAI est la masse équivalente du sucre alcool et correspond au ratio entre la masse molaire du sucre alcool et la fonctionnalité du sucre alcool; 9 MEPi est la masse équivalente du polyisocyanate et correspond au ratio entre la masse molaire du polyisocyanate et la fonctionnalité du polyisocyanate. Par « liaison urée » on entend, au sens de la présente invention une liaison urée 5 disubstituée soit le produit de la réaction entre une amine primaire et une fonction isocyanate d'un poliysocyanate. Les amines primaires peuvent être introduites dans la composition ou sont le produit de la réaction entre une molécule d'eau et une fonction isocyanate d'un polyisocyanate. Typiquement, ladite mousse rigide ou composition permettant l'obtention de ladite 10 mousse rigide comprenant ledit polyol polyester selon l'invention ou ledit polymère selon l'invention notamment le prépolymère, comprend en outre, un catalyseur de réaction, un polyisocyanate ayant une fonctionnalité au moins égale à 2, un stabilisant, un agent gonflant, optionnellement, un co-polyol et des additifs. Par « co-polyol », on entend un composé portant deux fonctions hydroxyles (type 15 diol) ou plus (polyol) ajouté à la composition comprenant le polyol polyester pour en ajuster les propriétés telle que la fonctionnalité ou la viscosité, pour créer des noeuds de réticulation ou être allongeur de chaîne. La mousse selon l'invention comprend au moins un co-polyol en 02 à C8, préférentiellement en C2 à C7, avantageusement en C2 à C6. Le au moins un co-polyol peut être avantageusement choisis parmi l'éthylène glycol, le glycérol, le 1,4- 20 butanediol, le butane-1,3-diol, 1,3-propanediol, le propane-1,2-diol, 1,5-pentanediol, 1,6- hexanediol, 1,2-propylene glycol, 3-oxapentane-1,5-diol, 2-[2-(2- hydroxyéthoxy)éthoxy]éthanol, le benzène-1,2,4-triol, le benzène 1,2,3-triol, le benzène 1,3,5-triol le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol, préférentiellement, le au moins un co-polyol est choisi parmi le glycérol, l'éthylène 25 glycol, le 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-propylene glycol, 3- oxapentane-1,5-diol, et le sorbitol, le au moins un co-polyol préféré est choisi parmi le glycérol, l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol et le sorbitol. Typiquement, le(s) co-polyol(s) est ajouté dans un ratio polyol polyester/co-polyol(s) de 70/30, à 99/1, préférentiellement, 75/25 à 95/5, encore plus préférentiellement, 80/20 et 30 92/8, typiquement, 82/8 et 90/10, par exemple 85/15. Selon l'invention, la composition comprend deux co-polyols typiquement un copolyol en C2 et un co-polyol en C3 ou un co-polyol en C2 et un co-polyol en C4 ou un copolyol en C2 et un co-polyol en C5 ou un co-polyol en C2 et un co-polyol en C6 ou un copolyol en C3 et un co-polyol en C5 ou un co-polyol en C3 et un co-polyol en C4 ou un co- 10 polyol en C3 et un co-polyol en C6 ou un co-polyol en C5 et un co-polyol en C6, ou deux co-polyols en C3 ou deux co-polyols en C5 ou deux co-polyols en C6. Avantageusement, la composition comprend au moins un co-polyol en C2, typiquement, deux co-polyols, par exemple un co-polyol en C2 et un co-polyol en C3 ou C4 5 ou C5 ou C6, typiquement, l'éthylène glycol et le glycérol, l'éthylène glycol et l'érythritol, l'éthylène glycol et le xylitol, l'éthylène glycol et l'araditol, l'éthylène glycol et le ribitol, l'éthylène glycol et le dulcitol, l'éthylène glycol et le mannitol, l'éthylène glycol et le 1,4- butanediol, l'éthylène glycol et le 1,3-propanediol, le 1,3-propanediol et le 1,4-butanediol, ou l'éthylène glycol et le volémitol. 10 Avantageusement, la composition comprend deux co-polyols typiquement dans un ratio C2/C6 ou C2/C5 ou C2/C6 ou C2/C3 ou C3/C6 ou C3/C5 ou C5/C6 compris entre 95/05 à 50/50, préférentiellement, 90/10 à 55/45, préférentiellement 87/13 à 60/40, plus préférentiellement 85/15 à 62/38, encore plus préférentiellement 80/20 à 65/35. Par « polyisocyanate », on entend tout composé chimique comprenant au moins 15 deux fonctions chimiques isocyanates (NCO) distinctes, autrement dit, ayant « une fonctionnalité au moins égale à 2 ». Lorsque le polyisocyanate à une fonctionnalité de 2, on parle de di-isocyanate. Par fonctionnalité, on entend, au sens de la présente invention, le nombre total de fonctions isocyanate réactives par molécule d'isocyanate. La fonctionnalité d'un produit est évaluée par la titration de la fonction NCO par une méthode de dosage en 20 retour de la dibultylamine excédentaire par l'acide chloridrique. Typiquement, ledit polyisocyanate a une fonctionnalité entre 2 et 5, préférentiellement entre 2,5 et 3,5 encore plus préférentiellement entre 2,7 et 3,3. Avantageusement, ledit polyisocyanate est choisi parmi des polyisocyanates arômatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et leurs mélanges. On peut citer par exemple le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, les 25 mélanges de 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le cis / trans de cyclohexane diisocyanate hexaméthylène diisocyanate, le met le p-tétraméthylxylylène-diisocyanate, m-xylylène, p-xylylène diisocyanate, le naphtalène-m, m-diisocyanate, le 1,3,5-hexaméthyl mésitylène triisocyanate, 1- méthoxyphény1-2,4-diisocyanate , 4,4'-diphényl-mehtane diisocyanate, 4,4'- 30 diisocyanabiphénylène 3,3'-diméthoxy-4,4'-diphényl diisocyanate, 3,3'-dimethy1-4,4'- diphényl diisocyanate, 4,4",4"-triphénylméthane triisocyanate, le toluène-2,4,6mtriisooyanate, 4,4'-diméthyl diphényl méthane-2,2', 5,5'-tétraisocyanate, et les isocyanates aliphatiques, tels que le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate hydrogéné, toluène diisocyanate (TDI) hydrogénée et hydrogenatem méta- et paraxylène diisocyanate de 35 tétraméthylxylylène diisooyanate (TMXDI®isooyanate, produit de American Cyanamid co, 11 Wayne, NJ, USA.), 3: 1 méta-tétraméthylxylylène diisocyanate / triméthylolpropane (Cythane 3160® isocyanate, de la société American Cyanamid Co.), les molécules plurifonctionnelles tel que le poly-diisocyanate de diphénylméthylène (pMDI) et leurs analogues. Typiquement le polyisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate (TDI), 5 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (ou 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène ou 4,4'- MD1), le polyméthylène polyphénylène polyisocyanate (MDI polymérique, pMDI) et leur mélange. Par « catalyseur de réaction », on entend un composé qui introduit en faible quantité accélère la cinétique de la formation de la liaison uréthane (-NH-00-0-) par réaction entre 10 le polyol polyester de l'invention et un polyisocyanate ou active la réaction entre un polyisocyanate et l'eau ou active la trimérisation des isocyanates. Typiquement les catalyseurs de réaction sont choisis parmi des amines tertiaires (tel que le diméthylcyclohexane), des dérivés d'étain (tel que le dibutyldilaurate d'étain), sels d'ammoniums (tel que le méthanaminium N,N,N-trimethyl de 2,2-dimethylpropanoate) des 15 carboxylates de métaux alcalins (tel que le 2-éthylhexanoate de potassium ou l'octoate de potassium) les ethers d'amine (tel que le bis(2-dimethylaminoéthyle) ether), et les triazines (tel que le 1,3,5-Tris(3-(dimethylamino)propyWhexahydro-1,3,5-triazine). Avantageusement, une composition destinée à l'obtention d'une mousse comprend ledit polyol polyester selon l'invention ou ledit polymère selon l'invention notamment le pré- 20 polymère, au moins un catalyseur de réaction, au moins un polyisocyanate ayant une fonctionnalité au moins égale à 2, au moins un agent gonflant, un stabilisant et optionnellement un ignifugeant, un co-polyol. Avantageusement, lorsque la composition est une mousse ou une composition permettant l'obtention d'une mousse, le polyol polyester préféré est un polyol polyester à 25 pH neutre et/ou comprend un sorbitol au titre de sucre-alcool Z. Typiquement, le polyol polyester préféré est le bis(1,2 éthanediol)-sorbitol-diadipate, le bis(1,6 hexanediol)- sorbitol-diadipate ou le bis(1,4 butanediol)-sorbitol-diadipate, plus préférentiellement, le bis(1,4 butanediop-sorbitol-diadipate, ou le bis(1,6 hexanediol)-sorbitol-diadipate. Selon l'invention, une mousse comprend après polymérisation typiquement, un 30 polymère selon l'invention notamment un polymère réticulé, au moins un catalyseur de réaction, au moins un agent gonflant, un stabilisant et optionnellement, au moins un copolyol. Par « agent gonflant » on entend, un composé induisant par une action chimique et/ou physique une expansion d'une composition au cours d'une étape de moussage. 12 Typiquement, l'agent gonflant chimique est choisi parmi l'eau, l'acide formique, l'anhydride phtalique et l'acide acétique L'agent gonflant physique est choisi parmi le pentane et les isomères du pentane, les hydrocarbures, les hydrofluorocarbures, les hydrochlorofluorooléfines, les hydrofluoro-oléfines (HF0s), les éthers et leurs mélanges. 5 On peut citer le méthylal au titre d'exemple d'un agent gonflant de type éther. Selon l'invention, un mélange d'agent gonflant chimique et physique préféré est par exemple un mélange eau/isomère du pentane ou acide formique/isomère du pentane ou eau/hydrofluoro-oléfines ou isomère de pentane / méthylal/eau ou encore eau/méthylal. Par « stabilisant » on entend, un agent permettant la formation d'une émulsion entre 10 le polyol et l'agent gonflant, la nucléation des sites d'expansion de l'agent gonflant, ainsi que la stabilité physique de la matrice polymère lors de l'avancement des réactions. Typiquement, les stabilisants sont choisis parmi l'un quelconque des copolymères silicone glycol (par exemple Dabco DC198 ou DC193 commercialisé par Air Products), copolymère non hydrolysable silicone glycol (par exemple DC5000from Air Products), copolymère de 15 polyalkylène siloxane (par exemple Niax L-6164 de Momentive), copolymère méthylsiloxane polyoxyalkylène (par exemple Niax L-5348 de Momentive), copolymère polyetherpolysiloxane (par exemple Tegostab B8870 ou Tegostab B1048 de Evonik), copolymère de polydiméthylsiloxane polyéther (par exemple Tegostab B8526 de Evonik), polyéthersiloxane (par exemple Tegostab B8951 de Evonik), un copolymère polyéther- 20 polysiloxane modifié (par exemple Tegostab B8871 de Evonik), un copolymère de polysiloxane polyoxyalkylene à block (par exemple de Tegostab BF 2370 de Evonik) et leurs dérivés ou leurs mélanges. Par « additifs », on entend des agents tels que des anti-oxydants (agents de neutralisation des extrémités de chaînes à l'origine de la dépolymérisation ou chaînes co- 25 monomères capables d'arrêter la propagation de dépolymérisation), des agents démoulant (talc, solution paraffine, silicone), des anti-hydrolyses, des biocides, des agents anti-UV (l'oxyde de titane, les triazines, les benzotriazoles) et/ou des ignifugeants (antimoine, composés phosphorées, borées, azotées). Par « agent ignifugeant », on entend un composé ayant la propriété de réduire ou 30 d'empêcher la combustion ou l'échauffement des matériaux qu'elle imprègne ou recouvre, on parle de retardant de flamme ou de feu. On peut citer par exemple seul ou en mélange, le graphite, les silicates, le bore, les dérivés halogénés ou phosphorés tels que le Tris (1- chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), le triéthylène de phosphate (TEP), les esters phosphate de triaryle, le polyphosphate d'ammonium, le phosphore rouge, le 35 trishalogénaryle, et leur mélange. 13 Un exemple de composition selon l'invention permettant l'obtention d'une mousse polyuréthane rigide à cellules fermées est typiquement formulée avec un index compris entre 101 et 200, préférentiellement entre 102 et 170, encore plus préférentiellement entre 105 et 150 par exemple de 115 soit un rapport NCO/OH compris entre 1,01 et 2, 5 préférentiellement entre 1,02 et 1,7, encore plus préférentiellement entre 1,05 et 1,5 par exemple de 1.2. Typiquement, une telle composition comprend : - au moins 1 à 100 parts, préférentiellement, de 40 à 100 parts encore plus préférentiellement entre 80 à 100 parts d'un polyol polyester selon 10 l'invention, - 0 à 70 parts, préférentiellement, de 1 à 50 parts encore plus préférentiellement entre 2 et 30 parts d'au moins un co-polyol, - 150 à 500 parts, préférentiellement, de 160 à 425 parts encore plus préférentiellement entre 180 et 375 parts d'au moins un polyisocyanate, 15 - 0,5 à 5 parts d'au moins un catalyseur typiquement d'un catalyseur aminé tel que la diméthylcyclohexyleamine, - 0,5 à 15 parts d'au moins un agent gonflant typiquement, 0,5 à 12 parts, préférentiellement, 0.6 à 10 parts, encore plus préférentiellement, 0.7 à 9 parts d'un agent gonflant chimique tel que l'eau et/ou 0 à 60 parts, 20 préférentiellement, 0,5 à 30 parts, encore plus préférentiellement, 1 à 25 parts d'un agent gonflant physique tel que les dérivés d'isopentane, - 0 à 5 parts d'un stabilisant tel qu'un copolymère polyéther-polysiloxane et - 0 à 20 parts d'un agent ignifugeant. Une mousse de polyuréthane rigide à cellules fermées comprend par exemple 25 100 parts d'un polyol polyester, 270 parts d'un polyisocyanate, 2 parts d'un catalyseur aminé tel que la diméthylcyclohexyleamine, 6 parts d'un agent gonflant tel que l'eau, 2,5 parts d'un stabilisant tel qu'un copolymère polyéther-polysiloxane et 10 parts d'un agent ignifugeant. Un exemple d'une composition permettant l'obtention d'une mousse rigide 30 polyisocyanurate à cellules fermées est typiquement formulée avec un index minimum de 200 soit un ratio NCO /OH supérieur à 2.0, préférentiellement un index compris entre 250 et 450, encore plus préférentiellement compris entre 300 et 400 soit un ratio NCO/OH préférentiellement compris entre 2,5 et 4,5, encore plus préférentiellement compris entre 3,0 et 4,0. 14 Une composition permettant l'obtention d'une mousse rigide polyisocyanurate à cellules fermées comprend, - 60 à 100 parts, préférentiellement, de 70 à 100 parts encore plus préférentiellement entre 80 et 100 parts du polyol polyester selon l'invention, 5 - 0 à 50 parts, préférentiellement, de 1 à 40 parts encore plus préférentiellement entre 5 et 20 parts d'un co-polyol, - 100 à 700 parts, préférentiellement, de 120 à 650 parts encore plus préférentiellement entre 150 et 575 parts d'au moins un polyisocyanate, - 0,1 à 13 parts, préférentiellement, de 0.5 à 12 parts encore plus 10 préférentiellement entre 1 et 11 parts d'au moins un catalyseur, préférentiellement deux catalyseurs, typiquement un catalyseur aminé et un carboxylate de potassium (par exemple dans un ratio catalyseur aminé / carboxylate de potassium de 0,2 à 2), - 0 à 80 parts, préférentiellement, de 5 à 70 parts encore plus 15 préférentiellement entre 10 et 60 parts d'au moins un agent gonflant tel qu'un isomère du pentane, - 0 à 8 parts, préférentiellement, de 1 à 7 parts encore plus préférentiellement entre 1,5 et 6 parts d'un stabilisant - 0 à 30 parts, préférentiellement, de 5 à 25 parts encore plus 20 préférentiellement entre 10 et 20 parts d'un agent ignifugeant. Typiquement, une composition permettant l'obtention d'une mousse rigide polyisocyanurate à cellules fermées comprend par exemple, 85 parts du polyol polyester selon l'invention ; 15 parts d'un co-polyol tel que l'éthylène glycol ; 550 parts d'un polyisocyanate tel que le poly-diisocyanate de diphénylméthylène ; 1.6 parts d'un 25 catalyseur aminé tel que la bis(2-dimethylaminoethypether ; 7 parts d'un carboxylate de potassium tel que par exemple le 2-ethylhexanoate de potassium ; 0.8 parts d'une triazine tel que la 1,3,5-tri(31dimethylamino]propy1)-hexahydro-s-triazine ; 45 parts d'un agent gonflant tel qu'un isomère du pentane ; 2,5 parts d'un stabilisant et 15 parts d'un agent ignifugeant. 30 L'invention concerne également un panneau ou un bloc de mousse rigide comprenant la mousse rigide de l'invention, typiquement pour l'isolation thermique ou phonique notamment des bâtiments ou l'isolation cryogénique des réfrigérateurs, cuve de bateaux gazier, ou pour le comblement ou l'aide à la flottaison tel que dans les outils d'aide à la flottaison (ceinture ou gilet..) ou de sport nautiques. 15 On entend par « panneau » ayant approximativement une forme parallélépipède rectangle présentant des surfaces relativement lisses et les dimensions suivantes de 0.3 à 50m2 de surface pour une épaisseur de 10 à 1000mm, préférentiellement, de 0.5 à 20m2 de surface pour une épaisseur de 15 à 500mm ; encore plus préférentiellement, de 0.8 à 5 15m2 de surface pour une épaisseur 17 à 400mm typiquement, de 1 à 7m2 de surface pour une épaisseur 20 à 250mm. Des exemples de dimensions sont typiquement, une surface de 600 x 600mm ou 1200 x 600mm pour une épaisseur 20 à 250mm On entend par bloc une structure de toute forme géométrique, cubique parallélépipédique, en étoile ou cylindrique, avec ou sans évidement(s), d'un volume 10 compris entre, 1 cm3 à 100m3, préférentiellement, 10 cm3 à 70 m3, encore plus préférentiellement 100 cm3 à 50 m3 typiquement 0,5 à 35 m3, typiquement, de 1 à 30 m3. L'invention concerne également une méthode d'obtention de panneau ou un bloc de mousse rigide selon l'invention. L'invention concerne une méthode d'isolation thermique, phonique ou cryogénique 15 notamment de bâtiments, de conduites de transport de fluides ou une méthode de comblement (de fissures ou d'espace libre), d'étanchéification (de structures, de fissures..), de scellage ou d'amélioration de la flottaison (typiquement d'outils d'aide à la flottaison ou de sports nautiques) par le dépôt ou l'introduction de blocs ou de panneaux de mousse selon l'invention ou par la projection d'une mousse rigide ou d'une composition permettant 20 l'obtention d'une mousse rigide selon l'invention. L'invention concerne également, un procédé d'obtention d'une mousse rigide typiquement de de polyuréthane ou de polyisocyanurate comprenant : - une étape d'obtention d'un polyol polyester selon l'invention ou d'un polymère selon l'invention notamment d'un prépolymère selon l'invention, 25 - une étape d'addition d'au moins un polyisocyanate, d'au moins un agent gonflant, d'un stabilisant et d'au moins un catalyseur de réaction, et - une étape de polymérisation. Bien qu'ayant des significations distinctes, les termes « comprenant », 30 « contenant », « comportant> et « consistant en » ont été utilisés de manière interchangeable dans la description de l'invention, et peuvent être remplacés l'un par l'autre. L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures et exemples suivants donnés uniquement à titre d'exemple. 16 FIGURES Figure 1: Profil de moussage PUIR pétrosourcé: a. température, b. vitesse d'expansion, c. hauteur maximal normalisé de la mousse 5 Figure 2: Evolution de la température du milieu réactionnel pendant le moussage de la référence et des deux mousses biosourcées B1-K0 et B2-PC Figure 3 : Aspect des mousses PUIR: a) 100/0, b) B1-KO, c) B2-PC Figure 4: Clichés MEB de la mousse PUIR 100/o: a) dans la direction transversale à l'expansion de la mousse, b) dans la direction longitudinale à l'expansion de la mousse 10 Figure 5: Spectre FTIR des mousses PUIR 100/0, 35/65, B1-K0 et B2-PC Exemples I. Matériel et méthode a. Produits chimiques 15 Le polyester polyol pétrosourcé est un polyester aromatique à base d'anhydride phtalique modifié de STEPANP (STEPANPOL® PS-2412), appelé polyol pétrosourcé. Le polyester polyol biosourcé (BASAB) a été obtenu à partir du sorbitol selon un procédé d'estérification décrit dans notre la demande de brevet FR 16/01253. Les propriétés des polyols pétrosourcé et biosourcé sont résumées dans le tableau 1. Le D-sorbitol 20 commercialisé par TEREOS SYRAL (sorbitol sup. 98%, eau inf. 0,5%, sucres réducteurs inf. 0,1%), le 1,4 butanediol (99%) est commercialisés par la société SIGMA ALDRICH, l'acide adipique (99%) commercialisé par la société ACROS ORGANICS. Le polyisocyanate est le 4,4'-méthylènebis (isocuyanate de phényle) (MDI) polymère et la N, N-diméthylcyclohexylamine (DMCHA, catalyseur) provient de BORSODCHEM (Ongronat 25 2500). Divers catalyseurs bruts tels que 1,3,5-tris (3- [diméthylamino] propyl) -hexahydro- s-triazine fournit par EVONIK (Tegoamin C41), bis (2-diméthylaminoéthyl) éther de BASF (Lupragen N205), 15% en poids. Solution d'octoate de potassium (Ko) et 40% en poids. Un carboxylate de potassium dans l'éthylène glycol (Pc) de EVONIK a été utilisé. L'ignifugeant utilisé est le phosphate de Tris (1-chloro-2-propyle) (TCPP) de SHEKOY, le tensioactif est 30 le polydiméthylsiloxane (B84501) de chez EVONIK et l'éthylène glycol (EG) a été obtenu chez ALFA AESAR (pureté 99%). L'isopentane d'INVENTEC a été utilisé comme agent gonflant. Tous ces produits chimiques ont été utilisés comme reçus sans autre purification. 17 Tensic Indice hydroxyle Indice d'acide Viscosité Hydroxyl Hydroxyl surfa (mg KOH/g) (mg KOH/g) (25 °C, mPa.$) primaire secondaire (mN, Pétro- 33.6 d 230-250 1.9-2.5 4000 2 0 source BASAB 490-510 Inf. 3 14 000 2 4 40 ± Tableau 1 : Propriétés principales du polyol polyester pétrosourcé et du BASAB b. Méthode générale d'obtention du BASAB 5 La réaction est effectuée dans un réacteur étanche en Inox équipé d'une pâle d'agitation en U, d'un Dean Stark présentant une sortie en haut du condensateur pour pouvoir y lier une pompe à vide et d'une sortie basse pour récupérer les condensats, d'une entrée et d'une sortie de gaz inerte. Dans le réacteur, sont introduit à l'état de poudre du sorbitol et de l'acide adipique dans un ratio molaire 1/2 (sorbitol/acide adipique). Le réacteur 10 est mis sous atmosphère inerte puis est lancé en chauffe. Lorsque la température atteint 100°C, l'agitation est progressivement lancée jusqu'à 17Orpm. Quand la température atteint 150°C, la réaction est lancée et poursuivie durant 3h. Au bout de 3h, du 1,4 butanediol (appelé diol par la suite) est introduit dans le réacteur dans un ratio molaire (1,4 butanediol/sorbitol) 2,2/1. La température du milieu réactionnel revient à 150°C (agitation 15 toujours maintenue à 17Orpm, atmosphère inerte). 2h30 après le retour à 150°C un passage sous vide partiel est effectué sous vide partiel pendant une durée d'une minute puis la pression atmosphérique est ramenée sous atmosphère inerte. 4h30 après l'ajout de diols, un nouveau flush de vide partiel est effectué pendant 2 minutes puis la pression atmosphérique est ramenée sous atmosphère inerte. 6h15minutes après l'introduction du 20 diol (soit un temps total de réaction de 9h15min à 150°C), le réacteur est arrêté et le produit de réaction est récupéré à chaud afin d'avoir un minimum de perte lors du transfert de matière du réacteur vers le conditionnement du produit. c. Méthode générale de préparation de mousses PUIR 25 Le rapport molaire isocyanate / hydroxyle (NCO / OH) a été maintenu à 3,2 dans toutes les formulations PUIR. Pour déterminer la quantité d'isocyanate, tous les groupes hydroxyles réactifs sont pris compte, c'est-à-dire les polyols, l'eau et les solvants provenant du lot de catalyseurs choisit. Sur la base du procédé de moussage à deux composants, on prépare un premier mélange contenant : des polyols, des catalyseurs, des tensioactifs 30 (polydiméthylsiloxane, B84501), des retardateurs de flamme (TCPP), un agent gonflant (isopentane) et de l'eau. Dans chaque préparation, le nombre de parts (p) de l'eau, le TCPP, 18 les tensioactifs sont constants à 0,9p, 15p, 2,5p, respectivement, et la quantité totale de polyol ne dépasse jamais 100p. La quantité d'agent gonflant a été maintenue constante à 24 p pour obtenir des mousses de densités comparables. Le mélange a été agité mécaniquement jusqu'à obtenir une fine émulsion blanche avec une incorporation totale de 5 l'agent gonflant. Le mélange et la température des polyisocyanates ont été contrôlés et ajustés à 20°C. Ensuite, la quantité approprié de polyisocyanate permettant un ratio NCO/OH de 3,2 a été rapidement ajoutée avec une seringue à l'émulsion. Le mélange réactionnel entier a été agité vigoureusement pendant 5 s, puis la mousse mise à expanser librement dans un bêcher jetable de 250 mL à température ambiante (contrôlé à 20°C) ou 10 dans un dispositif FOAMAT. Les constantes caractéristiques de la cinétique de moussage ont été relevées à savoir le temps de crème, le temps de fil et le temps de hors poisse. Avant l'analyse, les échantillons de mousse ont été conservés à température ambiante pendant trois jours pour obtenir une stabilité dimensionnelle complète (absence de retrait). Une formulation ne contenant uniquement qu'un polyol polyester pétro-sourcé a été 15 considérée comme formulation de référence (Tableau 1). Cette formulation est transposée à des formulations contenant 65% et 100% (equiv. à 65p et 100p, respectivement) de BASAB notée 35/65 et 0/100 (PS2412/BASAB), respectivement. Puis la formulation a été optimisée dans des formulations contenant 85% (équiv. à 85 p) de BASAB. Les formulations contenant du BASAB sont présentées dans le tableau 3. 20 Num ber of parts. pétrosourcé 100 C41 0.3 N205 0.12 KO 3 eau 1 Surfactant 2.5 Ignifugeant 15 Polyols Catalyseur autres Tableau 2: Formulation des mousses PUIR exprimées en nombre de parts d. Caractérisations Les analyses thermogravimétriques (TGA) ont été effectuées à l'aide d'un 25 instrument TA Hi-Res TGA Q5000 sous air reconstitué (débit 25 mL/min). Des échantillons de 1 à 3 mg ont été chauffés de la température ambiante à 700°C (10°C / min). Les principales températures de dégradation caractéristiques sont celles au maximum de la courbe dérivée de perte de poids (DTG) (Tdeg, max) et des températures caractéristiques correspondant à 50% (Tdeg5o%) et 100% (Tdeg100%) de perte de poids ont été rapportées. 19 La spectroscopie infrarouge a été réalisée avec un spectromètre infrarouge a transformé de Fourier Nicolet 380 utilisé en mode réflexion équipé d'un module diamant ATR (FTIR-ATR). Un fond atmosphérique a été recueilli avant chaque analyse d'échantillon (64 scans, résolution 4 cm-1). Tous les spectres ont été normalisés sur un pic d'étirage C-H 5 à 2950 cm-1. La température des mousses, les hauteurs et vitesses d'expansion, la densité et la pression ont été enregistrés à l'aide d'un FOAMAT FPM 150 (Messtechnik GmbH) équipé de récipients cylindriques, 180 mm de hauteur et 150 mm de diamètre, une sonde à ultrasons LR 2-40 PFT enregistrant des hauteurs de mousse, un NiCr / Thermocouple Ni 10 type K et un capteur de pression FPM 150. Les données ont été enregistrées et analysées avec un logiciel spécifique. Le contenu de cellules fermées est déterminé à l'aide d'un Ultrapyc 1200e de Quantachrome Instruments basé sur la technique de l'expansion du gaz (loi de Boyle). Des échantillons cubiques de mousses (environ 2,5 cm x 2,5 cm x 2,5 cm) sont coupées pour 15 la première mesure, puis l'échantillon a été sectionné une fois de plus en huit pièces et la mesure a été répétée. La deuxième étape permet de corriger le contenu des cellules fermées en fonction de cellules qui ont été endommagées en raison de la coupe de l'échantillon. Les mesures ont été effectuées selon les normes EN IS04590 et ASTM 6226. La morphologie des cellules des mousses a été observée avec un microscope 20 électronique à balayage à émission électronique (MEB) Jeol JSM-IT100. Les échantillons de mousse cubique ont été coupés avec une lame de microtome et ont été analysés dans deux orientations caractéristiques: longitudinal et transversal à la direction des montées de mousse. En utilisant le logiciel ImageJ (programme de traitement Open Source), la taille moyenne de la cellule a été mesurée comme le rapport d'aspect de la cellule défini par eq.1 25 22. R = -1-1Drix n Dm-n L1 F Où OFmax et OFmin sont des diamètres maximum et minimal de feret, n est le nombre de cellules mesurées pour un échantillon donné. Résultats et discussion 30 a. Cinétique de la mousse de référence PUIR La mousse PUIR pétrosourcé (100/0) de référence présente un moussage rapide avec des temps caractéristiques présentés dans le tableau 3. 20 Afin d'évaluer la cinétique de moussage de ces différentes formulations, ont été mesurés les temps caractéristiques de crème, temps de fil et temps de hors poisse. Le temps de crème représente l'initiation de la réaction de polyaddition entre les fonctions isocyanates apportées par les polyisocyanate et l'eau ou les groupements alcool 5 apportées par l'ensemble des polyols, co-polyols ou additifs présents dans la formulation. Le temps de crème est caractérisé par un changement de couleur du milieu réactionnel avant l'expansion de la mousse. Le temps de fil représente le début de la formation du réseau polymère de polyuréthane et/ou polyisocyanurate. Il est caractérisé par la formation de fil collant 10 lorsqu'un contact physique est réalisé avec la mousse en expansion. Le temps hors poisse représente la fin de la polymérisation du réseau polyuréthane et/ou polyisocyanurate en surface de la mousse. Il est caractérisé par une mousse qui n'est plus collante au touché. Les temps caractéristiques enregistrés pour 100/0 sont de 10 s, 60 s et 148 s pour 15 le temps de crème, le temps de fil et le temps de hors poisse, respectivement. L'aspect macroscopique d'une telle mousse PUIR est caractéristique (Figure 3a) et présente un col typique induit par la deuxième croissance de la mousse lors de la trimérisation des isocyanates. Cette deuxième croissance est vraiment visible sur les mesures de Foamat présentées à la figure 1, b. Le taux d'expansion de la mousse commence à diminuer après 20 30 s de réaction et augmente à nouveau après 60 s de réaction. La courbe de température de mousse (Figure la) montre également un point d'inflexion à 50 s et augmente jusqu'à 150°C, ce qui correspond à la trimérisation des isocyanates. Le même phénomène est visible sur la figure 1c, représentant la hauteur maximale de la mousse. Après 50 s, une variation de la pente est observée et la hauteur maximale augmente rapidement de 80 à 25 100% avec la trimérisation des isocyanates. b. Cinétique des mousses PUIR contenant du BASAB Deux formulations similaires à la référence (100/0) contenant uniquement du PS 2412 ont été réalisées avec les ratios de polyesters polyol suivants: 35/65 et 0/100 (parts / parts) de PS 2412 / BASAB (tableau 3). L'analyse du temps de crème des formulations 30 35/65 et 0/100 permet de constater que le commencement de la réaction de polyaddition entre les polyols et les polyisocyanates est décalé par rapport à la référence de 9 et 14 s respectivement. Le temps de fil de la mousse 0/100 n'est pas mesurable car certainement confondu avec le temps de hors poisse supérieur à 300s alors que la référence présente un temps de hors poisse de 148 s. La comparaison de ces deux temps de hors poisse 21 montre clairement que le mix de catalyseurs traditionnellement utilisés pour la formulation contenant 100% de polyol pétrosourcé n'est pas aussi adapté pour la formulation contenant 100% de polyol biosourcé de l'invention. C'est à dire que l'exothermicité de la réaction de polyaddition est différente et entraîne une plus faible activité des catalyseurs. L'activation 5 de ces catalyseurs est à l'origine de la rapidité de formation du réseau polyuréthane, et à l'origine de la réaction de formation des anneaux triisocyanuriques. De manière surprenante, la formulation 35/65 présente un temps de hors poisse plus court de 48 s que la référence. Cela signifie que les 35 parts de PS 2412 suffisent à maintenir l'activation du jeu traditionnel de catalyseur. Egalement, la fonctionnalité 10 supérieure et non conventionnelle du BASAB pour une formulation PUIR permets d'atteindre le temps caractéristique de hors poisse de la mousse plus rapidement. Deux formulations identiques au témoin ont été préparées en remplaçant le polyol de référence PS 2412 par du BASAB. Des mousses ont pu être obtenues avec de bonnes caractéristiques pour la mousse 35/65. Néanmoins, lors d'un remplacement total, la 15 mousses 0/100 obtenues présente des temps caractéristiques de moussage mesurés relativement lent. En effet, de meilleurs résultats sont obtenus en utilisant une combinaison d'un copolyol avec BASAB. L'EG a été préféré car étant un diol court, il s'est montré très réactif, pour favoriser l'initiation de la première réaction exothermique et augmenter la réaction 20 entre le BASAB et les molécules de polyisocyanate. Après différent essais de ratio BASAB/EG le rapport de 85')/opds/15%pds a montré le meilleur résultat dans la formulation de mousse PUIR. Deux catalyseurs ont été comparés: l'octoate de potassium (Ko) et un carboxylate de potassium (Pc). Ce dernier catalyseur plus petit, présente une plus grande mobilité et 25 donc une activité plus importante dans le milieu. Les formulations optimisées résultantes à savoir une formulation B1-K0 comprenant 100% de polyol polyester biosourcé (85 parts de BASAB et 15 parts d'éthylène glycol) et de l'octoate de potassium (Ko) et une formulation B2-PC comprenant 100% de polyol polyester biosourcé (85 parts de BASAB et 15 parts d'éthylène glycol et du carboxylate de 30 potassium (Pc) sont détaillées dans le tableau 3. La formulation de référence (100/0) comprend 100% de polyol polyester pétrosourcé (PS 2412) et de l'octoate de potassium (Ko). 22 Reference 35/65 0/100 B1-K0 B2-PC (100/0) Formulation PS 2412 100a 35 0 0 a 0 a BASAB 0 a 65 100 85 a 85 EG 0 a 0 0.12b 0.03b 0.08b 0 15 a 15 a Ko 0.12b Ob 0.12b 017b 0b N205 003b 0.03b 008b 022b Tegoamine C41 0.08 b 0.08b 0.21 b 0.11 b Pc 0b Ob 0b 0.97 b Temps Temps de crème 10 19 24 12 11 caractéristiques (s) 60 76 n.m 134 82 Temps de fil (s) 148 100 k300 166 120 Temps de hors poisse (s) Tableau 3: Taux de catalyseur et temps caractéristiques des différentes mousses PUIR. a: exprimé en nombre de parts vis à vis du produit final, b: exprimé en pourcentage par rapport au produit final, n.m: non mesurable. 5 La formulation B1-K0 catalysée avec le même catalyseur que la référence mais en quantité supérieure présente un temps de crème relativement similaire à cette dernière (tableau 3). Cependant, B1-K0 présente un temps de fil ayant un délai de 74 s comparativement à celui de la référence et un délai de 18 s pour le temps de hors poisse. Il ressort donc de ces résultats que la formulation B1-K0 présente des caractéristiques 10 distinctes en termes de temps caractéristique comparativement à la référence. Ces différences, notamment l'allongement des temps caractéristiques constitue un avantage à la formulation de mousse PUIR rigide en bloc élaboré dans des moules. D'autre part, comparativement à la référence, la formulation biosourcée B2-PC présente un catalyseur différent de celui de la référence. On observe que le temps de crème 15 de cette formulation ainsi que les temps de fil sont plus proches des temps de la formulation de référence alors que le temps de hors poisse de B2-PC est plus rapide de 28 s par rapport à celui de la référence. Il ressort donc de ces résultats que la formulation B2-PC présente des caractéristiques distinctes en termes de temps caractéristique comparativement à la B1-KO. Cette formulation ayant des temps caractéristiques plus courts et similaires à ceux 20 de la référence constitue un avantage pour les procédés de production en ligne de panneau d'isolation de mousse PUIR rigide. Au-delà des temps caractéristiques, la différence la plus importante entre ces formulations est macroscopique. 23 En effet, les caractéristiques des mousses des formulations précédentes ont été comparées. Il en ressort que la mousse B2-PC présente une surface propre, avec une peau extérieure lisse, similaire à la référence, tandis que B1-K0 présente une surface irrégulière (Figure 3,b et c) (présence de fissures et de bulles). 5 L'hypothèse principale justifiant ces différences de surface entre la mousse B1-K0 d'une part et les mousses B2-PC et de référence d'autre part est basée sur les différences de temps de fil. En effet, le temps de fil de 134 s de B1-K0 est plus long que celui de B2-PC qui est de 82 s. Etant donné que les formulations B1-K0 et B2-PC contiennent le même polymère, 10 le temps de fil plus long traduit un temps plus long pour atteindre le même degré de polymérisation et donc une instabilité ou une fragilité du matériau au court de cette étape de polymérisation. Cette fragilité fait que les parois des cellules s'effondrent sous la pression du gaz en expansion générant des fissures et des bulles visibles sur la surface de la mousse. Cela a lieu avant le durcissement de la mousse et la fin de la polymérisation, 15 soit avant la fin du processus de moussage. L'évolution de la température interne des mousses pendant le procédé de moussage a été évaluée (figure 2). Il apparait clairement que la mousse B1-PC monte plus rapidement en température que la mousse B1-KO. Cela reflète une plus grande réactivité du milieu réactionnel, certainement dû aux choix de catalyseurs. En outre, l'échantillon Bi- 20 KO présente une température de moussage inférieure en tout point aux deux autres mousses présentées. La courbe de température de moussage de B1-PC présente un profil similaire à celle de la référence jusqu'à l'inflexion caractéristique de celle-ci correspondant à la trimérisation des isocyanates. Enfin, on constate que la cinétique globale de la mousse PUIR de B2-PC est très 25 proche de la mousse de référence et la température de la mousse est de 140°C, ce qui est similaire à la température de moussage de la référence pétrosourcée. La meilleure réactivité de moussage et donc la meilleure cinétique de moussage, a été obtenue par l'augmentation de la température de moussage (notamment par le changement de catalyseur), par l'augmentation de la quantité de BASAB dans le mélange 30 et par l'ajout d'un co-polyol. Ainsi, ces résultats démontrent qu'une formulation de mousse PUIR comprenant des polyol polyesters biosourcés et présentant des caractéristiques comparables à celles d'une formulation à base de polyol polyesters pétrosourcé peut être obtenue. Une telle formulation est particulièrement avantageuse pour une production rapide en continue sur 24 ligne de blocs ou de panneaux de mousse. D'autre part, ces résultats révèlent également que d'autres types de formulations PUIR comprenant des polyol polyesters biosourcés et présentant des caractéristiques de moussage plus lentes que la référence à base de polyol polyesters pétrosourcés peuvent également être obtenues. De telles formulations 5 représentent un avantage pour la production de mousse en bloc moulé. Le polyol polyester biosourcé (BASAB) est particulièrement avantageux en ce qu'il offre l'opportunité d'adapter les caractéristiques de moussage ou la cinétique de la mousse en fonction des applications ou des procédés de fabrications souhaités. 10 c. Taux de cellules fermées et morphologie des mousses Les morphologies des mousses obtenues ont été comparées par MEB. La figure 4 montre les images MEB d'échantillons de la mousse PUIR de référence découpé dans la direction transversale et longitudinale à la montée de la mousse après moussage. Une structure typique en nid d'abeilles dans la direction transversale est clairement observée. 15 L'étirement de la cellule dans la direction longitudinale est caractéristique d'un procédé de moussage partiellement libre réalisé dans un conteneur cylindrique ouvert (M. C. Hawkins, J. Cell. Hast., 2005, 41, 267-285). Les observations en MEB ont permis la mesure des coefficients anisotropes R des mousses PUIR: 100/0, 35/65, 0/100, B1-K0 B2-PC étudiées (tableau 4). 20 Les coefficients anisotropes (R) reflètent la forme des cellules d'une mousse. Le coefficient R est le rapport des deux diamètres maximaux mesurables dans une cellule. Ainsi une cellule parfaitement ronde présentera un coefficient R égale à 1 (tous les diamètres sont identiques dans un cercle). A l'opposé une cellule étirée et de forme ovale présentera un coefficient R supérieur à 1. Dans la présente étude les coefficients R sont 25 déterminés dans deux plans différents. Cela permet d'évaluer la forme des cellules dans une coupe transverse au sens d'expansion des mousses PUIR et de même dans le sens longitudinal à l'expansion des mousses PUIR. On observe que pour les coefficients R des formulations 100/0, B1-K0 et B2-PC sont proches de 1,8 dans la direction longitudinale. Ceci traduit une forme ovale des cellules de 30 la mousse. Dans la direction transversale à la montée de la mousse, le coefficient R calculé est plus proche de 1,2. Il reflète ici une forme de cellules plus proche de la forme sphérique. Les formulations 35/65 et 0/100 présentent des coefficients R moins comparables. La large distribution des tailles de cellules de ces mousses qui se traduit par des écart-types 25 importants de l'ensemble de leurs diamètres de Feret dans les directions longitudinale et transversale engendre des cellules de forme très anisotrope. Si l'on compare la mousse de référence aux mousses 34/65 et 0/100, ces dernières présentent des cellules environ 2 à 4 fois plus grandes que la référence à base de polyol 5 100% pétrosourcé dans l'ensemble des directions d'études. La taille des cellules est un critère impactant pour les propriétés finales d'une mousse PUIR. Par exemple, de grandes cellules engendrent de moins bonnes propriétés d'isolation thermique. Si l'on compare la mousse de référence aux mousses biosourcées FUIR B1-K0 et B2-PC, ces dernières présentent des cellules de tailles presque similaires à celles de la 10 référence dans l'ensemble des directions (Tableau 4). Par rapport aux formulations 35/65 et 0/100 leurs tailles de cellule sont nettement inférieures. Ce gain majeur sur les formulations biosourcées est un avantage pour leur utilisation dans le domaine de l'isolation thermique du bâtiment par exemple. 15 100/0 35/65 0/100 B1-K0 B2-PC Feret max, DFmax 643± 860± 524± 408 ± 117 521 ± 123 Direction (Pm) 189 170 215 longitudin Feret min, DFnlin 518 550± 295± 223 ± 44 298 ± 67 ale (Pm) ±147 130 112 R. DFmax DFmin 1.83 1.25 1.56 1.78 1.75 Feret max, DFmax 940± 1240± 386± 275 ± 72 448 ± 122 Direction (Pm) 260 380 123 transverse Feret min, DFnlin 420 ± 90 990± 324± 242 ± 72 347 ± 122 le (Pm) 300 116 R. DFmax DFmin 1.14 2.24 1.25 1.19 1.29 Tableau 4: Diamète de Feret et coefficient d'anisotropie (R) de l'ensemble des mousses FUIR dans les directions longitudinales et transversales au sens d'expansion des mousses L'étude des profils cinétiques de moussage précédente a montré que les 20 températures atteinte par le milieu réactionnel pendant le procédé de moussage sont plus basses pour les mousses B1-K0 et B2-PC. Ces basses températures sont responsables d'un retard avant la trimérisation des isocyanates, à l'origine des taux de réaction plus bas (temps de fil plus long). L'augmentation du temps de fil induit une augmentation du 26 processus de coalescence des bulles de gaz avant la polymérisation complète du réseau de polyuréthane et de polyisocyanurate de la mousse, ce qui explique l'observation de tailles de cellules plus importantes pour les mousses biosourcées. 5 d. Propriétés des mousses : densité, taux de cellules fermées et composition chimique (FT-IR) 100/ 35/65 0/100 B1-K0 B2-PC 0 Densité apparente (kg/m3) 31.1 39.8 n.c 33.8 ± 2 32.8 ± 0.8 Taux de cellules fermées 95 REVENDICATIONS1. Mousse rigide ou composition permettant l'obtention d'une mousse rigide comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est obtenu par une première polycondensation (a) d'un sucre alcool Z en C3 à C8 et de deux diacides Y et Y' identiques ou différents en C4 à C36 et d'une seconde polycondensation (b) du produit obtenu en (a) avec deux diols X et X' identiques ou différents en C2 à C12. 2. Mousse rigide ou une composition permettant l'obtention d'une mousse rigide comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est de formule générale Rx-Ry-Z-Ry'-Rx' dans laquelle Z est un sucre alcool en C3 à C8, préférentiellement en C4 à C7, typiquement en C5-C6, Ry et Ry' sont des diesters de formule -00C-C-000- avec n compris entre 2 et 34, préférentiellement, entre 3 et 22, typiquement entre 4 et 10, Rx et Rx' sont des monoalcools, identiques ou différents en C2 à C12, préférentiellement en C3 à C8, typiquement en C4. 3. Mousse rigide ou composition permettant l'obtention d'une mousse rigide selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le sucre alcool Z est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol. 4. Mousse rigide ou composition permettant l'obtention d'une mousse rigide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les diacides Y et Y' sont indépendamment choisis parmi l'acide butanedioïque, l'acide pentanedioïque, l'acide hexanedioïque, l'acide heptanedioïque, l'acide octanedioïque, l'acide nonanedioïque, l'acide décanedioïque, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide tridécanedioïque, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque et leur mélange. 5. Mousse rigide ou composition permettant l'obtention d'une mousse rigide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les diols X et X' sont indépendamment choisis parmi le 1,2-éthanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le 1,10-décanediol, le 1,12-dodécanediol et leur mélange. 6. Mousse rigide ou composition permettant l'obtention d'une mousse rigide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant au moins un catalyseur de réaction, au 30 moins un agents gonflant, un stabilisant, au moins un polyisocyanate ayant une fonctionnalité au moins égale à 2, optionnellement, au moins un co-polyol. 7. Mousse rigide ou composition permettant l'obtention d'une mousse rigide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un co- 5 polyol en C2 à C8. 8. Mousse rigide ou composition permettant l'obtention d'une mousse rigide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle présente un ratio polyol polyester/co-polyol(s) de 70/30, à 99/1, préférentiellement, 75/25 à 95/5. 9. Mousse rigide ou composition permettant l'obtention d'une mousse rigide selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le au moins un copolyol est choisi parmi l'éthylène glycol, le glycérol, le 1,4-butanediol, le butane-1,3-diol, 1,3- propanediol, le propane-1,2-diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propylene glycol, 3- oxapentane-1,5-diol, 242-(2-hydroxyéthoxy)éthoxyléthanol, le benzène-1,2,4-triol, le benzène 1,2,3-triol, le benzène 1,3,5-triol le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, 15 le dulcitol, le mannitol et le volémitol. 10. Mousse rigide ou composition permettant l'obtention d'une mousse rigide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 1 à 100 parts, d'un polyol polyester selon l'invention, 0 à 70 parts d'au moins un co-polyol, préférentiellement, de 1 à 50 parts d'au 20 moins un co-polyol 150 à 500 parts d'un polyisocyanate, 0,5 à 5 parts d'un catalyseur typiquement d'un catalyseur aminé, 0,5 à 15 parts d'un agent gonflant typiquement, 0,5 à 12 parts, préférentiellement d'un agent gonflant chimique, 25 0 à 5 parts d'un stabilisant tel qu'un copolymère polyéther-polysiloxane et 0 à 20 parts d'un agent ignifugeant. 11. Mousse rigide ou composition permettant l'obtention d'une mousse rigide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle comprend 0,5 à 12 parts d'un agent gonflant chimique tel que l'eau et 0 à 60 parts d'un agent gonflant physique 30 12. Panneau ou un bloc de mousse rigide comprenant une mousse rigide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Méthode d'isolation thermique, phonique ou cryogénique ou une méthode de comblement, d'étanchéification, de scellage ou d'amélioration de la flottaison d'un bâtiment ou d'un objet par le dépôt ou l'introduction de blocs ou de panneaux de mousse rigide selon la revendication 12 ou par la projection d'une mousse rigide ou d'une composition 31 permettant l'obtention d'une mousse rigide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.