Brevet FR3067274A1 — publié le 20181214

La présente invention concerne un procédé notamment utile pour réaliser un traitement hydrophobe d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés afin de bloquer sa reprise en eau et ainsi améliorer sa durabilité. Utilisé comme matériau pour le bâtiment ou bien le chauffage, le bois est extrêmement présent dans notre société. Dans le domaine du BTP, le bois est utilisé pour l'intérieur (parquet, décoration, etc) ou l'extérieur (portes, bardages, etc). De plus, il y a de nombreuses raisons de choisir le bois comme matériau de construction : apparence, isolation thermique, coût, « environmentally friendly ». Comme d'autres matériaux (béton, briques, polymères, plastiques, etc), le bois pour le bâtiment est sujet aux conditions météorologies drastiques (pluie, vent, exposition UV, etc) et aux attaques fongiques (moisissures). Or, le bois est un matériau hygroscopique. En conséquence, les dimensions et la composition d'un substrat en bois sont susceptibles d'évoluer en fonction de sa teneur en humidité. Pour des raisons évidentes, ce type de transformation est indésirable dans la mesure où ces modifications tendent à altérer l'intégrité du matériau et donc sa durée de vie ou encore sa durabilité. Par ailleurs, ce phénomène d'hygroscopie est plus particulièrement prononcé avec des bois comme les pins, sapins et de manière plus générale les épicéas, qui sont des bois largement utilisés compte-tenu de leurs coûts modérés. En effet des « essences » de bois ou « espèces » de bois ou encore « variétés » de bois comme le Douglas, qui sont des bois onéreux, présentent des sensibilités moindres à l'humidité (classe d'emploi 4). Il est donc important d'améliorer les performances en termes de durabilité des bois de coût modéré, en utilisation extérieure. L'estérification des fonctions hydroxyles du bois, est la méthode conventionnellement considérée pour rendre le bois hydrophobe et améliorer ainsi considérablement sa durabilité et donc sa stabilité chimique ou dimensionnelle. Plusieurs modes d'estérification et en particulier d'acétylation sont déjà proposés. Ainsi, l'acétylation des fonctions hydroxyles du bois a déjà été décrite par de l'anhydride acétique (WO 2005/077626). Cependant, ce composé chimique d'acétylation 2 présente un certain nombre de désavantages, tels que son caractère corrosif fort, et le fait qu'il soit hautement inflammable et toxique. L'utilisation d'huiles végétales naturelles siccatives pour le traitement d'un bois a également été décrite dans le document WO 2014/002008. Cependant celle-ci y est 5 limitée à un traitement de surface, à l'air libre, de ce type de matériau. Une réaction de polymérisation est en outre à réaliser consécutivement au dépôt. Ce procédé a donc notamment pour inconvénient de ne pas être efficace en profondeur du bois. Par ailleurs, des fluides en conditions supercritiques ont été utilisés comme vecteurs préférentiels de composés antifongiques et antimicrobiens pour imprégner le bois, 10 ainsi que pour l'extraction de substances indésirables. Ainsi, pour un traitement en profondeur du bois, il a été proposé de mettre à profit un véhicule de type dioxyde de carbone (CO2) en conditions supercritiques pour véhiculer un certain nombre de composés dans du bois. En particulier, le document J. Mater. Sci., 2011, 46, 5406-5411 met à profit cette technologie pour l'introduction de sels 15 de calcium (CaC12) et de sodium (NaC1), les documents Wood Sci. Technol., 2012, 46, 643-656, WO 00/27601 et WO 03/095165, pour l'imprégnation de composés antifongiques, le document DE 4202320 Al pour l'imprégnation d'une huile de silicone et le document WO 2011/066830 pour une diffusion de copolymères blocs comportant une partie grasse saturée ainsi qu'une fonction acide carboxylique avec réalisation consécutive 20 d'une acétylation catalytique des fonctions hydroxyles natives du bois par ces dits polymères. Enfin, les documents J. Wood Sci., 2010, 56, 293-298 et JP 4686775 B2 2011. 5. 25 décrivent, dans des conditions supercritiques, l'acétylation à l'aide d'anhydride acétique d'un bois ayant subi au préalable un traitement d'extraction éthanol/benzène ainsi qu'un « bouillage ». Ce procédé implique une mise en oeuvre complexe avec ce 25 prétraitement préalable du bois. En conséquence, et à la connaissance des inventeurs, il n'existe pas à ce jour de procédé de traitement hydrophobe du bois qui soit simple de mise en oeuvre, c'est à dire ne requérant pas la mise en oeuvre d'étape de prétraitement obligatoire et qui repose par ailleurs sur l'emploi de produits non corrosifs, d'origine naturelle. 30 La présente invention a précisément pour objectif de répondre à ce besoin. 3 Ainsi, l'invention concerne, selon l'un de ses aspects, un procédé d'estérification de tout ou partie des fonctions hydroxyles d'un matériau de type bois et/ou de l'un de ses produits dérivés caractérisé ce en qu'il met en contact ledit matériau avec un fluide à un état supercritique véhiculant au moins une huile végétale naturelle insaturée de 5 préférence siccative, dans des conditions propices à la réalisation de ladite estérification. Plus précisément, le procédé selon l'invention comprend une étape de diffusion de ladite huile, véhiculée par ledit fluide supercritique, au sein dudit matériau préliminairement à ladite estérification. Selon une variante préférée, cette étape préliminaire est réalisée à une pression 10 comprise entre 15,0 et 25,0 MPa, de préférence d'environ 20,0 MPa, à température ambiante et durant un délai suffisant pour promouvoir une imprégnation efficace du matériau par ladite huile. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes consistant à : 15 - i) disposer, au sein d'une enceinte, d'un matériau de type bois, possédant de préférence une teneur en eau inférieure à 20% en poids par rapport à son poids total, et d'au moins une huile végétale naturelle insaturée véhiculée, de préférence solubilisée, dans un fluide liquide apte à évoluer sous pression à un état supercritique, - ii) imposer à l'ensemble des conditions de pression efficaces à 20 l'imprégnation dudit matériau par ladite huile et - iii) exposer ledit matériau imprégné par ladite huile à des conditions de pression et températures efficaces pour faire évoluer ledit fluide à un état supercritique et réaliser ladite réaction d'estérification. Selon une variante préférée, l'étape ii) requiert une mise sous pression de 25 l'enceinte à une pression d'au moins 15,0 MPa voire d'au moins 20,0 MPa. L'étape iii) comprend la diffusion de ladite huile véhiculée par le fluide à l'état supercritique au sein dudit matériau et son interaction, par estérification, avec les fonctions hydroxyles libres dudit matériau. Elle est avantageusement réalisée à une pression supérieure à celle considérée en étape ii) de préférence à environ 30,0 MPa, et sous 30 chauffage, de préférence, à une température variant de 100°C à 150°C et de préférence d'environ 130°C et durant un délai suffisant pour la réalisation de ladite estérification. 4 L'invention concerne également l'utilisation d'un procédé tel que défini ci-dessus, pour le traitement hydrophobe d'un matériau poreux de type bois et/ou de ses produits dérivés et notamment à des fins d'en accroître sa durabilité. 5 1VIATERI4U DE TYPE BOIS Dans la description qui suit, le terme « bois » sera utilisé de manière générique pour désigner tous les matériaux poreux contenant des fonctions hydroxyles libres au sein de leurs structures et formés en tout ou partie de bois, c'est-à-dire du bois en tant que tel, 10 mais également les produits dérivés du bois. Au sens de l'invention, sont notamment couverts sous la qualification « produits dérivés du bois » les matériaux comme par exemple des particules de bois et de produits composites comme par exemple, des panneaux agglomérés. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement au traitement d'un 15 type de bois choisi parmi les bois durs tel que le hêtre et les bois résineux tel que le cèdre rouge et ceux de la famille des pinacées tels que le sapin, le pin et l'épicéa. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de conférer à des bois de coût plus modiques que les essences d'espèces de bois à la croissance plus lente, des propriétés comparables en termes de durabilité environnementale et notamment des 20 propriétés de résistance aux intempéries comparables. HUILE VEGETALE INSATUREE Comme précisé ci-dessus, le procédé de traitement du bois selon l'invention 25 met en oeuvre au moins une huile végétale naturelle insaturée. Les huiles végétales sont souvent divisées en trois catégories, suivant leur qualité, et ces catégories sont non siccatives, semi-siccatives et siccatives. Par opposition aux huiles non siccatives, les huiles siccatives ont pour intérêt de s'oxyder rapidement et de devenir alors solides. Elles forment donc un film protecteur 30 plus résistant. Dans la description qui suit le terme « huile » sera utilisé pour désigner indifféremment une unique huile ou un mélange d'huiles. 5 L'huile considérée selon l'invention comporte des insaturations, de préférence au moins deux insaturations, et plus préférentiellement au moins trois insaturations. L'huile convenant à la mise en oeuvre de la présente invention contient des fonctions acides carboxyliques capables de réagir avec des fonctions hydroxyles 5 communément présentes dans des bois. Avantageusement, ces fonctions s'avèrent en revanche inertes à l'égard des fluides supercritiques notamment de type dioxyde de carbone. Elle est ainsi composée plus particulièrement de triglycérides. L'huile convenant à la mise en oeuvre de la présente invention peut être 10 notamment une huile modifiée par réaction chimique. En particulier, elle peut être raffinée et/ou partiellement polymérisée. A ce titre, on peut citer les huiles soufflées et les standolies, les huiles maléinisées, époxydées ou cuites. L'huile considérée selon l'invention peut contenir également des additifs et notamment, du sel de cobalt, du sel de zirconium et de l'acide 2-éthylhexanoïque (entre 0,1 15 et 1 %) qui la rend plus siccative. Selon une variante préférée, l'huile considérée selon l'invention est une huile végétale insaturée siccative. L'huile siccative de l'invention peut être avantageusement choisie parmi 20 l'huile d'oeillette, l'huile de lin, l'huile de grenade, l'huile de ricin, l'huile de noix, l'huile de graine de coton, leurs produits dérivés et notamment leurs esters. De préférence, l'huile végétale insaturée siccative selon l'invention est de l'huile de lin cuite ou crue et de préférence crue. De telles huiles siccatives sont disponibles commercialement. A titre 25 d'exemple, on peut citer l'huile de lin commercialisée par la société RECOCHEM Inc. L'huile considérée selon l'invention est mise en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir le traitement hydrophobe attendu. L'ajustement de cette quantité relève clairement des compétences de l'homme du métier. La mise en oeuvre d'un excès d'huile est envisageable. Il est alors possible de considérer parallèlement son recyclage. 30 Classiquement, l'huile (ou encore mélange d'huiles) considérée selon l'invention est mis en oeuvre à une quantité pondérale équivalente au poids du matériau à traiter. 6 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, elle est mise en présence du matériau à traiter préliminairement à la mise en oeuvre du fluide supercritique à l'état liquide. 5 FLUIDE SUPERCRITIQUE Comme énoncé précédemment, le fluide à l'état supercritique selon l'invention est inerte vis-à-vis de l'huile végétale avec laquelle il est mis en oeuvre. Au sein de l'invention, un fluide supercritique est un fluide possédant une 10 température critique, en deçà de laquelle il est à l'état liquide et un fluide à l'état supercritique est un fluide qui a été exposé, généralement sous pression, à une température supérieure à sa température critique. Le fluide supercritique convenant à la présente invention peut être tout fluide approprié tel que, mais sans s'y limiter : le dioxyde de carbone, le protoxyde d'azote 15 (N20). Il s'agit de préférence du dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone est un solvant que l'on considère comme « vert ». Le dioxyde de carbone a une température critique relativement basse (31,1°C). Il est pratiquement non-toxique, ininflammable, relativement inerte et ne présente que peu 20 d'impact sur l'environnement par rapport aux autres solvants supercritiques cités ci-dessus. En outre, le dioxyde de carbone est relativement peu coûteux. Plus précisément, le fluide à l'état liquide, et en particulier le CO2 dissout les composés lipophiles que sont les huiles naturelles végétales insaturées et donc est efficace pour les véhiculer efficacement. 25 Après imprégnation, le fluide chargé en huile et ayant évolué à l'état supercritique diffuse efficacement au sein du matériau et garantie ainsi une estérification efficace et uniforme de ce dernier. Pour des raisons évidentes, les conditions de pression conditionnant le passage de l'état fluide à l'état supercritique sont variables selon le fluide considéré et leur 30 ajustement relève clairement des compétences de l'homme du métier. Dans le cas du CO2, cette conversion est réalisée à partir de 31°C et sous une pression de l'ordre de 20,0 MPa. 7 Selon un mode préféré de l'invention, le fluide supercritique est le dioxyde de carbone et l'huile végétale naturelle insaturée est une huile siccative et de préférence une huile de lin. Avantageusement, le procédé selon l'invention ne requiert pas la présence 5 obligatoire d'un catalyseur pour la réalisation d'estérification. En conséquence, selon une variante de réalisation avantageuse, le procédé est mis en oeuvre en absence d'un catalyseur d'estérification. Bien entendu, il est néanmoins possible de considérer la présence d'un tel catalyseur. La présence de ce dernier a pour avantage d'accélérer l'interaction entre les 10 groupements hydroxyles libres cellulosiques et les fonctions carboxyliques des acides gras de l'huile et donc de contribuer à une rétention plus rapide de ces derniers dans le bois. De tels catalyseurs peuvent notamment être H2504 ou la pyridine. 15 DESCRIPTION DETAILLEE DU PROCEDE Comme énoncé précédemment, le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes consistant à : i) disposer, au sein d'une enceinte, d'un matériau de type bois et possédant 20 de préférence une teneur en eau inférieure à 20% en poids par rapport à son poids total et d'au moins une huile végétale naturelle insaturée véhiculée, de préférence solubilisée, dans un fluide liquide apte à évoluer sous pression à un état supercritique - ii) imposer à l'ensemble des conditions de pression efficaces à l'imprégnation dudit matériau par ladite huile et 25 - iii) exposer ledit matériau imprégné par ladite huile à des conditions de pression et températures efficaces pour faire évoluer ledit fluide à un état supercritique et réaliser ladite réaction d'estérification. Selon un mode de réalisation préféré, la réaction d'estérification est réalisée 30 dans des conditions anhydres. En effet, en l'absence d'eau, le rendement de l'estérification est considérablement accru. 8 Pour ce faire, le substrat de type bois, subit avantageusement et préalablement à sa mise en contact avec le fluide supercritique véhiculant l'huile, une opération de séchage de manière à réduire significativement sa teneur en eau qui pourrait interférer sur le bon déroulement de la réaction chimique d'estérification. 5 L'élimination de l'eau peut notamment être sanctionnée par pesage du substrat avant et après séchage. D'une manière générale, cette étape de séchage est réalisée dans des conditions propices à la réduction d'environ 10% du poids initial du substrat de type bois, ce qui correspond à une élimination d'eau. 10 La réalisation de cette étape de séchage relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Elle est bien entendu réalisée dans des conditions ajustées pour ne pas altérer l'intégrité du substrat de type bois considéré. Ainsi, le matériau considéré en étape i) est avantageusement un matériau ayant subi au préalable une étape de séchage destinée à éliminer de 8% à 10% en poids d'eau par 15 rapport à son poids total, de préférence de 9,4% à 9,5% en poids d'eau par rapport à son poids total. Un tel séchage peut notamment être réalisé par chauffage du matériau à une température de 100 °C à l'étuve. Le matériau est ensuite imprégné par ladite huile véhiculée par ledit fluide à 20 l'état liquide. Cette étape ii) ou encore étape d'imprégnation est avantageusement réalisée sous pression de manière à homogénéiser le système et amener l'huile véhiculée par le fluide supercritique liquide, vers et dans les porosités du bois. Selon une variante préférée, l'étape ii) est réalisée à une pression comprise 25 entre 15,0 et 25,0 MPa, de préférence d'environ 20,0 MPa, à température ambiante donc pas supercritique et durant un délai suffisant pour promouvoir l'imprégnation de la totalité du matériau par ladite huile. Au sens de l'invention, une température ambiante est de l'ordre de 20 °C à plus ou moins 5 °C, et de préférence inférieure à 30 °C. 30 Dans le cas du CO2, le réacteur contenant le substrat a traiter peut avantageusement être pressurisé à température ambiante et sous une atmosphère de CO2, dont la pression est égale ou inférieure à 20,0 MPa. 9 Bien entendu, il est également possible d'ajuster ces paramètres de pression et le cas échéant de températures pour moduler l'amplitude de l'imprégnation du matériau en huile(s) et sa vitesse de réalisation. 5 A partir du moment où l'huile est imprégnée dans le matériau, l'estérification, consistant en la fonctionnalisation au moins en partie des fonctions hydroxyles libres de la cellulose constitutive du substrat à traiter, avec des fonctions carboxyliques des acides gras constitutifs de l'huile, peut alors intervenir. L'étape iii) relative à cette estérification est réalisée à une pression supérieure à 10 celle considérée en étape ii) et dans le cas du CO2 à une pression, de l'ordre de 30,0 MPa. et sous chauffage de préférence, à une température variant de 100°C à 150°C et de préférence d'environ 130°C. En particulier, la température au sein de l'enceinte est ajustée pour générer la forme supercritique du fluide considéré, par exemple à une valeur supérieure à 31°C pour 15 le CO2, et promouvoir la réaction d'estérification. De préférence, cette température est supérieure à 70°C et est de préférence de l'ordre de 130°C. Bien entendu, il est également possible d'ajuster ces paramètres de pression et de températures pour moduler l'amplitude de la réaction d'estérification et sa vitesse. Ces 20 ajustements relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art. D'une manière générale, l'estérification peut être réalisée entre 0,5 et 24 heures. Avantageusement, elle peut être considérée comme accomplie au terme de 6 heures dans les conditions précitées avec du CO2 supercritique. 25 Le suivi de la réaction peut être effectué par une analyse de spectrométrie infra-rouge du matériau traité, en caractérisant sur le spectre correspondant la présence d'un pic caractéristique d'une liaison C=0 d'une fonction ester à 1745 cm'. Un exemple d'un tel spectre est présenté en figure 1. L'uniformité de la réaction d'estérification réalisée selon l'invention peut être 30 quant à elle contrôlée par une mesure d'angle de mouillage. Des résultats de ce type pour un échantillon de cèdre rouge traité par de l'huile de lin sont représentés dans le tableau 1 10 ci-après. Il peut ainsi être observé que les valeurs d'angle Theta(M) sont accrues pour un échantillon traité comparativement au même échantillon de bois avant traitement. Le procédé peut être avantageusement réalisé au sein d'un dispositif pouvant 5 être clos, mis sous forte pression et chauffé. Il peut notamment être composé d'une alimentation en fluide supercritique à l'état liquide par exemple en CO2 liquide, d'une enceinte de réaction, d'une pompe de mise sous pression de ce fluide et d'un dispositif de chauffage. Selon une variante de réalisation avantageuse, le procédé selon l'invention met 10 en oeuvre de l'huile de lin et du CO2 supercritique. En fin de réaction d'estérification le poids du matériau traité selon l'invention est augmenté de 0,1% à 10%, de préférence de 0,3% à 5% comparativement à son poids d'origine. Autrement dit, de 0,1% à 10%, de préférence de 0,3% à 5% de son poids en 15 huile a été estérifié au sein de sa structure. Comme énoncé précédemment, le procédé selon l'invention s'avère tout particulièrement intéressant pour réaliser un traitement hydrophobe d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés. 20 Il s'avère également efficace pour bloquer la reprise en eau d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés. Il est également avantageux pour accroître la durabilité temporelle, la stabilité chimique et/ou la stabilité dimensionnelle d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés. 25 Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... a ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit 30 être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». 11 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en oeuvre de l'invention soumis à titre illustratif et non limitatif de l'invention et par référence aux figures suivantes : 5 Figure 1 : Spectre infrarouge d'un échantillon de cèdre rouge 740N avant traitement et après traitement 740. Figure 2 : Spectre infrarouge d'un échantillon de sapin 741N avant traitement et après traitement 741 10 Exemple 1: TRAITEMENT D'UN ECHANTILLON DE CEDRE ROUGE a) Traitement préalable à l'estérification Un échantillon de cèdre rouge (largeur 280 mm, hauteur 200 mm, longueur 910 mm) est séché à 100 °C dans une étuve pendant 24 h pour éliminer les traces d'humidité et 15 les traces d'eau susceptibles de déplacer l'équilibre chimique d'estérification. La masse initiale de l'échantillon de cèdre rouge avant le traitement selon le procédé est de 12,578 g. La masse de l'échantillon de cèdre rouge après une étape de séchage de celui-ci est de 11,394 g soit 9,4% en poids d'eau éliminée. 20 b) Traitement d'estérification en conditions dioxyde de carbone suie CO2SC : L'échantillon est placé dans un réacteur de 250 mL de volume muni d'organes 25 de sécurités, vannes pointeaux, manomètre, et cordon chauffant. La masse d'huile de lin considérée au début du procédé d'estérification est de 11,396 g. Elle est également introduite dans le réacteur qui est également alimenté en CO2 à l'état liquide. 30 La pression au sein du réacteur est ajustée à une valeur de 20,0 MPa, température ambiante, durant 1 heure, afin de promouvoir la diffusion de l'huile dans l'échantillon. 12 La température du réacteur est ensuite ajustée à 130°C, et la pression à 30,0 MPa, durant 6 heures. L'échantillon ainsi estérifié est ensuite caractérisé. 5 c) Caractérisation de l'échantillon traité selon le procédé de l'invention. i) Sa masse finale est de 13.1160 g, ce qui correspond à un gain en masse de 4%. ii) Une intensité de la coloration après traitement au CO2 supercritique en présence d'huile de lin est observée visuellement. La découpe transversale de l'échantillon 10 permet de contrôler cette modification de teinte dans toute l'épaisseur de l'échantillon 740. iii) Des mesures d'angles de mouillage ont été réalisées, dans le but de montrer l'uniformité lipophile du matériau traité. L'équipement utilisé est : KRUSS DSA10 Contact Angle Measuring System. Le volume des gouttes d'eau est de 1.5 pL. Le tableau 1 ci-après rend compte 15 des résultats obtenus. A titre comparatif, il y est également indiqué les valeurs obtenues avec un échantillon de mêmes spécificités mais non traité selon l'invention (740N). Tableau 1 740N No. Theta(M) [Degj No. Theta(M) [Degj 0-0 67,7 0-0 82,3 0-1 78,2 0-1 85,0 0-2 77,6 0-2 84,0 0-3 76,9 0-3 92,5 0-4 92,9 0-4 90,8 0-5 89,9 0-5 92,6 0-6 85,1 O-M 87,8 ± 4,61 O-M 81,2 ± 8,65 740 No. Theta(M) [Degj No. Theta(M) [Degj 0-0 103,8 0-0 107,6 13 0-1 106,0 0-1 108,9 0-2 106,1 0-2 108,6 0-3 112,7 0-3 112,2 0-4 111,8 0-4 112,0 0-5 118,7 0-5 113,6 0-M 109,5 ± 5,42 0-6 114,4 O-M 110,0 ± 2,66 Le bois de cèdre rouge non-traité (740N) donne les valeurs suivantes d'angles de mouillage à l'eau : 81.2±8.6° et 87.8±4.6°. En revanche, le bois de cèdre rouge traité selon le procédé de l'invention 5 montre une nette augmentation des mesures d'angle de mouillage indiquant que le bois traité est plus hydrophobe, et présente donc moins d'affinité à l'eau : 109.5±5.4° et 111.0±2.6°. iv) Des analyses par spectrométrie IR ont également été réalisées sur les deux 10 échantillons. La figure 1 rend compte des résultats obtenus. Dans le cas de 740, ce dernier présente un pic caractéristique à 1745 cm-1 typique de la liaison C=0 d'un ester. Ce pic se trouverait vers 1700-1710 cm-1 pour un acide carboxylique. Les ponts hydrogène générés par les acides carboxyliques sont responsables du déplacement de ce signal. En revanche, ce pic n'est pas présent pour 15 l'échantillon non-traité (voir la figure 1). Exemple 2: TRAITEMENT D'UN ECHANTILLON DE SAPIN a) Traitement préalable à l'estérification 20 Un échantillon de sapin (largeur 198 mm, hauteur 199 mm, longueur 860 mm) est séché dans les conditions détaillées en exemple 1. La masse initiale de l'échantillon de sapin avant le traitement selon le procédé est de 12,047 g. La masse de l'échantillon de sapin après une étape de séchage de celui-ci est de 10,898 g soit 9,5% en poids d'eau éliminée. 25 14 b) Traitement d'estérification en conditions dioxyde de carbone supercritique CO2SC : Le protocole est conforme à celui détaillé en exemple 1. La masse d'huile de lin considérée au début du procédé est de 10,898 g. 5 L'échantillon ainsi estérifié est ensuite caractérisé. c) Caractérisation de l'échantillon traité selon le procédé de l'invention. i) Sa masse finale est de 12.7366 g, ce qui correspond à un gain en masse de 5%. 10 ii) Une intensité de la coloration après traitement au CO2 supercritique en présence d'huile de lin est observée visuellement et caractérisée également dans toute l'épaisseur de l'échantillon. iii) Des analyses par spectrométrie IR ont également été réalisées sur les deux échantillons. La figure 2 rend compte des résultats obtenus. L'estérification est ainsi 15 contrôlée. Exemple 3: TRAITEMENT D'UN ECHANTILLON DE HETRE a) Traitement préalable à l'estérification 20 Un échantillon de hêtre (diamètre 197 mm, longueur 840 mm) est séché dans les conditions détaillées en exemple 1. La masse initiale de l'échantillon de hêtre avant le traitement selon le procédé est de 19,961 g puis de 18,207 g, après séchage soit 9,5% en poids d'eau éliminée. 25 b) Traitement d'estérification en conditions dioxyde de carbone supercritique CO2SC : Le protocole est conforme à celui détaillé en exemple 1. La masse d'huile de lin considérée au début du procédé d'estérification est de 18,207 g. L'échantillon ainsi estérifié est ensuite caractérisé. 30 15 c) Caractérisation de l'échantillon traité selon le procédé de l'invention Sa masse finale est de 20.0221 g, ce qui correspond à un gain en masse de 0.3% et une intensité de la coloration après traitement au CO2 supercritique est visuellement observée en surface et dans l'épaisseur de l'échantillon 742. 5 La réaction d'estérification REVENDICATIONS1. Procédé d'estérification de tout ou partie des fonctions hydroxyles d'un matériau de type bois et/ou de l'un de ses produits dérivés caractérisé en ce qu'il met en contact ledit matériau avec un fluide à un état supercritique véhiculant au moins une huile végétale naturelle insaturée, dans des conditions propices à la réalisation de ladite estérification. 2. Procédé selon la revendication précédente comprenant une étape de diffusion de ladite huile, véhiculée par ledit fluide supercritique, au sein dudit matériau préliminairement à ladite estérification. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 comprenant au moins les étapes consistant à : i) disposer, au sein d'une enceinte, d'un matériau de type bois, possédant de préférence une teneur en eau inférieure à 20% en poids par rapport à son poids total, et d'au moins une huile végétale naturelle insaturée véhiculée, de préférence solubilisée, dans un fluide liquide apte à évoluer sous pression à un état supercritique. - ii) imposer à l'ensemble des conditions de pression efficaces à l'imprégnation dudit matériau par ladite huile et iii) exposer ledit matériau imprégné par ladite huile à des conditions de pression et températures efficaces pour faire évoluer ledit fluide à un état supercritique et réaliser ladite réaction d'estérification. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel l'étape ii) est réalisée à température ambiante et sous une pression comprise entre 15,0 et 25,0 MPa, de préférence d'environ 20,0 MPa, à température. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 dans lequel l'étape iii) est réalisée à une pression supérieure à celle de l'étape ii) de préférence à environ 30,0 MPa, et sous chauffage de préférence, à une température variant de 100°C à 150°C et de préférence d'environ 130°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le matériau de type bois choisi parmi les bois durs tel que le hêtre et les bois résineux tel que le cèdre rouge et ceux de la famille des pinacées tels que le sapin, le pin et l'épicéa. 17 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'huile végétale naturelle est une huile végétale insaturée siccative avantageusement choisie parmi l'huile d'oeillette, l'huile de lin, l'huile de grenade, l'huile de ricin, l'huile de noix, l'huile de graine de coton, leurs produits dérivés et notamment leurs esters et de 5 préférence une huile de lin cuite ou crue et de préférence crue. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes mettant en en oeuvre de l'huile de lin et du CO2 supercritique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes réalisé dans des conditions anhydres. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le bois subit au préalable à sa mise en contact avec ladite huile, une étape de séchage. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications dans lequel ladite estérification est réalisée en absence d'un catalyseur d'estérification. 12. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes pour un traitement hydrophobe d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés. 13. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour bloquer la reprise en eau d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés. 14. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 20 pour accroître la durabilité temporelle, la stabilité chimique et/ou la stabilité dimensionnelle d'un matériau de type bois et/ou de ses produits dérivés.