Brevet FR3073863A1 — publié le 20190524

Matériau composite passive pour électrode DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique auquel se rapporte l'invention est celui des alliages métalliques à base de silicium et d'étain utilisés comme matériaux d'électrode négative (anode) d'accumulateur lithium-ion. L'invention se rapporte aussi au domaine technique des procédés de fabrication d'alliages métalliques à base de silicium et d'étain. Plus précisément, l'invention concerne la protection de l'électrode négative et de l'électrolyte par la formation d'une interphase stable, électrode / électrolyte, selon un procédé réalisé en solution aqueuse. ETAT DE LA TECHNIQUE L'intégration dans les nouveaux systèmes de stockage des accumulateurs Li-ion ou Na- ion nécessite qu'ils présentent des densités d'énergie et des puissances plus élevées, une activité sur un large domaine de température tout en étant plus sûrs avec des durées de vie en cyclage et calendaire suffisamment longues en fonction des applications visées (stationnaires, spatiales, transports). Pour les électrodes négatives, les matériaux intermétalliques à base d'étain ou de silicium affichent des densités d'énergie élevées (600 à 4000 Ah/kg) mais présentent des problèmes de vieillissement importants liés à plusieurs phénomènes : - une dégradation mécanique liée aux variations volumiques au cours de la formation des alliages LixSn ou LixSi entrainant une fracturation de l'électrode et une courte durée de vie due à la perte de contacts (perte de percolation électronique) ; - une dégradation chimique qui se produit à l'interface électrode-électrolyte selon plusieurs phénomènes : - simple réaction électrolyte / électrode s'accompagnant de la formation d'une couche de passivation solide rendue instable par la dégradation mécanique liée aux variations volumiques ; - réduction des solvants (EC, PC, DMC,...) due aux transferts d'électrons de conduction vers l'électrolyte entrainant le dégagement de gaz toxiques ; - réduction du sel de l'électrolyte (LiPF6) entraînant le dégagement de gaz toxiques fluorés et de dépôts de Li métal (dentrites). 2 Les expansions volumiques sont contrôlées et absorbées par l'utilisation de composites intermétalliques (tels que Ni-Ti-Sn,Si/Si; Si/Ni3Sn4/Al/C) à matrices déformables. Les accumulateurs Li-ion, Na-ion, intégrés dans les futurs dispositifs (véhicules 5 électriques ou hybrides, stockage stationnaire liés aux énergies renouvelables, applications spatiales) doivent associer des densités d'énergie élevées, des charges rapides, une activité dans des domaines de températures plus larges, à des durées de vie en cyclage et calendaire suffisamment longues (en fonction des applications) dans des conditions de sécurité maximales. 10 Les matériaux d'électrode négative à base de silicium sont bien placés pour leur forte capacité de lithiation basée sur la formation d'alliages LixSi (x-3,5). L'abondance naturelle du silicium, sa faible masse atomique et sa non toxicité sont des facteurs déterminants. Cependant des problèmes importants subsistent liés à sa faible conductivité électrique et à la formation d'interfaces solides électrode/électrolyte instables. Ces deux facteurs 15 entrainent des durées de vie limitées. L'amélioration de la conductivité du composite est réalisée grâce à l'introduction d'espèces métalliques à forte conductivité, actives (AI, Sn) ou inactives (Ni) qui améliorent la percolation électronique. 20 EP2 242 129 décrit des alliages à base d'étain, de silicium et carbone et contenant une phase cristalline M-Sn, M étant un métal inerte. L'utilisation de films de surface stables, isolants électroniques et conducteurs des ions Li+ à l'interface électrode / électrolyte, peut passiver la surface de l'électrode et prévenir le 25 contact direct entre l'électrolyte aprotique et la surface de l'électrode. Ce film pour être stable doit être composé d'espèces chimiques stables vis-à-vis de la réduction et donc présenter un potentiel électrochimique inférieur à la LUMO (orbitale moléculaire non occupée de plus basse énergie) des électrolytes aprotiques. 30 On recherche donc la protection d'un matériau d'électrode négative d'accumulateur lithium-ion présentant une capacité électrochimique massique supérieure à 1000 mAh/g, une capacité volumique à l'état chargé d'au moins 1800 mAh/cm3, ainsi qu'une durée de vie en cyclage élevée. Une durée de vie en cyclage élevée signifie que l'accumulateur peut être soumis à au moins 180 cycles, de préférence à au moins 200 cycles sans que 35 sa capacité ne chute de plus de 20% par rapport à sa capacité initiale. 3 RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne donc la protection de l'électrode négative (intermétalliques enrichis 5 en silicium) et de l'électrolyte par formation d'une interphase électrode / électrolyte selon un procédé d'imprégnation de phosphates alcalins en solution aqueuse. La formation contrôlée de cette interphase et de son accrochage permet d'augmenter la durée de vie en cyclage, de diminuer les pertes aux 1 ers cycles et d'améliorer la sécurité tout en conservant les densités d'énergie et de puissance. 10 Plus précisément, l'invention a pour objet un alliage passive, ledit alliage comprenant étain, silicium et carbone, et contenant une phase cristalline M-Sn, M étant un métal inerte, caractérisé en ce que l'alliage est protégé par une couche superficielle de passivation. 15 On appelle « couche superficielle de passivation » une couche mince, stable, isolante électronique et conductrice ionique pouvant être appliquée sur un matériau afin de prévenir le contact direct dudit matériau avec son environnement. Typiquement, ladite couche de passivation peut être assimilée à une couche dite d'interface solide/électrolyte 20 (SEI). La couche de passivation peut être choisie parmi les couches habituellement utilisées pour protéger les intermétalliques. Cette interphase isolante électronique, conductrice ionique évite la réduction du sel de 25 l'électrolyte et des solvants empêchant ainsi les dépôts de lithium métalliques (dendrites) et les dégagements de gaz toxiques (fluorures, hydrocarbures). Le procédé, réalisé en solution aqueuse de phosphates alcalins non toxiques et stables, permet de contrôler la taille et la nature de l'interphase formée (phosphates, phosphures). Avec les matériaux composites intermétalliques enrichis en silicium l'accrochage de cette couche est 30 généralement favorisé par la présence d'étain en faible proportion. La protection de l'électrode composite vis-à-vis de l'environnement électrolytique pendant les cycles galvanostatiques de charge/décharge est assurée grâce à un enrobage de phosphates alcalins, les propriétés réductrices du nickel permettant d'assurer un bon 35 accrochage entre la couche de protection et le composite tout en assurant un meilleur contact avec le collecteur de courant grâce à la formation de phosphures ternaires, 4 identifiés par spectrométrie Meissbauer de 119Sn, de type Ni2SnP utilisés comme soudure souple dans les semiconducteurs Selon un mode de réalisation, la couche de passivation est une couche à base de 5 phosphate, notamment de phosphate alcalin. Les phosphates alcalins (Li, Na) associés à des métaux de transition (Fe, Mn, Co, Ni) présentant des potentiels électrochimiques inférieurs à la LUMO des électrolytes aprotiques sont stables vis-à-vis de la réduction. Par effet inductif les liaisons M-O-P ou 10 M-M'-P favorisent l'accrochage de la couche à l'électrode négative. Ces espèces chimiques sont caractérisées par diverses techniques telles que la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), la Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS), la Spectrométrie Meissbauer (SM). 15 Un métal inerte étant défini comme un métal ne formant pas de composés lithiés ayant une quantité de lithium significative, c'est-à-dire supérieure à 0,05Li/M, au potentiel de formation des composés SiLix (potentiel supérieur à 50 mV par rapport au couple Li±/LiQ). Selon un autre objet, l'invention concerne un alliage passive, ledit alliage comprenant 20 étain et silicium comprenant : a) une phase nanocristalline contenant au moins 50% atomique de l'élément silicium Si° ; b) une phase nanocristalline contenant un composé à base d'étain ; c) une phase nanocristalline constituée de l'élément étain Sn° ; caractérisé en ce qu'il comprend une couche superficielle en passivation. 25 Selon un mode de réalisation, la phase nanocristalline a) et/ou des particules contenant du silicium sont recouvertes au moins partiellement par la phase nanocristalline b) et/ou la phase nanocristalline c). 30 Selon un mode de réalisation, la phase nanocristalline a) et/ou au moins une particule contenant du silicium sont recouvertes au moins partiellement par une phase nanocristalline riche en étain, une phase riche en étain étant présente si, sur au moins un profil de concentration mesuré au microscope électronique à transmission, l'alliage présente un pic de concentration tel que le ratio Snmax/ Max(Sn1, Sn2) est supérieur à 1,1, 35 de préférence supérieur à 1,3 ; où Snmax désigne la concentration massique au maximum du pic de concentration de l'étain ; Sn1 et Sn2 désignent les concentrations massiques 5 d'étain aux deux bases du pic ; et Max(Sn1, Sn2) représente la valeur maximum de Sn1 et de Sn2; le profil de concentration ayant pour origine un point éloigné d'une distance comprise entre 20 et 100 nm du centre des particules contenant du silicium ; le centre des particules contenant du silicium étant défini comme le point correspondant au centre des 5 zones de concentration les plus élevées en silicium mesurées par imagerie par microscopie électronique à transmission (MET). Selon un mode de réalisation, la quantité d'étain Sn° dans la phase nanocristalline c) représente jusqu'à 50%, de préférence de 5 à 50%, de préférence de 10 à 40% de la 10 quantité totale d'étain présente dans l'alliage. Selon un mode de réalisation, la quantité d'étain Sn° dans la phase nanocristalline c) représente moins de 5%, de préférence moins de 3% de la quantité totale d'étain présente dans l'alliage. 15 Selon un mode de réalisation, l'alliage a pour formule SiaSnbC,M, où M représente au moins un métal inerte, Al ou un mélange de ceux-ci ; , 20 a(), 80 ; 20 0 , 05 0 , 40 ; , 05 c(), 50 ; 0,01 rnO, 30 ; a+b> , 45; a+b+c+m= 1. 25 Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique de la quantité de phase contenant au moins 95% de silicium dans la phase a) est supérieur à 30%, de préférence supérieur à 40% du pourcentage massique total de silicium contenu dans l'alliage. 30 Selon un mode de réalisation, l'alliage ne comprend pas de phase SiC. Selon un mode de réalisation, l'alliage ne comprend pas de carbone cristallin. Selon un mode de réalisation, l'alliage comprend l'élément Al présent en une fraction 35 atomique inférieure à 0,05, de préférence de 0,02 à 0,03 par rapport à l'alliage. 6 Selon un mode de réalisation, la taille des particules contenant du silicium est de 20 à 200 nm, de préférence de 20 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm. 5 L'invention a également pour objet une électrode comprenant un alliage passivé selon l'invention. L'invention a également pour objet un accumulateur lithium-ion comprenant au moins une électrode négative qui est une électrode selon l'invention. 10 L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un alliage passivé comprenant du silicium et de l'étain comprenant l'étape de passivation dudit alliage par formation d'une couche superficielle sur ledit alliage. 15 Typiquement, ledit procédé comprend la mise en contact de l'alliage avec une solution aqueuse de phosphate de métal alcalin éventuellement hydraté. Les conditions expérimentales de formation de la couche de passivation (concentration de la solution aqueuse, pH, température, temps) peuvent être ajustées en fonction du type 20 de l'alliage. Typiquement, les alliages sont mélangés à ladite solution aqueuse de passivation, par exemple par mise en suspension ou immersion du matériau dans ladite solution aqueuse ou encore par application et /ou étalement de ladite solution sur ledit matériau, à 25 température comprise entre entre 20 et 80°C, par eemple placés dans un bain thermostaté. Une mise en suspension des poudres dans la solution aqueuse peut être réalisée par une agitation contrôlée de type barbotage sous flux gazeux (flux d'azote à travers une céramique poreuse ou ultrasons afin d'éviter l'agglomération des particules. Le temps de 30 réaction (entre 2 et 6 h) permet de contrôler l'épaisseur de la couche. Après réaction, le composite passivé peut être récupéré par filtration, puis séché sous vide, par exemple à 80°C durant 12 heures. Ladite solution de passivation peut être une solution de phosphate de sodium, lithium ou 35 potassium, éventuellement monohydraté. 7 Elle présente typiquement un pH acide, généralement compris entre 1,5 et 4, notamment environ 2. Typiquement, la solution de passivation peut être préparée à partir de phosphates alcalins (NaH2PO4, H2O par exemple) pour une concentration variable entre 40 et 140 g/I. Après 5 dissolution du phosphate alcalin dans l'eau, la solution est acidifiée avec de un acide tel que l'acide orthophosphorique (H3PO4) jusqu'à l'obtention du pH souhaité. Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend l'étape préalable de préparation dudit alliage. Selon un mode de réalisation, ledit procédé de préparation de l'alliage 10 comprend les étapes de : a) préparation d'un préalliage à partir d'étain et d'au moins un métal inerte, ou d'aluminium ou d'un mélange de ceux-ci ; b) ajout de carbone, de silicium et éventuellement de métal inerte au préalliage de l'étape a) ; 15 c) synthèse de l'alliage. Ce procédé résout le problème de la décomposition totale du préalliage en étain SnQ et permet d'obtenir une poudre d'un alliage à base d'étain et de silicium présentant une granulométrie suffisamment fine pour être mise en oeuvre comme matière active d'une 20 électrode négative d'un accumulateur lithium-ion. Selon un mode de réalisation, la surface spécifique du carbone est comprise entre 20 et 500 mm2/g, de préférence entre 20 et 100 mm2/g. 25 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 : Spectres Meissbauer du composite C (a) et du composite C passivé (b). Figure 2 : Courbes galvanostatiques du composite C et du composite C passivé. Figure 3 : Tenue en cyclage et efficacité coulombique du composite C et du composite C 30 passivé. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Le procédé de fabrication selon l'invention permet de fabriquer un alliage passivé, à base 35 de silicium et d'étain. Le procédé selon l'invention permet de former en surface une interface de passivation à base de phosphates alcalins de type SEI. 8 L'alliage de silicium et d'étain est décrit dans EP 2 242 129. Plus précisément, il permet de résoudre le problème de la tendance de l'étain à créer des agglomérats de grande taille, qui ne peuvent pas être ensuite utilisés dans la fabrication d'une matière active d'électrode négative d'accumulateur au lithium. 5 Un alliage peut être défini comme un produit métallique obtenu en incorporant à un métal un ou plusieurs éléments. Les éléments d'un alliage réagissent ensemble pour former un système constitué de plusieurs phases. Afin de préparer l'alliage, on prépare dans une première étape un préalliage comprenant 10 de l'étain et au moins un métal inerte ou Al ou un mélange de ceux-ci. Un métal inerte étant défini comme un métal ne formant pas de composés lithiés ayant une quantité de lithium significative, c'est-à-dire supérieure à 0,05Li/M, au potentiel de formation des composés SiLix (potentiel supérieur à 50 mV par rapport au couple Li±>/Li°). 15 De préférence, le métal inerte est choisi dans le groupe comprenant Ni, Fe, Cu, Co, Mn, Ti, Zr, Y, Zn, Mo, Nb, V, W, Ag, Au, In, Mg, Pd, Pt, les terres-rares, les lanthanides, ou un mélange de ceux-ci. On mélange de l'étain avec le ou les métaux inertes ou Al ou un mélange de ceux-ci. De 20 préférence, l'étain et les métaux inertes et/ou Al sont sous forme de poudre. Le préalliage peut être obtenu par voie thermique ou par mécanosynthèse, par exemple par broyage du mélange de poudres dans un broyeur à billes (bail milling). Dans un mode préféré de réalisation, le métal inerte est le nickel. La fabrication du préalliage permet de limiter l'agglomération de l'étain. 25 De préférence, le préalliage a pour formule Ni3±, 0,45. Cette condition permet d'avoir suffisamment de Si et de Sn pour assurer une 15 capacité élevée. L'alliage possède une capacité électrochimique élevée, d'au moins 800 mAh/g, ainsi qu'une durée de vie élevée en cyclage. Il peut donc être utilisé de manière avantageuse comme matière électrochimiquement active d'une électrode négative d'un accumulateur 20 au lithium. EXEMPLES Les alliages sont préparés par application ou adaptation de la méthode décrite dans EP 25 2 242 129. Les matériaux d'électrodes composites à base de silicium sont passivés avec une solution aqueuse de phosphates alcalins (Li, Na) plus ou moins acidifiée (1,5 pH 4). La solution de passivation est préparée à partir de phosphates alcalins (NaH2PO4, H2O par exemple) pour une concentration variable entre 40 et 140 g/I. Après dissolution du phosphate alcalin dans l'eau, la solution est acidifiée avec de l'acide orthophosphorique 30 (H3PO4) jusqu'à l'obtention du pH souhaité (entre pH=1,5 et pH=4). Pour la formation de la couche de protection les matériaux composites sont mélangés avec la solution aqueuse de phosphates et placés dans un bain thermostaté entre 20 et 80°C. Une mise en suspension des poudres dans la sdution aqueuse est réalisée par une agitation contrôlée de type barbotage sous flux gazeux (flux d'azote à travers une 35 céramique poreuse ou ultrasons afin d'éviter l'agglomération des particules. Le temps de réaction (entre 2 et 6 h) permet de contrôler l'épaisseur de la couche. 12 Après réaction, le composite passivé est récupéré par filtration, puis séché sous vide à 80°C durant 12 heures. Pour exemple une caractérisation du matériau composite passivé par RMN de 31P permet de mettre en évidence la formation des espèces chimiques polyphosphates attribuables à 5 l'accrochage de la couche de passivation. Le produit ainsi obtenu est ensuite utilisé comme matériau d'électrode. a) Protection de Si nanostructuré 10 La passivation des nanoparticules de silicium a été réalisée dans une solution NaH2PO4 ou LiH2PO4 (90 g/L) acidifiée à pH = 2 (avec H3PO4) pendant 4 h à 40°C. Le produit obtenu par filtrage est lavé à l'eau distillé puis séché à 80°C pendant 12 h. Ces matériaux (Si et Si passivé) ont été mis en électrode sous forme d'encres de composition : matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%), enduites sur 15 collecteur de cuivre et testés électrochimiquement en régime galvanostatique. [Conditions de cyclage : ler cycle : C/50, C/20 [0-1,5 V], 2è" cycle: C/20, C/20 [0,07-1,5 V], 3è" cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1,5 V], cyclage: C/5 (avec C.V C/50), C/5 [0,07-1,5 V], *Constant Voltage: potentiel fixé à 0,07 V et relaxation en courant limité à 0/50] Les résultats sont représentés au Tableau 1. 20 Composite Li Capacité Capacité en cyclage (mAh/g) Capacité Théorique (mAh/g) Polarisation Efficacité Coulombique (%) insérés au 1er au 20ème au 1er cycle (mAh/g) cycle cycle (V) Si 3,53 3379 650 3110 0,24 97,8-98,5 Si passivé 3,43 3279 1400 3110 0,23 98,1-99,9 Tableau 1 : Données électrochimiques d'électrodes à base de nanoparticules de Si et de Si passivé. 25 Les électrodes à base de nanoparticules de silicium passivées montrent une meilleure tenue en cyclage que celle à base de nanoparticules de silicium. On observe une stabilisation de la capacité après les 80 premiers cycles. De plus, l'augmentation de l'efficacité coulombique est significative puisque l'on obtient plus de 99,9% à 80 cycles mais elle reste progressive. La passivation est donc effective mais la forte irréversibilité 30 pour les 50 premiers cycles ne permet pas d'utiliser directement ce matériau d'anode 13 sous cette forme. L'intégration du silicium passivé au sein de composites est impossible avec la méthode de synthèse utilisée qui détruit la couche de passivation, justifiant ainsi le traitement chimique du composite dans son ensemble. 5 b) Protection du composite A Le composite A (Si/Ni-Ti-Sn) a été préparé par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 8 h) du mélange Ti6Sn5 + Ni3,6Sn4 + Ni + Ti + Si en quantités stoechiométriques correspondant à la composition Ni013Ti013Sn007Si0 67. 10 La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSiv, de bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Meissbauer de 1195n confirme la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSi, et de bSn. En tenant compte des valeurs de leurs facteurs de Lamb Meissbauer (0,05 pour bSn et 0,20 pour les espèces intermétalliques) leurs proportions sont évaluées comme 15 étant respectivement de 17% et 83%. La passivation du composite A a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La spectrométrie Meissbauer de 1195n montre que sous-spectre intermétallique NixTiySnzSi, n'a pas été modifié et que celui de bSn a été partiellement transformé en une espèce phosphure d'étain Sn3P4 qui est attribuée à l'accrochage de la couche de protection par 20 des interactions de type Sn-P. Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d'encres de composition matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%) enduites sur collecteur de cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1er cycle : C/50, C/20 [0-1,5 V], 25 2è" cycle: C/20, C/20 [0,07-1,5V], 3è" cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1.5V], cyclage: C/5 (avec C.V 0/50), C/5 [0,07-1,5V], *Constant Voltage: potentiel fixé à 0,.07 V et relaxation en courant limité à C/50]. Les résultats sont représentés au Tableau 2. Composite Li Capacité Capacité en cyclage (mAh/g) Capacité Théorique (mAh/g) Polarisation Efficacité Coulombique (%) insérés au 1er au 20ème au ler cycle (mAh/g) cycle cycle (V) A 1,84 1202 700 1405 0.36 99,6-98,8 A passivé 1,87 1221 600 1405 0.29 98,9-99,4 30 Tableau 2 : Données électrochimiques du composite A et du composite A passivé. 14 Pour cet exemple les conditions de passivation n'ont pas été optimisées (présence de phosphates d'étain IV type SnP2O7 et subsistance de b Sn). La présence de phosphate d'étain IV, actif électrochimiquement, n'est pas souhaitable pour la stabilité de 5 la couche de passivation. On observe cependant une diminution de la polarisation et une faible augmentation de l'efficacité coulombique. c) Protection du composite B 10 Le composite B (Si/Ni-Ti-Sn) a été préparé par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 8 h) du mélange 0,5 [Ni0,27Ti0,26-- Sn0,14- Si0,34] 1 + 0,5 Si correspondant à la composition Ni0,13Ti0,135n0,075i0,67. La matrice composite de dispersion Ni0,27Ti0,265n0,14SI0,34 a été préalablement synthétisée par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 8 h) du mélange 0,25 15 Ni0,27Ti0,23Sn0,50 + 0,75 Ni0,27110,27Si0,47. Les composants Ni0,27Ti0,23Sn0,50 et Ni0,27Ti0,27Si0,47 ont été préalablement synthétisés respectivement à partir du mélange 0,67 Ni3,5Sn4 + 0,33 Ti6Sn5 (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 3 h) et 0,27 Ni + 0,27 Ti + 0,47 Si (broyeur planétaire Fritsch P7, 500 tours/min, 12 h). 20 La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSiv, de bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Meissbauer de 1195n confirme la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSi, et de bSn. En tenant compte des valeurs de leurs facteurs de Lamb Meissbauer (0,05 pour bSn et 0,20 pour les espèces intermétalliques) leurs proportions sont évaluées comme 25 étant respectivement de 16% et 84%. La passivation du composite B a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La spectrométrie Meissbauer de 1195n (Figure 7b) montre que sous-spectre intermétallique NixTiySnzSi, n'a pas été modifié et que celui de bSn a été partiellement transformé en une espèce phosphate d'étain II attribuable à l'accrochage de la couche de protection par des 30 interactions de type Sn-O-P. La présence de bSn résiduelle montre que les conditions de passivation peuvent être encore améliorées. Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d'encres de composition matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%) enduites sur collecteur de 35 cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1er cycle : C/50, C/20 [0-1,5V], 2è" cycle: C/20, C/20 [0,07-1,5V], 3è" cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1,5V], 15 cyclage: C/5 (avec C.V 0/50), C/5 [0,07-1,5V], *Constant Voltage: potentiel fixé à 0,07 V et relaxation en courant limité à C/50]. Les résultats sont représentés au Tableau 3. Composite Li Capacité Capacité en cyclage (mAh/g) Capacité Théorique (mAh/g) Polarisation Efficacité Coulombique (%) insérés au 1er au 20ème au ler cycle (mAh/g) cycle cycle (V) B 1,45 963 551 1602 0,27 99,0-99,1 B passivé 1,44 956 548 1602 0,32 99,5-99,6 5 Tableau 3 : Données électrochimiques du composite B et du composite B passivé. Sans modifier la capacité en cyclage, la passivation améliore nettement l'éfficacité coulombique (>99.5%). 10 d) Protection du composite B' Le composite B' (Si/Ni-Ti-Sn), Nio,13Tio,13Sno,07Sio,67 , de même composition que le composite B a été préparé selon le même procédé à partir du mélange 0,50 [Ni0,27Ti0,26Sn0,14Si0,34] + 0,5 Si. Pour ce composite B' le silicium utilisé pour réaliser la 15 synthèse et l'enrichissement est nanométrique. La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSiv, de bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Meissbauer de 1195n confirme la présence de composants intermétalliques NixTiySnzSi, et de bSn. En tenant compte des valeurs de leurs facteurs de Lamb Meissbauer (0,05 pour 20 bSn et 0,20 pour les espèces intermétalliques) leurs proportions sont évaluées comme étant respectivement de 50% et 47%. La passivation du composite B' a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La Spectrométrie Meissbauer de 1195n montre que le sous-spectre intermétallique NixTiySnzSi, est peu modifié et que celui de b Sn a été totalement transformé en une 25 espèce phosphate d'étain Il attribuable à l'accrochage de la couche de protection par des interactions de type Sn-O-P. Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d'encres de composition matériau actif (70%) + carbone Y50A (18%) + CMC (12%) enduites sur collecteur de 30 cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : 1er cycle : C/50, C/20 [0-1,5V], 16 2è" cycle: C/20, C/20 [0,07-1,5V], 3è" cycle: C/5 (avec C.V* C/50), C/20 [0,07-1,5V], cyclage: C/5 (avec C.V 0/50), C/5 [0,07-1,5V], *Constant Voltage: potentiel fixé à 0,07 V et relaxation en courant limité à C/50]. Les résultats sont représentés au Tableau 4. Composite Li Capacité Capacité en cyclage (mAh/g) Capacité Théorique (mAh/g) Polarisation Efficacité Coulombique insérés au 1er au 20ème (%) au ler cycle (mAh/g) cycle cycle (V) B' 1,71 1116 750 1405 0.26 99,1-99,2 B' passivé 1,69 1106 685 1405 0.28 99,4-99,6 Tableau 4 : Données électrochimiques du composite B' et du composite B' passivé. Sans modifier de façon importante la capacité en cyclage, la passivation améliore nettement la stabilité du cyclage et l'efficacité coulombique (>99,5%). e) Protection du composite C Le composite C (Si/Ni3Sn4/Al/C) a été préparé par broyage (broyeur planétaire Fritsch P7, 600 tours/min, 20 h) du mélange Ni3,6Sn4 + Si + Al + C en quantités stoechiométriques 15 correspondant à la composition Ni0,13Sn0,15Si A C 0,26l-0,04 -0,42. La caractérisation par diffraction X a permis de mettre en évidence la présence des composants Ni3Sn4, bSn et Si mal cristallisés. La spectrométrie Meissbauer de 1195n (Figure 1 a) confirme la présence de Ni3Sn4 et bSn et d'une faible proportion d'oxyde d'étain (IV). En tenant compte des valeurs des facteurs Lamb Meissbauer elle permet d'évaluer par ailleurs leurs proportions 20 comme étant respectivement de 74%, 25% et 1%. La passivation du composite C a été réalisée selon la méthode décrite précédemment. La spectrométrie Meissbauer de 1195n (Figure 1 b) montre que sous-spectre intermétallique Ni3Sn4 n'a pas été modifié et que celui de bSn a été transformé en une espèce oxyde d'étain (II) qui est attribuée à l'accrochage de la couche de protection par des interactions 25 de type Sn-O-P. Ces deux matériaux ont été mis en électrode sous forme d'encres de composition matériau actif (55%) + carbone Y50A (25%) + CMC (20%) enduites sur collecteur de cuivre et testés en électrochimie [Conditions de cyclage : ler cycle de formation avec lithiation à 2C suivie d'un floating en 0/100 , délithiation en C/20, fenêtre de potentiel 1,5 30 V - 0,05 V , puis cyclage en C/5, fenêtre de potentiel 1,5 V - 0,07 V ; électrolyte 5 10 17 EC/PC/3DMC, 2% VC, 10% FEC,.1 M LiPF6]. Les résultats sont représentés Figures 2 et 3 et Tableau 5. Composite Li Capacité Capacité en cyclage (mAh/g) Capacité Théorique (mAh/g) Polarisation Efficacité Coulombique (%) insérés au 1er au 20ème au ler cycle (mAh/g) cycle cycle (V) C 1,94 1344 850 1215 0,26-0,27 99,3 C passivé 1,49 1033 810 1215 0,26-0,27 99,96-99,98 5 Tableau 5 : Données électrochimiques du composite C et du composite C passivé. La protection du composite C ne modifie pas la nature du matériau. La couche de surface entraîne une légère diminution de la capacité en cyclage (5%), une diminution significative de la perte au ler cycle (de 37% à 22%) et une forte augmentation de l'efficacité 10 coulombique (de 99,3% à 99,96-99,98%) (Figure 3). La diminution de la capacité en cyclage résulte de l'implication de l'étain dans la couche de passivation, entraînant une nette amélioration de l'efficacité coulombique. La couche de passivation permet de minimiser les interactions électrode/électrolyte. Ainsi 15 par XPS (spectres C 1s, F 1s et P 2p) on peut observer une diminution notable de l'épaisseur de la SEI quel que soit le nombre de cycles traduisant une inhibition du processus de dégradation des solvants en carbonates et du sel LiPF6 en LiF et phosphates. Ces observations ont été confirmées par TOF-SIMS. 20 Conclusions L'invention permet de créer une interphase stable entre une électrode négative composite à base d'intermétalliques enrichis en silicium et un électrolyte aprotique de type LiPF6, afin d'éviter les dégradations accélérant les processus de vieillissement. 25 Cette interface, isolante électronique, conductrice ionique est réalisée par imprégnation de phosphates alcalins en solution aqueuse, non toxiques et stables. Les exemples donnés concernent des composites intermétalliques avec le silicium comme élément actif majoritaire. Le silicium, ayant une conductivité électronique faible des éléments conducteurs actifs (AI, Sn) ou inactifs (Ni) sont introduits dans le composite. 30 Dans les exemples présentés l'introduction de ces éléments est importante puisqu'elle 18 joue un rôle au niveau de la conductivité électronique du matériau et pour l'accrochage de la couche de passivation. Le nickel joue un rôle multiple, il améliore la conductivité électronique et en tant que catalyseur de réduction il intervient sur la nature de l'accrochage électrode / passivant. Introduit grâce à un enrichissement de Ni3Sn4 en 5 solution solide (Ni3'Sn4) les n atomes de nickel en excès sont libérés lors du broyage. Leur présence en plus ou moins grande quantité (Oele,6) et la température de passivation peuvent modifier la nature de l'accrochage électrode/passivant (Sn-P ou SnO-P). La présence d'étain peut être également intéressante puisque participant directement à l'accrochage de la couche de protection il permet de mettre en évidence les 10 espèces chimiques mises en jeu et de les caractériser par spectrométrie Môssbauer de 119Sn grâce à leurs paramètres hyperfins caractéristiques : espèces phosphures 2 REVENDICATIONS1. Alliage passivé, tel que ledit alliage comprend étain, silicium et carbone, et contenant une phase cristalline M-Sn, M étant un métal inerte, caractérisé en ce qu'il comprend une couche superficielle de passivation. 2. Alliage passivé, tel que ledit alliage comprend étain et silicium, comprenant : a) une phase nanocristalline contenant au moins 50% atomique de l'élément silicium Si° ; b) une phase nanocristalline contenant un composé à base d'étain; c) une phase nanocristalline constituée de l'élément étain Sn°, caractérisé en ce qu'il comprend une couche superficielle de passivation. 3. Alliage passivé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche de passivation est une couche à base de phosphate. 4. Alliage passivé selon l'une quelconque des revendications précédentes, tel que la couche de passivation est une couche à base de phosphate alcalin. 5. Alliage passivé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'alliage est de formule SiaSnbC,M, où M représente au moins un métal inerte, Al ou un mélange de ceux-ci ; 0 , 20 1:1, 80 ; 0 , 05 1::10 , 40 ; 0 , 05 0 , 50 ; 0,01 r-ri 0, 30 ; a+b> 0 , 45 ; a+b+c+m= 1. 6. Electrode comprenant un alliage passivé selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Accumulateur lithium-ion comprenant au moins une électrode négative qui est une électrode selon la revendication 6. 20 8. Procédé de fabrication d'un alliage passive comprenant du silicium et de l'étain comprenant l'étape de formation d'une couche superficielle de passivation sur ledit alliage. 5 9. procédé selon la revendication 8 comprenant la mise en contact de l'alliage avec une solution aqueuse de phosphate de métal alcalin éventuellement hydraté.