Brevet FR3066585A1 — publié le 20181123

L'invention concerne un procédé et un dispositif d'épuration d'un mélange de gaz. L'invention concerne en particulier l'épuration d'un mélange de gaz pour obtenir un gaz pur ou quasi pur, par exemple du néon. L'invention concerne plus particulièrement un dispositif d'épuration d'un mélange de gaz pour produire un gaz concentré, notamment du néon, à partir d'un mélange comprenant du néon, le dispositif comprenant, dans une boîte froide abritant un circuit de purification cryogénique comprenant en série, au moins un organe de purification par adsorption cryogénique du mélange à une température comprise entre 65K et 100K et notamment 65K, puis un organe de refroidissement du mélange à une température comprise entre 25 et 65 K puis un organe de distillation cryogénique du mélange pour produire en sortie de l'organe de distillation cryogénique ledit liquide concentré. Le néon est un gaz rare très utilisé dans le domaine de l'électronique. Pour ces applications en particulier, ce gaz doit être purifié à des taux de pureté assez élevés (impuretés présentes en fin de traitement de l'ordre de quelques ppm). Pour obtenir un tel gaz concentré, il existe plusieurs concepts de purification. Les procédés connus permettent cependant difficilement de concilier les exigences de pureté, la capacité à purifier des gaz impurs (pour une grande amplitude de compositions à l'entrée du procédé) et les performances énergétiques. Les procédés de purification de néon connus utilisent généralement une purification cryogénique couplée à une distillation cryogénique. Le document DE102010042247 décrit l'utilisation d'une boucle fermée hélium (cycle de type Brayton inversé : compression à membranes et deux turbines en série) pour refroidir le mélange à une température de 26K et pour condenser le néon en vue de sa séparation gravitaire de l'hélium. En aval, la purification est complétée par une distillation cryogénique. Selon d'autres solutions connues, la purification est obtenue par opérations successives de compression et de détente. Ce type de procédé ne permet pas d'atteindre des puretés de l'ordre du ppm, mais plutôt de l'ordre du pourcent. En 3066585 2 effet, l'impureté hélium reste dissoute dans le néon liquide si une colonne de distillation finale (efficace) n'est pas utilisée. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. 5 A cette fin, le procédé selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce que l'organe de refroidissement du mélange à une température comprise entre 25 et 65 K comprend au moins un refroidisseur cryogénique qui extrait une puissance thermique au mélange via un échangeur de chaleur. 10 L'utilisation d'une source froide de type refroidisseur cryogénique dénommé « cryocooler », avant la distillation cryogénique permet de parfaire la purification du gaz avec une grande efficacité. En effet, cette source froide est locale. Par "source froide locale", on désigne un système de production de froid non étagé. Une puissance froide est 15 générée à une température donnée et à une extrémité de ce système, par opposition à un cycle de production de froid qui produit une puissance froide au niveau de différents étages distincts (différentes extrémités) à des températures respectives distinctes. La température peut être finement contrôlée. Cela permet d'approcher au 20 mieux le point triple, si nécessaire, du gaz à condenser et ainsi appauvrir la phase liquide en impureté. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le au moins un refroidisseur cryogénique comprend au moins un 25 refroidisseur cryogénique du type Gifford Mc Mahon ou un tube à gaz pulsé ou un refroidisseur cryogénique du type Stirling ou un refroidisseur cryogénique du type Joule-Thomson ou cycle de Barton inversé - l'organe de refroidissement comprend plusieurs refroidisseurs cryogéniques en série et au moins un échangeur de chaleur accueillant le 30 mélange de fluide et en échange thermique avec les surfaces froides desdits refroidisseurs cryogéniques en série, - le dispositif comprend, dans la boîte froide, en amont de l'organe de purification par adsorption cryogénique, au moins l'un parmi : un premier 3066585 3 échangeur cryogénique de refroidissement du mélange configuré pour refroidir le mélange à une température comprise entre 65K et 110K et de préférence égale à 80K, au moins un bain d'azote liquide en échange thermique avec une tuyauterie qui véhicule le mélange, 5 - l'organe de purification par adsorption cryogénique comprend au moins deux adsorbeurs disposés en parallèle immergés dans des bains d'azote liquide à 65K et fonctionnant en alternance (phase d'adsorption / phase de régénération), - l'organe de distillation cryogénique est une colonne de séparation du néon et de l'hélium, 10 - le dispositif comporte une conduite de récupération du gaz concentré liquéfié en sortie de l'organe de distillation cryogénique, la conduite de récupération est mise en échange thermique avec au moins un organe de refroidissement du mélange situé dans la boîte froide, - la conduite de récupération du gaz concentré liquéfié est en échange 15 thermique avec l'un au moins parmi : un bain d'azote liquide en échange thermique avec une tuyauterie qui véhicule le mélange en amont de l'organe de purification par adsorption cryogénique, un échangeur de refroidissement du mélange situé en amont du refroidisseur cryogénique, - le dispositif comprend, en amont de la boîte froide, au moins l'un parmi : 20 un organe de retrait d'au moins une partie de l'hydrogène contenu dans le mélange, un dessiccateur de retrait d'au moins une partie de l'eau et/ou du CO2 contenus dans le mélange, - l'organe de retrait d'au moins une partie de l'hydrogène contenu dans le mélange comprend un réacteur catalytique configuré pour transformer l'hydrogène 25 du mélange en eau par réaction avec de l'oxygène, - le dessiccateur comprend au moins un et de préférence deux adsorbants pour arrêter l'eau et du dioxyde de carbone fonctionnant en alternance, L'invention concerne également un procédé de purification d'un mélange de gaz comprenant du néon en vue de produire un gaz enrichi en néon, le procédé 30 utilisant un dispositif d'épuration selon l'une quelconque des caractéristiques ci- dessus ou ci-après, le procédé comprenant une étape de purification par adsorption cryogénique du mélange via l'organe de purification par adsorption cryogénique à une température comprise entre 63,5K et 80K pour retirer au moins 3066585 4 une partie de l'azote, de l'oxygène, du monoxyde de carbone et de l'argon du mélange, puis une étape de refroidissement du mélange à une température comprise entre 25 et 65 K via le refroidisseur cryogénique et proche du point triple du néon en vue de condenser le néon, puis une étape de distillation cryogénique 5 du mélange dans l'organe de distillation cryogénique pour produire, en sortie de l'organe de distillation cryogénique, ledit liquide concentré en néon. Selon d'autres particularités : -le mélange de gaz à purifier comprend du néon dans une proportion volumique comprise entre 15 et 65%, de l'hélium dans une proportion volumique 10 comprise entre 3 et 20%, de l'hydrogène dans une proportion volumique comprise entre 0,2 et 4%, de l'azote dans une proportion volumique comprise entre 20 et 60% et en ce que ledit gaz concentré produit contient du néon dans une proportion volumique comprise entre 85 et 100%, - le rapport (ou rendement) entre le débit volumique de néon à l'entrée du 15 dispositif et le débit volumique de néon à la sortie du dispositif supérieur à 85% et de préférence compris entre 85 et 98 %. L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous. D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la 20 description ci-après, faite en référence à la figure unique qui représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure et de fonctionnement d'un exemple possible de dispositif selon l'invention. Le dispositif 1 d'épuration d'un mélange de gaz représenté à la figure comprend un circuit de purification dont l'entrée 2 est alimentée en gaz à purifier 25 contenant du néon, de l'hélium et des impuretés type gaz présents dans l'air. Par exemple le mélange de gaz ou gaz brut est composé d'azote, de néon, d'hélium, d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de traces d'autres gaz éventuels (argon, oxygène, dioxyde de carbone, ... ). Par exemple, le mélange de gaz à purifier comprend du néon dans une 30 proportion volumique comprise entre 15 et 65%, de l'hélium dans une proportion volumique comprise entre 3 et 20%, de l'hydrogène dans une proportion volumique comprise entre 0,2 et 4%, de l'azote dans une proportion volumique comprise entre 20 et 60%. 3066585 5 La pression du mélange peut être de l'ordre de 1,5 bar et la température de l'ordre de 5 à 35°C à l'entrée de l'installation par exemple. De préférence le dispositif est prévu pour produire du néon concentré dans une proportion volumique comprise entre 85 et 100% et notamment plus de 5 99%, par exemple au moins 99,999%. En aval de l'entrée, le dispositif 1 peut comprendre un compresseur 3 avec éventuellement un système de refroidissement (non représenté par soucis de simplification) du gaz compressé à la température ambiante. En aval du compresseur 3, le dispositif comporte de préférence un organe 10 4 de retrait d'au moins une partie de l'hydrogène contenu dans le mélange. Par exemple cet organe 4 réalise une épuration « chaude » du gaz brut comprimé pour retirer les impuretés H2 + CO via une injection contrôlée d'02 dans ou en amont d'un lit catalytique (par exemple de l'alumine + enrobage type oxyde de palladium). La réaction chimique, exothermique, conduit à la formation d'eau et 15 de CO2. Ces composés peuvent être retirés du mélange brut par liquéfaction (cf. le pot 6 séparateur d'eau pour le composé H2O) et adsorption dans un tamis moléculaire (par exemple de type 13X, alumine ou gel de silice). A cet effet, en aval de cet organe 4 et en amont du pot 6 séparateur d'eau, le gaz peut être refroidi dans un échangeur 5. 20 En aval du pot 6 séparateur d'eau le dispositif comprend de préférence un dessiccateur 7 pour retirer au moins une partie de la vapeur d'eau et/ou du CO2 contenus dans le mélange. Par exemple, l'eau et le CO2 peuvent être retirés dans des colonnes de tamis moléculaires qui fonctionnent en alternance (une est en phase d'adsorption tandis que l'autre et en phase de régénération, par exemple 25 avec un flux d'azote chaud ou un autre gaz inerte). En aval du dessiccateur 7, le mélange entre dans une boîte froide 19 (par exemple isolée sous vide) dans lequel le mélange est refroidi dans un premier échangeur 8 cryogénique de refroidissement. Ce premier échangeur 8 cryogénique de refroidissement est par exemple un échangeur contre-courant à 30 plaques et configuré pour refroidir le mélange à une température comprise entre 65K et 110K, par exemple 80K. En aval, le mélange est refroidi dans un ou deux bains 9, 10 d'azote liquide (par exemple par échange thermique avec un échangeur de chaleur, 3066585 6 notamment tubulaire, qui véhicule le mélange). Le premier bain 9 d'azote liquide est par exemple maintenu à pression atmosphérique et à saturation, tandis que le second bain 10 d'azote liquide est par exemple maintenu à une pression inférieure à la pression atmosphérique (par exemple 0.18 bar abs) et à une température de 5 65K. En aval, un pot séparateur 11 récupère la phase liquide composée essentiellement d'azote. Ce liquide peut être ensuite recyclé dans l'un au moins des deux bains d'azote 9, 10 afin de valoriser ce fluide cryogénique en l'intégrant dans le bilan thermique de l'unité. 10 La phase gazeuse est ensuite purifiée dans un organe 12 de purification par adsorption cryogénique. Cet organe 12 comprend par exemple deux tamis moléculaires fonctionnant de façon alternée (adsorption/régénération) pour piéger l'azote, l'oxygène et l'argon. En aval de cet organe 12, le mélange est composé essentiellement 15 d'hélium et de néon. Ce mélange peut être refroidi dans un échangeur 13 à une température de l'ordre de 35K par exemple. Cet échangeur 13 est par exemple de type tubulaire et à contre-courant qui échange avec le néon purifié (comme décrit plus en détail ci-après). Cet échangeur de chaleur peut par exemple compter plusieurs 20 tubes internes, véhiculant par exemple le néon purifié à réchauffer, au sein d'une calandre. En aval, le mélange est refroidi, par exemple autour de 25K, au moyen d'un organe 14 de refroidissement comprenant au moins un refroidisseur cryogénique muni d'une tête froide par exemple qui extrait la chaleur au mélange 25 via un échangeur de chaleur. Par « refroidisseur cryogénique » on désigne une machine de production de froid non étagé, à température constante, tel qu'un refroidisseur cryogénique (« cryocooler » en anglais) par exemple du type Gifford Mc Mahon, tube à gaz pulsé, refroidisseur cryogénique du type Stirling ou refroidisseur cryogénique du 30 type Joule-Thomson. Cette machine « refroidisseur cryogénique » n'est ainsi pas une boucle de refroidissement (par exemple à hélium) tel que décrit dans le document cité ci-dessus. 3066585 7 Par exemple, l'organe 14 de refroidissement comprend un ou plusieurs refroidisseurs cryogéniques en série et un ou des échangeurs de chaleur (par exemple en cuivre ou en aluminium) accueillant le mélange de fluide et en échange thermique avec les têtes froides desdits refroidisseurs cryogéniques en 5 série. Le mélange refroidi passe dans un pot séparateur de phase 15. Le néon liquide est récupéré pour alimenter au moins une colonne 16 de distillation cryogénique. Le mélange gazeux récupéré peut être utilisé pour refroidir l'écran 10 thermique de la colonne 16 de distillation par exemple. Une vanne de détente (non représentée) peut être prévue entre le pot séparateur de phase 15 et la colonne 16 de distillation pour abaisser la pression, par exemple à 1,5bar et faciliter la séparation hélium - néon. La colonne 16 de distillation peut être dépourvue de condenseur. Le gaz 15 au sommet de la colonne (moitié néon, moitié hélium par exemple) peut être éventuellement recyclé vers le compresseur 3 en entrée 2 du dispositif 1. Par exemple la séparation du mélange néon/hélium (environ 1% volumique d'Hélium en sortie du séparateur de phase 15) peut être réalisée dans une colonne 16 de distillation remplie de garnissage (structuré ou en vrac). Un 20 bouilleur avec réchauffeur peut permettre d'avoir moins de 3ppm volumique d'hélium à l'extraction liquide de la colonne 16 de distillation cryogénique. Le néon purifié peut ainsi être récupéré en phase liquide. Ce néon liquide froid peut être mis en échange thermique avec l'échangeur 13 de refroidissement situé entre l'organe 12 de purification par adsorption cryogénique et l'organe 14 de 25 refroidissement cryogénique. Ce néon liquide froid peut être mis en échange thermique également ensuite avec l'un au moins des bains d'azote (par exemple le bain d'azote 9) puis avec le premier échangeur 8 cryogénique de refroidissement. En sortie 18 de la boîte froide ce gaz néon concentré peut être réchauffé 30 à la température ambiante puis par exemple comprimé dans des bouteilles haute pression. Ainsi, le dispositif réalise une épuration cryogénique du gaz brut dans le but de séparer le néon et l'hélium des autres composants restants (N2, traces de 3066585 8 gaz de l'air). L'azote est séparé du mélange de brut par condensation liquide par exemple (à 77K puis à 65K) puis par adsorption cryogénique (par exemple à 65K). Les sources froides pour réaliser ces séparations et pour refroidir le mélange de brut peuvent être de l'azote liquide à saturation à pression atmosphérique ou 5 supérieur et/ou de l'azote liquide à saturation à une pression sub-atmosphérique. L'hélium et le néon restant suite à la phase d'adsorption sont refroidis à une température proche de 25 K (température proche du point triple du corps pur Ne) à l'aide d'un ou plusieurs cryo-réfrigérateurs (pouvant être du type Gifford MacMahon, Pulse-tube, ...). A cette température, une grande proportion du néon 10 sera liquéfiée et pourra être séparée de la phase gazeuse plus riche en Hélium. La phase liquide, riche en néon, devra cependant être distillée afin de séparer ce dernier d'un résidu d'hélium dissout dans le néon (environ 1% volumique). Le dispositif permet d'atteindre une pureté Néon très élevée ( REVENDICATIONS1. Dispositif d'épuration d'un mélange de gaz pour produire un gaz concentré, notamment du néon, à partir d'un mélange comprenant du néon, le dispositif comprenant, dans une boîte froide (19) abritant un circuit de purification cryogénique comprenant en série, au moins un organe (12) de purification par adsorption cryogénique du mélange à une température comprise entre 65K et 100K et notamment 65K, puis un organe (14) de refroidissement du mélange à une température comprise entre 25 et 65 K puis un organe (16) de distillation cryogénique du mélange pour produire en sortie de l'organe (16) de distillation cryogénique ledit liquide concentré, caractérisé en ce que l'organe (14) de refroidissement du mélange à une température comprise entre 25 et 65 K comprend au moins un refroidisseur cryogénique qui extrait une puissance thermique au mélange via un échangeur de chaleur. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le au moins un refroidisseur cryogénique comprend au moins un refroidisseur cryogénique du type Gifford Mc Mahon ou un tube à gaz pulsé ou un refroidisseur cryogénique du type Stirling ou un refroidisseur cryogénique du type Joule-Thomson ou cycle de Barton inversé. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'organe (14) de refroidissement comprend plusieurs refroidisseurs cryogéniques en série et au moins un échangeur de chaleur accueillant le mélange de fluide et en échange thermique avec les surfaces froides desdits refroidisseurs cryogéniques en série. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend, dans la boîte (19) froide, en amont de l'organe (12) de purification par adsorption cryogénique, au moins l'un parmi : un premier échangeur (8) cryogénique de refroidissement du mélange configuré pour refroidir le mélange à une température comprise entre 65K et 110K et de préférence égale à 80K, au moins un bain (9, 10) d'azote liquide en échange thermique avec une tuyauterie qui véhicule le mélange. 3066585 11 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'organe (12) de purification par adsorption cryogénique comprend au moins deux adsorbeurs disposés en parallèle immergés dans des bains d'azote liquide à 65K et fonctionnant en alternance (phase 5 d'adsorption / phase de régénération). 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'organe (16) de distillation cryogénique est une colonne de séparation du néon et de l'hélium. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 10 caractérisé en ce qu'il comporte une conduite (17) de récupération du gaz concentré liquéfié en sortie de l'organe (16) de distillation cryogénique et en ce que la conduite (17) de récupération est mise en échange thermique avec au moins un organe (8, 9, 13) de refroidissement du mélange situé dans la boîte froide (19). 15 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la conduite (17) de récupération du gaz concentré liquéfié est en échange thermique avec l'un au moins parmi : un bain (9) d'azote liquide en échange thermique avec une tuyauterie qui véhicule le mélange en amont de l'organe (12) de purification par adsorption cryogénique, un échangeur (13) de 20 refroidissement du mélange situé en amont du refroidisseur (14) cryogénique. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend, en amont de la boîte froide (19), au moins l'un parmi : un organe (4) de retrait d'au moins une partie de l'hydrogène 25 contenu dans le mélange, un dessiccateur (7) de retrait d'au moins une partie de l'eau et/ou du CO2 contenus dans le mélange. 10.Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'organe (4) de retrait d'au moins une partie de l'hydrogène contenu dans le mélange comprend un réacteur catalytique configuré pour transformer l'hydrogène du 30 mélange en eau par réaction avec de l'oxygène. 11.Dispositif selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le dessiccateur (7) comprend au moins un et de préférence deux adsorbants pour arrêter l'eau et du dioxyde de carbone fonctionnant en alternance. 3066585 12 12.Procédé de purification d'un mélange de gaz comprenant du néon en vue de produire un gaz enrichi en néon, le procédé utilisant un dispositif d'épuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, le procédé comprenant une étape de purification par adsorption cryogénique du 5 mélange via l'organe (12) de purification par adsorption cryogénique à une température comprise entre 63,5K et 80K pour retirer au moins une partie de l'azote, de l'oxygène, du monoxyde de carbone et de l'argon du mélange, puis une étape de refroidissement (14) du mélange à une température comprise entre 25 et 65 K via le refroidisseur cryogénique et proche du point 10 triple du néon en vue de condenser le néon, puis une étape de distillation cryogénique du mélange dans l'organe (16) de distillation cryogénique pour produire, en sortie de l'organe (16) de distillation cryogénique, ledit liquide concentré en néon. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange 15 de gaz à purifier comprend du néon dans une proportion volumique comprise entre 15 et 65%, de l'hélium dans une proportion volumique comprise entre 3 et 20%, de l'hydrogène dans une proportion volumique comprise entre 0,2 et 4%, de l'azote dans une proportion volumique comprise entre 20 et 60% et en ce que ledit gaz concentré produit contient du néon dans une proportion 20 volumique comprise entre 85 et 100%. 14.Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le rapport entre le débit volumique de néon à l'entrée du dispositif et le débit volumique de néon à la sortie du dispositif supérieur à 85% et de préférence compris entre 85 et 98 %. 25