Brevet FR3064498A1 — publié le 20181005

DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique de l'invention est celui de la préparation de catalyseurs à base de cobalt supporté qui peuvent être utilisés pour réaliser la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange de gaz comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. ETAT DE LA TECHNIQUE Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + H2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante : n CO + (2n+1) H2-> CnH2n+2 + n H20 Cette synthèse est au coeur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GtL (Gas to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CtL (Coal to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BtL (Biomass to Liquids selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse. Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en gaz de synthèse, un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite purifié et le ratio H2/C0 est ajusté en fonction du catalyseur et du procédé utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines qui peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydro-isomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydro-isomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillats moyens: gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C). Les fractions plus légères C5-C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants. 3064498 2 La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple dans un réacteur du type colonne à bulles, et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de 5 type aromatique. Les méthodes conventionnelles de préparation des catalyseurs métalliques supportés utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch consistent à déposer un sel métallique ou un complexe de coordination métal-ligand sur le support, puis à réaliser un ou plusieurs traitement(s) thermique(s) réalisé(s) sous air, suivi d'un 10 traitement réducteur effectué ex-situ ou in-situ. Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont essentiellement des catalyseurs à base de cobalt ou de fer, même si d'autres métaux comme le ruthénium ou le nickel peuvent être utilisés. Néanmoins, le cobalt et le fer restent les métaux qui offrent le meilleur compromis à ce jour en termes de 15 performances/coût. Les propriétés catalytiques (activité, sélectivité, stabilité) dépendent fortement de la taille des cristallites de cobalt présentes en surface du support. Différentes méthodes permettent de contrôler la taille des cristallites. Ainsi l'utilisation de différents sels précurseurs de cobalt (nitrate, acétate, carbonate...), d'additifs 20 complexants lors de l'imprégnation de ces sels, de supports de nature différente (charges de surface, texture, taux d'hydroxylation...), de solvants d'imprégnation de polarité différentes permettent de faire varier fortement la taille et la distribution en taille du métal. Le contrôle des conditions de séchage et de calcination (température, durée, nature du gaz mis en oeuvre et son débit, pression) permet 25 également d'obtenir des cristallites d'oxyde de cobalt de tailles variables. La demande WO 2010/097754 décrit un procédé de préparation de catalyseurs par imprégnation avec une solution contenant un sel organique de cobalt suivie d'une autre imprégnation avec une solution contenant un sel inorganique de cobalt. Ledit procédé permet l'obtention de catalyseurs présentant une dispersion 30 améliorée de cristallites de cobalt ainsi qu'une meilleure activité. Les exemples 3064498 3 décrits dans la demande montrent clairement que dans le cas où le cobalt est ajouté par deux imprégnations successives d'un même sel inorganique, l'activité vis-à-vis de la réaction de Fischer-Tropsch est moins bonne. Enfin, aucune mention de la sélectivité en C5+ n'est faite dans ce document. 5 La demanderesse a de manière surprenante découvert qu'un procédé mettant en oeuvre un enchainement d'étapes d'imprégnation, séchage et calcination dans des conditions particulières permet d'obtenir un précatalyseur, qui une fois activé par réduction, présente des performances catalytiques améliorées pour la réaction de synthèse Fischer-Tropsch. 10 DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un précatalyseur contenant un support poreux et du cobalt sous forme oxyde, la teneur en cobalt étant comprise entre 5 et 40% poids par rapport au poids du précatalyseur, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : 15 - une première étape a) d'imprégnation du support poreux, par la mise en contact d'au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise entre 5 et 40°C, ladite imprégnation permettant le dépôt de 2 à 15% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur final, 20 - une première étape b) de séchage du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape a) d'imprégnation, ledit séchage est mis en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape a) (GHSV) compris entre 0,1 et 1,5 NI/h/g, et à une température 25 comprise entre 60 et 110°C, - une première étape c) de calcination du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape b), ladite calcination est mise en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de 3064498 4 l'étape b) (GHSV) compris entre 0,1 et 1,5 NI/h/g, et à une température comprise entre 200 et 550°C, - une étape d) d'imprégnation finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue d'une étape précédente de calcination, par la mise en contact dudit 5 précatalyseur intermédiaire avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise entre 5 et 40°C, ladite imprégnation permettant d'âteindre la teneur visée en cobalt du précatalyseur, - une étape e) de séchage finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à 10 l'issue de l'étape d) d'imprégnation, ledit séchage est mis en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape d) (GHSV) compris entre 1,8 et 6,0 NI/h/g, et à une température comprise entre 110 et 160°C, 15 - une étape f) de calcination finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape e), ladite calcination est mise en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape e) (GHSV) compris entre 1,5 et 6,0Ni/h/g, à une température comprise entre 200 et 20 550°C. Sans être liée à une quelconque théorie, les conditions appliquées pour les premières étapes de séchage et de calcination favorisent la formation de grosses cristallites de d'oxyde de cobalt et les conditions des étapes finales de séchage et de calcination favorisent la formation de petites cristallites d'oxyde de cobalt. 25 Généralement, l'oxyde de cobalt est essentiellement sous forme d'oxyde Co304. De manière surprenante, il a été observé que le précatalyseur obtenu par le procédé selon l'invention présente, une fois activé par réduction, des performances catalytiques améliorées dans la réaction de Fischer Tropsch, notamment en terme d'activité et de sélectivité en composés hydrocarbures en 30 C5+ (i.e. contenant 5 et plus de 5 atomes de carbone par molécule). 3064498 5 De préférence, les étapes a) et/ou d) d'imprégnation sont réalisées à sec à une température comprise entre 15 et 25°C et de préférence entre 17 et 23°C. De préférence, l'étape a) d'imprégnation permet le dépôt de 5 à 8% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur final. 5 De préférence, le précurseur inorganique de cobalt mis en oeuvre à l'étape a) et/ou à l'étape d) est choisi parmi le nitrate de cobalt, le chlorure de cobalt ou l'hydroxyde de cobalt ou le carbonate de cobalt, et de préférence est le nitrate de cobalt. De préférence, l'étape b) de séchage et/ou l'étape c) de calcination sont mises en 10 oeuvre à un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire (GHSV) comprise entre 0,15 et 1,2 NI/h/g et de préférence entre 0,2 et 0,9 NI/h/g. De préférence, l'étape b) de séchage est mise en oeuvre à une température comprise entre 60 et 100°C et de préférence entre T et 90°C. De préférence, l'étape b) de séchage est mis en oeuvre avec au moins une rampe 15 de montée en température comprise 0,05 à 5°C/min, et de préférence comprise entre 0,1 et 2°C/min, et avec une durée de palier à la température de séchage comprise entre 1 et 12h, et de préférence comprise entre 2 et 6h. De préférence, l'étape c) et/ou f) de calcination sont mises en oeuvre à une température comprise entre 250 et 500°C et de préférence entre 300 et 450°C. 20 De préférence, l'étape c) est mise en oeuvre avec au moins une rampe de montée en température comprise entre 3 et 20°C/min, et de préférence comprise entre 5 et 15 °C/min, et avec une durée de palier à la température de calcination comprise entre 1 et 12h, et de préférence comprise entre 2 et 4h. De préférence, l'étape d) d'imprégnation permet le dépôt de 5 à 8% poids de 25 cobalt par rapport au poids du précatalyseur final. De préférence, la teneur en cobalt est comprise entre 10 et 30% poids par rapport au poids du précatalyseur final. 3064498 6 Dans un mode réalisation particulier, l'étape e) de séchage et/ou l'étape f) de calcination sont mises en oeuvre à un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape précédente (GHSV) comprise entre 1,9 et 5,5 NI/h/g et de préférence entre 2,0 et 5,0 NI/h/g. 5 De préférence, l'étape e) de séchage est mise en oeuvre avec au moins une rampe de montée en température comprises entre 0,05 et 5,0°C, et de préférence comprises entre 0,1 et 2,0 °C/min, et avec une duréede palier à la température de séchage comprise 2 et 16h, et de préférence comprise entre 3 et 8h. De préférence, l'étape e) de séchage est mise en oeuvre à une température 10 comprise entre 110 et 140°C. De préférence, l'étape f) est mise en oeuvre avec au moins un rampe de montée en température comprise 0,05 et 1,5°C/min, de préférence comprises entre 0,1 et 1,2 °C/min, et avec une durée de palier à la tempéraure de calcination comprise 2 et 16h, et de préférence comprises entre 3 et 6h. 15 De préférence le procédé comprend, préférentiellement est constitué, des étapes suivantes : - une première étape a) d'imprégnation du support poreux' par la mise en contact d'au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise entre 5 et 40°C, ladite 20 imprégnation permettant le dépôt de 2 à 15% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur final, - une première étape b) de séchage du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape a) d'imprégnation, ledit séchage est mis en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de 25 gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape a) (GHSV) compris entre 0,1 et 1,5 NI/h/g, et à une température comprise entre 60 et 110°C, - une première étape c) de calcination du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape b), ladite calcination est mise en oeuvre en présence 30 d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par 3064498 7 heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape b) (GHSV) compris entre 0,1 et 1,5 NI/h/g, et à une température comprise entre 200 et 550°C, - une étape d) d'imprégnation finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à 5 l'issue de l'étape c) de calcination, par la mise en contact dudit précatalyseur intermédiaire avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise entre 5 et 40°C, ladite imprégnation permettant d'ateindre la teneur visée en cobalt du précatalyseur, 10 - une étape e) de séchage finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape d) d'imprégnation, ledit séchage est mis en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape d) (GHSV) compris entre 1,8 et 6,0 NI/h/g, et à une température 15 comprise entre 110 et 160°C, - une étape f) de calcination finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape e), ladite calcination est mise en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte à un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape e) (GHSV) 20 compris entre 1,5 et 6,0 NI/h/g, à une température comprise entre 200 et 550°C. La présente invention concerne également un précatalyseur susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation de l'invention. La présente invention concerne également un catalyseur caractérisé en ce que le 25 précatalyseur obtenu par le procédé de préparation de l'invention est soumis à une étape d'activation par réduction mise en oeuvre en présence d'un ou plusieurs gaz réducteur, à une température comprise entre 300 et 500°C, pendant une durée comprise entre 2 et 20h, et à des pressions absolues comprises entre 0,1 et 1 MPa. 3064498 8 La présente invention concerne également un procédé de synthèse FischerTropsch dans lequel le catalyseur obtenu par le procédé de préparation de l'invention est mis en contact avec un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, à une pression totale comprise entre 0,1 et 55 MPa, 5 à une température comprise entre 180 et 280°C, à uoe vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h-1). DEFINITIONS & ABBREVIATIONS 10 Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes citées. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe 15 VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Les propriétés texturales et structurales du support et du précatalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans 20 la présente invention par porosimétrie à l'azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) 25 déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. 3064498 9 On entend par précatalyseur, le solide obtenu à l'issue de l'ensemble des étapes du procédé selon l'invention. On entend par précatalyseur intermédiaire, le solide obtenu durant le procédé selon l'invention et devant subir une étape ultérieur de transformation. 5 On entend par catalyseur, le solide obtenu à l'issue d'une étape d'activation par réduction du précatalyseur. On entend par GHSV, le débit de gaz par heure et par gramme de solide mis en oeuvre à une étape donnée. On entend par oxyde de cobalt, le cobalt sous forme Co0 et/ou sous forme 10 Co304. On entend par hydrocarbures en C5+, les hydrocarbures contenant 5 et plus de 5 atomes de carbone par molécule DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation 15 présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Le procédé selon la présente invention est un procédé de préparation d'un précatalyseur contenant un support poreux et du cobalt sous forme oxyde, la teneur en cobalt étant comprise entre 5 et 40% poids par rapport au poids du 20 précatalyseur, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : - une première étape a) d'imprégnation du support poreux, par la mise en contact d'au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise entre 5 et 40°C, ladite imprégnation permettant le dépôt de 2 à 15% poids de cobalt par rapport 25 au poids du précatalyseur final, - une première étape b) de séchage du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape a) d'imprégnation, ledit séchage est mis en oeuvre en 3064498 10 présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape a) (GHSV) compris entre 0,1 et 1,5 NI/h/g, et à une température comprise entre 60 et 110°C, 5 - une première étape c) de calcination du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape b), ladite calcination est mise en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape b) (GHSV) compris entre 0,1 et 1,5 NI/h/g, et à une température 10 comprise entre 200 et 550°C, - une étape d) d'imprégnation finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue d'une étape précédente de calcination, par la mise en contact dudit précatalyseur intermédiaire avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise 15 entre 5 et 40°C, ladite imprégnation permettant d'ateindre la teneur visée en cobalt du précatalyseur, - une étape e) de séchage finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape d) d'imprégnation, ledit séchage est mis en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit 20 de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape d) (GHSV) compris entre 1,8 et 6,0 NI/h/g, et à une température comprise entre 110 et 160°C, - une étape f) de calcination finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape e), ladite calcination est mise en oeuvre en présence d'un 25 gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape e) (GHSV) compris entre 1,5 et 6,0 NI/h/g, à une température comprise entre 200 et 550°C. Support poreux 30 Le support poreux du précatalyseur selon l'invention peut comprendre au moins un oxyde réfractaire choisi dans le groupe constitué par les oxydes de 3064498 11 magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux ou avec d'autres oxydes. De préférence, le support poreux est une alumine, une silice ou une silice-alumine et de manière particulièrement préférée le support est constitué de silice-alumine. Lorsque le 5 support poreux comprend de l'alumine, il contient plus de 50 % poids d'alumine par rapport au poids du support. L'alumine peut être présente sous une forme cristallographique de type alumine gamma, delta, thêta, alpha, prises seules ou en mélange. Dans un cas préféré, le support poreux comprend de la silice. Dans ce cas, il 10 contient plus de 50 % poids de silice par rapport au poids du support. Dans un autre cas préféré, le support poreux comprend une silice-alumine. On entend par un support poreux comprenant une silice-alumine un support dans lequel le silicium et l'aluminium est sous forme d'agglomérats de silice ou d'alumine respectivement, d'aluminosilicate amorphe ou toute autre phase mixte 15 contenant du silicium et de l'aluminium, étant entendu que le support n'est pas mésostructuré. De préférence, l'alumine et la silice sont présents sous forme de mélange d'oxydes Si02-A1203. La teneur en silice dans le support silice-alumine varie de 0,5% poids à 30% poids, de manière préférée de 1% poids à 25% poids, et de manière encore plus préférée de 1,5 à 20% poids par rapport au poids du 20 support. De préférence, le support poreux présente une surface BET comprise entre 5 et 300 m2/g, de façon encore plus avantageuse entre 50 et 250 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. Le volume poreux total du support est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence est 25 compris entre 0,4 et 1 cm3/g, et dont au moins 50% du volume poreux est un volume poreux intra-granulaire. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics. 30 Le support poreux peut être mis en forme de billes, d'extrudés, de pastilles, de poudre micrométrique, d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière avantageuse, 3064498 12 ledit support poreux se présente sous forme de poudre micrométrique avec des tailles de grains comprises entre 1 et 1000 pm, de manière préférée entre 20 et 200 ilm. Première étape a) d'imprégnation du support poreux 5 Conformément à l'invention, le procédé de préparation du précatalyseur comprend une première étape a) d'imprégnation d'un support poreux, choisi de préférence parmi la silice, l'alumine ou la silice alumine, par la mise en contact d'au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise entre 5 et 40°C, ladite imprégiation permettant le dépôt de 10 2 à 15% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur final. En particulier, ladite première étape a) d'imprégnation peut avantageusement être réalisée par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. Ladite première étape a) d'imprégnation est réalisée par la mise en contact dudit support poreux avec au 15 moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt, dont le volume est égal au volume poreux dudit support poreux à imprégner. Ladite solution aqueuse ou organique et de préférence aqueuse contient le ou les précurseurs inorganiques de cobalt à la concentration voulue pour obtenir sur le précatalyseur intermédiaire une teneur en cobalt inférieure à la teneur totale visée 20 sur le précatalyseur final. Conformément à l'invention le cobalt est mis en contact du support par l'intermédiaire de tout précurseur inorganique de cobalt soluble en phase aqueuse ou organique et de préférence en phase aqueuse. De manière préférée, le précurseur de cobalt qui est introduit en solution aqueuse ou organique, est de 25 préférence sous forme de nitrate, de chlorure, de carbonate ou d'hydroxyde. De préférence, ladite solution de précurseur de cobalt est aqueuse. Le précurseur de cobalt utilisé est de préférence le nitrate de cobalt. Ladite première étape d'imprégnation est réalisée entre 5 et 40°C, de manière préférée entre 15 et 25°C, et de manière très préférée entre 17 et 23°C. 3064498 13 La première étape a) d'imprégnation dudit support poreux permet le dépôt de 2 à 15% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur final et de préférence de 5 à 8% poids. Ladite première étape d'imprégnation du support du catalyseur préparé selon 5 l'invention, peut également avantageusement comprendre au moins une étape supplémentaire consistant à déposer au moins un métal additionnel choisi parmi le platine, le palladium, le rhénium, le rhodium, le ruthénium, le manganèse et le tantale, seul ou en mélange, sur ledit support oxyde. De manière préférée, le métal additionnel est choisi parmi le platine, le ruthénium et le rhénium et de 10 manière très préférée, le métal additionnel est le platine. Le dépôt du métal additionnel sur le support peut avantageusement être réalisé par toute méthode connue de l'Homme du métier, préférentiellement par imprégnation dudit support oxyde par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal additionnel, et de préférence, par imprégnation à sec ou par imprégnation en 15 excès. Le métal additionnel peut être imprégné simultanément avec le cobalt. Première étape b) de séchage du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'étape a) Conformément à l'invention, le procédé de préparation du précatalyseur comprend une première étape b) de séchage du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue 20 de l'étape a) d'imprégnation. La première étape de séchage b) peut être mise en oeuvre par tout moyen connu de l'Homme du métier et permet l'obtention d'un précatalyseur intermédiaire séché. Avantageusement, la première étape b) de séchage permet l'élimination du 25 solvant de la solution d'imprégnation mise en oeuvre à l'étape a). Ladite première étape b) de séchage peut être mise en oeuvre en lit fixe, en lit fluidisé, ou en four tournant en présence d'air ou de gaz inerte comme l'argon, l'azote ou l'hélium. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, ladite étape de séchage est réalisée à pression 30 atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé. De manière 3064498 14 très préférée, le séchage est réalisée en lit traversé en présence d'azote et/ou d'air. Selon l'invention, le débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape a) (GHSV) utilisée lors de la première étape b) de 5 séchage sur le précatalyseur intermédiaire issu de la première étape a) d'imprégnation est comprise entre 0,1 et 1,5 NI/h/(g de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape a) d'imprégnation), de préférence entre 0,15 et 1,2 NI/h/g et très préférentiellement entre 0,2 et 0,9 NI/h/g. Ladite étape b) est réalisée à une température comprise 60 et 110°C, de 10 préférence entre 70 et 90°C avec éventuellement des rampes de montée en température comprises 0,05 à 5,0°C/min, de préférerce comprises entre 0,1 et 2°C/min. L'étape de séchage peut également se dérader avec au moins une durée de palier à la température de séchage comprise entre 1 et 12h, de préférence entre 2 et 6h. 15 Première étape c) de calcination du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'étape b) Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'un précatalyseur comprend une première étape c) de calcination du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape b) de séchage. Ladite première étape c) de calcination 20 peut être réalisée en lit fixe, en lit fluidisé, ou en four tournant en présence d'air ou de gaz inerte comme l'argon, l'azote ou l'hélium. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, l'étape c) est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé. De manière très préférée, l'étape de calcination est 25 réalisée en lit traversé en présence d'azote et/ou d'air. Avantageusement la première étape c) de calcination est réalisée sans déchargement du catalyseur après l'étape b) de séchage dans le cas où lesdites étapes b) et c) sont mises en oeuvre dans le même outil. Selon l'invention, le débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur 30 intermédiaire issu de l'étape b) (GHSV) utilisée lors de l'étape c) de calcination du précatalyseur intermédiaire issu de l'étape b) de séchage est compris entre 0,1 et 3064498 15 1,5 NI/h/(g de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape b) de séchage), de préférence entre 0,15 et 1,2 NI/h/g et très préférentiellement entre 0,2 et 0,9 NI/h/g. L'étape c) de calcination est réalisée à une température comprise entre 200 et 5 550°C, de préférence 250 et 500°C et très préférenbIlement entre 300 et 450°C et en mettant en oeuvre éventuellement des rampes de montée en température comprises entre 3 et 20°C/min, de préférence comprbes entre 5 et 15°C/min. L'étape de calcination peut aussi être mis en oeuvre avec au moins palier à la température de calcination et dont la durée est comprise entre 1 et 12h, de 10 préférence comprise entre 2 et 4h. Le cobalt contenu dans le précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue des étapes a), b), et c) est sous forme oxyde. Le solide présente donc des cristallites d'oxyde de cobalt supportées, l'oxyde de cobalt étant très majoritairement sous forme Co304. On entend par très majoritairement, que 95% poids du cobalt est présent 15 sous la forme Co304. Etape d) d'imprégnation finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à une étape précédente de calcination Conformément à l'invention, le procédé de préparation de catalyseur comprend une étape d) d'imprégnation finale de cobalt sur le précatalyseur intermédiaire 20 obtenu à l'issue d'une étape précédente de calcination, de préférence à l'issue de l'étape c). L'ajout de cobalt sur le support poreux est effectué par imprégnation sur le support poreux d'au moins une solution contenant au moins un précurseur inorganique de cobalt. Ladite étape d) d'imprégnation finale peut avantageusement être réalisée par 25 imprégnation à sec ou par imprégnation en excès ou selon toutes autres méthodes connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape d'imprégnation est réalisée par imprégnation à sec, de préférence à une température comprise entre 5 et 40°C, de préférence entre 15 et 25°C, et de manière préférée entre 17 et 23°C et de manière très préférée à une température 30 égale à 20°C. 3064498 16 Ladite étape d) d'imprégnation finale est réalisée de manière à atteindre la teneur visée en cobalt sur le précatalyseur final. Conformément à l'invention le précurseur inorganique de cobalt est un composé inorganique, qui est de préférence choisi parmi le nitrate de cobalt, de chlorure, de 5 carbonate ou d'hydroxyde et très préférentiellement le composé inorganique est le nitrate de cobalt. Avantageusement, le cobalt est mis au contact du support poreux par l'intermédiaire d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt. Ladite étape d'imprégnation du support poreux du précatalyseur préparé selon 10 l'invention, peut avantageusement comprendre au moins une étape supplémentaire consistant à déposer au moins un métal additionnel choisi parmi le platine, le palladium, le rhénium, le rhodium, le ruthénium, le manganèse et le tantale, seul ou en mélange, sur ledit support oxyde. De manière préférée, le métal additionnel est choisi parmi le platine, le ruthénium et le rhénium et de 15 manière très préférée, le métal additionnel est le platine. Le dépôt du métal additionnel sur le support peut avantageusement être réalisé par toute méthode connue de l'Homme du métier, préférentiellement par imprégnation dudit support oxyde par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal additionnel, et de préférence, par imprégnation à sec ou par imprégnation en 20 excès. Le métal additionnel peut être imprégné simultanément avec le cobalt. De préférence, l'étape d) d'imprégnation finale dudit support poreux permet le dépôt de 2 à 15% poids et de préférence de 5 à 8% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur final. Étape e) de séchage finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'étape d) 25 Conformément à l'invention, le procédé de préparation de catalyseur comprend une étape e) de séchage finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape d) d'imprégnation finale. L'étape e) de séchage finale peut être mise en oeuvre par tout moyen connu de l'Homme du métier et permet l'obtention d'un précatalyseur intermédiaire séché. 30 Avantageusement, l'étape e) de séchage finale permet l'élimination du solvant de la solution d'imprégnation mise en oeuvre à l'étape d). 3064498 17 Plus particulièrement, ladite étape de séchage peut être mise en oeuvre en lit fixe, en lit fluidisé, ou en four tournant en présence d'air ou de gaz inerte comme l'argon, l'azote ou l'hélium. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est 5 réalisée à pression atmosphérique. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d'air. Selon l'invention, le débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape d) d'imprégnation (GHSV) utilisée lors de l'étape e) de séchage sur le précatalyseur intermédiaire issu de la première étape d) 10 d'imprégnation est comprise entre 1,8 et 6,0 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape d) d'imprégnation, de préférence entre 1,9 et 5,5 NI/h/g et très préférentiellement entre 2,0 et 5,0 NI/h/g. Ladite étape e) de séchage finale est réalisée à une température comprise 110 et 160°C et de préférence entre 110 et 140°C. Cette z1;pe de séchage peut mettre 15 en oeuvre une ou plusieurs rampes de montée en température comprises entre 0,05 et 5,0°C/min, et de préférence comprises entre 0,1 et 2,0°C/min. Elle peut aussi être réalisée avec au moins un palier à la température de séchage qui est généralement comprise entre 2 et 16h, de préférence comprise entre 3 et 8h. Étape f) de calcination finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'étape 20 21 Conformément à l'invention, le procédé de préparation de catalyseur comprend une étape f) de calcination finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape e) de séchage finale. Ladite étape f) de calcination finale peut être réalisée en lit fixe, en lit fluidisé, ou 25 en four tournant en présence d'air ou de gaz inerte comme l'argon, l'azote ou l'hélium. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape f) est réalisée à pression atmosphérique. De manière préférée, lorsque l'étape de calcination est effectuée en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon, l'azote ou 30 l'hélium. De manière très préférée, l'étape de calcination est réalisée en lit traversé en présence d'azote et/ou d'air. 3064498 18 Avantageusement l'étape f) de calcination finale peut être réalisée sans déchargement du catalyseur après l'étape e) de séchage dans le cas où lesdites étapes e) et f) sont mises en oeuvre dans le même outil. Selon l'invention, le débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur 5 intermédiaire issu de l'étape e) (GHSV) utilisée lors de l'étape f) de calcination sur le précatalyseur intermédiaire issu de l'étape e) de séchage est comprise entre 1,5 et 6,0 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape e) de séchage, de préférence entre 1,9 et 5,5 NI/h/g et très préférentiellement entre 2,0 et 5,0 NI/h/g. L'étape f) de calcination finale est réalisée à des températures comprises entre 10 200 et 550°C, de préférence 250 et 500 °C et très péférentiellement entre 300 et 450°C. L'étape de calcination peut employer une ou plusieurs rampes de montée en température comprises entre 0,05 et 1,5 °C/min, cb préférence comprises entre 0,1 et 1,2°C/min. On peut également appliquer au mdns un palier à la température de calcination dont la durée est comprise entre 2 et 16h, de 15 préférence comprise entre 3 et 6h. Le précatalyseur obtenu à l'issue du procédé de préparation selon la présente invention se trouve sous forme oxyde après l'enchainement des étapes d'imprégnation, séchage et calcination. Ledit précatalyseur présente donc des cristallites d'oxyde de cobalt supportées. 20 Il est à noter que le procédé selon l'invention n'exclut pas la présence d'autres étapes intermédiaires additionnelles d'imprégnation du cobalt, de séchage et de calcination qui sont effectuées entre les étapes c) et d). Selon l'invention, la teneur finale en cobalt du précatalyseur final est comprise entre 5 et 40% poids de cobalt, de préférence comprise entre 10 et 30% poids de 25 cobalt par rapport au poids total de précatalyseur final. Dans un mode préféré de l'invention, le procédé est conduit de sorte que la teneur finale en cobalt soit atteinte en deux étapes d'imprégnation du cobalt, donc en réalisant successivement les étapes a), b), c), d), e) et f). 3064498 19 Mise en oeuvre du précatalyseur dans un procédé de synthèse FischerTropsch Un autre objet de l'invention se rapporte à la mise en oeuvre du précatalyseur obtenu par le procédé selon l'invention dans un procédé de synthèse Fischer- 5 Tropsch. Préalablement à son utilisation dans un réacteur catalytique pour la synthèse Fischer Tropsch, ledit précatalyseur obtenu par le procédé selon la présente invention est soumis à au moins une étape d'activation par réduction. Ladite étape de réduction est destinée à former des particules de métal de cobalt à l'état zéro 10 valent, et est réalisée à haute température en présence d'au moins un gaz réducteur par exemple contenant de l'hydrogène, pur ou dilué par un gaz inerte. L'étape de réduction permet de réaliser la réaction suivante: Co304 -> Co0 -> Co(0) Ladite étape de réduction est opérée à une température comprise entre 300 et 15 500°C et pendant une durée comprise entre 2 et 2h. Elle est généralement réalisée dans un réacteur lit fixe ou lit fluidisé à des pressions absolues comprises entre 0,1 et 1 MPa. A l'issue de l'étape de réduction, le catalyseur activé est généralement protégé de tout environnement oxydant. A cette fin, ledit catalyseur activité peut être 20 déchargé du réacteur de réduction, éventuellement sous atmosphère inerte, dans un solvant organique afin d'éviter sa réoxydation avant d'être engagé dans la réaction Fischer-Tropsch. Le catalyseur activé (sous forme réduite) est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé de synthèse Fischer-Tropsch qui conduit à la production 25 d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés C5+ (ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule) à partir de gaz de synthèse. Les hydrocarbures produits par le procédé de l'invention sont de préférence des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébullition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillats moyens 30 (coupes gasoil et kérosène) par un procédé d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation catalytique(s). 3064498 20 La charge employée pour la mise en oeuvre du procédé de synthèse FischerTropsch est un gaz de synthèse comprenant notamment du monoxyde de carbone et d'hydrogène et ayant un rapport molaire H2/C0 compris entre 0,5 et 4 et de préférence compris entre 1,6 et 2,2. Le gaz de synthèse est par exemple obtenu à 5 partir d'un procédé de vaporeformage d'hydrocarbures ou d'alcool. ou à partir d'un procédé d'oxydation partielle d'hydrocarbures (e.g. méthane), ou encore à partir d'un procédé de reformage autotherme d'hydrocarbures (e.g.méthane) ou enfin à partir d'un procédé de gazéification du charbon. Le catalyseur utilisé dans le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon 10 l'invention peut être mis en oeuvre dans différents types de réacteurs, par exemple en lit fixe, en lit mobile, en lit bouillonnant ou encore en lit fluidisé triphasique. La mise en oeuvre du catalyseur en suspension dans un réacteur fluidisé triphasique, préférentiellement de type colonne à bulle, est préférée. Dans cette mise en oeuvre préférée du catalyseur, ledit catalyseur est divisé à l'état de poudre très 15 fine, particulièrement de l'ordre de quelques dizaines de microns, cette poudre formant une suspension avec le milieu réactionnel. Cette technologie est également connue sous la terminologie de procédé "slurry" par l'homme du métier. Le procédé de synthèse d'hydrocarbures selon l'invention est mis en oeuvre en présence de gaz de synthèse, à une pression totale comprise entre 0,1 et 15 MPa, 20 de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 180 et 250°C. La vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (100 à 20000 h-1) et de préférence entre 400 et 10000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (400 à 25 10000 h-1). Exemples Les exemples qui suivent démontrent les gains en performances des catalyseurs selon l'invention. La teneur en cobalt sur le précatalyseur final est déterminée par fluorescence X. 3064498 21 La taille moyenne de cristallites de cobalt sous forme de Co304 est calculée à partir de l'équation de Scherrer, appliquée au pic le plus intense (3 1 1 ) de diffraction (20 = 26,9 0) des rayons X appliqués à l'échantillon. Exemple 1 : Précatalyseur A2 selon l'invention 5 Un précatalyseur intermédiaire Al comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par une première imprégnation à sec, à une température de 20°C, d'une solution aqueuse de nittate de cobalt de manière à déposer de l'ordre de 8% poids de cobalt sur une poudre de silice alumine (Siralox5TM) de granulométrie moyenne égale à 80 pm, de surface spécifique 10 170 m2/g et de volume poreux mesuré par isotherme d'adsorption d'azote à 0,55 ml/g. Après une première imprégnation à sec, le précatalyseur intermédiaire est soumis à une première étape de séchage dans un réacteur en lit fluidisé sous air à une GHSV de 0,7 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est amenée 15 de 20 à 80°C avec une rampe de 1,5°C/min. La tempéature est maintenue à 80°C pendant 4h. La température du précatalyseur intermédiaire est ensuite amenée à 400°C avec une rampe de 15°C/min sous une GHSV de 07 NI/h/g de support. La température de 400°C est maintenue pendant 4h. Le gécatalyseur intermédiaire Al contient environ 8% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur 20 intermédiaire. Le précatalyseur intermédiaire Al est soumis à une étape finale d'imprégnation à sec, à une température de 20°C, au moyen d'une soltlion aqueuse de nitrate de cobalt. Le précatalyseur intermédiaire est séché dans un réacteur en lit fluidisé sous air à une GHSV de 3 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire en amenant la 25 température de 20 à 120°C avec une rampe de 1,5°C/nin. La température est ensuite maintenue à 120°C pendant 4h. La températute du précatalyseur intermédiaire est ensuite amenée à 400°C avec une lampe de 1 °C/min sous une GHSV de 3 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est maintenue à 400°C pendant 4h. Cette étape finale de calcination permet l'obtention du 30 précatalyseur A2 final contenant 15% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur A2. 3064498 22 Pour obtenir un catalyseur A actif dans la réaction de Fischer-Tropsch, le précatalyseur A2 est soumis à une étape d'activation par réduction sous hydrogène pur à 400°C pendant 16h, sous une GHSV de 2 NI/h/g de précatalyseur A2. 5 Exemple 2 : Précatalyseur B2 (comparatif) Un précatalyseur intermédiaire B1 comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par une première imprégnation à sec, à une température de 20°C, d'une solution aqueuse de nitiate de cobalt de manière à déposer de l'ordre de 8% poids de cobalt sur une poudre de silice alumine 10 (Siralox5TM) de granulométrie moyenne égale à 8011m, de surface spécifique 170 m2/g et de volume poreux mesuré par isotherme d'adsorption d'azote à 0,55 ml/g. Après une première imprégnation à sec, le précatalyseur intermédiaire est séché dans un réacteur en lit fluidisé sous air à une GHSV de 0,7 NI/h/g de précatalyseur 15 intermédiaire. La température est amenée de 20 à 80°C avec une rampe de 1.5°C/min. La température est maintenue à 80°C penaitnt 4h. La température du précatalyseur intermédiaire est ensuite amenée à 400°C avec une rampe de 15°C/min sous une GHSV de 0,7 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est maintenue à 400°C pendant 4h. Le précatalyseur intermédiaire 20 B1 contient environ 8% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur intermédiaire. Le précatalyseur intermédiaire B1 est soumis à une étape finale d'imprégnation à sec, à une température de 20°C, au moyen d'une soltlion aqueuse de nitrate de cobalt. Le précatalyseur intermédiaire est séché dans un réacteur en lit fluidisé 25 sous air à une GHSV de 0,7 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est amenée de 20 à 80°C avec une rampe de 1,5°C/min La température est maintenue à 80°C pendant 4h. La température du précatalyseur intermédiaire est ensuite amenée à 400°C avec une rampe de 15°C/min sus une GHSV de 0,7 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est maintenue à 400°C 30 pendant 4h. Cette étape finale de calcination permet l'obtention du précatalyseur B2 final contenant 15% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur B2. 3064498 23 Pour obtenir un catalyseur B actif dans la réaction de Fischer-Tropsch, le précatalyseur B2 est soumis à une activation par réduction sous hydrogène pur à 400°C pendant 16h, sous une GHSV de 2 NI/h/g de précatalyseur B2. Exemple 3 : Précatalyseur C2 (comparatif) 5 Un précatalyseur intermédiaire Cl comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par une première imprégnation à sec, à une température de 20°C, d'une solution aqueuse de nittate de cobalt de manière à déposer de l'ordre de 8% poids d'oxyde de cobalt sur une poudre de silice alumine (Siralox5TM) de granulométrie moyenne égale à 80 pm, de surface 170 m2/g et de 1(:) volume poreux mesuré par isotherme d'adsorption d'azote à 0,55 ml/g. Après une première imprégnation à sec, le précatalyseur intermédiaire est séché dans un réacteur en lit fluidisé sous air à une GHSV de 3 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est amenée de 20 à 120°C avec une rampe de 1,5 °C/min. La température est maintenue à 120°C perdant 4h. La température du 15 précatalyseur intermédiaire est ensuite amenée à 400°C avec une rampe de 1°C/min sous une GHSV de 3 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est maintenue à 400°C pendant 4h. Le précatalyseur intermédiaire Cl contient environ 8% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur intermédiaire. 20 Le précatalyseur intermédiaire Cl est soumis à une étape finale d'imprégnation à sec, à une température de 20°C, au moyen d'une soltlion aqueuse de nitrate de cobalt. Le précatalyseur intermédiaire est séché dans un réacteur en lit fluidisé sous air à une GHSV de 0,7 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est amenée de 20 à 80°C avec une rampe de 1,5°C/min La température est 25 maintenue à 80°C pendant 4h. La température du précatalyseur intermédiaire est ensuite amenée à 400°C avec une rampe de 15°C/min sus une GHSV de 0,7 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est maintenue 400°C pendant 4h. Cette étape finale de calcination permet l'obtention du précatalyseur C2 final contenant 15% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur C2 30 final. 3064498 24 Pour obtenir un catalyseur C actif dans la réaction de Fischer-Tropsch, le précatalyseur C2 est soumis à une activation par réduction sous hydrogène pur à 400°C pendant 16h, sous une GHSV de 2 NI/h/g de précatalyseur C2. Exemple 4 : Précatalyseur D2 (comparatif) 5 Un précatalyseur intermédiaire Dl comprenant du cobalt déposé sur un support de silice-alumine est préparé par imprégnation à sec, à une température de 20°C, d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt de manière à déposer de l'ordre de 8% poids d'oxyde de cobalt sur une poudre de silice alumine (Siralox5TM) de granulométrie moyenne égale à 80 pm, de surface 170 m2/g et de volume poreux 10 mesuré par isotherme d'adsorption d'azote à 0,55 ml/g. Après une première imprégnation à sec, le précatalyseur intermédiaire est séché dans un réacteur en lit fluidisé sous air à une GHSV de 3 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est amenée de 20 à 120°C avec une rampe de 1,5 °C/min. La température est maintenue à 120°C perdant 4h. La température du 15 précatalyseur intermédiaire est ensuite amenée à 400°C avec une rampe de 1°C/min sous une GHSV de 3 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est maintenue à 400°C pendant 4h. Le précatalyseur intermédiaire D1 contient environ 8% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur intermédiaire. 20 Le précatalyseur intermédiaire Dl est soumis à une étape finale d'imprégnation à sec, à une température de 20°C, au moyen d'une soltlion aqueuse de nitrate de cobalt. Le précatalyseur intermédiaire est séché dans un réacteur en lit fluidisé sous air à une GHSV de 3 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est amenée de 20 à 120°C avec une rampe de 1,5°C/ni. La température est 25 maintenue à 120°C pendant 4h. La température du précatalyseur intermédiaire est ensuite amenée à 400°C avec une rampe de 1°C/min sus une GHSV de 3 NI/h/g de précatalyseur intermédiaire. La température est maintenue à 400°C pendant 4h. Cette étape finale de calcination permet l'obtention du précatalyseur D2 final contenant 15% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur D2 final. 3064498 25 Pour obtenir un catalyseur D actif dans la réaction de Fischer-Tropsch, le précatalyseur D2 est soumis à une activation par réduction sous hydrogène pur à 400°C pendant 16h, sous une GHSV de 2NI/h/g de précatalyseur D2. 5 Les tailles de cristallites obtenues pour tous les précatalyseurs par diffraction des rayons X sont données ci-dessous. Tableau 1 : Catalyseur Taille moyenne de cristallites de Co304 (nm) Précatalyseur 20,3 intermédiaire Al Selon l'invention Précatalyseur A2 18,4 Précatalyseur 19,3 intermédiaire B1 Comparatif Précatalyseur B2 20,7 Précatalyseur 12,4 intermédiaire Cl Comparatif Précatalyseur C2 16,3 Précatalyseur 12,1 intermédiaire D1 Comparatif Précatalyseur D2 13,3 10 Mise en oeuvre du catalyseur dans la synthèse Fischer-Tropsch Le catalyseur est mis en oeuvre dans la réaction de synthèse Fischer-Tropsch de la façon suivante. Le catalyseur réduit protégé de la réoxydation par un solvant de nature paraffinique est introduit dans un réacteur continu, c'est-à-dire dans lequel les réactifs entrent en continu et les produits et les réactifs non convertis sortent 15 en continu du réacteur agité, ledit réacteur est rempli de cire commerciale (Duracyne) à une température de 110°C, le test est ensuite démarré par injection du syngaz, dans les conditions suivantes : 3064498 26 Température = 220°C Pression totale = 2M Pa Rapport molaire H2/C0 = 2 5 Les conditions de test sont ajustées en modifiant le débit de gaz de synthèse de façon à atteindre une conversion de CO constante quelle que soit l'activité du catalyseur et quel que soit son niveau de désactivation au cours du test. L'activité des catalyseurs A, B, C et D sont calculées par rapport à un catalyseur 10 de référence dont l'activité est de 100%. L'analyse en ligne des effluents gazeux permet de déterminer la conversion de CO, ainsi que les sélectivités en produits légers (C1-05), notamment la sélectivité en méthane et la sélectivité en C5+ (produits contenant plus de 5 atomes de carbone). 15 Tableau 2 Catalyseur Activité relative Sélectivité Taille moyenne de cristallites (%) C5+ (%) mesurée par DRX (nm) des précatalyseurs finaux (± 10%) Catalyseur A 400 84,2 18,4 (A2) (invention) Catalyseur B 300 81,8 20,7 (B2) (comparatif) Catalyseur C 320 81,7 16,3 (C2) (comparatif) Catalyseur D 440 80,9 13,3 (D2) (comparatif) L'avantage du procédé de préparation du précatalyseur selon l'invention réside dans le choix de conditions spécifiques pour les premières étapes et les étapes finales de séchage et de calcination qui permet l'obtention de particules d'oxyde 3064498 27 de cobalt (Co304) améliorant la sélectivité en molécules paraffiniques à longues chaînes, tout en conservant une bonne activité. La mise en oeuvre, à l'exemple 2, de conditions identiques pour les premières étapes et les étapes finales de séchage et de calcination ne permet pas d'obtenir 5 un catalyseur aussi actif et sélectif que lorsque l'on réalise l'enchainement des étapes du procédé selon l'invention dans des conditions bien spécifiques mis en oeuvre à l'exemple 1. De plus, bien que les précatalyseurs A2 et B2 présentent des tailles moyennes de cristallites de Co304 équivalentes, le catalyseur A présente une activité et une sélectivité en C5+ améliorées par rapport au 10 catalyseur B. Il ressort clairement des résultats obtenus avec les catalyseurs C et D (tableau 2) que la mise en oeuvre des mêmes conditions opératoires pour les étapes de séchage et de calcination mais avec un enchainement différent de celui de la présente invention conduit à des catalyseurs moins sélectifs en C5+ par rapport 15 au catalyseur A. Ainsi, il apparait clairement que la mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention dans les conditions et selon l'enchainement de conditions spécifiques de l'invention est primordiale et permet d'améliorer la sélectivité et l'activité catalytique dans la réaction de Fischer-Tropsch. 20 REVENDICATIONS1 Procédé de préparation d'un précatalyseur contenant un support poreux et du cobalt sous forme oxyde, la teneur en cobalt étant comprise entre 5 et 40% poids par rapport au poids du précatalyseur, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : une première étape a) d'imprégnation du support poreux, par la mise en contact d'au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise entre 5 et 40°C, ladite imprégnation permettant le dépôt de 2 à 15% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur final, une première étape b) de séchage du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape a) d'imprégnation, ledit séchage est mis en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape a) (GHSV) compris entre 0,1 et 1,5 NI/h/g, et à une température comprise entre 60 et 110°C, une première étape c) de calcination du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape b), ladite calcination est mise en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape b) (GHSV) compris entre 0,1 et 1,5 NI/h/g, et à une température comprise entre 200 et 550°C, une étape d) d'imprégnation finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue d'une étape précédente de calcination, par la mise en contact dudit précatalyseur intermédiaire avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise entre 5 et 40°C, ladite imprégnation permettant d'atteindre la teneur visée en cobalt du précatalyseur, une étape e) de séchage finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape d) d'imprégnation, ledit séchage est mis en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape d) (GHSV) compris entre 1,8 et 6,0 NI/h/g, et à une température comprise entre 110 et 160°C, 3064498 29 une étape f) de calcination finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape e), ladite calcination est mise en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape e) (GHSV) compris entre 1,5 et 6,0 NI/h/g, à une température comprise entre 200 et 550°C. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les étapes a) et/ou d) d'imprégnation sont réalisées à sec, à une température comprise entre 15 et 25°C et de préférence entre 17 et 23°C. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape a) d'imprégnation permet le dépôt de 5 à 8% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur final. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape b) de séchage et/ou l'étape c) de calcination sont mises en oeuvre à un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire (GHSV) compris entre 0,15 et 1,2 NI/h/g et de préférence entre 0,2 et 0,9 NI/h/g. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape b) de séchage est mise en oeuvre à une température comprise entre 60 et 100°C et de préférence entre 70 et 90°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape b) de séchage est mis en oeuvre avec au moins une rampe de montée en température comprise entre 0,05 à 5°C/min, et de préférence comprise entre 0,1 et 2°C/min, et avec au moins une durée palier à la température de séchage comprise entre 1 et 12h, et de préférence comprises entre 2 et 6h. 7. Procédé selon l'une ou quelconques des revendications précédentes dans lequel l'étape c) est mise en oeuvre avec au moins une rampe de montée en température comprise entre 3 et 20°C/min, et de préférence comprises entre 5 et 15°C/min, et avec au moins une durée de palier à la température de calcination comprise entre 1 et 12h, et de préférence comprises entre 2 et 4h. 3064498 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape d) d'imprégnation permet le dépôt de 5 à 8% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur final. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en cobalt est comprise entre 10 et 30% poids par rapport au poids du précatalyseur final. 10. Procédé selon l'une quelconques de revendications précédentes dans lequel l'étape e) de séchage est mise en oeuvre avec au moins une rampe de montée en température comprise entre 0,05 et 5,0°C, et de préférence comprise entre 0,1 et 2,0°C/min, et avec au moins une durée de palier à la température de séchage comprise entre 2 et 16h, et de préférence comprise entre 3 et 8h. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape f) de calcination est mise en oeuvre avec au moins une rampe de montée en température comprise entre 0,05 et 1,5°C/min, de préférence comprises entre 0,1 et 1,2°C/min, et avec une durée de palier à la température de calcination comprise entre 2 et 16h, et de préférence comprise entre 3 et 6h. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le procédé comprend les étapes suivantes : une première étape a) d'imprégnation du support poreux' par la mise en contact d'au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise entre 5 et 40°C, ladite imprégnation permettant le dépôt de 2 à 15% poids de cobalt par rapport au poids du précatalyseur final, une première étape b) de séchage du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape a) d'imprégnation, ledit séchage est mis en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape a) (GHSV) compris entre 0,1 et 1,5 NI/h/g, et à une température comprise entre 60 et 110°C, 3064498 31 - une première étape c) de calcination du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape b), ladite calcination est mise en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape b) (GHSV) compris entre 0,1 et 1,5 NI/h/g, et à une température comprise entre 200 et 550°C, - une étape d) d'imprégnation finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'étape c) de calcination, par la mise en contact dudit précatalyseur intermédiaire avec au moins une solution comprenant au moins un précurseur inorganique de cobalt à une température comprise entre 5 et 40°C, ladite imprégnation permettant d'atteindre la teneur visée en cobalt du précatalyseur, une étape e) de séchage finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape d) d'imprégnation, ledit séchage est mis en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape d) (GHSV) comprise entre 1,8 et 6,0 NI/h/g, et à une température comprise entre 110 et 160°C, - une étape f) de calcination finale du précatalyseur intermédiaire obtenu à l'issue de l'étape e), ladite calcination est mise en oeuvre en présence d'un gaz comprenant de l'air et/ou un gaz inerte, avec un débit de gaz par heure et par gramme de précatalyseur intermédiaire issu de l'étape e) (GHSV) compris entre 1,5 et 6,0 NI/h/g, à une température comprise entre 200 et 550°C. 13. Précatalyseur susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14.Catalyseur caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé dans lequel le précatalyseur selon la revendication 13 est soumis à une étape d'activation par réduction mise en oeuvre en présence d'un ou plusieurs gaz réducteur, à une température comprise entre 300 et 500°C et pendant une durée comprise entre 2 et 20h, à des pressions absolues comprises entre 0,1 et 1 MPa. 3064498 32 15.Procédé de synthèse Fischer-Tropsch dans lequel le catalyseur selon la revendication 14 est mis en contact avec un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, à une pression totale comprise entre 0,1 et 55 MPa, à une température comprise entre 180 et 280°C, à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 20000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure.