Brevet FR3072976A1 — publié le 20190503

Préparation de fibres de carbone à partir de fibres précurseurs Lignine/PVA. La présente invention concerne des fibres précurseur de fibres de carbone, un procédé de fabrication de telles fibres précurseurs et un procédé de fabrication de fibres de carbone. L'utilisation des fibres de carbone comme renforts dans les matériaux composites est limitée aux applications hautes performances dans les secteurs de l'aérospatial, du transport et de l'énergie. Les applications commerciales sont encore entravées par les coûts élevés des matières premières fibreuses et de leur transformation. De plus, les fibres de carbone actuelles sont généralement constituées de matériaux dérivés de l'industrie pétrochimique. Leur traitement est donc coûteux et associé à la génération nette de 002. Une forte demande en fibres de carbone à bas prix a provoqué des efforts mondiaux pour développer des fibres de carbone avec des performances moyennes à prix réduits et de préférence à partir de matériaux non dérivés de l'industrie pétrochimique. Ces fibres de carbone sont destinées à des applications de masse, par exemple dans l'industrie automobile. Depuis plusieurs décennies, la recherche de matériaux précurseurs alternatifs et peu coûteux pour les fibres de carbone s'est focalisée sur les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène) et les biopolymères (cellulose, lignine). Les fibres de carbone conventionnelles sont fabriquées à partir de polyacrylonitrile (PAN) comme matériau précurseur le plus couramment utilisé, tandis que les fibres de carbone à haut module sont fabriquées à partir de brai méso-phasique. Lors de la carbonisation, les fibres sont soumises à un traitement thermique sous atmosphère inerte à une température de 1000-1500 °C. Par la suite, lafibre se compose d'au moins 92 % en poids de carbone. Dans certains cas, la fibre est chauffée à plus de 3000 °C, étape dite de graphitisation, ce qui permet d'améliorer l'ordonnancement des plans de carbone dans la direction de la fibre. L'infusibilité à haute température est l'exigence la plus importante pour un matériau précurseur pour pouvoir supporter le procédé de carbonisation. Les fibres de précurseurs subissent ainsi un traitement de thermostabilisation à basse vitesse de chauffage sous air jusqu' à 200-300 °C pour les rendre infusibles. Les facteurs de coût critiques pour les fibres de carbone à base de PAN et de brai sont soit la matière première, soit le processus de filage des fibres précurseurs, ainsi que leur longue stabilisation oxydative avant carbonisation. C'est pourquoi de nouveaux développements se sont concentrés sur ces sujets. Les matériaux précurseurs, en particulier les matériaux indépendants du prix du pétrole et écologiques, représentent des perspectives attrayantes pour l'industrie de la 2 fibre de carbone. La cellulose et la lignine, deux biomatériaux très abondants, font l'objet d'études approfondies depuis plusieurs années. La présente invention se concentre sur la lignine comme matériau précurseur alternatif pour les fibres de carbone. 5 La lignine est le bio-polymère aromatique le plus abondant sur terre et est donc un matériau largement disponible et renouvelable. Plus de 50 millions de tonnes de lignine sont extraites chaque année, principalement comme sous-produits de la production de biocarburants et de papier. De grandes quantités de lignine résultante sont utilisées comme source d'énergie interne, mais il y a un intérêt croissant à l'utiliser pour des 10 applications de plus grande valeur. La lignine est un polyol amorphe formé d'unités ramifiées de phénylpropane méthoxylé avec une structure tridimensionnelle, dont la forme et la constitution sont déterminées suivant le type de plante dont est issu ce polymère et le procédé d'extraction utilisé pour séparer la lignine de la cellulose. Par conséquent, selon sa provenance la structure moléculaire de la lignine présente des variations, ce qui 15 conduit à faire varier les propriétés chimiques et physiques entre les différents grades de lignine. Les principales sources de lignine se trouvent dans l'industrie des pâtes à papier (p. ex. lignine kraft, lignosulfonate et lignine soda) et dans les bioraffineries (p. ex. lignine organosolv). La technique d'extraction la plus fréquemment utilisée est le procédé de mise 20 en pâte kraft ou procédé sulfate, dans lequel la lignine est séparée de la cellulose par dissolution du bois dans de l'hydroxyde de sodium (NaOH) aqueux et du sulfure de sodium (Na2S) à des températures élevées ("lignine kraft" ou "lignine alcaline"). Le procédé de fabrication de la pâte au sulfite utilise toutefois du dioxyde de soufre aqueux (SO2) et du calcium, du magnésium, du sodium ou de l'ammonium pour dissoudre la 25 lignine, ce qui donne lieu à des "lignosulfonates". La "lignine soda" provient du procédé de fabrication où le bois est cuit dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) dissolvant la lignine. Ce type de lignine est exempt de soufre et, contrairement à d'autres grades de lignine, il est principalement obtenu à partir de plantes non ligneuses. Dans le procédé Organosolv, des solvants organiques sont utilisés pour solubiliser la lignine du 30 bois. Typiquement, la "lignine Organosolv " ne contient que de très petites quantités de composés inorganiques, ce qui en fait une lignine de haute pureté. La lignine, dont la teneur en carbone est de 60 à 65 %, représente généralement un précurseur de fibres de carbone écologique et bon marché. Cependant, les procédés actuels n'ont pas encore atteint avec succès les marchés industriels en raison des 35 différentes limitations résumées dans les paragraphes qui suivent. 3 Les premières tentatives de développement de fibres de carbone à base de lignine ont commencé dans les années 1960 et 1970. Par exemple, le brevet de S. Otani de 1969 (US 3461082) concerne une méthode assez générale de production de fibres de lignine carbonisées. Aucune limitation concernant le type de lignine (du groupe des 5 lignines alcalines, lignosulfonates ou leurs mélanges) ou la méthode de traitement (filage à sec, par voie humide ou par fusion) n'est évoquée. En outre, l'addition de matériaux à haut poids moléculaire à la matière première de lignine, en particulier l'alcool polyvinylique (PVA), le polyacrylonitrile (PAN) et la viscose, a été décrite pour le filage à sec. S. Otani a également signalé qu'il fallait un essorage humide à partir de solutions contenant de la 10 viscose, ce qui exigeait des solvants dans lesquels la viscose est soluble, comme le disulfure de carbone (CS2). Malheureusement, l'utilisation de CS2 rend le procédé coûteux et toxique. Peu de temps après, les fibres de carbone dérivées de lignine sous le nom de "kayacarbon" sont devenues disponibles sur le marché pendant une courte période. Ces fibres développées par la société japonaise Kayaku (Fukuoka & Mikawa, 1970) ont été 15 traitées par filage à sec d'une solution alcaline chaude de lignosulfonate-PVA à base de NaOH aqueux très concentré, avec carbonisation ultérieure des fibres obtenues. Ultimement, d'autres matériaux précurseurs comme le PAN et le brai se sont développés plus rapidement et à moindre coût, de sorte que Kayacarbon a fini par disparaître du marché. 20 Récemment, Lu et al. (2017) (Chunhong Lu, Charles Blackwell, Qingyuan Ren, et Ericka Ford, Effect of the Coagulation Bath on the Structure and Mechanical Properties of Gel-Spun Lignin/Poly(vinyl alcohol) Fibers, ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5 (4), pp 2949-2959 ; D01: 10.1021/acssuschemeng.6b02423), ont publié pour la première fois une méthode de filage en phase gel (« gel-spinning ») du PVA en tant que polymère 25 matriciel en combinaison avec la lignine. Le PVA et la lignine ont tous deux été dissous dans du DMSO et filés par la suite à travers un espace d'air (3-5 mm) dans un bain de coagulation contenant des mélanges de méthanol/acétone à -25 °C. Les fibres filées et enroulées ont ensuite été maintenues dans un bain de coagulation à 5 °C pendant 24 h. Ensuite, les fibres ont été déroulées et étirées après les avoir passées dans un bain 30 d'huile de silicone chauffé à 90-240 °C. La teneurmaximale en lignine testée était de 50% lors de l'utilisation d'un bain de coagulation au méthanol/acétone 15/85.Toutefois, Lu et al. n'ont pas carbonisé les fibres de lignine PVA obtenues. Les inventeurs pensent que la carbonisation serait en fait impossible compte tenu de la quantité insuffisante de lignine. D'autres inconvénients de la méthode de Lu et al. sont l'utilisation du méthanol et de 35 l'acétone pour la coagulation et leur procédé discontinu, qui augmentent les coûts de production des fibres. 4 Buts de l'invention La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un nouveau précurseur de fibres de carbone, et en particulier un précurseur 5 présentant une haute teneur en lignine dans les fibres. La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un nouveau procédé de préparation de précurseurs de fibres de carbone. La présente invention a également pour but de résoudre le problème consistant à fournir un nouveau procédé de fabrication de fibres de carbone, et en particulier avec un 10 taux élevé de rendement de carbonisation. La présente invention a pour but de fournir de tels procédés de manière fiable et écologique. La présente invention a pour but de fournir de tels procédés de manière peu coûteuse. En outre la présente invention a pour but de résoudre le problème technique 15 consistant à fournir un nouveau précurseur de fibres de carbone écologique et à faible coût de production. Description de l'invention L'invention concerne notamment la réalisation de fibres lignine-PVA. Le PVA 20 permet d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques de la fibre de lignine précurseur. En ce qui concerne la production de fibres de carbone à faible coût, un facteur très important est le rendement obtenu après carbonisation. Afin de maintenir à la fois un rendement élevé en carbone et des coûts de matières premières peu élevés, il est dans l'intérêt de maintenir la teneur en lignine à l'intérieur des fibres précurseurs aussi élevée que 25 possible. Les fibres de lignine-PVA doivent donc contenir une teneur en lignine supérieure à 50 %. L'invention concerne un procédé de fabrication de fibres précurseur de fibres de carbone comprenant une lignine et un alcool polyvinylique (PVA) et contenant au moins 60 % en masse de lignine par rapport à la masse totale lignine-PVA., ledit procédé 30 comprenant la réalisation d'une solution de lignine et de PVA dans un solvant, l'injection de la solution contenant la lignine et le PVA dans un bain de coagulation pour obtenir une ou plusieurs fibres, contenant au moins 60 % en masse de lignine, coagulées par filage en voie humide.. L'invention concerne donc un procédé de filage en continu par voie humide de 35 fibres de lignine-PVA contenant 60 % et plus de lignine, utilisant des solvants non dangereux et des conditions de traitement douces. 5 Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution de lignine et le solvant de la solution de PVA sont un solvant identique. Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution de lignine et/ou le solvant de la solution de PVA sont choisis parmi l'eau, une solution aqueuse comprenant un ou 5 plusieurs sels, un liquide ionique, un solvant organique (par exemple N,N- diméthylformamide, N,N'-diméthyléthylèneurée, éthylène glycol, diméthylsulfoxyde ou tetrahydrofuran), et l'un quelconque de leurs mélanges, et de préférence comprennent ou consistent en le diméthylsulfoxyde (DMSO . Une solution de filage de fibre précurseur contenant de la lignine et du PVA dans 10 un solvant donné est ainsi préparée. De préférence, le mélange est homogène. De préférence, la concentration de lignine dans le solvant organique est comprise entre 10 et 50%, et par exemple entre 20 et 40 %, et encore par exemple entre 30 et 40 %, en masse par rapport à la masse totale de la solution avec la lignine. 15 Avantageusement, selon une variante, la concentration de lignine en solution doit être augmentée jusqu' à son seuil de solubilité, généralement compris entre 20 et 40 % en masse de la masse totale de la solution. On préfère réaliser un mélange à haut cisaillement, par exemple dans lequel une sonication ou un broyeur à boulets et tout système de mélange connu de l'art peut être utilisé pour améliorer la dissolution. 20 Par exemple, une solution de PVA est préparée par dispersion d'une poudre de PVA dans le même solvant ou dans un autre solvant. Par exemple, la masse molaire du PVA se situe dans une fourchette de 10 000 à 500 000 g/mol, par exemple pour servir d'élément de renforcement ayant une forte affinité de mélange avec la lignine. De préférence, la concentration de PVA dans le solvant organique est comprise entre 1 et 25 30%, et par exemple entre 5 et 20 %, et encore par exemple entre 5 et 15%, en masse par rapport à la masse de la solution. La solution de PVA préparée par dissolution à des concentrations de 1 à 30 % en poids peut être mélangée avec une solution de lignine dans n'importe quel rapport possible. 30 Selon un mode de réalisation, les masses de solutions de lignine et de PVA sont mélangées en proportions égales ou sensiblement égales. Selon un autre mode de réalisation, la lignine peut être dissoute directement dans la solution de PVA précédemment réalisée. Alternativement, le PVA peut être dissout directement dans une solution de lignine. 35 Avantageusement, la concentration de lignine dans la solution de lignine-PVA comprend une masse plus élevée de lignine que de PVA. 6 On détermine la masse de lignine et la masse de PVA en fonction du ratio désiré dans les fibres précurseurs finales. On vise tout particulièrement des fibres précurseurs comprenant au moins 60 % masse de lignine. Avantageusement, le rapport relatif lignine/PVA est contrôlé. Selon un mode de 5 réalisation, la solution lignine/PVA peut en outre contenir des charges telles que du graphène, de l'oxyde de graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de la cellulose microfibrillée. De préférence, la solution peut être préparée en deux étapes, en préparant séparément une solution de lignine et une solution de PVA puis en les mélangeant. 10 Contrairement au filage par voie humide, qui est revenue au centre de la recherche il y a quelques années à peine, le filage par voie fondu est la technique la plus étudiée pour la production de fibres précurseurs à base de lignine. En ce qui concerne l'application finale des fibres de carbone de lignine filées à l'état fondu, aucun progrès significatif n'a toutefois pu être accompli jusqu'à présent. Depuis la fin des années 1980, 15 le procédé de filage à la lignine a fait l'objet d'études approfondies. Malgré ces développements, l'utilisation du filage à l'état fondu reste délicate car les fibres obtenues par filage à l'état fondu sont fragiles à moins qu'une grande quantité de plastifiant ne soit introduite. L'utilisation de grandes quantités de plastifiants coûteux rend toutefois l'étape de carbonisation plus difficile et moins efficace. En outre, la principale limitation du filage à 20 l'état fondu est l'utilisation de qualités de lignine fusible, ce qui implique par définition la nécessité d'une étape de stabilisation longue, difficile et coûteuse avant la carbonisation. Par conséquent, la solution proposée par la présente invention est particulièrement attendue par l'industrie pour fournir des précurseurs de fibres de carbone à faible coût, et d'autre part plus respectueux de l'environnement, notamment de par leur 25 procédé de fabrication. Selon une variante, la lignine est une lignine kraft, une lignine soda, une lignine organosolv, ou une lignosulfonate. Selon une variante, la présente invention comprend l'utilisation de lignine Kraft de résineux non modifiée. 30 Selon un mode de réalisation, la lignine peut ainsi être combinée à de l'alcool polyvinylique (PVA), par exemple comme polymère de renforcement pour faciliter le processus de filage. Selon une variante, en plus d'un polymère de renforcement comme le PVA, la solution de lignine comprend une dispersion de charges, et par exemple, comprend des nanoparticules telles que par exemple de graphène, d'oxyde de graphène 35 (GO), des nanotubes de carbone (CNT), des fibres de cellulose (« whiskers cellulosiques »), des micro-fibrilles de cellulose, et l'un quelconque de leurs mélanges 7 peuvent être ajoutés à la lignine pour obtenir les fibres précurseurs de l'invention. On peut typiquement ajouter de telles nanoparticules dans la solution de lignine pour obtenir une meilleure structuration des fibres. La concentration de ces charges dans la fibre précurseur est par exemple comprise entre 0,05% et 10% par rapport à la masse de la 5 fibre et avantageusement comprise entre 0,05% et 1%. Les fibres décrites conviennent comme précurseur pour la carbonisation ultérieure en fibres de carbone (sans traitement de stabilisation nécessaire). Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres et donc augmenter la structure et la cristallinité des fibres composites. De plus, ces charges peuvent également augmenter les rendements de carbonisation des fibres. 10 La présente invention concerne en particulier un procédé de filage par voie humide de lignine. Avantageusement, la lignine peut être filée par voie humide en fibres en combinaison avec de petites quantités de PVA comme polymère plastifiant à faible coût. Le filage par voie humide se réalise selon les conditions connues de l'homme du métier. L'approche filage par voie humide des grades infusibles de lignine est une 15 perspective prometteuse, étant donné que ces précurseurs peuvent être carbonisés directement sans stabilisation préalable. Les exemples de fibres de lignine filées par voie humide rapportés dans la littérature incluent toujours une étape de thermostabilisation et aucune d'entre elles n'a été commercialisée jusqu' à présent. Selon une variante, les fibres de lignine sont formées par filage humide ou jet sec. 20 La solution contenant la lignine, le PVA et les additifs facultatifs est par exemple injectée par une filière dans un contre-solvant dans lequel les matières solides se coagulent pour former une fibre à l'état de gel. Par exemple, dans le procédé de filage à jet sec par voie humide, la solution est injectée dans un espace d'air de plusieurs millimètres à plusieurs centimètres avant d'être immergée dans le contre-solvant. La filière peut être composée 25 d'un seul trou jusqu' à plusieurs milliers de trous. Les diamètres des fibres obtenues sont entre 1 et 1000 lm et de préférence entre 10 et 100 Avantageusement, le bain de coagulation comprend un contre-solvant pour la coagulation de la lignine, ledit contre-solvant étant choisi de préférence parmi l'eau, une solution aqueuse saline et des solvants organiques comprenant un ou plusieurs groupes 30 hydroxyle, polyols ou cétones utilisés seuls ou en mélanges. Avantageusement le solvant et le contre-solvant devant être miscibles. Selon un mode de réalisation, on utilise un alcool à titre de contre-solvant du bain de coagulation. Selon un mode de réalisation, on utilise l'isopropanol, l'éthanol ou le butanol ou l'un de leurs mélanges à titre de contre-solvant comme bain de coagulation. 35 Les conditions de filage des solutions de mélange de lignine doivent être adaptées à chaque cas particulier. Généralement, les contre-solvants appropriés conduisant à la 8 coagulation de la lignine comprennent, mais sans s'y limiter: l'eau, les solutions aqueuses salines et les solvants organiques caractérisés par un ou plusieurs groupes hydroxyle, le solvant et le contre-solvant étant avantageusement miscibles. Avantageusement, le procédé selon la présente invention permet l'utilisation de 5 solvants et matériaux non toxiques, permettant d'améliorer l'empreinte écologique du procédé de l'invention sur l'environnement. Après coagulation, la fibre à l'état de gel peut passer à travers un ou plusieurs bains de lavage, éventuellement pour éliminer du solvant résiduel de la solution ou des résidus de sel. Les bains de lavage peuvent contenir de l'eau, de l'alcool, des solvants 10 organiques ou des mélanges de ceux-ci. Les fibres peuvent également être étirées lors de ces opérations. Selon une variante, lorsque le solvant n'est pas complètement éliminé dans le bain de coagulation, les bains de lavage contiennent généralement le même contre-solvant que celui utilisé pour la coagulation ou un autre contre-solvant comme par exemple de 15 l'eau, une solution saline aqueuse, un solvant organique comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyle ou un solvant identique à celui de la solution de filage et l'une quelconque de leurs combinaisons. Typiquement, le procédé comprend un séchage des fibres coagulées, de préférence après rinçage des fibres coagulées. Selon un mode de réalisation, on utilise un alcool à titre de solvant de rinçage de 20 la fibre coagulée. Selon un mode de réalisation, on utilise l'isopropanol, l'éthanol, le butanol ou un l'un de leurs mélanges à titre de solvant de rinçage. De préférence, le séchage des fibres doit avoir lieu à des températures allant de la température ambiante jusqu' à 250 °C avant l'étirage à chaud et le bobinage. Avantageusement, les fibres coagulées sont maintenues sous tension mécanique lors du 25 séchage. Selon un mode de réalisation préféré, la fibre est maintenue sous tension dans la ligne de filage. La tension appliquée et le processus d'étirage améliorent généralement la structure et les propriétés mécaniques des fibres de lignine. Selon un mode de réalisation, les fibres séchées sont pré-imprégnées par passage dans un bain contenant un agent d'imprégnation, avant carbonisation. Cette 30 procédure consiste par exemple à faire passer la fibre précurseur dans un bain contenant par exemple de l'urée, une solution de polysiloxane, une solution de silane ou des substances similaires. La quantité finale d'additifs à la surface des fibres varie en général de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse de la fibre imprégnée. En effet, pour augmenter le rendement de carbonisation et/ou les propriétés mécaniques de la fibre de 35 carbone, il est possible de pré-imprégner la fibre précurseur avant carbonisation. Cette procédure consiste par exemple à faire passer la fibre précurseur dans un bain contenant 9 par exemple de l'urée, une solution de polysiloxane, une solution de silane ou des substances similaires. La quantité finale d'additifs à la surface des fibres varie en général de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse de la fibre imprégnée. La présente invention concerne ainsi un matériau comprenant ou consistant en 5 une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone, la ou les fibres précurseurs comprenant une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA). La présente invention concerne encore un matériau comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone, la ou les fibres précurseurs 10 comprenant une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA) et susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que défini selon la présente invention. Selon une variante, une fibre précurseur comprend une proportion de lignine supérieure ou égale à 65 %, de préférence supérieure ou égale à 70 %, et encore de 15 préférence supérieure ou égale à 75 %, en masse par rapport à la masse de la fibre Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente mention comprennent une teneur élevée en lignine. On peut par exemple détecter la quantité de lignine par analyse thermogravimétrique. Selon une variante, la fibre précurseur comprend une proportion de lignine 20 inférieure ou égale à 90 %, et par exemple inférieure ou égale à 85 %, en masse par rapport à la masse de la fibre. Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente invention présentent un taux élevé de carbonisation. Par exemple, le taux de carbonisation est supérieur à 30 0/0 25 Selon une variante, les fibres de lignine ne contiennent pas de PAN. Selon une variante, la fibre précurseur comprend une proportion de PVA inférieure ou égale à 40 %, de préférence inférieure ou égale à 35 %, et encore de préférence inférieure ou égale à 30 %, en masse par rapport à la masse de la fibre. Selon une variante, la fibre précurseur comprend une proportion de PVA inférieure 30 ou égale à 25 % en masse par rapport à la masse de la fibre. Selon une variante, les fibres précurseurs consistent en de la lignine, du PVA et éventuellement des charges précurseur de carbone par carbonisation. Selon une variante, une fibre précurseur comprend en outre des charges carbonées. Par exemple, les charges carbonées sont choisies parmi du graphène, de 35 l'oxyde de graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de la 10 cellulose microfibrillée. Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres et donc améliorer la structure et la cristallinité des fibres composites. Il est possible l'utiliser de telles fibres précurseurs dans des conditions moins dangereuses pour l'environnement lors de la transformation des fibres, ce qui est un 5 avantage économique important pour les fibres de carbone finales. Avant la carbonisation, la fibre de lignine peut subir un traitement de stabilisation ou d'oxydation, par lequel elle est chauffée de 20 à 200 °C sous atmosphère oxydante (air) à de faibles vitesses de chauffe. Le processus provoque généralement une réticulation de la lignine pour la rendre infusible. Le traitement peut durer de 1 minute à 24 10 heures. En plus de l'oxydation thermique, les fibres peuvent également être traitées avec des méthodes d'oxydation physique telles que: traitement plasma, traitement par micro-ondes, rayons gamma ou bêta, traitement par faisceau d'électrons ou ozone. Un autre avantage important du procédé de l'invention est l'utilisation de la lignine infusible Kraft de résineux, selon un mode de réalisation préféré. Les fibres de lignine 15 filées à l'état fondu ne peuvent être produites qu'à partir de qualités fusibles, mais elles sont thermiquement instables pour l'étape suivante de carbonisation. Les procédures de stabilisation préalables à la carbonisation des fibres fusibles sont complexes et consomment du temps et de l'énergie, ce qui augmente considérablement les prix des fibres. Ainsi, selon une variante préférée, le procédé de l'invention ne comprend pas de 20 traitement de stabilisation ou d'oxydation, en particulier avant carbonisation. Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente invention ne se liquéfient pas à haute température, et en particulier à la température de carbonisation. Avantageusement, les fibres précurseurs selon la présente invention sont donc infusibles. 25 L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de fibres de carbone, ledit procédé comprenant la fabrication de fibres précurseur selon un procédé tel que défini l'invention, le séchage si besoin des fibres coagulées, de préférence après rinçage des fibres coagulées, et la carbonisation des fibres séchées pour l'obtention d'une fibre de carbone. 30 La fibre de carbone peut être obtenue par carbonisation avec ou sans thermostabilisation préalable. Par exemple, les fibres précurseurs à base de lignine obtenues par filage humide peuvent être carbonisées dans un four de carbonisation statique ou continu à des températures comprises entre 800 et 2000 °C sous atmosphère inerte (par exemple azote, argon). Il est recommandé de chauffer les fibres sous tension 35 afin d'éviter un fort retrait en longueur. Lors de la carbonisation, les diamètres des fibres sont généralement réduits à 1-70 i..tm. En outre, en maintenant la fibre sous tension 11 mécanique, la structure et donc les propriétés mécaniques de la fibre de carbone résultante peuvent être améliorées de manière significative. Ainsi, de préférence, les fibres sont maintenues sous tension mécanique pendant la carbonisation. L'invention concerne aussi un matériau, comprenant ou consistant en une ou 5 plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone, dans lequel la ou les fibres précurseurs comprennent une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA). L'invention concerne également un matériau, comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone, dans lequel la ou les fibres précurseurs 10 comprennent une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA) et susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que défini selon l'invention. Selon une variante, la ou les fibres précurseurs comprennent en outre des charges carbonées. 15 Selon un mode de réalisation, les charges carbonées sont choisies parmi du graphène, de l'oxyde de graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de la cellulose microfibrillée. Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres et donc améliorer la structure et la cristallinité des fibres composites. Les fibres précurseurs à base de lignine peuvent être carbonisées en fibres 20 individuelles ou en multifilaments, ou encore être tissées dans des tissus qui sont ensuite carbonisés. La graphitisation des fibres de carbone obtenues à des températures supérieures à 2000 °C est également possible. Les fibres obtenues peuvent être carbonisées directement à des températures 25 comprises entre 800 et 2000 °C sous atmosphère inerte, sans aucune étape de stabilisation oxydative nécessaire (en cas d'utilisation de lignine Kraft infusible), mais avec des rendements en carbone élevés. La carbonisation peut être par exemple effectuée dans un four statique avec un système de tension adapté ou dans un ou plusieurs fours en continu sous tension. Une graphitisation jusqu'à 3000 °C peut être effectuée de la 30 même façon pour améliorer la structure de la fibre de carbone. Cette invention concerne un procédé d'obtention de fibres de carbone ou de fibres de charbon actif à partir d'une fibre précurseur à base de lignine et d'alcool polyvinylique (PVA). La fibre précurseur comprend une teneur élevée en lignine et est obtenue par filage humide. L'invention représente donc un procédé économique basé sur une matière 35 première renouvelable pour la préparation des fibres de carbone. 12 En outre, les fibres de carbone obtenues à partir de la lignine fondue filée n'ont toujours pas les propriétés mécaniques et/ou électriques et/ou thermiques requises pour leur mise en oeuvre dans des applications industrielles à plus grande échelle. La présente invention concerne encore des fibres de carbone susceptibles d'être 5 obtenues par un procédé de fabrication selon la présente invention. La présente invention concerne également un matériau composite comprenant des fibres de carbone susceptibles d'être obtenues par un procédé de fabrication selon la présente invention. 10 Selon un mode de réalisation, l'invention couvre un procédé comprenant les étapes suivantes: a) Filage par voie humide de fibres de lignine contenant du PVA, éventuellement des nanoparticules, et au moins 60 % de lignine ; b) Traitements optionnels des fibres de lignine (par exemple thermostabilisation 15 et/ou imprégnation, entre autres) ; c) Carbonisation des fibres de lignine filées par voie humide avec ou sans prétraitement ; d) Transformation de fibres de carbone à base de lignine par exemple pour produire des tissus tricotés ou des pièces composites. 20 Les applications visées pour les fibres de carbone à partir de lignine selon l'invention sont multiples. Les fibres peuvent être utilisées telles quelles ou être transformées en tissus, en combinaison avec d'autres fibres. Les fibres conviennent par exemple pour la préparation de stratifiés, pour l'infusion ou d'autres techniques utilisées 25 pour la fabrication de matériaux composites. Les fibres peuvent être combinées avec des résines thermoplastiques ou thermodurcissables ou des élastomères. Les domaines industriels suivants pourraient constituent des marchés pour ces matériaux composites: construction et infrastructures, équipements industriels, transports (véhicules, chemins de fer, bateaux...), électricité et électronique, sports et loisirs ainsi que les énergies 30 renouvelables (par exemple les éoliennes). Les fibres de carbone selon l'invention sont particulièrement adaptées à des applications de masse, comme par exemple dans l'industrie du transport, des sports et loisirs et de l'éolien par exemple. Dans la présente invention on utilise indistinctement les termes « la fibre » ou « les 35 fibres » quel que soit le mode de réalisation, la variante, ou la caractéristique 13 avantageuse ou préférée. Ainsi, tous les modes de réalisation, ou caractéristiques avantageuses ou préférées concernent une ou plusieurs fibres. Dans les exemples, les pourcentages sont donnés en masse, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la 5 pression est la pression atmosphérique (101325 Pa), sauf indication contraire. Exemples: Exemple 1: Une solution de lignine kraft dans du diméthylsulfoxyde (DMSO) à 35 % en masse 10 est mélangée à une solution d'alcool polyvinylique (PVA) dans du DMSO à 10 % en masse à parts égales. Une solution homogène de mélange contenant 17,5 % en masse de lignine Kraft et 5 % en masse de PVA est obtenue par en mélange pendant au moins 30 minutes à température ambiante. La solution est ensuite injectée dans un bain de coagulation contenant de l'isopropanol. Une fibre de type monofilament coagulé passe 15 dans un bain de lavage contenant de l'éthanol afin d'éliminer les résidus de DMSO et de faciliter le processus de séchage. La fibre est ensuite séchée dans un four infrarouge à 80-90 °C puis bobinée. Après élimination du DMSO, ta fibre séchée contient 78 % de lignine Kraft et 22 % de PVA. La fibre de lignine et PVA filée en continu est ensuite transformée en fibre de 20 carbone en la chauffant jusqu'à 1200 °C sous azote dans un four statique. La puissance de chauffage utilisée varie de 5 à 8 °C/min. Lors cb la carbonisation, la fibre est maintenue sous tension en permanence. La fibre de lignine-PVA carbonisée obtenue est électriquement conductrice (1,9x103 S/m). Ceci confirme la réalisation d'une fibre de carbone contenant un matériau plus ou moins graphitisé. 25 Exemple 2 g d'une solution de lignine Kraft (à 35 % en masse dans le DMSO) est mélangé à 60 g d'une solution de PVA (à 10 % en masse dans le DMSO). Le mélange est brassé .pendant 15 minutes à température ambiante. La solution de lignine-PVA est injectée 30 dans un bain de coagulation contenant de l'isopropanol à travers une filière multifilaments (diamètre 90 lm) La fibre multifilaments est lavée dans de l'isopropanol et séchée à 90 °C dans un four infrarouge avant d'être enroulée. La fibre finale contient 70 % de lignine Kraft et 30 % de PVA. La carbonisation de la fibre multifilaments peut être réalisée comme décrit dans l'exemple 1. 35 Exemple 3 14 Dans un premier temps, une dispersion homogène de nano-cristaux de cellulose (NCC) est préparée dans du DMSO par sonication. La poudre de lignine Kraft est rajoutée à la dispersion et le mélange est préparé par agitation jusqu'à la dissolution de la lignine. Les concentrations finales dans la dispersion sont à 2 % en masse de NCC et 26,6 % en 5 masse de lignine. Dans un deuxième temps, une solution de PVA dans du DMSO à 11,4 (3/0 en masse est préparée. La dispersion de NCC-lignine et la solution de PVA sont mélangées à parts égales. La solution de filage contenant 13,3 % en masse de lignine, 5,7 % en masse de PVA et 1 % en masse de NCC est injectée dans un bain de coagulation contenant de l'isopropanol. La fibre est lavée dans de l'isopropanol, étirée et 10 séchée à 90 °C dans un four infrarouge avant d'être enroulée. La fibre finale contient 66,5 % de lignine Kraft, 28,5 % de PVA et 5 % de NCC. La carbonisation de la fibre peut être réalisée comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 4 15 Une dispersion d'oxyde de graphène (GO) à 2 % en masse dans le DMSO est mélangée à une solution de lignine Kraft (à 35 % en masse dans le DMSO) et à une solution de PVA (à 10 % en masse dans le DMSO). La solution de mélange est injectée dans un bain de coagulation contenant de l'éthanol à travers une seringue d'un diamètre de 50 Les fibres obtenues sont étirées par un facteur 2 puis séchées à température 20 ambiante. Les fibres qui en résultent, contenant 70 % de lignine Kraft, 25 % de PVA et 5 (3/0 de GO, peuvent être carbonisées comme décrit à l'exemple 1. Exemple 5 80 g de DMSO sont chauffés à 90 °C et 6 g de PVA sait ajoutés, ainsi une 25 solution de PVA est préparée. Ensuite, 14 g de lignine Kraft sont ajoutés et le mélange est gardé sous agitation pendant au moins 6 heures à chaud. La solution de filage est coagulée en fibres comme décrit dans l'exemple 2. Les fibres de précurseur à 70 % de lignine Kraft et 30 % de PVA peuvent être carbonisées comme décrit dans l'exemple 1. 30 Exemple 6 comparatif Cet exemple comparatif montre l'importance d'un taux de lignine conforme à l'invention. Deux fibres précurseurs lignine-PVA ont été filées selon le procédé de l'invention 35 dans des conditions similaires, c'est-à-dire par solubilisation dans le DMSO puis coagulation dans l'isopropanol. 15 Les fibres ainsi fabriquées ne diffèrent que par leur ratio massique lignine/PVA. Une fibre présente un ratio 70/30 et une autre 50/50. Ces fibres ont été fixées sur un cadre, puis carbonisées par traitement à 1000°C sous atmosphère inerte. La fibre contenant la fraction la plus élevée (70/30) a été 5 carbonisée sans rupture de la fibre. Par contre, la fibre avec le ratio 50/50 s'est REVENDICATIONS1.- Procédé de fabrication de fibres précurseur de fibres de carbone comprenant une lignine et un alcool polyvinylique (PVA) et contenant au moins 60 % en masse de lignine par rapport à la masse totale lignine-PVA., ledit procédé comprenant la réalisation d'une solution de lignine et de PVA dans un solvant, l'injection de la solution contenant la lignine et le PVA dans un bain de coagulation pour obtenir une ou plusieurs fibres, contenant au moins 60 % en masse de lignine, coagulées par filage en voie humide. 2.- Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de la solution de lignine et le solvant de la solution de PVA sont un solvant identique. 3.- Procédé, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant de la solution de lignine et/ou le solvant de la solution de PVA sont choisis parmi l'eau, une solution aqueuse comprenant un ou plusieurs sels, un liquide ionique, un solvant organique (par exemple N,N-diméthylformamide, N,N'-diméthyléthylèneurée, éthylène glycol, diméthylsulfoxyde ou tetrahydrofuran), et l'un quelconque de leurs mélanges, et de préférence comprennent ou consistent en le diméthylsulfoxyde (DMSO). 4.- Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain de coagulation comprend un contre-solvant pour la coagulation de la lignine, ledit contre-solvant étant choisi de préférence parmi l'eau, une solution aqueuse saline et des solvants organiques comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyle, polyols ou cétones utilisés seuls ou en mélanges. 5.- Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé comprend un séchage des fibres coagulées, de préférence après rinçage des fibres coagulées. 6.- Procédé, selon la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres coagulées sont maintenues sous tension mécanique lors du séchage. 7.- Procédé de fabrication de fibres de carbone, ledit procédé comprenant la fabrication de fibres précurseur selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, le séchage si besoin des fibres coagulées, de préférence après 17 rinçage des fibres coagulées, et la carbonisation des fibres séchées pour l'obtention d'une fibre de carbone. 8.- Procédé, selon la revendication 7, caractérisé en ce que la fibre précurseur est 5 infusible et ne nécessite pas de traitement d'oxydation ou de stabilisation des fibres avant carbonisation. 9.- Procédé, selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les fibres sont maintenues sous tension mécanique pendant la carbonisation. 10 10.- Matériau comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone caractérisé en ce que la ou les fibres précurseurs comprennent une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA). 15 11.- Matériau comprenant ou consistant en une ou plusieurs fibres précurseur de fibres de carbone caractérisé en ce que la ou les fibres précurseurs comprennent une proportion de lignine supérieure ou égale à 60 % en masse et un alcool polyvinylique (PVA) et susceptibles d'être obtenues par un procédé tel que défini selon l'une 20 quelconque des revendications 1 à 6. 12.- Matériau selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la ou les fibres précurseurs comprennent en outre des charges carbonées. 13.- Matériau selon la revendication 12 caractérisé en ce que les charges carbonées sont choisies parmi du graphène, de l'oxyde de graphène, des nanotubes de carbone, des whiskers cellulosiques ou de la cellulose microfibrillée. Ces charges peuvent induire une orientation dans le sens des fibres et donc améliorer la structure et la cristallinité des fibres composites.