Brevet FR3068346A1 — publié le 20190104

La présente invention concerne la génération d'hydrogène par décomposition thermique (ou thermolyse) du borazane (ou « ammonia borane »). Elle concerne plus précisément un produit solide dont la composition renferme du borazane, la préparation dudit produit solide et l'utilisation dudit produit solide pour la génération d'hydrogène (par décomposition thermique du borazane que sa composition renferme). La décomposition thermique du borazane présent dans la composition dudit produit solide (avec un adjuvant de formulation) est améliorée par rapport à celle du borazane perse. Le borazane (ou « ammonia borane »), composé chimique de formule NH3BH3, a été identifié comme un excellent candidat pour le stockage d'hydrogène. En effet, sa teneur massique en hydrogène de 19,6 °h en fait une matière première de choix pour la génération d'hydrogène. Ledit borazane peut être obtenu selon différentes voies de synthèse. La plus courante et la plus mature de ces voies de synthèse est la métathèse de sels, sel de borohydrure d'une part (NaBH4, par exemple) et sel d'ammonium d'autre part ((NH4)2CO3, par exemple), mise en oeuvre dans un solvant organique. L'utilisation du borazane, comme générateur d'hydrogène, a été décrite selon deux variantes. Selon une variante, notamment décrite par la Demanderesse dans la demande de brevet WO 2009/138629, le borazane est utilisé après formulation avec au moins un oxydant inorganique. Il libère alors l'hydrogène selon une réaction de combustion (exothermique) auto-entretenue. Selon une autre variante, dans laquelle la présente invention s'inscrit, le borazane est directement (sans formulation préalable avec un oxydant) traité thermiquement (par élévation de la température), en l'absence d'oxygène. Le borazane libère alors rapidement de l'hydrogène, par décomposition thermique, selon les trois étapes successives ci-après : 1) nNH3BH3 (NH2BH2), + nH2 (90 - 120°C) 2) (NH2BH2), (NHBH), + nH2 (150 - 400°C) 3) (NI-1B1-1),, BN + nH2 (> 1 000°C). 2 En fait, l'élévation de la température reste généralement limitée et seules les deux premières étapes ci-dessus sont mises en oeuvre (pour une récupération possible théorique des 12,9 °h massique de l'hydrogène initialement présent dans le borazane décomposé). On note incidemment ici que les valeurs de 5 température indiquées ci-dessus pour lesdites deux premières étapes le sont à titre indicatif. L'homme du métier n'ignore pas en effet que ces valeurs de température dépendent de la pureté du borazane décomposé et du mode exact de mise en oeuvre de la montée en température. Le borazane (solide : S), soumis à l'élévation de température (jusqu'à 10 donc généralement 400°C) pour être décomposé thermiquement avec libération d'hydrogène (selon les étapes 1) et 2) ci-dessus) commence en fait (au vu de sa température de fusion) par fondre. Il passe de l'état solide (S) à l'état liquide (L) : S L. C'est donc au sein d'une phase liquide (L) que l'hydrogène (gaz : G) est libéré, avec parallèlement formation de polyaminoborane (de formule 15 (NH2BH2),) solide. Il y a alors inéluctablement forte expansion du volume réactionnel (de plus de 200 °h) avec génération d'une mousse qui se solidifie. Une mousse solide de polyaminoborane (NH2BH2), est formée, mousse solide qui se décompose, alors que la température continue à s'élever, en mousse solide de polyiminoborane (de formule (NHBH)n). Cette forte expansion du volume 20 réactionnel avec génération d'une mousse solide est susceptible d'être très dommageable pour le générateur de gaz dans la structure duquel le borazane est décomposé (par élévation de la température) : le système de filtration de l'hydrogène libéré ainsi que les tubes prévus pour le dégagement dudit hydrogène libéré sont susceptibles d'être atteints par la mousse en expansion 25 puis bouchés par celle-ci, solidifiée. C'est tout particulièrement à ce problème technique, de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène (= problème technique du moussage explicité ci-dessus), que la présente invention apporte une solution intéressante. 3 Selon l'art antérieur, des variantes de mise en oeuvre de la décomposition thermique du borazane (aux fins de la génération et de la récupération d'hydrogène) ont déjà été décrites. Il a notamment été décrit, dans la demande de brevet 5 US 2009/0302269, des matériaux composites solides de stockage d'hydrogène dont la composition comprend essentiellement un matériau susceptible de libérer de l'hydrogène (borazane, borohydrure de lithium, ...) et un adjuvant de formulation anti-mousse (méthyl cellulose, sorbitol, polyhydrométhyl siloxane, ...). Lesdits matériaux composites solides sont obtenus par voie humide, 10 avec notamment dissolution du borazane dans du tétrahydrofuranne (THF) ou dispersion du borazane dans du toluène. Il a aussi été décrit, dans la demande de brevet CN 102030313, des matériaux composites solides de stockage d'hydrogène dont la composition comprend essentiellement du borazane et un composé organique (adjuvant de 15 formulation) choisi parmi l'anhydride phtalique, un polyoxyde d'éthylène (POE), le dextrose, le mannitol et l'hexaacétate de mannitol. La présence dudit composé organique est opportune, en référence à la vitesse de décomposition thermique desdits matériaux solides (plus élevée que celle du borazane seul), à leur température de décomposition (plus basse que celle du borazane seul) et à la 20 génération de gaz toxiques (moins importante que lors de la décomposition du borazane seul). Lesdits matériaux composites solides sont obtenus par voie humide, avec intervention d'un solvant organique (co-solvant du borazane et du composé organique) et leur composition renferme une quantité importante dudit composé organique (ce qui n'est guère favorable à l'obtention d'un bon 25 rendement en hydrogène). Il a aussi été décrit, dans la demande de brevet US 2014/0178292, des matériaux composites solides de stockage d'hydrogène dont la composition comprend essentiellement du borazane et un polyoxyde d'éthylène (adjuvant de formulation anti-mousse), ledit polyoxyde d'éthylène présentant une masse 30 moléculaire moyenne en masse de préférence supérieure ou égale à 1 MDa. Lesdits matériaux composites solides, en référence au problème technique de 4 l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène évoqué ci-dessus, renferment au moins 30 °h en masse dudit polyoxyde d'éthylène. Lesdits matériaux composites solides sont obtenus par voie humide (avec dissolution totale ou partielle du borazane) 5 ou par voie sèche (par mélange de poudres et compression). Le problème technique considéré (de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène) est résolu par piégeage du borazane (en décomposition) dans une matrice polymère de polyoxyde d'éthylène (plus ou moins ramollie). La présence d'une quantité 10 importante de polyoxyde d'éthylène est préjudiciable au rendement en hydrogène et affecte la stabilité thermique des matériaux (voir ci-après). Dans un tel contexte, en référence au problème technique de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du 15 borazane pour générer de l'hydrogène (= problème technique du moussage), les inventeurs proposent une solution satisfaisante, et tout particulièrement satisfaisante en ce qu'elle n'affecte pas la stabilité thermique du borazane (voir ci-après). Ladite solution repose sur l'action efficace d'un adjuvant de formulation organique (de nature) spécifique du borazane, utilisé comme agent d'enrobage 20 des grains de poudre de borazane. Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir identifié un tel adjuvant de formulation organique (de nature) spécifique du borazane et de l'utiliser comme agent d'enrobage. Ainsi, ledit adjuvant de formulation organique (de nature) spécifique est capable de retenir (piéger) le borazane en décomposition (d'où l'expansion limitée du volume réactionnel, d'où 25 la génération de mousse en quantité limitée, et d'où aussi, de façon particulièrement opportune, la rétention à la source des produits de réaction solides formés (résidus de réaction)), et ce, sans affecter la stabilité thermique du borazane. Il s'agit d'un composé organique, 1) totalement inerte chimiquement vis-à-vis du borazane (il ne réagit pas (du tout) avec ledit 30 borazane : ainsi, il ne dégrade pas la stabilité dans le temps dudit borazane (voir plus loin) ; il n'influe pas sur la décomposition thermique dudit borazane 5 (décomposition thermique responsable de la libération d'hydrogène visée)) et de l'hydrogène, 2) stable aux températures en cause (températures de décomposition chimique du borazane jusqu'à environ 400°C) et donc 3) présent comme revêtement des grains de borazane. 5 Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un produit solide qui renferme du borazane dans sa composition. Ledit produit solide est apte à générer de l'hydrogène par décomposition thermique dudit borazane (qu'il renferme). Ledit produit solide constitue donc un matériau solide (original) de stockage d'hydrogène. Ledit produit solide est susceptible d'exister sous 10 différentes formes : sous la forme d'une poudre pulvérulente (i.e. sous la forme de grains de poudre), cette forme, dispersée, pouvant être qualifiée de forme primaire, ou sous la forme d'une poudre compactée (i.e. sous la forme de grains de poudre compactés), forme pouvant être qualifiée de forme secondaire 15 et susceptible d'exister sous différentes variantes (granulés, comprimés, disques, blocs (voir ci-après)). De façon caractéristique, les grains constitutifs de ladite poudre (poudre pulvérulente ou poudre compactée, donc) sont des grains de borazane enrobés d'un polymère choisi parmi les polyimides et leurs mélanges, dont la masse 20 moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 3000 g.mo1-1 et 106 g.mo1-1 (3000 g.mo1-1 casque). De façon caractéristique, les grains de borazane constitutifs desdits disques ou comprimés sont des grains enrobés du polymère ; - sous la forme de blocs (autre variante de forme secondaire (poudre compactée en blocs, susceptible d'être obtenue, directement (par compression 5 (directe) de grains de poudre enrobés) ou indirectement (par préparation de granulés à partir de grains de poudre enrobés puis compression desdits grains de poudre enrobés ; on procède plutôt ainsi (indirectement) à l'échelle industrielle), par transformation de la forme primaire : poudre pulvérulente)). De tels blocs présentent généralement une épaisseur et un diamètre médian (D50) de plus de 10 30 mm et une masse de quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes. De façon caractéristique, les grains de borazane constitutifs desdits blocs sont des grains enrobés du polymère. La forme des produits solides de l'invention est opportunément optimisée en fonction de l'exact mode d'utilisation desdits produits (tout 15 particulièrement de la géométrie de la chambre de décomposition dans laquelle ils sont appelés à être décomposés thermiquement pour générer de l'hydrogène). Quelle que soit ladite forme, elle est à base de grains de poudre de borazane enrobés et le polymère d'enrobage (polyimide(s) de Mn adéquate(s)) desdits grains de borazane représente au moins 2 °h en masse de la masse de 20 ladite forme (avantageusement moins de 20 °h en masse, opportunément entre 5, voire 10 et 15 °h en masse (voir ci-dessus)). Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé de préparation des produits solides de l'invention (tels que décrits ci-dessus). Ledit procédé comprend : 25 a) la mise en solution dans un solvant, non solvant du borazane, dudit polymère choisi parmi les polyimides et leurs mélanges ; b) la mise en suspension, dans la solution obtenue, de borazane, sous la forme d'une poudre pulvérulente ; c) l'élimination, avantageusement par évaporation, dudit solvant ; 30 d) la récupération des grains de ladite poudre de borazane enrobés dudit polymère. 11 Ledit procédé est un procédé d'enrobage de grains de borazane par le polymère en cause, un procédé de génération d'un revêtement (d'un film) dudit polymère à la surface desdits grains de borazane. Il s'agit d'un procédé d'enrobage conventionnel (procédé par analogie du domaine des poudres) : le 5 polymère est mis en solution (dans un solvant adéquat, non solvant du borazane) ; les grains de borazane sont ajoutés à ladite solution, ils ne se dissolvent pas, une suspension (dispersion) est générée. L'évaporation du solvant dépose alors le polymère comme enrobage à la surface des grains. L'homme du métier sait assurément maitriser le procédé - avec un solvant adéquat (on 10 mentionne tout particulièrement l'utilisation des solvants chlorés, tels le chlorure de méthylène et le trichloroéthane), présent en quantité adéquate - pour l'obtention d'enrobages représentant au moins 2 °h en masse (représentant avantageusement moins de 20 °h en masse et opportunément entre 5, voire 10 et 15 °h en masse) de la masse totale du produit enrobé (voir ci-dessus). 15 On note incidemment ici qu'il est tout à fait possible d'obtenir les produits solides de l'invention sans mise en solution préalable du polymère. Le solvant peut être ajouté aux deux matériaux (borazane, polymère), présents, chacun, sous une forme solide divisée. On veille alors à l'obtention d'une suspension des grains de borazane dans une phase continue homogène, avant de mettre en 20 oeuvre l'élimination du solvant. Ce procédé d'obtention des produits solides de l'invention est a priori plus délicat à mettre en oeuvre, d'autant plus délicat que des quantités importantes de matériaux sont présentes. Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont donc associé un polymère spécifique (agent de formulation anti-moussage intéressant : efficace 25 sans affecter la stabilité thermique du borazane) à un mode d'utilisation opportun de celui-ci (comme agent d'enrobage), au vu de l'existence de solvants adéquats (solvant dudit polymère et non solvant du borazane). Les grains enrobés récupérés sont opportunément séchés (si nécessaire). On vise bien évidemment à éliminer au maximum le solvant. On rappelle que la 30 composition du produit pulvérulent souhaité (forme primaire) doit être constituée à au moins 99 °h en masse du borazane et du polymère. 12 A partir des grains enrobés obtenus (forme primaire dispersée des produits de l'invention : poudre pulvérulente), il n'y a aucune difficulté à obtenir l'une quelconque des variantes de la forme secondaire (à base de grains de poudre compactés) et plus particulièrement des granulés, des disques, des 5 comprimés, des blocs. Les granulés sont obtenus par les techniques de granulation conventionnelles. La présence du polymère d'enrobage ne pose pas de problème particulier. Les disques, comprimés et blocs sont aussi obtenus de façon 10 conventionnelle (par compression), directement à partir des poudres avec grains enrobés ou indirectement à partir des granulés, eux-mêmes obtenus à partir des poudres avec grains enrobés. On a vu ci-dessus que la voie indirecte était privilégiée industriellement (on préfère toujours, de manière générale, éviter la manipulation de matières pulvérulentes). 15 Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation des produits solides de l'invention (décrits ci-dessus) et/ou des produits solides préparés par le procédé de l'invention (décrit ci-dessus) pour la génération d'hydrogène. En d'autres termes, elle concerne un procédé de génération d'hydrogène par décomposition thermique de borazane, ledit procédé 20 comprenant la décomposition thermique d'un produit solide de l'invention (tel que décrit ci-dessus) et/ou d'un produit préparé selon le procédé de l'invention (tel que décrit ci-dessus). Les inventeurs ont mis en évidence que la présence de l'adjuvant spécifique de formulation de l'invention (sous la forme d'un enrobage), opportune en référence au problème technique du moussage, n'avait pas 25 d'impact substantiellement négatif sur la production d'hydrogène (voir le test 1 et les résultats dudit test 1 ci-après). Le procédé de l'invention, basé sur la décomposition thermique du borazane, plus exactement sur la décomposition thermique d'une forme originale de borazane - à base de grains de borazane, enrobés avec un polymère 30 organique spécifique, compactés ou non - est opportunément mis en oeuvre pour 13 alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. L'invention est maintenant illustrée par la partie exemple ci-après (qui 5 comporte des exemples de référence (sans adjuvant de formulation anti-mousse), des exemples de l'invention (intervention d'un adjuvant de formulation anti-mousse spécifique : PEI, présent comme enrobage des grains de borazane) et des exemples comparatifs (avec un autre adjuvant de formulation anti-mousse : POE). Ladite partie exemple est à considérer avec les figures 113 annexées : la figure (photo) 1A montre l'expansion du borazane (de la poudre de borazane : poudre Al ci-après), à l'issue de sa décomposition thermique (200°C /10 min) en tube à essai (en l'absence d'adjuvant de formulation de type anti-mousse) ; la figure (photo) 1B montre la non expansion d'un matériau 15 composite borazane/POE (matériau Cl ci-après (AB/POE = 70/30 (°/0 en masse))), à l'issue de sa décomposition thermique (200°C /10 min) en tube à essai. Les figures (photos) 1' et 1" montrent, respectivement, l'expansion limitée a) du borazane (poudre de borazane) enrobé de PEI : poudre 131 ci-après (AB/PEI = 85/15 (°/0 en masse)) (figure 1') et b) du borazane (poudre de 20 borazane) enrobé de PEI : poudre BI ci-après (AB/PEI = 91/9 (°/0 en masse)) (figure 1"), à l'issue de leur décomposition thermique respective (200°C /10 min ; 100°C/3 h) en tube à essai. Ces figures 1A, 1B, 1' et 1" sont opportunément à considérer en parallèle ; les figures 2A, 2B et 2' sont des graphes (mol de gaz libéré par 25 mol de borazane portée en température = f(temps)), qui montrent la stabilité thermique, respectivement, du borazane (de la poudre de borazane : poudre Al ci-après) seul (= en l'absence d'adjuvant de formulation de type anti-mousse) (figure 2A), d'un matériau composite borazane/POE (matériau Cl ci-après (AB/POE = 70/30 (°/0 en masse))) (figure 2B) et du borazane (poudre de 30 borazane) enrobé de PEI (poudre 131 ci-après (AB/PEI = 85/15 (°/0 en masse))) (figure 2') ; 14 - la figure (photo) 3A montre un comprimé de borazane seul (déformé ; qui occupe la totalité de la surface du réacteur), à l'issue d'un traitement thermique (à 200°C) ; la figure (photo) 3B montre un comprimé de matériau composite borazane/POE (non déformé), à l'issue d'un même 5 traitement thermique (à 200°C) et les figures 3'A et 3'B montrent, respectivement, un comprimé de borazane enrobé de PEI avant (figure 3'A) et après (figure 3'B) ledit même traitement thermique (à 200°C) : ledit comprimé n'a pas été déformé. 10 I. MATIERES PREMIERES Borazane (AB) Le borazane (AB) utilisé a été synthétisé (par métathèse) et cristallisé par 15 la Demanderesse. Il se présente sous la forme d'une poudre (D50=50 pm). Sa pureté a été mesurée par RMN du bore et du proton : elle était de 98,9 °h (en masse). Adjuvant de formulation 20 PEI Le PEI utilisé était commercialement disponible, fabriqué par la société Sabic Innovative Plastics et distribué par la société Good Fellow sous le grade ULTEM® 1000 (Mn,'', 12000 g.mo1-1). Il se présentait sous la forme de granulés 25 de 2 mm (050 = 2 mm). POE Le POE utilisé était commercialement disponible, distribué par la société Sigma-Aldrich. Il se présentait sous une forme pulvérulente ((050 = 30 pm). Sa 30 masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) était d'environ 2. 106 g.mo1-1. II. PRODUITS TESTES A. Borazane (AB) (référence) 5 Al : la poudre (de référence) telle que synthétisée par la Demanderesse (voir ci-dessus). A2 : des comprimés. Il s'agissait de comprimés de 1 g, présentant une hauteur (H) d'approximativement 11 mm (entre 11,0 mm et 11,3 mm) et un diamètre (0) de 13 mm, préparés à partir de la poudre Al. 1 g de ladite poudre ont été 10 introduits dans un moule à comprimés d'un diamètre de 13 mm. Ils y ont subi une pression de 5 T/cm2 (4,9. 108 Pa) pendant 1 min. B. Borazane (AB)+ PEI (invention) 15 131 : une poudre de l'invention (AB/PEI = 85/15 (°/0 en masse)), obtenue (à petite échelle) dans les conditions décrites ci-après. Dans un mélangeur d'un volume de 20 mL, surmonté d'un mobile d'agitation à pâles verticales, ont été introduits successivement 76 mg de PEI (voir ci-dessus) et 430 mg de borazane (voir ci-dessus). 10 mL de dichlorométhane (solvant du PEI) ont ensuite été 20 coulés dans le mélangeur et l'agitation a été mise en route. Le milieu a ensuite été laissé pendant 4 heures sous agitation, à température ambiante, pression atmosphérique et sous air de sorte que le solvant puisse s'évaporer naturellement. Le produit solide a été récupéré et enfin séché sous vide à température ambiante jusqu'à masse constante. 25 : une autre poudre de l'invention (AB/PEI = 91/9 (°/0 en masse)), obtenue (en malaxeur) dans les conditions ci-après. Dans un malaxeur vertical cylindrique d'un volume de 1L muni de pâles co-rotatives, ont été dissouts 49,5 g de PEI dans 500 mL de dichlorométhane. Une fois le PEI solubilisé, ont été ajoutés à la solution 495 g de borazane (voir ci-dessus). Le mélange a ensuite été malaxé à 30 température ambiante pendant 10 minutes, puis un vide de 600 mbar (6.104 Pa) a été appliqué afin d'évaporer lentement le solvant. Après 2 heures de 15 16 malaxage, le vide est porté à 10 mbar pour sécher le produit jusqu'à masse constante. Toutes les étapes ont été réalisées à une température de 20°C. B2 : des comprimés de 1 g sont obtenues comme au point A2 ci-dessus à partir de la poudre du point B1 ci-dessus. 5 B'2 : des comprimés de 1 g sont obtenues comme au point A2 ci-dessus à partir de la poudre du point BI ci-dessus. C. Borazane (AB)+ POE (comparatif) 10 Cl : un matériau composite de l'art antérieur (AB/POE = 70/30 (°/0 en masse)), obtenu, selon l'enseignement de la demande de brevet US 2014/0178292, dans les conditions décrites ci-après. Dans un bécher de 2 L ont été introduits 30 g de POE ainsi que 970 g d'eau distillée. La solution obtenue a été mise sous agitation à température ambiante pendant 24 heures. Une masse de 70 g de borazane a 15 été alors ajoutée à ladite solution ; l'agitation a été conservée pendant 20 minutes supplémentaires. La solution ainsi obtenue a ensuite été conditionnée dans des récipients, avant d'être lyophilisée à une température de -55°C pendant 48 heures (dans lesdits récipients) sous un vide de 2 mbar (200 Pa). On a récupéré une matrice de POE renfermant les grains de borazane. Ladite matrice 20 a été ensuite fractionnée par découpe. C2 : des comprimés de 1 g sont obtenus comme au point A2 ci-dessus à partir des fractions de matrice chargée du point Cl ci-dessus. 25 III. TESTS Test 1 : décomposition thermique (libération de H2) 200 mg de poudre (AB seul (A1), AB + PEI (B1)) ont été introduits dans un réacteur inox d'épreuve (étanche) (ledit réacteur étant équipé d'un contrôleur de 30 pression et de moyens pour enregistrer sa pression interne en fonction du temps 17 afin de déterminer la quantité d'hydrogène libéré). Ledit réacteur a été porté à une température de 150°C durant 20 h puis refroidi. Test 2 : décomposition (expansion) thermique 5 200 mg de poudre (AB seul (A1), AB + PEI (B1 et B'1), AB + POE (CI)) ont été introduits dans un tube à essai. Le volume représentatif de la poudre a été marqué sur le tube. Ledit tube a alors été porté, à 200°C durant 10 min (A1 (AB = 100) ; B1 (AB/PEI = 85/15) ; Cl (AB/POE = 70/30)) ou à 100°C durant 3h ((Al. (AB = 100) ; B'1 (AB/PEI = 91/9)) puis refroidi. L'expansion a 10 été mesurée en relevant la différence de volume entre celui de la poudre avant la mise en chauffe (VO) et celui occupé après chauffage (V1). Test 3 : stabilité thermique 15 200 mg de poudre (AB seul (A1), AB + PEI (B1 et B'1), AB + POE (CI)) ont été introduits dans un réacteur inox d'épreuve (étanche) de stabilité (ledit réacteur étant équipé d'un contrôleur de pression et de moyens pour enregistrer sa pression interne en fonction du temps). Ledit réacteur a alors été porté à 70°C durant 96 h puis refroidi. L'élévation de pression a été mesurée en continu 20 durant le temps de chauffe. Test 4: décomposition (expansion) thermique des comprimés Les comprimés à tester ont été, chacun, successivement, introduits dans un 25 réacteur d'épreuve (étanche), dont le volume interne présentait un diamètre de 3 cm. Ils y ont alors été chauffés à 200 °C ou 140°C, jusqu'à stabilisation de la pression interne. Le réacteur était ensuite refroidi et remis à la pression atmosphérique. Le comprimé, non déformé ou plus ou moins déformé, était alors observé, voire mesuré. 30 IV. RESULTATS A. Borazane (AB) (référence) 5 Test 1 : à l'issue des 20 h, les 12,9 °h massiques théoriques d'hydrogène ont été récupérés. Test 2 : le résultat (avec la poudre Al) est montré sur la figure lA (tube porté à 200°C pendant 10 min). Une expansion de 400 °h a été observée (V1-VO/VO). Un résultat identique (non montré) a été obtenu avec la poudre Al portée à 100°C 10 pendant 3 h. Test 3 : le résultat (avec la poudre Al) est montré sur la figure 2A. Une stabilité thermique de 2,5 j (à 70°C) a été observée. Test 4 : à 200°C, le comprimé (A2) s'est répandu sur toute la surface du réacteur (diamètre de 3 cm) et ce, sur une hauteur de 2 cm. Ce résultat est 15 montré sur la figure 3A. A 140°C, le résultat (non montré) était identique. Ces résultats confirment qu'avec le borazane, le problème est essentiellement celui de son « expansion thermique ». 20 B. Borazane (AB)+ PEI (invention) Test 1 : à l'issue des 20 h, on a aussi récupéré les 12,9 °h massiques théoriques d'hydrogène. Test 2 : le résultat (avec la poudre B1 (AB/PEI = 85/15)) est montré sur la 25 figure 1' (tube porté à 200°C pendant 10 min). Une expansion de 30 °h (seulement) a été observée (V1-VO/VO). Le résultat (avec la poudre B'l (AB/PEI = 91/9)) est montré sur la figure 1" (tube porté à 100°C pendant 3 h). Une expansion de 60 °A) (seulement) a été observée (V1-VO/VO). Test 3 : le résultat (avec la poudre B1 (AB/PEI = 85/15)) est montré sur la 30 figure 2'. Une stabilité thermique de 2,5 j (à 70°C) est observée. La stabilité thermique du borazane n'est donc pas affectée par la présence du PEI. On a 18 19 retrouvé la même stabilité (2,5 j) avec la poudre BI (AB/PEI = 91/9) (résultat non montré). Test 4: le comprimé B2 (montré sur la figure 3'A) testé à 200°C a été récupéré et mesuré. Ni son diamètre, ni sa hauteur n'ont été modifiés (voir la figure 3'B). 5 Le comprimé B'2 (non montré avant le test) testé à 140°C (non montré après le test) a été récupéré et mesuré. Son diamètre a augmenté de 8% et sa hauteur de 40 °h. Selon l'invention, le problème de l'expansion thermique est quasi résolu et ce, 10 sans préjudice sur la stabilité thermique. C. Borazane (AB)+ POE (comparatif) Test 2: le résultat (avec le matériau composite Cl (AB/POE = 70/30)) est 15 montré sur la figure 1B. Ce résultat est très satisfaisant. On n'a pas observé d'expansion thermique. Test 3: le résultat (avec le matériau composite Cl (AB/POE = 70/30)) est montré sur la figure 2B. Il n'est pas du tout satisfaisant. C'est au bout de 20 min seulement que le produit s'est décomposé. 20 Test 4: Le comprimé C2 testé a été récupéré sans déformation, comme le montre la figure 3B. Selon l'enseignement de l'art antérieur (US 2014/01789292), le problème de l'expansion REVENDICATIONS1. Produit solide, renfermant du borazane dans sa composition, apte à générer de l'hydrogène par décomposition thermique dudit borazane, se présentant sous la forme d'une poudre pulvérulente ou sous la forme d'une poudre compactée, caractérisé en ce que les grains constitutifs de ladite poudre sont des grains de borazane enrobés d'un polymère choisi parmi les polyimides et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 3000 g.mo1-1 et 106 g.mo1-1 (3000 g.mo1-1 2. Produit solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit 15 polymère est choisi parmi les polyamideimides, les polyéthérimides et leurs mélanges. 3. Produit solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi les polyéthérimides et leurs mélanges, en ce qu'il 20 répond avantageusement à la formule ci-après : 4. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé 25 en ce que la masse dudit polymère représente au moins 5 °h de la masse totale dudit produit solide. 21 5. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la masse dudit polymère représente moins de 30 °/(:), avantageusement moins de 20 °/(:), de la masse totale dudit produit solide. 5 6. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits grains de borazane présente un diamètre médian (D50) entre 1 pm et 1 mm. 7. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente, d'un granulé, d'un disque, d'un comprimé ou d'un bloc. 8. Procédé de préparation d'un produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la mise en solution dans un solvant, non solvant du borazane, dudit polymère choisi parmi les polyimides et leurs mélanges ; b) la mise en suspension, dans la solution obtenue, de borazane, sous la forme d'une poudre pulvérulente ; c) l'élimination, avantageusement par évaporation, dudit solvant ; et d) la récupération des grains de ladite poudre de borazane enrobés dudit polymère. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, la préparation de granulés, à partir desdits grains de poudre enrobés. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, à partir desdits grains de poudre enrobés ou desdits granulés, la préparation, par compression, de comprimés, disques ou blocs. 11. Procédé de génération d'hydrogène par décomposition thermique de borazane, caractérisé en ce qu'il comprend la décomposition thermique d'un 22 produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou d'un produit solide préparé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est mis en 5 oeuvre pour alimenter une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.