Brevet FR3072088A1 — publié le 20190412

NOUVEAUX AGENTS ANTITARTRE BIODÉGRADABLES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine des produits d'entretien. En particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'esters de l'acide 3-phényl-prop-2-ènoïque, substitués avec des groupements alkyle, hydroxyle ou alkyloxyle, comme agents antitartre. Les composés de l'invention sont de préférence extraits de végétaux, plus préférentiellement extraits de Carica papaya (Caricaceae). ÉTAT DE LA TECHNIQUE Le calcaire, communément appelé tartre, se forme sur des surfaces en contact avec des milieux aqueux. Sa formation résulte de la précipitation de cations (e. g. Ca') et d'anions (e. g. C032-) dissous, sous forme de sels (e. g. : CaCO3 ou carbonate de calcium ). En milieu industriel, le calcaire précipite lorsque les conditions conduisent à une sursaturation d'un ou plusieurs sels peu solubles. Celles-ci sont obtenues lorsque la solution est concentrée au-delà de la limite de solubilité de l'un ou l'autre des constituants inorganiques de la solution lors de l'évaporation de l'eau, la filtration de l'eau pure à température ambiante ou par un simple changement de température du milieu aqueux. En conséquence, la maîtrise de la formation du tartre dans les eaux riches en ions de sels difficilement solubles (CaCO3, MgCO3, CaSO4, Ca3(PO4)2, Mg(OH)2) devient un problème industriel d'envergure. Ce problème de l'entartrage par évaporation se présente aussi dans les tours de refroidissement ou les systèmes de dessalement ainsi que dans le petit appareillage électro-ménager (fers à repasser, bouilloires, machines à café etc.). Les procédés membranaires de séparation pour la préparation d'eau pure sont eux aussi sujets à ces problèmes. La plupart des sels impliqués fréquemment, par exemple CaCO3, Mg(OH)2 et CaSO4, présentent des caractéristiques de solubilité inverse, c'est-à-dire que leur solubilité diminue lorsque la température augmente. Sous forme de calcaire, ces dépôts sont donc une préoccupation majeure pour l'industrie. Les dépenses non productives liées à l'entartrage ont été estimées à 1,5 milliards d'euros par an en France. 2 Les mêmes dépenses sont d'environ 0,8 milliards $ US en Grande-Bretagne, 3 milliards $ US au Japon et 9 milliards $ aux Etats-Unis (Macadam et al., WST, 2004, 49, pp. 153159). Il est donc impératif de fournir des moyens pour contrôler ce processus d'entartrage. Les 5 méthodes traditionnelles de traitement de l'eau à des fins industrielles sont la filtration, la coagulation, la décarbonatation, le dégazage, l'échange d'ions. Ces méthodes sont devenues de plus en plus coûteuses en raison des contraintes réglementaires liées au respect de l'environnement et sont également souvent d'une faible efficacité. À l'heure actuelle, la recherche dans ce domaine se concentre sur les méthodes physiques et 10 chimiques. Les méthodes physiques comprennent l'utilisation d'ondes sonores et de champs magnétiques ou électriques. Les méthodes chimiques consistent à ajouter de petites quantités d'agents anti-calcaires ou inhibiteurs d'entartrage (de l'ordre de quelques grammes par m3) dans de l'eau. Les 15 agents chimiques anticalcaires tels que les polyphosphates, les phosphocarbonates, les polymères carboxyliques ou les polyamines aliphatiques, utilisés depuis de nombreuses années, notamment dans l'industrie, présentent cependant un inconvénient majeur : ce sont généralement des agents non-biodégradables et leur utilisation conduit à une accumulation excessive dans l'environnement de composés inorganiques susceptibles 20 d'avoir des impacts négatifs sur les milieux naturels. Une alternative à l'utilisation de ces agents anticalcaires inorganiques azotés et phosphorés consiste en l'utilisation d'anticalcaires biodégradables. Les inhibiteurs biodégradables connus à ce jour sont des inhibiteurs dérivant de la pétrochimie ou, dans le cas des anticalcaires « verts », des produits organiques naturels et des extraits de 25 certains végétaux. Ces derniers sont non toxiques, biodégradables, n'entraînant pas de bioaccumulation, et respectueux de l'environnement. A ce jour, les inhibiteurs connus dérivant de la pétrochimie sont l'acide poly-aspartique (PASP), l'acide polyepoxysuccinique (PESA) ou encore la carboxyméthylinuline (CMI) (Hasson D et al., Ind Eng Chem Res., 2011, 50(12), pp 7601-7607 ; Sun Y et al., J. 3 Environ. Sci., 2009, 21, pp S73-S75 ; Johannsen FR, Food Chem. Toxicol., 2003, 41(1), pp 49-59). L'utilisation de produits organiques naturels a été également étudiée, comme par exemple, l'acide humique (Hoch et al., Geochim Cosmochim. Acta, 2000, 64(1), pp 61- 5 72), l'acide citrique (Wada N et al., J Colloid Interface Sci., 2001, 233(1), pp 65-72.), la leucine (Malkaj P. et al., J Cryst Growth, 2004, 266(4), pp 533-538.), le peptide mdm2 (Dalas E et al., J Colloid Interface Sci., 2006, 300(2), pp 536-542), l'acide pteroyl-Lglutamique (Kumar T et al., J Pet Sci Eng., 2010, 71(1-2), pp 1-7) et le xanthane (Yang Xet al., J Cryst Growth, 2011, 314(1), pp 231-238). 10 Ainsi, la demande de brevet WO 2015/158977 divulgue des appareils électriques comportant un réservoir contenant un agent antitartre biodégradable choisi parmi les composés suivants : acide polyaspartique (PASP), xanthane, acide humique, acide folique, acide polymaléique, acide polyépoxysuccinique et leucine. Des extraits de végétaux ont également été utilisés comme agents antitartre biodégradables, tels que des 15 extraits du gambier, de l'olivier, de l'Aloe vera ou du Paronychia argentea. Par contre, la demande WO 2015/158977 présente des exemples de mise en oeuvre de l'invention telle que décrite uniquement par des exemples portant sur l'utilisation d'un extrait d'Ale ou de l'acide polyaspartique. La demande de brevet WO 2016/102869 divulgue des appareils électriques comportant 20 un réservoir contenant un agent antitartre biodégradable. Les agents antitartre biodégradables décrits sont choisis parmi les composés suivants : l'acide caféique, l'acide malonique ou une inuline de carboxyméthyle. L'agent antitartre biodégradable peut être aussi choisi parmi les extraits suivants : un extrait d'une plante du genre Spergularia, de préférence un extrait de Spergularia rubra, un extrait d'une plante du genre Arenaria, de 25 préférence un extrait d' Arenaria rubra, un extrait d'une plante du genre Parietaria, de préférence un extrait de Parietaria officinalis, un extrait d'une plante du genre Herniaria, de préférence un extrait d' Herniaria hirsuta, un extrait d'une plante de la famille Moraceae, de préférence un extrait d'une plante du genre Ficus, de préférence un extrait de Ficus carica, un extrait d'une plante de la famille Poaceae, de préférence un extrait de Zea, de préférence un extrait de Zea mays, un extrait d'une plante de la famille Apiaceae, 4 de préférence un extrait de d'une plante du genre Visnaga, de préférence un extrait de Visnaga daucoides, et un extrait d'une plante de la famille Cactaceae, de préférence un extrait d'une plante du genre Opuntia, de préférence un extrait d'Opuntia ficus-indica. Par contre, la demande WO 2016/102869 présente des exemples de mise en oeuvre de 5 l'invention telle que décrite uniquement par des exemples portant sur l'utilisation d'un extrait d' Arenaria ou de Parietaria. Toutefois, les agents antitartre biodégradables connus à ce jour ne permettent pas d'inhiber totalement la formation du dépôt de calcaire ni de lutter contre les dépôts de calcaire existants. Dans ce contexte, il existe toujours un besoin de fournir de nouveaux 10 agents antitartre biodégradables plus efficaces. De manière surprenante, la Demanderesse est parvenue à élaborer des agents antitartre biodégradables à partir de produits naturels. Avantageusement, les agents antitartre de l'invention présentent une efficacité accrue par rapport à ceux utilisés dans l'art antérieur. 15 RÉSUMÉ La présente invention a pour objet un agent antitartre. Plus particulièrement, l'invention a pour objet un extrait de Caricaceae, de préférence de Carica papaya, plus préférentiellement de feuilles de Carica papaya, utile comme agent antitartre. De fait, un objet de l'invention est l'utilisation d'un extrait de Caricaceae, de préférence 20 de Carica papaya, et plus préférentiellement d'un extrait organique, ou préférentiellement d'un extrait fractionné dudit extrait comme agent antitartre. Il est établi par la présente invention que l'extrait aqueux de Caricaceae utilisé selon l'invention, comprend au moins un composé de formule (I) : R3 R4 o (I) R2-----...."" R7 R6 5 R5 0 dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, R7 sont chacun individuellement choisis parmi H, hydroxyle ou alkyloxyle, de préférence ledit alkyloxyle est un C1-C4 alkyloxyle, plus préférentiellement méthoxyle ; de préférence R3 et R4 représentent chacun hydroxyle. 5 Avantageusement, l'invention comprend au moins un composé de formule (I) choisi parmi: l'acide caféoyl-malique, l'acide féruloyl-malique, l'acide caféoyl-l-méthylmalique et l'acide caféoyl-4-méthyl-malique ou un mélange de ceux-ci. Suivant un mode de réalisation de l'invention, l'utilisation selon l'invention comprend un, deux, trois ou quatre composés de formule (I) choisis parmi : l'acide caféoyl-malique, l'acide féruloyl- 10 malique, l'acide caféoyl-l-méthyl-malique et l'acide caféoyl-4-méthyl-malique. Avantageusement, l'utilisation selon l'invention implique l'acide caféoyl-malique. Suivant un mode de réalisation, l'extrait de Carica papaya utilisé est un extrait de feuilles de Carica papaya. Suivant un mode de réalisation, l'extrait de Carica papaya utilisé selon l'invention 15 comme agent antitartre est un extrait brut ou extrait fractionné, de préférence un extrait brut aqueux, plus préférentiellement un extrait fractionné qui est obtenu par une étape d'extraction liquide/liquide de l'extrait brut aqueux avec un solvant organique, de préférence l'acétate d'éthyle. Selon un mode de réalisation, au moins un composé de formule (I) ou ledit extrait est en 20 association avec d'autres composés sélectionnés parmi les polyphosphates ou les phosphocarbonates les polyphosphates, les phosphocarbonates, les polymères carboxyliques, les alginates, les polyamines aliphatiques, l'acide caféique, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide citrique, l'acide poly-aspartique, l'acide polyepoxysuccinique, la carboxyméthyl-inuline, l'acide humique, la leucine, le peptide 6 mdm2, l'acide pteroyl-L-glutamique, le xanthane, l'acide folique, l'acide polymaléique, l'acide polyépoxysuccinique. Selon un mode de réalisation, au moins un composé de formule (I) ou ledit extrait est à une concentration de 0,5 et 300 ppm, de préférence de 5 et 250 ppm. 5 DÉFINITIONS Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : « Agent Antitartre » : Tout composé capable d'empêcher la formation de tartre, i.e. de carbonate de calcium (CaCO3). 10 « Alkyle » : Concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée saturée, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle et ses isomères (par exemple. n-pentyle, iso-pentyle), hexyle et ses isomères (par exemple. n-hexyle, iso-hexyle). 15 « Alkyloxyle » ou « Alkyloxy » : Concerne toute chaîne -0-Alkyle. Dans une mode de réalisation, l'alkyloxy est un groupement méthoxy. « Acide caféique » : Est l'acide 3-(3,4-dihydroxyphényl)prop-2-ènoïque, aussi appelé acide 3,4-dihydroxycinnamique (N° CAS 331-39-5). « Acide férulique » : Est l'acide 3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)prop-2-ènoïque, 20 aussi appelé acide acide 3-méthoxy-4-hydroxycinnamique ou acide 3-(4-hydroxy-3- methoxyphenyl)acrylique (N° CAS 1135-24-6). « Acide malique » : Est l'acide hydroxybutanedioïque, aussi appelé acide hydroxysuccinique (N° CAS 6915-15-7). « Acide caféoyl-malique » : Est l'acide 2-[-3-(3,4-dihydroxyphényl)prop-2- 25 enoyl]oxybutanedioique, aussi appelé acide phaséolique (N° CAS 92344-57-5). 7 « Acide féruloyl-malique » : Est le composé organique acide 244-hydroxy-3- méthoxyphényl)prop-2-enoyl]oxybutanedioique, aussi appelé (N° CAS 149197-988). « Acide caféoyl-l-méthyl-malique » : Est le composé organique 24-343,4- dihydroxyphényl)prop-2-enoyl]oxybutane-1-dioate de méthyle (N° CAS 133270017-O). « Acide caféoy1-4-méthyl-malique » : Est le composé organique 24-343,4- dihydroxyphényl)prop-2-enoyl]oxybutane-4-dioate de méthyle (N° CAS 133270018-l). 10 « Caricaceae » : Désigne la famille de plantes dicotylédones appartenant à l'ordre des Brassicales. Elle comprend 35 espèces réparties en 6 genres. Ce sont de petits arbres à l'aspect de palmiers, des arbustes ou des plantes herbacées, des régions subtropicales à tropicales, originaires d'Amérique et d'Afrique de l'Ouest. « Carica papaya » : Désigne le papayer (Carica papaya L.) qui est un arbre fruitier à 15 feuillage persistant des régions tropicales humides et sous-humides cultivé pour son fruit, la papaye. Son synonyme est melon des tropiques. « Extrait » : Concerne une préparation obtenue en concentrant une solution résultant de l'épuisement d'une substance végétale par un solvant tel que l'eau, des solvants organiques tels que l'éthanol, le n-butanol, l'éther, le chloroforme, le 20 dichlorométhane, l'acétate d'éthyle ou le CO2 supercritique. Selon un mode de réalisation, la substance végétale est broyée avant son extraction. Selon un mode de réalisation l'extrait est un extrait brut. Selon un mode de réalisation l'extrait est un extrait fractionné. Selon un mode de réalisation selon l'invention, l'extrait est aqueux. Selon un autre mode de réalisation selon l'invention, l'extrait aqueux est ensuite 25 séché, par toute méthode connue de l'homme du métier. Au sens de la présente invention, le terme « extrait aqueux » inclut l'extrait obtenu directement par macération hydroalcoolique, subcritique ou de macération aqueuse. « Extrait brut » : Concerne tout extrait tel que défini précédemment non traité, i.e. sans qu'il soit soumis à des étapes ultérieures de fractionnement ou de purification. 8 « Extrait fractionné» ou « Fraction » : Concerne tout extrait tel que défini précédemment ayant subi des étapes de fractionnement ou de purification comme la précipitation-filtration, l'extraction liquide/liquide et la chromatographie. Un extrait fractionné est une fraction des composés contenus dans un extrait brut. Dans un mode 5 de réalisation un extrait fractionné contient plusieurs composés. Selon un autre mode de réalisation un extrait fractionné contient un composé isolé. « Chromatographie » : Concerne une méthode physico-chimique permettant de séparer les différentes substances présentes dans un mélange. La chromatographie peut être utilisée à des fins analytiques ou préparatifs. Elle comprend des techniques 10 séparatives basées sur la chromatographie d'adsorption/d'affinité, la chromatographie de partage, la chromatographie à échange d'ions, la chromatographie chirale, et la chromatographie d'exclusion stérique. La chromatographie peut être réalisée en phase normale ou en phase inverse. Elle comprend en outre les techniques de partition liquide-liquide, la chromatographie flash, la chromatographie en phase liquide à haute 15 performance. « Chromatographie flash» : Concerne une méthode physico-chimique qui sert à séparer les différentes substances présentes dans un mélange. Elle se base sur l'affinité des composés avec une phase stationnaire et une phase mobile (éluant). La phase mobile est poussée à travers de la phase stationnaire avec une pression inférieure à 20 320 psi. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation comme agents antitartre d'au moins un composé choisi parmi des esters de l'acide 3-phényl-prop-2- 25 ènoïque. Selon un mode de réalisation, les composés sont choisis parmi les esters de l'acide (Z)-3-phényl-prop-2-ènoïque. Selon un mode de réalisation, les composés sont choisis parmi les esters de l'acide (E)-3-phényl-prop-2-ènoïque. Selon un mode de réalisation, les composés sont choisis parmi les esters de l'acide 3-phényl-prop-2-ènoïque en mélange racémique. Selon un mode de réalisation, les esters de l'acide 3-phényl-prop- 30 2-ènoïque sont substitués avec des groupements alkyle, hydroxyle ou alkyloxyle. 9 Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation comme agents antitartre d'au moins une composé choisi parmi des esters de l'acide 3-phényl-prop-2-ènoïque, lesdits esters étants tels que le groupement phényl est éventuellement substitué par des groupements hydroxy et/ou alkyloxyle et le radical de l'ester est un acide hydroxy- 5 polycarboxylique, de préférence choisi parmi les acides hydroxy-dicarboxyliques, hydroxy-tricarboxyliques ou hydroxy-tétracarboxyliques, de préférence les acides hydroxy-dicarboxyliques. Selon un mode de réalisation, les composés sont choisis parmi des esters de l'acide 3- phényl-prop-2-ènoïque, lesdits esters étants tels que le groupement phényl est 10 éventuellement substitué par des groupements hydroxyle et/ou alkyloxyle et le radical de l'ester est choisi parmi l'acide malique, l'acide 2-hydroxy-glutarique ou l'acide citrique, de préférence l'acide malique. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation comme agent antitartre des composés qui sont contenus dans des extraits végétaux. Selon un 15 mode de réalisation, les composés utilisés selon l'invention sont extraits d'une plante. Selon un mode de réalisation, les composés utilisés selon l'invention sont extraits des feuilles, des fruits, de l'écorce, du rhizome ou des racines ou d'une plante, de préférence des feuilles. Selon un mode de réalisation, les composés utilisés selon l'invention sont extraits des feuilles, d'une plante dont les fruits sont à utilisation alimentaire. Selon un 20 mode de réalisation, la plante est Carica papaya. La personne du métier, avec ses connaissances en phytochimie, peut appliquer la présente invention par l'extraction de feuilles de végétaux appartenant à des taxons phylogénétiquement proches de Carica papaya, ou à des végétaux qui partagent les mêmes voies de métabolisme secondaire avec Carica papaya. 25 Selon un mode de réalisation, au moins un composé utilisé selon l'invention peuvent également avoir été synthétisés chimiquement. Selon un mode de réalisation, l'au moins une composé est choisi parmi les composés de formule (I) : 10 O R3 R4 R2,/^.,r,"%"-^,. R7 R6 (I) O dans laquelle Ri, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont chacun individuellement choisis parmi H, hydroxyle ou alkyloxyle, et de préférence l'alkyloxyle est un C1-C4 alkyloxyle choisi parmi méthoxyle, éthoxyle, isopropyloxyle, n-propyloxyle, le n-butyloxyle, sec- 5 butyloxyle et tertio-butyloxyle, plus préférentiellement H, hydroxyle ou méthoxyle. Selon un mode de réalisation, les composés sont choisis parmi les composés de formule (I), dans laquelle R3 et R4 représentent chacun hydroxyle. Selon un mode de réalisation, l'au moins un composé de l'invention est choisi parmi : les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R2, R3, R4 sont chacun 10 individuellement hydroxyle et R5, R6, R7 sont chacun individuellement H (acide caféoyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R2, R3 sont chacun individuellement hydroxyle, R4 est méthoxyle et R5, R6, R7 sont chacun individuellement H (acide caféoyl- l -méthyl-malique), 15 les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R2, R4 sont chacun individuellement hydroxyle ; R3 est méthoxyle et R5, R6, R7 sont chacun individuellement H (acide caféoyl-4-méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri R5, R6, R7 sont chacun individuellement H et R2, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle (acide p- 20 coumaroyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R5, R6, R7 sont chacun individuellement H; R2 et R3 sont chacun individuellement hydroxyle et R4= méthoxyle (acide p-coumaroyl -1-méthyl-malique), 11 les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, Rs, R6, R7 sont chacun individuellement H; R2, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et R3 est méthoxyle (acide p-coumaroyl -4-méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, Rs, R6, R7 sont chacun 5 individuellement H, R2 est hydroxyle et R3, R4 sont chacun individuellement méthoxyle (acide p-coumaroyl -1,4-diméthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri est méthoxyle ;R2, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, R6, R7 sont chacun individuellement H (acide féruloyl-malique), 10 les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R4 sont chacun individuellement méthoxyle ; R2, R3 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, R6, R7 sont chacun individuellement H (acide féruloyl- 1 -méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R3 sont chacun individuellement méthoxyle ; R2, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, R6, R7 sont chacun 15 individuellement H (acide féruloyl- 1 -méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle R2 est méthoxyle ; Ri, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, R6, R7 sont chacun individuellement H (acide isoféruloyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle R2, R4 sont chacun individuellement 20 méthoxyle ; RI, R3 sont chacun individuellement hydroxyle et R5, R6, R7 sont chacun individuellement H (acide isoféruloyl- 1 -méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle R2, R3 sont chacun individuellement méthoxyle ; Ri, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, R6, R7 sont chacun individuellement H (acide isoféruloyl-4-méthyl-malique), ou 25 un mélange de ceux-ci. HO HO HO HO HO HO OH OH O 0 HO 12 acide 3-((3-(3,4- dihydroxyphényl)acryloyl)oxy) -4-methoxy-4-oxobutanoïque acide caféoy1-1- méthyl-malique acide 2-((3-(3,4- dihydroxyphenyl)acryloyl)oxy) -4-methoxy-4-oxobutanoïque acide caféoy1-4- méthyl-malique Composé Nom généré par Chemdraw Perkin Elmer acide caféoylmalique acide 2-((3-(3,4- dihydroxyphényl)acryloyl)oxy) succinique acide p-coumaroyl malique acide 2-((3-(4- hydroxyphényl)acryloyl)oxy)s uccinique O acide 3-((3-(4- hydroxyphényl)acryloyl)oxy)- 4-méthoxy-4-oxobutanoique acide p-coumaroyl1-méthyl-malique HO O OH 0 O acide 2-((3-(4- hydroxyphényl)acryloyl)oxy)- 4-méthoxy-4-oxobutanoïque acide p-coumaroy1- 4-méthyl-malique O O O O Structure 13 OH OH OH O, O 0 OO HO OH OH O acide p-coumaroyl- 1,4-diméthyl- malique HO 0 OO HO- acide féruloylmalique acide 2-((3-(4-hydroxy-3- méthoxyphényl)acryloyl)oxy)s uccinique acide 34(3-(4-hydroxy-3- méthoxyphenyl)acryloyl)oxy)- 4-méthoxy-4-oxobutanoïque acide féruloy1-1- méthyl-malique O acide 2-((3-(4-hydroxy-3- methoxyphényl)acryloyl)oxy)- 4-méthoxy-4-oxobutanoïque acide féruloy1-1- méthyl-malique 0 HOL, 0 acide isoféruloylmalique acide 2-((3-(3-hydroxy-4- méthoxyphenyl)acryloyl)oxy)s uccinique O acide 3-((3-(3-hydroxy-4- méthoxyphenyl)acryloyl)oxy)- 4-méthoxy-4-oxobutanoïque acide isoféruloy1-1- méthyl-malique diméthyl 24(344- hydroxyphénypacryloyDoxy)s uccinate 0 O O 0 HO O O HO 0 14 0 acide isoféruloy1-4- acide 2-((3-(3-hydroxy-4- méthoxyphényl)acryloyl)oxy)- 4-méthoxy-4-oxobutanoïque méthyl-malique Les composes ont été nommés avec le logiciel ChemBioDraw® Ultra version 12.0 (PerkinElmer). Selon un mode de réalisation, l'au moins un composé de l'invention est un composé de formule (Ia) : 5 dans laquelle Ri, R2, R3, R4, sont chacun individuellement choisis parmi H, hydroxyle ou alkyloxyle, et de préférence ledit alkyloxyle est un C1-C4 alkyloxyle choisi parmi méthoxyle, éthoxyle, isopropyloxyle, n-propyloxyle, n-butyloxyle, sec-butyloxyle et tertio-butyloxyle. Selon un mode préférentiel, Ri, R2, R3, R4, sont individuellement 10 choisis parmi H, hydroxyle ou méthoxyle. Selon un mode de réalisation, l'au moins un composé de l'invention est choisi parmi : les composés de la formule (Ia) dans laquelle Ri, R2, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle (acide caféoyl-malique), les composés de la formule (Ia) dans laquelle Ri, R2, R3 sont chacun individuellement 15 hydroxyle et R4 est méthoxyle (acide caféoyl-1-méthyl-malique), les composés de la formule (Ia) dans laquelle Ri, R2, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et R3 est méthoxyle (acide caféoyl-4-méthyl-malique), les composés de la formule (Ia) dans laquelle Ri est H et R2, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle (acide p-coumaroy1-1-méthyl-malique), 15 les composés de la formule (Ia) dans laquelle Ri = H, R2, R3,= hydroxyle et R4= méthoxyle (acide p-coumaroyl- 1 -méthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri = H, R2, R4,= hydroxyle et R3= méthoxyle (acide p-coumaroyl-4-méthyl-malique), 5 les composés de la formule (Ia) dans laquelle Ri = H, R2 = hydroxyle et R3, R4= méthoxyle (acide p-coumaroy1-1,4-diméthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri = méthoxyle et R2, R3, R4 = hydroxyle (acide féruloyl-malique), les composés de la formule (Ia) dans laquelle Ri, R4 = méthoxyle et R2, R3 = hydroxyle 10 (acide féruloyl-l-méthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri, R3 = méthoxyle et R2, R4 = hydroxyle (acide féruloyl-l-méthyl-malique), les composés de la formule (Ia) dans laquelle R2 = méthoxyle et Ri, R3, R4 = hydroxyle (acide isoféruloyl-malique), 15 les composés de la formule (Ia) dans laquelle R2, R4 = méthoxyle et Ri, R3 = hydroxyle (acide isoféruloyl- 1-méthyl-malique), les composés de la formule (Ia) dans laquelle R2, R3 = méthoxyle et Ri, R4 = hydroxyle (acide isoféruloyl-4-méthyl-malique). Selon un premier mode de réalisation, l'au moins un composé de l'invention est l'acide 20 caféoyl-malique. Selon un second mode de réalisation, l'au moins un composé de l'invention est l'acide féruloyl-malique. Selon un troisième mode de réalisation, l'au moins un composé de l'invention est l'acide caféoyl- l -méthyl-malique. 25 Selon un quatrième mode de réalisation, l'au moins un composé de l'invention est l'acide caféoyl-4-méthyl-malique. Selon un cinquième mode de réalisation, les composés de l'invention sont utilisés en mélange. Selon un mode de réalisation les mélanges des composés de l'invention utilisés sont : 16 l'acide caféoyl-malique et l'acide caféoyl-4-méthyl-malique, l'acide caféoyl-malique et l'acide féruloyl-malique, l'acide caféoyl-malique et l'acide caféoy1-1-méthyl-malique, l'acide caféoy1-4-méthyl-malique et l'acide féruloyl-malique, 5 l'acide caféoyl- 1-méthyl-malique et l'acide féruloyl-malique, l'acide caféoy1-1-méthyl-malique et l'acide caféoyl-4-méthyl-malique, l'acide caféoyl-4-méthyl-malique, l'acide caféoyl-1-méthyl-malique et l'acide féruloyl-malique, l'acide caféoy1-1-méthyl-malique, l'acide féruloyl-malique et l'acide caféoyl- 10 malique, l'acide caféoyl-4-méthyl-malique, l'acide caféoyl-l-méthyl-malique, l'acide féruloyl-malique et l'acide caféoyl-malique. Procédé d'extraction La présente invention concerne un procédé d'extraction de feuilles, de fruits, de l'écorce, 15 de rhizome ou de racines d'une plante, de préférence de feuilles. Selon un mode de réalisation, le procédé d'extraction est appliqué avec des feuilles, d'une plante dont les fruits sont à utilisation alimentaire. De préférence, l'invention concerne des procédés d'extraction de feuilles de Carica papaya. 20 La personne du métier, avec ses connaissances en phytochimie, peut appliquer le procédé d'extraction avec des végétaux appartenant à des taxons phylogénétiquement proches de Carica papaya, ou avec des végétaux qui partagent les mêmes voies de métabolisme secondaire avec Carica papaya. Selon un mode de réalisation, la matière végétale est séchée avant d'être extraite. Selon 25 un mode de réalisation, la matière végétale est séchée à température ambiante ou sous un flux d'air chauffé. Selon un mode de réalisation, la matière végétale est lyophilisée. Selon un mode de réalisation, la matière végétale est broyée après son séchage. 17 Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend au moins une étape (i) d'extraction résultant à un extrait brut. Selon un mode de réalisation l'extraction peut être choisie parmi la décoction, la macération, la percolation, l'infusion, l'extraction par des solvants en conditions subcritiques. Selon un mode de réalisation l'extraction est la 5 décoction. Selon un mode de réalisation, pour la réalisation de l'extraction, au moins un solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'acétate d'éthyle, le diéthyl-éther, le chloroforme, le dichlorométhane, l'eau, l'eau subcritique ou le CO2 supercritique. Dans un mode de réalisation, le solvant d'extraction est l'eau. Dans un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend une étape (ii) de 10 fractionnement de l'extrait brut obtenu après l'étape (i). Selon un mode de réalisation, la méthode de fractionnement de l'extrait brut est choisie parmi, l'extraction liquide/liquide, la chromatographie de partage centrifuge, la précipitation/filtration et la filtration par des résines d'adsorption ou d'échange d'ions. Selon un mode de réalisation, l'étape (ii) est une extraction liquide/liquide utilisant un solvant organique immiscible avec l'eau, ledit 15 solvant organique étant choisi parmi le n-butanol, l'acétate d'éthyle, le diéthyl-éther, le chloroforme, le dichlorométhane et un alcane ou mélange d'alcanes choisis parmi le pentane, le n-hexane, le cyclohexane et le n-heptane. Selon un mode de réalisation, l'étape (ii) est une extraction liquide/liquide utilisant l'acétate d'éthyle. Selon un mode de réalisation, l'étape (ii) est répétée 1, 2, 3, 4 ou 5 fois successives. Selon un mode de 20 réalisation, les volumes du solvant organique suite à l'extraction liquide/liquide sont réunis. Selon un mode de réalisation, le solvant organique est évaporé pour obtenir la fraction organique de l'extrait brut sec (ci-dessous « extrait organique »). Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend une étape de fractionnement supplémentaire (iii) de l'extrait brut obtenu après l'étape (i) ou de l'extrait 25 organique obtenu après l'étape (ii). Selon un mode de réalisation, l'étape (iii) est une technique de chromatographie choisie parmi la chromatographie d'adsorption/d'affinité, la chromatographie de partage, la chromatographie à échange d'ions, la chromatographie chirale et la chromatographie d'exclusion stérique. Dans un mode de réalisation, la technique de chromatographie est en phase normale ou en phase inverse. Dans un mode 30 de réalisation, la technique de chromatographie est la chromatographie flash ou la 18 chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHIP). Dans un mode de réalisation, la technique de chromatographie est la chromatographie moyenne pression ou « chromatographie flash. » Dans un mode de réalisation, la technique de chromatographie est la chromatographie flash en phase normale. Dans un mode de réalisation, la technique 5 de chromatographie est la chromatographie flash en phase inverse. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend une étape de fractionnement supplémentaire (iv) de l'extrait obtenu après l'étape (iii). Selon un mode de réalisation l'étape (iv) du procédé est choisie parmi les mêmes techniques décrites pour l'étape (iii). 10 Utilisation La présente invention concerne également l'utilisation comme agents antitartre des extraits de végétaux, plus particulièrement de Carica papaya. Dans un mode de réalisation les extraits sont susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation, les extraits de l'invention sont des extraits bruts susceptibles 15 d'être obtenus suite à l'étape (i) du procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation les extraits de l'invention sont des extraits fractionnés susceptibles d'être obtenus suite aux étapes (i) et (ii) du procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation les extraits de l'invention sont des extraits fractionnés susceptibles d'être obtenus suite aux étapes (i), (ii) et (iii) du procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation les extraits de 20 l'invention sont des extraits fractionnés susceptibles d'être obtenus suite aux étapes (i) et (iii) du procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation les extraits de l'invention sont des extraits fractionnés susceptibles d'être obtenus suite aux étapes (i), (ii), (iii) et (iv) du procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation, les extraits de l'invention contiennent au moins un composé 25 de l'invention. Selon un mode de réalisation, les extraits de l'invention contiennent au moins un composé de l'invention en mélange avec des autres composés. Selon un mode de réalisation, les extraits de l'invention contiennent un composé de l'invention pur. Selon un mode de réalisation, les extraits de l'invention ne contiennent pas de composés de 1 ' invention. 19 La présente invention concerne l'utilisation comme agent antitartre d'au moins un des composés de l'invention. La présente invention concerne également l'utilisation comme des agents antitartre des extraits de plantes de nature alimentaire, plus particulièrement de la famille des 5 Caricaceae et de préférence des extraits de Carica papaya. Dans un mode de réalisation, les extraits utilisés sont les extraits de l'invention, tels que décrits précédemment. Selon un premier mode de réalisation, l'utilisation implique au moins un extrait de l'invention. La présente invention concerne également l'utilisation comme des agents antitartre des 10 extraits susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention. La présente invention concerne également l'utilisation comme des agents antitartre au moins un des composés de l'invention ou d'un extrait de l'invention en association avec au moins un autre composé supplémentaire choisi parmi des agents antitartre connus dans l'art. 15 Selon un mode de réalisation, l'au moins un autre agent antitartre supplémentaire est choisi parmi les polyphosphates ou les phosphocarbonates les polyphosphates, les phosphocarbonates, les polymères carboxyliques, les alginates, les polyamines aliphatiques, l'acide caféique, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide citrique, l'acide poly-aspartique, l'acide polyepoxysuccinique, la carboxyméthyl-inuline, l'acide 20 humique, la leucine, le peptide mdm2, l'acide pteroyl-L-glutamique, le xanthane, l'acide folique, l'acide polymaléique, l'acide polyépoxysuccinique ou des extraits de plantes appartenant aux genres Olea, Punica, Aloe, Zea, Uncaria, Paronychia, Spergularia, Arenaria, Parietaria, Herniaria, Ficus, Visnaga ou Opuntia. Selon un mode de réalisation, l'au moins un autre agent antitartre est choisi parmi les polyphosphates ou les 25 phosphocarbonates les polyphosphates, les phosphocarbonates, les polymères carboxyliques, les alginates, les polyamines aliphatiques, l'acide caféique, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide citrique, l'acide poly-aspartique, l'acide polyepoxysuccinique, la carboxyméthyl-inuline, l'acide humique, la leucine, le peptide mdm2, l'acide pteroyl-L-glutamique, le xanthane, l'acide folique, l'acide polymaléique 20 ou l'acide polyépoxysuccinique. Selon un mode de réalisation, l'au moins un autre agent antitartre est choisi parmi l'acide caféique, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide citrique, l'acide poly-aspartique, l'acide polyépoxysuccinique, la carboxyméthyl-inuline, l'acide humique. Selon un mode de réalisation, l'au moins un autre agent antitartre est 5 choisi parmi l'acide caféique, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide citrique et l'acide humique. Selon un mode de réalisation, l'au moins un autre agent antitartre est choisi parmi l'acide caféique, l'acide malonique, l'acide glutarique ou l'acide citrique. Selon un mode de réalisation, l'au moins un autre agent antitartre est l'acide citrique. Selon un mode de réalisation, l'au moins un autre agent antitartre est choisi parmi l'acide 10 caféique, l'acide malonique ou l'acide glutarique. Selon un mode de réalisation, l'au moins un autre agent antitartre est l'acide caféique. Selon un mode de réalisation, l'au moins un autre agent antitartre est l'acide malonique. Selon un mode de réalisation, l'au moins un autre agent antitartre est l'acide glutarique. Selon un mode de réalisation, l'utilisation comme agent antitartre d'au moins un composé 15 ou d'un extrait de l'invention est en concentration : de 0,5 à 300 ppm, de 5 à 250 ppm, de 5 à 200 ppm, de 5 à 150 ppm, 20 de 5 à 150 ppm, de 5 à 100 ppm, de 5 à 50 ppm, de 5 à 45 ppm, de 5 à 30 ppm, 25 de 7 à 45 ppm, de 7 à 30 ppm, de 5 à 14 ppm, ou de 7 à 14 ppm. Selon un mode de réalisation, l'utilisation comme agent antitartre d'au moins un composé 30 ou d'un extrait de l'invention inhibe totalement la formation du tartre. Selon un mode de 21 réalisation, l'utilisation comme agent antitartre d'au moins un composé ou d'un extrait de l'invention inhibe partiellement la formation du tartre. Selon un mode de réalisation, l'utilisation comme agent antitartre d'au moins un composé ou d'un extrait de l'invention ralentit la formation du tartre. 5 La présente invention concerne également des dispositifs contenant les composés de l'invention. Selon un mode de réalisation, le dispositif est une cartouche filtrante. Selon un premier mode de réalisation, la cartouche filtrante contient l'au moins un agent antitartre de l'invention sous forme solide dans une matrice de relargage ou tout autre moyen de relargage connu dans l'art. Selon un deuxième mode de réalisation, la 10 cartouche filtrante contient l'au moins un agent antitartre de l'invention sous forme liquide, dans une structure poreuse. Ces cartouches sont utiles pour des dispositifs destinés à contenir ou à faire circuler un milieu aqueux, et notamment dans des appareils électroménagers tels que les fers à vapeur, les centrales à vapeur ou générateurs de vapeur, les nettoyeurs vapeur, les 15 défroisseurs vapeur, les aspirateurs vapeur, les appareils domestiques de traitement de l'eau du robinet, les fours vapeur, les cuiseurs vapeur, les stérilisateurs, les jets dentaires, les fontaines distribuant de l'eau froide et/ou de l'eau chaude, les cafetières, les théières, les bouilloires, et encore les appareils pour le soin de la personne tels qu'un lisseur à vapeur. 20 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES Figure 1 est un graphique de chronoampérométrie montrant la variation de l'intensité du courant (en mA) en fonction du temps (en s). Un essai blanc est réalisé sans l'ajout d'inhibiteur de tartre. Des concentrations de 150, 200 et 300 ppm en extrait aqueux brut 25 de Carica papaya sont évaluées pour leur pouvoir antitartre. Figure 2 est un graphique de chronoampérométrie montrant la variation de l'intensité du courant (en mA) en fonction du temps (en s). Un essai blanc est réalisé sans l'ajout d'inhibiteur de tartre. Des concentrations de 10, 20, 30, 45 et 50 ppm en extrait fractionné 22 F10 obtenue de l'extrait aqueux brut de Carica papaya sont évaluées pour leur pouvoir antitartre. Figure 3 est un graphique de chronoampérométrie montrant la variation de l'intensité du courant (en mA) en fonction du temps (en s). Un essai blanc est réalisé sans l'ajout 5 d'inhibiteur de tartre. Des concentrations de 5, 7 et 14 ppm en acide caféoyl-malique obtenu de l'extrait aqueux brut de Carica papaya sont évaluées pour leur pouvoir antitartre. Figure 4 est un graphique de chronoampérométrie montrant la variation de l'intensité du courant (en mA) en fonction du temps (en s). Un essai blanc est réalisé sans l'ajout 10 d'inhibiteur de tartre. Dans les mêmes conditions, des concentrations de 200 et 300 ppm en extrait aqueux brut de Carica papaya, de 45 ppm en extrait fractionné F10 obtenue de l'extrait aqueux brut et de 14 ppm en acide caféoyl-nna}iqueobLcnu de l'extrait aqueux brut de Carica papaya sont évaluées pour leur pouvoir antitartre. 15 EXEMPLES Matériel et Méthodes Matériel 1) Produits chimiques Les solvants sont de source commerciale et utilisés en tant que tels. Le LC-MS méthanol 20 Chromasolvi), le CLI-IP méthanol Chromasolve, proviennent de Sigma Aldrich (Saint- Quentin Fallavier, France) L'acide formique (97%) et l'acide caféique (99%) proviennent d'ACS Acros organics (Geel, Belgique) CD3OD (97%) provient d'Eur top® (Saint Aubin, France) et l'acétate d'éthyle provient de VWR Prolabo chemicals (Fontenay sous-bois, France). 25 2) Matériel végétal Les feuilles de papayer (Carica papaya L., Variété Solo., Caricaceae) proviennent d'une plantation localisée au Burkina Faso. 414 23 3) Appareils a. Chromatographie liquide haute performance (CLHP) i. CLHP-UV-DAD Les extraits sont analysés par chromatographie liquide à haute performance (CLHP) 5 couplée à un détecteur UV à barrette de diodes soit sur un module de séparation Waters 2695 muni d'un détecteur UV à barrette de diode Waters 2996 et piloté par le logiciel Empower 1 (Waters, Guyancourt, France), soit sur un équipement Agilent HP 1100 Series, muni d'une pompe quaternaire, d'un dégazeur, d'une vanne d'injection manuelle G1238A et d'un détecteur à barrettes de diodes G1315A. Le système est assisté du logiciel 10 Chemstation for LC 3D (Agilent). ii. CLHP-DAD-MS" Les analyses CLHP-DAD-MS" sont conduites sur un module de séparation Waters 2795 connecté à un détecteur UV Waters 2487 (Waters) couplé à un spectromètre de masse Esquire 3000 PLUSe (Bruker, Karlsruhe, Allemagne) composé d'un système 15 d'ionisation électrospray et un analyseur de type trappe ionique. Le système est piloté par le logiciel HyStar4 (Bruker Daltonics, Wissembourg, France), et le traitement des spectres est réalisé sur le logiciel DataAnalysis® (Bruker). b. Chromatographie flash Les purifications par chromatographie flash sont réalisées sur un système CombiFlash 20 Rf-200 (Teledyne Isco, Lincoln, NE, USA) équipé de pompes binaires, d'un détecteur UV multi- longueurs d'onde et d'un collecteur de fractions. c. Résonance magnétique nucléaire (RMN) Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) et 13C sont mesurés sur des spectromètres Bruker Avance DRX 500 MHz (Bruker), ou Jeol ECZ 400 MHz (Jeol 25 Europe, Croissy-sur-Seine, France). L'enregistrement des spectres de RMN bidimensionnelle est effectué sur le spectromètre Bruker Avance DRX 500 MHz 24 (Bruker). Des solvants deutérés appropriés ont été utilisés, le signal du solvant non deutéré résiduel servant de référence. Les valeurs des déplacements chimiques (Ô) sont exprimées en partie par million (ppm) et les constantes de couplage (J) en Hertz (Hz). d. Chronoampérométrie 5 Les tests sont réalisés avec un Potentiostat SP-200 (Bio-Logic Science Instruments, France), relié à un Cryostat à circulation F12 (Julabo, Allemagne). Le système est piloté par le logiciel EC-lab. Trois électrodes sont utilisées pour les tests : Une électrode tournante à disque EDI 101 reliée à l'Unité d'Asservissement de Vitesse CTV101 (Hache, Lange, Suisse). Cette électrode, en or, constitue l'électrode de travail : 10 Une électrode de Platine XM110 (Hache, Lange, Suisse), qui constitue la contre- électrode, Une électrode au calomel saturée en KCI XM140 (Hache) qui sert d'électrode de référence (E = 244 mV/ENH). Méthodes 15 Obtention de l'extrait brut L'extrait aqueux brut est obtenu par décoction de la matière végétale à 95°C pendant 1 heure. Par la suite, l'extrait est évaporé à sec. Obtention de la fraction organique de l'extrait brut 10,3 g de l'extrait sec sont solubilisés dans 500 mL d'eau (I-120) acidifiée à pH=1 par 20 ajout de 10 mL d'acide chlorhydrique HCl à 12,1 M. La partition de l'extrait brut solubilisé est effectuée entre la phase aqueuse et trois volumes d'acétate d'éthyle (AcOEt, 3 X 150 mL). Les phases organiques (AcOEt) sont rassemblées, séchées par du sulfate de sodium anhydre pour éliminer toute trace d'eau, filtrées sur coton puis le solvant est évaporé pour obtenir la fraction organique de l'extrait brut. 25 Fractionnement de l'extrait organique par chromatographie flash L'extrait organique est ensuite fractionné par chromatographie flash. 2,94 g de l'extrait organique sont solubilisés dans un minimum de Me0H puis 5,88 g de silice greffée C18 25 (Polygoprep4 50-60 C18 (Macherey Nagel)) y sont ajoutés. L'extrait AcOEt est laissé en contact de la silice greffée durant 12 h à température ambiante avant évaporation de Me0H sous pression réduite. L'échantillon solide ainsi constitué, est déposé sur une colonne C18 (Interchim C18 HC/ 5 30 um, 20 bars). Un gradient d'eau acidifiée (acide formique 0,1% V/V) / Méthanol (MeOH) avec un débit de 20 mL/min est appliqué pendant 120 minutes : To : 10% Me0H ; Tiomm : 20% Me0H ; T8Omin 55% Me0H ; T95 min : 60% Me0H ; Tllomm: 100% Me0H. La détection UV est effectuée à deux longueurs d'ondes : 254nm et 345nm. 14 extraits fractionnés (F1 à F14) sont obtenus. 10 Purification de l'extrait fractionné F10 par chromatographie flash La purification de l'extrait fractionné F10 est réalisée par chromatographie flash. 95 mg de cette extrait fractionné sont solubilisés dans un minimum de Me0H puis 190 mg de silice greffée C18 (Polygoprep® 50-60 C18 (Macherey Nagel)) y sont ajoutés. Le mélange est ensuite séché à pression réduite et le solide ainsi constitué est déposé sur une 15 colonne C18 (Reveleris®, C18 40 um, 40g, 20 bars). Un gradient d'eau acidifiée (Acide formique 0,1% V/V)/MeOH avec un débit de 20 mL/min est appliqué pendant 110 minutes de la façon suivante : To :20% Me0H ; T 81flil: 20% Me0H ; Ti 'omit" : 100% Me0H. La détection UV est réalisée à 330 nm. Analyse CLHP-DAD-MS" 20 Avant injection, les échantillons ont été solubilisés dans le Me0H (qualité gradient) et centrifugés à 13000 rpm pendant 10 min afin d'éliminer les éventuelles particules en suspension. 10 uL d'échantillon concentré à 5 mg/mL (extraits éthyle acétate et extraits fractionnés 9 à 14) ou à 1 mg/mL (produits de références acide caféique, acide pcoumarique et acide ferulique) ont été injectés sur une colonne Lichrospher® 100 RP18 25 (125 x 4,6 mm, 5 [lm, Merck Millipore, Darmstadt, Allemagne) pour les extraits éthyle acétate, butanolique, l'extrait fractionné 10 et les produits de référence ; L'élution (1 mL/min) est effectuée à l'aide d'un gradient d'eau acidifiée (acide formique 0.1%) /MeOH 80/20 à 45/55 en 40 min, suivi d'un plateau à 0/100 pendant 5 min. La détection UV est faite à 330 nm. L'analyse LC-UV-MS/MS est réalisée dans les mêmes 26 conditions pour les extraits fractionnés 9 à 14 et les solutions standard. Analyse de l'extrait fractionné F10 par CLHP-UV Avant injection, l'extrait fractionnél0 est été solubilisé dans le Me0H et centrifugée à 13000 rpm pendant 10 min afin d'éliminer les éventuelles particules en suspension. 101..LL d'échantillon concentré à 5 mg/mL ont été injectés sur une chaîne CLHP Ultimate 3000 sur une colonne Lichrospher4 100 RP18 (125 x 4,6 mm, 5pm, Merck Millipore). L'élution (1 mL/min) est effectuée à l'aide d'un gradient eau acidifiée (acide formique 0.1%)/Me0H 80/20 à 45/55 en 40 min, suivi d'un plateau à 0/100 pendant 10 min. Dosage de l'acide caféoyl-malique dans l'extrait organique d'acétate d'éthyle et 10 l'extrait fractionné F10 L'acide caféoyl-malique est dosé dans l'extrait AcOEt ainsi que dans l'extrait fractionné F10 en utilisant l'acide caféique comme étalon externe. Une gamme étalon d'acide caféique est réalisée : une solution mère d'acide caféique à 5 mg/mL est préparée dans du méthanol puis des dilutions en cascade sont effectuées 15 permettant d'obtenir des solutions à 0,5 mg/mL, 0,4 mg/mL, 0,3 mg/mL, 0,2 mg/mL et 0,1 mg/mL. Des échantillons de l'extrait organique d'acétate d'éthyle et de l'extrait fractionné F10 sont préparés respectivement à des concentrations de 5 mg/mL et 2,5 mg/mL. Le dosage de l'acide caféoyl-malique en équivalent d'acide caféique (m/m) est réalisé sur 20 la chaîne CLHP Agilent 1100 Series. 10 pi, sont injectés sur une colonne Lichrospher 100 RP18 (123 x 13, 4,6 mm, 5 p.m, Merck Millipore). L'élution (1 mL/min) est effectuée à l'aide d'un gradient eau acide (Acide formique 0,1% V/V)/MeOH 80/20 à 63/37 en 20 min La détection est réalisée à 330 nm, longueur d'onde du maximum d'absorption de l'acide caféoyl-malique et de l'acide caféique. 25 Tests anticalcaires par Chronoampérométrie Pour évaluer l'effet anticalcaire de l'extrait aqueux de Carica papaya, de l'extrait fractionné F10 et de l'acide caféoyl-malique, des tests par chronoampérométrie (CA) sont réalisés. Les conditions opératoires utilisées pour ces tests sont : une solution 27 carboniquement pure de CaCO3 à 25°f (100 mg/L de Ca2+ ; pH 6), T = 30°C, 500 rpm, volume du milieu réactionnel 30 mL, temps de réaction 2 heures, E = -1V. L'effet antitartre de l'extrait aqueux de Carica papaya, de l'extrait fractionné F10 et de l'acide caféoyl-malique a été évalué à différentes concentrations. Une solution mère à 5 4000 mg/L (1 ppm = 1 mg/L) est préparée dans de l'eau distillée. Pour l'étude, un certain volume de cette solution mère est prélevé et ajouté à la solution de CaCO3. Le potentiel imposé est égal à -1V/ECS. Il correspond au potentiel de réduction de l'oxygène. 02+H20+4 e-->40H- 10 Les ions OH- réagissent avec les ions HCO3- pour former des ions carbonates C032-. Ces ions carbonates précipitent avec les ions Ca' pour former une couche de CaCO3 à la surface de l'électrode de travail. La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. 15 Abréviations °C : température en dégrées Celsius. °f : Titre hydrotimétrique en degrés français. 25°f correspondent à une concentration d'ions Ca' de 100 mg.L-1). AcOEt : Acétate d'éthyle, CH3COCH2CH3. 20 CD3OD : méthanol deutéré. CLHP : Chromatographie liquide à haute performance. CLHP-DAD-MS" : Chromatographie liquide à haute performance couplée à un detecteur UV à barrette de diodes et a un spectrometre de masse en tandem. CLHP-DAD-UV : Chromatographie liquide à haute performance couplée à un detecteur 25 UV à barrette de diodes. d : signal de RMN se présentant comme un pic doublet. 28 dd : signal de RMN se présentant comme un pic doublet dédoublé. EST : Méthode d'ionisation par électro-nébulisation. Fn : désigne un extrait fractionné obtenu suite à une étape de fractionnement ou purification. 5 Hz : Hertz. J: constante de couplage en spéctrometrie de résonance nucléaire mésurée en Hertz. LC-UV-MS/NIS : Chromatographie liquide couplée à un detecteur UV et a un spectrometre de masse en tandem. miz : Ratio de masse d'un ion sur sa charge. 10 [M+H] : molécule protonée (adduit d'un proton). [M-11]- : molécule déprotonée. mA : intensité du courant électrique en mili ampères. Me0H : méthanol, CH3OH. : multiplicité d'un signal en spectrométrie de résonance nucléaire. 15 mV : milli Volt. nm : longueur d'onde mesurée en nanomètres. ppm : parties par million. RMN : Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire. RP18 : colonne de chromatographie en phase inverse, greffée avec des chaines alkyles 20 de 18 carbones. rpm : rotations par minute. s : temps en secondes. Désigne aussi un signal singulet en RMN. Tr : Temps de rétention d'un composé sur une colonne de chromatographie. UV : Ultraviolet. 25 I : déplacement chimique d'un signal dans un spectre de résonance nucléaire. 29 Sc : déplacement chimique d'un signal de carbone dans un spectre de RMN-"C. Sx : déplacement chimique d'un signal d'hydrogène dans un spectre de RMN2H. Exemple 1 : Extraits des feuilles de Carica pagaya Extrait brut 5 L'extrait aqueux brut est obtenu par décoction à 95°C pendant 1 heure. Par la suite, l'extrait est évaporé à sec. Extrait organique d'acétate d'éthyle L'extrait brut aqueux obtenu tel que décrit précédemment, est soumis à trois extractions liquides-liquides successives avec 150 mL d'acétate d'éthyle (AcOEt) pour obtenir 10 l'extrait fractionné apolaire de l'extrait, dit l'extrait organique d'acétate d'éthyle. Fractionnement de l'extrait organique d'acétate d'éthyle L'extrait organique d'acétate d'éthyle obtenu comme décrit précédemment, est purifié par chromatographie flash pour obtenir 14 extraits fractionnés. Selon le profil UV de l'analyse chromatographique, la 101è1tte fraction (extrait fractionné F10) contient les 15 produits majoritaires de l'extrait organique d'acétate d'éthyle. L'analyse de l'extrait fractionné F10 par une analyse CLHP-DAD-MSn a montré la présence des composés affichés dans le tableau 1. tr (-)-ESI- min MS m/z 8,0 179 [M-11]- (-)-ESI-MS2 m/z MS' [179] : 135 (-44) (+)-ESI-MS m/z 181 [M+H]+ (+)-ESI-MS2 m/z MS' [181]: 163 (-18) Composé acide caféique MS' [295] : 179 (-116), 133 (-162) MS' [297] : 281 (-16), 163 (-128) acide caféoylmalique 10,3 295 [M-1-1]- 297 [M+Hf MS' [309] : 277 (-32), 193 (-116), 161 (148), 134 (-175) acide féruloylmalique 17,7 309 [M-H]- 311 [M+H]T Non disponible 30 19,0 309 [M-H] MS 309 : 179 311 [M+H]+ MS2 1_311] : 163 acide caféoy1-1- méthyl-malique acide caféoy1-4- méthyl-malique 2 [] (-148), 135(- (-130), 135 (-174) 176) Tableau 1 : les résultats de l'analyse CLHP-DAD-MS'1 de l'extrait fractionné F10. L'extrait fractionné F10 est ensuite purifié par chromatographie flash en phase inverse conduisant à l'obtention des extraits fractionnés contenant l'acide caféique, l'acide caféoyl-malique, l'acide féruloyl-malique, l'acide caféoyl- 1-méthyl-malique et l'acide 5 caféoyl-4-méthyl-malique purs. Les données 'H-RMN et "C-RMN du tableau 2 ont permis la confirmation de la structure de l'acide caféoyl-malique, de l' acide féruloyl-malique, de l'acide caféoyl-1-méthylmalique et de l'acide caféoyl-4-méthyl-malique. Position Acide caféoyl-malique Acide féruloyl- Acide caféoy1-1- Acide caféoy1-4- malique méthyl-malique méthyl-malique 61-1 (mult ; J Hz) ôC (mult, J Hz) 6C 6H (mult, J Hz) 6C 6H (mult, J Hz) 6C 1 175,2 175,2 171,8 171,1 2 5,38 (dd ; 9,2 ; 71,8 5,38 (dd ; 71,8 5,49 (dd ; 70,0 5,48 (dd 70,0 3,6) 9,2 ; 3,6) 8,4 ; 3,6) 8,4 ; 3,6) 3 2,94 (dd ; 38,2 2,94 (dd ; 38,2 2,99 (dd 16,5 ; 3,6) / 2,94 (dd ; 16,5 ; 8,4) 37,1 2,99 (dd 37,1 16,0 ; 3,6) / 16,0 ; 3,6) / 16,5 3,6) / 2,8 (dd ; 2,8 (dd ; 2,94 (dd ; 16,0 ; 9,2) 16,0 ; 9,2) 16,5 ; 8,4) 4 174,2 174,2 172,8 172,8 OCH3 56,3 3,72 (s) 52,4 3,76 (s) 52,7 1' 127,5 127,6 127,7 127,7 2' 7,04 (d ; 2,0) 115 7,2 (d ; 2,0) 111,6 7,05 (d ; 2,4) 115,3 7,06 (d ; 2,4) 115,1 3' 146,5 149,2 147,0 147,0 4' 149,3 150,5 150,0 150,0 5' 6,77 (d ; 8,4) 116,5 6,8 (d ; 8,4) 116,5 6,78 (d ; 7,8) 116,6 6,79 (d ; 7,8) 116,6 6' 6,94 (dd ; 124 7,07 (dd ; 124,5 6,96 (dd ;7,8 ; 123,4 6,97 (dd ; 123,4 8,4 ; 2,0) 8,4 ; 2,0) 2,4) 7,8) 7' 7,57 (d ;16,0) 147,5 7,63 (d ;16,0) 147,0 7,58 (d ;16,2) 148,2 7,59 (d ;16,2) 148,2 8' 6,32 (d ; 114,9 6,42 (d ; 115,5 6,29 (d ; 16,2) 114,2 6,30 (d ;16,2) 114,2 16,0) 16,0) 9' 168,3 168,3 168,1 168,1 Tableau 2 : les données 'H et "C RMN d es composés de l'extrait fractionné F10. 31 L'analyse des extraits fractionnés F11, F12, F13 et F14 par CLHP-DAD-MSn unis en évidence la présence des composés suivants: l'acide caféique, acide p-coumaroyl malique, l'acide p-coumaroy1-1-méthyl-malique ou l'acide p-coumaroy1-4-méthylmalique, l'acide p-coumaroy1-1,4-diméthyl-malique, l'acide férulique, l'acide féruloyl-1- méthyl-malique, l'acide féruloy1-4-méthyl-malique, l'acide isoféruloy1-1-méthylmalique et l'acide isoféruloy1-1 -méthyl-malique. Dosage de l'acide caféoyl-malique La teneur en acide caféoyl-malique dans l'extrait organique d'acétate d'éthyle et dans l'extrait fractionné F10 est calculée en utilisant l'acide caféique comme étalon externe. 10 Le pourcentage de l'acide caféoyl-malique présent dans l'extrait par l'acétate d'éthyle et dans l'extrait fractionné F10 est évalué en équivalent d'acide caféique. L'acide caféoyl-malique représente 4,8% en équivalent d'acide caféique dans l'extrait par l'acétate d'éthyle. L'acide caféoyl-malique représente 12,8% en équivalent d'acide caféique dans l'extrait 15 fractionné F10. Exemple 2 : Tests anticalcaires par chronoampérométrie Des tests par chronoampérométrie sont réalisés sur, l'extrait aqueux, l'extrait fractionné F10 et l'acide caféoyl-malique, afin d'évaluer l'effet anticalcaire des composés présents. La pente de chacune des courbes correspond à la vitesse d'entartrage des électrodes. En 20 effet, lors du dépôt de CaCO3 sur la surface de l'électrode de travail, une couche isolante se crée ne permettant plus au dioxygène d'accéder à la surface active. La réduction de 02 ne peut plus avoir lieu et le courant diminue. Un graphique représentant la variation du courant (I) est obtenu en fonction du temps pour différentes concentrations des extraits testés. 25 Dans chaque exemple, un essai blanc sans inhibiteur est compris. Cet essai est réalisé avec la solution CaCO3 de à 25'f sans ajout d'inhibiteur, induit un entartrage total des électrodes au bout d'environ 50 minutes. 32 2.1. Test anticalcaire par chronoampérométrie sur l'extrait aqueux brut de Carica papaya Des concentrations de 150, 200 et 300 ppm en extrait aqueux brut de Carica papaya ont été évaluées sur le test anticalcaire par chronoampérométrie. Les résultats de cet exemple 5 sont présentés sur la Figure 1. Une inhibition du dépôt de calcaire a été observée pour l'ensemble des concentrations testées. 2.2. Test anticalcaire par chronoampérométrie sur la l'extrait fractionné F10 Des concentrations de 10, 20, 30, 45 et 50 ppm en extrait fractionné F10, obtenu de l'extrait aqueux brut de Carica papaya, ont été évaluées sur le test anticalcaire par 10 chronoampérométrie. Les résultats de cet exemple sont présentés sur la Figure 2. De 10 à 30 ppm, un ralentissement de la vitesse d'entartrage est observé. Aux concentrations 10 à 45 et 50 ppm, une inhibition totale du dépôt calcaire est observée. En effet, l'intensité du courant reste quasi constante faisant preuve de l'activité anticalcaire des composés contenus dans l'extrait fractionné F10. 15 2.3. Test anticalcaire par chronoampérométrie sur l'acide caféoyl-malique Des concentrations de 5, 7 et 14 ppm en acide caféoyl-malique obtenu de l'extrait aqueux brut de Carica papaya ont été évaluées sur le test anticalcaire par chronoampérométrie. Les résultats de cet exemple sont présentés sur la Figure 3. L'ensemble des concentrations testées ont montré un ralentissement de la vitesse 20 d'entartrage. De plus, un effet concentration-dépendant est observé. Plus la concentration de l'acide caféoyl-malique est augmentée, plus le rythme d'entartrage est diminué. 2.4. Test anticalcaire comparatif par chronoampérométrie Des concentrations de 200 et 300 ppm en extrait aqueux brut de Carica papaya, de 45 ppm en extrait fractionné F10 et de 14 ppm en acide caféoyl-malique obtenu de 25 l'extrait aqueux brut de Carica papaya, ont été évaluées sur le test anticalcaire par chronoampérométrie. Les résultats de cet exemple sont présentés sur la Figure 4. L'inhibition totale du dépôt de calcaire avec une concentration de 45 ppm de l'extrait fractionné F10 est observée. L'acide caféoyl-malique a été dosé présent dans F10 à 33 hauteur de 12,8 °A, soit 5,85 ppm de la concentration testée. Or, le test réalisé avec l'acide caféoyl-malique à 5 ppm ne permet pas d'observer d'inhibition totale du dépôt. Par conséquent, l'acide caféoyl-malique n'est pas le seul composé porteur de l'activité REVENDICATIONS1. Utilisation comme agent antitartre d'au moins un extrait de Caricaceae, de préférence de Carica papaya, plus préférentiellement d'un extrait fractionne dudit extrait, comprenant au moins un composé de formule (I) : R6 (I) dans laquelle Ri, R2, R3, Ra, R5, R6 et R7 sont chacun individuellement choisis parmi H, hydroxyle ou alkyloxyle, de préférence ledit alkyloxyle est un Cl-C4 alkyloxyle, plus préférentiellement méthoxyle ; ledit extrait est choisi parmi un groupe comprenant des extraits de feuilles, de fruits, d'écorce, de rhizome ou de racines, de préférence l'extrait est un extrait de feuilles. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle R3 et R4 représentent chacun hydroxyle. 3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'au moins un composé de formule (I) est choisi parmi : l'acide caféoyl-malique, l'acide féruloyl-malique, l'acide caféoyl- 1 -méthyl-malique et l'acide caféoyl-4-méthyl-malique ou un mélange de ceux-ci. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'au moins un composé de formule (I) est l'acide caféoyl-malique. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'extrait de Carica papaya est un extrait de feuilles de Carica papaya. 35 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle ledit extrait de feuilles de Carica papaya est un extrait brut ou un extrait fractionné. 7. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle ledit extrait de feuilles est un extrait brut aqueux. 5 8. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle ledit extrait fractionné est obtenu par une étape d'extraction liquide/liquide de l'extrait brut aqueux avec un solvant organique, de préférence l'acétate d'éthyle. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle au moins un composé de formule (I) ou ledit extrait est en association avec d'autres composés 10 sélectionnés parmi les polyphosphates, les phosphocarbonates, les polymères carboxyliques, les alginates, les polyamines aliphatiques, l'acide caféique, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide citrique, l'acide poly-aspartique, l'acide polyepoxysuccinique, la carboxyméthyl-inuline, l'acide humique, la leucine, le peptide mdm2, l'acide pteroyl-L-glutamique, le xanthane, l'acide folique, l'acide 15 polymaléique, l'acide polyépoxysuccinique. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle au moins un composé de formule (I) ou ledit extrait est en concentration de 0,5 à 300 ppm, de préférence de 5 à 250 ppm.