Brevet FR3067640A1 — publié le 20181221

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE PIÈCE EN MATÉRIAU COMPOSITE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite renforcé avec des fibres par moulage à partir d'une composition précurseur réactive comprenant des prépolymères polyamides. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les produits en matériau composite tels que les pièces de structure sont largement utilisés dans les applications mécaniques, notamment dans le domaine de l'automobile, du transport routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial. Ils sont également très utilisés dans la construction mécanique, dans le bâtiment, dans les parcs et loisirs ou pour des renforts de boucliers ou des panneaux de protection contre l'impact de projectiles. Le document EP 0261020 décrit l'utilisation de prépolymères semicristallins réactifs à base de PA 6, 11 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion. Le document EP 550314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyam ide comprenant, en masse, de 45 à 75 % de motif PA x.T, x étant compris entre 4 et 12 et 25 à 55% de motif aliphatique -NH-(CH2)n-CO, n étant compris entre 6 et 14. Le document EP 1988113 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10.T/6.T comportant : - 40 à 95 % mol. de PA 10.T - 5 à 40 % mol. de PA 6.T. Le document WO 2011/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 % molaire d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50 % de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediam me. 2 Le document US 2011306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactifs associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs fonctions d'anhydrides ou d'époxydes. Le document WO 2013/060976 décrit un procédé de fabrication d'un 5 matériau composite à base d'une composition réactive précurseur comprenant un prépolymère réactif avec des fonctions réactives identiques et un allongeur de chaîne non polymérique porteur de fonctions réactives avec les fonctions dudit prépolymère par polyaddition. Le document WO 2014/064375 décrit une composition réactive de 10 prépolymère polyamide semi-cristallin, l'allongement étant réalisé avec une composition précurseur réactive, par un allongeur de nature différente par rapport aux prépolymères polyamides. Il existe un besoin de mettre au point un matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques (notamment une contrainte à la rupture 15 élevée, y compris à température relativement élevée, ainsi qu'un module élevé), dans lequel la matrice polyamide a une masse molaire suffisante, ainsi qu'un procédé rapide et efficace permettant l'obtention d'un tel matériau. RESUME DE L'INVENTION 20 L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polyamide, le procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort ; 25 - fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions amine à l'état fondu et au moins une molécule A2 porteuse de deux fonctions coréactives avec les fonctions amine du prépolymère polyamide Ai, ladite composition étant préparée par mélange du prépolymère Al 30 et de la molécule A2 dans un rapport molaire de Al par rapport à A2 supérieur à 1 ; - injection de la composition réactive dans le moule fermé ; - imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive ; - puis polymérisation de la matrice polyamide à partir de la 35 composition réactive ; - démoulage de la pièce. 3 Selon un mode de réalisation, la molécule A2 est un prépolymère polyamide porteur de deux fonction carboxy ou un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle - A' est un biradical hydrocarboné ou une liaison simple ; 5 - Y est choisi parmi les groupements maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone, oxazolinone, caprolactame, époxyde ou anhydride cyclique. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire de Al par rapport à A2 vaut de 1,2 à 4, de préférence de 1,5 à 3, encore plus préférentiellement de 10 1,7 à 2,5. Selon un mode de réalisation, l'étape d'imprégnation des fibres de renfort est effectuée en l'absence de dégazage. Selon un mode de réalisation, l'étape de polymérisation de la matrice polyamide est effectuée en présence d'un dégazage. 15 Selon un mode de réalisation, un dégazage est appliqué dans le moule avant l'étape d'injection de la composition réactive. Selon un mode de réalisation, le dégazage est effectué par l'application d'une dépression allant de 10 à 950 mbar, de préférence de 700 à 900 mbar. Selon un mode de réalisation, le ou les prépolymères polyamides Al et 20 éventuellement le ou les molécules A2, lorsqu'il s'agit de prépolymères polyamides, ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol et/ou la matrice polyamide a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 25 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol. Selon un mode de réalisation, la durée de l'étape d'imprégnation est inférieure à 15 secondes, de préférence est de 1 à 10 secondes. Selon un mode de réalisation, la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape d'imprégnation, de préférence à une pression allant 30 de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar. Selon un mode de réalisation, la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape de polymérisation, de préférence à une pression qui est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation. Selon un mode de réalisation, la pression appliquée pendant l'étape de 35 polymérisation est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau, et de préférence vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar. 4 Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide comprend des unités issues d'un ou plusieurs des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1,10-décaméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylène 5 diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine, un mélange de 2,2,4 et 2,4,4- triméthylhexanediam me, la 2-méthyloctanediamine, la nonanediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, la m-xylylène diamine, la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle, le caprolactame, l'am ino-11 acide undécanoïque, l'am ino-12 acide laurique et/ou 10 le lauryl lactame. Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide est choisie parmi le PA 11/10T, le PA 11/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MXDT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 61/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 11/10T, le PA 15 BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant de préférence la 1,3 BAC. Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide comprend des unités issues de monomères diacides a), de monomères diamines b) et optionnellement de monomères aminoacides ou lactames c), et de 20 préférence : - parmi les unités issues de monomères diacides a), de 95 à 100 %, de préférence 100 % en moles des unités sont issues de diacide téréphtalique et de 0 à 5 % en moles des unités sont issues de diacide isophtalique ; 25 - parmi les unités issues de monomères diamines b), : - de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles des unités sont issues d'une diamine b1) linéaire aliphatique en Cg, Cio, C11 OU Ci2 et - de 15 à 45%, de préférence de 20 à 45 % en moles des unités 30 sont issues d'une diamine b2) différente de b1), sélectionnée parmi : b21) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1) associée d'au moins 35 deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine, b22) la m-xylylène diamine, 5 b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cig quand b1) est une diamine aliphatique linéaire en Cio à Ci2 et avec b23) étant une diamine en Cio à Cig quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et 5 b24) la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et un mélange de celles-ci, notamment la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, et les unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) sont 10 issues de monomères ou lactames en C6 à Ci2, de préférence en C6, Cil ou Ci2 et plus préférentiellement en Cil, lesdites unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) ne représentant pas plus de 30 % en moles par rapport aux unités issues de monomères a). 15 Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide comprend des unités issues de b1), b2) et c) et le rapport molaire en % de c/(b1+b2) varie de 5 à 30%, de préférence de 10 à 30%. Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10- 20 décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine ou 2-méthyl pentaméthylène diamine ou m-xylylène diamine ou 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et c) amino-11 acide undécanoïque ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame ; et, de préférence, ladite matrice polyamide comprend des unités issues des 25 monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine et c) amino-11 acide undécanoïque ou ladite matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine et c) am ino-12 acide undécanoïque. 30 Selon un mode de réalisation, b1) est la 1,10-décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine ou la m-xylylène diamine ou la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et a) est l'acide téréphtalique. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire d'unités issues de 35 monomères b1/(b1+b2) varie de 55 à 75 % et le rapport molaire d'unités issues de monomères b2/(b1+b2) varie de 25 à 45 %. 6 Selon un mode de réalisation, ladite composition réactive comprend en outre au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone ; et/ou un additif. 5 Selon un mode de réalisation, lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone, ou parmi les fibres synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou parmi les mélanges de celles-ci ; et/ou les fibres de renfort présentent un 10 rapport L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen. Selon un mode de réalisation, la pièce en matériau composite est une pièce de structure. Selon un mode de réalisation, la pièce est une pièce de véhicule routier, 15 ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de projectiles. La présente invention répond au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé permettant d'obtenir une pièce en matériau 20 composite comprenant une matrice polyamide de masse molaire suffisante. Cela est accompli grâce à l'application d'un rapport molaire spécifique entre les deux composants de la composition réactive à partir de laquelle la matrice polyamide est formée. Selon la présente invention, la composition réactive est préparée par 25 mélange d'au moins un prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions amine et d'au moins une molécule A2 porteuse de deux fonctions co-réactives avec les fonctions amine de Al dans un rapport molaire de Al par rapport à A2 supérieur à 1, ce qui permet une polymérisation plus efficace. En effet, dans la composition réactive, le prépolymère porteur de deux fonctions amine 30 Al a tendance à se dégrader au cours du temps, notamment pendant les étapes d'injection, et d'imprégnation, davantage et/ou à un rythme plus rapide que la molécule A2. Ainsi, si ces deux composants Al et A2 sont mélangés dans un rapport molaire égal à 1, du fait de la dégradation de Ai, la molécule A2 se retrouve en excès lors de l'étape de polymérisation par rapport au 35 prépolymère Ai, ce qui conduit lors de la polymérisation à des polymères de masse molaire moyenne en nombre insuffisante. L'application d'un rapport molaire de Al par rapport à A2 supérieur à 1 permet d'atteindre lors de l'étape de polymérisation un rapport molaire entre 7 le prépolymère A1 et la molécule A2 proche, voir égal, à un rapport stoechiométrique, ce qui résulte en l'obtention de polyamide de masse molaire en nombre plus élevée, améliorant ainsi les propriétés du matériau composite. Si la composition réactive comprend plus d'un prépolymère polyamide 5 A1 porteur de deux fonctions amines et/ou si la composition réactive comprend plus d'une molécule A2 co-réactive avec A1, le rapport molaire de A1 par rapport à A2 concerne le rapport molaire de l'ensemble des prépolymères A1 sur l'ensemble des molécules A2 co-réactives. Les quantités de A1 et de A2 prises en compte dans le rapport molaire 10 en question sont celles des matériaux introduits initialement dans la composition réactive. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non 15 limitative dans la description qui suit. Définitions Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (`)/0) indiqués sont des pourcentages molaires. 20 La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition réactive est mesurée à l'aide d'un rhéomètre Physica MCR301 suivant le manuel de référence du constructeur de cet appareil, sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 1 s-1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm. 25 La masse molaire moyenne en nombre des prépolymères et de la matrice polyamide peut être déterminée à partir de la titration des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour les prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de 30 monomères bifonctionnels seuls. Les masses molaires moyennes en nombre Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN. La température de transition vitreuse Tg de la matrice polyamide est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un 35 deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 11357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. 8 La température de fusion Tf et la température de cristallisation Tc sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 11357- 3:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. L'enthalpie de cristallisation de la matrice polyamide est mesurée en 5 Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 11357- 3:2013. Matrice polymère Le matériau composite comprend des fibres de renfort et une matrice 10 polyamide. Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide est un polyamide semi-cristallin. Un polyamide semi-cristallin confère au matériau composite, par rapport aux polyamides amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées, notamment à chaud, telles que la résistance au 15 fluage ou à la fatigue. Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polyamide est une matrice thermoplastique. Avantageusement, la matrice polyamide a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C, plus 20 préférentiellement d'au moins 100°C et de manière encore plus préférée d'au moins 120°C. Une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 80°C assure de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation, par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique. 25 Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, la matrice polyamide a une température de fusion Tf supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 220°C. Une température de fusion supérieure à 200°C permet une compatibilité avec les traitements par cataphorèse, en particulier dans l'industrie automobile. De préférence, la température de fusion Tf est inférieure 30 ou égale à 320°C et encore plus préférentiellement inférieure à 290°C. Une température de fusion supérieure à 320°C nécessite une mise en oeuvre du matériau composite à des températures plus élevées, ce qui impose des contraintes de matériel de moulage et de système de chauffe associé et entraine une surconsommation énergétique. La mise en oeuvre à de telles 35 températures élevées augmente les risques de dégradation thermique du polyamide ayant pour conséquence la dégradation des propriétés de la matrice finale et donc du matériau composite et de la pièce composite finale. 9 Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide a une température de cristallisation Tc telle que l'écart entre la température de fusion Tf de la matrice et de cristallisation Tc, Tf-Tc, ne dépasse pas 60°C, de préférence ne dépasse pas 50°C et plus particulièrement ne dépasse pas 40°C. 5 Selon une variante particulière, l'enthalpie de cristallisation de la matrice polyamide est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g. Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du matériau composite peuvent être évaluées par la variation de la contrainte à rupture en flexion dans le sens des fibres (ou en anglais, « maximum strength 10 at 00 ») entre la température ambiante (23°C) et 100°C, une bonne tenue mécanique à chaud correspondant à un maintien d'au moins à 75 % des performances mécaniques, en termes de contrainte à la rupture, par rapport à celles à la température ambiante (23°C). Selon l'invention, la matrice polyamide est préparée par polymérisation 15 en masse de la composition réactive comprenant au moins un prépolymère à l'état fondu. Avantageusement, la matrice polyamide a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol. 20 Selon un mode de réalisation, la matrice polyamide comprend des unités issues des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1,10-décaméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD), un mélange de 2,2,4 et 2,4,4- 25 triméthylhexanediamine (TMD), la 2-méthyloctanediamine (8M), la nonanediamine, la 4,4'-diam inodicyclohexylmethane (PACM), la m-xylylène diamine (MXD), la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC), la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,4 BAC), le caprolactame, l'amino-11 acide undécanoïque, l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame 30 Selon un mode de réalisation avantageux, la matrice polyamide est choisie parmi le PA 11/10T, le PA 11/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MXDT/10T, le PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 61/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 11/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, 35 la BAC étant avantageusement la 1,3 BAC. Composition réactive La composition réactive comprend un ou plusieurs prépolymères polyamides susceptibles de réagir entre eux ou avec une ou plusieurs autres 10 molécules au cours de l'étape de polymérisation, pour fournir la matrice décrite ci-dessus. Chaque prépolymère polyamide est lui-même un polymère polyamide (homopolyamide ou copolyamide), présentant une masse molaire moyenne 5 en nombre inférieure à celle de la matrice. Selon un mode de réalisation, le ou les prépolymères polyamides compris dans la composition réactive ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol. 10 Selon un mode de réalisation, lorsqu'au moins deux prépolymères polyamides sont utilisés, ceux-ci présentent sensiblement la même masse molaire moyenne en nombre. Par « sensiblement la même masse molaire moyenne en nombre », on entend que la différence entre les deux masses est inférieure à 20%. 15 Selon un premier mode de réalisation, la composition comprend au moins un premier prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions amine et au moins un second prépolymère polyamide A2 porteur de deux fonctions carboxy co-réactives avec les fonctions amine du premier prépolymère polyamide. Les squelettes des prépolymères Al et A2 peuvent être de même 20 nature (c'est-à-dire avoir une même composition en unités répétées), ou de nature différente. De préférence, ils sont de même nature. Selon un deuxième mode de réalisation, la composition comprend, au moins un prépolymère Al porteur de deux fonctions amine (tel que décrit ci-dessus) et au moins un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle 25 - A' est un biradical hydrocarboné ou une liaison simple ; - Y est choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone, oxazolinone, caprolactame, époxyde ou anhydride cyclique. A' peut notamment représenter un biradical alkylène tel que -(CH2)m- 30 avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou un biradical cycloalkylène et/ou arylène substitué ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, p- ou les arylènes naphtaléniques. A' peut également être une simple liaison covalente, notamment lorsque Y est choisi parmi les groupements oxazinone et oxazolinone. 35 Lorsque Y est un groupement caprolactame A' peut notamment être un radical carbonyle (la molécule A2 étant le carbonyl biscaprolactame) ou un radical téréphtaloyle ou un isophtaloyle. 11 Lorsque Y est un groupement époxyde, l'allongeur de chaînes peut être sélectionné parmi les diépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques éventuellement substitués. Comme exemples de diépoxydes aliphatiques, on peut citer les 5 diglycidyl éthers de diols aliphatiques, comme diépoxydes aromatiques, les diglycidyl éthers de bisphénol A tel que le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) et comme diépoxydes cycloaliphatiques, les diglycidyl éthers de diols cycloaliphatiques ou du bisphénol A hydrogéné. Comme exemples convenables de diépoxydes selon l'invention, on 10 peut citer les bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA) et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique), le bisphénol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther ou les hydroquinone diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther, le 1,6- 15 hexanediol diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther de masse molaire inférieure à 500 g/mol, le polypropylène glycol diglycidyl éther de masse molaire inférieure à 500 g/mol, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther de masse molaire inférieure à 500 g/mol, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, 20 le bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther de masse molaire inférieure à 500 g/mol, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther de masse molaire inférieure à 500 g/mol, le diglycidyl esters de diacide carboxylique tel que le glycidyl ester d'acide téréphtalique ou les dioléfines (diènes) époxydées ou les acides gras à double insaturation éthylénique époxydée, le diglycidyl 25 1,2 cyclohexane dicarboxylate et les mélanges des diépoxydes cités. Lorsque A' est un groupement anhydride cyclique, l'allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y est avantageusement un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique. De manière encore plus avantageuse, l'allongeur de chaîne est choisi 30 parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1,4,5,8-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetétracarboxylique, le 35 dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9- bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'- diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène- 2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- 12 cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, l'allongeur de chaînes A2 a une masse molaire inférieure à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure 5 à 400 g/mol. Selon l'invention, le rapport molaire de Al par rapport à A2 lors de la préparation de la composition réactive est supérieur à 1. Selon des modes de réalisation particuliers, ce rapport vaut de 1,1 à 1,2, ou de 1,2 à 1,3, ou de 1,3 à 1,4, ou de 1,4 à 1,5, ou de 1,5 à 1,6, ou de 10 1,6 à 1,7, ou de 1,7 à 1,8, ou de 1,8 à 1,9, ou de 1,9 à 2,0, ou de 2,1 à2,2, ou de 2,2 à 2,3, ou de 2,3 à 2,4, ou de 2,4 à 2,5, ou de 2,5 à 2,6, ou de 2,6 à 2,7, ou de 2,7 à 2,8, ou de 2,8 à 2,9, ou de 2,9 à 3,0, ou de 3,1 à 3,2, ou de 3,2 à 3,3, ou de 3,3 à 3,4, ou de 3,4 à 3,5, ou de 3,5 à 3,6, ou de 3,6 à 3,7, ou de 3,7 à 3,8, ou de 3,8 à 3,9, ou de 3,9 à 4,0, ou de 4,0 à 4,5, ou de 4,5 à 5,0, ou 15 de 5,0 à 5,5, ou de 5,5 à 6,0, ou de 6,0 à 6,5, ou de 6,5 à 7,0, ou de 7,0 à 8,0, ou de 8,0 à 9,0, ou de 9,0 à 10,0, ou de 10,0 à 20,0, ou de 20,0 à 50,0, ou de 50,0 à 100,0. De préférence, le procédé comprend une étape préliminaire de chauffage du ou des prépolymères polyamides, jusqu'à une température 20 supérieure à la température de fusion des prépolymères. De préférence, la température de chauffage appliquée vaut de 200 à 350°C, notamment de 230 à 320°C, et plus particulièrement de 250 à 300°C. Selon un mode de réalisation, au moins deux prépolymères sont utilisés, auquel cas la composition réactive est préparée par mélange des 25 prépolymères à l'état fondu, par exemple au moyen d'un mélangeur statique, d'un mélangeur dynamique ou d'un mélangeur de type RIM (en anglais, « reactive injection molding »). Selon un autre mode de réalisation, au moins un prépolymère et au moins un allongeur de chaînes sont utilisés, auquel cas la composition réactive 30 est préparée par mélange du ou des prépolymères à l'état fondu avec le ou les allongeurs de chaînes, par exemple au moyen d'un mélangeur statique, d'un mélangeur dynamique ou d'un mélangeur de type RIM. Les prépolymères polyamides peuvent être préparés de manière connue de l'homme du métier par polymérisation à partir de monomères 35 respectifs, la polymérisation pouvant être interrompue lorsque la masse molaire souhaitée est atteinte, par exemple par un contrôle de la pression d'eau (avancement de la réaction) et/ou des quantités de monomères. Les prépolymères Al et éventuellement A2 porteurs de deux fonctions amine ou 13 de deux fonction carboxy extrémales peuvent être par exemple obtenus en utilisant un excès de monomère diamine, respectivement un excès de monomère diacide. De préférence, les prépolymères contenus dans la composition réactive 5 et la matrice polyamide obtenue par polymérisation de ladite composition réactive ont la même composition en unités issues des monomères a), b) et optionnellement c). Selon un mode de réalisation particulier, les prépolymères Al et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide 10 téréphtalique, bl ) 1,10-décaméthylène diamine et b2) MPMD ou MXD. Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères Al et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, bl) 1,10-décaméthylène diamine et b2) 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC), 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle 15 (1,4 BAC) ou un mélange de ceux-ci, en particulier 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC). Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères Al et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues du monomère c), ce dernier étant choisi parmi l'amino-11 acide undécanoïque, l'amino-12 acide 20 laurique et le lauryl lactame. Selon un mode de réalisation plus particulier, les prépolymères Al et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, bl) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine ou MPMD ou MXD ou 1,3 BAC ou 1,4 BAC et c) amino-11 acide 25 undécanoïque ou am ino-12 acide laurique ou lauryl lactame. Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les prépolymères Al et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, bl ) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6- hexaméthylène diamine ou MPMD ou MXD ou 1,3 BAC ou 1,4 BAC et c) 30 amino-11 acide undécanoïque. Selon un mode de réalisation encore plus particulier, les prépolymères Al et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, bl ) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6- hexaméthylène diamine et c) am ino-11 acide undécanoïque. 35 Selon un autre mode de réalisation particulier, les prépolymères Al et/ou éventuellement A2 comprennent des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, bl ) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine et c) am ino-12 acide undécanoïque. 14 Dans les modes de réalisation dans lesquels des unités issues du monomère c) sont présentes, la composition réactive possède une viscosité à l'état fondu plus faible par rapport à la même composition sans unités issues de c), à masse molaire moyenne en nombre comparable. Ceci permet une 5 amélioration significative de l'imprégnation des fibres de renfort. Alternativement, pour une viscosité à l'état fondu constante, la présence d'unités issues de c) permet d'avoir des masses molaires moyennes en nombre de prépolymère plus élevées. La composition réactive peut comprendre au moins une nanocharge 10 d'origine carbonique. De préférence, la nanocharge est choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone. La composition réactive peut comprendre un ou plusieurs autres additifs. 15 Les additifs peuvent être un additif qui absorbe un rayonnement UV, infra-rouge (IR), micro-onde ou induction. Un tel additif peut être utilisé pour réchauffer le matériau composite ou la pièce en matériau composite, avant par exemple, une opération de transformation complémentaire, en particulier un thermo-estampage ou un surmoulage. 20 Les additifs peuvent également être un additif spécifique tel que des stabilisants thermiques, en particulier ces stabilisants sont des antioxydants contre la thermo-oxydation et/ou la photo-oxydation du polymère de la matrice thermoplastique et sont des stabilisants organiques ou minéraux. L'expression « stabilisant organique » ou plus généralement une 25 « combinaison de stabilisants organiques », désigne un antioxydant primaire de type phénol, un antioxydant secondaire de type phosphite et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 30 312 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant. Le stabilisant organique présent peut être choisi, sans que cette liste 35 soit restrictive, parmi : - les anti-oxydants phénoliques, par exemple l'Irganox 245, l'Irganox 1010, l'Irganox 1098 de la société Ciba, l'Irganox MD1024 de la 15 société Ciba, le Lowinox 44B25 de la société Great Lakes, l'ADK Stab AO-80 de la société Adeka Palmarole. - les stabilisants à base de phosphore, comme les phosphites, par exemple l'Irgafos 168 de la société Ciba, 5 - un absorbeur UV, tel le Tinuvin 312 de la société Ciba, - un HALS, comme précédemment mentionné, - un stabilisant de type amine, tel le Naugard 445 de la société Crompton, ou encore de type amine encombrée tel le Tinuvin 770 de la société Ciba, 10 - un stabilisant polyfonctionnel tel le Nylostab S-EED de la société Clariant. On peut bien évidemment envisager un mélange de deux, ou plus, de ces stabilisants organiques. L'expression « stabilisant minéral » désigne un stabilisant à base de 15 cuivre ou à base d'un oxyde métallique tel que décrit dans le document US 2008/0146717. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre ou les oxydes de fer tels que FeO, Fe203, Fe304 ou un mélange de ceux-ci. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour 20 être moins efficaces. Ces stabilisants minéraux sont plus particulièrement employés lorsque les structures doivent avoir une résistance thermique améliorée à long terme dans l'air chaud, notamment pour des températures supérieures ou égales à 100 voire à 120°C, car ils tendent à empêcher les coupures de chaînes 25 polymériques. Plus particulièrement, par « stabilisant à base de cuivre », on entend un composé comprenant au moins un atome de cuivre, notamment sous forme ionique, ou ionisable, par exemple sous forme de complexe. Le stabilisant à base de cuivre peut être choisi parmi le chlorure 30 cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, l'iodure cuivrique, l'acétate cuivreux et l'acétate cuivrique. On peut citer les halogénures, les acétates d'autres métaux tels l'argent en association avec le stabilisant à base de cuivre. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en 35 particulier le potassium. Un exemple bien connu est le mélange de Cul et KI, où le ratio Cul:KI est typiquement compris de 1:5 à 1:15. Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyad P201 de la société Ciba. 16 On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le document US 2,705,227. Plus récemment, sont apparus des stabilisants à base de cuivre tel les cuivres complexés comme les Bruggolen H3336, H3337, H3373 de la société Brüggemann. 5 Avantageusement, le stabilisant à base de cuivre est choisi parmi les halogénures de cuivre, l'acétate de cuivre, les halogénures de cuivre ou l'acétate de cuivre en mélange avec au moins un halogénure de métal alcalin, et leurs mélanges, de préférence les mélanges d'iodure de cuivre et d'iodure de potassium (Cul/KI). 10 L'additif peut également être un modifiant choc, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de température de transition vitreuse Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2:2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplé ou 15 non avec un Peba (polyether bloc amide) ayant un module de flexion REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite, ledit matériau comprenant des fibres de renfort et une matrice polyamide, le procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture d'un moule fermé dans lequel sont disposées des fibres de renfort ; - fourniture d'une composition réactive comprenant au moins un prépolymère polyamide Al porteur de deux fonctions amine à l'état fondu et au moins une molécule A2 porteuse de deux fonctions co-réactives avec les fonctions amine du prépolymère polyamide Ai, ladite composition étant préparée par mélange du prépolymère Al et de la molécule A2 dans un rapport molaire de Al par rapport à A2 supérieur à 1 - injection de la composition réactive dans le moule fermé ; - imprégnation des fibres de renfort par la composition réactive ; - puis polymérisation de la matrice polyamide à partir de la composition réactive ; - démoulage de la pièce. 2. Procédé selon la revendication i, dans lequel la molécule A2 est un prépolymère polyamide porteur de deux fonction carboxy ou un allongeur de chaînes de formule Y-A'-Y, dans laquelle A' est un biradical hydrocarboné ou une liaison simple ; Y est choisi parmi les groupements maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone, oxazolinone, caprolactame, époxyde ou anhydride cyclique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire de Al par rapport à A2 vaut de 1,2 à 4, de préférence de 1,5 à 3, encore plus préférentiellement de 1,7 à 2,5. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape d'imprégnation des fibres de renfort est effectuée en l'absence de dégazage. 23 5. 5 6. 107. 8. 15 20 9. 25 10. 30 11. 35 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape de polymérisation de la matrice polyamide est effectuée en présence d'un dégazage. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel un dégazage est appliqué dans le moule avant l'étape d'injection de la composition réactive. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le dégazage est effectué par l'application d'une dépression allant de 10 à 950 mbar de préférence de 700 à 900 mbar. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le ou les prépolymères polyamides Al et éventuellement le ou les molécules A2, lorsqu'il s'agit de prépolymères polyamides, ont une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10000 g/mol, de préférence de 750 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 750 à 3000 g/mol et/ou la matrice polyamide a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol, de préférence allant de 10000 à 20000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 17000 g/mol. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la durée de l'étape d'imprégnation est inférieure à 15 secondes, de préférence est de 1 à 10 secondes. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape d'imprégnation, de préférence à une pression allant de 10 à 70 bar, encore plus préférentiellement de 40 à 60 bar. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la composition réactive est mise sous pression pendant l'étape de polymérisation, de préférence à une pression qui est inférieure à la pression appliquée pendant l'étape d'imprégnation. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la pression appliquée pendant l'étape de polymérisation est supérieure à la 24 pression de vapeur saturante de l'eau, et de préférence vaut de 3 à 7 bar, encore plus préférentiellement de 4 à 6 bar. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la 5 matrice polyamide comprend des unités issues d'un ou plusieurs des monomères suivants : le diacide téréphtalique, le diacide isophtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide dodécanoique, la 1,10-décaméthylène diamine, la 1,6- hexaméthylène diamine, la 2-méthyl pentaméthylène diamine, 10 un mélange de 2,2,4 et 2,4,4-triméthylhexanediamine, la 2- méthyloctanediam me, la nonanediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, la m-xylylène diamine, la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle, le caprolactame, l'amino-11 acide undécanoïque, 15 l'amino-12 acide laurique et/ou le lauryl lactame. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la matrice polyamide est choisie parmi le PA 11/10T, le PA 11/6T/10T, le PA MPMDT/10T, le PA MXDT/10T, le 20 PA BACT/10T, le PA 6/6T, le PA 66/6T, le PA 61/6T, le PA MPMDT/6T, le PA 6T/10T, le PA 8MT/9T, le PA TMDT/10T, le PA PACM12, le PA 11/10T, le PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, le PA MXD6 et le PA MXD10, la BAC étant de préférence la 1,3 BAC. 25 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la matrice polyamide comprend des unités issues de monomères diacides a), de monomères diamines b) et optionnellement de monomères aminoacides ou lactames c), et de préférence : 30 - parmi les unités issues de monomères diacides a), de 95 à 100 %, de préférence 100 % en moles des unités sont issues de diacide téréphtalique et de 0 à 5 % en moles des unités sont issues de diacide isophtalique ; - parmi les unités issues de monomères diamines b), : 35 - de 55 à 85 %, de préférence de 55 à 80 % en moles des unités sont issues d'une diamine b1) linéaire aliphatique en Cg, C10, C11 OU Ci2 et 25 de 15 à 45 %, de préférence de 20 à 45 % en moles des unités sont issues d'une diamine b2) différente de b1), sélectionnée parmi : b21) une diamine aliphatique monoramifiée avec 5 substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1) associée d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine, 10 b22) la m-xylylène diamine, b23) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Cig quand b1) est une diamine aliphatique linéaire en Cio à Ci2 et avec b23) étant une diamine en Cio à Cia quand ladite diamine b1 est une diamine en Cg, et 15 b24) la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et un mélange de celles-ci, notamment la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle, et 20 les unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) sont issues de monomères ou lactames en Cg à Ci2, de préférence en C6, C11 OU C12 et plus préférentiellement en Cil, lesdites unités issues de monomères aminoacides ou lactames c) ne représentant pas plus de 30 % en moles par 25 rapport aux unités issues de monomères a). 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la matrice polyamide comprend des unités issues de b1), b2) et c) et le rapport molaire en % de c/(b1+b2) varie de 5 à 30 %, de 30 préférence de 10 à 30 %. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6- 35 hexaméthylène diamine ou 2-méthyl pentam éthylène diamine ou m-xylylène diamine ou 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et c) amino-11 acide undécandique ou amino-12 acide laurique ou lauryl lactame ; et, 26 de préférence, ladite matrice polyamide comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10- décaméthylène diamine, b2) 1,6-hexaméthylène diamine et c) amino-11 acide undécanoïque ou ladite matrice polyamide 5 comprend des unités issues des monomères : a) acide téréphtalique, b1) 1,10-décaméthylène diamine, b2) 1,6- hexaméthylène diamine et c) am ino-12 acide undécanoïque. 18. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel b1) est la 10 1,10-décaméthylène diamine et b2) est choisie parmi la 2-méthyl pentaméthylène diamine ou la m-xylylène diamine ou la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle ou la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle et a) est l'acide téréphtalique. 15 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, dans lequel le rapport molaire d'unités issues de monomères b1/(b1+b2) varie de 55 à 75 % et le rapport molaire d'unités issues de monomères b2/(b1+b2) varie de 25 à 45 %. 20 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, dans lequel ladite composition réactive comprend en outre au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : le noir de carbone, les graphènes, les nanofibrilles de carbone et les nanotubes de carbone ; et/ou un additif. 25 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel lesdites fibres de renfort sont sélectionnées parmi les fibres minérales, de préférence de verre, de carbone ou de basalte, en particulier de verre ou de carbone, ou parmi les fibres 30 synthétiques, de préférence les fibres d'aramides ou de polyaryl éther cétones, ou parmi les mélanges de celles-ci ; et/ou dans lequel les fibres de renfort présentent un rapport L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000, L étant la longueur moyenne des fibres et D leur diamètre moyen. 35 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, dans lequel la pièce en matériau composite est une pièce de structure. 27 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la pièce est une pièce de véhicule routier, ferroviaire, maritime, aéronautique ou aérospatial, ou une pièce de bâtiment, ou une pièce de renfort de bouclier ou de panneau de protection contre l'impact de 5 projectiles. 10