Brevet FR3064364A1 — publié le 20180928

MÉTHODE DE DOSAGE DE POLYMÈRES CATIONIQUES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une méthode de dosage de polymères cationiques. Plus précisément, la présente invention concerne une méthode de dosage de polymères cationiques présents dans un échantillon en utilisant la photoluminescence résolue en temps. ETAT DE LA TECHNIQUE Les polymères cationiques sont utilisés dans des domaines variés tel que le traitement de l'eau industrielle et potable, l'industrie papetière, au cours des différentes étapes de l'extraction minière (forages, rejets miniers, épuration et recyclage), le traitement des boues, ou la récupération assistée du pétrole et du gaz. Dans ces différents domaines il est important pour l'homme du métier de connaitre la concentration des additifs macromoléculaires cationiques (floculant, coagulants, réducteurs de frictions, additifs rhéologiques ...) afin d'éviter tous phénomènes indésirables tels que le rejet dans la nature d'eau contenant des résidus cationiques, les interférences non souhaitées avec d'autres additifs ou tout simplement l'ajustement du dosage en polymère cationique dans les formulations de fluides pétroliers, en application papetière et en traitement des eaux. De plus, il est fondamental pour l'homme du métier de connaitre la concentration en polymère cationique, car des sous- ou surdosages peuvent conduire à des altérations de leurs performances applicatives dans les formulations telles que la viscosification, la floculation, la compatibilité, la réduction de frictions ainsi que des problèmes environnementaux et des surcouts de production. De nos jours, différentes techniques analytiques sont utilisées pour déterminer la concentration en polymères cationiques. Comme exemples de techniques, nous pouvons citer la titration colloïdale, la spectroscopie RMN, un test de floculation, ou la titration à l'iode. Toutefois, ces méthodes sont très contraignantes car, pour la plupart, il est indispensable d'avoir un échantillon relativement pur, ce qui nécessite des étapes complexes de purification. De plus, ces méthodes ne permettent pas de déterminer des 3064364 2 concentrations très basses en polymères. En effet la plupart de ces méthodes ne peuvent pas détecter des concentrations en dessous de 10 ppm en polymère. Il existe donc un besoin concernant une méthode de dosage de polymères cationiques 5 dans un échantillon. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention a pour objet une méthode de détermination de la concentration 10 de polymère(s) cationique(s) présent(s) dans un échantillon. Cette méthode comprend les étapes suivantes : - optionnellement, prétraiter l'échantillon, - mettre en contact et permettre l'interaction du ou des polymères cationiques présents dans l'échantillon avec une solution révélatrice comprenant des ions 15 lanthanides (III) et au moins un agent de liaisons, - exciter l'échantillon à une longueur d'onde d'excitation kexc et détecter, par photoluminescence résolue en temps, un signal provenant des ions lanthanides (III), ayant interagi avec le au moins un agent de liaisons ayant préalablement interagi avec le ou les polymères cationiques, à une longueur d'onde d'émission 20 kern, et - déterminer la concentration en polymère(s) cationique(s) de l'échantillon en utilisant le signal détecté à la longueur d'onde d'émission ken,. Par « polymère cationique », nous entendons un polymère ou un copolymère ayant une 25 charge globale positive qui contient nécessairement au moins un monomère cationique. En d'autres termes, quand le polymère contient des monomères anioniques et/ou non ioniques, la quantité de charges cationiques est supérieure à la quantité de charges anioniques. 30 Par « ions lanthanides (III) », nous entendons des ions lanthanides (III) d'un même lanthanide ou de plusieurs lanthanides différents. La méthode de la présente invention peut être utilisée pour déterminer la concentration en polymère(s) cationique(s) présent(s) dans des échantillons provenant de formations 35 souterraines comme les puits de pétrole ou de gaz ; des procédés de traitement de l'eau ou de boue, minérale ou organique ; de la cosmétique ; de la détergence ; de la fabrication du papier ; et ou l'industrie minière. De manière préférentielle, la méthode 3064364 3 selon la présente invention peut être utilisée pour déterminer la concentration en polymère(s) cationique(s) présent(s) dans des échantillons provenant des procédés de traitement de l'eau ou de boue minérale ou organique. 5 Il a été découvert de manière totalement surprenante qu'en utilisant la méthode selon l'invention, le signal obtenu par photoluminescence résolue en temps, du produit de l'interaction entre le ou les polymères cationiques et la solution révélatrice comprenant les ions lanthanides, est en corrélation précise avec la concentration en polymère(s) cationique(s) présent(s) dans un échantillon. 10 Selon l'invention, de manière préférentielle, la mesure de la photoluminescence résolue en temps utilisée est la mesure de la fluorescence résolue en temps. Cette méthode convient parfaitement pour les polymères ayant un poids moléculaire 15 avantageusement compris entre 1000 et 15 millions g/mol. Sauf indication contraire, par « poids moléculaire » d'un polymère, on entend le poids moléculaire moyen en masse. Selon l'invention, le polymère peut être un polymère naturel ou un polymère 20 synthétique. Il peut s'agir d'un polymère naturel pouvant être choisi parmi les dérivés des polysaccharides tel que l'amidon, la guar, la cellulose, le dextran ou le xanthane. Selon l'invention le polymère peut aussi être un polycondensat du type polyamine cationique. Les polyamines cationiques peuvent être obtenues selon le document 25 WO 2009/127893. Le procédé de fabrication utilise principalement 2 familles d'additifs : - des amines secondaires hydrosolubles du type dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, mélange d'amines secondaires dont les groupements alkyls contiennent de 1 à 3 carbones, 30 - des époxides difonctionnelles polycondensables en présence d'amines, telles que l'épibromohydrin, l'épichloroidrin, ou l'épiiodohydrin. De manière avantageuse, ces polycondensats sont des polyamines à ammonium quaternaire et peuvent être issus de la polycondensation d' épichlorhydrine et de 35 dimethyl amine, de dicyandiamide ou de mélamine et de formol. Selon l'invention, le polymère cationique peut être obtenu par des procédés bien 3064364 4 connus de polymérisation radicalaire conventionnelle en bulk, en solution, en émulsion, en suspension, ou par des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée. 5 De manière avantageuse, l'échantillon comprend au moins un polymère cationique ayant une ou plusieurs charge(s) cationique(s). De manière avantageuse, tous les polymères présents dans l'échantillon comprennent une ou plusieurs charge(s) cationique(s). L'échantillon est avantageusement une composition aqueuse contenant au moins un polymère cationique. 10 Le polymère cationique peut être un copolymère formé d'au moins deux ou plusieurs monomères. Selon l'invention, le polymère peut avoir une structure linéaire, branchée, réticulée, star (en forme d'étoile) ou comb (en forme de peigne). 15 Selon l'invention, l'échantillon contient au moins un polymère cationique pouvant être issu de la (co)polymérisation d'au moins un monomère cationique et optionnellement d'au moins un monomère (A) non ionique et/ou d'au moins un monomère anionique ou zwitterionique. Le monomère cationique est avantageusement hydrosoluble. 20 Le monomère cationique peut être de type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique et posséder une fonction amine ou ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de diméthylaminoéthyl (ADAME), et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d' acrylamido 25 propyltriméthyl ammonium (APTAC) et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). Les monomères cationiques dérivés de l'acrylamide et portant une chaine hydrophobe décrits dans le document FR 2 868 783 peuvent être utilisés. 30 Selon un mode de réalisation particulier, le polymère comprend avantageusement entre 1 et 100 mol% de monomère(s) cationique(s), de préférence entre 10 et 100 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères du polymère cationique. Le monomère (A) peut être un monomère non-ionique pouvant notamment être choisi 35 dans le groupe comprenant les monomères vinyliques hydrosolubles, et particulièrement l'acrylamide ; le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide ; le N,Ndiméthylacrylamide ; la N-vinylformamide ; l'acryloyl morpholine ; le N,N-diéthyle 3064364 5 acrylamide ; le N-tert butyl acrylamide ; le N-tert-octylacrylamide, ; la Nvinylpyrrolidone ; la N-vinyl caprolactame ; la N-vinyl imidazole ; et la diacetone acrylamide. 5 Le monomère non ionique peut aussi être choisi parmi les monomères de formule : D-Z-D' où : - D est une fonction chimique insaturée polymérisable du type acrylate, méthacrylate, acrylamido, méthacrylamido, vinylique ou allylique, 10 - D' représente l'hydrogène ou un groupe alkyl (avantageusement en Ci-C22) ou aryl (avantageusement en Ci-C22), - Z a la structure suivante : -(0E)w-(0P)x-(0Bu)z- où : - 0E, OP, 0Bu désignent respectivement l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène, 15 - l'arrangement entre les différents motifs d'OE et/ou d'OP et/ou d'OBu peut être statistique, alterné, gradient ou bloc, - w, x et z sont des entiers compris entre 0 et 150 et w + x + z 0. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère comprend avantageusement entre 20 0 et 99 mol% de monomère(s) non-ionique(s), de préférence entre 0 et 90 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères. Le ou les monomères anioniques peuvent être choisis dans un large groupe. Il s'agit avantageusement d'un monomère hydrosoluble, c'est-à-dire d'un monomère soluble 25 dans l'eau dans les conditions conventionnelles de polymérisation. Ces monomères peuvent présenter des fonctions acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, malonique, itaconique, allyliques. Ils peuvent contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Le monomère anionique peut être sous forme acide ou bien sous forme de sel de métal 30 alcalino-terreux ou de métal alcalin. Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique ; l'acide méthacrylique ; l'acide itaconique ; l'acide crotonique ; l'acide maléique ; l'acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l'acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, 35 l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique, ou l'acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d'ammonium. 3064364 6 Selon un mode de réalisation particulier, le polymère comprend avantageusement entre 0 et 49 mol% de monomère(s) anionique(s), de préférence entre 0 et 30 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères. 5 Selon l'invention, le polymère cationique est très spécifiquement un coagulant et/ou un floculant et/ou un épaississant et/ou un additif réducteur de frictions. Rappelons que les polymères concernés dans la dite invention sont totalement différents des inhibiteurs de dépôts ou de corrosion en terme de fonction, de mécanisme d'action et 10 de morphologie macromoléculaire. En effet, les fonctions et mécanisme d'action des coagulants dans le fluide sont de supprimer les répulsions inter colloïdales et de permettre l'agglomération et la sédimentation des particules colloïdales (minérales et/ou organiques). Les floculants permettent l'agglomération des petites particules et/ou des agrégats coagulés et ainsi la formation de flocs filtrables. Les épaississants 15 permettent d'augmenter la viscosité de fluides aqueux. Quant aux réducteurs de frictions cationiques, leur rôle est de limiter les forces de frictions entre un fluide aqueux et la paroi interne d'une conduite (permettant l'abaissement de la turbulence du fluide). Les fonctions des coagulants, floculants, épaississants et réducteurs de frictions sont donc bien différents des inhibiteurs de dépôts et/ou de corrosion qui s'appuient au 20 contraire sur le renforcement des interactions électrostatiques et/ou électro-stériques entre les particules métalliques/minérales. Selon l'invention, la solution révélatrice comprend des ions lanthanides (III) et au moins un agent de liaisons. 25 Les ions lanthanides (III) sont avantageusement choisis parmi les ions europium, terbium, samarium ou dysprosium. Préférentiellement, les ions lanthanide (III) sont des ions europium ou des ions terbium. Dans la solution révélatrice, le lanthanide (III) peut être un sel de lanthanide comme par exemple un halogénure de lanthanide tel que 30 le chlorure d'europium. L'agent de liaison permettant le lien entre un cation lanthanide et un polymère cationique est avantageusement un agent anionique comportant au moins 2 fonctions anioniques. Préférentiellement, l'agent de liaison comporte plus de 2 fonctions 35 complexantes avec au moins de 4 à 4000 fonctions anioniques. Plus préférentiellement, l'agent de liaison a une structure polymère du type polyélectrolyte ayant une masse molaire en poids avantageusement comprise entre 500 et 100000 g/mol et avec au 3064364 7 moins de 10 à 2000 fonctions anioniques par chaînes de polyélectrolyte. De manière avantageuse, le polyélectrolyte comprend des groupements chimiques possédant des propriétés de fluorescence et permettant une amplification du signal de 5 détection. Pour cela, des monomères fluorescents peuvent être utilisés dans la fabrication du polyélectrolyte. Ainsi, le polyélectrolyte peut être fonctionnalisé par des groupements sulfates, sulfoniques, phosphates, phosphoniques, carboxyliques, imidazoliques, des macrocycles aryliques fonctionnels, des macrocycles hétéroarylique, sous leur forme neutralisée ou acide ainsi que leurs mélanges. 10 Les agents de liaisons sont avantageusement choisis parmi les poly(acides carboxyliques) sulfonés ou non, les dérivés aminés poly(acétiques), les copolymères de monomères sulfonatés, et les macrocyles azotés fonctionnalisés par des groupements acides carboxyliques. De manière préférentielle, l'agent de liaison est un copolymère 15 d'acide styrène sulfonique et d'acide maléique. Ce polymère est décrit dans le brevet W02015/092311 sous l'appellation FL1. Selon un mode particulier de l'invention, la solution révélatrice peut comprendre une ou plusieurs solutions tampons afin d'améliorer le rapport signal sur bruit des 20 échantillons analysés. Parmi les tampons pouvant être utilisés, nous pouvons citer à titre d'exemple, les dérivés d'acide sulfonique, tels que, par exemple HEPES (acide 2[4- (2- hydroxyéthyl) pipérazin-1 -yl] éthanesulfonique, pKa 7,48), PIPES (1, 4- acide piperazinediethanesulfonic, pKa 6,76), MOPS (3-morpholinopropane-1 - sulfonique, pKa 7,2) et MES (2 - (N-morpholino) éthanesulfonique, pKa 6,15). Préférentiellement, 25 le tampon est 1'HEPES. Des solutions révélatrices pouvant être utilisées sont notamment commercialisées par la société Glincs. La solution révélatrice est avantageusement une solution aqueuse. 30 Selon un autre mode particulier de l'invention, un ou plusieurs tampons, cités ci- dessus, peuvent être ajoutés à l'échantillon avant la détection du signal à la longueur d'onde d'émission kern, afin d'améliorer le rapport signal sur bruit et le rapport signal sur bruit de fond des signaux des échantillons détectés. 35 La quantité d'ions lanthanide (III) introduits dans l'échantillon est avantageusement comprise entre 1 ppm et 10000 ppm, préférentiellement entre 5 ppm et 1000 ppm. La quantité d'ions lanthanide (III) est exprimée en poids par rapport au poids de 3064364 8 l'échantillon avant la mise en contact de l'échantillon avec la solution révélatrice. Selon l'invention, la concentration en polymère(s) cationique(s) est quantifiée, en utilisant une méthode de photoluminescence résolue en temps qui est notamment 5 décrite dans l'article "Ultrasensitive bioanalytical assays using time resolved fluorescence detection", Pharmacol. Ther., Vol. 66(2), pages 207-35, 1995. Celle-ci repose sur l'application d'un délai, dit délai d'intégration, entre l'excitation de l'échantillon à analyser et la mesure du signal émis, de manière à s'affranchir des photoluminescences parasites à durée de vie courte. Cette méthode peut être mise en 10 oeuvre à température ambiante, notamment à l'aide d'un appareil de type Cary Eclipse de la société Agilent. La longueur d'onde, qui est utilisée dans l'invention, peut être sélectionnée ou déterminée en étudiant l'excitation maximum dans le spectre d'excitation du produit de 15 l'interaction entre le ou les polymère(s) cationique(s) et la solution révélatrice comprenant des ions lanthanides (III). Par exemple la longueur d'onde d'excitation kexc peut être comprise entre 200 nm et 600 nm et la longueur d'onde ken, du signal d'émission peut être comprise entre 300 nm et 800 nm. 20 Le délai d'intégration peut être compris entre 0,001 ms et 10 ms (ms = millisecondes), de préférence entre 0,01 et 5 ms, plus préférentiellement entre 0,1 et 3 ms. Dans certains cas, plus ce délai est long, meilleur est le rapport signal sur bruit, ce qui améliore la fiabilité de la mesure. La durée de récolte des photons peut aller de 5 à 10 ms, par exemple. 25 L'échantillon peut de manière optionnelle être prétraité avant la détermination de la concentration en polymère(s) cationique(s). Ce prétraitement peut s'avérer utile lorsque l'échantillon comprend des sels, par exemple des sels inorganiques présents dans l'eau de production, ou des particules insolubles. L'eau de production correspond 30 à l'eau récupérée après la séparation eau/hydrocarbures dans un procédé de récupération du pétrole ou du gaz. Ce prétraitement peut aussi s'avérer utile lorsque l'échantillon provient de l'eau qui est issue d'un procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton, d'un procédé de coagulation et/ou floculation d'une eau industrielle et/ou potable, d'un procédé de traitement, coagulation, floculation d'une 35 boue de station de traitement d'eau industrielle et/ou potable. Selon un mode de réalisation de l'invention, la méthode comprend une étape de 3064364 9 purification de l'échantillon avant l'addition de la solution révélatrice comprenant les ions lanthanides (III) et les agents de liaisons. Ainsi, l'échantillon peut être purifié afin d'éliminer des substances et/ou des composés pouvant interférer avec le signal mesuré à la longueur d'onde d'émission ken,. Par exemple, un pré-nettoyage peut aider à 5 minimiser le bruit de fond provoqué par les composants de l'échantillon. Parmi les procédés de purification pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention, nous pouvons citer à titre d'exemple, la centrifugation, la chromatographie d'exclusion de taille, le nettoyage avec des cartouches d'extraction en phase solide (SPE), les techniques de dialyse, les méthodes d'extraction pour l'élimination des hydrocarbures, 10 la filtration, la microfiltration, l'ultrafiltration, la nanofiltration, la centrifugation sur membrane et/ou d'autres méthodes permettant de séparer les espèces polymériques ayant un petit poids moléculaire (avantageusement inférieur à 1000 g/mol). Selon un mode de réalisation de l'invention, la concentration en sel de l'échantillon 15 peut être modifiée et/ou les particules insolubles peuvent être éliminées avant l'addition de la solution révélatrice comprenant les ions lanthanides (III). La modification de la concentration en sel de l'échantillon peut se traduire par une diminution ou une augmentation de la concentration en sel avant l'addition de la solution révélatrice comprenant les ions lanthanides (III). 20 Selon un mode particulier de l'invention, si l'échantillon est trop visqueux à cause d'une concentration initiale en polymère(s) cationique(s) trop importante, l'échantillon peut être dilué avant l'addition de la solution révélatrice comprenant les ions lanthanides (III). Les diluants peuvent être choisis parmi l'eau, des solutions tampons 25 aqueuses, des solutions salines saturées ou non en sels, ou leurs mélanges. Selon un mode particulier de l'invention, une ou plusieurs des étapes de prétraitement ci-dessus peuvent être effectuées sur un échantillon avant la mesure de la concentration en polymère(s) cationique(s) d'un échantillon. Par exemple, avant la mesure, 30 l'échantillon peut être purifié et/ou dilué. Selon un mode particulier de l'invention, la valeur du pH de l'échantillon est ajustée à un niveau approprié. Le pH de l'échantillon est avantageusement compris entre 3 et 10, de préférence entre 5 et 8. Tout tampon approprié qui ne perturbe pas de manière 35 significative la détection du signal échantillon, peut être utilisé. Des exemples de tampons sont donnés ci-dessus, mais d'autres tampons peuvent également être utilisés. 3064364 10 Pour déterminer la concentration en polymères cationiques, une courbe standard ou des points standards peuvent être préparés avant d'utiliser la méthode de détermination selon l'invention. La concentration en polymères cationiques peut être calculée à partir du signal en se référant à la courbe standard ou à des points standards prédéterminés. 5 D'une manière alternative l'instrument de mesure peut être pré-calibré. Le protocole ci-dessous, de dosage des polymères cationiques, peut être suivi : 1) On prépare des solutions de concentrations connues en polymère cationique par dilution successive d'une solution mère de polymère cationique avec de l'eau 10 ayant avantageusement les caractéristiques (notamment la salinité et la conductivité) de l'échantillon X de concentration inconnue. Les échantillons de chacune des séries, sont ensuite dilués avec une solution révélatrice de lanthanide et analysés par Fluorescence en Temps Résolu (FTR). Les paramètres de mesure ainsi que les longueurs d'onde d'émission, d'excitation 15 sont réglées en fonction de la nature du lanthanide. 2) Pour chacune des séries, les Intensités Signal FTR vs concentration molaire sont extrapolées et une courbe de calibration Intensité FTR vs concentration est élaborée. 3) L'échantillon X est ensuite dilué avec la solution révélatrice. On mesure 20 l'intensité FTR. 4) Après corrélation de l'intensité FTR de l'échantillon X avec la droite de calibration de concentration cationique en 2), la concentration en polymère cationique préalablement inconnue de l'échantillon X est déduite. 25 Les étapes de dilution peuvent être réalisées par addition d'eau. Cependant, lorsque l'échantillon provient d'une eau de production, toutes les étapes de dilution peuvent être réalisées avec une saumure ayant les mêmes caractéristiques de conductivité et de salinité que l'eau de production, même pour les polymères 30 standards. Il est important de noter qu'il est aussi possible de déterminer la densité de charge cationique du polymère par extrapolation de la pente de la courbe Intensité Signal FTR vs Taux de Dilution et corrélation avec la courbe de variation de la pente d'intensité vs 35 dilution de solution mères de polymère de cationicité connue. De manière générale, toute technique de photoluminescence en temps résolu peut substituer la FTR, notamment pour les étapes 1) à 4) ci-dessus. 3064364 11 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. 5 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre le graphe de l'intensité du signal à la longueur d'onde d'émission kern en fonction de la concentration en poly(DADMAC). La figure 2 illustre le graphe de l'intensité du signal à la longueur d'onde d'émission 10 ken, en fonction de la concentration en polyamine cationique. La figure 3 illustre le graphe de l'intensité du signal à la longueur d'onde d'émission kern en fonction de la concentration en poly(AM-co-ADAME quat). EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION 15 Les abréviations suivantes sont utilisées : DADMAC : Diallyl dimethyl amonium chlorure, [(CH3)2N+(CH2CH=CH2)21C1- AM : Acrylamide, CH2=CH-C(=0)-NH2 ADAME quat : Acrylate de triméthylamonium éthyl chlorure, CH2=CH-C(=0)-0- 20 (CH2CH2)-N+(CH3)3.o- xem : Longueur d'onde d'émission keu : Longueur d'onde d'excitation Exemple 1 - Dosage de la concentration résiduelle d'un polymère cationique coagulant 25 dans une eau industrielle de rejet Cet exemple porte sur le dosage de la concentration résiduelle d'un coagulant cationique du type poly(DADMAC) présent dans une eau industrielle de rejet (conductivité de 3851.1S.cm-1 à 20°C). 30 a) Préparation des solutions témoins On prépare des solutions de concentrations connues de poly(DADMAC) (nom commercial : Floquat FL4440 - SNF) par dilution successive d'une solution mère de 35 polymère avec de l'eau ayant la même composition saline chimique que l'eau industrielle (Tableau 1). 3064364 12 Référence Composition Chimique Concentration (ppm, en poids par rapport au poids de la solution) AO - 0 Al poly(DADMAC) 0,4 A2 poly(DADMAC) 0,8 A3 poly(DADMAC) 1 A4 poly(DADMAC) 1,5 A5 poly(DADMAC) 2 A6 poly(DADMAC) 4 A7 poly(DADMAC) 6 A8 poly(DADMAC) 8 A9 poly(DADMAC) 10 A10 poly(DADMAC) 15 Al 1 poly(DADMAC) 20 Tableau 1 : concentration des solutions témoins de poly(DADMAC) Les caractéristiques de l'eau de dilution sont : Concentratoin en fer : 103 pg/L 5 Concentration en chlorite : 0,13 mg.L-1 Concentration en sodium : 145 mg.L-1 Concentration en aluminium : 133 lag.L-1 Turbidité : 0,3 NFU 10 b) Complexation avec des solutions révélatrices Chacune des solutions listées dans le tableau 1 sont diluées au 9/10 dans une solution révélatrice d'europium associé à un copolymère d'acide styrène sulfonique et d'acide maléique commercialisée par la société Glincs. 15 c) Mesure de Luminescence en Temps Résolu Les mesures sont effectuées à 20°C dans une cuvette en quartz sur un spectromètre du type Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer de la société Agilent ayant pour 20 caractéristiques : Lampe flash au Xenon de 75 kW Monochromateurs Czerny-Turner 3064364 13 - Détecteur PM à 800 V - Apulse = 2 Les spectres d'excitation des échantillons sont réalisés entre 200 et 450 nm. La 5 longueur d'onde d'émission est ken, = 545 nm. Les paramètres de mesure sont réglés de la façon suivante : - Délai : 0,1 ms - Durée de récolte photonique : 5 ms 10 - Fréquence de la lampe : 100 Hz - Nombre de flash : 1 L'analyse est lancée à l'aide du logiciel contrôlant le spectrofluorimètre. 15 d) Courbe de calibration Les spectres d'excitation des différentes solutions du Tableau 1 sont réalisés sexe 260 nm et ken, = 610 nm. 20 Les intensités des pics en fonction de la concentration sont présentées dans la Figure 1. e) Dosage de la concentration en coagulant d'un échantillon prélevé dans l'eau industrielle de rejet 25 Un échantillon de concentration inconnue a été prélevé dans un volume d'eau industrielle rejetée. Cette solution est diluée au 9/10 dans une solution révélatrice d'europium associé à un copolymère d'acide styrène sulfonique et d'acide maléique commercialisée par la 30 société Glincs. L'intensité mesurée est de 93,6 u.a.. Après extrapolation avec la droite de calibration de la Figure 1, on déduit que la concentration en coagulant est de 0,35 ppm en poids, par rapport au poids de l'échantillon. 35 Cet exemple démontre qu'il est possible de doser la concentration en polymère cationique par la technique de fluorescence en temps résolu. 3064364 14 Exemple 2 - Dosage résiduel d'une polyamine cationique dans une eau industrielle de lavage de granulats 5 Cet exemple porte sur le dosage de la concentration résiduelle d'un coagulant cationique du type poly(amine quaternaire) présent dans une eau industrielle issue du lavage de granulat. a) Préparation des solutions témoins On prépare les solutions suivantes de différentes concentrations par dilution successive d'une solution mère de poly(amine cationique) (nom commercial : Floquat FL2250 - SNF) avec de l'eau ayant les même caractéristiques salines et de conductivité que l'eau de production. Référence Composition Chimique Concentration (ppm, en poids par rapport au poids de la solution) BO - 0 B1 poly(amine cationique) 0,5 B2 poly(amine cationique) 1 B3 poly(amine cationique) 1,5 B4 poly(amine cationique) 2 B5 poly(amine cationique) 5 B6 poly(amine cationique) 10 Tableau 2 : Composition des solutions témoins de poly(amine cationique) Les caractéristiques de l'eau de dilution sont : Conductivité : 504 p.S.cm-1 20 Concentration en fer : 185 pg/L b) Complexation avec des solutions révélatrices Chacune des solutions listées dans le tableau 2 sont diluées au 9/10 dans une solution 25 révélatrice d'europium associé à un copolymère d'acide styrène sulfonique et d'acide maléique commercialisée par la société Glincs. 10 15 3064364 15 c) Mesure de Luminescence en Temps Résolu Les mesures sont effectuées à 20°C dans une cuvette en quartz sur un spectromètre du type Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer de la société Agilent ayant pour 5 caractéristiques : - Lampe flash au Xenon de 75 kW - Monochromateurs Czerny-Turner - Détecteur PM à 800 V - Apulse = 2 las 10 Les spectres d'excitation des différentes solutions du Tableau 2 sont réalisés sexe 260 nm et ken, = 610 nm. Les paramètres de mesure sont réglés de la façon suivante : 15 - Délai : 0,1 ms - Durée de récolte photonique : 5 ms - Fréquence de la lampe : 100 Hz - Nombre de flash : 1 20 L'analyse est lancée à l'aide du logiciel contrôlant le spectrofluorimètre. d) Courbe de calibration Les spectres d'excitation des différentes solutions du Tableau 2 sont réalisés sexe 25 260 nm et ken, = 610 nm. La variation linéaire de l'intensité des pics en fonction de la concentration sont présentées dans la Figure 2. 30 e) Dosage de la concentration d'un échantillon de poly(amine cationique) Un échantillon de concentration inconnue a été prélevé dans un volume d'eau industrielle de lavage de granulat. Les macro-particules en suspensions sont préalablement filtrées. 35 Cette solution est diluée au 9/10 dans une solution révélatrice d'europium associé à un copolymère d'acide styrène sulfonique et d'acide maléique commercialisée par la 3064364 16 société Glincs. L'intensité mesurée est de 94,2 u.a.. Après extrapolation avec la droite de calibration de la Figure 1, on déduit que la concentration en coagulant est de 0,21 ppm. 5 Cet exemple démontre qu'il est possible de doser la concentration des polymères cationiques ayant de nature chimique différente et autre que les poly(DADMAC) par la technique de fluorescence en temps résolu. 10 Exemple 3 - Dosage résiduel d'un copolymère floculant dans une eau issue de la floculation de boues industrielles Cet exemple porte sur le dosage de la concentration résiduelle d'un floculant cationique du type poly(AM-co-ADAME quat) de très haute masse molaire en poids 15 présent dans une eau industrielle issue de la floculation de boue industrielle d'une station d'épuration. a) Préparation des solutions témoins 20 On prépare les solutions suivantes de différentes concentrations par dilution successive d'une solution mère de poly(AM-co-ADAME quat) (nom commercial : Flopaam FO 4650 SSH - SNF) avec de l'eau ayant les même caractéristiques salines et de conductivité que l'eau de production. Référence Composition Chimique Concentration (ppm, en poids par rapport au poids de la solution) CO - 0 C 1 poly(AM-co- ADAME quat) 0,5 C2 poly(AM-co- ADAME quat) 1 C3 poly(AM-co- ADAME quat) 2 C4 poly(AM-co- ADAME quat) 3 C5 poly(AM-co- ADAME quat) 5 C6 poly(AM-co- ADAME quat) 7 C7 poly(AM-co-ADAME quat) 10 C8 poly(AM-co-ADAME quat) 12 C9 poly(AM-co-ADAME quat) 14 3064364 17 C10 poly(AM-co-ADAME quat) 18 C11 poly(AM-co-ADAME quat) 20 C11 poly(AM-co-ADAME quat) 40 C12 poly(AM-co-ADAME quat) 60 C13 poly(AM-co-ADAME quat) 80 C14 poly(AM-co-ADAME quat) 100 C14 poly(AM-co-ADAME quat) 200 Tableau 3 : Composition des solutions témoins de poly(AM-co-ADAME quat) Les caractéristiques de l'eau de dilution sont : Conductivité : 750 1.1S.cm-1 5 Concentratin en fer : 215 .ig/L b) Complexation avec des solutions révélatrices Chacune des solutions listées dans le Tableau 3 sont diluées au 9/10 dans une solution 10 révélatrice d'europium associé à un copolymère d'acide styrène sulfonique et d'acide maléique. c) Mesure de Luminescence en Temps Résolu 15 Les mesures sont effectuées à 20°C dans une cuvette en quartz sur un spectromètre du type Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer de la société Agilent ayant pour caractéristiques : - Lampe flash au Xenon de 75 kW - Monochromateurs Czerny-Turner 20 - Détecteur PM à 800 V - Apulse = 2 las Les spectres d'excitation des différentes solutions du Tableau 3 sont réalisés sexe 260 nm et ken, = 610 nm. 25 Les paramètres de mesure sont réglés de la façon suivante : - Délai : 0,1 ms - Durée de récolte photonique : 5 ms - Fréquence de la lampe : 100 Hz - Nombre de flash : 1 30 3064364 18 L'analyse est lancée à l'aide du logiciel contrôlant le spectrofluorimètre. d) Courbe de calibration 5 Les spectres d'excitation des différentes solutions du Tableau 3 sont réalisés exc 260 nm et ken, = 610 nm. La variation linéaire de l'intensité des pics en fonction de la concentration sont présentées dans la Figure 3. 10 e) Dosage de la concentration d'un échantillon de poly(AM-co-ADAME quat) Un échantillon de concentration inconnue a été prélevé dans un volume d'eau industrielle issue de la floculation de boue industrielle de la station d'épuration. Les 15 macro-particules en suspensions sont préalablement filtrées. Cette solution est diluée au 9/10 dans une solution révélatrice d'europium associé à un copolymère d'acide styrène sulfonique et d'acide maléique commercialisée par la société Glincs. 20 L'intensité mesurée est de 83,31 u.a.. Après extrapolation avec la droite de calibration de la Figure 3, on déduit que la concentration en floculant est de 5,33 ppm. Cet exemple démontre qu'il est possible de doser la concentration des polymères 25 cationiques de très hautes masses molaires moyennes en poids du type floculant par la technique de fluorescence en temps résolu. REVENDICATIONS1. Méthode de détermination de la concentration en polymères cationiques présent dans un échantillon, selon les étapes suivantes : - mettre en contact et permettre l'interaction du ou des polymères cationiques présents dans l'échantillon avec une solution révélatrice comprenant des ions lanthanides (III) et au moins un agent de liaisons, - exciter l'échantillon à une longueur d'onde d'excitation kexc et détecter, par photoluminescence résolue en temps, un signal provenant des ions lanthanides (III) ayant interagi avec le au moins un agent de liaisons ayant préalablement interagi avec le ou les polymères cationiques, à une longueur d'onde d'émission kern, et - déterminer la concentration en polymère cationique de l'échantillon en utilisant le signal détecté à la longueur d'onde d'émission ken,. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la photoluminescence résolue en temps est la fluorescence résolue en temps. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'échantillon contient au moins un polymère issu de la polymérisation d'au moins un monomère cationique et optionnellement, d'au moins un monomère (A) non ionique et/ou d'au moins un monomère anionique ou zwitterionique. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les ions lanthanides sont choisis parmi les ions europium, terbium, samarium et dysprosium. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les ions lanthanides sont des ions europium ou des ions terbium. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une quantité d'ions lanthanide (III) comprise entre 1 ppm et 10000 ppm est introduite dans l'échantillon, en poids par rapport au poids de l'échantillon avant la mise en contact de l'échantillon avec la solution révélatrice. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la longueur d'onde d'excitation kexc est comprise entre 200 nm et 600 nm, 10 152. 3. 20 4. 25 5. 30 6. 35 7. 3064364 20 et en ce que la longueur d'onde ken, du signal d'émission est comprise entre 300 nm et 800 nm. 8. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que 5 l'agent de liaisons est un agent anionique comportant au moins 2 fonctions anioniques. 9. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la méthode comprend une étape de purification de l'échantillon avant l'addition de la solution révélatrice comprenant les ions lanthanides (III). 10. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'échantillon provient d'une eau provenant de formations souterraines comme les puits de pétrole ou de gaz ; de procédés de traitement de l'eau ou de boue municipale ou industrielle ; de la cosmétique ; de la détergence ; de la fabrication du papier ; et ou l'industrie minière.