Brevet FR3073672A1 — publié le 20190517

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE CELLULE ELECTROCHIMIQUE POUR BATTERIE AU LITHIUM COMPRENANT UN ELECTROLYTE GELIFIE SPECIFIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant un électrolyte gélifié spécifique, ce procédé de l'invention étant de mise en oeuvre plus simple que les procédés classiques de fabrication pour ce type de cellules et qui est transposable à tous types d'architectures (telles que l'architecture filaire) tout en ne sacrifiant pas aux propriétés finales de l'électrolyte gélifié en termes de propriétés mécaniques et de propriétés de conduction et en permettant l'obtention de cellules flexibles et déformables. Le domaine général de l'invention peut être ainsi défini comme celui des batteries au lithium et, plus spécifiquement, des batteries du type lithium-ion. Les batteries du type lithium-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), où elles remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Elles sont également très utilisées pour fournir l'alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques. Les batteries du type lithium-ion fonctionnent sur le principe d'insertion-désinsertion (ou lithiation-délithiation) du lithium selon le principe suivant. Lors de la décharge de la batterie, le lithium désinséré de l'électrode négative sous forme ionique Li + migre à travers l'électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau actif de l'électrode positive. Le passage de chaque ion Li + dans le circuit interne de la batterie est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. La 2 densité d'énergie massique libérée par ces réactions est à la fois proportionnelle à la différence de potentiel entre les deux électrodes et à la quantité de lithium qui se sera intercalée dans le matériau actif de l'électrode positive. Lors de la charge de la batterie, les réactions se produisant au sein de la 5 batterie sont les réactions inverses de la décharge, à savoir que : - l'électrode négative va insérer du lithium dans le réseau du matériau la constituant ; et - l'électrode positive va libérer du lithium. De par ce principe de fonctionnement, les batteries du type lithium-ion 10 nécessitent donc la présence au niveau des électrodes d'un matériau apte à insérer ou désinsérer du lithium. Pour assurer ce fonctionnement, les batteries comprennent, pour chaque cellule comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, les éléments constitutifs primordiaux suivant : 15 -un collecteur de courant 3 associé à l'électrode positive pouvant se présenter sous forme d'un feuillard métallique, par exemple, un feuillard en aluminium ; -une électrode positive 5 comprenant, comme matériau actif, un matériau d'insertion du lithium, tel que qu'un matériau de formule LiM1PO4, dans laquelle Ml est un élément de transition (en particulier, LiFePO4), un matériau du type oxyde d'au 20 moins un métal de transition de formule LiMe02 avec Me étant un élément choisi parmi Ni, Co, Mn et les mélanges de ceux-ci (en particulier, LiCo02, LiNi0,33Mn0,33C00,3302); -l'électrolyte 7 consistant classiquement en un électrolyte liquide qui imbibe un séparateur poreux, cet électrolyte devant permettre le déplacement des ions lithium de l'électrode positive vers l'électrode négative en processus de charge et de l'électrode négative vers l'électrode positive en processus de décharge, cet électrolyte liquide consistant en un solvant ou mélange de solvants organiques (par exemple, des solvants carbonates) et en au moins un sel de lithium (tel que LiPF6), le mélange résultant devant être, autant que faire se peut, exempt d'eau et d'oxygène ; -une électrode négative 9 comprenant, comme matériau actif, un matériau carboné (tel que du graphite), du silicium ou, dans le cas des électrodes de 3 puissance, un matériau du type titanate de lithium (tel Li4Ti5012) ; -un collecteur de courant 11 associé à l'électrode négative pouvant se présenter sous forme d'un feuillard métallique, par exemple, un feuillard en cuivre, lorsque le matériau actif de l'électrode négative est un matériau carboné ou un feuillard 5 en aluminium, lorsque le matériau actif de l'électrode négative est un matériau du type titanate de lithium, l'électrode positive, l'électrolyte et l'électrode négative constituant le « coeur électrochimique » de la cellule. Il s'entend qu'une batterie peut ne comprendre qu'une seule cellule 10 électrochimique telle que représentée, par exemple, sur la figure 1 ou peuvent comprendre plusieurs cellules électrochimiques généralement connectées en série et formant un empilement de cellules électrochimiques, par exemple, en vis-à-vis tel que l'empilement à plat ou l'empilement bobiné. La cellule ou les cellules constitutives d'une batterie lithium-ion sont 15 confinées dans un emballage qui peut prendre différentes formes selon les applications souhaitées : -un emballage rigide, par exemple, un boîtier renfermant la batterie au lithium ; -un emballage souple, par exemple, sous forme d'une pochette 20 renfermant la batterie au lithium. Ce dernier type d'emballage est particulièrement apprécié, lorsqu'il s'agit de concevoir des batteries fines et souples et se présente plus spécifiquement sous la forme d'un matériau composite flexible comprenant un empilement de couches en aluminium recouvertes par une couche polymère (par exemple, du polyéthylène, du 25 polypropylène, un polyamide) via une couche adhésive en polyester-polyuréthane. La réalisation de ces batteries avec ce type d'emballage comprend classiquement les opérations suivantes : -une opération de mise en place d'une cellule de base (à savoir une électrode positive et une électrode négative associées chacune à un collecteur de courant 30 disposées de part et d'autre d'un séparateur poreux) dans l'enveloppe constitutive de 4 l'emballage, des pattes pour la reprise de courant sortant de l'enveloppe ; -une opération d'introduction de l'électrolyte liquide dans l'enveloppe, la cellule de base baignant ainsi dans l'électrolyte et ce dernier imprégnant la porosité du séparateur poreux ; 5 -une opération de scellement, par thermo-scellement, de l'enveloppe pour assurer l'étanchéité de la batterie et éviter ainsi la fuite d'électrolyte liquide à l'extérieur de celle-ci. Pour pallier les inconvénients liés à un électrolyte liquide et en vue notamment de simplifier la conception des batteries en se passant de l'utilisation d'un 10 séparateur poreux, il peut être envisagé l'utilisation d'électrolytes solides et, en particulier d'électrolytes gélifiés. Les électrolytes gélifiés, comme leur nom l'indique, se présentent sous forme d'un gel, c'est-à-dire un réseau tridimensionnel solide dilué dans un milieu liquide et composé, en masse et volume, majoritairement de liquide, lequel milieu liquide est, 15 dans le contexte des électrolytes, le ou les solvants organiques de l'électrolyte, qui comprend, par ailleurs, au moins un sel de lithium, l'aspect solide étant conféré par un ou plusieurs polymères. Il est entendu que ce ou ces polymères sont aptes à se gélifier et gonfler au contact du ou des solvants organiques constitutifs de l'électrolyte pour former l'électrolyte ainsi gélifié (d'où la dénomination parfois utilisée d'électrolyte polymère 20 gélifié). Les électrolytes gélifiés ne s'écoulent pas et ne suscitent pas de risques de fuite comme cela est le cas des électrolytes liquides piégés simplement dans la porosité d'un séparateur poreux. De plus, les électrolytes gélifiés sont autosupportés et ne nécessitent donc pas l'adjonction d'un séparateur poreux. Comme précisé ci-dessus, les électrolytes gélifiés supposent la présence 25 d'au moins un polymère gélifiable et d'au moins un solvant organique apte à gélifier le ou lesdits polymères. A ce sujet, des solvants spécifiques de la famille des dinitriles présentant des propriétés particulièrement avantageuses (en termes de point de fusion, de plage de températures utilisables) sont décrits pour leur capacité à gélifier des polymères et à 30 constituer ainsi des électrolytes gélifiés pour batteries au lithium dans FR 3 040 550. Plus 5 spécifiquement, il est décrit la préparation d'une encre d'électrolyte par mélange d'un solvant dinitrile avec des polymères appropriés suivie d'une gélification sur substrat et ensuite d'un découpage du gel obtenu pour l'intégrer dans un assemblage de pile. Au regard de qui existe, tout en conservant l'utilisation des solvants de 5 la famille des dinitriles pour leurs propriétés avantageuses, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de proposer un procédé de préparation d'une cellule électrochimique pour batterie au lithium à électrolyte gélifié présentant, entre autres, les avantages suivants : -une mise en oeuvre plus simple que les procédés classiques de 10 fabrication pour ce type de cellules ; -un procédé transposable à tous types d'architectures, que ce soient des architectures planaires ou des architectures plus complexes, telles que l'architecture filaire. 15 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'une cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant une électrode positive et une électrode négative disposées de part et d'autre d'un électrolyte gélifié comprenant les étapes suivantes : 20 a) une étape de réalisation d'une cellule comprenant l'électrode positive, l'électrode négative disposées de part et d'autre d'une membrane comprenant au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile ; b) une étape de mise en contact dudit assemblage avec une composition comprenant au moins un solvant dinitrile et au moins un sel de lithium, 25 moyennant quoi la membrane se gélifie formant ainsi l'électrolyte gélifié. Aussi, dans le procédé de l'invention, la formation de l'électrolyte gélifié intervient une fois l'assemblage de la cellule effectué au, à tout le moins, du précurseur de la cellule électrochimique, puisque entre l'électrode positive et l'électrode négative est placée initialement, non pas un électrolyte, mais une membrane comprenant au moins un 30 polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile, laquelle membrane devient 6 l'électrolyte gélifié après mise en contact avec un solvant dinitrile. Cette membrane peut être ainsi qualifiée de membrane « post-gélifiable ». Du fait que la formation de l'électrolyte gélifié intervienne après assemblage d'une cellule directement précurseur de la cellule électrochimique, le 5 procédé permet, outre le fait d'une mise en oeuvre simple et rapide : -de prévenir les risques de fuite, du fait que la membrane absorbe par gélification la composition liquide, ce qui n'est pas le cas avec des cellules électrochimiques à électrolyte liquide, notamment celle à enveloppe souple, où les différents éléments électrochimiques baignent dans l'électrode liquide suite au 10 remplissage de l'enveloppe ; -d'être très flexible en terme de géométrie de cellule, du fait que l'électrode gélifié adopte directement la géométrie de la membrane par simple gélification de celle-ci, cette variété de géométrie accessible permettant d'envisager l'utilisation des cellules obtenues par le procédé dans des domaines d'application, tels 15 que le domaine médical, le domaine des textiles intelligents. Enfin, le fait d'utiliser un solvant dinitrile dans la composition permet d'éviter l'emploi de solvants CMR (CMR signifiant cancérigène, mutagène et reprotoxique), comme la N-méthylpyrrolidone (NMP). Le procédé de l'invention comprend, en premier lieu, une étape de 20 réalisation d'une cellule comprenant l'électrode positive et l'électrode négative disposées de part et d'autre d'une membrane comprenant au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile. L'électrode positive et l'électrode négative sont, également, classiquement associées à un collecteur de courant, par exemple, un feuillard métallique. 25 Que ce soient pour l'électrode positive et l'électrode négative, elles peuvent se présenter sous forme d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique (ou un liant polymérique) dans laquelle sont dispersées au moins un matériau actif d'insertion du lithium et éventuellement au moins un matériau conducteur électronique, notamment lorsque la cellule est une cellule destinée à une batterie lithium-ion. 7 Pour l'électrode positive, le matériau actif peut être un matériau à insertion de lithium, dont la tension de décharge est supérieure à 4,5V exprimée par rapport au couple Li/Li. Un matériau répondant à cette spécificité peut être un matériau du type matériau lithié à structure spinelle, ce matériau étant connu sous l'appellation de 5 « spinelle 5V ». Ainsi, l'électrode positive peut comprendre, comme matériau actif, au moins un oxyde lithié comprenant du manganèse de structure spinelle de formule (I) suivante : Li N ii,M ni.-,x04 10 (I) dans laquelle 0 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant une électrode positive et une électrode négative disposées de part et d'autre d'un électrolyte gélifié comprenant les étapes suivantes : a) une étape de réalisation d'une cellule comprenant l'électrode positive, rélectrode négative disposées de part et d'autre d'une membrane comprenant au moins un polymère apte à gélifier au contact d'un solvant dinitrile ; b) une étape de mise en contact dudit assemblage avec une 10 composition comprenant au moins un solvant dinitrile et au moins un sel de lithium, moyennant quoi la membrane se gélifie formant ainsi l'électrolyte gélifié. 2 Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel l'électrode positive et l'électrode négative sont associées à un collecteur de courant. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'électrode positive et l'électrode négative se présentent sous forme d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique, dans laquelle est dispersé au moins un matériau actif d'insertion du lithium. 4. Procédé de préparation selon la revendication 3, dans lequel !sélect ode positive comprend, comme matériau actif : -un oxyde lithié comprenant du manganèse de structure spinelle de formule ) suivante : (I) dans laquelle 0