Brevet FR3074494A1 — publié le 20190607

Domaine de !'invention La presente invention concerne le domaine technique des materiaux composites comprenant une phase fibrillaire et une matrice, la phase fibrillaire ayant ete formee in-situ dans ladite matrice, et les mélanges polymeriques permettant la fabrication de tels materiaux composites ainsi que les procedes de fabrications desdits materiaux composites. Arriere-plan de !Invention Les materiaux composites comprenant une matrice polymerique dans laquelle sont noyes des elements de renfort pour ameliorer les performances mecaniques, tels que des fibres de renfort en verre, sont bien connus. Les materiaux composites peuvent egalement ne pas comprendre de tels renforts exogenes mais etre auto-renforces, c'est-à-dire qu'ils comprennent d'une part une matrice formee d'un premier polymere, et d'autre part un renfort, dans un second polymere, !edit renfort etant forme in-situ dans la matrice. Dans ces materiaux composites auto-renforces, la temperature de mise en ceuvre a l'etat fondu du polymere formant la matrice est inferieure a la temperature de mise en ceuvre a l'etat fondu du polymere formant la phase fibrillaire. WO 93/15144 decrit ainsi la fabrication d'un materiau composite auto- renforce obtenu par le mélange a l'etat fondu d'un premier polymere destine a former la matrice et d'un second polymere destine a former la phase fibrillaire. Les conditions du mélange sont determinees en sorte d'induire la formation de fibres. Le mélange est ensuite refroidi et etire, puis est mis en forme par injection ou extrusion a une temperature qui est superieure a la temperature de travail du premier polymere formant la matrice mais qui est inferieure a la temperature de travail du second polymere formant la phase fibrillaire. La mise en forme finale a une temperature inferieure a la temperature de mise en ceuvre du second polymere formant la phase fibrillaire, permet que les fibres formees suite au refroidissement du mélange soient preservees. L'article moule obtenu comprend donc une phase fibrillaire 2 dont ('orientation des fibres a ete majoritairement impartie lors de la preparation du mélange et non lors de la mise en forme de ce mélange par injection ou extrusion pour sa fabrication. La phase fibrillaire assure ainsi une fonction de renfort puisque la resistance mecanique du materiau composite 5 obtenu est amelioree. WO 2008/119445 utilise le meme principe que celui decrit ci-dessus puisqu'il decrit la fabrication d'un composite comprenant une matrice thermoplastique et un composant thermoplastique de renfort, la matrice thermoplastique ayant une temperature de fusion inferieure a la temperature 10 de fusion du composant formant le renfort. Comparativement aux materiaux composites traditionnels (i.e. a renforts verre ou carbone), ces composites dans lesquels le renfort a base de polymere est forme in-situ dans la matrice ont une masse finale reduite. De plus, leur recyclage est egalement facilite. 15 L'amelioration de la resistance mecanique en traction et de la rigidite, s'accompagne cependant d'une baisse de la ductilite, et notamment de l'allongement a rupture, rendant ainsi le materiau composite plus fragile. En parallele, le developpement et la mise en oeuvre de polymeres issus de ressources biologiques renouvelables a court terme est devenu un imperatif 20 ecologique et economique, face a l'epuisement et a la montee des prix des ressources fossiles. Parmi ces polymeres, les polycarbonates obtenus a partir de derives vegetaux, en particulier a base de dianhydrohexitols, sont des materiaux thermoplastiques qui presentent des proprietes mecaniques et optiques 25 interessantes. Cependant, ces polycarbonates presentent encore des limitations, que ce soit dans leur mise en oeuvre dans les differents procedes de transformation des matieres plastiques ou encore dans les proprietes offertes des articles mis en forme. 30 L'amelioration des proprietes des polycarbonates obtenus a partir de derives vegetaux ne doit pas se faire au detriment d'autres proprietes, par 3 exemple au detriment des proprietes optiques, en particulier en regard de la transparence de ces derniers. JP 2007-070391A propose ainsi une resine resineuse comprenant d'une part du polycarbonate obtenu a partir de derives de plantes, et d'autre part de 5 l'acide polylactique. Cette composition a ete testee uniquement en injection (moulage). Le mélange obtenu serait plus facile a injecter. La temperature de fusion de l'acide polylactique retenu, les conditions d'injection, par exemple l'epaisseur du produit moule, ne sont pas indiquees. II existe ainsi un besoin d'ameliorer les performances des polycarbonates, 10 et notamment ceux obtenus a partir de derives de plantes afin d'etendre leurs champs d'application. Les inventeurs ont ainsi observe que la fabrication de films en extrusiongonflage avec des polycarbonates, notamment obtenus a partir de derives de plantes, etait difficile, sinon impossible, du fait que les films se dechiraient, en 15 particulier sur la bulle extrudee-gonflee, ou encore que la bulle obtenue n'etait pas suffisamment stable, empechant la formation d'un film correct. La presente invention a ainsi pour but d'ameliorer les performances des polycarbonates obtenus a partir de derives de plantes lors de leur mise en oeuvre dans les differentes techniques de transformation des matieres 20 thermoplastiques et/ou dans les proprietes resultantes de !'article faconne obtenu, et a tout le moins dans la preservation des proprietes initiales des polycarbonates, notamment s'agissant des proprietes optiques et/ou de leurs resistances mecaniques, notamment en traction. La presente invention cherche en particulier a ameliorer les performances 25 des polycarbonates biosources en extrusion-gonflage et en extrusion de film a plat, pour la fabrication de films, mono- ou multi-couches. Objet et résumé de !Invention La presente invention a ainsi pour objet un materiau composite 30 comprenant une phase fibrillaire et une matrice, la phase fibrillaire etant 4 form& in-situ dans ladite matrice. Avantageusement, ladite matrice comprend un polymere thermoplastique A, !edit polymere A etant un polymere de polycarbonate comprenant au moins des unites de repetition issues de la polymerisation du monomere de 1,4:3,6-dianhydrohexitol, et ladite phase 5 fibrillaire comprend un polymere thermoplastique B. La temperature de mise en forme a l'etat fondu TwA (°C) du polymere thermoplastique A est superieure ou egale a la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwB (°C) du polymere thermoplastique B (TwA TwB), la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwA (°C) du polymere A etant superieure ou egale a sa 10 temperature de transition vitreuse TgA (°C) augment& de 40°C (TwA TgA + 40°C), et la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwB (°C) du polymere thermoplastique B est superieure ou egale a sa temperature de fusion TfB (°C) augment& de 10°C (TwB TfB + 10°C). Avantageusement, les inventeurs ont decouvert de maniere surprenante 15 que la combinaison des polymeres A et B permettait la fabrication d'un materiau composite ayant une phase fibrillaire stable. La phase fibrillaire ameliore ainsi les proprietes du polycarbonate, en particulier sa ductilite (c'est-à-dire sa capacite a se deformer sans se rompre), tout en conservant sa resistance mecanique, notamment en traction, et ses 20 proprietes optiques, et permet a ce dernier de pouvoir etre mis en oeuvre de fawn fiable et reproductible, notamment dans la fabrication d'articles minces souples, tels que des films, notamment par extrusion-gonflage ou extrusion a plat de films. De maniere surprenante, le polymere B forme des fibrilles dans le 25 polymere A, lorsque le mélange polymerique comprenant les polymeres A et B, est mis en forme a chaud dans des conditions d'etirage suffisantes pour provoquer ('elongation du polymere B dans le polymere A. La phase fibrillaire est definitivement form& suite a l'etape de refroidissement du materiau composite. 30 De preference, les conditions d'etirage suffisantes comprennent un taux d'etirage superieur ou egal a deux, notamment combine avec un article mis 5 en forme ou materiau composite dont au moins une portion (ou dimension) a une epaisseur inferieure ou egale a 3 mm, encore de preference inferieure ou egale a 2 mm, notamment inferieure ou egale a 1 mm, en particulier inferieure ou egale a 0,5 mm (et notamment implicitement superieure a 0 5 mm). Ainsi, contrairement aux materiaux composites polymeriques autorenforces de l'etat de technique, la temperature de mise en forme a l'etat fondu du polymere B (TwB) destine a former la phase fibrillaire est inferieure ou egale a la temperature de mise en forme a l'etat fondu du polymere A 10 (TwA) destine a former la matrice (TwB TwA). Cette disposition permet d'orienter les fibres de la phase fibrillaire lors de la mise en forme a l'etat fondu du mélange des polymeres A et B, laquelle mise en forme a lieu a une temperature superieure ou egale a TwA, et confere ainsi davantage de souplesse a l'utilisateur final du mélange polymerique dans sa mise en forme 15 puisqu'il peut ajuster notamment la ductilite du materiau selon le sens d'etirage qu'il desire. Avantageusement, la matrice et la phase fibrillaire du materiau composite selon !'invention sont immiscibles. On comprend, au sens de la presente invention, par phase fibrillaire, toute 20 phase polymerique comprenant des fibrilles, c'est-à-dire des fibres observables au microscope a balayage electronique ayant des diametres nettement inferieurs a leurs longueurs. On comprend, au sens de la presente invention, par polymere thermoplastique, tout polymere solide a temperature ambiante, et qui se 25 ramollit a la chaleur jusqu'a un kat plastique dans lequel it peut etre deform& et notamment mis en forme selon les techniques de mise en forme a l'etat fondu connues, telles que notamment !Injection (en anglais injection molding) ou encore !'extrusion. Le polymere thermoplastique (A) a donc une temperature de transition 30 vitreuse (TgA) et le polymere thermoplastique B au moins une temperature de fusion (TfB), et eventuellement une temperature de transition vitreuse (TgB). 6 De preference, le polymere B a plusieurs temperatures de fusion, notamment deux temperatures de fusion. La temperature de fusion TfB correspondant a la plus petite temperature de fusion mesuree. De preference, le polymere A est amorphe, en particulier lineaire. 5 De preference, le polymere B est semi-cristallin, en particulier branche. On entend par, « temperature ambiante » au sens de la presente invention une temperature comprise entre 5°C et 45°C, avantageusement entre 10°C et 30°C, en particulier entre 20°C et 25°C. On comprend au sens de la presente invention par « polymere », tout 10 polymere comprenant au moins deux unites de repetition (ou unites monomeres), et donc les oligomeres ; de preference tout polymere comprenant au moins 15 unites de repetition, encore de preference au moins 50 unites de repetition, plus preferentiellement au moins 100 unites de repetition. Un polymere peut ainsi comprendre des unites de repetition 15 identiques (il s'agit alors d'un homopolymere) ou au moins deux unites de repetition differentes entre-elles (il s'agit alors d'un copolymere, les copolymeres selon !Invention comprenant ainsi les terpolymeres comprenant au moins trois unites de repetition differentes). On comprend par « polymere semi-cristallin », tout polymere comportant 20 deux phases, c'est-à-dire, une phase cristalline et une phase amorphe, la phase cristalline etant formee de plusieurs cristallites dispersees dans une phase amorphe. On comprend par temperature de mise en forme a l'etat fondu Tw, la temperature a laquelle le polymere doit etre chauffe pour etre mis en forme, 25 en particulier par injection ou par extrusion (telles qu'extrusion-gonflage ou extrusion de film a plat), ou par impression 3D. De preference, la temperature de mise en forme Tw correspond a rune au moins des temperatures d'une zone de la vis d'extrusion ou a la temperature de la filiere d'extrusion ou encore a la moyenne des temperatures precitees. 30 De preference, la temperature de transition vitreuse (TgA) du polymere A est superieure a la temperature de transition vitreuse du polymere B (TgB), 7 encore de preference superieure d'au moins 50°C, plus preferentiellement superieure d'au moins 75°C, en particulier superieure d'au moins 100°C, plus particulierement superieure d'au moins 120°C. Les differentes temperatures selon la presente invention (TgA et/ou TwA 5 et/ou TfA et/ou TgB et/ou TwB et/ou TfB) sont exprimees en °C, et de preference mesurees par DSC (Differential Scanning Colorimetry), en particulier avec un gradient de montee en temperature de 10°C/min, en utilisant par exemple requipement Mettler-Toledo, modele DSC 1 Star® System. 10 Avantageusement, le premier polymere (A) et le second polymere (B) sont immiscibles. On entend au sens de la presente invention par « les polymeres A et B sont immiscibles » en ce gulls forment deux phases distinctes lorsqu'ils sont mélanges a l'etat fondu (c'est-à-dire a une temperature superieure ou egale a 15 TwA) et dans le materiau composite obtenu. Dans une variante de realisation, le polymere thermoplastique B est un copolyester. On comprend par copolyester, tout copolymere comprenant au moins deux unites de repetition differentes, chacune desdites unites de repetition 20 comprenant une fonction ester -COO-. Dans une variante de realisation, la phase fibrillaire comprend des nanofibrilles, de preference au moins 50% en nombre des fibrilles de la phase fibrillaire sont des nanofibrilles. On comprend par « nanofibrille », toute fibrille ayant au moins une 25 dimension, en particulier son diametre, de I'ordre du nanometre. De preference, au moins 50% en nombre des fibrilles de la phase fibrillaire ont un diametre inferieur ou egal a 1 pm, encore de preference inferieur ou egal a 0,25 pm +/- 10pm. Cette mesure peut etre effectuee a I'aide d'un microscope a balayage 30 electronique, par exemple de reference SEM Hitachi S-4300 SE/N. 8 Avantageusement, la presence de nanofibrilles permet de modifier les proprietes mecaniques du polymere A, en particulier sa ductilite, tout en conservant de bonnes proprietes optiques, en particulier une bonne transparence. 5 Dans une variante de realisation, la masse (g) du polymere A par rapport a la masse totale (g) du materiau composite est superieure ou egale a 50%, de preference superieure ou egale a 60%, encore de preference superieure ou egale a 70%. Dans une variante de realisation, la masse (g) du polymere B par rapport a 10 la masse totale (g) du materiau composite est inferieure ou egale a 50%, de preference inferieure ou egale a 40%, encore de preference inferieure ou egale a 30%. Dans une variante de realisation, le ratio en masse des polymeres A/B (g/g) varie entre 95/5 et 50/50, notamment de 95/5 a 60/40, en particulier de 15 95/5 a 70/30. Dans une variante, la masse molaire moyenne en nombre Mn (g/mole) du polymere A est superieure ou egale a 10 000 g/mole, de preference superieure ou egale a 15 000 g/mole, encore de preference superieure ou egale a 20 000 g/mole, notamment inferieure ou egale a 80 000 g/mole, en 20 particulier inferieure ou egale a 50 000 g/mole, notamment de I'ordre de 26 400 g/mole. Dans une variante, la masse molaire moyenne en poids Mw (g/mole) du polymere A est superieure ou egale a 30 000 g/mole, de preference superieure ou egale a 50 000 g/mole, encore de preference superieure ou 25 egale a 80 000 g/mole, notamment inferieure ou egale a 120 000 g/mole, notamment de I'ordre de 100 000 g/mole. Dans une variante, la masse molaire moyenne en poids Mw (g/mole) du polymere B est superieure ou egale a 50 000 g/mole, de preference superieure ou egale a 100 000 g/mole, encore de preference superieure ou 30 egale a 150 000 g/mole, notamment inferieure ou egale a 200 000 g/mole, notamment de I'ordre de 185 000 g/mole. 9 Dans une variante, la masse molaire moyenne en nombre Mn (g/mole) du polymere B est superieure ou egale a 10 000 g/mole, de preference superieure ou egale a 30 000 g/mole, encore de preference superieure ou egale a 50 000 g/mole, plus preferentiellement superieure ou egale a 80 000, 5 notamment inferieure ou egale a 120 000 g/mole, en particulier inferieure ou egale a 100 000 g/mole, notamment de I'ordre de 91 500 g/mole. Dans une variante, la masse molaire moyenne en nombre Mn ou en poids Mw du polymere B est superieure, de preference de plus de 50%, a la masse molaire moyenne en nombre Mn ou en poids Mw du polymere A. 10 Les masses molaires moyennes en nombre Mn ou en poids Mw sont de preference mesurees par GPC (Gel Permeation Chromatographie). Les mesures GPC sont de preference realisees au moyen du systeme DIONEX Ultimate 3000 equipe d'un detecteur de diffraction de lumiere statique (MALS detector from WYATT, USA) et un detecteur d'indice de refraction (Schambeck 15 RI 2000, Germany). En particulier, la longueur d'onde incidente du detecteur MALS est de 658 nm. Dans une variante, la tension superficielle (mN/metre) du polymere A et/ou la tension superficielle (mN/metre) du polymere B est/sont superieure(s) ou egale(s) a 30 mN/m, encore de preference superieure(s) ou 20 egale(s) a 40 mN/m, en particulier inferieure(s) ou egale(s) a 50 mN/m. De preference, la composante polaire de la tension superficielle (mN/metre) du polymere A est inferieure ou egale a la composante polaire de la tension superficielle du polymere B. De preference, la composante dispersive de la tension superficielle 25 (mN/metre) du polymere A est superieure ou egale a la composante dispersive de la tension superficielle du polymere B. Dans une variante, la tension interfaciale (mN/metre) mesuree entre le polymere A et le polymere B (A/B) est de preference inferieure ou egale a 1, encore de preference inferieure ou egale a 0,80, notamment inferieure ou 30 egale a 0,50, en particulier d'environ 0,23. Ces valeurs ont de preference ete extrapolees a 160°C a partir de la tension interfaciale mesuree a 21°C. 10 Les tensions superficielles et la tension interfaciale ont ete mesurees avec un coefficient de 0.009 mN/m.°C, d'apres la methode de mesure decrite dans la publication « Polymer, 41(17), 2000, pp 6695-6698, N.Chapleau, BD.Favis, P.J Carreau). 5 Dans une variante de realisation, le ratio k correspondant au rapport de l'elasticite AB du polymere B sur l'elasticite AA du polymere A (AB / AA) est inferieur a 1, de preference inferieur ou egal a 0,50, encore de preference inferieur ou egal a 0,40, en particulier de l'ordre de 0,32. Le rapport d'elasticite Mini ci-dessus est en particulier mesure pour un taux de 10 cisaillement de 40 s-1. L'elasticite A d'un polymere est estimee a partir du nombre de Weissenberg selon la formule (1) suivante A = 7G', dans laquelle G' est le module d'elasticite en cisaillement, et G" est le module de perte. Les modules G' et G" se calculent d'apres les formules (2) et (3) suivantes : G' = (1+6)2-1-2)! 15 et G" - an- (1+602/-2) I T represente le temps de relaxation, les modules G',G" et T sont calcules sur la courbe de mesure du module de cisaillement G [Pa] obtenue sur une rheometre, et w est la vitesse de rotation en tours/seconde du rheometre, de preference w vaut 40 s-1. Le rheometre peut etre un Rheometre Haake Mars III, ThermoScientific Germany. Le logiciel utilise peut 20 etre Rheowin, Thermo Scientific, Germany. Les mesures sont de preference effectuees a 160°C sous atmosphere d'azote, avec des plaques paralleles de diametre 35 mm et distantes de 2,2 mm, la frequence de balayage est decroissante de 100 a 0,01 rad.s-1. On considere les polymeres A et B comme des solides elastiques, et ainsi a 25 = G. 7 dans laquelle a est la contrainte appliquee [GPa], et y est la deformation appliquee. Le ratio k a ete mesure notamment selon le module decrit dans la publication : Mighri, F., Carreau, P.J, & Ajji, A. (1998), Journal of rheology, 42(6), 1477-1490. CO 2 T2 11 Dans une variante de realisation, le rapport de la viscosite ril3 en Pa.s du polymere B sur la viscosite qA en Pa.s du polymere A (q13/ qA), a temperature ambiante, est inferieur ou egal a 1, de preference inferieur ou egal a 0,50, encore de preference inferieur ou egal a 0,25, en particulier inferieur ou egal 5 a 0,10, notamment de l'ordre de 0,065. Le rapport de viscosite Mini ci-dessus est en particulier mesure pour un taux de cisaillement de 40 s-1. Le rapport de viscosite a ete mesure selon le modele developpe dans la publication : HP.Grace, 1982, Chemical Engineering Communications, 14(3-6), 10 225-277. Les viscosites qA et ril3 sont de preference mesurees a un taux de cisaillement de 1,73 s-1 a partir du rapport des viscosites elongationnelles hEA pour le polymere A et riEB pour le polymere B, et de la formule (4) suivante : co = ./:, dans laquelle E0 vaut 1 s-1 (deformation elongationnelle a 1 5-1) 15 (notamment selon les modeles develop* dans Delaby, I., Ernst, B., Germain, Y., & Muller, R. (1994), Journal of rheology, 38(6),1705-1720, et dans Grace, H.P., (1982), Chemical Engineering Communications, 14(3-6), 225-227). De preference, les viscosites sont mesurees a une temperature de l'ordre 20 de 160°C afin de se rapprocher des conditions reelles de mise en forme du mélange comprenant les polymeres A et B. Les viscosites des polymeres A et B sont de preference mesurees sur un rheometre. Le rheometre peut etre un Haake Mars III, ThermoScientific, Germany. Le logiciel utilise peut etre Rheowin, ThermoScientific, Germany. 25 Le taux de cisaillement de 40 s-1 a ete retenu car il correspond a la vitesse de cisaillement mesuree en sortie de l'extrudeuse, en extrusion de film a plat, et correspond donc au mieux aux comportements des polymeres A et B en situation reelle. Avantageusement, il a ete observe que ('utilisation d'un polymere A 30 amorphe et ayant une viscosite superieure au polymere B a l'etat fondu, cree 12 des contraintes elongationnelles sur le polymere B favorisant la formation de fibrilles. II est egalement important que le polymere B s'allonge sans que les fibrilles formees ne se cassent. Avantageusement, le temps de rupture des 5 fibrilles doit etre superieur ou egal a 5 secondes, en particulier superieur ou egal a 10 secondes, plus particulierement superieur ou egal a 30 secondes, et notamment inferieur ou egal a une minute. Dans une variante de realisation, le temps de relaxation a !Interface entre les polymeres A et B dans le materiau composite, est superieur ou egal a 50 10 secondes, de preference superieur ou egal a 100 secondes, encore de preference superieur ou egal a 200 secondes, notamment superieur ou egal a 300 secondes, en particulier de l'ordre de 400 secondes. Un temps de relaxation de la phase dispersee (c'est-à-dire au moins le polymere B formant la phase fibrillaire) eleve permet d'avoir un systeme 15 fibrillaire stable. II n'y a pas de risque de relaxation si le temps de deformation ou de residence est plus lent. Le temps de relaxation a !'interface peut etre calcule a !'aide du modele des emulsions de Palierne (Palierne, JF. Rheol Acta 1990 ; 29:204-214, et notamment de la formule (5) suivante : Arelaxation = 4F 10(K + 1) - 2 0(5K + 2) 20 dans laquelle, rim est la viscosite du polymere A formant la matrice (par exemple de l'ordre de 200 000 Pa.s a 160°C), K est le ratio de la viscosite r1B du polymere B sur la viscosite rIA du polymere A (par exemple de l'ordre de 0,065), et cp correspond au pourcentage volumique de la phase dispersee (par exemple de l'ordre de 32,3%, notamment pour un ratio en masse polymere A 25 (g)/polymere B(g) de 70/30), F est la tension interfaciale entre le polymere A et le polymere B (A/B) (par exemple de l'ordre de 0,23 mN/m a 160°C), R est le rayon des nodules, c'est-à-dire des fibrilles en polymere B (par exemple de l'ordre de 0,125 pm). rim R (19K + 16)(2K + 3 - 2 0(K - 1)) 13 Dans une variante de realisation, le second polymere B est obtenu par la polymerisation d'un mélange comprenant au moins un (poly)alcool (en particulier aliphatique) et au moins deux acides (poly)carboxyliques (en particulier aliphatiques) ou leurs anhydrides acides correspondant, ou leurs 5 mélanges. On comprend par (poly)alcool, tout compose comprenant au moins une fonction alcool : -OH. On comprend par acide (poly)carboxylique, tout compose comprenant au moins une fonction acide carboxylique : -COON. 10 Dans une sous-variante de realisation, lesdits acides sont choisis, dans le groupe constitue par : l'acide succinique (C4H504), l'acide adipique (C6H1004), l'acide itaconique (C5H504), l'acide azelaique, l'acide sebacique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide malique, leurs anhydrides acides et leurs mélanges. 15 Dans une variante de realisation, le polymere B est le poly(butylene succinate-co-adipate). Dans une variante de realisation, le polymere A est un polymere de polycarbonate comprenant au moins, des unites de repetition issues de la polymerisation du monomere de 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A), et au moins des 20 unites de repetition issues de la polymerisation d'un monomere d'un composant alicylique dihydroxyles. On comprend par compose alicyclique, tout compose comprenant un ou plusieurs cycles, lesdits cycles etant sans heteroatome et non aromatique(s), sature(s) ou insature(s). 25 De preference, le compose alicyclique dihydroxyles comprend un cycle de 5 ou 6 atomes de carbones, encore de preference ledit compose comprend un nombre d'atomes de carbone inferieur ou egal a 70, plus preferentiellement inferieur ou egal a 50, notamment inferieur ou egal a 30. De preference, ledit compose alicyclique dihydroxyles peut etre represents 30 par les deux formules suivantes : (I) : HOCH2-Fe-CH2OH, et 14 (II) : HC-R2-OH, dans lesquelles RI- et R2, representent, un groupe cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbones allant de 4 a 20 ou un groupe cycloalkoxy ayant un nombre d'atomes de carbones allant de 6 a 20. Dans un premier mode de realisation, ledit compose alicyclique 5 dihydroxyles est de preference choisi dans le groupe constitue par les composes suivants formant une liste (a) : le cyclohexanedimethanol (CHDM), incluant les isomeres de ces derniers, et notamment le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol, et le 1,4-cyclohexanedimethanol ; le tricyclodecanemethanol, le pentacyclo- 10 pentadecanedimethanol, incluant les isomeres de ces derniers ; le decalindimethanol, et le tricyclotetradecanedimethanol, incluant les isomeres de ces derniers, notamment le 2,6-decalindimethanol, le 1,5-decalindimethanol et le 2,3-decalindimethanol ; le norbonanedimethanol, incluant les isomeres de ce dernier, notamment le 15 2,3-norbonanedimethanol, et le 2,5-norbonanedimethanol ; l'adamantane- dimethanol, incluant les isomeres de ce dernier, notamment le 1,3- adamantanedimethanol. Les composes selon la liste (a) ont la formule I. Dans un second mode de realisation, ledit compose alicyclique dihydroxyles est de preference choisi dans le groupe constitue par les 20 composes suivants formant une liste (b) : le cyclohexanediol, et les isomeres de ce dernier, notamment le 1,2-cyclohexanediol, le 1,3- cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le 2-ethyle-1,4-cyclohexanediol ; le tricyclodecanediol, et les isomeres de ce derniers ; le decalindiol, le tricyclotetradecanediol, et les isomeres de ces derniers, notamment le 2,6- decalindiol, le 1,5-decalindiol, et 25 le 2,3-decalindiol ; le norbornanediol, et les isomeres de ce dernier, tels que le 2,3-norbornanediol, et le 2,5-norbornanediol ; et l'adamantanediol, et les isomeres de ce derniers, tels que le 1,3-adamantanediol. Les composes de la liste (b) ont la formule II. Ledit compose alicyclique dihydroxyles peut etre choisi parmi la liste (a) 30 et/ou la liste (b). 15 Dans une variante, le 1,4:3,6-dianhydrohexitol est choisi dans le groupe constitue par : le 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide), le 1,4:3,6- dianhydro-D-mannitol (isomannide), et le 1,4 :3,6-dianhydro-L-iditol (isoidide). De preference, it s'agit du 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide). 5 Les trois differents isomeres (isosorbide, isomannide, isoidide) couverts par le 1,4 :3,6-dianhydrohexitol seront designes ensemble sous le terme isohexide dans la suite du present texte. Dans une variante de realisation, le polymere A est un poly(isohexide carbonate co-cyclohexane-di-methanol). 10 Dans une variante, le polycarbonate A comprend un nombre d'unites de repetitions issues de la polymerisation du 1,4:3,6-dianhydrohexitol par rapport a son nombre total d'unites de repetition superieur ou egal a 20%, de preference superieur ou egal a 30%, encore de preference superieur ou egal a 50%, plus preferentiellement superieur ou egal 60%. 15 Dans une variante, le polycarbonate A comprend un nombre d'unites de repetitions issues de la polymerisation dudit compose alicyclique dihydroxyles par rapport a son nombre total d'unites de repetition inferieur ou egal a 60%, de preference inferieur ou egal a 50%, encore de preference inferieur ou egal a 40%. 20 Dans une variante, la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwA du polymere A est inferieure a la temperature de degradation (°C) du polymere B. On entend par « temperature de degradation », la temperature a partir de laquelle les proprietes mecaniques (resistance mecanique en traction et 25 deformation a rupture par exemple) d'un polymere sont deteriorees. De preference, la difference de temperatures TwA-TwB est superieure ou egale a 10°C, encore de preference superieure ou egale a 20°C, plus preferentiellement superieure ou egale a 30°C, notamment superieure ou egale a 40°C. 16 De preference, la difference de temperatures TwA-TwB est inferieure ou egale a 90°C, encore de preference inferieure ou egale a 70°C, plus preferentiellement inferieure ou egale a 60°C. La presente invention a pour objet, selon un second aspect, un mélange 5 de polymeres comprenant un polymere thermoplastique A, ledit polymere A est un polymere de polycarbonate comprenant : - au moins des unites de repetition issues de la polymerisation du monomere de 1,4:3,6-dianhydrohexitol, - et un polymere thermoplastique B, en particulier qui est un (co)polyester. 10 La temperature de raise en forme a l'etat fondu TwA (°C) du polymere thermoplastique A est superieure ou egale a la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwB (°C) du polymere thermoplastique B, la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwA (°C) du polymere A etant superieure ou egale a sa temperature de transition vitreuse TgA (°C) augmentee de 40°C 15 (TwATgA +40°C), et la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwB (°C) du polymere thermoplastique B est superieure ou egale a sa temperature de fusion TfB (°C) augmentee de 10°C (TwIlfB+10°C). De preference, le polymere A est configure pour former une matrice une fois ledit mélange mis en forme de materiau composite. 20 De preference, le second polymere B est configure pour former une phase fibrillaire dans ladite matrice, une fois le mélange selon !'invention mis en forme de materiau composite. Les definitions et variantes de realisation s'appliquant aux polymeres A et B, definies en reference selon le premier aspect de !Invention, s'appliquent 25 independamment les unes des autres, au mélange polymerique, et donc aux polymeres A et B, en reference au second aspect de !Invention. Le mélange de polymeres est obtenu par mélange des polymeres A et B a l'etat fondu Minis ci-dessus, en particulier par extrusion, notamment extrusion-granulation. En particulier, ledit mélange peut etre sous forme de 30 poudre, de granules, de paillettes, ...etc. 17 De preference, le mélange polymerique ne comprend pas de bisphenol A, et encore de preference ne comprend pas de composes aromatiques. La presente invention a pour objet, selon un troisieme aspect, l'utilisation du mélange de polymeres defini selon rune quelconque des variantes de 5 realisation decrites ci-dessus en reference au second aspect de !Invention, dans rune quelconque des techniques de mise en forme suivante : extrusiongonflage, extrusion (extrusion moulage ou extrusion molding), notamment de profiles, de tubes ou de joncs , et extrusion de film a plat, en particulier extrusion-gonflage et extrusion de film a plat. 10 La presente invention a pour objet, selon un quatrieme aspect, l'utilisation du materiau composite Mini selon rune quelconque des variantes de realisation decrites ci-dessus en reference au premier aspect de !'invention, pour la fabrication de films. Les films peuvent etre des films monocouches ou multi-couches. 15 Les films obtenus selon !Invention peuvent etre utilises notamment dans l'emballage ou encore dans la fabrication de sacs plastiques ou en tant que films de protection par exemple pour la protection d'ecrans, tactiles ou non (tablettes, telephones mobiles, ordinateurs,...). De preference, les films ont une epaisseur inferieure ou egale a 1 mm, 20 encore de preference inferieure ou egale 0,5 mm, et eventuellement inferieure ou egale a 100 pm (pour les films extrudes-gonfles en particulier). La presente invention a pour objet, selon un cinquieme aspect, un procede de fabrication d'un materiau composite, en particulier selon !'une quelconque des variantes de realisation definies en reference a un premier aspect de 25 !Invention, comprenant avantageusement les etapes suivantes : - (i) mise en forme a l'etat fondu du mélange de polymeres Mini selon rune quelconque des variantes de realisation decrites ci-dessus en reference a un second aspect de !Invention, a une temperature de mise en forme superieure ou egale a la temperature de mise en forme TwA (°C) du polymere 30 A, 18 - ladite etape de mise en forme (i) comprenant une etape d'etirage dudit mélange de polymeres de sorte que le polymere B forme une phase fibrillaire in situ dans le polymere A formant la matrice, et - (ii) recuperation du materiau composite, notamment du film, du sac, du 5 profile, du tube ou du jonc. De preference, ladite etape de mise en forme (i) comprend une etape de refroidissement du materiau composite mis en forme. Cette etape permet de stabiliser la phase fibrillaire. De preference, ladite etape d'etirage comprend ('application d'un taux 10 d'etirage en sortie de l'extrudeuse superieure ou egale a 2, encore de preference superieure ou egale a 4, en particulier superieure ou egale a 7. Dans un mode de realisation, le materiau composite subit un etirage additionnel, en particulier appliqué apres ('etirage effectue en sortie de l'extrudeuse, notamment en extrusion de film a plat. 15 Le taux d'etirage supplementaire est de preference de 2. L'etirage supplementaire comprend ainsi le passage du materiau composite, en particulier du film, entre deux rouleaux chauffes, en particulier a une temperature superieure ou egale a 90°C, tournant a des vitesses lineaires differentes. De preference, le materiau composite, en particulier le film, subit 20 un traitement thermique entre lesdits deux rouleaux chauffes. En particulier le materiau composite est soumis a une temperature superieure ou egale a 130°C, notamment inferieure ou egale a 150°C. Cet etirage supplementaire permet d'ameliorer les proprietes mecaniques du materiau composite, en particulier la resistance mecanique en traction. 25 Dans le present texte, le taux d'etirage est de preference calcule en rapportant les vitesses (m/min) de deux zones distinctes recevant le materiau composite (i.e ('article mis en forme), en particulier en rapportant la vitesse de sortie de la matiere extrudee sur la vitesse du premier rouleau d'etirage entrainant l'extrudat ou en rapportant les vitesses desdits deux rouleaux 30 d'etirage supplementaire. 19 Dans une variante, l'etape de mise en forme comprend une etape choisie parmi rune des etapes suivantes : extrusion-gonflage; extrusion (extrusion moulage ou extrusion molding), notamment de profiles, de tubes ou de joncs, injection (ou injection molding); extrusion de film a plat (ou cast film), 5 impression 3D; en particulier extrusion-gonflage et extrusion de film a plat. Le taux d'etirage requis et la faible epaisseur de l'article extrude dans les procedes d'extrusion-gonflage et d'extrusion de film a plat font que ces deux dernieres techniques permettent en utilisant le mélange de polymeres selon !Invention d'obtenir la formation d'une phase fibrillaire du polymere B dans la 10 matrice du polymere A. Les procedes d'injection, d'extrusion de profiles, de joncs ou de tubes ou encore d'impression 3D ne permettent pas de former une phase fibrillaire dans leurs conditions usuelles d'utilisation car les produits obtenus se presentent generalement en masse, et le polymere B n'est pas soumis a une 15 force de cisaillement suffisante, et donc d'elongation suffisante pour former des fibrilles. II est donc necessaire pour ces techniques de configurer l'outil de mise en forme afin que ce dernier exerce une force d'elongation suffisante sur le polymere B et que le refroidissement soit homogene dans toute !'epaisseur afin de stabiliser les fibrilles formees, un refroidissement homogene de l'article 20 extrude ou injecte etant plus facile a obtenir lorsque le produit mis en forme est mince. De preference, le materiau composite obtenu (ou article mis en forme) comprend au moins une portion ayant une epaisseur inferieure ou egale a 3 mm, encore de preference inferieure ou egale a 2 mm, en particulier 25 inferieure ou egale a 1 mm, notamment inferieure ou egale a 0,5 mm La phase fibrillaire se developpe ainsi au moins dans ladite portion. Dans une variante de realisation, la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwA du polymere A est inferieure a la temperature de degradation du polymere B. 20 Les definitions, modes de realisation, et variantes de realisation definies en reference aux premier, second, troisieme, quatrieme ou cinquieme aspects peuvent etre bien evidement combinees entre-elles. 5 Description detainee des dessins annexes - La figure 1 est une photographie realisee au microscope a balayage electronique (SEM HITACHI S-4300 SE/N) de la phase fibrillaire d'un exemple de materiau composite selon !Invention (exemple 1); - La figure 2 est un histogramme representant la repartition en nombre 10 des fibres en fonction de leurs diametres pour un exemple de materiau composite selon ('invention dont l'etape de mise en forme comprend une etape d'extrusion de film a plat (exemple 1) ; - La figure 3 represente de maniere schematique l'etape de mise en forme comprenant une etape d'extrusion-gonflage ; 15 - La figure 4 est une courbe representant la repartition en nombre des fibres en fonction de leurs diametres pour un exemple de materiau composite selon ('invention dont l'etape de mise en forme comprend une etape d'extrusion-gonflage (exemple 4). 20 Description detainee d'exemples de realisation I - Matieres utilisees Polymere A : poly(isosorbide carbonate-co-cyclohexane-di-methanol), DURABIO, MITSUBISHI CHEMICALS, Mw = 100 Kg/mol, densite= 1,37 g/cm3, 25 TwA minimum = 160 °C, et la TgA est de I'ordre de 120°C ; Polymere B : poly (butylene succinate-co-adipate), Showa Denko, Mw= 185 Kg/mol, densite : 1,23 g/cm3, TfB (1) est de I'ordre de 85,6°C, et TfB (2) est de I'ordre de 96,6°C, TwB minimum = 95,6°C (soit TfB (1) +10°C). 30 II - Preparation du mélange des polymeres A et B 21 Les polymeres A et B sont, au prealable, seches dans une etuve sous vide a 60°C pendant 24h, puis a 80°C pendant 24h. Un mélange comprenant une proportion massique en polymeres A (g)/B (g) de 70(g)/30(g) est mis en oeuvre sur une machine d'extrusion-granulation, 5 Coperion ZSK 26MC, diametre vis 25 mm, L/D = 40. Les plages de temperatures sont (°C) : 160, 170, 180(*6), 170, 160. La vitesse de rotation de la vis est de 300 tours par minute (tpm), le debit matiere est de 6 Kg/h, la temperature du mélange dans l'extrudeuse est de 170°C, le couple est de 47%. 10 III - Extrusion de film a plat (cast- film), exemple 1-3 selon ('invention Le mélange obtenu au paragraphe II est extrude sur une machine d'extrusion de film a plat: Rheomex 254, Haake Buchler, avec un diametre de vis de 19 mm un rapport L (longueur de la vis d'extrusion) / D (diametre de la 15 vis d'extrusion) de 25, une filiere plate dont ('orifice d'extrusion a pour dimensions : 0,9 * 150 mm2. Les plages de temperature dans les differentes zones de l'extrudeuse sont les suivantes : 160°C (Zone 1), 170°C (Zone 2), et 165°C (Zone 3). La temperature de la filiere est de 160°C et la vitesse de rotation est de 110 tours par minute (rpm). Le debit de l'extrudat est de 20 l'ordre de 8,5 Kg/h. Le taux de cisaillement dans l'extrudeuse est de 40 s-1, ce taux de cisaillement est egal a 11.D.N/60.h (D est le diametre de la vis d'extrusion, h est la distance entre la surface interne du fourreau et la face externe de la vis d'extrusion, h vaut 3 mm dans cet exemple précis, N est le nombre de 25 tours/min). Le film extrude a plat en sortie de la filiere subit une etape d'etirage sur un premier rouleau d'etirage (diametre de 108 mm). La vitesse lineaire de l'extrudat en sortie de la filiere Ve est de 0,46 m/min et la vitesse lineaire du premier rouleau d'etirage Vr est de 4,05 m/min. Le taux d'etirage Vr/Ve est 30 donc de 8,8. Le taux de deformation elongationnelle est ainsi de (Vr-Ve)/AI = 22 1s-1. Al est egal a la distance entre ('orifice de sortie de la filiere d'extrusion et le premier rouleau d'etirage. Dans cet exemple précis, Al est de 60 mm. Le film obtenu correspond a l'exemple 1. Le film selon l'exemple 1 peut subir une etape d'etirage additionnelle, en 5 particulier !edit film de l'exemple 1 est entraine sur des second et troisieme rouleaux d'etirage, entre lesquels est disposee une unite de traitement thermique dudit film. Ladite unite (en particulier une etuve) chauffe le film extrude a 135°C, les temperatures des second et troisieme rouleaux d'etirage sont de 90°C. La vitesse du second rouleau d'etirage est de 2,84 metre/min et 10 la vitesse du troisieme rouleau d'etirage est de 1,36 metre/min, ainsi le taux d'etirage additionnel est de l'ordre de 2. Le film ayant subi cet etirage additionnel correspond a l'exemple 2. Lorsque le film de l'exemple 1 subit cet etirage additionnel avec une unite de traitement thermique chauffant a 145°C, it s'agit de l'exemple 3. 15 Le film des exemples 2 et 3 ont une epaisseur de 200 pm +/- 30 pm. Le film de l'exemple la une epaisseur de 300 pm +/- 30 pm. IV - Extrusion de film a plat (cast- film), exemple temoin T1-T3 Un mélange 100% en polymere A, subit les memes conditions d'extrusion 20 et d'etirage que le film selon l'exemple 1 pour l'obtention d'un film temoin T1 a la seule difference que les plages de temperature dans les differentes zones de l'extrudeuse sont les suivantes : 160°C (Zone 1), 170°C (Zone 2), et 180°C (Zone 3), et que la temperature de la filiere est de 190°C. Le film de l'exemple temoin T1 subit un etirage additionnel, selon les 25 memes conditions que celles decrites au paragraphe III, avec une unite de traitement thermique chauffant a 135°C pour l'obtention de l'exemple temoin T2, et chauffant a 145°C pour l'obtention de l'exemple temoin T3. Le film des exemples temoins T2 et T3 ont une epaisseur de 200 pm +/30 pm. 30 Le film de l'exemple temoin T1 a une epaisseur de 300 pm +/- 30 pm. 23 V - Essais mecaniques en traction selon la norme ISO 527-2, en particulier datant de 2012 (titre : « Plastiques- Determination des proprietes en traction - Partie 2 : conditions d'essai des plastiques pour moulage et extrusion). 5 Les mesures ont ete realisees sur une machine de traction (Lloyd LR50K) selon la norme ISO 527-1 (2012) en utilisant un capteur de force 1 kN et une vitesse de deplacement de 10 mm/min a 23°C +/- 2°C et 50% +/- 5% d'humidite relative. Les echantillons sont sous la forme de films rectangulaires de 20 mm de largeur et 150 mm de longueur. La resistance mecanique en 10 traction et l'allongement a la rupture sont determinees a partir des courbes force / deplacement. Pour chaque exemple, les mesures sont realisees sur 5 echantillons. Les resultats sont rassembles dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 EX. T1 EX. T2 EX. T3 EX. 1 EX. 2 EX. 3 a max 45,5 78,9 76,1 41,2 66,3 71,3 (MPa) Ecart type 1,9 0,5 1,1 4,2 2,2 2,9 (%) E ( % ) , 15,0 10,0 20,2 115 19,5 25,3 deformation a rupture Ecart type 5,5 2,4 7,2 32 8,9 7,1 (%) 15 Les resistances mecaniques en traction des films selon l'invention (EX.1-3) sont similaires a celles des films 100% en polymere A. Cependant, les films selon l'invention (EX 1-3) se deforment davantage que les films temoins. Les 24 films selon !Invention offrent ainsi un meilleur compromis entre leurs resistances mecaniques en traction et leurs allongements a rupture (et donc leur ductilite) que les films temoins (EX.T1-T3). Par ailleurs, l'etirage supplementaire permet d'ameliorer la resistance mecanique des films selon 5 !Invention. On observe sur la figure 1 la formation de fibrilles allongees dans une merne direction, correspondant principalement a la direction appliquee lors de l'etirage unidirectionnelle. L'ensemble des fibres mesurees ont un diametre inferieur a 0,5 pm, et au moins 50% en nombre desdites fibres ont un 10 diametre inferieur ou egal a 0,25 pm +/- 0,10 pm (figure 2). Avantageusement, la formation d'une phase fibrillaire ameliore la ductilite du materiau composite selon !'invention tout en preservant sa resistance mecanique. De plus, la formation d'une phase fibrillaire comprenant majoritairement des nanofibrilles permet de conserver les proprietes optiques 15 du polycarbonate A, en particulier sa transparence. VI - Extrusion-gonflage d'un film, exemple 4 selon !Invention Le mélange obtenu au paragraphe II est extrude sur une machine d'extrusion-gonflage : Rheomex 254, Haake Buchler, Germany avec un 20 diametre de vis de 19 mm, un rapport L (longueur de la vis d'extrusion) / D (diametre de la vis d'extrusion) de 25, une filiere ayant une section d'extrusion de 0,61 mm2. Les plages de temperature dans les differentes zones de la filiere sont les suivantes : 180°C (Zone 1), 230°C (Zone 2), et 230°C (Zone 3). La temperature de la filiere est de 210°C et la vitesse de 25 rotation est de 60 rpm (rotation per minute). Le debit de l'extrudat est de l'ordre de 8,5 Kg/h. La figure 3 represente de maniere schernatique le dispositif 1 d'extrusiongonflage comprenant une extrudeuse 2 amenant le mélange a l'etat fondu au niveau de !'orifice d'admission 5 en mélange fondu de la Mere 8. La filiere 8 30 comprend deux orifices d'evacuation 10 et 11 de la matiere a l'etat fondu, et un orifice d'admission 13 et un orifice de sortie 15 de !'air de gonflement. 25 L'orifice de sortie 15 de fair gonflement est dispose entre les orifices de sortie 10 et 11 du mélange fondu. Les couches 17 et 19 de la bulle 20 sont entrainees par les rouleaux pinceurs 22, puis reunies pour former le film 25. Le film 25 bi-couches est ensuite enroule sur un bobineur 27. 5 La vitesse lineaire d'extrusion est de 0,44 m/min et la vitesse d'etirage des rouleaux pinceurs 22 est de 5 m/min, le taux d'etirage, correspondant a retirement longitudinal du film 25, est ainsi d'environ 11. Le taux de gonflement correspondant a retirage transversal du film 25 est de l'ordre de 2. Le rayon de la bulle, Rf sur la figure 3, est dans cet exemple précis de 10 l'ordre de 2,86 cm. Le film 25 obtenu a une epaisseur de 40 pm +/- 30 pm et une largeur de 65 mm. Les fibrilles ont des diametres inferieurs aux diametres des fibrilles de l'exemple 1 (figure 4). En particulier, au moins 50% en nombre des fibrilles de 15 l'exemple 4 ont un diametre inferieur ou egal a 0,15 pm. La resistance mecanique en traction est de 61,8 MPa, avec un kart type de 7,3 MPa ; et rallongement a rupture est de 63,9 % avec un kart type de 21,1% pour l'exemple 4. Les essais en traction sont effectues dans les memes conditions que celles citees au paragraphe V- sur cinq echantillons. 20 Comparativement a l'exemple T1, la resistance mecanique en traction de l'exemple 4 est amelioree de 35% environ et rallongement a rupture est egalement ameliore de plus de 320% pour un film ayant une epaisseur reduite d'environ 7,5 fois. VII - Extrusion-gonflage d'un film, exemple temoin T4 25 Un exemple temoin T4, 100% en polymere A, est egalement extrude- gonfle dans les memes conditions que le mélange ci-dessus (exemple 4), y compris concernant les conditions d'etirage. La bulle 20 form& n'est pas stable, les parois 17 et 19 sont irregulieres. II n'est pas possible d'obtenir un film correct. 30 26 VIII- Mesures des proprietes optiques des films Les proprietes optiques sont evaluees de par la brillance (Gloss), le trouble (Haze) et la clarte (Clarity). Les mesures de la brillance ont ete effectuees a l'aide de l'appareil Gardner 5 Micro Gloss 45 (BYK). Les mesures de la transmittance, du trouble, et de la clarte ont ete effectuees selon les normes ASTM D 1003 (2013) et ASTM D1044 (2013). L'appareil Haze Gard Plus (BYK) a ete utilise pour mesurer le trouble. Les resultats sont rassembles dans le tableau 2 ci-dessous. 10 Tableau 2 EX.T1 EX.T2 EX.T3 EX.1 EX.2 EX.3 EX.4 Gloss(G.U) a 45° 91,5 88,8 91,9 24,7 48,3 41,3 60,6 Ecart type 1,5 3,5 2,6 7,6 4,1 6,5 5,6 Haze (%) 1,5 1,99 1,59 20,9 14,5 14,4 7,6 Ecart type 0,3 0,66 0,5 1,8 1,0 0,45 0,3 Clarity 98,2 95,1 94,6 63,4 71,3 67,3 89,9 (%) Ecart type 0,66 2,5 1,2 1,0 4,6 2,5 1,5 Le polycarbonate seul est un polymere connu pour ses excellentes proprietes optiques. Les resultats en termes de brillance, de trouble et de clarte pour les exemples selon ('invention sont legerement inferieurs a ceux obtenus pour le polycarbonate seul (EX.T1) mais restent tres bons et 15 exploitables. A titre de comparaison, un film extrude a plat 100% en mLLDPE presente un gloss a 20° de 58,8 et est considers comme ayant une bonne clarte. 27 Enfin, on remarque que les proprietes optiques de l'exemple 4 sont meilleurs que celles des exemples 1 a 3. Une explication a ce phenomene reside dans la presence de nanofibrilles pour l'exemple 4 ayant des diametres inferieurs aux diametres des nanofibrilles des exemples 1 a 3 ainsi qu'a l'epaisseur du film, 5 plus faible pour l'exemple REVENDICATIONS1. Materiau composite comprenant une phase fibrillaire et une matrice, la phase fibrillaire etant formee in-situ dans ladite matrice, caracterise en ce que ladite matrice comprend un polymere thermoplastique A, !edit polymere A etant un polymere de polycarbonate comprenant au moins des unites de repetition issues de la polymerisation du monomere de 1,4:3,6- dianhydrohexitol, en ce que ladite phase fibrillaire comprend un polymere thermoplastique B, et en ce que la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwA du polymere thermoplastique A est superieure ou egale a la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwB du polymere thermoplastique B, la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwA du polymere A etant superieure ou egale a sa temperature de transition vitreuse TgA augmentee de 40°C, et la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwB du polymere thermoplastique B etant superieure ou egale a sa temperature de fusion TfB augmentee de 10°C. 2. Materiau composite selon la revendication 1, caracterise en ce que le polymere thermoplastique B est un copolyester. 3. Materiau composite selon rune ou I'autre des revendications 1 et 2, caracterise en ce que la phase fibrillaire comprend des nanofibrilles, de preference au moins 50% en nombre des fibrilles de la phase fibrillaire sont des nanofibrilles. 4. Materiau composite selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterise en ce que la masse du polymere A par rapport a la masse totale du materiau composite est superieure ou egale a 50%, de preference superieure ou egale a 60%, encore de preference superieure ou egale a 70%. 29 5. Materiau composite selon rune quelconque des revendications 1 a 4, caracterise en ce que la masse du polymere B par rapport a la masse totale dudit materiau composite est inferieure ou egale a 50%, de preference inferieure ou egale a 40%, encore de preference inferieure ou 5 egale a 30 %. 6. Materiau composite selon I'une quelconque des revendications 1 a 5, caracterise en ce que le ratio k correspondant au rapport de l'elasticite AB du polymere B sur l'elasticite AA du polymere A est inferieur a 1, de 10 preference inferieur ou egal a 0,50. 7. Materiau composite selon I'une quelconque des revendications 1 a 6, caracterise en ce que le rapport de la viscosite riB en Pa.s du polymere B sur la viscosite riA en Pa.s du polymere A, a temperature ambiante, est 15 inferieur ou egal a 1, de preference inferieur ou egal a 0,50. 8. Materiau composite selon I'une quelconque des revendications 1 a 7, caracterise en ce que la tension interfaciale en mN/metre mesuree entre le polymere A et le polymere B (A/B) est inferieure ou egale a 1, de 20 preference inferieure ou egale a 0,50. 9. Materiau composite selon I'une quelconque des revendications 1 a 8, caracterise en ce que le polymere B est obtenu par la polymerisation d'un mélange comprenant au moins un (poly)alcool et au moins deux acides 25 (poly)carboxyliques ou leurs anhydrides acides correspondant, ou leurs mélanges, les acides (poly)carboxyliques ou leurs anhydrides acides correspondant etant choisis , independamment les uns des autres, parmi : I'acide succinique (C4H604), I'acide adipique (C6F11004), I'acide itaconique (C5H604), I'acide azelaique, I'acide sebacique, I'acide tartrique, I'acide 30 citrique, I'acide malique, leurs anhydrides acides, et leurs mélanges. 30 10. Materiau composite selon rune quelconque des revendications 1 a 9, caracterise en ce que le polymere A est un polymere de polycarbonate comprenant au moins, des unites de repetition issues de la polymerisation du monomere de 1,4:3,6-dianhydrohexitol (A), et au moins des unites de 5 repetition issues de la polymerisation d'un monomere d'un composant alicylique di hydroxyles. 11. Mélange de polymeres caracterise en ce qu'il comprend : - un polymere thermoplastique A tel que Mini a la revendication 1 10 - un polymere thermoplastique B tel que Mini a la revendication 2 et en ce que la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwA du polymere thermoplastique A est superieure ou egale a la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwB du polymere thermoplastique B, la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwA du polymere A etant 15 superieure ou egale a sa temperature de transition vitreuse TgA augmentee de 40°C, et la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwB du polymere thermoplastique B est superieure ou egale a sa temperature de fusion TfB augmentee de 10°C. 20 12. Utilisation du mélange selon la revendication 11 dans l'une quelconque des techniques de mise en forme suivantes : extrusiongonflage ; extrusion, notamment de profiles, de tubes ou de joncs ; et extrusion de film a plat ; en particulier extrusion-gonflage et extrusion de film a plat. 25 13. Utilisation du materiau composite selon rune quelconque des revendications 1 a 10 pour la fabrication de films. 14. Procede de fabrication d'un materiau composite selon rune quelconque 30 des revendications 1 a 10, caracterise en ce qu'il comprend les etapes suivantes: 31 - (i) mise en forme a l'etat fondu du mélange de polymeres selon la revendication 11 a une temperature superieure ou egale a la temperature de mise en forme TwA du polymere A, - ladite etape de mise en forme (i) comprenant une etape d'etirage 5 dudit mélange de polymeres de sorte que le polymere B forme une phase fibrillaire in situ dans le polymere A formant la matrice, et -(ii) recuperation du materiau composite. 15. Procede selon la revendication 14, caracterise en ce que l'etape de 10 mise en forme comprend une etape choisie parmi l'une des etapes suivantes : extrusion-gonflage; extrusion, notamment de profiles, de tubes ou de joncs; injection; extrusion de film a plat; impression 3D; en particulier extrusion-gonflage et extrusion de film a plat. 15 16. Procede de fabrication selon l'une ou l'autre des revendications 14 et 15, caracterise en ce que la temperature de mise en forme a l'etat fondu TwA du polymere A est inferieure a la temperature de degradation du polymere B. 20