Brevet FR3071668A1 — publié le 20190329

ELECTROLYTE POLYMERE DE TYPE GEL POUR DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE La présente invention se rapporte à un électrolyte polymère de type gel pour un dispositif électrochimique, tel qu'une batterie, un supercondensateur ou encore un système électrochrome. L'électrolyte le plus utilisé dans les batteries à l'heure actuelle se présente sous forme liquide et combine un solvant organique à un sel métallique (sel de lithium ou de sodium principalement). Sa forme liquide lui permet de s'imprégner facilement dans toutes les tortuosités des électrodes, qu'elles soient par exemple dues à des irrégularités de surface ou à des porosités, permettant ainsi un contact électrode/électrolyte intime avec une surface maximale de matériau. Ce type d'électrolyte présente généralement une conductivité élevée (typiquement supérieure à 10-3 S/cm). Cependant l'électrolyte liquide utilisé pour les batteries lithium et lithium-ion n'est pas suffisamment sûr pour diverses applications, notamment, en raison de la possibilité de fuites et de son inflammabilité car ces électrolytes ont des températures d'évaporation et de point d'éclair basses. De plus, le besoin d'augmenter la densité d'énergie nécessite l'utilisation du lithium métal comme électrode négative. Le lithium métal est le matériau le plus réducteur et présente un potentiel standard de -3.05V/NHE et une capacité spécifique de 3800mAh/g. Cependant, l'utilisation de cette électrode présente des problèmes de sécurité importants dus à son instabilité. Au cours du fonctionnement de la batterie, des dendrites se forment et peuvent causer un court-circuit avec une forte augmentation du courant pouvant entrainer un échauffement de la batterie suivi par une explosion. De nouveaux types d'électrolyte ont donc été développés afin de remplacer les électrolytes liquides. Les électrolytes "solides" polymères comprennent un sel métallique et une matrice polymère ou inorganique. Ils sont entièrement solides une fois polymérisés 2 et ne contiennent pas de solvant organique. Ces électrolytes polymères ne présentent donc pas de risque de fuite et d'inflammabilité. Ils ont aussi une bonne tenue mécanique. Cependant, ils ont une conductivité ionique très faible, d'environ 10-7 S/cm à température ambiante. Ils sont donc utilisés à des températures supérieures à 60°C, pour augmenter 5 leur conductivité, ce qui diminue en contrepartie leur stabilité mécanique. La principale stratégie pour améliorer la conductivité ionique de ces polymères est l'ajout d'une quantité importante de solvants organiques ou de liquides ioniques, on parle alors d'électrolytes gel-polymères ou d'électrolyte-polymère de type gel. L'électrolyte est gélifié/polymérisé. Les conductivités ioniques obtenues sont 10 significativement plus élevées que les polymères solides grâce à la présence de liquide facilitant le transport des ions métalliques. Ces électrolytes ont, typiquement, des conductivités ioniques comprises entre 10-4S/cm et 10-2S/cm à température ambiante. Cependant, comme mentionné précédemment, l'utilisation de solvant organique pose des problèmes de sécurité (risque d'inflammabilité, d'explosion, etc.). 15 L'introduction des liquides ioniques est donc privilégiée. Ces derniers sont, de plus, reconnus pour leurs propriétés physico-chimiques intéressantes, notamment leur stabilité en température et leur faible pression de vapeur saturante. Dans la littérature, plusieurs publications étudient les propriétés des électrolytes ternaires liquide ionique/sel métallique/polymère. Les différentes 20 compositions d'électrolyte sont définies avec différentes unités. Afin de faciliter la comparaison des électrolytes polymères de l'art antérieur, nous utiliserons ici un rapport molaire, noté R, et définit par : R = n (mol)solvant(s) Dans l'article de Polu et al. (« lonic liquid doped PEO-based solid polymer electrolytes for lithium-ion polymer batteries », International Journal of Hydrogen Energy 25 42 (2017), 7212, 7219), un électrolyte à base de PEO et de Lithium difluoro (oxalate) borate (LiDFOB) comprenant 52% massique de polymère, et 40% massique de EMiMTFSI (R = 0,57), donne des résultats prometteurs en termes de conductivité ionique (1,85 x 10-4 S/cm à 30°C) et de cyclage dans un empilement LiFePO4/Li à 0,1C à 25°C. n(mol) sel(s) 3 Dans l'article de Gerbaldi et al. (« UV-cured polymer electrolytes encompassing hydrophobic room temperature ionic liquid for lithium batteries », Journal of Power Sources 2010, 195, 1706-1713), des membranes préparées avec 27% massique de diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (BEMA), 63% massique de 1-ethy1-3- 5 methylimidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (EMIPFSI) et 10% massique de LiTFSI (R = 0,27) présentent une conductivité ionique de 1,3 x 10-3 S/cm à 50°C, ainsi que de bonnes performances en cyclage dans des empilements avec une cathode en LiFePO4 et une anode en lithium métal à 45°C. Dans l'article de Balo et al. (« Flexible gel polymer electrolyte based on 10 ionic liquid EMIMTFSI for rechargeable battery application », Electrochemica Acta, 230, 2017, 123-131), il a été démontré que l'ajout du liquide ionique 1-éthy1-3- méthylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMIMTFSI) à un mélange de lithium bis(tri-fluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI) et de poly(oxyde éthylène) PEO a permis d'améliorer la conductivité ionique jusqu'à deux décades, par l'effet plastifiant du liquide 15 ionique (électrolyte comprenant 20% massique de LiTFSi et 12,5% massique de EMIMTFSI, R=2,2). La conductivité ionique maximale à 30°C est de 2.08.10-45/cm et le nombre de transport de l'ion lithium tai max=0,39 mesuré électrochimiquement par la méthode de Bruce et Vincent. Dans l'article de Nakagawa et al. (« Liquid and Polymer Gel Electrolytes 20 for Lithium Batteries Composed of Room Temperature Molten Salt Doped by Lithium Salt », Journal of The Electrochemical Society, 2003, 150, 6 A695-A700), des membranes sont préparées à partir d'un mélange contenant 15% de diacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDA) et 85% d'un mélange de 1-ethyl-3-methylimidazolium tétrafluoroborate (EMImBF4) à 1M et de tétrafluorate de lithium (LiBF4) avec R=0,15. La conductivité 25 ionique de cette membrane est de l'ordre du mS/cm et elle présente une cyclabilité raisonnable dans un accumulateur à 25°C. Dans ces différentes études, la concentration en sel de lithium (exprimée par le rapport molaire R), des électrolytes polymères de type gel à liquide ionique, reste généralement faible avec R REVENDICATIONS1. Electrolyte polymère de type gel pour dispositif électrochimique comprenant : - de 5% à 50% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'une matrice polymère, organique ou inorganique, - de 50% à 95% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'un mélange liquide comprenant un sel métallique et un liquide ionique, le rapport molaire sel métallique/liquide ionique R étant supérieur ou égal à 0,6, et de préférence supérieur à 0,6. 2. Electrolyte polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport R est supérieur à 0,8 par exemple de 1 à 2,1. 3. Electrolyte polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport R est supérieur à 1, par exemple de 1,1 à 2,1 et de préférence de 1,1 à 1,5. 4. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend de 70% à 90% massique de mélange liquide. 5. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend de 10% à 30% massique de matrice polymère. 6. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de lithium. 19 7. Electrolyte polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le sel de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et le bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium. 5 8. Electrolyte polymère selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le nombre de transport du cation du sel de lithium est supérieur à 0,10. 9. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des 10 revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la conductivité de l'électrolyte polymère est supérieure à 0,1mS/cm à 25°C. 10. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymère est 15 susceptible d'être obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs polyéthers mono ou di-fonctionnalisés. 11. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide ionique comprend au 20 moins un anion et un cation, le cation étant un pyrrolidinium ou un piperidinium. 12. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un renfort mécanique est ajouté à l'électrolyte polymère, le renfort mécanique étant, de préférence, choisi parmi les 25 fibres, par exemple les fibres de carbone ou les fibres de cellulose, et les nanoparticules, telles que des nanoparticules de silice, la proportion massique de renfort mécanique allant de 0,1% à 10%, et de préférence de 0,5% à 5% de la masse totale de l'électrolyte polymère. 20 13. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : - une matrice polymère susceptible d'être obtenue par polymérisation d'un mélange BEMA-mePEGMA, 5 - un mélange liquide comprenant du Pyr13FSI et du LiFSI, le rapport molaire R allant de 1,1 à 1,5. 14. Electrolyte selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend de 15% à 20% massique de matrice 10 polymère. 15. Batterie comprenant un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14. 15 16. Supercondensateur comprenant un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14. 17. Système électrochrome comprenant un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14. 20