Brevet FR3074967A1 — publié le 20190614

COLLECTEUR DE COURANT ET ENSEMBLE COLLECTEUR DE COURANT-ELECTRODE POUR ACCUMULATEUR FONCTIONNANT SELON LE PRINCIPE D'INSERTION ET DESINSERTION IONIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un nouveau type de collecteur de courant et à un ensemble comprenant ce type de collecteur de courant et une électrode destinés à être utilisés dans des accumulateurs fonctionnant selon le principe d'insertion et désinsertion ionique dans le matériau actif de l'électrode, des accumulateurs de ce type pouvant être des accumulateurs M-ion, avec M correspondant à du lithium, du sodium, du potassium, du magnésium. Les accumulateurs de ce type ont pour vocation d'être utilisés comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), afin de remplacer progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Ils peuvent également servir à fournir l'alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques ainsi que pour l'électromobilité. Du point de vue de leur fonctionnement, les accumulateurs susmentionnés fonctionnent soit selon le principe d'insertion-désinsertion ionique dans les matériaux actifs. En prenant pour exemple, les accumulateurs au lithium, lors de la décharge de l'accumulateur, l'électrode négative libère du lithium sous forme ionique Li, qui migre à travers l'électrolyte conducteur ionique et vient s'incorporer dans le matériau actif de l'électrode positive pour former un matériau, dans lequel est inséré le lithium. Le passage de chaque ion Li + dans le 2 circuit interne de l'accumulateur est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. En revanche, lors de la charge de l'accumulateur, les réactions se produisant au sein de l'accumulateur sont les réactions inverses de la 5 décharge, à savoir que : - l'électrode négative va incorporer du lithium dans le réseau du matériau la constituant ; et - l'électrode positive va libérer du lithium, lequel va s'incorporer dans le matériau de l'électrode négative pour former un matériau d'insertion ou 10 un alliage. Lors du premier cycle de charge de l'accumulateur, quand le matériau actif de l'électrode négative est porté à un potentiel d'insertion du lithium, une partie du lithium va réagir avec l'électrolyte à la surface des grains de matériau actif de l'électrode négative pour former une couche de passivation à sa 15 surface. La formation de cette couche de passivation consomme une quantité d'ions lithium non négligeable, ce qui se matérialise par une perte irréversible de capacité de l'accumulateur (cette perte étant qualifiée de capacité irréversible et pouvant être évaluée de l'ordre de 5 à 20% de la capacité totale initiale du système), du fait que les ions lithium ayant réagi ne sont plus disponibles pour les 20 cycles ultérieurs de charge/décharge. D'autres réactions de surface peuvent également se produire avec consommation du lithium, comme la réduction de la couche d'oxyde située à la surface du matériau actif, notamment lorsque celui-ci est du silicium, pour former des composés du type Li4SiO4. Qui plus est, une partie des réactions d'insertion dans les matériaux d'insertion peuvent être irréversibles, ce qui consomme du lithium, qui ne sera plus disponible par la suite. Il convient donc de minimiser, au maximum, ces pertes lors de la première charge, afin que la densité d'énergie de l'accumulateur soit la plus élevée possible. 3 Pour compenser ce phénomène, il peut être envisagé une source de lithium supplémentaire dans le matériau d'électrode, laquelle peut servir également de réserve d'ions pour compenser les pertes au cours de la durée de vie de l'accumulateur et ainsi l'améliorer ou pour pouvoir travailler avec 5 un matériau d'électrode sur un domaine de capacités particulier, pour lequel la perte par cycle est, par exemple, diminuée. Pour ce faire, il a été proposé des techniques d'introduction de lithium additionnel dans l'électrode négative ou l'électrode positive pour pallier l'inconvénient susmentionné, ces techniques pouvant être : 10 -des techniques de prélithiation de l'électrode négative ; ou -des techniques de surlithiation de l'électrode positive. Concernant les techniques de prélithiation de l'électrode négative, on peut citer : -les techniques dites « in situ » consistant à déposer sur 15 l'électrode négative du lithium métallique (c'est-à-dire au degré d'oxydation «0 ») soit sous forme d'une feuille métallique (comme décrit dans WO 1997031401) ou soit sous forme d'une poudre de lithium métallique stabilisée par une couche protectrice (comme décrit dans Electrochemistry Communications 13 (2011) 664-667) mélangée avec l'encre comprenant les ingrédients de 20 l'électrode négative (à savoir, le matériau actif, les conducteurs électroniques et un liant organique), l'insertion de lithium se faisant, indépendamment de l'alternative retenue, de manière spontanée par un phénomène de corrosion ; -les techniques dites « ex situ » consistant à prélithier électrochimiquement l'électrode négative, en plaçant celle-ci dans un montage 25 comportant un bain électrolytique et une contre-électrode comprenant du lithium, ces techniques permettent de contrôler la quantité de lithium introduite dans l'électrode négative mais présentent toutefois l'inconvénient de nécessiter la mise en place d'un montage expérimental lourd. 4 En variante, il a été également proposé, dans l'art antérieur, des techniques de surlithiation de l'électrode positive, notamment, en ajoutant dans la composition comprenant les ingrédients constitutifs de l'électrode positive, un sel sacrificiel qui, lors de la première charge, va se décomposer et fournir la 5 quantité nécessaire de Li pour former la couche de passivation à la surface de l'électrode négative et compenser les phénomènes de consommation irréversible du lithium. Dans ces techniques, il est à noter que le sel sacrificiel doit, en principe, pouvoir se décomposer à un potentiel situé dans une fenêtre de 10 potentiels compatible avec l'électrode concernée et l'électrolyte lors de la première charge. Aussi, lorsque la première charge a lieu, deux réactions électrochimiques simultanées génèrent des ions Li, que sont la désinsertion de lithium de l'électrode positive et la décomposition du sel sacrificiel. Lors de la 15 décomposition du sel sacrificiel, il se forme notamment des sous-produits inertes, solides, liquides ou gazeux, qui seront éventuellement évacués à l'issue de l'étape de formation. En effet, on évite ainsi d'alourdir inutilement l'accumulateur par ces sous-produits, qui, en outre, pourraient gêner le fonctionnement électrochimique ultérieur de la cellule. 20 Qui plus est, la décomposition du sel sacrificiel au sein de l'électrode positive peut engendrer la création de pores au sein de celle-ci, lesquels constituent ainsi des défauts morphologiques, qui peuvent nuire aux performances de l'accumulateur, en particulier, les performances en puissance et la durée de vie. 25 Aussi, au vu de ce qui précède, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de mettre au point un collecteur spécifique, qui une fois disposé dans un ensemble comprenant ledit collecteur de courant et une électrode, permet d'éviter une modification des propriétés morphologiques de l'électrode, en cours de fonctionnement de l'accumulateur. 5 EXPOSE DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un collecteur de courant pour accumulateur à insertion ou désinsertion ionique revêtu sur au moins une de ses faces d'une couche non active destinée à faire la jonction entre ledit collecteur de 5 courant et une électrode comprenant un matériau actif, ladite couche non active comprenant au moins un liant organique et au moins un sel, dont un des ions est celui intervenant dans le processus d'insertion ou désinsertion ionique dans le matériau actif de l'électrode. Par couche non active, on entend, classiquement, une couche 10 dépourvue de matériau actif et qui ne peut donc pas remplir la fonction d'électrode. Par matériau actif, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, le matériau qui est directement impliqué dans les réactions réversibles d'insertion et de désinsertion des ions dans les matériaux actifs 15 d'électrode lors des processus de charge et de décharge, en ce sens qu'il est apte à insérer et désinsérer des ions dans son réseau, ces ions pouvant être des ions lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur lithium-ion, des ions sodium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur sodium-ion, des ions potassium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur potassium-ion ou des ions 20 magnésium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur magnésium-ion. En proposant un tel collecteur, les auteurs de l'invention ont résolu la problématique des modifications morphologiques de l'électrode par consommation du sel sacrificiel, ce dernier étant désormais incorporé dans une couche non active déposée sur le collecteur de courant et destinée à faire la 25 jonction entre celui-ci et l'électrode (cette couche pouvant être qualifiée de couche intercalaire, une fois que le collecteur de courant est intégré dans un ensemble comportant ledit collecteur et une électrode). Ce sel permet de compenser la consommation irréversible d'ions par décomposition du sel par suroxydation, la décomposition du sel contenu dans cette couche étant favorisée 6 du fait qu'il est placé au plus près de la surface du collecteur de courant. A titre d'exemple, dans un accumulateur basé sur le système LiFePO4/graphite, dans lequel l'électrode de l'ensemble est une électrode positive comprenant du LiFePO4, la présence d'un sel dans la couche intercalaire (en l'occurrence, un sel 5 de lithium) permet de compenser la consommation irréversible d'ions lithium lors du premier cycle, procurant ainsi un gain de 10% de capacité lors du cycle ultérieur. Ce sel peut être également utilisé comme réserve d'ions au cours de la vie de l'accumulateur ou pour faire travailler un matériau actif d'électrode sur un domaine particulier de capacités. Qui plus est, la présence de cette couche non 10 active entre le collecteur de courant et l'électrode permet de limiter les phénomènes de corrosion, notamment du collecteur, de réduire la résistance de l'électrode et de promouvoir l'adhérence de l'électrode et de limiter les risques de décollement de celle-ci par rapport à un ensemble où elle serait directement déposée sur le collecteur de courant. 15 Selon l'invention, le collecteur de courant comporte un substrat conducteur de l'électricité, par exemple, un substrat métallique (ce substrat métallique pouvant se présenter sous forme d'un feuillard métallique), lequel substrat est revêtu sur au moins une de ses faces par ladite couche non active. A titre d'exemple, il peut s'agir d'un substrat métallique 20 constitué d'un ou plusieurs éléments métalliques choisis parmi le cuivre, l'aluminium, le nickel et les mélanges de ceux-ci. Comme mentionné ci-dessus, la couche non active destinée à faire la jonction entre le collecteur de courant et l'électrode comprend au moins un liant organique et au moins un sel, dont un des ions est celui intervenant dans 25 le processus d'insertion ou désinsertion ionique dans le matériau actif de l'électrode. Cette couche non active peut présenter une épaisseur allant de 100 nm à 10 um, de préférence, de 1 à 2 um. Le sel, dont un des ions est celui intervenant dans le processus d'insertion ou de désinsertion ionique dans le matériau actif peut être qualifié de 7 « sel sacrificiel ». En effet, lors de la première charge de l'accumulateur, dans laquelle l'électrode est incorporée, ce sel peut se décomposer, ce qui se traduit par une libération d'ions, qui vont compenser les réactions de consommation irréversible des ions notamment au cours de la formation de la couche de 5 passivation à la surface de l'autre électrode de signe opposée, lors des phénomènes d'intercalation en partie irréversible ou de réactions à la surface des électrodes. Aussi, les ions nécessaires pour la formation de la couche de passivation ne contribuent pas à la dénaturation du matériau actif de l'électrode 10 mais la perte en ions pour la formation de cette couche est compensée par la présence du sel sacrificiel. La part des ions du matériau actif de l'électrode, par exemple, positive, ne sont donc pas perdus pour la formation de cette couche lors de la première charge et donc la perte de capacité de l'accumulateur s'en trouve amoindrie voire nulle. Les réactions irréversibles de l'électrode, par 15 exemple, négative sont compensées par une réaction irréversible à l'électrode, par exemple, positive, ce qui est plus efficace en termes de densité pour l'accumulateur. Le sel présent dans cette couche peut être tous les sels comprenant un anion et un contre-ion alcalin (lithium, par exemple, lorsque 20 l'accumulateur est un accumulateur au lithium ; sodium, par exemple, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au sodium ; potassium, par exemple, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au potassium), un contre-ion alcalino-terreux (magnésium, par exemple, lorsque l'accumulateur au magnésium ; calcium, par exemple, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au calcium), ces sels 25 pouvant être décomposés électrochimiquement en libérant l'ion correspondant (à savoir, l'ion alcalin ou alcalino-terreux susmentionné) et un sous-produit inerte, de préférence, gazeux. A titre d'exemple de sels, on peut citer les sels appartenant aux catégories suivantes : 8 -les azotures de formule N3A, avec A correspondant à un cation lithium, sodium ou potassium ; les diazotures de formule (N3)2A1 avec Al correspondant à un cation magnésium ou calcium ; -les sels oxocarbonés, tels que ceux répondant à l'une des 5 formules (I) à (IV) suivantes : - - (2/x)Ax+ (2/x)Ax+ (2/x)Ax+ - - (II) _ _ (2/x)Ax+ - - (I) (IV) les formules susmentionnées indiquant que deux charges négatives sont portées par deux atomes d'oxygène du cycle auxquels ils sont liés, 10 les autres atomes d'oxygène étant liés par une double liaison au cycle, A correspondant à un cation lithium, sodium, potassium, calcium, magnésium et x correspondant au nombre de charges du cation ; -les cétocarboxylates, tels que ceux répondant à l'une des formules (V) à (VII) suivantes : 15 9 0 0 -0....- 0- (2/x)Ax+ -o o- (2/x)Ax+ - - o o - (VI) o o o o - o (2/x)Ax+ (VII) avec A correspondant à un cation lithium, sodium, potassium, calcium, magnésium et x correspondant au nombre de charges du cation ; -les hydrazides de lithium, tels que ceux répondant à l'une des 5 formules (VIII) et (IX) suivantes : (2/x)Ax+ - N-N - o- - - n N_-=_-N 0 / 0- (2/x)Ax+ N-N - 0 - (VIII) (IX) avec A correspondant à un cation lithium, sodium, potassium, calcium, magnésium, x correspondant au nombre de charges du cation et n correspondant au nombre de répétition du motif pris entre crochets, ce nombre 10 de répétition pouvant aller de 3 à 1000. De préférence, le ou les sels compris dans la couche non active peuvent être choisis parmi les azotures de formule N3A, avec A étant tel que défini ci-dessus, les sels oxocarbonés de formule (II) telle que définie ci-dessus et les cétocarboxylates de formule (V) telle que définie ci-dessus. 10 De manière plus spécifique, lorsqu'il s'agit de sels de lithium pour accumulateur au lithium, on peut mentionner comme exemples : -l'azoture de lithium de formule LiN3 ; -le squarate de lithium de formule (X) suivante : OLi OLi (X) -l'oxalate de lithium de formule (XI) suivante : 0 0- Li+ o (XI) En outre, le ou les liants organiques peuvent être des liants polymériques, qui peuvent être choisis parmi les polymères vinyliques, tels que 15 les polyfluorures de vinylidène (connus sous l'abréviation PVDF), les celluloses modifiées, telles que les carboxyméthylcelluloses (connues sous l'abréviation CMC) éventuellement sous forme de sels (par exemple, les carboxyméthylcelluloses de sodium, les carboxyméthylcelluloses d'ammonium), les polyacrylates, tels que les polyacrylates de lithium, les polyamides, les 20 polyimides, les polyesters et les mélanges de ceux-ci. 5 10 11 Enfin, la couche non active peut comprendre au moins un matériau carboné conducteur électronique. Le matériau carboné conducteur électronique peut être un matériau comprenant du carbone à l'état élémentaire et, de préférence, sous 5 forme divisée, tel que des particules sphériques, des plaquettes ou des fibres. On peut citer, comme matériau carboné, du graphite ; des billes de mésocarbone ; des fibres de carbone ; du noir de carbone, tel que du noir d'acétylène, du noir tunnel, du noir de fourneau, du noir de lampe, du noir d'anthracène, du noir de charbon, du noir de gaz, du noir thermique ; du 10 graphène ; des nanotubes de carbone ; et des mélanges de ceux-ci. Le ou les sels peuvent être présents en une teneur allant de 1 à 80 % massique par rapport à la masse totale des ingrédients de la couche non active. Le ou les liants organiques peuvent être présents en une teneur 15 allant de 1 à 50% massique par rapport à la masse totale des ingrédients de la couche non active. Enfin, le cas échéant, le matériau carboné conducteur électronique peut être présent en une teneur allant de 0,1 à 80% massique par rapport à la masse totale des ingrédients de la couche non active. 20 Avantageusement, la couche est composée exclusivement d'au moins un sel, dont un des ions est celui intervenant dans le processus d'insertion ou désinsertion ionique dans le matériau actif, d'au moins un liant organique et, éventuellement, d'au moins un matériau carboné conducteur électronique. De manière structurale, la couche non active peut se présenter 25 sous forme d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique constituée du ou desdits liants organiques, dans laquelle sont dispersés le ou les sels et, éventuellement, le ou les matériaux carbonés conducteurs électroniques. A titre d'exemple, la couche peut être constituée d'une matrice en PVDF, dans laquelle sont dispersés du noir de carbone et du squarate de 12 lithium, notamment lorsque le collecteur est destiné à un accumulateur au lithium. Comme mentionné ci-dessus, la couche non active disposée sur le collecteur de l'invention est destinée à faire la jonction entre le collecteur de 5 courant et l'électrode d'un accumulateur à insertion ou désinsertion ionique, ce qui signifie, en d'autres termes, que le collecteur de courant ainsi revêtu d'une couche non active est destiné à être incorporé dans un ensemble comprenant ledit collecteur et une électrode, la couche non active se trouvant ainsi interposée entre le collecteur de courant et l'électrode. 10 Aussi, l'invention a également trait à un ensemble comprenant le collecteur de courant tel que défini ci-dessus et une électrode, la couche non active revêtant le collecteur de courant faisant jonction entre le collecteur de courant et l'électrode comprenant un matériau actif, soit, dit en d'autres termes, la couche non active revêtant le collecteur de courant étant intercalée entre le 15 collecteur de courant et l'électrode. Les caractéristiques du collecteur du courant et de la couche non active déjà décrites plus haut peuvent être reprises pour le compte de cet ensemble. L'électrode, quant à elle, comprend un matériau actif, c'est-à- 20 dire un matériau apte à intervenir dans les réactions d'insertion et de désinsertion se produisant lors du fonctionnement de l'accumulateur. Lorsque l'ensemble est destiné à un accumulateur au lithium, le matériau actif de l'électrode peut être un matériau du type oxyde lithié comprenant au moins un élément métallique de transition, du type phosphate 25 lithié comprenant au moins un élément métallique de transition, du type silicate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition ou du type borate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition. Comme exemples de composés oxydes lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer des oxydes simples ou 13 des oxydes mixtes (c'est-à-dire des oxydes comprenant plusieurs éléments métalliques de transition distincts) comprenant au moins un élément métallique de transition, tels que des oxydes comprenant du nickel, du cobalt, du manganèse et/ou de l'aluminium (ces oxydes pouvant être des oxydes mixtes). 5 Plus spécifiquement, comme oxydes mixtes comprenant du nickel, du cobalt, du manganèse et/ou de l'aluminium, on peut citer les composés de formule (XII) suivante : LiM202 (XII) 10 dans laquelle M2 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, Al et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes lithiés LiCo02, LiNi02 et les oxydes mixtes Li(Ni,Co,Mn)02 (tel que Li(Niv3Mnv3Cov3)02 ou Li(Ni0,6Mn0,2C00,2)02 (connu également sous la dénomination NMC), 15 Li(Ni,Co,AI)02 (tel que Li(Ni0,8C00,15A10,05)02 connu également sous la dénomination NCA) ou Li(Ni,Co,Mn,AI)02, les oxydes dits riches en lithium Lii,x(Ni,Co,Mn)02, x étant supérieur à O. Comme exemples de composés phosphates lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer les composés de 20 formule LiM1PO4, dans laquelle M1 est choisi parmi Fe, Mn, Ni, Co et les mélanges de ceux-ci, tel que LiFePO4. Comme exemples de composés silicates lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer les composés de formule Li2M1SiO4, dans laquelle MI- est choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges 25 de ceux-ci. Comme exemples de composés borates lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer les composés de formule LiM1B03, dans laquelle M1 est choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges de ceux-ci. 14 Lorsque l'ensemble est destiné à un accumulateur du type sodium-ion, le matériau actif de l'électrode peut être : -un matériau du type oxyde sodé comprenant au moins un élément métallique de transition ; 5 -un matériau du type phosphate ou sulfate sodé comprenant au moins un élément métallique de transition ; -un matériau du type fluorure sodé ; ou -un matériau du type sulfure comprenant au moins un élément métallique de transition. 10 Comme exemples de composés oxydes sodés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer des oxydes simples ou des oxydes mixtes (c'est-à-dire des oxydes comprenant plusieurs éléments métalliques de transition distincts) comprenant au moins un élément métallique de transition, tels que des oxydes comprenant du nickel, du cobalt, du 15 manganèse, du chrome, du titane, du fer et/ou de l'aluminium (ces oxydes pouvant être des oxydes mixtes). Plus spécifiquement, comme oxydes mixtes comprenant du nickel, du cobalt, du manganèse et/ou de l'aluminium, on peut citer les composés de formule (XIII) suivante : 20 NaM202 (XIII) dans laquelle M2 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, Al et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes 25 sodés NaCo02, NaNi02 et les oxydes mixtes Na(Ni,Co,Mn)02 (tel que Na(Niv3Mnv3C01/3)02), Na(Ni,Co,AI)02 (tel que Na(Ni0,8Co0,15A10,05)02) ou Na(Ni,Co,Mn,AI)02. Comme exemples de composés phosphates sodés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer les composés de 15 formule NaM1PO4, Na3M12(PO4)3, Na4M13(PO4)2P207, où Ml est choisi parmi Fe, Mn, Ni, Ti, V, Mo, Co et les mélanges de ceux-ci, tel que NaFePO4. Le matériau à base de sodium peut être, également, choisi parmi : 5 -les fluorophosphates de sodium, tels que : *les fluorophosphates de formule Na2XPO4F, dans laquelle X est un élément choisi parmi Fe, Mn, Ni, Ti, V, Mo, Co et les mélanges de ceux-ci ; *les fluorophosphates de formule Na3X2(PO4)2F3, dans laquelle X est un élément choisi parmi Fe, Mn, Ni, Ti, V, Mo Co et les mélanges de ceux-ci 10 (ces composés étant également désignés par l'abréviation NVPF, lorsque X correspond au vanadium) ; -les fluorosulfates de sodium de formule NaT'SO4F, dans laquelle T' est un élément choisi parmi Fe, Mn, Co, Ni et les mélanges de ceux-ci. Comme exemples de composés fluorures sodés, on peut citer 15 NaFeF3, NaMnF3 et NaNiF3. Enfin, comme exemples de composés sulfures, on peut citer Ni3S2, FeS2 and TiS2. Lorsque l'ensemble est destiné à un accumulateur du type magnésium-ion, un matériau actif de l'électrode peut être MoS6. 20 Lorsque l'accumulateur est un accumulateur potassium-ion, les matériaux actifs de l'électrode peuvent être des matériaux similaires à ceux des accumulateurs lithium-ion susmentionnés, si ce n'est que Li est remplacé par K. En outre, l'électrode peut comprendre également au moins un liant organique tel qu'un liant polymérique, comme du polyfluorure de vinylidène 25 (PVDF), un mélange carboxyméthylcellulose avec un latex du type styrène et/ou acrylique ainsi qu'au moins un additif conducteur de l'électricité, qui peut être des matériaux carbonés, comme du noir de carbone. Qui plus est, l'électrode positive peut se présenter, d'un point de vue structural, comme un matériau composite comprenant une matrice en liant(s) organique(s) au sein de laquelle 16 sont dispersées des charges constituées par le matériau actif (se présentant, par exemple, sous forme particulaire) et éventuellement le ou les additifs conducteurs de l'électricité. Dans ce cas, du fait de la présence d'une couche non active intercalaire entre le collecteur et l'électrode, laquelle comprend un 5 matériau carboné conducteur électronique, la quantité en additif(s) conducteur(s) de l'électricité présente dans l'électrode peut être moindre par rapport aux modes de réalisation de l'art antérieur, où cette couche intercalaire n'est pas présente. Il en est de même de la quantité en liant(s) organique(s), lorsque la couche intercalaire et l'électrode comprennent ce type d'ingrédients. 10 L'ensemble conforme à l'invention peut être réalisé par des techniques simples à la portée de l'homme du métier et plus spécifiquement, par un procédé comprenant la succession d'étapes suivantes : -une étape de formation de la couche non active par dépôt, par exemple, par enduction, puis séchage sur un collecteur de courant d'une 15 première composition comprenant au moins un liant organique, au moins un sel, dont un des ions est celui intervenant dans le processus d'insertion ou désinsertion ionique dans le matériau actif de l'électrode, et éventuellement au moins un matériau carboné conducteur électronique ; -une étape de formation sur la couche ainsi obtenue de 20 l'électrode par dépôt, par exemple, par enduction, puis séchage d'une deuxième composition comprenant au moins un matériau actif et éventuellement au moins un liant organique et au moins un additif conducteur de l'électricité. La vitesse de dépôt de l'électrode peut être augmentée par rapport à celle de la couche non active, du fait que la quantité éventuelle 25 d'additif(s) conducteur(s) électronique(s), de liant(s) organique(s) peut être amoindrie en raison de la présence de tels ingrédients dans la couche non active déposée sur le collecteur. La nature du matériau carboné conducteur électronique, du sel, du matériau actif, des liants organiques et de l'additif conducteur de l'électricité 17 peut être identique à celle mentionnée dans la partie descriptive de l'ensemble en tant que tel. L'électrode de l'ensemble peut être notamment une électrode positive. 5 L'ensemble conforme à l'invention est destiné à entrer dans la constitution d'un accumulateur. L'invention a ainsi trait, également à un accumulateur comprenant au moins un ensemble tel que défini ci-dessus. L'accumulateur de l'invention comprend classiquement au 10 moins une cellule électrochimique comprenant : -un ensemble tel que défini ci-dessus ; -une électrode de polarité opposée à l'électrode de l'ensemble ; et -un électrolyte disposé entre ledit ensemble via la couche 15 d'électrode et ladite électrode de polarité opposée. Plus spécifiquement, l'électrode de l'ensemble est une électrode positive et l'électrode de polarité opposée est donc une électrode négative. On précise que, par électrode positive, on entend, 20 classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque le générateur est en processus de charge. On précise que, par électrode négative, on entend, 25 classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur est en processus de charge. L'électrode négative comprend, classiquement, comme 18 matériau actif d'électrode, un matériau apte à insérer, de manière réversible, du lithium ou à former un alliage avec le lithium (lorsque l'accumulateur est un accumulateur au lithium), du sodium (lorsque l'accumulateur est un accumulateur au sodium), du potassium (lorsque l'accumulateur est un 5 accumulateur au potassium) ou du magnésium (lorsque l'accumulateur est un accumulateur au magnésium). En particulier, pour un accumulateur au lithium, le matériau actif d'électrode négative peut être : -un matériau carboné, tel que du carbone dur (connu sous 10 l'appellation anglo-saxonne « hard carbon »), du graphite naturel ou du graphite artificiel ; -du lithium métallique ou un matériau apte à former un alliage avec le lithium, tel que le silicium, l'étain ; ou -un oxyde mixte de lithium, tel que Li4Ti5012 ou LiTi02. 15 En outre, au même titre que pour l'électrode positive, notamment lorsqu'elle n'est pas en lithium métallique, l'électrode négative peut comprendre un liant organique, tel qu'un liant polymérique, tel que du polyfluorure de vinylidène (PVDF), un mélange carboxyméthylcellulose avec un latex du type styrène et/ou acrylique ainsi que un ou plusieurs additifs 20 conducteurs de l'électricité, qui peuvent être des matériaux carbonés, comme du noir de carbone. Qui plus est, au même titre que pour l'électrode positive, l'électrode négative peut se présenter, d'un point de vue structural, comme un matériau composite comprenant une matrice en liant(s) organique(s) au sein de laquelle sont dispersées des charges constituées par le matériau actif (se 25 présentant, par exemple, sous forme particulaire) et éventuellement le ou les additifs conducteurs de l'électricité, ledit matériau composite pouvant être déposé sur un collecteur de courant. L'électrolyte, disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative, est quant à lui un électrolyte conducteur d'ions lithium (lorsque 19 l'accumulateur est un accumulateur au lithium), d'ions sodium (lorsque l'accumulateur est un accumulateur au sodium), d'ions potassium (lorsque l'accumulateur est un accumulateur au potassium), d'ions magnésium (lorsque l'accumulateur est un accumulateur au magnésium), d'ions calcium (lorsque 5 l'accumulateur est un accumulateur au calcium). En particulier, lorsque l'accumulateur est un accumulateur lithium-ion, l'électrolyte peut être : -un électrolyte liquide comprenant un sel de lithium dissous dans au moins un solvant organique, tel qu'un solvant apolaire aprotique ; 10 -un liquide ionique ; ou -un électrolyte solide polymère ou céramique. A titre d'exemples de sel de lithium, on peut citer LiCI04, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRfS03, LiCH3S03, LiN(RfS02)2, Rf étant choisi parmi F ou un groupe perfluoroalkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, du 15 trifluorométhanesulfonylimidure de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI), du bis(oxalato)borate de lithium (connu sous l'abréviation LiBOB), du bis(perfluoréthylsulfonyl)imidure de lithium (également connu sous l'abréviation LiBETI), du fluoroalkylphosphate de lithium (connu sous l'abréviation LiFAP). A titre d'exemples de solvants organiques susceptibles d'entrer 20 dans la constitution de l'électrolyte susmentionné, on peut citer les solvants carbonates, tels que les solvants carbonates cycliques, les solvants carbonates linéaires et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de solvants carbonates cycliques, on peut citer le carbonate d'éthylène (symbolisé par l'abréviation EC), le carbone de 25 propylène (symbolisé par l'abréviation PC). A titre d'exemples de solvants carbonates linéaires, on peut citer le carbonate de diméthyle ou le carbonate de diéthyle (symbolisé par l'abréviation DEC), le carbonate de diméthyle (symbolisé par l'abréviation DMC), le carbonate d'éthylméthyle (symbolisé par l'abréviation EMC). 20 En outre, l'électrolyte peut être amené à imbiber un élément séparateur, par un élément séparateur polymérique poreux, disposé entre les deux électrodes de l'accumulateur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention 5 apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. 10 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure unique est un graphique illustrant l'évolution du potentiel E (en V vs Li/Li ) en fonction de la capacité spécifique C (en mAh/g) avec les courbes a et b faisant référence, respectivement, au premier cycle et au second cycle de la pile bouton obtenue à l'exemple ci-dessous. 15 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE Le présent exemple illustre la préparation d'un ensemble 20 conforme à l'invention et son incorporation dans un accumulateur au lithium. Dans un premier temps, il est préparé une poudre de sel sacrificiel, qui est du squarate de lithium, de formule (X) suivante : 0 OLi OLi (X) 21 Plus précisément, le squarate de lithium est préparé par réaction en quantité stoechiométrique de l'acide squarique avec du carbonate de lithium en milieu aqueux. Le milieu réactionnel est ensuite évaporé à l'évaporateur rotatif, moyennant quoi il résulte une poudre blanche avec un 5 rendement quantitatif. Avant utilisation, cette poudre est séchée à 50°C, afin de s'assurer de l'élimination de toutes traces d'eau. Dans un deuxième temps, il est procédé à la préparation d'une première composition à partir de la poudre de squarate de lithium obtenue. Pour ce faire, la poudre de squarate de lithium obtenue (45% en masse sèche) pesée 10 sous sorbonne est dispersée dans de la N-méthylpyrrolidone en présence d'un mélange comprenant un liant PVDF (25% en masse sèche) et du noir de carbone (Ketjen Black EC600J, 30% en masse sèche). La première composition est enduite avec une épaisseur humide de 100 um sur un feuillard en aluminium de 20 um d'épaisseur puis 15 séchée pendant 12 heures à 55°C. En parallèle, il est procédé à la préparation d'une deuxième composition comprenant du LiFePO4 (70% en masse), du noir de carbone (Super P®, 15% en masse) et du PVDF (15% en masse) dispersés dans de la Nméthylpyrrolidone (l'extrait sec étant de 40% en masse). 20 Cette deuxième composition est ensuite enduite avec une épaisseur humide de 100 um sur la couche préalablement obtenue puis séchée pendant 12 heures à 55°C. L'ensemble ainsi obtenu est ensuite découpé sous forme d'un disque de 14 mm de diamètre et pressé à 10 tonnes, en vue d'être monté dans 25 une cellule d'accumulateur au lithium. Le disque ainsi pressé est ensuite monté dans une cellule d'accumulateur se présentant sous forme d'une pile bouton avec une électrode négative se présentant sous forme d'un disque de lithium de 16 mm de diamètre et un séparateur en polyoléfine disposé entre l'électrode négative et l'électrode 22 positive, ledit séparateur étant imprégné d'un électrolyte à base de carbonates d'alkyle et d'un sel de lithium. La pile bouton ainsi obtenue est soumise au test suivant : -lors d'un premier cycle à un régime de C/20 entre 2,5 V et 4,5 V 5 à 25°C ; -lors d'un second cycle à un régime de C/10 entre 2,5 V et 4,5 V à 25°C. Les résultats de ce test sont reportés sur la figure unique, qui illustre l'évolution du potentiel E (en V) en fonction de la capacité spécifique C (en 10 mAh/g) de l'électrode positive, avec la courbe a) correspondant au premier cycle et la courbe b) correspondant au second cycle. Lors de la première charge, on observe un premier plateau à 3,5 V correspondant à la délithiation du matériau actif LiFePO4 puis un second plateau vers 4 V lié à la décomposition électrochimique du sel sacrificiel contenu 15 dans la couche non active déposée sur le collecteur de courant. Ce second phénomène n'est plus visible ni lors de la décharge, où seul la lithiation du LiFePO4 est observée ni lors du second cycle, alors que les performances du matériau de l'électrode REVENDICATIONS1. Collecteur de courant pour accumulateur à insertion ou désinsertion ionique, lequel collecteur est revêtu sur au moins une de ses faces d'une couche non active destinée à faire la jonction entre ledit collecteur de courant et une électrode comprenant un matériau actif, ladite couche non active comprenant au moins un liant organique et au moins un sel, dont un des ions est celui intervenant dans le processus d'insertion ou désinsertion ionique dans le matériau actif de l'électrode. 2. Collecteur de courant selon la revendication 1, qui comporte un substrat métallique. 3. Collecteur de courant selon la revendication 2, dans lequel le substrat métallique est constitué d'un ou plusieurs éléments métalliques choisis parmi le cuivre, l'aluminium, le nickel et les mélanges de ceux-ci. 4. Collecteur de courant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel est un sel comprenant un anion et un contre-ion alcalin choisi parmi le lithium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au lithium ; le sodium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au sodium ; le potassium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au potassium ; un contre-ion alcalino-terreux, qui est du magnésium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au magnésium ou du calcium, lorsque l'accumulateur est un accumulateur au calcium. 5. Collecteur de courant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel est choisi parmi : 24 -les azotures de formule N3A, avec A correspondant à un cation lithium, sodium ou potassium ; les diazotures de formule (N3)2A1 avec A1 correspondant à un cation magnésium ou calcium ; -les sels oxocarbonés répondant à l'une des formules (I) à (IV) 5 suivantes : les formules susmentionnées indiquant que deux charges 10 négatives sont portées par deux atomes d'oxygène du cycle auxquels ils sont liés, les autres atomes d'oxygène étant liés par une double liaison au cycle, A correspondant à un cation lithium, sodium, potassium, calcium, magnésium et x correspondant au nombre de charges du cation ; -les cétocarboxylates répondant à l'une des formules (V) à (VII) (2/x)Ax+ (2/x)Ax+ (2/x)Ax+ (2/x)A' (IV) (I) 15 suivantes : 25 0 0 (2/x)Ax+ (2/x)A" (2/x)Ax+ (VII) avec A correspondant à un cation lithium, sodium, potassium, calcium, magnésium et x correspondant au nombre de charges du cation ; -les hydrazides de lithium répondant à l'une des formules (VIII) 5 et (IX) suivantes : 0- (2/x)Ax+ N-N (2/x)Ax÷ N-N (IX) avec A correspondant à un cation lithium, sodium, potassium, calcium, magnésium, x correspondant au nombre de charges du cation et n correspondant au nombre de répétition du motif pris entre crochets, ce nombre 10 de répétition pouvant aller de 3 à 1000. 6. Collecteur de courant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le collecteur de courant est destiné à un accumulateur au lithium et le sel est un sel de lithium choisi parmi : 26 -l'azoture de lithium de formule LiN3; -le squarate de lithium de formule (X) suivante : OLi 5 OLi (X) -l'oxalate de lithium de formule (XI) suivante : 0 0- Le 10 7. Collecteur de courant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liant organique de la couche non active est un liant polymérique choisi parmi les polymères vinyliques, tels que les polyfluorures de vinylidène, les celluloses modifiées, telles que les 15 carboxyméthylcelluloses éventuellement sous forme de sels (par exemple, les carboxyméthylcelluloses de sodium, les carboxyméthylcelluloses d'ammonium), les polyacrylates, tels que les polyacrylates de lithium, les polyamides, les polyimides, les polyesters et les mélanges de ceux-ci. 27 8. Collecteur de courant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche non active comprend, en outre, au moins un matériau carboné conducteur électronique. 5 9. Collecteur de courant selon la revendication 8, dans lequel le matériau carboné conducteur électronique est un matériau comprenant du carbone à l'état élémentaire sous forme divisée. 10. Collecteur de courant selon la revendication 8 ou 9, dans 10 lequel le matériau carboné conducteur électronique est choisi parmi du graphite ; des billes de mésocarbone ; des fibres de carbone ; du noir de carbone ; du graphène ; des nanotubes de carbone et des mélanges de ceux-ci. 11. Collecteur de courant selon l'une quelconque des 15 revendications précédentes, dans lequel la couche non active est composée exclusivement d'au moins un sel, dont un des ions est celui intervenant dans le processus d'insertion ou désinsertion ionique dans le matériau actif de l'électrode, d'au moins un liant organique et éventuellement d'au moins un matériau carboné conducteur électronique. 20 12. Collecteur de courant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le collecteur de courant est destiné à un accumulateur au lithium et la couche non active est constituée d'une matrice en polyfluorure de vinylidène, dans laquelle sont dispersés du noir de carbone et du 25 squarate de lithium. 13. Collecteur de courant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche non active est dépourvue de matériau actif. 28 14. Ensemble comprenant le collecteur de courant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et une électrode comprenant un matériau actif, la couche non active revêtant le collecteur de courant faisant 5 jonction entre le collecteur de courant et l'électrode comprenant un matériau actif. 15. Ensemble selon la revendication 14, dans lequel l'ensemble est destiné à un accumulateur au lithium et le matériau actif est un matériau du 10 type oxyde lithié comprenant au moins un élément métallique de transition, du type phosphate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition, du type silicate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition ou du type borate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition. 15 16. Ensemble selon la revendication 14 ou 15, dans lequel l'électrode comprend au moins un liant organique et au moins un additif conducteur de l'électricité. 20 17. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel l'électrode est une électrode positive. 18. Accumulateur comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant : 25 -un ensemble tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17; -une électrode de polarité opposée à l'électrode de l'ensemble ; et 29 -un électrolyte disposé entre ledit ensemble via la couche d'électrode et ladite électrode de polarité opposée. 19. Accumulateur selon la revendication 18, dans lequel 5 l'électrode de l'ensemble est une électrode positive et l'électrode de polarité opposée est une électrode négative.