Brevet FR3074493A1 — publié le 20190607

Domaine technique de ('invention L'invention concerne la dimerisation de ('ethylene en but-1-ene, et en particulier un procede de traitement de l'effluent issu directement de la dimerisation de ('ethylene en but-1-ene. L'objet de la presente invention est ('amelioration des performances d'un procede de dimerisation de ('ethylene par l'obtention d'une purete accrue du but-1-ene par la mise en oeuvre d'une etape de traitement de l'effluent brut par neutralisation, en sortie de reacteur, du catalyseur de dimerisation de ('ethylene en but-1-ene. Art Anterieur La dimerisation de ('ethylene en but-1-ene par ('utilisation d'un catalyseur homogene a base d'un metal de transition, associe a un activateur a base d'aluminium, est etudiee depuis les annees 70. En particulier, on peut citer les procedes de dimerisation de ('ethylene en but-1-ene mettant en oeuvre un systeme catalytique obtenu par ('interaction d'un precurseur de titane et d'un alkylaluminium, decrit dans le brevet US2943125, et dans la demande FR2552079. Un inconvenient de ces procedes est la formation en quantites non negligeables de sous- produits issus de reactions secondaires qui entraine une diminution de la selectivite en but-1-ene. Dans le cas de la pratique industrielle d'un procede tel que ceux decrits ici et qui utilisent une technique de catalyse homogene, en plus de la reaction elle-meme, se pose le probleme de la separation et de l'isolement du produit recherché a partir du mélange brut de reaction. Celui-ci contient en particulier le catalyseur qui est par principe soluble dans le milieu reactionnel. II faut donc veiller a ce que la presence de ces restes de catalyseur ne vienne pas alterer, par reaction non controlee, la purete de la reaction initiale. En particulier, it faut veiller a ce que les processus de purification en aval du reacteur ne degradent pas la purete, et donc la valeur, du (ou des) produit(s) recherche(s). Le brevet FR 2581381 decrit un procede de neutralisation d'un systeme catalytique a base de titane dans lequel l'effluent brut issu de l'etape de dimerisation est mis en contact avec une amine comportant entre 5 et 22 atomes de carbone. En particulier, l'amine peut etre utilisee dans une gamme de rapport molaire specifique entre l'amine et le compose de titane. Malgre la robustesse des procedes mettant en oeuvre une etape de neutralisation 1 2 avec une amine, l'utilisation d'amine presente des limites notamment au niveau industriel du fait de leur toxicite. Le brevet EP 0221206 decrit un procede de dimerisation de ('ethylene en but-1-ene et presentant un rendement et une selectivite ameliores sans formation de produit secondaire, 5 par la mise en oeuvre d'un systeme catalytique a base de titane et d'alkylaluminium en presence eventuellement d'additif dans des rapports massiques particuliers. II est indique que la reaction de dimerisation peut etre arretee par l'ajout d'un alcool contenant 1 a 4 atomes de carbone dans le mélange reactionnel. L'homme du métier est constamment a la recherche de nouveaux procedes permettant 10 d'ameliorer la dimerisation de ('ethylene en but-1-ene tout en conservant la selectivite en faveur du but-1-ene lors des etapes de traitement post-reactionnel. Au travers de ses recherches, la demanderesse a mis au point un nouveau procede de traitement-, d'un effluent brut issu directement d'une etape de dimerisation de ('ethylene en but-1-ene, comprenant une etape de neutralisation du systeme catalytique de l'effluent brut 15 par l'emploi d'un alcool de formule generale R1OH, dans laquelle R1 est choisi parmi un groupement alkyle contenant de 6 a 20 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle contenant de 5 a 30 atomes de carbone. Un avantage du procede selon l'invention est d'ameliorer le rendement en but-1-ene de la reaction de dimerisation de ('ethylene, en recluisant de maniere significative les reactions 20 secondaires telles que l'isomerisation du but-1-ene en but-2-ene, ou encore des reactions d'addition non controlees susceptibles de se produire lors du contact entre l'effluent reactionnel et le catalyseur dans les ballons de flash ou les rebouilleurs des colonnes de distillation necessaires a la separation du but-1-ene. Un autre avantage du procede selon l'invention est de fournir un procede robuste et 25 economiquement viable au niveau industriel tout en s'affranchissant des problemes environnementaux (toxicite de ('agent de neutralisation, caractere pyrophorique des residus de catalyseur ...) lies a l'utilisation d'agent de neutralisation de type amine. Un autre avantage du procede selon l'invention est d'eviter toute contamination du produit d'interet lors de la purification ulterieure, par exemple par distillation, par l'agent de 30 neutralisation mis en oeuvre lors de l'etape de neutralisation. DEFINITIONS & ABREVIATIONS Dans ('ensemble de la description les termes ou abreviations ci-apres ont le sens suivant. On entend par groupement alkyle, une chaine hydrocarbonee comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, note alkyle en C1-020, saturee ou non, lineaire ou ramifiee, non cyclique, 5 cyclique ou polycyclique, substituee ou non. On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionne ou non, substitue ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, On entend par aralkyle, un alkyle substitue par un groupement aryle. On entend par heteroatome, un atome different du carbone, de l'hydrogene et non 10 metallique. Un heteroatome peut etre choisi parmi l'oxygene, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium et les halogenures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. On entend par effluent brut, ('effluent issu directement de l'etape de dimerisation de ('ethylene en but-1-ene. On entend par base de Lewis (note BL) toute entite moleculaire ou toute espece chimique 15 correspondante, en mesure de fournir une paire d'electrons et donc capable de se coordiner avec un acide de Lewis, produisant ainsi un adduit acide/base de Lewis. On entend par mélange preforme, le mélange obtenu par ('addition d'un additif de type base de Lewis et d'un compose d'aluminium de formule generale Al(R3),Y3_,, prealablement a toute utilisation. 20 Le rapport molaire entre le compose d'aluminium et le compose du titane sera, sauf indication contraire, exprime en mole d'aluminium par mole de titane. Le rapport molaire entre l'alcool R1OH et le compose de ('aluminium sera exprime en mole d'oxygene par mole d'aluminium. On entend par alkoxy, un radical monovalent constitue d'un groupement alkyle lie a un 25 atome d'oxygene tels que les groupements CH30-, C2H50-, C3H70-. 3 Description detainee de ('invention II est precise que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... », « contenant de ... a » doivent s'entendre comme incluant les bornes citees. Dans le sens de la presente invention, les differents modes de realisation presentes peuvent 5 etre utilises seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. L'invention concerne donc un procede de traitement de l'effluent brut issu directement d'une etape de dimerisation de ('ethylene en but-1-ene comprenant la mise en contact d'une composition catalytique comprenant au moins un compose de titane et au moins un 10 mélange preforme entre un additif de type base de Lewis (BL) et un compose d'aluminium (Al) et d'une charge d'ethylene, dans lequel le traitement de l'effluent comprend une etape de neutralisation dudit effluent brut par ajout d'au moins un alcool de formule generale R1OH, pur ou en solution dans un solvant, dans lequel R1 est un alkyle contenant de 6 a 20 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle contenant de 5 a 30 atomes de 15 carbone. Traitement de l'effluent issu de l'etape de dimerisation Conformement a ('invention, l'effluent brut issu directement d'une etape de dimerisation de ('ethylene en but-1-ene est traite dans une etape de neutralisation dudit effluent par la mise en contact avec au moins un alcool de formule generale R1OH, dans lequel R1, est un 20 groupement alkyle contenant de 6 a 20 atomes de carbone (note C). Dans un mode de realisation prefere le groupement R1 est un groupement alkyle contenant de 6 a 15 C, de preference de 7 a 14 C et preferentiellement de 8 a 12 C . Dans un mode de realisation prefere le groupement R1 est un alkyle ramifie. Dans un autre mode de realisation prefere le groupement R1 est un alkyle lineaire. 25 Dans un autre mode de realisation prefere, le groupement R1 est groupement aryle ou aralkyle contenant de 5 a 30 atomes de carbone (note C), de preference de 6 a 20 C, de preference 7 a 18 C, et de maniere preferee de 7 a 15. 4 De preference ('alcool est choisi parmi ('ethyl-2-hexanol, le 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-heptanol, 2- heptanol, 2-methyl-3-heptanol, 1- 5 octanol, 2-octanol, 3-octanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 2-ethyl-1-decanol; le 1- dodecanol, le phenol, le 2-methylphenol, le 2,6-dimethylphenol, le 2,4,6-trimethylphenol, le 4-methylphenol, le 2-phenylphenol, le 2,6-diphenylphenol, le 2,4,6-triphenylphenol, le 4- phenylphenol, le 2-tert-butyl-6-phenylphenol, le 2,4-ditertbuty1-6-phenylphenol, le 2,6- 5 diisopropylphenol, le 2,6-ditert-butylphenol, le 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol. De maniere preferee, on utilisera le 2-ethyl-1-hexanol. L'alcool de formule R1OH selon ('invention peut etre utilise pur ou en solution dans un solvant ou un mélange de solvants choisis independamment parmi les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que l'hexane, le 10 cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les hydrocarbures insatures tels que les monoolefines comprenant entre 4 et 20 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzene, le toluene, l'ortho-xylene, le mesitylene, l'ethylbenzene, 15 les hydrocarbures chlores tels que le chlorobenzene, le dichloromethane, ou le dichloroethane les solvants de type ether tels que le dimethylether, le dibutylether, le tetrahydrofurane, le 1,4-dioxane. Avantageusement, le ou les solvants sont choisis independamment parmi le cyclohexane, 20 l'hexane, le n-heptane, le tetrahydrofurane et le 1,4-dioxane. L'alcool de formule R1OH est de preference ajoute a ('effluent brut a une temperature comprise entre 20 et 180°C, de preference entre 30 et 100°C, de maniere encore plus preferee entre 40 et 80°C. Dans un mode de realisation, l'ajout de l'alcool de formule R1OH est realise a une 25 temperature comprise dans un intervalle de plus ou moins (+/-) 20°C par rapport a la temperature utilisee lors de l'etape de dimerisation, de preference de +/- 15°C, de preference de +/- 10°C, de maniere preferee de +/-5°C, et de maniere fres preferee egale a la temperature de l'etape de dimerisation. Dans un autre mode de realisation, l'ajout de l'alcool de formule R1OH est realise a une 30 temperature egale a la temperature utilisee lors de l'etape de dimerisation. 6 L'alcool de formule R1OH est de preference ajoute a l'effluent brut a une pression comprise entre 0,5 et 15,0 MPa, de preference entre 1,0 et 10,0 MPa, de maniere encore plus preferee entre 1,5 et 5,0 MPa. Dans un mode de realisation, l'ajout de l'alcool de formule R1OH est realise a une pression 5 comprise dans un intervalle de plus ou moins (+/-) 2,0 MPa par rapport a la pression utilisee lors de l'etape de dimerisation, de preference comprise dans un intervalle de plus ou moins (+/-) 1,0 MPa, de preference comprise dans un intervalle de plus ou moins (+/-) 0,5 MPa et de maniere preferee egale a la pression de l'etape de dimerisation. La mise en contact de l'alcool de formule R1OH et de l'effluent brut est mise en oeuvre par 10 tout moyen connu de l'homme du métier permettant de melanger deux liquides dans une zone dont ('agitation et le temps de residence sont suffisants pour permettre a l'etape de neutralisation de s'effectuer. De preference, l'alcool de formule R1OH est ajoute a l'effluent brut issu de l'etape de dimerisation dans un rapport molaire avec le compose d'aluminium contenu dans ledit 15 effluent (R1OH/A1) superieur ou egal a 0,1, de preference superieur ou egal a 0,5, de preference superieur ou egal a 1,0, de preference superieur ou egal a 2,0, de preference superieur ou egal a 3,0. De maniere preferee, le rapport molaire (R1OH/A1) est compris entre 0,1 et 10,0, de preference entre 0,5 et 8,0 de preference entre 1,0 et 5,0, et de maniere fres preferee entre 1,0 et 3,0. 20 Dans un mode particulier de l'invention, l'effluent neutralise par le procede selon l'invention est soumis a au moins - une etape ulterieure de separation du catalyseur desactive, par tout methode de connu et de preference par evaporation, et - une etape ulterieure de separation des produits dans l'effluent reactionnel dans une 25 section de separation. Etape de dimerisation de rethvIene L'effluent brut traite conformement a l'invention est obtenu a l'issu d'une etape de dimerisation de ('ethylene comprenant la mise en contact d'une composition catalytique comprenant au moins un compose de titane de formule generale [Ti(OR2)4] et au moins un 30 mélange preforme entre un additif de type base de Lewis (BL) et un compose d'aluminium (Al) de formule generale Al(R3),'Y3_, et d'une charge d'ethylene. 7 Les composes de titane repondent a la formule generale [Ti(OR2)4] dans laquelle R2 est independamment choisi parmi - un groupement alkyle lineaire ou ramifie, contenant de 2 a 20 atomes de carbone, de preference entre 2 et 15 C, de preference entre 2 et 10 C et de maniere fres preferee 5 entre 2 et 8 C. Le groupement R2 peut eventuellement etre substitue par un heteroatome choisi parmi un azote, un phosphore, un soufre ou un oxygene, substitue ou non. - un groupement aryle substitue ou non par un ou plusieurs groupements alkyle, aryle comportant de 2 a 30 atomes de carbone. Le radical R2 peut comporter des 10 substituants a base d'heteroatome azote, phosphore, soufre et oxygene. De preference R2 est choisi parmi l'ethyle, ('isopropyl, le n-butyl, le sec-butyl, tert-butyl, l'hexyle, le 2-ethyl-hexyl, le phenoxy, le 2-methylphenoxy, le 2,6-dimethylphenoxy, le 2,4,6- trimethylphenoxy, le 4-methylphenoxy, le 2-phenylphenoxy, le 2,6-diphenylphenoxy, le 2,4,6- triphenylphenoxy, le 4-phenylphenoxy, le 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, le 2,4-ditertbuty1-6- 15 phenylphenoxy, le 2,6-diisopropylphenoxy, le 2,6-ditert-butylphenoxy, le 4-methy1-2,6-ditert- butylphenoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy, le radical biphenoxy, le binaphtoxy, le 1,8-naphtalene-dioxy. Le mélange preforme « BL/Al» est obtenu par la mise en contact d'un additif de type base de Lewis et d'un compose d'aluminium de formule generale Al(R3)111Y3_,, separement des 20 autres composes de la composition catalytique, et prealablement a leur utilisation dans ladite composition catalytique. De preference, le rapport molaire « BL/AI » entre un additif de type base de Lewis (BL) et un compose d'aluminium (Al) est superieur a 0,5, de preference superieur a 1,0, de preference compris entre 0,5 et 20,0, de preference compris entre 1,0 et 20,0, de maniere preferee 25 compris 0,5 et 5,0, de maniere plus preferee compris entre 1,0 et 2,0. Les composes d'aluminium sont representes par la formule generale Al(R3),Y3_, dans laquelle - R3 est un alkyle ou un aryle, de preference alkyle contenant de 1 a 6 atomes de carbone, 30 - Y est choisi parmi un atome de chlore ou de brome, un groupement alkoxy contenant de 1 a 6 atomes de carbone, de preference un atome de chlore, 8 - m est un nombre entier compris entre 1 et 3. De preference, le compose d'aluminium est choisi dans le groupe forme par le dichloroethylaluminium (EtAIC12), le sesquichlorure d'ethylaluminium (Et3Al2C13), le chlorodiethylaluminium (Et2AICI), le chlorodiisobutylaluminium (i-Bu2AICI), le 5 triethylaluminium (AIEt3), le tripropylaluminium (AI(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (AI(i-Bu)3), le diethylethoxyaluminium (Et2AIOEt) , le dimethylethoxyaluminium (Me2AIOEt). Le compose d'aluminium prefere est le triethylaluminium (AIEt3). L'additif de type base de Lewis de la composition catalytique utilise dans le procede selon ('invention est avantageusement choisi independamment parmi les composes de type ether, 10 amine, phosphine, sulfure, cycliques ou non cycliques, substitues ou non par des groupements alkyle, aryle, aralkyle comportant de 2 a 30 atomes de carbone. Les composes de type ether sont avantageusement choisis parmi les monoethers et les polyethers. De preference, les composes de type ethers preferes sont choisis parmi ('ether diethylique, le diisopropylether, le dibutylether, le diphenylether le 2-methoxy-2- 15 methylpropane, 2-methoxy-2-methylbutane, le dimethoxy-2,2 propane, le di(ethyl-2 hexyloxy)-2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tetrahydrofurane, le 2- methoxytetrahydrofurane, le 2-methyltetrahydrofurane, le 3-methyltetrahydrofurane, le 2,3- dihydropyrane, le tetrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le dimethoxyethane, di(2-methoxyethyl)ether et le benzofurane, le glyme, le diglyme, pris seuls 20 ou en mélange. Les composes de type amine sont avantageusement choisis parmi les mono-amines, les di-, tri- et poly-amines, les imines, les diimines, les pyridines, les bipyridines, les imidazoles, les pyrroles, les pyrazoles. De preference, les composes de type amines preferes sont choisis parmi la trimethylamine, la triethylamine, la pyridine, la 2-methylpyridine, la 3-methylpyridine, 25 la 4-methylpyridine, la 2-methoxypyridine, la 3-methoxypyridine, la 4-methoxypyridine, la 2- fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-trifluromethylpyridine, la 2-phenylpyridine, la 3- phenylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-dimethylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6- diphenylpyridine, la quinoline, la 1,10-phenanthroline, N-methylpyrrole, N-butylpyrrole Nmethylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N'-dimethyl-ethane-1,2-diimine, 30 la N,N'-di-t-butyl-ethane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphenyl- ethane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(dimethy1-2,6-phenyl)-ethane-1,2-diimine, la N,N'-bis(diisopropy1-2,6-pheny1)-ethane-1,2-diimine, la N,N'-diphenyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis- 9 (dimethy1-2,6-phenyl)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-pheny1)-butane-2,3- diimine. Les composes de type phosphine sont avantageusement choisis parmi les phosphines, les polyphosphines, les oxydes de phosphines, les phosphites, les phosphonites et les 5 phosphinites. De preference, les composes de type phosphine sont choisis parmi la tributylphosphine, la trisopropyiphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphenylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le bis(diphenylphosphino)ethane, l'oxyde de trioctyiphosphine, l'oxyde de triphenylphosphine, la triphenyiphosphite. Les composes de type sulfure sont avantageusement choisis parmi les mono-sulfures et les 10 polysulfures. De preference, les composes de type sulfures preferes sont choisis parmi le diethylsulfure, le dimethyldisulfure, le tetrahydrothiophene, le 2-methylthiophene, le 3- methylthiophene, la 2-methoxythiophene, la 3-methoxythiophene. Selon un mode de preparation prefere, le mélange preforme entre l'additif de type base de Lewis et le compose d'aluminium est realise par addition d'une quantite de l'additif de type 15 base de Lewis sur le compose d'aluminium. De preference cette addition est realisee en milieu dilue en utilisant un solvant. Dans ce cas, le solvant utilise est avantageusement choisi dans le groupe forme par les hydrocarbures aliphatiques et cyclo-aliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane. Ce mélange est avantageusement realise a une temperature comprise entre -80°C et +200°C, de prethrence entre -40°C et +100°C, par 20 exemple a une temperature voisine de l'ambiante (entre 15 et 30 °C). De preference, le mélange preforme « BL/Al» est obtenu par ('addition d'une quantite stcechiometrique de l'additif de type base de Lewis sur le compose d'aluminium afin de former un adduit appele mélange preforme. Avantageusement, ladite addition est realisee en milieu dilue en utilisant un solvant choisi parmi le groupe forme par les hydrocarbures 25 aliphatiques et cyclo-aliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, et a une temperature comprise entre -80°C et +200°C, de prethrence entre -40°C et +100°C. Le compose de titane peut etre utilise en mélange avec un solvant de type hydrocarbure choisi dans le groupe forme par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, par un hydrocarbure insature 30 comme une monoolefine ou une diolefine comportant par exemple de 4 a 20 atomes de carbone, par un hydrocarbure aromatique tel que le benzene, le toluene, l'ortho-xylene, le mesitylene, l'ethylbenzene, par un hydrocarbure chlore tel que le chlorobenzene ou le 10 dichloromethane, ou avec un solvant de type ether tel que le dimethylether, le dibutylether, le tetrahydrofurane, le 1,4-dioxane, purs ou en mélange. On utilise avantageusement les hydrocarbures aliphatiques comme le cyclohexane ou le n-heptane et les ethers comme le tetrahydrofurane et le 1,4-dioxane. Le mélange peut etre effectue sous une atmosphere 5 d'ethylene ou de gaz inerte. Dans le cas ou le compose de titane est utilise en mélange avec un solvant de type hydrocarbure, ledit mélange est avantageusement utilise dans un rapport volumique entre le solvant et le compose du titane compris entre 100/1 et 1/1 (vol/vol). Dans le cas ou le compose de titane est utilise en mélange avec un additif de type ether, 10 ledit mélange est avantageusement utilise dans rapport molaire entre le solvant et le compose de titane compris entre 20/1 et 1/1 (mol/mol), de preference entre 15/1 et 1/1, de preference entre 10/1 et 1/1, de preference entre 8/1 et 1/1, de maniere preferee entre 3/1 et 1/1, et de maniere fres preferee est egale a 4/1. L'etape de dimerisation de ('ethylene est avantageusement mise en oeuvre a une pression 15 totale comprise entre 0,5 et 20,0 MPa, de preference entre 0,5 et 15,0 MPa, de preference entre 1,0 et 10,0 MPa, et a une temperature comprise entre 20 et 180°C, de preference entre 30 et 140°C de preference entre 40 et 100°C, de maniere encore plus preferee entre 45 et 80°C. Le ratio (ou rapport) molaire entre d'une part le mélange preforme comprenant le compose 20 d'aluminium et l'additif de type base de Lewis, et d'autre part le compose de titane de la composition catalytique est mise en oeuvre tel que le rapport molaire entre le compose d'aluminium et le compose du titane est compris entre 1/1 et 100/1 (mol/mol), de preference entre 1/1 et 50/1, de preference entre 1/1 et 10/1, de preference entre 1/1 et 5/1 et de maniere preferee entre 2/1 et 4/1. 25 La concentration du titane dans la solution catalytique est avantageusement comprise entre 1.10-9 et 1,0 mol/L, de preference entre 1.10-6 et 0,5 mol/L. Selon un mode de realisation, l'etape de dimerisation de ('ethylene est mise en oeuvre en discontinu. On introduit des quantites choisies des solutions de compose du titane et du mélange preforme entre l'additif de type base de Lewis et le compose de ('aluminium, dans 30 un reacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de ('ethylene avantageusement a la pression desiree, et on ajuste la 11 temperature avantageusement a la valeur souhaitee. Le reacteur de dimerisation est maintenu a pression constante par introduction d'ethylene jusqu'a ce que le volume total de liquide produit represente, par exemple, de 2 a 50 fois le volume de la solution comprenant la composition catalytique primitivement introduit. On neutralise alors le catalyseur selon le 5 procede de l'invention, puis on soutire et on separe les produits de la reaction et le solvant. Selon un autre mode de realisation, la reaction d'oligomerisation et en particulier de dimerisation de ('ethylene est mise en oeuvre en continu. Dans une premiere variante, on injecte separement, dans un reacteur maintenu sous pression constante d'ethylene, d'une part le compose du titane et d'autre part le mélange 10 preforms entre l'additif de type base de Lewis et le compose de ('aluminium. Ledit reacteur est agite par les moyens mecaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation exterieure. La temperature et la pression d'ethylene sont maintenues constantes aux valeurs souhaitees en utilisant les moyens classiques connus de l'homme du métier. Le mélange reactionnel est soutire au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide 15 de facon a maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est neutralise en continu selon le procede de l'invention, puis les produits issus de la reaction ainsi que le solvant sont separes, par exemple par distillation. L'ethylene qui n'a pas ete transforms peut etre recycle dans le reacteur. Les residus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent etre incineres. 20 Dans une seconde variante, on injecte dans un premier reacteur/melangeur, d'une part le compose du titane, et d'autre part le mélange preforms entre l'additif de type base de Lewis et le compose d'aluminium, ledit mélange est ensuite introduit en continu dans un reacteur maintenu sous pression constante d'ethylene. Ledit mélange realise dans le premier reacteur/melangeur peut etre realise sous atmosphere inerte ou sous atmosphere 25 d'ethylene. Le mélange reactionnel est soutire au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de facon a maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est neutralise en continu selon l'invention, puis les produits issus de la reaction ainsi que le solvant sont separes, par exemple par distillation. L'ethylene qui n'a pas ete transforms peut etre recycle dans le reacteur. Les residus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent etre incineres. 30 Exemples Les exemples suivants illustrent ('invention sans en limiter la portee. Exemple 1 : Test de dimerisation de ('ethylene en but-1-ene suivi d'une montee en temperature sans neutralisation prealable de l'effluent brut par un alcool (non 5 conforme) La reaction est realisee dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 100 mL, muni d'un chauffage electrique et d'un systeme de refroidissement par circulation externe d'air comprime af in de reguler la temperature de reaction. L'agitation est assuree par une pale Rushton a entrainement magnetique. Dans ce reacteur on introduit sous atmosphere 10 d'ethylene et a temperature ambiante, 15,0 mL de n-heptane ainsi que 0,3 mmol du mélange « Ti(OnBu)4/4THF » prealablement dilue dans le n-heptane (5,0 mL d'une solution a 0,06 mol/L de Ti). Une fois la temperature du reacteur portee a 53°C, on introduit sous atmosphere d'ethylene 0,9 mmol de co-catalyseur « AlEt3.THF » (1/1 molaire) prealablement dilue dans du n-heptane (5,0 mL d'une solution a 0,18 mol/L d'Al). La pression d'ethylene est 15 maintenue a 23,0 MPa et Ia temperature a 53°C. Apr 19 min de reaction, Ia consommation d'ethylene observee est de 15,1g. A ce stade, ('introduction d'ethylene est arretee et le reacteur refroidi a 25°C. L'analyse de l'effluent di reacteur par chromatographie en phase gazeuse nous donne Ia composition suivante : 96% de butenes (dont 99,3% de butene-1), 3% d'hexenes et environ 1% d'olefines superieures. 20 La temperature du reacteur est ensuite portee a 150°C pendant 1h de maniere a simuler les conditions operatoires subies par le mélange reactionnel dans la section de distillation et de separation du but-1-ene. Le reacteur est ensuite refroidit a 25°C. L'analyse de l'effluent du reacteur par chromatographie en phase gazeuse nous donne la composition suivante : 82% de butenes (dont seulement 42% de but-1-ene), 12% d'hexenes et 6% d'olefines 25 superieures. Exemple 2 : Test de dimerisation de l'ethvIene en but-1-ene suivi d'une montee en temperature awes neutralisation de l'effluent brut par du 2-ethylhexanol (conforme a ('invention) 12 La reaction est realisee dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 100 mL, 30 muni d'un chauffage electrique et d'un systeme de refroidissement par circulation d'air 13 comprime afin reguler la temperature de reaction. L'agitation est assuree par une pale Rushton a entrainement magnetique. Dans ce reacteur on introduit sous atmosphere d'ethylene et a temperature ambiante, 15,0 mL de n-heptane ainsi que 0,3 mmol du mélange « Ti(OnBu)4/4THF » prealablement dilue dans le n-heptane (5,0 mL d'une solution 5 a 0,06 mol/L de Ti). Une fois la temperature du reacteur portee a 53°C, on introduit sous atmosphere d'ethylene 0,9 mmol de co-catalyseur « AlEt3.THF » (1/1 molaire) prealablement dilue dans du n-heptane (5,0 mL d'une solution a 0,18 mol/L d'Al). La pression d'ethylene est maintenue a 23,0 MPa et Ia temperature a 53°C. Apr 23 min de reaction, Ia consommation d'ethylene observee est de 15,7g materialisant Ia presence a cette etape d'un mélange de 10 composition similaire a celle de l'exemple 1. A ce stade, on injecte 0,9 mmol (1,0 eq./AI) de 2-ethylhexanol prealablement dilue dans du n-heptane. Cette injection s'effectue par l'intermediaire d'un SAS sous pression d'ethylene. Suite a cette operation, ('introduction d'ethylene est arretee et Ia temperature du reacteur portee a 150°C pendant 1h de maniere a simuler les conditions operatoires subies par le mélange reactionnel dans Ia section de 15 distillation et de separation du but-1-ene. Le reacteur est ensuite refroidi a 25°C. L'analyse de ('effluent du reacteur par chromatographie en phase gazeuse nous donne Ia composition suivante : 95% de butenes (dont 99,3% de but-1-ene), 4% d'hexenes et REVENDICATIONS1. Procede de traitement de ('effluent brut issu directement d'une etape de dimerisation de ('ethylene en but-1-ene comprenant la mise en contact d'une composition catalytique comprenant au moins un compose de titane de formule generale [Ti(OR2)4] et au moins un mélange preforme entre un additif de type base de Lewis (BL) et un compose d'aluminium (Al) de formule generale Al(R3),,Y3_' et d'une charge d'ethylene, dans lequel le traitement de ('effluent comprend une &tape de neutralisation dudit effluent brut par ajout d'au moins un alcool de formule generale RION, pur ou en solution dans un solvant, dans lequel R1 est un groupement alkyl, lineaire ou ramifie, contenant de 6 a 20 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle contenant de 5 a 30 atomes de carbone dans lequel R2 est independamment choisi parmi - un groupement alkyle lineaire ou ramifie, contenant de 2 a 20 atomes de carbone, de preference entre 2 et 15 C, de preference entre 2 et 10 C et de maniere tres preferee entre 2 et 8 C. Le groupement R2 peut eventuellement etre substitue par un heteroatome choisi parmi un azote, un phosphore, un soufre ou un oxygene, substitue ou non. un groupement aryle substitue ou non par un ou plusieurs groupements alkyle, aryle comportant de 2 a 30 atomes de carbone. Le radical R2 peut comporter des substituants a base d'heteroatome azote, phosphore, soufre et oxygene R3 est un alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone ou un aryle comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone Y est choisi parmi un atome de chlore ou de brome, un groupement alkoxy contenant de 1 a 6 atomes de carbone, de preference un atome de chlore, m est un nombre entier compris entre 1 et 3. 2. Procede selon la revendication 1 dans lequel R1 est choisi parmi un groupement alkyl comprenant entre 6 et 15 atomes de carbones, et un groupement aryle ou aralkyle contenant de 6 a 20 C. 16 3. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes dans lequel R1 est un groupement alkyle ramifie. 4. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes dans lequel RION est choisi parmi ('ethyl-2-hexanol, le 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-hexanol, 5 2-ethyl-1-hexanol, 1-heptanol, 2- heptanol, 2-methyl-3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3- octanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 2-ethyl-1-decanol; le 1-dodecanol, le phenol, le 2-methylphenol, le 2,6-dimethylphenol, le 2,4,6-trimethylphenol, le 4-methylphenol, le 2-phenylphenol, le 2,6-diphenylphenol, le 2,4,6-triphenylphenol, le 4-phenylphenol, le 2- tert-buty1-6-phenylphenol, le 2,4-ditertbuty1-6-phenylphenol, le 2,6-diisopropylphenol, le 10 2,6-ditert-butylphenol, le 4-methyl-2,6-ditert-butylphenol. 5. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes dans lequel l'alcool R1OH est utilise en solution dans un solvant ou un mélange de solvant choisis independamment parmi - les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que ('hexane, le 15 cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les hydrocarbures insatures tels que les monoolefines ou les diolefines comprenant entre 4 et 20 atomes de carbone, - les hydrocarbures aromatiques tels que le benzene, le toluene, l'ortho-xylene, le mesitylene, l'ethylbenzene, 20 - les hydrocarbures chlore tels que le chlorobenzene ou le dichloromethane, - les solvants de type ether tels que le dimethylether, le dibutylether, le tetrahydrofuranne, le 1,4-dioxanne. 6. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes dans lequel l'ajout de l'alcool de formule RION est realise a une temperature inferieure ou superieure de 20°C 25 par rapport a la temperature utilisee lors de l'etape de dimerisation 7. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes dans lequel l'ajout de l'alcool de formule R1OH est realise a une pression inferieure ou superieure de 2,0 MPa par rapport a la pression utilisee lors de l'etape de dimerisation. 8. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes dans lequel l'alcool de formule R1OH est ajoute a ('effluent brut a une pression comprise entre 0,5 et 15,0 MPa. 17 9. Procede selon I'une quelconque des revendications precedentes dans lequel l'alcool de formule RION est ajoute a ('effluent brut issu de l'etape de dimerisation dans un rapport molaire avec le compose d'aluminium contenu dans ('effluent (R1OH/A1) superieur ou egal a 0,1. 5 10. Procede selon I'une quelconque des revendications precedentes dans lequel le compose de titane repond a la formule generale [Ti(OR2)4] dans laquelle R2 est independamment choisi parmi un groupement alkyle lineaire ou ramifie, contenant de 2 a 20 atomes de carbone, et eventuellement substitue par un heteroatome choisi parmi un azote, un phosphore, 10 un soufre ou un oxygene, substitue ou non, un groupement aryle comportant de 2 a 30 atomes de carbone substitue ou non par des groupements alkyle, aryle comportant eventuellement au moins un heteroatome azote, phosphor* soufre et oxygene. 11. Procede selon I'une quelconque des revendications precedentes dans lequel le 15 compose d'aluminium repond a la formule generale Al(R3),,Y3_' dans laquelle R3 est un alkyle ou un aryle, de preference alkyle contenant de 1 a 6 atomes de carbone, Y est choisi parmi un atome de chlore ou de brome, un groupement alkoxy contenant de 1 a 6 atomes de carbone , et 20 m est un nombre entier compris entre 1 et 3. 12. Procede selon I'une quelconque des revendications precedentes dans lequel I'additif de type base de Lewis est choisi parmi les composes de type ether, amine, phosphine, sulfure, cycliques ou non cycliques, substitues ou non par des groupements alkyl, aryl, aralkyl comportant de 2 a 30 atomes de carbone. 25 13. Procede selon I'une quelconque des revendications precedentes dans lequel le rapport molaire « BUAI » entre un additif de type base de Lewis (BL) et un compose d'aluminium (Al) est superieur a 0,5, de preference est compris entre 0,5 et 20,0. 18 14. Procede selon l'une quelconque des revendications precedentes dans lequel le rapport molaire entre d'une part le mélange preforme comprenant le compose d'aluminium et ('additif de type base de Lewis, et d'autre part le compose de titane de la composition catalytique est mise en ceuvre tel que le rapport molaire entre le compose d'aluminium 5 et le compose du titane est compris entre 1/1 et 100/1 (mol/mol). 15. Procede selon I'une quelconque des revendications precedentes dans lequel le compose de titane est utilise en mélange avec un additif de type ether dans un rapport molaire entre ('additif et le compose de titane compris entre 20/1 et 1/1 (mol/mol).