Brevet FR3071244A1 — publié le 20190322

Matériau diélectrique L'invention concerne un matériau, en particulier pour des applications diélectriques, comprenant du Sodium, du Bismuth, du Baryum et du Titane. Plus particulièrement, l'invention concerne des matériaux du type Na05Bi05TiO3 - BaTiO3, dit « NBT-BT », leur procédé de fabrication et leurs applications en électronique. État de la technique On connaît déjà des matériaux du type NBT-BT dans la littérature comme par exemple décrit dans la publication F. Craciun et al., 2012 (Electric-field-induced and spontaneous relaxor-ferroelectric phase transitions in (Na1/2Bi1/2)1 - xBaxTiO3, Journal of Applied Physics 112, 124106 (2012); doi: 10.1063/1.4770326). Cependant ces matériaux demandent à être optimisés notamment du point de vue de la composition afin d'améliorer leurs applications à titre de matériau diélectrique, notamment en termes de permittivité et de pertes diélectrique en particulier à température d'utilisation, typiquement entre 120 et 300 °C. On connaît également le brevet US 8,976,257 concernant des céramiques diélectriques haute température. De telles céramiques sont composées du mélange d'un composé du type Mex(Nao5Bi05)(1_x) TiO3 où Me représente Ba ou Sr avec un oxyde d'un cation faiblement donneur comprenant un oxyde de Nb6+, Ta6+ ou W6+, d'un oxyde d'un cation accepteur, d'un cation largement donneur comme Nd203 et d'un composé formant un verre choisi parmi 5i02, B203, Ge02 et V205. Un tel mélange nécessite un procédé particulier de préparation mais surtout nécessite le mélange du composé de type NBT (comprenant les atomes Na, Bi et Ti) avec différents précurseurs pour arriver à la composition souhaitée, ce que l'on souhaite éviter pour obtenir ce type de matériaux sans qu'il se dégrade rapidement en fonctionnement (dégradation des performances générant moins d'isolement). Buts de l'invention L'invention a pour but de fournir un matériau, en particulier pour des applications diélectriques, comprenant du Sodium, du Bismuth, du Baryum et du Titane. L'invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à améliorer la performance diélectrique d'un matériau à base de Sodium, Bismuth et Titane, connu sous la dénomination « NBT ». 2 L'invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé simple de préparation d'un matériau diélectrique comprenant du Sodium, du Bismuth, du Baryum et du Titane. L'invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à 5 fournir un matériau diélectrique présentant une composition chimique plus simple que le composé du type Mex(Na0.5Bio.5)(1_x) TiO3décrit dans le brevet US 8,976,257. L'invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un matériau diélectrique présentant une bonne permittivité et de faibles pertes diélectrique, de préférence inférieures à 8 % et encore de préférence inférieures à 4 % et 10 encore de préférence inférieures à 2 %, en particulier à température d'utilisation, typiquement entre 120 et 300 °C. L'invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un matériau diélectrique ne présentant pas de dégradation significative de ses performances, de préférence après au moins 1000 heures de fonctionnement à haute 15 température et présentant donc ainsi un fonctionnement amélioré en particulier vis-à-vis de matériaux du type NBT ou NBT-BT tel que décrit dans l'art antérieur ci-dessus.. Description de l'invention L'invention concerne un nouveau matériau de type (Na05Bi05TiO3)(1_x) - (BaTiO3)x, 20 dit « NBT-BT », où x est supérieur à 0 et va jusqu'à 0,08. Avantageusement, l'invention permet de fournir une composition présentant une faible teneur en Baryum. En particulier, l'invention concerne un matériau du type (Nao5Bio5TiO3)(1_x) - (BaTiO3)x, dit « NBT-BT », où x est supérieur à 0 et va jusqu'à 0,08, ledit matériau comprenant un coeur et une surface, ledit matériau comprenant dans le 25 coeur une proportion atomique moyenne des éléments présents suivants par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : moins de 10 %, de préférence de 6 à 8 %; Bismuth : de 5 à 10 %, de préférence de 8 à 10% ; Baryum : moins de 1 %, de préférence de 0,05 à 0,2 %; 30 Titane : de 15 à 25 °/0, de préférence de 16 à 19 %. Les éléments sont « présents » au sens où ils sont en quantité détectable et non uniquement sous forme de traces apportées par exemple par les impuretés résiduelles des matières premières utilisées. 3 Les matériaux de ce type connus dans l'art antérieur souffrent de l'évaporation en particulier du Bismuth et du Sodium lors de leur préparation. L'invention permet de résoudre ce problème technique par la fourniture d'un nouveau procédé de préparation de ce type de matériaux. 5 L'invention concerne en particulier un procédé de préparation d'un matériau du type (Nao5Bio5TiO3)(1_x) - (BaTiO3)x, dit « NBT-BT », où x est supérieur à 0 et va jusqu'à 0,08, et de préférence tel que défini selon l'invention, le procédé comprenant la calcination du matériau en présence d'une atmosphère confinée comprenant du Bismuth et du Sodium. 10 Les matériaux selon l'invention forment des matériaux céramiques. Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation du matériau selon l'invention comprend le mélange de poudres d'oxyde de bismuth, d'oxyde de titane, de carbonate de sodium et de carbonate de baryum. Alternativement, on peut réaliser le mélange de poudres pré-préparées de NBT (Sodium, Bismuth et Titane) et BT (Baryum et 15 Titane). On préfère partir d'un mélange d'oxydes et de carbonates sans réaction ou mélange préalable des poudres entre elles. Le procédé selon l'invention comprend selon un mode de réalisation préféré le broyage du mélange, par exemple en utilisant un broyeur planétaire avec des billes présentant un premier diamètre. Par exemple, le premier diamètre des billes est compris 20 entre 5 et 20 mm. Un premier diamètre peut être par exemple de 10 mm. On peut par exemple utiliser un rapport massique de masse de billes sur la masse de poudre de 5 à 15, et de préférence de 10. Typiquement, le broyage est réalisé en présence d'un solvant, par exemple un alcool comme par exemple l'éthanol. Typiquement, le broyage est réalisé dans un broyeur planétaire avec une vitesse de rotation de 200 à 400 tours/minute, et par 25 exemple de 250 tours/minute. La période effective de broyage est en général comprise entre 2 et 8 heures, et par exemple est de 4 heures. Avantageusement, on peut réaliser des rotations alternées par brèves périodes, par exemple de quelques minutes et en général inférieures à 10 minutes. Cette durée n'est pas comptabilisée dans la période de broyage. On peut réaliser par exemple un temps de pause entre chaque variation de 30 rotation pour limiter l'échauffement de mélange de poudre. Le procédé selon l'invention comprend, selon un mode de réalisation avantageux, un séchage de la poudre de préférence broyée. Le séchage peut se réaliser par exemple sous étuves à une température typiquement de 70 à 100 °C. On peut par exemple utiliser une température de 80 °C. 4 Le procédé selon l'invention comprend avantageusement la calcination de la poudre séchée, de préférence broyée. Selon un mode de réalisation, on préfère désagglomérer la poudre séchée avant calcination. Le séchage permet par exemple d'éliminer le solvant utilisé pendant le broyage. 5 La calcination a en général lieu à une température comprise entre 800 et 1000 °C, pendant un temps suffisant pour réaliser la calcination souhaitée. On peut par exemple utiliser une température de calcination de 900 °C. En général, le temps de calcination est compris entre 1 et 5 heures, et peut être par exemple de 2 heures. On utilise avantageusement une pente de chauffage pour limiter la rapidité de la montée en 10 température et ainsi limiter les contraintes à l'intérieur du matériau. Une pente de chauffage peut être comprise entre 100 °C/heure et 250 °C/heure. On utilise de préférence par exemple une température inférieure à 200 °C/heure, comme par exemple 180 °C/heure. De la même manière, on peut utiliser avantageusement une pente de refroidissement limitant la vitesse de descente en température pour limiter les contraintes 15 à l'intérieur du matériau. Cependant, le refroidissement peut être plus rapide que le chauffage. On peut ainsi par exemple utiliser une pente de refroidissement comprise entre 100 °C/heure et 400 °C/heure. On utilise par exempé une pente de 300 °C/heure. Le temps total de l'étape calcination est compris par exemple entre 5 et 48 heures, et par exemple typiquement d'environ 10 heures en comptant la rampe de chauffage, le 20 maintien à la température de calcination puis la rampe de refroidissement. Le chauffage du matériau se réalise en général à partir de la température ambiante. Le refroidissement s'effectue en général jusqu'à la température ambiante. Avantageusement, pour limiter, voire éviter l'évaporation de certains composés volatiles pendant la calcination, on utilise une atmosphère comprenant de Bismuth et du 25 Sodium. Cette atmosphère est en contact avec le matériau pendant la calcination. Selon un mode de réalisation l'atmosphère est avantageusement générée par une poudre qui s'évapore lors de la calcination. La poudre ne doit pas être directement en contact avec la poudre précurseur du matériau selon l'invention pour qu'il n'y ait pas de diffusion de solution solide entre ces poudres. On peut par exemple placer la poudre précurseur du 30 matériau selon l'invention dans un creuset, par exemple un creuset d'alumine. La poudre générant l'atmosphère peut être avantageusement déposée autour du creuset comprenant la poudre précurseur du matériau de l'invention. Typiquement on dépose plutôt en premier la poudre générant l'atmosphère puis le creuset sur la poudre ou dans un emplacement déterminé de préférence de manière à ce que la poudre entoure le creuset. 5 Selon un mode de réalisation, l'atmosphère en contact avec le matériau pendant la calcination comprend un mélange d'oxyde de zirconium, d'oxyde de bismuth et de carbonate de sodium. On peut par exemple utiliser un mélange de 40 à 60 (3/0 en masse d'oxyde de zirconium et de 20 à 30 (3/0 en masse d'oxyde de bismuth et 20 à 30 (3/0 en 5 masse de carbonate de sodium. Typiquement, on peut par exemple utiliser un mélange de 50 (3/0 d'oxyde de zirconium, de 25 (3/0 d'oxyde de bismuth et 25 (3/0 de carbonate de sodium, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse totale de la poudre générant l'atmosphère. Afin de conserver l'atmosphère spécifique précitée lors de la calcination, on 10 préfère que l'ensemble comprenant la poudre générant l'atmosphère et le creuset comprenant la poudre précurseur du matériau de l'invention soit placé dans un récipient fermé, par exemple un creuset en alumine fermé. Selon un mode de réalisation, on peut fermer par un couvercle les deux creusets. L'atmosphère de calcination est ainsi spécifique à l'invention et permet de 15 maintenir les éléments Bismuth et Sodium de manière particulièrement avantageuse dans la composition du matériau de l'invention est ainsi en améliorer les propriétés diélectriques. Après calcination, on peut en général broyer à nouveau la poudre pour la désagglomérer. On peut par exemple utiliser un pilon. 20 Le procédé selon l'invention comprend selon un mode de réalisation préféré un broyage de la poudre après calcination, selon des conditions de préférence similaires ou identiques à celles du premier broyage avant calcination, si cette étape est réalisée (ce qui est préféré). Par exemple, on utilise un broyeur planétaire avec des billes d'un deuxième diamètre. Le deuxième diamètre est avantageusement inférieur au premier 25 diamètre. Le deuxième diamètre est en général compris entre 0,1 mm et 5 mm, et de préférence est par exemple de 1 mm. Après broyage, on sépare les billes de la poudre par exemple sur un tamis. On peut par exemple utiliser un alcool comme par exemple l'éthanol lors de la séparation. Le séchage de la poudre broyée est de préférence réalisé dans des conditions 30 similaires ou identiques au séchage avant calcination. On cherche à obtenir une poudre sèche. Le procédé selon l'invention comprend donc avantageusement après la calcination, et de préférence après le broyage/séchage de la poudre après calcination, une mise en forme puis un frittage. 6 Selon le mode de réalisation préférée, on utilise un liant pour la mise en forme de la poudre. Selon une variante avantageuse, le procédé comprend la mise en forme de poudre calcinée avant frittage, de préférence en présence d'un liant, par exemple le PVA. Comme exemples de liants, on peut citer les résines thermodurcissables en 5 particulier choisies parmi les résines époxyde, silicone, polyimide, polyester ou phénolique, les alcools polyvinyliques (PVA), les résines acryliques, comme par exemple les méthacrylates de méthyle, en particulier des polyméthacrylates de méthyle (PMMA), et des polyéthylènes glycols (PEG), en particulier à basse densité. Selon une variante on peut par exemple utiliser l'alcool polyvinylique (PVA) comme liant. Selon un mode de 10 réalisation, on utilise une proportion massique de liant de 5 à 15%, et par exemple de 8 °A, en masse par rapport à la masse totale du matériau mis en forme. Avantageusement, la présence d'un liant permet d'éviter les fissures dans le matériau mis en forme. En général, on mélange la poudre et le liant de manière à obtenir un mélange homogène. Selon un mode de réalisation, le mélange poudre/liant est séché avant mise en forme. On 15 peut par exemple réaliser un séchage sous air. La mise en forme peut être par exemple effectuée par densification de la poudre selon les techniques connues par l'homme du métier. On peut par exemple utiliser une presse hydraulique pour mettre en forme la poudre. On peut ainsi par exemple produire des disques de quelques millimètres de diamètre, typiquement de 5 à 10 mm de diamètre. 20 Avantageusement avant frittage, selon un mode de réalisation préféré, on recouvre la poudre mise en forme par une poudre d'oxyde de zirconium. Cette opération a pour avantage de diminuer l'évaporation des composés volatiles pendant le frittage. Avantageusement la poudre d'oxyde de zirconium recouvre la totalité de la surface du matériau mis en forme. En général, la poudre d'oxyde de zirconium est traitée 25 thermiquement, selon une méthode connue de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention comprend avantageusement le frittage de la poudre mise en forme. Selon une variante, le frittage est réalisé à une température comprise entre 1000 et 1300 °C, de préférence en présence clUne poudre d'oxyde de zirconium. On préfère réaliser le frittage à une température de frittage allant de 1000 à 30 1200°C, et de préférence de 1050 °C à 1200°C. On péfère une température de frittage de 1050 °C, notamment pour améliorer les caractéridiques cristallographiques et diélectriques du matériau ou de 1150 °C pour amélicrer sa densité. Le choix de la température finale de frittage optimise les propriétés électriques du matériau de l'invention. Le frittage comprend typiquement un maintien à la température de frittage 35 pendant une durée suffisante pour obtenir un matériau céramique. Ce maintien est en 7 général réalisé par un pallier à la température de frittage. La durée du pallier (durée de frittage) est par exemple de 1 à 10 heures, et par exemple de 3 heures. Selon un mode de réalisation, le frittage comprend une élévation de la température à une vitesse de 80 à 200 °C/heure, et par exemplede 100 à 150 °C/heure. On peut par 5 exemple utiliser une rampe de chauffage de 120 °C/I-eure. Selon un mode de réalisation, le frittage comprend une diminution de la température à partir de la température de frittage avec une rampe de refroidissement de 80 à 400 °C/heure, et par exemple de 100 à 300° C/éure. On peut par exemple utiliser une rampe de refroidissement de 200 °C/heure. 10 Selon un mode de réalisation, on réalise lors du chauffage un palier à une température comprise entre 700 et 900 °C, et de préférence de 800 °C. Ce palier a pour but de garantir le brûlage du liant éventuellement présent. Sa durée est donc suffisante pour permettre ce brûlage. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend 15 avantageusement un polissage du matériau fritté. Le polissage peut être réalisé par exemple avec du papier de verre. Le polissage permet de limiter la rugosité de la surface. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend avantageusement, par exemple après le polissage précité, un traitement thermique de relaxation. Ce traitement thermique a pour but de limiter les contraintes internes du 20 matériau et donc d'enlever les tensions en particulier générées lors du procédé de fabrication. Un tel traitement thermique de relaxation enlève ou limite en général au moins les tensions de surface. Selon un mode de réalisation, le traitement thermique de relaxation comprend un maintien à une température de 300 à 800 °C. Avantageusement, on préfère que la température ne dépasse pas 500 °Q en particulier pour limiter la 25 possible évaporation de Bismuth. Selon une variante, le traitement thermique de relaxation des contraintes est réalisé à une température comprise entre 300 et 800 °C. Selon un mode de réalisation préféré, la température de traitement thermique de relaxation est de 400 °C. On peut réaliser une monËe en température avec une rampe de chauffage et un refroidissement avec une rampe de refroidissement. Typiquement, selon 30 un mode de réalisation, les rampes de chauffage et de refroidissement, identiques ou différentes, sont comprises entre 100 et 300 °C/h, et par exemple de 200 °C /h. Ainsi, selon un mode de réalisation, un procédé selon l'invention peut être le suivant : (i) un broyage de poudre d'oxyde de bismuth, d'oxyde de titane, de carbonate de 35 baryum et de carbonate de sodium ; 8 (ii) un séchage de la poudre broyée ; (iii) un calcination de la poudre séchée en présence d'une atmosphère confinée comprenant un mélange d'oxydes de zirconium, d'oxyde de bismuth et de carbonate de sodium; 5 (iv) éventuellement un broyage de la poudre calcinée ; (v) un frittage de la poudre calcinée, éventuellement broyée, pour former une poudre frittée, (vi) densification de la poudre frittée pour former une poudre densifiée, (vi) éventuellement un polissage de la poudre densifiée ; 10 (vii) un traitement thermique de relaxation des contraintes de la poudre densifiée éventuellement polie. L'invention concerne en particulier un matériau selon l'invention, et ses applications comme matériau diélectrique. 15 L'invention concerne un matériau NBT-BT à frontière de phase morphotropique (MPB pour « morphotropic phase boundary » en anglais) entre la phase alpha et beta. L'invention concerne également un matériau du type (Nao5Bio5TiO3)(1-x) - (BaTiO3)x, dit « NBT-BT », où x est supérieur à 0 et va jusqu'à 0,08, ledit matériau comprenant une phase formant une matrice et une phase formant des aiguilles, et de 20 préférence comprend un coeur et une surface avec dans le coeur de préférence une proportion atomique moyenne des éléments présents suivants par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : moins de 10 (3/0, de préférence de 6 à 8 (3/0 ; Bismuth : de 5 à 10 (3/0, de préférence de 8 à 10% ; 25 Baryum : moins de 1 (3/0, de préférence de 0,05 à 0,2 (3/0 ; Titane : de 15 à 25 (3/0, de préférence de 16 à 19 `Vo. La phase formant des aiguilles est caractérisée par des dimensions de la forme d'une aiguille avec une longueur supérieure, et de préférence au moins deux fois supérieure, et encore de préférence au moins trois fois supérieure, à sa largeur et à son 30 épaisseur. Selon un mode de réalisation, le matériau selon l'invention présente deux phases distinctes, à savoir une matrice et une phase formant des aiguilles, et en particulier des aiguilles dispersées dans la matrice, en général à la fois en surface et dans le coeur du matériau. Un matériau selon l'invention peut comprendre également d'autres phases, en général minoritaires, comme notamment des phases avec de faibles 35 concentrations de Bismuth et/ou Sodium. 9 Selon un mode de réalisation, le matériau présente une densité, exprimée en pourcents, d'au moins 80 (3/0, de préférence supérieure à 90 `Vo. La densité est mesurée en faisant le rapport de la masse (pesée) et du volume (mesures dimensionnelles). On peut également constater la présence d'oxyde de titane et d'autres phases 5 contenant du baryum et/ou du titane. Selon une variante, l'invention concerne un matériau poli. Selon une variante l'invention concerne un matériau broyé au moins une fois et de préférence broyé deux fois, de préférence avant et après calcination. Selon une variante, le matériau selon l'invention présente en surface une 10 proportion atomique moyenne des éléments suivants présents par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : moins de 3 (3/0, de préférence de 0,5 à 5 (3/0 ; Bismuth : de 5 à 10 (3/0, de préférence de 6 à 10 (3/0 ; Baryum : moins de 5 (3/0, de préférence de 0,5 à 3 (3/0 ; 15 Titane : de 15 à 25 (3/0, de préférence de 16 à 19 `Vo. Selon une variante, le matériau selon l'invention présente une matrice du coeur présentant une proportion atomique moyenne des éléments suivants présents par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : moins de 10 (3/0, de préférence de 6 à 8 (3/0 ; 20 Bismuth : de 5 à 10 (3/0, de préférence de 8 à 10%; Baryum : moins de 1 (3/0, de préférence de 0,05 à 0,2 (3/0 ; Titane : de 15 à 25 (3/0, de préférence de 16 à 19 `Vo. Selon une variante, le matériau selon l'invention présente en matrice de la surface 25 présentant une proportion atomique moyenne des éléments suivants présents par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : de 1 à 7 (3/0, de préférence de 3 à 5 (3/0 ; Bismuth : de 5 à 10 (3/0, de préférence de 6 à 9 (3/0 ; Baryum : moins de 1 (3/0, de préférence de 0,05 à 0,2 (3/0 ; 30 Titane : de 15 à 25 (3/0, de préférence de 20 à 23 `Vo. Selon une variante, le matériau selon l'invention présente des aiguilles de surface présentant une proportion atomique moyenne des éléments suivants présents par rapport à la composition totale du matériau : 35 Sodium : moins de 1 (3/0, de préférence de 0,01 à 0,5 (3/0 ; 10 Bismuth : moins de 1 %, de préférence de 0,1 à 0,5 (3/0 ; Baryum : de 1 à 9 %, de préférence de 3 à 6 (3/0 ; Titane : de 20 à 40%, de préférence de 25 à 35 %. 5 Typiquement, le coeur du matériau de l'invention présente une phase rhomboédrique, par exemple de type R3c, riche en Bismuth et Sodium et une phase tétragonale, par exemple de type P4bm ou P4mnm, riche en Baryum et Titane. Selon un mode de réalisation, le matériau de l'invention comprend 75 à 90 (3/0 d'oxyde de titane (Ti02) dans la phase formant les aiguilles. Selon une variante, la phase 10 formant les aiguilles peut présenter de 70 à 90 (3/0 d'oxyde de titane, 15 à 20 (3/0 de phase BT (Baryum et Titane) et 1 à 5 (3/0 de phase NBT (Sodium, Bismuth et Titane). Selon une variante, la phase formant les aiguilles peut présenter une phase BaTi5011 et une phase NBT. Selon une variante, les aiguilles présentent une longueur de 20 à 150 iim, par 15 exemple de 30 à 100 lm pour les aiguilles en surface et de 2 à 50 iim, par exemple de 7 à 30 lm pour les aiguilles dans le coeur (mesuré par un microscope électronique à balayage (ME B)). Selon un mode de réalisation, le matériau de l'invention comprend dans la matrice 95,0 à 99,9 %, par exemple environ 99,2 %, de phase NBT (Na, Bi, Ti) et 5,0 (3/0 à 0,1 %, 20 par exemple 0,8 %, de phase BT (Ba, Ti). Ainsi, selon une variante, le matériau selon l'invention présente un coeur et une surface biphasés. Le matériau selon l'invention est particulièrement intéressant pour des applications à titre de matériau diélectrique, et en particulier pour des applications dans des dispositifs 25 électroniques à composant(s) électronique(s). Avantageusement, le matériau selon l'invention présente une permittivité supérieure à 2400 à une température comprise entre 120 °C et 350 °C, à une fréquence variant de 1 kHz à 1 MHz, et de préférence une permittivité supérieure à 2800 à une température de 180 °C. Avantageusement, le matériau selon l'invention présente une 30 permittivité supérieure à 3000 à une température comprise entre 200 °C et 300 °C, à une fréquence variant de 1 kHz à 1 MHz. Avantageusement, un matériau selon l'invention présente une permittivité supérieure à 3200 et encore de préférence supérieure à 3400 à une température de 280 °C, à une fréquence variantde 1 kHz à 1 MHz. Avantageusement, le matériau selon l'invention présente une perte diélectrique 35 inférieure à 8 (3/0 à une température comprise entre 120° et 240°C, et de préférence une 11 perte diélectrique inférieure à 6 (3/0 une température comprise entre 140 et 220 °C, et encore de préférence une perte diélectrique inférieure à 2 (3/0 à une température de 180 °C, mesurée à une fréquence de 10 kHz à 1 MHz. Avartageusement, le matériau selon l'invention présente une perte diélectrique inférieure à 2 (3/0 à une température de 180 à 5 200 °C, mesurée à une fréquence de 10 kHz à 1 MHz. Selon une variante, le matériau selon l'invention présente un maximum local des pertes diélectriques à une température comprise entre 80 à 120°C, voire entre 90 et 110 °C. L'invention concerne également un dispositif diélectrique comprenant ou constitué 10 d'un matériau selon l'invention, ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention concerne également l'utilisation du matériau selon l'invention, ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention comme matériau diélectrique susceptible de fonctionner à une température supérieure à 100°C, et de préférence à une 15 température comprise entre 120 et 300 °C. L'invention concerne également un dispositif électronique comprenant un dispositif diélectrique selon l'invention utilisant un courant électrique et ledit dispositif diélectrique étant susceptible de fonctionner à une température supérieure à 100°C, et de préférence à une température comprise entre 120 et 300 °C. 20 Les termes « selon l'invention » désignent tout mode de réalisation, variante, caractéristique préférée et/ou avantageuse, aspect de la présente invention, y compris selon l'une quelconque de leurs combinaisons. 25 Sur les figures : Figure 1 représente la densité mesurée en fonction de la température de frittage pour le NBT-BT préparé selon l'exemple 1, non rebroyé ; Figure 2 représente la densité mesurée en fonction de la température de frittage pour le NBT-BT préparé selon l'exemple 1, rebroyé avec des petites billes ; 30 Figure 3 représente une image de la surface de la pastille de NBT-BT rebroyée avec des petites billes et frittée à 1150°C selon !exemple 1, obtenue à l'aide d'un MEB L'image est faite par électrons rétrodiffusés (agrandissement de 500x) ; Figure 4 représente la permittivité en fonction de la température pour la pastille de NBT-BT rebroyé avec des petites billes, frittée à 1050°C, poli et décontrainte (ayant subie 35 un traitement thermique de relaxation) selon l'exemple 1 ; 12 Figure 5 représente les pertes diélectriques en fonction de la température pour la pastille de NBT-BT rebroyé avec des petites billes, frittée à 1050°C, poli et décontrainte selon l'exemple 1 ; Figure 6 représente un cycle de température d'une étape de calcination ; 5 Figure 7 représente un cycle de température d'une étape de frittage. 13 D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention. 5 Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité. Ainsi, chaque exemple a une portée générale. 10 D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en masse, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire. Exemples 15 Exemple 1 - Préparation d'un matériau selon l'invention - Pesage Pour la synthèse du Na05Bi0.5TiO3 et du 0.94 Na05Bi05TiO3- 0.06 BaTiO3, les poudres de 20 Bi203, Na2003, TiO2 et BaCO3 ont été pesées de manière stoechiométrique à 0.001g près. Les masses utilisées pour la préparation de 5g de poudre sont présentés dans la Table 1. Table 1 - Pesages pour la préparation du Na05Bi05TiO3 et du 0.94 Na05Bi0 57703 - 0.06 25 BaTiO3 Pesage pour 94 Na05Bi05TiO3- 0.06 BaTiO3 (g) Bi203 Na2003 TiO2 BaCO3 2,5689 0,5843 1,8737 0,2778 - Broyage Le mélange a été broyé en utilisant une jarre en oxyde de zircone yttriée dans un broyeur planétaire. La poudre a été mise directement dans la jarre après le pesage en utilisant de 30 l'éthanol comme solvant. Ensuite, les billes de zircone yttriée de 10mm de diamètre ont été mises dans la jarre et de l'éthanol a été rajouté, jusqu'à compléter le niveau des billes. Le rapport massique de masse de billes sur masse de poudre est de 10. 14 Le broyage dans le broyeur planétaire a été fait à 250 tours/minute pendant 4 heures (temps effectif). Il a été fait avec des rotations alternées à chaque 2 minutes et avec un temps de pause de 20 secondes, afin d'éviter le réchauffement du melange, en totalisant un temps de 4h40 de broyage. 5 - Séchage Le mélange a été transférée dans un bécher en utilisant un entonnoir de Buchner et de l'éthanol, et a été séché dans une étuve à 80°C, jwqu'à l'obtention de la poudre sèche (normalement pendant une nuit). 10 - Calcination La poudre sèche a été enlevée du bécher et elle a été broyé dans un pilon, afin de la désagglomérer. Elle a, ensuite, été calcinée dans un four à 900°C pendant 2 heures, avec une pente de chauffage de 180°C/h et une pente de efroidissement de 300°C/h, comme 15 montré dans la Figure 6. Pour éviter l'évaporation de volatiles pendant la calcination, la poudre a été mise dans un creuset d'alumine. Ce creuset a, donc, été mis sous un autre creuset en alumine contenant un mélange de 50 wt°/0 de Zr02, 25 wt°/0 de Bi203 et 25 wt°/0 de Na2CO3 utilisé comme atmosphère. Finalement, les deux creusets ont été couverts par un couvercle en alumine, avant d'être placés dans le four. 20 Après la calcination, la poudre a été broyée à nouveau dans un pilon, afin d'être désagglomérée. Rebroyage et séchage La poudre de Na05Bi05TiO3 pure avec les meilleurs résultats n'a pas été rebroyée. 25 La poudre de 0.94 Na05Bi05TiO3- 0.06 BaTiO3 avec les meilleurs résultats a été rebroyée en utilisant les mêmes paramètres que pour le premier broyage, c'est-à-dire, une vitesse de 250 tours/minute, un rapport entre masse de bille et masse de poudre de 10, de l'éthanol comme solvant, un temps effectif de 4h et des rotations alternées de 2 minutes avec un temps de pause de 20 secondes, totalisant 4h40 de broyage. Le broyage a aussi 30 été fait dans un broyeur planétaire et dans une jarre d'oxyde de zircone yttriée. Cependant, cette fois, les billes d'oxyde de zircone yttriée utilisées avaient un diamètre de 1mm. Pour la séparation des billes par rapport à la poudre, un tamis et de l'éthanol ont été utilisés. Le séchage a aussi été fait de la même façon (dans une étuve à 80°C, jusqu'à l'obtention de la poudre sèche, normalement pendant une nuit). 35 15 - Mise en forme des pastilles et frittage Les pastilles de Na05Bi05TiO3 et de 0.94 Na05Bi05TiO3 - 0.06 BaTiO3 ont été faites en utilisant du PVA comme liant à un pourcentage massique d'approximativement 8%. Le liant et la poudre ont été mélangés à l'aide d'un pilon après être pesés à la bonne 5 proportion. Ensuite, le mélange a été séché pendant 2h sous air avant la mise en forme. Il a été pressé dans une presse hydraulique avec une pression de 2 tonnes, pour produire des pastilles de 8mm de diamètre. Les pastilles de céramique ont été placées dans un creuset en alumine préalablement rempli au fond d'une poudre de Zr02 traitée thermiquement. La pastille a été recouverte 10 de la même poudre de Zr02, afin de diminuer l'évaporation de volatiles pendant le frittage (la poudre de Zr02 qui couvre toute la surface de la pastille empêche la sortie des composants volatiles, en créant une atmosphère saturée). Finalement, le frittage a été fait avec le programme de température comme indiqué dans la Figure 7 pour le cas du frittage à 1100°C. Dansce programme, le taux de chauffage est 15 de 120°C/h et celui de refroidissement est de 200°Ch. le frittage comprend un palier de 30 minutes à 800°C, afin de garantir le brûlage de tout le liant, et un palier à la température maximale (temps de frittage) de 3h. Ces pastilles ont été frittées à une température allant de 1050°C à 1200°C, mais les mdleures caractéristiques ont été trouvées pour les pastilles frittées soit à 1050°C (bonnes caractéristiques 20 cristallographiques et diélectriques), soit à 1150°C (haute densité). - Polissage et traitement thermique de relaxation (décontrainte) Le polissage a été fait à l'aide du papier de verre de grade #180 puis #800. Cependant, un polissage avec un papier plus fin est recommandé. Ensuite, afin d'enlever les tensions 25 de surface introduites, un décontrainte a été fait dans un four à une température de 400°C pendant 1h et avec un taux de chauffage et de refroidissement de 200°C/h. La décontrainte à partir de 500°C n'est pas conseillée vu que, à partir de cette température, une évaporation de Bi est observée. 16 Exemple 2 - Caractérisation du 0.94 Na0.5Bi0.5TiO3 - 0.06 BaTiO3 (NBT-BT) selon l'invention 2.1. Densité La densité des pastilles rebroyées avec des billes de lmm de diamètre est plus élevée que celle des pastilles non rebroyées, comme pour le cas du NBT pur. Tableau 2 NBT-BT Non rebroyé Tfrittage ( ° C) Densité (°/0) 1/ro d(ro)/dT 1050 85,0% 4,699% 1100 87,0% 7,433% 1150 91,5% 4,217% 1200 90,9% -1,350% NBT-BT Rebroyé petites billes 1050 90,9% 1,767% 1100 91,7% 2,971% 1150 93,6% 1,153% 1200 92,8% -1,815% On voit aussi que la température de frittage optimale pour le NBT-BT est obtenue à 1150°C, quand la densité est de plus de 91.5% pour la céramique non rebroyée et de 93.6% pour la céramique rebroyée (voir figures 1 et 2 respectivement). 15 On obtient une pastille de meilleure qualité en termes de cristallographie pour la température de frittage de 1050°C. 2.2. XRD, évaporation de Na et de Bi et élargissement des pics 20 L'analyse XRD en surface du NBT-BT fritté sous la poudre de Zr02 et non poli a donné une seule phase de NBT -BT pour la température de frittage de 1050°C et la poudre non rebroyée. Cependant, elle a donné des pics appartenant à d'autres phases pour les températures de frittage plus élevées et pour la poudre rebroyée avec des petites billes. Ces phases correspondent à la poudre de Zr02 (atmosphère), au TiO2 et à d'autres 5 10 17 phases contenant du baryum et du titane (mais sans bismuth et sodium), qui ont été formées suite à l'évaporation des volatiles. Ces phases ne sont pas présentes en coeur ou sur les pastilles polies (présentes en petites quantités très dispersées). 5 Il a été aussi observé que les pics du NBT-BT en coeur (après polissage) sont beaucoup plus élargis que ceux en surface. La présence d'une phase tétragonale et d'une phase rhomboédrique peut créer un split des pics et cela est intensifié dans la composition de la MPB (celle utilisé dans la synthèse). Pour le NBT-BT non rebroyé et fritté à 1050°C et pair la pastille avant polissage, la 10 surface est monophasée avec une structure R3c identique à celle du NBT pur. Cette conclusion a été faite sans prendre en compte les pics des autres phases qui ne correspondent pas au NBT (l'analyse n'a pas pris en compte les pics du TiO2 et des titanates de baryum). Pour la pastille après polissage, avant et après traitement thermique de relaxation des contraintes (décontrainte), on vérifie que chaque pic élargi est, en fait, 15 composé de deux pics différents : le pic appartenant au diffractogramme de la pastille non polie (NBT-BT monophasé et rhomboédrique) et un pic déphasé vers des angles plus faibles indiquant que l'élargissement des pics est dû à la présence de deux phases en coeur de la pastille. 20 2.3. MEB et phases dans le NBT-BT frittée En analysant le coeur de la pastille rebroyée avec de petites billes, frittée à 1150°C et cassée, on voit que la céramique présente deux phases différentes en coeur, la première riche en bismuth et sodium et la deuxième riche en baryum et titane. Cela est en accord avec les conclusions par rapport aux causes de l'élargissement des pics dans le 25 diffractogramme de rayons X des pastilles de NBT-BT polies. Si on analyse le diagramme de phases du x NBT - (1-x) BT, on conclut que ces phases ont probablement une structure différente l'une de l'autre : R3c pour la phase riche en bismuth et sodium et P4bm pour la phase riche en baryum. Cela explique, donc, l'élargissement des pics de la diffraction de rayons X. 30 Si on analyse maintenant la surface de cette pastille, on vérifie qu'il y a deux phases bien séparées, une phase riche en Ba et en Ti en forme d'aiguilles et une « matrice » riche en Bi et Na (voir figure 3). Elle présente aussi des grains de de Zr02, qui ne sont pas mélangés avec la céramique provenant de l'atmosphère de calcination. Il s'agit d'impuretés de surface classiques dans ce type de matériaux, éliminées par polissage par 35 abrasion des surfaces et des arêtes (rodage) dans un procédé de fabrication industriel. 18 La composition de la phase riche en Ba et Ti (aiguilles) est d'environ 94% de BT contre 6% de NBT et 16% de NBT-BT contre 84% de h02, approximativement. Cette phase aurait, donc, une structure tétragonale type P4bm ou P42mnm (TiO2 rutile). La composition de la phase riche en Bi et Na (« matrice ») est d'environ 0.8% de BT contre 5 99.2% de NBT. Cette phase aurait, donc, une structure rhomboédrique type R3c. Ces analyses montrent que, comme le coeur, la surface est aussi biphasée, mais la phase riche en Ba et en Ti (aiguilles) y est plus grande et moins dispersée que dans le coeur. Afin et de comparer les deux phases formées en coeur et en surface, la composition de chaque phase en coeur a été ré-analysée. On vérifie aussi que, comme la surface, la 10 phase riche en Ba est aussi riche en Ti. Différemment de la surface, le coeur a un pourcentage moyen de Ba environ 10 fois plus faible que celle en surface. La phase riche en Ba (aiguilles) en coeur de la pastille a un pourcentage plus élevé de Bi et de Na en comparaison à la phase en surface. Les pourcentages de Ti en coeur et en surface sont équivalents. Si on estime, donc, le pourcentage de NBT, BT et TiO2 dans 15 cette phase en coeur, on obtient 80% de h02, 17% de BT et 3% de NBT. La concentration de Bi dans la matrice en coeur est d'environ 10% atomique, et est plus élevée que celle de la même phase en surface. Si on calcule la composition de la matrice, en prenant la concentration du Bi comme référence, on obtient un pourcentage de 0.45% de BT contre 99.55% de NBT, approximativement. La matrice aurait, donc, une structure 20 rhomboédrique type R3c. On vérifie que le coeur et la surface ont deux phases similaires (une en forme d'aiguille riche en Ba et en Ti et une « matrice » riche en Bi et Na) avec des petites différences dans le pourcentage de Bi et de Na entre le coeur et la surface, les concentrations les plus 25 élevés étant au coeur. Le pourcentage global de Ba en coeur est beaucoup plus faible qu'en surface. La phase aciculaire semble avoir des grains plus petits et mieux distribués dans le coeur qu'en surface. Les aiguilles ont une taille entre 30 et 100pm en surface et entre 7 et 30pm en coeur. On conclut, donc, que l'analyse XRD des céramiques en coeur donne des pics 30 élargis parce que la céramique présente deux phases, une riche en Ba de structure P4bm et une riche en Bi, de structure R3c, bien distribuées et avec des petits grains. La surface présente ces mêmes phases, mais qui sont bien séparées l'une de l'autre, avec des grains de phase aciculaire plus grands qu'en coeur. 35 2.5. Test de réaction entre le NBT-BT et l'encre métallique de Ag-Pd 19 L'encre métallique a été calcinée au four à 200°C pendant 1 heure puis mélangée avec la poudre de NBT-BT obtenue selon l'exemple 1 pour préparer un mélange 75% de NBTBT et 25% de Ag-Pd, puis frittée à 1050°C et enfin analysée. En analysant la cartographie des éléments, on vérifie qu'il y a des zones bien séparées 5 correspondant aux grains d'argent-palladium et de NBT-BT, ce qui indique qu'il n'y a pas de réaction entre l'encre métallique et la céramique. Ces zones sont aussi compatibles avec l'image en électrons rétrodiffusés obtenue par le MEB. L'analyse de profil du bismuth et du palladium des deux pastilles montre qu'il n'y a pas eu de réaction entre les deux. 10 Une analyse de diffraction de rayons X a été réalisée sur les pastilles de NBT-BT mélangées avec de l'argent-palladium. Pour cela, une comparaison avec la poudre d'encre métallique pure et avec une pastille de BT mélangée avec de l'argent-palladium et frittée à 1050°C ont été réalisées. On vérifie que les deux pastilles de NBT-BT + Ag-Pd ont le même spectre et les mêmes pics que le spectre du NBT-BT pur avec l'addition de 4 15 pics nouveaux. Si on compare maintenant ces spectres avec celui de la poudre d'argent- palladium pure, on vérifie que les nouveaux pics correspondent bien à ceux de la poudre d'encre métallique. Afin de mesurer les pics de l'encre métallique après frittage et sans réaction avec la céramique, on analyse le diffractogramme du BT + Ag-Pd fritté à 1050°C. On vérifie, que les nouveaux pics sont identiques ou similaire à ceux du NBT-BT + Ag-Pd. 20 On confirme, donc, qu'il n'y a pas de réaction entre le NBT-BT et l'encre métallique. 2.5. Permittivité et pertes diélectriques L'analyse est réalisée sur une pastille de NBT-BT rebroyée avec des petites billes, frittée à 1050°C, polie et décontrainte selon l'exemple 1. 25 Le NBT-0.06B1 passe par deux changements de phase entre la température ambiante et 360°C. Le premier à environ 90 à 110°C (phase ferrélectrique à températures plus basses et anti-ferroélectrique, à des températures plus hautes). Le deuxième changement est observé dans le pic de permittivité à environ 270°C et il correspond au changement de phase anti-ferroélectrique à paraélectrique. On voit aussi que la phase anti-ferroélectrique 30 présente une hystérésis, vu que les pertes et la permittivité sont différents à la montée et à la descente en température. Les pertes diélectriques sont plus élevées et la permittivité est plus faible en montée en température qu'en descente. Ce comportement confirme la structure rhomboédrique (R3c) à température ambiante. On observe que la permittivité et les pertes diélectriques diminuent à mesure que la 35 fréquence augmente, mais le pic de permittivité reste à environ 270°C. 20 On observe aussi que les pertes diélectriques et la température du maximum local des pertes diminuent par rapport à la fréquence appliquée. Le maximum local des pertes est à environ 90 à 110°C, ce qui est aux voisinages de la température de changement de phase ferroélectrique à anti-ferroélectrique. Cette valeur de température est plus faible 5 que celles des matériaux antérieurs. Les pertes diélectriques sont élevées pour les basses températures (entre 4 et 8% pour des températures plus petites que 100°C). Les pertes diélectriques sont basses pour les températures moyennes (entre 0 et 4% pour les températures entre 100 et 220°C environ). 10 Si on compare la permittivité et les pertes pour deux pastilles équivalentes de NBT pur et de NBT-BT non rebroyées et frittées à 1050°C, on vcit que les valeurs de permittivité augmentent beaucoup avec l'addition de 6% de BT en utilisant le procédé selon l'invention. En ce qui concerne la variation de la permittivité par rapport à la température, on voit que l'addition de BT n'a pas beaucoup changé ce paramètre pour les 15 températures au-delà de 120°C. Pour des températures plus élevées (à partir d'environ 160 - 170°C), les pertes diélectriques du NBT-BT sont plus faibles que celles du NBT pur. Les valeurs des pertes sont inférieures à 2% pour les températures entre 150 et 320°C. 20 La mesure de la permittivité et des pertes a été faite à l'aide d'un pont RLC relié à un ordinateur qui assurait l'extraction des résultats à des intervalles de temps définis, les mesures étant faites à des fréquences comprises entre lkHz et 1MHz. Les échantillons, placés dans une enceinte thermique étaient métallisés sur les 2 faces et chaque face était reliée à l'une des polarités du pont RLC. La calibration du pont a été faite à circuit ouvert 25 et à court-circuit pour les fréquences de 1kHz à 1MHz. Pour les mesures à basse température, le pont RLC était lié de l'autre coté à un cryofour. Les paramètres utilisés étaient: 31 points de mesure, plage de température de 450K à 150K, pas de 1kHz, variation de 0.5K/min, 1 mesure à chaque 1K. Pour les mesures à haute température, le pont RLC était lié à un dispositif Linkam 195-HFS600E. Les paramètres utilisés étaient: 30 121 points de mesure, variation de température de l'ambiante jusqu'à 750K, pas de 1kHz, variation de 2K/min, 1 mesure à chaque 1K. Les résultats obtenus font l'objet des figures 4 (permittivité) et 5 (pertes REVENDICATIONS1.- Matériau du type (Ne0.5110.5TIO3)(1_x) - (BaTiO3)x, dit « NBT-BT », où x est supérieur à 0 et va jusqu'à 0,08, ledit matériau comprenant un coeur et une surface, ledit matériau comprenant dans le coeur une proportion atomique moyenne des éléments présents suivants par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : moins de 10 (3/0, de préférence de 6 à 8 (3/0 ; Bismuth : de 5 à 10 (3/0, de préférence de 8 à 10% ; Baryum : moins de 1 (3/0, de préférence de 0,05 à 0,2 (3/0 ; Titane : de 15 à 25 (3/0, de préférence de 16 à 19 `Vo. 2.- Matériau du type (Nao5Bio5TiO3)(1_x) - (BaTiO3)x, dit « NBT-BT », où x est supérieur à 0 et va jusqu'à 0,08, ledit matériau comprenant une phase formant une matrice et une phase formant des aiguilles, et de préférence comprend un coeur et une surface avec dans le coeur de préférence une proportion atomique moyenne des éléments présents suivants par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : moins de 10 (3/0, de préférence de 6 à 8 (3/0 ; Bismuth : de 5 à 10 (3/0, de préférence de 8 à 10% ; Baryum : moins de 1 (3/0, de préférence de 0,05 à 0,2 (3/0 ; Titane : de 15 à 25 (3/0, de préférence de 16 à 19 `Vo. 3.- Matériau, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau comprend en surface une proportion atomique moyenne des éléments suivants présents par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : moins de 3 (3/0, de préférence de 0,5 à 5 (3/0 ; Bismuth : de 5 à 10 (3/0, de préférence de 6 à 10 (3/0 ; Baryum : moins de 5 (3/0, de préférence de 0,5 à 3 (3/0 ; Titane : de 15 à 25 (3/0, de préférence de 16 à 19 `Vo. 4.- Matériau, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matrice du coeur présente une proportion atomique moyenne des éléments suivants présents par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : moins de 10 (3/0, de préférence de 6 à 8 (3/0 ; Bismuth : de 5 à 10 (3/0, de préférence de 8 à 10% ; Baryum : moins de 1 (3/0, de préférence de 0,05 à 0,2 (3/0 ; 22 Titane : de 15 à 25 (3/0, de préférence de 16 à 19 `Vo. 5.- Matériau, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matrice de la surface présente une proportion atomique moyenne des éléments 5 suivants présents par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : de 1 à 7 (3/0, de préférence de 3 à 5 (3/0 ; Bismuth : de 5 à 10 (3/0, de préférence de 6 à 9 (3/0 ; Baryum : moins de 1 (3/0, de préférence de 0,05 à 0,2 (3/0 ; Titane : de 15 à 25 (3/0, de préférence de 20 à 23 `Vo. 10 6.- Matériau, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les aiguilles de la surface présentent une proportion atomique moyenne des éléments suivants présents par rapport à la composition totale du matériau : Sodium : moins de 1 (3/0, de préférence de 0,01 à 0,5 (3/0 ; 15 Bismuth : moins de 1 (3/0, de préférence de 0,1 à 0,5 % ; Baryum : de 1 à 9 (3/0, de préférence de 3 à 6 (3/0 ; Titane : de 20 à 40%, de préférence de 25 à 35 `Vo. 7.- Procédé de préparation d'un matériau du type (Nao.5Bio.5TiO3)(1_x) - (BaTiOI, 20 dit « NBT-BT », où x est supérieur à 0 et va jusqu'à 0,08, et de préférence tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le procédé comprend la calcination du matériau en présence d'une atmosphère confinée comprenant du Bismuth et du Sodium. 25 8.- Procédé, selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend : (i) un broyage de poudre d'oxyde de bismuth, d'oxyde de titane, de carbonate de baryum et de carbonate de sodium ; (ii) un séchage de la poudre broyée ; (iii) une calcination de la poudre séchée en présence d'une atmosphère confinée 30 comprenant un mélange d'oxydes de zirconium, d'oxyde de bismuth et de carbonate de sodium; (iv) éventuellement un broyage de la poudre calcinée ; (v) un frittage de la poudre calcinée, éventuellement broyée, pour former une poudre frittée, 35 (vi) une densification de la poudre frittée pour former une poudre densifiée, 23 (vi) éventuellement un polissage de la poudre densifiée ; (vii) un traitement thermique de relaxation des contraintes de la poudre densifiée éventuellement polie. 5 9.- Procédé, selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend avant l'étape de frittage le mélange avec un liant, par exemple l'alcool polyvinylique (PVA). 10.- Procédé, selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en forme de poudre calcinée avant frittage, de préférence en 10 présence d'un liant, par exemple le PVA. 11.- Procédé, selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le frittage est réalisé à une température comprise entre 1000 et 1300 °C, de préférence en présence d'une poudre d'oxyde de zirconium. 15 12.- Procédé, selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le traitement thermique de relaxation des contraintes est réalisé à une température comprise entre 300 et 800 °C. 20 13.- Dispositif diélectrique comprenant ou constitué d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12. 14.- Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou 25 susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12 comme matériau diélectrique susceptible de fonctionner à une température supérieure à 100°C, et de préférence à une température comprioe entre 120 et 300 °C. 15.- Dispositif électronique comprenant un dispositif diélectrique selon la 30 revendication 13, ledit dispositif diélectrique étant susceptible de fonctionner à une température supérieure à 100°C, et de préférence àune température comprise entre 120 et 300 °C.