Brevet FR3072962A1 — publié le 20190503

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition réticulable permettant de former un revêtement polyuréthane sur différents types de substrats. La présente invention concerne en particulier une composition polyuréthane comprenant de l'isosorbide comme diol allongeur de chaîne et le revêtement polyuréthane obtenu à partir de cette composition. ART ANTERIEUR De nombreuses industries ont besoin de compositions 10 permettant de former des revêtements sur des substrats. Il peut s'agir par exemple de revêtements protecteurs, décoratifs, ou de traitement de surface. La grande polyvalence des polyuréthanes en font une matière de choix pour les revêtements. Avec une gamme de dureté très 15 large, une très bonne tenue aux chocs et à la fissuration et une très bonne résistance chimique, ils conviennent au revêtement de tous types de surfaces. Un revêtement polyuréthane réticulé est classiquement obtenu par réaction d'un polyol à chaîne longue, d'un diol à chaîne 20 courte et d'un polyisocyanate. Divers composés sont décrits dans la littérature pour chacun de ces réactifs. En général, au moins un des deux mélanges, soit le mélange de polyols, soit le mélange de polyisocyanates, présente une fonctionnalité strictement supérieure à deux afin d'obtenir 25 un réseau. Le taux de composés de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 permet d'adapter la densité de réticulation et est ainsi une des solutions pour adapter les propriétés du réseau. Le polyisocyanate est généralement un polyisocyanate 30 aliphatique ou un mélange de polyisocyanates aliphatiques ayant une fonctionnalité -NCO strictement supérieure à 2 quand ils sont employés avec des polyols de fonctionnalité 2 moyenne égale à deux. En effet, par rapport aux polyisocyanates aromatiques, les polyisocyanates aliphatiques permettent d'obtenir des revêtements qui résistent avantageusement au jaunissement lorsqu'ils sont exposés à la 5 lumière. La fonctionnalité -NCO strictement supérieure à 2 permet d'obtenir un polyuréthane réticulé. Le polyol à chaine longue est généralement un diol de type polyéther polyol ou un polyester polyol ou un polycarbonate polyol qui peut notamment avoir un poids moléculaire de 400 à 4 000 g/mol. Le diol à chaîne courte, également appelé diol allongeur de chaîne, est généralement le 1,4-butanediol. Le polyol à chaîne longue confère de la souplesse au revêtement polyuréthane. Le diol à chaîne courte contribue, 15 avec le polyisocyanate, à la dureté du revêtement. Un revêtement polyuréthane présente traditionnellement une seule température de transition vitreuse (Tg). En effet, un revêtement obtenu avec un matériau présentant une ségrégation de phase présenterait une coloration blanche liée à 20 l'hétérogénéité du matériau, ces phases différentes se traduisant par des phénomènes optiques qui rendent le matériau opaque. La Tg d'un revêtement polyuréthane est supérieure ou égale à 30°C afin de ne pas lui conférer de pégosité dans les conditions d'usage usuelles. 25 Il existe un besoin pour de nouveaux revêtements polyuréthanes réticulés qui présentent de bonnes propriétés mécaniques, une bonne adhérence au substrat et une grande stabilité dans le temps. La Demanderesse a découvert que le remplacement du 1,4- 30 butanediol (BDO) comme allongeur de chaine par de l'isosorbide permettait d'améliorer les propriétés du revêtement polyuréthane obtenu, en particulier l'adhérence au substrat, la résistance à l'impact et la résistance au pliage. De plus, l'utilisation de l'isosorbide permet 3 d'augmenter la Tg et la rigidité du revêtement par rapport au même revêtement obtenu avec le BDO. Le revêtement polyuréthane obtenu avec la composition de la présente invention présente en outre l'avantage d'être en 5 partie obtenu à partir de matière première d'origine naturelle. En effet dans le contexte actuel de la diminution progressive des ressources en produits pétroliers, il est de plus en plus intéressant de remplacer les produits d'origine pétrolière par des produits d'origine naturelle. 10 RESUME DE L'INVENTION L'invention a ainsi pour objet une composition comprenant : - une fraction polyol comprenant un polyol choisi parmi un polyester polyol, un polyéther polyol, un polycarbonate polyol ou un de leurs mélanges ; - une fraction polyisocyanate comprenant un polyisocyanate aliphatique; - de l'isosorbide ; dans laquelle la fraction polyol comprend un polyol ayant une fonctionnalité -OH strictement supérieure à 2 et/ou la 20 fraction polyisocyanate comprend un polyisocyanate ayant une fonctionnalité -NCO strictement supérieure à 2. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un revêtement polyuréthane sur un substrat qui comprend les étapes suivantes : 25 - le dépôt sur le substrat d'une couche de la composition selon l'invention, puis - la réticulation de la composition. L'invention a également pour objet un revêtement polyuréthane susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. 30 4 DESCRIPTION DETAILLEE Dans la description qui suit, l'expression « compris entre ... et ... » doit être interprétée comme incluant les bornes de la gamme décrite. 5 Composition de revêtement polyuréthane La présente invention concerne une composition réticulable de revêtement polyuréthane. Par « composition réticulable de revêtement polyuréthane » on entend, au sens de la présente invention, une composition 10 apte à fournir un revêtement polyuréthane après réticulation de la composition. Par « revêtement polyuréthane » on entend, au sens de la présente invention, un polyuréthane réticulé déposé sur un substrat solide sous la forme d'une couche mince, par exemple 15 une couche d'une épaisseur de 20 à 500 micromètres, en particulier 20 pm, 50 pm, 100 pm, 150 pm, 200 pm, 250 pm, 300 pm, 350 pm, 400 dam ou 450 pm. Il peut s'agir par exemple de revêtements protecteurs, décoratifs, ou de traitement de surface. Les films protecteurs, les vernis et les peintures font partie des revêtements au sens de la présente invention. Par « réticulation » on entend, au sens de la présente invention, la formation d'un ou de plusieurs réseaux tridimensionnels par création de liaisons chimiques entre les chaines polymères. Un polymère peut être réticulé lorsqu'il comprend une unité monomère présentant plus de 2 fonctions réactives en polymérisation. Ainsi, le polyuréthane réticulé de l'invention est obtenu en introduisant dans la composition de revêtement polyuréthane un polyol ayant une fonctionnalité -OH strictement supérieure à 2 et/ou un polyisocyanate ayant une fonctionnalité -NCO strictement supérieure à 2. La réticulation peut notamment être réalisée sous action de la chaleur ou par irradiation par un faisceau d'UV, éventuellement en présence d'un catalyseur. 5 La composition réticulable de revêtement polyuréthane selon l'invention se distingue d'une composition de polyuréthane thermoplastique (TPU) et d'une composition d'adhésif à base de polyuréthane. 5 Ainsi, le revêtement polyuréthane obtenu par réticulation de la composition selon l'invention présente une seule température de transition vitreuse (Tg), ladite Tg étant supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30°C. 10 La Tg du revêtement polyuréthane obtenu par réticulation de la composition selon l'invention peut notamment être mesurée par analyse mécanique dynamique ou par calorimétrie différentielle à balayage. Isosorbide 15 La composition selon l'invention comprend de l'isosorbide. L'isosorbide est utilisé en tant que diol allongeur de chaine. L'isosorbide est un diol cycloaliphatique répondant à la formule : 20 H Le terme « isosorbide » tel qu'utilisé dans la présente demande englobe tous les stéréoisomères (i.e. les énantiomères ou diastéréoisomères) de l'isosorbide c'est à dire entre autre l'isoidide et l'isomannide. 25 Fraction polyol La composition selon l'invention comprend une fraction polyol. 6 La fraction polyol comprend ou consiste en un polyol ou un mélange de polyols. Par « polyol » on entend, au sens de la présente invention, un composé ayant une fonctionnalité -OH supérieure ou égale à 5 2. Le terme polyol inclut donc les diols et les triols. L'isosorbide n'est pas considéré comme un polyol au sens de la présente invention. Par « fonctionnalité -OH » on entend, au sens de la présente invention, le nombre total de fonctions hydroxyles réactives 10 par molécule de composé. La fonctionnalité -OH (foH) peut être calculée à partir de l'indice d'hydroxyle (I0H), et la masse molaire moyenne en nombre du polyol (Mnpolyol) selon la formule suivante : f OH - ( 1 OH x Mnpolyol ) / 56 100 15 L'indice d'hydroxyle peut être mesuré par acétylation suivie d'un dosage en retour avec la potasse selon la Norme ISO 14900 : 2001, Plastiques - Polyols pour la production de polyuréthanne - Détermination de l'indice d'hydroxyle. L'indice hydroxyle est exprimé en mg KOH/g ce qui correspond 20 à la quantité de KOH en mg qui est nécessaire pour neutraliser 1 g de polyol. Selon un mode de réalisation particulier, la fraction polyol comprend ou consiste en un diol ou un mélange de diols. Selon un autre mode de réalisation particulier, la fraction 25 polyol comprend ou consiste en un mélange de diols et de triols. Le polyol de la fraction polyol peut notamment présenter un poids moléculaire compris entre 400 et 4 000 g/mol, de préférence entre 500 et 2 000 g/mol et plus 30 préférentiellement entre 600 et 1 500 g/mol. Le polyol de la fraction polyol est un polyester polyol ou un polyéther polyol ou un polycarbonate polyol. Le polyester polyol, le polyéther polyol et le polycarbonate polyol sont de préférence des polyols linéaires pouvant contenir des 7 unités monomères aliphatiques, alicycliques ou hétérocycliques. Par « polyol linéaire » on entend, au sens de la présente invention, un polyol qui ne comprend pas de chaîne latérale 5 ayant une fonction réactive pour la polymérisation. Le polyéther polyol, également appelé polyalkylène éther polyol, est de préférence un polyéther linéaire ayant deux fonctions hydroxyles terminales. La portion alkylène peut comprendre 2 à 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 10 atomes de carbone. Il peut notamment être obtenu par ouverture d'un éther cyclique, tel qu'un époxyde, avec un glycol. Les polyéthers polyols selon la présente invention comprennent les copolyéthers glycol blocs ou statistiques, notamment les copolymères blocs ou statistiques d'oxyde 15 d'éthylène et d'oxyde de propylène. Des exemples de polyéthers polyols selon la présente invention sont un polyéthylène glycol (PEG), un polypropylène glycol (PPG), un poly(oxyéthylèneoxypropylène) glycol, un polytétraméthylène éther glycol (PTMEG) ou un de leurs mélanges. 20 Le polyester polyol est de préférence un polyester linéaire ayant deux fonctions hydroxyles terminales. Il peut être obtenu par condensation linéaire d'au moins un glycol avec au moins un acide dicarboxylique ou par réaction d'un ester cyclique avec un glycol. Les polyesters polyols selon la 25 présente invention comprennent les copolyesters glycol blocs ou statistiques, de tels copolyesters polyols peuvent notamment être obtenus par l'utilisation d'un mélange d'au moins deux glycols et/ou au moins deux acides dicarboxyliques. Les glycols utilisés peuvent comprendre 2 à 30 8 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3- propanediol, le butylène glycol, le 1,4-butanediol et le 1,6- 8 hexanediol. Les acides dicarboxyliques utilisés ont généralement 4 à 10 atomes de carbone, tels que l'acide succinique, l'acide glutamique, l'acide glutarique, l'acide octanedioïque, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide 5 fumarique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide terephtalique. L'acide dicarboxylique utilisé peut être un acide gras dicarboxylique, c'est-à-dire un acide dicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé comprenant de 8 à 44 atomes 10 entre les fonctions acides pouvant par exemple être synthétisé par dimérisation d'acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés ou d'esters aliphatiques insaturés ayant entre 8 et 22 atomes de carbone tels que l'acide linoléique et l'acide linolénique. L'ester cyclique utilisé 15 est généralement l'epsilon-caprolactone. Des exemples de polyesters polyols selon la présente invention sont des polyesters hydroxytéléchéliques de type poly(éthylène adipate), poly(propylène adipate), poly(propylène-co-éthylène adipate), poly(butylène adipate), poly(éthylène-co-butylène 20 adipate), poly(caprolactone) diol, des copolymères de caprolactone et de lactide, ou un de leurs mélanges. Le polycarbonate polyol est de préférence un polycarbonate linéaire ayant deux fonctions hydroxyles terminales. Il peut être obtenu par condensation linéaire d'au moins un glycol 25 avec au moins un dérivé alkyl carbonate ou du phosgène. Il peut également être obtenu par réaction entre l'oxyde de propylène et du CO2. Les polycarbonates polyols selon la présente invention comprennent les copolycarbonates glycol blocs ou statistiques, de tels copolycarbonates polyols 30 peuvent notamment être obtenus par l'utilisation d'un mélange d'au moins deux glycols et d'alkyl carbonate. Les diols peuvent être des diols aliphatiques linéaires, des diols cycliques ou des diols hétérocycliques. 9 Selon un mode de réalisation préféré, la fraction polyol comprend un polyol choisi parmi un polyéthylène glycol (PEG), un polypropylène glycol (PPG), un polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), un poly(caprolactone) diol ou un de leurs 5 mélanges ; de préférence un PTMEG ; plus préférentiellement un PTMEG ayant un poids moléculaire de 250 à 4 000, de préférence de 400 à 2 000 g/mol. La quantité de polyol par rapport à la quantité d'isosorbide est ajustée afin d'obtenir un ratio molaire de l'ensemble des 10 fonctions -OH de la fraction polyol sur l'ensemble des fonctions -OH de l'isosorbide compris entre 0,2 et 2, de préférence compris entre 0,3 et 1, plus préférentiellement compris entre 0,4 et 0,6. Fraction polyisocyanate 15 La composition selon l'invention comprend une fraction polyisocyanate. La fraction polyisocyanate comprend ou consiste en un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates. Par « polyisocyanate » on entend, au sens de la présente 20 invention, un composé ayant une fonctionnalité -NCO supérieure ou égale à 2. Le terme polyisocyanate inclut donc notamment les diisocyanates ayant une fonctionnalité -NCO égale à 2, les triisocyanates ayant une fonctionnalité -NCO égale à 3, ainsi que les polyisocyanates ayant une 25 fonctionnalité -NCO strictement supérieure à 2 et strictement inférieure à 3. Par « fonctionnalité -NCO » on entend, au sens de la présente invention, le nombre total de fonctions isocyanates réactives par molécule de composé. La fonctionnalité -NCO peut être 30 estimée par calcul après titrage NCO par dosage en retour de l'excès de dibutylamine par de l'acide chlorhydrique (selon la norme EN ISO 14896-2006). 10 La fraction polyisocyanate comprend un polyisocyanate aliphatique. Par « polyisocyanate aliphatique » on entend, au sens de la présente invention, un polyisocyanate qui ne contient pas de 5 cycle aromatique. Le terme polyisocyanate aliphatique inclut donc les polyisocyanates aliphatiques non cycliques et les polyisocyanates cycloaliphatiques. Selon un mode de réalisation particulier, le polyisocyanate aliphatique présente une fonctionnalité -NCO strictement 10 supérieure à 2, de préférence le polyisocyanate aliphatique est choisi parmi un trimère de diisocyanate, plus particulièrement un isocyanurate de diisocyanate, un biuret de diisocyanate ou un iminooxadiazinedione de diisocyanate répondant aux formules suivantes : OCN, R 0 0 I 0 N 0 R-HNÂ N ÂNH-R OCN, Y Y , 1 R NCO _ N R-N yN ''R"-NCO OCN -NCO 15 0 /NCO R 0 N N 0 R 1 1 NCO N\ NCO R/ dans lesquelles R est un groupe alkylène en C4-C30, de préférence un groupe alkylène en C4-C20. Par « groupe alkylène en C4-C30 » on entend, au sens de la présente invention une 20 chaîne alkyle divalente comprenant 4 à 30 atomes de carbone, saturé ou partiellement saturé, linéaire, linéaire ou ramifié, et pouvant comprendre un cycle aliphatique. Selon un mode de réalisation particulier, le polyisocyanate aliphatique est choisi parmi un trimère de pentaméthylène 11 diisocyanate (t-PMDI), un trimère d'hexaméthylène diisocyanate (t-HDI), un trimère de diisocyanate d'isophorone (t-IPDI) ou un de leurs mélanges ; de préférence t-IPDI ou tPMDI. 5 La fraction polyisocyanate de la composition selon l'invention peut en outre comprendre un diisocyanate aliphatique. De préférence, le diisocyanate aliphatique est choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate (PMDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le diisocyanate 10 d'isophorone (IPDI), le méthylène dicyclohexyl diisocyanate (HMDI ou MDI hydrogéné) ou un de leurs mélanges ; plus préférentiellement l'IPDI. La fraction polyisocyanate peut notamment comprendre au moins 5% molaire rapporté aux fonctions -NCO, en particulier au 15 moins 10% molaire rapporté aux fonctions -NCO, plus particulièrement au moins 15% molaire rapporté aux fonctions -NCO, de polyisocyanate aliphatique. Selon un mode de réalisation particulier, la fraction polyisocyanate de la composition selon l'invention comprend : 20 - 0 à 40% molaire rapporté aux fonctions -NCO de polyisocyanate aliphatique ; et - 60 à 100% molaire rapporté aux fonctions -NCO de diisocyanate aliphatique. La quantité totale de polyisocyanate par rapport à la 25 quantité d'isosorbide et de polyol est ajustée afin d'obtenir un ratio molaire de l'ensemble des fonctions -OH de la fraction polyol et de l'isosorbide sur l'ensemble des fonctions -NCO de la fraction polyisocyanate compris entre 0,8 et 1,2, de préférence compris entre 0,95 et 1,05. 30 Catalyseur 12 La composition selon l'invention peut en outre comprendre un catalyseur. Le catalyseur permet d'accélérer la réaction de polymérisation et/ou d'augmenter le degré de polymérisation du polyuréthane. 5 Des exemples de catalyseur pouvant être introduits dans la composition sont les sels d'acides organiques ou inorganiques ; les dérivés organométalliques du bismuth, du plomb, de l'étain, de l'antimoine, de l'uranium, du cadmium, du cobalt, du thorium, de l'aluminium, du mercure, du zinc, 10 du nickel, du cérium, du molybdène, du vanadium, du cuivre, du manganèse ou du zirconium ; les phosphines ; les amines tertiaires organiques ; ou un de leurs mélanges. De préférence, le catalyseur est le dilaurate de dibutylétain. Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de 15 catalyseur est comprise entre 0,001 et 5%, de préférence entre 0,005 et 1,0% en poids par rapport au poids total de la fraction polyol, de la fraction polyisocyanate et de l'isosorbide. Solvant 20 La composition selon l'invention peut en outre comprendre un solvant. Des exemples de solvants pouvant être introduits dans la composition sont les cétones, les solvants hydrocarbonés, les éthers, les esters, les nitriles, les sulfones, le 25 diméthylsulfoxyde, les composés aromatiques ou un de leurs mélanges. De préférence, le solvant est choisi parmi la 2- butanone, la cyclopentanone, le diméthylisosorbide (DMI) ou un de leurs mélanges, plus préférentiellement un mélange de 2-butanone et de DMI. 30 Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de solvant est comprise entre 10 et 60%, de préférence entre 20 et 50% en poids par rapport au poids total de la formulation. 13 Additifs La composition selon l'invention peut également comprendre un agent d'étalement. L'agent d'étalement permet d'obtenir, avant réticulation, un bon étalement de la composition 5 lorsqu'elle est appliquée sur le substrat. L'agent d'étalement peut être particulièrement utile pour éviter la formation de cratères dans le revêtement en abaissant la tension de surface de la composition. Un exemple d'agent d'étalement pouvant être introduit dans la 10 composition selon l'invention est un polydiméthylsiloxane modifié par polyéther tel que le BYK 307 commercialisé par BYK. La quantité d'agent d'étalement dans la composition est de 0,01 à 0,2%, de préférence 0,05 à 0,15%, en poids par rapport 15 au poids total de la fraction polyol, de la fraction polyisocyanate et de l'isosorbide. La composition selon l'invention peut également comprendre d'autres additifs, par exemple des inhibiteurs de polymérisation, des colorants, des pigments, des opacifiants, 20 des additifs de protection thermique ou ultra-violet, des agents anti-statiques, des agents antibactériens, antisalissures ou anti-fongiques. De préférence, la composition selon l'invention comprend moins de 10%, plus préférentiellement moins de 2% en poids de 25 ces additifs, par rapport au poids de la composition. Procédé de fabrication de la composition réticulable de revêtement polyuréthane La composition selon l'invention peut être préparée en mélangeant les ingrédients qui la constituent, notamment sous 30 agitation. La quantité de solvant permet d'ajuster la viscosité de la composition. Procédé de fabrication du revêtement polyuréthane 14 Le procédé de fabrication du revêtement polyuréthane selon l'invention comprend une étape de dépôt sur un substrat solide d'une couche de la composition telle que décrite ci-avant. 5 Le dépôt de la composition peut être réalisé selon tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par trempage, par enduction centrifuge, par « barcoater », par « tape casting », par pulvérisation ou à l'aide d'un pinceau ou d'un rouleau. L'épaisseur de la couche déposée est ajustée en 10 fonction de l'épaisseur du revêtement que l'on souhaite obtenir. L'épaisseur de la couche déposée peut, par exemple, être comprise entre 100 nm et 2 mm, de préférence de 100 à 500 micromètres. De préférence, la couche a une épaisseur uniforme, de manière à obtenir un revêtement final uniforme. 15 Le substrat sur lequel est appliqué le revêtement peut être de toute sorte. Il peut s'agir un particulier d'un substrat en bois, en métal, en plastique, en verre ou en papier. Le procédé selon l'invention comprend également une étape de réticulation de la composition. 20 La réticulation de la composition peut notamment se faire par chauffage. Selon un mode de réalisation particulier, le chauffage est réalisé à une température allant de 100°C à 250°C, préférentiellement de 150°C à 200°C. En particulier, la température peut être augmentée par paliers de température 25 ou bien en utilisant une rampe de température. La durée du chauffage peut notamment être comprise entre 1h et 5h, de préférence entre 1h30 et 3h. Le chauffage peut également être réalisé sous vide. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un revêtement 30 polyuréthane présentant des propriétés intéressantes. En particulier, les revêtements obtenus peuvent présenter au moins une des propriétés suivantes : - une bonne transparence ; 15 - un indice de réfraction faible ; - une brillance élevée ; - une bonne adhésion au substrat ; - une dureté élevée ; 5 - une bonne résistance à l'abrasion ou à l'usure ; - une bonne résistance chimique, aux solvants par exemple à l'eau ou bonne tenue à l'eau, mais aussi aux bases et aux acides ; - une bonne tenue à l'impact/au choc ; et 10 - une bonne résistance à la déformation. Les revêtements obtenus qui sont également des objets de la présente invention possèdent des propriétés au moins aussi bonnes, si ce n'est meilleures, que des revêtements actuellement disponibles obtenus avec le 1,4-butanediol comme 15 diol allongeur de chaîne. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants. EXEMPLES A. Préparation de compositions réticulables conformes (EX) ou 20 non-conformes à l'invention (CEX): Dans les exemples, les produits suivants ont été utilisés : - polyol : poly(tétraméthylène glycol) de poids moléculaire 650 g/mol (PTMEG 650) ou 1 000 g/mol (PTMEG 1000) (Sigma-Aldrich) 25 - polyisocyanate : trimère de pentaméthylène diisocyanate (t-PMDI) (Covestro) ou trimère d'isophorone diisocyanate (t-IPDI)(Evonik) - diisocyanate : isophorone diisocyanate (IPDI)(Aldrich) - diol allongeur de chaîne : isosorbide (Roquette) ou 1,4- 30 butanediol (BD0)(Sigma Aldrich) - solvant : 2-butanone et diméthylisosorbide (Roquette) 16 - additif : polydiméthylsiloxane modifié par polyéther (BYK 307) (BYK) - catalyseur : dilaurate de dibutyle étain (DBTDL) (Sigma Aldrich) 5 Différentes compositions ont été préparées en mélangeant les monomères indiqués dans le tableau ci-dessous avec une stoechiométrie (-OH polyol)/(-NCO polyisocyanate diisocyanate)/(-0H allongeur de chaîne) de 1 / 3,05 / 2. Les monomères (c'est-à-dire le polyol, le diisocyanate, le 10 polyisocyanate et l'allongeur de chaine) sont introduits dans un mélange de solvant comprenant de la 2-butanone et du diméthylisosorbide (ratio volumique 1:5) de manière à obtenir une concentration de 70% en poids des monomères par rapport au poids de la composition. L'additif BYK 307 est ajouté pour 15 diminuer les effets de cratère à un pourcentage de 0,1% en poids par rapport au poids des monomères. Le catalyseur DBTDL est ajouté à un pourcentage de 0,025% en poids par rapport au poids des monomères afin d'accélérer la réaction (sauf pour la formulation CEX1 qui gélifiait avant application). MONOMERES Polyol Diisocyanate Polyisocyanate Diol (% molaire des (% molaire des Allongeur fonctions NCO) fonctions NCO) de chaîne EX1 PTMEG 650 t-PMDI (100%) Isosorbide EX2 PTMEG 650 IPDI (80%) t-PMDI (20%) Isosorbide EX3 PTMEG 1000 IPDI (80%) t-IPDI (20%) Isosorbide CEX1 PTMEG 650 t-PMDI (100% BDO CEX2 PTMEG 650 IPDI (80%) t-PMDI (20%) BDO CEX3 PTMEG 1000 IPDI (80%) t-IPDI (20%) BDO 17 B. Réalisation des revêtements sur un support acier Une fine couche de composition réticulable telle que décrite ci-dessus a été déposée sur des plaques en acier (Q-panel R44 normée) à l'aide d'un bar-coater Sheen Instruments 1133N, 5 équipé d'une barre de 150 im afin de recouvrir toute la surface du support avec le minimum de composition. La composition est ensuite réticulée dans une étuve à vide sous un vide de 100 mbar en suivant le cycle thermique suivant : 10 - chauffage à 100°C pendant 60 min ; - augmentation de la température de chauffage de 100°C à 140°C avec une rampe de 2°C/min ; - chauffage à 140°C pendant 90 min ; - augmentation de la température de chauffage de 140°C à 15 160°C avec une rampe de 2°C/min ; - chauffage à 160°C pendant 30 min. C. Caractérisation/évaluation des propriétés des revêtements ainsi obtenus Résistance à l'impact (bille de 1kg à 1 m) 20 Les mesures de résistance à l'impact ont été effectuées selon la norme ISO 6272 : Peintures et vernis - Essais de déformation rapide (résistance au choc) - Partie 1 : essai de chute d'une masse avec pénétrateur de surface importante. Adhérence (test de quadrillage) 25 Les mesures d'adhérence ont été effectuées selon la norme ISO 2409 « Peintures et vernis - Essai de quadrillage ». Pliage Les tests de pliage ont été effectués par pliage à 90° du support (revêtement sur la face intérieure et extérieure). La 30 résistance du revêtement a ensuite été évaluée qualitativement au niveau de la pliure. 18 Température de transition vitreuse(Tg) Les mesures de Tg (exprimée en degré Celsius (°C)) ont été réalisées par calorimétrie différentielle à balayage (mesurée au second passage -60°C à 250°C, 20°C.min-1). Résistance à l'impact Adhérence Pliage Tg (°C) EX1 Bon + (1) 0K 30 EX2 Bon ++ (0) OK 48 EX3 Bon + (1) Non réalisé 43 CEX1 Mauvais -- (4) Déchirement 4 CEX2 Bon + (1) OK 14 CEX3 Bon -- (4) Non réalisé -10 5 Les essais montrent que les revêtements obtenus après réticulation de compositions contenant l'isosorbide ont une Tg plus élevée que les revêtements correspondants obtenus avec le BDO. En outre, le remplacement de BDO par de l'isosorbide peut également conduire à l'augmentation de 10 l'adhérence du revêtement sur le substrat et à l'augmentation de sa résistance au pliage (cf. REVENDICATIONS1. Composition réticulable de revêtement polyuréthane comprenant : - une fraction polyol comprenant un polyol choisi parmi un polyester polyol, un polyéther polyol, un polycarbonate polyol ou un de leurs mélanges ; - une fraction polyisocyanate comprenant un polyisocyanate aliphatique ; - de l'isosorbide ; dans laquelle la fraction polyol comprend un polyol ayant une fonctionnalité -OH strictement supérieure à 2 et/ou la fraction polyisocyanate comprend un polyisocyanate ayant une fonctionnalité -NCO strictement supérieure à 2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 15 que le revêtement polyuréthane obtenu par réticulation de la composition présente une seule température de transition vitreuse Tg, ladite Tg étant supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30°C. 20 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ratio molaire de l'ensemble des fonctions -OH de la fraction polyol et de l'isosorbide sur l'ensemble des fonctions -NCO de la fraction polyisocyanate est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence compris entre 0,95 et 1,05. 25 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le ratio molaire de l'ensemble des fonctions -OH de la fraction polyol sur l'ensemble des fonctions -OH de l'isosorbide est compris entre 0,2 et 2 ; de préférence compris entre 0,3 et 1, plus préférentiellement 30 compris entre 0,4 à 0,6. 20 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyol présente un poids moléculaire compris entre 400 et 4 000 g/mol, de préférence entre 500 et 2 000 g/mol et plus préférentiellement entre 600 5 et 1 500 g/mol. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polyol est un diol ou un mélange de diols. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 6, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi un polyéthylène glycol (PEG), un polypropylène glycol (PPG), un polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), un poly(caprolactone) diol, ou un de leurs mélanges ; de préférence un PTMEG ; plus préférentiellement un PTMEG ayant 15 un poids moléculaire de 400 à 2000 g/mol. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyisocyanate aliphatique présente une fonctionnalité -NCO strictement supérieure à 2 ; de préférence le polyisocyanate aliphatique est choisi parmi 20 un trimère de pentaméthylène diisocyanate (t-PMDI), un trimère d'hexaméthylène diisocyanate (t-HDI), un trimère de diisocyanate d'isophorone (t-IPDI) ou un de leurs mélanges ; de préférence t-IPDI ou t-PMDI. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 8, caractérisée en ce que la fraction polyisocyanate comprend en outre un diisocyanate aliphatique ; de préférence choisi parmi le pentaméthylène diisocyanate (PMDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le diisocyanate d'isophorone (IPDI), le méthylène dicyclohexyl diisocyanate (HMDI ou MDI hydrogéné), 30 ou un de leurs mélanges ; plus préférentiellement l'IPDI. 21 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la fraction polyisocyanate comprend au moins 5% molaire rapporté aux fonctions -NCO, en particulier au moins 10% molaire rapporté aux fonctions -NCO, 5 plus particulièrement au moins 15% molaire rapporté aux fonctions -NCO, de polyisocyanate aliphatique. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la fraction polyisocyanate comprend : 10 - 0 à 40% molaire rapporté aux fonctions -NCO de polyisocyanate aliphatique ; et - 60 à 100% molaire rapporté aux fonctions -NCO de diisocyanate aliphatique. 12. Procédé de fabrication d'un revêtement polyuréthane sur 15 un substrat comprenant les étapes suivantes : - le dépôt sur le substrat d'une couche de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, puis - la réticulation de la composition. 13. Revêtement polyuréthane obtenu par le procédé tel que 20 défini dans la revendication 12.