Brevet FR3075072A1 — publié le 20190621

La presente invention concerne un catalyseur d'hydrotraitement et un procede de preparation dudit catalyseur utile pour !'hydrodesulfuration d'une coupe petroliere, en particulier une coupe essence. L'invention se rapporte egalement a un procede d'hydrodesulfuration d'une coupe 5 essence mettant en oeuvre un catalyseur selon ('invention. Etat de la technique Le raffinage petrolier ainsi que la petrochimie sont maintenant soumis a de nouvelles contraintes. En effet, tous les pays adoptent progressivement des specifications 10 severes en soufre, l'objectif etant d'atteindre par exemple 10 ppm (poids) de soufre dans les essences commerciales en Europe et au Japon. Le probleme de reduction des teneurs en soufre se concentre essentiellement sur les essences obtenues par craquage, qu'il soit catalytique (FCC Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou non catalytique (cokefaction, viscoreduction, vapocraquage), 15 principaux precurseurs de soufre dans les pools essence. Une solution, bien connue de l'homme du métier, pour reduire la teneur en soufre consiste a effectuer un hydrotraitement (ou hydrodesulfuration) des coupes hydrocarbonees (et notamment des essences de craquage catalytique) en presence d'hydrogene et d'un catalyseur heterogene. Cependant ce procede presente 20 !Inconvenient majeur d'entrainer une chute tres importante de l'indice d'octane si le catalyseur mis en oeuvre n'est pas assez selectif. Cette diminution de l'indice d'octane est notamment liee a ('hydrogenation des olefines presentes dans ce type d'essence de maniere concomitante a ('hydrodesulfuration. Contrairement a d'autres procedes d'hydrotraitement, ('hydrodesulfuration des 25 essences doit donc permettre de repondre a une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodesulfuration profonde des essences et limiter ('hydrogenation des composes insatures presents. Une vole pour repondre a cette double problematique consiste a employer des 30 catalyseurs d'hydrodesulfuration a la fois actifs en hydrodesulfuration mais 2 egalement tres selectifs en hydrodesulfuration par rapport a la reaction d'hydrogenation des defines. Ainsi on connait dans l'etat de la technique le document US 2009/321320 qui divulgue des catalyseurs d'hydrodesulfuration qui comprennent une phase metallique 5 active au cobalt/molybdene et un support a base d'alumine haute temperature (c'esta-dire calcinee a une temperature superieure a 800°C) et contenant moins de 50 °A) poids en alumine gamma, eta et chi, et de surface specifique comprise entre 40 et 200 m2/g. Les catalyseurs sont obtenus par impregnation a sec d'une solution aqueuse contenant du cobalt, du molybdene et au moins un additif sous forme d'un 10 compose organique. Le document EP 1892039 decrit des catalyseurs d'hydrodesulfuration selectifs comprenant au moins un support, au moins un element du groupe VIII, au moins un element du groupe VIB et du phosphore dans lequel le support peut etre essentiellement constitue par au moins une alumine de transition, c'est-a-dire qu'il 15 comprend au moins 51 % poids d'alumine de transition, !edit support pouvant avoir une surface specifique inferieure a 135 m2/g. La phase cristallographique exacte de ('alumine de transition n'est pas divulguee. Ce document divulgue egalement que la densite en elements du groupe VIB par unite de surface du support est comprise entre 2.104 et 18.104 g d'oxydes d'elements du groupe VIB par m2 de support. 20 Le document W02009/111720 divulgue des catalyseurs d'hydrodesulfuration selectifs ayant une surface specifique inferieure a 100 m2/g et un diametre moyen des pores superieur a 200 A, le catalyseur comprenant du cobalt, du molybdene, du phosphore et un support d'alumine principalement sous la forme de theta-alumine et de delta-alumine. 25 Enfin, le document FR3023184 divulgue des catalyseurs d'hydrodesulfuration selectifs seches comprenant un support a base d'alumine, au moins un metal du groupe VIB, au moins un metal du groupe VIII et du phosphore et dans lequel la surface specifique du catalyseur est comprise entre 20 et 150 m2/g et la densite en metal du groupe VIB, exprimee en nombre d'atomes de metal du groupe VIB par 30 unite de surface du catalyseur est comprise entre 7 et 30 atomes de metal du groupe VIB par nm2 de catalyseur. De preference, ('alumine est une alumine delta, gamma 3 ou theta, seule ou en mélange. La surface specifique du support d'alumine est generalement comprise entre 20 m2/g et 200 m2/g. On connait egalement des catalyseurs d'hydrotraitement de gazole comprenant un 5 support, au moins un metal du groupe VIB associe a au moins un metal du groupe VIII qui presentent une surface specifique comprise entre 200 et 300 m2/g et donc une densite en metal du groupe VIB par unite de surface, exprimee en nombre d'atomes de metal du groupe VIB par nm2 de catalyseur, inferieure a 7. Le support utilise dans les catalyseurs d'hydrotraitement de gazole est generalement une 10 alumine gamma ayant une surface specifique superieure a 200 m2/g. II existe donc encore aujourd'hui un vif interest chez les raffineurs pour des catalyseurs d'hydrodesulfuration notamment de coupes essences qui presentent des performances catalytiques ameliorees, notamment en termes d'activite catalytique en 15 hydrodesulfuration et/ou de selectivite et qui ainsi une fois mis en oeuvre permettent de produire une essence a basse teneur en soufre sans reduction severe de l'indice d'octane. Résumé de ('invention 20 L'invention concerne donc un catalyseur d'hydrotraitement comprenant au moins un metal du groupe VIB, au moins un metal du groupe VIII et un support d'alumine ayant une teneur en alumine gamma superieure a 50% poids et inferieure a 100% poids par rapport au poids du support, !edit support ayant une surface specifique comprise entre 25 et 150 m2/g. 25 Selon une variante, le support d'alumine a une teneur en alumine gamma comprise entre 60% et 95% poids par rapport au poids du support. Selon une variante, la teneur en metal du groupe VIB est generalement comprise entre 3 et 35% poids d'oxyde dudit metal du groupe VIB par rapport au poids total du 30 catalyseur. 4 Selon une variante, la teneur en metal du groupe VIII est generalement comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde dudit metal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. Selon une variante, le rapport molaire (metal du groupe VIII)/(metal du groupe VIB) 5 est compris entre 0,1 et 0,8. Selon une variante, le catalyseur contient en outre du phosphore, la teneur en phosphore etant comprise entre 0,3 et 10% poids exprime en P205 par rapport au poids total du catalyseur et le rapport molaire phosphore/(metal du groupe VIB) dans le catalyseur est compris entre 0,1 et 0,7. 10 Selon une variante, le support a une surface specifique comprise entre 60 et 100 m2/g. Selon une variante, la densite en metal du groupe VIB, exprimee en nombre d'atomes de metal du groupe VIB par unite de surface du catalyseur est comprise entre 3 et 30 atomes de metal du groupe VIB par nm2 de catalyseur. 15 Selon une variante, le metal du groupe VIB est choisi parmi le tungstene et le molybdene et le metal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et le cobalt. Selon une variante, le support d'alumine est obtenu par traitement thermique a une temperature inferieure ou egale a 770°C d'un precuiseur d'alumine. Selon une variante, le catalyseur comprend en outre au moins un compose 20 organique contenant de l'oxygene et/ou de l'azote. Selon cette variante, le compose organique est choisi parmi un acide carboxylique, un alcool, un aldehyde, un ester, une amine, un acide carboxylique amine, un alcool amine, un nitrile et un amide. Selon cette variante, le compose organique est choisi parmi la y-valerolactone, la 2- 25 acetylbutyrolactone, le triethyleneglycol, le diethyleneglycol, l'ethyleneglycol, l'acide ethylenediaminetetra-acetique (EDTA), l'acide maleique, l'acide malonique, l'acide citrique, l'acide y-cetovalerique, le dimethylformamide, la N-methylpyrrolidone, le carbonate de propylene, le 3-oxobutanoate de 2-methoxyethyle, le 3-oxobutanoate de 2-methacryloyloxyethyle, la bicine, ou la tricine. Selon une variante, le catalyseur est sulfure. 5 L'invention concerne egalement un procede de preparation du catalyseur d'hydrotraitement selon ('invention comprenant les etapes suivantes : a) on effectue un traitement thermique a une temperature inferieure ou egale a 770°C d'un precurseur d'alumine de fagon a obtenir un support comportant une teneur en alumine gamma superieure a 50% poids et inferieure a 100 % poids par rapport au poids du support, ledit support ayant une surface specifique comprise entre 25 et 150 m2/g, b) on met en contact au moins un composant d'un metal du groupe VIB, au moins un composant d'un metal du groupe VIII, et optionnellement du phosphore avec ledit support, de maniere a obtenir un precurseur de catalyseur, c) on seche ledit precurseur de catalyseur issu de l'etape b) a une temperature inferieure a 200°C. Selon une variante, l'etape a) de traitement thermique est effectuee a partir d'un precurseur d'alumine contenant au moins 50% poids de boehmite AIOOH par rapport 20 au poids total du precurseur d'alumine. Selon une variante, le procede de preparation comprend en outre une etape de calcination d) a une temperature comprise entre 200°C et 600°C effectuee apres l'etape c). Selon une variante, le procede de preparation comprend en outre une etape de 25 sulfuration effectuee apres l'etape c) ou d). 6 Enfin l'invention a egalement pour objet un procede d'hydrodesulfuration d'une coupe essence dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de l'hydrogene et un catalyseur selon l'invention qui a ete sulfure. La mise en contact est effectuee a : - une temperature comprise entre 200 et 400°C; 5 - une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa; - une Vitesse Volumique Horaire, definie comme etant le debit volumique de charge rapporte au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 101-11; - un rapport volumique hydrogene/charge essence compris entre 100 et 600 NI/I. 10 L'essence qui est traite par le procede d'hydrodesulfuration est de preference une essence issue d'une unite de craquage catalytique. Dans la suite, les groupes d'elements chimiques sont donnes selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editeur CRC press, redacteur en chef D.R. Lide, 81eme edition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la 15 classification CAS correspond aux metaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Description detainee de l'invention Catalyseur La demanderesse a ainsi decouvert qu'un catalyseur d'hydrotraitement comprenant au moins un metal du groupe VIB, au moins un metal du groupe VIII et un support d'alumine ayant une teneur en alumine gamma superieure a 50% poids et inferieure a 100% poids par rapport au poids du support, !edit support ayant une surface specifique comprise entre 25 et 150 m2/g presente apres sulfuration non seulement une activite maintenue en hydrodesulfuration mais egalement une forte augmentation de la selectivite en hydrodesulfuration par rapport a la reaction d'hydrogenation des olefines. De maniere surprenante, la demanderesse a etabli qu'un catalyseur repondant aux 30 caracteristiques mentionnees ci-dessus et comportant notamment un support 7 d'alumine ayant une teneur en alumine gamma superieure a 50% poids et inferieure a 100% poids par rapport au poids du support tout en ayant une surface specifique inhabituellement basse pour un support comportant majoritairement de l'alumine gamma presente une forte activite en hydrodesulfuration tout en etant plus selectif 5 vis-a-vis de la reaction d'hydrogenation des defines. En effet, la majorite des catalyseurs utilises dans l'hydrotraitement de coupes essences divulguent des supports d'alumine ayant une surface specifique comparable a celle de l'invention, mais ayant une phase cristallographique majoritairement d'alumine theta, delta, kappa, et/ou alpha. A contrario, les catalyseurs a base d'alumine gamma connus de 10 l'art anterieur et souvent utilises pour l'hydrotraitement d'une coupe gazole montrent generalement des surfaces specifiques plus elevees. Le catalyseur selon l'invention demontre une selectivite en hydrodesulfuration par rapport a ('hydrogenation des defines qui est amelioree lui conf6rant ainsi une 15 propriete avantageuse dans le cadre de l'hydrotraitement de coupes d'hydrocarbures du type essence (c'est-a-dire ayant une temperature d'ebullition generalement comprise entre 30°C et 250°C) contenant des olefins au l'on recherche a minimiser la reaction d'hydrogenation des defines afin de limiter la perte d'indice d'octane de ('essence traitee. 20 Selon un premier aspect de l'invention, le catalyseur selon l'invention est compose d'un support d'alumine particulier et d'une phase active formee d'au moins un metal du groupe VIB et d'au moins un metal du groupe VIII et optionnellement du phosphore. 25 Le support du catalyseur selon l'invention est un support d'alumine ayant une teneur en alumine gamma superieure a 50% poids et inferieure a 100% poids par rapport au poids du support, de preference it a une teneur en alumine gamma comprise entre 60% et 95% poids. Le support d'alumine peut en outre contenir de l'alumine delta, theta et/ou alpha. 8 La composition de l'alumine en phase cristallographique gamma est determinee par analyse DRX sur poudre du support. Le terme REVENDICATIONS1. Catalyseur d'hydrotraitement comprenant au moins un metal du groupe VIB, au moins un metal du groupe VIII et un support d'alumine ayant une teneur en alumine gamma superieure a 50% poids et inferieure a 100 % poids par rapport au poids du support, ledit support ayant une surface specifique comprise entre 25 et 150 m2/g. 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le support d'alumine a une teneur en alumine gamma comprise entre 60% et 95% poids par rapport au poids du support. 3. Catalyseur selon rune des revendications precedentes, dans lequel Ia teneur en metal du groupe VIB est comprise entre 3 et 35% poids d'oxyde dudit metal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur et la teneur en metal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde dudit metal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. 4. Catalyseur selon I'une des revendications precedentes, dans lequel le rapport molaire (metal du groupe VIII)/(metal du groupe VIB) est compris entre 0,1 et 0,8. 5. Catalyseur selon l'une des revendications precedentes, lequel contient en outre du phosphore, la teneur en phosphore etant comprise entre 0,3 et 10% poids exprime en P2O5 par rapport au poids total du catalyseur et le rapport molaire phosphore/(metal du groupe VIB) dans le catalyseur est compris entre 0,1 et 0,7. 6. Catalyseur selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le support a une surface specifique comprise entre 60 et 100 m2/g. 7. Catalyseur selon I'une des revendications precedentes, dans lequel Ia densite en metal du groupe VIB, exprimee en nombre d'atomes de metal du groupe VIB par unite de surface du catalyseur est comprise entre 3 et 30 atomes de metal du groupe VIB par nm2 de catalyseur. 37 8. Catalyseur selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le metal du groupe VIB est choisi parmi le tungstene et le molybdene et le metal du groupe VIII est choisi parmi le nickel et le cobalt. 9. Catalyseur selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le support 5 d'alumine est obtenu par traitement thermique a une temperature inferieure ou egale a 770°C d'un precurseur d'alumine. 10.Catalyseur selon l'une des revendications precedentes, comprenant en outre au moins un compose organique contenant de l'oxygene et/ou de l'azote. 11. Catalyseur selon Ia revendication 10, dans lequel le compose organique est 10 choisi parmi un acide carboxylique, un alcool, un aldehyde, un ester, une amine, un acide carboxylique amine, un alcool amine, un nitrile et un amide. 12.Catalyseur selon Ia revendication 11, dans lequel le compose organique est choisi parmi la y-valerolactone, la 2-acetylbutyrolactone, le triethyleneglycol, le diethyleneglycol, l'ethyleneglycol, l'acide ethylenediaminetetra-acetique (EDTA), 15 l'acide maleique, l'acide malonique, l'acide citrique, l'acide y-cetovalerique, le dimethylformamide, Ia N-methylpyrrolidone, le carbonate de propylene, le 3- oxobutanoate de 2-methoxyethyle, le 3-oxobutanoate de 2-methacryloyloxyothyle, la bicine, ou Ia tricine. 13. Catalyseur selon ('une des revendications precedentes, caracterise en ce qu'il est 20 sulfure. 14. Procedo de preparation du catalyseur d'hydrotraitement selon l'une des revendications 1 a 13 comprenant les Otapes suivantes : a) on effectue un traitement thermique a une temperature inferieure ou egale a 770°C d'un precurseur d'alumine de fawn a obtenir un support ayant une 25 teneur en alumine gamma superieure a 50% poids et inferieure A 100% poids par rapport au poids du support, ledit support ayant une surface specifique comprise entre 25 et 150 m2/g, 38 b) on met en contact au moins un composant d'un metal du groupe VIB, au moins un composant d'un metal du groupe VIII, et optionnellement du phosphore avec ledit support, de maniere a obtenir un precurseur de catalyseur, 5 c) on seche ledit precurseur de catalyseur issu de l'etape b) a une temperature inferieure a 200°C. 15. Procede de preparation selon la revendication 14, dans lequel l'etape a) de traitement thermique est effectuee a partir d'un precurseur d'alumine contenant au moins 50% poids de boehmite AIOOH par rapport au poids total du precurseur 10 d'alumine. 16. Procede de preparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 14 ou 15, comprenant en outre une etape de calcination d) a une temperature comprise entre 200°C et 600°C effectuee apres l'etape c). 17.Procede de preparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 14 a 16, 15 comprenant en outre une etape de sulfuration effectuee apres l'etape c) ou d). 18. Procede d'hydrodesulfuration d'une coupe essence dans lequel on met en contact ladite coupe essence, de i'hydrogene et un catalyseur selon l'une des revendications 1 a 13, ledit catalyseur etant sulfuro et la mise en contact etant effectuee a : 20 - une temperature comprise entre 200 et 400°C ; - une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa ; - une Vitesse Volumique Horaire, definie comme etant le debit volumique de charge rapporte au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h-1; - un rapport volumique hydrogene/charge essence compris entre 100 et 600 25 NI/I. 19. Procede selon la revendication 18, dans lequel ('essence est une essence issue d'une unite de craquage catalytique.