Brevet FR3074159A1 — publié le 20190531

La présente invention concerne un matériau silicaté et phosphaté, et de structure cristallographique olivine, destiné notamment à une batterie, plus particulièrement à une batterie lithium-ion ou à une batterie potassium-ion ou à une batterie sodium-ion, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un tel matériau. Les matériaux polyanioniques cristallins sont des matériaux d'intérêt pour l'industrie des batteries, en particulier des batteries lithium-ion. Toutefois, à ce jour, à la connaissance des inventeurs, seul le phosphate de fer lithié LiFePO4 est commercialisé. A la différence d'autres matériaux pour électrode positive de batterie tels que les oxydes lamellaires et les spinelles, les matériaux polyanioniques présentent une structure stabilisée par la covalence du groupement anionique. Ils favorisent ainsi un fonctionnement fiable d'une batterie qui les comporte, limitant les risques d'emballement de la batterie par dégagement d'oxygène dans l'électrolyte. De tels matériaux sont par exemple décrits dans US 6,085,015, US 6,514,640 B1 et EP 1 134 826 Al. Les phosphate, borate, sulfate, silicate ainsi que leur déclinaison pyro- et fluoro- sont des polyanions de base pour constituer de tels matériaux polyanioniques. Notamment, les matériaux polyanioniques comportant un groupement silicate, dits silicatés, apparaissent comme les plus intéressants dès lors que la sécurité de fonctionnement et la fiabilité de la batterie doivent être assurées. Il est par exemple connu un matériau silicaté de formule Li2MSiO4, avec M étant un métal de transition choisi parmi le fer, le manganèse, le cobalt et le nickel. Un tel matériau silicaté est décrit par exemple dans US 2012/0227252 Al. La structure cristallographique de ces matériaux silicatés consiste en un empilement de tétraèdres de Li04, M04 et 5iO4. Ces silicates présentent une forte capacité spécifique théorique comprise entre 325 mAh/g et 333 mAh/g, environ deux fois supérieure aux capacités pratiques des oxydes mixtes tels que LiCo02, LiNi08Co0 isAlo 0502 (NCA), LiNiinCoinMnin02 (NMC), LiMn04 (LMO) et le phosphate de fer lithié LiFePO4. Pour une utilisation à titre de cathode de batterie lithium-ion, le silicate Li2MnSiO4 est le plus adapté car il présente des potentiel d'insertion du lithium pour les couples Mn2±/Mn3+ et Mn3±/Mn4+ (respectivement de 4,1 V et 4,5V) tous deux plus faibles que le potentiel à partir duquel une dégradation des électrolytes organiques pour batterie lithium-ion est observé (4,6 V). 2 Cependant, lorsqu'il forme une cathode de batterie lithium-ion, le silicate Li2MnSiO4 s'amorphise brusquement dès la première charge, ce qui se traduit par une perte progressive des performances au cours de cycles de charge/décharge de la batterie. Par ailleurs, bien que les propriétés du matériau de structure olivine et de 5 formule LiFeSiO4 aient déjà été prédites théoriquement, selon les inventeurs, sa fabrication n'a, jusqu'à présent, jamais été rapportée dans la littérature scientifique et technique. Par exemple, l'article « Is it possible to prepare olivine-type LiFeSiO4 ? A joint computational an experimental investigation », M.E. Arroyo y de Dompablo et al., Solid State Ionics, 179 (2008), 1758-1762, décrit des tentatives pour obtenir un silicate LiFeSiO4 de structure 10 olivine ayant échouées. Le matériau de structure olivine et de formule LiMnSiO4 n'a quant à lui été reporté qu'au travers de modélisation de sa structure, mais sa fabrication n'a jamais été décrite dans la littérature scientifique et technique. Enfin, on connaît par exemple de l'article « Synthesis of MgMnSiO4 and its 15 applications as cathode material for magnesium battery », Jianzhi Sun et Zhen Jiang, J. New Mat. Electrochem. Systems, 17, 9-11(2014), un matériau de formule MgMnSiO4 et de structure cristallographique olivine de groupe d'espace Pbnm préparé par voie sol-gel suivie d'une pyrolyse. Le matériau décrit dans cet article scientifique est destiné à former une cathode d'une batterie magnésium-ion. Aucune utilisation de ce matériau à des fins de 20 fabrication d'un matériau lithié n'est décrite. Il existe donc un besoin pour un matériau cristallin présentant des performances électrochimiques adaptées à une application en tant qu'électrode d'une batterie lithium-ion ou d'une batterie potassium-ion ou d'une batterie sodium-ion, présentant de bonnes performances électrochimiques et qui conserve sa structure 25 cristallographique au cours de cycles charge/décharge de la batterie. Ce besoin est satisfait, selon un premier aspect de l'invention, au moyen d'un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (I) A'Z,M,,(SiO4)1_,(PO4), dans laquelle : A est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges, 30 - Z est choisi parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et leurs mélanges, 3 - M est choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, le chrome et leurs mélanges, le degré d'oxydation de l'élément M étant supérieur ou égal à 2 et inférieur à4, - a, z, m et x sont les coefficients stoechiométriques des éléments chimiques 5 A, Z, M et du groupement Par respectivement, et remplissent les conditions suivantes : o0 0 est une signature desdits premier et deuxième procédés de fabrication. 5 Par exemple, dans un mode de réalisation, z est supérieur à 0,01, voire supérieur à 0,05, voire même supérieur à 0,1. La présence de l'élément Z, même à l'état de traces, dans le matériau peut aisément être constatée par une analyse ICP (pour « Inductively Coupled Plasma » en anglais). 5 Pour ce qui concerne le coefficient stoechiométrique m, il est de préférence compris entre 0,9 et 1,1. De préférence, il est égal à 1,0. De préférence, est le manganèse. De préférence, Z est choisi parmi le magnésium, le calcium et leurs mélanges. De préférence, Z est le magnésium. 10 De préférence, A comporte, en pourcentage molaire exprimé sur le nombre total de moles de métal alcalin constituant A, plus de 90,0 % de lithium et/ou de sodium. De préférence, A est constitué à plus de 99,0 % de lithium, en pourcentage molaire exprimé sur le nombre total de moles de métal alcalin constituant A. De préférence, A est le lithium. Un matériau à base de lithium présente les propriétés 15 optimales pour former une batterie lithium ion. Un matériau de formule (I) particulièrement préféré a pour formule LiaMgyn,,(SiO4)1_,(PO4), dans laquelle, de préférence, x est compris entre 0,1 et 0,3, 0,85 z, et - d'un matériau alcalin comportant au moins un métal alcalin A choisi 25 parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges, b) maintenir un bain liquide comportant, de préférence constitué par, le matériau alcalin en fusion et le matériau de formule (II) à l'état solide, à une température de maintien et pendant une durée de maintien en température propices à l'insertion du métal alcalin A fourni par le matériau alcalin dans des sites libres de la structure 30 cristallographique olivine du matériau de formule (II) de sorte à former le matériau de formule (I), c) optionnellement, refroidissement du bain liquide, et 8 d) optionnellement, lavage puis séchage. L'invention concerne encore un autre procédé de fabrication du matériau de formule (I), dénommé par la suite « deuxième procédé de fabrication », ledit autre procédé comprenant au moins les étapes consistant à: 5 i. disposer d'un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (III) : Z,M,, (Si 04)1_, (PO4),, obtenu par oxydation du matériau de structure cristallographique olivine et de formule (II), les éléments chimiques Z et M ainsi que le coefficient stoechiométrique z du matériau de 10 formule (III) et les coefficients stoechiométriques x et m des matériau de formule (II) et matériau de formule (III) étant tel que définis pour le matériau de formule (I), le coefficient stoechiométrique z' étant en outre tel que z' > z, et ii. réduire électrochimiquement le matériau de formule (III) en présence d'une électrode source en élément chimique A dans des conditions propices à la formation du 15 matériau de formule (I). L'invention concerne un matériau de formule (I) obtenu par le premier procédé de fabrication ainsi qu'un matériau de formule (I) obtenu par le deuxième procédé de fabrication. Par ailleurs, l'invention concerne un procédé de synthèse du matériau de 20 formule (II), comportant les étapes de : A) préparation d'une première solution par dilution, dans un premier solvant, d'un constituant silicaté et d'une deuxième solution par dilution, dans un deuxième solvant, d'un constituant comportant Z et d'un constituant comportant M, la préparation de la première solution et/ou la préparation de la deuxième 25 solution comportant la dilution dans le premier solvant, respectivement dans le deuxième solvant d'un constituant phosphaté, B) mélange de la première solution avec la deuxième solution de manière à former un sol, C) gélification du sol de sorte à former un gel, 30 D)pyrolyse du gel de manière à former le matériau de formule (II). L'invention concerne encore un dispositif choisi parmi une cathode de batterie lithium-ion, une cathode de batterie sodium-ion, une cathode de batterie potassium-ion, 9 une cathode de batterie lithium, une cathode de batterie sodium, une cathode de batterie potassium, une cathode de batterie calcium et une cathode de batterie magnésium, ladite cathode de batterie comportant le produit selon l'invention ou le matériau de formule (I) selon l'invention et/ou le matériau de formule (II). 5 Enfin, l'invention concerne une batterie, de préférence choisie parmi une batterie lithium-ion, une batterie sodium-ion, une batterie potassium-ion, une batterie lithium, une batterie sodium, une batterie potassium, une batterie calcium et une batterie magnésium, la batterie comportant une cathode de batterie selon l'invention. La batterie peut comporter une anode en un matériau choisi parmi l'étain, le germanium, l'antimoine 10 et leurs alliages, le graphite, le silicium, un oxyde de silicium Si0v, un oxyde d'étain SnOw, un oxyde métallique de formule DrOs, communément appelé « matériau de conversion », avec D choisi parmi Fe, Mn, Co, Cu, Cr, Ni et leurs mélanges, et r/s variant selon la stoechiométrie dudit oxyde métallique, Li4Ti5012, et leurs mélanges. D'autres avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description 15 détaillée qui va suivre, et grâce au dessin annexé dans lequel : - la figure 1 présente des photographies acquises en microscopie électronique à balayage d'exemples de matériau de formule (II) selon l'invention et hors invention, - les figures 2 et 3 sont des diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X d'exemples de matériau de formule (II) selon l'invention et d'exemples de 20 matériau hors invention dans lesquels l'intensité de diffraction, en unité arbitraire, est exprimée en fonction de l'angle 20 de diffraction, - la figure 4 est un graphique représentant l'évolution de la capacité spécifique, en mAh/g de batteries comportant des cathodes formées à partir d'exemples de matériau de formule (II) et de matériau hors invention, en fonction du nombre de cycles de 25 charge/décharge, - la figure 5 est un graphique représentant l'évolution du potentiel, en V vs Le/Li, en fonction de la capacité spécifique nette, en mAh/g, lors de la première décharge d'une batterie comportant un matériau de formule (II) selon l'invention et d'une batterie comportant un matériau hors invention, 30 - la figure 6 représente les diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X des exemples 4 et 5 du matériau de formule (II) selon l'invention dans lesquels 10 l'intensité de diffraction, en unité arbitraire, est exprimée en fonction de l'angle 20 de diffraction, et - la figure 7 représente une vue schématique tridimensionnelle d'une structure cristallographique olivine de groupe d'espace Pnma. 5 PREMIER PROCEDE DE FABRICATION DU MATERIAU DE FORMULE (I) Le matériau de formule (I) peut être obtenu par le premier procédé de fabrication qui est décrit ci-après. 10 A l'étape a) du premier procédé de fabrication, le matériau alcalin comporte au moins un métal alcalin A choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges. Pour fabriquer un matériau de formule (I) comportant du lithium, le matériau alcalin peut comporter un sel de lithium, de préférence choisi dans le groupe formé par 15 LiNO3, LiC1, LiBr, LiI, Li2CO3 et leurs mélanges. Par exemple, le matériau alcalin peut être un mélange de LiNO3 et LiC1. En variante, le matériau alcalin peut en outre comporter un sel de sodium et/ou un sel de potassium, de préférence choisi dans le groupe formé par KC1, NaC1, NaBr, KBr, Nat KI, NaNO3, KNO3, Na2CO3, K2CO3 et leurs mélanges. Par exemple, il peut être un mélange de LiC1 et KC1. 20 Pour fabriquer un matériau de formule (I) incluant du sodium, le matériau alcalin peut être un sel de sodium, de préférence choisi dans le groupe formé par NaC1, NaBr, Nat NaNO3, Na2CO3 et leurs mélanges. Par exemple, le matériau alcalin peut être un mélange de NaNO3 et NaCl. En variante, le matériau alcalin peut en outre comporter un sel de potassium, par exemple choisi parmi KC1, KBr, KI, KNO3, K2CO3 et leurs mélanges. 25 Pour fabriquer un matériau de formule (I) incluant du potassium, le matériau alcalin peut comporter un sel de potassium, de préférence choisi dans le groupe formé par KBr, KC1, KI, KNO3, K2CO3 et leurs mélanges. Par exemple, le matériau alcalin peut être un mélange de KNO3 et KC1. Bien évidemment, pour fabriquer un matériau de formule (I) comportant 30 plusieurs éléments chimiques choisis parmi le lithium, le sodium et le potassium, un mélange de sels de lithium et/ou de sodium et/ou de potassium tels que listés ci-dessus peut être préparé. 11 De préférence, le matériau alcalin est constitué par un mélange de sels formant une composition eutectique. Le matériau alcalin présente alors une température de fusion modérée, facilitant ainsi la mise en oeuvre du premier procédé de fabrication. Le matériau alcalin peut se présenter sous la forme d'une poudre constituée de 5 particules. L'obtention d'une masse liquide comportant le matériau alcalin en fusion est ainsi facilitée. Par ailleurs, le premier procédé de fabrication met en oeuvre le matériau de structure cristallographique olivine et de formule (II) Z,,M,,(SiO4)1_,(PO4), tel que décrit précédemment. 10 Le coefficient stoechiométrique z' est strictement positif et est supérieur au coefficient stoechiométrique z du matériau de formule (I) obtenu en fin d'étape b). En particulier, le coefficient stoechiométrique z' peut être égal à la somme des coefficients z et a du matériau de formule (I). Un bain liquide est formé, comportant, de préférence constitué par, le matériau 15 alcalin en fusion et le matériau de formule (II) à l'état solide. De préférence, le bain liquide est obtenu par fusion partielle d'une charge de départ constituée de particules formées du matériau alcalin et de particules formées du matériau de formule (II), et de préférence intimement mélangées. En particulier, le mélange du matériau alcalin et du matériau de formule (II) peut être réalisé au moyen d'un 20 broyeur. De préférence, la fusion partielle de la charge de départ est opérée à une température supérieure à la température de fusion du matériau alcalin et inférieure à la température de dégradation du matériau de formule (II). Par « température de dégradation » d'un matériau, on entend la température à 25 partir de laquelle le matériau subit une dégradation chimique et/ou structurelle, par exemple du fait d'une démixtion, d'un changement de phase, ou d'une amorphisation. De préférence, la température de fusion du matériau alcalin est inférieure à la température de dégradation du matériau de formule (II), de préférence d'au moins 100°C, voire d'au moins 200°C. 30 Par exemple, lorsque le matériau alcalin est constitué par un mélange de LiNO3 et LiC1, ou par un mélange de LiC1 et KC1, et le matériau de formule (II) est 12 Mg1_xMn(SiO4)i_x(PO4)x, notamment Mg0,9Mn(Si 04)0,8 (PO4)0,2, la fusion partielle est 2 opérée à une température comprise entre 200°C et 500°C. De préférence, l'étape de mélange du matériau alcalin et du matériau de formule (II) formant la charge de départ est réalisée conjointement à l'étape de chauffage 5 de la charge de départ pour former le bain liquide. Dans une variante, afin de former le bain liquide, on peut chauffer le matériau alcalin dans un creuset jusqu'à l'obtention d'une masse liquide en fusion. Le matériau de formule (II) peut alors être mélangé avec la masse liquide pour former le bain liquide. Par exemple, le matériau de formule (II) peut être versé dans le moule contenant la masse 10 liquide. Alternativement, la masse liquide peut être versée dans un moule contenant le matériau de formule (II). A l'étape b), le bain liquide est maintenu à une température de maintien et pendant une durée de maintien en température propices à la formation d'un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (I) 15 A'Z,M,,(SiO4)1_x(PO4)x. La fusion de la charge de départ et/ou le maintien en température du bain liquide peut être réalisée au moyen de tout type de four. Par exemple, un four à moufle ou un four tubulaire comportant un moule en quartz, porcelaine, alumine, zircone ou platine peut être utilisé. 20 De préférence, la température de maintien est supérieure à la température de fusion du matériau alcalin et inférieure à la température de dégradation du matériau de formule (II). De préférence, elle est supérieure d'au moins 10°C à la température de fusion du matériau alcalin et/ou inférieure d'au moins 10°C à la température de dégradation du matériau de formule (II). 25 La durée de maintien en température est de préférence comprise entre cinq minutes et cinq jours. Par exemple, lorsque le matériau alcalin est constitué par un mélange de LiNO3 et LiC1, ou par un mélange de LiC1 et KC1, et le deuxième matériau est Mgi_x Mn(SiO4)1_ (PO4), notamment Mg0,9Mn(SiO4)0,8 (PO4)0,2, la température de 2 30 maintien est comprise entre 200°C et 500°C, et la durée de maintien en température est comprise entre 2 heures et 2 jours. 13 A l'étape c), le bain liquide est refroidi jusqu'à ce qu'un bain solidifié soit formé, de préférence jusqu'à une température inférieure à 40°C. Le bain solidifié comporte alors le matériau de formule (I) ainsi que des composés reliquats du processus de diffusion de l'étape b). 5 Le bain solidifié peut être lavé, à l'étape d), de sorte à séparer le matériau de formule (I) des composés reliquats. Le lavage peut notamment être effectué avec de l'eau ou de l'éthanol. Le matériau de formule (I) ainsi lavé peut ensuite être séché, par exemple sous vide, à une température supérieure à 60°C et/ou pendant une durée d'au moins 12 heures. 10 DEUXIEME PROCEDE DE FABRICATION DU MATERIAU DE FORMULE (I) Alternativement au premier procédé de fabrication décrit précédemment, un deuxième procédé de fabrication peut être mis en oeuvre pour fabriquer le matériau de 15 formule (I). A l'étape i), on dispose d'un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (III) Z, Mn (Si 04)1_, (P 04),obtenu par oxydation du matériau de structure cristallographique olivine de formule (II) Zz, Mn (Si 04)1_, (P 04), . Bien évidemment, le coefficient stoechiométrique z' du matériau de formule (II) est supérieur au coefficient 20 stoechiométrique z des matériaux de formules (I) et (III). Selon un premier mode de mise en oeuvre, le matériau de formule (III) peut être, préalablement à sa réduction en étape ii), généré par oxydation électrochimique de l'élément M constitutif du matériau de formule (II). Par réaction, et notamment oxydation et réduction, « électrochimique », on considère une réaction d' oxydo-réduction mettant en 25 jeu un transfert électronique, et réalisée au moyen d'une cellule électrochimique dotée classiquement d'une électrode de travail, d'une contre-électrode, d'un milieu électrolytique, et optionnellement d'un séparateur. De préférence, l'oxydation électrochimique est réalisée au moyen d'un milieu électrolytique comprenant une source en élément A. 30 En particulier, le milieu électrolytique mis en oeuvre pour l'étape de réduction électrochimique peut être identique au milieu électrolytique mis en oeuvre pour l'étape d'oxydation électrochimique. 14 Par exemple, l'élément A est le lithium et le milieu électrolytique comprend une source du lithium, en particulier sous la forme d'un composé choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le perchlorate de lithium LiC104, l'arsenate de lithium LiAs04, le tétrafluoroboate de lithium LiBF4, le bis-trifluoromethanesulfonimide 5 de lithium LiTFSI, le bis(oxalato)borate de lithium LiBOB, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium LiFSI, l'hexafluoroarsenate de lithium LiAsF6, le triflate de lithium LiSO3CF3, le trifluoroacetate de lithium LiCF3CO2, l'hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6, LiN(CF3S02)3, LiN(C2F5S02), et leurs mélanges. Par ailleurs, l'électrolyte peut comporter, par exemple à titre de solvant, un 10 carbonate, choisi par exemple parmi l'éthyl- carbonate, le diéthyl- carbonate, l'éthyl- méthyl- carbonate, le diméthyl- carbonate, le carbonate de propylène et leurs mélanges. De préférence, la source en élément A, par exemple en lithium, est dissoute dans le carbonate. De préférence, le matériau de formule (II) est oxydé en tant qu'électrode de travail face à une contre-électrode. Ainsi, l'extraction des ions Z2+ du matériau de formule 15 (II) est optimale. Le matériau de formule (III) Z,M,,(SiO4)1_,(PO4), est de structure cristallographique olivine. Toutefois, il est caractérisé par le fait que la structure cristallographique olivine présente des sites inoccupés, notamment par l'élément Z. Une caractéristique du deuxième procédé de fabrication réside, au cours de l'étape ii) de 20 réduction électrochimique, en l'insertion dans les sites inoccupés de la structure olivine d'un ou plusieurs métaux alcalins A, de sorte à obtenir le matériau selon l'invention de formule (I) A'Z,M,,(SiO4)1_,(PO4),. L'électrode peut se présenter sous la forme de particules du matériau de formule (II) constitué de particules primaires, de préférence d'une taille inférieure à 100 25 nm, de préférence de taille inférieure à 50 nm, de préférence inférieure à 35 nm, et de préférence recouvertes, de préférence intégralement par une couche de carbone, d'une épaisseur de préférence inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 5 nm, par exemple comprise entre 2 et 3 nm. Les particules peuvent notamment être liées entre elles par une matrice carbonée, pour améliorer la conduction électrique au sein de l'électrode et un par 30 un liant polymère pour assurer la cohésion et la tenue mécanique de l'électrode. Par exemple, la contre électrode est en un matériau comportant l'élément A. De préférence, pour fabriquer un matériau de formule (I) avec A étant Li et/ou Na et/ou K, la 15 contre électrode est en un matériau en Li et/ou Na et/ou K respectivement, sous forme métallique. En particulier, au cours de l'oxydation électrochimique, le métal de transition M peut s'oxyder de l'état +2 à l'état +4 et l'ion Z2+ est extrait de la structure, selon la 5 demi-équation d'oxydoréduction suivante : Z,,M,,(SiO4)1_,(PO4), -> Z,M,,(SiO4)1_,(PO4), + 2 (z' - z)e- + (z' - z)Z2+ L'oxydation électrochimique peut être effectuée selon différents modes, par exemple à courant constant, à tension constante, à courant croissant imposé, à tension croissante imposée. La température de l'électrolyte peut être comprise entre 20°C et 60°C. L'oxydation électrochimique est effectuée selon un régime C/y, avec y compris entre 5 et 10 100, par exemple égal à 20. Un régime C/y correspond à une charge effectuée en y heures. Par exemple un régime C/20 correspond à une charge en 20 heures. Après réalisation de la réaction d'oxydation électrochimique, le produit de formule (III) obtenu peut être lavé puis séché. Selon un deuxième mode de réalisation alternatif, le matériau de formule (III) 15 peut être, préalablement à sa réduction en étape ii), généré par oxydation chimique du matériau de formule (II). Par oxydation chimique, on considère ici une réaction ne nécessitant aucune activation électronique contrairement à une oxydation électrochimique. De préférence, l'oxydation chimique met en oeuvre au moins un composé oxydant dont le potentiel d'oxydoréduction est supérieur au potentiel d'oxydoréduction du 20 couple M2±/M3+ et/ou du couple M3±/M4+ de l'élément M constitutif du matériau de formule (II). Le composé oxydant peut notamment être choisi parmi le tétrafluoroborate de nitronium NO2BF4, le persulfate de potassium K25208, l'hexafluorophosphate de nitrosonium NO2PF6, le tétrafluoroborate de nitrosonium NOBF4, le péroxyde d'hydrogène 25 H202 et leurs mélanges. De préférence l'oxydation chimique est réalisée au sein d'un bain d'oxydation liquide contenant au moins ledit matériau de formule (II) et ledit composé oxydant et dans des conditions propices à l'extraction de l'élément Z dudit matériau de formule (II) pour former ledit matériau de formule (III) attendu. 16 Par exemple, le bain d'oxydation peut comporter de l'acétonitrile et la réaction d'oxydation chimique peut être effectuée à une température de 60°C sous reflux pendant une durée égale à 48 heures. A titre illustratif, l'oxydation chimique du matériau de formule (II) avec le 5 tétrafluoroborate de nitronium NO2BF4, qui présente un potentiel de 5,1V contre le couple Le/Li s'effectue selon la réaction suivante : Zz,M,,(SiO4)1_,(PO4), + 2(z' - z)NO2BF4 -> Z,M,,(SiO4)1_,(PO4), + 2 (z' - z)NO2(g) + (z' - z)Z(BF4)2 Après réalisation de l'oxydation chimique, le matériau de formule (III) obtenu peut être lavé puis séché. En variante, selon le deuxième procédé de fabrication, qu'il soit obtenu par 10 échange chimique ou par échange électrochimique, le matériau de formule (III) peut être réduit électrochimiquement en présence d'une électrode source en élément A dans des conditions propices à la formation d'un matériau de formule (I). En particulier pour réaliser la réduction électrochimique en étape ii), le matériau de formule (III) peut former tout ou partie d'une électrode. 15 L'électrode peut se présenter sous la forme de particules du matériau de formule (III), de préférence d'une taille inférieure à 100 nm, de préférence de taille inférieure à 50 nm, de préférence de taille inférieure à 35 nm, et de préférence recouvertes, de préférence intégralement par une couche de carbone, d'une épaisseur de préférence inférieure à 10 nm, voire inférieure à 5 nm, notamment comprise entre 2 nm et 3 nm. Les 20 particules peuvent notamment être liées entre elles par une matrice carbonée, pour améliorer la conduction électrique au sein de l'électrode et un par un liant polymère pour assurer la cohésion et la tenue mécanique de l'électrode. De préférence, la réduction électrochimique met aussi en oeuvre une contre-électrode en un matériau comportant l'élément A. De préférence, pour fabriquer un 25 matériau de formule (I) avec A étant Li et/ou Na et/ou K, la contre électrode est en un matériau en Li et/ou Na et/ou K, respectivement, sous forme métallique. De préférence, la réduction électrochimique est réalisée au moyen d'un milieu électrolytique comprenant une source en élément A. 17 En particulier, le milieu électrolytique mis en oeuvre pour l'étape de réduction électrochimique en étape ii) peut être identique au milieu électrolytique mis en oeuvre pour l'étape d'oxydation électrochimique en étape i). Par exemple, l'élément A est le lithium et le milieu électrolytique comprend 5 une source du lithium, en particulier sous la forme d'un composé choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le perchlorate de lithium LiC104, l'arsenate de lithium LiAs04, le tétrafluoroboate de lithium LiBF4, le bis-trifluoromethanesulfonimide de lithium LiTFSI, le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), hexafluoroarsenate de lithium (LiAsF6), le triflate de lithium 10 (LiSO3CF3), le trifluoroacetate de lithium (LiCF3CO2), l'hexafluoroantimonate de lithium (LiSbF6), LiN(CF3S02)3, LiN(C2F5S02), et leurs mélanges. Par ailleurs, l'électrolyte peut comporter un carbonate, choisi par exemple parmi l'éthyl- carbonate, le diéthyl- carbonate, l'éthyl- méthyl- carbonate, le diméthylcarbonate, le carbonate de propylène et leurs mélanges. De préférence, la source en 15 élément A, par exemple en lithium, est dissoute dans le carbonate. De préférence, lorsque le matériau de formule (III) est préparé par oxydation électrochimique, l'électrode et la contre-électrode à la fin de l'étape de réaction d'oxydation électrochimique peuvent constituer l'électrode et la contre-électrode respectivement au début de l'étape de réduction électrochimique. La température de 20 l'électrolyte peut être comprise entre 20°C et 60°C. L'oxydation électrochimique est effectuée selon un régime C/y, avec y compris entre 5 et 100, par exemple égal à 20. L'étape de réduction électrochimique peut être mise en oeuvre à courant constant, tension constante, courant décroissant imposé, tension décroissante imposée. Elle n'est toutefois pas limitée à ce mode de mise en oeuvre. 25 PROCEDE DE SYNTHESE DU MATERIAU DE FORMULE (II) Le matériau de formule (II) peut être obtenu par le procédé de synthèse qui est détaillé ci-après. A l'étape A), on prépare une première solution par dilution, dans un premier 30 solvant, d'un constituant silicaté. Le premier solvant peut être un solvant polaire, par exemple choisi parmi un alcool, un solvant aqueux, notamment de l'eau, le diméthylformamide, communément 18 dénommé DMF, le diméthylsulfoxyde, communément dénommé DMSO, le tétrahydrofurane, communément dénommé THF, un éther et leurs mélanges. De préférence, le premier solvant est un alcool, de préférence de l'éthanol. De préférence, le rapport du nombre de moles de premier solvant sur le nombre 5 de moles du constituant silicaté, est compris entre 35 et 45, de préférence compris entre 30 et 42, notamment égal à 41. Le constituant silicaté est de préférence un alcoxyde de silicium, de formule générale Si(OR)', R étant un groupement organique et 0 2 et de préférence n = 4. En particulier, le constituant silicaté peut être le tétraéthyl-orthosilicate 10 de formule Cg H2 0 S 04 . Par ailleurs, en vue d'obtenir des particules primaires recouvertes d'une couche de carbone telle que décrites ci-dessus, la préparation de la première solution à l'étape a) peut comporter la dilution dans le premier solvant d'un composé carboné. De préférence, la teneur en composant carboné est comprise entre 5 % et 25 %, 15 par exemple égale à 10 %, en pourcentages massiques exprimés sur la base de la masse du constituant comportant Z, du constituant comportant M, du constituant phosphaté, du constituant silicaté et du composant carboné. De préférence, le composé carboné est choisi parmi le glucose, le sucrose, l'alcool polyvinylique, communément dénommé PVA, le polyvinylpyrrolidone, 20 communément dénommé PVP, un tensioactif anionique, un tensioactif cationique, un tensioactif zwitterionique ou un tensioactif neutre. De préférence, le composé carboné est choisi de sorte à présenter un rendement carbone non nul, de sorte qu'après l'étape d) de pyrolyse, une couche carbonée soit formée et recouvre les particules primaires formées. De préférence, le composant carboné est un poloxamère, de préférence le poly(éthylène 25 glycol)-b-poly(propylène glycol)-b-poly(éthylène glycol)-b. Selon une variante, la préparation de la première solution et de la deuxième solution peut être exempte du composé carboné. La gélification du sol à l'étape C) est ainsi accélérée et les surfaces des particules primaires du matériau de formule (II) obtenues en fin d'étape D) ne sont recouvertes d'aucun revêtement carboné. 30 De préférence, la concentration en constituant silicaté dans le premier solvant est déterminée de sorte que plus de 99,0 %, de préférence 100 % de la masse du constituant silicaté est dissoute totalement au sein de la première solution. 19 Par ailleurs, à l'étape A), la préparation de la première solution et/ou la préparation de la deuxième solution comporte la dilution dans le premier solvant, respectivement dans le deuxième solvant d'un constituant phosphaté. De préférence, la concentration en constituant phosphaté est déterminée de 5 sorte que plus de 99,0 %, de préférence 100 % de la masse du constituant phosphaté est dissoute totalement au sein de la première solution et/ou de la deuxième solution. A cette fin, lorsque le constituant phosphaté est au moins partiellement dissous dans le premier solvant, la quantité de premier solvant peut être adaptée à la quantité de constituant phosphaté. Notamment, la quantité de premier solvant croit de préférence avec une 10 augmentation de la quantité de constituant phosphaté. De préférence, dans une variante où le premier solvant est de l'éthanol et le constituant phosphaté est et le triéthylphosphate, le rapport molaire de la quantité de premier solvant sur la quantité de constituant phosphaté est supérieur ou égal à 150. Par exemple, pour fabriquer le matériau de formule (II) avec x=0,2 Mg0,9Mn(SiO4)0,8(PO4)0,2 avec de l'éthanol et du triéthylphosphate, le rapport 15 molaire de la quantité de premier solvant sur la quantité de constituant phosphaté peut être égal à 150, et pour fabriquer le matériau de formule (II) avec x=0,5 Mg0,75Mn(SiO4)0,5(PO4)0,5, le rapport molaire de la quantité de premier solvant sur la quantité de constituant phosphaté peut être égal à 174. De préférence, dans la variante où le premier solvant est de l'éthanol, le 20 constituant phosphaté est et le triéthylphosphate et le constituant silicaté est le tétraéthyl- orthosilicate, le rapport molaire de la quantité de premier solvant sur la somme de la quantité de constituant phosphaté et de constituant silicaté est supérieur ou égal à 40 et inférieur ou égal à 90. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, le constituant phosphaté est dilué 25 uniquement dans le premier solvant. Autrement dit, selon ledit mode de mise en oeuvre, la deuxième solution est exempte du constituant phosphaté. Le produit ainsi obtenu est particulièrement pur, et peut comporter pour plus de 99,0 %, voire plus de 99,9 % de sa masse le matériau de formule (I). Le produit peut comporter, à titre de complément, des impuretés, notamment (Mg, Mn)0 et Mn2P. 30 Préalablement à l'introduction du constituant phosphaté dans le premier solvant et/ou dans le deuxième solvant, le procédé peut comporter une étape d'hydrolyse du constituant phosphaté, par exemple dans l'eau et pendant une durée de 24 heures. 20 Le constituant phosphaté est de préférence choisi dans le groupe formé par P4010, P205, H3PO4, un alkyl phosphate tel que OP(OR)'(OH)3_', avec u = 1, 2 ou 3 et R un groupement organique, et leurs mélanges. De préférence, le constituant phosphaté est le triéthyl-phosphate de formule C6 Hi5 PO4. 5 A l'étape A), on prépare en outre une deuxième solution par dissolution, dans un deuxième solvant, d'un constituant comportant Z et d'un constituant comportant M. Le deuxième solvant peut être un solvant polaire, par exemple choisi parmi un alcool, un solvant aqueux, notamment de l'eau et leurs mélanges. De préférence, le deuxième solvant est aqueux, de préférence est de l'eau. 10 De préférence, le constituant comportant Z est un sel inorganique choisi parmi un oxalate, un citrate, un acétate, un sulfate, un nitrate et leurs mélanges. Le constituant 11 comportant Z peut être choisi parmi Z(C2H302)u.' .n'H20, Z(C204)'.n'H20, Z(NO3)',.n'H20, Z(SO4),'.WH20, Z(C6H407),'.n'H20 avec u' compris entre 1 et 2 et n' compris entre 0 et 10, et leurs mélanges. 15 De préférence, le constituant comportant M est un sel inorganique choisi parmi un oxalate, un citrate, un acétate, un sulfate, un nitrate et leurs mélanges. Le constituant comportant M peut être choisi parmi M(C2H302)',,.n'H20, M(C204)',,.n"H20, M(NO3)',,.n"H20, M(SO4)',,.n"H20, M(C6H407),,.n"H20 avec u" compris entre 1 et 4 et n" compris entre 0 et 10, et leurs mélanges. 20 Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de synthèse: Z est le magnésium Mg et le constituant comportant Mg est l'acétate de magnésium hydraté de formule Mg (C H3 CO 0)2 . 4H2 0, et - M est le manganèse Mn et le constituant comportant Mn est l'acétate de manganèse hydraté de formule Mn (C H3 CO 0)2 . 4H20 25 De préférence, la concentration en constituant comportant M et la concentration en constituant comportant Z dans le deuxième solvant sont déterminées de sorte que plus de 99,0 %, de préférence 100 % de la masse du constituant comportant M et plus de 99,0 %, de préférence 100 % de la masse du constituant comportant Z respectivement, sont dissoutes totalement au sein de la deuxième solution. 30 En vue d'obtenir des particules primaires faites du matériau de formule (II) recouvertes d'une couche de carbone telle que décrites ci-dessus, la préparation de la 21 deuxième solution à l'étape A) peut comporter la dilution dans le deuxième solvant du composé carboné décrit ci-dessus. De préférence, les concentrations en composant carboné dans le premier solvant et/ou dans le deuxième solvant sont déterminées de sorte que plus de 99,0 %, de 5 préférence 100 % de la masse du composant carboné respectivement, sont dissoutes totalement au sein de la première solution, respectivement de la deuxième solution. Par ailleurs, à l'étape A), pour accélérer la cinétique de gélification du sol à l'étape C), on dissout de préférence un catalyseur dans le premier solvant ou de préférence dans le deuxième solvant. Le catalyseur peut comporter, voire consister en un acide, 10 notamment choisi parmi HC1, HNO3, H2SO4, un acide carboxylique et leurs mélanges. En variante, il peut comporter, voire consister en une base, notamment choisie parmi NH3, NH4OH, NaOH et leurs mélanges. Selon une autre variante, le catalyseur peut être un agent nucléophile, par exemple choisi parmi KF, NH4F et leurs mélanges. De préférence le catalyseur comporte, voire est constitué d'acide acétique. 15 De préférence, la première solution et/ou la deuxième solution sont agitées chacune pendant une durée supérieure à 1 heure, notamment supérieure à 5 heures, par exemple de 6 heures. A l'étape B), on mélange la première solution avec la deuxième solution de manière à former un sol. De préférence, on verse la deuxième solution dans un récipient 20 contenant la première solution de sorte à former le sol. Le mélange à l'étape B) peut être opéré au moyen d'un agitateur, notamment magnétique, afin d'obtenir une solution homogène. L'étape C) de gélification est poursuivie durant une durée de gélification assurant la formation d'un gel à partir du sol. Par gel, on entend un corps présentant une 25 contrainte minimale en dessous de laquelle le corps ne s'écoule pas, contrairement au sol, sauf à avoir été soumis, préalablement à l'application de la contrainte, à une autre sollicitation mécanique. De préférence, aucune sollicitation mécanique autre que la gravité n'est appliquée sur le sol au cours de la gélification. 30 La gélification du sol peut être opérée à une température comprise entre la température de fusion et la température d'ébullition du solvant utilisé. De préférence, la gélification du sol est opérée à une température comprise entre 5°C et 95°C, de préférence 22 entre 20°C et 40°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée de l'étape de gélification comprise entre 5 heures et 50 jours, de préférence entre 12 heures et 30 jours, de préférence entre 12 heures et 10 jours. La durée de gélification peut varier notamment en fonction de la présence ou de l'absence de composant carboné dans la première 5 solution. Par ailleurs, le procédé peut comporter une étape C') optionnelle, successive, notamment consécutive, à l'étape C) et préalable à l'étape D) de pyrolyse, l'étape C') consistant à sécher le gel. De préférence, le séchage du gel à l'étape C') est effectué à une température comprise entre 60 et 120 °C et/ou pendant une durée de séchage de 10 jours au 10 plus, et de préférence d'au moins 1 heure, par exemple à 80°C pendant une durée de 7 jours. Le séchage peut être effectué dans un four, sous air ou sous un flux d'un gaz neutre, par exemple de l'argon. Le gel, éventuellement séché à l'étape C'), est ensuite pyrolysé à l'étape D) de sorte qu'en fin d'étape D), on obtient le produit selon l'invention. 15 L'étape D) de pyrolyse peut être conduite dans un four, notamment un four à tube. De préférence, le gel, éventuellement séché à l'étape C'), est pyrolysé à une température de pyrolyse comprise entre 600 °C et 1200 °C et pendant une durée comprise entre 30 minutes et 2 jours, et de préférence sous atmosphère neutre, par exemple sous 20 argon. En particulier, le gel peut être porté à la température de pyrolyse à une vitesse de chauffe comprise entre 0,5 °C/min et 20 °C/min. En variante, le gel peut être pyrolysé au moyen d'un traitement thermique de type « flash », selon lequel la vitesse de chauffe est supérieure à 100 °C/min, voire supérieure à 1000 °C/min. Le procédé peut en outre comporter une étape de refroidissement E), 25 successive à l'étape D) de pyrolyse, au cours de laquelle on refroidit le produit obtenu en fin d'étape D), la vitesse de refroidissement étant de préférence comprise entre 0,5 °C/min et 20 °C/min. EXEMPLES 30 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans les exemples, on a employé les matières premières suivantes : 23 - de l'acétate de magnésium commercialisé par la société Sigma Aldrich, - de l'acétate de manganèse commercialisé par la société Sigma Aldrich, - du tétraéthyl-orthosilicate (TEOS) commercialisé par la société Sigma Aldrich, 5 - du triéthyl-phosphate (TEP) commercialisé par la société Sigma Aldrich, - du Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) ou PEG-PPG-PEG commercialisé par la société Sigma Aldrich. Par ailleurs, les analyses de diffraction par rayon X ont été réalisées au moyen d'un diffractomètre D8 Advance de marque Bruker, et les tailles des particules primaires 10 des poudres des exemples ont été mesurées au moyen d'images obtenues avec un microscope électronique à balayage LEO 1530 de marque Zeiss. Exemple 1 hors invention Dans un premier bécher, 15 g de PEG-PPG-PEG sont dissous dans 50 ml 15 d'éthanol, sous agitation magnétique. Le bécher est clos lors de l'agitation. Une fois la solution ainsi agitée et devenue homogène, on y ajoute 4,17g de TEOS de sorte à former une première solution. On agite ensuite la première solution au moyen d'un agitateur magnétique pendant 30 minutes. Dans un deuxième bécher, 1 ml d'acide acétique est mélangé dans 13,5 g 20 d'eau, puis 4,27 g d'acétate de magnésium et 4,84 g d'acétate de manganèse sont ajoutés au mélange de sorte à former une deuxième solution. On agite ensuite la deuxième solution au moyen d'un agitateur magnétique pendant 30 minutes. La deuxième solution contenue dans le deuxième bécher est versée dans le premier bécher. Le sol ainsi obtenu est agité pendant 6 heures. 25 Après cessation de l'agitation, un gel est formé dans le premier bécher par gélification du sol après une durée de 4 jours à température ambiante de 25 °C. Le gel est ensuite transféré dans un four où il est séché à une température de 80°C pendant une durée de 7 jours, sous air. Le gel obtenu après séchage est transféré dans un four tubulaire où il est porté à 30 une température de pyrolyse de 900°C à une vitesse de montée en température de 5°C par minute. 11 est maintenu sous argon à la température de pyrolyse pendant 24 heures. Après pyrolyse et refroidissement à une vitesse de 5 °C par minute, un produit 5 est obtenu qui 24 est formé de particules primaires 7 de MgMnSiO4, d'une taille comprise entre 20 nm et 30 nm, comme cela peut être observé sur la figure la). Une analyse par diffraction de rayons X de la poudre confirme que le matériau MgMnSiO4 cristallise dans le système orthorhombique de groupe d'espace Pnma, comme cela est confirmé par le 5 diffractogramme 10 de la figure 2. Il présente les paramètres de maille suivants : a=10,4556 À, b=6,1296 À et c=4,8102 À. Une encre est ensuite préparée en mélangeant, en pourcentage en masse, 10 % de carbone super P-C65, 10 % de difluorure de polyvinylidène (PVDF) et 80 % de la poudre de particules. L'encre est enduite sur un feuillard d'aluminium puis est séchée sous 10 vide à 60°C pendant 24 heures. Une électrode est ensuite découpée dans le feuillard d'aluminium recouvert de l'encre ayant séchée. L'électrode est ensuite pressée, puis est séchée sous vide à 80°C pendant 48 heures. Une batterie se présentant sous la forme d'une pile bouton au format CR2032 est fabriquée et comporte l'électrode formant cathode et une contre-électrode de lithium (Li) métallique formant anode. Un séparateur, constitué d'une 15 membrane de marque Viledon de référence FS 2207-2- DA WA et d'une membrane Celgard 2400, est disposé entre l'électrode et la contre-électrode. Les électrodes, contre-électrode et séparateur sont immergés dans un électrolyte liquide constitué d'un solvant formé de trois parts égales de éthyl-carbonate, diéthyl- carbonate et éthyl- méthylcarbonate, dans lequel est dissous de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) à une 20 concentration de 1 mol/l. La batterie est soumise à 41 cycles formés d'une charge galvanostatique suivie d'une décharge galvanostatique, imposés à 25°C entre un potentiel de 1,5 V et 4,5 V vs Li a. - un régime de C/10 pendant les 23 premiers cycles, puis à 25 - un régime de C/5 pendant les 3 premiers cycles suivants, puis à - un régime de 2C/5 pendant les 3 premiers cycles suivants, puis à - un régime de 2C pendant les 3 premiers cycles suivants, puis à - un régime de 4C pendant les 3 premiers cycles suivants, puis à - un régime de 10C pendant les 3 premiers cycles suivants, puis à 30 - un régime de C/10 pendant les 3 derniers cycles. L'évolution 12 de la capacité spécifique de décharge du produit de l'exemple 1, exprimée en mAh/g en fonction du nombre de cycles N, est illustrée sur la figure 4. 25 Exemple 2 selon l'invention L'exemple 2 diffère de l'exemple 1 en ce que dans le premier bécher, 7,5 g de PEG-PPG-PEG, 1,67 g de TEOS et 0,36 g de TEP préalablement hydrolysé dans 2,1 g d'eau pendant 24 heures, sont dissous dans 40 ml d'éthanol, sous agitation pendant 30 5 minutes, de manière à former une première solution. En outre, dans un deuxième bécher, 0,5 ml d'acide acétique est mélangé dans 4,7 g d'eau, puis 1,92 g d'acétate de magnésium et 2,42 g d'acétate de manganèse sont ajoutés au mélange de sorte à former une deuxième solution. On agite ensuite la deuxième solution au moyen d'un agitateur magnétique pendant 30 minutes. 10 Les autres étapes du procédé sont identiques à celles de l'exemple 1. Après pyrolyse, un produit 16 est obtenu qui est formé de particules primaires 17 de Mg0,9Mn(SiO4)o,8(PO4)o,2, d'une taille comprise entre 20 nm et 30 nm, comme observé sur la figure lb). Une analyse par diffraction de rayons X de la poudre confirme que Mg0,9Mn(SiO4)o,8(PO4)o,2 cristallise dans le système orthorhombique de groupe 15 d'espace Pnma, comme cela est confirmé par le diffractogramme 18 de la figure 2. Il présente les paramètres de maille suivants : a=10,4703 À, b=6,1406 À et c=4,7953 À. Enfin, les impuretés dans le produit de l'exemple 2 ne sont pas détectables par diffraction de rayons X. Une électrode et une batterie sous forme d'une pile bouton sont ensuite 20 préparées au moyen de la poudre de particules de l'exemple 2 selon le protocole décrit à l'exemple 1. La batterie est soumise à 45 cycles formés d'une charge galvanostatique suivie d'une décharge galvanostatique, imposés à 25°C entre un potentiel de 1,5 V et 4,5 V vs Li a: 25 - un régime de C/10 pendant les 23 premiers cycles, puis à - un régime de C/5 pendant les 3 premiers cycles suivants, puis à - un régime de 2C/5 pendant les 3 premiers cycles suivants, puis à - un régime de 2C pendant les 3 premiers cycles suivants, puis à - un régime de 4C pendant les 3 premiers cycles suivants, puis à 30 - un régime de 10C pendant les 3 premiers cycles suivants, puis à - un régime de C/10 pendant les 7 derniers cycles. 26 L'évolution 20 de la capacité spécifique de décharge du produit de l'exemple 2 est illustrée sur la figure 4. Exemple 3 selon l'invention 5 L'exemple 3 diffère de l'exemple 1 en ce que dans le premier bécher, 7,5 g de PEG-PPG-PEG, 1,35 g de TEOS et 0,64 g de TEP préalablement hydrolysé dans 2,1 g d'eau pendant 24 heures sont dissous dans 40 ml d'éthanol, sous agitation pendant 30 minutes, de manière à former une première solution. En outre, dans un deuxième bécher, 0,5 ml d'acide acétique est mélangé dans 10 4,7 g d'eau, puis 1,76 g d'acétate de magnésium et 2,42 g d'acétate de manganèse sont ajoutés au mélange de sorte à former une deuxième solution. On agite ensuite la deuxième solution au moyen d'un agitateur magnétique. Les autres étapes du procédé sont identiques à celles de l'exemple 2. Après pyrolyse, un produit 22 est obtenu qui est formé de particules primaires 15 24 de Mg0,825Mn(SiO4)o,65(PO4)o,35, d'une taille comprise entre 20 nm et 30 nm, comme observé sur la figure 1c). Une analyse par diffraction de rayons X de la poudre confirme que Mgo,825Mn(SiO4)o,65(PO4)o,35 cristallise dans le système orthorhombique de groupe d'espace Pnma, comme cela est confirmé par le diffractogramme 26 de la figure 2. Il présente les paramètres de maille suivants : a=10,4908 À, b=6,1581 À et c=4,8109 À. 20 Enfin, les impuretés dans le produit de l'exemple 3 ne sont pas détectables par diffraction de rayons X. Exemple 4 selon l'invention L'exemple 4 diffère de l'exemple 1 en ce que dans le premier bécher, 7,5 g de 25 PEG-PPG-PEG, 1,04 g de TEOS et 0,91 g de TEP préalablement hydrolysé dans 2,1 g d'eau pendant 24 heures, sont dissous dans 40 ml d'éthanol, sous agitation pendant 30 minutes, de manière à former une première solution. En outre, dans un deuxième bécher, 0,5 ml d'acide acétique est mélangé dans 4,7 g d'eau, puis 1,60 g d'acétate de magnésium et 2,42 g d'acétate de manganèse sont 30 ajoutés au mélange de sorte à former une deuxième solution. On agite ensuite la deuxième solution au moyen d'un agitateur magnétique. Les autres étapes du procédé sont identiques à celles de l'exemple 2. 27 Après pyrolyse, un produit est obtenu comportant un matériau de formule Mgo,75Mn(SiO4)o,s(PO4)o,5 qui cristallise dans le système orthorhombique de groupe d'espace Pnma, comme cela est confirmé par le diffractogramme 28 de la figure 4. Le produit comporte en outre des impuretés (Mg,Mn)0 et Mn2P, comme cela est visible sur le 5 diffractogramme 28. Exemple 5 selon l'invention L'exemple 5 diffère de l'exemple 1 en ce que dans le premier bécher, 7,5 g de PEG-PPG-PEG, 1,04 g de TEOS et 0,91 g de TEP préalablement hydrolysé dans 2,1 g 10 d'eau pendant 24 heures, sont dissous dans 50 ml d'éthanol, sous agitation pendant 30 minutes, de manière à former une première solution. En outre, dans un deuxième bécher, 0,5 ml d'acide acétique est mélangé dans 4,7 g d'eau, puis 1,60 g d'acétate de magnésium et 2,42 g d'acétate de manganèse sont ajoutés au mélange de sorte à former une deuxième solution. On agite ensuite la deuxième 15 solution au moyen d'un agitateur magnétique. Les autres étapes du procédé sont identiques à celles de l'exemple 2. Après pyrolyse, un produit 28 est obtenu qui est formé de particules primaires 30 de Mg0,75Mn(SiO4)0,5(PO4)o,5, d'une taille comprise entre 20 nm et 30 nm, comme observé sur la figure 1d). Une analyse par diffraction de rayons X de la poudre confirme 20 que Mg0,75Mn(SiO4)o,s(PO4)o,5 cristallise dans le système orthorhombique de groupe d'espace Pnma, comme cela est confirmé par le diffractogramme 32 représenté sur les figures 2 et 6. Il présente les paramètres de maille suivants : a=10,5306 À, b=6,1691 À et c=4,8008 À. Enfin, les impuretés dans le produit de l'exemple 5 ne sont pas détectables par diffraction de rayons X. 25 Exemple 6 selon l'invention L'exemple 6 diffère de l'exemple 1 en ce que dans le premier bécher, 7,5 g de PEG-PPG-PEG et 1,67 g de TEOS sont dissous dans 40 ml d'éthanol, sous agitation pendant 30 minutes, et dans le deuxième bécher, 1,92 g d'acétate de magnésium, 2,42 g 30 d'acétate de manganèse, 0,5 ml d'acide acétique et 0,36 g de TEP préalablement hydrolysé dans 2,1 g d'eau pendant 24h sont dissous, sous agitation pendant 30 minutes dans 4,7 g 28 d'eau, de sorte à former une deuxième solution. Les autres étapes du procédé sont identiques à celles de l'exemple 2. Après pyrolyse, un produit est obtenu qui est formé de particules primaires de Mgo,9Mn(SiO4)o,8(PO4)o,2, d'une taille comprise entre 20 et 30 nm. Une analyse par 5 diffraction de rayons X de la poudre confirme que Mg0,9Mn(SiO4)0,8(PO4)0,2 cristallise dans le système orthorhombique de groupe d'espace Pnma, comme cela est confirmé par le diffractogramme 34 de la figure 3. Le produit comporte des impuretés (Mg,Mn)0 et Mn2P. Exemple 7 selon l'invention 10 L'exemple 7 diffère de l'exemple 1 en ce que dans le premier bécher, 7,5 g de PEG-PPG-PEG et 1,35 g de TEOS sont dissous dans 40 ml d'éthanol, sous agitation pendant 30 minutes, et dans le deuxième bécher, 1,76 g d'acétate de magnésium, 2,42 g d'acétate de manganèse, 0,5 ml d'acide acétique et 0,64 g de TEP, préalablement hydrolysé dans 2,1 g d'eau pendant 24h sous agitation magnétique, sont dissous sous 15 agitation pendant 30 minutes dans 4,7 g d'eau, de sorte à former une deuxième solution. Les autres étapes du procédé sont identiques à celles de l'exemple 2. Après pyrolyse, un produit est obtenu qui est formé de particules primaires de Mg0,825Mn(SiO4)0,65(PO4)0,35, d'une taille comprise entre 20 et 30 nm. Une analyse par diffraction de rayons X de la poudre confirme que Mg0,825Mn(SiO4)0,65(PO4)0,35 cristallise 20 dans le système orthorhombique de groupe d'espace Pnma, comme cela est confirmé par le diffractogramme 36 de la figure 3. Le produit comporte des impuretés (Mg,Mn)0 et Mn2P. Une électrode et une batterie sont ensuite préparées au moyen de la poudre de particules selon le protocole décrit à l'exemple 1. La batterie est soumise à 14 cycles formés d'une charge galvanostatique suivie 25 d'une décharge galvanostatique, imposés à 25°C entre un potentiel de 1,5 V et 4,5 V vs Li à un régime de C/10. L'évolution 38 de la capacité spécifique de décharge du produit de l'exemple 7 est illustrée sur la figure 4. 30 Exemple 8 selon l'invention L'exemple 8 diffère de l'exemple 1 en ce que dans le premier bécher, 7,5 g de PEG-PPG-PEG et 1,04 g de TEOS sont dissous dans 40 ml d'éthanol, sous agitation 29 pendant 30 minutes, et dans le deuxième bécher, 1,60 g d'acétate de magnésium, 2,42 g d'acétate de manganèse, 0,5 ml d'acide acétique et 0,91 g de TEP, préalablement hydrolysé dans 2,1g d'eau pendant 24h sous agitation magnétique, sont dissous, sous agitation pendant 30 minutes dans 4,7 g d'eau, de sorte à former une deuxième solution. 5 Les autres étapes du procédé sont identiques à celles de l'exemple 2. Après pyrolyse, un produit est obtenu qui est formé de particules primaires de Mgo,75Mn(SiO4)o,s(PO4)o,5, d'une taille comprise entre 20 et 30 nm. Une analyse par diffraction de rayons X de la poudre confirme que Mg0,75Mn(SiO4)0,5(PO4)0,5 cristallise dans le système orthorhombique de groupe d'espace Pnma, comme cela est confirmé par le 10 diffractogramme 40 de la figure 3. Le produit comporte des impuretés (Mg,Mn)0 et Mn2P. Les exemples 1 à 8 sont notamment caractérisés par le fait que le sol, formé par mélange des première et deuxième solutions, présentent: un rapport du nombre de moles d'eau sur la somme du nombre de moles de TEOS et du nombre de moles de TEP égal à 38, 15 un rapport du nombre de moles d'acide acétique sur la somme du nombre de moles de TEOS et du nombre de moles de TEP égal à 0,874, un rapport du nombre de moles d'éthanol sur la somme du nombre de moles de moles de TEOS et du nombre de moles de TEP compris entre 43 et 87, respectivement égal 43 pour l'exemple 1, égal à 69 pour les exemples 20 2 à 4 et 6 à 8 et égal à 87 pour l'exemple 5, et un rapport du nombre de moles d'éthanol sur le nombre de moles de TEP compris entre 139 et 347, respectivement égal à 347 pour les exemples 2 et 6, égal à 198 pour les exemples 3 et 7, égal à 139 pour les exemples 4 et 8 et égal à 174 pour l'exemple 5. 25 Les exemples 1 à 8 ont été préparés au moyen d'un composé carboné sous la forme de PEG-PPG-PEG. En variante, ils peuvent être préparés sans apport dudit composé carboné. La comparaison des exemples 2 et 6, 3 et 7, 4 et 8, et 4 et 5 respectivement permet d'établir les constats suivants. La dissolution du TEP dans l'éthanol pour former la 30 première solution au lieu d'une dissolution du TEP dans l'eau pour former la deuxième solution, et un rapport élevé du nombre de moles d'éthanol sur le nombre de moles de TEP 30 dans le sol résulte en un produit présentant une teneur en impuretés particulièrement faible. Les exemples 2, 3 et 5 sont donc préférés aux exemples 4, 6, 7 et 8. Par ailleurs, en ce qui concerne les propriétés électrochimiques du produit selon l'invention, la batterie comportant le produit de l'exemple 2 présente une capacité à 5 la décharge 20, pour un même type de régime de charge/décharge, toujours supérieure à celle 12 de la batterie comportant le silicate de magnésium manganèse MgMnSiO4. Par exemple, après les 23 premiers cycles, la capacité à la décharge du produit de l'exemple 2 est de 80 mAh/g, soit plus de 37 % supérieure à celle de MgMnSiO4, qui est égale à 58 mAh/g. 10 Lors de la première décharge, comme illustré sur la figure 5, la batterie comportant le produit de l'exemple 2 présente une capacité spécifique 42 jusqu'à 30 % supérieure à la capacité spécifique 41 de la batterie comportant le produit de l'exemple 1. En outre, hormis une décroissance initiale au cours des quatre premiers cycles, la capacité à la décharge du produit de l'exemple 2 augmente avec le nombre de cycles 15 pour un même régime de charge/décharge. Le produit de l'exemple 2 est préféré. En ce qui concerne le produit de l'exemple 7, la batterie le comportant présente une capacité de décharge sensiblement identique à celle à base du silicate de magnésium manganèse, bien que le matériau de l'exemple 2 présente une teneur en impuretés 20 supérieure à celle du silicate de magnésium manganèse. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation du produit et aux modes de mise en oeuvre du procédé présentés dans la présente description. Par ailleurs, sauf indication contraire, une inégalité du type «A supérieur à B », respectivement «A inférieur à B » est considérée strictement. Autrement dit, l'égalité REVENDICATIONS1. Matériau de structure cristallographique olivine et de formule (I) /1'Z,M,,(SiO4)i_x(PO4)x dans laquelle : - A est choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges, - Z est choisi parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et leurs mélanges, - M est choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, le chrome et leurs mélanges, le degré d'oxydation de l'élément M étant supérieur ou égal à 2 et inférieur 10 à4, - a, z, m et x sont les coefficients stoechiométriques des éléments chimiques A, Z, M et du groupement Par respectivement, et remplissent les conditions suivantes : o0 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la somme des coefficients stoechiométriques a + z + m est égale à 2 - 20 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les coefficients stoechiométriques a, z et m sont tels que z = 1 - a - et/ou m = 1. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coefficient stoechiométrique a est supérieur à 0,1 x (1 - 1), de préférence 2 supérieur à 0,8 x (1 - 12). 25 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel A est constitué à plus de 99 % de lithium, en pourcentage molaire exprimé sur le nombre total de moles de métal alcalin constituant A, de préférence A est le lithium, et/ou Z est choisi parmi le magnésium, le calcium et leurs mélanges, de préférence est le magnésium, et/ou 32 M est le manganèse. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel z 7. Produit comportant, pour plus de 50,0 % de sa masse, le matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, le produit se présentant de préférence sous la forme d'une poudre de particules primaires comportant pour plus de 95,0 % de leur masse le matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, plus de 90,0 % en nombre des particules primaires présentant une taille inférieure à 100 nm, par exemple inférieure à 50 nm, par exemple inférieure à 35 nm, les particules primaires étant de préférence agrégées ou agglomérées entre elles, formant notamment des particules secondaires, et/ou les particules primaires étant notamment recouvertes, de préférence intégralement, par une couche de carbone, dont l'épaisseur est notamment inférieure à 10 nm, par exemple inférieure à 5 nm, par exemple comprise entre 2 nm et 3 nm. 8. Dispositif choisi parmi une cathode de batterie lithium-ion, une cathode de batterie sodium-ion, une cathode de batterie potassium-ion, une cathode de batterie lithium, une cathode de batterie sodium et une cathode de batterie potassium, le dispositif comportant un produit selon la revendication 7 ou un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Procédé de fabrication du matériau de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant à: i. disposer d'un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (III) : Z,Mm(SiO4)1_,(PO4),, obtenu par oxydation d'un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (II) : zymm(si041_,(PO4), 33 les éléments chimiques Z et M ainsi que le coefficient stoechiométrique z du matériau de formule (III) et les coefficients stoechiométriques x et m des matériau de formule (II) et matériau de formule (III) étant tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, les coefficients stoechiométriques z' et x étant tels que 0 z, et ii. réduire électrochimiquement ledit matériau de formule (III) en présence d'une électrode source en élément A dans des conditions propices à la formation du matériau de formule (I). 10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le matériau de 10 formule (II) forme tout ou partie d'une électrode. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, dans lequel la réduction électrochimique est réalisée au moyen d'un milieu électrolytique comprenant une source en élément A, de préférence A étant le lithium, et ledit milieu électrolytique comprenant une source du lithium, en particulier sous la forme d'un composé choisi parmi 15 l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le perchlorate de lithium LiC104, l'arsenate de lithium LiAs04, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le bis-trifluoromethanesulfonimide de lithium LiTFSI, le bis(oxalato)borate de lithium LiBOB, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium LiFSI, l'hexafluoroarsenate de lithium LiAsF6, le triflate de lithium LiSO3CF3, le trifluoroacetate de lithium LiCF3CO2, l'hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6, 20 LiN(CF3S02)3, LiN(C2F5S02), et leurs mélanges. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le matériau de formule (III) est, préalablement à sa réduction, généré par oxydation électrochimique de l'élément M constitutif dudit matériau de formule (II), ledit matériau de formule (II) étant de préférence oxydé en tant qu'électrode de travail face à une contre- 25 électrode, l'oxydation du matériau de formule (II) en matériau de formule (III) et la réduction du matériau de formule (III) en matériau de formule (I) étant de préférence réalisées dans une même cellule électrochimique, et/ou l'oxydation du matériau de formule (II) en matériau de formule (III) et la réduction du 30 matériau de formule (III) en matériau de formule (I) étant de préférence réalisées au niveau d'une unique électrode dont lesdits matériaux de formule (II) et (III) en sont consécutivement un composant. 34 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel ledit matériau de formule (III) est au préalable généré par oxydation chimique du matériau de formule (II). 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ladite oxydation chimique 5 met en oeuvre au moins un composé oxydant dont le potentiel d'oxydoréduction est supérieur au potentiel d'oxydoréduction du couple M2±/M3+ et/ou du couple M3±/M4+ de l'élément M constitutif dudit matériau de formule (II), le composé oxydant étant de préférence choisi parmi le tétrafluoroborate de nitronium NO2BF4, le persulfate de potassium K2S208, l'hexafluorophosphate de nitrosonium NO2PF6, le tétrafluoroborate de 10 nitrosonium NOBF4, le péroxyde d'hydrogène H202 et leurs mélanges, et/ou ladite oxydation chimique est réalisée au sein d'un bain liquide contenant au moins ledit matériau de formule (II) et ledit composé oxydant et dans des conditions propices à l'extraction de l'élément Z dudit matériau de formule (II) pour former ledit matériau de formule (III) attendu. 15 15. Procédé de fabrication de fabrication du matériau de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit procédé comprenant au moins les étapes successives consistant à : a) disposer : d'un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (II) Z,,M,,(SiO4)1_x(PO4)x 20 dans laquelle les éléments chimiques Z, M ainsi que les coefficients stoechiométriques x et m sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, les coefficients stoechiométriques z' et x étant tels que 0 G z' Z, 2 et 25 - d'un matériau alcalin comportant au moins un métal alcalin A choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium et leurs mélanges, b) maintenir un bain liquide comportant, de préférence constitué par, le matériau alcalin en fusion et le matériau de formule (II) à l'état solide, à une température de maintien et pendant une durée de maintien en température propices à l'insertion du 30 métal alcalin A fourni par le matériau alcalin dans des sites libres de la structure cristallographique olivine du matériau de formule (II) de sorte à former ledit matériau de formule (I), c) optionnellement, refroidissement du bain liquide, et d) optionnellement, lavage puis séchage. 5 16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le bain liquide est obtenu par fusion partielle d'une charge de départ constituée de particules formées du matériau alcalin et de particules formées du matériau de formule (II), et de préférence intimement mélangées, la fusion partielle étant de préférence opérée à une température supérieure à la température de fusion du matériau alcalin et inférieure à la température de 10 dégradation du matériau de formule (II). 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, dans lequel le matériau alcalin est un mélange de LiNO3 et LiC1 ou un mélange de LiC1 et KC1.