Brevet FR3064634A1 — publié le 20181005

Domaine de l'invention L'invention a pour objet de nouveaux dérivés acryliques de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol qui sont notamment utiles pour la fabrication de polymères. Etat de la technique De nombreuses industries ont besoin de compositions permettant de fabriquer des polymères, par exemple sous forme de matériaux massifs ou de revêtements. Dans ce dernier cas, il peut s'agir par exemple de revêtements protecteurs, décoratifs, ou de traitement de surface. Il existe déjà un grand nombre de compositions réticulables pour cet usage dans la littérature et dans le commerce. Ces compositions consistent pour la plupart en un mélange de monomères polymérisables fabriqués par l'industrie chimique à partir de dérivés du pétrole. Cependant, dans le contexte actuel de la diminution progressive des ressources en produits pétroliers, il est de plus en plus intéressant de remplacer les produits d'origine pétrolière par des produits d'origine naturelle. L'utilisation de polymères biosourcés, c'est-à-dire réalisés à partir de matières premières d'origine naturelle, a déjà été décrite. En particulier, la publication de L. Jasinska et de C. E. Koning (« Unsaturated, biobased polyesters and their cross-linking via radical copolymerization », Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume 48, Issue 13, pages 2885-2895, 1 Juillet 2010) décrit la préparation de polyesters insaturés ayant des températures de transition vitreuse (Tg) relativement élevées, i.e. supérieures à 45°C, ces polyesters étant particulièrement utiles à la fabrication de revêtements. Ces polyesters insaturés sont obtenus par polymérisation d'isosorbide avec de l'anhydride maléique et optionnellement de l'acide succinique. Pour pouvoir être utilisés en tant que revêtement, ces polyesters insaturés doivent cependant être réticulés. Les polymères peuvent soit être mis en solution ou en suspension avec un agent réticulant, puis appliqués sur le substrat, et enfin réticulés après évaporation du solvant, soit déposés par des techniques usuelles de type « powder coating », soit fondus pour être déposés. Dans tous les cas, ces techniques de dépôt nécessitent une étape de post-réticulation. Le fait que la réalisation du revêtement nécessite plusieurs étapes successives est contraignant. Pour surmonter ces inconvénients, l'utilisation de dérivés di(méth)acryliques d'isosorbide en tant que monomères réticulables a été proposée. Les dérivés acrylates et méthacrylates d'isosorbide ont été décrit pour la première fois par Wiggins et al. en 1946 (GB 586141).La demande de brevet WO 2014/147340 Al au nom de la Demanderesse décrit des 3064634 2 compositions réticulables comprenant du diacrylate d'isosorbide ou du diméthacrylate d'isosorbide. La demande de brevet WO 2015/004381 Ai, également au nom de la Demanderesse, décrit par un diacrylate de caprolactate d'isosorbide qui serait utile dans la fabrication de polymères. Ces diacrylates et diméthacrylate d'isosorbide présentent toutefois 5 l'inconvénient que les résines obtenues avec ceux-ci ont un haut degré de réticulation ce qui résulte en des revêtements cassants. On connaît également des dérivés mono(méth)acrylates d'isosorbide dont la deuxième fonction hydroxyle est substitué ou non. La demande de brevet US 2016/0139526 Al décrit par exemple des résines à base de (méth)acrylate d'isosorbide et leur utilisation dans des 10 composition de toner, ce (méthacrylate) pouvant être monosubstitué. La demande de brevet US 2013/0017484 porte sur des dérivés monoacrylates d'isosorbide très spécifique dont le deuxième groupement hydroxyle est substitué par un groupement labile vis-à-vis des acides ou une fonction acétal. Ces composés sont utiles pour la préparation de polymères transparents à la radiation 500 nm. 15 La demande de brevet US 2016/0229863 Al et l'article de Gallagher et al. (ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 662-667) décrivent la synthèse de dérivés monoacétate monométhacrylate d'isosorbide. Ils sont préparés via réaction entre le monoacétate d'isosorbide et l'anhydride méthacrylique en présence de triflate de scandium. Les produits, purifiés par chromatographie sur colonne, sont des liquides visqueux. Aucune différence 20 significative n'a été observé entre les deux isomères monoacétates exo et endo. La polymérisation de ces monomères a conduit à des matériaux ayant une température de transition vitreuse (Tg) élevée (130 °C) et une stabilité thermique similaire au PMMA. Un des objectifs de la présente invention est de proposer de nouveaux dérivés mono(méth)acrylates de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol. 25 Résumé de l'invention Ainsi, l'invention a pour objet un composé de formule I : R2 CE12 (I) o 3064634 3 dans laquelle R1 est un groupement alkyle en Cl à 06, linéaire ou ramifié, R2 est H ou alkyle en Cl ou 02, L est 0, -0-CH2-CH(OH)-CH2-0-, -0-0(0)-NH-12-0- où Ll est choisi parmi alkylène, linéaire 5 ou ramifié, ou -0-C(0)-NH-L2-0-L3-0- où -0-C(0)-NH-L2- est un résidu d'un réactif choisi parmi l'isophorone diisocyanate (IPDI), l'isocyanaurate d'IPDI, de l'IPDI polymère, le 1,5- naphthalène diisocyanate (NDI), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, le méthylène diphényl diisocyanate (MDI), du MDI polymère, le toluène diisocyanate (TDI), l'isocyanaurate de TDI, l'adduct de TDI- triméthylolpropane, du TDI polymérique, l'hexaméthylène 10 diisocyanate (HDI), HDI isocyanaurate, HDI biurate, du HDI polymère, xylylène diisocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyl xylylène diisocyanate, /7-phenylene diisocyanate, le 3,3'- diméthyldiphény1-4,4' -diisocyanate (DDDI), le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMDI), le norbornane diisocyanate (NDI) et le 4,4'-dibenzyl diisocyanate 15 (DBDI), et L3 est choisi parmi alkylène, linéaire ou ramifié, et poly(propylèneglycol). Description détaillée de l'invention Des composés préférés de formules I sont ceux dans lesquelles un, plusieurs, voire chacun de R1, R2 est L est défini de manière suivante : R1 est un groupement alkyle en Cl à 04, linéaire ou ramifié, de préférence R1 est méthyle 20 ou éthyle, de préférence encore R1 est méthyle ; R2 est H ou méthyle ; L est 0, -0-0H2-CH(OH)-0H2-0-, -0-C(0)-NH-12-0- où L1 est choisi parmi alkylène en 02 à 04, linéaire ou ramifié, ou -0-C(0)-NH-L2-0-L3-0- où -0-C(0)-NH-L2- est un résidu d'un réactif choisi parmi l'isophorone diisocyanate (IPDI), l'isocyanaurate d'IPDI, de l'IPDI 25 polymère, le 1,5-naphthalène diisocyanate (NDI), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, le méthylène diphényl diisocyanate (MDI), du MDI polymère, le toluène diisocyanate (TDI), l'isocyanaurate de TDI, l'adduct de TDI- triméthylolpropane, du TDI polymère, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), HDI isocyanaurate, HDI biurate, du HDI polymére, xylylène diisocyanate, du xylylène 30 diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyl xylylène diisocyanate, /7-phenylene diisocyanate, le 3,3'- diméthyldiphény1-4,4' -diisocyanate (DDDI), le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMDI), le norbornane diisocyanate (NDI) et le 4,4'-dibenzyl diisocyanate 3064634 4 (DBDI), et L3 est choisi parmi alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence en 02 à 04, et poly(propylèneglycol), de préférence L est 0, -0-CH2-CH(OH)-CH2-0- ou -C(0)-NH-12-0- où L1 est alkylène en 02 à 04, linéaire ou ramifié, de préférence encore L est 0, -0-0H2- CH(OH)-CH2-0- ou -0-C(0)-NH-(0H2)2-0-, et plus préférentiellement encore L est 0 ou -O- 5 0H2-CH(OH)-0H2-0-. Les composés de formule I décrits ci-dessus existent sous différentes conformations en raison de la présence du noyau 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol. Ainsi, les composés de formule I peuvent être des dérivés d'isosorbide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-glucidol), d'isoidide (1 :4, 3 :6 dianhydro-L-iditol) ou d'isomannide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D-mannitol). La présente invention 10 couvre donc les composés de formules la, lb, Ic et Id: R1 R2 c1-12 0 0 I-12C L R2 0 R1 3064634 5 L R2 C H2 0 (1c), R1 R2 L C H2 0 dans lesquelles R1, R2 et L sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule I, ainsi que parmi leurs mélanges. De préférence le composé de formule I est choisi parmi les composés selon la formule la, lb et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, le composé de formule I répond à la formule II : 5 10 3064634 6 R1 CH2 (11) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule I. De préférence, R2 est méthyle. 5 Le composé de formule 11 peut être choisi parmi les composés de formule lia, Ilb et Ilc : CH2 (11a), (11b), 3064634 7 CH2 (11c), CH2 (11d), 5 dans lesquelles R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule 11, ainsi que parmi leurs mélanges. De préférence le composé de formule 11 est choisi parmi les composés selon la formule lia, Ilb et leurs mélanges. Dans un autre mode de réalisation, le composé de formule 1 répond à la formule III : R1 0 OH o_ R2 R2 C1-12 0 3064634 8 (111) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule I. De préférence, R2 est méthyle. Le composé de formule III peut être choisi parmi les composés de formule Illa, Illb et IIIc et 5 Illd : H2C C)C) Ral"------o H = = OH R2 ...60c1_12 0 0 (111a), R2 (111b), OH 3064634 (111d), 5 dans lesquelles R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule III. De préférence le composé de formule III est choisi parmi les composés selon la formule Illa, Illb ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le composé selon l'invention est un composé selon l'une des formules définies ci-dessus dans lequel, quand L est 0, R1 ne peut pas être un groupement 10 alkyle tertiaire en 04 à 06, notamment t-butyl et/ou quand L est 0 et R2 est H, R1 ne peut pas être méthyle. Les composés de l'invention peuvent être préparés selon des modes de synthèse connus de l'homme du métier. Ils peuvent par exemple être préparés par un procédé de synthèse en deux étapes à partir de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol comprenant une première étape de 15 protection d'un groupement hydroxyle du 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol par une fonction éther et une deuxième étape de fonctionnalisation de l'autre groupement hydroxyle par une fonction acrylate. (111c), 0 OH R2 OH R2 0.0. CI-12 9 0 3064634 10 Plus particulièrement, les composés de formule I peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un monoéther aliphatique en Cl à 06, linéaire ou ramifié, de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol en faisant réagir du 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol avec un agent 5 d'alkylation ; b) fonctionnalisation du groupement hydroxyle libre du monoéther obtenu à l'étape a) par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate, ou isocyanate-méthacrylate. Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol peut être choisi parmi l'isosorbide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D- 10 glucidol), l'isoidide (1 :4, 3 :6 dianhydro-L-iditol) et l'isomannide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D- mannitol). Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol préféré est l'isosorbide. Lorsque le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol est l'isosorbide, on obtient à l'issue de l'étape b) un composé de formule la, lb ou un mélange des deux.,Dans le cas où on obtient un mélange de composés de formules la et lb, ce mélange peut être séparé par les techniques connues de l'homme du 15 métier, comme par exemple par chromatographie sur colonne. La préparation du monoéther à l'étape a) peut être réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple à partir de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol et un agent d'alkylation en Cl à 06, linéaire ou ramifié. Le reste alkyle en Cl à 06, linéaire ou ramifié, de l'agent d'alkylation est avantageusement choisi parmi les restes alkyles en Cl à 04, 20 linéaire ou ramifié, de préférence parmi méthyle et éthyle. De préférence encore, le reste alkyle est méthyle. Des réactions d'étherification pouvant être utilisées sont par exemple décrites dans les demandes de brevet W02014023902 Ai, WO 2014/168698 Al et WO 2016/156505 Al. L'agent d'alkylation peut notamment être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou 25 ramifiés en Cl à 06, les halogénures d'alkyles aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06, les esters aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06 d'acides sulfuriques, les dialkylcarbonates aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06 ou les dialkoxyméthanes aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06. Comme précisé précédemment, les restes alkyles en Cl à 06 sont avantageusement choisis parmi les restes alkyles en Cl à 04, 30 linéaire ou ramifié, de préférence parmi méthyle et éthyle. De préférence encore, le reste alkyle est méthyle. Les alcools pouvant être utilisés comme agent d'alkylation comprennent notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le t-butanol, le méthanol étant préféré. Les halogénures d'alkyles pouvant être utilisés comme agent d'alkylation comprennent notamment les 3064634 11 halogénures de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle et de t-butyle, les halogénures de méthyle étant préférés. Les esters aliphatiques linéaires ou ramifiés en Cl à 06 d'acides sulfuriques peuvent par exemple être choisis parmi les esters de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle et de t-butyle, les esters de méthyle, notamment le diméthylsulfate, étant préférés. Les 5 dialkylcarbonates peuvent par example être choisis parmi le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, diisopropylcarbonate et de di-t-butylcarbonate, le diméthylcarbonate étant préféré. Les dialkoxyméthanes pouvant être utilisés comme agent d'alkylation comprennent notamment le diméthoxyméthane, le diéthoxyméthane, diisopropoxyméthane et le di-tbutoxyméthane, le diméthoxyméthane étant préféré. 10 Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol peut être choisi parmi l'isosorbide (1 :4, 3 :6 dianhydro-D- glucidol), l'isoidide (1 :4, 3 :6 dianhydro-L-iditol) et l'isomannide (1 :4, 3 :6 dianhydro-Dmannitol). Le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol préféré est l'isosorbide. Lorsque le 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol est l'isosorbide, on obtient à l'issue de l'étape b) un composé de formule la, lb (ou sous-formules lia et Ilb ou Illa et 11b) ou un mélange des deux. Dans le cas où on 15 obtient un mélange de composés de formules la et lb (ou sous-formules lia et Ilb ou Illa et 111b), ce mélange peut être séparé par les techniques connus de l'homme du métier, comme par exemple par chromatographie sur colonne. A l'issue de l'étape a) on obtient généralement un mélange de monoalkyléther, dialkyléther et dianhydrohexitol qui peut être utilisé directement à l'étape b) ou le mélange peut être 20 séparé par distillation avec rectification sous pression réduite avant l'étape b). A l'étape b), le groupement hydroxyle libre est fonctionnalisé par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate ou isocyanateméthacrylate, de préférence par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate ou époxy-méthacrylate. 25 La fonctionnalisation du groupement hydroxyle libre par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate ou isocyanate-méthacrylate peut être effectuée selon les méthodes connues de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser les acides acrylique et méthacrylique, les esters d'acide acrylique et méthacrylique, les anhydrides acryliques et méthacrylique, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de 30 glycidyle, des acrylates et méthacrylates d'alkylisocyanate, ou des diisocyantes avec des hydroxyalkyl acrylates ou des hydroxyalkyl méthacrylates. Lorsque le groupement hydroxyle libre est fonctionnalisé avec une fonction acrylate ou méthacrylate, on obtient des composés de formule 11. Dans ce cas, on peut faire réagir le 3064634 12 groupement hydroxyle libre avec de l'acide acrylique ou méthacrylique, un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou un anhydride acrylique ou méthacrylique, Lorsque le groupement hydroxyle libre est fonctionnalisé avec une fonction époxy-acrylate ou époxy-méthacrylate, on obtient des composés de formule III. Dans ce cas, on peut faire 5 réagir le groupement hydroxyle libre avec de l'acrylate de glycidyle et du méthacrylate de glycidyle. Le groupement hydroxyle peut également être fonctionnalisé avec une fonction isocyanate - acrylate ou isocyanate-méthacrylate. Dans ce cas, on peut faire réagir le groupement hydroxyle libre avec un acrylate ou méthacrylate d'alkylisocyanate, notamment en 02 à 04, 10 linéaire ou ramifié, de préférence avec un acrylate ou méthacrylate d'éthylisocyanate. On peut également procéder en deux étapes en faisant d'abord réagir le groupement hydroxyle libre avec un diisocyanate puis en faisant réagir le produit ainsi obtenu avec un hydroxyalkyl acrylate, un hydroxyalkyl méthacrylate, un poly(propylèneglycol) acrylate ou un poly(propylèneglycol) méthacrylate. Pour ce qui est des hydroxyalkyl acrylates et 15 méthacrylates, on utilisera avantageusement ceux en 02 à 04, linéaires ou ramifiés, de préférence l'hydroxyéthyl acrylate ou méthacrylate. On entend par diisocyanate tel qu'utilisé ici, un composé comprenant aux moins deux fonctions isocyanate. Ce diisocyanate peut par exemple être choisi parmi l'isophorone diisocyanate (IPDI), l'isocyanaurate d'IPDI, de l'IPDI polymère, le 1,5-naphthalène diisocyanate (NDI), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, le 20 méthylène diphényl diisocyanate (MDI), du MDI polymère, le toluène diisocyanate (TDI), l'isocyanaurate de TDI, l'adduct de TDI- triméthylolpropane, du TDI polymère, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), HDI isocyanaurate, HDI biurate, du HDI polymérique, xylylène diisocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyl xylylène diisocyanate, /7-phenylene diisocyanate, le 25 3,3'- diméthyldiphény1-4,4' -diisocyanate (DDDI), le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMDI), le norbornane diisocyanate (NDI) et le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (DBDI), Les composés de l'invention peuvent être utilisés pour la préparation de résines acryliques thermoplastiques. Ils peuvent notamment remplacer partiellement ou intégralement le 30 méthylméthacrylate, dans des polymères de type PMMA (polyméthylméthacrylate) plus connus sous le nom de PLEXIGLAS®. Ils peuvent être utilisé seuls ou en association avec de nombreux autres monomères capables de s'intégrer dans un processus de polymérisation radicalaire, par exemple les monomères acryliques et méthacryliques, (méthacrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de glycidyle, etc.) le styrène et l'acétate de vinyle. 3064634 13 Préparées en masse, en solution ou en dispersion (émulsion, suspension, etc.) ces résines peuvent alors être utilisées pour réaliser des films ou de matériaux pouvant être utilisés dans le domaine des revêtements (peinture, encre,..) des adhésifs, des prothèses dentaires, des matériaux optiques, des excipients pour la pharmacie, etc. 5 Ces composés peuvent également être utilisés en tant que diluant réactif et/ou agent de flexibilisation dans la préparation de résines thermodurcissables en association éventuellement avec d'autres monomères et notamment des acrylates mono et/ou multifonctionnels et/ou le styrène. L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces 10 exemples ne limitent en rien la présente invention. Exemples : Exemple 1 : Synthèse de méthyléther d'isosorbide HO Agent alkylant Cat. OH CH, MMI A tilt/11 Dans un réacteur de 2L double enveloppe surmonté d'un réfrigérant, équipé d'une agitation 15 mécanique et d'un thermomètre, 500g d'isosorbide et 125g d'eau sont chargés. Le milieu est chauffé à 50°C puis 258,9g de diméthylsulfate et 172,4 d'hydroxyde de sodium à 50% sont introduits simultanément à l'aide de pompes péristaltiques et en veillant à ne pas dépasser 65°C dans le milieu. L'addition dure 2h. Dès la fin de l'addition, le milieu est porté à 95°C puis 172,4g d'hydroxyde de sodium sont 20 introduit en 2h à l'aide d'une pompe péristaltique. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à 95°C pendant au moins 3h. Après filtration et concentration au évaporateur rotatif, le produit est obtenu sous forme liquide, contient 19,7% d'isosorbide, 20,5% de 5-0-monométhylether d'isosorbide A (MMI Afonctionnalisation en position endo), 24,8% de 2-0-monométhylether d'isosorbide (MMI B - 25 fonctionnalisation en position exo) et 25% de diméthyléther d'isosorbide (DMI). Les pourcentages correspondent à des pourcentages massiques mesurés par analyse RMN. 3064634 14 Exemple 2 : Synthèse d'éthyléther d'isosorbide Dans un réacteur de 2L double enveloppe surmonté d'un réfrigérant, équipé d'une agitation mécanique et d'un thermomètre, 500g d'isosorbide et 125g d'eau sont chargés. Le milieu est chauffé à 50°C puis 316,1g de diéthylsulfate et 172,4 d'hydroxyde de sodium à 50% sont 5 introduits simultanément à l'aide de pompes péristaltiques et en veillant à ne pas dépasser 65°C dans le milieu. L'addition dure 2h. Dès la fin de l'addition, le milieu est porté à 95°C puis 172,4g d'hydroxyde de sodium sont introduit en 2h à l'aide d'une pompe péristaltique. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à 95°C pendant au moins 3h. 10 Après filtration et concentration au évaporateur rotatif, le produit est obtenu sous forme liquide, contient 18% d'isosorbide, 21,4% de 5-0-monoéthylether d'isosorbide (MEI A), 26,2% de 2-0-monoéthylether d'isosorbide (MEI B) et 25,6% de diéthyléther d'isosorbide (DEI). Les pourcentages correspondent à des pourcentages massiques mesurés par analyse RMN. Exemple 3 : Obtention de monométhvlisosorbide 15 1641.9g du produit obtenu selon l'exemple 1 sont introduit dans un réacteur de 2L double enveloppe surmonté d'une colonne de rectification, d'une tête de reflux, d'un condenseur et de recettes de récupération. La colonne de rectification est remplie de 10 éléments de garnissage Sulzer type EX. Dans un premier temps le montage est mis sous pression réduite (15mBar) et le produit est 20 chauffé à 150°C sous reflux total jusqu'à stabilisation des températures en tête de colonne. Dès stabilisation des températures, une première fraction de distillation est obtenue avec un taux de reflux imposé supérieure à 1. Durant la conduite de la rectification, la pression est réduite progressivement jusqu'à 0.4mBar et la température du milieu est augmentée jusqu'à 200°C. 25 3064634 15 Les températures de distillation en tête de colonne et les pressions de distillation de chaque composé sont rassemblées dans le tableau : Produit Composé T tête de P (mBar) masse (g) Pureté RMN (`)/0) colonne (°C) 1 DMI 124-129 14-16 271 83.3 2 MMI B 115-121 5 228 93.2 3 MMI A 121-124 0.9-1.1 238 93.3 4 lsosorbide 130 0.4 23 85.3 Exemple 4 : synthèse de monométhyl méthacrylate d'isosorbide A 5 Dans un ballon tricol de 250mL surmonté d'un Dean-Stark, chauffé à l'aide d'un chauffe ballon et muni d'une agitation magnétique, 40g de MMI A (produit 3), 23,7g d'acide méthacrylique et 150g de xylènes sont introduit. 64mg de phénothiazine, 1040mg d'acide méthanesulfonique à 70% et 110mg d'acide hypophosphoreux à 50% sont ajoutés. 10 Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à la température d'ébullition du solvant pendant au moins 24h. L'eau est éliminée en continu par distillation azéotropique. Après 24h de réaction, l'indice d'acide est de 19mgKOH/g de brut. Le produit est purifié par extraction liquide-liquide. Un premier lavage à l'aide d'une solution de soude à 6% est effectué puis 2 lavages à l'eau. 15 La phase organique est séchée à l'aide de sulfate de magnésium anhydre, filtrée et concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif après ajout de 10mg de monomethylether d'hydroquinone. 35g de monométhyl méthacrylate A sont obtenus sous forme liquide. La structure est confirmé par analyse RMN ( avec une pureté massique supérieure à 85% 20 3064634 16 Exemple 5 : synthèse de monométhyl méthacrylate d'isosorbide B Suivant le protocole identique à celui de l'exemple 4 en remplaçant le MMI A par le MMI B (produit 2). 36g de monométhyl méthacrylate B sont obtenus sous forme solide. La structure est confirmée par analyse RMN avec une pureté massique supérieure à 85%. 5 Exemple 6 : synthèse de monométhyl méthacrylate d'isosorbide (mélange A et B) Dans un réacteur double enveloppe de 500mL surmonté d'un réfrigérant, et muni d'une agitation magnétique, 11g de MMI A (produit 3), 11g de MMI B (produit 2), 100mL de dichloromethane sont introduit. Le milieu est refroidi à 0°C. Une solution de triméthylamine ( 16.7g dans 50mL de dichlorométhane) est alors ajouté au 10 milieu réactionnel. Puis une solution de chlorure de méthacryloyle (17.3g) dans le dichlorométhane (100mL) est ajouté goutte à goutte à l'aide d'une pompe péristaltique en veillant à ne pas dépasser 5°C dans le milieu. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à température ambiante pendant au moins 6h. 15 En fin de réaction le milieu réactionnel est filtré puis purifié par lavages successifs à l'aide de solution aqueuse de NaHCO3 saturée, NaOH (1M) et NaCI. La phase organique est séchée à l'aide de sulfate de magnésium anhydre, filtrée et concentrée au évaporateur rotatif après ajout de 10mg de monomethylether d'hydroquinone. Le produit obtenu est un liquide légèrement coloré. La structure est confirmée par analyse 20 RMN avec une pureté massique supérieure à 85%. Exemple 7 : synthèse de monométhyl urethane-methacrylate d'isosorbide B Dans un réacteur double enveloppe de 250mL, est introduit 36.4g de diisocyanate d'isophorone, 25g de MMIB et 0.1g de dilaurate de dibutylétain. Le milieu réactionnel est chauffé à 75°C et maintenu sous agitation au moins 4h. 25 21.4g de méthacrylate de 2-hydroxyethyl sont ensuite introduit et le milieu est maintenu sous agitation au moins 3h à 60°C. La disparition du groupement NCO est suivi par analyse Infra-Rouge (pic à 2200cm-1). 3064634 17 Exemple 8 : synthèse de monométhyl epoxy-méthacrylate d'isosorbide B Dans un réacteur double enveloppe de 250mL, équipé d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, est introduit 20g de Monométhylether d'isosorbide MMIB (0,125mo1, 1eq) et 5 12,65g de triéthylamine (0,125mo1 1eq) dans 180g de dichlorométhane. Le montage est placé sous léger flux d'azote. 17,8g de méthacrylate de glycidyle (0,125mo1, 1eq) sont ensuite introduit goutte à goutte. Dès la fin de l'addition, le milieu est chauffé à 70°C par l'intermédiaire d'un bain thermostaté. Le suivi de la réaction est effectué par analyse RMN. En fin de réaction, le milieu est purifié 10 par extraction liquide/liquide eau/dichlorométhane. La phase organique est ensuite séchée à l'aide de sulfate de magnésium anhydride et concentrée au rotavapor. Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant acétate d'éthyle/cyclohexane). Le produit obtenu est un liquide légèrement coloré. La structure est confirmée par analyse 15 RMN. REVENDICATIONS1. Composé de formule I L ci__12 0 (I) dans laquelle R1 est un groupement alkyle en Cl à C6, linéaire ou ramifié, R2 est H ou alkyle en Cl ou C2, L est 0, -0-CH2-CH(OH)-CH2-0-, -0-C(0)-NH-12-0- où Ll est choisi parmi alkylène, linéaire ou ramifié, ou -0-C(0)-NH-L2-0-L3-0- où -0-C(0)-NH-L2- est un résidu d'un réactif choisi parmi l'isophorone diisocyanate (IPDI), l'isocyanaurate d'IPDI, de l'IPDI polymérique, le 1,5- naphthalène diisocyanate (NDI), le méthylène bis-cyclohexylisocyanate, le méthylène diphényl diisocyanate (MDI), du MDI polyméric, le toluène diisocyanate (TDI), l'isocyanaurate de TDI, l'adduct de TDI- triméthylolpropane, du TDI polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), HDI isocyanaurate, HDI biurate, du HDI polymérique, xylylène diisocyanate, du xylylène diisocyanate hydrogéné, le tetraméthyl xylylène diisocyanate, /7-phenylene diisocyanate, le 3,3'- diméthyldiphény1-4,4' -diisocyanate (DDDI), le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate (TMDI), le norbornane diisocyanate (NDI) et le 4,4'-dibenzyl diisocyanate (DBDI), et L3 est choisi parmi alkylène en C2 à C4, linéaire ou ramifié, et poly(propylèneglycol). 3064634 19 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel R1 est un groupement alkyle en Cl à C6, linéaire ou ramifié, R2 est H ou alkyle en Cl ou C2, L est 0, -0-CH2-CH(OH)-CH2-0- ou -0-C(0)-NH-(CH2)2-0-. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R1 est méthyle. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R2 est H ou méthyle. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel L est 0 ou - 0-CH2-CH(OH)-CH2-0-. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 choisi parmi les 15 composés de formules la, lb, lc, Id: R1 R2 L C H2 0 5 10 3064634 20 0 I-12c, R2 R1 L R2 C1-12 0 (1c), R1 R2 L ci_12 0 et leurs mélanges. 3064634 21 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ayant la formule 11 R1 CH2 5 8. Composé selon la revendication 7 choisi parmi les composés de formules lia, Ilb, 11c, Ild : CH2 (11a), H2C 10 (11b), 3064634 22 CH2 (11c), CH2 (11d), 5 et leurs mélanges. 9. Composé selon la revendication 7 choisi parmi les composés de formule lia, Ilb et leurs mélanges. 3064634 23 10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ayant la formule III o OH R2 o CH2 11. Composé selon la revendication 10 choisi parmi les composés de formules Illa, 111b, Illc, Illd : R*1 OH R2 0 CH2 O 10 (111a), OH R2 OH R2 1:10. CI-12 3064634 0 H2C c)/c) 0 OH R2 0 (111d), et leurs mélanges. (111b), (111c), 24 3064634 12. Composé selon la revendication 11 choisi parmi les composés de formule Illa, Illb et leurs mélanges. 13. Procédé de fabrication d'un composé de formule I tel que défini à la revendication 1 5 comprenant les étapes suivantes : a) on prépare un monoéther d'alkyle en Cl à C6, linéaire ou ramifié, de 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol en faisant réagir un 1 :4, 3 :6 dianhydrohexitol avec un agent d'alkylation ; b) on fonctionnalise le groupement hydroxyle libre du monoéther obtenu à l'étape a) par une fonction acrylate, méthacrylate, époxy-acrylate, époxy-méthacrylate, isocyanate-acrylate, ou 10 isocyanate-méthacrylate. 14. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou obtenu selon le procédé de la revendication 13 en tant que monomère pour la préparation de polymères. 15