Brevet FR3067263A1 — publié le 20181214

La présente invention se rapporte au domaine des peintures mono-composantes dédiées à former des revêtements hydrophobes voire résistants à l'immersion et vise plus particulièrement à proposer un moyen efficace pour y formuler des organosilanes à caractère hydrolysable. Dans l'industrie de la peinture, une grande partie des composants conventionnels tels que les pigments, charges, ou additifs sont hydrophiles et leur mise en oeuvre dans les procédés de fabrication de peintures qui interviennent en milieu aqueux, ne pose pas de difficulté. Tel n'est en revanche pas le cas des composants dont on souhaite conserver un groupe fonctionnel hydrolysable et notamment des organosilanes dits encore silanes, tout particulièrement intéressants dans le domaine des peintures dédiées à former des revêtements hydrophobes. Ces organosilanes y interviennent en tant qu'agents de couplage entre le matériau organique, figuré par le composant résinique ou polymérique formant la peinture, et le matériau inorganique constituant le support à traiter. C'est l'hydrolyse de leur fonction hydrolysable qui permet d'initier le processus de condensation de la molécule de silane au substrat considéré comme illustré dans le schéma qui suit : Hydrolyse R Si (0Me)3 + OH2 CH3OH Liaison hydrogène R R R Substrat I I I HO -Si -0 -Si -0 -Si-OH I I I ,..0,, H,.,H H, ,H H, ,H .o 0 0 I I I R Si (OH)3 °H2 °H2 R R R R R R Substrat HO -Si-0 -Si-0 -Si-OH OH OH OH I I Formation I HO -Si-0 -Si-0 -Si-OH de la liaison I 1 I 0 0 0 I I I Plus précisément, la fonction hydrolysable est généralement figurée par un atome d'halogène, un groupe acétate ou alcoxyde. Leur hydrolyse forme des silanols réactifs qui vont ensuite réagir avec d'autres silanols pour former une liaison siloxane stable (-Si-O-Si-) et/ou avec des fonctions hydroxyles présentes à la surface du support. Il est donc nécessaire de garantir la réactivité de ces fonctions hydrolysables jusqu'à leur mise en oeuvre en surface du support. 2 Selon une première alternative, ces organosilanes sont formulés dans des produits à base de résine tels que des époxy, uréthane, ou alkyde. Toutefois, les produits de ce type sont généralement appliqués en deuxième couche sur une première couche de peinture traditionnelle pour obtenir une couche finale de peinture résistante à l'eau. La 5 peinture les incorporant n'est donc pas une peinture mono-composante et à ce titre ne s'avère pas satisfaisante. Une seconde alternative consiste à proposer aux utilisateurs les organosilanes conditionnés sous une forme séparée du pot de peinture. Le mélange des organosilanes et de la peinture est effectué par l'opérateur par incorporation des silanes dans l'intégralité du 10 pot de peinture. Ce mode de mise en oeuvre n'est également pas satisfaisant. D'une part, l'opération de mélange de deux composants par l'opérateur implique des risques d'inhomogénéité. D'autre part, une fois mélangé, l'opérateur ne pourra pas réserver une partie de ce mélange à des utilisations ultérieures. Enfin, l'efficacité du silane s'altère dès le début du mélange du fait de son hydrolyse progressive au sein de la peinture. 15 Il demeure donc un besoin d'une technologie efficace permettant de garantir la pérennité du caractère hydrolysable des agents de couplage de type organosilane au sein d'une peinture mono-composante et apte à former des revêtements étanches à l'eau voire résistant à l'immersion. 20 Une technologie déjà mise à profit pour protéger et/ou différer l'activité de certains composés, à l'image par exemple de certains parfums dans le domaine de la parfumerie, est l'encapsulation. Des capsules de polyurée chargées en parfum sont ainsi décrites dans WO 2007/004166 et WO 2009/153695. Ces capsules de polyurée sont le plus souvent formées par polymérisation entre un polyisocyanate et une polyamine en présence de l'actif à y véhiculer. Malheureusement, la mise en oeuvre de cette technologie dans des milieux chimiquement plus agressifs (pH, tensioactifs,...) pose des problématiques particulières notamment au regard d'un défaut de stabilité et/ou de dispersibilité des capsules. Différentes solutions ont déjà été proposées pour surmonter cette insuffisance. Ainsi, les documents tels que WO 2009/153695, WO 01/41915 et US 2006/0216509 proposent l'utilisation de microcapsules, en particulier de microcapsules de polyuréthane - 3 polyurée, portant des charges cationiques pour améliorer leur stabilité et leur dispersion. Pour sa part, le brevet US 5 225 118 propose l'utilisation de microcapsules de polyurée comprenant un stabilisant colloïdal sous la forme d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et de polyvinylpyrrolidone. Le document WO 2007/004166 décrit des 5 microcapsules de polyurée comprenant de l'alcool polyvinylique et un tensioactif anionique. Enfin, le brevet WO 2014/020256 décrit un procédé de préparation de particules par enrobage de composés hydrophiles avec une couche polymérique hydrophobe et permettant ainsi la rétention des azurants ou colorants conventionnels dans les procédés de fabrication de papier. D'une manière générale, ces solutions présentent l'inconvénient de 10 ne pas être immédiate. La présente invention vise précisément à proposer un procédé simple pour accéder à des microcapsules de polyurée, chargées en organosilane à caractère hydrolysable, qui soient stables et dispersibles de manière homogène dans une formulation 15 de peinture mono-composante et apte à former un revêtement étanche à l'eau. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé pour la préparation de microcapsules possédant une paroi externe formée de polyurée et chargées en leur coeur avec au moins un organosilane hydrolysable, comprenant au moins les étapes 20 consistant à: a) disposer d'un milieu solvant organique non miscible à l'eau à base d'au moins un solvant organique hydrophobe et comprenant en solution au moins un polyisocyanate ayant au moins deux groupes isocyanate et ledit organosilane, b) disposer d'un milieu solvant aqueux comprenant de 0,5 % à 2 % en poids d'alcool 25 polyvinylique, par rapport à son poids total, c) introduire ledit milieu solvant organique au contact du milieu aqueux dans des conditions efficaces pour former une émulsion de type huile-dans-eau, et d) mettre en contact ladite émulsion formée en c) avec de la guanidine ou l'un de ses sels hydrosolubles, dans des conditions efficaces pour la polymérisation et la formation 30 desdites microcapsules. De préférence, l'organosilane à caractère hydrolysable est de formule R1Si(OR2)3 4 dans laquelle R1 est un radical alkyle en Ci à C3 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les radicaux glycidyle, glycidoxy, alcoxy, acétoxy, acyloxy, vinyle, allyle, méthacryloxy, acryloxy, mercapto, polysulfido, styryle, et les radicaux R2 figurent indépendamment l'un de l'autre une fonction 5 hydrolysable en particulier choisie parmi un atome d'halogène, un groupement acétate ou alcoxyde, de préférence parmi le chlore et les groupements méthyloxy, éthyloxy, npropyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, glycidoxypropyl ou oxo-ethyl isopropoxy. Selon un mode de réalisation préféré, la quantité en guanidine ou en sels 10 hydrosolubles de guanidine considérée en étape d) est ajustée à un rapport molaire de 1 à 3 moles, de préférence de 1,2 à 2 moles de guanidine ou sels de guanidine, par mole de groupement isocyanate considéré en étape a). Selon une variante avantageuse, le polyisocyanate est mis en oeuvre à raison de 1 % à 25 % en poids, par rapport au poids total de la phase organique. 15 Comme il ressort des exemples ci-après, le procédé selon l'invention permet d'accéder à des microparticules particulièrement efficaces pour protéger les organosilanes d'une hydrolyse prématurée lorsqu'elles sont dispersées dans un milieu aqueux, à l'image en particulier de la peinture, tout en garantissant une libération optimale de ces silanes 20 encapsulés, lorsque la peinture les contenant est appliquée en surface d'un substrat. Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à des microcapsules possédant une paroi externe formée de polyurée et chargées en leur coeur avec au moins un organosilane hydrolysable et obtenues selon le procédé défini ci-dessus. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à une 25 peinture mono-composante apte à former en surface d'un support un revêtement étanche à l'eau, comprenant des microcapsules telles que définies ci-dessus. La présente invention vise également l'utilisation de microcapsules possédant une paroi externe formée de polyurée et chargées en leur coeur avec au moins un organosilane hydrolysable à des fins de renforcer l'efficacité d'une peinture mono-30 composante immersive. 5 PROCEDE SELON L'INVENTION Etape a) Comme énoncé ci-dessus, les microcapsules, et plus particulièrement leur 5 écorce en polyurée, dérivent de la polymérisation en milieu solvant organique, d'un polyisocyanate et de guanidine ou d'un de ses sels hydrosolubles. Le milieu solvant organique de l'étape a) est choisi pour permettre de disperser de manière optimale le polyisocyanate, mais également l'organosilane hydrolysable à encapsuler. 10 En particulier, il doit être suffisamment hydrophobe pour « solubiliser » ou « diluer » le polyisocyanate, tout en demeurant apte à former une émulsion de type huile-dans-eau lorsqu'il est mélangé avec le milieu solvant aqueux de l'étape b). Le solvant organique peut être choisi parmi les hydrocarbures linéaires, ramifiés et/ou aromatiques, les esters, les cétones et leurs mélanges. 15 Avantageusement, le solvant utilisé dans l'invention en étape a) est choisi parmi les 1-méthoxy-2-propylacétate, 3-méthoxy-n-butylacétate, diéthylène glycol butyl éther acétate, les hydrocarbures en C9-C11 et le 2,2,4-trimethy1-1,3-pentanediol monoisobutyrate. Le solvant organique choisi est, préférentiellement, le 2,2,4-trimethy1-1,3- 20 pentanediol monoisobutyrate. Bien entendu, la nature de ce solvant, de même que son volume, sont ajustés pour que son mélange avec le milieu aqueux considéré en étape b) forme l'émulsion de type huile-dans-eau attendue. La proportion de solvant organique a en effet une incidence sur la qualité de l'émulsion et donc sur la qualité des microcapsules. 25 Avantageusement, le volume du milieu solvant organique considéré en étape a) est ajusté pour qu'il forme entre 2 % et 60 %, plus particulièrement entre 5 % et 50 %, et encore plus particulièrement entre 7 % et 40 % en poids, du poids total du mélange des milieux solvants des étapes a) et b). 30 Le polyisocyanate utilisé dans le procédé de l'invention comprend au moins deux groupes isocyanates. 6 De préférence, il contient au moins trois groupes isocyanates à partir desquels on obtient une réticulation ou un réseau optimal de la paroi des microcapsules, fournissant ainsi des microcapsules garantissant une libération lente du silane dans la peinture, ainsi qu'une bonne stabilité chimique. 5 Une molécule de polyisocyanate à faible volatilité est préférée en raison de sa faible toxicité. A titre de polyisocyanate convenant à l'invention, peuvent notamment être cités les trimères d'hexaméthylène diisocyanate et trimères d'isophorone diisocyanate. Avantageusement, il s'agit du poly(hexaméthylène diisocyanate). 10 Le polyisocyanate est avantageusement mis en oeuvre à raison de 1 % à 25 % en poids, par rapport au poids total du milieu solvant considéré en étape a). Ce milieu solvant organique contient également au moins un organosilane à caractère hydrolysable. 15 Avantageusement, il répond à la formule générale : R1Si(OR2)3 dans laquelle R1 est un radical alkyle en C1 à C3 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les radicaux glycidyle, glycidoxy, alcoxy, acétoxy, acyloxy, vinyle, allyle, méthacryloxy, acryloxy, mercapto, polysulfido, styryle, et 20 les radicaux R2 figurent indépendamment l'un de l'autre une fonction hydrolysable en particulier choisie parmi un atome d'halogène, un groupement acétate ou alcoxyde, de préférence parmi le chlore et les groupements méthyloxy, éthyloxy, npropyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, glycidoxypropyl ou oxo-ethyl isopropoxy. 25 La nature des radicaux R1 et R2 est choisie pour procurer au silane le caractère hydrophobe nécessaire pour rester au coeur de la capsule, dans le solvant organique et prévenir toute interaction du silane avec les monomères dédiés à former les capsules. La présence de groupements R1 stériquement encombrés n'est généralement pas privilégiée car elle peut nécessiter la présence d' activateur(s) de l'hydrolyse. 30 Le choix de l'encombrement stérique du groupement hydrolysable permet quant à lui de contrôler la vitesse d'hydrolyse. 7 De préférence R1 est un radical alkyle substitué par un groupement glycidoxy, plus préférentiellement par un groupement glycidoxypropyle. A titre représentatif de ses silanes peuvent notamment être cités les chlorosilanes, les silazanes, les alcoxysilanes, les acétoxysilanes, les glycidylsilanes et les 5 acyloxysilanes, de préférence les alcoxysilanes, et en particulier le gammaglycidoxypropyltriethoxysilane, notamment commercialisé sous la dénomination commerciale Silquest A-1871 par MOIVIENTIVE (CAS Number : 2602-34-8). L'organosilane est mis en oeuvre en étape a) à une quantité ajustée pour former des microcapsules chargées à plus de 30 % en poids, et de préférence à plus de 35 % en 10 poids d' organosilane, par rapport à leur poids total. En particulier, le milieu solvant de l'étape a) peut comprendre de 2% à 7% en poids de silane, par rapport à son poids total. Etape b) 15 Conjointement au milieu solvant organique considéré en étape a), il est formé un milieu aqueux véhiculant au moins une quantité efficace d'alcool polyvinylique. L'alcool polyvinylique est dédié à assurer la fonction de stabilisant à l'égard de l'émulsion à venir. Sa quantité est en outre ajustée pour ne pas induire une séparation de phase lorsque les capsules sont ajoutées à la peinture. 20 Ce milieu aqueux contient avantageusement de 0,5 % à 2 % d'alcool polyvinylique, en poids par rapport à son poids total. Bien entendu, d'autres composants peuvent y être considérés à l'image par exemple du polyvinylpyrrolidone, du polyéthylène glycol, de la polyalkyloxazoline et des amidons, sous réserve qu'ils n'altèrent pas les phénomènes de polymérisation et 25 d' encapsulation. Etape c) : formation de l'émulsion L'émulsification du milieu solvant organique dans le milieu solvant aqueux est obtenue en ajoutant le milieu solvant organique considéré en étape a) au milieu aqueux 30 considéré en étape b). Cette addition est réalisée sous agitation vigoureuse et en privilégiant un agitateur de type Ultra Turrax. 8 Le temps et la vitesse d'agitation ont été ajustés pour atteindre la distribution de taille désirée de l'émulsion. De plus, ces deux paramètres doivent être adaptés au volume du récipient dans lequel est réalisé l'émulsion. 5 Par exemple, pour un volume de récipient de 250 ml, une vitesse de 6000 tr/min et un temps de 7 minutes et 30 secondes permettent d'obtenir des microcapsules de 1-15 i.tm. Afin d'obtenir des microcapsules de même taille et de même distribution de tailles dans un volume de récipient de 1,5 L, il convient d'augmenter la vitesse d'émulsion à 10000 tr/min pendant 7 minutes et 30 secondes. 10 Ainsi, l'étape c) est réalisée sous agitation vigoureuse ajustée pour former des microgouttelettes de taille propice à la formation de microcapsules possédant une taille variant de 1 à 351.1.m. Pendant cette étape, la température est maintenue à l'ambiante, c'est-à-dire une température variant de 18 °C à 25 °C. 15 Etape d) : polymérisation Elle consiste pour l'essentiel en la mise en présence de l'émulsion formée précédemment avec de la guanidine ou l'un de ses sels hydrosolubles et dans des conditions efficaces pour réaliser la polymérisation conditionnant la formation des 20 microcapsules. Comme précisé ci-dessus, la paroi des microcapsules formées selon l'invention dérive de la polymérisation d'un polyisocyanate avec la guanidine ou l'un de ses sels. La quantité en guanidine ou en sels hydrosolubles de guanidine considérée en étape d) est ajustée à un rapport molaire de 1 à 3 moles, de préférence de 1,2 à 2 moles de guanidine ou 25 sels de guanidine, par mole de groupe isocyanate considéré en étape a). En ce qui concerne le sel de guanidine, il est hydrosoluble et peut notamment être choisi parmi les sels de mélamine et du biuret. Avantageusement, il s'agit de carbonate. La guanidine ou son sel sont mis en oeuvre à l'état de soluté aqueux qui est 30 avantageusement introduit progressivement et notamment goutte-à-goutte au contact de l'émulsion. 9 La polymérisation est avantageusement stimulée en milieu basique. Elle peut ainsi être conduite après ajustement du pH à une valeur comprise entre 8 et 9, à l'aide par exemple de bicarbonate de sodium ou encore de chlorure de tétraéthylammonium. Compte-tenu du caractère exothermique de la réaction, le mélange est réfrigéré. 5 A la fin de l'ajout, l'ensemble est chauffé pour stimuler la polymérisation et la formation des microcapsules, notamment à une température allant de 20°C à 70°C. Ce chauffage est généralement poursuivi jusqu'à achèvement de la polymérisation. Ainsi, la température du mélange réactionnel peut être augmentée de 20°C à 70°C pendant 45 minutes, et être maintenue à 70°C pendant 2 heures. 10 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la polymérisation est réalisée en pH basique et à une température comprise entre 20°C à 70°C. La suspension de microcapsules ainsi formée est refroidie à température ambiante avant d'arrêter l'agitation et les microcapsules sont ensuite lavées par centrifugation à l'eau déionisée cinq fois. 15 1VIICROCAPSULES Comme il ressort de ce qui précède, les microcapsules selon l'invention possèdent une paroi formée de polyurée et issue de la polymérisation interfaciale entre du polyisocyanate et de la guanidine ou l'un de ses sels hydrosolubles. 20 Selon une variante préférée, la paroi des microcapsules est formée de bi-urée d' hexaméthylène diisocyanate. La taille et la distribution en taille des microcapsules, leur état surfacique, l'épaisseur de leur paroi, la quantité de microcapsules dans les formulations, la quantité de silane dans les capsules, sont des paramètres pouvant influencer la qualité de l'adhérence 25 sur les supports et sur le caractère hydrophobe de la peinture mono-composante dédiée à les incorporer. En particulier, elle doit être propice à une désintégration lors de l'application au de la peinture incorporant les microcapsules. Ainsi, l'épaisseur doit posséder une taille minimale, suffisante et nécessaire à 30 la protection du silane (résistance chimique dans la peinture), et une taille maximale compatible avec la désintégration des capsules lors de l'application, par action mécanique 10 du pinceau/rouleau/pistolet, et/ou par déshydratation lors du séchage de manière à rendre possible la libération du silane encapsulé. Avantageusement, l'écorce des microcapsules selon l'invention possèdent une épaisseur comprise entre 500 nm et 1,5 um. 5 En dessous de 500 nm, les microcapsules peuvent présenter une résistance insuffisante au mélange effectué au cours de la préparation usine de la peinture. Au-dessus de 1,5 um, elles peuvent être trop résistantes pour permettre une libération efficace par action mécanique du pinceau, du rouleau ou du pistolet. 10 En ce qui concerne la taille des microcapsules, elle peut varier de 1 à 35 micromètres, et de préférence de 1 à 15 micromètres. Comme il ressort des exemples ci-après, des microcapsules selon l'invention peuvent être chargées jusqu'à plus de 30 % en poids, voire plus de 35 % en poids en silane. Selon une variante préférée, les microcapsules ont une paroi formée de bi-urée 15 d'hexaméthylène diisocyanate et chargées à raison d'au moins 30 % en poids en organosilane hydrolysable. PEINTURE La quantité de microcapsules introduite dans la peinture et la quantité de silane 20 contenue dans les capsules sont deux paramètres intimement liés. D'une part, il convient de trouver la bonne proportion de capsules introduites dans la peinture afin de pouvoir les disperser correctement et de ne pas créer d'agrégat. La pré-dispersion des microcapsules dans un faible volume d'eau aide à la dispersion dans la peinture. La quantité de capsules ne doit pas augmenter fortement la viscosité et la 25 rhéologie de la peinture. Ces ajustements relèvent clairement des compétences de l'homme du métier. D'autre part, on doit introduire une quantité d'organosilane suffisante dans la peinture afin de garantir une bonne adhésion et le caractère hydrophobe de la peinture, une fois appliquée. 30 Les formulations de peinture selon l'invention peuvent ainsi avantageusement contenir des concentrations massiques en microcapsules comprises entre 3 % et 10 %, soit des concentrations massiques en silane comprises entre 0,3 % et 1,0 %. 11 Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. La Figure 1 présente des images par microscope optique des microcapsules Cl, 5 C2, C3 et C4 préparées en exemple 1. La Figure 2 présente des images par microscope électronique à balayage des microcapsules obtenues pour les microcapsules Cl, C2, C3 et C4 préparées en exemple 1. La figure 3 présente des images par microscope optique, de microcapsules ayant subi le test de résistance au pH (a) pH=7,0, b) pH=8,9, c) pH=9,1 et d) pH=9,3) 10 détaillé en exemple 2. La figure 4 présente des images par microscope optique d'une formulation diluée de microcapsules de l'exemple 1 immergées dans une peinture a) avant et b) après stockage pendant 10 jours à 40 °C. 15 EXEMPLES Exemple 1 : Préparation de microcapsules selon l'invention Des capsules de polyurée dites Cl sont préparées dans un ballon tricol de 250 ml muni d'un système d'agitation par barreau magnétique/chauffant Ika (C-MAG HS 20 7; 100-1500 tr/min). L'émulsion de la phase organique dans la phase aqueuse est obtenue à l'aide d'un Ultra Turrax Ika (T18 basic ; 6000-25000 tr/min). Pour ce faire, on dissout 4,58 g de Poly(hexaméthylène diisocyanate) (obtenu par Sigma Aldrich ; CAS Number : 28182-81-2) dans 10,0 g de 2,2,4-Trimethy1-1,3- Pentanediol Monoisobutyrate (UcarTM Filmer IBT obtenu par Dow ; CAS Number : 25 25265-77-4). Puis, on ajoute 10,0 g de gamma-Glycidoxypropyltriethoxysilane (Silquest A-1871 Epoxy Silane obtenu par Momentive ; CAS Number : 2602-34-8). Cette phase huileuse est introduite dans un bécher de 100 ml et agitée avec l'agitateur magnétique mis au rebut à 100 tr/min. La solution aqueuse de stabilisant est préparée en dissolvant l'alcool 30 polyvinylique (Mowiol® 18-88 obtenu par Sigma Aldrich ; CAS Number : 9002-89-5) dans l'eau déionisée. La concentration finale de l'alcool polyvinylique est de 1,0 % en masse, par rapport à la masse d'eau déionisée. 12 Une solution aqueuse de PVA est introduite dans le ballon tricol à température ambiante en une quantité de 109,7 g. L'émulsion de la phase organique dans la phase aqueuse est obtenue en ajoutant la solution organique préparée précédemment à la phase aqueuse et en dispersant 5 vigoureusement à l'aide de l'Ultra Turrax (6000 tr/min pendant 7 minutes et 30 secondes). Pendant cette étape, la température est maintenue à l'ambiante. Le temps et la vitesse d'agitation ont été ajustés pour atteindre la distribution de taille désirée de l'émulsion. Une fois que l'émulsion est préparée, l'agitation est poursuivie avec l'agitateur magnétique mis au rebut à 600 tr/min jusqu'à la fin du procédé. 10 Puis, on ajoute à l'émulsion, 3,8 g d'une solution aqueuse de chlorure de tétraéthylammonium à 20 % (obtenu par Sigma Aldrich ; CAS Number : 56-34-8). Ensuite, on ajoute 1,8 g de carbonate de guanidine (obtenu par Sigma Aldrich ; CAS Number : 593-85-1) dissous dans 3,92 g d'eau déionisée dans le réacteur au goutte-à-goutte pendant 30 minutes. Le ballon tricol est hermétiquement fermé et un réfrigérant est 15 installé pendant le reste de la synthèse afin d'éviter toute évaporation pendant le chauffage. La température du mélange réactionnel est alors lentement augmentée de 20 °C à 70 °C pendant 45 minutes. La température est maintenue à 70 °C pendant 2 heures. La suspension de capsules est refroidie à température ambiante avant d'arrêter l'agitation. Les microcapsules sont ensuite lavées par centrifugation à l'eau déionisée cinq 20 fois. Des microcapsules dites C2 ont été préparées selon le même protocole mais à une échelle de quantité 4 fois supérieure, dans un ballon tricol de 500 ml et en considérant un temps d'émulsion de 5 minutes au lieu de 7,5 minutes. 25 Des microcapsules dites C3 ont été préparées en reproduisant le protocole de l'exemple 1 mais en privilégiant l'utilisation d'un réacteur à double enveloppe en verre de 1,5 L équipé d'un moteur d'agitation avec une tige à palette Heidolph (RZR 2020 ; 402000 tr/min) au lieu du ballon tricol de 250 ml muni d'un système d'agitation par barreau magnétique/chauffant Ika (C-MAG HS 7; 100-1500 tr/min). 30 13 Des microcapsules dites C4 ont été préparées en reproduisant le protocole retenu pour la préparation des microcapsules C3 mais en privilégiant une vitesse de 10 000 tr/min pour l'Ultra Turrax au lieu de 6000 tr/min. Le tableau 1 ci-après précise les quantités des composants considérés pour la 5 préparation des microcapsules Cl à C4. TABLEAU 1 Poly(hexaméthylène diisocyanate) (g) 2,2,4-Trimethyl- 1,3-Pentanediol Monoisobutyrate (g) Gamma-Glycidoxy Solution aqueuse de PVA (ml) ' Chlorure tetraethylammonium Carbonate de propyltriethoxysilane (g) guanidine (g) (g) Cl 4,58 10 10 109,7 3,8 1,8 dans 3,92g EDI C3 4,58 10 10 109,7 3,8 1,8 dans 3,92g EDI C4 4,58 10 10 109,7 3,8 1,8 dans 3,92g EDI C2 18,32 40 40 438,8 15,2 7,2 dans 16,8g EDI Le tableau 2 ci-après rend compte des spécificités des microcapsules Cl à C4. 10 TABLEAU 2 Teneur en silane (%) Taille Epaisseur de (micromètre) l'écorce Cl 39 1-15 0,6 à 1 i.tm C2 38 1-22 0,5 à 0,751.1m C3 40 1-33 0,5 à 0,71.1m C4 40 1-15 0,5 à 1 i.tm L'ensemble des microcapsules possède une taille allant de 1 iam à 30 i.tm en fonction des paramètres de la synthèse. Les capsules sont caractérisées par microscope 15 optique et par microscope électronique à balayage MEB LEO 150 vendu par la société SEMTech Solutions. 14 La Figure 1 présente des images par microscope optique des microcapsules obtenues pour les 4 microcapsules. La Figure 2 présente des images par microscope électronique à balayage des microcapsules obtenues pour les 4 microcapsules. 5 Elles sont de forme sphérique et certaines peuvent être enfoncées ce qui montre qu'elles peuvent être déformées voire cassées par action mécanique. Dans le cas des images par microscope à balayage des C3, la déformation de la surface des capsules peut s'expliquer par le vide réalisé dans le microscope à et par une paroi des capsules plus faibles. 10 Exemple 2 : Tests des propriétés des microcapsules de l'exemple 1 Des formulations témoins à base d'organosilane non encapsulé sont également considérées pour certains tests. 15 Résistance aux pH basiques Les microcapsules étant destinées à protéger l'organosilane dans un environnement complexe chimiquement, leur évolution dans des solutions aqueuses de pH allant de 7,0 à 9,3 après stockage pendant 10 jours a été testée. Comme illustrée par la figure 3, aucune déformation ou de dégradation de leur 20 surface n'est constatée. Les microcapsules obtenues selon l'invention possèdent donc la résistance attendue à des pH basiques mis en oeuvre dans la fabrication et le stockage d'une peinture acrylique. 25 Résistance au sein d'une peinture De même, les microcapsules étant destinées à protéger le silane dans la peinture, il a été étudié l'incidence du stockage de microcapsules Cl dans une formulation de 10 g de peinture contenant 5% en poids de microcapsules pendant 10 jours à 40 C à l'abri de la lumière dans une boite opaque ou un flacon de verre teint. 30 Un échantillon de 5 ml est prélevé à l'issu du stockage. Il est dilué 20 fois dans l'eau déionisée afin de pouvoir permettre la caractérisation des microcapsules au 15 microscope. Les images par microscope optique de la figure 4, de ces capsules montrent qu'il n'y a pas de déformation ou de dégradation de leur surface. Les microcapsules selon l'invention résistent donc bien au stockage dans une peinture acrylique. 5 Tests d'adhérence Ce test vise à étudier l'influence de la quantité de silane ajouté sur l'adhérence de la penture après immersion. Pour cette caractérisation, différentes quantités de différentes microcapsules contenant une quantité connue de silane sont ajoutées à une quantité définie de peinture et 10 mélangées par action mécanique (tels que barreau aimanté, pales d'agitation, ...). Le tableau 3 ci-après renseigne des quantités testées. Les formulations ainsi préparées sont soit appliquées directement après mélange, soit appliquées après dix jours de vieillissement à 40 °C afin d'étudier l'influence du stockage de la peinture sur la qualité des microcapsules et l'efficacité du silane. 15 Lors de l'application de la peinture, le silane est libéré des capsules par trois mécanismes concomitants : désintégration des capsules par action mécanique du pinceau/rouleau, désintégration des capsules par déshydratation lors du séchage et diffusion du silane à travers la paroi des capsules. L'application d'une formulation en deux couches est réalisée selon le protocole 20 suivant : a) Application d'une première couche de peinture au rouleau (entre 50 et 100 g/m2) ; b) Séchage pendant la nuit à température ambiante ; c) Application d'une seconde couche de peinture au rouleau (entre 50 et 100 g/m2) ; d) Séchage pendant 4 heures à température ambiante ; 25 e) Séchage pendant la nuit dans une étuve régulée à 40 °C. Une fois la formulation appliquée et le carreau sec, celui-ci est plongé jusqu'au 2/3, en position verticale, dans l'eau froide pendant 48 heures. Puis, après avoir séché les carreaux avec du papier absorbant, on attend 15 minutes et on pratique le test d'adhérence. 30 Des formulations témoins sont également préparées en ajoutant une même quantité de silane non encapsulé et appliquées soit directement soit après vieillissement afin de comparer l'efficacité de l'encapsulation. 16 Le test d'adhérence requiert au préalable de réaliser un quadrillage sur la partie immergée. Ce test est réalisé selon les normes IS02406 et ASTM D 3559-B. Une fois le quadrillage réalisé, on pose un morceau de scotch normé sur le quadrillage, on arrache et on observe le résultat. Ce test est réalisé sur chaque carreau peint 5 avec une formulation, vieillie ou non, contenant des microcapsules ou uniquement le silane non encapsulé. Il permet de vérifier la qualité d'adhésion de la peinture et donc si le silane a pu jouer son rôle de protection à l'humidité. Ce test d'évaluation visuel permet de qualifier de 0 (très bonne adhérence) à 5 (adhérence nulle) la qualité de l'adhérence. Le Tableau 3 présente les résultats de ces tests 10 d'adhérence. TABLEAU 3 Microcapsules Silane seul (g) Peinture Test adhérence (g) Microcapsules Silane Sans Avec (g) (g) vieillissement vieillissement C1-03 3,0 0,3 - 97,0 3 4 C1-05 5,0 0,5 - 95,0 2 3 C1-07 7,0 0,7 - 93,0 1-2 2-3 C1-10 10,0 1,0 - 90,0 1-2 2-3 C2-03 3,0 0,3 - 97,0 5 5 C2-05 5,0 0,5 - 95,0 4 5 C2-07 7,0 0,7 - 93,0 3 4 C2-10 10,0 1,0 - 90,0 3 4 C3-03 3,0 0,3 - 97,0 5 5 C3-05 5,0 0,5 - 95,0 4 5 C3-07 7,0 0,7 - 93,0 3 4-5 C3-10 10,0 1,0 - 90,0 2-3 4 C4-03 3,0 0,3 - 97,0 3 4 C4-05 5,0 0,5 - 95,0 2 3 C4-07 7,0 0,7 - 93,0 1-2 2-3 C-10 10,0 1,0 - 90,0 1-2 2-3 TEMOIN - - 0,3 99,7 5 5 Référence-05 - - 0,5 99,5 2 5 Référence-07 - - 0,7 99,3 1-2 5 Référence-10 - - 1,0 99,0 1 5 Les résultats montrent d'une part que le silane est libéré lors de l'application de la peinture puisque l'on obtient des résultats similaires à ceux obtenus avec le silane seul. 15 D'autre part, on observe une amélioration des tests d'adhérence REVENDICATIONS1. Procédé pour la préparation de microcapsules possédant une paroi externe formée de polyurée et chargées en leur coeur avec au moins un organosilane hydrolysable, comprenant au moins les étapes consistant à: a) disposer d'un milieu solvant organique non miscible à l'eau à base d'au moins un solvant organique hydrophobe et comprenant en solution au moins un polyisocyanate ayant au moins deux groupes isocyanate et ledit organosilane, b) disposer d'un milieu solvant aqueux comprenant de 0,5 % à 2 % en poids d'alcool polyvinylique, par rapport à son poids total, c) introduire ledit milieu solvant organique au contact du milieu aqueux dans des conditions efficaces pour former une émulsion de type huile-dans-eau, et d) mettre en contact ladite émulsion formée en c) avec de la guanidine ou l'un de ses sels hydrosolubles, dans des conditions efficaces pour la polymérisation et la formation desdites microcapsules. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'organosilane à caractère hydrolysable est choisi parmi les chlorosilanes, les silazanes, les alcoxysilanes, les acétoxysilanes, les glycidylsilanes et les acyloxysilanes, de préférence les alcoxysilanes. 3. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'organosilane est mis en oeuvre en étape a) à une quantité ajustée pour former des microcapsules chargées à plus de 30 % en poids, et de préférence à plus de 35 % en poids d'organosilane, par rapport à leur poids total. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant utilisé en étape a) est choisi parmi les 1-méthoxy-2-propylacétate, 3-méthoxy-n-butylacétate, diéthylène glycol butyl éther acétate, les hydrocarbures en C9-C11 et le 2,2,4-trimethy1-1,3-pentanediol monoisobutyrate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polyisocyanate comprend au moins deux groupes isocyanates, et de préférence est le poly(hexaméthylène diisocyanate). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape c) est réalisée sous agitation vigoureuse ajustée pour former des 18 microgouttelettes de taille propice à la formation de microcapsules possédant une taille variant de 1 à 35 um. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité en guanidine ou en sels hydrosolubles de guanidine considérée en étape 5 d) est ajustée à un rapport molaire de 1 à 3 moles, de préférence de 1,2 à 2 moles de guanidine ou sels de guanidine, par mole de groupement isocyanate considéré en étape a). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite polymérisation est réalisée en pH basique et à une température comprise entre 20°C à 70°C. 10 9. Microcapsules possédant une paroi externe formée de polyurée et chargées en leur coeur avec au moins un organosilane hydrolysable et obtenues selon le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Microcapsules selon la revendication précédente, dont la taille varie de 1 à 35 micromètres, et de préférence de 1 à 15 micromètres. 15 11. Microcapsules selon la revendication 9 ou 10, dont la paroi est formée de bi-urée d'hexaméthylène diisocyanate et chargées à raison d'au moins 30 % en poids en organosilane hydrolysable. 12. Peinture mono-composante, et apte à former en surface d'un support un revêtement étanche à l'eau, comprenant des microcapsules selon l'une quelconque des 20 revendications 9 à 11. 13. Utilisation de microcapsules selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 à des fins de renforcer l'efficacité d'une peinture mono-composante immersive.