Brevet FR3075093A1 — publié le 20190621

- 1 - ARTICLE COMPRENANT UN REVETEMENT FONCTIONNEL ET UNE COUCHE DE PROTECTION TEMPORAIRE EN RESINE POLYFURANIQUE L'invention concerne la protection des articles, de preference en verre, portant au moins un revetement fonctionnel. Ces articles sont destines a subir des etapes de transport, de transformation et/ou de stockage. II est connu d'utiliser des articles comprenant des substrats portant des revetements fonctionnels afin de conferer auxdits substrats des proprietes optiques (couches miroirs ou antireflets), thermiques (couches bas-emissives, controle solaire ou antisolaires, notamment a base de couches d'argent) ou electriques (couches antistatiques, couches conductrices transparentes). Beaucoup de revetements fonctionnels deposes sur des substrats presentent une resistance mecanique faible notamment une aptitude a la rayure elevee et une faible resistance a ('abrasion. Enfin, certains revetements fonctionnels sont sujets a la corrosion lors du stockage notamment en milieu humide. En particulier, les substrats portant des revetements fonctionnels a base de couches metalliques, par exemple a base d'argent ou d'alliage a base d'argent, presentent ces inconvenients. Ces substrats revetus sont generalement utilises en vitrage feuillete ou multiple, double ou triple, pour des applications dites de controle solaire et/ou de basse emissivite. Les revetements fonctionnels sont alors volontairement encapsules dans le vitrage. Des substrats en verre portant des revetements fonctionnels de ce type sont par exemple vendus par la societe Saint-Gobain sous la denomination Cool Lite®. Ces substrats revetus presentent de tres bonnes performances optiques (TL, couleur) et thermiques (facteur solaire). Ces performances sont obtenues grace a des revetements fonctionnels comprenant des empilements complexes avec notamment plus d'une dizaine de couches minces d'epaisseur et de nature differentes. Ces articles subissent des etapes de transformation diverses telles que des etapes de decoupe, de lavage, de faconnage des bords, d'assemblage et/ou de traitements thermiques de type trempe, recuit et/ou bombage. II est courant et pratique de realiser ('assemblage et/ou les traitements divers sur un lieu autre que celui oil est fabrique ('article portant le revetement fonctionnel. Ces articles subissent donc egalement des etapes de stockage et de transport. Les sollicitations mecaniques susceptibles de generer des alterations de type rayures sont multiples et comprennent notamment : - 2 - - l'etape de stockage des articles apres depot du revetement fonctionnel sur le lieu de production, - l'etape de deplacement des articles, empiles ou non, du lieu de production vers le lieu de transformation, 5 - l'etape de faconnage et de stockage sur le lieu de transformation, - l'etape de lavage en milieu humide realisee par exemple avant un traitement thermique ou un assemblage en double vitrage (DGU) ou en triple vitrage (TGU), - les etapes de passage sur des rouleaux, par exemple sur les rouleaux du four en vue d'un traitement thermique notamment dans le cas de articles dits bi- 10 fonctionnalises portant des revetements fonctionnels sur chaque face. La visibilite des rayures une fois creees augmente de maniere considerable lorsque l'article est soumis a un traitement thermique de type trempe. L'aptitude a la rayure des tels articles est prejudiciable du point de vue de l'esthetisme et du rendement de production. En effet, des rayures non visibles avant traitement 15 thermique, qui ne se revelent qu'apres, peuvent entrainer un taux de rebut anormalement eleve. La perte financiere est alors encore plus elevee car l'article mis au rebut integre le cout du traitement thermique. Les revetements fonctionnels complexes et notamment ceux comprenant des couches minces metalliques a base d'argent presentent egalement une faible 20 resistance a ('abrasion. Ces sollicitations mecaniques peuvent induire des defauts autres que des rayures tels que l'arrachement partiel ou total d'une ou plusieurs couches du revetement fonctionnel. Des phenomenes de corrosion peuvent egalement se produire selon la nature des materiaux constituant les revetements fonctionnels. Mais surtout, leur occurrence 25 est fortement dependante des conditions d'humidite, de temperature et de la duree des differentes etapes de deplacement, stockage, lavage et/ou traitement thermique. Les revetements fonctionnels comprenant notamment des couches metalliques ou des couches a base d'oxydes hygroscopiques sont sensibles a l'humidite. Tous defauts ou rayures du revetement fonctionnel, qu'ils soient dus a la 30 corrosion ou a des sollicitations mecaniques, sont susceptibles d'alterer non seulement l'esthetique mais egalement les performances optiques et/ou energetiques de l'article. La manipulation de substrats portant de tels revetements requiert beaucoup de precautions lors des etapes de transport, de transformation et/ou de stockage. II est connu de proteger la surface d'un substrat par des films polymeres 35 adhesifs pelables. Ces films peuvent etre deposes a l'etat solide (comme par exemple - 3 - dans la demande EP-A-1 610 940), ou a l'etat liquide (brevet US 5,866,199). Ces solutions utilisant des films pelables presentent pour inconvenients : - un cout eleve, - une etape de pelage longue, fastidieuse et susceptible de laisser des traces de 5 ('agent assurant la liaison entre le substrat et le film, - une possible delamination du revetement fonctionnel lors de la phase de pelage, et - la necessite de gerer les rebuts de films peles. Le depot d'un meme film pelable a l'etat solide sur des substrats de grande taille est parfois difficile et peut necessiter ('utilisation de plusieurs films. 10 Des problemes se posent a la jonction des films : - soit une partie du revetement fonctionnel n'est pas couverte par l'un ou l'autre des films et dans ce cas la protection est incomplete, - soit les films se chevauchent, ce qui entraine potentiellement des risques lors de la decoupe du substrat. 15 Des films polymeres obtenus a partir d'une phase liquide et pouvant etre enleves par nettoyage a l'aide de solutions aqueuses ont egalement ete developpes. La demande WO 00/50354 divulgue par exemple des films obtenus a partir de solutions aqueuses de polymeres acryliques facilement eliminables a l'eau, puisque le polymere est lui-meme soluble dans l'eau. 20 La demande WO 01/02496 divulgue un revetement destine a proteger temporairement un substrat pendant une etape de transport, de manipulation ou de stockage, par ('application d'un revetement protecteur amovible. Le revetement peut etre un film obtenu a partir de solutions aqueuses de polymeres. Les polymeres constituant le film peuvent etre choisis parmi les homopolymeres ou copolymeres 25 d'amidon ou de caseine, les polymeres derives de proteines, les polymeres acryliques, les polyacrylamides, les polymeres d'oxyde de polyalkylene, ('acetate de polyvinyle, les alcools polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les copolymeres styrene / acide acrylique, les copolymeres ethylene / acide acrylique, les copolymeres cellulosiques et les derives de la cellulose. 30 Le revetement protecteur est preferentiellement elimine par lavage aqueux. Selon un mode de realisation non preferentiel, ce revetement peut egalement etre elimine par decomposition thermique ou combustion. Les couches de protection temporaire eliminables durant le lavage ne sont pas susceptibles de proteger le substrat contre la corrosion humide durant le stockage. 35 Mais surtout, ces couches ne protegent pas le revetement fonctionnel pendant les - 4 - phases de lavage. De plus, elles presentent en outre !Inconvenient de provoquer une pollution de la machine a laver du transformateur. La demande de brevet W02015/019022 decrit un vitrage comprenant une couche de protection temporaire obtenue a partir d'une couche en methacrylate. 5 Bien que cette solution donne satisfaction, la fabrication des acrylates, leur mise en oeuvre sur le vitrage et la nature des residus issus de son elimination peuvent poser probleme, par exemple en terme de toxicite ou encore pour des raisons environnementales. II existe donc un besoin de proteger temporairement les substrats portant un 10 revetement fonctionnel pendant les etapes de fabrication, de transformation, de transport et/ou de stockage, qui soit issu d'un produit essentiellement nature!, peu couteux et facile a mettre en oeuvre, tout en remplissant les criteres de resistance a la rayure. Ainsi la protection temporaire doit etre suffisamment durable pour permettre une protection de la surface du substrat a la fois contre les alterations physiques et 15 etre facilement eliminable par un traitement thermique comme lors d'une trempe ou d'un bombage, sans entrainer de modifications des proprietes du revetement fonctionnel qu'elle protege apres son elimination. A cet effet, !'invention a pour objet un article comprenant un substrat comprenant deux faces principales definissant deux surfaces principales separees par 20 des bords, !edit substrat portant : - un revetement fonctionnel depose sur au moins une partie et de preference la totalite d'une surface principale et - une couche de protection temporaire deposee sur au moins une partie et de preference la totalite du revetement fonctionnel, 25 caracterise en ce que : - la couche de protection temporaire a une epaisseur superieure a 1 micrometre et de preference inferieure a 50 micrometres, - la couche de protection temporaire comprend ou de preference est constituee essentiellement par une resine poly(alcool furfurylique). 30 De preference, le substrat portant le revetement fonctionnel n'a pas subi de traitement thermique a une temperature superieure a 400 °C. De preference encore, les produits de la polymerisation de l'alcool furfurylique representent au moins 90% en masse de la masse de la couche de protection temporaire. - 5 - En principe, la couche de protection temporaire est directement au contact du revetement fonctionnel. Selon l'invention la couche de protection temporaire est obtenue directement sur le substrat par polymerisation de l'alcool approprie, de preference en presence 5 d'un catalyseur adapte a cet effet, notamment un catalyseur acide. On pourra par exemple se referer a la demande de brevet W02012/123902 pour un exemple de procede permettant d'obtenir une telle couche. La couche de protection temporaire peut eventuellement etre durcie par sechage, ou avantageusement par un traitement thermique notamment a une 10 temperature comprise entre 50 et 300°C ou alternativement par cuisson IR. La couche de protection temporaire selon l'invention est donc obtenue a partir d'une composition liquide comprenant de l'alcool furfurylique. L'alcool furfurylique est obtenu par reduction du furfural issu de matieres cellulosiques ou plus souvent de dechets vegetaux tels que la bagasse de canne a 15 sucre, le son de cereales, les grignons d'olives ou les bois resineux. II est utilise depuis plusieurs dizaines d'annees pour la fabrication de moules de fonderie en sable. Au contraire d'autres revetements de protection déjà decrits, it s'agit d'un produit nature! qui une fois pre-polymerise sous la forme d'oligomere, presente moins 1% poids et de preference moins de 0,1% poids de residu d'alcool furfurylique. Le polymere ne 20 presente en lui-meme aucune toxicite, tout comme les residus de sa combustion. La presente invention concerne ainsi plus particulierement ('utilisation d'une solution concentree d'oligomeres d'alcool furfurylique pour la fabrication d'une couche de protection d'un article compose d'un verre, revetu d'un revetement fonctionnel (type controle solaire), ladite protection etant assuree par cette couche positionnee au- 25 dessus du revetement fonctionnel. La composition liquide comprend de preference un catalyseur acide tel qu'un acide sulfonique. De preference encore, it a ete trouve par la societe deposante que la qualite du depot sur le substrat pouvait etre amelioree en ajoutant un tensioactif dans la composition initiale servant d'agent mouillant, par exemple un copolymere siloxane 30 polyether ou encore un co-polymere d'oxyde de propylene et d'oxyde d'ethylene. A partir de la polymerisation de l'alcool furfurylique, on obtient ainsi des resines polyfuraniques, c'est-a-dire des compositions liquides contenant des oligomeres et/ou des polymeres d'alcool furfurylique qui peuvent avantageusement etre utilises en tant que revetement de protection temporaire de revetement fonctionnel (notamment 35 comprenant des couches a ('argent sensible a l'humidite sur verre). - 6 - La couche de protection temporaire selon l'invention est normalement destinee a etre eliminee lors d'un traitement thermique de type trempe, recuit et/ou bombage a une temperature suffisante pour permettre son elimination par decomposition thermique. Cette couche de protection temporaire a base de resine poly(alcool 5 furfurylique) peut etre eliminee sans nuire aux proprietes optiques du substrat portant le revetement fonctionnel. Une seule et meme etape de traitement thermique du substrat protégé permet ainsi d'eliminer la protection du substrat et de conferer au substrat certaines proprietes ou conformation (substrat trempe et/ou bombe). De preference, le substrat portant le revetement fonctionnel n'a pas subi de 10 traitement thermique a temperature elevee de type trempe, recuit et/ou bombage, c'est-a-dire de traitement thermique a une temperature superieure a 400 °C. Cela signifie que ('article forme par le substrat et le revetement fonctionnel n'a pas subi de traitement thermique a temperature elevee. Cela signifie egalement que le procede ne comporte pas d'etape de traitement thermique a temperature elevee, c'est-a-dire de 15 traitement thermique a une temperature superieure a 200 °C ou superieure a 400 °C, entre le depot du revetement fonctionnel et le depot de la couche de protection temporaire. Cette couche de protection temporaire comprend essentiellement des materiaux organiques issus de la polymerisation de l'alcool furfurylique. La formulation 20 chimique du polymere permet une combustion rapide et complete durant un traitement thermique et ne genere lors de sa decomposition que des molecules volatiles faciles a eliminer et sans danger pour l'environnement et l'operateur. Cette couche, non soluble dans l'eau, permet d'obtenir une protection efficace lors de l'etape de lavage et contre la corrosion humide. 25 De fawn surprenante, la protection est conservee meme lorsque le substrat subit des decoupes successives. En effet, les substrats protégés selon l'invention semblent protégés des mecanismes de corrosion qui pourraient s'initier d'une part en pleine face mais egalement a partir du bord de decoupe. Les substrats protégés selon l'invention peuvent donc etre decoupes plusieurs fois sans necessiter de modifier la 30 couche de protection et sans perdre les fonctions de protection mecanique et chimique. L'invention a egalement pour objet le procede de protection dudit article et la ligne de fabrication d'un article protégé selon l'invention. Dans la suite du texte, les modes de realisation preferes s'appliquent de la meme maniere aux differents objets 35 de l'invention, ('article, le procede et la ligne de fabrication. - 7 - De maniere surprenante, la couche de protection temporaire selon l'invention peut etre totalement eliminee lors d'un traitement thermique par decomposition sans nuire aux proprietes optiques, energetiques ou thermiques conferees au substrat par le revetement fonctionnel. Ces proprietes avantageuses sont obtenues meme lorsque le 5 revetement fonctionnel a ete depose par pulverisation cathodique magnetron. La couche de protection temporaire selon l'invention est destinee a etre appliquee de preference en sortie de la ligne de fabrication des substrats portant des revetements fonctionnels. L'etape de depot peut etre facilement integree dans le procede de fabrication du substrat portant le revetement fonctionnel. 10 L'application d'une couche de protection temporaire obtenue a partir d'une composition liquide par polymerisation de I'alcool furfurylique est ensuite durcie de preference par traitement thermique ou encore par cuisson IR est particulierement avantageuse. La composition liquide presente, grace au choix judicieux des constituants 15 additionnels tels que des agents mouillants de tout type connu, comme par exemple des copolymeres siloxane polyether, (par exemple Tego® Wet 250) ou copolymere a bloc poly(oxyde d'ethylene-oxyde de propylene) (par exemple Pluronic® P-105), une viscosite adaptee pour permettre d'obtenir facilement une couche de protection temporaire d'epaisseur superieure a 1 pm et une reactivite suffisante pour permettre 20 une reticulation quasiment instantanee sur toute l'epaisseur. La nature chimique, le degre de reticulation, Ia densite ainsi que l'epaisseur de Ia couche de protection temporaire concourent a l'obtention d'une protection efficace contre ('abrasion, ('apparition de rayures et Ia corrosion. Ces proprietes de protection peuvent ainsi etre obtenues meme pour des epaisseurs inferieures a 50 micrometres, voire inferieures a 25 30 micrometres. Bien que l'invention convienne tout particulierement pour la protection de substrats portant des revetements fonctionnels mecaniquement faibles, la solution de l'invention peut s'appliquer si besoin a la protection de substrats portant tout type de 30 revetement fonctionnel. Le revetement fonctionnel comprend au moins une couche fonctionnelle. La couche fonctionnelle est de preference une couche pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. Ces couches fonctionnelles sont par exemple des couches fonctionnelles metalliques a 35 base d'argent ou d'alliage metallique contenant de ('argent. - 8 - Le substrat peut comprendre un revetement fonctionnel comprenant un empilement de couches minces comportant successivement a partir du substrat une alternance de n couches metalliques fonctionnelles, notamment de couches fonctionnelles a base d'argent ou d'alliage metallique contenant de ('argent, et de (n+1) 5 revetements antireflets, chaque revetement antireflet comportant au moins une couche dielectrique, de maniere a ce que chaque couche metallique fonctionnelle soit disposee entre deux revetements antireflets. L'article selon ('invention peut comprendre un empilement de couches minces comportant successivement a partir du substrat une alternance de deux couches 10 metalliques fonctionnelles, notamment de couches fonctionnelles a base d'argent ou d'alliage metallique contenant de ('argent, et de trois revetements antireflets, chaque revetement antireflet comportant au moins une couche dielectrique, de maniere a ce que chaque couche metallique fonctionnelle soit disposee entre deux revetements antireflets. 15 L'article selon ('invention peut egalement comprendre un empilement de couches minces comportant successivement a partir du substrat une alternance de trois couches metalliques fonctionnelles, notamment de couches fonctionnelles a base d'argent ou d'alliage metallique contenant de ('argent, et de quatre revetements antireflets, chaque revetement antireflet comportant au moins une couche dielectrique, 20 de maniere a ce que chaque couche metallique fonctionnelle soit disposee entre deux revetements antireflets. L'epaisseur du revetement fonctionnel est de preference : - superieure a 100 nm, de preference superieure a 150 nm, - inferieure a 300 nm, de preference inferieure a 250 nm. 25 Selon un mode de realisation avantageux de ('invention, le revetement fonctionnel comprend une couche superieure choisie parmi les nitrures, oxydes ou oxy-nitrures de titane, de zirconium et/ou d'hafnium. La couche superieure du revetement fonctionnel est la couche la plus eloignee du substrat et/ou la couche en contact direct avec la couche de protection temporaire. 30 La couche superieure peut en particulier etre une couche : - de nitrure de titane ; de nitrure de zirconium ; de nitrure d'hafnium ; de nitrure de titane et de zirconium ; de nitrure de titane, de zirconium et d'hafnium ; - d'oxyde de titane ; d'oxyde de zirconium ; d'oxyde d'hafnium ; d'oxyde de titane et de zirconium ; d'oxyde de titane, de zirconium et d'hafnium. - 9 - L'epaisseur de ces couches superieures est preferentiellement comprise entre 1 et 20 nm et mieux comprise entre 1 et 5 nm. Selon une variante, la couche superieure peut etre une couche de nitrure de silicium eventuellement dope a ('aluminium. L'epaisseur de cette couche superieure est 5 preferentiellement comprise entre 5 et 50 nm et mieux comprise entre 10 et 50 nm. Le revetement fonctionnel peut etre depose par tout moyen connu tel que par pulverisation cathodique assistee par un champ magnetique, par evaporation thermique, par CVD ou PECVD, par pyrolyse, par depot par voie chimique, par voie de type sol-gel ou depot de couches inorganiques par voie humide. 10 Le revetement fonctionnel est de preference depose par pulverisation cathodique assistee par un champ magnetique. Selon ce mode de realisation avantageux, toutes les couches du revetement fonctionnel sont deposees par pulverisation cathodique assistee par un champ magnetique. La couche de protection temporaire est avantageusement directement au contact du revetement fonctionnel. 15 La couche de protection temporaire est essentiellement de nature organique. Les produits issus de la polymerisation de l'alcool furfurylique representent au moins 90% en masse de la masse de la couche de protection temporaire apres ladite polymerisation. 20 Selon un mode de realisation avantageux, la couche de protection temporaire ne comprend pas de matiere de remplissage minerale telle que des charges ou des pigments. La couche de protection temporaire presente une epaisseur : - superieure a 1 micrometre, de preference superieure a 5 micrometres, 25 - inferieure a 100 micrometres, de preference inferieure a 50 micrometres, - comprise entre 2 et 100 micrometres, entre 5 et 50 micrometres ou entre 10 et 30 micrometres. L'invention concerne egalement un procede de protection d'un article comprenant un substrat comprenant deux faces principales definissant deux surfaces 30 principales separees par des bords, ledit substrat en verre portant un revetement fonctionnel depose sur au moins une partie d'une surface principale, ledit procede de protection comprenant les etapes suivantes : - preparer une composition liquide comprenant de l'alcool furfurylique, - appliquer la composition sur au moins une partie du revetement fonctionnel sur une 35 epaisseur d'au moins 1 micrometre, -10- - faire polymeriser la composition de fawn a former la couche de protection temporaire en une resine poly(alcool furfurylique). Selon des modes de realisations avantageux d'un procede selon ('invention, la composition liquide appliquee sur le substrat presente les caracteristiques suivantes : 5 - La composition liquide comprend un catalyseur acide de la reaction de polymerisation. - Le catalyseur acide est choisi parmi les acides sulfoniques, en particulier I'acide p- toluene-sulfonique, I'acide pentyl-sulfonique, I'acide hexadecyl-sulfonique, I'acide tetradecyl-sulfonique, I'acide decyl-sulfonique ou I'acide dodecy-sulfonique ou les 10 acides phosphoriques. - La composition liquide comprend un tensioactif (ou un agent mouillant) notamment choisi dans le groupe constitue par les siloxanes polyether ou les copolymeres a bloc poly(oxyde d'ethylene-b-oxyde de propylene). - La composition liquide presente une viscosite mesuree a 25 °C : 15 - d'au moins 0,05 Pa.s, d'au moins 0,08 Pa.s, d'au moins 0,1 Pa.s, d'au moins 0,50 Pa.s, - d'au plus 5 Pa.s, d'au plus 2 Pa.s, - comprise entre 0,05 et 5 Pa.s. - La composition liquide comprend en outre au moins un additif choisi parmi les 20 plastifiants, les absorbeurs, des agents de separation, des stabilisants a Ia chaleur et/ou a Ia lumiere, des agents epaississants ou des modificateurs de surface, - Ia somme desdits additifs est comprise entre 0 et 5 % en masse de Ia masse de Ia composition liquide, La composition liquide peut etre appliquee a temperature ambiante par tout 25 moyen connu et notamment par enduction au rouleau, par aspersion, par trempage, par enduction au rideau, ou par pistoletage. La composition liquide est preferentiellement appliquee par enduction au rouleau. La vitesse de depot de Ia composition liquide peut etre comprise entre 1 et 90 m/min. La couche de protection temporaire peut etre durcie : 30 - par sechage a une temperature inferieure a 200°C pendant une duree allant par exemple de 3 minutes a 30 minutes, notamment de 5 a 20 minutes. - par irradiation IR. Le substrat a proteger doit supporter un traitement thermique au-dela de 200°C, de preference au-dela de 400 °C. L'invention concerne donc tout substrat constitue de 35 materiaux resistants a ces temperatures sans alteration majeure. A titre de substrat, on peut citer les substrats en verre, les substrats en vitro-ceramique, les substrats en ceramique, les substrats en acier, les substrats en metal a point de fusion superieur a 250°C. Le substrat est de preference un substrat en verre. Avantageusement, le substrat portant la couche de protection temporaire n'a 5 pas subi de traitement thermique de type trempe, recuit et/ou bombage, c'est-a-dire de traitement thermique a une temperature superieure a 200 °C. Le substrat en verre peut etre plat, incolore et/ou teinte. L'epaisseur du substrat est de preference comprise entre 1 et 19 mm, plus particulierement entre 2 et 10 mm, voire entre 3 et 6 mm. 10 Selon une variante de l'invention, la couche de protection temporaire peut servir a proteger le revetement fonctionnel pendant une etape de depot d'un autre revetement. Cet autre revetement peut etre depose sur une partie de la surface principale du substrat portant le revetement fonctionnel ou sur une partie de la surface principale du substrat ne portant pas le revetement fonctionnel. 15 II est notamment connu que pour l'obtention d'articles bi-fonctionnalises portant un revetement fonctionnel sur chaque face principale du substrat, le contact du revetement fonctionnel depose en premier avec les rouleaux du dispositif de depot durant le second passage permettant le depot du deuxieme revetement entraine des alterations dommageables de la qualite du premier revetement (pollution, rayures). Ces 20 alterations devenant visibles apres depot du deuxieme revetement fonctionnel et eventuellement trempe. L'invention permet de pallier a ce probleme en protegeant le premier revetement par une couche de protection destinee a disparaitre durant la trempe ou le bombage de l'article bi-fonctionnalise. Selon une autre variante de l'invention, la couche de protection temporaire peut 25 servir a proteger la surface arriere de l'article pendant le depot d'un revetement fonctionnel. En effet, le passage sur les rouleaux de la face arriere d'un article, par exemple en verre, lors du depot d'un revetement fonctionnel, est susceptible d'alterer partiellement la dite surface (salissure, rayure). L'invention permet de pallier a ce probleme en protegeant la surface arriere de l'article avant depot du premier 30 revetement. La couche de protection temporaire peut etre deposee : - sur chacune des surfaces principales du substrat, et/ou - sur au moins un bord du substrat, et/ou - sur chacun des bords du substrat. -12- Lorsque la couche de protection temporaire est deposee sur chacune des surfaces principales de ('article et sur chacun des bords de ('article, la protection chimique et/ou mecanique est alors conferee sur l'entiere surface de ('article. La couche de protection temporaire peut etre deposee sur un substrat en verre 5 avant ou apres une etape de decoupe, c'est-a-dire sur un substrat en verre a la taille finale ou proche de la taille finale (primitif). Au final, apres les differentes etapes possibles mentionnees precedemment du substrat protégé, notamment de stockage, de deplacement, de faconnage, de lavage, de passage sur des rouleaux, la protection temporaire est eliminee. 10 Un procede complet de protection selon l'invention d'un article tel que decrit precedemment donc comprenant les etapes suivantes : - preparer une composition liquide comprenant de l'alcool furfurylique, - appliquer la composition sur au moins une partie du revetement fonctionnel sur une epaisseur d'au moins 1 micrometre, 15 - faire polymeriser la composition de fawn a former une couche de protection temporaire en resine poly(alcool furfurylique), - eliminer ladite couche de protection temporaire notamment par un traitement thermique a temperature superieure a 300°C, en particulier de type trempe, recuit et/ou bombage. 20 Le procede de protection comprend normalement au final l'etape d'elimination de ladite couche de protection temporaire par un traitement thermique a temperature elevee. La temperature de traitement thermique est typiquement superieure a 400 °C, voire superieure a 450 °C. Les traitements thermiques sont choisis parmi un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu'un recuit laser ou flammage, une trempe, et/ou un 25 bombage. Le traitement thermique necessaire pour eliminer la couche de protection peut etre un recuit dans un four statique ou dynamique. Le traitement thermique peut alors avoir pour objectif d'ameliorer la cristallisation d'une ou plusieurs couches incluses dans l'empilement a proteger. 30 Le revetement fonctionnel comprend au moins une couche fonctionnelle deposee lors d'une etape de depot par magnetron. La couche de protection temporaire est formee immediatement apres l'etape de depot du revetement fonctionnel. Selon l'invention, on considere que la couche de protection temporaire peut etre formee « immediatement apres », lorsque la couche de -13- protection temporaire peut etre formee moins de 10 minutes, de preference moins de 5 minutes et mieux moins de 1 minute apres l'etape de depot du revetement fonctionnel. L'invention concerne egalement une ligne de fabrication d'un article comprenant un substrat comprenant deux faces principales definissant deux surfaces 5 principales separees par des bords, ledit substrat portant : - un revetement fonctionnel depose sur au moins une partie d'une surface principale et - une couche de protection temporaire deposee sur au moins une partie du revetement fonctionnel, obtenue a partir d'une composition liquide, caracterise en ce qu'il comporte : 10 i) un dispositif de depot d'un revetement fonctionnel, ii) un dispositif de depot et de polymerisation d'une composition liquide telle que decrite precedemment comprenant un moyen de stockage et un moyen permettant ('application sous forme de couche de ladite composition liquide, iii) des moyens permettant de deplacer ledit substrat des dispositifs i) a iii). 15 Le dispositif de depot d'un revetement fonctionnel peut etre un dispositif de depot par pyrolyse, un dispositif de depot par voie chimique et de preference un dispositif de pulverisation cathodique assistee par un champ magnetique (magnetron). Le dispositif de depot d'une composition liquide comprenant un moyen de stockage et un moyen permettant l'application sous forme de couche de ladite 20 composition liquide est de preference un dispositif d'enduction au rouleau. Ce dispositif peut comprendre un rouleau d'application et un contre-rouleau. La composition liquide peut alors etre amenee par pompage dans l'espace Mini entre les deux rouleaux constituant un moyen de stockage et appliquee par entrainement des rouleaux. L'article ou substrat en verre protégé selon l'invention peut etre empile sans 25 pollution croisee, ni apparition de rayures mecaniques, immediatement apres depot des revetements fonctionnels. L'article en verre protégé selon l'invention repond avantageusement aux criteres suivants : - protection mecanique a la rayure se traduisant par exemple par une resistance au 30 test Erichsen a la pointe (EST) d'au moins 4N, voire d'au moins 7N, - protection aux sollicitations mecaniques de la transformation se traduisant par une resistance accrue du revetement fonctionnel localise sous la couche de protection au different mode de stockage, a la brosse de machine a laver, au faconnage et a la decoupe, - 14 - - resistance de la couche de protection durant la trempe pendant un temps suffisant pour que le verre reste hautement emissif durant un temps permettant un gain en energie significatif, - excellente adhesion de la couche de protection au revetement fonctionnel pour 5 supporter sans delamination toutes les etapes de transformation avant trempe, - elimination de la couche de protection temporaire sans laisser de residus mineralises en cas de trempe ou de bombage quel que soit le type de chauffage (radiatif/convectif). 10 EXEMPLES I. Materiaux utilises 1. Substrats et couches fonctionnelles 15 Les substrats utilises sont des substrats en verre plan d'environ 6 mm d'epaisseur obtenus par un procede de flottage (" float ") qui consiste a deverser le verre en fusion sur un bain d'etain. Des revetements fonctionnels conferant des proprietes de controle solaire 20 comprenant un empilement de couches minces ont ete deposes grace a un dispositif de pulverisation cathodique assiste par champ magnetique (magnetron). Le revetement fonctionnel, appele ci-apres tri-couches Ag (Cool-Lite XTREM® 70/33 II commercialise par la societe deposante), comprend successivement a partir du substrat une alternance de trois couches d'argent (couches metalliques 25 fonctionnelles) et de quatre revetements antireflets, chaque revetement antireflet comportant au moins une couche dielectrique, de maniere a ce que chaque couche metallique fonctionnelle soit disposee entre deux revetements antireflets. L'epaisseur totale de ce revetement fonctionnel est de l'ordre de 200 nm. 30 2. Couche de protection temporaire Des compositions liquides sont realisees avec la resine polyfuranique (ou poly(alcool furfurylique)) BioRezTM commercialisee par la societe TransFurans Chemicals, Belgique. La resine est obtenue par polycondensation d'alcool furfurylique 35 en presence d'un catalyseur acide. Elle presente un pH acide d'environ 5, une faible -15- teneur en alcool furfurylique residue! (inferieure a 1 %) et une viscosite a 25 °C inferieure a 1000 mPa.s. A la resine est ajoutee 0,17% massique d'agent de mouillage TEGO® WET 250 de EVONIK (copolymere siloxane polyether). Le mélange est ensuite depose a l'aide d'une barre de Meyer sur le revetement fonctionnel 5 prealablement depose sur le substrat. Une fois depose sur le verre, le revetement est durci par un traitement thermique a 200°C pendant 15 minutes. Ces essais ont ete realises sur deux echantillons realises comme decrit precedemment mais dans lesquels on a depose une quantite differente de la resine 10 polyfuranique. Apres sechage, les epaisseurs pour la couche de protection temporaire sont de 13 et 20 pm pour les deux echantillons respectivement C1 et C2. Les principales caracteristiques des echantillons C1 et C2 et de leur procede d'obtention sont reportees dans le tableau 1 ci-dessous : C1 C2 Epaisseur humide (pm) 24 40 Temps de cuisson 200°C 15min 15min Type de cuisson four four Depot homogene apres cuisson Oui Oui Epaisseur coating (pm) apres 13 20 cuisson 15 Tableau 1 II. Evaluation des proprietes mecaniques Les substrats sont soumis a une trempe thermique dans les conditions suivantes : 730°C pendant 240 secondes. Puis, un test Erichsen a la Pointe (EST) est pratique. 20 Le test Erichsen consiste a reporter la valeur de la force necessaire, en Newton, pour realiser une rayure dans l'empilement (pointe de Van Laar, bille d'acier). Les indicateurs d'appreciation suivants ont ete utilises : q+>> : pas de rayure, «0» : rayures non continues, 25 «-» : rayure continues. - 16 - Un substrat de reference portant un revetement fonctionnel sans couche de protection temporaire est compare aux deux substrats portant un revetement fonctionnel et une couche de protection temporaire de 13 et de 20 micrometres (pm) 5 d'epaisseur. Le test a ete realise sur differents endroits de la surface d'un meme substrat. Ces exemples montrent clairement l'excellente resistance a la rayure des articles protégés selon l'invention, comme reports dans le tableau 2 qui suit. Test Erichsen 0,1 0,5 0,7 1 4 7 Reference + + + 0 - - C1-13 pm + + + + + 0 C1-20 pm + + + + + + Tableau 2 10 Le substrat ou article de reference comprend des 1 N selon le test Erichsen de fines rayures et a 4N de nombreuses rayures continues tres visibles, homogenes en epaisseur. Un meme substrat protégé par une couche de protection temporaire selon l'invention comprend tres peu de rayures apres trempe pour des forces appliquees 15 jusqu'a au moins 7 N. De plus, les rayures sont non-continues. Ces essais montrent qu'un article portant une couche de protection de 13 pm d'epaisseur peut etre considers comme efficacement protégé. III. Evaluation des proprietes apres trempe 20 La variation colorimetrique AE induite par la trempe du cote du revetement fonctionnel en reflexion a ete calculee. Pour cela : - les couleurs en reflexion L*, a* et b* dans le systeme LAB mesurees selon ('illuminant D65, cote couches sont mesurees avant le depot de la couche de protection et apres la trempe et 25 - la variation est mesuree de la fawn suivante : AE = (4a*2 + 4b*2 + 4L*2)%. -17- On n'observe pas de variation colorimetrique imputable a la presence de la couche de protection temporaire, le AE mesure sur les echantiIlons C1 et C2 etant sensiblement egal a celui mesure sur rechantillon de reference. Cela signifie que le depot et ('elimination de la couche de protection temporaire n'induit 5 pas de modification des proprietes de I'empilement REVENDICATIONS1. Article comprenant un substrat comprenant deux faces principales definissant deux surfaces principales separees par des bords, ledii substrat portant : 5- un revetement fonctionnel depose sur au mains une partie d'une surface principale et une couche de protection temporaire deposee sur au moins une partie revetement fonctionnel, caracterise en ce que - la couche de protection temporaire a une epaisseur superieure a 1 micrometre et 10 preferentiellement inferieure a 100 micrometres, - la Gauche de protection temporaire comprend ou est constituee essentiellement par une resine poly(alcool furf lique). 2. Article comprenant un substrat selon la revendication 1 caracterise en ce que le substrat portant le revetement fonctionnel n'a pas subi de traitement thermique 15 a une temperature superieure a 400 °C. 3. Article comprenant un substrat selon les revendications precedentes, caracterise en ce que les produits de la polymerisation de ralcool furfurylique representent au mains 90% en masse de la masse de ia couche de protection temporaire. 20 4. Article comprenant un substrat selon rune quelconque des revendications precedentes caracterise en ce que le revetement fonctionnel comprend un empilement de couches minces comportant successivement a partir du substrat une altemance de n couches metalliques fonctionnelles a base d'argent ou d'alliage metallique contenant de l'argent, et de (n+1) revetements antireflets, cheque revetement antireflet 25 comportant au mains une couche dielectrique, de maniere a ce que chaque couche metallique fonctionnelle soit disposee entre deux revetements antireflets. 5, Article comprenant un substrat selon rune quelconque des revendications precedentes caracterise en ce que le revetement fonctionnel comprend une couche superieure choisie parmi les nitrures, oxydes mu oxy-nitrures de titane, de zirconium 30 et/ou d'hafnium. 6. Article comprenant un substrat selon la revendication 5 caracterise en ce que la couche superieure est choisie parmi une couche - de nitrure de titane ; de nitrure de zirconium ; de nitrure d'hafnium ; de nitrure de titane et de zirconium ; de nitrure de titane, de zirconium et d'hafnium, -19- - d'oxyde de titane ; d'oxyde de zirconium ; d'oxyde d'hafnium ; d'oxyde de titane et de zirconium ; d'oxyde de titane, de zirconium et d'hafnium. 7. Article comprenant un substrat selon I'une quelconque des revendications precedentes caracterisee en ce que Ia couche de protection temporaire est deposee : - sur chacune des surfaces principales du substrat et/ou - sur au moins un bord du substrat et/ou - sur chacun des bords du substrat. 8. Article comprenant un substrat selon I'une quelconque des revendications precedentes caracterise en ce que Ia couche de protection temporaire est directement au contact du revetement fonctionnel. 9. Procede de protection d'un article comprenant un substrat comprenant deux faces principales definissant deux surfaces principales separees par des bords, ledit substrat en verre portant un revetement fonctionnel depose sur au moins une partie d'une surface principale, ledit procede de protection comprenant les etapes suivantes : - preparer une composition liquide comprenant de l'alcool furfurylique, - appliquer Ia composition sur au moins une partie du revetement fonctionnel sur une epaisseur d'au moins 1 micrometre, - faire polymeriser Ia composition de fawn a former une couche de protection temporaire une resine poly(alcool furfurylique). 10. Procede de protection d'un article selon Ia revendication 9 dans lequel Ia composition liquide comprend un catalyseur acide de Ia reaction de polymerisation. 11. Procede de protection d'un article selon I'une des revendications 9 ou 10 dans lequel Ia composition liquide comprend un agent mouillant ou tensioactif. 12. Procede de protection d'un article comprenant un substrat comprenant deux faces principales definissant deux surfaces principales separees par des bords, ledit substrat en verre portant un revetement fonctionnel depose sur au moins une partie d'une surface principale, ledit procede de protection comprenant les etapes suivantes : - preparer une composition liquide comprenant de I'alcool furfurylique, - appliquer Ia composition sur au moins une partie du revetement fonctionnel sur une epaisseur d'au moins 1 micrometre, - faire polymeriser Ia composition de fawn a former une couche de protection temporaire en resine poly(alcool furfurylique), - eliminer ladite couche de protection temporaire notamment par un traitement thermique a temperature superieure a 300°C, en particulier de type trempe, recuit et/ou bombage.