Brevet FR3067346A1 — publié le 20181214

Le contexte de la présente demande est celui des vitrocéramiques transparentes à faible dilatation contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale. La présente demande a plus particulièrement pour objet : - des vitrocéramiques transparentes, du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale ; - des articles constitués, au moins en partie, de ces vitrocéramiques ; 10 - des verres d'aluminosilicate de lithium, précurseurs de ces vitrocéramiques ; - ainsi qu'un procédé d'élaboration de ces articles. Des vitrocéramiques transparentes - du type aluminosilicate de 15 lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale - existent depuis plus de 20 ans. Elles ont été décrites dans de nombreux documents brevets et notamment dans le brevet US 5 070 045 et la demande de brevet WO 2012/156444. Elles sont notamment utilisées comme matériau constitutif de plaques de cuisson, 20 d'ustensiles de cuisson, de soles de four à micro-ondes, de vitres de cheminée, d'inserts de cheminée, de fenêtres de poêle et portes de four (notamment à pyrolyse et à catalyse), de vitres pare-feu. Pour l'obtention de telles vitrocéramiques (pour, plus précisément, l'élimination des inclusions gazeuses dans la masse du verre fondu 25 précurseur), des agents d'affinage conventionnels, As203 et/ou 513203, ont longtemps été utilisés. Au vu de la toxicité de ces deux éléments et des règlements de plus en plus sévères en vigueur, on a souhaité ne plus utiliser, dans la fabrication du verre précurseur, ces agents d'affinage (toxiques). Pour des considérations environnementales, l'utilisation 30 d'halogènes, tels F et Br, qui auraient pu se substituer, au moins en partie, auxdits agents d'affinage conventionnels, As203 et 513203, ne sont aussi plus souhaitées. 5n02 a été proposé comme agent d'affinage de substitution (voir notamment les enseignements des documents brevet US 6 846 760, US 8 053 381 et WO 2012/156444). Il est de plus en plus 35 utilisé. Toutefois, à une température d'affinage similaire, il se révèle moins efficace qu'As203. De manière générale, et donc tout particulièrement dans 2 un contexte d'utilisation de Sn02 comme agent d'affinage, pour faciliter l'affinage, il est intéressant d'avoir des verres (précurseurs) avec de faibles viscosités à haute température. Lors de leur utilisation, les plaques de cuisson sont associées à des 5 moyens de chauffage : moyens de chauffage radiant ou moyens de chauffage par induction. Les exigences quant aux valeurs du coefficient de dilatation thermique (linéaire) (CTE) du matériau constitutif desdites plaques sont plus ou moins sévères. Les plaques utilisées avec des chauffages radiants peuvent être portées à des températures aussi 10 élevées que 725°C et, pour résister aux chocs thermiques et aux gradients thermiques qui se créent dans la plaque, leur CTE est généralement compris entre -10 et +10x10-7 K-1, de préférence entre -3 et +3x10-7 K-1. Les plaques utilisées avec des chauffages par induction sont soumises à des températures moins élevées (au maximum d'environ 400°C, voire au 15 maximum d'environ 300°C). En conséquence, les plaques utilisées avec des chauffages radiants conviendront à une utilisation avec des chauffages par induction. Pour des raisons esthétiques, il est par ailleurs souhaitable que les plaques, même transparentes, ne laissent pas voir les éléments qui sont 20 placés en dessous, tels que les inducteurs, le câblage électrique, les circuits de commande et de contrôle du dispositif de cuisson. Un opacifiant peut être déposé en face inférieure desdites plaques ou le matériau constitutif de celles-ci peut être fortement coloré. Dans ce dernier cas, un niveau minimum de transmission doit tout de même être conservé pour 25 que l'affichage, indiqué grâce à de la lumière émise par des LEDs placés sous la plaque, soit visible. Le lithium est un des constituants principaux de ces vitrocéramiques (du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale). Actuellement, il intervient 30 dans la composition desdites vitrocéramiques, généralement à des teneurs de 2,5 à 4,5 °/(:), plus généralement à des teneurs de 3,6 à 4,0 °/(:), en masse (exprimées en Li20), essentiellement comme constituant de la solution solide de quartz-13 et comme agent fondant du verre. Il constitue un agent fondant particulièrement performant. A ce jour, 35 l'approvisionnement en lithium est plus aléatoire que dans le passé. En tout état de cause, cet élément coute plus cher. L'explication de la récente 3 pression sur la disponibilité et le prix du lithium réside dans la demande croissante de celui-ci pour élaborer des batteries au lithium. Il serait donc opportun de pouvoir minimiser la teneur en lithium des compositions des vitrocéramiques (vitrocéramiques transparentes contenant une solution 5 solide de quartz-13 comme phase cristalline principale). Ainsi est-il apparu opportun aux inventeurs de rechercher des vitrocéramiques (du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale) transparentes, dont la composition renferme une relativement faible teneur en lithium (voir le paragraphe précédent), qui présentent un faible CTE (convenant donc comme matériaux constitutifs de plaque de cuisson à associer à des moyens de chauffage radiant (voir ci-dessus)), et qui puissent être obtenues à partir de verres précurseurs, à relativement faible teneur en lithium donc, dans les conditions de mise en oeuvre habituelles du procédé conventionnel (familier à l'homme du métier, qui comprend les étapes de fusion, affinage, refroidissement et mise en forme puis céramisation), avec avantageusement une amélioration de l'affinage. Ainsi est-il du mérite des inventeurs, à l'issue de leurs recherches, de proposer des vitrocéramiques dont la composition associe des teneurs spécifiques en Li20 et ZnO au sein d'une base telle que précisée (voir ci-après). La littérature a fait mention d'agents fondants du verre, autre que le lithium. Dans le livre identifié ci-après : NON-METALLIC SOLIDS A SERTES OF MONOGRAPHS (éditeurs : J.P. Roberts et P. Popper), Volume 1, par P.W. McMillan, GLASS CERAMICS (Academic Press London et New York) 1964, pages 74-75, il est mentionné, comme autres agents fondants du verre (identifiés en tant qu'oxyde) : Na20, K20, MgO, CaO, BaO et aussi ZnO. Par ailleurs, il est indiqué, dans le Journal of Materials Science (2013), 48, pages 4427-4437, que les ions Zn2+ et Mg2+ peuvent se substituer aux ions Li + dans la phase cristalline de quartz-P. Ce document discute des cinétiques de cristallisation des verres et de l'environnement local du zinc dans les verres et les vitrocéramiques. Il y est mentionné qu'au-dessus de 2 °A) en masse de ZnO, les échantillons ont une couleur pourpre attribuée à de la diffusion. Il n'y a pas de données sur la viscosité des verres, leur dévitrification et les CTE après 4 cristallisation. Les verres spécifiquement décrits comportent tous des teneurs très élevées en lithium (Li20 4,7 % en masse). L'art antérieur a déjà décrit des vitrocéramiques dont les compositions renferment de plus ou moins faibles teneurs en lithium et en 5 zinc. Ainsi : - il est connu qu'a partir de verres aluminosilicatés, ne contenant pas de lithium mais une forte teneur en zinc, il est possible d'obtenir des vitrocéramiques contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale. Cependant, de telles vitrocéramiques 10 ne sont pas transparentes (elles sont opaques), leurs verres précurseurs présentent une faible viscosité à la température de liquidus et les traitements thermiques de cristallisation (céramisation) desdits verres précurseurs pour l'obtention desdites vitrocéramiques sont longs (voir le livre « Glass-Ceramic Technology, 2' édition, de Hôland et Beall, p 116- 15 117 (Wiley 2012)) ; - les brevets US 9 051 209 et 9 051 210 décrivent des vitrocéramiques transparentes de type aluminosilicate de lithium (LAS) contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale et présentant une courbe de transmission contrôlée. Les 20 compositions décrites, exemptes d'As203 et de Sb203, renferment, comme agent d'affinage, de l'oxyde d'étain (Sn02). Elles renferment généralement de 2,5 à 4,5 % en masse de Li20 et de 0 à 3 % en masse de ZnO. Les compositions exemplifiées renferment de fortes teneurs en Li20 (3,8 % en masse (US 9 051 209 et US 9 051 210) associées à de faibles teneurs en 25 ZnO (de 1,4 à 1,53 % en masse (US 9 051 209) et de 1,41 à 1,52 % en masse (US 9 051 210)) ; - la demande de brevet US 2015/0197444 décrit aussi des vitrocéramiques transparentes de type aluminosilicate de lithium (LAS) contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline 30 principale et présentant une courbe de transmission contrôlée. Les compositions décrites, exemptes d'As203 et de 513203, renferment aussi, comme agent d'affinage, de l'oxyde d'étain (5n02). Elles renferment généralement de 2,5 à 4,5 % en masse de Li20 et de 1 à 3 % en masse de ZnO. Les compositions exemplifiées renferment de faibles teneurs de 35 ZnO (1,45 et 1,55 % en masse) et, pour la plupart, de fortes teneurs en Li20 (3,8 % en masse) ; 5 - le brevet US 5 173 453 décrit des articles en vitrocéramique présentant au moins deux zones (dont une transparente) avec cristallisation différente, dont la composition renferme de 3,3 à 4 °A) en masse de Li20 et de 2 à 5 °A) en masse de ZnO. Les compositions 5 exemplifiées, pour la plupart, renferment des teneurs élevées en Si02 (de 67,3 à 70,25 °A) en masse). Les compositions contenant une faible teneur en 902 renferment une teneur élevée en A1203 (de 21,0 à 21,5 °A) en masse) ; et - le brevet US 8 318 619 décrit des vitrocéramiques de quartz-B, 10 transparentes, essentiellement non colorées. Leurs compositions, exemptes d'As203 et de 513203, contiennent une combinaison spécifique de Ti02, Zr02 et 5n02, TiO2 étant présent en faible quantité. Elles renferment de 3 à 4 °A) en masse de Li20 et de 1 à 4 °A) en masse de ZnO. Les compositions exemplifiées renferment, pour la plupart, un niveau élevé de 15 902, compris entre 67,0 et 69,3 °A) en masse. Dans un tel contexte, il est du mérite des inventeurs de proposer des vitrocéramiques, dont la composition renferme une teneur « limitée » en Li20, compensée par une teneur « élevée » en ZnO; lesdites vitrocéramiques étant transparentes (on rappelle incidemment ici 20 l'enseignement de « Glass-Ceramic Technology, 2e édition, litiland et Beall p 116-117» (voir ci-dessus)). Dans le domaine de composition étroit identifié (voir ci-après), l'effet fondant dudit ZnO au sein de la composition du verre précurseur de ladite vitrocéramique s'est révélé, de façon tout à fait inattendue, supérieur à celui de Li20 (ledit effet fondant supérieur 25 diminuant donc plus la viscosité du verre à haute température et autorisant en conséquence un affinage plus performant). Il est en fait du mérite des inventeurs de proposer des vitrocéramiques transparentes qui conviennent parfaitement pour utilisation comme matériau constitutif de plaques de cuisson (aussi bien dans un contexte de chauffage radiant que 30 dans un contexte de chauffage par induction), dans la mesure où elles répondent positivement au cahier des charges ci-après : - les vitrocéramiques sont transparentes (même si elles sont le plus souvent fortement colorées) : à l'épaisseur d'utilisation envisagée (plaques de typiquement 1 à 8 mm d'épaisseur, de plus généralement 2 à 5 mm 35 d'épaisseur et souvent de 4 mm d'épaisseur), lesdites vitrocéramiques présentent une transmission intégrée, TL (°/0), supérieure ou égale à 1 °A) 6 et un pourcentage de diffusion inférieur à 2 °/0. Des mesures de transmission sont effectuées, par exemple, en utilisant un spectrophotomètre équipé d'une sphère intégratrice. A partir de ces mesures, sont calculés la transmission intégrée (TL (°/0)) dans le domaine 5 visible (entre 380 et 780 nm) et le pourcentage de diffusion (Diffusion (°/0)) selon la norme ASTM D 1003-13 (sous illuminant D65 avec observateur 2°), - elles présentent un CTE25-700rc compris entre +/-3x10-7K-1 (-3x10-7 ICk CTE +3x10-7 K-1), 10 - elles ont un verre précurseur qui possède des propriétés avantageuses (avantageusement similaires à celles des verres précurseurs de vitrocéramiques de l'art antérieur contenant une teneur en Li20 similaire ou plus élevée), et même meilleures dans certains cas pour ce qui concerne la viscosité à haute température, i.e. : 15 + ledit verre précurseur possède une faible viscosité à haute température (T3opa.s 200 Pa.s, voire > 400 Pa.s, de préférence > 500 Pa.$), ce qui facilite son formage. Il est par ailleurs vivement opportun que ledit verre précurseur puisse être transformé en vitrocéramique en un temps court ( 20,6 °/0) rendent la composition plus apte à dévitrifier (en cristaux de mullite ou autres), ce qui n'est pas souhaitable. A l'inverse, des quantités trop faibles d'A1203 ( 3,4 0/0), il provoque une dévitrification inacceptable et une viscosité au liquidus trop faible. De façon préférée, sa teneur se situe entre 1,7 et 2,8 % en masse. . MgO (0-1 °/0) : Cet élément est opportunément (mais non 25 obligatoirement) présent. En référence à son efficacité, présent, il doit généralement l'être à au moins 100 ppm. Comme ZnO, cet élément diminue la viscosité haute température. Il impacte moins la dévitrification. Il entre aussi dans la solution solide de quartz-13 mais il augmente très significativement le CTE de la vitrocéramique. C'est pourquoi sa teneur ne 30 doit pas dépasser i °/0. . . TiO2 (2-4 °/0) et Zr02 (1 - 2 °/0) : ces éléments permettent la nucléation du verre et la formation d'une vitrocéramique transparente. La présence conjointe des deux éléments permet une optimisation de la nucléation. Une teneur trop élevée en TiO2 rend difficile l'obtention d'une 35 vitrocéramique transparente. En trop grande quantité, Zr02 conduit à une dévitrification inacceptable. 9 . BaO (2-3 0/0), Sr0 (0-3 0/0), CaO (0-1 0/0), Na20 (0-1 0/0) et K20 (0-1 °/0) : Sr0, CaO, Na20 et K20 sont éventuellement présents. Pour être efficace, chacun d'entre eux, lorsqu'il est présent, l'est généralement à au moins 100 ppm. Ces éléments restent dans la phase vitreuse de la 5 vitrocéramique. Ils diminuent la viscosité du verre à haute température, ils facilitent la dissolution de Zr02 (lorsque celui-ci est présent) et limitent la dévitrification en mullite mais augmentent le CTE des vitrocéramiques. C'est pourquoi la somme de ces éléments doit être inférieure ou égale à 6 °/0. Dans le domaine de composition étroit des vitrocéramiques de la 10 présente demande, la somme de ces éléments est avantageusement inférieure à 4 °/0. On peut noter que Sr0 n'est généralement pas présent, en tant que matière première ajoutée, dans la mesure où il s'agit d'un produit onéreux. Dans un tel contexte (de Sr0 non présent en tant que matière 15 première ajouté), si Sr0 est présent, c'est seulement à l'état de traces inévitables ( 200 Pa.s, voire > 400 Pa.s et de préférence > 500 Pa.$). On note par ailleurs qu'il est possible d'obtenir (à partir desdits verres précurseurs) les vitrocéramiques de la présente demande en mettant en oeuvre des cycles thermiques de céramisation (cristallisation) de courte 25 durée ( REVENDICATIONS1. Vitrocéramique transparente, du type aluminosilicate de lithium, contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme : 64,5 à 66,5 °A) de 902, 19,0 à 20,6 °A) d'A1203, 3,0 à 3,6 °A) de Li20, 0 à 1 % de Mg0, 1,7 à 3,4 °A) de ZnO, 2 à 3 °A) de BaO, 0 à 3 °A) de Sr0, 0 à 1 °A) de CaO, 2 à 4 °A) de Ti02, 1 à 2 °A) de Zr02, 0 à 1 °A) de Na20, 0 à 1 °A) de K20, avec Na20 + K20 + BaO + Sr0 + CaO 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme 3,1 à 3,5 °A) de Li20. 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme 1,7 à 2,8 °A) de ZnO. 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la 30 composition, exempte à l'exception de traces inévitables d'As203 et de 513203, renferme 5n02 comme agent d'affinage, avantageusement de 0,05 à 0,6 °A) de 5n02. 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la 35 composition renferme V205 à titre de colorant, seul ou en mélange avec au moins un autre colorant choisi parmi CoO, Cr203 et Fe203. 25 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, présentant un coefficient de dilatation thermique CTE25-700oc compris entre +/-3x10-7 K-1. 5 7. Article constitué, au moins en partie, d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, consistant notamment en une plaque de cuisson. 10 8. Verre d'aluminosilicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la composition permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 15 9. Verre selon la revendication 8, présentant une viscosité de 30 Pa.s à moins de 1640°C (T3opa.s 10. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 7, comprenant successivement : - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; 25 - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme ; caractérisé en ce que ladite charge a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique présentant la composition massique énoncée dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite charge de matières premières vitrifiable, exempte à l'exception de traces inévitables d'As203 et de Sb203, renferme Sn02 comme agent d'affinage, 35 avantageusement de 0,05 à 0,6 °A) de Sn02.