Brevet FR3063740A1 — publié le 20180914

ELE1VIENTS DE CHAMBRES A VIDE EN ALLIAGE D'ALUMINIUM STABLES A HAUTE TEMPERATURE Domaine de l'invention L'invention concerne des produits en alliage d'aluminium destinés à être utilisés comme éléments de chambres à vide notamment pour la fabrication de circuits électroniques intégrés à base de semi-conducteurs, d'écrans d'affichage plats ainsi que de panneaux photovoltaïques et leur procédé de fabrication. Etat de la technique Les éléments de chambres à vide pour la fabrication de circuits électroniques intégrés à base de semi-conducteurs, d'écrans d'affichage plats ainsi que de panneaux 15 photovoltaïques, peuvent typiquement être obtenus à partir de tôles en alliage d'aluminium. Les éléments de chambre à vide sont des éléments destinés à la fabrication des structures de chambre à vide et des composants internes de chambre à vide notamment des corps de chambres à vide, des corps de vanne, des brides, des éléments de connexion, des éléments d'étanchéité, des passages, des diffuseurs, des électrodes. Ils sont notamment 20 obtenus par usinage et traitement de surface de tôles en alliage d'aluminium. Pour obtenir des éléments de chambre à vide satisfaisants, les tôles en alliage d'aluminium doivent présenter certaines propriétés. En effet, les tôles doivent tout d'abord présenter des caractéristiques mécaniques satisfaisantes pour réaliser par usinage des pièces présentant les dimensions et la rigidité 25 souhaités de façon à pouvoir atteindre, sans déformation, un vide généralement du niveau au moins du vide moyen (10' - 10 Torr ). Ainsi la résistance à rupture (R.) souhaitée est généralement d'au moins 260 MPa et même davantage si possible. De plus, pour être aptes à l'usinage les tôles destinées à être usinées dans la masse doivent avoir des propriétés homogènes dans l'épaisseur et présenter une faible densité d'énergie élastique stockée 30 provenant des contraintes résiduelles. De plus dans certaines applications les éléments de chambre à vide sont soumis à des températures élevées et il est important que leur résistance à la déformation par fluage à haute température soit importante. Le niveau de porosité des tôles doit par ailleurs être suffisamment faible pour atteindre si nécessaire le haut-vide (10' - 10' Torr). De plus, les gaz utilisés dans les 10 1 3063740 chambres à vide sont fréquemment très corrosifs et de façon à éviter les risques de pollution des plaquettes de silicium ou des dispositifs à cristaux liquides par des particules ou des substances provenant des éléments de chambres à vide et/ou un remplacement fréquent de ces éléments, il est important de protéger les surfaces des éléments de chambre à vide. 5 L'aluminium s'avère être un matériau avantageux à ce point de vue car il est possible de réaliser un traitement de surface générant une couche d'oxyde résistante aux gaz réactifs. Ce traitement de surface comprend une étape d'anodisation et la couche d'oxyde obtenue est en général appelée couche anodique. Dans le cadre de l'invention on entend plus particulièrement par « résistance à la corrosion » la résistance de l'aluminium anodisé aux gaz corrosifs utilisés dans les chambres à vides et aux tests correspondants. Cependant, la protection apportée par la couche anodique est affectée par de nombreux facteurs liés notamment à la microstructure de la tôle (taille et forme de grains, précipitation des phases, porosité) et il est toujours souhaitable d'améliorer ce paramètre. La résistance à la corrosion est notamment évaluée par le test dit « test de bulles » qui consiste à mesurer la durée d'apparition de bulles d'hydrogène en surface du produit anodisé lors du contact avec une solution diluée d'acide chlorhydrique. Les durées connues dans l'état de la technique sont de l'ordre de dizaines de minutes à quelques heures. Pour améliorer les éléments de chambre à vide on peut améliorer les tôles en aluminium et/ou le traitement de surface réalisé. Le brevet US 6,713,188 (Applied Materials Inc.) décrit un alliage adapté à la fabrication des chambres pour fabrication de semi-conducteur de composition (en % en poids) Si : 0,4 - 0,8; Cu : 0,15-0,30; Fe : 0;001 - 0;20 ; Mn 0,001 - 0,14 ; Zn 0,001 - 0,15 ; Cr: 0,04 - 0,28 ; Ti 0,001 - 0,06 ; Mg: 0,8 - 1,2. Les pièces sont obtenues par extrusion ou usinage jusqu'à la forme désirée. La composition permet un contrôle de la taille des particules d'impuretés ce qui améliore la performance de la couche anodique. Le brevet US 7,033,447 (Applied Materials Inc.) revendique un alliage adapté à la fabrication des chambres pour fabrication de semi-conducteur de composition (en % en poids) Mg: 3,5 -4,0; Cu: 0,02 - 0,07; Mn: 0;005 - 0;015 ; Zn 0,08 - 0,16 ; Cr 0,02 - 0,07; Ti: 0 - 0,02; Si 220 >260 >5 La résistance à la déformation par fluage à haute température a été évaluée sur des 5 éprouvettes telles que décrites à la Figure 2, à la température de 420 °C sous une contrainte de 5 MPa. La déformation après 10 heures est fournie dans le tableau 8. Tableau 8 - Déformation après 10 h de test de fluage à 420 °C sous une contrainte de 5 MPa. Alliage Déformation (%) G 0.26% H 2.5% 10 La structure granulaire des différents produits obtenus a été observée sur des coupes L / TC par microscopie optique après attaque Barker, en surface à quart et mi-épaisseur. Les micrographies sont présentées sur la Figure 4. Les tailles de grain moyennes mesurées dans le plan L/TC selon la méthode d'interceptes 15 de la norme (ASTM E112-96 §16.3) sont présentées dans le Tableau 9. Tableau 9 - taille de grain dans le plan L - TC (lm) Alliage Position ,e f (90°) ,e f(0°). ,e pm AI, A ,e f(90°) pm pm (L/TC) G Surface 246 770 435 3,1 14% 1/4 épaisseur 264 682 424 2,6 1/2 épaisseur 284 732 456 2,6 H Surface 185 364 259 2,0 31% 1/4 épaisseur 226 688 394 3,0 1/2 épaisseur 254 738 433 2,9 On constate que le produit G selon l'invention présente une taille de grain plus élevée que le 20 produit H et également plus homogène dans l'épaisseur. 18 3063740 Les contraintes résiduelles dans l'épaisseur ont été évaluées en utilisant la méthode d'usinage étape par étape de barreaux rectangulaires prélevés en pleine épaisseur dans les directions L et TL, décrite par exemple dans la publication "Development of New Alloy for Distortion Free Machined Aluminum Aircraft Components", F.Heymes, B.Commet, 5 B.Dubost, P.Lassince, P.Lequeu, GM.Raynaud, in l' International Non-Ferrous Processing & Technology Conference, 10-12 March 1997 - Adams' s Mark Hotel, St Louis, Missouri. Cette méthode s'applique principalement aux plaques dont la longueur et la largeur sont notablement plus élevées que l'épaisseur et pour lesquelles l'état de contrainte résiduelle peut être raisonnablement considéré comme étant biaxial avec ses deux composantes principales 10 dans les directions L et T (i.e. pas de contrainte résiduelle dans la direction S) et tel que le niveau de contraintes résiduelles varie seulement dans le sens S. Cette méthode est basée sur la mesure de la déformation de deux barres rectangulaires de pleine épaisseur qui sont découpées dans la plaque le long des directions L et TL. Ces barres sont usinées vers le bas dans la direction S étape par étape, et à chaque étape la flèche est mesurée, ainsi que 15 l'épaisseur de la barre usinée. La largeur de la barre était de 30 mm. La barre doit être suffisamment longue pour éviter tout effet de bord sur les mesures. Une longueur de 400 mm a été utilisée. Les mesures sont effectuées après chaque passe d'usinage. 20 Après chaque passe d'usinage, la barre est retirée de l'étau, et un temps de stabilisation est observé avant que la mesure de déformation soit réalisée, de manière à obtenir une température homogène dans la barre après usinage. À chaque étape i, l'épaisseur h(i) de chaque barre et la flèche f(i) de chaque barre sont collectées. 25 Ces données permettent de calculer le profil de contraintes résiduelles dans la barre, correspondant à la contrainte cy(i)L et à la contrainte cy(i)LT sous la forme d'une moyenne dans la couche enlevée lors du i étape, données par les formules suivantes, dans lesquelles E est le module d'Young, If est la longueur entre les appuis utilisée pour la mesure de flèche et v est le coefficient de Poisson : 30 de i = 1 à N-1 4E 1- , h3 (1+1) u(i)L = -E - LI (1 +1)", f (1)", J h(1)(h(1) - (h(i +1)) S(1)L 3 lf 19 3063740 4E ' 1 r S(1)1, = (lf +1)1,- f(k)L (h(i) + (h(i +1)) +h(k +1)(3h(k)-h(k +1)) 3h(k) ;\ _u(i)L + vu(i)LT 1-v2 u(i) + vu(i) 5 ,,r(h _ LT '` LT 1-v2 Enfin, la densité d'énergie élastique stockée dans la barre Wtot peut être calculée à partir des valeurs de contraintes résiduelles à l'aide des formules suivantes: Wot W L ±W LT 10 avec 500 N-1 W L(ld I 1113) L(1)k(1) - V 0- LT (1)1dh(1) Eth 500 N-1 W LT(ld I 1113) cT(1)kÎLT (1) - V 0- 1, (1)Ph(1) Eth 15 Le profil de contrainte dans l'épaisseur pour la direction L est donné dans la figure 5. L'énergie totale mesurée Wtot était de 0,18 kJ/m3 pour l'échantillon G et de 0,17 kJ/m3 pour l'échantillon H. Les produits ont subi un usinage et un traitement de surface. Dans le traitement de surface 20 le produit est dégraissé, décapé à l'aide d'une solution alcaline, puis neutralisé avec une solution d'acide nitrique avant de subir une anodisation à une température d'environ 20 °C dans un bain sulpho-oxalique (acide sulfurique 160 g/1 + acide oxalique 20g/1 + 15 g/1 de glycérol). Après anodisation, un traitement d'hydratation de la couche anodique est réalisé en deux étapes : 20 min à 50 °C dans de l'eau déionisée puis environ 80 min dans de l'eau 25 déionisée à ébullition en présence d'un additif antipoudrant dérivé de triazine le Anodal- SHI®. La couche anodique obtenue avait une épaisseur d'environ 50 iam. Les couches anodiques ont été caractérisées par les tests suivants. 20 3063740 La tension de claquage caractérise la tension à laquelle un premier courant électrique traverse la couche anodique. La méthode de mesure est décrite dans la norme EN ISO 2376:2010. Les valeurs sont indiquées en valeur absolue après mesure en courant continu (DC). 5 Le « test de bulles » est un test de corrosion qui permet de caractériser la qualité de la couche anodique en mesurant la durée d'apparition des premières bulles dans une solution d'acide chlorhydrique. Une surface plane de 20 mm de diamètre de l'échantillon est mise en contact à température ambiante, avec une solution à 5% en masse d'HC1. La durée caractéristique est la durée à partir de laquelle un flux continu de bulles de gaz provenant d'au moins un 10 point discret de la surface de l'aluminium anodisé est visible. Les résultats mesurés en surface et à mi-épaisseur sont présentés dans le tableau 10. Tableau 10 - caractérisation des produits après anodisation Position Produit Test de Tension de bulles claquage (min) (KV) Surface G 1020 2,0 H 1380 2,6 1/4 épaisseur G > 1440 2,0 H > 1500 3,3 1/2 épaisseur G 900 2,0 H 1320 2,8 Le produit selon l'invention présente d'excellentes propriétés après traitement de surface. 15 20 21 REVENDICATIONS1. Elément de chambre à vide obtenu par usinage et traitement de surface d'une tôle d'épaisseur au moins égale à 10 mm en alliage d'aluminium de composition, en % en poids, Si: 0,4 - 0,7 ; Mg : 0,4- 1,0 ; le rapport en % en poids Mg/Si étant inférieur à 1,8 ; Ti: 0,01 - 0,15, Fe 0,08 - 0,25 ; Cu 2. Elément selon la revendication 1 caractérisée en ce que la taille de grain de ladite tôle est telle que la variation dans l'épaisseur de la longueur moyenne d'interception linéaire dans le plan L/TC dans le sens transverse, nommée «900) selon la norme ASTM E112, est inférieure à 30 % et de préférence inférieure à 20%. 3. Elément selon la revendication 1 ou la revendicatiol2n 2 dans lequel la déformation par fluage à la température de 420 °C sous une contrainte de 5 MPa est après 10 heures au plus de 0,40 % et de préférence au plus de 0,27%. 4. Elément selon une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la teneur en magnésium est de 0,4 à 0,7 % en poids et de préférence de 0,5 à 0,6 % en poids. 5. Elément selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur en cuivre est inférieure à 0,05 % en poids, préférentiellement inférieure à 0,02 % en poids et de préférence inférieure à 0,01 % en poids. 6. Elément selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ladite tôle est telle que son épaisseur est comprise entre 20 et 80 mm et sa densité d'énergie élastique stockée Wtot est inférieure à 0,2 kJ/m3. 7. Elément selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ledit traitement de surface comprend une anodisation réalisée à une température comprise entre 10 et 30 °C 22 3063740 avec une solution comprenant 100 à 300 g/1 d'acide sulfurique et 10 à 30 g/1 d'acide oxalique et 5 à 30 g/1 d'au moins un polyol et dans lequel ladite tôle est telle que son épaisseur est comprise entre 20 et 80 mm qu'elle présente à mi-épaisseur une durée d'apparition de bulles d'hydrogène dans une solution d'acide chlorhydrique 5% supérieure à 400 min et de 5 préférence dans lequel ladite tôle est telle que son épaisseur est supérieure à 60 mm et présente en surface une durée d'apparition de bulles d'hydrogène dans une solution d'acide chlorhydrique 5% d'au moins 500 min. 8. Elément selon la revendication 7 dont la teneur en Mg est comprise entre 0,4 et 0,7 10 % en poids, la teneur en Si est comprise entre 0,4 et 0,7 % en poids et la teneur en Cu est inférieure à 0,05 % en poids dont à mi-épaisseur la durée d'apparition de bulles d'hydrogène dans une solution d'acide chlorhydrique 5% est d'au moins d'au moins 750 min et dont la déformation en fluage sous une contrainte de 5 MPa à 420 °C est après 10 heures au plus de 0,27 %. 15 9. Procédé de fabrication d'un élément de chambre à vide dans lequel successivement a. on coule une plaque de laminage en alliage d'aluminium de composition en % en poids, Si: 0,4 - 0,7 ; Mg : 0,4 - 1,0 ; le rapport en % en poids Mg/Si étant inférieur à 1,8 ; Ti: 0,01 - 0,15, Fe 0,08 - 0,25 ; Cu 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la température de laminage est maintenue à une température supérieure à 500 °C et de préférence à une température supérieure à 525 °C. 15 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le logarithme népérien du paramètre de Zener-Hollomon Z défini par l'équation (1), ln Z, est compris entre 21 et 25 et de préférence entre 21,5 et 24,5 pour la majorité des passes et de préférence pour l'ensemble des passes réalisées lors du laminage à chaud. 20 Z = É eQ/(RT) (1) 12. Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 11 dans lequel la mise en solution est précédée par une opération d'écrouissage à froid par laminage ou traction avec une déformation d'au moins 4% et de préférence d'au moins 7 %. 25 13. Procédé selon une quelconque des revendications 9 à 12 dans lequel on réalise une déformation à froid supplémentaire d'au moins 3% après l'étape de revenu et un traitement de recuit à une température d'au moins 500 °C, et de préférence d'au moins 525°C, le traitement de recuit pouvant être réalisé avant ou après les étapes d'usinage et de traitement 30 de surface. 24