Brevet FR3064624A1 — publié le 20181005

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de cristaux de zéolithe Y de type structural FAU se présentent sous la forme de boites creuses. Art antérieur Les zéolithes sont des matériaux cristallisés microporeux, dont la structure est formée par un enchainement régulier de tétraèdres 104, où T représente les éléments aluminium ou silicium. L'organisation de ces tétraèdres forme une microporosité ordonnée et régulière ( 60 5 Par ailleurs, le rapport silicium sur aluminium de charpente de la zéolithe Y synthétisée a été estimé à 2,4 par décomposition du spectre RMN solide du noyau silicium-29. Des images de microscopie électronique à balayage ont été réalisées sur les cristaux de l'exemple 1 et sont présentées en Figure 2. Leur morphologie est caractéristique d'une zéolithe Y. 10 Exemple 2 : Synthèse des boites creuses de zéolithe Y selon l'invention Des cristaux creux de zéolithe Y sous forme sodique (NaY) sont synthétisés en trois étapes. (i) On désalumine 2 g de zéolithe Y sodique par un traitement avec du tétrachlorure de silicium selon la technique de Beyer et al. [H.K. Beyer, I.M. Belenykaja, Stud. Surf. Sci. Catal., 5, 203-210, (1980)]. On introduit la zéolithe dans un tube en quartz placé dans un four 15 tubulaire muni d'un programmateur de température. Après une étape de déshydratation de la zéolithe par un flux de diazote sec (10L/h) pendant 2h à 347°C (rampe 10 °C/min), on laisse refroidir le four de 100°C puis on envoie un flux cb diazote saturé en SiCI4 (5L/h) à l'entrée du tube. La température est alors augmentée de 10°Gmin jusqu'à atteindre 560°C, température maintenue pendant 3h. Durant cette étape, 6,8 mL de SiCI4 (99%, Aldrich) sont 20 consommés. Ensuite, un flux de diazote pur (5L/h) est de nouveau branché au tube pendant lh lors de la descente libre en température du four. Pour finir, le produit est lavé à l'eau permutée par filtration puis séché une nuit à 80°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre : le diffractogramme est caractéristique d'une zéolithe Y extrêmement bien cristallisée, de haute 25 pureté et avec un rapport Si/AI de 18 calculé à partir du paramètre de maille obtenu grâce au diffractogramme aux rayons X et l'équation de Breck et Flanigen (DRX non représenté). (ii) La deuxième étape consiste à laver à l'acide la zéolithe Y obtenue à la première étape de l'exemple 2. On place dans un ballon en Pyrex® 1g de la zéolithe Y et on ajoute 10 mL d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 en concentration molaire en agitant pendant quelques 3064624 12 minutes pour homogénéisation. Puis cette solution acide contenant la zéolithe est placée dans un bain d'huile préalablement chauffé à 80°C et y reste pendant 4 heures sous agitation vive. Ensuite, le produit est lavé à l'eau permutée par filtration puis séché une nuit à 80°C. 5 Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre : le diffractogramme est caractéristique d'une zéolithe Y extrêmement bien cristallisée et de haute pureté (DRX non représenté). (iii) On place dans un ballon en Pyrex® 1g de la zéolithe Y obtenue après étape (ii) de l'exemple 2. On y ajoute 60 mL d'une solution d'aluminate de sodium à 0,01 en 10 concentration molaire obtenue par dissolution dans de l'eau permutée du réactif NaA102 (Riedel de Han, 50-56% A1203, 40-45% Na20). Cette solution est placée dans un bain d'huile progressivement chauffé de 25 à 60°C (0,8°Crnin) et laissée pendant 4h sous agitation. Ensuite, le produit est lavé directement à l'eau permutée par filtration puis séché une nuit à 80°C. 15 Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre : le diffractogramme est caractéristique d'une zéolithe Y pure, extrêmement bien cristallisée dont le taux de cristallinité de 83% est mesuré grâce au logiciel DIFFRAC.EVA de Bruker. Elle possède également un rapport Si/AI de 17 calculé à partir du paramètre de maille obtenu grâce au diffractogramme aux rayons X et l'équation de Breck et Flanigen. Le 20 diffractogramme du solide après étape (iii) de l'exemple 2, représenté dans la Figure 3, a été obtenu sur un appareil Bruker-Siemens D5005 utilisant la raie Ka1 du cuivre (À = 1,54060 À). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhk, caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure 3,(dhkI) sur dhk, se calcule par la relation de Bragg en 25 fonction de l'erreur absolue 3,(20) affectée à la mesure 20. Une erreur absolue 3,(20) égale à ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative Ire, affectée à chaque valeur de dhk, est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisée de l'exemple 2 comporte au moins les raies aux valeurs dhk, données au Tableau 2. Dans la colonne des olnki, on a indiqué les valeurs moyennes de 30 distances inter-réticulaires en angstrôms (À). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure 3,(dhkI) comprise entre ± 0,2À et ± 0,008À. 3064624 13 2th eta ( °) 0,ki (À) 1/10 6.30 14.02 F 10.30 8.58 m 12.09 7.31 m 15.91 5.56 m 19.00 4.67 ff 20.70 4.29 f 23.18 3.83 ff 24.04 3.70 f 26.22 3.40 ff 27.50 3.24 ff 30.14 2.96 ff 31.27 2.86 ff 31.93 2.80 ff 33.01 2.71 ff 34.67 2.59 ff 35.27 2.54 ff 38.54 2.33 ff 41.25 2.19 ff 42.12 2.14 ff 43.98 2.06 ff 44.79 2.02 ff Tableau 2 dans lequel F signifie fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative 1/10 étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diffractogramme de diffraction des rayons X : 5 ff 60. Des images de microscopie électronique à balayage réalisées sur les cristaux obtenus à l'issue de l'étape iii) de l'exemple 2 sont présentées en Figure 4. La morphologie de boite creuse est mise en évidence : la taille des boites est comprise entre 400 et 1000 nm, dépendant de la taille des cristaux de départ, et l'épaisseur de la paroi des dites boites est 10 comprise entre 100 et 300 nm. Exemple 3 : Synthèse non conforme à l'invention En modifiant l'étape iii) de la synthèse, une amorphisation totale de la structure est observée. 3064624 14 La succession des étapes suivantes est réalisée : Une étape (i) de désalumination identique à l'étape (i) de l'exemple 2. Une étape (ii) de lavage acide identique à l'étape (ii) de l'exemple 2. L'étape (iii) est réalisée de manière non conforme à l'invention en ce que la solution 5 basique utilisée est une solution de soude à une concentration de 0,2 M. Dans cette étape (iii), on place dans un ballon en Pyrex® 1g de la zéolithe Y obtenue après l'étape (ii) de l'exemple 2. On y ajoute 10 mL d'une solution de soude à 0,2 en concentration molaire obtenue par dissolution dans de l'eau permutée de pastille de soude (98%, Fluka). Cette solution est placée dans un bain d'huile préalablement chauffé à 65°C pendant 1h et 10 sous agitation. Ensuite, le produit est lavé directement à l'eau permutée par filtration puis séché une nuit à 80°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre : le diffractogramme est caractéristique d'un matériau amorphe. Le diffractogramme du solide obtenu à l'issue de l'étape iii) de l'exemple 3, représenté dans la Figure 5, a été obtenu sur 15 un appareil Bruker-Siemens D5005 utilisant la raie Ka1 du cuivre (À = 1,54060 À). Exemple 4 : Synthèse non conforme à l'invention L'étape (i) de désalumination est réalisée de manière non conforme à l'invention en ce que la désalumination est mise en oeuvre dans les conditions opératoires de [C. Yuan et al. Catal. Sci. Technol., 6, 8364-8374, (2016)], c'est-à-dire à une température de 430°C. 20 La succession des étapes suivantes est ensuite réalisée : Une étape (i) de désalumination détaillée ci-dessous. Une étape (ii) de lavage acide identique à l'étape (ii) de l'exemple 2. Une étape (iii) identique à l'étape (iii) de l'exemple 2. La modification de la première étape i) de la synthèse ne permet pas l'obtention de boites 25 creuses de zéolithe Y. A l'issue de l'étape iii) de l'exemple 4: des cristaux de zéolithe Y intacts / non creux sont obtenus. (i) on désalumine 2 g de zéolithe Y par un traitement avec du SiCI4 selon la technique de Shen et al. [C. Yuan et al. Catal. Sci. Technol., 6, 8364-8374, (2016)]. 3064624 15 On introduit la zéolithe dans un réacteur placé dans un four tubulaire muni d'un programmateur. Après une étape de déshydratation de la zéolithe par un flux de diazote sec (10L/h) pendant 2h à 550°C (rampe 10°C/min), l'échantillon est refroidit jusqu'à 430°C puis mis en contact avec un flux de diazote saturé en SiCI4 (5L/h). La température est alors 5 maintenue à 430°C pendant 2h30. Durant cette étape, environ 2 mL de SiCI4 (99%, Aldrich) sont consommés. Ensuite, un flux de diazote (10L/h) est de nouveau branché au réacteur pendant 2h lors de la descente libre en température du four. Pour finir, le produit est refroidit jusqu'à température ambiante puis lavé à l'eau permutée par filtration et séché une nuit à 80°C. 10 Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre : le diffractogramme est caractéristique d'une zéolithe Y (DRX non représenté). (ii) identique à l'étape (ii) de l'exemple 2. (iii) identique à l'étape (iii) de l'exemple 2. Au final, le produit final a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre : le 15 diffractogramme est caractéristique d'une zéolithe Y. (DRX non représenté). Des images de microscopie électronique à balayage ont été réalisées sur les cristaux obtenus à l'issue de l'étape iii) de l'exemple 4 et sont présentées en Figure 6. Leur morphologie est similaire à celle de la zéolithe Y de départ et aucun cristal sous forme de boite creuse n'est présent après l'observation de plus de 300 cristaux. 20 Exemple 5 : Synthèse non conforme à l'invention Cet exemple est réalisé de manière non conforme à l'invention en ce que : L'étape (i) de désalumination est mise en oeuvre dans les conditions opératoires de [C. Yuan et al. Catal.Sci. Technol., 6, 8364-8374, (2016)], c'est-à-dire à une température de 430°C, 25 L'étape (ii) est mise en oeuvre dans les conditions opératoires de [C. Yuan et al. Catal.Sci. Technol., 6,8364-8374, (2016)], L'étape (iii) est réalisée avec une solution de soude à une concentration de 0,2 M, dans les conditions opératoires de [C. Yuan et al. Catal.Sci. Technol., 6, 8364-8374, (2016)]. 3064624 16 Plus précisément, la succession des étapes suivantes est réalisée : (i) l'étape de désalumination est identique à l'étape (i) de l'exemple 4 non conforme à l'invention. (ii) on lave à l'acide la zéolithe Y obtenue à l'issue de l'étape (i). On place dans une verrerie 5 adaptée 1 g de la zéolithe Y et on ajoute 20 mL d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,5 en concentration molaire en agitant pendant quelques minutes pour homogénéisation. Puis cette solution acide contenant la zéolithe est placée dans un bain d'huile préalablement chauffé à 90°C et y reste pendant 1 heure sous agitation. Ensuite, le produit est lavé à l'eau permutée par filtration puis séché une nuit à 120°C 10 (iii) l'étape est identique à l'étape (iii) de l'exemple 3 non conforme à l'invention. Le produit final a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre : le diffractogramme est caractéristique d'une zéolithe Y cristallisée présentant une cristallinité de 65%, pourcentage obtenu par calcul de la cristallinité grâce au logiciel DIFFRAC.EVA de Bruker (DRX non représenté). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de cristaux de zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de boites creuses, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) la désalumination des cristaux d'une zéolithe Y de type structural FAU par mise en contact de ladite zéolithe Y avec un agent chimique silicique, le tétrachlorure de silicium SiCI4 à une température comprise entre 450 et 600°C, ii) le traitement des cristaux de zéolithe Y désaluminés obtenus à l'étape i) avec une solution aqueuse acide comprenant au moins un acide, iii) le traitement des cristaux de Y désaluminés puis lavés à l'acide obtenus à l'étape ii) avec une solution aqueuse basique contenant des espèces aluminiums Al3+ pour obtenir des cristaux de zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de boites creuses. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe Y utilisée dans l'étape i) est commerciale ou de synthèse. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la zéolithe Y est synthétisée selon un procédé comprenant une étape de formation d'un gel par mélange en milieu aqueux d'au moins une source de X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : le silicium, le germanium, le titane, d'au moins une source de Y203, Y est un élément trivalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxydes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes, de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante : X02/Y203 compris entre 5 et 25, H20/X02 compris entre 1 et 100, M2/nO/X02 compris entre 0,05 et 1, 3064624 18 dans laquelle X, Y et M ont la définition précitée, et le gel ainsi obtenu subit ensuite une étape de mûrissement réalisée à une température comprise entre 15°C et 35°C, pendant une durée comprise entre 12 et 96 heures. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la zéolithe Y utilisée dans 5 l'étape i) de désalumination subit préalablement à l'étape i) une étape de déshydratation sous un flux d'azote sec à une température comprise entre 100°C et 400°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 20 heures. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape i) de désalumination des cristaux de zéolithe Y, éventuellement préalablement déshydratés, est réalisée à 10 une température comprise entre 480°C et 580°C, penaint une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'étape i) de désalumination des cristaux de zéolithe Y, est réalisée à une température comprise entre 500 et 580°C pendant une durée comprise entre 1 et 3 heures. 15 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'acide utilisé dans l'étape ii) est choisi parmi les acides chlorhydrique, citrique, nitrique, oxalique et Na2H2EDTA. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'acide utilisé est l'acide chlorhydrique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la concentration de la solution aqueuse acide utilisée dans l'étape ii) est comprise entre 0,005 M et 1 M. 20 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la concentration de la solution aqueuse acide utilisée dans l'étape ii) est comprise entre 0,01 M et 0,5 M. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'acide et la zéolithe Y obtenue à l'étape i) sont mis en contact dans l'étape de traitement ii), avec un rapport quantité de solution acide liquide sur quantité de zéolithe compris entre 5 et 60 millilitres 25 de solution / gramme de zéolithe. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'étape de traitement ii) est réalisée en présence d'agitation et réalisée à une température comprise entre 50°C et 100°C, pendant une durée comprise entre 30 minus et 8 heures. 3064624 19 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la solution aqueuse basique utilisée dans l'étape iii) est une solution d'aluminate de sodium (NaA102) à une concentration comprise entre 0,001 M et 0,1 M. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la solution aqueuse basique 5 et la zéolithe Y obtenue à l'étape ii) sont mis en contact dans l'étape iii), avec un rapport quantité de solution basique liquide sur quantité de zéolithe compris entre 10 et 150 millilitres de solution / gramme de zéolithe, et à une température comprise entre 40°C et 95°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 8 heures.