Brevet FR3073520A1 — publié le 20190517

NOUVEAUX PHOTOAMORCEURS À BASE DE SILANE BIFONCTIONNEL La présente invention a pour objet de nouveaux photoamorceurs à base de silane bifonctionnel, ainsi que leur procédé de préparation. Elle a également pour objet leur utilisation pour la préparation de matériaux hybrides polymères/charges via photopolymérisation. L'incorporation de charges minérales dans les polymères est devenue une io pratique industrielle très courante. Ces composés sont souvent indispensables afin de conférer aux matériaux hybrides des propriétés mécaniques (résistance aux chocs, résistance à l'abrasion, accrochage aux surfaces humides, etc...), chimiques (anticorrosion, anti-UV, etc...), ou encore optiques (opacité, couleur). Les nanoparticules de silice (silice précipitée) sont les plus utilisées comme charges 15 pour le renforcement des polymères organiques. Ces matériaux deviennent incontournables dans plusieurs domaines industriels. Au vu du caractère hydrophile de ces matériaux et hydrophobe des polymères, il n'est pas possible de les utiliser directement comme charge dans leur état brut. Ce problème est résolu par l'utilisation des silanes bifonctionnels comme 20 agents de couplage, afin de modifier le caractère hydrophile des particules de silice et d'assurer un lien chimique entre ces nanoparticules et les polymères, grâce au groupement éthoxysiloxane qui favorise le greffage de silane sur la surface de la silice, et au groupement soufre qui assure le couplage silice modifié/polymère lors de la réaction de vulcanisation de polymère à haute température (17000). 25 Malheureusement, les structures commerciales des silanes ne sont pas compatibles avec certains systèmes de polymérisation qui nécessitent des températures modérées de polymérisation (proche de la température ambiante), et avec certaines applications qui exigent l'absence de soufre, ce qui est le cas de la photopolymérisation qui est une technologie en plein essor. 30 Le processus de photopolymérisation consiste à convertir le monomère liquide en polymère insoluble à température ambiante sous irradiation lumineuse. La lumière émise se situe souvent dans la région de l'ultraviolet (ou visible) du spectre électromagnétique, qui réagit avec des composés sensibles à la lumière, appelés « photoamorceurs », pour créer des radicaux libres à température ambiante. Ces 35 radicaux peuvent amorcer la polymérisation des mélanges formulés d'oligomères, de monomères et d'autres composants tels que des pigments, des diluants, etc., 2 pour former des polymères rigides réticulés. Avec cela, la photopolymérisation est maintenant considérée comme l'un des meilleurs choix dans les applications médicales où les basses températures sont maintenues pour la fabrication de dispositifs médicaux. L'absence de production de chaleur dans le procédé de 5 durcissement aux UV empêche la dégradation des revêtements lubrifiants effectués sur des fils de guidage et des cathéters à ballonnet. La présente invention a pour but de fournir un composé de type silane bifonctionnel d'efficacité améliorée par rapport aux composés connus à ce jour, et io en outre non sélectif vis-à-vis du monomère utilisé. La présente invention a pour but de fournir un composé de type silane bifonctionnel dont la structure n'a pas besoin d'être adaptée ou modifiée selon le monomère utilisé. La présente invention a pour but de fournir un composé de type silane 15 bifonctionnel permettant de préparer des matériaux hybrides polymère/charge avec une liaison chimique entre le polymère et la charge organique. La présente invention a également pour but de fournir un composé de type silane bifonctionnel qui est efficace à la fois pour la photopolymérisation en masse et en solution, contrairement aux systèmes classiques. 20 La présente invention a également pour but de fournir un composé de type silane bifonctionnel pouvant être utilisé à titre de photoamorceur pour la préparation de polymères par photopolymérisation, et ce en l'absence d'un photoamorceur externe. 25 30 Ainsi, la présente invention concerne un composé de formule (I) suivante : R2 3 0 R6 R9O-Si -Si OR8 (I) 35 3 dans laquelle : - R1 représente un groupe alkylène comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe -0-alkylène comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de : 5 H, NO2, OR,, SR, et NRaRb, Ra et Rb, identiques ou différents, représentant H ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - n est 0, 1, 2 ou 3; - R4 est choisi dans le groupe constitué de : NO2, ORa, SR, et NRaRb, Ra et Rb étant tels que définis ci-dessus ; - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; et - R7, R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle carbone ou un groupe alcoxy comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. Comme décrit plus loin, le composé selon l'invention assure un couplage polymère/charge plus efficace. Il est facile à synthétiser et avec la possibilité de scaling-up. En outre, le composé de l'invention est non sélectif et permet donc de résoudre le problème de sélectivité vis-à-vis du monomère, présent dans certains systèmes classiques, avec une amélioration significative des propriétés mécaniques et chimiques du produit final grâce à une liaison chimique favorisée entre la charge minérale et le polymère. La dureté mécanique du composite est nettement plus importante que celle du polymère pur et du polymère préparé avec la silice non greffée. Contrairement aux produits similaires où la fonction silane est greffée sur le groupement benzoyle, dans le composé de l'invention, la fonction silane est greffée sur l'autre partie du composé, ce qui permet d'une part d'accrocher le radical le plus efficace sur la surface et d'autre part de fonctionnaliser le groupement benzoyle avec d'autres chromophores pour obtenir des composés avec des spectres d'absorbance UV-visible différents. Enfin, ce composé ne présente aucune toxicité. Les composés selon l'invention constituent une nouvelle génération de photoamorceurs utilisés pour la fabrication des matériaux hybrides polymères/charges à propriétés améliorées, comme expliqué plus loin. 4 Un composé selon l'invention est constitué d'un silane bifonctionnel synthétisé en deux étapes, comme décrit plus loin. Selon la présente invention, un groupe alkyle est un groupe aliphatique hydrocarboné, saturé, linéaire ou ramifié comprenant, sauf mention contraire, de 1 à 5 6 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertbutyle ou pentyle. Selon la présente invention, un groupe alcoxy est un radical -0-alkyle où le groupe alkyle est tel que précédemment défini. A titre d'exemples, on peut citer les groupes -0-(C1-C4)alkyle, et en particulier le groupe -0-méthyle, le groupe -O- 10 éthyle, comme groupe -0-C3alkyle, le groupe -0-propyle, -0-isopropyle, et comme groupe -0-C4alkyle, le groupe -0-butyle, -0-isobutyle, -0-tertbutyle. Selon l'invention, le terme "alkylène" désigne un radical divalent comprenant, sauf mention contraire, de 1 à 6 atomes de carbone et correspond à un groupe alkyle auquel un atome d'hydrogène a été supprimé. Ce radical peut être par 15 exemple représenté par la formule (CH2), dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 6. De préférence, dans la formule (1) susmentionnée, n=0. Selon ce mode de réalisation, le composé de l'invention ne comprend pas de substituant R4 sur le groupe phényle. 20 Selon un mode de réalisation, dans la formule (1), R5 et R6 représentent un groupe méthyle. Selon un mode de réalisation, dans la formule (1), R7, R5 et R9 représentent un groupe éthyle. 25 Parmi les composés de l'invention, on peut citer en particulier les composés répondant à la formule (1-1) suivante : 0 ( EtO-Si-OEt \ OEt dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus dans la formule (1). 30 35 CH3 (1-1) R1 5 De préférence, dans la formule (1) ou (1-1), R1 représente un groupe alkylène, de préférence un groupe C2H4. De préférence, dans la formule (1) ou (1-1), R2 et R3 représentent H. Parmi les composés préférés selon l'invention, on peut mentionner le composé de formule suivante : 5 10 La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un 15 composé de formule (1) telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : - la réaction d'un composé de formule (11) suivante : 20 25 dans laquelle n, R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (1) ; avec un composé de formule (111) CH2=CH-A1-X, X représentant un atome d'halogène tel que 1 ou Br, Al représentant un radical alkylène comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, 30 et étant de préférence CH2 ; 6 pour obtenir un composé de formule (IV) suivante : 5 (IV) 10 - et la réaction du composé de formule (IV) avec un composé de formule (V) suivante : H 1 R9O-S\i-OR7 (V) OR8 15 dans laquelle R7, R8 et R9 sont tels que définis ci-dessus. De préférence, l'étape de préparation du composé de formule (IV) est effectuée à une température comprise entre 80°C et100 °C. 20 La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé de formules (1) ou (1-1) telles que définies ci-dessus, à titre de photoamorceur. Ces composés sont donc utilisés à titre de photoamorceur dans des procédés de photopolymérisation, consistant notamment à polymériser au moins un 25 monomère en présence d'au moins un composé selon l'invention, et ce pour obtenir un matériau hybride polymère/charge (la charge correspondant au composé selon l'invention). Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme charge en 30 photopolymérisation pour différents domaines d'application : pâtes dentaires, encres, impression 3D ou encore pour la fabrication de micro-objets, à base des matériaux hybrides polymères/oxydes. Ils peuvent être également utilisés pour des applications médicales ou mécaniques, ou pour la fabrication d'outils notamment. 35 7 La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule (1) ou (1-1) telles que définies ci-dessus, pour modifier une surface de silice. En particulier, ces composés sont utilisés pour greffer des nanoparticules de silice, ou encore zéolites et autres oxydes présentant des groupements OH 5 accessibles (SiOH, TiOH, AIOH, etc.). La structure nouvelle des composés de l'invention permet d'atteindre deux objectifs : (i) l'hydrophobisation de la surface de silice (hydrophile), nécessaire pour une meilleure dispersion de ces particules dans la matrice polymère hydrophobe, et 10 (ii) la liaison chimique entre ces particules et les polymères. Par conséquent, elle offre une grande stabilité aux nanoparticules de silice encapsulées dans la matrice de polymère, tout en améliorant les propriétés chimiques et/ou mécaniques des matériaux hybrides. 15 La présente invention concerne également un procédé de modification d'une surface de silice comprenant les étapes suivantes : - la mise en présence d'une surface de silice comprenant des groupes Si-OH libres avec au moins un composé de formule (1) telle que définie ci-dessus, pour obtenir une surface de silice greffée par des groupes de formule (VI) suivante : 20 3 (VI) 25 0 R6 R90 Si OR7 OSi 30 dans laquelle n, R2, R3, R4, R6, R6, R7 et R9 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (1) ; et 8 - la photopolymérisation de la surface de silice greffée obtenue à l'étape précédente avec au moins un monomère M, pour obtenir une surface de silice modifiée comprenant au moins un groupe de formule (VII) suivante : P' R5 (R1 R90 - Si -OR7 \ OSi dans laquelle : - R1, R5, R6, R7 et R9 sont tels que définis ci-dessus ; et - P' est un polymère dérivé du monomère M. Une large gamme de monomères polymérisables par voie radicalaire peut être considérée comme des monomères acryliques ou vinyliques par exemple. La 15 polymérisation peut être réalisée en masse (sans solvant) ou en solution diluée sous atmosphère contrôlée et à température ambiante. La source d'irradiation dépend de la structure chimique du chromophore (benzoyle) qui affecte l'absorbance du composé. Par exemple, pour une structure avec R2=R3=R4=H, une irradiation avec un lambda inférieur à 320 nm est 20 nécessaire. La présente invention concerne également une surface de silice comprenant au moins un groupe de formule (VI) ou (VII) telle que définie ci-dessus. La présente invention concerne également des nanoparticules de silice dont la 25 surface comprend au moins un groupe de formule (VI) ou (VII) telle que définie ci- dessus. Les produits ainsi obtenus sont des matériaux hybrides ou composites comprenant un polymère en combinaison avec de la silice greffée. La dureté mécanique d'un tel matériau est nettement plus importante que 30 celle du polymère pur et du polymère préparé avec la silice non greffée. Contrairement aux produits similaires où la fonction silane est greffée sur le groupement benzoyle, dans les composés de l'invention, la fonction silane est greffée sur l'autre partie du composé, ce qui permet d'une part d'accrocher le radical le plus efficace sur la surface et d'autre part de fonctionnaliser le groupement 35 benzoyle avec d'autres chromophores pour obtenir des composés avec des spectres d'absorbance UV-visible différents. 5 10 R6 9 FIGURES La Figure 1 représente la teneur en matière organique (estimée par analyse 5 thermogravimétrie) dans des échantillons de silice greffés avec : SPI-1 (colonnes de gauche), 3-méthacryloxy propyltriméthoxysilane (MPTS) (98%)(colonnes du milieu) et vinyl triéthoxysilane (VTES)(colonnes de droite) après 5 minutes de photopolymérisation de triméthylolpropanetriacrylate (TMPTA) en présence de suspension de silice greffée avec différents rapports silice / monomères. Dans le io cas de MPTS et de VTES, 1% massique (par rapport à la quantité de monomère) d'un photomorceur externe (lsobutyrophenone ; IBP) a été utilisé. Après photopolymérisation, les poudres de silice sont recueillies par centrifugation, lavées trois fois (avec AcN) / Et0H / H20) et séchées à 70°C pendant plus de 24h. 15 La Figure 2 représente des images HAADF-STEM d'un échantillon de SPI-1 / silice après photopolymérisation ex-situ de IMPTA/AcN (rapport silice / monomère 1: 5 poids / poids). (a) Les particules primaires de silice de 20-40 nm sont visibles (contraste brillant), mais toutes fortement agglomérées et recouvertes de matière 20 organique amorphe (contraste gris). L'enveloppe de contraste grise amorphe entourant les nanoparticules de silice simples est clairement distinguée en (b) et (c). La figure montre un recouvrement homogène de la silice par les polymères. 10 EXEMPLES Les réactifs utilisés ci-après sont obtenus de Aldrich et sans purification 5 supplémentaire : isobutyrophénone (97%) (IBP), Triéthoxysilane (95%), Triméthylolpropanetriacrylate (TMPTA), éthyl vinyl éther (99%), 3-méthacryloxy propyltriméthoxysilane (3-MPTS) (98%) et vinyl triéthoxysilane (VIES) (97%). 10 Exemple 1 : Préparation d'un photoamorceur selon l'invention I3u0K, 13u01-1 90-C, 24h 1. Synthèse de 2,2-Diméthy1-1-phénylpent-4-èn-1-one 2,10 g de tert-butylate de potassium (18,70 mmol) ont été ajoutés à une 15 solution d'iso-butyrophénone (2,02 mL, 17,00 mmol) dans le tert-butanol anhydre (25,0 mL). Le mélange est agité à température ambiante pendant 5 minutes. Ensuite, 1,64 mL de bromure d'allyle (18,70 mmol) sont ajoutés par seringue à la solution et le mélange est chauffé à 90°C pendant 24h. Après refroidissement, 5 mL d'eau sont ajoutés et le produit est extrait à l'éther diéthylique Et20 (2 x 100 mL). 20 Les phases organiques sont ensuite séchées sur sulfate de magnésium et le solvant est évaporé sous vide. La RMN du proton 1H du mélange réactionnel montre que le produit désiré est contaminé avec à peu près 10% du produit de départ. La purification sur colonne sur silice en utilisant un mélange toluène/hexane (1:1) fournit le produit final pur, 25 avec un rendement de 94% (3,01 g ; rendement=94%) sous la forme d'une huile incolore. 1H RMN (500 MHz, 0D013) : 7,70-7,62 (m, 2H, ArH), 7,50-7,36 (m, 3H, ArH), 5,80-5,67 (m, 1H, HC=0H2), 5,08-4,98 (m, 2H, HC=0H2), 2,50 (dt, J = 7,5 et 1,0 Hz, 2H, CH2CH=0H2), 1,33 (s, 6H, (0H3)2). 30 11 1. Synthèse de SPI-1 Une solution de triéthoxysilane (0,192 g ; 1,17 mol) et de 2,2-diméthy1-1- phénylpent-4-ène-1-one (0,2 g ; 1,06 mmol) est agitée sans solvant dans un tube scellé sous atmosphère d'argon, sans purification préalable. 5 Une platine sur A1203 (5% massique) a été ajoutée à la solution et le tube a été scellé et chauffé à 85°C pendant 20 heures. Apiès refroidissement à température ambiante, le produit brut est filtré sur charbon actif avec de l'éthanol anhydre. Le filtrat est concentré puis séché sous pression réduite. L'analyse de RMN 1H du mélange réactionnel montre clairement la formation du produit 10 d'hydrosilylation avec des conversions allant de 40 à 62%. Cependant, cet adduit s'est révélé instable sur colonne de silice ou d'alumine, ce qui n'a permis de l'obtenir sous forme pure (le degré maximal de pureté obtenu étant de 82%). Cependant, les résidus ne contiennent pas le groupement fonctionnel nécessaire pour le greffage (Et0Si) et ne présentent aucun impact sur ce dernier processus. Il faut noter que 15 d'autres méthodes d'hydrosilylation catalytique, à savoir celle rapportée récemment par Chirik et al., ont été également testées et donnaient des résultats comparables en termes de conversion (Schuster, C. H.; Diao, T.; Pappas, I.: Chirik, P. J. ACS Catal. 2016, 6, 2632). 1H-RMN (500 MHz, CDCI3) : Ô 0,13 (s, 3H, CH3-Si) ; 0,63 (m, 2H, SiCH2) ; 20 1,22 (t, 6H, J=7,1 Hz, OCH2CH3) ; 1,70 (m, 2H, SiCH2CH2CH2) ; 2,05 (s, 3H, CH3C00) ; 3,77 (q, 4H, J=7,1 Hz, OCH2CH3) ; 4,03 (t, 2H, J=7,0 Hz, SiCH2CH2CH2). RMN 13C (150 MHz, CDCI3) : Ô 11,0; 18,21 ; 18,26; 26,1 ; 30,9; 44,5; 48,0; 58,3; 127,5; 128,0; 130,7; 139,2 ; 209,2. 25 Exemple 2: Immobilisation de SPI-1 sur la surface de nanoparticules de silice Ultrasil 7000 GR (Evonik) a été utilisé comme modèle de silice, avec une 30 surface spécifique de 175 m2/g et une taille de particule primaire d'environ 14 nm. La silice est d'abord séchée à 150°C et 1 g est enaiite dispersé dans 20 mL de décane à 120°C sous agitation vigoureuse. Au bout cb 10 min, 100 mg de SPI-1 ont été ajoutés et agités en continu pendant 30 minutes. Le produit est ensuite lavé par centrifugation et dispersé dans l'eau / éthanol à trois reprises puis séché à 50°C 35 pendant 12 heures et stocké à la fin dans l'obscurité. 12 Les caractérisations par FTIR in-situ, RMN, UV-visible et thermogravimétrie de la silice greffée confirment le greffage de SPI-1 sur la surface, et montrent une augmentation de l'hydrophobicité de la silice de 30% après greffage et une stabilité thermique jusqu'à 200°C. 5 Exemple 3 : Tests de photopolymérisation La silice greffée a été testée dans la photopolymérisation, en masse (sans solvant) et en solution (acétonitrile), d'un monomère acrylique (TMPTA) et vinylique 10 (VE) en absence d'un photoamorceur externe et sous irradiation UV. Les deux monomères choisis présentent respectivement un monomère pauvre et riche en électrons. La caractérisation in-situ et ex-situ du produit montre une efficacité intéressante de la silice greffée en polymérisation radicalaire. La comparaison avec des systèmes classiques (silices greffées par des monomères 15 dont un photoamorceur externe est utilisé) montre une efficacité plus importante de la nouvelle structure (Figure 1). La différence est plus significative pour la photopolymérisation en solution (en utilisant un solvant) (Figure 2). Contrairement aux systèmes classiques, le produit SPI-1-silice est non sélectif vis-à-vis du monomère utilisé, donc il n'est pas nécessaire de modifier/changer la structure en 20 changeant le monomère. Une amélioration significative de la propriété mécanique (+180%), de l'adhésion (-30%) et de l'hydrophobicité (+-5-13%) REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) suivante : R 2 3 0 R6 (Ri R90- Si - OR7 \ OR8 (I) dans laquelle : - R1 représente un groupe alkylène comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe -0-alkylène comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de : H, NO2, ORa, SRa et NRaRb, Ra et Rb, identiques ou différents, représentant H ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; - n est 0, 1, 2 ou 3; - R4 est choisi dans le groupe constitué de : NO2, ORa, SRa et NRaRb, Ra et Rb étant tels que définis ci-dessus ; - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ; et - R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxycomprenant de 2 à 6 atomes de carbone. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel n=0. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R5 et R6 représentent un groupe méthyle. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R7, R8 et R9 représentent un groupe éthyle. 14 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, répondant à la formule (1-1) suivante : 10 5 R 0 0H, H30 R1 r EtO-Si -0Et \ OEt dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la revendication 1. 15 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R1 représente un groupe alkylène, de préférence un groupe C2I-14. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel R2 et R3 représentent H. 20 8. Procédé de préparation d'un composé de formule (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes : - la réaction d'un composé de formule (11) suivante : 25 30 dans laquelle n, R2, R3, R4, R6 et R6 sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; 15 avec un composé de formule (III) CH2=CH-A1-X, X représentant un atome d'halogène tel que I ou Br, Al représentant un radical alkylène comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, et étant de préférence OH; pour obtenir un composé de formule (IV) suivante : R 5 10 (IV) 15 - et la réaction du composé de formule (IV) avec un composé de formule (V) suivante : H I R9O-S-OR7 (V) OR8 20 dans laquelle R7, R8 et R9 sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, à titre de photoamorceur. 25 10. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour modifier une surface de silice. 16 11. Procédé de modification d'une surface de silice comprenant les étapes suivantes : - la mise en présence d'une surface de silice comprenant des groupes Si-OH libres avec au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 7, pour obtenir une surface de silice greffée par des groupes de formule (VI) suivante : R 2 10 15 3 ]n 0 R6 Ri r R9O-Si-OR7 \ OSi (VI) dans laquelle n, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R9 sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; et - la photopolymérisation de la surface de silice greffée obtenue à l'étape précédente avec au moins un monomère M, pour obtenir une surface de silice 20 modifiée comprenant au moins un groupe de formule (VII) suivante : P' A R6 1=1" ` 5 (R1 R90-Si-0R7 25 \ (VII) OSi dans laquelle : - R1, R5, R6, R7 et R9 sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; et 30 - P' est un polymère dérivé du monomère M. 12. Surface de silice comprenant au moins un groupe de formule (VI) ou (VII) telle que définie dans la revendication 11. 35