Brevet FR3070861A1 — publié le 20190315

La présente invention concerne la préparation d'une émulsion telle qu'une émulsion eau-dans-huile et plus particulièrement l'utilisation d'un MEL comme co- émulsifiant. La présente invention concerne également une combinaison émulsifiante, une composition et une émulsion la comprenant, ainsi que les procédés de préparation et utilisations afférents. Une émulsion est une dispersion d'un liquide sous forme de particules ou gouttelettes dans un autre liquide, ces deux liquides étant non miscibles entre eux. Les deux liquides non miscibles d'une émulsion sont généralement désignés par « phase aqueuse » et « phase huileuse ». L'émulsion selon l'invention est plus particulièrement une émulsion eau-dans-huile comportant donc une phase aqueuse dispersée dans une phase huileuse. Plus particulièrement, les émulsions selon l'invention ont une faible viscosité dynamique à 25°C, c'est-à-dire inférieure à 10 Pa.s, de préférence inférieure à 6 Pa.s. De telles émulsions sont avantageuses pour la préparation de produits pulvérisables tels qu'on peut en trouver dans le domaine de la cosmétique et des produits alimentaires. Or, de telles émulsions à faible viscosité sont instables. Pour stabiliser ces émulsions, il est connu d'utiliser des huiles de silicone et/ou des émulsifiants de silicone. La demande W02003039508 décrit des émulsions eau-dans-huile fluides et pulvérisables contenant un système d'émulsifiants à base d'un émulsifiant de silicone ayant un HLB inférieur ou égal à 8, un émulsifiant ayant un HLB inférieur à 7 et un émulsifiant ayant un HLB supérieur à 10, la phase lipidique contenant une teneur inférieure à 25% en poids en huile de silicone, préférentiellement cette teneur est comprise entre 2 et 25% en poids, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de l'émulsion. La stabilité d'une émulsion eau-dans-huile est d'autant plus difficile à atteindre quand l'émulsion comporte une teneur élevée en phase aqueuse. La demande US 2002/0102282 Al décrit l'obtention d'émulsions eau-dans-huile comportant au moins 70% en poids de phase aqueuse par rapport au poids de l'émulsion, en utilisant un émulsifiant choisi par les polyéthers, tels de le polymère PEG-45 (dodecyl glycol) et le copolymère PEG-22 (dodecyl glycol). Ces émulsions ont une viscosité dynamique à 25°C inférieure à 5000 mPa.s. 2 Toutefois, les substances siliconées et les PEG sont controversés. Les substances siliconées, outre le fait qu'elles seraient très rémanentes, ne sont pas biodégradables, et ont donc un impact négatif sur l'environnement. Les PGE sont suspectés de rendre la peau plus perméable à des corps étrangers qui pourraient 5 potentiellement être dangereux pour la santé humaine. A ce jour, il existe donc toujours un besoin pour des systèmes émulsifiants de remplacement de ces substances à risque. En effet, quels que soient les types d'industries dans lesquels ils sont utilisés, il est préférable que les systèmes émulsifiant soient respectueux de l'environnement et 10 non toxiques pour les utilisateurs. Cela est particulièrement important lorsqu'ils sont utilisés dans la préparation d'émulsions cosmétiques, phytosanitaires ou alimentaires. De plus, il serait intéressant de développer des systèmes émulsifiants ayant en outre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: posséder une bonne propriété émulsifiante à faible teneur, 15 permettre l'obtention d'émulsions stables, permettre l'obtention d'émulsions de faible viscosité, permettre l'obtention d'émulsions à taille de particules dispersées réduites, dont l'obtention d'émulsions pourrait s'effectuer selon un procédé réalisable à température ambiante et pression atmosphérique. 20 L'invention concerne donc l'utilisation d'au moins un lipide de mannosylérythritol (MEL) comme co-émulsifiant d'un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR). Par co-émulsifiant, on entend un composé capable d'optimiser les propriétés de l'émulsion (stabilité..) obtenue avec un émulsifiant. Par « lipide de mannosylérythritol » ou MEL, on entend une molécule 25 comportant une partie hydrophile formée par le groupe mannosylérythritol, et une partie hydrophobe formée par au moins un groupe acyle. Par MEL, on désigne plus particulièrement une molécule présentant la formule générale (I) suivante : OR4 OH R30 R10 O OH R20 30 dans laquelle : OH (I) 3 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe acyle, comportant une chaine carbonée acyclique insaturée ou saturée, - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe acétyle ou un atome d'hydrogène. 5 Deux stéréoisomères de MEL de formule (I) sont connus et représentés dans les formules (II) et (III) ci-après : R20 (III) dans lesquelles, R1, R2, R3, R4 sont identiques à ceux indiqués en Formule (I). 10 Les formules (I) à (III) ci-avant peuvent représenter plusieurs molécules, chaque molécule étant donc un MEL. Par « MELs », on désigne au moins deux molécules de formules (I), (Il) ou (III) différentes de par leur substitution (groupes acyles, acétyles) ou par leur stéréoisomérie, plus particulièrement, au moins deux molécules de formules (II) différentes. 15 Par ailleurs, les MELs sont généralement classés en quatre classes de molécules, notées de A à D, selon leur degré d'acétylation en R3 et R4. La classe des MELs-A comporte des molécules de formule (I) présentant deux groupes acétyles en R3 et R4. La classe des MELs-B et la classe des MELs-C comportent des molécules de formule (I) présentant un seul groupe acétyle en R4 et R3 respectivement. Enfin, la 20 classe des MELs-D comporte des molécules de formule (I) ne présentant pas de groupe acétyle (R3= R4=H). HO oR4 H HO H R10 R30 (Il) CH2OH 4 Outre de par leur degré d'acétylation, les MELs peuvent varier dans leur structure, de par la nature des acides gras qui composent leur partie hydrophobe. Cette variation est généralement fonction du procédé mis en oeuvre pour l'obtention des MELs. 5 Les MELs sont généralement obtenus par des procédés mettant en oeuvre la culture de champignons, et plus particulièrement de levures. Avantageusement, le(s) MEL(s) visé(s) par la présente demande sont obtenus par un procédé de fermentation, comprenant les étapes suivantes : - la culture d'une souche de champignon et plus particulièrement d'une souche 10 de levure en présence d'une source de carbone pour obtenir des MELs; et - la récupération des MELs ainsi obtenus. Les souches à partir desquelles il est possible d'obtenir des MELs sont bien connues de l'homme du métier. A titre d'exemple, il est connu d'utiliser des souches de la famille des Basidiomycètes, de préférence du genre Pseudozyma, telle que 15 Pseudozyma antarctica, Pseudozyma parantartica, Pseudozyma aphidis, Pseudozyma rugulosa, Pseudozyma graminicola, Pseudozyma siamensis, Pseudozyma hubeiensis, Pseudozyma tsukubaensis, Pseudozyma crassa, ou du genre Ustilago, telle que Ustilago maydis, Ustilago cynodontis et Ustilago scitaminea. En général, selon la souche, une classe de MELs (MELs-A, MELs-B, MELs-C 20 ou MELs-D), est produite majoritairement, voire exclusivement par rapport aux autres classes de MEL. A titre d'exemple, Pseudozyma antarctica, Pseudozyma aphidis, Pseudozyma rugulosa et Pseudozyma parantarctica produisent en majorité des MELBA de formule (III). Pseudozyma graminicola, Pseudozyma siamensis, Pseudozyma hubeiensis produisent en majorité des MELs-C de formule (III). Pseudozyma 25 tsukubaensis produit en majorité des MELs-B de formule (IV) et Pseudozyma crassa produit en majorité des MELs- A de formule (IV). Avantageusement, les MELs sont obtenus par un procédé de fermentation mettant en oeuvre une souche produisant des MELs de formule (II). Plus particulièrement, les MELs sont obtenus par un procédé de fermentation 30 mettant en oeuvre une souche choisie parmi Pseudozyma aphidis, Pseudozyma rugulosa, Pseudozyma antarctica ou Pseudozyma parantarctica, préférentiellement parmi Pseudozyma aphidis, Pseudozyma antarctica ou Pseudozyma parantarctica, plus préférentiellement, la souche est Pseudozyma aphidis. Le substrat carboné est typiquement un glycérol, un n-alcane ou une huile, en 35 particulier d'origine renouvelable. 5 Toute huile, composée de triglycérides et liquide à la température du procédé de fermentation, peut être utilisée comme substrat carboné. Préférentiellement, l'huile renouvelable est une huile végétale ou animale, plus préférentiellement, une huile végétale. En particulier, l'huile végétale est choisie parmi 5 le groupe constitué par une huile de soja, une huile de tournesol, une huile d'olive et une huile de colza. Plus particulièrement, l'huile végétale est une huile de soja ou une huile de colza, plus particulièrement encore, une huile de colza. Ces huiles renouvelables sont particulièrement riches en groupes acyles comportant une chaine carbonée à 18 atomes de carbone, tels que les groupes acyles 10 issus de l'acide oléique, linoléique et/ou linolénique. Le procédé de fermentation dure généralement au moins 3 jours, préférentiellement au moins 7 jours. Selon un mode de réalisation préférentiel, les MELs sont obtenus par un procédé de fermentation mettant en oeuvre : 15 - une souche du genre Pseudozyma, préférentiellement Pseudozyma antartica, Pseudozyma parantarctica, ou Pseudozyma aphidis, - une huile végétale, préférentiellement une huile de colza ou une huile de soja, en tant que substrat carboné. Une telle souche est usuellement cultivée en réacteur dans un milieu 20 comportant du glucose, de l'eau et/ou des sels (tel que le sulfate de magnésium, le phosphate de monopotassium, le nitrate de sodium, et/ou le nitrate d'ammonium). Ce milieu de culture est également mis en oeuvre dans le procédé de fermentation. En effet, d'une manière générale, le milieu de fermentation du procédé de fermentation, comporte un milieu de culture et le substrat carboné. 25 Avantageusement, les différents composants du milieu (glucose et souche en particulier) sont stérilisés séparément avant introduction dans le réacteur. La température du milieu est de préférence comprise entre 20°C et 40°C, plus préférentiellement entre 25°C et 35°C. On notera que dans le cadre de la présente demande, et sauf stipulation contraire, les gammes de valeurs indiquées s'entendent 30 bornes incluses. Le brut réactionnel obtenu à l'issue du procédé de fermentation, est ce qui est appelé dans la présente demande, le brut de fermentation. Le brut de fermentation comporte généralement au moins deux MELs, au moins du substrat carboné résiduel et/ou un sous-produit du substrat carboné, la souche et 35 de l'eau, le sous-produit du substrat carboné résultant de la fermentation. 6 L'étape de récupération des MELs a pour objectif de séparer un/des MEL(s) d'un ou de plusieurs des autres composants du brut de fermentation, tels que du substrat carboné résiduel et/ou un sous-produit du substrat carboné, une souche, et/ou de l'eau. 5 Selon le mode de réalisation préférentiel ci-avant, le brut de fermentation comporte au moins deux MELs, au moins un triglycéride et/ou au moins un acide gras, de l'eau et une souche du genre Pseudozyma. En effet, lorsque le substrat carboné est une huile d'origine renouvelable, un sous-produit du substrat carboné est un acide gras. De plus, une huile végétale étant 10 principalement (plus de 90% en poids) constituée de triglycérides, l'huile végétale résiduelle est donc composée d'au moins un triglycéride. La séparation d'un ou des MEL(s) d'un ou de plusieurs des autres composants du brut de fermentation peut se faire par toute méthode de séparation connue de l'homme du métier. 15 Avantageusement, la séparation d'un ou des MEL(s) d'un ou de plusieurs des autres composants peut comprendre une ou plusieurs des méthodes suivantes : - décantation, - centrifugation, - filtration, 20 - évaporation, - extraction liquide/liquide, - passage sur un substrat minéral ou une résine. En particulier : - la souche peut être séparée par décantation, filtration, et/ou centrifugation ; 25 - l'eau peut être séparée par décantation, évaporation, centrifugation, et/ou passage sur un substrat minéral qui est un adsorbant; - les acides gras et les triglycérides peuvent être séparés par extraction liquide/liquide et/ou par passage sur un substrat minéral ou une résine. Les MELs récupérés peuvent donc comporter : 30 - au moins un triglycéride et/ou au moins un acide gras, et - optionnellement, une souche. Par « acide gras », on entend un acide gras libre et/ou sous forme de sel. La quantité d'acide(s) gras et/ou de triglycéride(s) présente dans les MELs récupérés peut être comprise entre 0,5 et 60% en poids, de préférence entre 1 et 50% 35 en poids, par rapport au poids total de MELs récupérés. 7 Avantageusement, le ou les acide(s) gras comporte(nt) une chaine carbonée comportant entre 8 et 24 atomes de carbone, de préférence, entre 8 et 20 atomes de carbone. Avantageusement, le ou les triglycéride(s) comporte(nt) des groupes acyles 5 dont la chaine carbonée acyclique, saturée ou insaturée, comporte entre 8 et 24 atomes de carbones, de préférence entre 16 et 18 atomes de carbone. Plus particulièrement, la chaine carbonée est linéaire et ne comporte que des atomes de carbone et d'hydrogène, éventuellement substituée par une fonction hydroxyle (OH). Les MELs récupérés peuvent donc se trouver sous une forme plus ou moins 10 purifiée, c'est-à-dire en mélange avec d'autres composants du milieu de fermentation. Plus particulièrement, dans la présente demande, et en particulier dans les exemples, lorsque les MELs récupérés, sont en mélange avec au moins un acide gras et/ou au moins un triglycéride, optionnellement de l'eau et/ou une souche, ce mélange est appelé « mélange de MELs». 15 Un premier mélange de MELs est un brut de fermentation, c'est-à-dire au moins deux MELs avec les autres composants du brut de fermentation. Le brut de fermentation peut faire l'objet d'une ou plusieurs méthodes de séparation, conduisant à d'autres mélanges de MELs préférés présentant les caractéristiques suivantes : 20 - une teneur en MELs supérieure ou égale à 30% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 40% en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 50% en poids ; une teneur en autres composants (dont acide(s) gras, triglycéride(s), eau, et/ou souche) inférieure ou égale à 70% en poids, préférentiellement 25 inférieure ou égale à 60% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 50% en poids ; les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids du mélange de MELs. Plus particulièrement, selon la ou les méthode(s) de séparation telle(s) que 30 décrite(s) ci-avant, des mélanges de MELs plus ou moins concentrés en MELs peuvent être obtenus. Selon un premier mode de réalisation, le mélange de MELs présente les caractéristiques suivantes : - une teneur en MELs supérieure ou égale à 55% en poids ; 8 - une teneur en autres composants (dont acide(s) gras, triglycéride(s), eau, et/ou souche) inférieure ou égale à 45% en poids ; les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids du mélange de MELs. 5 Avantageusement, dans ce premier mode de réalisation, la teneur en eau et/ou en souche est inférieure ou égale à 10% en poids, préférentiellement inférieur ou égale à 5% en poids, par rapport au poids du mélange de MELs. Selon un deuxième mode de réalisation, lequel est particulièrement préféré, le mélange de MELs présente les caractéristiques suivantes : 10 - une teneur en MELs supérieure ou égale à 90% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 95% en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 98% en poids ; - une teneur en autre composants (dont acide(s) gras, triglycéride(s), eau, et/ou souche) inférieure ou égale à 10% en poids, préférentiellement 15 inférieure ou égale à 5% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2% en poids ; les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids du mélange de MELs. Avantageusement, dans ce deuxième mode de réalisation, la teneur en eau 20 et/ou en souche est inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids du mélange de MELs. Un tel mélange de MELs peut, par exemple, être obtenu à l'aide d'un procédé de fermentation tel que décrit ci-avant, comprenant plusieurs étapes de séparation telles que décrites ci-avant, ces étapes de séparation incluant préférentiellement une 25 extraction liquide/liquide et/ou un passage sur un substrat minéral. Le passage sur un substrat minéral peut être une chromatographie, telle qu'une chromatographie d'adsorption sur colonne de silice, réalisée à l'aide de solvants adaptés. De tels solvants sont connus de l'homme du métier. Des exemples de mélanges de MELs et de leur procédé d'obtention sont 30 également décrits dans la publication suivante : "Downstream processing of mannosylerythritol lipids produced by Pseudozyma aphidis" ; Rau et al.; European Journal of Lipids Science and Technology (2005), 107, 373-380. Par polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), on vise une molécule de PGPR ou un mélange de différentes molécules de PGPR. 9 En effet, du fait de la multiplicité des fonctions hydroxyles présentes dans le glycérol et le polyglycérol, et selon le procédé d'obtention du PGPR, de nombreux produits de réaction sont susceptibles de se former et il se forme généralement un mélange de plusieurs molécules de PGPR qui peuvent différer les unes des autres 5 par : - le nombre d'unités de glycérol formant le polyglycérol et l'agencement de ces unités, - le degré d'estérification (c'est à dire le nombre de fonction(s) hydroxyle(s) estérifiée(s) sur le polyglycérol), et/ou 10 - le nombre d'unité d'acide ricinoléique formant le polyricinoléate. De préférence, le PGPR comporte au moins un hydroxyle non estérifié. De préférence, le PGPR comporte majoritairement (au moins 50% en poids sur le poids total de PGPR) un polyricinoléate de polyglycérol-3 (PG-3-PR) ou un polyricinoléate de polyglycérol-4 (PG-4-PR). Le nombre entier suivant le polyglycérol 15 (ou PG) représente le nombre d'unités de glycérol formant le polyglycérol. De préférence, le PGPR comporte un nombre d'unité d'acide ricinoléique formant le polyricinoléate (PR) compris entre 2 et 12, plus préférentiellement entre 3 et 10, encore plus préférentiellement entre 4 et 6, en particulier, le nombre d'unité d'acide ricinoléique est de 5. 20 De préférence, la balance hydrophile-lipophile (HLB) du PGPR est comprise entre 2 et 6. On entend par HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) l'équilibre entre la dimension et la force du groupe hydrophile et la dimension et la force du groupe lipophile de l'agent tensioactif. La valeur HLB selon GRIFFIN est définie dans J. Soc. 25 Cosm. Chem. 1954 (volume 5), pages 249-256. Le PGPR est connu pour être un bon émulsifiant pour réaliser des émulsions eau-dans-huile. U52010/0112170 décrit l'utilisation de PGPR pour la préparation d'émulsions comestibles. Toutefois, le produit final exemplifié dans cette demande est une pâte qui 30 a une structure plastique, et non une émulsion liquide de faible viscosité. Utilisé à faible teneur, le PGPR seul ne permet pas de stabiliser une émulsion liquide dans le temps. En revanche, l'utilisation d'un MEL en tant que co-émulsifiant du PGPR, permet de stabiliser une émulsion eau-dans-huile de faible viscosité. Ceci est probablement du 10 au fait que l'ajout de ce co-émulsifiant permet de diminuer la taille de particules de la phase dispersée (phase aqueuse). En effet, l'utilisation de MEL est particulièrement avantageuse, car de faibles quantités de MEL et de PGPR sont alors suffisantes pour obtenir une émulsion eau- 5 dans-huile liquide de viscosité dynamique à 25°C inférieure à 10 Pa.s, de préférence inférieure à 6 Pa.s., et stable, c'est-à-dire qu'à température ambiante, le volume de substances hydrophobes pouvant apparaitre à la surface de l'émulsion est inférieur à 2% en volume sur le volume de l'émulsion durant les 14 jours suivant la préparation de l'émulsion. 10 De plus, l'utilisation de MEL en tant que co-émulsifiant de PGPR a un effet synergique. Utilisé seul, le MEL ne permet pas d'obtenir une émulsion eau-dans-huile. La combinaison PGPR et MEL permet d'obtenir une émulsion eau-dans-huile liquide, de faible viscosité, stable, à une teneur en émulsifiants moindre que la teneur en PGPR nécessaire pour obtenir des résultats comparables. 15 Plus particulièrement, l'invention concerne donc une combinaison émulsifiante comportant : - au moins un MEL; et - au moins un PGPR; dans laquelle le ratio en poids MEL / PGPR est compris entre 1/99 et 50/50. 20 Les caractéristiques du MEL(s) et du PGPR sont tels qu'indiquées ci-avant. De préférence, la combinaison émulsifiante selon l'invention comporte au moins deux MELs. La combinaison émulsifiante selon l'invention permet d'obtenir une émulsion eau-dans-huile aux propriétés améliorées par rapport à une émulsion obtenue à partir 25 d'un PGPR seul. En effet, l'utilisation de MEL et de PGPR permet d'obtenir une émulsion eaudans-huile à taille de particules réduite et de plus grande stabilité qu'une émulsion obtenue avec du PGPR seul. La combinaison émulsifiante possède une bonne propriété émulsifiante à faible 30 teneur. Une teneur d'au moins 0,1% en poids est suffisante pour former une émulsion eau-dans-huile, préférentiellement, la teneur est d'au moins 0,2%, plus préférentiellement d'au moins 0,3% en poids, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids de l'émulsion. 11 La combinaison émulsifiante permet l'obtention d'une émulsion eau-dans-huile liquide de faible viscosité. Par « faible viscosité », on entend une viscosité dynamique à 25°C inférieure à 10 Pa.s, de préférence inférieure à 6 Pa.s. En particulier, plus la proportion de MEL augmente, plus la viscosité diminue. 5 La combinaison émulsifiante permet l'obtention d'une émulsion eau-dans-huile stable. Par « stable », on entend qu'à température ambiante, le volume de substances hydrophobes pouvant apparaitre à la surface de l'émulsion est inférieur à 2% en volume sur le volume de l'émulsion durant les 14 jours suivant la préparation de l'émulsion. 10 En particulier, 1% en poids de combinaison émulsifiante permet de doubler la durée de stabilité d'une émulsion comparativement à une émulsion identique préparée avec 1% de PGPR. La combinaison émulsifiante permet l'obtention d'une émulsion eau-dans-huile à fine taille de particules dispersées. 15 En particulier, le diamètre moyen de l'ensemble des particules représentant 50% du volume des particules (« Dv50 ») est inférieur à 20 préférentiellement inférieur à 15pm, plus préférentiellement inférieur à 12pm. La combinaison émulsifiante selon l'invention peut être mise en oeuvre à température ambiante et pression atmosphérique, notamment lors de la préparation 20 d'une émulsion eau-dans-huile. Ces caractéristiques de la combinaison émulsifiante selon l'invention sont plus amplement décrites dans l'Exemple 2 ci-après. Avantageusement, le MEL et le PGPR sont issus de ressources renouvelables et ne présente pas de toxicité pour l'environnement et pour les utilisateurs. 25 De préférence, dans la combinaison émulsifiante selon l'invention, le ratio en poids MEL(s) / PGPR est compris entre 5/95 et 45/55, plus préférentiellement entre 10/90 et 40/60, plus préférentiellement encore entre 15/85 et 35/65. Avantageusement, le ratio en poids MEL(s) / PGPR est compris entre 20/80 et 30/70. Un tel ratio permet encore d'améliorer la stabilité de l'émulsion eau-dans-huile 30 obtenue avec la combinaison émulsifiante selon l'invention. Avantageusement, le HLB de la combinaison émulsifiante est compris entre 2 et 6, préférentiellement entre 4 et 6. Avantageusement, la combinaison comporte au moins 50% en poids, préférentiellement au moins 60% en poids de PGPR par rapport au poids total de la 35 combinaison émulsifiante. 12 Selon un premier mode de réalisation préféré de la combinaison émulsifiante selon l'invention, celle-ci comporte ou consiste en : - au moins 10% en poids d'au moins un MEL; et 5 - au moins 60% en poids de PGPR; dans laquelle le ratio en poids MEL(s) / PGPR est compris entre 10/90 et 40/60. Les caractéristiques préférées et avantageuses de la combinaison émulsifiante selon l'invention décrites ci-avant s'appliquent à ce mode de réalisation. L'invention vise également un procédé de préparation de la combinaison 10 émulsifiante selon l'invention, comportant une étape de mélangeage de MEL(s) et de PGPR, dans lequel le ratio en poids MEL(s) / PGPR est compris entre 1/99 et 50/50. Avantageusement, le mélangeage est réalisé à une température comprise entre 40 et 60°C, de préférence à 60°C. Les MEL(s) et PGPR peuvent être chauffés indépendamment l'un de l'autre 15 préalablement au mélangeage ou chauffés lors du mélangeage. Avantageusement, l'émulsifiant et le co-émulsifiant mis en oeuvre dans le procédé de préparation de la combinaison émulsifiante selon l'invention présentent une ou plusieurs des caractéristiques préférées décrites ci-avant. La combinaison émulsifiante obtenue est fluide à température ambiante et peut 20 donc facilement être manipulée, notamment pour la préparation de compositions et d'émulsions. L'invention concerne d'ailleurs également une composition comportant : au moins un lipide de mannosylérythritol (MEL) ; un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR); et 25 une substance hydrophobe ; dans laquelle le ratio en poids MEL(s) / PGPR est compris entre 1/99 et 50/50. Le Mel et le PGPR sont tels que décrits ci-avant. En particulier, la composition selon l'invention comporte au moins deux MELs. Par « substance hydrophobe », on vise une susbtance pouvant être présente 30 dans la phase huile d'une émulsion, à l'exception des émulsifiant(s) et co-émulsifiant(s) et notamment de l'émulsifiant et co-émulsifiant mentionnés dans la combinaison émulsifiante selon l'invention. La substance hydrophobe peut être choisie parmi le groupe constitué par les huiles minérales, les silicones, les acides gras, les alcools gras, les esters (autres que 35 le PGPR), leurs dérivés éthoxylés et leurs mélanges. 13 Plus particulièrement, l'huile minérale est la paraffine liquide. Plus particulièrement, la silicone est choisie parmi les diméthicones et la cyclopentasiloxane. Plus particulièrement, l'acide gras est choisi parmi l'acide stéarique, l'acide 5 cétylique et l'acide cétéarylique. Plus particulièrement, l'alcool gras est choisi parmi l'alcool stéarique, l'alcool cétylique et l'alcool cétéarylique. Plus particulièrement, l'ester autre que le PGPR, est choisi parmi le groupe constitué par : 10 - les monoesters obtenus à partir d'un mono-alcool, tel que le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'isopropanol, l'octanol, l'heptanol, l'éthylhaxanol, l'alcool stéarylique, l'alcool isostéarylique, le dodécanol, l'isodécanol, l'isononanol, l'isooctanol, et d'un acide mono-carboxylique, tel que l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide heptanoïque, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide isostéarique 15 et l'acide oléique. - les diesters obtenus à partir d'un mono-alcool, tel que précédemment décrit, et d'un acide di-carboxylique, tel que l'acide fumarique, l'acide adipique, l'acide succinique et l'acide sébacique ; - les diesters obtenus à partir du monopropylène glycol et d'un acide 20 monocarboxylique tel que décrit ci-avant ; - les triesters obtenus à partir de glycérol et d'acide(s) gras, et notamment les triglycérides ; - les tétraesters obtenus à partir d'un tétra-alcool, tel que le pentaérythritol, et d'un acide mono-carboxylique tel que décrit ci-avant ; 25 et leurs mélanges. Plus particulièrement, le triglycéride comporte des groupes acyles dont la chaine hydrocarbonée est linéaire. Avantageusement, le triglycéride est sous forme d'un mélange de triglycérides, qui comportent des chaines hydrocarbonées linéaires saturées, en particulier, des 30 chaines de 8 à 16 atomes de carbone, plus particulièrement des chaines de 6 à 12 atomes de carbone. De préférence, le mélange de triglycérides est introduit dans la composition via une substance choisie parmi le groupe constitué par les huiles végétales, les cires végétales, les beurres végétaux, les huiles et graisses animales, une fraction 35 particulière d'une des substances ci-avant, ou leurs mélanges. La substance ou la 14 fraction particulière est constituée d'au moins 90% en poids de triglycérides sur le poids de la substance ou de la fraction particulière considérée. Une fraction particulière d'une des substances ci-avant est obtenue par toute méthode connue de l'homme du métier, en particulier par distillation. 5 Plus préférentiellement, le triglycéride est introduit dans la composition via une huile végétale, une cire végétale, un beurre végétal, une fraction particulière ceux-ci, ou leurs mélanges. Plus préférentiellement encore, le triglycéride est introduit dans la composition via une huile végétale, ou une fraction particulière d'une huile végétale. A titre d'exemple d'huile végétale, on peut citer l'huile de coco, l'huile de 10 palmiste, l'huile de palme, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de colza ou de candula, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de raisin, l'huile de lin, l'huile de camphre, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'avocat, l'huile de noix de macadamia, et l'huile d'amande douce. A titre d'exemple de cire végétale, on peut citer la cire de soja. 15 A titre d'exemple de beurre végétal, on peut citer le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de mangue, le beurre d'olive et le beurre de kokum. A titre d'exemple d'huile et de graisse animale, on peut citer l'huile de poisson, et le suif. De préférence, la substance hydrophobe est choisie parmi les esters, autres 20 que le PGPR, plus préférentiellement parmi le groupe d'esters décrit ci-avant. En particulier, la substance hydrophobe est choisie parmi le succinate de diisostéaryle, le tétraoctanoate de pentaérythritol, le tétraisostéarate de pentaérythritol, le diheptanoate de monopropylène glycol, le laurate d'éthylhexyle, le laurate d'isoamyle, la triéthylhexanoine et leurs mélanges. 25 De préférence, la substance hydrophobe est choisie parmi le groupe constitué par huiles minérales, les acides gras, les alcools gras, les esters (autres que le PGPR), leurs dérivés éthoxylés et leurs mélanges. En effet, dans le cadre d'une application cosmétique, la substance hydrophobe n'est pas une silicone. 30 Avantageusement, la substance hydrophobe est choisie parmi les substances destinées à être mises en contact avec les parties superficielles du corps animal, et plus particulièrement, humain. Avantageusement, la substance hydrophobe est comestible. Avantageusement, la substance hydrophobe est liquide à température 35 ambiante et à pression atmosphérique. 15 Avantageusement, la composition comporte au moins deux substances hydrophobes. De préférence, la quantité de PGPR est d'au moins 0,15% en poids par rapport au poids total de la composition. 5 De préférence, la quantité totale en MEL(s) et PGPR est d'au moins 0,3% en poids par rapport au poids de la composition, plus préférentiellement, d'au moins 0,5%. Avantageusement, la composition selon l'invention comporte en outre une phase aqueuse comportant au moins 50% en poids d'eau, sur le poids total de phase aqueuse. 10 De préférence, la phase aqueuse comporte au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids d'eau par rapport au poids total de la phase aqueuse. De préférence, la quantité en phase aqueuse est comprise entre 10 et 90% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 85% en poids, encore plus préférentiellement 15 entre 20 et 80% en poids par rapport au poids total de la composition. La phase aqueuse peut comporter en outre un alcool. A titre d'exemples d'alcool, on peut citer le glycérol, l'éthanol, le monopropylène glycol, le sorbitol, le xylitol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylèneglycol, l'alcool benzylique, le phénoxyéthanol et l'octyldodécanol. 20 Avantageusement, la phase aqueuse peut comporter en outre un électrolyte. Les électrolytes sont connus pour stabiliser une émulsion eau-dans-huile. A titre d'exemples d'électrolytes, on peut citer le sulfate de magnésium (MgSO4) ou le chlorure de magnésium (MgCl2). De préférence, l'électrolyte est choisi parmi les électrolytes divalents, tel que le 25 sulfate de magnésium. Avantageusement, lorsque la composition comporte la phase aqueuse, celle-ci est sous forme d'émulsion eau-dans-huile. Avantageusement, la combinaison des MEL(s) et PGPR permet d'obtenir une émulsion comportant une grande quantité d'eau, soit jusqu'à 90% d'eau. 30 De préférence, la composition sous forme d'émulsion est liquide. En particulier, l'émulsion a une viscosité dynamique à 25°C inférieure à 10 Pa.s, de préférence inférieure à 6 Pa.s. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition comportant une étape i) de mise en contact et mélangeage d'au moins un MEL, de 35 PGPR et d'une substance hydrophobe. 16 Avantageusement, le(s) MEL(s), le PGPR et la substance hydrophobe mis en oeuvre dans le procédé de préparation d'une composition selon l'invention présentent une ou plusieurs des caractéristiques préférées décrites ci-avant. De préférence, l'étape de mélangeage est réalisée sous agitation. 5 Le mélangeage peut être réalisé à température ambiante ou alternativement, à une température comprise entre 40 et 60°C, de préférence à 60°C. Le(s) MEL(s), le PGPR et la substance hydrophobe peuvent être chauffés entre 40 et 60°C, de préférence à 60°C, indépendamment l'un de l'autre, préalablement à leur mise en contact ou chauffés lors du mélangeage. 10 Selon un premier mode de réalisation, une combinaison émulsifiante est préalablement préparée à la mise en contact avec la substance hydrophobe. La combinaison émulsifiante peut être chauffée préalablement à la mise en contact avec la substance hydrophobe. Selon un second mode de réalisation, la substance hydrophobe est d'abord 15 mise en contact avec le(s) MEL(s) et/ou le PGPR. La substance hydrophobe et le(s) MEL(s) et/ou le PGPR peuvent être préalablement chauffés avant la mise en contact. L'invention vise également un procédé de préparation d'une émulsion eaudans-huile comportant les étapes suivantes : 20 i. mise en contact et mélangeage d'au moins un MEL, d'un PGPR et d'une substance hydrophobe pour obtenir une composition ii. ajout d'eau à la composition obtenue à l'étape i) sous agitation. Avantageusement, le(s) MEL(s), le PGPR, la susbstance hydrophobe et l'eau mis en oeuvre dans le procédé de préparation d'une émulsion selon l'invention 25 présente une ou plusieurs des caractéristiques préférées décrites ci-avant. De préférence, l'agitation à l'étape ii) est réalisée à une vitesse d'au moins 6000 tours/min, plus préférentiellement au moins 8000 tours/min. L'étape ii) peut nécessiter un chauffage, à adapter selon la température de fusion des ingrédients de la composition. 30 L'étape i) est telle que décrite ci-avant (caractéristiques avantageuses et préférées et modes de réalisation). Les combinaisons émulsifiante et compositions selon l'invention et en particulier la composition sous forme d'émulsion eau-dans-huile, peuvent servir à la préparation de produits dans diverses applications. 17 L'invention concerne également l'utilisation d'une combinaison émulsifiante selon l'invention, ou d'une composition selon l'invention, en particulier sous forme d'émulsion dans des produits cosmétiques, des produits phytopharmaceutiques ou des produits alimentaires. 5 Une émulsion comprenant la combinaison émulsifiante selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être pulvérisée sous forme de fines gouttelettes de diamètre avantageusement inférieur à 2011m. Ainsi, l'émulsion obtenue selon l'invention peut être utilisée dans des produits pulvérisables ou des lingettes imprégnées. 10 Une émulsion à fines gouttelettes permet en effet de déposer uniformément celle-ci sur une surface, d'améliorer l'étalement de cette émulsion et permettre aux actifs contenus dans les petites gouttelettes de pénétrer plus facilement la surface sur laquelle elles ont été déposées. L'invention concerne également un produit cosmétique, phytopharmaceutique 15 ou alimentaire comportant une composition selon l'invention, en particulier une composition sous forme d'émulsion. Par « produit cosmétique », on vise plus particulièrement les produits solaires ou anti-UV, les produits auto-bronzants, les produits démaquillants, les produits de soin pour les cheveux, les brumes hydratantes, les lingettes déodorantes et les lingettes 20 nettoyantes ou démaquillantes. Le produit cosmétique selon l'invention peut également comporter un ou plusieurs actif(s) cosmétique(s), parfum(s), pigment(s), colorant(s) et/ou conservateur(s). Par « produit phytopharmaceutique », on vise plus particulièrement les produits 25 insectifuges, insecticides, fongicides et herbicides. Le produit phytopharmaceutique selon l'invention peut également comporter un ou plusieurs actif(s) phytopharmaceutique(s), tel qu'un actif insectifuge, un actif insecticide, un actif fongicide, un actif herbicide. Par « produit alimentaire », on vise plus particulièrement les huiles de cuisson 30 et les margarines à teneur réduite en matière grasse. Le produit alimentaire selon l'invention peut également comporter un ou plusieurs conservateur(s). Une émulsion comprenant le(s) Mel et le PGPR présente l'avantage de pouvoir être pulvérisée sous forme de fines gouttelettes de diamètre moyen Dv50 35 avantageusement inférieur à 2011m, préférentiellement inférieur à 15 i..tm, plus 18 préférentiellement inférieur à 12 lm. Ainsi, l'émulsion obtenu selon l'invention peut être utilisée dans des produits pulvérisables ou des lingettes imprégnées. L'invention concerne enfin un produit pulvérisable comportant un réservoir et un système de propulsion d'une émulsion, ladite émulsion comportant une combinaison 5 émulsifiante selon l'invention, ou une composition selon l'invention. L'invention sera mieux comprise au vu des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif. Exemple 1 : Matériels et méthodes mis en oeuvre dans les Exemples 10 Les composés utilisés dans les Exemples qui suivent sont les suivants : émulsifiants et co-émulsifiant : o le mélange de MELs 1B préparé au point 1 ci-dessous (HLB=9) ; o le polyglycéryl-3 polyricinoléate, RADIAMULS POLY 2251K d'Oleon (HLB=3,5), (ci-après désigné « PGPR ») 15 substances hydrophobes (phase huileuse): o des triglycérides caprique/caprylique, Radia 7104 d'Oleon (ci-après désigné « MCT ») ; o le laurate d'isoamyle, Jolee 7750 d'Oleon o le diheptanoate de propylène glycol, Jolee 7202 d'Oleon ; 20 o l'huile de colza, Lesieur substances hydrophiles (phase aqueuse) : o de l'eau déminéralisée ; Le matériel spécifique utilisé dans les Exemples : un agitateur mécanique IKA® RW 20 ; 25 un homogénéisateur Ultra Turrax® T25 IKA-Labortechnik; un viscosimètre Brookfield ; un granulomètre Mastersizer 2000 de Malvern. 1. Obtention de MELs 30 Les MELs ont été obtenus par un procédé de fermentation comprenant les étapes suivantes : - la culture d'une souche de levure telle que Pseudozyma aphidis en présence d'huile végétale (colza) pour obtenir les MELs; et - la récupération des MELs ainsi obtenus. 19 A l'issue de l'étape de récupération des MELs, un premier mélange de MELs (mélange de MELs 1A) est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes : - Teneur en MELs: 55% en poids - Teneur en autres composants : 45% en poids (dont 42% en poids d'acides 5 gras libres et de triglycérides et 3% en poids d'eau et de souche), les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids total du mélange de MELs obtenu. Une étape de purification du mélange de MELs 1A a ensuite été réalisée par chromatographie d'adsorption sur colonne de silice, avec utilisation d'un mélange 10 de solvants ayant un gradient de polarité croissant. Un second mélange de MELs (mélange de MELs 1B) a ainsi été obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes : - Teneur en MELs: au moins 98% en poids, par rapport au poids total du mélange de MELs obtenu. En particulier, chacun des mélanges de MELs 1A et 1B comportent des MELs- 15 A à une teneur de 48% en poids, des MELs-B à une teneur de 24% en poids, des MELs-C à une teneur de 27% en poids, et des MELs-D à une teneur de 1% en poids, les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids de la quantité totale de MELs. 20 Exemple 2 : Préparation de combinaisons émulsifiantes selon l'invention Le mélange de MELs 1B et le PGPR sont chauffés à 60°C et mélangés, selon les proportions indiquées dans le Tableau 1 ci-après, à l'aide de l'agitateur mécanique à une vitesse de 500 tours/min jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Les différentes combinaisons émulsifiantes préparées sont résumées dans le Tableau 1 25 suivant. Mélange de MELs 1B PGPR HLB (%)* (%)* Combinaison 1 émulsifiante 10 90 4,05 Combinaison 2 émulsifiante 20 80 4,60 Combinaison 3 émulsifiante 30 70 5,15 Combinaison 4 émulsifiante 40 60 5,70 *Les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids sur le poids total de la combinaison Tableau 1 : Combinaisons émulsifiantes selon l'invention A température ambiante et à pression atmosphérique, les combinaisons 20 émulsifiantes 1 à 4 sont liquides. Exemple 3 : Préparation de compositions et d'émulsions selon l'invention 1. Préparation de compositions 5 Les compositions et émulsions ont été préparées selon les quantités décrites dans le Tableau 2 ci-dessous. Les modes opératoires sont ceux décrits aux points 1 et 2 ci-après. Emulsifiant Substance Phase hydrophobe aqueuse Composition 1 1g PGPR 30g MCT 69g eau comparative Composition 1 1g Combinaison 1 émulsifiante 30g MCT 69g eau Composition 2 1g Combinaison 2 émulsifiante 30g MCT 69g eau Composition 3 1g Combinaison 3 émulsifiante 30g MCT 69g eau Composition 4 1g Combinaison 4 émulsifiante 30g MCT 69g eau Tableau 2 : Compositions préparées à l'Exemple 3 Une combinaison émulsifiante selon l'invention ou un PGPR, et la ou les 10 substance(s) hydrophobe(s) de la phase huileuse (dans le présent Exemple, le MCT) sont mélangé(s) sous agitation mécanique à température ambiante, soit environ 25°C +/- 5°C, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène pour obtenir respectivement une composition selon l'invention ou une composition comparative. Ce procédé peut être mis en oeuvre si l'ensemble des substances hydrophobes 15 est liquide à température ambiante et pression atmosphérique. C'est le cas du MCT. Dans le cas contraire, la ou les substance(s) hydrophobe(s) peu(ven)t être chauffée(s) à une température égale ou supérieure à la température de fusion la plus élevée des substances en présence avant d'être mélangée(s) à la combinaison émulsifiante ou au PGPR. 20 2. Préparation de compositions sous forme d'émulsion Aux compositions préalablement préparées, une phase aqueuse est ajoutée (69 g en 520 secondes) sous une agitation mécanique de 800 tr/min. Une fois l'ajout terminé, la composition est agitée 1 minute à 10000 tr/min à l'aide de 25 l'homogénéisateur afin d'obtenir une composition se présentant sous la forme d'une émulsion eau-dans-huile (ci-après désignée « émulsion » dans les Exemples). On obtient ainsi les émulsions 1 à 4 correspondant aux compositions 1 à 4 selon l'invention et l'émulsion 1 comparative correspondant à la composition 1 comparative. 30 21 Exemple 4 : Evaluation des propriétés des émulsions préparées à l'Exemple 3 1. Viscosité dynamique et aspect La viscosité dynamique des émulsions 1 à 4 selon l'invention et de l'émulsion 1 comparative a été évaluée un jour après leur préparation, à l'aide du viscosimètre 5 Brookfield à une température de 25°C et à une vitesse de 10 tr/min. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous. Viscosité dynamique (mPa.$) Emulsion 1 comparative 2500 Emulsion 1 2270 Emulsion 2 2190 Emulsion 3 1680 Emulsion 4 1560 Tableau 3 : Viscosité dynamique des émulsions 1 à 4 selon l'invention et de l'émulsion 1 comparative préparées à l'Exemple 3 Plus la quantité de MEL augmente, plus la viscosité diminue. 10 L'aspect des différentes émulsions a été évalué à l'oeil nu. Toutes les émulsions sont des émulsions blanches. 2. Stabilité Des échantillons de 15 mL ont été préparés dans des tubes à essai en verre 15 gradués de 15 mL à partir des émulsions précédemment préparées, et laissés au repos à température ambiante. La stabilité est observée au cours du temps en mesurant le volume de substance(s) hydrophobe(s) (MCT dans le présent Exemple) qui peut apparaitre au-dessus de l'émulsion. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 4 ci-20 dessous. Volume de substance hydrophobe à la surface (mL) 1 jour 3 jours 2 1 mois 2 mois 3 mois semaines Emulsion 1 0 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un lipide de mannosylérythritol (MEL) en tant que co-émulsifiant d'un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR). 2. Combinaison émulsifiante comportant : - au moins un MEL, et - au moins un PGPR, dans laquelle le ratio en poids MEL / PGPR est compris entre 1/99 et 50/50. 3. Procédé de préparation de la combinaison émulsifiante selon la revendication 2, comportant une étape de mélangeage de MEL(s) et de PGPR, dans lequel le ratio en poids MEL(s) / PGPR est compris entre 1/99 et 50/50. 4. Composition comportant : au moins un lipide de mannosylérythritol (MEL), un polyricinoléate de polyglycérol (PGPR), et une substance hydrophobe, dans laquelle le ratio en poids MEL(s) / PGPR est compris entre 1/99 et 50/50. 5. Composition selon la revendication 4, comportant en outre une phase aqueuse comportant au moins 50% d'eau. 6. Composition selon la revendication 5, laquelle est sous forme d'émulsion eau- dans-huile. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'émulsion est liquide. 8. Procédé de préparation d'une composition comportant une étape i. de mise en contact et mélangeage d'au moins un MEL, de PGPR et d'une substance hydrophobe. 9. Procédé de préparation d'une émulsion eau-dans-huile comportant les étapes suivantes : i. mise en contact et mélangeage d'au moins un MEL, d'un PGPR et d'une substance hydrophobe pour obtenir une composition ii. ajout d'eau à la composition obtenue à l'étape i) sous agitation. 10. Utilisation d'une combinaison émulsifiante selon la revendication 2, ou d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans des produits cosmétiques, des produits phytopharmaceutiques ou des produits alimentaires. 11. Produit pulvérisable comportant un réservoir et un système de propulsion d'une émulsion, ladite émulsion comportant une combinaison émulsifiante selon la 29 revendication 2 ou 3, ou une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7. 5