Brevet FR3065453A1 — publié le 20181026

ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 1 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE SILICE MÉSOPOREUSE Domaine technique La présente invention concerne un procédé de préparation de silice mésoporeuse à partir d'un matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène, ce procédé comprenant le traitement du matériau hybride par du dioxyde de carbone (CO2) supercritique pour en extraire des agents structurants organiques. Etat de la technique antérieure Depuis leur identification en tant que matériaux mésostructurés ordonnés, les silices mésoporeuses ont suscité un grand intérêt dans le domaine des matériaux et de la catalyse, marqué par des milliers de publications. Parmi les matériaux rapportés jusqu'à maintenant, les plus connus sont le MCM-41, le SBA-15 et le HMS. Les silices mésoporeuses organisées (SMO) présentent un intérêt important en raison de leurs propriétés particulières. La définition de la mésoporosité est une taille de pores allant de 2 à 50 nm, mais la gamme de tailles de pores actuellement atteinte par les silices mésoporeuses organisées est plus étroite. Celles-ci consistent notamment en un arrangement régulier des canaux, une taille de pore dont certains auteurs affirment qu'elle est modulable de 2 à 30 nm, supérieure à celle des zéolithes, mais avec une distribution de taille réellement observée généralement plus étroite et définie entre 1.0 nm et 15 nm. Les synthèses connues conduisent généralement à des matériaux ayant une taille de pore unique : 4,0 nm, 9,0 nm et 2,5 nm pour MCM-41, SBA-15, HMS, respectivement, MCM, SBA, et HMS étant les acronymes sous lesquels ces différents matériaux sont généralement catalogués, selon leur protocole de synthèse. Les moyens de modifier ces valeurs ont été décrits, mais ils sont rarement utilisés. Les silices mésoporeuses se caractérisent également par une surface spécifique élevée généralement supérieure à 400 m2/g, parfois supérieure à 1000m2s-1. Les caractéristiques physico-chimiques de ces matériaux permettent d'envisager leur utilisation dans des domaines divers et variés, comme dans les domaines de la catalyse, l'absorption d'éléments chimiques, la séparation, par exemple par chromatographie sur colonne, dans la biochimie comme support pour l'immobilisation d'enzymes, dans le domaine du médicament pour la libération contrôlée de principes actifs, ou comme nano-conteneurs permettant de protéger et délivrer des agents actifs. La porosité de ces silices poreuses peut également être utilisée comme moule (ou empreinte) permettant la synthèse d'un matériau organique ou inorganique, ou d'un précurseur de carbone au sein de leur porosité, cette synthèse étant suivie par la suppression de la matrice de silice par traitement à l'acide fluoridrique. ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 2 Toutefois, peu d'applications réelles, voire aucune, n'ont été développées à cette date. Les raisons de ce développement infructueux sont multiples. L'utilisation de poudres de silice mésoporeuse reste en particulier limitée à des applications très restreintes, en raison du coût de production et des contraintes, 5 pollution notamment, qui y sont associées. Les produits existants commercialisés sont rares, n'offrent pas une grande variété de tailles de pores possibles, et sont extrêmement chers (de l'ordre de plusieurs milliers d'euros du kilogramme), ce qui freine tout développement industriel nécessitant plusieurs dizaines ou centaines de kilos de matériau. 10 L'élimination des agents structurants organiques utilisés pour synthétiser cette silice est indispensable pour la création de la porosité. En effet, celle-ci résulte du départ des agents organiques initialement incorporés au sein du réseau de silice. Ces agents structurants constituent habituellement environ 40% de la masse du produit composite silice/ copolymère bloc brut de synthèse. Leur élimination est 15 habituellement obtenue par traitement thermique à haute température, entre 400°C et 650°C, pendant plusieurs heures. Ce procédé est efficace mais souffre de plusieurs handicaps qui ont empêché le développement industriel de tels matériaux : (i) le coût en énergie est élevé, (ii) le traitement thermique entraine la perte définitive des agents organiques, (iii) la durée du procédé est longue, (iv) l'impact environnemental est 20 négatif. D'autres procédés tels que l'extraction aidée par solvant, généralement avec utilisation d'un procédé "Soxhlet", ont été utilisés, mais de tels procédés sont également longs et coûteux, et demeurent limités à un usage de laboratoire sur de très petites quantités. 25 Bagshaw, S. A. et al., Science (1995) 269, 1242-1244 décrit la première synthèse de la silice mésoporeuse avec des copolymères non ioniques polyoxyéthylène (PEO) comme agent structurant (nommée silice MSU-X). Boissière, C., Prouzet, E. et al., Chemical Communications (1999) 2047-2048 et Prouzet, E. et Boissière, C., C.R. Chimie (2005) 8, 579-596 décrivent une voie de 30 synthèse de silice mésoporeuse en deux étapes, avec comme support des tensioactifs non ioniques ou des copolymères tri-blocs, qui présente de nombreux avantages par rapport à la méthode initiale : i) Synthèse à pression ambiante, acidité douce (pH 1-3) et température modérée (20-60 ° C). Comme pour d'autres voies de synthèse, le passage à une échelle de fabrication 35 supérieure requiert un retrait non destructif rapide du support organique satisfaisant d'un point de vue environnemental, et du point de vue économique car permettant la réutilisation du composé organique. ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 3 La présente invention repose sur une étape d'extraction par CO2 supercritique. Les travaux réalisés par les inventeurs démontrent qu'une telle extraction, lorsqu'elle est utilisée pour la synthèse de silice mésoporeuse à partir d'un composite avec des copolymères blocs non ioniques à motifs polyoxyéthylène, conduit à plusieurs 5 avantages majeurs dans l'optimisation du procédé, comparativement au traitement thermique: (i) durée de traitement réduite de 10-12 heures (selon l'art antérieur) à 1 heure, (ii) récupération des agents organiques structurants pour permettre une nouvelle utilisation, (iii) absence d'émissions gazeuses, ou d'autres polluants atmosphériques (iv) amélioration de la structure des silices obtenues par ce procédé. 10 C. Aymonier et al., I of Supercritical Fluids (2006) 38, 242-251, DOI: 10.1016/j .supflu.2006.03.019 décrit l'utilisation des fluides supercritiques dans la production et le traitement des matériaux. Le CO2 supercritique a été principalement utilisé comme milieu réactif ou additif dans la synthèse de matériaux mésoporeux ou comme agent d'imprégnation pour incorporer des molécules actives dans des matrices 15 mésoporeuses. Z. Huang et al., Chemical Engineering Journal (2011) 166, 461-467 ainsi que Z. Huang et al., Chemical Engineering Research and Design (2014) 92, 1371-1380 décrivent la fabrication d'une silice mésoporeuse à partir d'une structure hybride silice/alkylamine au moyen d'une étape d'extraction par un mélange de CO2 20 supercritique et de méthanol. Les auteurs indiquent que l'extraction par CO2 supercritique seul ne fonctionne pas. On constate à la lecture de ce dernier document que l'étape d'extraction pratiquée dans ces travaux ne modifie pas la structure de la silice mésoporeuse. JP-3524681 décrit la fabrication d'une silice mésoporeuse à partir d'une 25 structure hybride silice/chlorure d'alkyl ammonium au moyen d'une étape d'extraction par CO2 supercritique. Les pressions utilisées pour cette extraction sont de l'ordre de 400 bars (4.107 Pa), ce qui est une valeur très élevée et contraignante pour une application à l'échelle industrielle. 30 Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation de silice mésoporeuse à partir d'un matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène, ce procédé comprenant au moins une étape consistant en un traitement du matériau par le CO2 supercritique. 35 Selon un mode de réalisation préféré, le traitement par CO2 supercritique est mis en oeuvre dans les conditions suivantes : ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 4 - Température allant de 20°C à 200°C, - Pression allant de 1.1O Pa à 300.105Pa, - Durée du traitement allant de 5 minutes à 100 minutes. 5 Selon un mode de réalisation encore préféré, le traitement par CO2 supercritique est mis en oeuvre dans les conditions suivantes : - Température allant de 35°C à 50°C, - Pression allant de 50.10 Pa à 150.10 Pa, - Durée du traitement allant de 10 minutes à 60 minutes. 10 Selon un mode de réalisation préféré, avant le traitement par CO2 supercritique, le matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène est placé dans un solvant, par exemple de l'éthanol, et soumis à un traitement par des ultrasons. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène est sous forme de poudre. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comporte en outre, après l'extraction au CO2 supercritique, une étape de traitement thermique à une 20 température allant de 80°C à 500°C. Selon un mode de réalisation préféré, le polyoxyde d'alkylène est choisi parmi les polyoxydes d'éthylène, les polyoxydes de propylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, comprenant de 2 à 500 unités oxyde d'alkylène, 25 les esters d'acides alkyle carboxyliques en C10-C30 et de polyoxyde d'alkylène en C2-C3, les éthers d'alkyle en C10-C30 et de polyoxydes d'alkylène en C2-C3 comprenant de 2 à 500 unités oxyde d'alkylène. Selon un mode de réalisation encore préféré, le polyoxyde d'alkylène est choisi 30 parmi : - les copolymères blocs de polyoxyde d'éthylène et de polyoxyde de propylène comprenant de 10 à 200 unités oxyde d'alkylène ; - les éthers d'alcool en C10-C24 et de polyoxyde d'éthylène comprenant 4 à 30 unités oxyde d'alkylène. ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 5 Selon un mode de réalisation préféré, la synthèse du matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène comporte : - une première étape de mise en contact d'au moins un précurseur de silice 5 choisi parmi les alkoxysilanes, avec au moins un polyoxyde d'alkylène en milieu aqueux à pH allant de 1 à 3, - une seconde étape comprenant l'addition dans le milieu réactionnel d'un sel de fluorure. La combinaison de CO2 supercritique en tant qu'agent d'extraction, avec la 10 synthèse, de préférence en deux étapes, de la silice, offre une synergie permettant d'accéder à une synthèse rapide et facile pour une mise à l'échelle facile et une synthèse de silice mésoporeuse structurellement adaptable et compatible avec le respect de l'environnement et des coûts de production raisonnables. Contrairement aux procédés de l'art antérieur, le procédé de l'invention évite la 15 destruction du support organique ayant permis la synthèse de la silice mésoporeuse. Les agents structurants organiques sont récupérables et réutilisables sans modification et sans besoin de retraitement, à la sortie du réacteur d'extraction au CO2 supercritique. Cet avantage technique entraine une économie de matière et une réduction du 20 coût de production. Il évite les émissions gazeuses résultant du brûlage du support organique. La durée d'extraction des agents structurants est réduite : elle est d'une dizaine d'heures dans le procédé thermique, et de moins d'une heure dans l'extraction par CO2 supercritique. Ainsi le temps de préparation de la silice mésoporeuse est très 25 significativement diminué, ce qui contribue également à la réduction des coûts de production. En outre, on constate une amélioration de la structure de certaines des silices poreuses ainsi obtenues avec possiblement un agrandissement de la taille des pores comparativement à une élimination par traitement thermique. 30 On a également constaté une meilleure résistance à l'hydrolyse des silices à structure mésoporeuse obtenues par le procédé de l'invention comparativement aux silices obtenues par les procédés de l'art antérieur. Le procédé de synthèse de la structure hybride utilise des réactifs peu ou pas polluants et présentant peu ou pas de risques pour les manipulateurs : de l'eau, un 35 précurseur de silice de type alkoxide (par exemple Si(OCH2CH3)4), des tensioactifs ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 6 non ioniques, il est mis en oeuvre à pression ambiante et à températures très modérées. L'extraction au CO2 supercritique est rapide et appliquée à des pressions modérées. Description détaillée 5 L'expression « consiste essentiellement en » suivie d'une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l'invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention. 10 L'expression « compris entre X et Y» inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l'intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y. Par « polymère » on entend au sens de l'invention les oligomères, les pré-polymères, les homopolymères et les copolymères. 15 Dans l'ensemble de la description, les termes « composite » et « hybride » sont employés indifféremment pour désigner un matériau mixte organique/inorganique. Par silice mésoporeuse on entend un matériau présentant un réseau poreux organisé, de taille de pore définie dans le domaine de la mésoporosité, c'est-à-dire entre 2 et 50 nanomètres, selon la classification de l'Union Internationale de Chimie 20 Pure et Appliquée (International Union of Pure and Applied Chemistry ; IUPAC). Plus spécifiquement, la silice mésoporeuse présente une taille de pore généralement comprise entre 1.5 et 20 nm. La structure mésoporeuse de la silice est caractérisée par diffraction des rayons X permettant de qualifier l'organisation du réseau de silice, et par absorption de gaz (azote) permettant de qualifier la valeur de la surface spécifique 25 du matériau poreux, sa distribution de taille de porosité, et si besoin sa rugosité de surface. Préparation du précurseur silice/ polyoxyde d' alkylène De façon connue, la préparation de la silice mésoporeuse est réalisée par la polycondensation contrôlée d'un précurseur inorganique de type silane en présence 30 d'un ou plusieurs agents structurants en milieu solvant, en particulier en milieu aqueux. La synthèse repose sur un mécanisme d'auto-assemblage coopératif, CTM (pour « cooperative templating mechanism » en anglais). Les agents structurants, des tensioactifs non ioniques, sont dispersés dans le milieu de façon à former des assemblages polymoléculaires appelés micelles. La concentration des agents 35 structurants est choisie de façon à atteindre au moins une concentration micellaire critique (CMC) à laquelle les tensioactifs s'organisent en micelles pouvant ou non ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 7 s'agréger en réseau de micelles ou cristaux liquides, selon les agents structurants et leur concentration, autour desquelles va se former le réseau polymérique de silice. Avantageusement, le précurseur inorganique de la silice, est choisi parmi les alkoxysilanes, de préférence dans le groupe constitué par : 5 - les tétraalcoxysilanes, par exemple le tétraméthoxysilane (TMOS) et le tétraéthoxysilane (TEOS) ; - les trialcoxysilanes, par exemple le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3- aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4-dinitro- phénylamino)-propyltriéthoxy silane, N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl- 10 triméthoxysilane, phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane ; - les dialcoxysilanes, par exemple le diméthyldiéthoxysilane (DMDES) ; - les mélanges de ces composés. De préférence, le précurseur d'oxyde de silicium peut être choisi dans le groupe constitué par le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le (3- 15 mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triéthoxysilane, le N-(3- triméthoxysilylpropyl)pyrrole, le 3-(2,4-dinitro-phénylamino)-propyltriéthoxysilane, N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl-triméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane (DMDES), et leurs mélanges. Selon Boissière et al., Chemistry of Materials (2000) 12, 1937-1940, le 20 précurseur inorganique de silice utilisé dans la synthèse peut également être avantageusement le silicate de sodium. Selon un mode de réalisation préféré, le précurseur d'oxyde de silicium est le TEOS. De façon connue, la nature de l'agent structurant conditionne la structure de la 25 silice obtenue. Selon l'invention, l'agent structurant est choisi parmi les composés non-ioniques de type polyoxyde d'alkylène, désignés par l'expression générique : « polyoxyde d'alkylène », qui incluent les polymères d'oxyde d'alkylène et leurs dérivés. 30 Par polymères d'oxyde d'alkylène on entend les oligomères, les polymères et les copolymères d'oxydes d'alkylène en C2-C6, de préférence en C2-C4, encore plus préférentiellement les polyoxydes d'éthylène et les polyoxydes de propylène. Par exemple, les composés polyoxydes d'alkylène, notamment les polyoxydes d'éthylène, les polyoxydes de propylène et les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 35 propylène, peuvent comprendre de 2 à 500 unités oxyde d'alkylène. ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 8 Par composés dérivés de polymères d'oxyde d'alkylène on entend les esters d'acides alkyle carboxyliques et de polyoxyde d'alkylène, les éthers d'alkyles et de polyoxydes d'alkylène. Par exemple, on inclut dans les dérivés de polyoxydes d'alkylène les esters d'acides alkyle carboxyliques en C10-C30 et de polyoxyde 5 d'alkylène, les éthers d'alkyle en C10-C30 et de polyoxydes d'alkylène. Par exemple, les composés dérivés de polyoxydes d'alkylène, notamment les composés dérivés de polyoxydes d'éthylène et de polyoxydes de propylène, peuvent comprendre de 2 à 500 unités oxyde d'alkylène. De préférence, on utilise des composés choisis parmi : 10 les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène comprenant de 2 à 500 unités oxyde d'alkylène ; les esters d'acides alkyle carboxyliques en C10-C30 et de polyoxyde d'éthylène comprenant de 2 à 500 unités oxyde d'éthylène ; les éthers d'alkyle en C10-C30 et de polyoxydes d'éthylène comprenant de 2 à 15 500 unités oxyde d'éthylène. Encore plus préférentiellement, l'agent structurant est choisi parmi : les copolymères blocs de polyoxyde d'éthylène et de polyoxyde de propylène comprenant de 10 à 200 unités oxyde d' alkylène ; les éthers d'alcool en C10-C24 et de polyoxyde d'éthylène comprenant 4 à 30 20 unités oxyde d'alkylène. De préférence la synthèse du précurseur silice/ polyoxyde d'alkylène est mise en oeuvre en milieu aqueux. Par milieu aqueux, on entend l'eau, et les mélanges de l'eau avec un solvant organique miscible avec l'eau. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut mentionner des alcools ou des polyols, comme par exemple du 25 méthanol, de l'éthanol, du glycérol, des cétones comme la propanone ou la 2- butanone. Avantageusement, le solvant dans lequel est réalisée la synthèse du précurseur silice/ polyoxyde d'alkylène est de l'eau. De préférence la synthèse du précurseur silice / polyoxyde d'alkylène est mise en oeuvre en milieu aqueux à pH 1-3, car ce pH permet l'hydrolyse de l'alcoxyde de 30 silicium, mais pas la condensation de la silice. Il en résulte que les oligomères de silice créent des interactions hydrophiles préférentiellement par liaison hydrogène avec les atomes d'oxygène maintenus par les chaînes polyoxyde d'alkylène de l'agent structurant, conduisant à des micelles hybrides stables, telles que décrites par ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 9 Boissière, C. et al., Chemistry of Materials (2001) 13, 3580-3586. Dans une seconde étape, la formation de silice est induite par addition d'un sel de fluorure, comme par exemple NaF. L'ion F- est bien connu comme catalyseur de la condensation de la silice. 5 La dynamique des micelles non ioniques est préservée dans les micelles hybrides. En particulier leur capacité à adapter leur structure, notamment leur taille, à des changements de température du solvant entre 5 et 100°C, comme décrit dans A. Kacheff et al., C.R. Chimie, (2017) (http://dx.doi.org.proxy.lib .uwaterloo. ca/10. 1016/j . crci .2016. 11.001) 10 Lors de la seconde étape, le choix de la température peut facilement aider à contrôler la taille finale des pores dans une plage de 2,0 à 50,0 nm, avantageusement de 2,0 à 30,0 nm, encore plus préférentiellement de 2,0 à 15,0 nm. De préférence, la température du milieu réactionnel lors de la seconde étape est de 5 à 60°C, avantageusement de 10 à 55 °C, encore mieux de 10 à 50°C. 15 Avantageusement, à la fin de la synthèse, le matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène est récupéré sous forme de poudre, par exemple par filtration du milieu réactionnel, et séché. Le séchage peut être partiel ou complet. Le matériau consiste essentiellement en une silice mésoporeuse dont les pores sont occupés, partiellement ou en totalité, par le support organique, en l'occurrence le 20 polyoxyde d'alkylène ou le composé dérivé. Traitement du précurseur silice/ polyoxyde d'alkylène par CO2 supercritique L'élimination du ou des agents structurants après formation de la silice permet d'ôter les agents structurants organiques et d'ouvrir la porosité de la silice 25 mésoporeuse. Selon l'invention, le matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène est soumis à un traitement par CO2 supercritique. Ce traitement permet l'élimination du ou des agents structurants. Avantageusement, avant le traitement par CO2 supercritique, la poudre de 30 précurseur silice/ polyoxyde d'alkylène est placée dans un solvant, comme par exemple de l'éthanol, et soumise à un traitement par des ultrasons. Ce traitement ne permet en aucune façon de retirer les agents organiques, mais prépare la poudre pour ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 10 les étapes ultérieures. La poudre est ensuite filtrée, le solvant ayant été utilisé pour cette opération pouvant être récupéré et réutilisé de nombreuses fois. Le CO2 se trouve dans des conditions supercritiques lorsqu'il est chauffé au-delà de sa température critique (31°C) et lorsqu'il est comprimé au-dessus de sa 5 pression critique (73,8.105 Pa). Le traitement par CO2 supercritique est avantageusement mis en oeuvre dans les conditions suivantes : Température allant de 20°C à 200°C, de préférence de 35°C à 50°C ; Pression allant de 1.105 Pa à 300.105 Pa, de préférence de 50.105 Pa à 150.105 10 Pa; Durée du traitement allant de 5 minutes à 100 minutes, de préférence de 10 minutes à 60 minutes. A l'issue de ce traitement, on récupère d'une part la silice mésoporeuse dans la nacelle de l'échantillon, d'autre part le polyoxyde d'alkylène dans une enceinte de 15 collection du CO2 supercritique ayant passé à travers le matériau, tandis que le CO2 est éliminé sous forme de gaz ou peut être stocké pour une nouvelle utilisation. Les avantages de cette méthode sont : le polyoxyde d'alkylène peut être réutilisé, car il peut être facilement récupéré à la sortie du réacteur, indépendamment du dégagement de 20 CO2 en tant que gaz, le CO2 pouvant être également recyclé. (ii) le temps nécessaire à cette extraction de tensioactifs est considérablement réduit (iii) le coût énergétique requis pour les fours de chauffage est annulé, (iv) il n'y a pas de rejet d'effluents des déchets de combustion, et 25 (v) il est possible de réutiliser à la fois l'éthanol servant au prélavage de la poudre, et les tensioactifs impliqués dans ce processus. En plus de ces caractéristiques très positives, on a observé que la structure de certains des matériaux obtenus via l'extraction au CO2 supercritique en deux étapes est améliorée et présente des pores plus grands, car l'absence de traitement thermique 30 n'a pas induit le rétrécissement habituel du réseau de silice résultant de ce traitement thermique. ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 11 La silice obtenue par ce procédé est sensiblement dépourvue d'agent structurant, même si celui-ci peut subsister dans les pores à l'état de traces en fonction de la durée et des conditions (P, T) du traitement. De façon optionnelle le procédé peut comporter un traitement ultérieur comme 5 par exemple un traitement thermique. Ce traitement ultérieur peut consister à soumettre la silice mésoporeuse issue du traitement par CO2 supercritique à un traitement thermique à une température allant de 80 à 500°C. Un tel traitement ultérieur peut servir à renforcer la résistance mécanique et chimique de la silice, et à faire disparaître les traces résiduelles de composé organique. Il est plus court que le 10 traitement thermique utilisé pour brûler les composés organiques, et n'entraîne pas d'émissions polluantes car il s'applique sur un matériau totalement ou presque totalement débarrassé de ces composés organiques Avantageusement, le traitement thermique est réalisé à une température allant de 300°C à 500°C, pendant une durée allant de 15 minutes à 6 heures. 15 Utilisations Les silices mésoporeuses obtenues par le procédé de l'invention peuvent être utilisées dans les applications suivantes, de façon non limitative : (i) Comme véhicule pour la vectorisation de principes actif ou "Drug 20 delivery" en anglais. En effet, la plupart des molécules d'intérêt biologique ou pharmaceutique ont des tailles de l'ordre du nanomètre, compatible avec la taille de la porosité (2,0 à 20,0 nm) des silices mésostructurées pouvant donc servir d'hôte pour la vectorisation. La relative instabilité de ces matériaux vis-à-vis de l'hydrolyse, qui sont donc facilement 25 biodégradables, en fait de bons candidats pour les applications biomédicales. (ii) Comme support de catalyse, en raison de la grande surface de ces matériaux, en particulier pour fabriquer des catalyseurs de produits à haute valeur ajoutée. 30 (iii) Comme support d'agents de diagnostic, en raison de la stabilité chimique, de l'absence de toxicité des silices mésoporeuse, et aussi en raison de la possibilité d'incorporer dans la structure mésoporeuse des agents de ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 12 contraste, comme des marqueurs fluorescents ou des colorants utilisés pour tracer la localisation des agents thérapeutiques. (iv) Comme structure adsorbante, en tirant parti de la grande surface des silices mésoporeuses, qui en fait de bons candidats pour l'adsorption de gaz, de 5 liquides, ou de métaux lourds. Leurs propriétés d'adsorption peuvent être ajustées ou optimisées par des greffages adéquats de molécules sélectives. (v) En chromatographie comme phase stationnaire. En effet, le large volume poreux, la grande surface spécifique, ainsi que la distribution resserrée et contrôlable de la taille des pores, en fait des candidats pertinents en 10 chromatographie d'exclusion de taille, en chromatographie poreuse, séparation protéomique, et chromatographie CLHP (chromatographie liquide haute performance) en phase normale ou inverse. (vi) Comme produits rétenteurs d'eau et distributeurs d'engrais, dans le domaine du traitement des végétaux. 15 (vii) Comme micro- ou nano-containeur contenant au sein du volume poreux des agents biologiques, organiques, ou minéraux pouvant être protégés de l'extérieur et distribués progressivement par interaction avec l'extérieur. Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour chacun des objets de l'invention s'appliquent à tous les objets 20 de l'invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison. Figures : Figure 1 : La Figure 1 présente les courbes de diffusion aux petits angles des rayons X 25 (DPAX) pour les échantillons préparés avec du TergitolTm 15S12 (figures a & b) ou PluronicTM P123 (figures c & d), et traités soit par calcination à 600°C sous air (figures a & c) ou par extraction en CO2 supercritique (figures b & d). (101) est le vecteur de diffusion q = (4n.sin(0)/X), où 61 correspond à l'angle de diffraction, et À à la longueur d'onde des rayons X utilisés pour l'expérience. 30 (102) est l'intensité du rayonnement collecté sur le détecteur, normalisée en coups par secondes (cps). Figure la : - : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 6°C et calcinée à 600°C ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 13 LI : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 21°C et calcinée à 600°C - : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 35°C et calcinée à 600°C o : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 45°C et calcinée à 600°C 5 Figure lb : - : silice préparée supercritique LI : silice préparée supercritique 10 - : silice préparée supercritique o: silice préparée supercritique avec le TergitolTm 15S12, à 6°C et traitée avec du CO2 avec le TergitolTm 15S12, à 21°C et traitée avec du CO2 avec le TergitolTm 15S12, à 35°C et traitée avec du CO2 le TergitolTm 15S12, à 45°C et traitée avec du CO2 avec 15 Figure lc (axe des ordonnées en échelle log) : III: silice préparée avec le PluronicTM P123, à 21°C et calcinée à 600°C - : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 35°C et calcinée à 600°C o: silice préparée avec le PluronicTM P123, à 45°C et calcinée à 600°C 20 Figure ld (axe des ordonnées en échelle 10g): III: silice préparée avec le PluronicTM P123, à 21°C et traitée avec du CO2 supercritique - : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 35°C et traitée avec du CO2 supercritique 25 o: silice préparée avec le PluronicTM P123, à 45°C et traitée avec du CO2 supercritique Figure 2 : La Figure 2 présente la distribution de taille de la porosité calculée en appliquant le modèle DFT aux courbes d'adsorption d'azote, pour les échantillons préparés à 45°C avec du TergitolTm 15S12 (figures a & b) ou du PluronicTM P123 30 (figures c & d), et traités soit par calcination à 600°C sous air (figures a & c) ou par extraction avec du CO2 supercritique (figures b & d). (201) est la taille du diamètre des pores en nanomètre. (202) est l'importance relative de la distribution des tailles de pores, en unité arbitraire. 35 Figure 2a: - : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 6°C et calcinée à 600°C LI : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 21°C et calcinée à 600°C ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 14 - : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, at 35°C et calcinée à 600°C o : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, at 45°C et calcinée à 600°C Figure 2b: 5 - : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 6°C et traitée avec du CO2 supercritique : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 21°C et traitée avec du CO2 supercritique - : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, at 35°C et traitée avec du CO2 10 supercritique o : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, at 45°C et traitée avec du CO2 supercritique Figure 2c (axe des ordonnées en échelle log) : 15 : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 21°C et calcinée à 600°C - : silice préparée avec le PluronicTM P123, at 35°C et calcinée à 600°C o : silice préparée avec le PluronicTM P123, at 45°C et calcinée à 600°C Figure 2d (axe des ordonnées en échelle log) : 20 : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 21°C et traitée avec du CO2 supercritique - : silice préparée avec le PluronicTM P123, at 35°C et traitée avec du CO2 supercritique o : silice préparée avec le PluronicTM P123, at 45°C et traitée avec du CO2 25 supercritique La Figure 3 présente la distribution de taille de la porosité calculée en appliquant le modèle DFT aux courbes d'adsorption d'azote, pour les échantillons préparés avec du TergitolTm 15S12 à 45°C, puis traités de différentes façons afin de tester leur 30 résistance à l'action de l'eau à 90°C pendant 3 heures. Les aires des pics ont été normalisées pour faciliter la comparaison. La Figure 3a compare un échantillon calciné à 600°C avant et après immersion dans de l'eau à 90°C pendant 3 heures. La Figure 3b compare un échantillon extrait avec du CO2 supercritique avant et après immersion dans de l'eau à 90°C pendant 3 heures. La figure 3c compare un échantillon 35 extrait avec du CO2 supercritique avant et après après traitement thermique à 400°C sous air, pendant 2 heures. La figure 3d compare un échantillon extrait avec du CO2 ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 15 supercritique et traitement thermique à 400°C sous air, pendant 2 heures, avant et après immersion dans de l'eau à 90°C pendant 3 heures. (301) est la taille du diamètre des pores en nanomètre. (302) est l'importance relative de la distribution des tailles de pores, en unité arbitraire. 5 Figure 3a: - : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 45°C et calcinée à 600°C LI : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 45°C, calcinée à 600°C, puis immergée dans l'eau chaude à 90°C pendant 3 heures. 10 Figure 3b: -: silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 45°C et traitée avec du CO2 supercritique : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 45°C, traitée avec du CO2 15 supercritique, puis immergée dans l'eau chaude à 90°C pendant 3 heures. Figure 3c : -: silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 45°C et traitée avec du CO2 supercritique 20 : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 45°C, traitée avec du CO2 supercritique, puis traitée thermiquement à 400°C, pendant 2 heures. Figure 3d: -: silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 45°C et traitée avec du CO2 25 supercritique : silice préparée avec le TergitolTm 15S12, à 45°C, traitée avec du CO2 supercritique, puis traitée thermiquement à 400°C, pendant 2 heures, puis immergée dans l'eau chaude à 90°C pendant 3 heures. 30 La Figure 4 présente la distribution de taille de la porosité calculée en appliquant le modèle DFT aux courbes d'adsorption d'azote, pour les échantillons préparés avec du PluronicTM P123 à 45°C, puis traités de différentes façons afin de tester leur résistance à l'action de l'eau à 90°C pendant 3 heures. Les aires des pics ont été normalisées pour faciliter la comparaison. La Figure 4a compare un échantillon calciné à 600°C avant et 35 après immersion dans de l'eau à 90°C pendant 3 heures. La Figure 4b compare un échantillon extrait avec du CO2 supercritique avant et après après immersion dans de l'eau à 90°C pendant 3 heures. La figure 4c compare un échantillon extrait avec du ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 16 CO2 supercritique avant et après après traitement thermique à 400°C sous air, pendant 2 heures. La figure 4d compare un échantillon extrait avec du CO2 supercritique et traitement thermique à 400°C sous air, pendant 2 heures, avant et après immersion dans de l'eau à 90°C pendant 3 heures. 5 (401) est la taille du diamètre des pores en nanomètre. (402) est l'importance relative de la distribution des tailles de pores, en unité arbitraire. Figure 4a: - : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 45°C et calcinée à 600°C 10 : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 45°C, calcinée à 600°C, puis immergée dans l'eau chaude à 90°C pendant 3 heures. Figure 4b: - : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 45°C et traitée avec du CO2 15 supercritique ^ : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 45°C, traitée avec du CO2 supercritique, puis immergée dans l'eau chaude à 90°C pendant 3 heures. Figure 4c: 20 - : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 45°C et traitée avec du CO2 supercritique ^ : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 45°C, traitée avec du CO2 supercritique, puis traitée thermiquement à 400°C, pendant 2 heures. 25 Figure 4d: - : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 45°C et traitée avec du CO2 supercritique ^ : silice préparée avec le PluronicTM P123, à 45°C, traitée avec du CO2 supercritique, puis traitée thermiquement à 400°C, pendant 2 heures, puis immergée 30 dans l'eau chaude à 90°C pendant 3 heures. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Partie expérimentale : 35 Dans ces Exemples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 17 Matériaux et équipements A- Matières premières : Tétraéthylorthosilicate Si(0CH2CH3)4, fournisseur Sigma Aldrich Chemicals, M(molaire) = 208g 5 Alkyl polyéthylène oxyde : Tergitol 15S12 aCH3(CH2)14(E0)121, fournisseur Dow Chemicals, M(molaire) = 756g E0 = oxyde d'éthylène Copolymère bloc : Pluronic P123 ([(E0)20(P0)70(E0)20], fournisseur : Sigma Aldrich Chemicals, M(molaire) 7,750 g, E0 = oxyde d'éthylène, PO : oxyde de propylène 10 B-Equipements : Les essais ont été réalisés avec un réacteur de volume 20 cm3 pouvant fonctionner jusqu'à 400°C et 300 bar. Synthèse : A- Préparation du matériau hybride organique/inorganique : 15 Principe de la réaction : Le TEOS (tétraéthylorthosilicate) est dispersé dans une solution aqueuse acide 0,02 M de Tergitol 15S12 jusqu'à atteindre un rapport molaire TEOS / Tergitol 15S12 de 10. Lorsque des molécules organiques de poids moléculaire beaucoup plus élevé, telles que le Pluronic P123, sont utilisées, le rapport molaire TEOS/organique est alors 20 plus faible. Le TEOS est hydrolysé par le milieu acide, mais la valeur de pH correspond au minimum de la cinétique de condensation de la silice, ce qui empêche les oligomères de silicate résultant de l'hydrolyse de réagir et de précipiter. Ces oligomères de silicate interagissent avec les micelles de copolymères pour former des micelles hybrides silicate / organiques, tels que décrits dans Boissière, C. et al. 25 Chemistry of Materials (2001) 13, 3580-3586. La stabilisation du milieu est contrôlée visuellement lorsque la solution initialement turbide à l'addition du TEOS, est devenue transparente une fois tout le TEOS hydrolysé en silicate. Une fois le milieu stabilisé, cette solution est laissée pendant environ 12 heures à une température voisine de 5°C. Elle est ensuite portée à la température de synthèse souhaitée, et un sel 30 de fluorure, par exemple du fluorure de sodium (NaF), est ajouté comme catalyseur de réaction pour induire la condensation de la silice. Une valeur habituelle du rapport molaire NaF / TEOS est 1%. B- Elimination du support organique : Elimination du support organique par CO2 supercritique (selon l'invention) : 35 Les poudres séchées sont laissées dans l'éthanol pendant 5 minutes sous traitement aux ultrasons, pour échanger autant que possible l'eau d'imprégnation de la poudre par de l'alcool. L'éthanol utilisé pour ce procédé peut être réutilisé plusieurs ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 18 fois car il est principalement utilisé comme solvant de lavage et la présence d'eau résiduelle ne nuit pas au procédé. On procède ensuite à l'extraction avec du CO2 supercritique dans un autoclave cylindrique, sous circulation de CO2, à 35 °C et à 100 bar (1.105 Pa), pendant 30 5 minutes. L'ensemble de la procédure, incluant la montée en pression et température, puis la descente en pression et température, a duré 60 minutes. Elimination du support organique par calcination (comparatif) : Les poudres ont été calcinées à l'air selon le mode opératoire suivant : une rampe à 3 °C.min4, avec un plateau de 4 heures à 220 °C, un plateau de 2 heures à 10 450 °C et un plateau de 4 heures à 600 °C. L'ensemble du traitement thermique a duré 13 heures. Exemples : Exemple 1 : - Première étape : On dissout 7,5 g de Tergitol 15S12 à température ambiante 15 dans 500 ml d'eau désionisée, acidifiée au préalable à pH 2 avec une solution d'acide chlorhydrique (HClaq). Après dissolution complète, 20,8 g de TEOS sont ajoutés sous agitation mécanique contrôlée pour permettre aux gouttelettes de TEOS d'être suffisamment dispersées dans la solution aqueuse. La solution, initialement trouble en raison des gouttelettes huileuses de TEOS, devient progressivement transparente en 10 20 minutes, une fois que la totalité de TEOS a été totalement hydrolysée en oligomères de silicate, suivant le mécanisme décrit dans Boissière, C. et al. Chemistry of Materials (2001) 13, 3580-3586. La solution ainsi obtenue est laissée au repos dans un réfrigérateur (6 ° C) pendant une nuit, pour obtenir la formation complète de micelles hybrides silicate / organique. Cette solution mère est laissée à 6 ° C et des échantillons 25 sont prélevés au besoin. Ceci constitue la première étape (l'étape d'assemblage) de cette synthèse en deux étapes. - Deuxième étape : On prélève des échantillons de 100 ml de la solution mère, on les laisse revenir (si nécessaire) à température ambiante, puis on les ajuste à la température appropriée : 6 °C (réfrigérateur), 21 °C (température ambiante), 35 °C ou 30 45 °C (bain thermostaté). Chaque échantillon contient 4,16 g de TEOS (0,02 mole) et 1,5 g de Tergitol 15S12. On ajoute 0,8 ml (2.104 mole) d'une solution aqueuse 0,25 M de NaF pour obtenir un rapport molaire NaF / TEOS à 1%. L'ion fluorure de NaF est utilisé comme catalyseur de condensation. Les solutions sont laissées à la température requise pendant toute la durée de la réaction : 72h pour la synthèse à 6 °C, 48h pour la 35 synthèse à 21 °C et 24h pour les synthèses à 35 °C et 45 °C. Ces temps de réaction ont été choisis pour être sûrs que la réaction était totalement achevée, mais la plus grande partie de celle-ci est habituellement achevée dans les deux premières heures (à ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 19 l'exception de la réaction à 6 °C). Ceci constitue la deuxième étape (l'étape de condensation de silice) de cette synthèse en deux étapes. - Séchage : Les poudres telles que synthétisées sont filtrées et séchées à 60 ° C pendant une nuit. 5 - Elimination du support organique par CO2 supercritique suivant le protocole décrit ci-dessus. Exemple 2: On procède comme à l'exemple 1 avec du Pluronic P123 (copolymère bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène) aux températures de 21 ° C (température 10 ambiante), 35 ° C ou 45 ° C (bain thermostaté). Les procédures sont identiques à celles utilisées dans l'exemple 1, à l'exception de la quantité de réactifs : 7,5 g de Pluronic P123 dans 500 ml d'eau désionisée à pH 2. On a ajouté 33,3 g de TEOS. - Elimination du support organique par CO2 supercritique suivant le protocole décrit ci-dessus 15 Exemple 3 (comparatif) : On procède comme à l'exemple 1 mais on élimine le support organique par calcination. Exemple 4 (comparatif) : On procède comme à l'exemple 2 mais on élimine le support organique par 20 calcination. III- Résultats : A-Protocoles d'essais : - Diffusion aux petits angles des rayons X- DPAX : Les diffractogrammes 25 DPAX sont obtenus avec un appareil mis au point au laboratoire CRPP (Unité propre de Recherche CNRS UPR 8641) - Isothermes d'adsorption de N2: Les isothermes d'adsorption gazeuses sont obtenus avec un appareil commercial de type Autosorb iQTM commercialisé par la compagnie Quantachrome Inc. 30 - Distribution de taille de pores : Les isothermes d'adsorption de N2 sont transformées en distribution de taille de pores (DTP) par calcul, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de Densité (DFT pour Density Functional Theory en anglais) - Dimension superficielle fractale Ds : 35 La dimension fractale de surface Ds, est calculée selon Prouzet, E. et al., Microporous and Mesoporous Materials, (2009) 119, 9-17, à partir de la partie de la ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 20 courbe d'adsorption de l'isotherme N2, Ds est une bonne jauge de la rugosité de surface, et elle varie entre 2 (plat) et 3 (très rugueux). - Résistance aux conditions hydrothermales : Certains échantillons sont soumis à un traitement d'hydrolyse aqueuse pour 5 déterminer leur résistance aux conditions hydrothermales : les échantillons après extraction au CO2 supercritique ou calcination à 600 °C sont immergés dans de l'eau chaude (90 °C) pendant 3 heures. (ii) Certains échantillons extraits au CO2 supercritique sont ensuite traités thermiquement à 400 ° C pendant 2 heures, puis sont immergés dans de 10 l'eau chaude (90 °C) pendant 3 heures. B-Résultats des essais : Efficacité de l'extraction au CO2 supercritique : Diagrammes SAXS des échantillons préparés avec le Tergitol T15S12 : Figure 15 la, exemple 3 et figure lb, exemple 1. Ces diagrammes présentent le pic de diffusion unique attendu créé par la structure poreuse 3D de ces matériaux. Au fur et à mesure que la température de synthèse augmente, les pics de diffraction se déplacent vers des valeurs de q plus faibles, ce qui résulte de l'augmentation de la taille des pores. Par rapport au traitement thermique, l'extraction au CO2 supercritique apporte deux 20 améliorations majeures dans la structure du matériau : le pic de diffusion de corrélation est plus intense, ce qui résulte d'une meilleure cristallinité, et il correspond à une plus petite valeur de q, ce qui prouve que la distance pore-pore est plus grande. La même observation a été faite lors de la comparaison des échantillons issus de la synthèse avant élimination du support et les échantillons calcinés, et on constate que le 25 traitement thermique induit un retrait du réseau de silice, ce qui n'est pas observé avec l'extraction au CO2 supercritique. Les échantillons préparés avec le Pluronic P123 (exemple 4, figure lc et exemple 2, figure 1d) montrent une variation plus large de leur structure SAXS. Plusieurs pics de diffraction sont observés, dans le rapport 1: -\/3: 2: -\/7. Ils 30 correspondent respectivement aux plans de diffraction (10), (11), (20) et (21) d'un cadre hexagonal en silice alvéolaire (tableau S1). Aucune différence significative de cristallinité n'est observée car les matériaux après traitement thermique affichent également un ordre de structure très élevé. Cependant, on observe le même déplacement vers un q plus petit entre les échantillons traités thermiquement et ceux 35 traités par CO2 supercritique, comme pour le Tergitol T15S12. Comme le contraste dans la diffusion des rayons X dépend du contraste de densité électronique entre les parois de silice et les pores, l'existence de pics de ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 21 diffraction intenses avec les échantillons extraits au CO2 supercritique démontre une extraction réelle des matrices organiques. Distribution de taille de pores : L'extraction réelle des supports organiques a été confirmée par des isothermes 5 d'adsorption d'azote. La figure 2 montre la distribution de taille de pores déduite de l'isotherme d'adsorption d'azote. Ces analyses confirment que la distribution de la taille des pores augmente avec la température de synthèse, et qu'elle est également plus élevée pour les échantillons extraits avec CO2 supercritique que pour ceux traités thermiquement. 10 L'épaisseur de la paroi de silice a été déduite en soustrayant le diamètre des pores de l'espacement d (ou d (10) pour les phases hexagonales). Nous avons comparé les différences entre quatre paramètres physico-chimiques : la surface spécifique BET, la distribution de la taille des pores, le volume poreux et l'épaisseur des parois. Nous avons comparé ces paramètres pour les échantillons extraits avec CO2 supercritique, à 15 des échantillons traités thermiquement à 600 °C. Pour les échantillons extraits avec CO2 supercritique, nous avons observé qu'en moyenne : - La surface BET est plus basse, - La distribution de la taille des pores est légèrement plus élevée, - Le volume des pores est tout à fait dans la même gamme, 20 - L'épaisseur de la paroi de la silice est significativement plus élevée. Résistance aux conditions hydrothermales : La capacité des matériaux produits à résister à l'eau a été testée, car leur très faible résistance aux environnements humides, en particulier à température élevée, est un inconvénient majeur de nombreux matériaux mésoporeux. 25 Les échantillons testés suivant le protocole exposé ci-dessus ont été analysés par adsorption de N2. Pour les échantillons traités par CO2 supercritique, une autre voie a été testée, avec un recuit thermique à 400 ° C pendant 2 heures avant d'être exposée à l'eau. Le PSD est illustré sur les figures 3 et 4. Ces essais préliminaires montrent que globalement la silice mésoporeuse 30 présente une bonne résistance à l'hydrolyse et ne s'affaisse pas rapidement. Pour les échantillons initialement calcinés à 600 ° C (exemples 1 et 3, comparatifs), l'analyse est assez simple. Lors de l'hydrolyse par l'eau on constate : - Une réduction de 30% de la surface spécifique, - La taille des pores ne varie pas significativement, 35 - Il n'y a pas de corrélation évidente avec le volume des pores, - La dimension superficielle fractale Ds, c'est-à-dire la rugosité de surface, reste inchangée. ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 22 A l'exception de la surface BET, aucun changement notable n'est observé. Ceci est confirmé par les isothermes N2 qui conservent la même forme, avec seulement un décalage pour l'échantillon préparé avec le Pluronic P123, en raison d'une surface inférieure. 5 Pour les échantillons extraits avec CO2 supercritique : - Une réduction de 30% de la surface spécifique est observée pour l'exemple 2 et aucune pour l'exemple 4, mais elle était déjà assez faible, - La taille des pores ne varie pas significativement, - Il n'y a pas de corrélation évidente avec le volume des pores, 10 - La valeur de Ds est inchangée pour l'exemple 1, comparée aux échantillons calcinés, et inférieure pour l'exemple 2, ce qui signifie une surface plus lisse. Les deux sont réduits après le traitement par l'eau. Le traitement par l'eau a un effet de lissage sur la surface des matériaux extraits avec CO2 supercritique, avec Ds de 2,41 à 2,34 et de 2,76 à 2,57, respectivement pour 15 l'exemple 1 et l'exemple 2. Cependant, la résistance à l'hydrolyse est très bonne. Les échantillons extraits avec CO2 supercritique et recuits à 400 ° C présentent des évolutions surprenantes lorsqu'ils sont exposés à l'eau : - Les surfaces BET sont considérablement réduites pour les deux échantillons : 20 exemple 1 (de 946 à 313 m2.g-1) et exemple 2 (de 434 à 129 m2.g-1), - La taille des pores ne varie pas significativement pour l'exemple 2 alors qu'elle est totalement décalée vers des valeurs plus grandes (entre 5 et 30 nm) pour l'exemple 1 (voir ci-dessous) - Il n'y a pas de corrélation évidente avec le volume des pores, 25 - La dimension superficielle fractale Ds est réduite pour l'exemple 2 et inchangée pour l'exemple 1. L'évolution la plus drastique est observée avec le Tergitol T15S12 (exemple 1). Lors de l'hydrolyse, la BET chute de façon significative (de 946 à 313 m2.g-1), mais sans changement majeur du volume poreux (de 0,54 à 0,60 cm3g-1) ni du Ds (de 2,45 à 30 2,52). Cette transformation ne peut pas être expliquée par un effondrement du matériau, mais plutôt par une reconstruction majeure de la structure de silice, conduisant à une répartition de taille de pores beaucoup plus grande (entre 5 et 30 nm), mais sans perte de volume poreux ou changement de rugosité de surface. Nous concluons que le recuit à 400°C conduit à une surface de silice plus active, capable de 35 se restructurer. Le tableau 1 ci-dessous rapporte les caractéristiques de la silice mésoporeuse obtenue par les différents procédés (ND : non déterminé) ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 23 Support organique Tergitol 15S12 Tergitol 15S12 Tergitol 15S12 Tergitol 15S12 Tergitol 15S12 Tergitol 15S12 Tergitol 15S12 Tergitol 15S12 Pluronic P123 Pluronic P123 Pluronic P123 Pluronic P123 Pluronic P123 Pluronic P123 Tableau 1 Température Distance Epaisseur Surface Volume Type DTP* de synthèse d des parois** BET poreux d'extraction (nm) (°C) (nm) (nm) (m2.g4) (cm3.g-1) Calciné 6 3,7 2,2-3.0 1,15 693 0,32 600°C Calciné 21 3,7 2,2-3,1 1.0 798 0,37 600°C Calciné 35 4,0 2,3-3,3 1,2 773 0,36 600°C Calciné 45 4,1 2,5-3,4 1,2 948 0,44 600°C CO2 SC 6 4,4 2.3-3.3 1.6 527 0.25 30 min CO2 SC 21 4,7 2,7-3.5 1,6 700 0,38 30 min CO2 SC 35 4,7 2,5-3.4 1,75 654 0,32 30 min CO2 SC 45 5,0 3,0-5,8 ND 963 0,65 30 min Calciné 7,8 (10) 21 6,0-7,3 1,15 270 0,18 600°C 4.5 (11) Calciné 8,8 (10) 35 4,4 (20) 7,7-8,7 ND 427 0,36 600°C 13 (21) 9,3 (10) Calciné 5,4 (11) 45 8,8-9,8 ND 608 0,54 600°C 4,6 (20) 3.5 (21) CO2 SC 9,2 (10) 21 4,7(20) 6,5-7,6 2,1 176 0,17 30 min 3.5 (21) CO2 SC 10,1 (10) 35 5,1 (20) 8,4-9,4 1,2 215 0,25 30 min 3,9 (21) 10,5 (10) CO2 SC 6,0 (11) 45 8,8-9,9 1,15 184 0,23 30 min 5,2(20) 4,0 (21) * Déduit des valeurs de demi-hauteur des pics DTP calculés par DFT à partir de la branche d'adsorption isotherme. ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 24 ** l'épaisseur de paroi est calculée en soustrayant le diamètre de pore (le milieu de la plage DTP) de l'espacement d Conclusions : Ces observations permettent de conclure que l'extraction au CO2 supercritique 5 est un processus efficace pour éliminer rapidement le support organique de la silice mésoporeuse, sans le brûler, de manière plus rapide et plus respectueuse de l'environnement. La distribution de la taille des pores est plus élevée pour les échantillons extraits avec CO2 supercritique, car l'absence de traitement thermique empêche la réduction de 10 la structure de silice. On a constaté que dans les publications de l'art antérieur (Z. Huang et al. Chemical Engineering Research and Design 92 (2014) 1371-1380) qui font appel à des supports organiques de nature différente et qui procèdent à une extraction avec CO2 supercritique en mélange avec du méthanol, on n'observe pas d'amélioration de la structure de la silice. En outre, la condensation de silice est moins 15 avancée, et les parois de silice restent plus épaisses. Ces valeurs (pores plus larges, plus grande épaisseur de la paroi de silice, même volume de pores) résultent physiquement dans une plus petite surface BET. 20 ICG70135 FR Dépôt texte REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de silice mésoporeuse à partir d'un matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène, ce procédé comprenant au moins une étape consistant en un traitement du matériau par le CO2 supercritique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le traitement par CO2 supercritique est mis en oeuvre dans les conditions suivantes : - Température allant de 20°C à 200°C, - Pression allant de 1.105 Pa à 300.105 Pa, - Durée du traitement allant de 5 minutes à 100 minutes. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le traitement par CO2 supercritique est mis en oeuvre dans les conditions suivantes : - Température allant de 35°C à 50°C, - Pression allant de 50.105 Pa à 150.105 Pa, - Durée du traitement allant de 10 minutes à 60 minutes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, avant le traitement par CO2 supercritique, le matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène est placé dans un solvant, par exemple de l'éthanol, et soumis à un traitement par des ultrasons. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène est sous forme de poudre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes qui comporte en outre, après l'extraction au CO2 supercritique, une étape de traitement thermique à une température allant de 80°C à 500°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polyoxyde d'alkylène est choisi parmi les polyoxydes d'éthylène, les polyoxydes de propylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, comprenant de 2 à 500 unités oxyde d'alkylène, les esters d'acides alkyle ICG70135 FR Dépôt texte 3065453 26 carboxyliques en C10-C30 et de polyoxyde d'alkylène en C2-C3, les éthers d'alkyle en C10-C30 et de polyoxydes d'alkylène en C2-C3 comprenant de 2 à 500 unités oxyde d'alkylène. 5 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le polyoxyde d'alkylène est choisi parmi : - les copolymères blocs de polyoxyde d'éthylène et de polyoxyde de propylène comprenant de 10 à 200 unités oxyde d'alkylène ; - les éthers d'alcool en C10-C24 et de polyoxyde d'éthylène comprenant 4 à 30 10 unités oxyde d'alkylène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la synthèse du matériau hybride silice/ polyoxyde d'alkylène comporte : - une première étape de mise en contact d'au moins un précurseur de silice 15 choisi parmi les alkoxysilanes, avec au moins un polyoxyde d'alkylène en milieu aqueux à pH allant de 1 à 3, - une seconde étape comprenant l'addition dans le milieu réactionnel d'un sel de fluorure. 20