Brevet FR3065727A1 — publié le 20181102

La prÃ©sente invention concerne de nouveaux composÃ©s et leur utilisation comme milieu rÃ©actionnel dans des compositions de pigment thermochrome. La prÃ©sente invention vise Ã©galement des microcapsules de pigment thermochrome comprenant de telles compositions de pigment thermochrome, des compositions d'encre comprenant de telles microcapsules de pigment thermochrome, et enfin des instruments d'Ã©criture comprenant de telles compositions d'encre. ETAT DE L'ART ANTÃRIEUR ET BUT DE L'INVENTION Les compositions de pigment thermochrome prÃ©sentent des propriÃ©tÃ©s de dÃ©coloration rÃ©versible liÃ©es Ã un changement de tempÃ©rature. Ces compositions trouvent application lorsqu'un marquage Ã l'encre exige des effaÃ§ages rÃ©pÃ©tÃ©s. L'effet thermochrome d'une encre fonctionne grÃ¢ce Ã l'association des trois composÃ©s suivants : (A) au moins un composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons ou leuco- colorant, (B) au moins un composÃ© accepteur d'Ã©lectrons ou dÃ©veloppeur de couleur, et (C) au moins un composÃ© servant de milieu rÃ©actionnel capable de conduire Ã une rÃ©action d'acceptation/don d'Ã©lectrons rÃ©versible attribuable aux composÃ©s (A) et (B) ou agent rÃ©gulateur de changement de tempÃ©rature. Les changements de tempÃ©rature provoquent rÃ©versiblement la coloration ou la dÃ©coloration des encres. Ainsi, l'augmentation de chaleur va provoquer l'effacement de l'encre, tandis qu'un refroidissement provoquera son apparition. Ces changements suivent le schÃ©ma de la Figure 1. Sur ce schÃ©ma, la tempÃ©rature de dÃ©but de disparition de la couleur de l'encre est T3, celle Ã laquelle la couleur de l'encre a totalement disparue est T4 et TG est la tempÃ©rature mÃ©dium entre T3 et T4. A l'inverse, la tempÃ©rature de dÃ©but de rÃ©apparition de la couleur de l'encre est T2, celle Ã laquelle la couleur de l'encre a totalement rÃ©apparu est Ti. et TH est la tempÃ©rature se trouvant au milieu entre T1 et T2. On appelle largeur d'hystÃ©rÃ©sis de changement de couleur (AH), la plage entre (TH) et (TG). De maniÃ¨re surprenante, les Inventeurs ont dÃ©couverts de nouveaux composÃ©s permettant la prÃ©paration de microcapsules de pigment thermochrome prÃ©sentant des . plages de tempÃ©ratures de fusion et de cristallisation optimales correspondant respectivement aux tempÃ©ratures de dÃ©coloration et de recoloration de ces compositions. Les composÃ©s de l'invention prÃ©sentent ainsi de nombreux avantages Ã Ãªtre utilisÃ©s comme agent rÃ©gulateur de changement de tempÃ©rature dans des encres thermochromes : ils prÃ©sentent des caractÃ©ristiques d'hystÃ©rÃ©sis remarquables et un 2 3065727 contraste de couleurs extrÃªmement Ã©levÃ© entre l'Ã©tat colorÃ© et l'Ã©tat dÃ©colorÃ©. Les nouveaux composÃ©s de l'invention ont en outre l'avantage de pouvoir Ãªtre prÃ©parÃ© via un procÃ©dÃ© Ã©cologique, c'est-Ã -dire Ã partir d'un produit recyclÃ© et biosourcÃ©, le 3- pentadÃ©cylphÃ©nol, provenant des dÃ©chets de la production des noix de cajou. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon un premier aspect, la prÃ©sente invention a pour objet un composÃ© rÃ©pondant Ã la formule (I) suivante : 5 Y (CH2)mCH3 "-..., ---" --(CHA 10 (I) dans laquelle : - X reprÃ©sente CHR2, 0, OCO ou CH=CH, - Y reprÃ©sente O ou COQ, - R1 reprÃ©sente H ou (CH2)pC1-13, 15 - R2 reprÃ©sente un groupe phÃ©nyle ou H, - m = 12-18, - n = 0-14, - p = 12-18, et Ã la condition que lorsque n = 0, X reprÃ©sente CHR2 ou CH=CH. 20 Au sens de la prÃ©sente invention : - lorsque X = OCO : l'atome d'oxygÃ¨ne est attachÃ© au groupe phÃ©nyle et le groupe carbonyle Ã la chaÃ®ne (CH2),' et - lorsque Y = COO : le groupe carbonyle est attachÃ© Ã la chaÃ®ne (CH2),, et l'atome d'oxygÃ¨ne au groupe phÃ©nyle. 25 Dans la formule (I) ci-dessus, X est de prÃ©fÃ©rence choisi parmi CHR2, O ou OCO. Dans la formule (I) ci-dessus, m peut Ãªtre indÃ©pendamment choisi parmi un des entiers suivants : 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18. Dans la formule (I) ci-dessus, n peut Ãªtre indÃ©pendamment choisi parmi un des 30 entiers suivants : 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14. Dans la formule (I) ci-dessus, p peut Ãªtre indÃ©pendamment choisi parmi un des entiers suivants : 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18. 3 3065727 Dans la formule (I) ci-dessus, de prÃ©fÃ©rence n = 0-10. Dans la formule (I) ci-dessus, de prÃ©fÃ©rence p = 14. Avantageusement, le composÃ© de formule (I) de l'invention est un composÃ© dans lequel : 5 - X reprÃ©sente CHR2, O ou OCO, - Y reprÃ©sente O ou C0O, R1 reprÃ©sente H ou (CH2)pCF13/ R2 reprÃ©sente un groupe phÃ©nyle ou H, m = 12-18, et 10 n = 0-14, de prÃ©fÃ©rence n = 0-10, p = 12-18, de prÃ©fÃ©rence p = 14, Ã la condition que lorsque n = 0, X reprÃ©sente CHR2. Selon un premier mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rÃ©, le composÃ© de l'invention rÃ©pond Ã la formule (la) suivante : 15 CH3(CH2)m O (CH2)n O y (C H2 )m CH3 0 O dans laquelle : m = 12-18, et 20 n = 1-14, de prÃ©fÃ©rence n = 1-10. Avantageusement, dans la formule (IO de l'invention : m = 14. Avantageusement, dans la formule (Ia) de l'invention : n = 8. Selon un deuxiÃ¨me mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rÃ©, le composÃ© de l'invention rÃ©pond Ã la formule (Ib) suivante : 4 3065727 (CH2)mCH3 (L) dans laquelle : m = 12-18, et 5 n= 0-14, de prÃ©fÃ©rence n= 0-10. Avantageusement, dans la formule (Ib) de l'invention : m = 14. Avantageusement, dans la formule (Ib) de l'invention : n = 1. Selon un troisiÃ¨me mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rÃ©, le composÃ© de l'invention rÃ©pond Ã la formule (1,) suivante : X /Y --....., (CH2)mCH3 (C1-12)n 10 dans laquelle : - X reprÃ©sente CH2, O ou CH=CH, Y reprÃ©sente O ou COO, 15 rn = 12-18, et n = 1-14, de prÃ©fÃ©rence n = 1-10, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement n = 1-8. Avantageusement, dans la formule (Ic) de l'invention : m = 14. Avantageusement, dans la formule (In) de l'invention : n = 2. Les composÃ©s de formule (Ia), (Ib) et (Ic) peuvent Ãªtre synthÃ©tisÃ©s selon les 20 deux premiÃ¨res voies de synthÃ¨se dÃ©crites ci-aprÃ¨s. Le composÃ© de formule (la peut en outre Ãªtre synthÃ©tisÃ© selon la troisiÃ¨me voie de synthÃ¨se dÃ©crite ci-aprÃ¨s. La premiÃ¨re voie de synthÃ¨se rÃ©pond au schÃ©ma rÃ©actionnel suivant : 5 3065727 wHZM (CH2)',Cli, CC Ft),,C H, Dans cette premiÃ¨re voie de synthÃ¨se, l'alcool joue le rÃ´le de solvant. Il est utilisÃ© en excÃ¨s, de prÃ©fÃ©rence Ã un ratio alcool/acide carboxylique de 1,5/1 Ã 3/1, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 2/1. Le mÃ©lange d'alcool et d'acide carboxylique est 5 chauffÃ© Ã une tempÃ©rature allant de 120 Ã 200Â°C, de prÃ©fÃ©rence de 140 Ã 160Â°C, sous pression rÃ©duite, de prÃ©fÃ©rence entre 200 et 800 mbar, jusqu'Ã ce que l'acide soit totalement consommÃ©. Le mÃ©lange est laissÃ© chauffer, sous pression rÃ©duite, pendant une durÃ©e allant de 1 Ã 4 jours. Le composÃ© de formule (Ia), (Ib) ou (In) obtenu est ensuite purifiÃ© par recristallisation. La deuxiÃ¨me voie de synthÃ¨se rÃ©pond au schÃ©ma rÃ©actionnel suivant : o "Â°- Dans cette deuxiÃ¨me voie de synthÃ¨se, le phÃ©nol est solubilisÃ© avec un catalyseur dans un solvant polaire aprotique tel que le tÃ©trahydrofuranne (THF). Le catalyseur est de prÃ©fÃ©rence une base volatile comme la triÃ©thylamine. Le mÃ©lange est 15 maintenu Ã froid, une tempÃ©rature allant de -20 Ã 30Â°C, prÃ©fÃ©rentiellement de 0 Ã 20Â°C. Le mÃ©lange est maintenu Ã froid dans un bain de glace ou dans un bain de CO2 solide plongÃ© dans un solvant tel que l'acÃ©tone ou l'Ã©thanol. Le mÃ©lange est avantageusement rendu inerte par ajout d'azote. Le chlorure d'acide est ensuite ajoutÃ© lentement, au goutte-Ã -goutte, pendant une durÃ©e allant de 15 Ã 60 minutes. Le ratio 20 phÃ©nol/chlorure d'acide utilisÃ© est de prÃ©fÃ©rence de 1,1/1 Ã 1/1,1, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 1/1. La tempÃ©rature du mÃ©lange est ensuite Ã©levÃ©e Ã tempÃ©rature ambiante (25Â°C), et le mÃ©lange maintenu Ã cette tempÃ©rature pendant 1 Ã 3 heures, de prÃ©fÃ©rence 2 heures, sous agitation. Le composÃ© de formule (I,), (Ib) ou (In) obtenu est ensuite purifiÃ© par recristallisation. 25 Le composÃ© de formule (la peut Ã©galement Ãªtre synthÃ©tisÃ© selon la voie de synthÃ¨se suivante : X' HO .."`(C1-12)n"- (C1-12)m CH3 (C1-12)m CH3 (C112)n le substituant X' reprÃ©sentant un atome d'halogÃ¨ne choisi parmi Cl, Br, I ou F, et de prÃ©fÃ©rence l'atome de Br. 6 3065727 Dans cette voie de synthÃ¨se, les composÃ©s de formule (Ic) peuvent Ãªtre prÃ©parÃ©s : - Soit par solubilisation des rÃ©actifs dans un solvant polaire tel que le tert- butanol, en prÃ©sence d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium. Le ratio 5 alcool/composÃ© halogÃ©nÃ© utilisÃ© est de prÃ©fÃ©rence de 1/1 Ã 1,4/1, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 1,2/1. Le mÃ©lange de rÃ©actifs est chauffÃ© Ã reflux, Ã une tempÃ©rature allant de 75 Ã 90Â°C, pendant 2 Ã 10 heures, de prÃ©fÃ©rence 6 heures. Le composÃ© de formule (Ic) obtenu est ensuite purifiÃ© par recristallisation - Soit par solubilisation des rÃ©actifs dans un solvant polaire aprotique tel que 10 l'acÃ©tonitrile, en prÃ©sence d'une base faible telle que le carbonate de potassium. Le ratio alcool/composÃ© halogÃ©nÃ© utilisÃ© est de prÃ©fÃ©rence de 1/1 Ã 1,4/1, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 1,2/1. Le mÃ©lange de rÃ©actifs est chauffÃ© Ã reflux, Ã une tempÃ©rature allant de 75 Ã 90Â°C, pendant 5 Ã 10 jours, de prÃ©fÃ©rence 7 jours. Le mÃ©lange est ensuite filtrÃ© pour Ã©liminer la base faible. Le composÃ© de formule (Ic) 15 obtenu est ensuite purifiÃ© par recristallisation. Le composÃ© de formule (I) de l'invention est de prÃ©fÃ©rence choisi parmi les composÃ©s suivants : (CII2)14 0 /0 CH3 (1) O (CH2)I4---. CH3 (2) \ (CI-12)14___ CH3 /o 20 (3) 7 3065727 (CH2 )1 4 CH3 (4) CH3 (5) O (CH2)14 CH3 (6) (CH2)14-CH3 (7) (CH2)14- CHS 5 (8) 8 3065727 (CH2)I4 H3C (CH2)I4 CH3 (12) (C112)14 CH3 (c112)14 H3C (C112)14- CH3 (CH2)14- CH3 0 (C112)14-CH3 (9) (10) o o (14) 0 (C112)14 CH3 o (13) (CH2 )1 4 CH3 (15) 9 3065727 (CI 12)14 CH3 (16) La tempÃ©rature de fusion du composÃ© de formule (I) de l'invention peut varier de 20 Ã 80Â°C, de prÃ©fÃ©rence de 30 Ã 80Â°C, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 5 70Â°C. C'est cette tempÃ©rature de fusion optimale qui fait que le composÃ© de formule (I) de l'invention est un composÃ© idÃ©al qui prÃ©sente les propriÃ©tÃ©s requises pour Ãªtre utilisÃ© comme agent rÃ©gulateur de changement de tempÃ©rature dans des compositions de pigment thermochrome. Ainsi, un autre objet de l'invention vise une composition de pigment 10 thermochrome comprenant : (A) au moins un composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons ou leuco-colorant, (B) au moins un composÃ© accepteur d'Ã©lectrons ou dÃ©veloppeur de couleur, et (C) au moins un composÃ© de formule (I) tel que dÃ©fini selon l'invention. Les taux en poids des composÃ©s (A), (B) et (C) sont influencÃ©s par la nature et 15 la concentration de chacun de ces composÃ©s. Le taux en poids de composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons (A) peut varier de 1 Ã 10%, de prÃ©fÃ©rence de 1 Ã 6%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 2 Ã 4%, en poids par rapport au poids total de la composition de pigment thermochrome. Le taux en poids de composÃ© accepteur d'Ã©lectrons (B) peut varier de 1 Ã 20%, 20 de prÃ©fÃ©rence de 1 Ã 14%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 4 Ã 10%, en poids par rapport au poids total de la composition de pigment thermochrome. Le taux en poids de composÃ© (C) de formule (I) jouant le rÃ´le de milieu rÃ©actionnel peut varier de 70 Ã 98%, de prÃ©fÃ©rence de 80 Ã 98%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 86 Ã 94%, en poids par rapport au poids total de la composition 25 de pigment thermochrome. Ainsi, la composition de pigment thermochrome de l'invention peut comprendre : (A) de 1 Ã 10%, de prÃ©fÃ©rence de 1 Ã 6%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 2 Ã 4%, en poids d'au moins un composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons, 30 (B) de 1 Ã 20%, de prÃ©fÃ©rence de 1 Ã 14%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 4 Ã 10%, en poids d'au moins un composÃ© accepteur d'Ã©lectrons, et 10 3065727 (C) de 70 Ã 98%, de prÃ©fÃ©rence de 80 Ã 98%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 86 Ã 94%, en poids d'au moins un composÃ© rÃ©pondant Ã la formule (I). Selon un mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rÃ©, la composition de pigment thermochrome de l'invention comprend : 5 (A) de 2 Ã 4% en poids d'au moins un composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons, (B) de 4 Ã 10% en poids d'au moins un composÃ© accepteur d'Ã©lectrons, et (C) de 86 Ã 94% en poids d'au moins un composÃ© rÃ©pondant Ã la formule (I). Avantageusement, la composition de pigment thermochrome de 'Invention 10 prÃ©sente une largeur d'hystÃ©rÃ©sis de changement de couleur (AH) aprÃ¨s encapsulation allant de 20 Ã 80Â°C, de prÃ©fÃ©rence de 30 Ã 80Â°C, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 70Â°C. En tant que composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons (A), des composÃ©s classiquement connus tels que les phtalides de diphÃ©nylmÃ©thane, les 15 phtalides phÃ©nylindolyl, les indolylphthalides, les azaphthalides de diphÃ©nylmÃ©thane, les azaphthalides de phÃ©nylindolyl, les fluoranes, les styrylquinolines et les lactones diazarhodamine peuvent Ãªtre citÃ©s, des exemples de ces composÃ©s Ã©tant prÃ©sentÃ©s ci-aprÃ¨s. Le composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons (A) peut ainsi Ãªtre choisi 20 parmi le 3-(4-diÃ©thylamino-2-Ã©thoxyphÃ©ny1)-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3-y1)-4- azaphthalide (Blue 63, nÂ° CAS : 69898-40-4), le 3,3-bis(p-dimÃ©thylaminophÃ©nyI)-6- dimÃ©thylaminophthalate (nÂ° CAS : 1552-42-7), le 2'-chloro-6'-(diÃ©thylamino)-3'- mÃ©thylfluorane (nÂ° CAS : 21121-62-0), le 6'-(diÃ©thylamino)-1',3'-dimÃ©thylfluorane (nÂ° CAS : 21934-68-9), le 2-chloro-6-(diÃ©thylamino)-fluorane (nÂ° CAS : 26567-23-7), le 3- 25 diÃ©thylaminobenzofluorane (nÂ° CAS : 26628-47-7), le 3',6'-bis(diÃ©thylamino)-2-(4- nitrophÃ©nyl)spiro[isoindole-1,9'-xanthÃ¨ne]-3-one (nÂ° CAS : 29199-09-5), le 2- phÃ©nylamino-3-mÃ©thy1-6-diÃ©thylaminofluorane (nÂ° CAS : 29512-49-0), le 2'- (dibenzylamino)-6'-(diÃ©thylamino)fluorane (nÂ° CAS : 34372-72-0), le 2-(2,4- dimÃ©thylphÃ©nylamino)-3-mÃ©thy1-6-diÃ©thylaminofluorane (Black 15, nÂ° CAS : 36431-22- 30 8), le 3-(1,2-dimÃ©thy1-3-indoly1)-344-(diÃ©thylamino)-2-mÃ©thylphÃ©nyl]phthalide (nÂ° CAS : 36499-49-7), le 3',6'-dimÃ©thoxyfluorane (nÂ° CAS : 36886-76-7), le 3,3-bis-(1- buty1-2-mÃ©thyl-indo1-3-y1)-31-1-isobenzofuran-1-one (Red 40, nÂ° CAS : 50292-91-6), le 3,3-bis-(2-mÃ©thy1-1-octy1-1H-indol-3-y1)-3H-isobenzofuran-1-one (nÂ° CAS : 50292-95- 0), le 2'-anilino-6'-[Ã©thyl(p-tolypamino]-3'-mÃ©thylspiro[isobenzofuran-1(3H), 9'- 35 [9H]xanthÃ¨ne]-3-one (nÂ° CAS : 59129-79-2), le 3-(N-Ã©thyl-n-isopentylamino)-6-mÃ©thy1- 7-anilino fluorÃ¨ne (nÂ° CAS : 70516-41-5), le 3-[4-(diÃ©thylamino)phÃ©nyl]-3-(1-Ã©thyl-2- 11 3065727 mÃ©thyl-1H-indol-3-yl)phthalide (nÂ° CAS : 75805-17-3), le 2'-(2-chloroanilino)-6'- (dibutylamino)fluorane (nÂ° CAS : 82137-81-3), le 2-phÃ©nylamino-3-mÃ©thy1-6- dibutylaminofluorane (nÂ° CAS : 89331-94-2), le 3-(1-buty1-2-mÃ©thy1-1H-indol-3-y1)-6- (dimÃ©thylamino)-3-[4-(dimÃ©thylamino)phÃ©ny1]-3-(1(3H)-isobenzofuranone (nÂ° CAS : 5 92453-31-1), le 7-(4-diÃ©thylamino-2-hexyloxyphÃ©ny1)-7-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thyl-1H-indol-3- y1)-7H-furo[3,4-b]pyridin-5-one (Blue 203, nÂ° CAS : 98660-18-5), le 7,7-bis[4- (diÃ©thylamino)-2-Ã©thoxyphÃ©nyl]furo[3,4-b]pyridin-5-one (nÂ° CAS : 132467-74-4), le N,N-dimÃ©thy1-44242-(octyloxy)phÃ©ny1]-6-phÃ©ny1-4-pyridinyl]benzÃ¨namine (Yellow CK37, nÂ° CAS : 144190-25-0), le 3-(2,2-bis(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindo1-3-y1)vinyl)-3-(4- 10 diÃ©thylaminophÃ©nyl)-phthalide (nÂ° CAS : 148716-90-9). De maniÃ¨re prÃ©fÃ©rÃ©e, le composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons (A) est choisi parmi le 3-(4-diÃ©thylamino-2-Ã©thoxyphÃ©ny1)-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3-y1)-4- azaphthalide (Blue 63, nÂ° CAS : 69898-40-4), le 2'-(dibenzylamino)-6'- (diÃ©thylamino)fluorane (nÂ° CAS : 34372-72-0), le N,N-dimÃ©thy1-4-[2-[2- 15 (octyloxy)phÃ©nyl]-6-phÃ©nyl-4-pyridinyl]benzÃ¨namine (Yellow CK37, nÂ° CAS : 144190- 25-0), le 7-(4-diÃ©thylamino-2-hexyloxyphÃ©ny1)-7-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thy1-1H-indol-3-y1) -7H- furo[3,4-13]pyridin-5-one (Blue 203, NÂ° CAS : 98660-18-5), le 2-(2,4- dimÃ©thylphÃ©nylamino)-3-mÃ©thy1-6-diÃ©thylaminofluoran (Black 15, NÂ° CAS : 36431-228), et le 3,3-bis-(1-butyl-2-mÃ©thyl-indol-3-yl)-3H-isobenzofuran-1-one (Red 40, nÂ° 20 CAS : 50292-91-6). En tant que composÃ© accepteur d'Ã©lectrons (B), on peut citer Ã titre non limitatif les composÃ©s ayant un proton actif tels que les composÃ©s ayant un groupe hydroxyle phÃ©nolique (monophÃ©nols ou polyphÃ©nols), leurs dÃ©rivÃ©s qui ont des substituants tels qu'un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe acyle, un groupe alcoxycarbonyle, un 25 groupe carboxy, des esters de ceux-ci, un groupe amido ou un atome d'halogÃ¨ne, et les rÃ©sines condensÃ©es phÃ©nol-aldÃ©hyde tels que des bisphÃ©nols ou des trisphÃ©nols. Au sens de la prÃ©sente invention, on entend par : - Alkyle : un groupe aliphatique hydrocarbonÃ© saturÃ©, linÃ©aire ou ramifiÃ©, en C1-C20, de prÃ©fÃ©rence en C1-C12, plus prÃ©fÃ©rentiellement en C1-C6, et encore plus 30 prÃ©fÃ©rentiellement en C1-C4. Le terme Â« ramifiÃ© Â» signifie qu'au moins un groupe alkyle infÃ©rieur tel qu'un mÃ©thyle ou un Ã©thyle est portÃ© par une chaÃ®ne alkyle linÃ©aire. A titre de groupe alkyle, on peut mentionner par exemple les groupes mÃ©thyle, Ã©thyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle et n-pentyle. - Aryle : tout groupe fonctionnel ou substituant dÃ©rivÃ© d'au moins un cycle 35 aromatique ; un cycle aromatique correspond Ã tout groupe mono- ou polycyclique plan comportant un systÃ¨me n dÃ©localisÃ© dans lequel chaque atome du cycle comporte 12 3065727 une orbitale p, lesdites orbitales p se recouvrant les unes les autres ; parmi de tels groupes aryle, on peut mentionner les groupes phÃ©nyle, biphÃ©nyle, naphthalÃ¨ne et anthracÃ¨ne. Les groupes aryles de l'invention comprennent de prÃ©fÃ©rence de 4 Ã 12 atomes de carbone, et de maniÃ¨re encore plus prÃ©fÃ©rÃ©e de 5 Ã 6 atomes de carbone. 5 De maniÃ¨re encore plus prÃ©fÃ©rÃ©e, le groupe aryle de l'invention est un groupe phÃ©nyle. Ainsi, le composÃ© accepteur d'Ã©lectrons (B) peut Ãªtre choisi parmi le 2,2-bis(4- hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)propane (BisphÃ©nol C, nÂ° CAS : 79-97-0), le 4-hexy1-1,3- dihydroxybenzÃ¨ne (4-hexylrÃ©sorcinol, nÂ° CAS : 136-77-6), le 4,4'- cyclohexylidÃ¨nebisphÃ©nol (BPZ, nÂ° CAS : 843-55-0), le 4,4'- 10 (hexafluoroisopropylidÃ¨ne)diphÃ©nol (BisphÃ©nol AF, nÂ° CAS : 1478-61-1), le 4,4'-(1- phÃ©nylÃ©thylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 1571-75-1), le 2,2'-dihydroxybiphÃ©nyl (nÂ° CAS : 1806-29-7), le 4,4'-Ã©thylidÃ¨nebisphÃ©nol (nÂ° CAS : 2081-08-5), le 4,4'-(1,4- phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 2167-51-3), le 1,1-bis(4-hydroxy-3- mÃ©thylphÃ©nyl)cyclohexane (nÂ° CAS : 2362-14-3), le 9,9-bis(4-hydroxyphÃ©nyl)fluorÃ¨ne 15 (nÂ° CAS : 3236-71-3), le 4,4'-(1,3-phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 13595-25-0), le 1,1,1-tris(4-hydroxyphÃ©nyl)Ã©thane (nÂ° CAS : 27955-94-8), le 4,4'-(2- Ã©thylhexylidÃ¨ne)diphÃ©nol (nÂ° CAS : 74462-02-5), le a,a,a'-tris(4-hydroxyphÃ©ny1)-1- Ã©thy1-4-isopropylbenzÃ¨ne (nÂ° CAS : 110726-28-8), le 4-(1,1,3,3- tÃ©tramÃ©thylbutyl)phÃ©nol (nÂ° CAS : 140-66-9), le 4-hydroxydiphÃ©nylÃ©ther (nÂ° CAS : 831- 20 82-3), le bis(2-hydroxy-1-naphthyl)mÃ©thane (nÂ° CAS : 1096-84-0), le 4- (mÃ©thylsulfonyl)phÃ©nol (nÂ° CAS : 14763-60-1), le 4-hydroxyphÃ©ny1-4'-isopropoxyphÃ©nyl sulfone (nÂ° CAS : 95235-30-6), le 4,4'-dihydroxybiphÃ©nyl (nÂ° CAS : 92-88-6), le 4- hydroxybiphÃ©nyl (nÂ° CAS : 92-69-3), le p-hydroxycumÃ¨ne (nÂ° CAS : 99-89-8), le 2,4- dihydroxybenzophÃ©none (nÂ° CAS : 131-56-6), l'hydroquinone monomÃ©thylÃ©ther 25 (MEHQ, nÂ° CAS : 150-76-5), le 3-n-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS : 501-24-6), le 4-(2- phÃ©nylisopropyl)phÃ©nol (nÂ° CAS : 599-64-4), le 5-chloro-2-(2,4-dichlorophÃ©noxy)phÃ©nol (nÂ° CAS : 3380-34-5), le N-(p-toluÃ¨nesuIfonyl)-N'-(3-(p-toluÃ¨nesuIfonyIoxy)phÃ©nyl)urÃ©e (nÂ° CAS : 232938-43-1), le 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphÃ©nyl)propane (nÂ° CAS : 79-94-7), le 4,4'-isopropylidÃ¨nediphÃ©nol (nÂ° CAS : 80-05-7), et le 4,4'-sulfonyldiphÃ©nol, 30 (BPS, nÂ° CAS : 80-09-1). De maniÃ¨re prÃ©fÃ©rÃ©e, le composÃ© accepteur d'Ã©lectrons (B) est choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)propane (BisphÃ©nol C, nÂ° CAS : 79-97-0), le 4-hexyl- 1,3-dihydroxybenzÃ¨ne (4-hexylrÃ©sorcinol, nÂ° CAS : 136-77-6), le 4,4'- cyclohexylidÃ¨nebisphÃ©nol (BPZ, nÂ° CAS : 843-55-0), le 4,4'- 35 (hexafluoroisopropylidÃ¨ne)diphÃ©nol (BisphÃ©nol AF, nÂ° CAS : 1478-61-1), le 4,4'-(1- phÃ©nylÃ©thylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 1571-75-1), le 2,2'-dihydroxybiphÃ©nyl (nÂ° CAS : 13 3065727 1806-29-7), le 4,4'-(1,4-phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 2167-51-3), le 1,1-bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)cyclohexane (nÂ° CAS : 2362-14-3), le 9,9-bis(4- hydroxyphÃ©nyl)fluorÃ¨ne (nÂ° CAS : 3236-71-3), le 4,4'-(1,3- phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 13595-25-0), le 1,1,1-tris(4- 5 hydroxyphÃ©nyl)Ã©thane (nÂ° CAS : 27955-94-8), le 4,4'-(2-Ã©thylhexylidÃ¨ne)diphÃ©nol (nÂ° CAS : 74462-02-5), et le a,a,a'-tris(4-hydroxyphÃ©ny1)-1-Ã©thy1-4-isopropylbenzÃ¨ne (nÂ° CAS : 110726-28-8). La composition de pigment thermochrome de l'invention est prÃ©parÃ©e par dissolution des composÃ©s (A) et (B) dans le composÃ© (C) de formule (I) de l'invention, 10 puis agitation jusqu'Ã obtention d'un mÃ©lange homogÃ¨ne Ã l'aide d'un agitateur tel qu'un homo mÃ©langeur ou un disperseur. Les composÃ©s (A) et (B) ainsi associÃ©s avec le composÃ© de formule (I) de l'invention peuvent Ãªtre formulÃ©s sous la forme de microcapsules. Ainsi, la composition de pigment thermochrome de l'invention est encapsulÃ©e dans des microcapsules pour 15 former des microcapsules de pigment thermochrome. De telles microcapsules de pigment thermochrome constituent un autre objet selon l'invention. Ils prÃ©sentent des caractÃ©ristiques avantageuses dans la mesure oÃ¹ ils sont rÃ©sistants aux contraintes mÃ©caniques, insolubles et donc dispersables dans l'eau, et d'agglomÃ©ration lente. La tempÃ©rature de fusion (ou tempÃ©rature de dÃ©coloration T4) des 20 microcapsules de pigment thermochrome de l'invention peut varier de 20 Ã 80Â°C, de prÃ©fÃ©rence de 30 Ã 80Â°C, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 70Â°C. La tempÃ©rature de cristallisation (ou tempÃ©rature de recoloration T1) des microcapsules de pigment thermochrome de l'invention peut varier de -40 Ã 20Â°C, de prÃ©fÃ©rence de -30 Ã 10Â°C, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de -20 Ã 0Â°C. 25 Les microcapsules de pigment thermochrome de l'invention prÃ©sente un diamÃ¨tre moyen pouvant aller de 0,5 Ã 30 pm, de prÃ©fÃ©rence de 1 Ã 10 pm, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 3-5 pm. Ce diamÃ¨tre moyen correspond au d90 en volume et signifie que 90% en volume des microcapsules sont constituÃ©s de microcapsules ayant une taille comprise dans l'intervalle indiquÃ©e. Ce diamÃ¨tre moyen peut Ãªtre 30 dÃ©terminÃ© par granulomÃ©trie laser en utilisant un appareil Zetasizer Nano ZS de Malvern Instruments. Les procÃ©dÃ©s de micro-encapsulation utilisÃ©s incluent Ã titre non limitatif des mÃ©thodes conventionnelles, telles que : - des procÃ©dÃ©s chimiques qui reposent sur la formation in situ des 35 microcapsules enrobantes, comme par exemple par polymÃ©risation ou polycondensation interfaciale, ces procÃ©dÃ©s Ã©tant les prÃ©fÃ©rÃ©s, 14 3065 72 7 - des procÃ©dÃ©s physico-chimiques, comme par exemple par sÃ©paration de phases ou coacervation, par Ã©vaporation-extraction de solvant, par gÃ©lification thermique d'Ã©mulsions (hot melt), ou - des procÃ©dÃ©s mÃ©caniques, comme par exemple par nÃ©bulisation/sÃ©chage 5 (spray drying), par gÃ©lification ou congÃ©lation de gouttes, par enrobage en lit fluidisÃ© (spray-coating). Les microcapsules de pigment thermochrome de l'invention sont avantageusement Ã base de rÃ©sine aminoplaste, et de prÃ©fÃ©rence Ã base de rÃ©sine mÃ©lamine, de rÃ©sine urÃ©e ou de rÃ©sine benzoguanamine. 10 Les microcapsules de pigment thermochrome de l'invention sont de prÃ©fÃ©rence prÃ©parÃ©es par polymÃ©risation in situ Ã partir de rÃ©sine mÃ©lamine. Un autre objet de l'invention vise une composition d'encre comprenant des microcapsules de pigment thermochrome selon l'invention. Les microcapsules de pigment thermochrome de l'Invention prÃ©sentes au sein 15 de la composition d'encre reprÃ©sentent de 5 Ã 50% en poids du poids total de la composition d'encre. La composition d'encre de l'invention est par ailleurs majoritairement constituÃ©e d'eau. Avantageusement, l'eau reprÃ©sente 40 Ã 80% en poids du poids total de la composition d'encre. 20 La composition d'encre de l'invention peut Ã©galement contenir un ou plusieurs co-solvants miscibles dans l'eau. Ainsi, la composition d'encre de l'invention peut contenir un solvant organique ou aqueux, de prÃ©fÃ©rence un solvant aqueux. Parmi les solvants qui peuvent Ãªtre ajoutÃ©s Ã la composition d'encre de l'invention, on peut citer l'eau et les solvants polaires miscibles dans l'eau, comme par 25 exemple : - les alcools : les alcools linÃ©aires ou ramifiÃ©s en C1-C15 tels que Ilsopropanol, le butanol, l'isobutanol, le pentanol, l'alcool benzylique ; la glycÃ©rine ; la diglycÃ©rine ; la polyg lycÃ©ri ne - les esters tels que l'acÃ©tate d'Ã©thyle ou l'acÃ©tate de propyle, 30 - les esters de carbonate tels que le carbonate de propylÃ¨ne ou le carbonate d'Ã©thylÃ¨ne, - les cÃ©tones telles que la mÃ©thylisobutylcÃ©tone (MIBC), l'acÃ©tone ou la cyclohexa none, - les glycols tels que l'Ã©thylÃ¨ne glycol, le diÃ©thylÃ¨ne glycol, le triÃ©thylÃ¨ne 35 glycol, le propylÃ¨ne glycol, le polyÃ©thylÃ¨ne glycol, l'Ã©thylÃ¨ne glycol monomÃ©thyl Ã©ther, le 3-butylÃ¨ne glycol et le thiodiÃ©thylÃ¨ne glycol, 15 3065727 - les amides tels que le dimÃ©thylacÃ©tamide ou le dimÃ©thylformamide, et - leur mÃ©lange. Le ou les solvants reprÃ©sentent de 5 Ã 20% en poids du poids total de la composition d'encre. 5 La composition d'encre de l'invention peut Ã©galement contenir un ou plusieurs adjuvants spÃ©cifiques qui peuvent jouer diffÃ©rents rÃ´les selon l'application finale visÃ©e. Ces applications peuvent concerner l'impression d'encre par sÃ©rigraphie, l'impression offset, l'impression par hÃ©liogravure, le revÃªtement par pulvÃ©risation, le revÃªtement Ã©lectrostatique, le revÃªtement par dÃ©pÃ´t Ã©lectrolytique, le revÃªtement au rouleau, 10 l'impression au jet d'encre, les encres pour outils d'Ã©criture tels que les stylos Ã bille, les stylos pinceaux, les marqueurs, les crayons de couleurs. La composition d'encre de l'invention peut Ã©galement Ãªtre ajoutÃ©e Ã une composition de rÃ©sine thermoplastique ou thermodurcissable pour former des piÃ¨ces moulÃ©es. Parmi les adjuvants mentionnÃ©s ci-dessus, on peut citer : 15 - des modificateurs de rhÃ©ologie (agent rhÃ©ofluidifiant) capables de gÃ©nÃ©rer un effet gÃ©lifiant, tels que la gomme de xanthane ou la gomme arabique, - des antimousses, tels que les dispersions aqueuses de polysiloxane modifiÃ©s (MOUSSEXÂ® de Synthron), des rÃ©gulateurs de pH, tels que l'hydroxyde de sodium, la triÃ©thanolamine, 20 des tensioactifs, tels que les polyÃ©thers polyols (TERGITOLTm de DOW), des biocides, tels que les isothiazolinones (ACTICIDEÂ® de Thor), des anticorrosifs, tel que la benzotriazole, des lubrifiants, des dispersants, 25 des agents de coalescence, des agents rÃ©ticulants, des agents mouillants, des plastifiants, des antioxydants, 30 des stabilisateurs UV. Un objet supplÃ©mentaire de l'invention concerne des instruments d'Ã©criture comprenant une composition d'encre selon l'invention. Ces instruments sont gÃ©nÃ©ralement constituÃ©s d'un corps comprenant la composition d'encre de l'invention, et Ã©ventuellement un Ã©lÃ©ment de frottement. L'instrument d'Ã©criture selon l'invention 35 est avantageusement choisi parmi les stylos Ã bille, les crayons, les craies, et encore 16 3065727 plus avantageusement les stylos Ã bille Ã encre effaÃ§able par friction. L'Ã©lÃ©ment de frottement de l'instrument d'Ã©criture est de prÃ©fÃ©rence une gomme. Les supports sur lesquels peut Ãªtre appliquÃ©e la composition d'encre de l'invention sont le papier, les fibres, le cuir, le plastique, le verre, le mÃ©tal, le bois, le 5 bÃ©ton. Outre les dispositions qui prÃ©cÃ¨dent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complÃ©ment de description qui suit, qui se rapporte Ã la synthÃ¨se de composÃ©s de formule (I) selon l'invention, Ã leur caractÃ©risation, et Ã leur utilisation comme agent rÃ©gulateur de changement de tempÃ©rature dans des 10 compositions de pigment thermochrome. EXEMPLES EXEMPLE 1 : 15 Les composÃ©s (6), (7), (8), (9), (10) et (11) de formules suivantes : (c1-12)14 CH3 (6) (CH2)14-CH3 (7) (CH2)14- CH3 (8) 17 3065727 (C112)14- CH3 (9) (C1-12)14- CH3 (10) 0 (CH2)14-C1-13 sont prÃ©parÃ©s : 5 - Soit par solubilisation des rÃ©actifs dans l'acÃ©tonitrile, en prÃ©sence de carbonate de potassium, sous reflux (85Â°C) pendant 7 jours, selon le schÃ©ma de synthÃ¨se suivant : RX OH (CH2)14CH3 Temp. : 85 Â°C Catalyseur: K2CO3 Solvant: ACN Equimolaire (1:1) X = Cl, Br, 1, F (CH2)14CH3 Le carbonate de potassium est ensuite Ã©liminÃ© par filtration. 10 - Soit par solubilisation des rÃ©actifs dans le tert-butanol, en prÃ©sence d'hydroxyde de sodium, sous reflux (85Â°C) pendant 6 heures, selon le schÃ©ma de synthÃ¨se suivant : RX (CH2)14CH3 Temp. : 85 Â°C (CH2)14CH3 Catalyseur: NaOH Solvant: t-Butanol Equimolaire (1:1) X = CI, Br. 1. F OH 18 3 06 5 7 2 7 Les composÃ©s (6), (7), (8), (9), (10) et (11) ainsi synthÃ©tisÃ©s sont purifiÃ©s par recristallisation successives. SynthÃ¨se du composÃ© (6) : 5 20 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6), 16 g de 1-bromo-3- phÃ©nylpropane (nÂ° CAS 637-59-2), et 11 g de carbonate de calcium K2CO3 (nÂ° CAS 584-08-7) sont mÃ©langÃ©s dans 100 mL d'acÃ©tonitrile, puis chauffÃ©s Ã reflux Ã 85Â°C pendant 7 jours. Le carbonate de potassium K2CO3 est Ã©liminÃ© par filtration. L'acÃ©tonitrile est 10 ensuite Ã©vaporÃ©, et le solide obtenu recristallisÃ© dans 150 mL d'Ã©thanol (puretÃ© : 95%). Le milieu rÃ©actionnel est chauffÃ© Ã reflux jusqu'Ã solubilisation complÃ¨te, puis refroidi Ã tempÃ©rature ambiante jusqu'Ã prÃ©cipitation du produit. Le solide obtenu est lavÃ© trois fois avec 50 mL d'Ã©thanol (puretÃ© : 95%). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, 15 rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 96%. SynthÃ¨se du composÃ© (7) : 19.7 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) sont solubilisÃ©s dans 20 mL 20 de tert-butanol, puis chauffÃ©s Ã 40Â°C pour gÃ©nÃ©rer un mÃ©lange homogÃ¨ne. 3,4 g d'hydroxyde de sodium (nÂ° CAS 1310-73-2) sont diluÃ©s dans 10 mL d'eau distillÃ©e, puis ajoutÃ©s au milieu rÃ©actionnel. AprÃ¨s 15 minutes d'agitation, 10 g de (2-bromoÃ©thyl) benzÃ¨ne (nÂ° CAS 103-63-9) sont ajoutÃ©s au mÃ©lange, et le milieu rÃ©actionnel chauffÃ© Ã 80Â°C pendant 6 heures. 25 Le produit solide est rÃ©cupÃ©rÃ© par recristallisation et filtration, puis purifiÃ© par trois recristallisations successives dans 200 mL d'Ã©thanol. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 96%. 30 SynthÃ¨se du composÃ© (8) : 20 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6), 16 g de 6-bromophÃ©nÃ©tole (nÂ° CAS 589-10-6) et 11 g de carbonate de calcium K2CO3 (nÂ° CAS 584-08-7) sont mÃ©langÃ©s dans 100 mL d'acÃ©tonitrile, puis chauffÃ©s Ã reflux Ã 85Â°C pendant 7 jours. 35 Le carbonate de potassium K2CO3 est Ã©liminÃ© par filtration. L'acÃ©tonitrile est ensuite Ã©vaporÃ©, et le solide obtenu recristallisÃ© dans 150 mL d'Ã©thanol (puretÃ© : 95%). 19 3065727 Le milieu rÃ©actionnel est chauffÃ© Ã reflux jusqu'Ã solubilisation complÃ¨te, puis refroidi Ã tempÃ©rature ambiante jusqu'Ã prÃ©cipitation du produit. Le solide obtenu est lavÃ© trois fois avec 50 mL d'Ã©thanol (puretÃ© : 95%). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, 5 rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 99%. SynthÃ¨se du composÃ© (9) : 17 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) sont solubilisÃ©s dans 100 mL 10 de tert-butanol, puis chauffÃ©s Ã 40Â°C pour gÃ©nÃ©rer un mÃ©lange homogÃ¨ne. 2,9 g d'hydroxyde de sodium (nÂ° CAS 1310-73-2) sont diluÃ©s dans 10 mL d'eau distillÃ©e, puis ajoutÃ©s au milieu rÃ©actionnel. AprÃ¨s 15 minutes d'agitation, 10 g de bromure de 3- phÃ©noxypropyle (nÂ° CAS 588-63-6) sont ajoutÃ©s au mÃ©lange, et le milieu rÃ©actionnel chauffÃ© Ã 80Â°C pendant 6 heures. 15 Le produit solide est rÃ©cupÃ©rÃ© par recristallisation et filtration, puis purifiÃ© par trois recristallisations successives dans 150 mL d'Ã©thanol. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 99%. 20 SynthÃ¨se du composÃ© (10) : 15.8 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) sont solubilisÃ©s dans 100 mL de tert-butanol, puis chauffÃ©s Ã 40Â°C pour gÃ©nÃ©rer un mÃ©lange homogÃ¨ne. 2,8 g d'hydroxyde de sodium (nÂ° CAS 1310-73-2) sont diluÃ©s dans 10 mL d'eau distillÃ©e, puis 25 ajoutÃ©s au milieu rÃ©actionnel. AprÃ¨s 15 minutes d'agitation, 10 g de 4-bromobutyl phÃ©nyle Ã©ther (nÂ° CAS 1200-03-9) sont ajoutÃ©s au mÃ©lange, et le milieu rÃ©actionnel chauffÃ© Ã 80Â°C pendant 6 heures. Le produit solide est rÃ©cupÃ©rÃ© par recristallisation et filtration, puis purifiÃ© par trois recristallisations successives dans 150 mL d'Ã©thanol. 30 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 98%. SynthÃ¨se du composÃ© (11) : 35 14 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) sont solubilisÃ©s dans 20 mL de tert-butanol, puis chauffÃ©s Ã 40Â°C pour gÃ©nÃ©rer un mÃ©lange homogÃ¨ne. 2,5 g 20 3065727 d'hydroxyde de sodium (nÂ° CAS 1310-73-2) sont diluÃ©s dans 10 mL d'eau distillÃ©e, puis ajoutÃ©s au milieu rÃ©actionnel. AprÃ¨s 15 minutes d'agitation, 10 g de bromure de 6- phÃ©noxypropyle (nÂ° CAS 57795-97-2) sont ajoutÃ©s au mÃ©lange, et le milieu rÃ©actionnel chauffÃ© Ã 80Â°C pendant 8 heures. 5 Le produit solide est rÃ©cupÃ©rÃ© par recristallisation et filtration, puis purifiÃ© par trois recristallisations successives dans 150 mL d'Ã©thanol. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/6005, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 96%. 10 Les tempÃ©ratures de fusion TFUS des composÃ©s (6), (7), (8), (9), (10) et (11) obtenus sont mesurÃ©es par calorimÃ©trie diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC) grÃ¢ce Ã un appareil TA Instruments Q20, sur une plage de tempÃ©rature allant de -50 Ã 100Â°C, Ã des vitesses de chauffage/refroidissement de +/-20Â°C/minute. Les tempÃ©ratures 15 mesurÃ©es sont indiquÃ©es dans le Tableau 1 ci-aprÃ¨s. Tableau 1 : ComposÃ© de formule (I) TFUS (Â°C) ComposÃ© (6) 35 ComposÃ© (7) 44 ComposÃ© (8) 71 ComposÃ© (9) 56 ComposÃ© (10) 59 ComposÃ© (11) 54 21 3065727 EXEMPLE 2 : Les composÃ©s (1), (2), (3), (4), (5), (12), (13), (14), (15) et (16) de formules suivantes : 5 0 O (CH2)I4 CH3 (1) o (c112)14__ CH3 (2) 0 (CH2)I4, CH3 (3) (CH2)I4--- CH3 (4) (CH-2)14_ - CH3 10 (5) 22 3065727 (12) (13) H3Ci(C112)14 (Ci l2)4 0 O 0 (CH2)I4 CH3 (CH2)I4 H3C O o (CII2)14 CH3 5 (14) (CI-I2)14 CH3 (15) (CH2)I4 CH3 (16) sont prÃ©parÃ©s : - Soit Ã partir d'un acide carboxylique, en utilisant un alcool ayant un point 10 de fusion infÃ©rieur Ã 60Â°C comme solvant et de l'acide paratoluÃ¨nesulfonique comme catalyseur de rÃ©action. Le mÃ©lange est chauffÃ© Ã une tempÃ©rature comprise entre 120 et 150Â°C, sous un lÃ©ger vide, pour permettre l'Ã©limination de l'eau et donc le dÃ©placement de l'Ã©quilibre vers la synthÃ¨se des composÃ©s de formule (I). 15 23 3065727 (CH2)14CH3 Temp. : 120 - 150 Â°C Pression Reduite Catalyseur: p-TsOH 5% HO Solvant: alcool de dÃ©part ExcÃ¨s de l'alcool (2:1) OH O Les composÃ©s de formule (I) obtenus sont purifiÃ©s par recristallisation avec un alcool simple. - Soit Ã partir d'un alcool, en le solubilisant dans du tÃ©trahydrofurane (THF) 5 avec de la triÃ©thylamine comme catalyseur, Ã une tempÃ©rature comprise entre 0 et 20Â°C. Le chlorure d'acide est ensuite ajoutÃ© lentement, au goutte-Ã -goutte, en 30 minutes. Le mÃ©lange est ensuite rÃ©chauffÃ© Ã tempÃ©rature ambiante (25Â°C) pendant 2 heures, sous agitation. 10 (CH2)14CH3 Temp. : 0 - 20 Â°C Catalyseur: (Et)3N CI Solvant: Ether (ex: T111') Equimolaire (1:1) OH Les composÃ©s (1), (2), (3), (4), (5), (12), (13), (14), (15) et (16) obtenus sont purifiÃ©s par recristallisation. 15 SynthÃ¨se du composÃ© (1) : 17,8 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) et 5,8 g de triÃ©thylamine (nÂ° CAS 121-44-8) sont solubilisÃ©s dans 250 mL de tÃ©trahydrofurane (nÂ° CAS 109-99-9). Le milieu rÃ©actionnel est maintenu Ã tempÃ©rature ambiante, puis rendu inerte par ajout d'azote. 10 g de chlorure de phÃ©noxyacÃ©tate (nÂ° CAS 701-99-5) sont ajoutÃ©s au 20 goutte-Ã -goutte pendant 15 minutes. A la fin de l'ajout, le milieu rÃ©actionnel est agitÃ© pendant 30 minutes Ã tempÃ©rature ambiante. Le milieu rÃ©actionnel est ensuite extrait avec 100 mL d'acÃ©tate d'Ã©thyle. La phase organique est rÃ©cupÃ©rÃ©e et lavÃ©e avec trois fois 100 mL d'eau. La phase organique est ensuite sÃ©chÃ©e sur du sulfate de sodium, et le solvant Ã©vaporÃ©. 25 Le produit est recristallisÃ© deux fois par de l'isopropanol. 24 3065727 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 95%. 5 SynthÃ¨se du composÃ© (21 : 18 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) et 6,5 g de triÃ©thylamine (nÂ° CAS 121-44-8) sont solubilisÃ©s dans 250 mL de tÃ©trahydrofurane (nÂ° CAS 109-99-9). Le milieu rÃ©actionnel est maintenu Ã tempÃ©rature ambiante, puis rendu inerte par ajout d'azote. 10 g de chlorure de trans-3-phÃ©nylacryloyl (nÂ° CAS 102-92-1) diluÃ© dans 10 10 mL de tÃ©trahydrofurane sont ajoutÃ©s au goutte-Ã -goutte pendant 15 minutes. A la fin de l'ajout, le milieu rÃ©actionnel est agitÃ© pendant 30 minutes Ã tempÃ©rature ambiante. Le milieu rÃ©actionnel est ensuite extrait avec 150 mL d'acÃ©tate d'Ã©thyle. La phase organique est rÃ©cupÃ©rÃ©e et lavÃ©e avec trois fois 150 mL d'eau. La phase organique est ensuite sÃ©chÃ©e sur du sulfate de sodium, et le solvant Ã©vaporÃ©. 15 Le produit est recristallisÃ© deux fois par de l'Ã©thanol. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 90%. 20 SynthÃ¨se du composÃ© (3) : 20 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6), 19,7 g d'acide 3- phÃ©nylpropionique (nÂ° CAS 501-52-0), et 200 mg d'acide p-toluÃ¨nesulfonique monohydratÃ© (APTS) (nÂ° CAS 6192-52-5) sont mÃ©langÃ©s et chauffÃ©s Ã 140Â°C pendant 3 jours, sous pression rÃ©duite (400 mbar). 25 Le milieu rÃ©actionnel est purifiÃ© par ajout de 50 mL d'Ã©thanol (puretÃ© : 95%), puis chauffÃ© Ã reflux jusqu'Ã solubilisation complÃ¨te. Le milieu rÃ©actionnel est ensuite refroidi Ã tempÃ©rature ambiante, jusqu'Ã prÃ©cipitation du produit. Le solide obtenu est lavÃ© trois fois avec 30 mL d'Ã©thanol (puretÃ© : 95%). Le produit est recristallisÃ© deux fois par de l'isopropanol. 30 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 83%. SynthÃ¨se du composÃ© (4) : 35 20 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6), 30 g d'acide 3,3- diphÃ©nylpropionique (nÂ° CAS 606-83-7), et 200 mg d'acide p-toluÃ¨nesulfonique 25 306 5 7 2 7 monohydratÃ© (APTS) (nÂ° CAS 6192-52-5) sont mÃ©langÃ©s et chauffÃ©s Ã 160Â°C pendant une journÃ©e, sous pression rÃ©duite (600 mbar). Le milieu rÃ©actionnel est purifiÃ© par ajout de 150 mL d'Ã©thanol (puretÃ© : 95%), puis chauffÃ© Ã reflux jusqu'Ã solubilisation complÃ¨te. Le milieu rÃ©actionnel est ensuite 5 refroidi Ã tempÃ©rature ambiante, jusqu'Ã prÃ©cipitation du produit. Le solide obtenu est lavÃ© trois fois avec 30 mL d'Ã©thanol (puretÃ© : 95%). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 95%. 10 SynthÃ¨se du composÃ© (5) : 13,8 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) et 5,0 g de triÃ©thylamine (nÂ° CAS 121-44-8) sont solubilisÃ©s dans 150 mL de tÃ©trahydrofurane (nÂ° CAS 109-99-9). Le milieu rÃ©actionnel est maintenu Ã tempÃ©rature ambiante et est rendu inerte par 15 ajout d'azote. 10,4 g de chlorure de diphÃ©nylacÃ©tyl (nÂ° CAS 1871-76-7) diluÃ©s dans 15 mL de tÃ©trahydrofurane sont ajoutÃ©s au goutte-Ã -goutte pendant 15 minutes. A la fin de l'ajout, le milieu rÃ©actionnel est agitÃ© pendant 30 minutes Ã tempÃ©rature ambiante. Le milieu rÃ©actionnel est ensuite extrait avec 100 mL d'acÃ©tate d'Ã©thyle. La phase organique est rÃ©cupÃ©rÃ©e et lavÃ©e avec trois fois 150 mL d'eau. La phase 20 organique est ensuite sÃ©chÃ©e sur du sulfate de sodium, et le solvant Ã©vaporÃ©. Le produit est recristallisÃ© deux fois par de l'Ã©thanol refroidi a -20Â°C. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 86%. 25 26 3065727 SynthÃ¨se du composÃ© (12) : 38,9 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) et 6.8 g de triÃ©thylamine (nÂ° CAS 121-44-8) sont solubilisÃ©s dans 250 mL de tÃ©trahydrofurane (nÂ° CAS 109-99-9). Le milieu rÃ©actionnel est maintenu Ã tempÃ©rature ambiante et est rendu inerte par 5 ajout d'azote. 10 g de chlorure d'acide succinique (nÂ° CAS 543-20-4) sont ajoutÃ©s au goutte-Ã -goutte pendant 15 minutes. A la fin de l'ajout, le milieu rÃ©actionnel est agitÃ© pendant 30 minutes Ã tempÃ©rature ambiante. Le produit obtenu est extrait avec 100 mL d'acÃ©tate d'Ã©thyle. La phase organique est rÃ©cupÃ©rÃ©e et lavÃ©e avec trois fois 150 mL d'eau. La phase organique est 10 ensuite sÃ©chÃ©e sur du sulfate de sodium, et le solvant Ã©vaporÃ©. Le produit est recristallisÃ© deux fois par de l'isopropanol. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 94%. 15 SynthÃ¨se du composÃ© (13) : 33,1 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) et 8,1 g de triÃ©thylamine (nÂ° CAS 121-44-8) sont solubilisÃ©s dans 250 mL de tÃ©trahydrofurane (nÂ° CAS 109-99-9). Le milieu rÃ©actionnel est maintenu Ã tempÃ©rature ambiante et est rendu inerte par 20 ajout d'azote. 10 g de chlorure d'acide adipique (nÂ° CAS 111-50-2) sont ajoutÃ©s au goutte-Ã -goutte pendant 15 minutes. A la fin de l'ajout, le milieu rÃ©actionnel est agitÃ© pendant 30 minutes Ã tempÃ©rature ambiante. Le produit obtenu est extrait avec 100 mL d'acÃ©tate d'Ã©thyle. La phase organique est rÃ©cupÃ©rÃ©e et lavÃ©e avec trois fois 150 mL d'eau. La phase organique est 25 ensuite sÃ©chÃ©e sur du sulfate de sodium, et le solvant Ã©vaporÃ©. Le produit est recristallisÃ© deux fois par de l'isopropanol. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/6005, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 87%. 30 SynthÃ¨se du composÃ© (14) : 15,9 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) et 5,8 g de triÃ©thylamine (nÂ° CAS 121-44-8) sont solubilisÃ©s dans 250 mL de tÃ©trahydrofurane (nÂ° CAS 109-99-9). Le milieu rÃ©actionnel est maintenu Ã tempÃ©rature ambiante et est rendu inerte par 35 ajout d'azote. 10 g de chlorure d'acide subÃ©rique (nÂ° CAS 10027-07-3) sont ajoutÃ©s au 27 3065727 goutte-Ã -goutte pendant 15 minutes. A la fin de l'ajout, le milieu rÃ©actionnel est agitÃ© pendant 30 minutes Ã tempÃ©rature ambiante. Le produit obtenu est extrait avec 100 mL d'acÃ©tate d'Ã©thyle. La phase organique est rÃ©cupÃ©rÃ©e et lavÃ©e avec trois fois 150 mL d'eau. La phase organique est 5 ensuite sÃ©chÃ©e sur du sulfate de sodium, et le solvant Ã©vaporÃ©. Le produit est recristallisÃ© deux fois par de l'isopropanol. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/6005, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 96%. 10 SynthÃ¨se du composÃ© (15) : 20 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) et 7,2 g de triÃ©thylamine (nÂ° CAS 121-44-8) sont solubilisÃ©s dans 250 mL de tÃ©trahydrofurane (nÂ° CAS 109-99-9). Le milieu rÃ©actionnel est refroidi Ã 5Â°C, et maintenu Ã cette tempÃ©rature dans un bain 15 de glace. Le milieu rÃ©actionnel est rendu inerte par ajout d'azote. 7,9 g de chlorure de sÃ©bacoyle (nÂ° CAS 111-19-3) sont ajoutÃ©s au goutte-Ã -goutte pendant 15 minutes. Le milieu rÃ©actionnel est ensuite agitÃ© pendant 2 heures Ã tempÃ©rature ambiante. Le produit obtenu est extrait avec 200 mL d'acÃ©tate d'Ã©thyle. La phase organique est rÃ©cupÃ©rÃ©e et lavÃ©e avec trois fois 100 mL d'eau. La phase organique est 20 ensuite sÃ©chÃ©e sur du sulfate de sodium, et le solvant Ã©vaporÃ©. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 90%. 25 SynthÃ¨se du composÃ© (16) : 22,7 g de 3-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS 501-24-6) et 8,3 g de triÃ©thylamine (nÂ° CAS 121-44-8) sont solubilisÃ©s dans 250 mL de tÃ©trahydrofurane (nÂ° CAS 109-99-9). Le milieu rÃ©actionnel est maintenu Ã tempÃ©rature ambiante et est rendu inerte par ajout d'azote. 10 g de chlorure d'acide dodecanoÃ¯que (nÂ° CAS 4834-98-4) sont ajoutÃ©s 30 au goutte-Ã -goutte pendant 15 minutes. A la fin de l'ajout, le milieu rÃ©actionnel est agitÃ© pendant 30 minutes Ã tempÃ©rature ambiante. Le produit obtenu est extrait avec 100 mL d'acÃ©tate d'Ã©thyle. La phase organique est rÃ©cupÃ©rÃ©e et lavÃ©e avec trois fois 150 mL d'eau. La phase organique est ensuite sÃ©chÃ©e sur du sulfate de sodium, et le solvant Ã©vaporÃ©. 35 Le produit est recristallisÃ© deux fois par de l'isopropanol. 28 3065 7 2 7 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu, rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'un appareil PerkinElmer ClarusÂ® 680/600S, rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 94%. 5 Les tempÃ©ratures de fusion des composÃ©s (1), (2), (3), (4), (5), (12), (13), (14), (15) et (16) obtenus sont mesurÃ©es par calorimÃ©trie diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC) grÃ¢ce Ã un appareil TA Instruments Q20, sur une plage de tempÃ©rature allant de -50 Ã 100Â°C, Ã des vitesses de chauffage/refroidissement de +/-20Â°C/minute. Les tempÃ©ratures mesurÃ©es sont indiquÃ©es dans le Tableau 2 ci-aprÃ¨s. 10 Tableau 2 : ComposÃ© de formule (I) TFUS (Â°C) ComposÃ© (1) 41 ComposÃ© (2) 53 ComposÃ© (3) 43 ComposÃ© (4) 58 ComposÃ© (5) 40 ComposÃ© (12) 53 ComposÃ© (13) 54 ComposÃ© (14) 55 ComposÃ© (15) 55 ComposÃ© (16) 58 29 3065727 EXEMPLE 3 : PrÃ©paration d'une composition de pigment thermochrome : Une composition de pigment thermochrome est prÃ©parÃ©e en mÃ©langeant 2,2 5 parts en poids de 3-(4-diÃ©thylamino-2-Ã©thoxyphÃ©ny1)-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3-y1)-4- azaphthalide (composÃ© (A), nÂ° CAS : 69898-40-4), 2,2 parts en poids de 4,4'- (hexafluoroisopropylidÃ¨ne)diphÃ©nol (composÃ© (B1), nÂ° CAS : 1478-61-1), 2,2 parts en poids de 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphÃ©nyl)propane (composÃ© (B2), nÂ° CAS : 79-97-0), et 93,4 parts en poids du composÃ© (4) prÃ©alablement synthÃ©tisÃ© (composÃ© (C)). Le 10 mÃ©lange obtenu est chauffÃ©, sous agitation, Ã une tempÃ©rature de 110Â°C pendant 45 minutes, jusqu'Ã solubilisation complÃ¨te des composÃ©s (A), (B1) et (B2) dans le composÃ© (C). PrÃ©paration de microcapsules de pigment thermochrome : 15 7,5 parts en poids d'une solution aqueuse d'un copolymÃ¨re d'anhydride malÃ©ique et de mÃ©thylvinylÃ©ther (solution Ã 33% en poids de copolymÃ¨re) sont neutralisÃ©s avec 9,2 parts en poids d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (solution Ã 1,0 M) Ã pH = 4. Cette solution est diluÃ©e avec 41,0 parts en poids d'eau, et le mÃ©lange Ã©mulsionnÃ© avec un homogÃ©nÃ©iseur Ã une vitesse d'au moins 15 m.s-1. 20 25,6 parts en poids de la composition de pigment thermochrome prÃ©cÃ©demment prÃ©parÃ©e sont ajoutÃ©s, et l'Ã©mulsion obtenue est maintenue Ã une tempÃ©rature de 85Â°C pendant 30 minutes. 16,7 parts en poids d'un prÃ©-polymÃ¨re mÃ©lamineformaldÃ©hyde (solution aqueuse Ã 50% en poids de prÃ©-polymÃ¨re) sont ensuite ajoutÃ©s au mÃ©lange au goutte-Ã -goutte. Le milieu rÃ©actionnel est alors chauffÃ© Ã une 25 tempÃ©rature de 90Â°C, et mÃ©langÃ© Ã une vitesse d'au moins 15 m.s-1 pendant 4 heures. Un slurry constituÃ© de microcapsules de pigment thermochrome dispersÃ©es dans un solvant aqueux est obtenu, les microcapsules prÃ©sentant un diamÃ¨tre d90 de 4,2 pm, dÃ©terminÃ© Ã l'aide d'un systÃ¨me Zetasizer Nano ZS de Malvern Instruments avec une illumination Ã 632 nm. 30 Les microcapsules de pigment thermochrome obtenues ont la propriÃ©tÃ© de changer de couleur du bleu Ã l'incolore au-dessus de 58Â°C avec un effet d'hystÃ©rÃ©sis de la couleur. 30 3065727 EXEMPLE 4 : PrÃ©paration d'une composition de pigment thermochrome : Une composition de pigment thermochrome est prÃ©parÃ©e en mÃ©langeant 3 5 parts en poids de 3-(4-diÃ©thylamino-2-Ã©thoxyphÃ©ny1)-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3-y1)-4- azaphthalide (composÃ© (A), nÂ° CAS : 69898-40-4), 2,5 parts en poids de 4,4'- (hexafluoroisopropylidÃ¨ne)diphÃ©nol (composÃ© (B1) nÂ° CAS : 1478-61-1), 2,5 parts en poids de 2,2-bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)propane (composÃ© (B2), nÂ° CAS : 79-97-0), et 92 parts en poids du composÃ© (8) prÃ©alablement synthÃ©tisÃ© (composÃ© (C)). 10 Le mÃ©lange obtenu est chauffÃ©, sous agitation, Ã une tempÃ©rature de 110Â°C pendant 1 heure, jusqu'Ã solubilisation complÃ¨te des composÃ©s (A), (B1) et (B2) dans le composÃ© (C). PrÃ©paration de microcapsules de pigment thermochrome : 15 7,5 parts en poids d'une solution aqueuse d'un copolymÃ¨re d'anhydride malÃ©ique et de mÃ©thylvinylÃ©ther (solution Ã 33% en poids de copolymÃ¨re) sont neutralisÃ©s avec 8,7 parts en poids d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (solution Ã 1,0 M) Ã pH = 4. Cette solution est diluÃ©e avec 42,6 parts en poids d'eau, et le mÃ©lange Ã©mulsionnÃ© avec un homogÃ©nÃ©iseur Ã une vitesse d'au moins 15 m.s-1. 20 25,2 parts en poids de la composition de pigment thermochrome prÃ©cÃ©demment prÃ©parÃ©e sont ajoutÃ©s, et l'Ã©mulsion obtenue est maintenue Ã une tempÃ©rature de 90Â°C pendant 30 minutes. 16,0 parts en poids d'un prÃ©-polymÃ¨re mÃ©lamineformaldÃ©hyde (solution aqueuse Ã 50% en poids de prÃ©-polymÃ¨re) sont ensuite ajoutÃ©s au mÃ©lange au goutte-Ã -goutte. Le milieu rÃ©actionnel est alors chauffÃ© Ã une 25 tempÃ©rature de 90Â°C, et mÃ©langÃ© Ã une vitesse d'au moins 15 m.s-lpendant 4 heures. Un slurry constituÃ© de microcapsules de pigment thermochrome dispersÃ©es dans un solvant aqueux est obtenu, les microcapsules prÃ©sentant un diamÃ¨tre d90 de 4,6 pm, dÃ©terminÃ© Ã l'aide d'un systÃ¨me Zetasizer Nano ZS de Malvern Instruments avec une illumination Ã 632 nm. 30 Les microcapsules de pigment thermochrome obtenues ont la propriÃ©tÃ© de changer de couleur du bleu Ã l'incolore au-dessus de 71Â°C avec un effet d'hystÃ©rÃ©sis de la couleur. 31 3065727 EXEMPLE 5 : PrÃ©paration d'une composition de pigment thermochrome : Une composition de pigment thermochrome est prÃ©parÃ©e en mÃ©langeant 2,2 5 parts en poids de 3-(4-diÃ©thylamino-2-Ã©thoxyphÃ©ny1)-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3-y1)-4- azaphthalide (composÃ© (A), nÂ° CAS : 69898-40-4), 2,2 parts en poids de 4,4'- ( hexafl uoroisopropyl idÃ¨ne)di phÃ©nol (composÃ© (B1), nÂ° CAS : 1478-61-1), 2,2 parts en poids de 2,2-bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)propane (composÃ© (B2), nÂ° CAS : 79-97-0), et 93,4 parts en poids du composÃ© (15) prÃ©alablement synthÃ©tisÃ© (composÃ© (C). 10 Le mÃ©lange obtenu est chauffÃ©, sous agitation, Ã une tempÃ©rature de 110Â°C pendant 30 minutes, jusqu'Ã solubilisation complÃ¨te des composÃ©s (A), (B1) et (B2) dans le composÃ© (C). PrÃ©paration d'un pigment thermochrome microencapsulÃ© : 15 7,6 parts en poids d'une solution aqueuse d'un copolymÃ¨re d'anhydride malÃ©ique et de mÃ©thylvinylÃ©ther (solution Ã 33% en poids de copolymÃ¨re) sont neutralisÃ©s avec 9,4 parts en poids d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (solution Ã 1,0 M) Ã pH = 4. Cette solution est diluÃ©e avec 39,6 parts en poids d'eau, et le mÃ©lange Ã©mulsionnÃ© avec un homogÃ©nÃ©iseur Ã une vitesse d'au moins 15 m.s-1. 20 26,7 parts en poids de la composition de pigment thermochrome prÃ©cÃ©demment prÃ©parÃ©e sont ajoutÃ©s, et l'Ã©mulsion obtenue est maintenue Ã une tempÃ©rature de 80Â°C pendant 30 minutes. 16,7 parts en poids d'un prÃ©-polymÃ¨re mÃ©lamineformaldÃ©hyde (solution aqueuse Ã 50% en poids de prÃ©-polymÃ¨re) sont ensuite ajoutÃ©s au mÃ©lange au goutte-Ã -goutte. Le milieu rÃ©actionnel est alors chauffÃ© Ã une 25 tempÃ©rature de 90Â°C, et mÃ©langÃ© Ã une vitesse d'au moins 15 m.s-lpendant 4 heures. Un slurry constituÃ© de microcapsules de pigment thermochrome dispersÃ©es dans un solvant aqueux est obtenu, les microcapsules prÃ©sentant un diamÃ¨tre d90 de 3,7 pm, dÃ©terminÃ© Ã l'aide d'un systÃ¨me Zetasizer Nano ZS de Malvern Instruments avec une illumination Ã 632 nm. 30 Les microcapsules de pigment thermochrome obtenues ont la propriÃ©tÃ© de changer de couleur du bleu Ã l'incolore au-dessus de 55Â°C avec un effet d'hystÃ©rÃ©sis de la couleur. 32 3065727 PrÃ©paration d'une composition d'encre : 10,8 parts en poids de glycÃ©rine (co-solvant) sont chauffÃ©s Ã une tempÃ©rature de 30Â°C, sous agitation avec une pÃ¢le. 0,2 parts en poids de benzotriazole (anticorrosif) et 0,2 parts en poids d'une solution aqueuse comprenant 2,5% en poids 5 de 1,2-benzisothiazolin-3-one et 2,5% en poids de 2-mÃ©thyl-4-isothiazolin-3-one (biocide), 0,5 parts en poids d'une dispersion aqueuse d'un copolymÃ¨re polysiloxane (dispersion aqueuse Ã 50% en poids de polymÃ¨re) (antimousse), et 0,5 parts en poids d'un polyÃ©ther polyol (tensioactif), sont ensuite ajoutÃ©s. Le mÃ©lange est agitÃ© jusqu'Ã solubilisation complÃ¨te des additifs. 0,5 part en poids de gomme de xanthane 10 (modificateur de rhÃ©ologie) est ajoutÃ© lentement pendant 15 minutes. AprÃ¨s dispersion du modificateur de rhÃ©ologie, 26,8 parts en poids d'eau distillÃ© sont ajoutÃ©s. La composition d'encre obtenue est maintenue sous agitation pendant 3 heures, puis 60 parts en poids d'une dispersion aqueuse de microcapsules de pigment thermochrome prÃ©parÃ©e ci-dessus (dispersion aqueuse Ã 30% en poids de microcapsules de pigment 15 thermochrome) sont ajoutÃ©s. Le pH de la composition d'encre est ajustÃ© Ã pH = 8 avec 0,5 part en poids de triÃ©thanolamine. L'encre bleue est ensuite dispersÃ©e avec un disperseur Ã une vitesse d'au moins 15 m.s-1 pendant 30 minutes. La composition d'encre est dÃ©gazÃ©e sous pression rÃ©duite avant injection dans des cartouches d'encre. 20 DÃ©termination des tempÃ©ratures de dÃ©coloration et de recoloration des microcapsules de pigments thermochromes prÃ©parÃ©es aux Exemples 3, 4 et 5 : Les tempÃ©ratures de transition des microcapsules de pigments thermochromes 25 obtenues sont mesurÃ©es par calorimÃ©trie diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC) grÃ¢ce Ã un appareil TA Instruments Q20, sur une plage de tempÃ©rature allant de -50 Ã 100Â°C, Ã des vitesses de chauffage/refroidissement de +/-20Â°C/minute. Les tempÃ©ratures mesurÃ©es sont indiquÃ©es dans le Tableau 3 ci-aprÃ¨s. 33 3065727 Tableau 3 : TempÃ©ratures de transition des microcapsules de pigments thermochromes prÃ©parÃ©s aux Exemples 3, 4 et 5 Changement de Tl (Â°C) T2 (Â°C) T3 (Â°C) T4 (Â°C) TH (Â°C) TG (Â°C) AH couleur colorÃ© 4-> incolore Microcapsules de pigment thermochrome de l'Exemple 3 bleue 4--> incolore -20 -10 48 58 -15 53 68 Microcapsules de pigment thermochrome de l'Exemple 4 bleue 4-,- incolore 0 10 55 71 5 63 58 Microcapsules de pigment thermochrome de l'Exemple 5 bleue . incolore -5 5 40 55 0 48 48 Les tempÃ©ratures de transition mesurÃ©es sont les suivantes : 5 Tl : tempÃ©rature de recoloration complÃ¨te, T2 : tempÃ©rature de recoloration partielle, T3 : tempÃ©rature de dÃ©coloration partielle, T4 : tempÃ©rature de dÃ©coloration complÃ¨te, T1+T2 TH - 2 ' T3+ T4 10 TG - 2 1 AI-1 = plage d'hystÃ©rÃ©sis = TG - TH. 34 REVENDICATIONS1. ComposÃ© rÃ©pondant Ã la formule (I) suivante : R1 Y (CH2)mCH3 ',.....,, ....-- (CF12)n (I) dans laquelle : X reprÃ©sente CHR2, O, OCO ou CH=CH, Y reprÃ©sente O ou COQ, R1 reprÃ©sente H ou (CH2)pC113, R2 reprÃ©sente un groupe phÃ©nyle ou H, m = 12-18, n = 0-14, p = 12-18, et Ã la condition que lorsque n = 0, X reprÃ©sente CHR2 ou CH=CH. 2. ComposÃ© selon la revendication 1 dans lequel : X reprÃ©sente CHR2, O ou OCO, Y reprÃ©sente O ou COO, R1 reprÃ©sente H ou (CH2)pCH3, - R2 reprÃ©sente un groupe phÃ©nyle ou H, m = 12-18, et n = 0-14, Ã la condition que lorsque n = 0, X reprÃ©sente CHR2. 3. ComposÃ© selon la revendication 1 ou la revendication 2 rÃ©pondant Ã la formule (la) suivante : CH3(CH2)m 0 (CH2)n 0 (CH2)mCH3 I O O dans laquelle : 35 3065727 m = 12-18, et n = 1-14. 4. ComposÃ© selon la revendication 1 ou la revendication 2 rÃ©pondant Ã la 5 formule (4) suivante : (CH2)mCH3 (4) dans laquelle : - m = 12-18, et 10 n = 0-14. 5. ComposÃ© selon la revendication 1 ou la revendication 2 rÃ©pondant Ã la formule (In) suivante : Y (CH2)mCH3 ',.., ...." (CH2)1-1 15 (Ic) dans laquelle : X reprÃ©sente CH2, O ou CH=CH, Y reprÃ©sente O ou C00, m = 12-18, et 20 n = 1-14. 6. ComposÃ© selon l'une des revendications 1 Ã 5 choisi parmi un des composÃ©s suivants : 36 3065727 (C112)14 CH3 (1) (c1-12)14, CH3 (2) t) (CH2)I4 CH3 (3) CH3 (4) (CH2)14 CH3 5 (5) 37 3065727 (CH2)14........ CH3 (CH2)14-CH3 (CH2)14-CH3 (CH2)14-- CH3 (cF12)14-CH3 (CH2)14-CH3 U/\/\/N o (7) (8) (9) 5 (10) (6) 38 3065727 (11) (C112)14 - CH3 (12) (13) 0 (CH2)I4 H3C (Cli2)4 () (CI12)t4 CH3 (CH2) (CI12)14 CH3 5 (15) (CI 12)14 CH3 (c1-12)10 Il o o (16) 7. Composition de pigment thermochrome comprenant : 10 (A) au moins un composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons, (B) au moins un composÃ© accepteur d'Ã©lectrons, et (C) au moins un composÃ© de formule (I) selon l'une des revendications 1 Ã 6. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le composÃ© (A) est 15 choisi parmi le 3-(4-diÃ©thylamino-2-Ã©thoxyphÃ©ny1)-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3-y1)-4- azaphthalide (Blue 63, nÂ° CAS : 69898-40-4), le 2'-(dibenzylamino)-6'- (diÃ©thylamino)fluorane (nÂ° CAS : 34372-72-0), le N,N-dimÃ©thy1-44242- (octyloxy)phÃ©ny1]-6-phÃ©ny1-4-pyridinyl]benzÃ¨namine (Yellow CK37, nÂ° CAS : 14419025-0), le 7-(4-diÃ©thylamino-2-hexyloxyphÃ©ny1)-7-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thyl-1H-indol-3-y1) -7H- 20 furo[3,4-b]pyridin-5-one (Blue 203, NÂ° CAS : 98660-18-5), le 2-(2,4- 39 3065727 dimÃ©thylphÃ©nylamino)-3-mÃ©thyl-6-diÃ©thylaminofluoran (Black 15, NÂ° CAS : 36431-228), et le 3,3-bis-(1-butyl-2-mÃ©thyl-indol-3-yl)-3H-isobenzofuran-1-one (Red 40, nÂ° CAS : 50292-91-6). 5 9. Composition selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans laquelle le composÃ© (B) est choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)propane (BisphÃ©nol C, nÂ° CAS : 79-97-0), le 4-hexyl-1,3-dihydroxybenzÃ¨ne (4-hexylrÃ©sorcinol, nÂ° CAS : 136-77-6), le 4,4'-cyclohexylidÃ¨nebisphÃ©nol (BPZ, nÂ° CAS : 843-55-0), le 4,4'- (hexafluoroisopropylidÃ¨ne)diphÃ©nol (BisphÃ©nol AF, nÂ° CAS : 1478-61-1), le 4,4'-(1- 10 phÃ©nylÃ©thylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 1571-75-1), le 2,2'-dihydroxybiphÃ©nyl (nÂ° CAS : 1806-29-7), le 4,4'-(1,4-phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 2167-51-3), le 1,1-bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)cyclohexane (nÂ° CAS : 2362-14-3), le 9,9-bis(4- hydroxyphÃ©nyl)fluorÃ¨ne (nÂ° CAS : 3236-71-3), le 4,4'-(1,3- phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 13595-25-0), le 1,1,1-tris(4- 15 hydroxyphÃ©nyl)Ã©thane (nÂ° CAS : 27955-94-8), le 4,4'-(2-Ã©thylhexylidÃ¨ne)diphÃ©nol (nÂ° CAS : 74462-02-5), le a,a,a'-tris(4-hydroxyphÃ©ny1)-1-Ã©thyl-4-isopropylbenzÃ¨ne (nÂ° CAS : 110726-28-8). 10. Microcapsule de pigment thermochrome comprenant une composition selon 20 l'une des revendications 7 Ã 9. 11. Composition d'encre comprenant des microcapsules de pigment thermochrome selon la revendication 10. 25 12. Instrument d'Ã©criture comprenant une composition d'encre selon la revendication 11. 13. Instrument d'Ã©criture selon la revendication 12 choisi parmi les stylos Ã bille Ã encre effaÃ§able par friction.30