Brevet FR3062951A1 — publié le 20180817

SOURCE D'IONS POSITIFS POUR UN SPECTROMETRE DE MASSE DE TERRAIN DOMAINE DE L'INVENTION Un objet de l'invention est une source d'ions pour un spectromètre de masse. Selon un aspect de l'invention la source d'ions comprend une source d'électrons à décharge plasma et une source ouverte à impact d'électrons. Un autre objet de l'invention est un spectromètre de masse de terrain comprenant la source d'ions selon l'invention. ETAT DE L'ART L'analyse en masse d'un composé gazeux à l'aide d'un champ électromagnétique repose sur l'identification d'ions issus du composé à analyser. L'identification et la quantification des ions sont effectuées selon leur rapport masse sur charge. Une étape d'ionisation du composé à analyser est donc nécessaire pour effectuer ce type d'analyse. Une telle analyse peut être réalisée à l'aide d'un instrument tel qu'un spectromètre de masse. Un spectromètre de masse pour l'analyse de composés gazeux de l'air ambient ou issus d'un procédé comprend un dispositif d'entrée de gaz à analyser, une source d'ions, un analyseur en masse avec un détecteur et une électronique de contrôle. L'étape d'ionisation peut être réalisée par impact d'électrons sur des atomes du composé à analyser. La collision inélastique entre l'électron et l'atome modifie l'énergie interne de l'atome et l'électron le plus externe de l'atome est excité sur un niveau d'énergie supérieure. Si l'énergie transférée à l'atome est suffisamment élevée, l'électron le plus externe est expulsé et l'atome ionisé. La valeur minimale d'énergie pour ioniser un atome est appelée énergie de ionisation. Selon l'énergie de l'électron incident, un ou plusieurs électrons peuvent être expulsés. On définit premier potentiel d'ionisation l'énergie nécessaire pour ioniser l'atome une fois, deuxième potentiel d'ionisation l'énergie nécessaire pour ioniser l'atome deux fois. La section efficace de création de l'ion positif dépend de l'énergie de l'électron incident. Elle est représentée en fonction de l'énergie de l'électron incident par une fonction en forme de cloche qui possède un maximum. 3062 95 1 2 Si le composé à analyser contient des molécules, l'ionisation par impact électronique conduit généralement à une fragmentation des molécules. Pour les molécules, on parle de section efficace d'ionisation totale pour caractériser le rendement d'ionisation total et de section efficace d'ionisation partielle par voie de fragmentation 5 possible. Pour la majorité des gaz le maximum d'efficacité d'ionisation se situe entre 50 et 100 eV, pour les composés gazeux de l'air ambient ainsi que pour certaines molécules d'explosif et certaines molécules de drogue. Le spectre de fragmentation obtenu est souvent utilisé comme empreinte unique de la molécule initiale. En général, dans un dispositif de terrain, l'analyseur utilisé est de type filtre de masse 10 ou quadripole linéaire (voir par exemple « Quadrupole Mass Spectrometry and Its applications », Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, The Netherlands, 1976 »), piège bidimensionnel (voir les documents : "Photodissociation of MgC60+ complexes generated and stored in a linear ion trap", Chem. Phys. Lett., 253, 1996, pages 37-42 de M. Welling et al. ; "Linear quadrupole mass 15 spectrometer", 2002 de M. Senko et al; "A two-dimensional quadrupole ion trap mass spectrometer", J. Am. Soc. Mass. Spectrom., 13, 2002, pages 659-669 de J.C. Scwartz et al.; "A new linear ion trap mass spectrometer », Rapid Commun. Mass Spectrom., 16, 2002, pages 512-526, de J.W. Hager) ou piège radiofréquence (voir les documents « Quadrupole ion traps », Mass Spectrom. Rev., 28, 2009, pages 20 961-989, de R. E. March, « Practical aspects of ion trap mass spectrometry, Volume IV : Theory and Instrumentation, 2010 de R. E. March). Dans un dispositif de terrain de taille réduite, les analyseurs en masse utilisent des électrodes de forme plus simple, comme par exemple des électrodes planes pour le piège bidimensionnel ou des électrodes cylindriques pour un piège tridimensionnel. 25 Un exemple de spectromètre utilisable sur le terrain est le Residual Gas Analyzer ou RGA. Il s'agit d'un spectromètre de masse de type « smart gauge » qui est utilisé à l'origine comme analyseur dynamique de composition gazeuse dans une enceinte à vide. Il comprend un analyseur en masse de type filtre de masse (simple filtre ou triple filtre) et une source d'ions positifs par impacts avec des électrons (source type 30 El ouverte ou fermée). Avec l'unité électrique/électronique de contrôle et de commande compacte, il est monté sur une bride à vide pour être directement fixé à l'enceinte à vide. 3062951 3 Ce même type de spectromètre de masse est aussi utilisé comme analyseur dynamique de composés gazeux issus d'un procédé, par exemple, circulant au travers d'une ligne de gaz à la pression atmosphérique ou plus. A ce moment-là, il fonctionne dans une enceinte à vide de très faible dimension avec un dispositif 5 d'introduction des gaz qui adapte la différence de pression entre l'enceinte à vide du spectromètre de masse et la ligne de mesure et un dispositif de pompage qui maintient l'enceinte du spectromètre de masse sous vide. On lui attribue alors la dénomination de Process Gas Monitor ou PGM. Un spectromètre de masse de terrain doit être léger, de taille réduite et simple à 10 entretenir tout en ayant une longue durée de vie. En outre sa consommation en énergie doit être faible. Ces besoins sont difficilement compatibles avec la nécessité d'une pompe à vide pour la création et le maintien d'un vide poussé dans la chambre d'ionisation du dispositif. Pour cette raison, la pression de fonctionnement de la chambre à vide du spectromètre de masse peut largement remonter au-dessus de 15 10-4 torr quand une entrée de gaz est activée lors d'une demande d'analyse en masse. Ces variations de pression dans la chambre à vide influencent le choix de la source d'ions pour l'analyseur de masse. Dans le cas d'une ionisation par impact d'électrons, les électrons sont typiquement émis par un filament par effet 20 thermoélectronique. Toutefois ce système devient inutilisable en cas de remontées de pression dans la chambre à vide car cette variation de pression détruirait immédiatement le filament thermoélectrique. La possibilité de remplacer le thermo-filament avec une source à décharge a été décrite dans le document « Miniaturization of the ion mass trap sepctrometer », PhD 25 Thesis, Purdue University de L. Gao. Cependant ces dispositifs ne sont pas à même de contrôler précisément certains paramètres importants pour obtenir des spectres de masse ayant une bonne reproductibilité et une sensibilité élevée. Par exemple, dans certaines applications il est nécessaire de contrôler très précisément l'énergie des électrons destinés à ioniser les atomes ou les molécules 30 d'un échantillon d'intérêt. Par ailleurs, dans une technique telle que la « Threshold Ionisation Mass Spectrometry » il est nécessaire d'enregistrer plusieurs spectres d'ionisation à 3062951 4 différentes valeurs d'énergie des électrons incidents. A partir de cet ensemble de spectres, on peut ainsi identifier plus facilement la présence et quantifier la concentration de certains composés parmi d'autres. Pour cela, il est important d'avoir une source d'ions dans laquelle les électrons ont une plage d'énergie la plus 5 restreinte possible et centrée sur une valeur moyenne modifiable. RESUME DE L'INVENTION La présente invention a pour but de résoudre au moins en partie ces problèmes en proposant notamment un dispositif de production d'ions positifs adapté pour un spectromètre de masse portable ou de terrain, fournissant un flux d'électrons pour 10 l'ionisation ayant une excellente stabilité, nécessitant un entretien limité tout en ayant une longue durée de vie. Un objet de la présente invention est un dispositif de production d'ions positifs pour un spectromètre de masse de terrain comprenant : - Une source d'électrons à décharge plasma pour la production d'électrons 15 destinés à l'ionisation d'un échantillon à analyser ; - Une source d'ions à impact d'électrons ouverte et configurée pour recevoir à la fois les électrons émis par ladite source et l'échantillon à analyser; ledit dispositif étant caractérisé en ce que : - La source d'ions à impact d'électrons ouverte comprend une électrode 20 cylindrique pour le confinement des électrons issus de la source d'électrons, ladite électrode cylindrique ayant un axe de révolution A ; - La source d'électrons à décharge plasma comprend une ouverture pour l'émission des électrons ; - La source d'électrons à décharge plasma et la source ouverte sont 25 disposées de sorte que l'ouverture pour l'émission des électrons est en correspondance avec l'axe de révolution A de l'électrode cylindrique. On entend par spectromètre de masse de terrain tout spectromètre de masse portable et adapté à un usage externe à un laboratoire, par exemple pour le contrôle de la qualité de l'air ou pour la détection de substances toxiques ou dangereuses, 30 telles que des polluants ou des explosifs. 3062951 5 On entend par source d'électrons à décharge plasma une source d'électrons comprenant deux électrodes entre lesquelles on applique une tension. L'espace entre les deux électrodes est rempli par un gaz à faible pression. Si la tension appliquée est suffisamment élevée, un courant électrique traverse l'espace entre les 5 deux électrodes. Le plasma formé par le passage du courant est appelé décharge diffuse. Une telle décharge est utilisée comme source d'électrons grâce à la présence d'une ouverture sur l'anode qui est l'ouverture pour l'émission des électrons. La source d'électrons à décharge plasma peut être également appelée cellule à décharge plasma. 10 La tension appliquée entre les deux électrodes est une tension continue. Différentes formes d'électrodes peuvent être choisies. Par exemple deux électrodes planes peuvent être utilisées, l'anode présentant une ouverture pour l'extraction des électrons de la décharge. Avantageusement, la source d'électrons à décharge plasma permet de produire des 15 électrons même si la pression à l'intérieur du spectromètre de masse est élevée. Par exemple, la source d'électrons à décharge plasma peut fonctionner même si la pression à l'intérieur du spectromètre de masse remonte en dessus de 10-4 Torr, ce qui peut arriver lors de l'entrée du gaz à analyser dans l'enceinte à vide du spectromètre de masse. 20 Avantageusement, la source d'électrons à décharge plasma a une longue durée de vie car il est possible d'adapter son alimentation à la caractéristique de la décharge au cours de son vieillissement. Avantageusement, la source d'électrons à décharge plasma possède une mise en route rapide de l'ordre de deux minutes. 25 Avantageusement, la source d'électrons à décharge plasma permet d'émettre un courant d'électrons stable et de faible intensité, contrairement à un canon à électrons traditionnellement utilisé dans un spectromètre de masse. Cela permet également d'éviter une accumulation de charge dans la source et diminue le bruit de mesure du spectromètre de masse de terrain. 3062951 6 On entend par source d'ions à impact d'électrons un dispositif pour recevoir à la fois les atomes ou les molécules de l'échantillon à ioniser et les électrons utilisés lors de ladite ionisation. On entend par source d'ions à impact d'électrons ouverte, une source d'ions qui 5 travaille à la pression locale du gaz à analyser introduit au plus proche de la source et qui diffuse dans l'enceinte à vide du spectromètre de masse. La source d'ions à impact d'électrons ouverte comprend une électrode cylindrique pour le confinement des électrons ou repousseur d'électrons. Avantageusement, l'électrode cylindrique formant le repousseur d'électrons permet 10 de contrôler la focalisation des électrons issus de la source d'électrons pour les diriger efficacement vers la zone d'ionisation. Le contrôle de la focalisation des électrons peut être réalisé à l'aide d'une tension appliquée à l'électrode cylindrique. En d'autres termes, l'électrode cylindrique permet de concentrer les électrons issus de la source d'électrons à décharge plasma dans la zone d'ionisation. 15 La source d'électrons et la source d'ions à impact d'électrons ouverte sont disposées de sorte que l'ouverture pour l'émission des électrons est en correspondance avec l'axe A du cylindre défini par l'électrode cylindrique ou repousseur d'électrons. Grâce à cet agencement de la source d'électrons et de la source d'ions, les ions positifs produits par le dispositif selon l'invention sont émis selon l'axe A. Il est donc 20 possible d'adapter le dispositif de production d'ions à tout analyseur de masse permettant une injection axiale des ions ou ayant un guide d'ions comme entrée. De plus, le couplage du dispositif de production d'ions positifs selon l'invention à un analyseur en masse est mécaniquement très simple. L'utilisation d'une source d'électrons à décharge plasma comporte plusieurs 25 avantages tels que la réduction de l'entretien nécessaire au bon fonctionnement de la source et la possibilité de fonctionner correctement même en présence d'une pression relativement élevée dans l'enceinte à vide du dispositif, ce qui ne serait pas possible avec un thermo-filament. De plus, l'utilisation d'une source d'électrons à décharge plasma permet d'obtenir un 30 dispositif de production d'ions positifs avec une faible consommation en énergie. 3062951 7 Toutes ces caractéristiques rendent le dispositif de production d'ions positifs particulièrement adapté pour un spectromètre de masse portable ou de terrain. De façon générale, la création des ions dans la source d'ions à impact d'électrons ouverte permet un contrôle optimal de l'énergie cinétique des électrons lors de 5 l'impact avec la cible à ioniser. Cela permet notamment de contrôler précisément les voies de fragmentation si l'échantillon à ioniser contient des molécules. De plus, grâce à la simplicité de son montage, le dispositif de production d'ions positifs selon l'invention peut être facilement adapté à un spectromètre de masse disponible dans le commerce. Par exemple, la plupart des spectromètres de masse 10 sont équipés d'un thermo-filament pour la production d'électrons destinés à ioniser un composé d'intérêt dans une source d'ions à impact d'électrons ouverte. Il est donc possible de remplacer le système formé par le thermo-filament et la source d'ions ouverte dans un tel spectromètre de masse par le dispositif de production d'ions positifs selon l'invention. Cela permet d'obtenir un spectromètre de masse de terrain 15 exploitant toutes les caractéristiques du dispositif de production d'ions positifs selon l'invention. Le dispositif selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : 20 - la source d'ions comprend en outre une cage à ions à l'intérieur de laquelle a lieu l'ionisation, ladite cage à ions comprenant un cylindre grillagé de diamètre inférieur au diamètre de l'électrode cylindrique, le cylindre grillagé et l'électrode cylindrique étant coaxiaux ; avantageusement, la cage à ions permet de recueillir les électrons et 25 l'échantillon à ioniser préalablement à une analyse en masse ; l'utilisation d'une cage à ions à l'intérieur de l'électrode cylindrique permet en outre d'avoir des conditions d'ionisation uniformes ; - la source d'électrons à décharge plasma comprend une cathode et une anode, l'anode comprenant l'ouverture pour l'émission des électrons, le 30 dispositif de production d'ions positifs comprenant en outre des moyens d'alimentation de la source d'électrons, lesdits moyens étant adaptés pour amorcer puis réguler la décharge en courant dans un mode décharge 3062951 8 diffuse, la valeur de courant entre cathode et anode étant maintenue constante pendant l'utilisation du dispositif ; on entend par décharge diffuse un plasma formé par le passage d'un courant électrique à travers un gaz à faible pression en appliquant une tension généralement continue 5 entre deux électrodes métalliques ; avantageusement, ce mode d'alimentation de la source d'électrons à décharge plasma permet d'obtenir un faisceau d'électrons d'intensité très stable en sortie de la cellule à décharge ; de plus, l'alimentation régulée en courant, dont la tension est flottante, permet de s'adapter à la tension de la 10 décharge pour compenser le vieillissement de la cellule à décharge plasma et pour obtenir un faisceau d'électrons en sortie de la cellule d'intensité stable indépendamment de l'âge de la cellule ; - le dispositif de création d'ions positifs selon l'invention comprend des moyens pour appliquer une différence de potentiel entre la cage à ions et 15 l'anode de la source d'électrons de sorte à régler la valeur moyenne de l'énergie des électrons arrivant dans la cage à ions ; avantageusement, le contrôle de l'énergie cinétique des électrons dans la zone de ionisation permet de mettre en oeuvre des techniques d'analyse en masse pour lesquelles une sélection précise des voies de 20 fragmentation est requise ; cela permet également de réduire l'énergie des électrons incidents de sorte à réduire le nombre des fragments ioniques produits pour obtenir un seuil de détection fortement augmenté ; - le dispositif de création d'ions positifs selon l'invention comprend des moyens pour appliquer une tension à l'électrode cylindrique de sorte à 25 contrôler la focalisation des électrons issus de la source d'électrons à décharge plasma dans la cage à ions ; avantageusement, l'application de cette tension permet de maximiser le nombre d'électrons dans la zone d'ionisation pour augmenter le rendement du processus d'ionisation ; 30 - la source d'ions à impact d'électrons comprend en outre une première et une deuxième électrode pour l'extraction des ions positifs crées dans la cage à ions, la première électrode étant à la même tension que la cage à ions de sorte à maintenir un potentiel uniforme dans la cage à ions et la deuxième étant à une tension négative par rapport à la cage à ions de 9 3062951 - façon à accélérer les ions positifs, la première et deuxième électrode comprenant une ouverture adaptée au passage des ions positifs ; avantageusement, grâce à l'uniformité du potentiel dans la zone d'ionisation les électrons possèdent la même énergie et le conditions de 5 formation des ions sont uniformes dans la cage à ions, ce qui contribue à la reproductibilité des spectres et à l'obtention d'une bonne sensibilité de l'analyseur en masse ; - la première et deuxième électrode sont deux électrodes planes ; la source d'ions à impact d'électrons comprend aussi une troisième et une 10 quatrième électrode, la troisième électrode pour ralentir les ions positifs et la quatrième électrode pour focaliser les ions positifs parallèlement à l'axe de révolution A, la troisième et quatrième électrode comprenant une ouverture adaptée au passage des ions positifs ; selon un mode de réalisation les ions positifs sont focalisés vers un analyseur de masse avec 15 des conditions initiales optimales pour la prise en charge par l'analyseur en masse ; le dispositif de création d'ions positifs selon l'invention comprend une enceinte à vide configurée pour accueillir la source d'électrons et la source d'ions à impact d'électrons ouverte, ladite enceinte à vide étant en outre 20 adaptée pour accueillir un analyseur de masse. Un autre objet de l'invention est un spectromètre de masse de terrain comprenant : - Une source d'ions positifs selon l'invention, les ions positifs étant obtenus à partir d'un échantillon à analyser ; - Un analyseur en masse permettant une injection axiale des ions positifs. 25 On entend par analyseur en masse tout dispositif pouvant séparer les ions issus de l'ionisation d'un échantillon à analyser. Les ions sont séparés par l'analyseur en masse selon leur rapport masse sur charge. Par exemple, l'analyseur peut être constitué par un filtre de masse ou quadripôle linéaire, un piège bidimensionnel ou un piège radiofréquence. 30 Grâce aux caractéristiques du dispositif de production d'ions positifs on obtient un spectromètre de masse de terrain de faible encombrement, léger, avec une longue durée de vie et qui ne nécessite pas un entretien complexe ou coûteux. 3062 95 1 10 LISTE DE FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : 5 - La figure 1 représente une vue en coupe du dispositif de production d'ions positifs selon l'invention ; - La figure 2 montre la caractéristique tension - courant de la source d'électrons à décharge plasma utilisée dans le dispositif de la figure 1 ; - La figure 3 montre le pourcentage d'électrons arrivant dans la zone 10 d'ionisation du dispositif de la figure 1 en fonction de la tension appliquée à l'électrode de focalisation des électrons et pour différentes valeurs d'énergie cinétique des électrons en sortie de l'anode ; - La figure 4 montre une représentation schématique d'un spectromètre de masse de terrain obtenu en associant le dispositif de production d'ions 15 positifs de la figure 1 et un analyseur en masse. DESCRIPTION DETAILLEE La figure 1 montre une vue en coupe du dispositif 1 de production d'ions positifs IP selon l'invention. Le dispositif 1 comprend une enceinte à vide 10 pour accueillir une source 20 d'électrons 2 à décharge plasma et une source d'ions positifs 3. La source d'électrons 2 à décharge plasma comprend une cathode 21 et une anode 22 séparées par un isolant en forme d'anneau 23. La source d'électrons 2 à décharge plasma est également appelée cellule 2 à décharge plasma dans ce qui suit. 25 Un tube capillaire 30, une vanne d'isolation 20 et un tube 32 permettent l'entrée du gaz à analyser ou échantillon E dans la cellule 2 du dispositif 1. Plus particulièrement la cathode 21 comprend une ouverture OC permettant au gaz E de diffuser à l'intérieur de la cellule 2 à décharge plasma. La source d'électrons 2 est maintenue grâce au tube 32 d'arrivée du gaz. Ce tube 30 comprend une isolation électrique 31 qui permets l'isolation entre la cathode et l'enceinte à vide placée à la masse électrique. 3062951 n L'anode 22 comprend une ouverture OA permettant à la fois au gaz E présent à l'intérieur de la source d'électrons et aux électrons e produits par ladite source d'atteindre une source d'ions 3 à impact d'électrons ouverte. La source d'ions 3 comprend une électrode cylindrique 4 comportant un axe de 5 révolution A. L'électrode 4 est également appelée repousseur d'électrons. La source d'ions positifs 3 comprend en outre une cage à ions 5 formée par un cylindre grillagé de diamètre inférieur à l'électrode cylindrique 4. Le cylindre grillagé et le repousseur d'électrons 4 sont coaxiaux. L'ouverture OA présente sur l'anode et l'ouverture OC présente sur la cathode sont 10 disposées l'une en correspondance de l'autre. Les deux ouvertures OA et OC sont en correspondance avec l'axe A. Avantageusement, l'alignement des ouvertures OA et OC et de la cage à ions 5 facilite l'arrivée de l'échantillon à analyser E et des électrons e dans la cage à ions 5. L'impact des électrons e issus de la cellule à décharge 2 avec l'échantillon E cause 15 l'ionisation des atomes ou des molécules formant l'échantillon E. L'ionisation a lieu à l'intérieur de la cage à ions 5 au sein de laquelle se trouvent les atomes ou les molécules du composé à analyser E et les électrons e issus de la source d'électrons 2. Avantageusement, la cage à ions 5 permet de recueillir les électrons e et l'échantillon 20 E à ioniser préalablement à une analyse en masse ; l'utilisation d'une cage à ions 5 à l'intérieur de l'électrode cylindrique 4 permet en outre de maximiser le nombre d'électrons e qui arrivent dans la zone d'ionisation. La cage à ions 5 permet également d'obtenir des conditions d'ionisation uniformes sur toute la zone d'ionisation. 25 La figure 1 montre également que la source d'ions positifs 3 comprend quatre électrodes 6, 7, 8 et 9 configurées pour contrôler les propriétés du faisceau d'ions positifs IP produits à l'intérieur de la cage à ions 5. Les électrodes 6, 7, 8 et 9 présentent toutes une ouverture au niveau de l'axe A, axe correspondant à la direction de propagation des ions positifs IP créés par l'ionisation 30 à l'intérieur de la cage à ions 5. Selon un mode de réalisation les électrodes 6, 7, 8 et 9 sont des électrodes planes. 3062951 12 Le dispositif 1 de production d'ions positifs IP comprend des moyens pour appliquer une différence de potentiel Vac entre anode 22 et cathode 21 pour l'amorçage et l'entretien de la décharge. Ic et la sont respectivement le courant de cathode et le courant d'anode. 5 Le dispositif 1 de production d'ions positifs comprend en outre : - Des moyens pour appliquer une différence de potentiel Via entre la cage à ions 5 et l'anode 22 de la source d'électrons 2 pour contrôler l'énergie cinétique des électrons qui arrivent dans la cage à ions 5 ; - Des moyens pour appliquer une tension Vio à la première électrode 6 et à 10 la cage à ions 5 pour le contrôle de l'énergie des ions positifs créés dans la cage à ions par rapport au potentiel du centre de l'analyseur de masse ; - Des moyens pour appliquer une tension négative Vfo à la deuxième électrode 7 pour extraire les ions positifs IP de la cage à ions 5 ; - Des moyens pour l'application d'une tension Vde à la troisième électrode 8 15 pour ralentir les ions préalablement à leur envoi dans l'analyseur de masse ; - Des moyens pour l'application d'une tension Ven à la quatrième électrode 9 pour focaliser les ions positifs (IP) parallèlement à l'axe A et dans l'analyseur de masse ; 20 Selon un mode de réalisation l'alimentation de la décharge dans la source d'électrons 2 est régulée en courant, la tension appliquée étant flottante et sa puissance devant permettre de s'adapter à la caractéristique tension courant de la décharge (figure 2) pour s'amorcer puis fonctionner en régime décharge diffuse à courant constant. Autrement dit la valeur de courant entre anode 22 et cathode 21 25 est constante pendant l'utilisation du dispositif 1. Ce mode d'alimentation de la décharge permet avantageusement d'obtenir un faisceau d'électrons e émis par la source 2 très stable en intensité dans le temps, ce qui revient à améliorer la sensibilité et reproductibilité des mesures réalisées avec le spectromètre de masse de terrain. Autrement dit, le courant lb associé au faisceau 30 d'électrons e émis par la cellule 2 est constant dans le temps. La figure 2 montre un exemple de la caractéristique tension courant pour une cellule à décharge plasma 2. Le graphe montre en abscisse le courant Ic mesuré à la sortie 3062951 13 de la cathode 21 et en ordonné la tension Vac appliquée entre anode 22 et cathode 21. La courbe en trait continu montre la caractéristique tension courant pour une cellule à décharge plasma 2 neuve. La courbe en pointillé montre la caractéristique tension courant pour une cellule à décharge plasma 2 âgée. Il est évident que dans 5 le temps, c'est-à-dire en vieillissant, la caractéristique change. Cela est dû principalement à des dépôts qui peuvent se former sur les électrodes et parois. Il est donc nécessaire de prendre en compte ces effets de vieillissement pour assurer un flux d'électrons e et donc d'ions pour l'analyseur en masse constant dans le temps. Le fait de limiter l'alimentation de la cellule 2 en courant, par exemple à lc,lim et avoir 10 son potentiel flottant est nécessaire pour : permettre l'amorçage de la décharge jusqu'à la tension VB ; bloquer le fonctionnement en mode décharge diffuse à lc,lim ; suivre l'évolution de la caractéristique de la décharge en mode décharge diffuse à lc,lim afin d'avoir un courant d'électrons émis le plus stable 15 possible de sorte à obtenir un nombre d'ions créés très stable dans le temps. Les tensions Vac,1 et Vac,2 sont les tensions pour lesquelles on obtient lc,lim respectivement pour une cellule à décharge 2 nouvelle et une cellule à décharge 2 âgée. zo Selon un mode de réalisation une différence de potentiel Via est appliquée entre la cage à ions 5 et l'anode 22. Avantageusement, la tension Via permet de contrôler précisément l'énergie des électrons e dans la cage à ions 5. Le contrôle de l'énergie cinétique des électrons e dans la zone d'ionisation permet de mettre en oeuvre des techniques d'analyse en 25 masse pour lesquelles une sélection précise des voies de fragmentation est requise. Cela permet également de réduire l'énergie des électrons incidents de sorte à réduire le nombre des fragments ioniques produits. Cela permet d'obtenir un seuil de détection fortement augmenté car tout le signal est concentré dans un petit nombre de pics dans le spectre de masse. 30 En effet, en appliquant le principe de la conservation de l'énergie des électrons entre la sortie de l'anode 22 et la cage à ions 5, on peut calculer que : 3062951 14 EC,An - EC,CI = -qVIA Avec E'c,An étant l'énergie cinétique des électrons à l'anode, Ec,c, l'énergie cinétique des électrons dans la cage à ions 5 et q la charge de l'électron. Il est donc possible de calculer la tension Via à appliquer entre l'anode 22 et la cage à ions 5 à partir de Ec,ci, l'énergie cinétique des électrons dans la cage à ions 5 que 5 l'on s'est fixée et EcAn, l'énergie moyenne des électrons e à la sortie de l'anode 22. En exprimant les énergies en eV, les tensions en V, pour un électron on a q=e=-1 et VIA = EC,An + EC,CI Selon un mode de réalisation le dispositif 1 pour la production d'ions positifs IP comprend des moyens pour appliquer une tension Vre à l'électrode cylindrique de sorte à contrôler la focalisation des électrons issus de la source d'électrons 2 à 10 décharge plasma. Avantageusement, l'application de cette tension permet de maximiser le nombre d'électrons dans la zone d'ionisation pour augmenter le rendement du processus d'ionisation. La figure 3 montre le nombre d'électrons e arrivés dans la cage à ions 5 en fonction 15 de la tension Vre appliquée à l'électrode cylindrique 4 pour différentes valeurs de EC,An- Il est évident que le nombre d'électrons e qui arrivent dans la cage à ions 5 a un maximum en fonction de Vre. De plus, ce maximum varie en fonction de l'énergie des électrons en sortie de l'anode 22. 20 Avantageusement, la valeur de Vre peut être opportunément choisie pour maximiser le nombre d'électrons e dans la cage à ions 5. Selon un mode de réalisation, la première électrode 6 et la deuxième électrode 7 sont utilisées pour l'extraction des ions positifs crées dans la cage à ions 5. Selon un mode de réalisation la première électrode 6 est à la même tension que la 25 cage à ions. Avantageusement, cela permet d'obtenir un potentiel spatialement uniforme dans la cage à ions 5. La distribution de potentiel à l'intérieur de la zone de création des ions 3062951 15 est d'une très grande importance. D'une part elle conditionne l'énergie à laquelle les électrons collisionnent les composés neutres. Selon l'énergie des électrons, les spectres de fragmentation peuvent se révéler différents. D'autre part elle joue sur le potentiel de création des ions. Ce dernier joue à la fois sur le nombre d'ions transmis 5 à l'analyseur et sur leurs conditions de prise en charge par l'analyseur. Avec une large distribution mal contrôlée, les performances de l'analyseur peuvent être ainsi fortement affectées au niveau de la reproductibilité des spectres, les quantités mesurées et la sensibilité de l'analyseur. Selon un mode de réalisation la deuxième électrode 7 est à une tension négative par 10 rapport à la cage à ions 5 de sorte à extraire les ions positifs IP de la cage à ions 5. Avantageusement, cela permet d'extraire les ions positifs IP de la zone d'ionisation et de les acheminer vers l'analyseur de masse. Selon un mode de réalisation la première électrode 6 et la deuxième électrode 7 sont deux électrodes planes. 15 Avantageusement, ce mode de réalisation simplifie la géométrie du système et rend plus simple la réalisation d'une ouverture dans chaque électrode pour le passage des ions positifs IP. Selon un mode de réalisation la source d'ions 3 comprend également une troisième 8 et quatrième 9 électrode pour ralentir et focaliser les ions positifs issus de la source 20 d'ions 3. Plus précisément la troisième électrode 8 est utilisée pour ralentir les ions positifs IP grâce à l'application d'une tension Vde et la quatrième électrode 9 est utilisée pour les focaliser grâce à l'application d'une tension Ven. Par exemple la quatrième électrode 9 peut focaliser les ions positifs IP parallèlement à l'axe de révolution A et vers un analyseur de masse AM. 25 Avantageusement, la troisième électrode 8 et la quatrième électrode 9 permettent d'envoyer les ions positifs IP à analyser à l'intérieur d'un analyseur de masse AM. Le dispositif 1 selon l'invention comprend en outre une enceinte à vide 10 configurée pour accueillir la source d'électrons 2 et la source d'ions 3 à impact d'électrons ouverte. 3062951 16 L'enceinte à vide permet de créer le vide nécessaire pour les processus d'ionisation et pour la propagation des ions positifs et leur confinement dans l'analyseur de masse. L'enceinte à vide 10 est adaptée pour accueillir un analyseur de masse AM 5 permettant ainsi le passage des ions positifs IP du dispositif 1 à l'analyseur de masse AM. . Un autre objet de l'invention est un spectromètre de masse de terrain SMT comprenant un dispositif 1 de production d'ions positifs et un analyseur en masse AM permettant une injection axiale des ions positifs. Le dispositif 1 de production 10 d'ions positifs et l'analyseur de masse AM sont alignés sur l'axe A et logés dans la même enceinte à vide 10. La figure 4 montre un exemple de spectromètre de masse de terrain SMT selon l'invention. L'analyseur en masse AM peut également être un dispositif ayant un guide d'ions comme entrée. 15 Grâce aux caractéristiques du dispositif 1 de production d'ions positifs, le spectromètre de masse de terrain SMT selon l'invention possède de temps d'activation très courts. Le spectromètre de masse de terrain SMT selon l'invention peut notamment supporter des remontées rapides de pression dues à l'entrée dans l'enceinte à vide des composées à analyser. 20 De plus, le spectromètre de masse de terrain SMT selon l'invention ne nécessite pas d'un entretien fréquent grâce au fait que l'alimentation de la source d'électrons 2 présente dans le dispositif 1 s'adapte au vieillissement de la cellule à décharge. Selon un mode de réalisation les dimensions et les paramètres de fonctionnement du dispositif 1 de création d'ions positifs selon l'invention sont choisis de la façon 25 suivante. a) Paramètres de la source d'électrons 2 à décharge plasma Selon un mode de réalisation la cathode 21 et l'anode 22 sont des platines cylindriques an acier inoxydable. L'anneau en matériel isolant 23 est réalisé en MACOR ® ou en NYLON 6.6 IO. 3062 95 1 17 Avantageusement ces deux matériaux permettent une plus grande stabilité de la décharge par rapport au TEFLON O. Selon un mode de réalisation la distance séparant les deux électrodes est dAc = 6.6 mm. L'anode 22 présente une ouverture OA sensiblement circulaire de diamètre 5 (PA = 0.3 mm. Le diamètre interne de l'anneau isolant 23 étant (Pr = 10 mm, le volume occupé par la décharge électrique est donné par 14 (Pr clAc - Avantageusement, ces paramètres permettent de maximiser le rapport entre l'intensité du courant associé au faisceau d'électrons lb et le courant entre cathode et anode Ic et d'obtenir une source d'électrons de petite taille. Cela permet aussi 10 d'optimiser la consommation énergétique de la source d'électrons à décharge plasma, en rendant le dispositif 1 de production d'ions positifs IP particulièrement adapté à un spectromètre de masse de terrain. La tension Vac appliquée entre cathode et anode est VAc Jim > VB pour amorcer la décharge comme il est montré sur la figure 2. Le courant utilisé pour alimenter la 15 décharge est limitée à la valeur kiim, qui permet d'obtenir le flux d'électrons désiré en sortie de la source 2. Ce mode d'alimentation de la décharge permet d'adapter les paramètres de fonctionnement au vieillissement de la cellule, de sorte à obtenir un faisceau d'électrons pour l'ionisation ayant des caractéristiques constantes dans le temps. 20 Typiquement le courant utilisé pour l'alimentation de la décharge est inférieur à 2 mA. b) Paramètres du système fluidique Le gaz à analyser rentre à l'intérieur de l'enceinte à vide 10 grâce à une vanne d'isolement 20 et à un tube capillaire 30. Le gaz à analyser rentre ensuite à l'intérieur 25 de la cellule à décharge plasma 2 grâce à une ouverture OC dans la cathode 21, ladite ouverture OC étant placée en correspondance avec l'axe A. Le gaz peut ensuite diffuser vers la zone d'ionisation grâce à une ouverture AO dans l'anode 22. L'ouverture OA de l'anode 22 est elle aussi placée en correspondance avec l'axe A. La pression PGD à l'intérieur de la cellule à décharge est donnée par la formule 30 suivante 3062 95 1 18 0.098 PGD Avec pétant la longueur du tube capillaire 30, un diamètre du tube capillaire de 0.063 mm et une distance entre anode 21 et cathode 22 dAc = 0.66 cm. Avantageusement, il est possible de choisir la longueur du tube capillaire 30 de sorte à minimiser la valeur de Vac et donc de réduire la consommation énergétique de la 5 cellule à décharge 2. Cela revient à choisir un point de fonctionnement de la cellule à décharge 2 à proximité du minimum de Paschen. Pour les paramètres retenus dans le cas présent, la longueur optimale du tube capillaire est de /1 = 16.5 cm . c) Paramètres du faisceau d'électrons Les électrons e sortant de la cathode 22 forment un faisceau se propageant suivant 10 l'axe A et dirigé vers la cage à ions 5. Dans des conditions typiques d'utilisation le courant associé à ce faisceau d'électrons est inférieur à 1 p.A. En sortie de l'anode les électrons ont une énergie cinétique distribuée presque uniformément entre 0 eV et quelques dizaines de eV. 15 20 11 25 REVENDICATIONS1. Dispositif (1) de production d'ions positifs (IP) pour un spectromètre de masse de terrain comprenant : Une source d'électrons (2) à décharge plasma pour la production d'électrons (e) destinés à l'ionisation d'un échantillon (E) à analyser ; Une source d'ions (3) à impact d'électrons ouverte et configurée pour recevoir à la fois les électrons (e) émis par ladite source (2) et l'échantillon i.o (E) à analyser; ledit dispositif (1) étant caractérisé en ce que : La source d'ions (3) à impact d'électrons ouverte comprend une électrode cylindrique (4) pour le confinement des électrons issus de la source d'électrons (2), ladite électrode cylindrique (4) ayant un axe de révolution 15 A; La source d'électrons (2) à décharge plasma comprend une ouverture (OA) pour l'émission des électrons (e) ; - La source d'électrons (2) à décharge plasma et la source d'ions (3) à impact d'électrons ouverte sont disposées de sorte que l'ouverture (OA) 20 pour l'émission des électrons est en correspondance avec l'axe de révolution A de l'électrode cylindrique (4). 2. Dispositif (1) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la source d'ions (3) comprend en outre une cage à ions (5) à l'intérieur de 25 laquelle a lieu l'ionisation, ladite cage à ions (5) comprenant un cylindre grillagé de diamètre inférieur au diamètre de l'électrode cylindrique (4), le cylindre grillagé et l'électrode cylindrique (4) étant coaxiaux. 3. Dispositif (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 30 que la source d'électrons (2) à décharge plasma comprend une cathode (21) et une anode (22), l'anode (22) comprenant l'ouverture (OA) pour l'émission des électrons, ledit dispositif (1) comprenant en outre des moyens 3062951 20 d'alimentation de la source d'électrons (2), lesdits moyens étant adaptés pour réguler la décharge en courant dans un mode décharge diffuse, la valeur de courant étant maintenue constante pendant l'utilisation du dispositif. 5 4. Dispositif (1) selon la revendication 2 et la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour appliquer une différence de potentiel (Via) entre la cage à ions (5) et l'anode (22) de la source d'électrons (2) de sorte à régler la valeur moyenne de l'énergie des électrons arrivant dans la cage à ions (5). 5. Dispositif (1) selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour appliquer une tension (Vre) à l'électrode cylindrique de sorte à focaliser les électrons issus de la source d'électrons (2) à décharge plasma dans la cage à ions (5). 6. Dispositif (1) selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que la source d'ions (3) à impact d'électrons comprend en outre une première (6) et une deuxième électrode (7) pour l'extraction des ions positifs crées dans la cage à ions (5), la première électrode (6) étant à la même tension que la cage à ions de sorte à maintenir un potentiel uniforme dans la cage à ions (5) et la deuxième étant à une tension négative par rapport à la cage à ions de façon à accélérer les ions positif (IP), la première (6) et deuxième (7) électrode comprenant une ouverture adaptée au passage des ions positifs (IP). 7. Dispositif (1) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la première (6) et deuxième (7) électrode sont deux électrodes planes. 8. Dispositif (1) selon la revendication 6 ou la revendication 7 caractérisé en ce que la source d'ions (3) à impact d'électrons comprend en outre une troisième (8) et une quatrième (9) électrode, la troisième électrode (8) pour ralentir les ions positifs (IP) et la quatrième électrode (9) pour focaliser les ions positifs (IP) parallèlement à l'axe de révolution A, la troisième (8) et quatrième (9) électrode comprenant une ouverture adaptée au passage des ions positifs (IP). 3062951 21 9. Dispositif (1) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte à vide (10) configurée pour accueillir la source d'électrons (2) et la source d'ions (3) à impact d'électrons ouverte, ladite 5 enceinte à vide (10) étant en outre adaptée pour accueillir un analyseur de masse (AM). 10.Spectromètre de masse de terrain (SMT) comprenant : 10 - Un dispositif de production (1) d'ions positifs (IP) selon l'une des revendications précédentes, les ions positifs (IP) étant obtenus à partir d'un échantillon (E) à analyser ; - Un analyseur en masse (AM) permettant une injection axiale des ions positifs (IP). 15