Brevet FR3065649A1 — publié le 20181102

i MONOLITHE POREUX CONTENANT DU TiO2 ET SON PROCEDE DE PREPARATION Domaine technique Le domaine de l'invention est celui des matériaux à structure hiérarchisée. Plus particulièrement la présente invention concerne un monolithe poreux contenant du TiO2 et son procédé de préparation. Etat de la technique Il est connu de préparer des monolithes à base d'oxydes inorganiques, notamment de silice, présentant des porosités multiples. La macroporosité étant obtenue par un procédé de mise en forme par émulsion directe. A. Araya et al. (US4888309) et A. lmhof et al. (Nature, vol. 389, 30 October 1997, p. 948- 952) décrivent la mise en oeuvre de procédés sol-gel à partir d'alcoxydes dissous dans un alcool et hydrolysés par addition d'une faible quantité d'eau, étant rappelé que la plupart des alcoxydes sont très réactifs avec l'eau et ne donnent pas d'émulsions stables. Ce document décrit en outre la préparation de matériaux macroporeux monodisperses d'oxyde de titane, de zircone ou de silice avec des diamètres de pore entre 50 nm et plusieurs micromètres, à partir d'une émulsion monodisperse d'huile dans le formamide. B. P. Binks (Adv. Mater. 2002, 14, n ° 24, p.1824-18?7, December 17) décrit la préparation de silice poreuse à partir d'une émulsion stabilisée par des particules de silice uniquement, en l'absence de tensioactif. J. S. Beck et al. (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843) décrivent la préparation de solides mésoporeux constitutés par un silicate ou un aluminosilicate. Une demande de brevet WO 2015/110772 décrit l'utilisation d'un matériau à base de N-TiO2 sous la forme d'un monolithe poreux en tant que photocatalyseur pour la dégradation de polluants dans l'air ou dans l'eau sous rayonnement dans le spectre visible ou pour le craquage de l'eau en H2 sous rayonnement dans le spectre visible. Un autre dépôt de brevet FR 2975309 décrit un mode de préparation de monolithe poreux contenant du TiO2 et son utilisation en tant que photocatalyseur pour la dégradation de polluants dans l'air ou dans l'eau sous irradiation. Les monolithes revendiqués présentent des densités apparentes de l'ordre de 1 g/mL. II est également connu de M. Tahir et N. S. Amin (Appt. Catal. A : General 467 (2013) 483- 496 et Chem. Eng. J., 230 (2013) 314-327) d'utiliser un monolithe de type « nid d'abeille » 3065649 2 contenant des canaux de taille millimétrique enduits d'un composé semiconducteur. Ce type d'objet présente également une forte densité par unité de volume (de l'ordre de 0,8 à 0,9 g/mL). Cependant, aucun des documents de l'art antérieur ne décrit de matériau de type monolithe 5 poreux contenant au moins 20% poids de TiO2 et présentant une densité apparente inférieure à 0,19 g/mL. Selon l'objet de l'invention, l'association d'une teneur élevée en TiO2 ainsi qu'une densité apparente faible permet de disposer de monolithes avec des surfaces exposées de TiO2 augmentées par rapport à l'art antérieur. Ces propriétés permettent au monolithe selon l'invention d'être avantageusement mis en oeuvre dans des applications 10 catalytiques ou photocatalytiques. Plus particulièrement, l'invention décrit un monolithe poreux contenant de 20% à 70% en poids de TiO2 par rapport au poids total du monolithe, de 30% à 80% en poids d'un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l'alumine ou la silice-alumine par rapport au poids total du monolithe, et ayant une densité apparente inférieure à 0,19 g/mL. La densité apparente se 15 calcule en faisant le ratio entre la masse du monolithe poreux et son volume géométrique. Selon une variante, ledit monolithe poreux possède un volume mésoporeux de 0,01 à 1 mL/g pour un diamètre de pore entre 0,2 et 50 nm, de préférence entre 0,05 et 0,5 mL/g. Selon une variante, ledit monolithe poreux possède un volume macroporeux de type I, i.e. dont le diamètre de pores est supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 1000 nm, compris 20 entre 0,1 et 3 mL/g, de préférence entre 0,2 et 2,5 mL/g. Selon une variante, ledit monolithe poreux possède un volume macroporeux de type II, i.e. dont le diamètre de pores est supérieur à 1 lm et inférieur ou égal à 10 compris entre 0,1 et 8 mL/g, de préférence entre 0,5 et 8 mL/g. Selon une variante préféré, ledit photocatalyseur sous forme de monolithe poreux possède 25 une mésoporosité et/ou une macroporosité de type I et/ou une macroporosité de type II tels que décrits ci-avant. Selon une variante, ledit monolithe poreux possède en outre un volume macroporeux inférieur à 0,5 mL/g pour un diamètre de pore supérieur à 10 Les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par porosimétrie par intrusion de 30 mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. 3065649 3 Selon une variante, ledit photocatalyseur sous forme de monolithe poreux possède une surface spécifique (mesurée selon la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode Brunauer, Emmett, Teller, i.e. méthode BET, telle que définie dans S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60 (2), pp 309-319.) comprise entre 150 et 700 m2/g, de 5 manière préférée entre 200 et 600 m2/g. De préférence, le TiO2 se présente sous ses formes anatase et rutile, le ratio anatase : rutile étant de préférence compris entre 95:5 et 50:50. L'invention se rapporte également à une procédé de préparation dudit monolithe poreux, dans lequel le précurseur de Ti est introduit à une étape différente de celle du précurseur 10 d'oxyde de silicium et/ou d'aluminium. Le procédé comprend les étapes suivantes : a) on mélange une solution contenant un tensioactif avec une solution aqueuse acide pour obtenir une solution aqueuse acide comprenant un tensioactif ; b) on ajoute au moins un précurseur de silicium et/ou d'aluminium à la solution obtenue à l'étape a) ; 15 c) on ajoute à la solution obtenue à l'étape b) au moins un composé organique liquide, non miscible à la solution obtenue à l'étape b) pour former une émulsion ; d) on laisse maturer à l'état humide l'émulsion obtenue à l'étape c) pour obtenir un gel ; e) on lave le gel obtenu à l'étape d) avec une solution organique ; f) on sèche et on calcine le gel obtenu à l'étape e) pour obtenir un monolithe poreux ; 20 g) on imprègne une solution comprenant au moins un précurseur soluble de titane dans la porosité du monolithe poreux obtenu à l'étape f) ; h) éventuellement, on laisse maturer à l'état humide le monolithe poreux obtenu à l'étape g) ; i) on sèche et on calcine le monolithe poreux obtenu à l'étape g) ou h) pour obtenir un monolithe poreux contenant du TiO2. 25 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Définitions Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS 30 correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. 3065649 4 Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm; mésopores les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm et inférieur ou égal à 50 nm et macropores les pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm, et plus particulièrement macropores de type I les pores dont le diamètre 5 est supérieur à 50 nm et inférieur ou égale à 1000 nm (1 lm), et macropores de type II les pores dont le diamètre est supérieure à 1 lm et inférieur ou égal à 10 lm. Description Selon l'invention, le monolithe poreux comprend entre 20% et 70% en poids de TiO2 par 10 rapport au poids total du monolithe, de manière préférée entre 20% et 60% en poids de TiO2. Le monolithe poreux selon l'invention comprend également entre 30% et 80% en poids d'un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l'alumine ou la silice-alumine par rapport au poids total du monolithe, de préférence entre 40% et 80% en poids. Le monolithe poreux selon l'invention présente une densité apparente inférieure à 0,19 g/mL, 15 de préférence inférieure à 0,16 g/mL. La densité apparente se calcule en faisant le ratio entre la masse du monolithe poreux et son volume géométrique. Avantageusement, ledit monolithe poreux peut contenir au moins un élément M choisi parmi un élément des groupes IA, IIA, VIIIB, IB et IIIA de la classification périodique des éléments à l'état métallique ou oxydé, seul ou en mélange. De manière préférée, la teneur totale en 20 élément(s) M est comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total du monolithe poreux. Avantageusement, le monolithe poreux peut être dopé avec un ou plusieurs éléments choisis parmi des éléments métalliques, tels que par exemple des éléments V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des éléments non-métalliques, tels que par exemple C, 25 N, S, F, P, ou par un mélange d'éléments métalliques et non-métalliques. La teneur en élément dopant est comprise entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total du monolithe poreux. Selon une variante, ledit monolithe poreux possède un volume mésoporeux de 0,01 à 1 mL/g, de préférence entre 0,05 et 0,5 mL/g, pour un diamètre de pore compris entre 0,2 et 30 50 nm. Selon une variante, ledit monolithe poreux possède un volume macroporeux de type I, i.e. dont le diamètre de pores est supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 1000 nm (1 1..tm), compris entre 0,1 et 3 mL/g, de préférence entre 0,2 et 2,5 mL/g, 3065649 5 Selon une variante, ledit monolithe poreux possède un volume macroporeux de type II, i.e. dont le diamètre de pore est supérieur à 1 lm et inférieur ou égal à 10 compris entre 0,1 et 8 mL/g, de préférence entre 0,5 et 8 mL/g. Selon une variante préférée, ledit monolithe poreux possède une mésoporosité et/ou une 5 macroporosité de type I et/ou une macroporosité de type II. Selon une variante, ledit monolithe poreux possède en outre un volume macroporeux inférieur à 0,5 mL/g pour un diamètre de pore supérieur à 10 Selon une variante, ledit monolithe poreux possède une surface BET comprise entre 150 et 700 m2/g. 10 L'invention décrit également le mode de préparation dudit monolithe poreux, de telle manière que le précurseur de Ti soit introduit à une étape différente de celle du précurseur d'oxyde de silicium et/ou d'aluminium : a) on mélange une solution contenant un tensioactif avec une solution aqueuse acide pour obtenir une solution aqueuse acide comprenant un tensioactif ; 15 b) on ajoute au moins un précurseur de silicium et/ou d'aluminium à la solution obtenue à l'étape a) ; c) on ajoute à la solution obtenue à l'étape b) au moins un composé organique liquide, non miscible à la solution obtenue à l'étape b) pour former une émulsion ; d) on laisse maturer à l'état humide l'émulsion obtenue à l'étape c) pour obtenir un gel ; 20 e) on lave le gel obtenu à l'étape d) avec une solution organique ; f) on sèche et on calcine le gel obtenu à l'étape e) pour obtenir un monolithe poreux ; g) on imprègne une solution comprenant au moins un précurseur soluble de titane dans la porosité du monolithe poreux obtenu à l'étape f) ; h) éventuellement, on laisse maturer à l'état humide le monolithe poreux obtenu à l'étape g) ; 25 i) on sèche et on calcine le monolithe poreux obtenu à l'étape g) ou h) pour obtenir un monolithe poreux contenant du TiO2. Les étapes sont décrites en détail ci-après. 30 Etape a) (préparation d'une solution aqueuse acide comprenant un tensioactif) 3065649 6 Lors de l'étape a) du procédé selon l'invention, on mélange une solution contenant un tensioactif avec une solution aqueuse acide pour obtenir une solution aqueuse acide comprenant un tensioactif. Cette étape est réalisée de préférence à température ambiante. Le tensioactif peut être anionique, cationique, amphotère ou non-ionique. De manière 5 préférée le tensioactif est un tensioactif cationique. De manière très préférée, le tensioactif est le bromure de cetyl triméthylammonium, ou le bromure de myristyltriméthylammonium. La solution aqueuse acide est sélectionnée de préférence parmi les solutions aqueuses d'acides inorganiques tels que l'acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou d'acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques, 10 seuls ou en mélange. De manière préférée la solution aqueuse acide est choisi parmi une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique. Le pH de la solution obtenue à l'étape a) est de préférence inférieur à 4. Etape b) (ajout d'au moins un précurseur de silicium et/ou d'aluminium) Lors de l'étape b) du procédé selon l'invention, on ajoute au moins un précurseur de silicium 15 et/ou d'aluminium à la solution obtenue à l'étape a). On choisit de préférence un ou plusieurs précurseurs d'aluminium et/ou de silicium de type alcoolate. De manière très préférée, on choisit un ou plusieurs précurseurs d'aluminium et/ou de silicium parmi l'isopropylate d'aluminium, le tertiobutylate d'aluminium, le tetraethylorthosilicate ou le tetraméthylorthosilicate. 20 De préférence, le ratio en poids « précurseurs / tensioactif » est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 5. Etape c) (formation d'une émulsion) Lors de l'étape c) du procédé selon l'invention, on ajoute à la solution obtenue à l'étape b) au moins un composé organique liquide, non miscible à la solution obtenue à l'étape b) pour 25 former une émulsion. Cette étape est réalisée de préférence à température ambiante. De manière préférée, le composé organique liquide est un hydrocarbure, ou un mélange d'hydrocarbures, possédant 5 à 15 atomes de carbone, à titre d'exemple on peut citer le dodécane. De préférence, le ratio en poids « composé organique liquide / solution obtenue à l'étape b) » est compris entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,3 et 3. 30 Etape d) (formation d'un ciel) Lors de l'étape d) du procédé selon l'invention, on laisse maturer à l'état humide l'émulsion obtenue à l'étape c) pour obtenir un gel. 3065649 7 De manière préférée, la maturation est effectuée à une température comprise entre 5 et 80°C, de préférence entre 20 et 70°C. De manière péférée, la maturation est effectuée pendant 1 à 30 jours, de préférence pendant 1 à 15 jours. Etape e) (lavage) 5 Lors de l'étape d) du procédé selon l'invention, on lave le gel obtenu à l'étape d) avec une solution organique. Cette étape est réalisée de préférence à température ambiante. De manière préférée la solution organique est l'acétone, l'éthanol, le méthanol, l'isopropanol, le tetrahydrofurane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, seuls ou en mélange. De manière préférée, l'étape de lavage est répétée au moins 2 fois. 10 Etape f) (séchage et calcination) Lors de l'étape f) du procédé selon l'invention, on sèche et on calcine sous air le gel obtenu à l'étape e) pour obtenir un monolithe poreux. De manière préférée, le séchage est effectué à une température comprise entre 5 et 80°C, de préférence entre 20 et 75°C. De manière préférée le séchage est effectué pendant 1 à 15 30 jours, de préférence pendant 1 à 15 jours. Le séchage est généralement effectué sous air, comprenant de préférence entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume. Par exemple l'air est un air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé. 20 De manière préférée, la calcination est effectuée sous air à une température comprise entre 300 et 1000°C, de préférence entre 350 et 900°C. Demanière préférée, la calcination est effectuée pendant 1 à 72 heures, de préférence entre 2 et 48 heures. De manière encore plus préférée, la calcination s'opère en deux étapes : un premier palier en température compris entre 120 et 250°C pendant 1 à 10 heures, puis un deuxième palier 25 en température compris entre 300 et 950°C pendant 2à 24 heures. Généralement, l'étape de calcination est réalisée sous air de combustion, de préférence un air de combustion du méthane comprenant entre 40 et 80 gramme d'eau par kg d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. 30 Etape g) (imprégnation du précurseur de Ti) Lors de l'étape g) du procédé selon l'invention, on imprègne une solution comprenant au moins un précurseur soluble de titane dans la porosité du monolithe poreux obtenu à l'étape f). 3065649 8 De manière préférée, le précurseur de titane est choisi parmi un alcoolate de titane, de manière très préférée le précurseur de titane est choisi parmi l'isopropylate de titane ou le tetraethylorthotitanate, seuls ou en mélange. Eventuellement, on peut utiliser seul ou en complément du précurseur alcoolate de titane, au 5 moins un autre précurseur de titane inorganique de type ionique ou sous forme de sol colloïdal. Etape h) (étape optionnelle de maturation) Lors de l'étape h) du procédé selon l'invention, on laisse maturer à l'état humide le monolithe poreux obtenu à l'étape g). 10 De manière préférée, on effectue ensuite une étape de maturation à une température comprise entre 5 et 80°C, de préférence 20 à 75°C,et pendant 0,5 à 30 jours, de préférence pendant 1 à 15 jours. Etape i) (séchage et calcination) Lors de l'étape h) du procédé selon l'invention, on sèche et on calcine sous air le monolithe 15 poreux obtenu à l'étape g) ou h) pour obtenir un monolithe poreux contenant du TiO2. De manière préférée, le séchage est effectué à une température comprise entre 5 et 80°C, de préférence entre 20 et 75°C. De manière préférée le séchage est effectué pendant 1 à 30 jours, de préférence pendant 1 à 15 jours. Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de 20 préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume. De manière préférée, la calcination est effectuée sous air à une température comprise entre 300 et 1000°C. De manière préférée, la calcination est effectuée pendant 1 à 72 heures, de 25 préférence pendant 2 à 48 heures. De manière préférée, on effectue une étape de calcination sous air avec un premier palier en température compris entre 80 et 150°C pendant 1 à 10 heures, puis un deuxième palier en température supérieur à 150°C et inférieur ou égal 250 °C pendant 1 à 10 heures, et enfin un troisième palier en température compris entre 300 et 700°C pendant 0,5 à 24 heures. 30 Généralement, l'étape de calcination est réalisée sous air de combustion, de préférence un air de combustion du méthane comprenant entre 40 et 80 gramme d'eau par kg d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. 3065649 9 Selon une variante, le TiO2 peut être dopé avec un ou plusieurs éléments choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des éléments V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des éléments non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'éléments métalliques et non-métalliques, à n'importe quelle étape dudit 5 procédé et par toute méthode connue de l'homme du métier. Selon une variante, un précurseur d'élément M choisi parmi un élément des groupes IA, IIA, VIIIB, IB et IIIA de la classification périodique des éléments à l'état métallique ou oxydé est ajouté aux étapes a), b) et/ou g), éventuellement après l'étape i). Le précurseur peut se trouver à l'état solubilisé en solution, sous la forme d'une poudre solide ou sous la forme 10 d'un sol colloïdal. Lorsque l'on cherche à obtenir l'élément M totalement ou partiellement sous sa forme métallique, on pourra effectuer à la suite de l'étape i) une étape de réduction sous un flux d'hydrogène à une température comprise entre 100 et 600°C, pendant 0,5 à 24h. Sans présenter un caractère limitant, le monolithe poreux contenant du TiO2 selon l'invention 15 pourra avantageusement être mise en oeuvre en photocatalyse pour la production de dihydrogène par dissociation de l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Solide A (non conforme à l'invention) Monolithe TiO2 20 1 g de polyethyleneglycol (Aldrich TM, MW = 20000) est ajouté dans 2 mL d'eau distillée puis mélangé avec 1 mL d'une solution d'acide chlorhydrique (37% en masse, Aldrich TM, pureté 97%). 1,1 g d'isopropylate de titane (Aldrich TM, pureté 97%) est ajouté au mélange à température ambiante et l'ensemble est agité jusqu'à obtenir un mélange d'apparence monophasique. 25 Le mélange est ensuite coulé dans une boîte de Petri de 5,5 cm de diamètre interne, laquelle est installée dans un saturateur (la teneur en vapeur d'eau est ajustée par saturateur, selon les lois de tension de vapeur) pendant 7 jours pour gélification à température ambiante. Le gel obtenu est alors lavé à l'isopropanol (Aldrich TM, pureté > 99,5%) 2 fois de suite, puis séché à température ambiante pendant 2 jours. Le gel est enfin calciné sous air en four à 30 moufle à 180°C pendant 2h, puis à 350°C pendant 6h. On obtient alors le solide A sous forme d'un monolithe poreux à base de TiO2. Le solide A présente un volume mésoporeux de 0,16 mL/g, un volume macroporeux de type I de 0,19 mL/g et un volume macroporeux de type II de 2,3 mL/g. Le solide A présente une surface spécifique de 94 m2/g. 3065649 10 Le monolithe poreux A présente un densité apparente de 0,23 g/mL. Exemple 2 : Solide B (non conforme à l'invention) monolithe TiO2 1,12 g de bromure de myristyltriméthylammonium (Aldrich TM, pureté > 99%) est ajouté dans 5 2 mL d'eau distillée puis mélangé avec 1 mL d'une solution d'acide chlorhydrique (37% en masse, Aldrich TM, pureté 97%). 2,2 g d'isopropylate de titane (Aldrich TM, pureté 97%) sont ajoutés au mélange à température ambiante et l'ensemble est agité jusqu'à obtenir un mélange d'apparence monophasique. 7g d'heptane (Aldrich TM, pureté > 99%) sont introduits lentement au mélange sous agitation 10 jusqu'à formation d'une émulsion. 0,4 mL d'une solution d'ammoniaque (Aldrich TM, ACS reagent, 28.0-30.0% NH3 basis) sont ensuite ajoutés à l'émulsion. L'émulsion est ensuite coulée dans une boîte de Petri de 5,5 cm de diamètre interne, laquelle est installée dans un saturateur pendant 7 jours pour gélification à température 15 ambiante. Le gel obtenu est alors lavé une première fois au tetrahydrofurane anhydre (Aldrich TM, pureté > 99%), puis lavé 2 fois de suite avec un mélange tetrahydrofurane anhydre / acétone (VWR TM, ACS grade) à 70/30 en volume. Le gel est ensuite séché à température ambiante pendant 7 jours. Le gel est enfin calciné 20 sous air en four à moufle à 200°C pendant 2h, puis à 450°C pendant 6h. On obtient alors le solide B sous forme d'un monolithe poreux à base de TiO2. Le solide B présente un volume mésoporeux de 0,29 mL/g, un volume marcoporeux de type I de 0,30 mL/g et un volume macroporeux de type II inférieur à 0,4 mL/g. Le solide B présente une surface spécifique de 135 m2/g. 25 Le monolithe poreux B présente une densité apparente de 1,1 g/mL. Exemple 3 : Solide C conforme à l'invention monolithe TiO /5i02 1,12 g de bromure de myristyltriméthylammonium (Aldrich TM, pureté > 99%) est ajouté dans 2 mL d'eau distillée puis mélangé avec 1 mL d'une solution d'acide chlorhydrique (37% en 30 masse, Aldrich TM, pureté 97%). 1,02 g de tetraethylorthosilicate (Aldrich TM, pureté > 99%) est ajouté au mélange à température ambiante et l'ensemble est agité jusqu'à obtenir un mélange d'apparence monophasique. 7g de dodécane (Aldrich TM, pureté > 99%) sont introduits lentement au mélange sous agitation jusqu'à formation d'une émulsion. L'émulsion est ensuite coulée dans une boîte de Petri de 5,5 cm de diamètre interne, laquelle est installée dans un saturateur pendant 7 jours pour gélification à température ambiante. 3065649 11 Le gel obtenu est alors lavé une première fois au tetrahydrofurane anhydre (Aldrich TM, pureté > 99%), puis lavé 2 fois de suite avec un mélange tetrahydrofurane anhydre / acétone (VWR TM, ACS grade) à 70/30 en volume. Le gel est ensuite séché à température ambiante pendant 7 jours. Le gel est enfin calciné 5 sous air en four à moufle à 180°C pendant 2h, puis à 650°C pendant 5h. On obtient alors un monolithe poreux à base SiO2 dont le volume poreux total est de 10,5 mL/g. Une solution contenant 34 mL d'eau distillée, 44,75 mL d'isopropanol (Aldrich TM, pureté > 99,5%), 10,74 mL d'acide chlorhydrique (37% en masse, Aldrich TM, pureté 97%) et 10,50 mL d'isopropylate de titane (Aldrich TM, pureté 97%) est préparée sous agitation. Une partie de 10 cette solution correspondant au volume poreux total est imprégnée dans la porosité du monolithe, puis laissée à maturation pendant 12h à température ambiante. Le monolithe est ensuite séché sous atmosphère ambiante pendant 24h. L'étape est répétée une seconde fois. Le monolithe est enfin calciné sous air en four à moufle à 120°C pendant 2h, puis à 180°C pendant 2h et enfin à 400°C pendant 1h. On oient alors un monolithe poreux 15 comprenant du TiO2 dans une matrice SiO2. Le solide C présente un volume mésoporeux de 0,20 mL/g, un volume macroporeux de type I de 1,15 mL/g et un volume macroporeux de type II de 5,8 mL/g. Le solide C présente une surface spécifique de 212 m2/g. La teneur en élément Ti mesurée par ICP-AES est de 27,35% poids ce qui fait un équivalent de 52,1% poids du semiconducteur TiO2 dans le 20 solide C. Le monolithe poreux C présente une densité apparente de 0,14 g/mL. Exemple 4 : Mise en oeuvre des solides pour la production photocatalytique de dihydrogène par dissociation de l'eau en phase gazeuse 25 Les monolithe poreux A, B et C sont soumis à un test de production photocatalytique de dihydrogène par dissociation de l'eau en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé en acier muni d'une fenêtre optique en quartz et d'un fritté en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide. Les monolithes sont posés sur le fritté, leur diamètre étant égal au diamètre du réacteur. La 30 surface irradiée pour tous les photocatalyseurs est de 8.042477.10404 m2. Les tests sont réalisés à température ambiante sous pression atmosphérique. Un débit d'argon de 3 ml/min traverse un saturateur d'eau avant d'être distribué dans le réacteur. On suit la production de gaz dihydrogène produit issu de la réduction photocatalytique de l'eau entraînée dans le saturateur par une analyse de l'effluent toutes les 4 minutes par micro chromatographie en 35 phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (AsahiTM MAX302TM ). La puissance d'irradiation est toujours maintenue à 80 W/m2 pour une gamme de longueur d'onde comprise entre 315 et 400 nm. La durée du test est de 20 heures. 3065649 12 Les activités photocatalytiques sont exprimées en !mol de dihydrogène produits par heure et par gramme de TiO2 Il s'agit d'activités moyennes sur l'ensemble de la durée des tests. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 ci-après. 5 Tableau 1 : Performances des photocatalyseurs en activité moyenne pour la production de dihvdrogène à partir d'un mélange argon et H2O en phase gazeuse Photocatalyseur Activité moyenne H2 (umol/h/gT,02) Solide A (non-conforme) Monolithe TiO2 0,18 Solide B (non-conforme) Monolithe TiO2 0,27 Solide C (conforme) Monolithe Ti02/Si02 1,34 Les valeurs d'activité montrent que le solide selon l'invention présente de meilleures performances lorsqu'il est utilisé en production photocatalytique de dihydrogène par 10 dissociation de l'eau. REVENDICATIONS1. Monolithe poreux comprenant entre 20% et 70% en poids de TiO2 par rapport au poids total du monolithe, entre 30% et 80% en poids d'un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l'alumine ou la silice-alumine par rapport au poids total du monolithe, caractérisé en ce que ledit monolithe poreux comprend une densité apparente inférieure à 0,19 g/mL. 2. Monolithe selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit monolithe poreux comprend une densité apparente inférieure à 0,16 g/mL 3. Monolithe selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un volume mésoporeux de 0,01 à 1 mL/g pour un diamètre de pore entre 0,2 et 50 nm. 4. Monolithe selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un volume macroporeux de type I, dont le diamètre de pores est supérieur à 50 nm et inférieur ou égal à 1000 nm, compris entre 0,1 à 3 mL/g. 5. Monolithe selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un volume macroporeux de type II, dont le diamètre de pores est supérieur à 1 lm et inférieur ou égal à 10 i..tm, est compris entre 0,1 et 8 mL/g. 6. Monolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend une mésoporosité et/ou une macroporosité de type I et/ou une macroporosité de type II. 7. Monolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un volume macroporeux inférieur à 0,5 mL/g pour un diamètre de pore supérieur à 10 i..tm. 8. Monolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une surface spécifique BET comprise entre 150 et 700 m2/g. 9. Monolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un élément M choisi parmi un élément des groupes IA, IIA, VIIIB, IB et IIIA de la classification périodique des éléments à l'état métallique ou oxydé, seul ou en mélange. 3065649 14 10. Monolithe selon la revendication 9, dans lequel la teneur en élément(s) M est comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total du monolithe poreux. 11. Monolithe selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un ou plusieurs éléments dopant choisis parmi des éléments métalliques, tels que par exemple des éléments V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des éléments non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d'éléments métalliques et non-métalliques. 12. Monolithe selon la revendication 11, dans lequel la teneur en élément dopant est comprise entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total du monolithe poreux. 13. Procédé de préparation d'un monolithe poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant les étape suivantes : a) on mélange une solution contenant un tensioactif avec une solution aqueuse acide pour obtenir une solution aqueuse acide comprenant un tensioactif ; b) on ajoute au moins un précurseur de silicium et/ou d'aluminium à la solution obtenue à l'étape a) ; c) on ajoute à la solution obtenue à l'étape b) au moins un composé organique liquide, non miscible à la solution obtenue à l'étape b) pour former une émulsion ; d) on laisse maturer à l'état humide l'émulsion obtenue à l'étape c) pour obtenir un gel ; e) on lave le gel obtenu à l'étape d) avec une solution organique ; f) on sèche et on calcine le gel obtenu à l'étape e) pour obtenir un monolithe poreux ; g) on imprègne une solution comprenant au moins un précurseur soluble de titane dans la porosité du monolithe poreux obtenu à l'étape f) ; h) éventuellement, on laisse maturer à l'état humide le monolithe poreux obtenu à l'étape g) ; i) on sèche et on calcine le monolithe poreux obtenu à l'étape g) ou h) pour obtenir un monolithe poreux contenant du TiO2. 3065649 15 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel on réalise à l'étape i) un séchage à une température comprise entre 5 et 80°C et une catination à une température comprise entre 300 et 1000°C. 15. Procédé selon les revendications 13 ou 14 dans lequel on réalise à l'étape i) une calcination en deux étapes consécutives : un premier palier en température compris entre 120 et 250°C pendant 1 à 10 heures, puis un ceuxième palier en température compris entre 300 et 950°C pendant 2 à 24 heures.