Brevet FR3065376A1 — publié le 20181026

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE PHASE STATIONNAIRE MONOLITHIQUE, PROCÉDÉS DE FABRICATION D'UNE COLONNE CHROMATOGRAPHIQUE ET D'EXTRACTION ASSOCIÉS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une phase stationnaire monolithique, cette phase stationnaire monolithique étant à base de (méth)acrylates et étant, entre autres, destinée à équiper une colonne de chromatographie d'extraction. La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une colonne de chromatographie comprenant une telle phase stationnaire monolithique. L'invention se rapporte enfin à un procédé d'extraction d'éléments contenus dans une solution aqueuse acide, ce procédé d'extraction mettant en oeuvre une colonne de chromatographie fabriquée par le procédé précédent. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La chromatographie d'extraction, également appelée chromatographie gravitaire, est une technique de chimie séparative qui permet d'extraire et/ou d'analyser les éléments présents dans un milieu liquide. Cette technique présente l'avantage de combiner la sélectivité de l'extraction liquide-liquide avec la facilité de manipulation qu'offre une colonne de chromatographie. Actuellement, les analyses par chromatographie d'extraction requièrent la mise en oeuvre de plusieurs étapes de concentration, de séparation et de purification. Ces étapes peuvent comporter non seulement des risques chimiques, par exemple par la manipulation d'acides ou de solvants, mais également des risques radiologiques, par exemple lorsque les milieux à analyser contiennent des radionucléides. 3065376 2 La multiplicité des étapes et les risques chimiques et/ou radiologiques associés impliquent des durées de traitement des échantillons relativement longues ainsi que le respect de contraintes liées à la sécurité, par exemple la mise en oeuvre des étapes mentionnées ci-dessus dans des enceintes adaptées telles que des boîtes à gants. 5 Le développement de systèmes miniaturisés, également appelés "microsystèmes" ou "laboratoires sur puce" (en anglais, "lab-on-chip" ou LOC), a permis d'améliorer significativement la réalisation pratique d'analyses d'éléments à risques chimiques et/ou radiologiques. De tels systèmes miniaturisés intègrent plusieurs opérations complexes sur une plaquette de la dimension d'une carte de crédit. 10 La réduction d'échelle de ces systèmes apporte de nombreux avantages. Elle permet tout d'abord de diminuer les volumes de réactifs et d'échantillons à traiter et, par conséquent, de diminuer le risque encouru par l'opérateur en cas de manipulation de produits dangereux. Elle permet également d'augmenter les cinétiques d'échange et d'assurer un meilleur contrôle des écoulements, conduisant ainsi 15 à une efficacité et une rapidité accrues des extractions et analyses. De tels systèmes miniaturisés pouvant, en outre, être parallélisés, ils permettent de gérer un flux important d'échantillons tout en réduisant les temps d'analyse et de manipulation. Pour permettre des extractions performantes, les phases stationnaires mises en oeuvre dans ces microsystèmes de chromatographie d'extraction doivent être 20 adaptées, en particulier pour s'intégrer dans ces microsystèmes qui peuvent être de taille variable et/ou pour résister aux pressions qui peuvent s'exercer dans les colonnes, en l'espèce des microcanaux et capillaires. Différents types de phases stationnaires destinées à équiper ces microsystèmes de chromatographie d'extraction sont proposés à ce jour, parmi lesquels 25 les phases stationnaires de type particulaire ou de type monolithique. Les phases stationnaires particulaires sont, comme leur nom l'indique, formées par des particules, par exemple en polymères organiques ou en oxyde de silice, ces matériaux étant fonctionnalisés. Les séparations mettant en oeuvre des phases stationnaires particulaires se déroulent séquentiellement, par changement de la composition de la phase liquide 3065376 3 éluante. Les éléments à séparer sont ainsi successivement élues, en fonction du changement de la composition de la phase liquide éluante. On constate toutefois que de tels écoulements sont lents et que les extractions conduites sur ces phases stationnaires particulaires recourent à d'importantes 5 quantités de réactifs. Parmi les autres types de phases stationnaires proposés à ce jour, les phases stationnaires formées par des monolithes organiques, appelées dans la suite de la présente description phases stationnaires monolithiques, sont particulièrement intéressantes, notamment pour réduire la durée des extractions ainsi que les quantités de 10 réactifs à mettre en oeuvre pour les réaliser. Ces phases stationnaires monolithiques sont classiquement formées par une structure poreuse tridimensionnelle composée de nodules interconnectés et fonctionnalisée en fonction de la nature de l'extraction à réaliser. Cette structure poreuse tridimensionnelle peut notamment être obtenue 15 par polymérisation radicalaire d'un ou de plusieurs monomères. Parmi les monomères disponibles pour la préparation de phases stationnaires monolithiques, on peut notamment citer les monomères d'esters (méth)acryliques. Ces monomères ont l'avantage de présenter une grande diversité de fonctions disponibles pour permettre une fonctionnalisation de la structure poreuse tridimensionnelle qui soit adaptée à 20 l'extraction souhaitée. Le procédé de préparation de phases stationnaires monolithiques à base de (méth)acrylates est, en outre, de mise en oeuvre particulièrement aisée. Ce procédé comprend les étapes suivantes : (a) la préparation d'une composition polymérisable, 25 (b) l'introduction de cette composition dans un capillaire ou un microcanal, et (c) la polymérisation in situ de la composition polymérisable. La composition polymérisable comprend un ou plusieurs monomères d'ester, un ou plusieurs agents porogènes et un amorceur radicalaire. 3065376 4 Après introduction de la composition polymérisable dans le capillaire ou le microcanal, on procède à la polymérisation in situ de cette composition, par initiation thermique ou photochimique, l'initiation photochimique présentant l'avantage d'être nettement plus rapide que l'initiation thermique et, en outre, localisable. 5 Différentes méthodes existent pour fonctionnaliser des phases stationnaires monolithiques à base de (méth)acrylates. Une première méthode consiste à réaliser une fonctionnalisation chimique et thermique. Toutefois, la fonctionnalisation est souvent limitée à des groupements du type amine secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire. Or, la fonctionnalisation par 10 de tels groupements n'est, en outre, pas appropriée pour réaliser des extractions à partir de solutions comprenant de l'acide nitrique à de fortes concentrations. Une deuxième méthode consiste à réaliser une fonctionnalisation photochimique. Toutefois, cette deuxième méthode n'est pas nécessairement envisageable pour toute géométrie de capillaire ou de microcanal. 15 Une troisième méthode consiste à réaliser une fonctionnalisation par imprégnation, soit par voie sèche, soit par voie humide. L'imprégnation par voie sèche consiste à imprégner la phase stationnaire par trempage de cette dernière dans un mélange comprenant un extractant et un diluant volatil. Le diluant est ensuite éliminé par évaporation. L'extractant, qui reste seul 20 imprégné sur la phase stationnaire, permet la fonctionnalisation de cette dernière. Toutefois, cette technique d'imprégnation par voie sèche ne peut être envisagée pour imprégner une phase stationnaire monolithique disposée dans un capillaire ou un microcanal. En effet, l'évaporation du diluant n'est pas réalisable à température ambiante. Par ailleurs, l'augmentation de la température qui permettrait 25 cette évaporation du diluant entraînerait une dégradation de la structure poreuse tridimensionnelle de la phase stationnaire en créant des fissurations. L'imprégnation par voie humide consiste à imprégner la phase stationnaire par trempage de cette dernière dans un mélange comprenant un extractant et un premier diluant. Ce premier diluant est ensuite éliminé par lavage au moyen d'un second 30 diluant capable de solubiliser le premier diluant (mais pas l'extractant) et de l'éluer. Les 3065376 5 premier et second diluants sont alors éliminés de la phase stationnaire monolithique imprégnée par centrifugation, décantation ou filtration, l'extractant restant imprégné sur la phase stationnaire apportant la fonctionnalisation à cette dernière. Toutefois, cette technique d'imprégnation par voie humide n'est pas non 5 plus envisageable pour imprégner une phase stationnaire monolithique disposée dans un capillaire ou un microcanal. En effet, à cette échelle, lors de l'étape de lavage, le second diluant entraîne l'extractant, qui est donc élue concomitamment avec le premier diluant. Le but de la présente invention est, par conséquent, de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de proposer un procédé de fabrication d'une colonne 10 de chromatographie, en particulier une colonne de chromatographie d'extraction, cette colonne comprenant une phase stationnaire monolithique à base de (méth)acrylates et fonctionnalisée, cette colonne de chromatographie étant destinée à être intégrée dans des microsystèmes de chimie séparative. Le procédé selon l'invention doit être de mise en oeuvre relativement aisée et permettre de fabriquer des colonnes, du type capillaires 15 ou microcanaux, qui soient résistantes aux pressions s'exerçant dans les colonnes de ces microsystèmes. Un autre but de l'invention consiste à proposer, de manière plus générale, un procédé de préparation d'une phase stationnaire monolithique à base de (méth)acrylates qui ne soit pas limitée en termes de fonctionnalisation mais puisse, au 20 contraire, être fonctionnalisée à façon, qui soit résistante de manière à permettre l'extraction d'éléments contenus dans des solutions concentrées d'acides, telles que des solutions comprenant de l'acide nitrique ou chlorhydrique à de fortes concentrations, et qui puisse également être envisagée pour toute géométrie de capillaire ou de microcanal. EXPOSÉ DE L'INVENTION 25 Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par un procédé de préparation d'une phase stationnaire monolithique du type précité, c'est-à-dire par un procédé comprenant les étapes suivantes : (a) la préparation d'une composition polymérisable, 3065376 6 (b) le cas échéant, l'introduction de la composition polymérisable dans le volume intérieur de la colonne, et (c) la polymérisation de la composition polymérisable. Selon l'invention, la composition polymérisable comprend : 5 un premier monomère (méth)acrylate choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane, un deuxième monomère méth(acrylate) choisi parmi le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de lauryle, le 10 méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-hydroxyméthyle, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A et l'acrylate d'hexyle, un ou plusieurs agents porogènes, et un amorceur radicalaire. 15 Le choix de ces premier et deuxième monomères (méth)acrylate, en combinaison avec le ou les agents porogènes et l'amorceur radicalaire, permet de préparer, de manière aisée, une phase stationnaire monolithique présentant une structure poreuse tridimensionnelle facilement fonctionnalisable et chimiquement résistante, en particulier aux solutions concentrées d'acides. 20 Comme indiqué ci-avant, l'étape (b) étant optionnelle, on peut tout à fait envisager de préparer une telle phase stationnaire en batch (lot). Lorsque le procédé comprend les étapes (a), (b) et (c), il permet de préparer une phase stationnaire monolithique dans le volume intérieur de la colonne de chromatographie, l'étape (c) de polymérisation étant alors réalisée in situ. 25 Le procédé de préparation selon l'invention peut avantageusement s'appliquer à tout type de colonne, en particulier à des colonnes capillaires ainsi qu'a des microcolonnes de faibles dimensions et ce, quelle que soit la géométrie de ces colonnes. L'étape (a) de préparation de la composition polymérisable du procédé selon l'invention peut être réalisée par simple mélange des premier et deuxième 30 monomères (méth)acrylates, du ou des agents porogènes et de l'amorceur radicalaire. 3065376 7 Il est précisé que l'expression "monomères (méth)acrylates" couvre aussi bien des monomères acrylates que des monomères méthacrylates. Comme indiqué précédemment, le premier monomère (méth)acrylate peut être choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), le diacrylate de 1,4- 5 butanediol (BDA), le diméthacrylate de triéthylène glycol (TEGDMA) et le triméthacrylate de triméthylolpropane (TMPTMA). Dans une variante avantageuse de ce procédé, le premier monomère (méth)acrylate est le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA). Le deuxième monomère (méth)acrylate peut, quant à lui, être choisi parmi 10 le méthacrylate d'allyle (AMA), le méthacrylate de glycidyle (GMA), le méthacrylate de lauryle (LMA), le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de 2-hydroxyméthyle (HMMA), le diacrylate de polyéthylène glycol (PEGDA), le diméthacrylate polyéthylène glycol (PEGDMA), le méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A (bis-GMA) et l'acrylate d'hexyle (HA). 15 Le méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A (bis-GMA) correspond au 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-méthacryloxyprop-1-oxy)phényI]-propane (nomenclature IUPAC). Dans une autre variante avantageuse de ce procédé de préparation, le deuxième monomère (méth)acrylate est le méthacrylate d'allyle (AMA). Dans une variante du procédé de préparation selon l'invention, la 20 proportion massique des premier et deuxième monomères (méth)acrylate, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 20 %mass et 60 %mass. De manière plus particulièrement avantageuse, la proportion massique des premier et deuxième monomères (méth)acrylate, par rapport à la masse totale de la 25 composition polymérisable, est comprise entre 30 %mass et 50 %mass. Il est précisé que l'expression "compris(e) entre ... et ..." qui vient d'être citée et qui est utilisée dans la présente demande doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle. 3065376 8 Dans une variante du procédé de préparation selon l'invention, la proportion massique du premier monomère (méth)acrylate, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 10 %mass et 30 %mass. Dans une variante du procédé de préparation selon l'invention, la 5 proportion massique du deuxième monomère (méth)acrylate, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 10 %mass et 30 %mass. La composition polymérisable mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend un ou plusieurs agents porogènes. Cette composition peut donc ne comprendre qu'un seul agent porogène. À l'inverse, la composition polymérisable peut 10 comprendre deux, trois, voire plus, agents porogènes, le cas échéant, en mélange avec de l'eau. Les agents porogènes classiquement utilisés pour la préparation de phases stationnaires monolithiques à base de (méth)acrylates sont le méthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le cyclohexanol, le dodécanol, le 1,4-butanediol, l'isooctane, le toluène, 15 l'hexane, le tétrahydrofurane ou encore l'acétonitrile. Comme on le verra ci-après, une faible proportion d'eau peut être ajoutée à ce ou ces agents porogènes. Dans une variante du procédé de préparation selon l'invention, la proportion massique du ou des agents porogènes, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 40 %mass et 80 %mass. 20 De manière plus particulièrement avantageuse, la proportion massique du ou des agents porogènes, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 50 %mass et 70 %mass. Dans une variante avantageuse du procédé de préparation selon l'invention, la composition polymérisable comprend deux agents porogènes, 25 éventuellement en mélange avec de l'eau. Dans une variante préférentielle, les deux agents porogènes de la composition polymérisable sont un monoalcool et un diol. Le monoalcool peut notamment être choisi parmi le méthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le cyclohexanol et le dodécanol. 30 De préférence, ce monoalcool est le 1-propanol. 3065376 9 Le diol peut notamment être choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4- butanediol, le 1,5-pentanediol et le 1,6-hexanediol. De préférence, ce diol est le 1,4-butanediol. Dans une variante du procédé de préparation selon l'invention, la 5 proportion massique du ou des monoalcools, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 25 %mass et 45 %mass. De manière plus particulièrement avantageuse, la proportion massique du ou des monoalcools, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 30 %mass et 50 %mass. 10 Dans une variante du procédé de préparation selon l'invention, la proportion massique du ou des diols, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 15 %mass et 35 %mass. De manière plus particulièrement avantageuse, la proportion massique du ou des diols, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise 15 20 %mass et 30 %mass. Comme mentionné ci-dessus, la composition polymérisable peut comprendre un ou plusieurs agents porogènes, seuls ou bien en mélange avec de l'eau. Dans une variante du procédé de préparation selon l'invention, lorsque la composition polymérisable comprend, en outre, de l'eau, cette eau remplace 20 partiellement le ou les diols. Dans une telle variante, la proportion massique d'eau, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, peut aller jusqu'à 15 %mass, la proportion massique du ou des diols étant diminuée en conséquence. En d'autres termes, la proportion massique du ou des diols et de l'eau, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 15 %mass et 35 %mass. 25 De manière plus particulièrement avantageuse, la proportion massique d'eau, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 1 %mass et 12 %mass. Ce faisant, la proportion massique du ou des diols et de l'eau, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, peut être comprise entre 20 %mass et 30 %mass. 3065376 10 La composition polymérisable mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend également un amorceur radicalaire. Les amorceurs radicalaires classiquement utilisés pour la préparation de phases stationnaires monolithiques à base de (méth)acrylates sont l'azobisisobutyronitrile 5 (AIBN), la benzophénone, la 2,2-diéthoxyacétophénone (DEA), les adialkoxyacétophénones, la 2,2-diméthy1-2-hydroxyacétophénone (DARO), les ahydroxyacétophénones, le benzoïne méthyl éther (BME), la 2-méthy1-4'-(méthylthio)-2- morpholino-propiophénone (IRG), les a-alkylaminoacétophénones ou encore la 2,2- diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA). 10 Dans une variante du procédé de préparation selon l'invention, l'amorceur radicalaire de la composition polymérisable est choisi parmi la 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone (DMPA), la 2,2-diéthoxyacétophénone (DEA), les adialkoxyacétophénones, la 2,2-diméthy1-2-hydroxyacétophénone (DARO), les ahydroxyacétophénones, la benzoïne méthyl éther (BME), la 2-méthy1-4'-(méthylthio)-2- 15 morpholino-propiophénone (IRG) et les a-alkylaminoacétophénones. Dans une variante avantageuse de ce procédé, l'amorceur radicalaire est la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMAP). L'étape (c) de polymérisation du procédé selon l'invention est une polymérisation par voie radicalaire en chaîne, initiée par l'amorceur radicalaire. 20 Cette étape (c) de polymérisation est avantageusement une photopolymérisation, c'est-à-dire une polymérisation réalisée par irradiation de la composition préparée à l'étape (a) au moyen de rayons ultraviolets (UV). Dans une variante avantageuse du procédé de préparation selon l'invention, le temps d'irradiation UV est compris entre 5 min et 30 min, ce qui 25 correspond à une cinétique de polymérisation relativement rapide. Comme indiqué précédemment, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape (b) consistant à introduire la composition polymérisable préparée à l'étape (a) dans le volume intérieur d'une colonne de chromatographie, avant de procéder à l'étape (c) de polymérisation de cette composition à l'intérieur de cette 30 colonne (in situ). 3065376 11 Le terme de "colonne" peut bien entendu couvrir tout type de colonne de chromatographie. Toutefois, dans le contexte de la présente invention, ce terme couvre plus particulièrement les canaux, les microcanaux et autres capillaires qui sont destinés à équiper les systèmes miniaturisés ou microsystèmes discutés ci-avant. 5 Ainsi, le procédé de préparation selon l'invention vise plus particulièrement les colonnes dont le diamètre interne est inférieur ou égal à 5 mm, avantageusement inférieur ou égal à 1 mm, de préférence compris entre 50 um et 500 um et, plus préférentiellement, entre 50 um et 360 um. Dans une variante avantageuse du procédé de préparation selon 10 l'invention, la paroi interne de la colonne est soumise à un prétraitement, apte à créer ou à renforcer l'adhérence de la phase stationnaire monolithique sur la paroi interne, cette étape complémentaire de prétraitement étant mise en oeuvre préalablement à l'étape (b). Dans une autre variante, le procédé de préparation selon l'invention peut, 15 en outre, comprendre une étape (d) de lavage de la phase stationnaire monolithique telle qu'obtenue à l'issue de l'étape (c). Cette étape (d) de lavage permet d'éliminer les composés de la composition polymérisable n'ayant pas réagi ainsi que le ou les agents porogènes. Ce lavage peut notamment être réalisé au méthanol ou à l'éthanol. 20 La présente invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de fabrication d'une colonne de chromatographie, en particulier d'une colonne de chromatographie d'extraction. Selon l'invention, ce procédé de fabrication comprend les étapes suivantes : 25 (1) la préparation d'une phase stationnaire monolithique dans le volume intérieur de la colonne par la mise en oeuvre du procédé de préparation tel que défini ci-dessus, et (2) la mise en contact de la phase stationnaire monolithique préparée à l'étape (a) avec au moins un extractant sous forme liquide et en 3065376 12 l'absence de diluant, moyennant quoi on obtient l'imprégnation, par le ou les extractants, de la phase stationnaire monolithique. Dans ce procédé de fabrication selon l'invention, l'étape (1) est réalisée par le procédé de préparation tel que défini ci-avant, étant précisé que les caractéristiques 5 avantageuses de ce procédé de préparation, telles que celles relatives aux premier et deuxième monomères (méth)acrylate, agent(s) porogène(s) et amorceur radicalaire, à la leurs proportions massiques respectives et/ou aux étapes (a), (b) et (c), peuvent être prises seules ou en combinaison. Lors de l'étape (2) de mise en contact de la phase stationnaire 10 monolithique avec au moins un extractant, on réalise l'imprégnation, par voie humide et in situ, dans le volume intérieur de la colonne, du ou des extractants dans la structure tridimensionnelle poreuse de cette phase stationnaire. Pour ce faire, l'extractant ou le mélange d'extractants ne doit pas dégrader la phase stationnaire monolithique à base de (méth)acrylates et doit, en outre, se 15 présenter sous forme liquide. Les extractants susceptibles d'être utilisés dans le cadre du procédé de fabrication selon l'invention sont les extractants classiquement utilisés en extraction liquide-liquide. Le procédé selon l'invention permet donc de fabriquer, très facilement et à 20 façon, une colonne de chromatographie utilisable pour extraire, séparer et/ou analyser les éléments présents dans une solution. Les colonnes de chromatographie susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention peuvent, par conséquent, être de natures très variées et utilisables pour de nombreuses applications, telles que l'analyse et/ou la séparation 25 d'éléments et ce, dans de nombreux domaines comme, par exemple, l'hydrométallurgie ou encore l'analyse environnementale. Dans le cas où un extractant ne se trouverait pas sous forme liquide, celui- ci est alors dissous au moyen d'un autre extractant, cet autre extractant présentant, de préférence, des affinités d'extraction similaires, voire complémentaires, à celles de 30 l'extractant qui ne se trouve pas sous forme liquide. Si cet autre extractant joue donc bien 3065376 13 le rôle d'un diluant, il n'y a pas lieu de l'éliminer, soit par chauffage, soit par élution, ce qui rend le mélange d'extractants ainsi obtenu parfaitement compatible avec les contraintes liées à une imprégnation dans un capillaire ou un microcanal. Parmi les extractants susceptibles d'être utilisés, on peut notamment citer 5 le phosphate de tri-n-butyle (TBP), l'oxyde d'octylphényl-N,N- diisobutylcarbamoylméthylphosphine (CMPO), le diamylamyl phosphonate (DAAP), le pamino-N,N-dihexyl acétamide (ADHA), l'acide alpha-hydroxyisobutyrique (a-HIBA), le dibis-(2-éthylhexyl)malonamide (DB2EHM), le di-2-éthyhexyl acétylamide (DEHAA), le di-2- éthylhexyl butyramide (DEHBA), le di-2-éthyhexyl isobutyramide (DEHiBA), le 10 diglycolamide (DGA), l'acide di-isodécylphosphorique (DIDPA), le N,N'-diméthyl-N,N'- dibutyl tétradécyl malonamide (DMDBTDMA), le N,NT-diméthyl-N,NT-diocty1-2-(2- hexyloxy-éthyl)-malonamide (DMDOHEMA), le 4-éthoxy-N,N-dihexyl-butanamide (EDHBA), l'acide bis-2-éthylhexyl phosphorique (HDEHP), l'acide N-(2-hydroxyéthyl)- éthylènediamine triacétique (HEDTA), le N,N,N',N'-tétra-2-éthylhexyl diglycolamide 15 (T2EHDGA), le tripodal diglycolamide (T-DGA), le N,N,N',N'-tétraoctyl diglycolamide (TODGA), les phosphates de trialkyle (TRPO), les éther-couronnes et les calixarènes. Les calixarènes peuvent être fonctionnalisés par un diglycolamide ; à titre d'exemple, on peut notamment citer le calix[4]arène fonctionnalisé par un diglycolamide (C4DGA). Les extractants TBP et DAAP, qui présentent l'avantage d'être disponibles 20 sous forme liquide, sont plus particulièrement utilisés pour extraire les actinides, notamment l'uranium(VI) ou encore le thorium(IV). L'extractant CMPO est un sel et se présente donc sous une forme solide. En conséquence, pour imprégner la phase stationnaire monolithique à base de (méth)acrylates, le CMPO doit être dissous dans un autre extractant. 25 Le CMPO peut notamment être dissous dans du TBP. Le mélange TBP- CMPO ainsi formé, est également utilisé pour extraire les actinides, dont ceux déjà mentionnés ci-dessus pour l'extractant TBP. Dans une variante avantageuse du procédé de fabrication selon l'invention, l'extractant est le TBP, le DAAP ou le mélange TBP-CMPO. 3065376 14 Cette étape (2) de mise en contact de la phase stationnaire monolithique avec un ou plusieurs extractants doit permettre une diffusion et une imprégnation du ou des extractants dans tout le volume de la phase stationnaire monolithique à base de (méth)acrylates. 5 Ainsi, pour optimiser l'imprégnation, l'étape (2) de mise en contact est réalisée par une circulation d'une phase mobile constituée par le ou les extractants sur la phase stationnaire monolithique. Cette circulation peut notamment être réalisée à un débit compris entre 0,1 mL/h et 1 mL/h et/ou pendant un temps compris entre 1 h et 8 h. 10 Dans une variante, le procédé de fabrication selon l'invention peut, en outre, comprendre une étape (3) de lavage de la phase stationnaire monolithique imprégnée telle qu'obtenue à l'issue de l'étape (2). Cette étape (3) de lavage permet d'éliminer le ou les extractants qui, introduits en excès, n'ont pas été fixés sur la phase stationnaire monolithique. 15 Ce lavage peut notamment être réalisé à l'eau distillée. La présente invention se rapporte, en troisième lieu, à un procédé d'extraction d'éléments, notamment d'actinides et/ou de lanthanides, d'une solution aqueuse acide S, telle qu'une solution aqueuse acide S comprenant de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique. 20 Selon l'invention, ce procédé d'extraction comprend les étapes suivantes : (i) au moins une circulation d'une phase mobile constituée par la solution aqueuse acide S sur une phase stationnaire monolithique imprégnée fabriquée par la mise en oeuvre du procédé de fabrication tel que défini ci-dessus, puis 25 (ii) au moins une élution, par une phase mobile constituée par une solution aqueuse éluante, de la phase stationnaire monolithique obtenue à l'issue de l'étape (i), moyennant quoi tout ou partie des éléments sont récupérés dans la solution aqueuse éluante. 3065376 15 Dans ce qui précède et ce qui suit, par l'expression "élément", on entend tout élément chimique répertorié dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev. Dans ce procédé d'extraction selon l'invention, l'étape (i) met en oeuvre 5 une phase stationnaire monolithique à base de (méth)acrylates qui a été obtenue par le procédé de fabrication tel que défini ci-avant, étant précisé que les caractéristiques avantageuses de ce procédé de fabrication, notamment celles relatives aux modalités de mise en oeuvre des étapes (1), (2) et, le cas échéant, (3) et/ou aux extractants, peuvent être prises seules ou en combinaison. 10 Au cours de cette étape (i), se produit l'extraction du ou des éléments qui, parmi ceux contenus dans la solution aqueuse acide S, présentent une affinité avec le ou les extractants imprégnés sur la phase stationnaire monolithique à base de (méth)acrylates. Le ou les éléments qui ont été extraits lors de l'étape (i) sont ensuite 15 désextraits de la phase stationnaire monolithique par la mise en oeuvre de l'étape (ii) qui comprend au moins une élution par une phase mobile constituée par une solution aqueuse éluante. Une telle solution aqueuse éluante peut notamment être une solution aqueuse basique. Dans une variante de l'invention, la solution aqueuse acide S présente une 20 concentration d'ions H+ inférieure ou égale à 10 mol/L. Cette concentration d'ions H+ de la solution aqueuse acide est avantageusement comprise entre 0,1 mol/L et 8 mol/L et, de préférence, comprise entre 1 mol/L et 6 mol/L. Le procédé d'extraction selon l'invention est de mise en oeuvre 25 particulièrement simple et permet d'extraire et de récupérer, de manière sélective, des éléments en fonction de leur affinité avec le ou les extractants imprégnés sur la phase stationnaire monolithique de la colonne de chromatographie. Ce procédé peut plus particulièrement être mis en oeuvre pour extraire des métaux, notamment des actinides et/ou des lanthanides, contenus dans une solution 30 aqueuse acide, telle qu'une solution comprenant de l'acide nitrique, de l'acide 3065376 16 chlorhydrique, de l'acide perchlorique, avec ou sans sel relargant (nitrate de lithium ou de sodium ; chlorure de lithium, de sodium ou de potassium ; perchlorate de lithium, de sodium ou de potassium ; ...). En particulier, les actinides peuvent être choisis parmi l'uranium(VI), le 5 thorium(IV), le curium (III), l'américium (III), le plutonium (III, IV, VI) et le neptunium (IV, V) tandis que les lanthanides peuvent être choisis parmi l'europium(III), le néodyme(III), le cérium(III, IV), le lanthane(III), le dysprosium(III), l'erbium(III), le gadolinium(III), l'holmium(III), le lutécium(III), le praséodyme(III), le prométhéum(III), le samarium(III), le terbium(III), le thulium(III) et l'ytterbium(III). 10 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit, qui est fait en référence aux figures 1 à 7 annexées, et qui se rapporte à un exemple de préparation de phases stationnaires monolithiques à base de méthacrylates, à des exemples d'imprégnation de telles phases stationnaires monolithiques ainsi qu'a des exemples d'extraction permettant d'illustrer 15 les performances de telles phases stationnaires monolithiques imprégnées dans des procédés d'extraction et de récupération d'actinides et de lanthanides initialement contenus dans différentes solutions aqueuses comprenant de l'acide nitrique. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'a titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent, en aucun cas, une limitation de cet objet. 20 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 correspond à un cliché pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) de la phase stationnaire monolithique préparée conformément au protocole décrit dans le chapitre 1.1. ci-après. La figure 2 illustre les courbes traduisant l'évolution des coefficients de 25 partage, notés D,, et exprimés en mL/g, de quatre radionucléides, notés U(VI), Th(IV), Eu(III) et Nd(III)), après extraction, sur des phases stationnaires monolithiques conformes à l'invention et imprégnées de TBP, de solutions aqueuses acides S comprenant ces radionucléides et de l'acide nitrique, en fonction de la concentration molaire d'acide nitrique, notée [HNO3] et exprimée en mol/L, dans ces solutions S. 3065376 17 La figure 3 illustre les courbes traduisant l'évolution des coefficients de partage, notés Dw et exprimés en mL/g, de quatre radionucléides, notés U(VI), Th(IV), Eu(III) et Nd(III), après extraction, sur des phases stationnaires monolithiques conformes à l'invention et imprégnées de DAAP, de solutions aqueuses acides S comprenant ces 5 radionucléides et de l'acide nitrique, en fonction de la concentration molaire d'acide nitrique, notée [HNO3] et exprimée en mol/L, dans ces solutions S. La figure 4 illustre les courbes traduisant l'évolution des coefficients de partage, notés Dw et exprimés en mL/g, de quatre radionucléides, notés U(VI), Th(IV), Eu(III) et Nd(III), après extraction, sur des phases stationnaires monolithiques conformes à 10 l'invention et imprégnées d'un mélange TBP-CMPO, de solutions aqueuses acides S comprenant ces radionucléides et de l'acide nitrique, en fonction de la concentration molaire d'acide nitrique, notée [HNO3] et exprimée en mol/L, dans ces solutions S. La figure 5 reproduit les courbes de la figure 2 relatives à l'évolution des coefficients de partage Dw de U(VI) et Th(IV) en fonction de la concentration molaire 15 d'acide nitrique [HNO3] des solutions aqueuses acides S et intègre des courbes relatives à cette même évolution des coefficients de partage Dw, notés U(VI)part et Th(IV) part, tels qu'indiqués, dans l'art antérieur, pour des extractions, sur des phases stationnaires commercialement disponibles et imprégnées de TBP, de solutions aqueuses acides comprenant des radionucléides U(VI) et Th(IV) et des concentrations variables d'acide 20 nitrique. La figure 6 reproduit les courbes de la figure 3 relatives à l'évolution des coefficients de partage Dw de U(VI) et Th(IV) en fonction de la concentration molaire d'acide nitrique [HNO3] des solutions aqueuses acides S et intègre des courbes relatives à cette même évolution des coefficients de partage Dw, notés U(VI)part et Th(IV)part, tels 25 qu'indiqués, dans l'art antérieur, pour des extractions, sur des phases stationnaires commercialement disponibles et imprégnées de DAAP, de solutions aqueuses acides comprenant des radionucléides U(VI) et Th(IV) et des concentrations variables d'acide nitrique. La figure 7 reproduit les courbes de la figure 4 relatives à l'évolution des 30 coefficients de partage Dw de U(VI) et Th(IV) en fonction de la concentration molaire 3065376 18 d'acide nitrique [HNO3] des solutions aqueuses acides S et intègre des courbes relatives à cette même évolution des coefficients de partage Dw, notés U(VI)part et Th(IV)part, tels qu'indiqués, dans l'art antérieur, pour des extractions, sur des phases stationnaires commercialement disponibles et imprégnées d'un mélange TBP-CMPO, de solutions 5 aqueuses acides comprenant des radionucléides U(VI) et Th(IV) et des concentrations variables d'acide nitrique. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 1. Préparation de phases stationnaires monolithiques à base de méthacrylates 10 1.1. Préparation des compositions polymérisables Deux compositions polymérisables ont été préparées à partir des composés suivants, dans les proportions massiques précisées ci-après : - 6 mg (1 %mass) d'eau, - 144 mg (24 %mass) de 1,4-butanediol, 15 - 210 mg (35 %mass) de 1-propanol, - 144 mg (24 %mass) de diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), - 96 mg (16 %mass) de méthacrylate d'allyle (AMA), et - 6 mg (1 %mass) de 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA). Dans un bécher de 1 mL, on a successivement introduit l'eau, le 1,4- 20 butanediol, le 1-propanol, l'EGDMA, l'AMA puis la DMPA puis on a procédé au mélange de l'ensemble de ces composés. 1.2. Polymérisation en batch de la composition La première composition polymérisable ainsi préparée a été placée dans un four sous un rayonnement ultraviolet (UV) d'une longueur d'onde de 360 nm pendant 25 10 min afin d'obtenir la polymérisation de cette composition. Après les 10 min d'exposition aux UV, la phase stationnaire monolithique à base de méthacrylates obtenue est alors sortie du four, lavée au méthanol, plongée pendant 10 min dans un bain de méthanol puis égouttée. 3065376 19 La figure 1 illustre le cliché tel qu'obtenu au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) de cette phase stationnaire monolithique ainsi préparée, ce cliché ayant été traité par le logiciel Imaget On observe que la taille des nodules formant cette phase stationnaire monolithique est égale à 1,1 um (± 0,07 um). 5 1.3. Polymérisation in situ de la composition La seconde composition polymérisable ainsi préparée a été introduite, à un débit de 1,2 mL/h et pendant 10 min, dans le microcanal d'un microsystème. Le microcanal est en copolymère d'oléfines cycliques (COC) et présente un diamètre interne de 125 um et une longueur de 2,5 cm. 10 Il est précisé que la surface interne de ce microcanal a préalablement fait l'objet d'un prétraitement d'ancrage. La composition excédentaire est alors vidée pour ne laisser que la quantité nécessaire pour une polymérisation de la phase stationnaire monolithique dans le volume intérieur du microcanal du microsystème. 15 Le microsystème est ensuite placé dans le four sous un rayonnement UV d'une longueur d'onde de 360 nm pendant 10 min afin d'obtenir la polymérisation de la composition préparée conformément au protocole décrit au chapitre 1.1. ci-dessus. On procède alors à un lavage de la phase stationnaire monolithique formée dans le microcanal par de l'éthanol que l'on fait circuler à travers le microcanal à un débit 20 de à 0,3 mL/h, pendant 20 min. 2. Imprégnation de la phase stationnaire monolithique à base de méthacrylates Pour l'étape d'imprégnation, chaque extractant, sous forme liquide, est mis en contact direct avec la phase stationnaire monolithique pendant une durée suffisante 25 pour que l'extractant ait le temps de diffuser au sein des pores de cette phase stationnaire monolithique. Trois extractants ont été testés : - le phosphate de tri-n-butyle (TBP)seul, - le diamylamyl phosphonate (DAAP), et 3065376 20 un mélange de phosphate de tri-n-butyle (TBP) et d'oxyde d'octylphénylN,N-diisobutylcarbamoylméthylphosphine (CMPO), avec TBP/CMPO tel que 75 %mass/25 mass. Dans le cas du TBP, on a fait circuler le TBP pur dans la phase stationnaire 5 monolithique pendant 2 h à un débit de 0,3 mL/h (5 ilL/min). On a ensuite procédé à un rinçage de cette phase stationnaire monolithique imprégnée de TBP par une circulation, à un débit 1 mL/h (17 ilL/min), d'eau distillée pendant 7 min. Dans le cas du DAAP, on a fait circuler le DAAP pur dans la phase stationnaire monolithique pendant 2 h à un débit de 0,15 mL/h (2,5 ilL/min). On a ensuite 10 procédé à un rinçage de cette phase stationnaire monolithique imprégnée de DAAP par une circulation, à un débit 0,5 mL/h (8,5 ilL/min), d'eau distillée pendant 7 min. Dans le cas du mélange TBP-CMPO, on a fait circuler le mélange dans la phase stationnaire monolithique pendant 2 h à un débit de 0,15 mL/h (2,5 ilL/min). On a ensuite procédé à un rinçage de cette phase stationnaire monolithique imprégnée du 15 mélange TBP-CMPO par une circulation, à un débit 0,5 mL/h (8,5 ilL/min), d'eau distillée pendant 7 min. 3. Caractérisation de la capacité d'échange et des coefficients de partage Les propriétés d'extraction ont été évaluées par la mesure de la capacité d'échange et des coefficients de partage, par spectrométrie de masse à plasma à 20 couplage inductif (en anglais, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry ou ICP-MS) * La capacité d'échange, notée Ce et mesurée en mg U/g de phase stationnaire monolithique, a été déterminée à partir de la formule suivante : Ce = mu Mmonolithe avec mu = masse d'uranyle U(VI) collecté après élution (en mg), et Mmonohthe = masse de phase stationnaire monolithique (en g). 25 * Les coefficients de partage, notés D,, et mesurés en mL/g, ont été déterminés à partir de la formule suivante : 3065376 21 Dw = Co - Cs V X Cs Mmonolithe 5 avec C0= = Cs = v= Mmonolithe = concentration de l'élément considéré dans le volume v de solution aqueuse acide S initiale (en ppm), concentration de l'élément considéré dans le volume v de solution aqueuse acide S après extraction (éluat, en ppm), volume de solution qui a été en contact avec la phase stationnaire monolithique (en mL), et masse de phase stationnaire monolithique (en g). Les coefficients de partage interviennent dans le calcul des facteurs de séparation des éléments. 10 * Le facteur de séparation de deux éléments A et B, noté FSA/B, s'exprime à partir de la formule suivante : FSA/B = Dw,A / Dw,B avec D,,,A = coefficient de partage de l'élément A (en mL.g-1), et D,,,B = coefficient de partage de l'élément B (en mL.g-1). 15 3.1. Protocole de détermination de la capacité d'échange et résultats obtenus * Dans le cas du TPB, on a procédé à un premier lavage de la phase stationnaire monolithique imprégnée de TBP par de l'acide nitrique (3 M, ou 3 mol/L) pendant 5 min à un débit de 0,75 mL/h (12,5 ulimin). On a ensuite fait passer une solution contenant de l'uranyle à une 20 concentration [U] = 15000 ppm pendant 2 h à un débit de 150 p.L/h (2,5 ulimin). On a alors procédé à un second lavage de la phase stationnaire monolithique imprégnée de TBP par de l'acide nitrique (3 M) pendant 30 min à un débit de 200 p.L/h (3,3 ulimin), puis à une élution à l'acide nitrique (0,5 M) pendant 1 h à un même débit de 200 p.L/h (3,3 ulimin). 25 Les fractions ainsi éluées dont été analysées par ICP-MS. 3065376 22 La capacité d'échange obtenue avec la phase stationnaire monolithique imprégnée de TBP est égale à 153 ± 18 mg U/g de phase stationnaire. * Dans le cas du DAAP, on a procédé à un premier lavage de la phase stationnaire monolithique imprégnée de DAAP par de l'acide nitrique (3 M) pendant 5 5 min à un débit de 0,5 mL/h (8,5 ulimin). On a ensuite fait passer une solution contenant de l'uranyle à une concentration [U] = 15000 ppm pendant 2 h à un débit de 150 u.L/h (2,5 ulimin). On a alors procédé à un second lavage de la phase stationnaire monolithique imprégnée de DAAP par de l'acide nitrique (3 M) pendant 30 min à un débit 10 de 200 u.L/h (3,3 ulimin), puis à une élution à l'acide chlorhydrique (0,1 M) pendant 4 h à un même débit de 200 u.L/h (3,3 ulimin). Les fractions ainsi éluées dont été analysées par ICP-MS. La capacité d'échange obtenue avec la phase stationnaire monolithique imprégnée de DAAP est égale à 294 ± 4 mg U/g de phase stationnaire. 15 * Dans le cas du mélange TPB-CMPO, on a procédé à un premier lavage de la phase stationnaire monolithique imprégnée du mélange TBP-CMPO par de l'acide nitrique (3 M) pendant 5 min à un débit de 0, 5 mL/h (8,5 ulimin). On a ensuite fait passer une solution contenant de l'uranyle à une concentration [U] = 15000 ppm pendant 2 h à un débit de 150 u.L/h (2,5 ulimin). 20 On a alors procédé à un second lavage de la phase stationnaire monolithique imprégnée du mélange TBP-CMPO par de l'acide nitrique (3 M) pendant 30 min à un débit de 200 u.L/h (3,3 ulimin), puis à une élution à l'acide chlorhydrique (0,1 M) pendant 4 h à un même débit de 200 u.L/h (3,3 ulimin). Les fractions ainsi éluées dont été analysées par ICP-MS. 25 La capacité d'échange obtenue avec la phase stationnaire monolithique imprégnée du mélange TBP-CMPO est égale à 149 ± 1 mg U/g de phase stationnaire. 3065376 23 3.2. Protocole de détermination des coefficients de partage et résultats obtenus Les coefficients de partage Dw ont été déterminés pour les extractions conduites avec le TPB, le DAAP et le mélange TBP-CMPO selon le même protocole décrit 5 ci-après. Après un lavage de la phase stationnaire monolithique imprégnée de TBP, de DAAP ou du mélange TBP-CMPO, par des concentrations variables d'acide nitrique (0,1 M; 1 M; 3 M ou 5 M), pendant 5 min à un débit de 0,5 mL/h, (8 ulimin), on a fait passer une phase mobile formée par une solution aqueuse acide S pendant 2 h 30 à 10 100 p.L/h (1,7 ulimin), cette solution aqueuse acide S comprenant : 10 ppm de chacun des 4 radionucléides que sont l'uranium(VI), le thorium(IV), l'europium(III) et le néodyme(III), soit [U] = [Th] = [Eu] = [Nd] = 10 ppm, et de l'acide nitrique à des concentrations variables (0,1 M; 1 M; 3 M ou 15 5 M). Les éluats obtenus ont été analysés par ICP-MS. * Les valeurs des coefficients de partage Dw obtenus pour l'extraction des différents radionucléides, en fonction de la concentration d'acide nitrique de la phase mobile S, avec la phase stationnaire monolithique imprégnée de TBP comme extractant, 20 sont rassemblés dans le Tableau 1 ci-dessous et reportées sur les courbes de la figure 2. [HNO3] (en mol/L) 0,1 1 3 5 Radionucléide Dw (mL/g) U(VI) 2,9 ± 0,2 139,1 ± 1,3 9434 ± 900 1856 ± 17 Th(IV) 0,50 ± 0,01 5,2 ± 0,4 95,0 ± 0,9 297 ± 27 Eu(III) 0,01 ± 0,70 0,1 ± 0,70 1,4 ± 0,2 1,2 ± 0,2 Nd(III) 0,01 ± 0,70 0,01 ± 0,70 1,4 ± 0,2 0,60 ± 0,02 Tableau 1 3065376 24 * Les valeurs des coefficients de partage D,, obtenus pour l'extraction des différents radionucléides, en fonction de la concentration d'acide nitrique de la phase mobile S, avec la phase stationnaire monolithique imprégnée de DAAP comme extractant, sont rassemblés dans le Tableau 2 ci-dessous et reportées sur les courbes de la figure 3. [HNO3] (en mol/L) 0,1 1 3 5 Radionucléide Dw(mL/g) U(VI) 106,4 ± 9,6 259,7 ± 23 200,8 ± 18 295 ± 27 Th(IV) 12,3 ± 1,1 2257 ± 203 9819 ±884 18751± 1688 Eu(III) 0,87 ± 0,08 9,30 ± 0,8 10,0 ± 0,9 14,3 ± 1,3 Nd(III) 0,89 ± 0,08 6,20 ± 0,56 4,20 ± 0,38 9,30 ± 0,84 5 Tableau 2 * Les valeurs des coefficients de partage D,, obtenus pour l'extraction des différents radionucléides, en fonction de la concentration d'acide nitrique de la phase mobile S, avec la phase stationnaire monolithique imprégnée du mélange TBP-CMPO comme extractant, sont rassemblés dans le Tableau 3 ci-dessous et reportées sur les 10 courbes de la figure 4. [HNO3] (en mol/L) 0,1 1 3 5 Radionucléide Dw(mL/g) U(VI) 14865± 1338 36022± 3242 50265 ±4524 42947± 3865 Th(IV) 1593 ± 143 2053 ± 185 2636 ± 237 1141 ± 103 Eu(III) 56,4 ± 5,1 100,0 ± 9,0 120 ± 11 171 ± 15 Nd(III) 123± 12 140± 13 150± 14 164± 15 Tableau 3 3065376 25 3.3. Comparaison avec des phases stationnaires commercialement disponibles Dans le Tableau 4 ci-dessous, on a reporté les valeurs de capacités d'échange obtenues pour les extractions conduites avec la phase stationnaire monolithique imprégnée de TBP, de DAAP ou du mélange TBP-CMPO, ainsi que les 5 valeurs de capacités d'échange telles qu'indiquées pour des extractions conduites avec des phases stationnaires imprégnées par ces mêmes extractants (dans les mêmes proportions massiques dans le cas du mélange TBP-CMPO) et que commercialise la société Triskem, en référence aux informations figurant dans les Fiches Produits, respectivement référencées [1] ,[2] et [3] et disponibles sur Internet, aux adresses 10 suivantes : - http://www.triskem-international.com/iso album/ft resine tbp_en_141126.pdf, - http://www.triskem-international.com/fr/iso_album/ft resine uteva_fr 160927.pdf, et - http://www.triskem-international.com/iso album/ft resine tr en_161007.pdf. Ces phases stationnaires commercialement disponibles ne sont pas des 15 phases stationnaires monolithiques mais des phases stationnaires particulaires. Phase Particulaire Selon Particulaire Selon Particulaire Selon stationnaire l'invention l'invention l'invention Extractant TBP DAAP TBP-CMPO imprégné Capacité 75 153 100 294 149 d'échange (en nngU/g de phase stationnaire monolithique) Tableau 4 Les valeurs des capacités d'échange obtenues avec la mise en oeuvre des phases stationnaires monolithiques conformes à l'invention sont supérieures à celles obtenues avec les phases stationnaires particulaires imprégnées. Cela présente un 20 avantage car des échantillons contenant une concentration de radionucléides à séparer plus importante pourront être traités par des microsystèmes chromatographiques comprenant des phases stationnaires monolithiques selon l'invention tout en bénéficiant des apports de la miniaturisation. 3065376 26 Sur la figure 5 sont reportées les courbes de la figure 2 relatives aux valeurs des coefficients de partage Dw obtenues pour U(VI) et Th(IV) en fonction de la concentration d'acide nitrique de la phase mobile S, pour les extractions conduites avec la phase stationnaire monolithique conforme à l'invention et imprégnée de TBP, ainsi que 5 les courbes traduisant les valeurs des coefficients de partage Dw telles qu'indiquées, dans la publication [1], pour U(VI)part et Th(IV)part lors d'extractions conduites avec des phases stationnaires particulaires imprégnées de TBP. L'étude des courbes de la figure 5 montre que les coefficients de partage Dw obtenus pour U(VI) et Th(IV) lors des extractions conduites avec la phase stationnaire 10 monolithique conforme à l'invention et imprégnée de TBP sont supérieurs à ceux obtenus pour les extractions conduites avec la phase stationnaire particulaire imprégnée de TBP, avec un facteur d'au moins 10 dès lors que la concentration d'acide nitrique est supérieure ou égale à 1 mol/L ([HNO3] 1 M). Sur la figure 6 sont reportées les courbes de la figure 3 relatives aux valeurs 15 valeurs des coefficients de partage Dw obtenues pour U(VI) et Th(IV) en fonction de la concentration d'acide nitrique de la phase mobile S, pour les extractions conduites avec la phase stationnaire monolithique conforme à l'invention et imprégnée de DAAP, ainsi que les courbes traduisant les valeurs des coefficients de partage Dw telles qu'indiquées, dans la publication [2], pour U(VI)part et Th(IV)part lors d'extractions conduites avec des 20 phases stationnaires particulaires imprégnées de DAAP. On observe que les coefficients de partage de Th(IV) qui ont été obtenus pour les extractions conduites avec la phase stationnaire monolithique conforme à l'invention et imprégnée de DAAP sont également supérieurs à ceux obtenus pour les extractions conduites avec la phase stationnaire particulaire imprégnée de DAAP, et ce 25 pour pratiquement toute concentration d'acide nitrique. Sur la figure 7 sont reportées les courbes de la figure 4 relatives aux valeurs valeurs des coefficients de partage Dw obtenues pour U(VI) et Th(IV) en fonction de la concentration d'acide nitrique de la phase mobile S, pour les extractions conduites avec la phase stationnaire monolithique conforme à l'invention et imprégnée du mélange TBP- 30 CMPO, ainsi que les courbes traduisant les valeurs des coefficients de partage Dw telles 3065376 27 qu'indiquées, dans la publication [3], pour U(VI)part et Th(IV)part lors d'extractions conduites avec des phases stationnaires particulaires imprégnées du mélange TBP-CMPO. Là encore, on observe que les coefficients de partage de U(VI) qui ont été obtenus pour les extractions conduites avec la phase stationnaire monolithique conforme 5 à l'invention et imprégnée du mélange TBP-CMPO sont également supérieurs à ceux obtenus pour les extractions conduites avec la phase stationnaire particulaire imprégnée du même mélange, et ce pour toute concentration d'acide nitrique. Quel que soit l'extractant considéré, qu'il s'agisse de TBP, de DAAP ou du mélange TBP-CMPO, on observe que la relation FSA/B = Dw,A / Dw,B, qui permet d'établir les 10 facteurs de séparation, se traduit graphiquement par un espace entre les courbes d'évolution des Dw en fonction de la concentration d'acide nitrique. On observe que les courbes Dw,u et Dw,Th sont plus espacées pour les extractions conduites avec la phase stationnaire monolithique selon l'invention et imprégnée de TBP, de DAAP ou du mélange TBP-CMPO que pour les extractions conduites avec les phases stationnaires particulaires 15 respectivement imprégnées par ces mêmes extractants. Le facteur de séparation de ces deux éléments, U et Th, est supérieur avec le microsystème chromatographique de l'invention. BIBLIOGRAPHIE 20 [1] Fiche Produit "TBP Resin" de la société Triskem disponible à l'adresse http://triskem- internationaLcombso albumet resine tbp en_141126.pdf [2] Fiche Produit "UTEVA Resin" de la société Triskem disponible à l'adresse http://www.triskem-internationaLcom/fr/iso album/ft resine uteva_fr 160927.pdf, et [3] Fiche Produit "TRU Resin" de la société Triskem disponible à l'adresse 25 http://www.triskem-internationaLcom/iso album/ft resine tr en_161007.pdf REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une phase stationnaire monolithique, notamment dans le volume intérieur d'une colonne de chromatographie, ce procédé comprenant les étapes suivantes : (a) la préparation d'une composition polymérisable, (b) le cas échéant, l'introduction de la composition polymérisable dans le volume intérieur de la colonne, et (c) la polymérisation de la composition polymérisable, ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition polymérisable comprend : un premier monomère (méth)acrylate choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane, ce premier monomère étant avantageusement le diméthacrylate d'éthylène glycol, un deuxième monomère méth(acrylate) choisi parmi le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-hydroxyméthyle, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A et l'acrylate d'hexyle, ce deuxième monomère étant avantageusement le méthacrylate d'allyle, - un ou plusieurs agents porogènes, et - un amorceur radicalaire. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la proportion massique des premier et deuxième monomères (méth)acrylate, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 20 %mass et 60 %mass et, avantageusement, entre 30 %mass et 50 %mass. 3065376 562137 DEL-P 29 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la proportion massique du premier monomère (méth)acrylate et/ou la proportion massique du deuxième monomère (méth)acrylate, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 10 %mass et 30 %mass. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la proportion massique du ou des agents porogènes, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, est comprise entre 40 %mass et 80 %mass et, avantageusement, entre 50 %mass et 70 %mass. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composition polymérisable comprend deux agents porogènes, de préférence un monoalcool et un diol. 15 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le monoalcool est choisi parmi le méthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le cyclohexanol et le dodécanol, le monoalcool étant, de préférence, le 1-propanol. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le diol est choisi 20 parmi le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol et le 1,6-hexanediol, le diol étant, de préférence, le 1,4-butanediol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel la proportion massique du monoalcool, par rapport à la masse totale de la composition 25 polymérisable, est comprise entre 25 %mass et 45 %mass et, avantageusement, entre %mass et 50 %mass. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel la proportion massique du diol, par rapport à la masse totale de la composition 5 10 3065376 S62137 DEL-P 30 polymérisable, est comprise entre 15 %mass et 35 %mass et, avantageusement, entre 20 %mass et 30 %mass. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel 5 la composition polymérisable comprend, en outre, de l'eau, dans une proportion massique, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, allant jusqu'à 15 %mass et étant avantageusement comprise entre 1 %mass et 12 %mass, la proportion massique du ou des diols et de l'eau, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable, étant comprise entre 15 %mass et 35 %mass et, avantageusement, entre 10 20 %mass et 30 %mass. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'amorceur radicalaire est choisi parmi la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la 2,2-diéthoxyacétophénone, les a-dialkoxyacétophénones, la 2,2-diméthy1-2- 15 hydroxyacétophénone, les a-hydroxyacétophénones, le benzoïne méthyl éther, la 2- méthy1-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propiophénone et les a-alkylaminoacétophénones, l'amorceur radicalaire étant, de préférence, la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans 20 lequel l'étape (c) de polymérisation de la composition polymérisable est réalisée par irradiation au moyen de rayons ultraviolets, le temps d'irradiation étant avantageusement compris entre 5 min et 30 min. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans 25 lequel le diamètre interne de la colonne est inférieur ou égal à 5 mm, avantageusement inférieur ou égal à 1 mm, de préférence compris entre 50 pm et 500 gm et, plus préférentiellement, entre 50 pm et 36011m. 3065376 S62137 DEL-P 31 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la paroi interne de la colonne est soumise à un pré-traitement réalisé préalablement à l'étape (b). 5 15. Procédé de fabrication d'une colonne de chromatographie, en particulier d'une colonne de chromatographie d'extraction, ce procédé comprenant les étapes suivantes : (1) une préparation d'une phase stationnaire monolithique dans le volume intérieur de la colonne par la mise en oeuvre du procédé 10 selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, et (2) une mise en contact de la phase stationnaire monolithique préparée à l'étape (a) avec au moins un extractant sous forme liquide et en l'absence de diluant, moyennant quoi on obtient l'imprégnation, par le ou les extractants, de la phase stationnaire monolithique. 15 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'étape (2) de mise en contact est réalisée par une circulation d'une phase mobile constituée par le ou les extractants sur la phase stationnaire monolithique, par exemple à un débit compris entre 0,1 mL/h et 1 mL/h et/ou pendant un temps compris entre 1 h et 8 h. 20 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, dans lequel l'extractant est choisi parmi le phosphate de tri-n-butyle, l'oxyde d'octylphényl-N,Ndiisobutylcarbamoylméthylphosphine, le diamylamyl phosphonate, le p-amino-N,Ndihexyl acétamide, l'acide alpha-hydroxyisobutyrique, le di-bis-(2-éthylhexyl)malonamide, 25 le di-2-éthyhexyl acétylamide, le di-2-éthylhexyl butyramide, le di-2-éthyhexyl isobutyramide, le diglycolamide, l'acide di-isodécylphosphorique, le N,N'-diméthyl-N,N'- dibutyl tétradécyl malonamide, le N,N'-diméthyl-N,N1-diocty1-2-(2-hexyloxy-éthyl)- malonamide, le 4-éthoxy-N,N-dihexyl-butanamide, l'acide bis-2-éthylhexyl phosphorique, l'acide N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine triacétique, le N,N,N1',N1-tétra-2-éthylhexyl 30 diglycolamide, le tripodal diglycolamide, le N,N,N',N'-tétraoctyl diglycolamide, les 3065376 S62137 DEL-P 32 phosphates de trialkyle, les éther-couronnes et les calixarènes, l'extractant étant, avantageusement, le phosphate de tri-n-butyle, le diamylamyl phosphonate ou un mélange le phosphate de tri-n-butyle et d'oxyde d'octylphényl-N,NdlisobutylcarbamoyInnéthylphosphine. 5 18. Procédé d'extraction d'éléments d'une solution aqueuse acide 5, notamment d'une solution aqueuse acide S, comprenant notamment de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide perchlorique, ce procédé comprenant : (i) au moins une circulation d'une phase mobile constituée par la 10 solution aqueuse acide S sur une phase stationnaire monolithique imprégnée fabriquée par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, puis (ii) au moins une élution, par une phase mobile constituée par une solution aqueuse éluante, de la phase stationnaire monolithique 15 obtenue à l'issue de l'étape (i), moyennant quoi tout ou partie des éléments sont récupérés dans la solution aqueuse éluante. 19. Procédé d'extraction selon la revendication 18, dans lequel la solution aqueuse S présente une concentration d'ions H+ inférieure ou égale à 10 mol/L, 20 avantageusement comprise entre 0,1 mol/L et 8 mol/L et, de préférence, comprise entre 1 mol/L et 6 mol/L. 20. Procédé d'extraction selon la revendication 18 ou 19, dans lequel les actinides sont choisis parmi l'uranium(VI), le thorium(IV), le curium (III), l'américium (III), 25 le plutonium (III, IV, VI) et le neptunium (IV, V) et/ou les lanthanides sont choisis parmi lieuropium(III), le néodyme(III), le cérium(III, IV), le lanthane(III), le dysprosium(III), rerbium(111), le gadolinium(III), l'holmium(III), le lutécium(III), le praséodyme(III), le prométhéum(III), le samarium(III), le terbium(III), le thulium(III) et Ilytterbium(111).