Brevet FR3071514A1 — publié le 20190329

PROCÉDÉ DE FABRICATION PAR PULVÉRISATION CATHODIQUE MAGNÉTRON D'UN ÉLECTROLYTE POUR CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES À OXYDE SOLIDE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine des systèmes électrochimiques producteurs d'énergie ou d'hydrogène. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un procédé qui permet de fabriquer par pulvérisation cathodique magnétron un électrolyte sous la forme d'un film mince, dense et stable, propre à entrer dans la constitution de cellules électrochimiques dites à oxyde solide (ou SOC pour « Solide Oxide Cells ») dont font partie les cellules électrochimiques pour pile à combustible à oxyde solide (ou SOFC pour « Solid Oxide Fuel Cells ») et les cellules électrochimiques pour électrolyseurs haute température (ou SOEC pour « Solid Oxyde Electrolyser Cells »). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les SOFC sont des cellules électrochimiques productrices d'énergie électrique et thermique qui utilisent l'énergie chimique générée par la réaction de formation d'eau à partir de l'hydrogène et de l'oxygène. Comme visible sur la figure 1A jointe en annexe, le principe de fonctionnement d'une cellule SOFC est basé sur le mécanisme suivant : l'oxygène de l'air, qui est apporté à la cathode 1, est dissocié pour donner des anions 02-. Les anions ainsi formés migrent à travers l'électrolyte 2 jusqu'à atteindre l'anode 3 au niveau de laquelle ils oxydent les atomes d'hydrogène qui sont apportés par le combustible. Cette réaction libère des électrons et de l'eau. Les SOEC sont des cellules électrochimiques productrices, elles, d'hydrogène dont le principe de fonctionnement est strictement inverse à celui des SOFC. En effet, comme visible sur la figure 1B jointe en annexe, dans le cas d'une cellule SOEC, de la vapeur d'eau est apportée à la cathode 1' et les molécules d'eau 2 sont dissociées en hydrogène et en anions 02-. Les anions ainsi formés diffusent à travers l'électrolyte 2' pour se recombiner sous forme d'oxygène à l'anode 3' tandis que l'hydrogène reste, avec la vapeur d'eau, à la cathode. Cet hydrogène peut ensuite être récupéré pour être utilisé comme combustible dans d'autres applications. 5 Pour fabriquer de telles cellules électrochimiques, l'obtention d'électrolytes se présentant sous la forme de films minces et denses (pour être étanches aux gaz) est nécessaire. Plus un électrolyte répond à ces critères, plus la chute ohmique dans l'électrolyte est faible et plus la tension à l'abandon de la cellule électrochimique est élevée. Cela permet, dans les deux cas, d'augmenter les performances électrochimiques 10 globales. Le matériau d'électrolyte actuellement le plus utilisé est la zircone stabilisée à l'yttrine (ou YSZ pour « Yttria-Stabilised Zirconia »). L'élaboration d'électrolytes sous la forme de films minces, et en particulier de films minces d'YSZ, par pulvérisation cathodique magnétron - qui est une 15 technique connue pour permettre des dépôts de quelques i_tm d'épaisseur - a donné lieu à un certain nombre de travaux, et ce, aussi bien en courant continu (cf., par exemple, E.S. Thiele et al., Journal of Vacuum Science and Technology A 9(6), 1991, 3054-3060, ci-après référence [1] ; A.F. Jankowski et J.P. Hayes, Surface and Coatings Technology, 76-77, 1995, 126-131, ci-après référence [2]) qu'en radiofréquence (cf., par exemple, R.W. Knoll 20 et E.R. Bradley, Thin Solid Films 117, 1984, 201-210, ci-après référence [3] ; A.L. Shaula et al., Vacuum 83, 2009, 1266-1269, ci-après référence [4]). On rappelle que le principe de la pulvérisation cathodique (ou « sputtering » en anglais) est l'éjection d'atomes ou molécules d'une cible sous l'effet du bombardement par des ions créés dans un plasma gazeux et accélérés dans un champ 25 électrique. Les atomes du matériau cible, ayant ou non réagi avec un gaz réactif associé au gaz plasmagène, se déposent sur un substrat placé en vis-à-vis de la cible. La pulvérisation cathodique magnétron est une version de cette technique dans laquelle un ensemble d'aimants (ou magnétron) est ajouté derrière la cible permettant d'augmenter la vitesse de dépôt par confinement du plasma. 3 Lorsque le dépôt d'un matériau, tel qu'un oxyde, se fait à partir d'une cible métallique dans un plasma composé d'un gaz plasmagène et d'un gaz réactif (02 pour un oxyde), on parle de pulvérisation réactive. Dans ce cas, deux modes de fonctionnement existent selon la 5 proportion du gaz réactif par rapport au gaz plasmagène : un mode dit de « pulvérisation élémentaire », à faible proportion de gaz réactif, qui se traduit par un dépôt métallique, et un mode dit de « pulvérisation du composé », à forte proportion de gaz réactif, qui se traduit par un dépôt du composé le plus stable issu de la réaction entre le gaz réactif et le métal constituant la cible. La transition d'un mode à l'autre se fait à un certain débit du 10 gaz réactif qui dépend des caractéristiques de la chambre de pulvérisation (dimensions, volume, ), du système de pompage dont est munie cette chambre et des conditions de pulvérisation. Cette transition présente une hystérésis, c'est-à-dire que le passage du « mode métal » au « mode composé » ne se produit pas au même débit de gaz réactif que celle du « mode composé » au « mode métal ». Certains dispositifs de pulvérisation 15 magnétron, qui sont équipés de systèmes de contrôle de la phase gazeuse (par exemple, par spectroscopie d'émission optique) ou des caractéristiques de la décharge (comme la tension de cathode), et d'une boucle de régulation, permettent toutefois un fonctionnement dans un mode de pulvérisation intermédiaire. Dans ce cas, les dépôts sont partiellement oxydés. 20 Le mode de pulvérisation du composé est, en général, peu utilisé pour l'élaboration de films d'épaisseur supérieure à 1 micromètre en raison de sa faible vitesse de dépôt et des contraintes importantes provoquées par l'accumulation de défauts dans les couches obtenues. Les modes de pulvérisation élémentaire et de transition, qui ont une 25 vitesse de dépôt d'un ordre supérieur, lui sont donc généralement préférés. Dans ces modes, le film formé sur le substrat contient le précurseur métallique de la cible et une proportion d'oxygène qui varie en fonction des conditions de pulvérisation et du débit du gaz réactif, mais qui reste inférieure à la proportion stoechiométrique obtenue en mode de pulvérisation du composé. 4 En particulier, le mode de pulvérisation élémentaire permet d'obtenir des films relativement denses à une vitesse de dépôt compatible avec les contraintes industrielles. Cependant, il est nécessaire de soumettre ensuite ces films à un traitement thermique sous air pour, d'une part, permettre une réaction du matériau constituant ces 5 films (déficitaire en oxygène) avec l'oxygène de l'air, (cf. P. Plantin et al., Surface & Coatings Technology 200, 2005, 408-412, ci-après référence [5]) et, d'autre part, améliorer leur qualité cristalline. Or, l'application d'un traitement thermique à des films d'une épaisseur relativement importante (c'est-à-dire, de 1 i_tm à 10 i_tm dans le cas d'un film d'électrolyte 10 pour SOC) conduit à des fractures de stress et à une délamination des films si ces films sont denses. À titre d'exemple, le taux d'expansion volumique (ou facteur de Pilling et Bedworth) est de 1,57 pour le passage du zirconium à de la zircone (cf. N.D. Pilling et R.E. Bedworth, Journal Institute of Metals 29, 1923, 529, ci-après référence [6]) et proche de 1,45 pour une zircone stabilisée à l'yttrium avec une proportion massique de 15 % 15 d'yttrium (cf. Y.I. Park et al., in: S.C. Singhal, M. Dokiya (EDs.), ECS Proc. SOFC VIII, 7, 2003, 169, ci-après référence [7]). Cette expansion volumique conduit à une augmentation de l'épaisseur des films, augmentation qui est, par exemple, proche de 30 % pour des films de La-Si-0 (cf. C.Y. Ma et al., lonics 14, 2008, 471, ci-après référence [8]). Pour pallier ces inconvénients, il est possible de réduire l'épaisseur des 20 films afin de limiter les risques de délamination. Une autre solution consiste à modifier les paramètres d'élaboration des films de sorte à fabriquer des films moins denses qui supporteront l'expansion volumique induite par le traitement thermique. Dans ce cas, le but est de transformer des films relativement peu denses après leur dépôt en films présentant une densité supérieure après le traitement thermique et, donc, une bonne 25 imperméabilité aux gaz qui sont utilisés dans les SOC (cf. P. Coddet et al., Fuel Cells 11(2), 2011, 158-164, ci-après référence [9]). Toutefois, la gestion délicate de cette expansion volumique conduit à une étanchéité aux gaz des films qui est insuffisante pour le fonctionnement d'une SOC. Par ailleurs, les autres techniques de dépôt de couches minces, telles que les techniques de sérigraphie, de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) et de 5 dépôt par couche atomique (ou ALD), ne sont pas adaptées à la réalisation de films présentant à la fois l'épaisseur et la densité requises pour des films d'électrolyte pour SOC. Compte-tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour 5 but de fournir un procédé qui permette de fabriquer des films d'électrolytes pour SOC et qui soit, d'une manière générale, exempt des inconvénients présentés par les procédés proposés à ce jour. Plus spécifiquement, ils se sont fixé pour but que ce procédé permette de fabriquer des films d'électrolytes pour SOC qui répondent aux exigences d'épaisseur et 10 de densité (et, donc, d'étanchéité aux gaz) requises pour ce type de cellules électrochimiques, et ce, sans risque de fractures de stress ou de délamination. Ils se sont de plus fixé pour but que ce procédé soit facilement adaptable à la nature et au comportement des matériaux utilisés pour la fabrication des films d'électrolytes pour SOC. 15 Ils se sont de plus fixé pour but que ce procédé soit compatible avec les contraintes des Industriels en termes de coûts et de délais de sorte à pouvoir être mis en oeuvre pour la fabrication de SOC à une échelle industrielle. EXPOSÉ DE L'INVENTION Tous ces buts sont atteints par l'invention qui propose un procédé de 20 fabrication d'un électrolyte sous la forme d'un film pour cellules électrochimiques à oxyde solide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - chauffer un substrat à une température allant de 200°C à 1 200°C ; puis soumettre le substrat à au moins deux cycles de traitement, chaque 25 cycle de traitement comprenant : 1) un dépôt d'une couche d'un précurseur métallique sur le substrat par pulvérisation cathodique magnétron d'une cible constituée du précurseur métallique, la pulvérisation étant réalisée dans des conditions de pulvérisation élémentaire ; puis 6 2) une oxydation-cristallisation du précurseur métallique formant la couche déposée sur le substrat en présence d'oxygène pour obtenir la transformation du précurseur métallique en le matériau d'électrolyte ; et en ce que le substrat est maintenu à une température allant de 200°C à 1 200°C 5 pendant toute la durée de chaque cycle de traitement. Dans ce qui suit, les expressions « de .... à .... », « allant de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, 10 chaque cycle de traitement est réalisé dans une chambre de pulvérisation cathodique magnétron dans laquelle se trouvent le substrat chauffé et la cible et dans laquelle règne une pression, auquel cas chaque cycle de traitement comprend les étapes consistant à : - alimenter la chambre de pulvérisation en un gaz plasmagène à un débit Dp1 ; 15 - ajuster la pression régnant dans la chambre de pulvérisation à une valeur allant de 0,1 Pa à 10 Pa et, de préférence, de 0,2 Pa à 2 Pa ; débuter la pulvérisation de la cible ; alimenter la chambre de pulvérisation en oxygène à un débit DR1 inférieur au débit Dp1 tout en maintenant la pression régnant dans la chambre de 20 pulvérisation à la valeur allant de 0,1 Pa à 10 Pa pour créer des conditions de pulvérisation élémentaire ; maintenir les conditions de pulvérisation élémentaire pendant un temps suffisant pour obtenir la formation de la couche du précurseur métallique sur le substrat ; 25 arrêter la pulvérisation de la cible ; augmenter le débit DR1 pour obtenir un débit d'alimentation de la chambre de pulvérisation en oxygène DR2, arrêter l'alimentation de la chambre de pulvérisation en gaz plasmagène ou réduire le débit Dp1 pour obtenir un débit d'alimentation de la chambre de pulvérisation en gaz plasmagène Dp2 au plus égal à 1/2 30 de DR2 et, de préférence, au plus égal à 1/10ème de DR2, et ajuster la pression régnant 7 dans la chambre de pulvérisation à une valeur au moins égale à 10 Pa et, de préférence, allant de 10 Pa à 500 Pa, pour créer des conditions d'oxydation-cristallisation du précurseur métallique formant la couche déposée sur le substrat ; maintenir les conditions d'oxydation-cristallisation pendant un 5 temps suffisant pour obtenir la transformation du précurseur métallique formant la couche déposée sur le substrat en le matériau d'électrolyte par oxydation-cristallisation du précurseur métallique ; et arrêter l'alimentation de la chambre de pulvérisation en oxygène. Dans ce premier mode de mise en oeuvre : 10 * le débit Dp1 est, de préférence, compris entre 1 sccm (de « Standard Cubic Centimeter per Minute ») et 500 sccm et, mieux encore, entre 5 sccm et 50 sccm ; * le débit DR1 est, de préférence, au plus égal à 100 sccm et, mieux encore, au plus égal à 10 sccm, tandis que le débit DR2 est, lui, de préférence compris entre 10 sccm à 500 sccm et, mieux encore, entre 20 sccm et 200 sccm, étant entendu 15 que, comme précédemment précisé, DR1 doit être inférieur à Dp1 tandis que DR2 doit être supérieur à DR1. Par ailleurs, les conditions de pulvérisation élémentaire sont, de préférence, maintenues durant 1 minute à 120 minutes et, mieux encore, durant 10 minutes à 60 minutes, tandis que les conditions d'oxydation-cristallisation sont, de 20 préférence, maintenues durant 1 minute à 60 minutes et, mieux encore, durant 1 minute à 5 minutes. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, chaque cycle de traitement est réalisé dans deux chambres différentes, le dépôt étant réalisé dans une première chambre qui est une chambre de pulvérisation cathodique 25 magnétron dans laquelle règnent des conditions de pulvérisation élémentaire, et l'oxydation-cristallisation étant réalisée dans une deuxième chambre dans laquelle règnent des conditions d'oxydation-cristallisation, auquel cas chaque cycle de traitement comprend de plus, entre le dépôt et l'oxydation-cristallisation, le transfert du substrat de la première chambre à la deuxième chambre. 30 8 Dans ce deuxième mode de mise en oeuvre : - les conditions de pulvérisation élémentaire sont une pression régnant dans la première chambre comprise entre 0,1 Pa et 10 Pa et, de préférence, entre 0,2 Pa et 2 Pa, une alimentation de la première chambre en un gaz plasmagène à un débit 5 Dp1 et une alimentation de la première chambre en oxygène à un débit DR1 inférieur au débit Dp1 ; tandis que les conditions d'oxydation-cristallisation sont une pression régnant dans la deuxième chambre au moins égale à 10 Pa et, de préférence, comprise entre 10 Pa et 500 Pa, une alimentation de la deuxième chambre en oxygène à un débit DR2 10 supérieur au débit DR1, et éventuellement une alimentation de la deuxième chambre en gaz plasmagène à un débit Dp2 au plus égal à 1/2 de DR2 et, de préférence, au plus égal à 1/10ème de DR2. Là également, le débit Dp1 est, de préférence, compris entre 1 sccm et 500 sccm et, mieux encore, entre 5 sccm et 50 sccm ; le débit DR1 est, de préférence, au 15 plus égal à 100 sccm et, mieux encore, au plus égal à 10 sccm, tandis que le débit DR2 est, lui, de préférence compris entre 10 sccm à 500 sccm et, mieux encore, entre 20 sccm et 200 sccm, étant entendu que, comme précédemment précisé, DR1 doit être inférieur à Dp1 tandis que DR2 doit être supérieur à DR1. Par ailleurs, le substrat est, de préférence, maintenu dans la première 20 chambre durant 1 minute à 120 minutes et, mieux encore, durant 10 minutes à 60 minutes, tandis que le substrat est, de préférence, maintenu dans la deuxième chambre durant 1 minute à 60 minutes et, mieux encore, durant 1 minute à 5 minutes. Dans le deuxième mode de mise en oeuvre, il est possible de n'utiliser que deux chambres différentes, l'une dédiée au dépôt des couches du précurseur 25 métallique et l'autre dédiée à l'oxydation-cristallisation du précurseur métallique formant ces couches, auquel cas chaque cycle de traitement à l'exception du dernier cycle comprend de plus, à l'issue de l'oxydation-cristallisation, le transfert du substrat de la deuxième chambre à la première chambre. Ainsi, il peut notamment s'agir de deux chambres qui sont reliées l'une à l'autre par une canne de transfert permettant le 30 transfert du substrat d'une chambre à l'autre mais qui sont séparées l'une de l'autre par 9 un sas permettant de maintenir constantes les conditions de température, de pression et d'atmosphère régnant dans chaque chambre et dans lequel transite le substrat au cours de son transfert d'une chambre à l'autre. Il est également possible d'utiliser un dispositif de traitement au défilé 5 comprenant une succession de chambres différentes, dont une sur deux est dédiée au dépôt des couches du précurseur métallique et une sur deux est dédiée à l'oxydation-cristallisation du précurseur métallique formant ces couches. Là également, ces différentes chambres peuvent reliées les unes aux autres par un jeu de cannes de transfert tout en étant séparées les unes des autres par des sas. 10 Ce deuxième mode de mise en oeuvre peut être particulièrement intéressant, notamment pour une mise en oeuvre à une échelle industrielle, parce que : - il offre la possibilité d'utiliser des températures différentes pour le dépôt et pour l'oxydation-cristallisation, étant entendu que ces températures doivent être comprises entre 200 °C et 1 200°C ; 15 - il permet de supprimer les temps d'attente qu'imposent la montée et la descente en pression ainsi que l'ajustement des débits de gaz plasmagène et de gaz réactif qui sont nécessaires à l'instauration des conditions de pulvérisation élémentaire et d'oxydation-cristallisation dans le cas de l'utilisation d'une chambre unique ; - il permet d'éviter que les conditions de température, de pression et 20 d'atmosphère dans lesquelles est réalisée l'oxydation-cristallisation n'affectent la cible, notamment par oxydation ; et - il offre la possibilité de soumettre en parallèle des substrats à un dépôt et des substrats à une oxydation-cristallisation dans le cas d'un traitement au défilé. 25 Quel que soit le mode de mise en oeuvre, le procédé de l'invention comprend, de préférence, de 2 à 20 et, mieux encore, de 2 à 5 cycles de traitement. Conformément à l'invention, le matériau d'électrolyte peut être tout matériau dont l'utilisation a été proposée pour la réalisation d'électrolytes pour SOC tel qu'un mélange d'oxydes de formule M02-M'03 où M représente le zirconium ou le 30 cérium tandis que M' représente l'yttrium, le scandium ou un élément du groupe des 10 lanthanides, une cérine de formule Ce1,M,(02_6 dans laquelle M représente le samarium, le gadolinium ou l'yttrium, un oxyde de structure pérovskite basé sur LaGaO3 et dans lequel le lanthane peut être partiellement substitué par le strontium, le calcium ou le baryum tandis que le gallium peut être partiellement substitué par le magnésium et/ou le 5 cobalt ou le fer, ou une apatite de formule La10,Mx(Si1_yM'y04)602+6 dans laquelle M représente le strontium, le calcium ou le baryum tandis que M' représente l'aluminium, le germanium ou le magnésium. Toutefois, on préfère que ce matériau soit un mélange d'oxydes de formule M02-M'03 où M représente le zirconium ou le cérium et M' représente l'yttrium, 10 le scandium ou un élément du groupe des lanthanides et, plus encore, une zircone stabilisée à l'yttrine. De ce fait, la cible est, de préférence, une cible comprenant un mélange M-M' dans lequel M représente le zirconium ou le cérium et M' représente l'yttrium, le scandium ou un lanthanide, et, plus encore, un mélange de zirconium et d'yttrium, par 15 exemple dans un rapport massique de 82/18. Le gaz plasmagène est typiquement un gaz neutre, de préférence l'argon. Quant au substrat, il peut être constitué d'un film d'un matériau d'électrode (positive ou négative) pour SOC, lui-même disposé sur un film d'un matériau 20 d'interconnexion pour SOC. Outre les avantages précités, le procédé de l'invention comprend encore d'autres avantages dont ceux : - de permettre de réaliser le dépôt des couches du précurseur métallique à une vitesse élevée (>250 nm/h) et d'obtenir des couches d'épaisseur 25 inférieure à 2-3 i_trn ; - de permettre, par une mesure de la pression régnant dans la chambre dans laquelle est réalisée l'oxydation-cristallisation, un suivi du degré d'oxydation du précurseur métallique et, partant, d'optimiser ce degré d'oxydation en jouant sur la durée de cette étape ; 11 - d'éviter le recours à un traitement thermique ultérieur qui peut conduire à une délamination et à une fissuration des films liée au stress ; - de conduire à des films qui présentent un taux de fuite du même ordre de grandeur que celui de films 4 fois plus épais, fabriqués de manière 5 conventionnelle (cf. 11.2 ci-après) ; - de pouvoir être mis en oeuvre sur un seul site et au moyen d'un seul équipement, ce qui limite la manipulation des films ; et de pouvoir être intégré dans un procédé de fabrication de cellules électrochimiques SOC par pulvérisation cathodique magnétron. 10 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se réfère aux figures annexées. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1A, déjà commentée, illustre schématiquement le principe de fonctionnement d'une SOFC. La figure 1B, déjà commentée, illustre schématiquement le principe de fonctionnement d'une SOEC. 20 La figure 2 représente schématiquement un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention dans lequel chaque cycle de traitement est réalisé dans une seule chambre qui est une pulvérisation magnétron. La figure 3A illustre les courbes de pression (courbe P), de courant (courbe C) et de température (courbe T) en fonction du temps, noté t et exprimé en min, 25 telles que relevées lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention selon le mode illustré sur la figure 2 ; sur cette figure, les valeurs de pression, notée P et exprimée en Pa, et les valeurs de courant, noté C et exprimé en A, sont indiquées sur l'axe des ordonnées de gauche tandis que les valeurs de température, notée T et exprimée en °C, sont indiquées sur l'axe des ordonnées de droite. 12 La figure 3B est un agrandissement de la partie située entre les pointillés sur la figure 3A ; sur cette figure, sont représentées les courbes de pression (courbe P), de débit d'argon (courbe Dp) et de débit d'oxygène (courbe DR) en fonction du temps, noté t et exprimé en min, telles que relevées sur cette zone ; sur cette figure, les valeurs de 5 pression, notée P et exprimée en Pa, sont indiquées sur l'axe des ordonnées de gauche tandis que les valeurs de débit, noté D et exprimé en sccm, sont indiquées sur l'axe des ordonnées de droite. Les figures 4A et 4B sont des images prises au microscope électronique à balayage (ou MEB), à deux grandissements différents, d'un film d'YSZ fabriqué par le 10 procédé de l'invention sur un wafer de silicium, la figure 4A étant une image du film vu en coupe transversale et la figure 4B étant une image du film vu de dessus. Les figures 5A et 5B sont des images prises au MEB, à deux grandissements différents, d'un film d'YSZ réalisé par un dépôt conventionnel par pulvérisation magnétron sur un wafer de silicium, la figure 5A étant une image du film vu 15 en coupe transversale et la figure 5B étant une image du film vu de dessus. Les figures 6A et 6B sont des images prises au MEB, à deux grandissements différents, d'un film d'YSZ fabriqué par le procédé de l'invention sur un film d'un matériau d'électrode poreux NiO-YSZ, la figure 6A étant une image du film vu en coupe transversale et la figure 6B étant une image du film vu de dessus. 20 Les figures 7A et 7B sont des images prises au MEB, à deux grandissements différents, d'un film d'YSZ réalisé par un dépôt conventionnel par pulvérisation magnétron sur un film d'un matériau d'électrode poreux NiO-YSZ, la figure 7A étant une image du film vu en coupe transversale et la figure 7B étant une image du film vu de dessus. 25 La figure 8 illustre sous la forme d'un diagramme en bâtons le taux de fuite, noté Q et exprimé en hPa.L/s, tel qu'obtenu dans un test de perméabilité à l'azote pour un film d'YSZ fabriqué par le procédé de l'invention (bâton de droite) et pour un film d'YSZ de même épaisseur réalisé par un dépôt conventionnel par pulvérisation magnétron (bâton de gauche). 13 La figure 9 illustre la transmission optique, notée R et exprimée en %, pour une longueur d'onde, notée X et allant de 350 nm à 1 000 nm, telle qu'obtenue pour des films d'YSZ fabriqués par le procédé de l'invention (courbes C, D et E), pour un film d'YSZ réalisé par un dépôt conventionnel par pulvérisation magnétron (courbe A), pour 5 un film préparé par un procédé ne comprenant qu'un cycle de traitement (courbe B) et pour un film d'YSZ totalement oxydé (courbe F). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I - SCHÉMA DE PRINCIPE D'UN MODE DE MISE EN OEUVRE On se réfère à la figure 2 qui illustre schématiquement un mode de mise 10 en oeuvre du procédé selon l'invention dans lequel chaque cycle de traitement auquel est soumis le substrat est réalisé dans la chambre de pulvérisation d'une machine de dépôt PVD par pulvérisation cathodique magnétron. Comme visible sur cette figure, la première étape du procédé consiste à chauffer le substrat, préalablement fixé sur le porte-substrat de la chambre de 15 pulvérisation, pour amener la température de ce substrat à une température allant de 200°C à 1 200°C. Ce chauffage peut, être par exemple, réalisé au moyen d'un module de chauffage dont est équipée la chambre de pulvérisation. Une fois la température du substrat désirée atteinte, commence alors le premier cycle de traitement du substrat avec successivement et dans cet ordre : 20 a) l'alimentation de la chambre de pulvérisation en un gaz plasmagène à un débit Dp1, le gaz plasmagène étant typiquement un gaz neutre, de préférence l'argon, et le débit Dp1 étant, de préférence, compris entre 1 sccm et 500 sccm et, mieux encore, entre 5 sccm et 50 sccm ; b) l'ajustement de la pression régnant dans la chambre de 25 pulvérisation à une valeur allant de 0,1 Pa à 10 Pa, cet ajustement étant réalisé au moyen du système de pompage dont est équipée la chambre de pulvérisation ; c) le démarrage de la pulvérisation de la cible constituée du précurseur métallique devant être déposé sur le substrat par démarrage du générateur électrique associé à la cible ; 14 d) l'alimentation de la chambre en oxygène à un débit DR1 inférieur au débit Dp1, le débit DR1 étant, de préférence, au plus égal à 100 sccm et, mieux encore, au plus égal à 10 sccm, tout en maintenant la pression régnant dans la chambre à la valeur à laquelle elle a été ajustée à l'étape b), de sorte à instaurer dans la chambre de 5 pulvérisation des conditions de pulvérisation élémentaire ; e) le maintien des conditions de pulvérisation élémentaire pendant un temps suffisant pour obtenir la formation de la couche du précurseur métallique sur le substrat, ce temps pouvant aller de 1 min à 120 min en fonction de la nature du précurseur métallique et de l'épaisseur de la couche que l'on souhaite déposer ; 10 f) l'arrêt de la pulvérisation de la cible ; g) l'augmentation du débit d'alimentation DR1 de la chambre de pulvérisation en oxygène - ce débit étant, de préférence, porté à une valeur DR2 allant de 10 sccm à 500 sccm et, mieux encore, allant de 20 sccm à 200 sccm -, l'arrêt de l'alimentation de la chambre de pulvérisation en gaz plasmagène ou la réduction du débit 15 Dp1 pour obtenir un débit d'alimentation de la chambre de pulvérisation en gaz plasmagène Dp2 au plus égal à la moitié de DR2 et, de préférence, au plus égal au dizième de DR2, et l'ajustement de la pression régnant dans la chambre de pulvérisation à une valeur au moins égale à 10 Pa, typiquement de 10 Pa à 500 Pa, pour créer des conditions d'oxydation-cristallisation du précurseur métallique formant la couche déposée sur le 20 substrat, l'ajustement de la pression étant réalisé par réduction, voire l'arrêt du pompage ; h) le maintien des conditions d'oxydation-cristallisation pendant un temps suffisant pour transformer le précurseur métallique formant la couche déposée sur le substrat en le matériau d'électrolyte par oxydation-cristallisation du précurseur 25 métallique, ce temps pouvant aller de 1 min à 60 min ; et i) l'arrêt de l'alimentation de la chambre de pulvérisation en oxygène. Après un temps d'attente, typiquement, de 30 s à 600 s, pour permettre une désoxydation de la cible, le substrat est soumis à un nouveau cycle de traitement identique à celui qui vient d'être décrit, et ce, une ou plusieurs fois, de préférence, de 1 à 30 20 fois selon l'épaisseur que doit présenter au final le film d'électrolyte, cette épaisseur 15 allant typiquement de 1 i_tm à 10 i_trn, et/ou selon la stoechiométrie en oxygène ou le degré d'oxydation-cristallisation que l'on souhaite conférer à ce film (cf. point 11.2 ci-après). Comme connu en soi, un cache de protection est avantageusement 5 disposé entre la cible et le substrat afin de protéger ce substrat pendant toutes les étapes autres que l'étape de dépôt de la couche du matériau précurseur sur le substrat, c'est-à-dire l'étape e) de chaque cycle. II - VALIDATION EXPÉRIMENTALE 11.1- Fabrication de films d'YSZ : 10 Des films d'YSZ sont fabriqués en appliquant le mode de mise en oeuvre décrit au point I ci-avant dans une enceinte de pulvérisation magnétron d'un volume de 35 litres (APRIM VIDE COMPANY) équipée d'un magnétron de 4 pouces, d'un générateur pulsé PinnacleTM + (ADVANCED ENERGY) et d'une cible métallique composée de zirconium et d'yttrium dans un rapport massique de 82/18 et de pureté égale à 99,9 %. 15 L'enceinte est connectée via une vanne à tiroir (HVA) à un système de pompage composé d'une pompe sèche XDS-5 (EDWARDS Limited) et d'une pompe turbo-moléculaire ATH 400M (ADIXEN). Les débits de gaz sont contrôlés par des régulateurs de débit massiques (BRONKHORST) et la pression régnant dans l'enceinte de pulvérisation est mesurée par 20 une jauge combinée Pirani/cathode froide (ALCATEL ACC 1009) et une jauge capacitive (PFEIFFER CCR 375). Les substrats utilisés sont, d'une part, des wafers de silicium et, d'autre part, des films d'un matériau d'électrode poreux qui sont des films d'un cermet de nickel et de zircone dopée à l'yttrine (ou NiO-YSZ) fabriqués de manière conventionnelle par 25 coulage en bande et sérigraphie. Chacun de ces substrats est soumis à 3 cycles de traitement en utilisant les conditions suivantes : - Pour le dépôt des couches de ZrY (étape e) : Température au niveau du porte substrat : 550°C ± 10°C 16 Distance entre la cible et le substrat : 127 mm Intensité du courant de décharge sur la cible : 1,25 A Tension de la décharge sur la cible : - 205 - - 160 V Pulses : 5 us à 50 kHz 5 Débit d'argon (Dp1) : 20 sccm Débit d'oxygène (DR1) : 1 sccm Pression régnant dans l'enceinte : 1 Pa Temps de dépôt : 20 min pour chaque couche, soit un temps de dépôt cumulé de 60 min pour les 3 couches 10 Pour l'oxydation-cristallisation des couches de ZrY (étape h) : Température au niveau du porte substrat : 550°C ± 10°C Débit d'argon : 0 sccm Débit d'oxygène (DR2) : 15 sccm Pression régnant dans l'enceinte : 10 Pa 15 Temps d'oxydation-cristallisation : 5 min pour chaque couche, soit un temps de cristallisation-oxydation cumulé de 15 min pour les 3 couches. La figure 3A illustre les courbes de pression en Pa (courbe P), de courant en A (courbe C) et de température en °C (courbe T) en fonction du temps, noté t et exprimé en min, telles que relevées sur les 250 min suivant le démarrage du chauffage du 20 substrat (qui correspond au point 0 de l'axe des abscisses). Il est à noter que, comme le montre cette figure, le chauffage du substrat a été arrêté et la pression régnant dans la chambre de pulvérisation ramenée à 1 Pa à l'issue du troisième cycle de traitement. La figure 3B est un agrandissement de la partie située entre les pointillés sur la figure 3A, qui montre les courbes de pression en Pa (courbe P), de débit d'argon en 25 sccm (courbe Dp) et de débit d'oxygène en sccm (courbe DR) en fonction du temps, exprimé en minutes, telles que relevées sur cette zone. Sur cette figure, la chute de pression visible dans le cercle en pointillés correspond à une consommation de l'oxygène par le film métallique préalablement déposé et prouve que le film métallique est en cours d'oxydation 17 Les films ainsi fabriqués sont soumis à des examens au microscope électronique à balayage et les images obtenues ont comparées à celles obtenues pour des films d'YSZ ayant été fabriqués en utilisant les mêmes types de substrats mais en procédant à un dépôt conventionnel par pulvérisation magnétron. Ce dépôt 5 conventionnel a été réalisé dans les conditions de pulvérisation élémentaire suivantes : Température au niveau du porte substrat : non contrôlée et REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un électrolyte sous la forme d'un film pour cellules électrochimiques à oxyde solide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : chauffer un substrat à une température allant de 200°C à 1 200°C ; puis soumettre le substrat à au moins deux cycles de traitement, chaque cycle de traitement comprenant : 1) un dépôt d'une couche d'un précurseur métallique sur le substrat par pulvérisation cathodique magnétron d'une cible constituée du précurseur métallique, la pulvérisation étant réalisée dans des conditions de pulvérisation élémentaire ; puis 2) une oxydation-cristallisation du précurseur métallique formant la couche déposée sur le substrat en présence d'oxygène pour obtenir la transformation du précurseur métallique en le matériau d'électrolyte ; et en ce que le substrat est maintenu à une température allant de 200°C à 1 200°C pendant toute la durée de chaque cycle de traitement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque cycle de traitement est réalisé dans une chambre de pulvérisation cathodique magnétron dans laquelle se trouvent le substrat chauffé et la cible et dans laquelle règne une pression, et en ce que chaque cycle de traitement comprend les étapes consistant à : - alimenter la chambre de pulvérisation en un gaz plasmagène à un débit Dp1 ; - ajuster la pression régnant dans la chambre de pulvérisation à une valeur allant de 0,1 Pa à 10 Pa ; débuter la pulvérisation de la cible ; alimenter la chambre de pulvérisation en oxygène à un débit DR1 inférieur au débit Dp1 tout en maintenant la pression régnant dans la chambre de 22 pulvérisation à la valeur allant de 0,1 Pa à 10 Pa, pour créer des conditions de pulvérisation élémentaire ; maintenir les conditions de pulvérisation élémentaire pendant un temps suffisant pour obtenir la formation de la couche du précurseur métallique sur le 5 substrat ; arrêter la pulvérisation de la cible ; augmenter le débit DR1 pour obtenir un débit d'alimentation de la chambre de pulvérisation en oxygène DR2, arrêter l'alimentation de la chambre de pulvérisation en gaz plasmagène ou réduire le débit Dp1 pour obtenir un débit 10 d'alimentation de la chambre de pulvérisation en gaz plasmagène Dp2 au plus égal à 1/2 de DR2 et ajuster la pression régnant dans la chambre de pulvérisation à une valeur au moins égale à 10 Pa, pour créer des conditions d'oxydation-cristallisation du précurseur métallique formant la couche déposée sur le substrat ; maintenir les conditions d'oxydation-cristallisation pendant un 15 temps suffisant pour obtenir la transformation du précurseur métallique formant la couche déposée sur le substrat en le matériau d'électrolyte par oxydation-cristallisation du précurseur métallique ; et arrêter l'alimentation de la chambre de pulvérisation en oxygène. 20 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le débit Dp1 est compris entre 1 sccm et 500 sccm. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que le débit DR1 est au plus égal à 100 sccm. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le débit DR2 est compris entre 10 sccm à 500 sccm. 23 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les conditions de pulvérisation élémentaire sont maintenues durant 1 minute à 120 minutes. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que les conditions d'oxydation-cristallisation sont maintenues durant 1 minute à 60 minutes. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque 10 cycle de traitement est réalisé dans deux chambres différentes, le dépôt étant réalisé dans une première chambre qui est une chambre de pulvérisation cathodique magnétron dans laquelle règnent des conditions de pulvérisation élémentaire, et l'oxydation-cristallisation étant réalisée dans une deuxième chambre dans laquelle règnent des conditions d'oxydation-cristallisation, et en ce que chaque cycle de traitement comprend 15 de plus le transfert du substrat de la première chambre à la deuxième chambre. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les conditions de pulvérisation élémentaire comprennent une pression régnant dans la première chambre comprise entre 0,1 Pa et 10 Pa, une alimentation de la première 20 chambre en un gaz plasmagène à un débit Dp1 et une alimentation de la première chambre en oxygène à un débit DR1 inférieur au débit Dp1, et en ce que les conditions d'oxydation-cristallisation comprennent une pression régnant dans la deuxième chambre au moins égale à 10 Pa et une alimentation de la deuxième chambre en oxygène à un débit DR2 supérieur au débit DR1. 25 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le débit Dp1 est compris entre 1 sccm et 500 sccm. 11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que le débit DR1 est au plus égal à 100 sccm. 24 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le débit DR2 est compris entre 10 sccm à 500 sccm. 5 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le substrat est maintenu dans la première chambre durant 1 minute à 120 minutes. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, 10 caractérisé en ce que le substrat est maintenu dans la deuxième chambre durant 1 minute à 60 minutes et, mieux encore, durant 1 minute à 5 minutes. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend de 2 à 20 cycles de traitement. 15 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la cible comprend un mélange M-M' dans lequel M représente le zirconium ou le cérium et M' représente l'yttrium, le scandium ou un lanthanide. 20 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la cible comprend un mélange de zirconium et d'yttrium.