Brevet FR3068700A1 — publié le 20190111

PROCEDE D'ELABORATION D'UNE PIÈCE EN MATÉRIAU POLYMÈRE AYANT DES PROPRIÉTÉS ANTI-FEUX DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La présente invention se rapporte à un procédé d'élaboration d'une pièce en matériau polymère ayant des propriétés anti-feux, et plus particulièrement à un procédé d'élaboration d'une pièce en matériau polymère ignifuge et/ou intumescente. Pour rendre un polymère ignifuge, il est possible de lui incorporer des charges ayant des propriétés ignifuges comme, par exemple, des charges d'hydroxydes d'aluminium. Lors d'un incendie, les charges sont dégradées thermiquement, selon une réaction endothermique qui libère de l'eau par oxolation des fonctions hydroxyles et forme des oxydes d'aluminium, dans le cas de l'hydroxyde d'aluminium. La réaction refroidit la température du foyer et les oxydes formés peuvent ensuite jouer le rôle de bouclier thermique. Un polymère contenant des carbonates métalliques, comme des carbonates de magnésium par exemple, a des propriétés intumescentes. En se décomposant, les carbonates vont libérer des gaz et faire gonfler le polymère, lui confèrant des propriétés coupe-feu (isolation thermique) et freinant ainsi l'approvisionnement du feu en carburant. Il est connu que l'on peut former des pièces en polymère ayant des propriétés anti-feux en réalisant, dans un premier temps, un mélange comprenant le polymère et les charges ignifuges ou intumescentes, puis en mettant en forme le mélange, par exemple, par une technique de plasturgie classique comme le moulage ou l'injection. Cependant, il est parfois compliqué de mélanger les charges de manière homogène avec le polymère. De plus, la présence de ces charges a un impact sur la mise en forme des pièces en polymère, pouvant la rendre plus difficile à mettre en oeuvre. 2 EXPOSÉ DE L'INVENTION C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un procédé d'élaboration d'une pièce en matériau polymère ayant des charges anti-feux réparties de manière homogène, au sein du polymère, facile à mettre en oeuvre et dans lequel 5 l'incorporation des charges ne perturbe pas la mise en forme du polymère. Par anti-feux, on entend des propriétés ignifuges et/ou intumescentes. Ce but est atteint par un procédé d'élaboration d'une pièce en matériau polymère ayant des propriétés anti-feux comprenant au moins les étapes suivantes : a) Fourniture d'une pièce en matériau polymère, et introduction de 10 ladite pièce dans une chambre de réaction, puis b) Mise en contact de la pièce avec des complexes organométalliques de formule MniRn, avec : - M un métal choisi parmi l'aluminium, le magnésium, le zinc, le manganèse, le césium, et le strontium ; 15 - m un nombre entier supérieur à 0; - n un nombre entier supérieur à 0; - R choisi parmi les alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, et les groupes SiR' où R' est un alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, et avec un premier fluide sous une pression et une température telles 20 que le premier fluide soit à l'état supercritique, de manière à incorporer les complexes organométalliques dans la pièce, puis c) Mise en contact de la pièce avec un second fluide, le second fluide étant du dioxyde de carbone, sous une pression et une température telles que le second fluide soit à l'état supercritique, de manière à transformer les complexes 25 organométalliques en carbonates métalliques de formule Mm(CO3)n. Par fluide supercritique, on entend un fluide qui est au-delà de son point critique, c'est-à-dire un fluide qui est chauffé au-delà de sa température critique et qui est comprimé au-dessus de sa pression critique. On dit aussi que le fluide est dans un état supercritique ou sous forme supercritique. Typiquement, les fluides supercritiques sont à 3 l'état gazeux ou liquide à température ambiante (20-25°C) et à pression ambiante (environ 1bar). Lorsqu'ils sont maintenus au-delà de leur point critique, les fluides supercritique ont des propriétés intermédiaires entre celles d'un gaz (par exemple, faible tension de surface) et celles d'un liquide (par exemple, fort pouvoir solvant). Un fluide 5 supercritique peut, comme un gaz, diffuser facilement dans des matériaux, tels que les polymères. De par son fort pouvoir de solvatation, il peut entrainer des molécules et ainsi imprégner, fonctionnaliser la pièce. L'imprégnation est réalisée de manière homogène. La température critique et la pression critique dépendent du fluide choisi, et seront sélectionnées en conséquence par l'homme du métier. 10 Dans le procédé de l'invention, les charges ayant des propriétés anti- feux sont incorporées dans la pièce en matériau polymère après sa mise en forme. L'incorporation des charges n'a donc aucun impact sur cette étape. Les pièces peuvent être de toute forme : sous la forme de fils, de films minces, de tubes, de tissus ou encore sous forme massive. La pièce en matériau polymère peut, par exemple, être obtenue par 15 extrusion ou par injection. L'incorporation des charges dans le matériau polymère est réalisée avec des fluides à l'état supercritique et, comme réactif principal, des complexes organométalliques. Avantageusement, lorsque M=Mg ou Al, le procédé comporte une étape d) ultérieure dans laquelle la pièce est mise en contact avec un solvant choisi parmi l'eau, 20 les alcools, ou les mélanges eau/alcool de manière à transformer les carbonates métalliques Mni(CO3)n en hydroxydes métalliques de formule Mm(OH)n. Cette étape peut être réalisée à pH basique pour favoriser le passage vers la forme hydroxyde. Le procédé est réalisable avec tout métal formant des carbonates et/ou des hydroxydes stables qui se décomposent thermiquement à des températures 25 inférieures à 1000°C, par exemple entre 200°C et 700°C, et de préférence entre 200°C et 500°C, ce qui permet d'avoir une pièce en matériau polymère ayant une action anti-feux au moment approprié, i.e. lorsque le foyer n'est pas trop avancé. Avantageusement, lors de l'étape d), les carbonates métalliques sont en excès par rapport au solvant de manière à obtenir une pièce comprenant des carbonates métalliques et des hydroxydes métalliques. 4 Selon une variante, dans les deux modes de réalisation du procédé, le solvant est introduit en excès par rapport aux carbonates métalliques de la pièce de manière à transformer substantiellement la totalité, et de préférence, la totalité des carbonates métalliques en hydroxydes métalliques. 5 Avantageusement, lors de l'étape b), la pièce est mise en contact avec des complexes organométalliques de formule AIR3 et MnR2. Il est, ainsi, par exemple possible d'obtenir une pièce chargée à la fois en Al(OH)3 et/ou Al(CO3)3 et Mn(CO3)2 et/ou et Mn(OH)2. Avantageusement, les étapes c) et d), sont réalisées simultanément. Le 10 dioxyde de carbone à l'état supercritique sert de fluide porteur au solvant qui peut pénétrer au coeur de la pièce en matériau polymère. Lorsque les étapes c) et d) sont dissociées, le solvant peut ne pas être porté par un fluide à l'état supercritique. Dans ce cas, le solvant pénètre uniquement dans les couches superficielles de la pièce en matériau pour transformer les carbonates 15 en hydroxydes. Le solvant sera, de préférence, basique de manière à favoriser la formation d'hydroxyde. Ce mode de réalisation est préféré dans le cas du magnésium car les carbonates au coeur de la pièce ne seront pas transformés : la pièce contiendra à la fois des carbonates (au coeur de la pièce) et des hydroxydes (en surface de la pièce). Selon une variante, lorsque les étapes c) et d) sont dissociées, la pièce 20 peut être mise en contact, dans un premier temps, avec le dioxyde de carbone à l'état supercritique, puis ensuite avec un solvant porté par un fluide à l'état supercritique (du dioxyde de carbone ou un autre fluide) de manière à pouvoir atteindre le coeur de la pièce. Avantageusement, dans les différents modes de réalisation du procédé 25 d'élaboration, le premier fluide est de l'éthane, du propane, de l'éthylène ou du propylène. Avantageusement, l'étape b) est réalisée en présence d'un co-solvant ajouté au premier fluide supercritique. Le co-solvant n'est pas un élément de la pièce en matériau polymère, il est ajouté dans la chambre de réaction, en plus du premier fluide 5 supercritique. Avantageusement, le co-solvant est choisi parmi l'éther, le xylène ou le limonène. Avantageusement, avant l'étape b), le complexe Mn-,Rn est synthétisé, en faisant réagir un halogénure métallique de formule MniXn avec un organoalcalin de 5 formule AR, avec X un halogène, de préférence choisi parmi Cl, Br, et I ; A=Li, Na, ou K; R choisi parmi un alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, et SiR' avec R' un alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié. Avantageusement, X=CI ou Br, et A=K. Avantageusement, le complexe MniRn est synthétisé dans la chambre de 10 réaction ou dans une chambre secondaire connectée à la chambre de réaction. Avantageusement, le matériau polymère est un polymère thermodurcissable ou un polymère thermoplastique. Avantageusement, le matériau polymère est un polymère thermoplastique choisi parmi les polyoléfines telles que le polyéthylène et le 15 polypropylène, ou les polyamides tels que le polyamide 11 ou le polyamide 12. Avantageusement, entre l'étape b) et l'étape c), la pièce est mise en contact avec un alcool de formule R'OH pour former un alcoxyde métallique de formule Mn,(OR')n. Cette étape permet, si besoin de sortir la pièce de l'enceinte entre ces deux étapes. L'alcool neutralise les complexes organométalliques. L'étape c) peut ensuite être 20 réalisée pour transformer les alcoxydes en carbonates. Avantageusement, lors de l'étape lors de l'étape c) ou d), un piège à comburant, tel qu'un alkylphosphate ou un alkylphosphinate, est ajouté. Il est possible d'incorporer à la pièce en matériau polymère, en présence d'un fluide supercritique tel que le dioxyde de carbone, d'autres agents anti-feux classiques et donc d'avoir une pièce 25 protéger par un générateur d'eau par oxolation, un agent intumescent et des pièges à comburant par exemple. 6 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels : - la figure 1 est une courbe obtenue par spectroscopie Raman d'un 5 échantillon de polyéthylène dans lequel ont été incorporées des charges de Al(OH)3, selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, - la figure 2 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage d'un échantillon polymère dans lequel ont été incorporées des particules d'AI(OH)3. 10 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La pièce, fournir à l'étape a) est une pièce en matériau polymère. Le matériau peut comprendre un polymère ou un co-polymère. Le polymère est, de préférence, un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable. Le polymère thermoplastique est, avantageusement, une polyoléfine 15 telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), ou un polyamide (PA), de préférence le polyamide 11 ou le polyamide 12. Il peut également s'agir d'un polymère de type LLDPE (« Linear Low Density PolyEthylene »), à savoir un polyéthylène à basse densité linéaire. On choisira, avantageusement, un polymère présentant une faible 20 proportion en eau, c'est-à-dire moins de 5% massique d'eau, et de préférence, moins de 3% massique d'eau pour éviter de faire réagir in situ l'eau et les complexes organométalliques très réactifs. On évitera d'utiliser un polymère hygroscopique. De préférence, le polymère est dépourvu d'eau. La pièce peut être élaborée par toute technique de plasturgie adaptée à 25 la mise en forme des polymères, par exemple par injection, moulage, thermoformage, calandrage, induction ou encore par rotomoulage. L'opération de plasturgie confère à la pièce la forme pour son utilisation finale. 7 La pièce peut être de n'importe quelle forme. Il s'agit, par exemple, d'une gaine de fil électrique thermodurcissable ou encore d'un film en polymère thermoplastique. La pièce est introduite dans une chambre de réaction. Il s'agit d'un 5 réacteur fermé, en particulier un autoclave. Le fluide peut être introduit dans la chambre à pression ambiante et à température ambiante. La chambre de réaction comprend des moyens de régulation (en température et en pression) pour amener le fluide qui est à l'état liquide ou gazeux, dans des conditions normales de température et de pression, à l'état supercritique. Le fluide peut être introduit dans la chambre à l'état supercritique. 10 On choisira, avantageusement, un fluide qui peut être à l'état supercritique à une température inférieure à 400°C et à une pression inférieure à 1000bars. La chambre de réaction peut être connectée à une chambre dite secondaire permettant de stocker et/ou de préparer les réactifs. La chambre de réaction peut comprendre des moyens pour introduire un ou plusieurs composés dans le fluide. Avantageusement, des moyens de 15 recyclage et/ou de purification du fluide peuvent être prévus. Incorporation des complexes organométalliques dans le matériau polymère : Lors de l'étape b), la pièce est mise en contact avec un premier fluide à 20 l'état supercritique et avec des complexes organométalliques. Par complexe organométallique, on entend un composé ayant au moins une liaison covalente entre un atome de carbone et un métal, par exemple, une liaison, M-C, M'-C, M-Si-C ou M'-Si-C. Les complexes organométalliques de formule générale MniRn peuvent 25 être des complexes d'aluminium AIR3, des complexes de magnésium MgR2, des complexes de zinc ZnR2, des complexes de manganèse MnR2, des complexes de strontium SrR3, ou des complexes de césium CsR, Cs2R3. Le procédé pourrait également être appliqué aux complexes de calcium, de baryum, de plomb ou encore de terres rares. La pièce peut être imprégnée par un seul type de complexes 30 organométalliques, par exemple, uniquement des complexes d'aluminium, ou par 8 différents complexes, par exemple des complexes d'aluminium et des complexes de magnésium. Le groupement R est un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié. De préférence, il n'est pas substitué. Le groupement R peut également être un groupe SiR'3, 5 avec R' un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié. Les différents groupements R d'un même complexe métallique peuvent être choisis indépendamment les uns des autres. Avantageusement, R est choisi parmi NiPr, nBu, tBu, et SiMe3. De manière avantageuse, la synthèse du complexe se fera, avant l'étape b), in situ dans la chambre de réaction ou dans la chambre secondaire, située en amont et 10 connectée à la chambre de réaction. La réaction de synthèse est réalisée en faisant réagir un halogénure métallique de formule MniXn avec un organoalcalin. Par organoalcalin, on entend un composé organique comportant au moins une liaison covalente entre un atome de carbone et un atome de métal alcalin. La réaction est, dans le cas du complexe de formule 15 Mn-,Xn : Mn-,Xn + nAR Mn-,Rn + nAX avec - X un halogène, de préférence choisi parmi Cl, Br, ou I, - A un métal alcalin, de préférence choisi parmi Li, Na, ou K, et - R un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, ou un groupe SiR'3, 20 avec R' un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié. De manière préférentielle, et pour simplifier la manipulation de ces produits pyrophoriques, très réactifs vis-à-vis de l'oxygène et de l'eau, la synthèse est, avantageusement, réalisée dans un solvant adéquat (tel que Et20, THF, diméthyle éther (DME), iPr20, hexane), et sous atmosphère non oxydante (comme par exemple, N2, Ar, 25 C2H6, C3H8, C2H4, C3H6). La concentration en complexe métallique, dans le solvant, peut être augmentée par bullage d'un gaz neutre ou par évaporation sous faible vide dans le réacteur. Avantageusement, le sel AX formé, n'est pas soluble dans le fluide supercritique. On choisira, par exemple, les sels KCI et KBr, et donc, comme réactifs, les 9 chlorures ou bromures de magnésium ou d'aluminium ainsi que les organoalcalins AR avec A=K. La chambre de réaction contenant le complexe métallique MniRn et le sel AX, et éventuellement des traces de solvant, est, avantageusement, remplie de fluide 5 après avoir synthétisé et/ou introduit les complexes organométalliques. Selon une variante, le fluide et les complexes organométalliques peuvent être introduits dans le réacteur, de façon concomitante. Le fluide peut être introduit dans la chambre de réaction à l'état supercritique. Le fluide supercritique est introduit, par exemple, sous forme gazeuse ou, 10 de préférence, sous forme liquide. Le fluide supercritique peut également être introduit sous forme non supercritique, à température et pression ambiante. Le réacteur est ensuite fermé, mis sous pression et porté à la température désirée, pour que le fluide se trouve sous forme supercritique dans la chambre de réaction. La température et la pression sont 15 maintenues pendant le temps nécessaire pour obtenir l'imprégnation du polymère par le complexe métallique. Le temps de contact est, par exemple, compris entre 30 minutes et 10 heures. La durée du traitement permettra de contrôler la profondeur de pénétration du complexe métallique dans le matériau polymère. Cette durée dépend également de la 20 nature du polymère. Par exemple, pour un polyamide 11 ou 12, les charges sont incorporées dans le polymère sur une épaisseur allant de 500um à 1mm en 1h, à 100°C et 300 bars. En agissant à la fois sur la température et la pression, il est possible de contrôler la concentration en complexe métallique Mn,R3 dans le fluide. 25 La fluide supercritique est, avantageusement, inerte chimiquement vis- à-vis des liaisons M-C et M-Si, c'est-à-dire que le fluide supercritique ne réagira pas avec les complexes organométalliques. Il aura uniquement comme rôle de le transporter. De préférence, le fluide présente un début de domaine supercritique raisonnable techniquement, c'est-à-dire que le domaine supercritique commence à moins 30 de 400bars et à moins de 400°C. Les gammes de température et de pression sont fonction 10 de la nature du fluide supercritique utilisé. Les gammes de température et de pression au cours de l'opération d'incorporation peuvent varier, à la condition que le fluide reste toujours dans un état supercritique. Généralement, des températures de 5 à 120°C et des pressions de 30 à 300bars sont adéquates. Le fluide est, avantageusement, choisi parmi 5 l'éthane (point critique à 32,2°C et 48,8bar), le propane (96,6°C et 42,5bar), l'éthylène (9,5°C et 50,76°bar) ou le propylène (91°C et 46,1bars). Lorsque le fluide est à l'état supercritique, le complexe organométallique est dissous dans le fluide supercritique, ce qui permet grâce aux propriétés de transport du fluide supercritique, d'incorporer des charges dans des pièces 10 de géométries très complexes. L'incorporation est réalisée non seulement en surface, mais également en volume, c'est-à-dire à l'intérieur, dans le coeur de la pièce. La pièce est imprégnée de manière homogène par le complexe métallique, en répartition surfacique et en épaisseur. Le fluide supercritique peut voir ses caractéristiques physico-chimiques 15 modifiées par l'addition d'un ou plusieurs co-solvants. Par exemple, il est possible d'ajouter un co-solvant pour augmenter la concentration en complexe dans le fluide supercritique. Le co-solvant est, avantageusement, inerte chimiquement vis-à-vis des liaisons M-C ou M-Si. Le co-solvant est, avantageusement, choisi parmi l'éther, le limonène ou le xylène (de préférence, il s'agit de l'ortho-xylène). On pourra, de manière 20 avantageuse, choisir comme co-solvant le solvant utilisé lors de la synthèse des complexes organométalliques. La proportion de co-solvant dans le fluide est, par exemple, de 0,1 à 5% massique, de préférence de l'ordre de 1% massique. Le co-solvant est, avantageusement, sous forme liquide lors de son introduction dans la chambre de réaction. Il est, par exemple, possible de déposer un récipient ouvert contenant le co- 25 solvant liquide dans la chambre de réaction. Le fluide et le co-solvant peuvent être introduits simultanément ou de manière concomittante. De manière avantageuse, après l'imprégnation du polymère par le complexe métallique (étape b)), la surface de la pièce est ensuite balayée par le fluide 11 supercritique seul, c'est-à-dire sans complexe métallique, pour enlever de la surface de la pièce les molécules de complexes qui n'ont pas été incorporées au polymère. Avantageusement, le fluide est évacué de la chambre de réaction avant l'étape c) et la pression et la température sont redescendues jusqu'à la pression ambiante 5 (1bar) et la température ambiante (20-25°C). Transformation des complexes organométalliques en carbonates métalliques : Les pièces obtenues, à l'issue de l'étape b), contiennent des complexes 10 organométalliques MniRn. La pièce est ensuite mise en contact avec un second fluide à l'état supercritique (étape c)). Le second fluide est du dioxyde de carbone, qui va diffuser dans la pièce et réagir avec les complexes organométalliques MniRn pour former des carbonates métalliques de formule Mm(CO3)n. Avantageusement, le CO2 est introduit à l'état liquide dans la chambre 15 de réaction. La pression et la température sont augmentées de manière à avoir du CO2 à l'état supercritique. Avantageusement, lors de l'étape c), les gammes de pression et de température, pour avoir du CO2 à l'état supercritique, sont de 50 à 350bars et de 20 à 100°C, de préférence de 250bars à 350bars et de 70 à 100°C. Par exemple, on se placera à 20 une pression de 300bars et à une température de 90°C. Le temps de contact entre le dioxyde de carbone à l'état supercritique et la pièce va, par exemple, de 30 minutes à 3 heures, par exemple de l'ordre de 1 heure. Avantageusement, la pièce en polymère contenant les complexes organométalliques Mn-,Rn ne sera pas en contact avec une atmosphère oxydante entre 25 l'étape b et l'étape c), car les complexes organométalliques sont très réactifs avec l'air. Selon une variante, il est possible, pour des raisons pratiques, de vider la chambre de réaction, entre l'étape b) et l'étape c). On neutralisera, préalablement à l'ouverture de la chambre de réaction, les complexes organométalliques, par exemple en injectant dans le fluide supercritique, à l'issue de l'étape b) ou b), un alcool de formule 30 R'OH, avec R' un groupe alkyle. A titre illustratif, on peut utiliser du méthanol, de 12 l'éthanol, ou encore de l'isopropanol. Le fluide supercritique transportera au coeur des pièces, les molécules d'alcool qui réagiront immédiatement avec les complexes organométalliques MniRn pour former un alcoxyde de formule Mn,(OR')n. Les alcanes générés seront éliminés dans le fluide supercritique. Le réacteur pourra être ouvert et les 5 pièces stockées ou manipulées sans risque. La pièce, contenant les alcoxydes métalliques, pourra également être mise en contact, par la suite, avec le CO2 supercritique, pour former les carbonates métalliques (étape c)). Par exemple, lorsque les complexes organométalliques sont des complexes de zinc ou de magnésium, on obtient à l'issue de l'étape c) une pièce en 10 polymère contenant des charges sous la forme de carbonates de zinc ou de carbonates de magnésium. Ces composés ont des propriétés intumescentes. Le procédé peut s'arrêter à l'étape c). Le magnésium présente des propriétés anti-feux sous forme de carbonate, mais également sous forme d'hydroxyde. Dans le cas du magnésium, il est 15 possible de réaliser une étape d) ultérieure dans laquelle les carbonates sont transformés en hydroxydes, qui ont des propriétés ignifuges. Les carbonates d'aluminium présentent une certaine instabilité et ont tendance à former naturellement des carbonates hydratés. Dans le cas de l'aluminium, une étape d) est, de préférence, réalisée, après l'étape c), pour favoriser la 20 formation des hydroxydes d'aluminium ayant des propriétés ignifuges. Transformation des carbonates métalliques en hydroxydes métalliques : Lors de l'étape d), la pièce contenant les carbonates métalliques est mise en contact avec un solvant. Le solvant est une source de protons pour hydrolyser les 25 carbonates. Le solvant est choisi parmi l'eau, les alcools, ou les mélanges eau/alcool de manière à transformer les carbonates métalliques en hydroxyde métallique Mm(OH)n. Avantageusement, le solvant est un composé polaire, qui ne peut pas être dissous dans le dioxyde de carbone à l'état supercritique. On choisira, avantageusement, un alcool de formule R"OH, avec R" un groupement alkyle. L'alcool est, par exemple, de l'éthanol 13 (Et0H) ou de l'isopropanol (iPrOH). L'hydrolyse, par exemple, du carbonate d'aluminium a lieu suivant la réaction : Al2(CO3)3 + 6R"OH 2A1(OH)3 + 3CO2 + 3R"OR" L'étape d) peut être, par exemple, réalisée en trempant la pièce dans le 5 solvant liquide. Les charges de carbonates métalliques, disposées dans les couches superficielles de la pièce, réagiront avec le solvant pour former des hydroxydes métalliques. Ce mode de réalisation est, avantageux, dans le cas du magnésium. La pièce comprend des charges intumescentes Mg(CO3)2et ignifuges Mg(OH)2. L'étape d) sera, de préférence, réalisée à fort pH (supérieur à 10, par 10 exemple, et de préférence supérieur à 12). Avantageusement, les étapes c) et d), peuvent être réalisées simultanément, c'est-à-dire que le solvant et le CO2 supercritique peuvent être introduits simultanément dans la chambre de réaction. Le dioxyde de carbone à l'état supercritique va entrainer le solvant jusqu'au coeur de la pièce. 15 Selon un mode de réalisation, le solvant est en excès pour transformer substantiellement la totalité, et de préférence la totalité, des carbonates en hydroxydes. Selon une variante, dans le cas du magnésium, le solvant peut être le réactif limitant pour avoir à la fin de l'étape d) des carbonates de magnésium, en plus des hydroxydes de magnésium. 20 A l'issue de l'étape c), ou d), on obtient une pièce en polymère imprégné, de manière homogène en surface et en volume, par des charges, ayant des propriétés anti-feu. Les charges sont dispersées de manière homogène. Les charges peuvent être isolées les unes des autres ou sous forme d'agrégats, c'est-à-dire sous la forme d'un ensemble cohésif de charges. 25 Avantageusement, on réalisera une pénétration des charges au coeur de la pièce la plus importante possible. Les couches profondes de charge pourront jouer le rôle de réservoir. Ainsi, lorsque les couches superficielles de charges perdront, sous l'effet d'un incendie, leurs caractéristiques anti-feux, les couches sous-jacentes de charges encore intactes pourront être utilisées, ce qui prolonge les propriétés anti-feux de la 30 pièce en matériau en polymère. 14 Avantageusement, le procédé sera réalisé de manière à incorporer au moins 20% massique de charges anti-feux pour avoir une protection anti-feux uniquement dû à l'oxolation. Il est possible d'incorporer des pourcentages plus faibles (par exemple de 5% à 10%), qui permettront tout de même de ralentir la propagation du 5 feu. Le pourcentage sera déterminé en fonction de l'utilisation de la pièce en matériau polymère. L'incorporation des charges anti-feux dans la pièce en matériau polymère ne modifie pas, ou très peu, la forme et la taille de la pièce. Lors de la dernière étape du procédé, par exemple lors de l'étape c) ou 10 de l'étape d), un piège à comburant peut être ajouté. Le piège à comburant peut être une phosphine ou un composé de type alkylphosphate, alkylphosphinate, alkylphosphonate, phosphique, halogénophosphinique, halogenoalkylphosphinique ou arylphosphonate. Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation : Dans cet exemple de réalisation, même si les étapes a) et b) n'ont pas 15 été mises en oeuvre, les étapes c) et d) ont été réalisées. Du polyéthylène (PE) commercialisé par la société Goodfellow a été solubilisé dans du xylène. Un complexe d'aluminium de formule Al(nBu)3 a été synthétisé dans cette solution par réaction de nBuLi avec de ITAICI3 en présence de THF. La solution a ensuite été concentrée en polyéthylène, sous argon, en maintenant le milieu chaud pour 20 éviter la recristallisation du PE. Après filtration pour éliminer les résidus insolubles de chlorure d'aluminium et de LiCI, le PE contenant le complexe métallique Al(nBu)3 a été obtenu. Les étapes c) et d) sont ensuite réalisées conformément au procédé. Le solide est transféré, sous argon, dans un autoclave d'un litre contenant un 1m1 d'éthanol 25 liquide dans une fiole ouverte. Du CO2 liquide est introduit dans l'autoclave. Une montée en température et en pression est réalisée de manière à atteindre une pression de 300bars et une température de 90°C. Le fluide est sous forme supercritique. Ces température et pressions sont maintenues pendant une heure. Après une heure, l'autoclave est refroidi et mis à pression ambiante. Le solide blanc récupéré n'est pas 15 pyrophorique. A partir de l'échantillon, une pastille est préparée à l'aide d'une presse à pastiller. Une analyse par spectroscopie Raman, réalisée sur la pastille, confirme la présence d'hydroxyde d'aluminium. On remarque les bandes caractéristiques de l'hydroxyde d'aluminium vers 1500cm-1 et 3300cm-1 (figure 1). Une analyse 5 thermogravimétrique confirme que le produit contient de l'hydroxyde de sodium (environ 7% en masse), confirmant également que les étapes c) et d), qui sont des étapes essentielles du procédé, ont été mises en oeuvre avec succès. Il est possible que le solide contienne un peu de boehmite (A10(OH)). Une observation au microscope électronique à balayage a également permis de confirmer que des charges avaient été incorporées au 10 moins en surface du polymère (figure 2). Le polymère obtenu, dans lequel sont incorporées des charges d'hydroxyde d'aluminium, permet, lors d'un incendie, REVENDICATIONS1. Procédé d'élaboration d'une pièce en matériau polymère, ayant des propriétés anti-feux, comprenant au moins les étapes suivantes : a) Fourniture d'une pièce en matériau polymère, et introduction de ladite pièce dans une chambre de réaction, puis b) Mise en contact de la pièce avec des complexes organométalliques de formule Men, avec : - M un métal choisi parmi l'aluminium, le magnésium, le zinc, le manganèse, le césium, et le strontium ; - m un nombre entier supérieur à 0; - n un nombre entier supérieur à 0; - R choisi parmi les alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, et les groupes SIR' où R' est un alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, et avec un premier fluide sous une pression et une température telles que le premier fluide soit à l'état supercritique, de manière à incorporer les complexes organométalliques dans la pièce, puis c) Mise en contact de la pièce avec un second fluide, le second fluide étant du dioxyde de carbone, sous une pression et une température telles que le second fluide soit à l'état supercritique, de manière à transformer les complexes organométalliques en carbonates métalliques de formule Mm(CO3)n. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que M est choisi parmi le magnésium et l'aluminium et en ce que le procédé comporte une étape ultérieure d) dans laquelle la pièce est mise en contact avec un solvant choisi parmi l'eau, les alcools, ou les mélanges eau/alcool de manière à transformer les carbonates métalliques en hydroxydes métalliques de formule Mm(OH)n. 17 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce, lors de l'étape d), les carbonates métalliques sont en excès par rapport au solvant de manière à obtenir une pièce comprenant des carbonates métalliques et des hydroxydes métalliques. 5 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les étapes c) et d) sont réalisées simultanément. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que lors de l'étape b), la pièce est mise en contact avec des complexes organométalliques de formule AIR3 et MnR2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier fluide est de l'éthane, du propane, de l'éthylène ou du 15 propylène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée en présence d'un co-solvant ajouté au premier fluide supercritique. 20 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le co-solvant est choisi parmi l'éther, le xylène ou le limonène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que, avant l'étape b), le complexe MmRn est synthétisé, en faisant réagir un halogénure métallique de formule M,,,X,, avec un organoalcalin de formule AR, avec X un halogène, de préférence choisi parmi Cl, Br, et I; A=Li, Na, ou K; R choisi parmi un alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, et SIR' avec R' un alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié. 18 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que X=CI ou Br, et A=K. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le complexe Men est synthétisé dans la chambre de réaction ou dans une chambre secondaire connectée à la chambre de réaction. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est un polymère thermodurcissable ou un polymère 10 thermoplastique. 13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère est un polymère thermoplastique choisi parmi les polyoléfines tels que le polyéthylène et le polypropylène, ou les polyamides tels que le polyamide 11 ou le 15 polyamide 12. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape c) ou d), un piège à comburant, tel qu'un alkylphosphate ou un alkylphosphinate, est ajouté.