Brevet FR3063675A1 — publié le 20180914

Matériau comprenant une couche mince d'un alliage comportant du titane et de l'or et procédé d'obtention d'un tel matériau Domaine de l'Invention L'invention se rapporte à un alliage comprenant du titane et de l'or, et vise en 5 particulier un matériau comprenant un substrat de base et une couche mince d'un tel alliage comportant du titane et de l'or, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel matériau. Etat de la technique Le contexte est celui de la conception de matériaux résistant aux rayures et à l'abrasion. Dans le domaine de l'horlogerie notamment, comme dans le domaine de la 10 bijouterie, de la lunetterie ou des accessoires de mode, ces domaines étant donnés à titre d'exemples non limitatifs, l'homme de l'art cherche à développer de nouveaux matériaux présentant de telles propriétés. Une problématique générale réside dans la mise au point de matériaux 15 présentant une dureté supérieure à celle des matériaux classiquement utilisés dans ces domaines, comme le titane ou l'acier par exemple. A cette fin, des développements sont notamment menés pour concevoir de nouveaux alliages présentant des caractéristiques de dureté améliorées. 20 Un alliage particulièrement dur a par ailleurs été récemment mis au point, à base de titane et d'or. Ce nouvel alliage intéresse en particulier la recherche biomédicale car il s'agit d'un alliage biocompatible très dur et très résistant à l'abrasion. Cet alliage présente la formule atomique Ti3Au et a pu être synthétisé en phase p. Cette découverte a fait l'objet d'une étude publiée : E. Svanidze et al., « High hardness in the biocompatible 25 intermetallic compound [3-Ti3Au ». Dans le cadre de cette étude, des qualités de dureté exceptionnelles de l'alliage [3-Ti3Au, atteignant 800 HV, ont été mises en évidence. La publication montre ainsi que [3- Ti3Au est quatre fois plus dur que le titane et huit fois plus dur que l'or. Pour les auteurs, les qualités intrinsèques de bio-intégrabilité du titane et de l'or 30 font de cet alliage un candidat intéressant pour la production de prothèses. Dans ce contexte, les chercheurs sont incités à explorer des méthodes de production d'un tel alliage dans la masse, c'est-à-dire en « bulk » selon le terme en anglais connu de l'homme de l'art. 3063675 2 Cependant, d'une part, la production de cet alliage 13-Ti3Au en bulk s'avère délicate car ce composé présente notamment une relative instabilité. L'exploitation des propriétés intrinsèques d'un alliage titane-or dans une des applications précitées n'est par conséquent pas évidente, notamment en raison de la difficulté à obtenir des pièces formées en bulk dans un tel alliage, présentant une solidité acceptable et assurant l'intégrité desdites pièces. D'autre part, sur le plan économique, la production d'un tel alliage en bulk présenterait un coût élevé. La solution proposée consiste à déposer une couche mince d'un alliage comprenant du titane et de l'or, en particulier de [3-Ti3Au, sur un substrat, en particulier un substrat en titane, en acier, en laiton ou en céramique. La présente invention concerne aussi un procédé relatif à la fabrication d'un tel matériau, en particulier formé de [3-Ti3Au déposé en couche mince sur un substrat. Exposé de l'invention Plus précisément, l'invention a pour objet un matériau comprenant un substrat de base et une couche mince constituée d'un alliage comprenant du titane et de l'or. Grâce au matériau selon l'invention, il est possible de concevoir des pièces particulièrement dures et/ou résistantes à l'abrasion. Selon un mode de réalisation, ledit alliage présente la formule atomique Ti(1-x- y)Au(x)M(y), où M est un élément chimique ou une combinaison d'éléments chimiques, avec 0,15 x 0,40 ; 0,00 y 0,15. Selon un mode de réalisation, y est égal à 0. Selon un mode de réalisation, M comprend l'un des métaux ou une combinaison de plusieurs des métaux suivants : Ag, Cu, Zn, Pt, Pd, Ni, Zn, Cd, Fe, Al, Ga, In. Selon un mode de réalisation, M est un élément chimique non métallique ou une combinaison d'éléments chimiques non nécessairement métalliques. Par exemple M comprend de l'azote (N). Dans un autre exemple, M peut comprendre de l'azote et un 30 élément métallique tel que le cuivre. La présence de l'élément chimique ou de la combinaison d'éléments chimiques M permet un réglage de la coloration de l'alliage. Selon un mode de réalisation, ledit alliage présente une forme cristalline. 35 Avantageusement, ledit alliage est de formule atomique Ti3Au. En particulier, ledit alliage peut être Ti3Au en phase p. 3063675 3 Selon un autre mode de réalisation, ledit alliage présente une forme amorphe. Avantageusement, la couche mince présente une épaisseur inférieure ou égale 5 à 5011m. Selon un mode de réalisation, le substrat de base est constitué de titane, par exemple de titane de grade 2, ou d'acier, ou de laiton ou de céramique. La présente invention vise aussi une pièce de mouvement d'horlogerie 10 comprenant le matériau brièvement décrit ci-dessus. Cet exemple d'utilisation ne saurait être interprété de façon limitative. La présente invention vise également un boîtier de montre comprenant le matériau brièvement décrit ci-dessus. Cet exemple d'utilisation ne saurait être interprété de façon limitative. 15 Par ailleurs, la présente invention vise un procédé de dépôt d'une couche mince d'un alliage comprenant du titane et de l'or sur un substrat, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : la mise en place d'un substrat à recouvrir, d'au moins un substrat cible en 20 titane pur et d'au moins un substrat cible en or pur dans une chambre de dépôt ; le réglage de la pression dans la chambre de dépôt ; l'injection d'un gaz inerte pour permettre la formation d'un plasma, ledit gaz inerte pouvant être de l'argon, dans la chambre de dépôt ; 25 le bombardement dudit au moins un substrat cible en titane pur par un premier magnétron ; le bombardement dudit au moins un substrat cible en or pur par un deuxième magnétron ; de façon à provoquer la formation d'un plasma comprenant des ions titane et des ions or dans des proportions stoechiométriques déterminées ; - le dépôt d'une couche mince de l'alliage comprenant du titane et de l'or sur le substrat à recouvrir. Grâce à ce procédé, il est possible de réaliser le dépôt d'une couche mince d'un 35 alliage comprenant du titane et de l'or sur un substrat de base. 3063675 4 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend par ailleurs le chauffage du substrat à recouvrir, pour le dépôt de l'alliage en phase cristalline. Avantageusement, le réglage de la pression dans la chambre de dépôt consiste 5 en une mise sous pseudo-vide à une pression comprise entre 1.10-4 et 10.10-4 Pa. Avantageusement, la puissance de chacun desdits magnétrons est configurée de manière indépendante pour obtenir le dépôt de ladite couche mince de l'alliage comprenant du titane et de l'or sur le substrat à recouvrir. Selon un mode de réalisation, un premier et un deuxième substrats cibles en 10 titane pur et un substrat cible en or pur étant mis en place dans la chambre de dépôt, trois magnétrons indépendants sont mis en oeuvre, le premier magnétron mettant en oeuvre une puissance comprise entre 20,3 et 61,2 kW/m2 pour bombarder le premier substrat cible en titane pur relié à une source radiofréquence, le deuxième magnétron mettant en oeuvre une puissance comprise entre 0,5 et 20,4 kW/m2 pour bombarder le substrat cible en or pur relié 15 à une source de courant continu et un troisième magnétron mettant en oeuvre une puissance comprise entre 20,3 et 61,2 kW/m2 pour bombarder le deuxième substrat cible en titane pur relié à une source de courant pulsé. Selon un mode de réalisation, la puissance mise en oeuvre par chacun desdits 20 magnétrons est configurée pour réaliser le dépôt d'une couche de Ti3Au en phase [3 sur ledit substrat à recouvrir. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront lors de la description qui suit faite en regard des figures annexées données à titre d'exemples non 25 limitatifs. Brève description des dessins La figure 1 illustre un diagramme d'équilibre de phase des composés Ti-Au. La figure 2 montre une vue transverse de [3-Ti3Au au microscopique à balayage électronique. 30 Les figures 3 et 4 représentent la comparaison entre une surface brute d'un substrat recouvert d'une couche mince de 6-Ti3Au (FIG. 3) et une surface polie d'un même substrat également recouvert d'une couche mince de 6-Ti3Au polie (FIG. 4). La figure 5 montre la dureté de l'alliage obtenu en fonction du pourcentage d'or dans la couche mince déposée. La figure 6 montre le module de Young de l'alliage obtenu en fonction du pourcentage d'or dans la couche mince déposée. 3063675 5 Description détaillée de modes de réalisation de l'invention Le matériau selon l'invention et le procédé d'obtention de ce matériau sont susceptibles d'être utilisés dans tout domaine, pour la fabrication de pièces présentant une dureté et/ou une résistance à l'abrasion élevées. 5 S'agissant de réaliser un alliage de titane et d'or, il faut d'abord constater que le titane (Ti) et l'or (Au) ont une taille atomique presque identique, mais présentent des structures cristallines, des électronégativités et des structures électroniques différentes. Le titane est un métal de transition possédant un faible nombre d'électrons d par rapport au 10 métal noble qu'est l'or, qui a un plus grand nombre d'électrons d. Par conséquent, lors de la formation d'un alliage de ces deux éléments, une redistribution et un chevauchement significatifs des charges est attendu, ce qui peut aboutir à une grande variété de structures et de propriétés physiques. En référence à la figure 1, le diagramme de phase d'équilibre des composés de 15 Ti-Au donne ainsi un aperçu des structures stoechiométriques qui peuvent être formées. Le diagramme de phase de l'alliage Ti-Au révèle ainsi quatre composés d'équilibre : Ti3Au, de structure cristalline cubique, TiAu, orthorhombique, TiAu2, tétragonale et TiAu4, autrement tétragonale. 20 Parmi ces quatre composés, l'étude précitée (E. Svanidze et al.) a montré que Ti3Au, en phase [3, présentait la dureté la plus élevée, dépassant les 800 HV (soit environ 7,85 GPa), ce qui constitue, comme déjà évoqué, une dureté quatre fois supérieure à celle du titane pur et huit fois supérieure à celle de l'or pur. Pour expliquer les raisons d'une dureté aussi élevée du composé Ti3Au, il a été 25 émis l'hypothèse que cela provenait soit du caractère intermétallique de la structure cristalline qui impose un arrangement unique des atomes, soit de sa structure électronique particulière, qui se caractérise par une densité d'électrons de valence élevée, une longueur de liaison réduite et la formation de pseudo-gaps. Le composé Ti3Au se forme en deux phases distinctes, a et [3, toutes deux en 30 structure de réseau cubique. La phase [3 se forme préférentiellement à température élevée et, comme d'autres composés intermétalliques de formule moléculaire A3B, cristallise sous la forme d'un réseau cubique de type A15, groupe d'espace n°223, dans lequel deux atomes d'or occupent les positions atomiques (0, 0, 0 ; 1/2\ ) et six atomes de titane occupent les 35 positions atomiques (1/4, 0, 1/2 0, 0, ih; 14; 0; ih; 34, 0, 0, ih; 14; 0; ih; ) L'arrangement particulier des atomes de titane sur les sites positionnés à (1/4, 0, 1/4) génère des chaînes orthogonales non interactives avec des atomes d'or situés au coin et au centre des cellules 3063675 6 unitaires du réseau cubique, mais forment des chaînes linéaires mutuellement orthogonales qui courent à travers le réseau cristallin. La phase a, qui se trouve favorisée à des températures plus basses, se développe sous la forme d'un réseau cubique de type L12, groupe d'espace n° 221, où les 5 atomes d'or occupent les sites positionnés (0, 0, 0) et les atomes de titane occupent les sites positionnés (0, 1/2, 1/2). Dès lors, les deux phases a et [3 diffèrent dans l'environnement atomique du titane et de l'or, respectivement, et il peut être attendu que Ti3Au en phase [3 présente une dureté plus élevée que Ti3Au en phase a, d'une part parce que le titane est coordonné 14 10 fois dans la phase [3 contre 12 fois dans la phase a, et d'autre part parce que la longueur de la liaison titane-or est plus courte dans la phase [3 que dans la phase a. En pratique, dans la suite de la description détaillée, il est souvent fait référence à l'alliage particulier Ti3Au, en particulier en phase [3. Néanmoins, même lorsqu'il est fait 15 référence à Ti3Au, et sauf s'il est explicitement indiqué que seul cet alliage est visé dans un mode de réalisation particulier, il doit être entendu que tout alliage de formule atomique TilxAux est adapté. En particulier, pour x = 0,25, l'alliage obtenu est Ti3Au, en phase a ou [3. Pour d'autres valeurs de x, différentes formules atomiques peuvent être obtenues, dont TiAu, TiAu2, TiAua ou des phases mixtes composées d'alliages comprenant Ti3Au et/ou 20 TiAu et/ou TiAu2 et/ou TiAu4. La préparation traditionnelle de Til_xAux par fusion des quantités stoechiométriques des constituants nécessite des températures élevées, pour la fusion et le recuit éventuel des échantillons. 25 Comme évoqué en préambule, la formation de Ti3Au, notamment en phase [3, de façon massique, autrement dit en bulk, est compliquée par une grande fragilité de ce matériau. Or, la croissance à partir de la phase vapeur, au moyen d'un plasma, peut être 30 obtenue à des températures notablement plus basses. Dans ce contexte, il est ici proposé la mise au point d'un alliage à base de titane et d'or, apposé en couche mince sur un substrat, par une méthode de mélange d'ions sous plasma énergétique. Ainsi, il est proposé de former un plasma de titane et d'or, dans les proportions stoechiométriques et des conditions de forme voulues, en particulier pour 35 constituer une couche mince de Til,Aux déposée sur un substrat à recouvrir. 3063675 7 Description du procédé de dépôt d'une couche mince de Til_.Au sur un substrat : Pour réaliser le dépôt d'une couche mince de Til_xAux, et en particulier de Ti3Au en phase 6, un réacteur spécifique et des conditions de mise en forme particulières peuvent 5 être mis en oeuvre. S'agissant du réacteur de dépôt utilisé, selon un mode de réalisation, ce dernier est constitué d'une chambre cylindrique en acier inoxydable de 400 mm de diamètre et 500 mm de hauteur. Il est bien entendu que d'autres formes de chambres de dépôt et d'autres dimensions peuvent être tout à fait adaptées, notamment en fonction de la forme 10 et de la quantité du substrat à recouvrir et/ou des substrats cibles. Trois sources de pulvérisation, à savoir des magnétrons, sont de préférence mises en oeuvre. Le nombre de magnétrons mis en oeuvre peut cependant être adapté en fonction du nombre de substrats cibles. Les trois magnétrons présentent typiquement des têtes flexibles, sont équipés 15 de volets et sont montées symétriquement à 120 ° chacun par rapport au plan de base de la chambre de dépôt. En pratique, la flexibilité des têtes de magnétron permet soit de co-pulvériser sous des positions confocales, soit de former des revêtements multicouches en faisant tourner le substrat à recouvrir alternativement devant chaque cible. Les substrats cibles des 20 magnétrons peuvent être connectés à une source de courant continu, à une source radiofréquence ou à une source d'énergie pulsée. Selon un mode de réalisation, le substrat à recouvrir peut par exemple être introduit dans la chambre du réacteur à partir d'un plateau supérieur, de même que des traverses pour l'alimentation électrique prévue pour chauffer et polariser ainsi que pour 25 mesurer la température du substrat à recouvrir. De préférence, la présence d'une unité de déplacement linéaire et d'alignement permet un réglage précis de la distance entre les substrats cibles, constitués respectivement de titane pur et d'or pur, et la surface du substrat à recouvrir. Selon un mode de réalisation, dans le réacteur choisi, le substrat peut être chauffé jusqu'à 850° C et tourner à une vitesse de 1 à 60 tours par minute. 30 Dès lors, différentes expérimentations ont permis de réaliser des dépôts de couches minces de Til_xAux sur un substrat, tel qu'un substrat en silicium, en titane ou en acier notamment. Il est à noter que le substrat à recouvrir peut aussi être de la céramique par exemple. Dans le cas où le substrat de base est en céramique, ce matériau présentant 35 déjà une dureté très élevée, le dépôt d'une couche mince de Til,Aux présente l'avantage d'une amélioration de l'aspect visuel du matériau obtenu. 3063675 8 En particulier, des couches minces de Til_xAux ont été obtenues à partir de substrats cibles de 50 mm en titane pur (à 99,995 °A) et en or pur (à 99,997 %). Comme déjà indiqué, les dimensions de ces substrats cibles peuvent bien entendu être adaptées. La chambre de dépôt est placée, selon un mode de réalisation, à une pression comprise 5 entre 1.10-4 et 2.10-4 Pa. Ensuite, un gaz inerte, tel que de l'argon, est introduit dans la chambre, en tant que gaz de plasma pour la pulvérisation et l'ionisation des atomes de titane et d'or. Selon un mode de réalisation préféré, deux substrats cibles en titane pur et un 10 substrat cible en or pur sont disposés dans la chambre. Selon ce mode de réalisation, un substrat cible en titane est relié à une source radiofréquence tandis que l'autre substrat cible en titane est relié à une source de courant pulsé à une fréquence comprise entre 10 kHz et 100 kHz, avec une durée de pulse de 2 à 5 microsecondes, chaque substrat cible en titane étant par ailleurs chacun bombardé au moyen d'un magnétron, chaque magnétron 15 appliquant une puissance comprise entre 20,3 et 61,2 kW/m2. Selon ce mode de réalisation, le substrat cible en or est quant à lui relié à une source de courant continu avec une puissance appliquée comprise entre 0,5 et 20,4 kW/m2. Selon un mode de réalisation, en maintenant constante la puissance appliquée aux substrats cibles en titane et en faisant varier la puissance appliquée au substrat cible 20 en or, la composition stoechiométrique du composé Til,Aux varie, x évoluant entre 0,15 et 0,40. Par ailleurs, selon le mode de réalisation proposé, la température du substrat à recouvrir a été ajustée entre la température ambiante et 650 °C, mesurée sur la face arrière du substrat à recouvrir, en vue de former en particulier le composé Ti3Au sous forme quasi-25 amorphe ou totalement cristalline en phase p. Selon un mode de réalisation, les substrats cibles sont par ailleurs disposés à une distance comprise entre 40 et 200 mm du substrat à recouvrir afin de favoriser la formation de phase p et d'optimiser le taux de dépôt et l'adhésion de la couche mince de 30 Til,Aux sur le substrat à recouvrir. L'épaisseur du dépôt de Tii_xAux réalisé sur le substrat à recouvrir a été mesurée au moyen d'un prof ilomètre de type Tencor alpha step D500, à une valeur comprise entre 2 et 10 11m, en fonction du substrat à recouvrir. Il est bien entendu que l'épaisseur de la 35 couche mince peut âtre adaptée au besoin. Il est à noter que par couche « mince », on entend une couche dont l'épaisseur est inférieure ou égale à 50 iim. 3063675 9 Précédemment, il a été décrit un procédé selon l'invention d'obtention d'un alliage formé d'une couche mince de titane et d'or déposée sur un substrat à recouvrir. 5 Dans ce qui suit, certains résultats expérimentaux obtenus vont être présentés. Résultats expérimentaux constatés sur des alliages produits au moyen du procédé décrit ci-dessus : Les résultats donnés ci-dessous ont été obtenus sur la base de tests réalisés 10 sur un matériau produit conformément au procédé selon l'invention dans la configuration particulière donnée à titre d'exemple ci-dessus. La dureté et le module de Young des échantillons obtenus ont été déterminés à partir de courbes de chargement-déchargement, effectuées par nanoindentation, au moyen d'une pointe de diamant Berkovich à trois côtés et fonctionnant en mode de mesure 15 de raideur continue. Pour chaque échantillon, il a été appliqué un jeu de quatre fois quatre indentations à des intervalles de 35 pm et pour une profondeur de 1 pm. La dureté comme le module de Young ont été calculés en fonction de la profondeur de pénétration ou de la charge appliquée en utilisant la méthode décrite par Oliver et Pharr dans W.C. Oliver, G.M. Pharr, « Measurement of hardness and elastic modulus by instrumented indentation: 20 Advances in understanding and refinements to methodology », J. Mater. Res. 19 (2004) 320. La plage de profondeurs d'indentation utilisée a été choisie de manière à ne pas dépasser environ 10 (3/0 de l'épaisseur de la couche mince déposée, afin de minimiser les effets du substrat. Par exemple, pour une couche mince déposée d'environ 2 pm d'épaisseur, les indentations mises en oeuvre n'ont pas dépassé, dans les tests réalisés, 25 environ 200 nm. En vue transverse, la morphologie des différents composés de titane-or est variable. En particulier, selon le mode de réalisation préféré, dans lequel l'or représente 25 at.% de la couche mince en proportions stoechiométriques, le composé étant par 30 conséquent Ti3Au, les structures colonnaires sont nettement prononcées, comme le montre la figure 2. Par ailleurs, lesdites colonnes semblent s'étendre sur toute l'épaisseur de la couche mince. La morphologie de la surface après le dépôt des couches minces et la rugosité 35 obtenue sont des paramètres importants des couches minces parce qu'ils relient les mécanismes de croissance (orientation aléatoire ou privilégiée, effets d'ombrage, mobilité de l'atome, flux ionique, diffusion de surface, etc.) aux propriétés fonctionnelles 3063675 10 (mécanique, optique, etc.). Pour une couche mince donnée, par exemple Ti3Au, la morphologie de la surface et la rugosité dépendent de la vitesse de dépôt de ladite couche mince, de la texture de croissance, du type de bombardement ionique, de l'épaisseur de la couche réalisée et du profil du substrat sous-jacent. Ces paramètres peuvent être réglés, 5 selon l'invention, pour réaliser le matériau souhaité, constitué d'une couche mince de Til_ Aux déposée sur un substrat. Les figures 3 et 4 montrent respectivement une vue réalisée au microscope à balayage électronique d'un matériau formé d'un substrat de base en titane de grade 2 recouvert d'une couche mince de Ti3Au en phase [3 déposée à une température supérieure 10 à 350 °C. Dans le cas de la figure 4, le substrat de base a été poli avant le dépôt de la couche mince, contrairement à celui de la figure 3. L'échantillon obtenu comporte des cristallites présentant une certaine localisation, car le dépôt de la couche mince s'effectue d'abord de façon à combler les trous et les porosités de la surface sablée pour finalement générer une surface plus lisse que la surface d'origine. 15 Ainsi, comme le montre la figure 4 en particulier, grâce au dépôt d'une couche mince de Ti3Au sur un substrat tel qu'un substrat en titane de grade 2, il est possible d'obtenir un effet poli. A minima, le dépôt d'une telle couche mince diminue significativement la rugosité de surface d'un substrat en titane de grade 2, matériau connu pour être difficile à polir. 20 Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention propose la réalisation d'un matériau constitué du dépôt d'une couche mince de Ti3Au en phase 13 (13Ti3Au) sur un substrat de base, tel qu'un substrat en titane, en acier, en laiton ou en céramique par exemple. 25 Pour réaliser un tel dépôt d'une couche mince de 13-Ti3Au de façon stable, le procédé selon l'invention peut en particulier comprendre, d'une part, le réglage des paramètres de dépôt, essentiellement des puissances appliquées à chacun des trois magnétrons, afin d'obtenir le rapport entre ions de titane et ions d'or dans la plasma qui soit de 75 at.°/0 d'ions de titane pour 25 at.°/0 d'or, requis pour obtenir la composition Ti3Au, et, 30 d'autre part, l'optimisation de la phase [3 entièrement cristalline en ajustant la température de dépôt de la couche mince. Avantageusement, il est par ailleurs possible d'optimiser les conditions de dépôt de la couche mince pour obtenir des couches minces fortement adhérentes, sans fissures, 35 et dures. 3063675 11 En particulier, la température de dépôt a été déterminée comme devant être supérieure à 350° C pour obtenir le dépôt d'une couche mince de [3-Ti3Au totalement cristalline. 5 Il est à noter que, comme déjà évoqué, selon le mode de réalisation préféré, trois magnétrons sont effectivement mis en oeuvre, deux magnétrons étant utilisés pour bombarder respectivement deux substrats cibles en titane pur, le troisième magnétron étant utilisé pour bombarder un unique substrat cible en or pur. Dans le but d'obtenir le dépôt d'une couche mince de Til_xAux adhérant de façon 10 optimale au substrat à recouvrir, le paramétrage desdits trois magnétrons peut être optimisé. En particulier, le troisième magnétron est configuré pour permettre la production d'ions or à haute énergie et cela permet de réduire la distance entre les substrats cibles et le substrat à recouvrir. La mise en rotation du substrat à recouvrir favorise également la réduction de la distance entre les substrats cibles et le substrat à recouvrir, comparé à la 15 pulvérisation confocale. Par ailleurs, l'utilisation d'une source d'énergie radiofréquence sur un premier substrat cible en titane, et le recours à une source d'énergie pulsée sur le deuxième substrat cible en titane permet de régler l'énergie des ions titane. Cela permet également d'assurer la proportionnalité entre les ions titane et les ions or étant donné que le taux de pulvérisation de l'or est nettement plus élevé que celui du titane. En outre, 20 l'application d'une polarisation négative sur le substrat à recouvrir favorise également le dépôt d'une couche mince en Til,Aux souhaité, en fonction de tous les paramètres ci-dessus. Enfin, la polarisation négative du substrat à recouvrir peut également être optimisée pour minimiser le risque de fissuration de l'alliage obtenu. Grâce au réglage de 25 cette polarisation négative du substrat, l'adhésion de la couche mince au substrat se trouve par ailleurs renforcée. Pour mesurer la dureté des matériaux obtenus au moyen du procédé décrit précédemment, différents types d'indentation ont été mises en oeuvre, basées 30 respectivement sur une charge constante, une profondeur relative constante et la mesure de raideur continue. Selon le mode d'indentation à charge constante ou à profondeur relative constante, plusieurs charges ont été appliquées pour mesurer la dureté et le module de Young, notamment afin de mettre en évidence d'éventuels effets du substrat et la 35 modification probable de la dureté en fonction de l'épaisseur de la couche mince. Ces mesures sont moyennées sur quatre fois quatre tests d'indentation pour chaque ensemble de mesures. 3063675 12 Comme le montrent les figures 5 et 6, les valeurs de dureté et de module de Young mesurées présentent un maximum pour le composé [3-Ti3Au, allant notamment jusqu'à plus de 12 GPa pour la dureté. 5 En résumé, la présente invention concerne la production d'un matériau comportant une couche mince d'un alliage comprenant du titane et de l'or, en particulier de formule atomique de Til_xAux, en particulier de formule Ti3Au, notamment en phase [3, déposée sur un substrat de base, en particulier un substrat en titane, en acier, en laiton, ou en céramique. 10 Les résultats expérimentaux ont montré qu'un tel matériau présentait une dureté exceptionnelle, bien supérieure à 8 GPa, et jusqu'à plus de 12 GPa selon les tests menés. Un tel matériau peut notamment être utilisé dans le domaine de l'horlogerie, soit pour fabriquer des boîtiers de montres particulièrement solides, avec un substrat de base en titane par exemple, soit pour fabriquer des pièces de mouvements d'horlogerie 15 particulièrement résistantes à l'abrasion, comme des engrenages ou des paliers, avec un substrat de base en laiton par exemple. Les exemples précédents sont bien entendu donnés à titre d'illustrations et ne sauraient être considérés comme limitatifs. Dans d'autres domaines, où la production de pièces résistantes aux rayures ou à l'abrasion est recherchée, comme en bijouterie, en lunetterie ou pour des accessoires de 20 mode par exemple, le matériau selon l'invention peut en effet également être avantageusement exploité. Par ailleurs, il est à noter que, dans le cadre de la présente invention, l'alliage déposé en couche mince sur un substrat peut comprendre, outre du titane et de l'or, un 25 métal ou une combinaison de métaux dont l'adjonction permet en particulier de régler la teinte de l'alliage, ou bien encore, plus généralement, un élément chimique ou une combinaison d'éléments chimiques métalliques et/ou non métalliques. Selon l'invention, l'alliage déposé en couche mince sur un substrat présente par conséquent la formule atomique Ti(l)AuNM(y), avec 0,15 x 0,40; 0,00 y 0,15. 30 Comme indiqué, M est un élément chimique ou une combinaison d'éléments chimiques. Plus précisément, M est Ag, Cu, Zn, ou une combinaison de ces métaux, en particulier pour obtenir une teinte jaune de l'alliage, M est Cu, en particulier pour obtenir une teinte rouge de l'alliage, M est Ag, Cu, ou une combinaison de ces métaux, en particulier pour obtenir des teintes rose et rose vif de l'alliage, M est Pt, Pd, Ni, Zn, ou une 35 combinaison de ces métaux, en particulier pour obtenir une teinte blanche de l'alliage, M est Ag, Cu, Cd, ou une combinaison de ces métaux, en particulier pour obtenir une teinte 3063675 13 verte de l'alliage, et M est Fe, Al, Ga, In, ou une combinaison de ces métaux, en particulier pour obtenir des teintes bleu et violet de l'alliage. M peut également comprendre un élément chimique non nécessairement métallique : M peut par exemple comprendre de l'azote (N), permettant d'obtenir des teintes 5 plus vives. M peut également être une combinaison d'azote et d'un élément métallique. Par exemple M peut être une combinaison d'azote et de cuivre, pour obtenir une teinte rouge vif. Il est précisé, en outre, que la présente invention n'est pas limitée aux exemples 10 décrits ci-dessus et est susceptible de variantes accessibles à l'homme de l'art. REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat de base et une couche mince constituée d'un alliage comprenant du titane et de l'or. 2. Matériau selon la revendication 1, ledit alliage présentant la formule atomique 5 Ti(l)AuNM(y), où M est un élément chimique ou une combinaison d'éléments chimiques, avec 0,15 x 0,40 ; 0,00 y 0,15. 3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel M comprend l'un des métaux ou une combinaison de plusieurs des métaux suivants : Ag, Cu, Zn, Pt, Pd, Ni, Zn, Cd, Fe, Al, 10 Ga, ln. 4. Matériau selon la revendication 2 ou 3, dans lequel M comprend de l'azote. 5. Matériau selon la revendication 1, ledit alliage étant de formule atomique Ti3Au. 15 6. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel ledit alliage est Ti3Au en phase p. 7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche 20 mince présente une épaisseur inférieure ou égale à 50 iim. 8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le substrat de base est constitué de titane, par exemple de titane de grade 2, ou d'acier, ou de laiton ou de céramique. 25 9. Pièce de mouvement d'horlogerie comprenant le matériau selon l'une des revendications précédentes. 10. Boîtier de montre comprenant le matériau selon l'une des revendications 1 à 8. 30 11. Procédé de dépôt d'une couche mince d'un alliage comprenant du titane et de l'or sur un substrat, comprenant les étapes suivantes : la mise en place d'un substrat à recouvrir, d'au moins un substrat cible en titane pur et d'au moins un substrat cible en or pur dans une chambre de 35 dépôt ; 3063675 15 le réglage de la pression dans la chambre de dépôt ; l'injection d'un gaz inerte pour permettre la formation d'un plasma, ledit gaz inerte pouvant être de l'argon, dans la chambre de dépôt ; le bombardement dudit au moins un substrat cible en titane pur par un premier magnétron ; le bombardement dudit au moins un substrat cible en or pur par un deuxième magnétron ; de façon à provoquer la formation d'un plasma comprenant des ions titane et des ions or dans des proportions stoechiométriques déterminées ; - le dépôt d'une couche mince de l'alliage comprenant du titane et de l'or sur le substrat à recouvrir. 12. Procédé selon la revendication précédente, comprenant par ailleurs le chauffage du substrat à recouvrir, pour le dépôt de l'alliage en phase cristalline. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 à 12, dans lequel le réglage de la pression dans la chambre de dépôt consiste en une mise sous pseudo-vide à une pression comprise entre 1.10-4 et 10.10-4 Pa. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, dans lequel la puissance de chacun desdits magnétrons est configurée de manière indépendante pour obtenir le dépôt de ladite couche mince de l'alliage comprenant du titane et de l'or sur le substrat à recouvrir. 15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel, un premier et un deuxième substrats cibles en titane pur et un substrat cible en or pur étant mis en place dans la chambre de dépôt, trois magnétrons indépendants sont mis en oeuvre, le premier magnétron mettant en oeuvre une puissance comprise entre 20,3 et 61,2 kW/m2 pour bombarder le premier substrat cible en titane pur relié à une source radiofréquence, le deuxième magnétron mettant en oeuvre une puissance comprise entre 0,5 et 20,4 kW/m2 pour bombarder le substrat cible en or pur relié à une source de courant continu et un troisième magnétron mettant en oeuvre une puissance comprise entre 20,3 et 61,2 kW/m2 pour bombarder le deuxième substrat cible en titane pur relié à une source de courant pulsé.35