Brevet FR3063288A1 — publié le 20180831

ARTICLE POUR PIECE HUMIDE COMPRENANT UN VITRAGE HYDROPHOBE L'invention est relative à un article, comprenant un vitrage, destiné à équiper une pièce dite humide d'un bâtiment, telle qu'une salle d'eau, une salle de bain, une cuisine, une buanderie ou tout autre environnement chaud et humide. Plus particulièrement l'invention se rapporte à une paroi de cabine douche, à un pare-baignoire, ou encore à un miroir destiné à être utilisé dans un environnement chaud et humide, plus particulièrement dans une salle d'eau ou salle de bain, le vitrage formant tout ou partie dudit article. Il est connu qu'un environnement humide et chaud, notamment une salle de bain, induit une corrosion des vitrages en verre jusqu'à l'apparition de traces visibles blanchâtres. La rugosité de surface résultant de cette corrosion entraîne en outre une augmentation du flou à la surface du vitrage, qui prend alors un aspect laiteux dans ses parties les plus corrodées. Ces surfaces corrodées se salissent rapidement du fait de dépôts de saletés, notamment de calcaire ou de savon, cette salissure nécessitant l'utilisation régulière de produits d'entretien agressifs à base d'acides et/ou d'agents tensioactifs. Il est connu, pour réduire l'encrassement de vitrages installés dans des pièces humides, de rendre la surface de ces vitrages plus hydrophobe grâce au dépôt d'une couche hydrophobe. Dans le domaine des vitrages ou revêtements dits hydrophobes, on mentionne généralement, pour évaluer les interactions entre le vitrage et l'eau : - l'angle de contact 0, qui permet d'évaluer le caractère plus ou moins hydrophobe d'une surface placée en position horizontale et - le volume de glissement qui évalue plus directement la propension d'une goutte à glisser le long de la paroi du vitrage en position inclinée ou verticale, en tenant compte notamment de l'état de surface de celui-ci, en particulier de la rugosité et de l'homogénéité chimique de ladite surface. 3063288 2 L'angle de contact est au sens de la présente invention l'angle formé par la surface du substrat et la tangente à la goutte au point de rencontre entre l'air, le substrat et une goutte d'eau déposée par une seringue sur ledit substrat, placé en position horizontale. 5 La combinaison d'un angle de contact élevé et d'un faible volume de glissement permet de réduire considérablement le volume d'eau qui sèche à la surface de la paroi vitrée et donne naissance à un dépôt calcaire sur celle-ci. Les revêtements hydrophobes pour vitrages sont typiquement à base de silicones ou de silanes fluoroalkylés. 10 On peut citer à titre d'exemple de verre rendu hydrophobe par dépôt d'une couche organique superficielle, le produit Aquacontrol de la société SAINT-GOBAIN. Cependant, la durabilité de telles couches organiques hydrophobes est assez faible, probablement en raison de la sensibilité à l'hydrolyse des greffons organiques hydrophobes, et le caractère hydrophobe 15 de la surface commence généralement à se dégrader au bout de quelques semaines ou quelques mois tout au plus. Des parties de la surface redeviennent hydrophiles tandis que d'autres restent hydrophobes. Cette inhomogénéité tend à gêner l'écoulement des gouttes d'eau le long de la paroi vitrée. 20 Par ailleurs la surface du verre qui n'est plus protégée se corrode progressivement au contact de l'eau du fait de la perte des cations, notamment des cations alcalins, présents initialement dans le matériau verrier. Sous l'effet de cette corrosion, la surface verrière voit sa rugosité augmenter, ce qui nuit à l'évacuation des gouttes d'eau. 25 Par ailleurs, si en extérieur l'évacuation des gouttes d'eau sur un vitrage hydrophobe est favorisée par la présence d'un flux d'air tel que le vent (notamment sur des vitrages automobiles), en intérieur ce n'est pas le cas. Par conséquent, les petites gouttes d'eau dont le poids n'est pas suffisamment important ne vont pas s'écouler, formant ce qu'on désigne habituellement par la 30 « buée », et vont, là encore, laisser des traces de calcaire en séchant. Aussi, bien qu'un revêtement hydrophobe utilisé en salle-de-bain soit appréciable pour enlever facilement les salissures, il est grandement 3063288 3 recommandé d'essuyer la vitre à l'aide d'une raclette pour la nettoyer après projection d'eau ou formation de buée par condensation. En résumé, les revêtements hydrophobes organiques classiques décrits précédemment présentent une efficacité limitée dans le temps contre le dépôt 5 de saletés à la surface du verre. L'idée à la base de la présente invention est de déposer l'agent hydrophobe organique non pas directement à la surface du verre, assez hydrophile et sensible à la corrosion, mais de recouvrir la surface du verre d'abord d'une couche minérale dure et durable, relativement plus hydrophobe 10 que le verre sodo-calcique et beaucoup plus résistante à la corrosion par l'eau que le verre sodo-calcique. C'est sur cette couche que l'on greffe ensuite par liaison covalente un agent hydrophobe organique qui augmente encore davantage l'angle de contact d'une goutte d'eau et diminue encore davantage le volume de glissement. 15 La sous-couche minérale, hydrophobe et résistante à la corrosion par l'eau, est une couche d'oxyde mixte de titane et de zirconium (TiZrOx), déposée directement sur la surface du substrat verrier. Cette couche couvre la totalité d'au moins une des deux surfaces principales du substrat verrier et elle reçoit directement l'agent hydrophobe organique greffé par liaison covalente. 20 Lorsque l'agent hydrophobe organique, fixé à la surface de la sous- couche TiZrOx, se détériore lentement au cours du temps d'utilisation du vitrage, sa disparition dans certaines zones, d'abord très limitées, ne met pas à nu des surfaces hydrophiles mais des surfaces hydrophobes qui présentent un angle de contact supérieur à 80 ° et un volume de glissement faible, proche de 25 celui caractérisant la couche d'agent hydrophobe organique. Grâce au caractère hydrophobe de la sous-couche mise à nue les gouttes d'eau continuent à s'écouler facilement, très peu de calcaire se forme, les dépôts calcaires s'éliminent facilement par simple essuyage et il n'est pas nécessaire d'utiliser des produits chimiques agressifs pour le nettoyage, ce qui 30 se répercute de manière très favorable sur la durée de vie du revêtement hydrophobe organique toujours présent. 3063288 4 La présence de la sous-couche hydrophobe minérale prolonge ainsi la durée de vie de la surcouche hydrophobe organique dans les conditions réelles d'utilisation. Par ailleurs, même lorsque, au bout d'un temps long, la surcouche 5 hydrophobe organique aura disparu, le vitrage reste relativement plus hydrophobe, plus résistant à la corrosion et plus facile à nettoyer qu'un vitrage Aquacontrol° ayant perdu sa couche hydrophobe organique directement greffée sur le substrat verrier. La présente invention a donc pour objet un article pour environnement 10 humide telle qu'une salle de bain, comprenant un vitrage ou constitué d'un vitrage, ledit vitrage comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une de ses deux faces, de préférence sur chacune de ses deux faces - d'une seule couche d'oxyde de titane et de zirconium (TiZrOx), déposée directement sur le substrat verrier et ayant une épaisseur physique 15 comprise de préférence entre 3 et 14 nanomètres, plus préférentiellement entre 5 et 13 nm, et - d'une couche hydrophobe formée par greffage par liaison covalente d'un fluoroalkylsilane directement sur la couche à base d'un oxyde de titane et de zirconium, cette couche hydrophobe étant en contact avec 20 l'atmosphère. Par le terme « couche d'oxyde de titane et de zirconium », on entend au sens de la présente invention une couche d'un oxyde mixte comprenant très majoritairement des cations de titane et de zirconium. Dans un mode de 25 réalisation préféré, l'oxyde de titane et de zirconium est constitué essentiellement dudit oxyde mixte de titane et de zirconium, sans toutefois exclure que d'autres cations, en particulier d'autres atomes métalliques tels que Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Nb and Ta, puissent être présents dans une quantité très minoritaire par rapport à la somme des atomes de titane 30 et de zirconium, par exemple en une quantité d'atomes inférieure à 10% de ladite somme, ou même inférieure à 5% de ladite somme, ou même en une quantité inférieure à 2% de ladite somme. L'insertion de tels cations peut notamment avoir pour but de faciliter le dépôt des couches d'oxyde sur le 3063288 5 substrat verrier par les techniques de pulvérisation cathodique magnétron, comme indiqué dans la demande W000/24686. La composition de la couche de TiZr0 est déterminée par exemple par microsonde de Castaing (EPMA). De préférence encore, la couche est uniquement constituée de titane, de 5 zirconium et d'oxygène. De préférence encore, aux impuretés inévitables près, la couche ne comprend, outre l'oxygène, que du zirconium et du titane. En particulier, de façon bien connue, les couches selon l'invention peuvent comprendre comme impureté inévitable une portion mineure de hafnium (Hf), celui-ci étant toujours 10 présent en tant qu'impureté dans l'oxyde de zirconium commercial. Par vitrage, on entend au sens de la présente description un article comprenant un substrat verrier, tel qu'une feuille de verre transparente avec deux faces principales et des tranches. 15 Par miroir, on entend un article comprenant un substrat verrier dont une des deux faces principales présente une réflexion lumineuse supérieure à 88%, notamment supérieure à 90% ou encore supérieure à 92%, mesurée selon la norme ISO 9050 (2003). Les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue le caractère 20 hydrophobe de la couche d'oxyde mixte de titane et de zirconium. Une telle propriété permet l'utilisation très avantageuse d'un tel oxyde comme sous-couche d'une couche de type Aquacontrol° à base d'un agent hydrophobe organique fluoré, greffé par liaison covalente. La couche d'oxyde mixte de titane et de zirconium est trempable, c'est-à- 25 dire elle conserve son caractère hydrophobe et sa résistance à la corrosion par l'eau après un traitement thermique de trempe classiquement mis en oeuvre pour augmenter la résistance mécanique de vitrages. L'application de la couche de TiZrOx peut donc se faire avant un traitement de trempe et/ou de bombage du vitrage de la présente invention, tandis que la couche d'agent hydrophobe 30 organique doit être appliquée après l'étape de trempe et/ou de bombage. Les cations titane sont de préférence majoritaires par rapport aux cations de zirconium et le rapport molaire Ti/Zr dans la couche est avantageusement 3063288 6 compris entre 60/40 et 90/10, de préférence entre 65/35 et 85/15, et plus particulièrement entre 72/28 et 82/18. Le substrat verrier sur lequel est déposée la couche d'oxyde de titane et de zirconium est avantageusement un verre flotté (ou verre float). Le dépôt peut 5 se faire sur la face étain et/ou sur la face atmosphère sans qu'il y ait une préférence particulière pour une de ces deux faces. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, la couche de TiZr0 est déposée directement sur le substrat verrier, c'est-à-dire sur un substrat verrier qui n'a pas été soumis au préalable à un traitement 10 d'activation, au dépôt d'une sous-couche minérale telle qu'une couche barrière ou à un traitement chimique ou mécanique de texturation visant à augmenter la rugosité de surface et le caractère diffusant du vitrage. La face du substrat verrier portant la couche TiZrOx ne présente par conséquent de préférence pas de traces de traitement chimique ou mécanique 15 d'augmentation de la rugosité de surface. La couche de TiZrOx est donc présente sur une face non rugueuse du substrat verrier. Par surface non rugueuse, on entend une surface dont la rugosité Rq (écart moyen quadratique, en anglais root mean square ou RMS) telle que définie au point 4.2.2 de la norme IS04287 et déterminée par 20 microscopie à force atomique (AFM) sur une surface de 10 pm2 est inférieure à 100 nanomètres. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la face du substrat verrier recevant la couche d'oxyde de titane et de zirconium présente une rugosité de surface Rq, déterminée par microscopie par force atomique, 25 inférieure à 2,0 nm, de préférence inférieure à 1,0 nm. Dans un mode de réalisation préféré de l'article selon l'invention le vitrage est un vitrage trempé et/ou bombé, présentant une résistance mécanique supérieure à celle d'un verre float. Le vitrage est un vitrage transparent présentant avantageusement une 30 réflexion lumineuse RL inférieure à 15% et un flou inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%. Son épaisseur est avantageusement comprise entre 3 mm et 20 mm, de préférence entre 4 et 15 mm. 3063288 7 Le verre formant le substrat verrier peut être un verre clair ou extra-clair, c'est-à-dire un verre dont la transmission lumineuse TL est supérieure à 91%, voire supérieure à 92%, comme le verre Diamante commercialisé par la société déposante, ou bien un verre coloré, par exemple un verre gris. 5 La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un article pour environnement humide, comprenant un vitrage ou constitué d'un vitrage, tel que décrit ci-avant, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - dépôt, sur au moins une face d'un substrat verrier, d'une couche d'oxyde 10 de titane et de zirconium (TiZrO) par une technique de dépôt sous vide, - éventuellement traitement thermique de trempe et/ou de bombage du substrat ainsi revêtu de la couche d'oxyde de titane et de zirconium, et - greffage, par liaison covalente, d'un agent hydrophobe fluoré à la surface de la couche d'oxyde de titane et de zirconium. 15 La couche d'oxyde de titane et de zirconium est avantageusement déposée sur le substrat verrier par dépôt physique en phase vapeur (PVD) en particulier du type dépôt sous vide, et tout particulièrement par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (dépôt magnétron). L'agent hydrophobe fluoré greffé est choisi avantageusement parmi les 20 fluoroalkylsilanes de formule F3C-(CF2)m-(CI-12)n-Si(X)3_p(R)p où m = 0 à 15, de préférence 5 à 9, n = 1 à 5, de préférence n = 2, 25 p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, en particulier 0, R est un groupe alkyle en C18 ou un atome d'hydrogène, X est un groupement hydrolysable, de préférence un atome d'halogène ou un groupe alcoxy en C1-4. On peut également envisager l'utilisation de composés de formule 30 F3C-(CF2- CF(CF3)-0)m-(CH2-CH2)ri - Si(X)3(R)p ou de formule F3C-(CF2- CF2-CF2-0)m-(CH2-CH2)r, - Si(X)3(R)p où m = 2 à 30, et n = 1 à 3, de préférence n = 1 et p, X et R ont la signification 3063288 8 indiquée ci-dessus. Les réactifs hydrophobes sont appliqués de préférence sous forme d'une solution hydro-alcoolique acide préparée extemporanément, par exemple une solution dans l'éthanol ou l'isopropanol contenant généralement moins de 15 % 5 d'eau acidifiée, par exemple, par de l'acide chlorhydrique. Cette solution d'hydrophobisation a de préférence une concentration en agent hydrophobe comprise entre 1 et 5 % en poids. Elle peut être appliquée sur le produit semi-fini activé au moyen d'un chiffon imbibé de ladite solution. La durée de cette mise en contact de l'agent d'hydrophobe avec la surface activée 10 est avantageusement comprise entre 5 et 60 minutes, de préférence entre 10 et 30 minutes. L'excédent d'agent hydrophobe peut ensuite être éliminé par un rinçage à l'alcool. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre, immédiatement avant l'étape de greffage de l'agent hydrophobe fluoré, une étape d'activation 15 de la couche TiZrOx, par traitement plasma ou traitement chimique acide ou basique. Exemple Le substrat utilisé est un verre float sodo-calcique, d'une épaisseur de 20 8 mm, commercialisé sous la référence Planiclear par la société déposante. La couche d'oxyde mixte de zirconium et de titane est déposée sur le substrat verrier selon une technique bien connue de dépôt de couches minces, au sein d'une enceinte de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) dans les conditions décrites ci-après. 25 Les vitrages comprenant le substrat verrier ainsi revêtu sont ensuite soumis à une étape de trempe thermique. La couche est obtenue à partir d'une cible synthétisée par la technologie plasma spraying et à partir d'un mélange de deux poudres d'oxyde (TiO2 et Zr02) présentant un rapport atomique Ti/Zr d'environ 75/25. 30 Cette cible est disposée dans une enceinte sous vide et pulvérisée sur le substrat verrier par un plasma obtenu à parti d'argon injecté dans l'enceinte selon les techniques classiques de l'art. Au final, on dépose sur le substrat verrier une couche d'un oxyde mixte de titane et de zirconium d'épaisseur égale à environ 7 nm, telle que mesurée par microscopie électronique. 3063288 9 Les analyses effectuées sur la couche ainsi déposée montrent que le rapport atomique Ti/Zr de ladite couche est de l'ordre de 77/23. Les analyses sont effectuées selon les techniques classiques de microsonde dites EPMA (Electron Probe Micro-Analysis). 5 Le vitrage muni de la couche selon l'invention subit ensuite un chauffage à 680°C pendant 5 minutes, suivi d'une trempe. On greffe ensuite un agent hydrophobe organique fluoré par chiffonnage d'une solution contenant 2 % de CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OEt)3 dans un mélange d'isopropanol et d'eau acidifiée (0,3 NHCI) (90/10). 10 On détermine l'angle de contact et le volume de glissement - du substrat verrier nu, - du substrat verrier après dépôt de la couche de TiZrO, et - du substrat verrier après dépôt de la couche TiZrO, et greffage de l'agent hydrophobe fluoré. 15 L'angle de contact à l'eau 0 est mesuré avec une goutte de 5 pL déposée à l'aide d'une seringue sur la surface horizontale du substrat et à l'aide d'une caméra adaptée. Le volume de glissement est défini comme la valeur limite au-dessous de laquelle les gouttes ne s'écoulent plus à la surface d'un substrat tenu 20 verticalement, leur poids n'étant plus suffisant pour les entraîner vers le bas. Si l'angle de contact 0 renseigne sur le caractère hydrophobe de la couche, le volume limite de glissement est également représentatif des performances souhaitées du vitrage lors de son utilisation, notamment comme paroi de douche comme expliqué précédemment. 25 Ces deux valeurs sont obtenues après exposition des échantillons à l'air libre pendant 2 jours, afin de simuler les conditions d'utilisation réelles où les vitrages ne sont pas nettoyés avant utilisation. Le test dit de « Haute Humidité » (HH) est un test de vieillissement accéléré mené dans les conditions suivantes : l'échantillon, protégé sur sa face 30 arrière (non revêtue), est placé pendant 21 jours (HH 21) verticalement dans une enceinte chauffée à 50°C dans laquelle règne une humidité relative constante de 95%, l'eau déminéralisée étant utilisée comme source d'humidité. 3063288 10 On mesure ensuite le flou apparu, le flou étant défini comme le rapport entre la transmission diffuse et la transmission totale. Ce flou est le résultat de l'apparition de rugosité à la surface du substrat sous l'action de la corrosion du substrat verrier. Ce test de vieillissement accéléré apparaît très représentatif des conditions réelles d'utilisation, sur une longue durée, du vitrage dans une atmosphère chaude et humide telle qu'une salie de bain. Par flou, mesuré en pourcentage, il est entendu au sens de la présente invention la perte par diffusion de la lumière, c'est-à-dire rapport de la partie diffusée de la lumière (fraction diffuse ou Td) sur la lumière directement lo transmise au travers du vitrage (TL), généralement exprimée en pourcentages. La transmission diffuse mesure ainsi la fraction de lumière diffusée par la couche déposée à la surface du substrat de verre. Le flou est classiquement mesuré par spectroscopie, l'intégration sur tout le domaine du visible (380-780 nm) permettant la détermination de la transmission normale TL et de la 15 transmission diffuse Td. Une telle mesure est obtenue par l'utilisation d'un néphélomètre (en anglais hazemeter). On considère qu'un vitrage reste conforme si son flou reste inférieur à 3% et de préférence est inférieur à 2% ou même inférieur à 1%. L'appareil utilisé est un dispositif « Haze-Gard V» commercialisé par la société BYK-Gardner. /0 Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 qui suit : Tableau 1 Aucun TiZrOx Aquacontrol® TiZrOx Revêtement 1 Aquacontrol® :(Verre nu) °Contact 30° 840 105 ° I 05° Vgiissement tranee 17 tL 16 pL 15 ktl_ Flou 3,4% 0,6% 3,2 % 0,6% (HH 21) 25 On peut constater que le vitrage selon l'invention portant la double couche TiZrOx + agent hydrophobe organique (Aquacontrole) présente un 3063288 11 angle de contact aussi élevée que le revêtement Aquacontrol® de l'état de la technique. Grâce à la sous-couche minérale en TiZrOx sa résistance au test de vieillissement accéléré est considérablement améliorée par rapport au vitrage Aquacontrol où un agent hydrophobe organique fluoré est greffé directement 5 sur le verre sodo-calcique. REVENDICATIONS1. Article pour environnement humide, comprenant un vitrage ou constitué d'un vitrage, ledit vitrage comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une de ses deux faces, de préférence sur chacune de ses deux faces - d'une seule couche d'oxyde de titane et de zirconium (TiZrOx), déposée directement sur le substrat verrier et ayant une épaisseur physique comprise de préférence, entre 3 et 14 nanomètres, plus préférentiellement entre 5 et 13 nm, et - d'une couche hydrophobe formée par greffage par liaison covalente d'un fluoroalkylsilane directement sur la couche à base d'un oxyde de titane et de zirconium, cette couche hydrophobe étant en contact avec l'atmosphère. 2. Article selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire Ti/Zr dans la couche TiZr0 est compris entre 60/40 et 90/10, de préférence entre 72/28 et 82/18. 3. Article selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le substrat verrier est un verre float. 4. Article selon la revendication 3, dans lequel la face du substrat verrier sur laquelle est déposée la couche TiZrOx est la face étain ou la face atmosphère, ladite face ne présentant pas de traces de traitement chimique ou mécanique d'augmentation de la rugosité de surface. 5. Article selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la face du substrat verrier sur laquelle est déposée la couche d'oxyde de titane et de zirconium présente une rugosité de surface (Rq), déterminée par microscopie par force atomique, inférieure à 2,0 nm, de préférence inférieure à 1,0 nm. 3063288 13 6. Article selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit vitrage est trempé et/ou bombé. 7. Article selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit vitrage 5 présente une réflexion lumineuse inférieure à 15%. 8. Article selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit vitrage présente un flou inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%. 10 9. Article selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit substrat verrier est un verre clair ou extra-clair d'épaisseur comprise entre 3 et 20 mm. 10. Article selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit substrat 15 verrier est un verre coloré d'épaisseur comprise entre 3 et 20 mm. 11. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un miroir, d'une paroi de cabine de douche ou d'un pare-baignoire. 20 12. Procédé de fabrication d'un article selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : - dépôt, sur au moins une face d'un substrat verrier, d'une couche d'oxyde 25 de titane et de zirconium (TiZrOx) par une technique de dépôt sous vide, - éventuellement traitement thermique de trempe et/ou de bombage du substrat ainsi revêtu de la couche d'oxyde de titane et de zirconium, et - greffage, par liaison covalente, d'un agent hydrophobe fluoré à la surface de la couche d'oxyde de titane et de zirconium. 30 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'agent hydrophobe fluoré greffé est choisi parmi les fluoroalkylsilanes de formule F3C-(CF2)m-(CI-12)n-Si(X)3_p(R)p où M = 0 à 15, de préférence 5 à 9, 3063288 14 n = 1 à 5, de préférence n = 2, p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, en particulier 0, R est un groupe alkyle en C18 ou un atome d'hydrogène, X est un groupement hydrolysable, de préférence un atome d'halogène ou un 5 groupe alcoxy en C1-4. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent hydrophobe est appliqué sous forme d'une solution hydro-alcoolique acide, de préférence au moyen d'un 10 chiffon imbibé de ladite solution. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre, immédiatement avant l'étape de greffage de l'agent hydrophobe fluoré, une étape d'activation de 15 la couche TiZrOx, par traitement plasma ou traitement chimique acide ou basique.