Brevet FR3064639A1 — publié le 20181005

L'invention a pour objet des films d'éthylcellulose convenant parfaitement comme films inhibiteurs de combustion de blocs de propergol double-base. Elle a également pour objet les blocs de propergol double-base dont une partie de la surface est inhibée en combustion par de tels films. Les propergols solides double-base ou propergols homogènes (les éléments oxydants et réducteurs étant intimement mélangés dans leur composition exempte de liant) sont connus de l'homme du métier. Ils sont 10 composés pour l'essentiel de deux bases énergétiques, la nitrocellulose et la nitroglycérine. Leur composition renferme conventionnellement, outre lesdites deux bases énergétiques, des additifs, notamment au moins un additif de faisabilité et au moins un additif de stabilité ou stabilisant. Un tel au moins un stabilisant est présent afin de minimiser la décomposition 15 (autocatalytique) des esters nitriques (nitroglycérine et nitrocellulose ; lesdites nitroglycérine et nitrocellulose renfermant en fait dans leur formule plusieurs fonctions esters nitriques (-RONO2)). Il a pour fonction de capter les oxydes d'azote autocatalysants produits lors de ladite décomposition, notamment NO2 et NO. Cette décomposition est 20 exothermique et génère un risque d'inflammation des propergols ; elle est aussi responsable de la dégradation des propriétés mécaniques des propergols (apparition de fissurations) et de la dégradation des propriétés balistiques desdits propergols (vitesse de combustion des propergols affectée). Les stabilisants, conventionnellement présents dans la 25 composition des propergols double-base, comportent, dans leur formule chimique, des noyaux aromatiques. Des stabilisants utilisés à ce jour sont : - la 2-nitrodiphénylamine (2NDPA), - la centralite I (éthyle centralite ou diéthyldiphénylurée ou 30 1,3-diéthy1-1,3-diphényl urée, CAS 85-98-3), 3064639 2 - la centralite II (méthyle centralite ou diméthyldiphényl urée ou 1,3-diméthy1-1,3-diphényl urée, CAS 611-92-7), et - la centralite III (méthyléthyldiphénylurée, 1-méthy1-3-éthyl- 1,3-diphényl urée). De tels stabilisants sont présents, dans la composition du propergol, généralement à un taux massique de 1 à 9 °A), plus généralement à un taux massique de 1 à 3 %. La demande de brevet FR 2 494 263 (publiée en 1982) décrit des poudres propulsives double base renfermant de la centralite (centralite I) 10 (comme stabilisant). La demande de brevet EP 0 219 431 (publiée en 1986) décrit des propergols double-base renfermant de la centralite (centralite I) ou de la 2-nitrodiphénylamine (2NDPA) (comme stabilisant). La centralite I est le stabilisant le plus utilisé dans les propergols double-base. 15 Pour une parfaite maitrise de la combustion des blocs de propergol (des surfaces à bruler desdits blocs de propergol), et notamment des blocs de propergol double-base, l'homme du métier connait l'usage qu'il est conventionnellement fait de films inhibiteurs de combustion (lesdits films inhibiteurs de combustion ne devant pas se dégrader dans le temps, 20 par exemple se décoller de la surface des blocs de propergol (laissant alors ladite surface libre de s'enflammer) ou présenter des fissures (dans lesquelles la flamme de combustion sera susceptible de se propager). Ont notamment été proposés à cette fin, pour des blocs de propergol double-base, des films d'éthylcellulose. On peut à ce propos se référer à 25 l'enseignement du brevet US 2 643 611 (déposé en 1945 et publié en 1953) ; on peut tout particulièrement considérer les exemples 1 à 6 de ce document. L'éthylcellulose est un dérivé de la cellulose (fabriqué à partir de cellulose végétale mise en milieu alcalin, l'alcali-cellulose résultante étant 30 partiellement éthérifiée par réaction avec du chloroéthane) dans lequel certains des groupes hydroxy (-OH) des unités glucosiques ont été 3064639 3 convertis en groupes éthoxy (-0C2H5). L'éthylcellulose existe ainsi selon différents types (voir lesdits différents types d'éthylcellulose précisés dans le brevet US 6 592 901), au vu du degré de substitution des groupes éthoxy (-0C2H5) aux groupes hydroxy (-OH) ou du taux massique de 5 groupes éthoxy (-0C2H5) sur la base de la matière sèche. Chacun des types d'éthylcellulose est par ailleurs susceptible d'exister à différentes viscosités (voir ci-après). L'éthylcellulose est, depuis longtemps, largement utilisée dans le civil, notamment dans l'industrie alimentaire (elle est connue comme additif alimentaire sous la dénomination E462), les industries pharmaceutiques, des peintures, des colles ou encore des cosmétiques (comme agent d'encapsulation, agent d'enrobage, émulsifiant ou épaississant...). Ladite éthylcellulose peut notamment être utilisée sous la forme de 15 films (de tels films ont généralement une épaisseur de 0,1 mm à 0,3 mm). Les films sont obtenus, de manière conventionnelle, à partir d'éthylcellulose dissoute dans un solvant (la documentation technique (on peut notamment se référer à la fiche technique des éthylcelluloses AQUALON® commercialisées par la société Hercules Inc. (plus précisément 20 à son tableau VII) renseigne sur la solubilité plus ou moins grande des différents types d'éthylcellulose dans les solvants), après évaporation dudit solvant. Le solvant en cause peut tout à fait consister en un mélange d'au moins deux solvants. En référence à l'obtention et aux propriétés mécaniques desdits 25 films, la composition de ceux-ci renferme au moins un plastifiant (le brevet US 2 322 013 (publié en 1943) décrit l'utilisation, à cette fin, du 2-acétyl citrate de triéthyle (CAS 77-89-4; ATEC) ; la documentation technique mentionne de nombreux plastifiants convenables (on peut notamment se référer ici aussi à la fiche technique des éthylcelluloses AQUALON® 30 commercialisées par la société Hercules Inc. Dans le tableau XIV de ce document, on trouve listés des plastifiants de différents types : esters de 3064639 4 phosphate, esters de phthalate, autres esters, amides, huiles minérales, acides gras, alcools gras, huiles végétales et autres). On peut également se référer à l'ouvrage « Handbook of plasticizers », George Wypych Editor, Toronto - New York 2004, page 437, paragraphe 13.21.1)). 5 En référence à la dégradation desdits films (leur aspect évoluant (opacification et coloration) et leurs propriétés mécaniques s'altérant) par exposition à la lumière et/ou à des températures proches de leur point de ramollissement (dégradation essentiellement par oxydation), la composition de ceux-ci renferme usuellement au moins un stabilisant, 10 stabilisant de type additif absorbant les ultraviolets (par exemple la 2,4-dihydroxybenzophénone) et/ou de type agent antioxydant (résines époxy, diamyl phénol, diphényl phosphate, 2,2'-méthylènebis-(4-méthy1-6- tert-butylphénol). Le brevet US 2 914 416 (publié en 1959) décrit de l'éthylcellulose stabilisée par un cocktail de trois types d'ingrédient (antioxydant spécifique + composé époxy spécifique + composé organique phosphite spécifique). Le savoir-faire du domaine civil a été transposé au domaine militaire et des films d'éthylcellulose analogues, renfermant les mêmes types de plastifiant et de stabilisant, ont été utilisés comme films inhibiteurs de combustion de blocs de propergol double-base. A ce propos, pour ce qui concerne plus particulièrement les stabilisants, on peut se reporter : - à la spécification MIL-T-18833 (Nord) (du 30 juin 1955) qui mentionne expressément l'utilisation, à titre de stabilisant, du diamyl phénol 110 (fabriqué par la société Sharples Chemical) et du A-5 (résine époxy) (fabriqué par la société Carbide and Carbon) ; - à la spécification MIL-P-63462 (AR) (du 10 septembre 1979) qui mentionne expressément l'utilisation, à titre de stabilisant d'un film d'éthylcellulose de type K70, de la résine époxy 30 ERL-2774 (fabriquée par la société Union Carbide) ; ledit film pouvant 3064639 5 contenir jusqu'à 2,2 parties en poids de ladite résine pour 100 parties en poids d'éthylcellulose. Les stabilisants, présents dans les films d'éthylcellulose utilisés comme films inhibiteurs de combustion de propergols double-base, ceux 5 identifiés ci-dessus et plus généralement ceux utilisés jusqu'à ce jour, ont donc été calqués et sont à ce jour toujours calqués (à la connaissance des inventeurs) sur ceux utilisés dans le civil, notamment au sein des films d'éthylcellulose utilisés dans les domaines pharmaceutique et alimentaire. Ces stabilisants ne sont donc en rien spécifiques à leur contexte spécifique 10 d'utilisation. Dans ce contexte spécifique d'utilisation, il a toutefois été décrit 1) que la solubilité des films d'éthylcellulose dans la nitroglycérine assurait une bonne liaison chimique entre ces films et le propergol mais 2) qu'il en résultait une migration inéluctable de la nitroglycérine du propergol dans 15 le film, cette migration rendant, au fur et à mesure du vieillissement du propergol, le film combustible (sur une épaisseur de plus en plus importante) et diminuant donc ses performances d'inhibiteur de combustion (« The interactions of cellulose acetate and ethyl cellulose inhibitors with double-base propellant » par R. Stenson, dans NTIS, 20 AD-752 371, Technical Note N° 48, November 1971 (Annual meeting of the Institut für Chemie der Treib- und Explosivstoffe, Karlsruhe, September 1971) ; et « Nitroglycerine Migration in Ethylcellulose », par M. H. Kaufman, dans J. Chem. Eng. Data, 1962, 7 (3), pp 426-428). En référence à ce problème technique identifié depuis de nombreuses années 25 - celui donc de la migration de la nitroglycérine du propergol vers les films inhibiteurs de combustion, tenu pour seul responsable de la diminution, avec le temps, de l'efficacité desdits films - il n'a jamais été proposé de solution pragmatique à l'échelle industrielle. Plus récemment, on a identifié de réels problèmes de 30 fonctionnement de munitions ayant été stockées un certain temps (vieillies) dans des conditions de température non contrôlées. 3064639 6 Il est du mérite des inventeurs de s'être éloignés de l'approche conventionnelle, en vigueur depuis fort longtemps, de simple transposition de la pratique du domaine civil à celle du domaine militaire, d'avoir reconsidéré le problème technique de la dégradation dans le temps de 5 l'efficacité des films inhibiteurs de combustion à base d'éthylcellulose dans leur contexte spécifique d'utilisation, de ne pas avoir limité l'explication du phénomène à la migration de la nitroglycérine, d'avoir pris en compte le problème de la stabilité de la nitroglycérine ayant migré au sein dudit film. Les inventeurs ont en fait suivi une approche originale : ne pas 10 s'intéresser seulement au problème de la migration de la nitroglycérine (du propergol vers le film) mais s'intéresser aussi à la stabilité (i.e. à la conservation des propriétés mécaniques, d'une part, et des propriétés de collage, d'autre part) des films inhibiteurs de combustion en gérant la stabilité chimique de la nitroglycérine qui a migré en leur sein. 15 A l'issue de leur approche originale, les inventeurs proposent de stabiliser les films d'éthylcellulose destinés à être mis au contact des propergols double-base en utilisant des stabilisants du même type que ceux connus pour stabiliser lesdits propergols double-base per se, en utilisant avantageusement lesdits stabilisants connus pour stabiliser lesdits 20 propergols double-base perse. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un film d'éthylcellulose convenant parfaitement comme film inhibiteur de combustion de blocs de propergol double-base dans la mesure où sa 25 composition renferme un stabilisant adapté. Ledit film est un film d'éthylcellulose (des informations non limitatives sont à ce propos fournies ci-après), dont la composition renferme, outre de l'éthylcellulose, au moins un plastifiant (des informations non limitatives sont à ce propos fournies ci-après) et au moins un stabilisant. En cela, ledit film pourrait être assimilé à un film de 3064639 7 ce type connu de l'art antérieur (avec, par exemple, un stabilisant de type antioxydant). Toutefois, dans la composition du film de l'invention, le au moins un stabilisant comprend, de façon caractéristique, au moins un composé, 5 dont la formule chimique comporte des noyaux aromatiques (au moins deux, généralement deux), apte à fixer (chimiquement) les oxydes d'azote de décomposition d'esters nitriques. De par la présence de ce composé (apte à stabiliser les propergols double-base per se), la dégradation du film mis au contact d'un propergol double-base s'est révélée limitée. 10 Ledit au moins un composé est généralement présent à raison de 0,5 à 5 °A3 en masse de la masse du film (sec). Il est avantageusement présent à raison de 1 à 3 °h en masse de la masse du film sec, il est très avantageusement présent à raison de 1,5 à 2,5 °h en masse de la masse du film sec. 15 La présence d'un tel au moins un composé - stabilisant original de l'invention - ne saurait exclure la possible coprésence d'un stabilisant de l'art antérieur, type antioxydant. On note incidemment qu'un unique tel composé est généralement présent mais que la présence conjointe d'au moins deux tels composés fait 20 partie intégrante de la présente invention. A toutes fins utiles, on peut d'ores et déjà indiquer ici que la composition massique des films (secs) de l'invention renferme, pour au moins 95 °h, l'éthylcellulose, le au moins au plastifiant et le au moins un composé. Ladite composition est susceptible de renfermer, en sus, jusqu'à 25 5 % en masse d'au moins un additif. Un tel au moins un additif peut être choisi parmi les agents antiadhésifs (dont la présence est opportune pour faciliter le démoulage du film après évaporation du solvant, agent antiadhésif de type silicone, par exemple), les anti-lueurs, les antioxydants (stabilisants « conventionnels »), les colorants, les tensio-actifs, les agents 30 anti-agglomération, les agents hydrophobes,... Lorsqu'il est présent, ledit 3064639 8 au moins un additif l'est généralement à raison d'au moins 0,1 % en masse. Pour ce qui concerne le au moins un composé, dont la formule chimique comporte des noyaux aromatiques, apte à fixer les oxydes 5 d'azote de décomposition d'esters nitriques, il consiste donc avantageusement en au moins un tel composé utilisé, selon l'art antérieur, pour la stabilisation des propergols double-base per se. Sa formule chimique comporte opportunément deux noyaux aromatiques. Il peut notamment avantageusement consister en : 10 - la 2-nitrodiphénylamine (2NDPA), - la 1,3-diéthy1-1,3-diphényl urée (centralite I), - la 1,3-diméthy1-1,3-diphényl urée (centralite II), et - la 1-méthy1-3-éthy1-1,3-diphényl urée (centralite III). Les films d'éthylcellulose de l'invention renferment très 15 avantageusement, en référence à leur utilisation comme films inhibiteurs de combustion de blocs de propergol double-base, de la 1,3-diéthy1-1,3- diphényl urée (centralite I). En référence au substrat de base des films de l'invention, à savoir l'éthylcellulose, on peut, à toutes fins utiles, ajouter ce qui suit. 20 Conformément à l'enseignement de l'art antérieur, en référence à sa viscosité (à sa « processabilité », donc), l'éthylcellulose en cause est généralement de type K. Plus précisément (en référence à sa viscosité « normalisée », à 25°C, en solution pour 5 % en masse dans un solvant contenant 60 % de toluène et 40 % d'éthanol (en volume)), elle est 25 avantageusement de type K70, ou encore de type K75 (mélange 50/50 (en masse) de type K50 et de type K100, préconisé par les inventeurs). De préférence, elle est de type K75. Ladite éthylcellulose peut également être de type N, notamment de type N100. Des éthylcel I uloses des types K50, K70, K100 sont 30 commercialement disponibles (voir la documentation technique DOW (Dow Cellulosics), « ETHOCEL, Ethylcellulose polymers, Technical 3064639 9 Handbook ») sous la nomenclature Ethocel Med. 50, 70, 100. Des éthylcelluloses de type N100 et K100 sont aussi commercialisées sous la marque Aqualon® par la société Hercules Inc.. Le pourcentage (en masse) d'éthylcellulose dans le film (sec) est 5 généralement compris entre 75 % et 95 0/0, avantageusement entre 80 % et 90 °/0. Le au moins un plastifiant présent dans la composition des films d'éthylcellulose de l'invention peut notamment être choisi parmi les plastifiants conventionnellement utilisés dans la composition des films 10 d'éthylcellulose de l'art antérieur (voir ci-dessus). Avantageusement, il est choisi parmi ceux identifiés ci-après : le 2-acétyl citrate de triéthyle (CAS 77-89-4; ATEC), l'adipate de dioctyle (CAS 123-79-5 ; DOA), le sébacate de dibutyle (CAS 109-43-3; DBS), le sébacate d'isopropyle (CAS 749-02-3 ; DIS), le ricinoléate de n-butyle (CAS 151-13-3; 15 notamment commercialisé par la société Vertellus LLC sous la dénomination Floralyn® P3), le rosinate de méthyle hydrogéné ou ester méthylique de colophane hydrogénée (CAS 8050-15-5; notamment commercialisée par la société Eastman Chemical sous la dénomination Floralyn® 5020 F), le dicaprylate/dicaprate de triéthylèneglycol 20 (CAS 68583-52-8; notamment commercialisé par la société Stearinerie Dubois sous la dénomination DUB 810 TEG), l'huile de castor oxydée (CAS 68187-84-8; notamment commercialisée par la société Vertellus LLC sous la dénomination Pale n°16). Très avantageusement, il est choisi parmi le 2-acétyl citrate de triéthyle (ATEC), le sébacate de dibutyle (DBS) 25 et ledit dicaprylate/dicaprate de triéthylèneglycol. De préférence, le plastifiant présent est le 2-acétyl citrate de triéthyle (ATEC). Le au moins un plastifiant entre dans la composition (massique) du film (sec) à hauteur généralement de 4 % à 20 °/0, avantageusement de 8% à 15%. 3064639 10 On note aussi incidemment qu'un unique plastifiant est généralement présent mais que la présence conjointe d'au moins deux tels plastifiants fait partie intégrante de la présente invention. Au vu des propos ci-dessus, on a compris que la composition des 5 films d'éthylcellulose selon l'invention, exprimée en pourcentages massiques, renferme généralement : - de 75 % à 95 %, avantageusement de 80 % à 90 °h, d'éthylcellulose, - de 4 °h à 20 °/0, avantageusement de 8 °h à 15 °h, d'au moins un 10 plastifiant, - de 0,5 % à 5 °/0, avantageusement de 1 % à 3 °h, très avantageusement de 1,5% à 2,5 °/0, d'au moins composé, dont la formule chimique comporte des noyaux aromatiques, apte à fixer les oxydes d'azote de décomposition d'esters nitriques, et 15 - éventuellement, jusqu'à 5 % d'au moins un additif. Les gammes avantageuses (et très avantageuses) indiquées ci-dessus s'entendent indépendamment l'une de l'autre et, de façon préférée, en combinaison les unes avec les autres. Pour ce qui concerne chacun des constituants (éthylcellulose, (au 20 moins un) plastifiant, (au moins un) composé (stabilisant), et éventuellement (au moins un) additif), on renvoie à ce qui a été précisé, de façon nullement limitative, ci-dessus. De façon nullement limitative, on peut indiquer ici que les films d'éthylcellulose selon l'invention présentent généralement une épaisseur 25 de 0,1 à 0,3 mm. En cela, ils constituent des films d'éthylcellulose du type de ceux de l'art antérieur. Les films d'éthylcellulose selon l'invention sont par ailleurs obtenus de façon conventionnelle (voir ci-dessus). Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des blocs 30 de propergol double-base (NC/NG) dont une partie de la surface est recouverte d'un film inhibiteur de combustion. De façon conventionnelle, 3064639 11 cette partie de la surface recouverte dudit film est ainsi préservée de la combustion, lors de la combustion des blocs de propergol. De façon caractéristique, ledit film inhibiteur de combustion est un film d'éthylcellulose tel que décrit ci-dessus (film d'éthylcellulose qui constitue 5 le premier objet de la présente invention). Lesdits blocs de propergol sont obtenus de façon conventionnelle à partir de blocs de propergol double base, d'une part et de films selon l'invention, d'autre part. Le recouvrement par un tel film de la partie de la surface d'un tel bloc à inhiber en combustion peut ainsi être mis en oeuvre 10 par enrubannage ou par spiralage, en présence d'un solvant double de collage du type lactate d'éthyle/acétate de butyle, par exemple selon la spécification MIL-P-18811B (du 19 octobre 1990). De façon avantageuse, les compositions du propergol double-base constitutif du bloc et du film inhibiteur de combustion (recouvrant une 15 partie de la surface dudit bloc) renferment un(des) composé(s) identique(s), dont la(les) formule(s) chimique(s) comprend(comprennent) des noyaux aromatiques, apte(s) à fixer les oxydes d'azote de décomposition d'esters nitriques ; i.e. un(des) composé(s) de même formule(s) chimique(s) (= le même composé ou les mêmes composés). 20 Ainsi, on trouve avantageusement, dans les compositions du propergol double-base constitutif du bloc et du film inhibiteur de combustion, de la centralite I. On a par ailleurs compris que la présente invention peut s'analyser comme une nouvelle utilisation (un nouveau débouché) aux composés 25 connus pour stabiliser les propergols double-base. L'invention a donc aussi pour objet une utilisation originale d'additifs stabilisants communément incorporés dans les propergols double-base (pour éviter la décomposition des esters nitriques que leur composition renferme), comme additifs stabilisants des films inhibiteurs de 30 combustion à base d'éthylcellulose utilisés avec de tels propergols double-base. 3064639 12 Selon son troisième objet, la présente invention concerne donc l'utilisation d'au moins un composé, comprenant dans sa formule chimique des noyaux aromatiques, apte à fixer les oxydes d'azote de décomposition d'esters nitriques, comme stabilisant d'un film d'éthylcellulose, dont la 5 composition renferme, outre de l'éthylcellulose et ledit au moins un composé, au moins un plastifiant. Au vu de ce qui précède, on a compris que ledit au moins un composé est avantageusement choisi parmi : - la 2-nitrodiphénylamine (2NDPA), 10 - la 1,3-diéthy1-1,3-diphényl urée (centralite I), - la 1,3-diméthy1-1,3-diphényl urée (centralite II), et - la 1-méthy1-3-éthy1-1,3-diphényl urée (centralite III) ; et qu'il consiste très avantageusement en la 1,3-diéthy1-1,3-diphényl urée (centralite I). 15 On se propose maintenant d'illustrer l'invention. . Les exemples 1 à 5 ci-après illustrent, de façon nullement limitative, des compositions (exprimées en pourcentages (%) massiques) de films d'éthylcellulose selon l'invention, lesdits films convenant 20 parfaitement comme films inhibiteurs de combustion de blocs de propergol double-base. Lesdites compositions renferment, en sus de l'éthylcellulose (dont le type est précisé), un plastifiant conventionnel (ATEC, dicaprylate/dicaprate de triéthylèneglycol (CAS 68583-52-8) ou DBS), un stabilisant original (au sens de l'invention : centralite I) et un additif 25 conventionnel (de la silicone, à titre d'agent antiadhésif). 30 3064639 13 Exemple 1 : Composant % massique Ethylcellulose type N100(1) 84 Plastifiant ATEC(2) 14 Stabilisant centralite I 1,8 Antiadhésif silicone 0,2 5 Exemple 2: Composant % massique Ethylcellulose type N100(1) 88 Plastifiant ATEC(2) 10 Stabilisant centralite I(3) 1,8 Antiadhésif silicone) 0,2 Exemple 3 : Composant % massique Ethylcellulose type N100(1-) 88 Plastifiant dicaprylate/dicaprate de triéthylèneglycol(2/ 10 Stabilisant centralite I(3) 1,8 Antiadhésif silicone) 0,2 10 3064639 14 Exemple 4: Composant % massique Ethylcellulose type K75(11 84 Plastifiant ATEC(2) 14 Stabilisant centralite I(3) 1,8 Antiadhésif silicone) 0,2 5 Exemple 5: Composant % massique Ethylcellulose type K75(11 88 Plastifiant DBS(2") 10 Stabilisant centralite I(3) 1,8 Antiadhésif silicone) 0,2 (1) du type éthylcellulose AQUALON® commercialisée par la société Hercules Inc. 10 (11 mélange (50/50 (en masse)) de polymères du type ETHOCEL2ele type K50 et de type K100 commercialisés par la société Dow Chemical (2) commercialisé sous la dénomination Citroflex® A-2 par la société Vertellus LLC (2') commercialisé sous la dénomination DUB 810 TEG par la société 15 Stearinerie-Dubois Fils (2") commercialisé sous la dénomination DUB Green DBS par la société Stearinerie-Dubois Fils (3) fourni par la société SNPE (4) PDMS (polydiméthylsiloxane) fourni par la société SNPE. 20 306 4 6 3 9 15 . A partir de leurs ingrédients constitutifs, les films ont été préparés de façon conventionnelle. Après malaxage desdits ingrédients constitutifs dans un solvant double du type éther éthylique/éthanol (60 % /40 % (°/0 en volume)), les mélanges obtenus ont été coulés, au travers d'une 5 filière plate, sur un ruban en cuivre de 27 m. Les films ainsi déposés ont ensuite été séchés à température ambiante. A l'issue du séchage, ils présentaient une épaisseur moyenne d'une valeur comprise entre 0,16 et 0,19 mm. 10 . La compatibilité chimique entre les matériaux constitutifs des films selon l'invention et ceux d'un propergol double-base (« French solventless propellant (S. D. propellants) ») a été appréciée en mettant en oeuvre l'épreuve sous vide GEMO CMP-200-00. La composition, (exprimée en pourcentages (%) massiques), dudit propergol double-base était la 15 suivante : nitrocellulose 66 °h, nitroglycérine 25 °h, centralite I 8 °h et divers 1 0/0. Les inventeurs ont en fait évalué la stabilité chimique d'une quantité définie de matière contenant un mélange 50/50 (°/0 massique) des deux matériaux (celui constitutif du film/celui constitutif du propergol) à l'état 20 de poudres, par calcul du volume de gaz libéré, lors d'un chauffage sous vide, à température donnée (80°C) pendant une durée donnée (200 heures). Ledit volume de gaz a été calculé à partir de la valeur de la pression mesurée par un capteur. Les résultats de ces mesures de stabilité (chimique) de mélanges 25 50/50 du matériau constitutif des films selon l'invention présentant la composition des exemples 1 à 5 ci-dessus et du matériau constitutif du propergol SD présentant la composition indiquée ci-dessus sont donnés dans le tableau 1 ci-après. On indique ici, à toutes fins utiles, que, conventionnellement, il est 30 exigé des quantités de gaz dégagées par gramme de mélange inférieures 3064639 16 à 100 cm3/100 g, pour des mélanges (matériaux constitutifs du film/matériaux constitutifs du propergol) 10/90 (°/0 massiques). Tableau 1 5 (compatibilité chimique entre le propergol double base et des films de l'invention) Film Résultat du test d'épreuve sous vide (50/50) (cm3/100 g) Exemple 4 0 Exemple 5 0 Exemple 1 80 à 90 Exemple 2 70 à 90 Exemple 3 70 à 80 Les films présentant la composition des exemples 4 et 5 selon 10 l'invention, à base de d'éthylcellulose de type K75, sont ceux donnant les résultats de stabilité (de compatibilité) les plus favorables (en effet, il n'y a aucune production de gaz). Les films présentant la composition des exemples 1 à 3 selon l'invention, à base de d'éthylcellulose de type N100, donnent des résultats 15 moins satisfaisants mais tout à fait acceptables. Les résultats obtenus à l'épreuve sous vide (quantités de gaz dégagées REVENDICATIONS1. Film d'éthylcellulose dont la composition renferme, outre de l'éthylcellulose, au moins un plastifiant et au moins un stabilisant, caractérisé en ce que ledit au moins un stabilisant comprend au moins un composé, dont la formule chimique comporte des noyaux aromatiques, apte à fixer les oxydes d'azote de décomposition d'esters nitriques. 2. Film d'éthylcellulose selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que ledit au moins un composé est choisi parmi : - la 2-nitrodiphénylamine, - la 1,3-diéthy1-1,3-diphényl urée, - la 1,3-diméthy1-1,3-diphényl urée, et - la 1-méthy1-3-éthy1-1,3-diphényl urée. 15 3. Film d'éthylcellulose selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'éthylcellulose est de type K ou de type N. 4. Film d'éthylcellulose selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un plastifiant est choisi parmi : - le 2-acétyl citrate de triéthyle, - l'adipate de dioctyle, - le sébacate de dibutyle, - le sébaçate d'isopropyle, 25 - le ricinoléate de n-butyle, - le rosinate de méthyle hydrogéné : CAS 8050-15-5 - le dicaprylate/dicaprate de triéthylèneglycol : CAS 68583-52-8, - l'huile de castor oxydée : CAS 68187-84-8; en ce que ledit au moins un plastifiant est avantageusement choisi 30 parmi le 2-acétyl citrate de triéthyle, le sébacate de dibutyle et ledit dicaprylate/dicaprate de triéthylèneglycol (CAS 68583-52-8) ; 3064639 18 en ce que ledit au moins un plastifiant consiste très avantageusement en le 2-acétyl citrate de triéthyle. 5. Film d'éthylcellulose selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 4, caractérisé en ce que l'éthylcellulose, ledit au moins un plastifiant et ledit au moins un composé représente au moins 95 % en masse de ladite composition ; l'éventuel complément à 100 °h consistant en au moins un additif. 6. Film d'éthylcellulose selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme : - de 75 % à 95 %, avantageusement de 80 % à 90 °A3, d'éthylcellulose, - de 4 % à 20 °h, avantageusement de 8 % à 15 °h, dudit au moins un plastifiant, - de 0,5 % à 5 °A), avantageusement de 1 °À) à 3 °h, très avantageusement de 1,5 °h à 2,5 °h, dudit au moins un composé, et - éventuellement, jusqu'à 5 % d'au moins un additif. 20 7. Bloc de propergol double-base, dont une partie de la surface est recouverte d'un film inhibiteur de combustion, caractérisé en que ledit film inhibiteur de combustion est un film d'éthylcellulose selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 25 8. Bloc de propergol double-base selon la revendication 7, caractérisé en ce que les compositions du propergol double-base constitutif dudit bloc et dudit film inhibiteur de combustion renferment un(des) composé(s) identique(s), dont la(les) formule(s) chimique(s) 30 comprend(comprennent) des noyaux aromatiques, apte(s) à fixer, par substitution, les oxydes d'azote de décomposition d'esters nitriques. 3064639 19 9. Utilisation d'au moins un composé comprenant, dans sa formule chimique des noyaux aromatiques, apte à fixer les oxydes d'azote de décomposition d'esters nitriques, comme stabilisant d'un film 5 d'éthylcellulose, dont la composition renferme, outre de l'éthylcellulose et ledit au moins un composé, au moins un plastifiant. 10. Utilisation selon la revendication 9, d'au moins un composé choisi parmi : 10 - la 2-nitrodiphénylamine, - la 1,3-diéthy1-1,3-diphényl urée, - la 1,3-diméthy1-1,3-diphényl urée, et - la 1-méthy1-3-éthy1-1,3-diphényl urée. 15