Brevet FR3072383A1 — publié le 20190419

La présente invention concerne des polymères multiblocs dont la synthèse met en oeuvre de nouveaux oligocarbonates polyols, obtenus par réaction entre un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol et un autre diol et/ou triol, dans des conditions particulières de réaction et notamment de quantités relatives des espèces mises en jeu. Elle présente en l'avantage de mettre en oeuvre un dianhydrohexitol, dont l'origine biosourcée diminue l'empreinte fossile du produit fabriqué, de ne pas utiliser de phosgène ni de générer de phénol comme beaucoup de solutions antérieures, ces deux produits étant dangereux pour l'utilisateur mais aussi proscrits pour toute application avec contact alimentaire, de conduire à des produits à l'architecture contrôlée, et enfin de permettre avec ces produits la fabrication de revêtements particulièrement résistants à l'abrasion, aux rayures et aux UV. Les poly- ou oligocarbonates diols sont des espèces aujourd'hui bien connues, et qui trouvent de nombreuses applications dans la fabrication d'adhésifs mais aussi de revêtements divers comme les peintures, les laques et les vernis. Une de leurs applications bien connue est la fabrication de revêtements de type résines polyuréthanes. Au même titre que des composants éthers (polytetraméthylèneglycol), esters (à partir d'adipate notamment), polylactone (base polycaprolactone entre autres), les polycarbonates diols constituent une des matières premières de départ de ces résines polyuréthanes. Si les éthers présentent une bonne résistance à l'hydrolyse, ils le sont moins vis-à-vis de la lumière et de la chaleur. Les esters présentent un comportement diamétralement opposé à l'égard de ces mêmes propriétés. Quant aux polycaprolactones, ils sont également déficients au regard des phénomènes d'hydrolyse. Il est de ce fait reconnu que les polycarbonates diols présentent à ce jour le meilleur compromis en vue d'obtenir une qualité durable pour le produit final, en termes de résistance à l'hydrolyse, à la chaleur et à la lumière. Ceci est particulièrement important pour un revêtement de type polyuréthane, notamment dans des applications comme les peintures extérieures qui sont justement exposées aux contraintes précitées. La fabrication de matériaux de type polyuréthane à base de polycarbonates polyols est aujourd'hui bien décrite dans la littérature. A titre d'exemple, le document WO 2015/026613 décrit un joint-piston pour une pompe hydraulique, ledit joint étant de type polyuréthane et obtenu par réaction entre un prépolymère polycarbonate-isocyanate, un polycarbonate- polyol, un diol et un agent durcisseur. 2 Quant aux oligocarbonates diols, leur synthèse est également bien renseignée dans l'art antérieur. Ces produits sont préparés à partir de polyols aliphatiques qui réagissent avec du phosgène, des esters bischlorocarboniques, des diaryl carbonates, ces carbonates cycliques ou encore des dialkyl carbonates. On pourra à cet égard se reporter au document US 2005 5 065360. Ceci étant, tout en cherchant à garantir un excellent niveau de performances aux poly- ou oligocarbonates diols qu'il fabrique, l'homme du métier doit aujourd'hui intégrer de nouvelles contraintes notamment d'ordre environnemental. Le développement de matériaux polymères 10 issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est en effet devenu un impératif écologique et économique majeur, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole. Dans ce contexte, l'utilisation de dianhydrohexitols, issus de (poly)saccharides végétaux, en tant que monomères dihydroxylés dans des réactions de polycondensation, apparaît prometteuse pour remplacer des monomères 15 d'origine pétrochimiques. Quelques tentatives ont été réalisées en vue de fabriquer des polycarbonates diols incorporant des dianhydrohexitols. On connaît à ce titre les documents JP2014-62202 et JP 2014-80590. Le premier décrit une composition comprenant un composé phosphoré, un 20 composé phénolique et un polycarbonate diol, ce dernier ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 250 et 5 000 et présentant un ratio molaire entre groupes hydroxy et groupements terminaux au moins égal à 95 %. Le second décrit un polycarbonate diol constitué d'un diol et d'un dianhydrohexitol choisi parmi l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, et présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise 25 entre 250 et 5 000 comme déterminée par RMN, tout en ayant un ratio en nombre de groupements terminaux alkyloxy ou aryloxy par rapport au nombre total de groupes terminaux supérieur ou égal à 5 c/o. Néanmoins, ces produits sont obtenus par réaction entre un diol et le dianhydrohexitol, mais 30 également en présence de diphényl carbonate. Du phénol est donc généré au cours de la synthèse du polycarbonate diol. Or, le phénol est un produit à la fois dangereux pour l'utilisateur -tant au niveau du produit, que de l'application finale et proscrit pour des applications avec contact alimentaire. La présence de phénol est donc rédhibitoire : il doit être distillé pour ensuite être éliminé. C'est bien ce que démontrent les essais illustrant les 2 35 demandes de brevet susmentionnées. 3 On connaît également le document EP 2 559 718 qui décrit la réaction simultanée entre un diol choisi entre l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, un autre diol, et un carbonate de diester, tel que le diphényl carbonate. On obtient donc ici un polycarbonate diol, mais avec une architecture complètement statistique car le carbonate de diester étant très réactif, il 5 réagit sans préférence à la fois avec le dianhydrohexitol et l'autre diol. Les propriétés finales du produit, telles que ses résistances à l'hydrolyse, à la lumière et à la chaleur étant directement reliées à son architecture, ledit polycarbonate diol va présenter des propriétés fluctuantes en fonction de son architecture finale. Cet absence de contrôle du niveau des propriétés ne peut s'accommoder d'un usage industriel pour le produit en question. 10 Aussi, en vue de fabriquer des oligocarbonates polyols mettant avantageusement en oeuvre un monomère d'origine naturelle comme un dianhydrohexitol et ce, sans mettre en oeuvre du phosgène et sans génération de phénol pendant la réaction, et enfin tout en s'autorisant à réguler l'architecture du produit synthétisé, la société demanderesse est parvenue à mettre 15 au point le procédé suivant, consistant à faire réagir un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol avec un autre diol et/ou triol, pour obtenir des oligocarbonates polyols présentant une architecture alternée parfaitement contrôlable et contrôlée. Un excès molaire de l'autre diol et/ou triol par rapport au dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol permet d'obtenir des 20 terminaisons hydroxyles. Ce faisant, on parvient ainsi à résoudre les contraintes techniques évoquées plus haut. Qui plus est, on obtient au final des polycarbonates diol, susceptibles d'être utilisés dans la fabrication d'adhésifs, de revêtements divers comme des peintures, des laques et des 25 vernis. Ces oligocarbonates polyols peuvent notamment être utilisés pour fabriquer des résines polyuréthanes, aux propriétés particulièrement intéressantes, en termes de résistance à l'abrasion, aux rayures et aux UV. De manière avantageuse, les dialkycarbonates d'isosorbide qui entrent en jeu dans la 30 réaction sont fabriquées selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO 2011/039483. Celle-ci consiste à faire réagir au moins un dianhydrohexitol, au moins 2 équivalents en moles d'un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. A la différence des procédés décrits dans l'art antérieur, cette méthode ne génère pas de composés nocifs pour l'homme ou dangereux pour l'environnement. Ainsi la demande de 35 brevet EP 2 033 981 décrivait une synthèse dont l'inconvénient était la formation de phénol, qui devait ensuite être distillé et éliminé en tant que sous-produit de réaction. Quant aux 4 documents US 2004/241553 et JP 06-261774, ils reposaient sur l'utilisation d'esters chloroformiques toxiques. Résumé 5 Aussi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un polymère multibloc présentant un bloc polycarbonate comprenant : - une étape (1) d'introduction, dans un réacteur : O d'un monomère de formule (A1): 0 10 R1-0 0 R2 H (A1) dans laquelle R1 et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, O ou d'un dimère de formule (A2) : o 15 (A2) dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, O ou d'un mélange de (A1) et (A2); - une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B1) ou d'un monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B1) et (B2), (B1) et (B2) étant tous deux 20 différents de (A1) et (A2); 5 - le ratio molaire dans le réacteur de (Al) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la formule suivante : (A1) (A2) ± 2-1/ REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un polymère multibloc présentant un bloc polycarbonate comprenant : - une étape (1) d'introduction, dans un réacteur : 0 d'un monomère de formule (A1): R1 (A1) dans laquelle R1 et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, 0 ou d'un dimère de formule (A2) : o (A2) dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, 0 ou d'un mélange de (A1) et (A2); - une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B1) ou d'un monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B-1) et (B2), (B1) et (B2) étant tous deux différents de (A1) et (A2); - le ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la formule suivante : 24 (A1) (A2) [ 2 + 2 11 (B1) (B2) 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (A1) est introduit dans le réacteur à l'étape (1) seul ou en mélange avec le dimère (A2). 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la formule suivante : (A1) (A2) [ 2 + -2-1/ (B1) (B2) + 3 ] est strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,5, en particulier strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,7, plus particulièrement strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,9. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi les groupements alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement les groupements méthyle ou éthyle. 20 30 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère (A1) est un dialkylcarbonate d'isosorbide, en particulier un diéthylcarbonate d'isosorbide ou un diméthylcarbonate d'isosorbide. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère diol (B1) et le monomère triol (B2) sont choisis parmi les diols ou triols aliphatiques, en particulier linéaires ou ramifiés, ou bien les diols ou triols cycliques, aromatiques ou non aromatiques. 10 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1) est choisi parmi l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol ou le 1,10-decanediol. 15 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1) est choisi parmi le 1,2- propanediol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,3-pentanediol, le 1,4-hexanediol, le 2,2- diméthy1-1,3-propanediol, le 3-méthy1-1,5-pentanediol, le 2,2-diméthy1-1,3-propanediol ou le 2-méthy1-1,3-propanediol. 20 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1) est choisi parmi les diols aliphatiques cycliques suivants: - les dianhydrohexitols tels que l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide ; - les cyclohexanediméthanols tels que le 1,2-cyclohexanediméthanol, le 1,3- cyclohexanediméthanol, et le 1,4-cyclohexanediméthanol ; 25 - les tricyclodécanediméthanols ; - les pentacyclopentanediméthanols ; - les décalindiméthanols tels que le 2,6-décalindiméthanol, le 1,5-décalindiméthanol et le 2,3-décalindiméthanol ; - les norbornanediméthanols tels que le 2,3-norbornanediméthanol et le 2,5- norbornanediméthanol ; - les adamantanediméthanols tels que le 1,3-adamantanediméthanol ; - les cyclohexanediols tels que le 1,2-cyclohexanediol, le 1,3-cyclohexanediol et le 1,4- cyclohexanediol ; - les tricyclodécanediols ; - les pentacyclopentadecanediols ; - les décalindiols ; - les norbornanediols ; 26 - ou les adamantanediols. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape (3) se fait en présence d'un catalyseur de polycondensation par transestérification, 5 avantageusement un catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un ion ammonium quaternaire, un ion phosphonium quaternaire, un composé azoté cyclique, un composé basique à base de bore ou un composé basique à base de phosphore. 10 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité molaire de catalyseur par rapport à la quantité du monomère (A1) et du dimère (A2) va avantageusement de 10-7°A à 1% en poids, préférentiellement de 10-4°/o à 0,5% en poids. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape 15 (3) est réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'étape (3) est réalisée à une température allant de 100°C à 250°C, préférentiellement de 150°C à 235°C. 20 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit un ou plusieurs diols sont choisis parmi : l'éthylène glycol, le 1,4 butane diol, le 1,6 hexane diol, le cyclohexane dimethanol, l'isosorbide et les diacides parmi l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide naphtalène dicarboxylique, l'acide furanique, l'acide 25 maléique ou l'acide fumarique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape (5) est une étape de réaction de l'oligocarbonate polyol avec un ou plusieurs diacides 30 choisis parmi les diacides aromatiques ou aliphatiques, et avec un ou plusieurs diol(s), de façon à former un poly (ester-b-carbonate). 16. Procédé selon la revendication 15 carcatérisé en ce que ledit un ou plusieurs diol(s) est choisis parmi : l'éthylène glycol, le 1,4 butane diol, le 1,6 hexane diol, le cyclohexane 35 dimethanol, et l'isosorbide. 27 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce que ledit un ou plusieurs diacide(s) additionnels sont choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide naphtalène dicarboxylique, l'acide furanique, l'acide maléique et l'acide fumarique. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'étape (5) est une étape de réaction de l'oligocarbonate polyol avec un ou plusieurs diacides choisis parmi les diacides aromatiques ou aliphatiques, et avec une ou plusieurs diamine(s) de façon à former un poly (amide-b-carbonate). 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que ladite une ou plusieurs diamine(s) est choisie parmi le 1,4 diamino butane (putrescine), le 1,5 diamino pentane (cadavérine) , le 1,6 diamino butane (luciférine), l'o-xylylènediamine, la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine, la 4,4'-diaminobiphenyle et la 1,8-diaminonaphtalène. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que ledit un ou plusieurs diacide(s) sont choisis parmi l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide naphtalène dicarboxylique, l'acide furanique, l'acide maléique ou l'acide fumarique. 20 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'étape (5) est une étape de réaction de l'oligocarbonate polyol avec o un ou plusieurs oligoéthers diol, et avec o un ou plusieurs agents de couplage. de façon à former un poly (éther-b-carbonate). 25 22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que ledit un ou plusieurs agents de couplage est choisi parmi les composés comprenant deux fonctions isocyanate, isocyanurate, lactame, lactone, carbonate, époxy, oxazoline ou imide, lesdites fonctions pouvant être identiques ou différentes. 30 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un diisocyanate ou un composé présentant deux fonctions epoxy 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 caractérisé en ce que 35 l'oligoether diol est choisi parmi un poly oxyde d'éthylène hydroxytéléchélique, un poly oxyde de propylène hydroxytéléchélique, un poly oxyde de butylène hydroxytéléchélique, un 5 10 15 28 oligoéther fluoré ou perfluoré hydroxytéléchélique et un oligo ether chlorofluoré hydroxytéléchélique. 25. Polymère multibloc présentant un bloc polycarbonate susceptible d'être obtenu par le 5 procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24. 26. Polymère selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il comprend un taux de phénol inférieur à 50 ppb. 10 27. Polymère selon la revendication 25 ou 26 caractérisé en ce qu'ils présentent une ségrégation de phase.