Brevet FR3069544A1 — publié le 20190201

PROCEDE DE PREPARATION D'UN FILM DE POLYMERE FLUORE RETICULE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation d'un film de polymère fluoré réticulé. Elle concerne également le film susceptible d'être obtenu suivant ce procédé, ainsi que ses utilisations, notamment dans la fabrication de dispositifs (opto)électroniques et plus particulièrement comme couche diélectrique de grille dans un transistor à effet de champ. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les polymères fluorés à base de fluorure de vinylidène (VDF) représentent une classe de composés ayant des propriétés remarquables pour un grand nombre d'applications. Le PVDF et les copolymères comprenant du VDF et du trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressants en raison de leurs propriétés ferro-, piezo- et pyroélectriques. Ces matériaux, polymères fluorés électroactifs, ou PFEAs, possèdent une polarisation spontanée à basse température, qui peut être renversée par application d'un champ électrique externe. La variation de leur polarisation en fonction du champ n'est pas linéaire et, si le champ électrique est alternatif, la polarisation décrit un cycle d'hystérésis caractérisé par la polarisation rémanente et le champ coercitif (champ électrique appliqué nécessaire à l'annulation de la polarisation). Au-delà d'une température de transition, les matériaux ferroélectriques présentent un comportement proche d'un matériau diélectrique linéaire, séparant l'état ferroélectrique d'un état paraélectrique. Parmi les matériaux ferroélectriques, il est possible de distinguer, suivant les caractéristiques de leur transition mais aussi par leur comportement en fréquence, les matériaux ferroélectriques classiques et les matériaux ferroélectriques relaxeurs. Précisément, les matériaux ferroélectriques classiques présentent un maximum étroit de leur constante diélectrique à la température de Curie Tc où se produit la transition ferroélectrique - paraélectrique. La valeur de Tc est en outre indépendante de la fréquence. Au contraire, les matériaux ferroélectriques relaxeurs présentent une courbe de permittivité diélectrique (appelée aussi constante diélectrique) en fonction de la 2 température comportant un pic de transition diffuse s'étendant sur une gamme de températures relativement large, Tc, où se produit la transition relaxeur ferroélectique - paraélectrique. En outre, le maximum de constante diélectrique se trouve déplacé vers des températures supérieures lorsque la fréquence augmente. 5 Il est connu que l'utilisation d'un tiers monomère portant un substituant encombrant, tel que le chlorofluoroéthylène (CFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) permet de modifier la cristallisation des polymères ferroélectriques à base de VDF et de TrFE, de sorte à leur conférer des propriétés de matériaux relaxeurs avec des effets 10 électrostrictifs importants et une meilleure permittivité diélectrique. Toutefois, ces polymères ferroélectriques et relaxeurs ferroélectriques doivent être réticulés pour améliorer leurs propriétés électroniques et mécaniques, notamment leur constante diélectrique, en vue de leur incorporation dans certains dispositifs tels que 15 des transistors. La réticulation confère également à ces polymères une résistance aux solvants, permettant de les utiliser dans des procédés de photolithographie. Il est en particulier souhaitable qu'ils puissent être photo-réticulés, notamment pour permettre la réalisation de motifs (« patterning ») à partir d'une couche ou film du polymère, et afin d'éviter les problèmes inhérents aux films obtenus par réticulation thermique. 20 Il a déjà été suggéré dans la demande WO 2015/200872 un procédé de photoréticulation de polymères fluorés, tels qu'un terpolymère (VDF-ter-TrFE-ter-CFE), comprenant la formulation d'une encre contenant ce copolymère, une base non nucléophile, telle qu'une amine tertiaire de structure polycyclique ou 25 hétéroaromatique, et un agent de réticulation. Cette encre est déposée sur un substrat pour former un film qui est ensuite exposé aux UV, de sorte que la base provoque une déshydrohalogénation du copolymère. Une double liaison est ainsi formée dans la structure du copolymère, et de l'acide chlorhydrique est libéré. Cette double liaison peut être ensuite réticulée par l'agent réticulant. Dans ce procédé, l'encombrement 30 stérique généré par l'amine permet d'éviter la réaction de l'amine avec les atomes de fluor présents dans le copolymère et de conduire ainsi à la formation concomitante de fluorure d'hydrogène. 3 Il est apparu à la Demanderesse qu'une base particulière, ayant un faible encombrement stérique, à savoir la triéthylamine, pouvait être substituée aux amines tertiaires de WO 2015/200872 sans affecter sensiblement les propriétés électroniques, thermiques et/ou chimiques du film réticulé obtenu, voire en améliorant certaines au 5 moins de ces propriétés. La triéthylamine a déjà été utilisée dans des réactions de déshydrochloration de co- ou terpolymères du type poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) (J. Mater. Chem., 2013, 1, 10353-10361) et du type poly(VDF-co-CTFE) (J. Mater. Chem., 2012, 22, 18496- 10 18504). Les copolymères décrits dans la seconde publication ne présentent toutefois pas de propriétés de relaxeur ferroélectrique en raison de l'absence de monomère trifluoroéthylène. En outre, dans ces deux publications, les matériaux résultants sont réticulés à l'aide de peroxydes thermiques. Ces peroxydes, souvent utilisés à des températures élevées (supérieures à 100 °C) ne permettent pas la réalisation de motifs 15 à température ambiante. Ces procédés ne sont donc pas adaptés à la fabrication de dispositifs électroniques. RESUME DE L'INVENTION 20 L'invention a pour objet un procédé de préparation de films de polymères fluorés réticulés, comprenant les étapes successives de : (1) formulation d'une encre contenant, de préférence constituée de : (a) au moins un copolymère fluoré obtenu par copolymérisation radicalaire de monomères comprenant, et de préférence constitués par : (i) le fluorure de vinylidène (VDF), (ii) 25 le trifluoroéthylène (TrFE), (iii) au moins un monomère chloré de formule - CXC1=CX1X2 où X, Xi et X2 désignent indépendamment H, F ou CF3, étant entendu qu'au plus l'un de X, Xi et X2désigne CF3 ; (b) la triéthylamine ; (c) au moins un agent réticulant ; (d) au moins un photo-amorceur ; et (e) au moins un solvant organique ; (2) l'application de ladite encre sous forme de film sur un substrat ; et 30 (3) l'irradiation UV dudit film. L'invention a également pour objet un film de polymère fluoré réticulé susceptible d'être obtenu suivant ce procédé, ainsi que l'utilisation de ce film pour la fabrication 4 de dispositifs (opto)électroniques, y compris des transistors à films fins, des transistors lumineux, des transistors à effet de champ et des condensateurs ; de dispositifs haptiques ; d'actionneurs ; de microsystèmes électromécaniques (MEMS) ; de capteurs ; de cathéters orientables ; de claviers braille ; de dispositifs acoustiques 5 (hauts parleurs ou « tweeters ») ; de dispositifs électrocaloriques ; de dispositifs de récupération d'énergie, de préférence dans la fabrication de transistors. Il a été observé que le procédé selon l'invention permettait d'obtenir un matériau semicristallin électroactif ayant une haute résistance aux solvants, un faible champ 10 coercitif, une permittivité électrique élevée et/ou une polarisation à saturation élevée. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Comme indiqué précédemment, la présente invention porte sur un procédé de préparation d'un film à partir d'une encre renfermant un copolymère fluoré électroactif. 15 Le copolymère fluoré utilisé dans cette invention comprend un motif issu du fluorure de vinylidène (VDF) et un motif issu du trifluoroéthylène (TrFE). Il renferme en outre au moins un monomère chloré de formule-CXC1=CX1X2 où X, Xi et X2 désignent indépendamment H, F ou CF3, étant entendu qu'au plus l'un de X, Xi et X2désigne CF3. 20 Des exemples de tels monomères chlorés sont notamment le chlorofluoroéthylène (CFE), le chlorotrifluoréthylène (CTFE), le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le 1- chloro-3,3,3-trifluoropropène, de préférence le CTFE et le CFE. Ce copolymère peut en outre renfermer au moins un autre motif issu d'un monomère fluoré, qui peut notamment être choisi parmi : le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène 25 (HFP), le 2-(trifluorométhyl) acide acrylique, le trifluoropropène, le tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène, les perfluoroalkyléthers tels que le PMVE, le PEVE et le PPVE, et leurs mélanges. Il est bien entendu que tous les isomères géométriques des composés fluorés précités sont inclus dans les terminologies ci-dessus, tels que le 3,3,3- 30 trifluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3- trifluoropropène (ou 1233yf). En outre, on préfère que le copolymère selon l'invention ne renferme pas de motif issu d'un monomère non fluoré). Selon une forme d'exécution 5 de l'invention, le copolymère fluoré est un terpolymère ne renfermant que des unités issues du VDF, du TrFE et du monomère chloré. Selon un mode de réalisation, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence 5 de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 10 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol.% est particulièrement préférée. La proportion de motifs issus du monomère chloré (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 1 à 20 mol.%, en particulier de 5 à 15 mol.%. 15 De leur côté, les motifs issus du monomère additionnel éventuellement présent peuvent représenter de 0 à 20 mol.% et de préférence de 5 à 15 mol.%, par rapport à la totalité des motifs. 20 Les copolymères utilisés selon l'invention sont avantageusement statistiques et linéaires. Les copolymères utilisés selon l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire selon un procédé de polymérisation en solution, en suspension, en émulsion, ou en 25 micro-émulsion. La réaction de copolymérisation est généralement effectuée en présence d'un amorceur radicalaire. Celui-ci peut être par exemple un t-alkyl peroxyester tel que le peroxypivalate de tert-butyle (ou TBPPI), le peroxypivalate de tert-amyle, un 30 peroxydicarbonate tel que le peroxydicarbonate de bis(4-tert-butyl cyclohexyle), le persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyle et ses dérivés, un tert-alkyl hydroperoxyde tel que l'hydroxyperoxyde de tert-butyle, un talkyl peroxyde tel que le peroxyde de tert-butyle ou un t-alkyl-peroxyalcane tel que le 6 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane. En variante ou en plus, on peut utiliser comme amorceur radicalaire un amorceur azo ou un système redox. Selon un premier mode de réalisation, le copolymère utilisé selon l'invention est 5 préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en solution, tel que celui décrit notamment dans la demande de brevet WO 2014/162080, comprenant une étape de copolymérisation d'un mélange réactionnel de monomères fluorés et de monomère chloré en présence d'un amorceur radicalaire dans un solvant. 10 Selon un mode de réalisation particulier : - la proportion de TrFE dans le mélange réactionnel est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des monomères VDF et TrFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 15 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%, une gamme de 15 à 55 mol.% étant particulièrement préférée ; 20 - la proportion de monomère chloré dans le mélange réactionnel peut varier par exemple de 1 à 20 mol.%, en particulier de 5 à 15 mol.% ; et - la proportion de monomère additionnel éventuellement présent dans le mélange réactionnel peut représenter de 0 à 20 mol.% et de préférence de 5 à 15 mol.%, les pourcentages ci-dessus étant exprimés par rapport à la totalité des monomères 25 présents dans le mélange réactionnel, dont la somme est égale à 100%. Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel consiste essentiellement en, et de préférence consiste en, un mélange de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène, de monomère chloré, d' amorceur radicalaire, et de solvant. Par « consiste 30 essentiellement », on entend qu'il renferme au moins 70% molaire, plus préférentiellement au moins 80% molaire, par exemple au moins 90% molaire, voire au moins 95% molaire, de ces constituants. 7 La réaction est effectuée dans un solvant, qui est par exemple choisi parmi un solvant organique tel que le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, le 2,2,2-trifluoroéthanol, l'hexafluoroisopropanol; le 1,1,2-trifluorotrichloroéthane ; le diméthylformamide ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones, notamment l'acétone, la 5 méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate ; les phosphates, notamment le triéthylphosphate ; l'eau et les mélanges de ceux-ci. 10 Selon un mode de réalisation, le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à une température de démarrage de réaction comprise entre 20 et 100°C et de préférence entre 25 et 80°C. La pression initiale à l'intérieur de l'autoclave varie en fonction du solvant, de la température de la réaction et de la quantité de monomères. Elle est généralement comprise entre 0 à 80 bars, par exemple entre 20 et 40 bars. Le choix de 15 la température optimale dépend de l'amorceur qui est utilisé. Généralement, la réaction est mise en oeuvre pendant une durée de deux à quatre fois le temps de demi-vie de l'amorceur utilisé, par exemple de 6 heures à 25 h, à une température à laquelle le temps de demi-vie de l'amorceur est compris entre 1 et 10 heures. La masse molaire du copolymère obtenu par polymérisation en solution est de 20 préférence de 5 000 à 200 000 g/mol, plus préférentiellement de 10 000 à 150 000 g/mol. Selon un autre mode de réalisation, le copolymère utilisé selon l'invention est préparé par un procédé de polymérisation radicalaire en suspension, tel que celui décrit 25 notamment dans la demande de brevet WO 2010/116105, comprenant une étape de copolymérisation d'un mélange réactionnel des monomères en présence d'eau, d'un amorceur radicalaire, éventuellement d'un agent de dispersion et, éventuellement, d'un agent de transfert de chaîne. Le procédé en suspension permet d'éviter l'utilisation de solvants toxiques et de 30 tensioactifs fluorés (type PFOA ou PFOS bioaccumumables, toxiques et persistants) lors de la synthèse et de la purification du copolymère. 8 Dans le procédé en suspension, les monomères sont chargés dans un réacteur agité contenant de l'eau déionisée, éventuellement un agent de dispersion et, éventuellement, un agent de transfert de chaîne. Le réacteur est ensuite porté à la température d'amorçage souhaitée, cette température 5 étant maintenue pendant la polymérisation à une valeur comprise entre 40 et 60°C. L'amorceur est ensuite injecté dans le réacteur pour démarrer la polymérisation. La consommation des monomères conduit à une diminution de pression qui est généralement maintenue dans la plage de 80 à 110 bars par injection d'eau déionisée ou d'un mélange de monomères. Le réacteur est ensuite refroidi et dégazé. Le produit 10 est déchargé et récupéré sous la forme d'une suspension. Cette suspension est filtrée et la poudre humide est lavée puis séchée. Selon encore un autre mode de réalisation, le copolymère utilisé selon l'invention est préparé suivant un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion. 15 Pour ce faire, on prépare avantageusement une dispersion aqueuse de l'amorceur stabilisé par le tensioactif utilisé pour conduire la polymérisation. On préfère ne pas utiliser de tensioactif perfluoré. Pour réaliser cette dispersion, on mélange l'eau, l'amorceur et une faible fraction de la totalité du tensioactif dans un disperseur. C'est cette dispersion qui est ajoutée au début puis éventuellement au cours de la 20 polymérisation. Après chargement du réacteur de polymérisation avec de l'eau, du tensioactif et éventuellement de la paraffine, on pressurise le réacteur, après avoir éliminé l'oxygène, en y ajoutant du fluorure de vinylidène seul ou en mélange avec les comonomères et on porte à la température choisie. Avantageusement, l'émulsion aqueuse est polymérisée à une température de 50 à 130°C. De préférence, la 25 polymérisation est réalisée à une pression absolue de 40 à 120 bars. Le démarrage de la réaction est obtenu par addition de la dispersion d'amorceur. Pendant la polymérisation, on ajoute éventuellement le VDF seul ou en mélange avec les comonomères pour maintenir la pression ou pour obtenir une variation de pression contrôlée. On procède éventuellement à l'addition de l'amorceur par incréments ou en 30 continu. Un agent de transfert de chaîne (CTA) peut éventuellement être ajouté au début ou au cours de la polymérisation. Dans ce dernier cas, il peut être introduit par incréments ou en continu. Après introduction de la quantité prévue de mélange de monomères, le réacteur est dégazé et refroidi et le latex est vidangé. 9 La récupération du polymère à partir du latex constitue l'opération de finition. Celle-ci consiste essentiellement à coaguler le latex puis à sécher le coagulat pour obtenir une poudre sèche. La finition peut également inclure une étape de lavage. Ce lavage peut, par exemple, être réalisé par introduction du latex, éventuellement dilué, dans un 5 coagulateur où il est soumis à un cisaillement en présence d'air. Sous l'effet cumulé de ces deux actions, le latex se transforme en crème aérée d'une densité inférieure à celle de l'eau. Cette crème est éventuellement lavée à contre-courant avec de l'eau déionisée, par exemple selon le procédé décrit dans les brevets US 4,128,517 et EP 0 460 284. Le séchage peut être réalisé selon tout moyen industriel connu de l'homme de l'art. En 10 particulier, on peut avantageusement sécher le latex coagulé ou la crème dans un atomiseur. Ainsi, à la sortie de la colonne de lavage ou immédiatement après la coagulation, la crème aérée est envoyée dans un récipient de stockage avant d'être dirigée par pompage dans un atomiseur qui la transforme en une poudre sèche. Cette étape de séchage dans un atomiseur peut également être appliquée au latex initial, 15 éventuellement dilué, au latex coagulé (par exemple par cisaillement mécanique avec ou sans dilution préalable) ou encore à la crème aérée. Un autre procédé de polymérisation en émulsion utilisable pour préparer le copolymère utilisé selon l'invention est celui décrit dans le document US-7,122,608. 20 Le copolymère selon l'invention est formulé dans une encre photo-réticulable comprenant la triéthylamine, au moins un agent réticulant, au moins un photoamorceur et au moins un solvant organique. Comme indiqué précédemment, la triéthylamine permet de déshydrochlorer le 25 copolymère, c'est-à-dire d'éliminer une molécule de HC1 à partir de chaque motif CFC1-CH2 avec lequel elle est susceptible de réagir. Ces motifs peuvent provenir par exemple d'un monomère CFE ou d'un dimère VDF-CTFE. Des doubles liaisons sont ainsi créées dans le copolymère, qui peuvent ensuite réagir avec l'agent réticulant pour le réticuler. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention ne génère 30 sensiblement pas d'acide fluorhydrique (HF). La proportion de triéthylamine est de préférence ajustée de manière à conserver des motifs -CFC1-CH2- au sein du copolymère à l'issue du procédé. 10 La triéthylamine peut ainsi représenter de 0,1 à 2 équivalents molaires par rapport au nombre de moles de monomère chloré, de préférence de 0,2 à 1,5 équivalent molaire. L'agent réticulant peut être tout composé capable de réagir avec des doubles liaisons, 5 notamment une petite molécule ou un polymère ou pré-polymère porteurs soit d'un ou plusieurs groupes thiol capables de réagir avec les doubles liaisons par chimie clic thiol-ène, soit d'un ou plusieurs groupes amine capables de réagir avec les doubles liaisons par hydroamination, soit d'un ou plusieurs groupes maléimide capables de réagir avec les doubles liaisons par conjugaison. En variante, l'agent réticulant peut 10 être une petite molécule ou un polymère ou pré-polymère porteurs d'un ou plusieurs groupes vinyliques. Il est bien entendu que les exemples ci-dessus ne sont pas limitatifs et qu'il est en outre possible d'utiliser un agent réticulant porteur de plusieurs des groupes réactifs précités ou plusieurs agents réticulants porteurs de groupes réactifs différents. Des exemples de tels agents réticulants comprennent notamment le poly(3- 15 mercaptopropyl)méthylsiloxane, le maléimide siloxane, le pentaérythritol tétrakis(3- mercaptopropionate), la triméthyléthylènediamine, le 1,2-diamino-4,5- difluorobenzène et le butane-1,4-trans-cinnamate, sans que cette liste ne soit limitative. Les agents réticulants préférés pour une utilisation dans la présente invention sont des 20 monomères ou oligomères portant au moins deux fonctions (méth)acryliques réactives en polymérisation radicalaire, qui peuvent éventuellement comprendre en outre au moins une autre fonction choisie parmi des fonctions hydroxyles, esters, éthers, uréthanes, époxy, cyanurates ou iso-cyanurates. On peut ainsi citer, par exemple, les composés suivants : 1,3-butylène glycol di(méth)acrylate, butanediol 25 di(méth)acrylate, 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, hexanediol alkoxylé di(méth)acrylate, néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, dodécyl di(méth) acrylate, cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, diéthylène glycol di(méth)acrylate, dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth) acrylate, bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, 30 néopentyl glycol di(méth)acrylate, tricyclodécane diméthanol diacrylate, triéthylène glycol di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, tripropylène glycol di(méth)acrylate, ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate, penta(méth)acrylate ester, 11 pentaérythritol tétra(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane triméthacrylate, dodécanediol di(méth)acrylate, dodécane 5 di(méth)acrylate, dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, pentaérythritol tetra(méth)acrylate, di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, glyceryl propoxylé tri(méth)acrylate, glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, polyesters (méth)acrylates, polyéthers (méth)acrylates, polyéthylènes glycol (méth)acrylates, polypropylènes glycol (méth)acrylates, 10 polyuréthanes (méth)acrylates, epoxy (méth)acrylates, et les combinaisons de ceux-ci. L'agent réticulant peut représenter de 1 à 20% et de préférence de 3 à 10% en moles, par rapport au nombre de moles de copolymère. 15 Des exemples de photo-amorceurs utilisables dans l'encre utilisée selon l'invention comprennent : le 2-hydroxy-2-méthyl- 1-phenyl-prop an- 1-one, 2,4,6- triméthylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxyde, 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-cétone, bis(2,6-diméthoxybenzoy1)-2,4,4- triméthyl-pentyl phosphine oxyde, 1- [4-(2-hydroxyéthoxy)-pheny1]-2-hydroxy-2- 20 méthyl-l-propane-l-one, 2,2-diméthoxy- 1,2-diphenyléthan- 1-one, le 2-méthyl- 1 [4- (méthylthio)pheny1]-2-morpholinopropan-l-one, 2,4-diethylthioxanthone, leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci. Les constituants précités sont véhiculés dans un solvant qui peut être choisi, de manière 25 non limitative, parmi les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le propionate d'isobutyle, le propylène glycol monométhyl éther, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle et la gamma-butyrolactone ; les alkyl phosphates tels que le triéthylphosphate ; les alkyl carbonates tels que le diméthyl carbonate ; les cétones telles que l'acétone, l'acétylacétone, la méthyl isobutyl cétone, la 2-butanone, 30 la 2-pentanone, la 2-heptanone, la 3-heptanone, la cyclopentanone et la cyclohexanone ; les amides tels que le diméthyl formamide (DMF) ou le diméthylacétamide (DMAc) ; les solvants soufrés tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; les solvants halogénés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et les alcanes halogénés ; et leurs 12 mélanges. On préfère dans cette invention utiliser la 2-butanone, la cyclohexanone, le diméthylsulfoxyde, le propylène glycol monométhyl éther, le triéthylphosphate, le diméthylacétamide, et leurs mélanges. 5 Une fois l'encre obtenue à partir des constituants décrits précédemment, elle est appliquée sous forme de film sur un substrat qui peut être de nature quelconque et notamment constitué d'une ou plusieurs couches de verre ou métalliques ou organiques (notamment polymériques). Le copolymère utilisé selon l'invention possède en effet des propriétés mécaniques suffisantes pour lui permettre de pouvoir être mis en forme 10 de film. Cette mise en forme de film peut se faire par exemple : par coulée de l'encre ; par dépôt par centrifugation de l'encre ; par immersion dans l'encre ; ou par impression de l'encre, notamment par jet d'encre ou sérigraphie. Les films ainsi obtenus, après une étape de séchage puis éventuellement une étape de recuit (notamment à une température de 70 à 140°C), possèdent de bonnes propriétés mécaniques et peuvent si 15 nécessaire être étirés. Leur épaisseur peut par exemple être comprise entre 10 nm et 100 pin, de préférence entre 50 nm et 50 !lm et plus préférentiellement entre 100 nm et 10 !lm. Avant cette étape de formation de film, il est possible d'ajouter divers additifs à l'encre 20 réticulable, tels que des charges de renfort, des charges conductrices telles que des nanotubes de carbone, des sels conducteurs, des particules piézoélectriques telles que des nanoparticules de piezo-, ferro- ou pyroélectriques, telle que les céramiques PZT ou le BaTiO3, des plastifiants, des promoteurs d'adhésion et leurs mélanges. 25 Il est également possible d'ajouter à l'encre, après réaction de la triéthylamine avec le copolymère selon l'invention, un ou plusieurs autres copolymères selon l'invention, identiques à, ou différents de, celui mis à réagir avec la triéthylamine. Dans ce cas, on veillera généralement à ce que ce copolymère additionnel représente au plus 60% en poids par rapport au poids total de copolymères selon l'invention (modifiés et non 30 modifiés) présents dans l'encre. 13 Le film obtenu est ensuite soumis à une irradiation UV afin de parfaire la réticulation du copolymère. Il est possible d'utiliser à cette fin toute technique connue de l'homme de l'art et notamment une irradiation par lampe à arc à vapeur de mercure. 5 Les copolymères réticulés obtenus selon l'invention présentent un caractère semi- cristallin. Leur température de fusion est généralement comprise entre 100 et 160°C, plus particulièrement entre 105 et 155°C. La température de fusion est mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sur un échantillon de polymère de 5 à 20 10 mg. Cette technique consiste à mesurer les différences des échanges de chaleur entre l'échantillon à analyser et une référence. Elle permet de déterminer les transitions de phase, dont notamment la température de fusion, et les enthalpies correspondant à ces phénomènes. Pour les copolymères de l'invention, la gamme de température balayée est de -20 °C à 200 °C, à une vitesse de 10°C par minute. On réalise au moins 2 cycles 15 (2 chauffages et 2 refroidissements). La température de fusion est par convention la valeur au maximum du pic de fusion. Ces copolymères satisfont en outre à au moins un critère qui les qualifie comme des polymères électroactifs, en particulier ils présentent une température de Curie inférieure à leur point de fusion, par exemple comprise entre 20 et 145°C, et un 20 maximum de constante diélectrique supérieur à 30. Ces copolymères présentent avantageusement un champ coercitif inférieur à 60 MV/m, une permittivité électrique supérieure à 10 à 25°C et 1 kHz et/ou une polarisation à saturation supérieure à 30 mC/m2. 25 En outre, du fait de leur réticulation, ces copolymères présentent en outre une résistance aux solvants tels que ceux listés précédemment, se traduisant par une perte de moins de 20% de la masse du film obtenu selon l'invention, après immersion pendant cinq minutes à température ambiante dans ces solvants. Il est ainsi possible de mettre ce film en oeuvre dans un procédé de photolithographie, dans lequel l'étape 30 d'irradiation aux UV décrite précédemment est conduite en présence d'un masque, de manière à réticuler certaines parties du film seulement, après quoi les zones non réticulées peuvent être sélectivement éliminées à l'aide d'un solvant dans l'étape de développement. 14 Les films obtenus selon l'invention sont utiles pour la fabrication de dispositifs (opto)électroniques, y compris des transistors à films fins, des transistors lumineux, des transistors à effet de champ et des condensateurs ; de dispositifs haptiques ; 5 d'actionneurs ; de microsystèmes électromécaniques (MEMS) ; de capteurs ; de cathéters orientables ; de claviers braille ; de dispositifs acoustiques (hauts parleurs ou « tweeters ») ; de dispositifs électrocaloriques ; de dispositifs de récupération d'énergie, par exemple. On préfère utiliser ces films dans des transistors. Dans le domaine de l'électronique organique imprimée, le film selon l'invention selon 10 l'invention peut en particulier être utilisé pour la fabrication de la couche diélectrique de grille d'un transistor à effet de champ. En raison des propriétés précitées du copolymère réticulé formant les films selon l'invention, ceux-ci peuvent présenter des caractéristiques avantageuses dans les 15 applications ci-dessus et notamment de faibles densités de courant de fuite, des tensions de claquage élevées, des valeurs de capacitance élevées, de faibles tensions de fonctionnement (typiquement inférieures à 40V, voire à 30V ou à 20V) et/ou REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un film de polymère fluoré réticulé, comprenant les étapes successives de : (1) formulation d'une encre contenant, de préférence constituée par : (a) au moins un copolymère fluoré obtenu par copolymérisation radicalaire de monomères comprenant, et de préférence constitués par : (i) le fluorure de vinylidène (VDF), (ii) le trifluoroéthylène (TrFE), (iii) au moins un monomère chloré de formule - CXC1-CX1X2 où X, Xi et X2 désignent indépendamment H, F ou CF3, étant entendu qu'au plus l'un de X, Xi et X2 désigne CF3 ; (b) la triéthylamine ; (c) au moins un agent réticulant ; (d) au moins un photo-amorceur ; et (e) au moins un solvant organique ; (2) l'application de ladite encre sous forme de film sur un substrat ; et (3) l'irradiation UV dudit film. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère chloré est le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le chlorofluoroéthylène (CFE). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de motifs issus du TrFE va de 5 à 95 mol.% et de préférence de 15 à 55 mol.%, par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du TrFE. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion de motifs issus du monomère chloré varie de 1 à 20 mol.%, en particulier de 5 à 15 mol.%, par rapport à la totalité des motifs. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les motifs issus d'un monomère additionnel éventuellement présent représentent de 0 à 20 mol.% et de préférence de 5 à 15 mol.%, par rapport à la totalité des motifs. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent réticulant est choisi parmi les monomères ou oligomères portant au moins deux fonctions (méth)acryliques réactives en polymérisation radicalaire, qui peuvent 16 éventuellement comprendre en outre au moins une autre fonction choisie parmi des fonctions hydroxyles, esters, éthers, uréthanes, époxy, cyanurates ou iso-cyanurates. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le 5 solvant organique est choisi parmi : les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le propionate d'isobutyle, le propylène glycol monométhyl éther, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle et la gamma-butyrolactone ; les alkyl phosphates tels que le triéthylphosphate ; les alkyl carbonates tels que le diméthyl carbonate ; les cétones telles que l'acétone, l'acétylacétone, la méthyl isobutyl cétone, 10 la 2-butanone, la 2-pentanone, la 2-heptanone, la 3-heptanone, la cyclopentanone et la cyclohexanone ; les amides tels que le diméthyl formamide (DMF) ou le diméthylacétamide (DMAc) ; les solvants soufrés tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; les solvants halogénés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et les alcanes halogénés ; et leurs mélanges, de préférence la 2-butanone, la 15 cyclohexanone, le diméthylsulfoxyde, le propylène glycol monométhyl éther, le triéthylphosphate, le diméthylacétamide, et leurs mélanges. 8. Film de polymère fluoré réticulé obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 20 9. Utilisation du film selon la revendication 8 pour la fabrication de dispositifs (opto)électroniques, y compris des transistors à films fins, des transistors lumineux, des transistors à effet de champ et des condensateurs ; de dispositifs haptiques ; d'actionneurs ; de microsystèmes électromécaniques (MEMS) ; de capteurs ; de 25 cathéters orientables ; de claviers braille ; de dispositifs acoustiques (hauts parleurs ou « tweeters ») ; de dispositifs électrocaloriques ; de dispositifs de récupération d'énergie, de préférence dans la fabrication de transistors. 10. Utilisation du film selon la revendication 8 en tant que couche diélectrique de grille 30 dans un transistor à effet de champ.