Brevet FR3066325A1 — publié le 20181116

B15856FR - 16-T0-0185 1 BATTERIE AU LITHIUM Domaine La présente demande concerne une batterie au lithium. Exposé de l'art antérieur Il est connu d'utiliser des batteries au lithium dans 5 des dispositifs électroniques tels que des ordinateurs portables, des téléphones portables, des tablettes numériques. Il existe plusieurs types de batteries au lithium, comme les batteries lithium-ion, les batteries lithium-polymère ou les batteries lithium-métal. Chacun de ces types de batteries est 10 caractérisé par les matériaux composant les différents éléments de la batterie. Les batteries lithium-métal et lithium-ion peuvent être formées d'une cathode en dioxyde de cobalt et de lithium (LiCo02), d'un électrolyte en phosphate de lithium nitruré (LiPON), et d'une 15 anode. Dans le cas d'une batterie lithium-métal, l'anode est en lithium (Li). Dans le cas d'une batterie lithium-ion, l'anode est en un composé d'intercalation du lithium ou un composé qui permet un alliage avec le lithium, par exemple LiFePO4, graphite, Li4Ti5012, un alliage TiSi ou TiGe. L'ensemble est encapsulé dans 20 une couche de protection. Le LiPON est un électrolyte solide permettant la réalisation de batteries au lithium fines et souples. La faible épaisseur de ces batteries permet de les 3066325 B15856FR - 16-T0-0185 2 intégrer dans des dispositifs fins. La souplesse de ces batteries permet de les intégrer dans des dispositifs flexibles. Par exemple, de telles batteries peuvent être intégrées dans le bracelet d'une montre pour alimenter le circuit électronique de la montre. Par ailleurs, il est également possible d'empiler ces batteries pour former un module compact dans lequel les batteries sont connectées en série et/ou en parallèle. Dans les batteries connues de type lithium-métal et lithium-ion à cathode en LiCo02, il arrive fréquemment que, lors des cycles de charge et en particulier lors du premier cycle de charge, des protubérances se forment au niveau de la couche d'encapsulation. Ces protubérances résultent de bulles de gaz piégées sous la couche d'encapsulation et posent divers problèmes. Quand on déforme la batterie, par exemple quand on la courbe, des fissures peuvent se produire dans la couche d'encapsulation, exposant alors les couches d'anode, de cathode et/ou d'électrolyte de la batterie à l'air libre. Ces protubérances rendent également difficile, voire impossible, l'empilement de plusieurs batteries pour réaliser un module compact de plusieurs batteries connectées en série et/ou en parallèle. La présente demande vise à réduire, voire supprimer, ces protubérances. Résumé Ainsi, un mode de réalisation prévoit une batterie lithium-ion ou lithium-métal comprenant un empilement comportant une couche de cathode en LiCo02, une couche d'anode et une couche d'électrolyte en LiPON intercalée entre les couches de cathode et d'anode ; une couche d'encapsulation recouvrant l'empilement ; et une couche d'interface en un matériau apte à capturer de l'oxygène disposée sous la couche d'encapsulation. Selon un mode de réalisation, la couche d'interface est en un matériau apte à capturer de l'oxygène par une réaction chimique d'oxydation. 3066325 B15856FR - 16-T0-0185 3 Selon un mode de réalisation, ledit matériau est un métal choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'aluminium, le zinc et le titane. Selon un mode de réalisation, ledit matériau est un 5 oxyde métallique sous-stoechiométrique. Selon un mode de réalisation, ledit matériau est de l'oxyde d'aluminium. Selon un mode de réalisation, la couche d'encapsulation est collée à l'empilement par une couche d'adhésif. 10 Selon un mode de réalisation, la couche d'encapsulation comprend un film d'aluminium revêtu d'un film de polytéréphtalate d'éthylène. Selon un mode de réalisation, la couche d'encapsulation a une épaisseur inférieure à 150 pin. 15 Brève description des dessins Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : 20 la figure 1 est une vue en coupe d'un exemple de batterie de type lithium-métal à cathode en LiCo02 ; et la figure 2 est une vue en coupe d'un mode de réalisation d'une batterie de type lithium-métal à cathode en LiCo02. Description détaillée 25 Les figures ne sont pas tracées à l'échelle, et, par souci de clarté, seuls les éléments utiles à la compréhension des modes de réalisation décrits ont été représentés et sont détaillés. En particulier, la topologie, en vue de dessus, des contacts de cathode et d'anode des batteries décrites ci-après 30 n'est pas détaillée, l'homme de métier étant en mesure d'adapter cette topologie en fonction de l'application visée, notamment de la façon dont la batterie doit être connectée. Dans la description qui suit, lorsque l'on utilise les termes "gauche", "droite", "supérieur", "inférieur", "flanc", 35 etc., il est fait référence à l'orientation des éléments concernés 3066325 B15856FR - 16-T0-0185 4 dans les figures correspondantes. Sauf précision contraire, l'expression "de l'ordre de" signifie à 10 % près, de préférence à 5 % près. Pour une batterie, le terme "anode" représente 5 l'électrode négative et le terme "cathode" représente l'électrode positive. La figure 1 est une vue de côté en coupe d'un exemple de batterie au lithium 1. La batterie 1 est formée sur un support 3, par exemple un substrat en un matériau diélectrique tel que du 10 dioxyde de zirconium (Zr02). Sur la plus grande partie du support 3 (à droite sur la figure) est disposée une couche conductrice 5, éventuellement sur une couche d'accrochage 7. La couche conductrice 5 est en un métal, par exemple du platine, et a une épaisseur comprise entre 15 50 nm et 10 pin, par exemple de l'ordre de 100 rua. La couche d'accrochage 7 est en oxynitrure de cobalt et de lithium (LiCoON) et a une épaisseur comprise entre 50 nia et 10 pin, par exemple de l'ordre de 1 pin. La couche conductrice 5 est une couche de contact de cathode. Sur une petite partie du support 3 (à gauche sur la 20 figure) est disposée une couche conductrice 9, éventuellement sur une couche d'accrochage 11. Le matériau de la couche conductrice 9 est de préférence identique à celui la couche conductrice 5. Le matériau de la couche d'accrochage 11 est de préférence identique à celui de la couche d'accrochage 7. Une portion de couche métal- 25 ligue 13, par exemple en cuivre, repose à cheval sur une extrémité de la couche conductrice 9 et sur le support 3. La couche 13 a une épaisseur comprise entre 50 nia et 10 pin, par exemple de l'ordre de 500 rua. Les couches 9 et 13 constituent un contact d'anode. Sur la plus grande partie de la couche conductrice 5 30 repose un empilement 14 comprenant une couche de cathode 15 en dioxyde de cobalt et de lithium (LiCo02), une couche d'électrolyte 17 en oxynitrure de phosphore et de lithium (LiPON), et une couche d'anode 19, par exemple en lithium (Li). La face inférieure de la couche de cathode 15 est en contact avec la couche de contact de 35 cathode 5. La couche de cathode 15 a une épaisseur comprise entre 3066325 B15856FR - 16-T0-0185 5 2 et 50 pin, par exemple de l'ordre de 10 pin. La couche d'électrolyte 17 est intercalée entre la couche de cathode 15 et la couche d'anode 19, et sépare ces couches 15 et 19 l'une de l'autre. La face inférieure de la couche 17 est en contact avec 5 la couche 15 et la face supérieure de la couche 17 est en contact avec la couche 19. Dans l'exemple représenté, la couche d'électrolyte 17 déborde d'un côté de l'empilement 14 (à droite de la couche 15 sur la figure), sur la couche conductrice 5, et d'un autre côté de l'empilement 14 (à gauche de la couche 15 sur 10 la figure), sur le support 3, sans venir au contact de la couche 13. La couche d'électrolyte 17 a une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 pin, par exemple de l'ordre de 2 pin. La couche d'anode 19 recouvre la plus grande partie de la couche d'électrolyte 17. La couche d'anode 19 déborde d'un côté de l'empilement 14 (à gauche 15 sur la figure) et se prolonge jusque sur la couche de cuivre 13. La couche d'anode 19 a une épaisseur comprise entre 50 nm et 20 pin, par exemple de l'ordre de 5 pin. Une couche d'encapsulation 21 recouvre les différents éléments de la batterie, et en particulier les couches 15, 17 et 20 19 de l'empilement 14, en ne laissant accessibles qu'une partie de la couche conductrice 5 et qu'une partie de la couche conductrice 9. La partie libre de la couche 5 constitue la zone de prise de contact de cathode 23 et la partie libre de la couche 9 constitue la zone de prise de contact d'anode 25. 25 La couche d'encapsulation 21 est par exemple constituée d'un film d'aluminium recouvert d'un film de polytéréphtalate d'éthylène (PET), aussi connu sous l'abréviation PET-alu. Lorsque la couche 21 est de type PET-alu, le film d'aluminium est toujours séparé de la couche d'anode 19 par au moins une couche d'adhésif. 30 Par exemple, le film d'aluminium est collé à l'empilement 14 par un film adhésif, et le film PET est collé au film d'aluminium par une couche de colle. La couche d'encapsulation 21 est par exemple déposée par laminage. La couche d'encapsulation 21 a une épaisseur comprise entre 5 et 150 pin, par exemple de l'ordre de 100 pin. Une telle couche d'encapsulation 21 de type PET-alu est flexible et 3066325 B15856FR - 16-T0-0185 6 est donc particulièrement adaptée à des batteries au lithium destinées à être conformées aux dispositifs électroniques dans lesquelles elles seront intégrées. Comme cela a été indiqué précédemment, lors des cycles 5 de charge d'une batterie du type de celle de la figure 1, des protubérances sont susceptibles de se former au niveau de la couche d'encapsulation en raison de bulles de gaz se formant sous la couche d'encapsulation 21. A titre d'exemple, pour une batterie 1 ayant la forme d'un rectangle de 2,5 cm de longueur et de 2 cm 10 de largeur, ces protubérances peuvent avoir une hauteur d'environ 1 à 5 mm et un diamètre d'environ 1 cm. La figure 2 est une vue de côté en coupe d'un mode de réalisation d'une batterie au lithium 26 dans laquelle la formation de protubérances est réduite, voire supprimée. 15 La batterie 26 comprend les mêmes éléments, désignés par les mêmes références, que la batterie 1 de la figure 1 et comprend, en outre, une couche d'interface 27 en un matériau apte à capturer de l'oxygène. La couche d'interface 27 est intercalée entre l'empilement 14 et la couche d'encapsulation 21. De préférence, 20 la couche d'interface 27 recouvre entièrement l'empilement 14. Des essais ont montré que de l'oxygène est relâché par la couche de cathode 15 en LiCo02 lors des cycles de charge de la batterie, principalement lors du premier cycle de charge. Dans la batterie 1 de la figure 1, l'oxygène relâché traverse les couches 25 d'électrolyte 17 et d'anode 19 avant de s'accumuler sous la couche étanche d'encapsulation 21 où la formation de bulles entraîne l'apparition de protubérances au niveau de la couche d'encapsulation 21. Dans la batterie 26 de la figure 2, lorsque l'oxygène relâché par la couche 15 de LiCo02 atteint la couche d'interface 30 27, il réagit avec le matériau de la couche 27 avec lequel il est susceptible de se combiner. Il en résulte que le nombre et/ou la taille des bulles, donc des protubérances, qui se forment est fortement réduit, par exemple d'au moins 40 %, par rapport au cas d'une batterie du type de celle de la figure 1 dépourvue de couche 35 d'interface 27. 3066325 B15856FR - 16-T0-0185 7 La couche 27 est en un matériau susceptible de s'oxyder. Ce matériau est par exemple un métal choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le titane, l'aluminium et le zinc. A titre d'exemple, l'épaisseur d'une couche d'interface 27 en cuivre est 5 comprise entre 100 nm et 1 pin, par exemple 500 rua. Dans le cas d'une couche métallique 27 en cuivre ou en titane d'une épaisseur de 100 nia, des tests ont montré une diminution de 42 % du nombre et/ou de la taille des bulles par rapport au cas d'une batterie du type de celle de la figure 1. Le matériau de la couche 27 peut 10 aussi être un oxyde métallique sous-stoechiométrique, sous oxygéné, par exemple de l'oxyde d'aluminium A120x avec x strictement inférieur à 3. A titre d'exemple, une couche 27 en A1202 peut être déposée par dépôt de couches atomiques (ALD), dépôt par voie chimique en phase vapeur (CVD) ou par pulvérisation cathodique 15 (PVD), et peut avoir une épaisseur comprise entre 10 et 100 nia. Des modes de réalisation particuliers ont été décrits. Diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, bien que l'on ait décrit un mode de réalisation dans lequel la couche d'encapsulation est de type PET-alu, 20 cette couche d'encapsulation peut être constituée d'autres matériaux, par exemple d'un film de chlorure de polyvinylidène (PVDC) revêtu d'un film de mica. Le support peut être soit en un matériau isolant, par exemple en mica ou en un autre matériau céramique tel que de la 25 zircone ou l'alumine, soit en un matériau conducteur, par exemple de l'aluminium ou un autre métal, revêtu d'une couche isolante, soit encore en un matériau semiconducteur, par exemple du silicium, revêtu d'une couche isolante. En outre, une couche d'interface 27 telle que décrite 30 en relation avec la figure 2 peut être prévue dans des batteries au lithium à cathode en LiCo02 dans lesquelles la configuration des couches 5, 9, 15, 17 et/ou 19 est différente de celle illustrée par la figure 2. REVENDICATIONS1. Batterie lithium-ion ou lithium-métal (26) comprenant : un empilement (14) comportant une couche de cathode en LiCo02 (15), une couche d'anode (19) et une couche d'électrolyte 5 en LiPON (17) intercalée entre les couches de cathode et d'anode ; une couche d'encapsulation (21) recouvrant l'empilement ; et une couche d'interface (27) en un matériau apte à capturer de l'oxygène disposée sous la couche d'encapsulation. 10 2. Batterie selon la revendication 1, dans laquelle la couche d'interface (27) est en un matériau apte à capturer de l'oxygène par une réaction chimique d'oxydation. 3. Batterie selon la revendication 2, dans laquelle ledit matériau est un métal choisi dans le groupe comprenant le 15 cuivre, l'aluminium, le zinc et le titane. 4. Batterie selon la revendication 2, dans laquelle ledit matériau est un oxyde métallique sous-stoechiométrique. 5. Batterie selon la revendication 4, dans laquelle ledit matériau est de l'oxyde d'aluminium. 20 6. Batterie selon l'un quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la couche d'encapsulation (21) est collée à l'empilement (14) par une couche d'adhésif. 7. Batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la couche d'encapsulation (21) comprend un 25 film d'aluminium revêtu d'un film de polytéréphtalate d'éthylène. 8. Batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la couche d'encapsulation (21) a une épaisseur inférieure à 150