Brevet FR3066497A1 — publié le 20181123

Procédé pour l'assemblage de copolymères à blocs par contrôle de l'énergie de surface d'un matériau. La présente invention concerne un procédé pour l'assemblage 5 de copolymères à blocs sur un motif de guidage fonctionnalisé grapho-épitaxié ou chimie-épitaxié par contrôle de l'énergie de surface d'un matériau. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR. 10 Le besoin en procédés permettant de réaliser des objets présentant des dimensions toujours plus réduites augmente en permanence, et ce, en raison de la tendance à la miniaturisation des composants électroniques. Parmi les techniques de lithographie alternatives les plus 15 prometteuses, on peut citer les techniques de lithographie utilisant l'auto-assemblage des copolymères à bloc. Un copolymère à bloc (BCP) est un polymère composé de plusieurs blocs de monomères, par exemple de deux blocs de monomères A et B, de natures chimiques différentes, reliés 20 entre eux par une liaison covalente. Lorsque l'on donne suffisamment de mobilité aux chaines, par exemple en effectuant un recuit thermique sur le BCP, la chaîne A et la chaîne B ont tendance à se séparer en phase et à se réarranger spontanément (« auto-assemblage ») dans l'espace pour former 25 des structures organisées, comme par exemple un réseau bi ou tri-dimensionnel comportant des sphères de A dans une matrice de B, ou bien des cylindres de A dans une matrice de B, ou encore des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. Les copolymères à bloc ont donc la propriété de former des 30 motifs dont la géométrie/morphologie peut être contrôlée grâce au ratio entre les différents monomères. En outre, la périodicité des motifs formés par les copolymères à bloc est directement reliée entre autres à la masse molaire des 3066497 2 copolymères à bloc, de sorte qu'en contrôlant cette masse molaire, on peut contrôler la résolution des motifs qu'ils forment. Ces propriétés des copolymères à bloc sont utilisées dans le cadre des procédés de lithographie alternative, visant à réduire toujours plus les dimensions déjà accessibles en microélectronique avec des méthodes courantes (lithographie optique, par faisceau d'électron ...). Ces structures de BCP, auto-organisées suivant un film mince sur une surface, présentent toutefois généralement un ordre se propageant sur une distance limitée. Cet inconvénient réduit ainsi leur intérêt pour la technique si ils sont utilisés tels quels sans employer un motif de guidage, physique et/ou chimique, préalable sur la surface sur laquelle ils sont déposés. La/les technique utilisant des motifs de guidage « physique » est appelée couramment « grapho-épitaxie », alors que la/les technique utilisant des motifs dit « chimiques » pour guider le BCP ciblé est appelée « chimieépitaxie ». Les procédés de grapho-épitaxie consistent généralement à réaliser des motifs de guidage à la surface d'un substrat, ces motifs de guidage définissant des cavités à l'intérieur desquelles les copolymères à bloc vont être déposés pour former des motifs secondaires de meilleure résolution. Les procédés de chimie-épitaxie utilisent quant à eux un contraste d'affinités chimiques entre un motif pré-dessiné sur le substrat et les différents blocs du BCP, ledit motif pouvant être considéré comme n'ayant aucune topologie, contrairement à la graphoépitaxie (un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du BCP est pré-dessiné dans une sous couche permettant l'orientation perpendiculaire du BCP, alors que le reste de la surface ne présente pas d'affinité particulière pour les blocs du BCP). 3066497 3 Dans le cas particulier de la graphoépitaxie, il est toutefois difficile de contrôler l'orientation des motifs secondaires par rapport aux motifs de guidage. En effet, l'orientation des motifs secondaires par rapport 5 aux motifs de guidage dépend des interactions spécifiques des blocs de monomère du copolymère à bloc avec les surfaces du motif de guidage, avec celles du substrat et avec l'air. Si le guide présente une affinité préférentielle avec une des phases du copolymère à bloc au fond et sur les flancs de 10 la cavité de guidage, alors cette phase va s'auto-organiser à l'interface avec le guide. Ainsi le domaine qui devrait être enlevé préférentiellement lors de l'étape de révélation ne traversera pas la hauteur entière du motif de guidage et une couche résiduelle de l'autre phase du polymère va se 15 former à l'interface avec le substrat. Ceci sera une limitation pour le transfert par gravure des copolymères à bloc par la suite. Le cas le plus avantageux est de générer des motifs de guidage présentant un fond de la cavité neutre (interaction 20 équivalentes des deux blocs avec le substrat) et avec des bords de la cavité préférentiellement affins avec une des deux phases du polymère. Dans ce cas le domaine du bloc polymère sacrificiel qui va être retiré sélectivement lors de l'étape de révélation, traverse toute l'épaisseur jusqu'à 25 l'interface avec le substrat, ce qui est très avantageux pour l'étape de transfert des motifs dans le substrat par gravure (G. Claveau et al., J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS. 15(3), 031604 (Aug 25, 2016)). De plus, dans le cas d'un copolymère à bloc type A-b-B le 30 contrôle des énergies d'interaction avec la surface peut se faire par exemple, entre autres, en greffant des copolymères statistiques type A-r-B de composition judicieusement choisie. (X.Chevalier et al, Proc. SPIE 7970, Alternative 3066497 4 Lithographic Technologies III, 79700Q (April 04, 2011); doi:10.1117/12.881481). Des procédés de l'art antérieur ont proposé de contrôler ces interactions en greffant par exemple un polymère statistique 5 au fond de la cavité tandis que les flancs de la cavité restent nus. Pour ce faire, le polymère statistique est dilué suffisamment de façon à n'obtenir qu'une très faible épaisseur de polymère (généralement moins de 10-15nm) dans un motif de guidage ciblé, puis il est déposé par dépôt à la 10 tournette (également appelé « spin coating »). Lors du recuit de greffage, une faible épaisseur du polymère statistique se fixe alors sur le fond de la cavité tandis que les flancs de la cavité restent nus. Toutefois, lorsque sur le même substrat de silicium on a des motifs de guidage 15 avec des densités variables, même si ce procédé fonctionne pour un motif donné, cela ne sera pas le cas pour des guides avec une densité de motifs différente de celui ciblé initialement. En effet, cette technique ne marche pas sur des motifs de guidage de densités différentes car la couche 20 de polymère statistique se dépose et se greffe possiblement aussi sur les flancs de la cavité, l'épaisseur du copolymère statistique/matériau neutre déposé par spin-coating étant dépendant de cette densité de motifs (S. A. GuptaRakesh et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37 (6), pp 2223-2227). 25 Pour contrer cet effet de l'épaisseur de film déposé versus densité des motifs de guidage de la graphoépitaxie, une solution serait de déposer ledit film de matériau neutre de façon à ce qu'il soit en surépaisseur par rapport à tous les motifs prédéfini sur le substrat (On retrouve cette 30 configuration surépaisseur matériau neutre/motif dans le cas des procédés de chimie-épitaxie). Toutefois, dans ce cas, le matériau neutre aura la possibilité de se greffer sur la totalité du motif (à la fois dans le fond, et sur les côtés). 3066497 5 Cette configuration particulière d'affinité fond/bord n'est pas souhaitable, compte tenu des applications ciblées pour l'électronique. En effet, par exemple dans le cas de la grapho-épitaxie avec un BCP de morphologie cylindrique, 5 cette configuration produira des demi-cylindres adossés au bord des motifs, en plus d'un cylindre entier au centre (si les règles de commensurabilité période BCP/taille du motif sont respectées). Ces demi-cylindres pourront être transférés dans le substrat en même temps que le cylindre 10 entier, ce qui générera une variabilité de dimension finale des motifs du BCP, un cas de figure peu propice pour la microélectronique (T. Iwama &al., Macromolecules 2015, 48, 1256-1261). Un autre exemple, dans le cas de la chimieépitaxie, si l'affinité des pré-motifs chimiques est 15 modifiée via un greffage (par exemple, lorsque le matériau neutre est déposé en surépaisseur par rapport auxdits motifs, puis greffé) des problèmes comme une augmentation de la rugosité finale du BCP auto-organisé, ou encore un taux de défaut final plus important, peuvent survenir ce qui serait 20 peu favorable à une application pour l'électronique (R. Seidel &al., Proc. SPIE 9425, Advances in Patterning Materials and Processes XXXII, 94250W (Marck 23, 2015); doi:10.1117/12.2085905). 25 EXPOSE DE L'INVENTION : L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé permettant de former un motif de guidage pour un BCP, aussi bien suivant une approche 30 de type graphoépitaxie que chimiépitaxie ou une quelconque combinaison de ces deux méthodes, dans lequel le fond et les flancs des cavités du motif de guidage sont fonctionnalisés 3066497 6 différemment, quelle que soit la densité ou la pluralité de densités du motif de guidage sur un substrat donné. Pour ce faire, est proposé un procédé d'assemblage nano5 structuré comprenant au moins un copolymère à blocs sur un motif de guidage fonctionnalisé par grapho-épitaxie ou chimie-épitaxie, le procédé comportant les étapes suivantes: -formation d'un motif de guidage sur un substrat, le motif 10 de guidage comportant une cavité comportant un fond et des flancs latéraux. -traitement réducteur en une ou plusieurs étapes. -dépôt d'une couche de neutralisation, de préférence avec une surépaisseur d'au moins une monocouche monomoléculaire 15 de matériau neutre par rapport à la hauteur dudit motif de guidage considéré. -greffage de la couche de neutralisation. -dépôt d'au moins un copolymère à blocs préalablement dissous dans un solvant. 20 -auto-assemblage du copolymère à bloc. Le procédé permet donc de former un assemblage nano-structuré comprenant au moins un copolymère à blocs sur un motif de 25 guidage comportant au moins une cavité dont le fond est fonctionnalisé différemment des flancs latéraux et de leurs parties supérieures. Le procédé est efficace quelle que soit la densité des motifs de guidage. 30 DESCRIPTION DETAILLEE. S'agissant du motif de guidage sur un substrat, que ce soit pour la grapho-épitaxie ou la chimie-épitaxie, ce motif de guidage comporte une cavité comportant un fond 2(figures LA, 3066497 7 1B, 1C, 1D) et des flancs latéraux 1 (figures LA, 1B, 1C, 1D). Il peut être obtenu par toute technique de lithographie classique connue de l'homme du métier tel que décrit par exemple dans C. Liu & al., Macromolecules 2011, 44, 1876-1885 5 (chimie-épitaxie) ou E. Korczynski in Semiconductor Manufacturing and Design http://semimd.com/blog/tag/lithography/ (grapho-épitaxie). Le motif de guidage sur un substrat est donc constitué des éléments suivants : 10 -Des flancs latéraux comprenant un matériau donné, par exemple un matériau de type « SOC » abréviation de « spin on carbon » déposé sur le substrat en utilisant la technique de « spin coating », dont la nature est une résine polymérique carbonée réticulée. On note que les flancs constituant le 15 motif de guidage peuvent être constitués d'un empilement de matériaux de natures différentes ou identiques plutôt que d'un matériau unique. Il faudra toutefois, de préférence mais de façon non limitante pour l'invention, que le matériau le plus proche du substrat soit le matériau majoritaire (en 20 termes d'épaisseur mesurée) et qu'il réponde aux critères spécifiques en tant que tel désignés par l'invention. -Des fonds constitués de matériaux inorganiques comprenant au moins un métalloïde du bloc P des éléments présents dans les colonnes 13 à 16 du tableau périodique des éléments, 25 choisi parmi Al, Si, Ge, As, In ou une combinaison d'éléments des colonnes IIIA/IVA (colonnes 13 et 14), ou un métal de transition du bloc « d » de la classification périodique des éléments, ou encore dont la composition comprend un élément choisi parmi la colonne 17 (halogénures) et/ou un élément 30 dit non-métal choisi parmi les éléments des colonnes 15 et 16 . Optionnellement et de façon avantageuse, le fond des cavités peut également être constitué d'une couche de résine organique étalée préalablement par exemple par la technique 3066497 8 de spin-coating ou toute autre technique appropriée. Cette résine organique devra néanmoins comporter au moins un des éléments listés ci-dessus à hauteur d'au moins 5% massique. Le fond du motif de guidage peut aussi être constitué d'une 5 résine organique - inorganique contenant au moins 20 % massique d'hétéroatomes autre que C et H. Optionnellement mais de façon non limitante pour l'invention, cette même couche de résine (ou de matériau inorganique) peut être utilisée en tant que « masque dur » 10 temporaire afin de faciliter le transfert des motifs du BCP dans le substrat sous-jacent (M. Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334). 15 Les motifs de guidage peuvent être isolés mais on peut avoir aussi une pluralité de motifs de dimension et densité quelconques, équivalents ou non en termes de largeur et hauteur de paroi. 20 Le traitement réducteur utilisé dans le procédé de l'invention a pour objet de réduire (c'est-à-dire diminuer la réactivité des matériaux vis-à-vis d'une étape ultérieure de greffage chimique de molécules) les fonctions chimiques 25 présentes sur les surfaces latérales des flancs et leur parties supérieures des motifs de guidage (3-figure 2B, 1R-figure 2D). Ce traitement peut indifféremment affecter ou non le matériau constituant le fond des motifs de guidage. Ce traitement réducteur est avantageusement réalisé à l'aide 30 d'un plasma anisotrope ou isotrope généré par une chimie contrôlée issue d'un gaz, de préférence non polymérisant, par exemple H2f CH4, CnH2n+2... (n prenant des valeurs entières supérieures ou égales à 1)ou un plasma issu d'un gaz 3066497 9 comportant une combinaison quelconque de ces espèces chimiques de natures différentes ou encore tout plasma issu d'un gaz permettant de diminuer le degré d'oxydation d'au moins 50 % massique des atomes de carbone surfaciques à 0 ou moins , sur tout ou partie de la surface, diluées ou non dans,un gaz neutre ou rare (Argon, diazote, Hélium, Néon, krypton) non réactif. De préférence mais de façon non-exhaustive, le plasma ne comportera pas d'espèce moléculaire présentant d'élément atomique dans sa constitution tels que l'oxygène, l'azote (à l'exception du diazote), le phosphore, le soufre, le chlore. Cette réaction de réduction permet d'éliminer au :moins en partie les fonctions chimiques de la surface des flancs latéraux et de leurs parties supérieures qui pourraient réagir avec une molécule donnée mise en contact avec les flancs latéraux et leurs parties supérieures et établir une liaison forte avec cette molécule, et pourrait ainsi mener, au greffage de la molécule sur les flancs latéraux et leurs parties supérieures. Le plasma peut être généré par toute technique connue de l'homme du métier et en particulier dans un réacteur de type ICP (« inductively coupled plasma ») ou CCP (« capacity coupled plasma »). Selon une variante de la présente invention, le traitement réducteur est effectué de façon contrôlée (réactivité des espèces présentes dans le plasma, temps et/ou température d'application du réducteur chimique sur ledit motif de guidage..), autorisant ainsi un greffage seulement partiel des molécules constituant le matériau neutre sur les flancs latéraux et leurs parties supérieures du motif de guidage du BCP, tout en assurant un greffage très efficace sur le matériau constituant le fond des cavités. Ainsi le traitement réducteur sera effectué dans le cadre de cette variante de telle sorte que la densité des hétéro-atomes présents avant 3066497 10 traitement sur les flancs latéraux et leurs parties supérieures soit diminuée de 20 % massique et de préférence 50 % massique. La densité des espèces greffées étant peu importante [par rapport à la densité obtenue via un greffage 5 des mêmes espèces une surface de silice/silicium sous les mêmes conditions], elle ne permet pas d'assurer une neutralisation efficace des flancs, les dits flancs présenteront donc toujours une affinité particulière pour au moins une des différentes phases du BCP; toutefois 10 la densité de molécules greffées est suffisante pour autoriser la possibilité de moduler la taille optimale du meilleur motif de guidage (celui/ceux permettant d'obtenir les plus faibles taux de défauts pour un BCP de dimension donnée) via l'utilisation de molécules greffées de 15 tailles/masse moléculaire différentes. En d'autres termes, cette variante de l'invention autorise donc un degré de liberté supplémentaire quant au choix du motif de guidage optimal, tout en assurant que le fond des cavités soit neutre pour le BCP considéré, ledit motif étant désormais choisi 20 par la combinaison de la taille/dimension latérale/largeur du motif juste après l'étape de lithographie, et de la taille/épaisseur des molécules greffées. On notera que, même si le matériau constituant le fond du 25 motif de guidage peut-être modifié par ledit traitement réducteur induisant la réaction de réduction, les nouvelles fonctions chimiques créées et portées par les hétéroatomes du matériau pourront être beaucoup plus facilement déplacées au cours de la réaction de greffage que dans le cas du 30 matériau constituant les flancs latéraux, du fait de la nature chimique différente entre les flancs latéraux et de leur parties supérieures par rapport aux fonds du motif de guidage. 3066497 11 Le traitement réducteur peut aussi être effectué par tout autre traitement chimique parmi lesquels on peut citer les agents réducteurs potentiellement choisis parmi une liste 5 non-exhaustive comportant entre autres les espèces chimiques suivantes: hydrazine, phenylhydrazine, hydroxylamine/ammoniaque, hydroxylamine, benzylamine, oximes, thiourée, urée, l'acide amidoiminomethane sulfinique / ammoniaque, hydroqinone, acide ascorbique / ammoniaque, 10 acide ascorbique, les mésylates et tosylates, seul ou en mélange permettant de diminuer le degré d'oxydation d'au moins 50 % massique des atomes de carbone surfaciques à 0 ou moins sur tout ou partie de la surface. Optionnellement, le composé réducteur pourra faire partie 15 intégrante du squelette d'un polymère donné, ou encore qu'un polymère donné fasse office de matrice pour le composé réducteur, de manière à ce que la réaction de réduction puisse avoir lieu en l'absence de solvant, le polymère/matrice de l'agent réducteur pouvant alors être 20 simplement déposé (par spin-coating ou autres techniques connues) sur la résine, et la réaction de réduction prendra alors place au cours d'un recuit ultérieur, puis les produits de réaction et le polymère/matrice pourront être retirés par rinçage dans un solvant approprié. On note que dans ce cas 25 là, de préférence le polymère/matrice aura une température de transition vitreuse inférieure à la température de recuit de façon à faciliter la diffusion des espèces dans le film. Une fois le traitement réducteur appliqué au motif de 30 guidage, on dépose un copolymère statistique 4 (ou tout autre composé chimique défini en ce qu'il peut faire office de couche de neutralisation pour le copolymère à bloc considéré dans la suite du procédé), figure 3B, puis 4g- 3066497 12 figure 4B , une fois le greffage et l'élimination du copolymère statistique non greffé ; cas de la graphoépitaxie et dans le cas de la chimie-épitaxie un copolymère statistique 3, figure 3D, puis 4-figure 4D , une fois le 5 greffage et l'élimination du copolymère statistique non greffé. Le copolymère statistique a une composition qui permet une neutralité des énergies de surface vis-à-vis du copolymère à bloc que l'on déposera ultérieurement pour favoriser l'organisation perpendiculaire des domaines 10 faisant suite à la nano-structuration de ce copolymère à blocs. On peut utiliser aussi tout autre composé permettant un greffage et autorisant la neutralité des énergies de surface vis-à-vis du copolymère à blocs déposé après cette neutralisation. 15 La présente invention et de ses variantes possibles repose sur la différence de réactivité des différents matériaux constituant l'empilement au coeur des motifs de guidage. Il 20 est par conséquent essentiel que leur composition chimique/atomique soit la plus dissemblable possible, sans pour autant exclure le fait qu'on puisse obtenir le même résultat simplement en utilisant des proportions atomiques différentes pour les diverses fonctions des matériaux de 25 l'empilement. De préférence le matériau constituant (au moins la partie principale du) le flanc des motifs de guidage contient une majorité de carbone (donc type plutôt « SoC »), typiquement supérieure à 50% massique afin de limiter au maximum la 30 présence d'hétéroatomes constituant autant de points d'ancrage possibles après traitement réducteur pour la sous-couche neutre à greffer. Ce matériau pourra toutefois contenir jusqu'à moins de 20% massique d'hétéroatomes autres 3066497 13 que C et H, en vue d'un greffage partiel de la sous-couche. Optionnellement, mais de façon non limitante pour l'invention, ce matériau pourra être constitué en tout ou partie, en mélange ou non, de polystyrene (substitué ou non) 5 et/ou de polymethacrylate d'alkyle. De préférence, le matériau constituant le fond des motifs contiendra à partir de 20% massique d'hétéroatomes autres que C et H dans sa formule, que ce matériau soit une résine (type SiARC ou SoG (spin-on-glass)) ou bien un substrat 10 inorganique type oxyde ou semiconducteur. L'empilement décrit suivant une double-couche « SoC/SiARC ou SoC/oxyde ou SoC/métal » constitue l'empilement type de l'invention, mais n'est en aucun cas un empilement limitant pour celle-ci : il est tout à fait possible d'envisager un 15 empilement à trois couches ou plus, de type « SiARC/SoC/SiARC », ou une quelconque autre variante d'empilement de matériaux. Ainsi le motif de guidage pourra être un empilement d'au moins 2 matériaux distincts chacun constituant soit le fond, soit les flancs. 20 La structure chimique du matériau neutre à greffer (sous-couche) a également une importance non négligeable pour l'invention, et plus particulièrement la nature des fonctions chimiques assurant la fonction de greffage présentes au sein des molécules à greffer. En effet, si la 25 nature même du matériau neutre (par exemple, un BCP, un polymère statistique, un mélange d'homopolymères, une petite molécule...) n'est que secondaire dans le cadre de l'invention, en revanche la réactivité des fonctions de greffage vis-à-vis des différentes surfaces chimiquement inéquivalentes ne 30 doit pas être négligée. Par conséquent, pour satisfaire des prérequis inhérents aux domaines de l'électronique (par exemples, durée de greffage inférieure à 60minutes, de préférence inférieure à 10minutes ; température de greffage 3066497 14 de préférence inférieure à 350°C, et façon encore préférée de l'ordre de 200°C), il faudra donc choisir des fonctions chimiques très réactives. La molécule ou polymère de matériau neutre constituant la sous couche pourra donc comporter au 5 moins une fonction chimique, ou une combinaison de fonctions chimiques différentes, choisie parmi les fonctions alcools (primaire, secondaire ou tertiaire), les radicaux générés par des fonctions type nitroxy, diazo ou encore benzile, les fonctions type les halogénures, les diazoniums, les thiols, 10 thioesters et dithioesters, les insaturations type « sp2 » ou « sp » du carbone, les amines, les sulfonates, les phosphonates. Cette couche de matériau neutre peut être un polymère statistique à gradient ou non ou un copolymère à blocs ou encore un homopolymère dont les monomères ou co- 15 monomères peuvent être en tout ou partie identiques ou différents de ceux constituants le copolymère à bloc à auto-organiser dans les guides de graphoépitaxie ou de chimieépitaxie, ou un mélange quelconque comprenant au moins une de ces entités chimique. 20 S'agissant du ou des copolymères à blocs (BCP) pouvant être déposé sur des surfaces préparées telles que décrites dans l'invention il peut s'agir de tout type de BCP, que ce soit en nombre de blocs ou d'architecture, qu'elle soit linéaire 25 ou en étoile. De préférence, la masse (masse moléculaire moyenne en nombre) du BCP déposé sur la surface préparée pourra être comprise entre 500 et 500 000g/mol, et de façon encore préférée 30 comprise entre 1000 et 300 000 g/mol. De préférence, l'indice de polydispersité du BCP déposé sur la surface préparée pourra être compris entre 1,0 et 3,0, et de façon encore préférée, compris entre 1,01 et 2,0. 3066497 - 15 De'préférence, mais de façon non exhaustive, le BCP déposé sur la surface préparée pourra être seul dans son solvant de dépôt, ou bien faire partie d'un mélange d'entités chimiques (homopolymères, copolymères, copolymères statistiques, copolymères à blocs, petits oligbmères..) contenant au moins un BCP. De préférence mais de façon non limitante pour l'invention, le BCP pourra être constitué de blocs comportant en tout ou partie (bloc constitué d'un copolymère de différents co-monomères) des monomères de type acrylates, methacrylate, styréniques, vinyliques, carbonates, lactones, lactames, oléfiniques, silicones. L'invention concerne également .l'utilisation du procédé afin d'obtenir un masque de lithographie ainsi que le masque de lithographie ainsi obtenu. Description des figures : Grapho-épitaxie hors invention.(figures lA à 5A) Figure lA : 1 est le flanc du motif de grapho-épitaxie. Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué d'homopolymère réticulé ou pas. Il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme du métier. 2 est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) Si02/Si) ; 2 peut aussi être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, SOG...) contenant un métalloïde, ou un métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande 3066497 16 &al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate. 5 Figure 2A : Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure LA sur laquelle est déposé un composé 3 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera 10 ultérieurement. 3 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus. Figure 3A : Cette figure correspond à la figure 2A après un traitement 15 adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 3. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 3g greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat). 20 Figure 4A : Cette figure matérialise la structure de la figure 3A après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 4 dissout dans un solvant. 25 Figure 5A : La structure matérialisée par la figure 4A est traitée par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques minutes à quelques 30 heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 4, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 5 et 6. On constate 3066497 17 dans ce cadre hors invention que seul des demi-cylindres de 5 sont obtenu alors qu'un cylindre complet de 6 est observé. Grapho-épitaxie invention.(figures 1B à 6B) Figure 1B: 1 est le flanc du motif de.grapho-épitaxie. Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué de d'homopolymère réticulé ou pas. Il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme de métier. 2 est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) Si02/Si) ; 2 peut être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, contenant un métalloïde, métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande &al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate. Figure 2B: Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 1B traité selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire qu'un traitement réducteur est appliqué aux matériaux décrit dans la figure 1B. La surface ainsi réduite est matérialisée par la couche 3. Figure 3B : 3066497 18 Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 2B sur laquelle est déposé un composé 4 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera ultérieurement. 4 est généralement un copolymère statistique 5 mais d'autres composés ne sont pas exclus. Figure 4B : Cette figure correspond à la figure 3B après un traitement adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 4. 10 Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 4g greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat). On constate que seul le fond de la cavité présente la couche de neutralisation greffée, 15 le traitement réducteur 3 ne permettant pas le greffage de du copolymère statistique 4 sur les flancs. Figure 5B : Cette figure matérialise la structure de la figure 4B après 20 dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 5 dissout dans un solvant, avant le recuit permettant l'auto-organisation. Figure 6B : 25 La structure matérialisée par la figure 5B est traitées par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques minutes à quelques heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 5, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase 30 avec des domaines distincts des blocs 6 et 7. On constate dans le cadre de l'invention que cylindres entier de 6 et 7 sont présents. 3066497 19 Chimie-épitaxie hors invention.(figures 1C à 5C) Figure 1C : 1 est le flanc du motif de. chimie-épitaxie. Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué de d'homopolymère réticulé ou pas ou encore d'une monocouche monomoléculaire, par exemple un homopolymère réticulé de même nature qu'un des blocs du BCP que l'on souhaite organiser. Il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme de métier. 2 est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) Si02/Si) ; 2 peut être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, contenant un métalloïde, métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate. Figure 2C : Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 1C sur laquelle est déposé un composé 3 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera ultérieurement. 3 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus. Figure 3C : Cette figure correspond à la figure 2C après un traitement adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 3. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 4 greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé 3066497 20 (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat). Figure 4C : Cette figure matérialise la structure de la figure 3C après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 5 dissout dans un solvant. Figure 50 : La structure matérialisée par la. figure 4C est traitées par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques ,minutes à quelques heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 5, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 5 et 6. On constate dans ce cadre hors invention que les domaines distincts. des blocs 5 et 6 ne se superposent pas aux motifs de chimie- épitaxie. Chimie-épitaxie invention.(figures 1D à 6D) Figure 1D: 1 est le flanc du motif de chimie-épitaxie. Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué de d'homopolymère réticulé ou pas, par exemple un homopolymère réticulé de même nature qu'un des blocs du BCP que l'on souhaite organiser.Il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme de métier. 2 est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) Si02/Si) ; 2 peut aussi être une résine inorganique-organique (ex;: SiARC, SOG...) contenant un métalloïde, métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou 3066497 21 nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande &al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 5 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate. Figure 2D: Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 1D 10 traité selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire qu'un traitement réducteur est appliqué au matériau décrit dans la figure 1D. La surface ainsi réduite est matérialisée par la couche 1R. 15 Figure 3D : Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 2D sur laquelle est déposé un composé 3 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera 20 ultérieurement. 3 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus. Figure 4D : Cette figure correspond à la figure 3D après un traitement 25 adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 3. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 4 greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat). On constate que le greffage 30 n'a pu se faire que par le fond des cavités. La surface supérieure des flancs est dépourvue du composé de neutralisation 4 greffé. 3066497 22 Figure 5D : Cette figure matérialise la structure de la figure 4D après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 5 dissout dans un solvant. 5 Figure 6D : La structure matérialisée par la figure 5D est traitées par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques minutes à quelques 10 heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 5, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 6 et 7. On constate dans le cadre de l'invention que cylindres entier de 6 et 7 sont dans l'alignement des flancs et des cavités. 15 20 25 REVENDICATIONS1. Procédé d'assemblage nano-structuré comprenant au moins un copolymère à blocs sur un motif de guidage fonctionnalisé par grapho-épitaxie ou chimie-épitaxie, le procédé comportant les étapes suivantes : -formation d'un motif de guidage sur un substrat, le motif de guidage comportant une cavité comportant un fond et des flancs latéraux. -traitement réducteur en une ou plusieurs étapes. -dépôt d'une couche de neutralisation, de préférence avec une surépaisseur d'au moins une monocouche monomoléculaire de matériau neutre par rapport à la hauteur dudit motif de guidage considéré. -greffage de la couche de neutralisation. -dépôt d'au moins un copolymère à blocs préalablement dissous dans un solvant. -autoassemblage du copolymère à bloc. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le traitement réducteur est effectué au moyen d'un plasma. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel le plasma est généré à partir d'un gaz constitué des espèces du type H2, ou CnH2n+2 (n prenant des valeurs entières supérieures ou égales à 1) ou un gaz comportant une combinaison quelconque de ces espèces chimiques de natures différentes, et dilué ou non avec un gaz neutre choisi parmi les gaz dits « rares » comme He, Ne, Ar, Kr, ainsi que le diazote. 4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le traitement réducteur est constitué de tout type d'espèces 3066497 24 permettant de diminuer le degré d'oxydation d'au moins 50 % massique des atomes de carbone surfaciques à 0 ou moins, sur tout ou partie de la surface. 5 Procédé selon la revendication 2 à 3 dans lequel le plasma est généré dans un réacteur de type ICP (« inductively coupled plasma ») ou CCP (« capacity coupled plasma »). 6 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le traitement réducteur est effectué avec les espèces chimiques telles que hydrazine, phenylhydrazine, hydroxylamine/ammoniaque, hydroxylamine, benzylamine, oximes, thiourée, urée, l'acide amidoiminomethane sulfinique / ammoniaque, hydroqinone, acide ascorbique / ammoniaque, acide ascorbique, les mésylates et tosylates, seules ou en mélange. 7 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la couche de neutralisation est constituée d'au moins une molécule monomérique ou polymérique comportant au moins une fonction chimique, ou une combinaison de fonctions chimiques différentes, choisie parmi les fonctions alcools (primaire, secondaire ou tertiaire), les radicaux générés par des fonctions type nitroxy, diazo ou encore benzile, les fonctions type les halogénures, les diazoniums, les thiols, thioesters et dithioesters, les insaturations type « sp2 » ou « sp » du carbone, les amines, les sulfonates, les phosphonates. 8 Procédé selon la revendication 7 dans laquelle la couche de neutralisation est un copolymère statistique ou dit « à gradient », un homopolymère ou un copolymère à blocs, dont 3066497 25 les monomères ou co-monomères peuvent être en tout ou partie identiques ou différents de ceux constituants le copolymère à bloc à auto-organiser dans les guides de graphoépitaxie ou de chimie-épitaxie, ou un mélange quelconque comprenant au 5 moins une de ces entités chimique. 9 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le greffage de la couche de neutralisation est effectué à une température inférieure à 350°C et durant un temps inférieur à 60 minutes. 10 10 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le motif de guidage est un empilement d'au moins deux matériaux différents, chacun constituant soit le fond soit les flancs. 15 11 Procédé selon la revendication 10 dans lequel les flancs du motif de guidage contiennent une majorité de carbone (>50% massique) et jusqu'à 20% massique d'hétéroatomes autres que C et H. 20 12 Procédé selon la revendication 10 dans lequel les fonds du motif de guidage sont constitués de matériaux inorganiques comprenant au moins un métalloïde du bloc P des éléments présents dans les colonnes 13 à 16 du tableau périodique des éléments, choisi parmi Al, Si, Ge, As, In ou une combinaison 25 d'éléments des colonnes IIIA/IVA (colonnes 13 et 14), ou un métal de transition du bloc « d » de la classification périodique des éléments, ou encore dont la composition comprend un élément choisi parmi la colonne 17 (halogénures) et/ou un élément dit non-métal choisi parmi les éléments des 30 colonnes 15 et 16. 13 Procédé selon la revendication 12 dans lequel le fond des motifs de guidage est constitué d'une couche de résine 3066497 26 organique-inorganique contenant au moins 20% massique d'hétéroatomes autres que C et H. 14 Utilisation du procédé selon l'une des revendications 5 1 à 13 afin d'obtenir un masque de lithographie. 15 Masque de lithographie obtenu selon l'utilisation de la revendication 14. 10 15 20 25 30