Brevet FR3069786A1 — publié le 20190208

La présente invention est relative à un procédé de production d'un flux gazeux d'hydrogène présentant une teneur en CO inférieure à 1 ppm à partir de gaz de synthèse. La production massive d'hydrogène se fait classiquement par le vaporeformage d'une source carboné comme le gaz naturel très riche en méthane (dit procédé SMR). Ce procédé conduit à la formation d'un gaz de synthèse majoritairement riche en H2 et en CO. Pour obtenir de l'hydrogène, le gaz de synthèse sera post traité par exemple par des procédés de purification, voire de distillation. En fonction du degré de pureté exigé et du cout de production ciblé, plusieurs solutions sont proposées. La production d'H2 ultra pur pourra être obtenue principalement par distillation cryogénique d'une mixture riche en H2/CO. Préalablement à la phase de distillation, le gaz de synthèse produit devra être décarbonaté et déshydraté. Cette technique est intéressante quand on veut produire en même temps les 2 molécules H2 et CO. Cette même mixture H2/C0 (gaz de synthèse) peut également être post-traitée par passage sur un PSA (Pressure Swing Adsorption = procédé d'adsorption à modulation de pression), mais dans ce cas dû aux limites du PSA et pour ne pas trop pénaliser son rendement, le produit final peut contenir des impuretés de type N2, CO du niveau de quelques ppm à quelques dizaines ou centaines de ppm. Pour certaines applications industrielles (par exemple l'alimentation d'une pile à combustible) la molécule critique s'avère être le CO qui est un poison pour la pile à combustible si sa concentration est supérieure à 100ppb. Partant de là un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré de production d'un flux d'hydrogène exempt de monoxyde de carbone, sans pour autant avoir recours à la distillation cryogénique. Une solution de la présente invention est un procédé de production d'un flux gazeux d'hydrogène présentant une teneur en CO inférieure à 1 ppm, préférentiellement inférieure à 0.1 ppm, à partir de gaz de synthèse 1, comprenant les étapes successives suivantes : 2 a) une étape de purification du gaz de synthèse 1 par adsorption au moyen d'une unité de type PSA 2, b) une étape de récupération en sortie de l'unité PSA 2 d'un flux gazeux d'hydrogène 3 présentant une teneur en CO supérieure à 1 ppm, 5 c) une étape de purification du flux gazeux récupéré à l'étape b) par adsorption au moyen d'unité de type TSA 4, et d) une étape de récupération en sortie de l'unité TSA d'un flux gazeux d'hydrogène 5 présentant une teneur inférieure à 1 ppm. Par TSA on entend les procédés à modulation de température (Temperature Swing Adsorption). 10 Dans les procédés TSA, l'adsorbant en fin d'utilisation est régénéré in situ, c'est-à-dire que les impuretés arrêtées sont évacuées afin que ledit adsorbant récupère l'essentiel de ses capacités d'adsorption et puisse recommencer un cycle d'épuration, l'effet de régénération essentiel étant dû à une élévation de température. Dans les procédés de type PSA, l'adsorbant en fin de phase de production est régénéré 15 par désorption des impuretés obtenue au moyen d'une baisse de leur pression partielle. Cette baisse de pression peut être obtenue par une baisse de la pression totale et/ou par balayage avec un gaz exempt ou contenant peu d'impuretés. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : 20 - l'unité PSA 2 comprend au moins deux adsorbeurs qui suivent chacun en décalage un cycle de pression comprenant les étapes d'adsorption, de dépressurisation et de repressurisation. - le cycle de pression est inférieur à 3 minutes. - l'unité PSA 2 comprend au moins un adsorbeur comprenant une couche d'alumine, une couche de charbon actif et une couche de tamis moléculaire. 25 - l'unité TSA 4 comprend au moins deux adsorbeurs 41 et 42 comprenant chacun un matériau actif qui va chimisorber au moins une partie du CO. - pendant toute la durée de l'étape c) l'unité TSA 4 comprend au moins deux adsorbeurs, au moins un adsorbeur en mode purification et au moins un adsorbeur en mode régénération. 3 - les adsorbeurs de l'unité TSA comprennent un matériau actif qui va chimisorber au moins une partie du CO. - le cycle de pression suivi par les adsorbeurs de l'unité TSA est supérieur à 1 heure La présente invention va être décrite plus en détail à l'aide de la figure 1. 5 La présente invention porte sur la fourniture d'H2 ultra pur, produit à partir d'une source de type gaz de synthèse, ou de gaz est très riche en H2. Cette mixture riche en H2 sera purifiée en 2 étapes et la méthodologie proposée combine deux sous-procédés couplés à savoir : - premier sous-procédé : le flux gazeux d'alimentation en hydrogène 1 est introduit dans une unité de type PSA 2 comprenant au moins deux adsorbeurs chargés de différents adsorbants 10 répartis par strates et destinés au piégeage par adsorption physiques des impuretés. Le PSA va fonctionner en cycles courts (quelques minutes). Les adsorbeurs de l'unité PSA vont suivre en décalage les étapes successives suivantes : adsorption à pression haute du cycle, décompression à co-courant, décompression à contre-courant, élution, recompression à contre-courant, recompression à co-courant. Typiquement les adsorbeurs de l'unité PSA 2 pourra contenir une 15 couche d'alumine pour éliminer la vapeur d'eau, une ou plusieurs couches de charbon actif pour éliminer certaines molécules comme le CO2, le CH4 et la majeure partie du CO et de l'azote, une ou plusieurs couches de tamis moléculaire pour pousser l'élimination des traces de CO et d'azote. L'hydrogène 3 ainsi produit aura une pureté > 99.999%, les impuretés résiduelles seront minimes (ppm à quelques dizaine de ppm). Cette pureté en hydrogène n'est toutefois 20 pas suffisante pour son utilisation dans une pile à combustible du fait de la présence du CO (teneur > ppm). - deuxième sous-procédé : au moins une partie de l'hydrogène impur 3 sortant du PSA est purifié par passage dans une unité TSA 4, qui comprend de préférence au moins deux adsorbeurs 41 et 42 chargés par un matériau actif qui va chimisorber l'impureté résiduelle de 25 CO. Le TSA va fonctionner en cycles longs (quelques jours, voire semaine, voire mois), l'adsorbeur en pression sera en mode purification et l'adsorbeur dépressurisé sera en mode régénération, puis maintenu en statique et a température ambiante sous atmosphère d'H2, en attendant de rebasculer en mode purification. La régénération du TSA se fera préférentiellement sous une température supérieure à 150°C. La température du flux de 4 régénération (azote, hydrogène, ou mélange) sera élevée au moyen d'un système de chauffage (réchauffeur). La durée de chauffage du flux de régénération sera maintenue jusqu'à la fin du cycle de régénération, à l'issu le réchauffeur sera arrêté, le réacteur sera balayé et rincé à l'hydrogène pur, puis isolé sous atmosphère H2. La température du TSA reviendra à 5 température ambiante par échange convectif avec son environnement. Une fois à température ambiante, le TSA sera à nouveau disponible et opérationnel pour un nouveau cycle de purification. On récupère en sortie de l'unité TSA 4 d'un flux gazeux d'hydrogène 5 présentant une teneur en CO inférieure à 1 ppm. La durée de l'étape de purification dans l'unité TSA est dépendante de la 10 concentration CO présente dans l'H2 impur et de la taille des adsorbeurs ou de leur design. Les essais ont montrés la possibilité d'épurer à REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un flux gazeux d'hydrogène présentant une teneur en CO inférieure à 1 ppm à partir de gaz de synthèse (1), comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de purification du gaz de synthèse par adsorption au moyen d'une unité de type PSA (2), b) une étape de récupération en sortie de l'unité PSA (2) d'un flux gazeux d'hydrogène (3) présentant une teneur en CO supérieure à 1 ppm, c) une étape de purification du flux gazeux récupéré à l'étape b) par adsorption au moyen d'unité de type TSA (4), et d) une étape de récupération en sortie de l'unité TSA d'un flux gazeux d'hydrogène (5) présentant une teneur inférieure à 1 ppm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unité PSA (2) comprend au moins deux adsorbeurs qui suivent chacun en décalage un cycle de pression comprenant les étapes d'adsorption, de dépressurisation et de repressurisation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cycle de pression est inférieur à 3 minutes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'unité PSA (2) comprend au moins un adsorbeur comprenant une couche d'alumine, une couche de charbon actif et une couche de tamis moléculaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'unité TSA (4) comprend au moins deux adsorbeurs (41) et (42) comprenant chacun un matériau actif qui va chimisorber au moins une partie du CO. 7 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que pendant toute la durée de l'étape c) l'unité TSA (4) comprend au moins deux adsorbeurs, au moins un adsorbeur en mode purification et au moins un adsorbeur en mode régénération. 5 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les adsorbeurs de l'unité TSA comprennent un matériau actif qui va chimisorber au moins une partie du CO. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le cycle de pression suivi 10 par les adsorbeurs de l'unité TSA est supérieur à 'heure.