Brevet FR3065217A1 — publié le 20181019

COMPOSITIONS RETICULABLES A BASE DE COPOLY1VIERES FLUORES ELECTROACTIFS DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne des compositions réticulables à base de copolymères fluorés électroactifs, ainsi qu'un procédé de préparation de films réticulés à partir de telles compositions. L'invention se rapporte également à l'utilisation desdits films en tant que couche électroactive au sein de dispositifs (opto)électroniques divers : piézoélectriques, ferroélectriques, pyroélectriques, actionneurs, haptiques, de capteurs, de transistors à effet de champs, de mémoires ferroélectriques, ou de microsystèmes électromécaniques. ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE Les « polymères électroactifs » ou EAPS (Electroactive polymers) sont des polymères capables de convertir l'énergie mécanique ou thermique en électricité ou vice-versa. Parmi ces matériaux figurent les copolymères fluorés à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le chlorofluoroéthylène (CFE). Ces polymères sont mis en forme en tant que films, à partir d'une formulation dite « encre » constituée par une solution dans un solvant, du copolymère fluoré électroactif et, éventuellement, d'autres additifs. Lors de la fabrication de dispositifs électroactifs, il peut être nécessaire de rendre, selon un motif prédéfini, une partie ou la totalité du film insoluble. Cela est dû principalement au fait que le film de copolymère fluoré électroactif ne constitue qu'une couche de l'ensemble du dispositif Ainsi, d'autres couches à poser sur la couche du copolymère fluoré électroactif pourront devoir être déposées dessus par voie solvant, avec le risque, si le copolymère fluoré électroactif n'est pas réticulé, qu'il se trouve partiellement ou complètement dissous (et donc détérioré) par le solvant présent dans la, ou les couches déposées sur lui. Des polymères fluorés réticulés sont donc requis pour former la couche de copolymère électroactif dans un dispositif électroactif. 3065217 2 Le document WO 2013/087500 décrit ainsi des copolymères fluorés VDF-TrFE rendus réticulables par la copolymérisation de monomères comprenant des groupes azide, avec les monomères de base VDF et TrFE, lesdits copolymères fluorés ainsi obtenus pouvant être réticulés par voie thermique ou par irradiation UV. 5 Une autre solution a été proposée dans le document US 6,680,357 qui décrit des compositions réticulables comprenant des copolymères à base de VDF et d'hexafluoropropylène (HFP) à modification acrylique obtenus par polymérisation desdits copolymères fluorés avec des monomères acryliques. Dans ces deux cas de figure, il est indispensable de modifier chimiquement au préalable 10 le copolymère fluoré électroactif, ce qui rajoute une étape au procédé de préparation du polymère réticulé, avec le risque de dégrader les performances initiales du copolymère fluoré électroactif D'autres stratégies prévoient la réticulation directe du copolymère fluoré électroactif par voie radicalaire (peroxydes) ou par réaction avec des diamines, ou encore par faisceau 15 d'électrons ou par rayons X ; elles présentent toutefois l'inconvénient d'une modification, souvent chimiquement non souhaitable, du copolymère fluoré électroactif, pouvant entraîner une perte de ses propriétés. Ainsi, il existe un besoin de disposer de copolymères fluorés électroactifs qui conservent, après réticulation, leurs propriétés électroactives, notamment leur constante diélectrique 20 ou leur polarisation, mais aussi mécaniques, de sorte à fournir un comportement optimal lors de leur utilisation dans un dispositif (opto)électronique. RESUME DE L'INVENTION Un premier objectif de l'invention est de proposer une composition réticulable consistant 25 en : a) au moins un copolymère fluoré électroactif, b) au moins un monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives, c) au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, 3065217 3 d) au moins un solvant organique, et e) au moins un additif choisi dans la liste: autres monomères (méth)acryliques qui sont monofonctionnels en termes de double liaisons réactives, agents modifiants de la tension superficielle, de la rhéologie, de la tenue au vieillissement, de l'adhésion ou de la 5 couleur, des charges et des nanocharges. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère fluoré électroactif est un copolymère de formule générale P(VDF-TrFE), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène et TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire des unités VDF sur les unités TrFE dans 10 le polymère vaut de 50:50 à 85:15. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère fluoré électroactif est un terpolymère de formule générale P(VDF-TrFE-X), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène, TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène, et X représente des unités issues d'un tiers monomère porteur d'au moins un atome de fluor 15 qui peut notamment être choisi le tétrafluoroéthylène (TFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), le chlorotrifluoréthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le 3,3,3- trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (ou 1234ze), le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3-trifluoropropène (ou 1233yf), le 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène (ou 1233xd), l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le 20 pentafluoropropène et leurs mélanges. De préférence, lorsqu'il est présent, ledit tiers monomère est choisi parmi le CFE et le CTFE. Selon un mode de réalisation, la proportion molaire d'unités X dans le polymère vaut de 0,1 à 15 %, de préférence de 0,5 à 13 %, et de manière plus particulièrement préférée de là 12%. 25 Ledit monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives peut être un monomère ou un oligomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel. S'agissant de monomères utiles à l'invention, on peut citer les monomères et oligomères contenant au moins deux double liaisons réactives de type (méth)acryliques. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un film 30 réticulé, ledit procédé consistant en : 3065217 4 - fournir une composition réticulable selon l'invention, comme décrit ci-dessus, dans laquelle lesdits composants (a), (b), et (c) et (e) sont dissous dans ledit solvant (d) pour obtenir une encre, déposer ladite encre sur un support, un dispositif ou une partie d'un dispositif 5 (opto)électronique pour former un film, ^ sécher ledit film par évaporation partielle ou totale du solvant, et ^ réticuler tout ou une partie, selon un motif prédéfini, dudit film par polymérisation du (ou des) monomères (méth)acryliques. ^ dans le cas de la formation souhaitée d'un motif prédéfini, développer ledit film 10 pour retirer les parties non-réticulées. L'invention a trait également aux dispositifs (opto)électroniques comprenant, comme couche électroactive, au moins une couche du film préparé selon le procédé sus mentionné. La présente invention rend possible de surmonter les inconvénients de l'art antérieur. En 15 particulier, l'invention permet d'obtenir des polymères électroactifs réticulés qui restent essentiellement non-modifiés, car ce qui forme un réseau réticulé est la partie (méth)acrylique qui polymérise et réticule après activation de l'amorceur radicalaire. De ce fait, et sans que cela constitue une limitation de l'invention on peut penser à la constitution d'un réseau de deux polymères (fluoré et (méth)acrylique) dit réseau semi- 20 interpénétré ou semi-IPN, dans lequel la composante fluorée reste peu changée et donc peu affectée du point de vue des propriétés électriques. Le réseau (méth)acrylique, lui, est réticulé et assure la tenue aux solvants de l'ensemble. Cette stratégie permet l'empilement de couches d'un dispositif (opto)électronique par-dessus la couche comprenant le copolymère fluoré électroactif, sans que les solvants de ces nouvelles couches viennent 25 dissoudre ou détériorer la couche de copolymère électroactif fluoré. Cette stratégie permet également de réaliser des motifs prédéfinis de la couche de copolymères fluoré électroactif pour la réalisation de dispositifs (opto)électroniques complexes. L'utilisation de copolymères fluorés électroactifs composés de VDF, de TrFE et éventuellement d'un troisième monomère porteur d'atomes de fluor permet d'optimiser 30 les propriétés électroactives du copolymère. En effet, ces propriétés électroactives proviennent de la présence de nombreuses liaisons carbone-fluor (C-F) fortement 3065217 5 polarisées, c'est-à-dire avec une densité électronique fortement déplacée sur l'atome de fluor. L'utilisation de monomères non-porteurs d'atomes de fluor pour la synthèse des copolymères fluorés électroactifs tels que les monomères (méth)acryliques comme l'acide (méth)acrylique, diminue le nombre de liaisons C-F présentes le long de la chaîne 5 polymère. Une diminution des propriétés électroactives est donc attendue. Par ailleurs, l'utilisation de lumière UV pour amorcer la réticulation présente un avantage important en termes de création de motifs (« patterning », selon le terme en anglais), car on peut irradier sélectivement certaines zones pour les réticuler et les rendre insolubles, alors que d'autres ne le sont pas. Un traitement ultérieur par un solvant de développement 10 (« solvent-etching ») permet de dissoudre les parties non irradiées, ce qui conduit à la création de motifs ou « patterns ». De plus, en comparaison avec la chimie des azides, comme dans la demande WO 2013/087500 la dose UV nécessaire pour obtenir la réticulation est plus faible que celle nécessaire pour les bis-azides. Cela permet d'éviter la dégradation des propriétés d'un 15 dispositif multi-couche contenant des couches photosensibles. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente un spectrogramme infrarouge des films formés à partir des formulations 0 (bas, ligne continue) et 7 (haut, ligne brisée) en utilisant la butan-2-one 20 comme solvant et le copolymère P(VDF-TrFE) comme copolymère fluoré électroactif. La Figure 2 représente un spectrogramme infrarouge des films formés à partir des formulations 0 (bas, ligne continue) et 7 (haut, ligne brisée) en utilisant la butan-2-one comme solvant et le copolymère P(VDF-TrFE-CTFE) comme copolymère fluoré électroactif. 25 DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION L'invention sera maintenant décrite plus en détail sans limitation dans la description suivante. Le problème technique que la présente invention se propose à résoudre consiste en devoir 30 rendre, après sa mise en place sur un support, ou un dispositif, une couche (un film) de 3065217 6 copolymère fluoré électroactif utile dans la fabrication de certains dispositifs (opto)électroniques, insensible à l'attaque de certains solvants de manière à éviter sa dissolution ou dégradation lors du dépôt par voie solvant d'autres couches organiques ou inorganiques faisant partie du dispositif et étant déposées postérieurement au dépôt de la 5 couche de copolymère fluoré électroactif. Un autre problème technique que la présente invention se propose de résoudre est celui de la création de motifs (« patterns ») après dépôt sur une surface d'un film de copolymère fluoré électroactif sur un support ou un dispositif Ces problèmes sont résolus par la composition réticulable décrite ci-après. 10 L'invention concerne, selon un premier aspect, une composition réticulable consistant en a) au moins un copolymère fluoré électroactif, b) au moins un monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives, 15 c) au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, d) au moins un solvant organique, et e) au moins un additif choisi dans la liste: autres monomères (méth)acryliques qui sont monofonctionnels en termes de double liaisons réactives, agents modifiants de la tension superficielle, de la rhéologie, de la tenue au vieillissement, de l'adhésion ou de la 20 couleur, des charges et des nanocharges. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère fluoré électroactif est un copolymère de formule générale P(VDF-TrFE), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène et TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire des unités VDF sur les unités TrFE dans 25 le polymère vaut de 50:50 à 85:15. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère fluoré électroactif est un terpolymère de formule générale P(VDF-TrFE-X), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène, TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène, et X représente des unités issues d'un tiers monomère porteur d'au moins un atome de fluor qui peut notamment être choisi parmi : le tétrafluoroéthylène (TFE), le 3065217 7 chlorofluoroéthylène (CFE), le chlorotrifluoréthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (ou 1234ze), le 2,3,3,3- tétrafluoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3-trifluoropropène (ou 1233yf), le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène (ou 1233xd), l'hexafluoroisobutylène, le 5 perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène et leurs mélanges. De préférence, lorsqu'il est présent, ledit tiers monomère est choisi parmi le CFE et le CTFE. Selon un mode de réalisation, la proportion molaire d'unités X dans le polymère vaut de 0,1 à 15 %, de préférence de 0,5 à 13 %, et de manière plus particulièrement préférée de là 12%. 10 Le copolymère fluoré électroactif (a) peut être homogène ou hétérogène, ou un mélange de copolymères homogènes et hétérogènes. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des comonomères ne variant pas entre les chaînes polymères. Dans un copolymère hétérogène, les chaînes polymères présentent une distribution en teneur moyenne en comonomères de type multimodale ou 15 étalée : il comprend donc des chaînes polymères riches en un comonomère et des chaînes polymères pauvres en ledit comonomère. Un exemple de PVDF hétérogène figure dans le document WO 2007/080338. Bien que des polymères P(VDF-TrFE) et P(VDF-TrFE-X) puissent être produits en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en 20 suspension et la polymérisation en solution, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans WO 2010/116105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée. En bref, le procédé préféré pour la préparation du polymère P(VDF-TrFE-X) comprend les étapes suivantes : 25 - le chargement d'un mélange initial de VDF et de TrFE (sans X) dans un autoclave agité contenant de l'eau ; le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ; l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau 30 dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au 3065217 8 moins 80 bar, afin de former une suspension des monomères de VDF et de TrFE dans de l'eau ; l'injection d'un second mélange de VDF, TrFE et X dans l'autoclave ; dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second 5 mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bar. L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être un peroxyde organique tel qu'un peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0,1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 10 0,5 à 5 g/kg. Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du VDF et du TrFE en une proportion égale à celle du polymère final souhaité. Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le 15 mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité. Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1,6. La mise en oeuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le 20 procédé indépendant de la phase d'initiation de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau. La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 110 bar, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40 °C à 60 °C. Le second mélange est injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant 25 d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave. Bien que, selon certains modes de réalisation, des monomères supplémentaires puissent être utilisés en tant que matériaux de départ (en une quantité minoritaire, telle que par 30 exemple inférieure à 5 % ou inférieure à 2 % ou inférieure à 1 %) et que le polymère de 3065217 9 l'invention résultant puisse par conséquent comprendre une quantité minoritaire (telle que par exemple inférieure à 5 % ou inférieure à 2 % ou inférieure à 1 %) d'autres unités structurales que celles citées précédemment, seuls des monomères de VDF, TrFE et X sont de préférence utilisés en tant que matériaux de départ, de manière à ce que le 5 polymère soit composé uniquement de VDF et TrFE ou de VDF, TrFE et X. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, un seul type de monomère X est utilisé, et le polymère de l'invention est donc de préférence un terpolymère constitué exclusivement d'unités VDF, d'unités TrFE et d'unités X d'un seul type. Après synthèse, le polymère est lavé et séché. 10 La masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère fluoré électroactif (a) est de préférence d'au moins 100 000, de préférence d'au moins 200 000 et de manière davantage préférée d'au moins 300 000 ou d'au moins 400 000. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert. 15 La distribution en masses molaires peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) dans le diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrèneDVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution 20 à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 ùm. La masse molaire peut également être estimée par mesure de l'indice de fluidité à 230 °C sous une charge de 5 ou 10 kg selon ASTM D1238 (ISO 1133). Par ailleurs, la masse molaire peut également être caractérisée par une mesure de la viscosité en solution selon ISO 1628. La méthyléthylcétone (MEK) est un solvant préféré 25 des copolymères et terpolymères pour la détermination de l'indice de viscosité. Plus généralement, la composition molaire des terpolymères de l'invention peut être déterminée par divers moyens. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome conduisent à un système de deux ou trois équations indépendantes à deux inconnues indépendantes (% VF2 et % TrFE, avec % X 30 = 100 - (% VF2 + % TrFE)), qui permet de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. 3065217 10 On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi-noyaux, ici proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multinucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères 5 dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, l'unité TrFE (CFH=CF2) donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique des H du groupement CFH (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les H du groupement CH2 du VF2 (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF / TrFE. 10 Les copolymères selon l'invention sont statistiques et linéaires. Avantageusement, le copolymère fluoré électroactif (composant (a)) est un polymère thermoplastique peu ou pas élastomérique (par opposition à un fluoroélastomère). Les polymères fluorés contenant une proportion élevée d'unités issues du comonomère VDF ont tendance à être thermoplastiques et non élastomériques. Est-ce qu'à 50 :50 15 VDF :TrFE cette condition est remplie ? Les copolymères utilisés selon l'invention satisfont en outre de préférence à au moins un critère qui les qualifie comme des polymères électroactifs, en particulier ils présentent une température de Curie comprise entre 0 et 150 °C, de préférence entre 10 et 140 °C. Leur température de fusion est généralement comprise entre 90 et 180 °C, plus 20 particulièrement entre 100 et 170 °C. Les copolymères fluorés électroactifs utilisés selon l'invention possèdent une constante diélectrique, à 25 °C et à 1 kHz, supérieure à 10, de préférence supérieure à 12. Le deuxième composant (b) de la composition réticulable selon l'invention est un monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives. 25 La composition réticulable peut contenir un ou plusieurs monomères de ce type. Ledit monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives peut être un monomère ou un oligomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel. S'agissant de monomères utiles à l'invention, on peut citer les monomères et oligomères contenant au moins deux double liaisons réactives de type (méth)acryliques. Ce sont ces 30 doubles liaisons réactives qui, à l'aide d'un amorceur de polymérisation radicalaire permettront la polymérisation et réticulation du réseau (méth)acrylique au sein de la 3065217 11 structure [copolymère fluoré électroactif - réseau réticulé (méth)acrylique]. De ce fait, tout monomère purement (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel tel que, par exemple le dodécane diméthacrylate est utile à l'invention. Le plus souvent, cependant, les monomères ou oligomères (méth)acryliques ont des 5 structures chimiques dérivées des fonctions autres que la pure chimie des alcanes, tels que des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, époxys, cyanurates ou iso-cyanurates. Pourvu que dans leur structure chimique, de ce fait mixte (non purement de nature hydrocarbonnée : de type alcane), ces monomères comportant au moins deux fonctions (méth)acryliques réactives en polymérisation radicalaire, ils 10 deviennent utiles pour l'invention. On peut ainsi, citer, par exemple 1,3-butylène glycol di(méth)acrylate, butanediol di(méth)acrylate, 1, 6-hexanedi ol di (m éth)acryl ate, hexanediol alkoxylé di(méth)acrylate, néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, dodécyl di(méth) acrylate, cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, diéthylène glycol di(méth)acrylate, dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth) 15 acrylate, bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, néopentyl glycol di(méth)acrylate, tricyclodécane diméthanol diacrylate, triéthylène glycol di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, tripropylène glycol di(méth)acrylate, ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate, penta(méth)acrylate ester, 20 pentaérythritol tétra(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane triméthacrylate, dodécanediol di(méth)acrylate, dodécane di(méth)acrylate, dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, pentaérythritol 25 tetra(méth)acrylate, di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, glyceryl propoxylé tri(méth)acrylate, glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, tris (2-hydroxy éthyl) isocyanurate tri(méth)acrylate, polyesters (méth)acrylates, polyéthers (méth)acrylates, polyéthylènes glycol (méth)acrylates, polypropylènes glycol (méth)acrylates, polyuréthanes (méth)acrylates, epoxy (méth)acrylates, et les combinaisons de ceux-ci. 30 De préférence, on peut choisir le monomère ou l'oligomère bi ou polyfonctionnel (méth)acrylique parmi : triméthylolpropane triacrylate (comme celui commercialisé par la société Sartomer sous la référence SR351), triméthylolpropane triacrylate ethoxylé (comme celui commercialisé par la société Sartomer sous la référence SR454), uréthane 3065217 12 aliphatique modifié polyacrylate (comme celui commercialisé par la société Sartomer sous la référence CN927). La composition réticulable selon l'invention contient aussi au moins un amorceur de polymérisation radicalaire (composant (c)). L'amorceur de réticulation est choisi parmi 5 le 2-hydroxy-2-méthyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphenylphosphineoxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-cétone, bis(2,6-diméthoxybenzoy1)-2,4,4-triméthyl-pentyl phosphine oxyde, 1- [4-(2-hydroxyéthoxy)-pheny1]-2-hydroxy-2-méthyl-l-prop ane-l-one, 2,2-diméthoxy- 1,2-diphenyléthan-1-one et le 2-méthy1-1 [4-(m éthylthio)pheny1]-2-morpholinoprop an-1- 10 one, 2,4-diethylthioxanthone, leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci. A titre de solvant (d) pour la fabrication d'une solution, on utilise un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi ceux capables de dissoudre le ou les copolymères fluorés électroactifs, le ou les monomères (méth)acryliques (b) et le ou les amorceurs de polymérisation, de préférence de manière homogène, pour former, de préférence, une 15 solution transparente. On peut citer en particulier : les cétones, par exemple, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la cyclo pentanone ; les furanes, par exemple le tétrahydrofurane ; les esters, par exemple l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle ou l'acétate de propylène glycol méthyl éther (PGMEA) ; les carbonates, par exemple le diméthylcarbonate ; les amides telles que 20 le diméthylformamide et le diméthylacétamide ; et les solvants sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde. Le cinquième et dernier composant de la composition réticulable selon l'invention est représenté par les additifs (composant (e)), choisis dans la liste: autres monomères (méth)acryliques qui sont monofonctionnels en termes de double liaisons réactives, 25 agents modifiants de la tension superficielle, de la rhéologie, de la tenue au vieillissement (tels que des additifs anti-UV de type organique tels que l'hydroxybenzophénone ou l'hydroxyphénylbenzotriazole ou de type inorganique tels que le Ti02), de l'adhésion (tels que des molécules, ou des oligomères ou des polymères porteurs de groupements associatifs pouvant être des acides faibles tels que des acides carboxyliques, -COOH ou 30 phosphoniques, -P(0)(OH)2) ou de la couleur (tels que des pigments de type organiques tels que les phtalocyanines, les anthraquinone ou de type inorganiques tels que des complexes de fer, cuivre, de manganèse, chrome), des charges (telles que le Ti02, le 3065217 13 CaCO3, des argiles et des zéolites de taille micrométriques) et des nanocharges (argiles et zéolites de tailles nanométrique, nanotubes de carbone). Ces additifs sont destinés à améliorer les propriétés de la composition en tant qu'encre ou du film formé à partir de cette encre. Des additifs préférés sont notamment les co-solvants modificateurs de la 5 tension superficielle et/ou de la rhéologie de l'encre. En particulier, il peut s'agir, dans le cas des solutions, de composés organiques miscibles aux solvants utilisés. La composition d'encre peut également contenir un ou des additifs ajoutés pour améliorer une propriété de l'encre, telle que sa mouillabilité de la surface du dispositif électronique, par exemple, ou son adhésion à cette surface par exemple. 10 Avantageusement, la solution selon l'invention ne contient pas de composés porteurs d'une fonction azide (N3). Les composés porteurs de fonctions azides sont souvent explosifs et toxiques selon l'article de H. C. Kolb et al. ; Angew. Chem. Int. Ecl., 2001, 40, 2004 - 2021. Selon un mode de réalisation, dans la composition réticulable selon l'invention : 15 i. le copolymère fluoré électroactif (a) constitue entre 60% et 99,99% en poids, et de préférence entre 70% et 99% en poids de la somme constituée par les poids des composants (a) et (b), l'amorceur radicalaire (c) constitue entre 0,1% et 10% en poids et de préférence entre 0,2% et 5% en poids de la somme constituée par les poids des composants (a), (b) 20 et (c), les additifs (e) constituent de 0,01% jusqu'à moins de 20% en poids du poids de la composition. La composition réticulable selon l'invention comprend entre 0,5% en poids et 60% en poids de matière sèche non volatile, et de préférence entre 1% en poids et 30% en poids 25 de matière sèche non volatile. Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un film réticulé, ledit procédé consistant en les étapes successives suivantes : fournir une composition réticulable selon l'invention, comme décrit ci-dessus, dans laquelle lesdits composants (a), (b), (c) et (e) sont dissous dans ledit solvant (d) pour 30 obtenir une encre, 3065217 14 déposer ladite encre sur un support, un dispositif ou une partie d'un dispositif (opto)électronique pour former un film, sécher ledit film par évaporation partielle ou totale du solvant, et réticuler toute ou une partie dudit film par polymérisation du (ou des) monomères 5 (méth)acryliques. dans le cas de la formation souhaitée d'un motif prédéfini, développer ledit film pour retirer les parties non-réticulées. Selon un mode de réalisation, l'amorceur radicalaire est un photo-amorceur susceptible d'activer un amorçage radicalaire via l'irradiation de la couche d'encre déposée et « 10 séchée » (évaporation partielle ou totale du solvant) par de la lumière partiellement ou complètement composée des tranches spectrales tombant dans le domaine des ultraviolets, c'est-à-dire, par de la lumière dont une partie ou la totalité se trouve dans la gamme spectrale comprise entre 150 et 410 nm de longueur d'onde. De préférence, l'activation de l'amorceur est obtenue par une irradiation comprenant les longueurs 15 d'onde dans le domaine des UVA dans la gamme spectrale comprise entre 315 et 410 nm. De préférence, l'activation de l'amorceur est obtenue avec une irradiation comprenant les longueurs d'onde à 365 nm et/ou à 385 nm et/ou à 405 nm. De préférence aussi, la dose irradiante pour provoquer la réticulation est inférieure à 20 J/cm2 et de préférence encore, inférieure à 10 J/cm2. Cette dose est plus faible que celle nécessaire pour les bis-azides. 20 Cela permet d'éviter la dégradation des propriétés d'un dispositif multi-couches contenant des couches photosensibles. Enfin, l'invention consiste également en l'utilisation de la couche (film) de copolymère électroactif au sein d'un dispositif (opto)électronique, en tant que couche diélectrique, par exemple, à haute permittivité électrique de faible épaisseur pour permettre la fabrication 25 de transistors à effets de champs, de mémoires ferroélectriques notamment dans le secteur de l'électronique organique imprimée. La couche de copolymère fluoré électroactif réticulée à faible ou haute permittivité électrique peut également être utilisée dans les domaines de la fabrication de mémoires, capacités, capteurs, actionneurs, microsystèmes électromécaniques, dispositifs haptiques. 3065217 15 On entend par dispositif électronique soit un composant électronique unique, soit un ensemble de composants électroniques, susceptible(s) de remplir une ou des fonctions dans un circuit électronique. De préférence, dans le cadre de l'invention, le dispositif électronique est plus 5 particulièrement un dispositif optoélectronique, c'est-à-dire susceptible d'émettre, de détecter ou de contrôler un rayonnement électromagnétique. Des exemples de dispositifs électroniques, ou le cas échéant optoélectroniques, concernés par la présente invention sont les transistors, les puces, les batteries, les cellules photovoltaïques, les diodes électroluminescentes (LED), les diodes électroluminescentes 10 organiques (OLED), les capteurs, les actionneurs, les transformateurs et les détecteurs. Les dispositifs électroniques et optoélectroniques sont utilisés et intégrés dans de nombreux appareils, équipements ou sous-ensembles électroniques et dans de nombreux objets et applications tels que les téléviseurs, les téléphones portables, les écrans rigides ou flexibles, les modules photovoltaïques à couches minces, les sources d'éclairage, les 15 capteurs et convertisseurs d'énergie, etc. Dans le dispositif selon l'invention, ladite couche de film a une épaisseur inférieure à 100 i.tm, de préférence inférieure à 80 i.tm. Dans certains dispositifs selon l'invention tels que les mémoires ou les transistors, ladite couche de film peut avoir une épaisseur inférieure à 1 i.tm. 20 La rugosité de surface de la couche de polymère fluoré (mesurée avec un profilomètre) est de préférence inférieure ou égale à 20 nm (en Ra, moyenne quadratique), et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 nm et de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 7 nm. Cette rugosité de surface peut être déterminée par une mesure de topographie de surface avec un profilomètre de type alpha-step IQ. 25 EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Ils décrivent la formulation d'un polymère fluoré électroactif à base de VDF et de TrFE, dans un solvant, avec un ou des photo-amorceurs et des monomères (méth)acryliques bi ou polyfonctionnels 30 permettant la réticulation, ainsi que des additifs tels que des monomères (méth)acryliques monofonctionnels. L'efficacité de la solution technique apportée est évaluée par l'étude 3065217 16 de la solubilité dans le solvant utilisé pour la formulation du film après irradiation UV. Un film est dit réticulé lorsqu'il est insoluble dans le solvant. Des mesures de constantes diélectriques sont aussi réalisées. 5 Exemple 1 : Préparation de la formulation. La poudre de polymère fluoré électroactif est dissoute dans la butan-2-one (MEK) pour former une solution à 14 % en masse. A cette solution, le(s) photo-amorceur(s), le(s) monomère(s) (méth)acryliques(s) bi ou polyfonctionnels et d'autres monomères 10 monofonctionnels (additifs) sont ajoutées. La formulation est homogénéisée par agitation mécanique pendant 10 minutes à température ambiante. Préparation du film. Le film de polymère est préparé en appliquant la solution précédemment préparée sur une plaque de verre. Le film est séché pendant 1 h à température ambiante puis 30 minutes à 15 60 °C dans une étuve ventilée. Réticulation du film. Le film, d'une épaisseur comprise entre 11-12 lm, est irradié par une lampe UV LED pendant 15 secondes. Les figures 1 et 2 présentent des spectres infrarouges de films. Pour les films réticulés à 20 partir de la formulation 7, on observe à 1750 cm-1 la bande de vibration de valence caractéristique du motif carbonyle de l'acrylate. De plus, les bandes caractéristiques des conformations tttg+tttg- et all-trans liées aux propriétés électroactives des polymères sont toujours observées à 1250 et 850 cm-1. Le Tableau 1 ci-dessous illustre l'influence de la composition de formulations dans la 25 butan-2-one. 3065217 17 Formulation 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Polymère 10 98, 78,5 78,5 78,5 78,5 88,5 78,5 68,5 fluoré 0 5' électroactir Photo- - Irgacure TPO-L 1% + SpeedCure DETX 0,5% amorceur Monomère - - SR35 SR45 CN92 SR35 SR35 SR35 (méth)acryliqu 1 4 720% 1 1 130 e bi ou 10% 10% 10% 20% % polyfonctionnel Monomère SR28 SR28 SR28 SR28 SR28 SR28 SR28 (méth)acryliqu 5 5 5 51% 51% 51% 51% e 20% 10% 10% monofonctionn el (additif) Solubilité dans OUI OU OUI NON NON NON NON NON NON butan-2-one I (24 h à 22°C) Constante 28 25 24 17 20 18 19 19 15 diélectrique s 22 °C et 1 kHzb a Le polymère fluoré électroactif peut être : un copolymère poly(VDF-co-TrFE), un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) ou un terpolymère poly(VDF-ter-TrFE-terCFE), de compositions molaires respectives, 70/30, 62/30/8 et 61/31/8. b Les mesures ont été réalisés sur les films préparés à partir du terpolymère poly(VDF5 ter-TrFE-ter-CTFE). Tableau 1 0 : Formulation de référence contenant uniquement le polymère fluoré électroactif 10 L'irradiation UV ne dégrade pas le polymère. 1 : Influence du photo-amorceur. Sans influence sur la solubilité et les propriétés du film. 2 : Influence d'un acrylate mono-fonctionnel (additif). Il ne permet pas la réticulation. 3065217 18 3-8 : Influence de différentes formulations avec au minimum un (méth)acrylate bi ou poly-fonctionnel. Les films sont réticulés. La constante diélectrique reste élevée et donc satisfaisante pour les applications visées. REVENDICATIONS1. Composition réticulable consistant en : a) au moins un copolymère fluoré électroactif, b) au moins un monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives, c) au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, d) au moins un solvant organique, et e) au moins un additif choisi dans la liste: monomères (méth)acryliques monofonctionnels en termes de double liaisons réactives, agents modifiants de la tension superficielle, de la rhéologie, de la tenue au vieillissement, de l'adhésion ou de la couleur, des charges et des nanocharges. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit copolymère fluoré électroactif est un copolymère de formule générale P(VDF-TrFE), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène et TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène, le rapport molaire VDF: TrFE dans le polymère allant de 50:50 à 85:15. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit copolymère fluoré électroactif est un terpolymère de formule générale P(VDF-TrFE-X), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène, TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène, et X représente des unités issues d'un tiers monomère porteur d'au moins un atome de fluor qui peut notamment être choisi parmi : le tétrafluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoréthylène, l'hexafluoropropylène, le 3,3,3- trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (ou 1234ze), le 2,3,3,3- tétrafluoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3-trifluoropropène (ou 1233yf), le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène (ou 1233xd), l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène et leurs mélanges. 3065217 20 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle la proportion molaire d'unités X dans le polymère vaut de 0,1 à 15 %, de préférence de 0,5 à 13 %, et de manière plus particulièrement préférée de 1 à 12 %. 5 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit monomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel en termes de doubles liaisons réactives est un monomère ou un oligomère contenant au moins deux double liaisons réactives de type (méth)acryliques ou un monomère ou oligomère (méth)acrylique bi ou polyfonctionnel choisi parmi des diols, triols ou polyols, polyesters, éthers, polyéthers, polyuréthane, 10 époxys, cyanurates ou iso-cyanurates. 6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle ledit monomère (méth)acrylique est choisi dans la liste : dodécane diméthacrylate, 1,3-butylène glycol di(méth)acrylate, butanediol di(méth)acrylate, 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, hexanediol alkoxylé 15 di(méth)acrylate, néopentyl glycol alkoxylé di(méth)acrylate, dodécyl di(méth) acrylate, cyclohexane diméthanol di(méth)acrylate, diéthylène glycol di(méth)acrylate, dipropylène glycol di(méth)acrylate, les alcanes linéaires di(méth) acrylate, bisphénol A éthoxylé di(méth)acrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, néopentyl glycol di(méth)acrylate, tricyclodécane diméthanol diacrylate, triéthylène glycol 20 di(méth)acrylate, tétraéthylène glycol di(méth)acrylate, tripropylène glycol di(méth)acrylate, ditriméthylolpropane tétra(méth)acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate, penta(méth)acrylate ester, pentaérythritol tétra(méth)acrylate, triméthylolpropane éthoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane alkoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, 25 pentaérythritol tri(méth)acrylate, triméthylolpropane propoxylé tri(méth)acrylate, triméthylolpropane triméthacrylate, dodécanediol di(méth)acrylate, dodécane di(méth)acrylate, dipentaérythritol penta/hexa(méth)acrylate, pentaérythritol tetra(méth)acrylate, di-triméthylolpropane tétra(méth)acrylate, glyceryl propoxylé tri(méth)acrylate, glycéryl propoxylé tri(méth)acrylate, tris (2-hydroxy éthyl) 30 isocyanurate tri(méth)acrylate, polyesters (méth)acrylates, polyéthers (méth)acrylates, polyéthylènes glycol (méth)acrylates, polypropylènes glycol (méth)acrylates, polyuréthanes (méth)acrylates, epoxy (méth)acrylates, et les combinaisons de ceux-ci. 3065217 21 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit solvant est choisi parmi : les cétones, les furanes, les esters, les carbonates, les amides et les sulfoxydes. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle ledit amorceur de 5 polymérisation radicalaire est choisi parmi le 2-hydroxy-2-méthyl- 1 -phenyl-propan-1- one, 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-cétone, bis(2,6-diméthoxybenzoy1)-2,4,4- triméthyl-pentyl phosphine oxyde, 144-(2-hydroxyéthoxy)-pheny1]-2-hydroxy-2- méthy1-1-propane-l-one, 2,2-diméthoxy-1,2-diphenyléthan-1-one et le 2-méthy1-1 [4- 10 (méthylthio)pheny1]-2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, leurs dérivés, et mélanges de ceux-ci. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle : i. le copolymère fluoré électroactif (a) constitue entre 60% et 99,99% en poids, et de 15 préférence entre 70% et 99% en poids de la somme constituée par les poids des composants (a) et (b), l'amorceur radicalaire (c) constitue entre 0,1% et 10% en poids et de préférence entre 0,2% et 5% en poids de la somme constituée par les poids des composants (a), (b) et (c), 20 iii. les additifs (e) constituent de 0,01% jusqu'à moins de 20% en poids du poids de la composition. 10. Procédé de préparation d'un film réticulé, ledit procédé consistant en : fournir une composition réticulable selon l'une des revendications 1 à 9, dans 25 laquelle lesdits composants (a), (b), (c) et (e) sont dissous dans ledit solvant (d) pour obtenir une encre, déposer ladite encre sur un support, un dispositif ou une partie d'un dispositif (opto)électronique pour former un film, sécher ledit film par évaporation partielle ou totale du solvant, et 30 réticuler toute ou une partie dudit film par polymérisation du (ou des) monomères (méth)acryliques 3065217 22 - dans le cas de la formation souhaitée d'un motif prédéfini, développer ledit film pour retirer les parties non-réticulées. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit amorceur radicalaire est un photo- 5 amorceur susceptible d'être activé par de la lumière partiellement ou complètement composée des tranches spectrales comprises entre 150 et 410 nm de longueur d'onde. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, dans lequel la dose irradiante pour provoquer la réticulation du film est inférieure à 20 J/cm2 et de préférence inférieure à 10 10 .1/cm2. 13. Dispositif (opto)électronique comprenant, comme couche diélectrique, au moins une couche du film préparé selon le procédé décrit dans l'une des revendications 10 à 12. 15 14. Dispositif selon la revendication 13, comprenant un empilement d'une ou plusieurs couches déposée(s) sur ladite couche de film. 15. Dispositif selon l'une des revendications 13 ou 14 choisi parmi les transistors à effets de champs et les mémoires ferroélectriques utilisables notamment dans l'électronique 20 organique imprimée. 16. Dispositif selon l'une des revendications 13 ou 14 choisi parmi les actionneurs, les dispositifs haptiques, les diodes, les capteurs, et les microsystèmes électromécaniques.