Brevet FR3072680A1 — publié le 20190426

La présente invention s'inscrit dans le domaine de la valorisation des résidus protéiques d'origine animale. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines. L'invention concerne également une pièce obtenue par un tel procédé de fabrication, et l'utilisation d'une telle pièce pour la fabrication d'un article de lunetterie, de bijouterie ou de l'art de la table. L'épuisement programmé des ressources fossiles incite depuis plusieurs années les industriels à développer des solutions de remplacement mettant en oeuvre des ressources renouvelables, et ce dans tous les domaines de l'industrie. Le recyclage et la valorisation des déchets d'origine animale ou végétale revêtent à ce titre un intérêt croissant, tant du point de vue économique qu'environnemental. Il a ainsi été proposé par l'art antérieur de fabriquer des matériaux solides à partir des déchets d'origine animale ou végétale, en particulier par un procédé de moulage à chaud et à haute pression de ces déchets. Un exemple d'un tel procédé est décrit dans le document WO 2012/069736, pour la fabrication d'un matériau solide à partir d'une matière organique d'origine végétale contenant des polysaccharides ou des polypeptides. Les présents inventeurs se sont plus particulièrement intéressés aux matières premières naturelles d'origine animale non humaine, et notamment à base d'un type de protéines particulier, les scléroprotéines. Les scléroprotéines, autrement nommées protéines fibreuses, constituent l'une des trois principales classes de protéines animales. Il s'agit de longues molécules en forme de filaments, jouant un rôle structurel et constitutif dans l'organisme, et entrant dans la composition des tissus dits de soutien, tels que les os et les tissus conjonctifs, ainsi que des phanères, tels que la peau, les poils, les cornes, les sabots et les ongles. Il en existe différents types : les kératines, qui forment des tissus protecteurs du corps, tels que l'épiderme, les 2 poils, les ongles, les sabots, les cornes ou les plumes des oiseaux ; les collagènes, qui constituent des tissus conjonctifs, tels que des cartilages ; la conchyoline, qui forme les coquilles des mollusques ; et les élastines, également présentes dans les tissus conjonctifs. 5 De nombreux déchets industriels issus de l'élevage, tels que la corne, les plumes, le cuir, ou rebuts de production, tels que les chutes générées lors du travail du cuir ou du travail de la corne, etc., sont principalement constitués de scléroprotéines. L'utilisation de ces déchets pour la fabrication de pièces en matériau massif, destinées à des applications multiples et variées tirant profit 10 des propriétés esthétiques et mécaniques de ces matériaux naturels, en permettrait une valorisation tout à fait intéressante, sur le plan économique comme environnemental. A l'origine de la présente invention, il a été découvert par les présents inventeurs qu'un procédé de traitement par compression à haute température 15 des matériaux naturels sous forme particulaire à base de scléroprotéines, tels que des matériaux à base de cuir ou de corne animale par exemple, ce procédé étant mis en oeuvre dans des conditions opératoires spécifiques, permet de former des pièces massives en une matière présentant des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses, notamment une bonne 20 cohésion, une structuration homogène, une bonne stabilité tant physique qu'esthétique, et présentant un faible degré d'hygroscopie. Ainsi, la présente invention vise à proposer un procédé de fabrication d'une pièce à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire à base de scléroprotéines, qui permette d'obtenir une matière solide reproduisant les 25 propriétés du matériau naturel initial, et même améliorant certaines de ces propriétés. Un objectif supplémentaire de l'invention est que ce procédé soit simple et rapide à mettre en oeuvre. On entend dans la présente description, par matériau naturel, un 30 matériau d'origine naturelle, par opposition aux matériaux synthétiques, tel 3 qu'un matériau d'origine animale. A l'effet d'atteindre les objectifs ci-dessus, il est proposé selon la présente invention un procédé de fabrication d'une pièce à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines. Ce procédé 5 comprend : - une phase de chauffage dudit matériau naturel sous compression à une pression supérieure ou égale à 30 MPa, à une température supérieure ou égale à la température de dénaturation des scléroprotéines entrant dans la constitution de ce matériau, 10 - et une phase de refroidissement du matériau ainsi obtenu, dit matériau dénaturé, jusqu'à une température inférieure à 100 °C. La compression est maintenue pendant au moins une partie de cette phase de refroidissement, de préférence pendant au moins la partie initiale de cette phase de refroidissement. 15 Préférentiellement, la compression est maintenue pendant toute la phase de refroidissement. Typiquement, le matériau auquel est appliqué le procédé selon l'invention, d'origine naturelle, contient plus de 50 % en poids de scléroprotéines, les scléroprotéines étant sensiblement le seul type de 20 protéines qui y sont présentes. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de déterminer, pour un matériau naturel initial donné, quelle est la température de dénaturation des scléroprotéines qui entrent dans sa constitution, dans les conditions de pression appliquées dans le dispositif mis en oeuvre. Cette 25 température dépend notamment du taux d'humidité du matériau. A cet effet, l'homme du métier pourra notamment procéder à une analyse du matériau initial par une technique connue en elle-même pour la mesure de ce paramètre, par exemple par la technique de calorimétrie différentielle à balayage (DSC), selon un mode opératoire classique. Connaissant le taux 30 d'humidité du matériau sur lequel il souhaite mettre en oeuvre le procédé selon 4 l'invention, l'homme du métier pourra autrement se référer, pour connaitre la température de dénaturation des scléroprotéines, à un abaque préétabli, notamment par analyses par DSC d'échantillons de ce matériau présentant différents taux d'humidité, tel que l'abaque montré sur la figure 1 ci-jointe. 5 Le chauffage du matériau naturel à une température supérieure ou égale à la température de dénaturation des scléroprotéines y provoque un changement de phase dans les zones organisées de ces protéines, notamment les zones à structure à hélice(s) a et/ou feuillet(s) 13, et une perte de structure dans ces zones organisées. La déformabilité du matériau augmente en 10 conséquence. Ce faisant, la compression exercée sur le matériau conformément à l'invention permet avantageusement d'éviter que de l'eau ne s'accumule dans des pores du matériau. La phase de chauffage est par ailleurs avantageusement réalisée à une température qui reste inférieure à la température de dégradation des 15 scléroprotéines. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de savoir déterminer cette température de dégradation. A cet effet, il pourra notamment réaliser une analyse thermogravimétrique (ATG) d'un échantillon du matériau naturel, de manière classique en elle-même. Le matériau dit dénaturé obtenu à l'issue de la phase de chauffage est 20 ensuite refroidi, toujours sous compression, jusqu'à une température inférieure à 100 °C, assurant que le matériau dénaturé ne contienne plus d'eau à l'état gazeux. Préférentiellement, le matériau dénaturé est refroidi jusqu'à une température inférieure à sa température de transition vitreuse. Cette 25 température de transition vitreuse peut aisément être déterminée par l'homme du métier, au moyen de toute technique connue à cet effet, par exemple par analyse mécanique dynamique (DMA), réalisée sur un échantillon du matériau dénaturé. En dessous de sa température de transition vitreuse, le matériau 30 obtenu repasse, de manière classique en elle-même, à l'état vitreux, non 5 déformable. Le démoulage de la pièce fabriquée par le procédé selon l'invention est alors avantageusement facilité. Préférentiellement, la phase de refroidissement est réalisée le plus rapidement possible, en fonction de ce que permet l'appareillage utilisé pour la 5 mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le procédé selon la présente invention est réalisé à sec, sur le matériau naturel initial à l'état solide. Il ne met avantageusement en oeuvre aucun solvant. On obtient à l'issue du procédé selon l'invention une pièce formée d'un 10 bloc de matière solide présentant l'aspect esthétique du matériau naturel de départ, et présentant une bonne cohésion et une bonne solidité, de structuration homogène, physiquement et esthétiquement stable. Cette matière présente en outre une hygroscopie plus faible, et une densité plus élevée, que celles du matériau naturel de départ. Cette densification confère à la matière 15 de la pièce obtenue des propriétés mécaniques améliorées, notamment une bonne résistance mécanique et une faible déformabilité, ainsi qu'une meilleure tenue à l'humidité que le matériau naturel initial. La pièce obtenue présente en outre un module de flexion et un module de traction similaires, voire meilleurs, à ceux du matériau naturel initial. 20 Le procédé selon l'invention, simple et rapide à mettre en oeuvre, permet en outre de maîtriser les propriétés de la matière finale, notamment par ajout d'additifs adéquats au matériau naturel initial en amont de la phase de chauffage. Il permet en outre de maîtriser parfaitement la forme et les dimensions 25 de la pièce formée, si bien qu'il est possible de fabriquer des pièces adaptées pour toutes les applications souhaitées. A cet effet, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par compression du matériau initial sous forme particulaire contenu dans un moule de forme et dimensions adéquates et mise en oeuvre de la phase de chauffage, 30 puis de la phase de refroidissement, sur le matériau contenu dans ce moule. 6 Un tel moule est classique en lui-même. Il peut par exemple être formé en acier, en graphite, en carbure de tungstène ou en silicone. Autrement, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape préalable de préformage à froid du matériau naturel sous forme particulaire, 5 pour former une préforme solide qui est ensuite soumise à la phase de chauffage, puis à la phase de refroidissement, sous compression, du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut en outre répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou 10 en chacune des leurs combinaisons techniquement opérantes. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la phase de chauffage du matériau naturel est réalisée par frittage flash. La phase de refroidissement est réalisée dans le même dispositif de frittage flash, sans aucune manipulation intercalaire du matériau qui y est contenu. 15 La technique de frittage flash (dite SPS, pour l'anglais «Spark Plasma Sintering ») est bien connue de l'homme du métier. Elle consiste à faire passer un courant électrique pulsé à travers une matrice en matériau électriquement conducteur, contenant le matériau pulvérulent compacté selon une direction uniaxiale. Ceci provoque le chauffage du matériau par effet Joule et conduction 20 électrique et thermique. Dans le cadre du procédé selon l'invention, cette technique peut être mise en oeuvre dans un dispositif de frittage flash classique en lui-même, et selon des conditions opératoires également classiques en elles-mêmes. L'outillage utilisé peut par exemple consister en des matrices et pistons en 25 graphite, mais tout autre matériau conducteur d'électricité, notamment l'acier, est également adapté. La mise en oeuvre conformément à l'invention de la technique de frittage flash permet d'obtenir une matière finale particulièrement dense, de structure particulièrement homogène et présentant des propriétés mécaniques 30 particulièrement bonnes. 7 Autrement, l'étape de chauffage du procédé selon l'invention peut être réalisée par la technique, également classique en elle-même, de pressage à chaud, ou thermomoulage à haute pression. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à pression 5 atmosphérique, ou à pression réduite. Préférentiellement, les gaz se dégageant du matériau naturel lors de la phase de chauffage sont évacués en continu du dispositif utilisé. Ainsi, le procédé selon l'invention comprend de préférence, au cours de la phase de chauffage, et préférentiellement également au cours de la phase de 10 refroidissement, une étape de dégazage en continu de l'enceinte contenant le matériau naturel sur lequel le procédé est mis en oeuvre. Préalablement à l'étape de chauffage, le procédé selon l'invention peut comprendre des étapes de nettoyage, triage et/ou dégraissage du matériau naturel, ainsi, le cas échéant, qu'une étape préalable de broyage de ce 15 matériau naturel de sorte à assurer qu'il se présente sous une forme particulaire, et si nécessaire à la granulométrie souhaitée. Préférentiellement, les particules du matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines, sur lesquelles est appliqué le procédé selon l'invention, présentent toutes un diamètre compris entre 20 et 20 500 um, de préférence compris entre 100 et 500 um. Préférentiellement, ces particules présentent une bonne homogénéité de taille. Ces particules présentent en outre de préférence une bonne homogénéité de forme, dont il est notamment possible de s'assurer par 25 observation au microscope électronique. Le procédé selon l'invention est cependant tout autant applicable aux matériaux naturels dont la taille des particules est supérieure à cette plage de valeurs, et y compris lorsque ces particules présentent un diamètre d'un ou plusieurs centimètres. 8 Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la compression est réalisée, au moins durant l'étape de chauffage, à une pression comprise entre 30 et 100 MPa, par exemple d'environ 50 MPa. Durant l'étape de refroidissement, il est de préférence appliqué une 5 compression du matériau à la même pression que durant l'étape de chauffage. Un maintien de la compression du matériau pendant l'étape de refroidissement, et particulièrement dans la plage de valeurs définie ci-dessus, permet avantageusement de limiter la porosité dans la matière finale obtenue, et par voie de conséquence la quantité d'eau contenue dans cette matière. Il 10 en résulte des propriétés de solidité mécanique et structurelle particulièrement bonnes pour la matière obtenue à l'issue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la phase de chauffage du matériau naturel à une température supérieure ou égale à la 15 température de dénaturation des scléroprotéines est mise en oeuvre pendant une durée suffisante pour assurer que l'intégralité du matériau naturel soumis à chauffage ait atteint une température supérieure ou égale à la température de dénaturation des scléroprotéines. Une durée de la phase de chauffage comprise entre 1 et 45 minutes permet de l'assurer quelles que soient les 20 dimensions de la pièce à former, et notamment son épaisseur. En fonction de l'épaisseur de la pièce, cette durée de la phase de chauffage peut par exemple être comprise entre 1 et 20 minutes. Le matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines sur lequel est mis en oeuvre le procédé selon l'invention 25 présente de préférence un taux d'humidité compris entre 0 et 20 °/0, par exemple d'environ 12 °/0. On définit ici le taux d'humidité, de manière classique en elle-même, comme le pourcentage en masse d'eau contenue dans le matériau, par rapport à la masse totale du matériau, dans des conditions de 60 % d'humidité relative 30 de l'air et à 20 °C environ. Ce taux d'humidité peut notamment être déterminé 9 par comparaison du poids d'un échantillon du matériau avec le poids de ce même échantillon après qu'il ait été soumis à une étape de séchage à plus de 100 °C jusqu'à obtenir un poids de l'échantillon sensiblement constant. Le cas échéant, le procédé selon l'invention peut comprendre une 5 étape préalable de séchage du matériau naturel, pour obtenir le taux d'humidité souhaité. Préalablement à la mise en oeuvre de la phase de chauffage, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de mélange du matériau naturel sous forme particulaire avec un ou plusieurs additifs, choisis en fonction 10 des propriétés souhaitées pour la pièce finale. Des exemples non limitatifs de tels additifs sont les agents plastifiants, les fibres de renfort, les colorants, etc. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le matériau naturel n'est mélangé à aucun autre composant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 15 Dans d'autres modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, préalablement à la mise en oeuvre de la phase de chauffage, le procédé selon l'invention comprend une étape de mélange du matériau naturel sous forme particulaire avec un ou plusieurs additifs, ces additifs étant présents dans le mélange dans une quantité inférieure à 10 % en poids, de préférence inférieure 20 à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange. Des additifs particulièrement préférés dans le cadre de l'invention sont les agents plastifiants, tels que le glycérol, et les substances colorantes, tels que les pigments, par exemple l'oxyde de fer. Le matériau naturel peut par exemple être issu de corne, de sabot, 25 d'onglon, de laine, de poil, de plume ou de cuir, d'animaux. Les scléroprotéines qui y sont contenues sont par exemple essentiellement des scléroprotéines kératiniques. Le procédé selon l'invention s'avère particulièrement avantageux pour la fabrication d'une pièce à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire 10 contenant des protéines issu de corne de mammifère, par exemple de corne de vache, ou issues de cuir d'animal non humain. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une pièce obtenue par un procédé de fabrication selon l'invention, répondant à l'une ou 5 plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant. La matière qui constitue cette pièce présente une plus faible hygroscopie, c'est-à-dire une plus faible tendance à absorber l'humidité de l'air, que le matériau naturel initial. Ainsi, dans des conditions d'humidité relative de l'air et de température identiques, le taux d'humidité de la matière finale 10 obtenue par le procédé selon l'invention, est plus faible que le taux d'humidité du matériau naturel initial. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la matière qui constitue cette pièce présente un taux d'humidité compris entre 0 et 20 °/0, de préférence inférieure à 10 °/0, et préférentiellement inférieur à 5 °/0, dans des 15 conditions de 60 % d'humidité relative de l'air et à une température de 20 °C. Cette pièce peut notamment avoir été obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'invention à partir de matériau naturel à base de scléroprotéines de toute origine animale non humaine. Elle peut notamment avoir été obtenue par mise en oeuvre du procédé 20 selon l'invention sur un matériau issu de corne de mammifère, ou encore sur un matériau issu de cuir d'animal non humain. Sa masse volumique est supérieure à celle du matériau naturel initial. Dans le cas où elle a été obtenue à partir de corne de mammifère, et notamment de corne de vache, elle présente de préférence une masse 25 volumique supérieure ou égale à 1,30 g/cm3. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une pièce selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, pour la fabrication d'un article de lunetterie, de bijouterie ou de l'art de la table, notamment en tant que manche de couvert. 11 Plus généralement, la pièce selon l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication d'objets et accessoires de luxe, d'horlogerie, de joaillerie, etc. Elle peut également être utilisée pour la fabrication d'articles de 5 marqueterie, ou encore pour l'ornement d'armes de tir ou de chasse, ou pour toute autre application souhaitée. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des 10 figures 1 à 9, dans lesquelles : - la figure 1 montre un graphe représentant la température de dénaturation des protéines contenues dans un échantillon de corne de vache en fonction de son taux d'humidité, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage ; 15 - la figure 2 montre un graphe représentant les résultats de l'analyse mécanique dynamique (module de Young et tan Ô) en fonction de la température, d'un matériau obtenu par moulage uniaxial haute pression de corne de vache à 200 °C et 100 MPa ; - la figure 3 montre un graphe représentant, en fonction du temps, la 20 température et la compression appliquées lors de la mise en oeuvre d'un procédé de frittage flash conforme à l'invention à partir de poudre de corne de vache, la pression étant exprimée en terme de déplacement des pistons du dispositif de frittage flash ; - la figure 4 montre une photographie d'une pastille obtenue par un 25 procédé de frittage flash conforme à l'invention à partir de poudre de corne de vache ; - la figure 5 montre un graphe représentant les isothermes d'adsorption d'eau pour de la corne de vache brute (« Corne brute »), cette corne de vache après broyage (« Poudre »), et le matériau obtenu à partir de 30 cette poudre par un procédé de thermomoulage à haute pression conforme à 12 l'invention (« HPHT ») ; - la figure 6 montre les spectres obtenus par spectroscopie infrarouge FTIR pour de la corne de vache brute (« Corne brute »), cette corne de vache après broyage (« Corne en poudre »), le matériau obtenu à partir de cette 5 poudre par un procédé de frittage flash conforme à l'invention (« SPS ») et le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de thermomoulage à haute pression conforme à l'invention (« HPHT ») ; - la figure 7 montre un graphe représentant, pour de la corne de vache brute (« Corne brute »), cette corne de vache après broyage 10 (« Poudre »), le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de frittage flash conforme à l'invention (« SPS ») et le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de thermomoulage à haute pression conforme à l'invention (« HPHT »), la variation d'énergie en fonction de la température, mesurée par calorimétrie différentielle à balayage ; 15 - la figure 8 montre un diagramme de diffraction des rayons X obtenu pour de la corne de vache brute (« Corne »), le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de frittage flash conforme à l'invention (« SPS ») et le matériau obtenu à partir de cette poudre par un procédé de thermomoulage à haute pression conforme à l'invention (« HPHT ») ; 20 - et la figure 9 représente des photographies a/ d'un échantillon de cuir d'animal non-humain sous forme particulaire, et b/ d'une pièce obtenue à partir de cet échantillon par un procédé de frittage flash conforme à l'invention. A/ Mise en oeuvre du procédé sur de la corne de vache 25 Les exemples ci-après sont mis en oeuvre à partir de corne de vache d'Aubrac. La corne naturelle est préalablement soumise à une étape de broyage, pour former une poudre de corne dont les particules présentent un diamètre compris entre 200 et 500 iim. 13 La densité de la corne brute est de 1,28 ± 0,01 g/cm3. La courbe représentant la température de dénaturation des protéines contenues dans cette poudre de corne de vache, en fonction du taux d'humidité de la poudre, est établie par calorimétrie différentielle à balayage 5 (DSC) au moyen d'un instrument DSC1 (Mettler-Toledo), avec des capsules en acier moyenne pression de 80 pL, à 10 °C/min. Le résultat obtenu est montré sur la figure 1. On observe par exemple qu'à un taux d'humidité de 9,6 % (ce taux pouvant être obtenu après séchage de la corne à 40 °C), la température de 10 dénaturation des protéines est d'environ 185 °C. Par ailleurs, la température de transition vitreuse des protéines dénaturées est déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA), au moyen d'un appareil Tritec 2000 DMA (Triton Technology Ltd), simple encastrement, 2 °C/min. 15 A cet effet, la poudre de corne à un taux d'humidité de 11,7 % est soumise à moulage uniaxial haute pression, à 200 °C et 100 MPa pendant 3 min, au moyen d'un instrument MAPA 50 (Finette Emidecau Industries), dans un moule carré de 5 cm de côté. La température de transition vitreuse du matériau (corne reconstituée) 20 ainsi obtenu est mesurée par analyse mécanique dynamique. Le résultat obtenu est montré sur la figure 2. On relève que la température de transition vitreuse du matériau, après dénaturation des protéines qui le constituent, est de 95 °C. Le matériau mis en oeuvre pour les expériences ci-après présente un 25 taux d'humidité de 11,7 % à 60 % d'humidité relative de l'air et une température de 20 °C. A ce taux d'humidité, la température de dénaturation des protéines est de 181 °C à la pression atmosphérique Exemple 1 - Procédé par frittage flash Un procédé selon l'invention est mis en oeuvre pour la fabrication 14 d'une pièce cylindrique de 160 mm de diamètre et 22 mm de hauteur, à partir de la poudre de corne. L'outillage utilisé consiste en une matrice et des pistons en graphite. Les dimensions de la matrice sont les suivantes : 5 - diamètre extérieur : 230 mm - diamètre intérieur : 160 mm. L'alésage intérieur de la matrice est recouvert d'une feuille de graphite souple, dont la fonction est d'assurer l'étanchéité du montage, et d'éviter le grippage entre la matrice et les pistons. Une feuille de graphite est également 10 positionnée sur les surfaces des pistons en contact avec la poudre, pour éviter que le matériau fritté ne colle aux pistons. La quantité de poudre désirée est introduite dans la matrice, qui est ensuite fermée par les deux pistons. L'ensemble est alors disposé dans l'enceinte du dispositif de frittage flash (Sumitomo Sinter 2000), qui est mise 15 sous pression réduite, à 5-10 Pa. Le dispositif est alors programmé pour appliquer sur la matrice contenant la poudre une compression à une pression de 32 MPa en 4 min. Simultanément, l'ensemble est chauffé par effet Joule par un courant électrique traversant les pistons et passant par les parois de la matrice en 20 graphite. L'ensemble est porté à 150 °C en 7 min. Le contrôle de la température étant réalisé grâce à un thermocouple inséré sur la paroi extérieure de la matrice. A cette température, à cette pression réduite, les protéines entrant dans la constitution de la poudre subissent le phénomène de dénaturation. 25 La température est maintenue à 150 °C pendant 10 min, à la suite de quoi le chauffage est coupé. La compression est maintenue jusqu'à ce que la température à l'intérieur de la matrice atteigne une valeur de 70 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des protéines dénaturées. Le dispositif est alors ouvert, et la pièce formée est ôtée de la matrice. 15 La figure 3 montre les profils de température et de compression de la matrice contenant le matériau, qui sont appliqués en fonction du temps (le profil de compression étant exprimé en termes de déplacement des pistons). On observe qu'après 10 min de maintien de la température dans la 5 matrice à 150 °C, la température diminue progressivement. Parallèlement, la compression exercée sur la matrice est sensiblement constante, le déplacement des pistons, de quelques millimètres, étant dû aux changements d'état de la matière à l'intérieur de la matrice. A l'issue du procédé, on obtient une pastille de corne densifiée de la 10 forme souhaitée, d'une couleur noire intense. Cette pièce est montrée sur la figure 4. Exemple 2 - Procédé par thermomoulage à haute pression (HPHT) Le dispositif utilisé est un instrument MAPA 50 (Pinette Emidecau Industries). 15 La poudre est placée dans un moule rectangulaire de dimensions 5 x 1 cm, à une température de 200 °C, supérieure à la température de dénaturation des protéines. Elle est ensuite comprimée, à cette température, à une pression de 100 M Pa, pendants min. L'ensemble est ensuite refroidi à une température de 90 °C, inférieure à la température de transition vitreuse des 20 protéines dénaturées, toujours sous compression, avant démoulage. Le matériau obtenu à l'issue du procédé est foncé, et plus dense que la corne brute initiale : la densité de ce matériau est de 1,31 ± 0,02 g/cm3. Exemple 3 - Caractérisations des matériaux Isothermes d'adsorption d'eau 25 Les isothermes d'adsorption d'eau sont établis par la technique de sorption dynamique de vapeur (DVS), au moyen d'un instrument DVS Advantage (Surface Measurements Systems), à 5% à 95% d'humidité relative, avec un intervalle de 10% et à 25 °C, pour : la corne de vache brute (morceau de corne d'environ 300 mg), la même corne après broyage (diamètre des 16 particules compris entre 200 et 500 i.tm), et le matériau obtenu par un procédé HPHT conforme à l'invention à l'Exemple 2 ci-dessus. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 5. On y observe très nettement une augmentation de l'hygroscopie de la 5 corne native après broyage. Ceci est lié principalement à l'augmentation de la surface spécifique du matériau. Puis, après transformation par thermomoulage à haute pression conformément à la présente invention, on constate l'effet inverse. La dénaturation des scléroprotéines a provoqué une nette diminution de 10 l'hygroscopie (3 % d'eau adsorbée à 60% d'humidité relative, contre 7% pour la corne brute naturelle par exemple). Ceci pourrait être dû au déploiement en surface d'acides aminés plus hydrophobes lors de la modification des structures secondaires des scléroprotéines induite par le procédé selon l'invention. 15 Spectroscopie infrarouge Une analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est réalisée, au moyen d'un instrument Spectrum 65 (PerkinElmer), pour : la corne de vache brute, la même corne après broyage, le matériau obtenu par un procédé de frittage flash (SPS) conforme à l'invention à 20 l'Exemple 1 ci-dessus et le matériau obtenu par un procédé HPHT conforme à l'invention à l'Exemple 2 ci-dessus. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 6. On observe sur cette figure une modification de la fréquence de vibration de la bande amide I : 1633 cm-1 pour la corne native et 1627 cm-1 pour 25 la corne après traitement SPS et 1628 cm-1 pour la corne après traitement HPHT. Cette modification est caractéristique de la modification de la structure secondaire de la kératine lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 17 La bande amide Il (autour de 1530 cm-1) est, quant à elle, plutôt relative à l'environnement des groupements N-H, et la baisse de l'intensité observée à 1540 cm-1 pourrait être relative à une diminution des liaisons hydrogènes de ces groupements après transformation par le procédé selon 5 l'invention. Analyses DSC Pour chacun des matériaux suivants : corne brute (sous forme d'un morceau d'environ 20 mg), la même corne après broyage (diamètre des particules compris entre 200 et 500 ilm), le matériau obtenu par un procédé 10 SPS conforme à l'invention à l'Exemple 1 ci-dessus et le matériau obtenu par un procédé HPHT conforme à l'invention à l'Exemple 2 ci-dessus, il est procédé à une analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) au moyen d'un instrument DSC1 (Mettler-Toledo), avec des capsules en acier moyenne pression de 80 pL, à 10 °C/min. 15 On obtient pour chaque matériau la courbe représentant la variation d'énergie en fonction de la température montrée sur la figure 7. Ces résultats confirment que les pics matérialisant le phénomène endothermique associé à la dénaturation des protéines, présents sur les courbes pour les échantillons de corne non traitée (ces pics étant indiqués par 20 des flèches sur la figure) n'apparaissent pas sur les courbes des échantillons obtenus après traitement de la corne par un procédé selon l'invention. Ceci confirme que les protéines contenues dans les matériaux obtenus par des procédés conformes à l'invention ont bien toutes été dénaturées lors de la mise en oeuvre de ces procédés. 25 Analyse de diffraction des rayons X Pour chacun des matériaux suivants : corne brute (sous forme d'un morceau d'environ 20 mg), le matériau obtenu par un procédé SPS conforme à l'invention à l'Exemple 1 ci-dessus et le matériau obtenu par un procédé HPHT conforme à l'invention à l'Exemple 2 ci-dessus, il est procédé à une analyse de 30 diffraction des rayons X (DRX) au moyen d'un instrument Bruker D8 Advance. 18 On obtient pour chaque matériau la courbe le diagramme montré sur la figure 8. L'absence de pics de diffraction sur ces diagrammes, et la seule présence d'un signal de diffusion lié à la structure particulière de la corne, 5 démontrent que la matière finale obtenue par la procédé selon l'invention est principalement amorphe. Par ailleurs, des expériences d'absorption / désorption d'azote montrent que la structure physique des matières obtenues tant par le procédé SPS que par le procédé HPHT, mis en oeuvre conformément à l'invention, se 10 rapproche de celle d'une matrice élastique avec différents réseaux de porosité (micro/méso/macroscopiques) communicants. L'observation de ces matières au microscope optique et au microscope électronique à balayage confirme cette hypothèse. 15 B/ Mise en oeuvre du procédé sur du cuir Cet exemple est mis en oeuvre à partir de cuir issu de dérayure, sous forme de fibre broyée dont la granulométrie se situe entre 100 et 250 ilm. La figure 9 montre, en a/, une photographie du matériau naturel de départ. 20 Ce matériau est soumis à un procédé par frittage flash conforme à l'invention. Le protocole opératoire est similaire à celui décrit dans l'Exemple 1 ci-avant, à l'exception du fait que la température de chauffage est de 140 °C. Dans les conditions appliquées, les scléroprotéines contenues dans le matériau initial sont dénaturées. 25 On obtient à l'issue du procédé la pièce montrée en b/ sur la figure 9. Cette pièce présente l'aspect du cuir naturel, REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce, à partir d'un matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines, caractérisé en ce qu'il comprend : - une phase de chauffage dudit matériau naturel sous compression à 5 une pression supérieure ou égale à 30 MPa, à une température supérieure ou égale à la température de dénaturation desdites scléroprotéines, - et une phase de refroidissement du matériau ainsi obtenu, dit matériau dénaturé, jusqu'à une température inférieure à 100 °C, ladite compression étant maintenue pendant au moins une partie de la phase de 10 refroidissement. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel la phase de refroidissement du matériau dénaturé est réalisée jusqu'à une température inférieure à la température de transition vitreuse dudit matériau dénaturé. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, selon 15 lequel la phase de chauffage dudit matériau naturel est réalisée par frittage flash. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel la compression est réalisée à une pression comprise entre 30 et 100 MPa. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel la phase de chauffage dudit matériau naturel à une température supérieure ou égale à la température de dénaturation des scléroprotéines est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 1 et 45 minutes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon 25 lequel les particules dudit matériau naturel sous forme particulaire présentent 20 un diamètre compris entre 20 et 500 i.tm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant une étape préalable de broyage dudit matériau naturel. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, selon 5 lequel ledit matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines présente un taux d'humidité compris entre 0 et 20 % dans des conditions de 60 % d'humidité relative de l'air et une température de 20 °C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel lesdites scléroprotéines sont des protéines kératiniques. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel ledit matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines est d'origine animale non humaine. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, selon lequel ledit matériau naturel sous forme particulaire contenant des 15 scléroprotéines est issu de corne de mammifère. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, selon lequel ledit matériau naturel sous forme particulaire contenant des scléroprotéines est issu de cuir d'animal non-humain. 13. Pièce obtenue par un procédé de fabrication selon l'une 20 quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par une hygroscopie de la matière qui la constitue plus faible que ledit matériau naturel. 14. Pièce selon la revendication 13, obtenue à partir de matériau naturel issu de corne de mammifère et présentant une masse volumique supérieure ou égale à 1,30 g/cm3. 25 15. Pièce selon la revendication 13, obtenue à partir de matériau naturel issu de cuir d'animal non-humain. 21 16. Utilisation d'une pièce obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour la fabrication d'un article de lunetterie, de bijouterie ou de l'art de la table, notamment en tant que manche de couvert.