Brevet FR3071063A1 — publié le 20190315

La présente invention concerne le domaine technique de l'industrie pétrolière, et plus particulièrement le domaine de l'exploration et de l'exploitation d'une formation géologique dans laquelle sont piégés des hydrocarbures. Plus précisément, la présente invention concerne la caractérisation et la quantification du soufre présent au sein d'une roche sédimentaire, telle qu'une argile marine riche en matière organique. Afin de répondre à la demande énergétique croissante, l'industrie pétrolière se tourne de plus en plus vers la production de pétroles bruts non conventionnels, qui sont plus riches en soufre que les pétroles conventionnels. Or la teneur en soufre d'un pétrole brut non conventionnel, ainsi que le type de composés organiques soufrés qu'il contient, sont des paramètres clés de la qualité de ce pétrole et des produits de raffinage qui en sont issus. De plus, les réglementations imposent des teneurs en soufre de plus en plus faibles pour les produits issus du raffinage. Pour ces raisons, il est important de savoir caractériser et quantifier précisément le soufre présent dans les roches qui sont à l'origine de ces pétroles bruts soufrés. Dans le cas de roches mères pétrolières, les deux principaux composés soufrés sont le soufre organique et le soufre pyritique. La quantification du soufre organique, indépendamment du soufre pyritique, est d'une grande importance en exploration pétrolière, car elle permet de connaître exactement la quantité de soufre associée à la matière organique des roches mères, qui est à l'origine du soufre présent dans le pétrole généré par ces roches mères. En particulier, la quantification distincte du soufre pyritique et du soufre organique permet de : - caractériser le type de matière organique de la roche mère et prévoir la qualité du pétrole généré par la roche mère en ce qui concerne sa teneur en soufre : en effet, la caractérisation du type de matière organique des roches mères se fait classiquement en fonction du contenu élémentaire de cette matière organique en Carbone (C), en Hydrogène (H) et en Oxygène (0). Cette caractérisation classique du type de matière organique se fait à l'aide du diagramme classique de Van Krevelen, qui représente le rapport atomique Hydrogène/Carbone (H/C), en fonction du rapport atomique Oxygène/Carbone (0/C). Le potentiel d'une matière organique à générer du pétrole dépendant de sa composition en H, C et O, ce diagramme permet de distinguer trois 2 types de matière organique selon leur potentiel pétrolier. En effet, ce diagramme peut être corrélé à l'origine et à l'environnement de dépôt de la matière organique. Classiquement, on distingue la matière organique de type lacustre (type I), marine (type II) et terrestre (type III). La quantification du soufre de la matière organique 5 indépendamment du soufre de la pyrite (ou soufre pyritique) fournit un paramètre supplémentaire qui permet une plus fine caractérisation du type de matière organique et donc une plus fine caractérisation de son environnement de dépôt et du type de pétrole qu'elle peut générer. Cette caractérisation plus fine se fait avec le diagramme de Van Krevelen étendu à trois dimensions : H/C en fonction de 0/C et de S°rg/C où 10 S°rg est la teneur en soufre organique. Ce diagramme étendu permet de distinguer avec plus de finesse les différents types de matière organique, en particulier d'identifier les matières organiques de type IS et IIS qui ont les mêmes origines que les types I et II, mais contenant du soufre, et qui se sont probablement déposées en environnement anoxique ou euxinique. Cette présence de soufre indique aussi que le 15 pétrole résultant du craquage de cette matière organique sera plus soufré. De manière générale, les informations sur le type de matière organique de la roche mère renseignent sur le potentiel de la roche mère à générer du pétrole et sur la qualité attendue de ce pétrole notamment en ce qui concerne sa teneur en soufre ; - apporter un paramètre supplémentaire à la corrélation huile-roche mère : en effet, la 20 corrélation huile-roche mère est une étude très importante que doit réaliser l'homme du métier pour évaluer le système pétrolier. Elle consiste à faire le lien entre les huiles contenues dans un réservoir et la ou les roches mères qui ont généré ces huiles. Sachant que le craquage des roches mères contenant de la matière organique riche en soufre aboutit à la formation d'huiles et de gaz aussi riches en 25 soufre, une méthode de quantification du soufre de la matière organique, indépendamment du soufre de la pyrite, fournit donc un paramètre clé pour la corrélation huile-roche mère. 30 État de la technique On connaît notamment le brevet EP 2342557 (US 8796035) qui concerne un dispositif et une méthode pour la caractérisation et la quantification du soufre dans un échantillon de roches sédimentaires ou de produits pétroliers. Plus précisément, la méthode décrite dans ce brevet comprend les étapes suivantes : 3 - on chauffe l'échantillon considéré dans un four de pyrolyse en atmosphère non oxydante, - on oxyde une partie des effluents de pyrolyse, et on mesure en continu la quantité de SO2 contenue dans cette partie des effluents oxydés, 5 - on transfère les résidus de pyrolyse dans un four d'oxydation et on mesure en continu la quantité de SO2 contenue dans les effluents résultants de la chauffe oxydante du résidu de pyrolyse, - et on en déduit la teneur en soufre dans l'échantillon. Toutefois, cette méthode permet de déterminer la teneur en soufre total présent dans 10 l'échantillon étudié, mais ne permet pas de quantifier séparément le soufre pyritique du soufre organique. En effet, cette méthode permet de quantifier la teneur en soufre total d'un échantillon de roche, via la mesure des effluents soufrés libérés par cet échantillon au cours d'une pyrolyse puis d'une oxydation. Deux profils correspondant au soufre sont ainsi obtenus : le premier pendant la phase de pyrolyse, et le second pendant la phase 15 d'oxydation. Au niveau du signal soufre de pyrolyse, il est possible de discriminer le soufre organique du soufre minéral dû à la pyrite, car ils forment systématiquement deux pics suffisamment distincts. Cependant, en oxydation, les signaux de ces deux composés soufrés sont confondus, ce qui empêche la spéciation du soufre organique et pyritique. De plus, de nombreuses réactions chimiques se produisent dans la roche au cours de l'analyse même. 20 Si certaines impliquent le soufre organique et/ou le soufre pyritique, alors elles sont susceptibles de modifier leurs signaux, ce qui rajoute un niveau de difficulté à la quantification du soufre organique et du soufre pyritique au moyen du procédé tel que décrit dans le brevet précité. 25 Les documents suivants seront cités dans la suite de la description : Acholla, F.V., Orr, W.L., 1993. Pyrite removal from kerogen without altering organic matter: The chromous chloride method. Energy Fuels 7,406-410. 30 Bolin, T.B., 2010. Direct determination of pyrite content in Argonne premium coals by the use of sulfur X-ray near edge absorption spectroscopy (S-XANES). Energy and Fuels 24, 5479-5482. 4 Canfield, D.E., Raiswell, R., Westrich, J.T., Reaves, C.M., Berner, R.A., 1986. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chemical Geology 54,149-155. 5 Orr W., 1986, "Kerogen/asphaltene/sulfur relationships in sulfur-rich Monterey oils", Org. Geochem. Vol. 10, pp. 499-516,1986. Vairavamurthy, M.A., Maletic, D., Wang, S., Manowitz, B., Eglinton, T., Lyons, T., 1997. Characterization of sulfur-containing functional groups in sedimentary humic 10 substances by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy. Energy and Fuels 11, 546-553. Vandenbroucke, M., Largeau, C., 2007. Kerogen origin, evolution and structure. Organic Geochemistry 38,719-833. 15 On connaît des méthodes de laboratoire permettant de quantifier de manière distincte le soufre pyritique du soufre organique, telles que les techniques suivantes : 20 - Analyse élémentaire des kérogènes, telle que décrite dans le document (Vandenbroucke and Largeau, 2007). Il s'agit de l'une des méthodes les plus couramment utilisées en routine dans les laboratoires. Elle se déroule en 2 étapes : - Isolation du kérogène (ou encore isolation de la matière organique) : le kérogène est isolé de la roche brute par une série d'attaques chimiques à l'acide 25 chlorhydrique et fluorhydrique visant à détruire la matrice minérale, les carbonates et les silicates. La pyrite (FeS2), d'autres sulfures métalliques, ainsi que certains oxydes mineurs dont des oxydes de fer, étant résistants à ces différentes attaques chimiques, restent conservés dans le résidu organique obtenu. Ainsi on obtient un kérogène débarrassé de la matrice minérale mais contenant encore de 30 la pyrite. - Analyse élémentaire du fer (par spectrométrie d'émission atomique avec plasma couplé par induction, connue sous le terme ICP-AES en anglais) et du soufre (par analyse infrarouge) : on fait ici l'hypothèse que le fer présent dans le kérogène obtenu, ne serait que sous forme de pyrite (FeS2). Par conséquent à partir de la 5 mesure de la teneur en fer (ICP-AES) du kérogène, la teneur en pyrite peut être calculée stcechiométriquement, permettant de déterminer ainsi la teneur en soufre pyritique. Puis à partir de la mesure de la teneur en soufre (IR) du kérogène on en déduit la teneur en soufre organique par différence entre le soufre total 5 (mesuré par infrarouge) et le soufre pyritique. Cette première méthode de laboratoire selon l'art antérieur présente les inconvénients suivants : - la longueur du temps d'analyse : environ une semaine ; - elle nécessite des étapes de préparation, de séparation chimique, qui sont 10 lourdes, dangereuses car utilisant des acides forts ; - elle ne permet pas l'automatisation des mesures ; - elle repose sur l'hypothèse que tout le fer contenu dans la matière organique est pyritique. Or si le fer contenu dans la matière organique se trouve aussi sous d'autres formes telles que des oxydes ou d'autres sulfures que FeS2, alors on 15 surestime la teneur en soufre pyritique et l'on sous-estime la teneur en soufre organique. - Extraction de la pyrite par le chlorure de chrome II et par l' analyse élémentaire de la roche de départ, telle que décrit dans les documents (Canfield et al., 1986; Acholla et 20 Orr, 1993). Selon cette approche, une attaque chimique à l'acide chlorhydrique (HCI) à chaud est réalisée dans un premier temps pour extraire tout le soufre volatile contenu dans des échantillons de roches. Une fois cette étape réalisée, les échantillons sont ensuite traités, à chaud, avec une solution constituée d'acide chlorhydrique (HCI) et de chlorure de chrome II (CrCl2) permettant d'extraire la pyrite 25 (FeS2). L'effluent soufré (H25), libéré par la réduction de la pyrite par cette solution, passe dans un piège composé d'une solution de nitrate d'argent (AgNO3), où il précipite sous forme de sulfure d'argent (Ag2S). Le précipité d'Ag2S obtenu est pesé, ce qui permet de quantifier stcechiométriquement la teneur en soufre pyritique, en supposant que la pyrite a été entièrement transformée en sulfure d'argent. Puis la 30 teneur en soufre organique est déduite par différence entre la teneur en soufre total, obtenue par l'analyse élémentaire de la roche de départ, et la teneur en soufre pyritique. Cette méthode repose sur l'hypothèse que toute la pyrite est réduite en H2S. 6 Cette deuxième méthode de laboratoire selon l'art antérieur présente les inconvénients suivants : - elle nécessite des étapes de préparation, de séparation chimique, qui sont lourdes, dangereuses car utilisant des acides forts ; 5 - elle ne permet pas l'automatisation des mesures ; - elle repose sur l'hypothèse que toute la pyrite est réduite en H2S. Si une partie de la pyrite n'est pas réduite, alors on sous-estime la teneur en soufre pyritique et l'on surestime la teneur en soufre organique. En particulier, les échantillons riches en pyrite risquent d'être dans ce cas. 10 - Spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X du soufre (SXANES en anglais), telle que décrite dans les documents (Vairavamurthy et al., 1997; Bolin, 2010) : selon cette approche, le S-XANES renseigne sur l'état d'oxydation des composés soufrés. Dans une analyse typique, le spectre d'un échantillon est 15 déconvolué avec diverses combinaisons linéaires des spectres de différents standards de soufre. Le meilleur ajustement est choisi pour indiquer la composition réelle des différents composés soufrés de cet échantillon. Cette technique permet donc quantitativement de déterminer le soufre pyritique, le soufre organique et les sulfates. Dans le cas d'analyse de roches, notons qu'un broyage très fin de 20 l'échantillon est souvent nécessaire afin de mieux quantifier le soufre pyritique, dont le pic est atténué dans les échantillons non finement broyés. Cette troisième méthode de laboratoire selon l'art antérieur présente les inconvénients suivants : - elle nécessite un broyage très fin des échantillons 25 - elle nécessite l'accès à un synchrotron, qui est un équipement très lourd et très coûteux. La présente invention vise à pallier ces inconvénients. Ainsi, la présente invention concerne une méthode pour caractériser le soufre présent dans un échantillon de roche, en 30 quantifiant de manière distincte le soufre pyritique et le soufre organique, et ce, de manière rapide, simple, et précise. 35 Le procédé selon l'invention L'invention concerne un procédé pour la quantification du soufre pyritique dans un échantillon de roche sédimentaire, dans lequel on applique au moins les étapes suivantes : 5 A. on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte, entre une première température comprise entre 100°C et 320°C et une dixième température comprise entre 600°C et 700°C, en suivant un premier gradierb de température compris entre 1 °C/min et 30°C/min ; B. on oxyde en continu au moins une partie des effluents issus de ladite chauffe 10 dudit échantillon en atmosphère inerte, on mesure en continu une première quantité de SO2 libérée en fonction du temps de ladite chauffe en atmosphère inerte, et on détermine au moins une teneur en soufre de pyrolyse Spyrol et une teneur en soufre pyritique de pyrolyse SpPyYrroiti à partir de ladite première quantité de SO2 ; C. on chauffe en atmosphère oxydante le résidu dudit échantillon issu de ladite 15 chauffe en atmosphère inerte entre une troisième température comprise entre 280°C et 320°C et une quatrième température supérieure ou égale à 800°C, en suivant un second gradient de température compris entre 1 °C/mh et 30°C/min ; D. on mesure en continu une deuxième quantité de SO2 libérée en fonction du temps de ladite chauffe en atmosphère oxydante, on détermine au moins une teneur 20 en soufre d'oxydation Soxy à partir de ladite deuxième quantité de 502, et on détermine au moins une teneur en soufre total STotal par la somme de ladite teneur en soufre de pyrolyse Spyrol et de ladite teneur en soufre d'oxydation Soxy ; Selon l'invention, on détermine au moins une teneur en soufre pyritique SPYritcontenu dans ledit échantillon à partir d'une formule du type : 25 sPyrit Pyrit - - P (ce fi Y) . SPyrol où p(a, fi, y) est une fonction de pondération dépendant d'un paramètre a représentant une proportion dudit soufre pyritique de pyrolyse par rapport audit soufre total, d'un paramètre p représentant un effet de la matrice minérale sur ladite proportion, d'un paramètre y représentant un effet de la matrice organique sur ladite proportion, les valeurs desdits 30 paramètres étant prédéterminées. 7 8 Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite fonction de pondération p(a,/3,y) peut s'écrire sous la forme : "+fl+Y) a 5 Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit échantillon est de type roche réservoir, et ladite première température peut être comprise entre 100°C et 200°C. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, ledit échantillon est de type roche mère, et ladite première température peut être comprise entre 280°C et 320°C. 10 Selon une mise en oeuvre de l'invention, le paramètre a peut être compris entre 0.40 et 0.46, et vaut préférentiellement 0.43. Selon une variante de mise en oeuvre de l'invention, ledit échantillon de roche est de 15 type argile, et le paramètre p peut être compris entre 0.04 et 0.7, et vaut préférentiellement 0.38. Selon une autre variante de mise en oeuvre de l'invention, ledit échantillon de roche est de type marne, et le paramètre p peut être compris entre 0.7 et 0.9, et vaut 20 préférentiellement 0.78. Selon une variante alternative de mise en oeuvre de l'invention, ledit échantillon de roche est de type calcaire, et le paramètre p peut être compris entre 0.85 et 0.97, et vaut préférentiellement 0.9. 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit échantillon de roche contient une matière organique d'origine lacustre et/ou marine, et lequel le paramètre y vaut 0. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, ledit échantillon de roche contient 30 une matière organique d'origine terrestre, et le paramètre y peut être compris entre 0.23 et 0.29, et vaut préférentiellement 0.26. 9 Selon une variante de mise en oeuvre de l'invention, ladite quatrième température est comprise entre 800°C et 900°C, et on peut détermine une teneur en soufre organique eg selon la formule : 5 cOrg 0 _ sPyrit .-J = STotal Selon une autre variante de mise en oeuvre de l'invention, ladite quatrième température est supérieure à 1150°C, et préférentidlement inférieure 1250°C, et on peut déterminer en sus une teneur en soufres sulfates Sosxuylfa à partir de la dite deuxième quantité 10 de S02, et on peut en déduire une teneur en soufre organique selon la formule : cOrg 0 cPyrit _ c Sul fa --) = L?Total - --) '-' 0 xy ' Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer ladite teneur en soufre de pyrolyse et/ou ladite teneur en soufre pyritique de pyrolyse à partir de ladite première 15 quantité de SO2 et d'un coefficient de calibration du soufre de pyrolyse établi sur un échantillon de référence dont on connaît la teneur en soufre, ledit échantillon de référence étant de préférence du soufre natif. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer ladite teneur en soufre 20 d'oxydation à partir de ladite deuxième quantité de SO2 et d'un coefficient de calibration du soufre d'oxydation établi sur un échantillon de référence dont on connaît la teneur en soufre, ledit échantillon de référence étant de préférence un charbon. Avantageusement, on peut en outre mesurer : 25 - les quantités de produits hydrocarbonés, de CO et de CO2 contenues dans lesdits effluents issus de ladite chauffe dudit échantillon en atmosphère inerte, - les quantités de CO et de CO2 contenues dans les effluents issus de ladite chauffe dans les effluents issus de ladite chauffe en atmosphère oxydante. 30 10 D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux Figures annexées et décrites ci-après. 5 Présentation succincte des figures - la Figure I a présente un exemple de mesure réalisée par un détecteur de SO2 au cours d'une séquence de chauffe sous atmosphère inerte à laquelle est soumise un échantillon 10 de roche. - la Figure 1 b présente un exemple de mesure réalisée par un détecteur de SO2 au cours d'une séquence de chauffe sous atmosphère oxydante à laquelle est soumise un échantillon de roche. - la Figure 2 présente des courbes représentatives de la quantité de SO2 libérée par 15 quatre échantillons de pyrite ignée pure de masses distinctes pendant une séquence de chauffe sous atmosphère inerte. - La Figure 3a présente un histogramme représentatif de l'effet de la matrice minérale, en fonction de la classe de mélanges de minéraux considérée. - La figure 3b présente un histogramme représentatif de l'effet moyen des argiles, des 20 carbonates et des formations intermédiaires sur la proportion de soufre de la pyrite libérée pendant la pyrolyse en fonction de la classe de mélanges de minéraux considérée. - La figure 3c présente l'évolution de l'effet de la matrice minérale en fonction du carbone minéral. 25 - La figure 4a présente une estimation de l'effet de la matrice organique sur la quantité de soufre libéré par la pyrite pendant la phase de pyrolyse en fonction d'une première série de classes de mélanges pyrite-matière organique. - La figure 4b présente une estimation de l'effet de la matrice organique sur la quantité de soufre libéré par la pyrite pendant la phase de pyrolyse en fonction d'une deuxième série 30 de classes de mélanges pyrite-matière organique. 11 Les figures 5a, 5b, et 5c présentent respectivement l'évolution de la teneur en soufre total, en soufre pyritique et en soufre organique pour différents échantillons de roche obtenue par le procédé selon l'invention en fonction de la teneur en soufre total obtenue pour ces mêmes échantillons par une méthode selon l'art antérieur. 5 Description détaillée du procédé De façon générale, l'un des objets de l'invention concerne un procédé pour quantifier 10 de manière distincte le soufre pyritique du soufre organique présents dans un échantillon de roche. La présente invention peut s'appliquer à tout type de roches sédimentaires, comme par exemple à une roche mère, à une roche réservoir ou bien à une roche mère non conventionnelle. En particulier, la présente invention est adaptée à des échantillons de roche 15 provenant de roches mères marines. De manière générale, l'échantillon de roche peut par exemple avoir été prélevé par carottage au sein d'une formation souterraine d'intérêt ou bien résulter de déblais issus d'un forage. Avantageusement, l'échantillon tel que prélevé est préparé (par un lavage, un tamisage, un triage, etc.) afin d'en éliminer les impuretés (boue de forage par exemple, 20 polluants etc.), puis est broyé à la main ou avec un broyeur mécanique. Le procédé selon l'invention repose sur la mesure du dioxyde de soufre (SO2) libéré par un échantillon d'une roche soumis dans un premier temps à une pyrolyse (c'est-à-dire à une chauffe sous atmosphère inerte) puis à une oxydation (c'est-à-dire à une chauffe sous atmosphère oxydante). 25 Le procédé selon l'invention peut être avantageusement mais non limitativement mis en oeuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), tel que décrit dans le brevet EP 2342557 (US 8796035). Le procédé selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes : 30 1. Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse) 2. Séquence de chauffe sous atmosphère oxydante (oxydation) 3. Quantification du soufre pyritique 12 1. Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse) Au cours de cette étape, l'échantillon considéré est chauffé sous atmosphère inerte 5 (comme par exemple sous un flux d'azote, d'hélium) selon un programme de températures prédéfinies, variables dans le temps. Selon une mise en oeuvre de l'invention, cette étape est réalisée au moyen d'un four à pyrolyse, l'échantillon d'intérêt placé dans ce four étant balayé par un flux de gaz non oxydant. 10 Selon l'invention, l'échantillon est chauffé par pyrolyse entre une température Il comprise entre 100°C et 320°C, et une température -2 comprise entre 600°C et 700°C, préférentiellement 650°C, la hausse de température suivant un gradient de température (ou vitesse de chauffe) compris entre 1 °C/min et 30°C/nin, préférentiellement entre 20°C/min et 30°C/min, et vaut très préférentiellement 25°C/min.Selon une mise en oeuvre de l'invention 15 selon laquelle l'échantillon analysé est une roche réservoir, la température Il est comprise entre 100° et 200°C, et est de 180°C préférentiellment. Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle l'échantillon analysé est une roche mère, la température Il est comprise entre 280° et 320°C, et est de 300°C préfintiellement. Selon l'invention, au moins une partie des effluents de pyrolyse sont oxydés au fur et à 20 mesure de leur libération. Les gaz soufrés présents dans les effluents de pyrolyse sont ainsi oxydés en SO2. Selon une mise en oeuvre de l'invention, cette oxydation des effluents de pyrolyse est réalisée au moyen d'une chambre de combustion, telle qu'un four d'oxydation, en présence d'un gaz oxygéné et éventuellement d'un catalyseur. Selon l'invention, on mesure en continu, au fur et à mesure de la pyrolyse, le SO2 ainsi 25 généré, au moyen d'un détecteur de SO2 tel qu'un spectrophotomètre à ultra-violet (UV) ou à infra-rouge (IR). On obtient ainsi une mesure du SO2 libéré au cours de la pyrolyse, en fonction du temps et/ou de la température de pyrolyse. 30 2. Séquence de chauffe en atmosphère oxydante (oxydation) Au cours de cette deuxième étape, le résidu solide de l'échantillon obtenu à l'issue de la séquence de pyrolyse telle que décrite à l'étape 1 ci-dessus est soumis à une oxydation selon un programme de températures prédéfinies, variables dans le temps. 13 Selon l'invention, l'échantillon est chauffé sous atmosphère oxydante entre une température T3 comprise entre 280°C et 320°C, préféentiellement 300°C, et une température T4 supérieure ou égale à 800°C, la hausse de température suivant un gradient de température (ou vitesse de chauffe) compris entre 1 °C/min et 30°C/min, 5 préférentiellement entre 20°C/min et 30°C/min, et eut très préférentiellement 20°C/min. Selon une mise en oeuvre de l'invention, cette étape est réalisée au moyen d'un four d'oxydation, le résidu de pyrolyse étant balayé par un flux d'air. Selon l'invention, on mesure en continu, c'est-à-dire pendant la séquence de chauffe sous atmosphère oxydante, le SO2 généré par l'oxydation du résidu de pyrolyse et contenu 10 dans les effluents d'oxydation. La mesure de SO2 est par exemple réalisée au moyen d'un spectrophotomètre à UV ou IR. On obtient ainsi une mesure du SO2 libéré au cours de l'oxydation, par exemple en fonction du temps et/ou de la température d'oxydation. 15 3- Quantification du soufre pyritique A l'issue des deux étapes précédentes, on dispose de deux courbes représentatives des mesures du SO2 réalisées au cours des étapes 1 et 2 telles que décrites ci-dessus. La figure lA présente un exemple de courbe (notée C1) de mesure de la quantité de SO2 (plus précisément l'amplitude A mesurée par un détecteur de SO2, tel qu'un 20 spectrophotomètre à ultra-violet) en fonction du temps de pyrolyse (noté t), et présente également l'évolution de la température de pyrolyse (notée T) en fonction du temps de pyrolyse. La figure 1B présente un exemple de courbe (notée C2) de mesure de la quantité de SO2 (plus précisément l'amplitude A mesurée par un détecteur de SO2, tel qu'un spectrophotomètre à ultra-violet) en fonction du temps d'oxydation (noté t), et présente 25 également l'évolution de la température de d'oxydation (notée T) en fonction du temps d'oxydation. Pour cet exemple et à des fins illustratives, la température T1 a été choisie égale à 300°C, la température T2 a été choisie égab à 650°C, la température T3 a été choisie égale à 300°C et la température T4 a été choisie égale à 1200°C. On peut observer que chacune de ces courbes comporte différents pics et est 30 identifiable par le nombre de ces pics, leur température de sommet de pic, leur forme et leur aire. Notamment on peut observer sur la courbe Cl le pic C qui correspond à la libération durant la pyrolyse d'une partie du soufre contenu dans la pyrite (dit « soufre pyritique de pyrolyse » par la suite, et noté SpPyYrroiti). Sur la courbe C2, on peut observer le pic F qui correspond à la libération du soufre contenu dans les sulfates (dit « soufre sulfates » par la 14 suite, et noté Sosxuylfa) durant l'oxydation. Par ailleurs, les deux premiers pics A et B de la courbe Cl correspondent au soufre contenu dans les composés organiques thermiquement labiles, qui sont respectivement vaporisables et thermiquement craquables. Également, on peut observer que la courbe C2 présente deux premiers pics D et E quasi-confondus, qui 5 correspondent respectivement à du soufre organique contenu dans des composés organiques, qui sont thermiquement réfractaires ou bien qui ont été générés pendant la phase de pyrolyse, et à du soufre pyritique. On constate ainsi que l'enregistrement du SO2 libéré pendant la phase d'oxydation ne permet pas de faire la distinction entre ces deux pics et donc entre le soufre organique et le soufre pyritique. 10 Au cours de cette étape, selon l'invention, on quantifie la teneur en soufre de pyrolyse SPyrol libéré au cours de la pyrolyse, la teneur en soufre d'oxydation Sary libéré au cours de l'oxydation du résidu de pyrolyse, et la teneur en soufre pyritique de pyrolyse SpPyYrroiti libéré au cours de la pyrolyse, à partir des mesures réalisées pendant la séquence de chauffe en atmosphère inerte et la séquence de chauffe en atmosphère oxydante. 15 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer la teneur en soufre de pyrolyse Spyro/ (respectivement la teneur en soufre d'oxydation Soxy) de l'échantillon analysé à partir de l'aire sous la courbe de mesure du SO2 enregistrée pendant la séquence de chauffe par pyrolyse (respectivement pendant la séquence de chauffe oxydante), divisée par la masse de l'échantillon analysé, pondérée par un coefficient de calibration du soufre de 20 pyrolyse (respectivement un coefficient de calibration du soufre d'oxydation). Ces teneurs sont exprimées en pourcentage massique, soit en masse de soufre de pyrolyse (respectivement d'oxydation), divisée par la masse de l'échantillon et multipliée par 100. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer la teneur en soufre pyritique de pyrolyse SpPyYrroiti à partir de l'aire sous le pic représentatif du soufre pyritique de 25 pyrolyse sur la courbe de mesure du SO2 enregistrée pendant la phase de pyrolyse (cf. pic C sur la Figure 1 a), divisée par la masse de l'échantillon analysé, pondérée par un coefficient de calibration du soufre de pyrolyse. La teneur en soufre pyritique de pyrolyse est exprimée en pourcentage massique, soit en masse de soufre pyritique de pyrolyse, divisée par la masse de l'échantillon et multipliée par 100. 30 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer un coefficient de calibration du soufre de pyrolyse (respectivement un coefficient de calibration du soufre d'oxydation) à partir au moins d'un échantillon de référence dont on connaît la teneur en soufre, échantillon que l'on soumet à une séquence de chauffe par pyrolyse (respectivement 15 une séquence de chauffe oxydante). Puis on détermine le coefficient de calibration du soufre de pyrolyse à partir de l'aire sous la courbe de mesure du SO2 libéré par cet échantillon de référence pendant une séquence de chauffe par pyrolyse (respectivement pendant une séquence de chauffe oxydante), elle-même divisée par la masse de l'échantillon de 5 référence. Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'échantillon de référence peut être du soufre natif pour la détermination du coefficient de calibration du soufre de pyrolyse. Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'échantillon de référence peut être un charbon pour la détermination du coefficient de calibration du soufre d'oxydation. 10 Selon l'invention, on détermine en outre la teneur en soufre total, STotal comme la somme des deux teneurs Spy', et Soxy, soit : STotal = SPyrol + S Oxy , exprimée en pourcentage massique (wt.`)0), soit en masse de soufre total divisée par la masse de l'échantillon et multipliée par 100. 15 Selon l'invention, on détermine la teneur en soufre pyritique SPyrit selon une formule du type : sPyrit _ Pyrit -P(a, fi , Y). SPyrol exprimée en pourcentage massique, soit en masse de soufre pyritique divisée par la masse 20 de l'échantillon et multipliée par 100, p(a, fi , y) étant une fonction de pondération dépendant des paramètres a, p et y, ces paramètres ayant été préalablement déterminés, avec : - le paramètre a, qui représente la proportion du soufre pyritique libérée pendant la phase de pyrolyse par rapport à son soufre total, et peut être vu comme un taux de dégradation thermique de la pyrite. Selon une mise en oeuvre de l'invention, le paramètre a est 25 compris entre 0.40 et 0.46, et vaut préférentiellement 0.43 ; - le paramètre ft, qui représente l'impact de la matrice minérale sur la proportion du soufre pyritique libérée pendant la phase de pyrolyse. En effet, la matrice minérale réduit la quantité de soufre de la pyrite libérée pendant la phase de pyrolyse. Selon un aspect de l'invention, le paramètre [3 peut être compris entre 0.04 et 0.97, en fonction du type de 30 roche dont provient l'échantillon étudié. Selon une mise en oeuvre de l'invention dans laquelle l'échantillon de roche étudié est de type argile, le paramètre ft peut être compris entre 0.04 et 0.7, et vaut préférentiellement 0.38. Selon une mise en oeuvre de l'invention 16 dans laquelle l'échantillon de roche étudié est de type marne, le paramètre ft peut être compris entre 0.7 et 0.9, et vaut préférentiellement 0.78. Selon une mise en oeuvre de l'invention dans laquelle l'échantillon de roche étudié est de type calcaire, le paramètre ft peut être compris entre 0.85 et 0.97, et vaut préférentiellement 0.90. 5 le paramètre y, qui représente l'impact de la matrice organique sur la proportion du soufre pyritique libérée pendant la phase de pyrolyse. Selon une mise en oeuvre de l'invention, le paramètre y peut être compris entre 0 et 0.29, en fonction du type de matière organique. Selon une mise en oeuvre de l'invention dans laquelle la matière organique présente dans l'échantillon de roche étudié est de type marin ou lacustre, le 10 paramètre y vaut 0 (aucun effet significatif sur la dégradation de la pyrite pendant la phase de pyrolyse). Selon une mise en oeuvre de l'invention dans laquelle la matière organique présente dans l'échantillon de roche étudié est de type terrestre, le paramètre y peut être compris entre 0.23 et 0.29, et vaut préférentiellement 0.26. 15 Selon une mise en oeuvre de l'invention, la fonction de pondération p(a, fi, y) peut s'écrire sous la forme : (1-Fig-Fy) P(ce, fi, = 20 4- Quantification du soufre organique Au cours de cette étape, qui est optionnelle, on peut déterminer la teneur en soufre organique erg contenu dans l'échantillon de roche considéré à partir au moins de la différence entre la teneur en soufre total STotal et la teneur en soufre pyritique SPYrit. Selon une première variante de mise en oeuvre de l'invention selon laquelle la 25 température de fin d'oxydation T4 est comprise entre 800°C et 900°C, on peut déterminer la teneur en soufre organique erg contenue dans ledit échantillon selon une formule du type : -Org 3 = STotal SPYrit Selon une deuxième variante de mise en oeuvre de l'invention selon laquelle la 30 température de fin d'oxydation T4 est comprise entre 1150°C et 1250°C, préférentiellement 17 1200°C , on peut déterminer la teneur en soufre organique erg contenu dans l'échantillon de la manière suivante : - on quantifie une teneur en soufres sulfates Sosxuylfa à partir de l'aire sous le pic représentatif du soufre sulfates de la courbe de mesure du SO2 enregistrée pendant la 5 phase d'oxydation, divisée par la masse de l'échantillon analysé, et pondérée par un coefficient de calibration du soufre d'oxydation (cf étape 3 ci-dessus pour la détermination de ce coefficient de calibration) ; - on détermine la teneur en soufre organique SOrg selon une formule du type : cOrg 0 cPyrit _c-, Sul f a --) = L?Total - --) '-' 0 xy ' 10 En effet, pour cette variante de mise en oeuvre, on peut distinguer le pic Sosxuylfa (cf. pic F sur la Figure 1 a) qui correspond à la libération durant l'oxydation du soufre contenu dans les sulfates, survenant pour les hautes températures. La détermination de la teneur en soufre organique est plus précise selon ce deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention. 15 5 - Calibration des paramètres a, 13 et y Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut calibrer les paramètres a et/ou f3 et/ou y tels que définis ci-dessus préalablement à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, 20 ou bien au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, par exemple préalablement à l'étape 1, à l'étape 2 ou à l'étape 3 décrites ci-dessus. - calibration du paramètre a Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut calibrer le paramètre a en estimant la 25 proportion du soufre pyritique libéré pendant la phase de pyrolyse par rapport au soufre total à partir d'au moins un échantillon de pyrite ignée pure. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut obtenir une pyrite dite pure en nettoyant une pyrite naturelle de ces impuretés par des attaques chimiques. Un exemple de calibration du paramètre a est décrit ci-après. Quatre échantillons issus 30 d'un unique échantillon de pyrite ignée pure (notés respectivement E1, E2, E3, E4), de masses différentes (respectivement 2mg, 3mg, 4mg et 8mg) sont chacun soumis à une pyrolyse au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France). Notamment, pour cet exemple de calibration du paramètre a, chaque échantillon a été placé 18 dans le four à pyrolyse du dispositif ROCK-EVAL®, puis on a procédé à un chauffage de l'échantillon entre 300°C et 650°C, avec une rampede température de 25°C/min et sous un flux d'azote à 150m1/min. Puis, les effluents soufrés libérés par chaque échantillon de pyrite ignée pure considéré ont été entrainés par le flux d'azote vers la chambre de combustion 5 (four d'oxydation) du dispositif ROCK-EVAL®, où ils ont été transformés en SO2 en flux continu, puis le SO2 a été entraîné jusqu'à un détecteur de SO2 où il a été quantifié en continu au moyen du détecteur de SO2 du dispositif ROCK-EVAL®. Le résidu solide de chaque échantillon de pyrite ignée, obtenu à l'issue de la séquence de pyrolyse, a été ensuite placé dans le four à oxydation du dispositif ROCK-EVAL® puis on a procédé à un 10 chauffage de l'échantillon entre 300°C et 850°C, aec une rampe de température de 20°C/min et sous un flux d'air à 100m1/min. Les efluents SO2 libérés ont été entraînés jusqu'à un détecteur de SO2 où ils ont été quantifiés en continu au moyen du détecteur de SO2 du dispositif ROCK-EVAL®. La figure 2 présente l'enregistrement dans le temps t de la quantité de SO2 (plus 15 précisément l'amplitude libéré par les échantillons El, E2, E3, et E4 pendant la phase de pyrolyse telle que décrite ci-dessus. La courbe T présentée également sur cette figure 2 correspond à l'évolution de la température à laquelle est soumis chacun des échantillons considérés pendant cette même phase de pyrolyse. On peut notamment observer sur cette figure la présence des pics, représentatifs de la dégradation thermique de la pyrite aux 20 différentes masses analysées pendant la phase de la pyrolyse. La teneur en soufre de pyrolyse de l'échantillon de pyrite ignée (teneur en soufre pyritique de pyrolyse) a été calculée en multipliant par la teneur en soufre de l'échantillon de référence l'aire sous chacune des courbes El, E2, E3 et E4, divisée par la masse de l'échantillon, et ramenée à l'aire sous la courbe de mesure du SO2 libéré par un échantillon de référence (tel que du 25 soufre natif) pendant la séquence de chauffe par pyrolyse, elle-même divisée par la masse de l'échantillon de référence. Le ratio entre cette teneur en soufre pyritique de pyrolyse et la teneur en soufre total de la pyrite (décrite dans l'étape 3 ci-dessus) est calculé. Les résultats montrent que, quelle que soit la masse analysée, la proportion massique du soufre pyritique qui est libérée pendant la pyrolyse est de 0.43 ± 0.03 %wt. La proportion restante de soufre 30 pyritique à l'issue de la pyrolyse (0.57 ± 0.03 %wt) est libérée ensuite pendant la phase d'oxydation (étape 2 décrite ci-dessus). Ainsi, la calibration telle que décrite ci-dessus permet de déterminer que le paramètre a est compris entre 0.40 et 0.46, et vaut 0.43 en moyenne. 19 - calibration du paramètre /3 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on calibre le paramètre f3 qui représente l'impact de la matrice minérale sur la quantité du soufre de la pyrite libérée pendant la phase 5 de pyrolyse à partir d'au moins un mélange de pyrite et d'au moins un type de minéral, ce mélange étant représentatif de l'échantillon de roche à étudier par le procédé selon l'invention. Un exemple de calibration du paramètre f3 pour différents types de minéraux est décrit ci-après. Pour cet exemple de calibration du paramètre fi, on a réalisé des mélanges à partir 10 des deux grands groupes de minéraux suivants : - des minéraux argileux/silicatés, tels que de la ^ Silice (Sable de Fontainebleau, France) le mélange réalisé avec la silice est le mélange de référence car la silice est connu pour être non réactive ; ^ Kaolinite (Reference : CMS KGa 1 b) ; 15 ^ Smectite (Reference : Mx80) ; ^ Illite (Argile du Velay, France) : cet échantillon contenant naturellement des carbonates, il a été décarbonaté avec de l'acide chlorhydrique. - des minéraux carbonatés, tels que de la : ^ Calcite (France) ; 20 ^ Dolomite (Euguy, Espagne) ; ^ Sidérite (Pérou). On réalise alors les mélanges suivants : - 2mg de pyrite + 98mg de chaque minéral argileux/silicaté ; - 2mg de pyrite + 58mg de chaque minéral carbonaté ; 25 - 2mg de pyrite + 98mg d'argiles (tous les minéraux argileux/silicatés à part égale 1/4 ; 1/4 ; 1/4 ; 1/4) ) ; - 2mg de pyrite + 58mg de carbonates (tous les minéraux carbonatés à part égale 1/3 ; 1/3 ; 1/3) ; - 2mg de pyrite + 58mg d'argiles et de carbonates à différentes proportions, soit 30 ^ 93% d'argiles et 7% de carbonates ; ^ 69% d'argiles et 31% de carbonates ; ^ 51% d'argiles et 49% de carbonates ; ^ 26% d'argiles et 74% de carbonates. 20 Ces différents échantillons sont alors soumis aux étapes 1 et 2 telles que décrites ci-dessus au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France). Plus précisément, chaque échantillon est placé dans le four à pyrolyse du dispositif ROCKEVAL® puis on procède à un chauffage de l'échantillon entre 300°C et 650°C, avec une 5 rampe de température de 25°C/min et sous un flux d'azote à 150m1/min. Selon une mise en oeuvre de l'invention, les effluents soufrés libérés par chaque échantillon sont entraînés par un flux d'azote vers la chambre de combustion (four d'oxydation) du dispositif ROCK-EVAL® où ils sont transformés en SO2 en flux continu, puis le SO2 est entraîné jusqu'au détecteur de SO2 du dispositif ROCK-EVAL® où il est quantifié en continu. Le résidu solide de chaque 10 échantillon obtenu à l'issu de la séquence de pyrolyse est ensuite placé dans le four à oxydation du dispositif ROCK-EVAL® puis on procède à un chauffage de l'échantillon entre 300°C et 850°C, avec une rampe de température de 20'C/min et sous un flux d'air à 100m1/min. Les effluents SO2 libérés sont entraînés jusqu'à un détecteur de SO2 où ils sont quantifiés en continu au moyen du détecteur de SO2 du dispositif ROCK-EVAL®. 15 Par la suite, on appelle « effet de la matrice minérale » la grandeur s'exprimant selon une formule du type : Pyrit,re f -sPyrit,Matrix s Pyrol pyrol *100, Emin = sPyrit,re f Pyrol où SPyritPyrol,ref est le soufre pyritique de pyrolyse libéré par un échantillon de référence 20 (constitué de pyrite ignée pure et de silice) et S y pPyrr oitleatrix est le soufre pyritique de pyrolyse libéré par un mélange considéré (pyrite ignée pure plus un minéral ou un mélange de minéraux). Pour évaluer cette grandeur, on détermine la teneur en soufre pyritique de pyrolyse tel que décrit à l'étape 3 ci-dessus et ce, pour un échantillon de référence cPyrit,ref etconsidéré -Pyrit,Matrix Pyrol pour un mélange Pyrol 25 La figure 3a présente un histogramme représentatif de l'effet Em,, de la matrice minérale en fonction de la classe de mélanges considérés dans le cas de minéraux argileux/silicatés et carbonatés, plus précisément pour les classes de mélanges suivantes : - M1 : mélanges constitués de pyrite et de quartz (échantillon de référence) ; 30 - M2 : mélanges constitués de pyrite et kaolinite ; - M3 : mélanges constitués de pyrite et d'illite ; - M4 : mélanges constitués de pyrite et de smectite ; - M5 : mélanges constitués de pyrite et de calcite ; 21 - M6 : mélanges constitués de pyrite et de dolomite ; - M7 : mélanges constitués de pyrite et de sidérite. La figure 3b présente un histogramme représentatif de l'effet Em,, moyen des argiles, des carbonates et des formations intermédiaires sur la proportion de soufre de la pyrite 5 libérée pendant la pyrolyse pour les mélanges suivants : - M8 : mélanges constitués de 100% d'argiles ; - M9 : mélanges constitués de 93% d'argiles et de 7% de carbonates ; - M10 : mélanges constitués de 69% d'argiles et de 31% de carbonates ; - M11 : mélanges constitués de 51% d'argiles et de 49% de carbonates ; 10 - M12 : mélanges constitués de 26% d'argiles et de 74% de carbonates ; - M13 : mélanges constitués de 100% de carbonates. Les figures 3a et 3b présentent aussi les barres d'erreurs pour chaque barre d'histogramme. Ces barres d'erreur ont été obtenues en estimant un écart-type établi à partir d'une répétition des analyses telles que décrites ci-dessus. 15 Ainsi, les résultats obtenus par la mise en oeuvre de la méthode de calibration du paramètre [3 telle que décrite ci-dessus pour les différents mélanges décrits ci-dessus mettent en évidence le fait que la matrice minérale peut réduire la proportion de soufre de la pyrite libérée pendant la phase de pyrolyse. Toutefois, cet effet est très variable selon type 20 de minéral en présence. La réduction relative de la proportion de soufre libérée par la pyrite en pyrolyse varie entre 0% et 40% en présence de minéraux argileux/silicatés et entre 60% et 98% en présence de minéraux carbonatés (cf. figure 3a). L'effet moyen des argiles s'élève à 6% tandis que celui des carbonates atteint 93% (cf. figure 3b). Entre ces deux pôles on observe une évolution croissante de l'effet de la matrice EM en fonction de la part d'argiles et 25 de carbonates dans le mélange (cf. figure 3b). La figure 3c montre l'évolution de l'effet Em,, de la matrice minérale en fonction du carbone minéral (noté MinC ci-après), qui est un paramètre pouvant être mesuré par exemple avec le dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), et qui est un indicateur de la teneur en carbonates des mélanges. On peut observer sur cette figure que le 30 MinC varie sur une gamme comprise entre Owt% et 12wr/o, ce qui correspond à un équivalent calcite entre Owt% et 100wr/o. Grâce à ce paramètre, on peut définir trois types de lithologies : les argiles, les marnes et les calcaires. La zone (A) de la figure 3c représente la zone des argiles, qui ont des teneurs en carbonates-équivalent calcite comprises entre Owt% et 30wt% (0 REVENDICATIONS1) Procédé pour la quantification du soufre pyritique dans un échantillon de roche sédimentaire, dans lequel on applique au moins les étapes suivantes : A. on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte, entre une première température comprise entre 100°C et 320°C et une dixième température comprise entre 600°C et 700°C, en suivant un premier gradierb de température compris entre 1 °C/min et 30°C/min ; B. on oxyde en continu au moins une partie des effluents issus de ladite chauffe dudit échantillon en atmosphère inerte, on mesure en continu une première quantité de S02 libérée en fonction du temps de ladite chauffe en atmosphère inerte, et on détermine au moins une teneur en soufre de pyrolyse Spyrol et une teneur en soufre pyritique de pyrolyse SpPyYrroiti à partir de ladite première quantité de S02 ; C. on chauffe en atmosphère oxydante le résidu dudit échantillon issu de ladite chauffe en atmosphère inerte entre une troisième température comprise entre 280°C et 320°C et une quatrième température supérieure ou égale à 800°C, en suivant un second gradient de température compris entre 1 °C/mh et 30°C/min ; D. on mesure en continu une deuxième quantité de S02 libérée en fonction du temps de ladite chauffe en atmosphère oxydante, on détermine au moins une teneur en soufre d'oxydation sary à partir de ladite deuxième quantité de S02, et on détermine au moins une teneur en soufre total STotal par la somme de ladite teneur en soufre de pyrolyse Spyrol et de ladite teneur en soufre d'oxydation Soxy ; caractérisé en ce qu'on détermine au moins une teneur en soufre pyritique SPYritcontenu dans ledit échantillon à partir d'une formule du type : S _ Pyrit (2 \ cPyrit -P,ce,1-',y)..-)Pyrol 1 où p(a,fl,y) est une fonction de pondération dépendant d'un paramètre a représentant une proportion dudit soufre pyritique de pyrolyse par rapport audit soufre total, d'un paramètre p représentant un effet de la matrice minérale sur ladite proportion, d'un paramètre y représentant un effet de la matrice organique sur ladite proportion, les valeurs desdits paramètres étant prédéterminées. 30 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite fonction de pondération p(a, fi, y) s'écrit sous la forme : (1-Fig-Fy) P (a, fi, y) = a 5 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit échantillon est de type roche réservoir, et dans lequel ladite première température est comprise entre 100°C et 200°C. 10 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel ledit échantillon est de type roche mère, et dans lequel ladite première température est comprise entre 280°C et 320°C. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le paramètre a est 15 compris entre 0.40 et 0.46, et vaut préférentiellement 0.43. 6) Procédé l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit échantillon de roche est de type argile, et pour lequel le paramètre p est compris entre 0.04 et 0.7, et vaut préférentiellement 0.38. 20 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit échantillon de roche est de type marne, et pour lequel le paramètre p est compris entre 0.7 et 0.9, et vaut préférentiellement 0.78. 25 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit échantillon de roche est de type calcaire, et pour lequel le paramètre p est compris entre 0.85 et 0.97, et vaut préférentiellement 0.9. 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit échantillon de 30 roche contient une matière organique d'origine lacustre et/ou marine, et pour lequel le paramètre y vaut 0. 31 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ledit échantillon de roche contient une matière organique d'origine terrestre, et pour lequel le paramètre y est compris entre 0.23 et 0.29, et vaut préférentiellement 0.26. 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite quatrième température est comprise entre 800°C et 900°C, et clins lequel on détermine une teneur en soufre organique SOrg selon la formule : S = STotal 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel ladite quatrième température est supérieure à 1150°C, et préférentiellement inférieure 1250°C, et dans lequel, on détermine en sus une teneur en soufres sulfates Slfosxua y à partir de la dite deuxième quantité de S02, et on en déduit une teneur en soufre organique selon la formule : OrgcPyrit Sul fa --) = L)Total --) "" 0 xy ' 13) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détermine ladite teneur en soufre de pyrolyse et/ou ladite teneur en soufre pyritique de pyrolyse à partir de ladite première quantité de S02 et d'un coefficient de calibration du soufre de pyrolyse établi 20 sur un échantillon de référence dont on connaît la teneur en soufre. 14) Procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit échantillon de référence est du soufre natif. 25 15) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détermine ladite teneur en soufre d'oxydation à partir de ladite deuxième quantité de S02 et d'un coefficient de calibration du soufre d'oxydation établi sur un échantillon de référence dont on connaît la teneur en soufre. 5 10 15 30 16) Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit échantillon de référence est un charbon. 32 17) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on mesure en outre : - les quantités de produits hydrocarbonés, de CO et de CO2 contenues dans lesdits effluents issus de ladite chauffe dudit échantillon en atmosphère inerte, 5 - les quantités de CO et de CO2 contenues dans les effluents issus de ladite chauffe en atmosphère oxydante.