Brevet FR3067460A1 — publié le 20181214

PROCEDE DE DETERMINATION DES TEMPS DE DECLIN D'UN SIGNAL DE LUMINESCENCE DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des méthodes de mesure de photoluminescence résolue en temps et plus spécifiquement celui d'un procédé de détermination des temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt d'un échantillon. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION La mesure du comportement temporel de la luminescence émise par un matériau permet de caractériser les processus de recombinaison des paires électron-trou qui conduisent à l'émission de photons et donc contribue à identifier la nature de ces centres luminescents (défauts, impuretés, ...). Le comportement temporel est caractérisé par le temps de déclin du signal de luminescence appelé également temps de vie et noté T. Dans un matériau, le signal de luminescence peut provenir de plusieurs recombinaisons émettant à des longueurs d'onde X différentes et donc peut présenter différents temps de vie caractéristiques. De façon connue, les temps de vie peuvent être mesurés par des techniques résolues en temps comme la photoluminescence dans laquelle la luminescence est excitée par un faisceau laser. Parmi les techniques de mesure par photoluminescence résolue en temps les plus courantes, on peut notamment citer la mesure directe illustrée en figure 1. Dans cette configuration, un laser pulsé dont la largeur d'impulsion est largement inférieure à T est envoyé de manière répétitive sur le matériau. On peut également trouver des configurations à laser continu dont l'intensité est modulée dans le temps par un chopper mécanique ou par un générateur de signaux (modulation en créneau). Un détecteur rapide de type photomultiplicateur ou photodiode à 2 avalanche est utilisé pour obtenir la trace temporelle de la luminescence émise juste après l'excitation laser. Généralement l'intensité de photoluminescence recueillie est de la forme : 5 1(t) = loe t/T. On notera que d'autres formes d'intensité sont possibles (double exponentielle, hyperbole, etc.). Cette technique de mesure directe est simple à mettre en oeuvre pour des mesures mono-longueur d'onde grâce à l'utilisation d'un 10 monochromateur ou d'un filtre passe-bande à la longueur d'onde d'intérêt. Elle pose toutefois quelques problèmes. Ainsi, cette méthode, quoique simple, nécessite d'avoir une chaîne de mesure rapide, sensible et linéaire, ces conditions étant souvent difficiles à satisfaire en même temps. En outre, elle est mono-longueur d'onde de sorte que si l'on souhaite obtenir un spectre couvrant plusieurs 15 longueurs d'onde, il convient de répéter la mesure pour chaque longueur d'onde. Une autre méthode connue (illustrée en figure 2) est celle du décalage de phase ou « phase-shift method » selon la terminologie anglaise. Selon cette méthode, l'intensité d'excitation est modulée sinusoïdalement dans le temps à une 20 fréquence angulaire co. La réponse de luminescence est alors également modulée dans le temps mais des temps de vie non nuls vont provoquer un déphasage du signal de luminescence par rapport à l'excitation ainsi qu'un changement d'amplitude. Ce déphasage et changement d'amplitude permettent alors de calculer le temps de vie correspondant. Dans le cas d'un déclin en simple 25 exponentielle, le temps de vie peut être estimé grâce aux relations : tarup = GOT 1 m , (1 + w2T2)-2 , coscp Pour appliquer efficacement cette méthode, la fréquence angulaire doit être de l'ordre de lit. Cette méthode présente également certains inconvénients. Tout d'abord, elle est limitée aux déclins en simple exponentielle. En outre, comme la 30 précédente, elle est mono-longueur d'onde de sorte que si l'on souhaite obtenir un 3 spectre couvrant plusieurs longueurs d'onde, il convient de répéter la mesure pour chaque longueur d'onde. Une troisième méthode connue (illustrée en figure 3) est celle du comptage de 5 photons TCSPC (« Time Correlated Single Photon Counting »). Cette méthode est basée sur le caractère statistique de l'émission de photons par luminescence. Suite à une excitation, la luminescence croit puis décroit dans le temps. Les photons sont émis aléatoirement dans toutes les directions et certains sont captés par le détecteur. La courbe temporelle de montée et déclin de la luminescence est 10 obtenue en répétant maintes fois l'excitation et en traçant l'histogramme des détections de photons. Comme les précédentes, cette méthode est mono-longueur d'onde de sorte que si l'on souhaite obtenir un spectre couvrant plusieurs longueurs d'onde, il convient de répéter la mesure pour chaque longueur d'onde. En outre, elle nécessite une faible intensité de luminescence pour pouvoir compter 15 des photons uniques. Il faut également un grand nombre d'évènements afin d'avoir une bonne statistique. Ainsi les mesures peuvent durer de plusieurs minutes à plusieurs heures. Une quatrième méthode connue (illustrée en figure 4) est celle consistant à utiliser 20 un intégrateur de type box car ou « boxcar averager » selon la terminologie anglaise. L'intégrateur boxcar est un système électronique qui permet d'intégrer un signal électrique périodique après un temps d'attente défini (délai), sur une période de temps donnée (largeur) et ce à de multiples reprises afin d'améliorer le rapport signal sur bruit. Lors de mesures de temps de vie, on fait varier la valeur 25 de délai afin de reconstruire la forme temporelle du signal. Cette méthode nécessite un traitement électronique complexe et présente également l'inconvénient d'être mono-longueur d'onde. Une cinquième méthode connue consiste à utiliser une caméra à balayage de 30 fente, dite « Streak camera ». Le principe de la « Streak camera » est illustré en figure 5. 4 La caméra à balayage de fente permet de réaliser des mesures à la fois temporelles et multi-longueurs d'onde. Pour l'analyse spectrale, les longueurs d'onde sont d'abord séparées spatialement en amont de la caméra par un instrument dispersif (type spectromètre) puis envoyées parallèlement sur la fente 5 d'entrée de la caméra. La caméra dispose d'une photocathode transformant les photons en électrons qui sont ensuite accélérés vers un écran phosphorescent pour être détectés par un capteur à 2 dimensions. Le balayage temporel est assuré par des déflecteurs à plaque asservis qui provoquent un décalage spatial des photoélectrons au cours du temps dans la direction perpendiculaire à la fente 10 d'entrée. On obtient alors sur l'écran une trace spectrale selon la direction parallèle à la fente et une trace temporelle selon la direction perpendiculaire. Différents modèles de caméras à balayage de fente existent selon le régime de temps que l'on souhaite mesurer. Des résolutions temporelles inférieures à 1 ps peuvent être obtenues. L'inconvénient majeur de la caméra à balayage de fente 15 est qu'elle est extrêmement onéreuse. Une approche différente des techniques classiques de mesure de temps de vie consiste à enregistrer un signal obtenu en excitant l'échantillon avec une lumière modulée et en utilisant des techniques telles que des mesures XPS (« Xray 20 Photoelectron Spectroscopy ») ou KFM (« Kelvin probe Force Microscopy »). Cette approche est notamment décrite dans l'article « Measuring the lifetime of silicon nanocrystal solar cell photo-carriers by using Kelvin probe force microscopy and x-ray photoelectron spectroscopy » (Nanotechnology - 04 juillet 2014 - Borowik et al.). Avec le KFM on va scanner la surface de l'échantillon à l'aide 25 d'une pointe et mesurer le potentiel de surface en chaque point. Avec l'XPS on va mesurer l'énergie cinétique des électrons photo-émis par la surface sous l'effet de rayons-X. La mesure KFM ou XPS sous illumination avec une lumière modulée permet par calcul de remonter au temps de vie des porteurs minoritaires photogénérés. La mise en oeuvre de ces techniques présente des inconvénients. 30 En effet, la recombinaison des porteurs photogénérés peut donner lieu à plusieurs transitions radiatives (exciton, exciton lié, recombinaison sur une impureté, ...) ou non radiatives et donc à des temps de vie différents. Par KFM ou XPS, si les 5 temps de vie de différentes transitions sont du même ordre de grandeur ils ne pourront pas être déterminés séparément alors qu'en photoluminescence une mesure résolue spectralement permet de séparer ces contributions qui émettent à des longueurs d'onde différentes et ainsi de calculer leur temps de vie. Des temps 5 de vie différents de plusieurs ordres de grandeur peuvent néanmoins être mesurés séparément par KFM et XPS. En revanche la photoluminescence ne mesure que des recombinaisons radiatives alors que le KFM ou l'XPS permettent d'avoir accès aux temps de vie des recombinaisons non radiatives. En outre, ces mesures KFM et XPS ne peuvent être réalisées que sur des échantillons 10 présentant une modification de la répartition des charges sous l'effet de l'illumination. En effet les porteurs positifs et négatifs photogénérés doivent être séparés localement afin de rendre sensible la mesure KFM ou XPS. C'est le cas en présence d'une jonction PIN qui repousse les porteurs minoritaires ou sur une surface non passivée qui attire les porteurs minoritaires. 15 RESUME DE L'INVENTION L'invention vise à apporter une solution aux problèmes évoqués précédemment en proposant un procédé de détermination des temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt d'un échantillon, ledit procédé étant adapté à 20 n'importe quel type d'échantillon (i.e. sans limitation à une jonction PIN ou une surface non passivée), permettant de réaliser des mesures multi-longueurs d'onde des temps de vie propres à chaque transition sans avoir à répéter la mesure à plusieurs longueurs d'onde, et nécessitant une installation beaucoup moins onéreuse que la technique utilisant une caméra à balayage de fente. 25 Pour ce faire, l'objet de l'invention concerne donc un procédé de détermination des temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt d'un échantillon comportant les étapes suivantes : - Excitation de ladite région d'intérêt au moyen d'une source laser modulée 30 en créneau à une fréquence donnée ; 6 - Séparation spectrale du signal de luminescence émis par ladite région d'intérêt en une pluralité de signaux de luminescence associés chacun à une longueur d'onde donnée, dits signaux mono-longueur d'onde ; - Transmission desdits signaux mono-longueur d'onde vers un capteur 5 linéaire comportant une pluralité de mono-capteurs disposés linéairement, chacun desdits mono-capteurs étant adapté pour recevoir un desdits signaux mono-longueur d'onde ; - Détermination de l'intensité moyenne de chacun desdits signaux mono-longueur d'onde reçus par le capteur linéaire ; 10 les étapes précédentes étant répétées pour une pluralité de fréquences de modulation de la source laser, le procédé comportant en outre une étape de détermination des temps de déclin du signal de luminescence de la région d'intérêt, chaque temps de déclin étant déterminé, pour une longueur d'onde donnée, à partir de 15 l'évolution de l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde à ladite longueur d'onde en fonction de la fréquence de modulation du laser. Grâce à l'invention, comme dans le cas d'une « streak camera » mais avec une installation beaucoup moins couteuse, on peut réaliser des mesures à la fois 20 temporelles et multi-longueurs d'onde pour remonter indirectement au temps de vie en utilisant un simple capteur linéaire tel qu'un capteur CCD « Charged Coupled Device » (capteur à une dimension n'ayant pas de résolution temporelle) contrairement au capteur à deux dimensions utilisé dans le cas une « streak camera » nécessaire pour obtenir une trace spectrale selon une dimension et une 25 trace temporelle selon l'autre dimension. En d'autres termes, on entend par capteur linéaire un capteur d'intensité lumineuse muni de plusieurs pixels ou mono-capteurs disposés linéairement et ne disposant pas d'une résolution temporelle. Dans le cas de l'invention, seul la trace spectrale est captée par le capteur linéaire pour les différentes longueurs d'onde émises par la région 30 d'intérêt de l'échantillon à analyser. A cette fin, un laser modulé périodiquement en créneau est utilisé pour exciter l'échantillon et obtenir la photoluminescence. Le signal de luminescence est séparé spectralement par un dispositif tel qu'un 7 spectromètre puis détecté sur le capteur linéaire, chaque pixel du capteur linéaire mesurant une portion du spectre. A une fréquence de modulation du laser donnée, le capteur linéaire détecte un spectre de luminescence moyen car il n'a aucune résolution temporelle. Pour chaque longueur d'onde, le signal moyen est fonction 5 des caractéristiques du faisceau laser incident, du rendement de luminescence et du temps de vie à cette longueur d'onde. Le procédé est alors réitéré pour différentes fréquences de modulation du laser pour remonter par calcul aux temps de vie propres à chaque transition à chaque longueur d'onde. Ainsi, on reproduit le fonctionnement d'une « streak camera » avec une dimension en moins sur le 10 capteur linéaire et un coût considérablement réduit. Outre les caractéristiques qui viennent d'être évoquées dans le paragraphe précédent, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs caractéristiques complémentaires parmi les suivantes, considérées 15 individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - ledit capteur linéaire est un capteur CCD ; - la séparation spectrale est obtenue à l'aide d'un spectromètre ; - le procédé comporte en outre une étape de détermination des temps de montée du signal de luminescence de la région d'intérêt, chaque temps de 20 montée étant déterminé, pour une longueur d'onde donnée, à partir de l'évolution de l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde à ladite longueur d'onde en fonction de la fréquence de modulation du laser ; - l'étape de détermination des temps de déclin est réalisée en ajustant la courbe d'évolution de l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde 25 en fonction de la fréquence de modulation du laser et une formule représentative de la dépendance entre l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde et la fréquence de modulation du laser ; - selon un premier mode de réalisation non limitatif où le temps de montée est négligeable, ladite formule est donnée par la relation suivante: 30 , , 4 i ccD j) C( - + i oT déclin (1 - exp ( T )) 2 2 T déclin dans laquelle, 8 IccD(T) désigne l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde, T désigne la période du signal en créneau de la source laser, lo désigne l'intensité de luminescence maximale, et tdéciin désigne le temps de déclin ; 5 - selon un second mode de réalisation non limitatif où le temps de montée n'est pas négligeable, ladite formule est donnée par la relation suivante: T 'CCD (T) « 7 + (Io - 4)Tmontée (exP montée ) 1 T \\ +[IA + (Io - IA) (1 - exp Tecim exp )) LTmontée))1 - déclin dans laquelle, IccD(T) désigne l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde, T désigne la période du signal en créneau de la source laser, 10 lo désigne l'intensité de luminescence maximale, tdéciin désigne le temps de déclin, tmontée désigne le temps de montée, avec ( /0 1 - L-TmT exp ' ontée)) exp ( 2T clTéclin) = T T ) 1 - exp ,m ',1- ontée exp déclin) 15 - les étapes sont répétées pour au moins trois fréquences de modulation de la source laser ; - le rapport cyclique du signal de la source laser modulée en créneau à une 20 fréquence donnée est adapté en fonction de la durée des temps de déclin à mesurer. La présente invention a également pour objet une installation de détermination des temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt d'un échantillon comportant : 25 - une source laser modulée en créneau à une fréquence donnée, ladite fréquence étant variable, adaptée pour exciter ladite région d'intérêt ; - un séparateur spectral adapté pour séparer spectralement le signal de luminescence émis par ladite région d'intérêt en une pluralité de signaux de 9 luminescence associés chacun à une longueur d'onde donnée, dits signaux mono-longueur d'onde ; - un capteur linéaire comportant une pluralité de mono-capteurs disposés linéairement ; 5 - un dispositif optique adapté pour transmettre lesdits signaux mono- longueur d'onde vers ledit capteur linéaire, chacun desdits mono-capteurs étant adapté pour recevoir un desdits signaux mono-longueur d'onde ; - des moyens de calcul adaptés pour déterminer l'intensité moyenne de chacun desdits signaux mono-longueur d'onde reçu par le capteur linéaire 10 et pour déterminer des temps de déclin du signal de luminescence de la région d'intérêt, chaque temps de déclin étant déterminé, pour une longueur d'onde donnée, à partir de l'évolution de l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde à ladite longueur d'onde en fonction de la fréquence de modulation du laser. 15 Les moyens de calculs sont par exemple formés par un ou plusieurs calculateur(s) ou un ou plusieurs microprocesseur(s) programmé(s). L'invention et ses différentes applications seront mieux comprises à la lecture de la description qui suit et à l'examen des figures qui l'accompagnent. 20 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures sont présentées à titre indicatif et nullement limitatif de l'invention. - La figure 1 illustre le principe de la mesure directe du temps de déclin ; - La figure 2 illustre le principe de la méthode du décalage de phase pour la 25 mesure du temps de déclin ; - La figure 3 illustre le principe de la méthode du comptage des photons pour la mesure du temps de déclin ; - La figure 4 illustre le principe de l'intégrateur boxcar pour la mesure du temps de déclin ; 30 - La figure 5 illustre le principe de la caméra à balayage de fente pour la mesure du temps déclin ; 10 - La figure 6 représente schématiquement une installation de détermination des temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt d'un échantillon selon un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 7 représente les différentes étapes du procédé de détermination 5 des temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt d'un échantillon selon un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 8 illustre la forme des signaux d'excitation laser pour trois fréquences de modulation, des intensités moyennes de luminescence en fonction de la longueur d'onde de luminescence pour les trois fréquences 10 de modulation, des intensités moyennes de luminescence en fonction de la fréquence de modulation laser pour trois longueurs d'onde et des temps de déclin de la région d'intérêt en fonction de la longueur d'onde ; - La figure 9 illustre la forme du signal laser modulé en créneau et du signal de luminescence obtenu sous excitation en fonction du temps ; 15 - La figure 10 illustre une pluralité de signaux laser modulés en créneau à différentes fréquences de modulation et les signaux de luminescence qui correspondent ; - La figure 11 montre trois exemples de dépendance de l'intensité mesurée de luminescence selon la fréquence laser pour trois temps de déclin 20 différents ; - La figure 12 montre quatre formes de signaux de luminescence différents pour un même temps de déclin, une même période du signal laser et quatre temps de montée différents ; - La figure 13 montre quatre signaux de luminescence (accompagnés de 25 l'excitation laser correspondante) en fonction du temps pour une même période de modulation laser, un même temps de déclin et quatre temps de montée différents ; - La figure 14 montre six exemples de dépendance de l'intensité moyenne de luminescence mesurée selon la fréquence laser pour six temps de montée 30 différents avec un même temps de déclin. 11 DESCRIPTION DETAILLEE D'AU MOINS UN MODE DE REALISATION DE L'INVENTION Sauf précision contraire, un même élément apparaissant sur des figures différentes présente une référence unique. 5 La figure 6 représente schématiquement une installation 100 de détermination des temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt d'un échantillon selon un mode de réalisation de l'invention. 10 Le fonctionnement de l'installation 100 sera également décrit en référence à la figure 7 qui représente les différentes étapes d'un exemple de procédé 200 de détermination des temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt d'un échantillon selon l'invention. 15 L'installation 100 vise à déterminer les temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt 106 d'un échantillon 107. L'installation 100 comporte : - Une source laser 101 ; 20 - Un miroir semi-réfléchissant 102 ; - Un miroir 103 ; - Un spectromètre 104; - Un capteur 105 tel qu'une barrette CCD « Charged Coupled Device ». 25 La source laser 101 est une source laser modulée périodiquement en créneaux 108 selon une fréquence de modulation que l'on peut faire varier. La longueur d'onde de la source laser appartient au domaine du visible ou de l'infrarouge et la puissance d'excitation est de l'ordre du milliwatt. On peut par exemple utiliser une diode laser (PicoquantTm,...) associée à un générateur de signaux externe (par 30 exemple du type 33622A de la société Keysight TechnologiesTm) afin de générer le signal optique en créneaux d'une fréquence jusqu'à quelques dizaines à centaines de Mhz. 12 Selon une étape 201 du procédé 200, on commence par exciter la région d'intérêt 106 de l'échantillon à analyser à l'aide d'un signal laser 108 modulé en créneaux selon une première fréquence de modulation fl. L'excitation laser 109 5 correspondant au signal en créneaux 108 se réfléchit sur le miroir semi- réfléchissant 102 avant d'atteindre la région d'intérêt 106. Sous cette excitation lumineuse, selon une étape 202, la région d'intérêt 106 va émettre un signal de luminescence 110 qui se réfracte à travers le miroir semi- 10 réfléchissant 102 puis se réfléchit sur le miroir 103 pour être transmis au spectromètre 104. Selon une étape 203, le signal de luminescence 110 est analysé spectralement par le spectromètre 104 qui va permettre la séparation spectrale du signal de 15 luminescence 110 en une pluralité de signaux de luminescence associés chacun à une longueur d'onde donnée ; ici, trois signaux de luminescence mono-longueur d'onde associés respectivement aux longueurs d'onde À1, À2 et À3 sont représentés. La séparation spectrale par le spectromètre est réalisée de façon connue par l'homme du métier, par exemple à l'aide d'un premier miroir sphérique 20 qui renvoie le faisceau parallèle vers un réseau plan, la lumière diffractée par ce réseau plan étant ensuite focalisée par un second miroir sphérique vers le capteur 105 sur lequel se forme le spectre. Ainsi, selon une étape 204, chacun des signaux de luminescence mono-longueur 25 d'onde est transmis vers le capteur 105. Le capteur 105 est par exemple un capteur CCD tel qu'une barrette CCD comportant une pluralité de pixels ou mono-capteurs 111 adaptés et configurés pour recevoir un des signaux de luminescence mono-longueur d'onde. Ces mono-capteurs 111 sont disposés linéairement (par exemple de bas en haut) sur le capteur 105, chaque pixel mesurant une portion du 30 spectre correspondant à une longueur d'onde donnée À1, À2 et À3. Selon une étape 205, chaque mono-capteur 111 ou pixel du capteur 105 va fournir 13 un signal électrique reproduisant l'intensité lumineuse moyenne de chaque signal mono-longueur d'onde reçu. Ainsi, à la fréquence de modulation f1 du laser 101, chaque mono-capteur détecte un spectre de luminescence moyen car il n'a aucune résolution temporelle. Pour chaque longueur d'onde détectée par un 5 mono-capteur, le signal moyen est fonction des caractéristiques du faisceau laser incident, du rendement de luminescence et du temps de vie à cette longueur d'onde. Les étapes 201 à 205 réalisées pour une fréquence f1 de modulation de la source 10 laser 101 sont ensuite répétées pour une fréquence f2 de modulation de la source laser 101 différente de fl. De façon générale, les étapes 201 à 205 sont répétées pour une pluralité de fréquences fi (avec i variant de 1 à n et n strictement supérieur à 2) différentes les unes des autres. Ainsi, à titre illustratif, la figure 8 représente trois signaux L1, L2, L3 en créneaux modulés représentant les signaux 15 d'excitation laser respectivement modulés à des fréquences fl, f2 et f3. Comme illustré en figure 8, pour une fréquence de modulation donnée, on obtient différents pics de luminescence (intensité moyenne mesurée par chaque mono-capteur) correspondant à une longueur d'onde donnée. On peut donc reconstituer 20 l'évolution de l'intensité moyenne de la luminescence en fonction de la longueur d'onde (cf. les trois courbes PL1, PL2 et PL3 d'évolution respectivement pour les fréquences de modulation fl, f2 et f3). Il est à noter que l'intensité moyenne de luminescence, pour une même longueur d'onde, varie d'une fréquence de modulation à l'autre. 25 A partir de ces courbes PL1, PL2 et PL3 on peut reconstituer l'évolution de l'intensité moyenne de luminescence de chaque signal mono-longueur d'onde (i.e. respectivement pour chaque longueur d'onde À1, À2 et À3) en fonction de la fréquence de modulation du laser. Ces évolutions sont illustrées sur les courbes 30 11, 12 et 13 en figure 8. Nous allons expliquer dans ce qui suit comment déterminer à partir des courbes 14 11, 12 et 13, selon l'étape 206 du procédé selon l'invention, les temps de vie correspondant à chaque longueur d'onde associée À1, À2 et À3. On notera que, sous certaines conditions, le procédé selon l'invention permet également de mesurer le temps de montée correspondant à chaque longueur d'onde associée 5 À1, À2 et À3. Lors d'une excitation avec un laser modulé en créneaux et si on suppose un comportement temporel du signal de luminescence qui varie en simple exponentielle, le signal de luminescence, à une longueur d'onde donnée, va suivre 10 le signal laser mais va être caractérisé en plus par un temps de montée tmontée et un temps de déclin tdéclin qui correspond au temps de vie que l'on cherche à mesurer. La figure 9 illustre un créneau du signal laser ainsi que le signal de luminescence 15 en fonction du temps en us pour une longueur d'onde donnée. Les 2 signaux ont été schématisés avec la même amplitude de manière arbitraire. On note to le début d'une période du créneau de période T (to=0 et T=100 MHz. sur la figure 9). Pour des temps compris entre to et to+T, l'intensité de 20 luminescence IpL(t) s'écrit : T ipL(t) = /A + (4 - /A)( 1 - exp ( t - t° )) pour t0 t to + -2 \ T montée T t - (to +/2)) IPL(t) [/A + -/A)(1 - exp exp pour LT montée T déclin REVENDICATIONS1. Procédé (200) de détermination des temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt (106) d'un échantillon (107) comportant les étapes suivantes : - Excitation (201) de ladite région d'intérêt (106) au moyen d'une source laser (101) modulée en créneau à une fréquence donnée ; - Séparation spectrale (202, 203) du signal de luminescence émis par ladite région d'intérêt (106) en une pluralité de signaux de luminescence associés chacun à une longueur d'onde donnée, dits signaux mono-longueur d'onde ; - Transmission (204) desdits signaux mono-longueur d'onde vers un capteur linéaire (105) comportant une pluralité de mono-capteurs (111) disposés linéairement, chacun desdits mono-capteurs (111) étant adapté pour recevoir un desdits signaux mono-longueur d'onde ; - Détermination (205) de l'intensité moyenne de chacun desdits signaux mono-longueur d'onde reçus par le capteur linéaire (105) ; les étapes précédentes étant répétées pour une pluralité de fréquences de modulation de la source laser (101), le procédé comportant en outre une étape (206) de détermination des temps de déclin du signal de luminescence de la région d'intérêt (106), chaque temps de déclin étant déterminé, pour une longueur d'onde donnée, à partir de l'évolution de l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde à ladite longueur d'onde en fonction de la fréquence de modulation du laser. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit capteur linéaire est un capteur CCD. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la séparation spectrale est obtenue à l'aide d'un spectromètre. 22 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte en outre l'étape de détermination des temps de montée du signal de luminescence de la région d'intérêt, chaque temps de montée étant déterminé, pour une longueur d'onde donnée, à partir de l'évolution de 5 l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde à ladite longueur d'onde en fonction de la fréquence de modulation du laser. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de détermination des temps de déclin est réalisée en ajustant la 10 courbe d'évolution de l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde en fonction de la fréquence de modulation du laser et une formule représentative de la dépendance entre l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde et la fréquence de modulation du laser. 15 6. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite formule est donnée par la relation suivante : IccD(T) OC -nT déclin (1 exp )) 2 - 2T déclin dans laquelle, 20 IccD(T) désigne l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde, T désigne la période du signal en créneau de la source laser, lo désigne l'intensité de luminescence maximale, et tdéclin désigne le temps de déclin. 25 7. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ladite formule est donnée par la relation suivante : 'CCD (T) C( -2 + (Io - IA)T -montée (exP T .,) 1) montée + [1A + 0 - 1A) (1 - exp ))1 T declin (1 exp 2 Tmontée ( 21-déc1in)) dans laquelle, IccD(T) désigne l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde, T désigne la période du signal en créneau de la source laser, 30 lo désigne l'intensité de luminescence maximale, 23 tdéclin désigne le temps de déclin, tmontée désigne le temps de montée, avec /0 (1 - exp L-T ' Tmontée)) exP ( 2T clTéclin) = T T 1 - exp , ',Tmontée) exP h-déclin) 5 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les étapes sont répétées pour au moins trois fréquences de modulation de la source laser. 10 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport cyclique du signal de la source laser modulée en créneau à une fréquence donnée est adapté en fonction de la durée des temps de déclin à mesurer. 15 10. Installation pour la mise en oeuvre du procédé de détermination des temps de déclin d'un signal de luminescence d'une région d'intérêt d'un échantillon selon l'une des revendications précédentes comportant : - une source laser modulée en créneau à une fréquence donnée, ladite fréquence étant variable, adaptée pour exciter ladite région d'intérêt ; 20 - un séparateur spectral adapté pour séparer spectralement le signal de luminescence émis par ladite région d'intérêt en une pluralité de signaux de luminescence associés chacun à une longueur d'onde donnée, dits signaux mono-longueur d'onde ; - un capteur linéaire comportant une pluralité de mono-capteurs disposés 25 linéairement ; - un dispositif optique adapté pour transmettre lesdits signaux mono-longueur d'onde vers ledit capteur linéaire, chacun desdits mono-capteurs étant adapté pour recevoir un desdits signaux mono-longueur d'onde ; - des moyens de calcul adaptés pour déterminer l'intensité moyenne de 30 chacun desdits signaux mono-longueur d'onde reçu par le capteur linéaire et pour déterminer des temps de déclin du signal de luminescence de la 24 région d'intérêt, chaque temps de déclin étant déterminé, pour une longueur d'onde donnée, à partir de l'évolution de l'intensité moyenne du signal mono-longueur d'onde à ladite longueur d'onde en fonction de la fréquence de modulation du laser. 5