Brevet FR3062917A1 — publié le 20180817

Domaine de l'invention La présente invention est dans le domaine de la caractérisation des matériaux d'excavation, en particulier de la teneur en éléments polluants inorganiques dans les matériaux d'excavation. Contexte de l'invention Lors de toute construction sur ou dans le sol, l'aménagement du sol se fait par excavation. Sont alors extraites des quantités de matériau d'excavation qui dépendent de l'ampleur et du type de travaux. Typiquement, un tunnelier utilisé pour la construction d'une ligne de métro extrait environ 800 tonnes par jour de matériaux d'excavation. Les matériaux d'excavation ainsi extraits contiennent des espèces chimiques variées. Certaines espèces chimiques proviennent de la composition de la roche ou du sable, on parle alors de matrice. D'autres espèces chimiques sont présentes en moins grande quantité, on parle alors de traces. Lorsque les traces présentent une toxicité, on les appelle polluants. Il existe une pollution endogène, provenant de l'environnement géologique du prélèvement, et une pollution liée à l'activité humaine locale, en surface. Ces espèces chimiques peuvent représenter un danger pour l'environnement lorsque les matériaux d'excavation sont stockés après avoir été extraits. Avant de stocker ces matériaux d'excavation, il est donc nécessaire de déterminer leur taux de contamination. La détermination de ce taux de contamination permet d'orienter les matériaux dans l'une des trois filières de traitement existantes. Ces trois filières de traitement sont les suivantes : 1) Les matériaux inertes sont stockés afin d'être réutilisés lors de travaux de construction, 2) Les matériaux faiblement contaminés sont stockés dans des décharges spécialisées (dont le sous-sol ne permet pas d'écoulement dans des nappes phréatiques), 3) Les matériaux contaminés sont envoyés en filière de valorisation pour récupérer les éléments polluants. La sélection de la filière de traitement adaptée dépend de la concentration massique en polluant dans les matériaux d'excavation. Les valeurs seuils de concentration massique limite en polluant à respecter sont fixées par des textes législatifs. En France, il s'agit de la Décision n°2003/33/CE du 19.12.2002 établissant des critères et des procédures d'admission des déchets dans les décharges et des arrêtés du 30.12.2002 relatif au stockage de déchets dangereux et du 12.12.2014 relatif aux conditions d'admission des déchets inertes [...]. Selon cette Décision et ces arrêtés, les valeurs limites de concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques à détecter sont parmi les plus exigeantes en Europe. Comme indiqué dans la Tableau 1 ci-dessous, 3062917 2 ces valeurs limites sont très faibles et très dispersées (de 0,01 à 800 mg d'élément polluant inorganique pour 1 kg de matière sèche). Tableau 1: Récapitulatif des polluants à détecter en lixiviation et leur valeur limite de concentration massique . Eléments polluants Valeur limite Valeur limite Valeur limite inorganiques à détecter I.S.D.I.* I.S.D.N.D.** I.S.D.D.*** Concentration massique en mg/kg de matière sèche Antimoine (Sb) 0,06 0,7 5 Arsenic (As) 0,5 2 25 Baryum (Ba) 20 100 300 Cadmium (Cd) 0,04 1 5 Chrome (Cr) total 0,5 10 70 Cuivre (Cu) 2 50 100 Mercure (Hg) 0,01 0,2 2 Molybdène (Mo) 0,5 10 30 Nickel (Ni) 0,4 10 40 Plomb (Pb) 0,5 10 50 Sélénium (Se) 0,1 0,5 7 Zinc (Zn) 4 50 200 Chlorure (Cl-) 800 1500 25000 Fluorure (F ) 10 150 500 Sulfate (5042) 1000 20000 50000 I.S.D.I. : Installation de Stockage de Déchets Inertes I.S.D.N.D : Installation de Stockage de Déchets non Dangereux I.S.D.D : Installation de Stockage de Déchets Dangereux * Annexe II de l'arrêté du 12.12.2014 ** Décision n°2003/33/CE du 19.12.2002 *** Annexe I de l'arrêté du 30.12.2002 5 Si la concentration massique de chaque élément polluant inorganique contenu dans le matériau d'excavation est inférieure à la valeur limite I.S.D.I. indiquée dans le Tableau 1, alors le matériau d'excavation est considéré comme inerte. Il peut alors être stocké dans des installations de stockage de déchets inertes afin d'être valorisé, par exemple en tant que matériau de construction ou pour la valorisation paysagère. 3062917 3 Si la concentration massique d'au moins un des éléments polluants inorganiques contenu dans le matériau d'excavation est comprise entre les valeurs limites I.S.D.I et I.S.D.N.D. indiquées dans le Tableau 1, alors le matériau d'excavation est considéré comme faiblement contaminé. Il peut alors être stocké dans des installations de stockage de déchets non dangereux. 5 Si la concentration massique d'au moins un des éléments polluants inorganiques contenu dans le matériau d'excavation est comprise entre les valeurs limites I.S.D.N.D. et I.S.D.D. indiquée dans le Tableau 1, alors le matériau d'excavation est considéré comme contaminé. Il est alors stocké dans des installations de stockage de déchets dangereux. Il peut y être décontaminé pour récupérer et valoriser les éléments polluants inorganiques. 10 Si la concentration massique d'au moins un des éléments polluants inorganiques contenu dans le matériau d'excavation est supérieure à la valeur limite I.S.D.D. indiquée dans le Tableau 1, alors le matériau d'excavation est considéré comme fortement contaminé. Il est alors stocké dans des installations spécifiquement dédiées à sa décontamination, à la récupération et la valorisation des éléments polluants inorganiques. 15 La procédure pour déterminer la concentration massique des éléments polluants inorganiques dans les matériaux d'excavation est fixée par des normes nationales. En France, il s'agit de la norme française NF EN 12457-2. Selon cette norme, la quantité de polluant dans un matériau d'excavation est déterminée par une analyse physicochimique de la composition de l'eau résultante de la lixiviation simulée dudit matériau d'excavation. Selon cette norme française, une 20 lixiviation (traitement par l'eau bien connu qui entraîne la dissolution des espèces solubles) du matériau d'excavation est simulée pendant 24h, puis l'analyse physicochimique portant sur l'eau résultante est réalisée. Cette norme française a été définie de la sorte car la principale voie de pollution est la pluie, qui entraîne les polluants présents dans les matériaux à travers les différentes strates du sol. Néanmoins, l'eau de pluie n'étant pas capable de dissoudre 25 complètement le matériau d'excavation, c'est bien la fraction soluble dans l'eau de pluie qui est considérée et pas la composition totale dudit matériau. La procédure imposée par cette norme française, comprenant les étapes de simulation de la lixiviation et d'analyse physicochimique de l'eau, pose un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord cette procédure ne peut être effectuée que par un laboratoire externe au site d'extraction 30 des matériaux d'excavation. De plus elle est particulièrement longue car dure sept jours. Il est donc nécessaire d'emmener une partie des matériaux d'excavation jusqu'au laboratoire externe mais également nécessaire de stocker les matériaux d'excavation extraits par le tunnelier durant les sept jours (près de 56 000 tonne), ce qui génère des problèmes logistiques coûteux. 3062917 4 De façon surprenante, la Demanderesse a trouvé une méthode d'analyse permettant de lever ces inconvénients. Cette méthode d'analyse permet de doser chacun des éléments polluants inorganiques pouvant être contenus dans un échantillon des matériaux d'excavation en quelques heures et directement sur le site d'extraction des matériaux d'excavation. La rapidité de la 5 méthode selon l'invention permet donc de sélectionner la bonne filière de traitement des matériaux d'excavation et d'envoyer lesdits matériaux directement vers la filière sélectionnée, ce qui fait considérablement baisser les coûts logistiques. Ainsi, l'invention a pour objet, une méthode d'analyse d'un matériau d'excavation pouvant contenir plusieurs éléments polluants inorganiques, ladite méthode comprenant l'étape suivante : 10 a) analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X et par spectroscopie de plasma induit par laser d'un échantillon dudit matériau d'excavation pour déterminer la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans ledit échantillon. L'invention a aussi pour objet, une méthode de sélection d'une filière de traitement des matériaux 15 d'excavation comprenant les étapes de la méthode d'analyse d'un matériau d'excavation pouvant contenir plusieurs éléments polluants inorganiques selon l'invention et comprenant en outre les étapes suivantes: b) comparaison de la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans un échantillon déterminée par l'analyse de l'étape a) avec 20 une valeur limite fixée pour chacun des éléments polluants inorganiques, c) sélection de la filière de traitement selon les critères suivants: - si la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon est inférieure à la valeur limite fixée alors le matériau est considéré comme inerte et est réutilisable (Filière 1), 25 - si la concentration massique d'au moins un des éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon est supérieure à la valeur limite fixée alors le matériau est considéré comme contaminé et peut être stocké dans des décharges spécialisées (Filière 2) ou peut être décontaminé (Filière 3). La valeur limite fixée pour chacun des éléments polluants inorganiques peut être fixée par un 30 texte législatif ou réglementaire national ou international. Cette valeur limite fixée peut être celle indiquée dans le Tableau 1 ci-dessus. L'invention a également pour objet un laboratoire mobile mettant en oeuvre les deux méthodes selon l'invention susmentionnées. 3062917 5 Description détaillée de l'invention Selon un premier aspect, la présente invention porte sur une méthode d'analyse d'un matériau d'excavation pouvant contenir plusieurs éléments polluants inorganiques, ladite méthode comprenant l'étape suivante : 5 a) analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X et par spectroscopie de plasma induit par laser de l'échantillon pour déterminer la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans ledit échantillon. Au sens de la présente demande, "matériau d'excavation" désigne les matériaux excavés lors de travaux de génie civil ou de construction que ce soit à la surface de la Terre, par exemple lors de 10 fouilles ou de création de fondation, ou dans le sous-sol, par exemple lors du creusement de tunnels, cavernes et galeries. Le matériau d'excavation comprend alors des : - roches meubles tels que graviers, sables, limons, argiles et leurs mélanges; - rochers concassés; - matériaux provenant de constructions antérieures ou de sites pollués tels que des 15 décharges. Typiquement, le matériau d'excavation est le matériau extrait par un tunnelier utilisé pour la construction d'une ligne de métro. Au sens de la présente demande, "éléments polluants inorganiques" désigne les éléments inorganiques des groupes des métaux alcalins, des alcalino-terreux, des lanthanides, des 20 actinides, des métaux de transitions, des métaux pauvres, des métalloïdes, des non-métaux et des halogènes, en particulier des groupes des alcalino-terreux, des métaux de transition, des métaux pauvres, des métalloïdes, des non-métaux et des halogènes. Typiquement, les éléments polluants inorganiques sont choisis parmi Al, As, Ba, Ca, Cd, Cl, Cr, Cu, F, Fe, Hg, K, Mg, Mo, Ni, Nb, P, Pb, Rb, S, Sb, Se, Si, Sr, Ti, V, Zn et Zr, en particulier choisi parmi As, Ba, Ca, Cd, Cl, Cr, Cu, 25 F, Fe, Hg, K, Mo, Ni, Pb, Rb, S, Sb, Se, Si, Sr, Ti, Zn et Zr, tout particulièrement choisi parmi As, Ba, Ca, Cd, Cl, Cr, Cu, F, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, Se et Zn. Les éléments polluants inorganiques peuvent être détectés en tant que molécule comme, par exemple, CaC1 et CaF ou en tant que composé chimique ionique comme les sulfates et les carbonates. Au sens de la présente demande, "spectroscopie par fluorescence aux rayons X" désigne une 30 technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence aux rayons X. Les atomes possèdent tous un nombre d'électrons définis, et chacun de ces électrons a une énergie propre définie par son niveau atomique. Les niveaux atomiques correspondent à une énergie et peuvent contenir un nombre d'électrons précis. Plus un niveau d'énergie est haut en 3062917 6 énergie, plus il y a de place mais moins les électrons auront tendance à le remplir. Un électron peut être excité par un photon et changer de niveau d'énergie, passant à un niveau d'énergie plus élevée. La place laissée dans le niveau d'énergie par l'électron est alors comblée par un électron d'un autre niveau d'énergie. La transition de niveau d'énergie libère de l'énergie, sous 5 différentes formes. Le phénomène qui nous intéresse pour la fluorescence aux rayons X est l'émission d'un photon de fluorescence dans le domaine des rayons X. L'énergie de chaque photon émis de la sorte est précisément connue pour chaque élément et les différentes transitions possibles pour un élément sont décrites. 11 existe ainsi des tables donnant pour chaque élément toutes les énergies d'émission possible et l'énergie minimale pour exciter l'atome. Le spectre 10 obtenu par la spectroscopie par fluorescence aux rayons X est caractéristique de l'échantillon analysé. De façon avantageuse, la spectroscopie par fluorescence aux rayons X permet de déterminer la composition élémentaire dudit échantillon et de déterminer la concentration massique de chaque élément dudit échantillon. De plus cette technique est particulièrement rapide car la durée des 15 mesures est de quelques dizaines de minutes et elle est non destructive. Au sens de la présente demande, "spectroscopie de plasma induit par laser" désigne une technique d'analyse chimique mettant en oeuvre une impulsion laser qui vaporise la matière sous forme d'un plasma composé d'atomes et d'ions, qui émet un spectre blanc puis des raies spécifiques à chaque espèce présente dans le plasma. Lorsque le plasma refroidit, les atomes et 20 ions peuvent se recombiner sous formes de molécules qui émettent à leur tour à des énergies spécifiques. L'observation des émissions du plasma permet donc de détecter un grand nombre d'éléments, en fonction du moment où on les observe. De façon avantageuse, la spectroscopie de plasma induit par laser permet de déterminer la composition élémentaire dudit échantillon et de déterminer la concentration massique de chaque 25 élément dudit échantillon. De plus cette technique très rapide puisque les impulsions laser sont d'une durée de quelques nanosecondes et de microanalyse puisque le cratère résultat de l'impulsion laser fait moins d'un millimètre de diamètre. Cette technique est donc peu destructive. Les concentrations massiques déterminées par les deux techniques de spectroscopies sont 30 différentes de celles déterminées par l'analyse selon la norme française NF EN 12457-2 car les objets analysés sont différents. En effet, les deux techniques de spectroscopies permettent une analyse directe de la composition d'un échantillon du matériau d'excavation, tandis que, selon la norme, une analyse physicochimique de la composition de l'eau après lixiviation du matériau est réalisée. 3062917 7 Les présents inventeurs ont trouvé que les concentrations massiques déterminées par les deux techniques de spectroscopies en combinaison étaient tout à fait corrélables avec celles déterminées par l'analyse selon la norme française NF EN 12457-2, i.e. déterminées par une analyse physicochimique de la composition de l'eau résultante de la lixiviation simulée dudit 5 matériau d'excavation. Les inventeurs ont déterminé des abaques permettant ces corrélations. A l'aide de ces abaques, il est alors possible de remonter à la valeur fixée et indiquée dans le Tableau 1. La méthode selon l'invention permet donc de sélectionner directement la bonne filière de traitement des matériaux d'excavation sans avoir à stocker lesdits matériaux pendant plusieurs jours, comme c'est le cas avec la procédure de la norme NF EN 12457-2. 10 Pour chaque élément polluant inorganique, les abaques peuvent être déterminés à l'aide des différents échantillons dont la concentration massique est déterminée par la méthode selon l'invention et par l'analyse selon la norme française NF EN 12457-2. Des courbes peuvent ensuite être tracées grâces aux concentrations massiques ainsi obtenues, les valeurs en abscisse étant les concentrations déterminées par l'analyse selon la norme NF-EN 12457-2 et les valeurs 15 en ordonnée étant les concentrations déterminées par l'analyse par la méthode selon l'invention. Typiquement le nombre d'échantillon à tester pour déterminer les abaques est supérieur à 3, en particulier de 5 à 20, plus particulièrement de 6 à 15. Grâce à la combinaison des deux techniques de spectroscopie il est possible de déterminer en quelques heures les concentrations massiques qui auraient été déterminées selon la procédure de 20 la norme NF EN 12457-2 et ce pour chaque élément polluant inorganique à détecter selon la norme NF EN 12457-2. Selon un mode de réalisation, l'étape a) d'analyse peut être réalisée directement sur le matériau d'excavation, l'échantillon étant alors le matériau d'excavation, ou sur un prélèvement du matériau d'excavation. 25 Selon un mode de réalisation, la méthode selon l'invention comprend une étape al) de préparation de l'échantillon avant l'étape a) d'analyse. L'échantillon préparé selon l'étape al) est ensuite analysé au cours de l'étape a) d'analyse. Typiquement l'étape al) de préparation peut comprendre une sous-étape de prélèvement de l'échantillon pour obtenir un échantillon prélevé. 30 Typiquement quelques dizaines de grammes d'échantillon suffisent pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention. La sous-étape de prélèvement de l'échantillon peut donc être réalisée par des méthodes classiques connues de l'homme du métier. 3062917 8 Selon un mode de réalisation, l'étape al) peut comprendre la sous-étape de prélèvement de l'échantillon pour obtenir un échantillon prélevé en outre au moins une étape choisie parmi : - une sous-étape de séchage de l'échantillon ; - une sous-étape de broyage de l'échantillon ; et 5 - une sous-étape de pastillage de l'échantillon. Selon un mode de réalisation, l'étape al) peut comprendre la sous-étape de prélèvement de l'échantillon pour obtenir un échantillon prélevé et la sous-étape de séchage de l'échantillon prélevé pout obtenir un échantillon séché. Selon un mode de réalisation, l'étape al) peut comprendre la sous-étape de prélèvement de 10 l'échantillon pour obtenir un échantillon prélevé et la sous-étape de broyage de l'échantillon prélevé pour obtenir un échantillon broyé. Selon un mode de réalisation, l'étape al) peut comprendre la sous-étape de prélèvement de l'échantillon pour obtenir un échantillon prélevé et la sous-étape de pastillage de l'échantillon prélevé pour obtenir un échantillon pastillé. 15 Selon un mode de réalisation, l'étape al) peut comprendre la sous-étape de prélèvement de l'échantillon pour obtenir un échantillon prélevé, la sous-étape de séchage de l'échantillon prélevé pour obtenir un échantillon séché et la sous-étape de broyage de l'échantillon séché pour obtenir un échantillon séché et broyé. Selon un mode de réalisation, l'étape al) peut comprendre la sous-étape de prélèvement de 20 l'échantillon pour obtenir un échantillon prélevé, la sous-étape de séchage de l'échantillon prélevé pour obtenir un échantillon séché et la sous-étape de pastillage de l'échantillon séché pour obtenir un échantillon séché et pastillé. Selon un mode de réalisation, l'étape al) peut comprendre la sous-étape de prélèvement de l'échantillon pour obtenir un échantillon prélevé, la sous-étape de broyage de l'échantillon 25 prélevé pour obtenir un échantillon broyé et la sous-étape de pastillage de l'échantillon broyé pour obtenir un échantillon broyé et pastillé. Selon un mode de réalisation, l'étape al) peut comprendre la sous-étape de prélèvement de l'échantillon pour obtenir un échantillon prélevé, la sous-étape de séchage de l'échantillon prélevé pour obtenir un échantillon séché, la sous-étape de broyage de l'échantillon séché pour 30 obtenir un échantillon séché et broyé, et la sous-étape de pastillage de l'échantillon broyé pour obtenir un échantillon séché, broyé et pastillé. La sous-étape de séchage peut être réalisée en chauffant l'échantillon sous air, typiquement à une température comprise entre 100°C et 200°C pendant une durée inférieure à 5 h. La température 3062917 9 peut être en particulier de 125°C à 175°C, plus particulièrement de 140°C à 160°C. La durée peut être en particulier de 30 min à 3h, et plus particulièrement de 45 min à 90 min. Cette sous-étape de séchage est donc particulièrement rapide et permet de retirer l'eau physisorbée dans l'échantillon pour améliorer la qualité de l'analyse lors de l'étape a). 5 Typiquement le taux d'humidité de l'échantillon séché est de 5 à 40 %, en particulier de 20 à 30 %. Le taux d'humidité de l'échantillon séché peut être déterminé par des techniques connues de l'homme du métier, telle que la mesure de la perte de masse de l'échantillon durant le séchage dans une étuve à l'aide d'une balance ou d'une balance dessicatrice. 10 La sous-étape de broyage peut être réalisée par des techniques classiques de broyage mécanique des poudres tel que le broyage planétaire. Cette étape de broyage permet de diminuer la granulométrie de l'échantillon à analyser et d'améliorer son homogénéité, ce qui permet d'améliorer la qualité de l'analyse lors de l'étape a). Typiquement la granulométrie de l'échantillon séché et broyé est de 2 p.m à 200 pm, en 15 particulier de 5 p.m à 150 pm, plus particulièrement de 20 p.m à 100 p.m. La granulométrie de l'échantillon séché et broyé est déterminée par des techniques connues de l'homme du métier telles que le tamisage, la microscopie optique, la microscopie électronique à balayage, la microscopie électronique à transmission et granulométrie par laser. L'étape al) de préparation peut également comprendre une quatrième sous-étape de pastillage 20 après les sous-étapes de prélèvement, de séchage et de broyage. Typiquement, au cours de cette sous-étape de pastillage, l'échantillon séché et broyé est mélangé avec un liant, le mélange est ensuite introduit dans une capsule de pastillage, et la capsule de pastillage est pressée dans une presse telle qu'une presse hydraulique. Au sens de la présente demande, "liant" désigne tout composé chimique qui permet le maintien 25 de propriétés physiques de la pastille obtenue après le pressage, en particulier qui évite l'effritement de la pastille. Typiquement le liant est choisi parmi l'acide borique, des liants commerciaux comme Boreox, Cereox, Celleox, Multimix, le PVA ou poly(acétate de vinyle), en particulier parmi l'acide borique, le poly(acétate de vinyle), tout particulièrement le liant est l'acide borique. 30 Typiquement le mélange peut comprendre plus de 25% massique, en particulier de 50% à 90% massique, tout particulièrement de 70% à 80% massique, plus particulièrement 75% d'échantillon séché et broyé, le reste du mélange étant le liant. 3062917 10 Typiquement, la pastille obtenue peut présenter un diamètre de 1 à 10 cm, en particulier de 4 à 9 cm, tout particulièrement de 6 à 8 cm, et plus particulièrement de 7 cm. Typiquement, la capsule de pastillage peut être pressée à une pression supérieure à 1 tonne, en particulier de 2 à 10 tonne, tout particulièrement de 3 à 6 tonne, et plus particulièrement de 5 5 tonne. De façon avantageuse, la pastille obtenue lors de la sous-étape de pastillage présente de bonnes propriétés de cohésion, en particulier elle ne s'effrite pas. L'utilisation d'un échantillon sous forme de pastille permet d'optimiser la qualité de l'analyse tant quantitativement que qualitativement. 10 Selon un mode de réalisation, l'étape a) d'analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X et par spectroscopie de plasma induit par laser est réalisée sur un seul échantillon ou sur deux échantillons différents du matériau d'excavation prélevés et éventuellement préparés durant l'étape al). En effet, comme indiqué ci-dessus, la spectroscopie par fluorescence aux rayons X est une 15 technique non destructive et la spectroscopie de plasma induit par laser est peu destructive. Un même échantillon peut donc être utilisé pour les deux types de spectroscopies. De plus, il est possible de multiplier les analyses sur un même échantillon pour améliorer la qualité de l'analyse en réduisant le bruit et donc obtenir un dosage de façon plus fiable les éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon analysé. 20 Selon un mode de réalisation, l'analyse au cours de l'étape a) par spectroscopie par fluorescence aux rayons X est réalisée avec une énergie variant de 0 à 100 keV, en particulier de 0 à 50 keV, Selon un mode de réalisation particulier, l'analyse au cours de l'étape a) par spectroscopie par fluorescence aux rayons X est réalisée sur une ou plusieurs plages d'énergie, chaque plage d'énergie allant de -5 keV, en particulier de -3 keV, tout particulièrement de -2 keV d'une énergie 25 centrale à +5 keV, en particulier à +3 keV, tout particulièrement à +2 keV de l'énergie centrale, l'énergie centrale étant l'énergie d'une raie caractéristique d'un élément polluant inorganique contenu dans l'échantillon analysé. De façon avantageuse, réaliser l'analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X sur différentes plages d'énergie permet d'augmenter le signal reçu et donc d'augmenter le rapport 30 signal/bruit. En conséquence, les éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon analysé sont plus facilement détectés et plus facilement dosés. Des tables donnant l'énergie centrale pour chaque élément polluant inorganique sont connues de l'homme du métier. 3062917 11 Selon un mode de réalisation, le temps total d'acquisition lors de l'analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X au cours de l'étape a) est de 1 min à 120 min, en particulier de 10 min à 90 min, tout particulièrement est de 60 min. De façon avantageuse, un temps total d'acquisition dans ces plages de valeurs permet de recevoir 5 un signal de qualité et donc d'améliorer la fiabilité du dosage des éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon analysé. La durée de l'analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X est donc avantageusement très inférieure à celle de l'analyse selon le protocole de la norme NF EN 12457-2 qui dure au moins 24h (durée de simulation de la lixiviation). 10 Selon un mode de réalisation, lors de l'analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X au cours de l'étape a), les électrons sont accélérés par une tension d'accélération de 5 kV à 200 kV, en particulier de 25 kV à 100 kV, plus particulier une tension d'accélération de 50 kV. De façon avantageuse, une valeur de tension d'accélération dans ces plages permet d'exciter à la fois les éléments polluants inorganiques les plus légers et les éléments polluants inorganiques les 15 plus lourds contenus dans l'échantillon analysé. Cela permet donc de déterminer la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon analysé. Selon un mode de réalisation, l'analyse au cours de l'étape a) par spectroscopie de plasma induit par laser est réalisée avec une longueur d'onde variant de 0 nm à 1000 nm, en particulier de 200 nm à 900 nm. 20 Typiquement ces gammes d'énergie permettent d'identifier et de doser les éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon analysé. Selon un mode de réalisation, l'analyse au cours de l'étape a) par spectroscopie de plasma induit par laser est réalisée avec une énergie du laser comprise de 1 à 100 mJ, en particulier de 10 à 50 mJ, en particulier une énergie du laser inférieure à 25 mJ. 25 De façon avantageuse, une telle énergie du laser permet de générer le plasma et de détecter les atomes et ions formés. Une telle énergie du laser permet donc de recevoir un signal de qualité et d'améliorer la fiabilité du dosage des éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon analysé. Selon un mode de réalisation particulier, l'analyse au cours de l'étape a) par spectroscopie de 30 plasma induit par laser est réalisée sur une ou plusieurs plages de longueurs d'onde, chaque plage de longueur d'onde allant de -50 nm, en particulier de -30 nm, tout particulièrement de -10 nm d'une longueur d'onde centrale à +50 nm, en particulier à +30 nm, tout particulièrement à 3062917 12 +10 nm de la longueur centrale, la longueur d'onde centrale étant la longueur d'onde d'une raie caractéristique d'un élément polluant inorganique contenu dans l'échantillon analysé. De façon avantageuse, cela permet d'augmenter le signal reçu et donc d'augmenter le rapport signal/bruit. En conséquence, les éléments polluants inorganiques sont plus facilement détectés 5 et donc plus facilement dosés. Des tables donnant les longueurs d'onde centrales pour chaque élément polluant inorganique sont connues de l'homme du métier. Par exemple, la longueur d'onde centrale pour le baryum est de 455,361 nm, de 360,538 nm pour le chrome, de 324,765 nm pour le cuivre, de 405,788 nm pour le plomb et de 330,248 nm pour le zinc. Par exemple, en réalisant l'analyse par spectroscopie de 10 plasma induit par laser entre environ 400 nm et environ 500 nm, il est possible de détecter et de déterminer la concentration massique du baryum et du plomb. Par exemple, en réalisant l'analyse par spectroscopie de plasma induit par laser entre 270 nm et 370 nm, il est possible de détecter et de déterminer la concentration massique du cuivre, de zinc et du chrome. Typiquement l'analyse au cours de l'étape a) par spectroscopie de plasma induit par laser peut 15 être réalisée pour le baryum, le chrome, le cuivre, le plomb et le zinc sur les plages de longueurs d'onde indiquées dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Plage de longueur d'onde Eléments Polluants Inorganiques Plages de longueur d'onde (nm) Baryum (Ba) 450-460 Zinc (Zn) 325-335 Chrome (Cr) 355-365 Plomb (Pb) 400-410 Cuivre (Cu) 320-330 Selon un mode de réalisation, le temps total d'acquisition lors de l'analyse par spectroscopie de plasma induit par laser au cours de l'étape a) est de 0,5 sec à 30 sec, en particulier de 1 sec à 10 20 sec, tout particulièrement est de 2 sec. La durée de l'analyse par spectroscopie par spectroscopie de plasma induit par laser est donc avantageusement très inférieure à celle de l'analyse selon le protocole de la norme NF EN 124572 qui dure au moins 24h (durée de simulation de la lixiviation). De façon avantageuse, un temps total d'acquisition dans ces plages de valeurs permet de recevoir 25 un signal de qualité et donc d'améliorer la fiabilité du dosage des éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon analysé. 3062917 13 De façon avantageuse, la combinaison de ces deux techniques de spectroscopie lors de l'étape d'analyse a) permet de doser en quelques heures chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans un échantillon de matériau d'excavation directement sur le site d'extraction des matériaux d'excavation. De plus, les présents inventeurs ont trouvé que les concentrations 5 massiques déterminées par la méthode selon l'invention étaient corrélables aux concentrations massiques déterminées selon la procédure de la norme NF EN 12457-2, i.e. déterminées par une analyse physicochimique de la composition de l'eau résultante de la lixiviation simulée dudit matériau d'excavation. En particulier, les inventeurs ont déterminé des abaques permettant ces corrélations. A l'aide de ces abaques, il est alors possible de sélectionner directement la bonne 10 filière de traitement des matériaux d'excavation sans avoir à stocker lesdits matériaux pendant plusieurs jours, comme c'est le cas avec la procédure de la norme NF EN 12457-2. Selon un second aspect, la présente invention porte donc également sur une méthode de sélection d'une filière de traitement des matériaux d'excavation comprenant les étapes de la méthode d'analyse d'un matériau d'excavation pouvant contenir plusieurs éléments polluants inorganiques 15 telle que définie ci-dessus et comprenant en outre les étapes suivantes: b) comparaison de la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans un échantillon déterminée par l'analyse de l'étape a) avec une valeur limite fixée pour chacun des éléments polluants inorganiques, c) sélection de la filière de traitement selon les critères suivants: 20 - si la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon est inférieure à la valeur limite fixée alors le matériau est considéré comme inerte et est réutilisable (Filière 1), - si la concentration massique d'au moins un des éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon est supérieure à la valeur limite fixée alors le matériau 25 est considéré comme contaminé et peut être stocké dans des décharges spécialisées (Filière 2) ou peut-être décontaminé (Filière 3). Selon un mode de réalisation particulier, l'étape b) de comparaison peut être réalisée en corrélant la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans un échantillon déterminée par l'analyse de l'étape a) avec la concentration massique de chacun des 30 éléments polluants inorganiques contenus dans un échantillon déterminée par une analyse physico-chimique de la composition de l'eau résultante de la lixiviation d'un second échantillon du matériau d'excavation, puis en comparant la concentration massique corrélée avec la valeur limite fixée. 3062917 14 Selon un mode de réalisation très particulier, la corrélation entre la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans un échantillon déterminée par l'analyse de l'étape a) et la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans un échantillon déterminée par une analyse physico-chimique de la 5 composition de l'eau résultante de la lixiviation d'un second échantillon du matériau d'excavation peut être réalisée avec des abaques prédéfinis. Typiquement, la valeur limite fixée pour chacun des éléments polluants inorganiques peut être fixée par un texte législatif national ou international. Ainsi la valeur limite fixée peut être celle fixée dans l'Annexe II de l'arrêté du 12.12.2014, dans la Décision n°2003/33/CE du 19.12.2002 10 ou dans l'Annexe I de l'arrêté du 30.12.2002. De telles valeurs limites sont indiquées dans le Tableau 1. Typiquement, l'analyse physico-chimique de la composition de l'eau résultante de la lixiviation et la lixiviation peuvent être celles prévues par la procédure de la norme NF EN 12457-2. Typiquement, selon la législation française, le matériau d'excavation est considéré comme inerte 15 lorsque que la concentration massique de chaque élément polluant inorganique contenu dans ledit matériau d'excavation est inférieure à la valeur limite valeur limite I.S.D.I. indiquée dans le Tableau 1. Ce matériau d'excavation est alors réutilisable, par exemple en tant que matériau de construction ou pour la valorisation paysagère. (Filière 1). Typiquement, selon la législation française, le matériau d'excavation est considéré comme 20 faiblement contaminé lorsque que la concentration massique d'au moins un des éléments polluants inorganiques contenu dans ledit matériau d'excavation est comprise entre les valeurs limites I.S.D.I et I.S.D.N.D. indiquée dans le Tableau 1. Ce matériau d'excavation considéré comme faiblement contaminé peut être stocké dans des décharges spécialisées telles que des installations de stockage de déchets non dangereux (Filière 2). 25 Typiquement, selon la législation française, le matériau d'excavation est considéré comme contaminé lorsque que la concentration massique d'au moins un des éléments polluants inorganiques contenu dans le matériau d'excavation est comprise entre les valeurs limites I.S.D.N.D. et I.S.D.D. indiquée dans le Tableau 1. Ce matériau d'excavation considéré comme contaminé peut être stocké dans des décharges spécialisées telles que des installations de 30 stockage de déchets dangereux. Typiquement il peut y être décontaminé pour récupérer et valoriser les éléments polluants inorganiques (Filière 3a). Typiquement, le matériau d'excavation est considéré comme fortement contaminé lorsque que la concentration massique d'au moins un des éléments polluants inorganiques contenu dans le 3062917 15 matériau d'excavation est supérieure à la valeur limite I.S.D.D. indiquée dans le Tableau 1. Ce matériau d'excavation considéré comme fortement contaminé peut être stocké dans des décharges spécialisées. Typiquement il peut y être décontaminé pour récupérer et valoriser les éléments polluants inorganiques (Filière 3b). 5 Typiquement, la valeur limite fixée pour chacun des éléments polluants inorganiques peut être fixée par un texte dérogatoire spécifique à une construction sur ou dans le sol nécessitant un aménagement du sol par excavation. Par exemple, en France, un texte dérogatoire spécifique aux chantiers de la Société du Grand Paris a déterminé de nouvelles valeurs limites dérogatoire aux valeurs limites I.S.D.I. Ces valeur limites, notées I.S.D.I plus, sont présentées dans le Tableau 3 10 ci-dessous. Tableau 3 : Valeur limite I.S.D.I plus Eléments polluants inorganiques à détecter Concentration massique en mg/kg de matière sèche Antimoine (Sb) 0,06 Arsenic (As) 0,5 Baryum (Ba) 20 Cadmium (Cd) 0,04 Chrome (Cr) total 0,5 Cuivre (Cu) 2 Mercure (Hg) 0,01 Molybdène (Mo) 0,5 Nickel (Ni) 0,4 Plomb (Pb) 0,5 Sélénium (Se) 0,1 Zinc (Zn) 4 Chlorure (Cl-) 2400 Fluorure (F ) 10 Sulfate (5042) 3000 Typiquement, selon le texte législatif spécifique aux chantiers de la Société du Grand Paris, le matériau d'excavation est considéré comme inerte lorsque que la concentration massique de chaque élément polluant inorganique contenu dans ledit matériau d'excavation est inférieure à la 15 valeur limite valeur limite I.S.D.I. plus indiquée dans le Tableau 3. Ce matériau d'excavation est alors réutilisable, par exemple en tant que matériau de construction ou pour la valorisation paysagère. (Filière 1). 3062917 16 Typiquement, selon le texte législatif spécifique aux chantiers de la Société du Grand Paris, le matériau d'excavation est considéré comme faiblement contaminé lorsque que la concentration massique d'au moins un des éléments polluants inorganiques contenu dans ledit matériau d'excavation est comprise entre les valeurs limites I.S.D.I plus et I.S.D.N.D. indiquée dans le 5 Tableau 3. Ce matériau d'excavation considéré comme faiblement contaminé peut être stocké dans des décharges spécialisées telles que des installations de stockage de déchets non dangereux (Filière 2). Selon un troisième aspect, l'invention porte également sur un laboratoire mobile mettant en oeuvre la méthode d'analyse d'un matériau d'excavation pouvant contenir plusieurs éléments 10 polluants inorganiques telle que définie ci-dessus ou mettant en oeuvre la méthode de sélection d'une filière de traitement des matériaux d'excavation. En effet, les deux techniques de spectroscopies peuvent être mises en oeuvre à l'aide d'appareils de mesure portables. Les méthodes selon l'invention peuvent donc être mises en oeuvre dans le laboratoire mobile selon l'invention qui peut, par conséquent, être positionné directement sur le 15 site d'excavation des matériaux à analyser. Cela permet d'éviter tout transfert des matériaux d'excavation vers un laboratoire extérieur au site d'excavation, réduisant ainsi fortement les coûts logistiques. L'invention va être décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants donnés à titre d'illustration seulement. 20 Exemples Les Exemples sont illustrés par les Figures 1 à 4. La Figure 1 représente un spectre obtenu pour un échantillon d'un matériau d'excavation par spectroscopie par fluorescence aux rayons X. Les Figures 2 à 4 représentent chacune un spectre obtenu pour un échantillon d'un matériau 25 d'excavation par spectroscopie de plasma induit par laser. Analyse de sept échantillons différents La concentration massique des éléments polluants inorganiques contenus dans sept échantillons a été analysée par spectroscopie par fluorescence aux rayons X, par spectroscopie de plasma induit par laser et selon la procédure de la norme NF EN 12457-2. 30 Les deux premiers échantillons proviennent du chantier de la ligne de métro n°14 de Paris. Il s'agit de sable de Beauchamp (TUN-001) et d'une boue (TUN-002) formée à partir des roches rencontrées broyées par le tunnelier. Les cinq autres échantillons sont des échantillons du sol, 3062917 17 prélevés en surface sur des chantiers de dépollution et sont étudiés en raison de leur pollution avérée (V001 à V005). a) Analyse des échantillons selon la procédure de la norme NF EN 12457-2 Une fraction de chaque échantillon est analysée selon le protocole de la norme NF EN 12457-2 5 de sorte à doser les éléments polluant inorganiques présents dans la solution aqueuse résultant de la simulation de la lixiviation. Le Tableau 4 présente les résultats de l'analyse selon la norme NF EN 12457-2. Les résultats sont donnés en mg/kg de matière sèche pour 5 éléments polluants inorganiques (Cr, As, Ba, Mo et Sb). 10 Ces analyses ont également mis en évidence que: les concentrations massiques respectives en fluor et mercure dans les échantillons V001 à V005 sont trop faibles pour être détectées selon la procédure de la norme NF EN 12457-2, les concentrations massiques respectives en plomb, molybdène, fluor et mercure dans TUN-001 sont trop faibles pour être détectées selon la procédure de la norme 15 NF EN 12457-2, et les concentrations massiques respectives en plomb, fluor et mercure dans TUN-002 sont trop faibles pour être détectées selon la procédure de la norme NF EN 12457-2. Tableau 4 : Dosage de certains éléments polluants inorganiques dans les sept échantillons selon la norme NF EN 12457-2 Dosage pour chaque échantillon (mg/kg de matière sèche) Eléments Polluants V001 V002 V003 V004 V005 TUN-001 TUN-002 Inorganiques Chrome (Cr) 0,08 0,07 REVENDICATIONS1. Méthode d'analyse d'un matériau d'excavation pouvant contenir plusieurs éléments polluants inorganiques, ladite méthode comprenant l'étape suivante : a) analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X et par spectroscopie de plasma induit par laser d'un échantillon dudit matériau d'excavation pour déterminer la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans ledit échantillon. 2. Méthode selon la revendication 1 comprenant en outre une étape al) de préparation de l'échantillon avant l'étape a) d'analyse, ladite étape al comprenant une sous-étape de prélèvement de l'échantillon. 3. Méthode selon la revendication 2, dans laquelle l'étape al) comprend en outre au moins une étape choisie parmi : - une sous-étape de séchage de l'échantillon ; - une sous-étape de broyage de l'échantillon ; et - une sous-étape de pastillage de l'échantillon. 4. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'étape a) d'analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X et par spectroscopie de plasma induit par laser est réalisée sur un seul échantillon ou sur deux échantillons différents du matériau d'excavation éventuellement préparés durant l'étape al). 5. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'étape a) d'analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X est réalisée avec une énergie variant de 0 à 100 keV, en particulier de 0 à 50 keV, tout particulièrement de 0 à 20 keV. 6. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle dans laquelle l'étape a) d'analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X est réalisée sur une ou plusieurs plages d'énergie, chaque plage d'énergie allant de -5 keV, en particulier de -3 keV, tout particulièrement de -2 keV d'une énergie centrale à +5 keV, en particulier à +3 keV, tout particulièrement à +2 keV de l'énergie centrale, l'énergie centrale étant l'énergie d'une raie caractéristique d'un élément polluant inorganique contenu dans l'échantillon analysé. 7. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le temps total 30 d'acquisition lors de l'analyse par spectroscopie par fluorescence aux rayons X au cours de l'étape a) est de 1 min à 120 min, en particulier de 10 min à 90 min, tout particulièrement est de 60 min. 3062917 23 8: Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'étape a) d'analyse par spectroscopie de plasma induit par laser est réalisée avec une longueur d'onde variant de 0 nm à 1000 nm, en particulier de 200 nm à 900 nm. 9. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'étape a) d'analyse par 5 spectroscopie de plasma induit par laser est réalisée sur une ou plusieurs plages de longueurs d'onde, chaque plage de longueur d'onde allant de -50 nm, en particulier de -30 nm, tout particulièrement de -10 nm d'une longueur d'onde centrale à +50 nm, en particulier à +30 nm, tout particulièrement à +10 nm de la longueur centrale, la longueur d'onde centrale étant la longueur d'onde d'une raie caractéristique d'un élément polluant inorganique contenu dans 10 l'échantillon analysé. 10. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le temps total d'acquisition lors de l'analyse par spectroscopie de plasma induit par laser au cours de l'étape a) est de 0,5 sec à 30 sec, en particulier de 1 sec à 10 sec, tout particulièrement est de 2 sec. 11. Méthode de sélection d'une filière de traitement des matériaux d'excavation comprenant les 15 étapes de la méthode telle que définie aux revendications 1 à 10 et comprenant en outre les étapes suivantes: b) comparaison de la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans un échantillon déterminée par l'analyse de l'étape a) avec une valeur limite fixée pour chacun des éléments polluants inorganiques, 20 c) sélection de la filière de traitement selon les critères suivants: - si la concentration massique de chacun des éléments polluants inorganiques contenus dans l'échantillon est inférieure à la valeur limite fixée alors le matériau est considéré comme inerte et est réutilisable (Filière 1), - si la concentration massique d'au moins un des éléments polluants inorganiques 25 contenus dans l'échantillon est supérieure à la valeur limite fixée alors le matériau est considéré comme contaminé et peut être stocké dans des décharges spécialisées (Filière 2) ou peut être décontaminé pour récupérer et valoriser les éléments polluants inorganiques (Filière 3). 12. Laboratoire mobile comprenant des appareils de mesure portables adaptés à la mise en oeuvre 30 de la méthode telle que définie aux revendications 1 à 10 ou à la mise en oeuvre de la méthode telle que définie à la revendication 11.