Brevet FR3067160A1 — publié le 20181207

CÂBLE RÉSISTANT AU FEU L'invention concerne un câble résistant au feu comprenant une couche électriquement isolante comprenant une matrice polymère organique dans laquelle est dispersée une charge ignifugeante comprenant un réseau macromoléculaire d'oxyde de silicium fonctionnalisé par des fonctions phosphonate, la couche électriquement isolante étant obtenue à partir d'une composition comprenant au moins un polymère organique thermoplastique et au moins un précurseur de ladite charge ignifugeante comprenant du silicium et du phosphore ; ainsi qu'un procédé de préparation dudit câble. Elle s'applique typiquement mais non exclusivement aux câbles électriques et/ou optiques destinés au transport d'énergie et/ou à la transmission de données, en particulier aux câbles électriques et/ou optiques de sécurité résistants au feu, notamment sans halogène, susceptibles de fonctionner pendant un laps de temps donné dans des conditions d'incendie, sans être pour autant propagateur d'incendie ni générateur de fumées importantes. Ces câbles de sécurité sont en particulier des câbles de transport d'énergie basse tension (notamment inférieure à 6kV), moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou des câbles de transmission basse fréquence, tels que des câbles de contrôle ou de signalisation. Un câble d'énergie et/ou de télécommunication est un câble destiné au transport de l'énergie électrique et/ou à la transmission de données. Il comprend généralement un ou plusieurs éléments conducteurs isolés, ou en d'autres termes un ou plusieurs conducteur(s) (électrique(s) et/ou optique(s)) allongé(s) entouré(s) par au moins une couche électriquement isolante. La couche électriquement isolante peut être typiquement une couche polymère électriquement isolante en contact physique avec le ou les conducteur(s) électrique(s) et/ou optique(s). Ledit ou lesdits éléments conducteurs isolés sont entourés par une gaine extérieure de protection destinée à protéger mécaniquement le ou les éléments conducteurs isolés. Dans certaines constructions de câbles, il n'y a qu'une seule couche qui assure les deux fonctions d'isolant électrique et de gaine de protection. 3067160 2 Les matériaux généralement utilisés pour former la couche électriquement isolante et/ou ladite gaine de protection sont des matériaux composites à base de polymères, par exemple de polymères silicones, et de divers additifs, notamment des charges de renfort telles que de la silice, et/ou 5 des charges ignifugeantes (ou retardateurs de flamme) destinées à améliorer leur résistance au feu. Dans le domaine des câbles, il existe de nombreuses méthodes pour améliorer le comportement au feu des polymères employés comme matériaux d'isolation et/ou de gainage. 10 La solution la plus répandue jusqu'à maintenant a consisté à employer des composés halogénés, sous forme d'un sous-produit halogéné dispersé dans une matrice polymère, ou directement sous forme d'un polymère halogéné comme dans le cas d'un polychlorure de vinyle (PVC). Cependant, les réglementations actuelles tendent désormais à interdire l'utilisation de ce 15 type de substances en raison essentiellement de leur toxicité et de leur corrosivité potentielles, que ce soit au moment de la fabrication du matériau ou lors de sa décomposition par le feu. Quoi qu'il en soit, le recyclage des composés halogénés demeure toujours particulièrement problématique. C'est pourquoi on a de plus en plus recours à des charges 20 ignifugeantes non halogénées, et notamment aux hydroxydes métalliques tels que l'hydroxyde d'aluminium ou l'hydroxyde de magnésium. Ce type de solutions techniques présente toutefois l'inconvénient de nécessiter de grandes quantités de charges pour atteindre un niveau d'efficacité satisfaisant, que ce soit en termes de capacité à retarder la propagation des flammes, que de 25 résistance au feu. À titre d'exemple, la teneur en hydroxydes métalliques peut atteindre typiquement 150 à 250% en masse, par rapport à la masse totale de matériau polymère. Or toute incorporation massive de charges induit une augmentation considérable de la viscosité de la matière, et par conséquent une diminution notable de la vitesse d'extrusion, d'où une baisse de 30 productivité importante. L'addition de trop grandes quantités d'additifs retardateurs de feu est également à l'origine d'une détérioration significative des propriétés mécaniques et électriques du câble. 3067160 3 Par ailleurs, le brevet US 5,286,775 a décrit un matériau électriquement isolant extrudé ou moulé obtenu à partir d'une composition sans halogène comprenant 100 parties en poids d'une polyoléfine greffée avec 1 à 10 parties en poids d'anhydride maléique, 0,1 à 10 parties en poids d'un 5 initiateur de radicaux libres, 0,5 à 10 parties en poids d'un antioxydant et 5 à 500 parties en poids d'une charge ignifugeante comprenant du polyphosphate d'ammonium (e.g. de l'ordre de 130 parties en poids). Un tel matériau peut être obtenu par mélange d'une polyoléfine greffée avec de l'anhydride maléique à l'état fondu avec une charge ignifugeante comprenant du 10 polyphosphate d'ammonium ; puis extrusion ou moulage du mélange. La polyoléfine greffée peut être préalablement obtenue par extrusion réactive d'un mélange comprenant la polyoléfine, l'anhydride maléique, un peroxyde et un antioxydant. L'extrusion réactive permet le greffage de l'anhydride maléique sur la polyoléfine et ainsi la modification chimique de la polyoléfine in 15 situ. Cependant, la dispersion de la charge ignifugeante inorganique au sein de la matrice polymère organique à l'état fondu que constitue la polyoléfine greffée n'est pas homogène. Par ailleurs, les solutions de l'art antérieur et/ou celles décrites ci-dessus ne sont pas adaptées, notamment en termes de flexibilité, 20 d'adhérence et de protection thermique, pour pouvoir servir de couche électriquement isolante et résistante au feu dans un câble électrique et/ou de transmission de données, notamment lors d'un incendie. De plus, elles ne sont pas forcément compatibles avec la conservation des bonnes propriétés mécaniques et diélectriques des autres constituants d'un câble d'énergie et/ou 25 de transmission de données (élément conducteur électrique et/ou optique, autres couches électriquement isolantes, écrans, etc...). Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un câble d'énergie et/ou de télécommunication présentant une bonne résistance au feu, tout en 30 garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de flexibilité, et un coût de revient avantageux. 3067160 4 Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un câble résistant au feu simple, économique, facile à mettre en oeuvre, et permettant de conduire à un câble qui évite la propagation de la flamme, résiste au feu afin de fonctionner le plus longtemps possible, et limite sa 5 dégradation dans des conditions thermiques extrêmes telles qu'un incendie, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de flexibilité. La présente invention a pour premier objet un câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant au moins un élément conducteur allongé et au 10 moins une couche électriquement isolante entourant ledit élément conducteur allongé, caractérisé en ce que : - la couche électriquement isolante comprend une matrice polymère organique dans laquelle est dispersée une charge ignifugeante comprenant un réseau macromoléculaire d'oxyde de silicium fonctionnalisé par des fonctions 15 phosphonate, et - la couche électriquement isolante est obtenue à partir d'une composition comprenant au moins un polymère organique thermoplastique et au moins un précurseur de ladite charge ignifugeante comprenant du silicium et du phosphore. 20 Dans la présente invention, la composition est apte à former la couche électriquement isolante. En particulier, le précurseur de la charge ignifugeante peut subir une hydrolyse-condensation, bien connue sous l'appellation « procédé sol-gel » pour former la charge ignifugeante. Ainsi, grâce à la formation de la charge ignifugeante directement au 25 sein de la matrice polymère organique à partir du précurseur, la charge ignifugeante est uniformément dispersée au sein de la matrice polymère organique. Par ailleurs, grâce à la présence de la charge ignifugeante, il n'est pas nécessaire d'utiliser d'autres charges ignifugeantes conventionnelles (e.g. hydroxydes ou oxydes métalliques). On obtient ainsi un câble d'énergie et/ou 30 de télécommunication présentant une bonne résistance au feu, tout en 3067160 5 garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de flexibilité, et un coût de revient avantageux. Les fonctions phosphonate peuvent être des fonctions monoester d'acide phosphonique [-PO(OR)(OH)], des fonctions diester d'acide 5 phosphonique [-PO(OR)2], des fonctions acide phosphonique [-P0(OH)2] ou un de leurs mélanges, R représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence représentant un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle. Le réseau macromoléculaire d'oxyde de silicium de la charge 10 ignifugeante peut être fonctionnalisé par les fonctions phosphonate via un bras de liaison L. La nature du bras de liaison L n'est pas critique. Le bras de liaison L peut être une chaine hydrocarbonée, en particulier alkylène linéaire ou ramifiée, ladite chaine hydrocarbonée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, 15 préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la charge ignifugeante est un polymère d'oxyde de silicium portant des groupements organiques R1 répondant à la formule -(CH2)n-R2 dans laquelle 0 n 5, et R2 20 représente : - un groupe monoester d'acide phosphonique [-PO(OR)(OH)], - un groupe diester d'acide phosphonique [-PO(OR)2], - un groupe acide phosphonique [-P0(OH)2], ou - un de leurs mélanges, 25 R étant tel que défini dans l'invention. Ainsi, selon cette forme de réalisation, le groupe -(CH2)n dans lequel 0 REVENDICATIONS1. Câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant au moins un élément conducteur allongé et au moins une couche électriquement isolante entourant ledit élément conducteur allongé, caractérisé en ce que : - la couche électriquement isolante comprend une matrice polymère organique dans laquelle est dispersée une charge ignifugeante comprenant un réseau macromoléculaire d'oxyde de silicium fonctionnalisé par des fonctions phosphonate, et - la couche électriquement isolante est obtenue à partir d'une composition 10 comprenant au moins un polymère organique thermoplastique et au moins un précurseur de ladite charge ignifugeante comprenant du silicium et du phosphore. 2. Câble selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fonctions phosphonate sont des fonctions monoester d'acide phosphonique 15 [-PO(OR)(OH)], des fonctions diester d'acide phosphonique [-PO(OR)2], des fonctions acide phosphonique [-P0(OH)2] ou un de leurs mélanges, R représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 3. Câble selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réseau macromoléculaire d'oxyde de silicium de la charge ignifugeante est 20 fonctionnalisé par des fonctions phosphonate via un bras de liaison L, ledit bras de liaison L étant une chaine alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 4. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge ignifugeante est un polymère d'oxyde de 25 silicium portant des groupements organiques R1 répondant à la formule -(CH2),-R2dans laquelle 0 n 5, et R2 représente : - un groupe monoester d'acide phosphonique [-PO(OR)(OH)], - un groupe diester d'acide phosphonique [-PO(OR)2], - un groupe acide phosphonique [-P0(OH)2], ou 30 - un de leurs mélanges, 3067160 19 R étant tel que défini dans la revendication 2. 5. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge ignifugeante est sous la forme de particules. 6. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le précurseur de ladite charge ignifugeante répond à la formule suivante : (R'0)3Si-(CH2),-,-R2 dans laquelle n et R2 sont tels que définis dans la revendication 4, et R' est un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 7. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend de 10 à 30% en masse du précurseur de ladite charge ignifugeante, par rapport à la masse totale de la composition. 8. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que le polymère organique thermoplastique de la composition est choisi parmi les homo- et les copolymères d'oléfines. 9. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère organique thermoplastique comprend une ou plusieurs fonctions réactives F1 capables de réagir avec la charge 20 ignifugeante et/ou le précurseur de la charge ignifugeante. 10. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend de 70 à 99% en masse du polymère organique thermoplastique, par rapport à la masse totale de la composition. 25 11. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend en outre un tétraalcoxysilane répondant à la formule suivante : (R"0)4Si 3067160 20 dans laquelle R" est un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 12. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend en outre un catalyseur de 5 condensation. 13. Câble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend en outre un agent de réticulation. 14. Procédé de fabrication d'un câble d'énergie et/ou de 10 télécommunication tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 1) la préparation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 et 6 à 13, le polymère organique thermoplastique étant à l'état fondu, 2) le chauffage de la composition de l'étape 1) à une température suffisante, afin de maintenir le polymère organique thermoplastique à l'état fondu, et 3) l'application de la composition chauffée de l'étape 2) autour d'au moins un élément conducteur allongé dudit câble d'énergie et/ou de télécommunication, afin de former ladite couche électriquement isolante. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape 1) est effectuée selon les sous-étapes suivantes : 1-i) le chauffage dudit polymère organique thermoplastique à une température suffisante allant de 60°C à 200°C, afin qu'il soit à l'état fondu, 1-ii) l'ajout dudit précurseur de ladite charge ignifugeante comprenant du 25 silicium et du phosphore audit polymère organique thermoplastique chauffé de l'étape 1-i), et 1-iii) éventuellement l'ajout d'un tétraalcoxysilane et/ou d'un agent de réticulation et/ou d'un catalyseur et/ou d'une charge inerte et/ou d'une charge 3067160 21 ignifugeante différente de celle obtenue à partir du précurseur comprenant du silicium et du phosphore, s'ils existent. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que les étapes 1) et 2) ou les étapes 1-i), 1-ii), 1-iii) et 2) sont effectuées à l'aide 5 d'une extrudeuse. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les étapes 1) et 2) ou les étapes 1-i), 1-ii), 1-iii) et 2) comprennent les sous-étapes suivantes : - l'introduction du polymère organique thermoplastique sous la forme de 10 pastilles, par l'intermédiaire d'une trémie de ladite extrudeuse, dans une zone d'alimentation, - l'introduction du précurseur de la charge ignifugeante par l'intermédiaire d'un fourreau de ladite extrudeuse, dans une première zone de transport en aval de la zone d'alimentation, pour former ladite composition, et 15 - la traversée de la composition tout au long de l'extrudeuse jusqu'à la tête de l'extrudeuse afin de transformer le précurseur en charge ignifugeante. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que l'étape 3) est effectuée par extrusion en continu, dans la même extrudeuse que celle des étapes 1) et 2) ou 1-i), 1-ii), 1-iii) et 2). 20