Brevet FR3074167A1 — publié le 20190531

FEUILLE DE VERRE REVETUE D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES ET D'UNE COUCHE D'EMAIL L'invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant une feuille de verre revêtue d'un empilement de couches minces. De tels matériaux sont destinés à former ou à être incorporés dans des vitrages de bâtiment ou de véhicules automobiles. Les empilements de couches minces confèrent diverses propriétés aux vitrages, par exemple des propriétés optiques (couches réfléchissantes ou au contraire antireflets), énergétiques (couches de contrôle solaire et/ou à faible émissivité) OU encore de conduction électrique (utilisées par exemple pour des vitrages chauffants). Les feuilles de verre sont parfois revêtues, sur au moins une partie de leur surface, d'une couche d'émail. Un émail est un matériau minéral formé à partir d'une composition comprenant au moins un pigment et au moins une fritte de verre. Une fritte de verre se compose de fines particules d'un verre à bas point de fusion, qui sous l'effet d'un traitement thermique de cuisson se ramollit et adhère à la feuille de verre. On forme ainsi une couche minérale, généralement opaque, à forte résistance chimique et mécanique, adhérant parfaitement au verre en maintenant les particules de pigment. Les couches d'émail peuvent avoir une fonction décorative ou esthétique, mais aussi de protection. Les couches d'émail peuvent par exemple être déposées à la périphérie de vitrages afin de dissimuler et protéger du rayonnement ultraviolet les joints polymériques 2 utilisés pour fixer le vitrage à la structure porteuse du bâtiment ou sur la baie de carrosserie. Certains vitrages connus comprennent des feuilles de verre revêtues, sur la même face, d'un empilement de 5 couches minces puis d'une couche d'émail. Il existe par exemple dans le domaine du bâtiment des vitrages appelés « allèges », utilisés pour les façades d'immeubles, et dans lesquels la feuille de verre est entièrement recouverte d'une couche d'émail colorée et décorative. Des couches de 10 contrôle solaire sont parfois disposées sous la couche d'émail afin de limiter le réchauffement du bâtiment sous l'effet du rayonnement solaire. Les émaux utilisés dans ces applications ne contiennent toutefois pas de bismuth, et peu de problèmes de compatibilité entre l'empilement de 15 couches minces et la couche d'émail ont été rencontrés. En revanche, lorsqu'un vitrage revêtu d'un empilement de couches minces doit être pourvu d'une couche d'émail contenant du bismuth, il est d'usage de retirer au préalable l'empilement de couches minces aux endroits où la 20 couche d'émail doit être déposée, par exemple au moyen d'abrasifs, afin que l'émail soit déposé au contact direct de la feuille de verre et d'éviter tous problèmes d'adhésion entre la couche d'émail et l'empilement de couches minces. Il s'est en outre avéré que des couches 25 d'émail comprenant du bismuth déposées directement sur des empilements de couches minces présentaient souvent des propriétés optiques et de résistance chimique dégradées. Alternativement, la demande WO 2014/133929 propose l'idée d'utiliser des frittes de verre spéciales capables lors de 30 la cuisson de dissoudre l'empilement de couches minces pour se fixer au verre. De tels procédés sont toutefois coûteux. L'invention a pour but de proposer des feuilles de verre revêtues d'un empilement de couches minces et d'une couche d'émail qui soient moins coûteuses à produire, et 3 telles que l'émail présente de bonnes propriétés optiques, d'adhésion, et de résistance chimique. A cet effet, l'invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une 5 partie d'une de ses faces (ci-après première face) d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche à base d'un nitrure, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'émail comprenant du bismuth, ledit empilement comprenant en 10 outre, en contact avec la couche d'émail, une couche, dite couche de contact, qui est à base d'un oxyde. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau selon l'invention, comprenant le dépôt d'un empilement de couches minces comprenant au moins 15 une couche à base d'un nitrure sur au moins une partie d'une face d'une feuille de verre, puis le dépôt, sur au moins une partie de la surface dudit empilement d'une couche d'émail comprenant du bismuth. Contrairement à ce qui est proposé dans la demande 20 WO 2014/133929 susmentionnée, l'empilement de couches minces n'est pas dégradé par le dépôt de l'émail. Le matériau selon l'invention possède donc, de manière superposée, un empilement de couches minces puis une couche d'émail, cette dernière n'étant pas en contact avec la 25 feuille de verre. La présence d'une couche de contact permet de rendre compatible les couches d'émail comprenant du bismuth et les empilements de couches minces comprenant au moins une couche de nitrure, en ce sens qu'aucun défaut optique ou mécanique majeur n'est observé après cuisson de 30 l'émail. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que les défauts observés lorsqu'une couche d'émail comprenant du bismuth était cuite en contact avec un empilement de couches comprenant au moins une couche de nitrure étaient dus à l'apparition de bulles au sein de l'émail, près de 4 l'interface entre l'empilement et l'émail. Ces bulles occasionnent une baisse significative d'adhésion de l'émail, modifient son aspect optique et réduisent sa résistance chimique, en particulier aux acides. 5 L'utilisation d'une couche de contact permet de supprimer l'apparition des bulles, ou tout au moins de décaler la température apparition de ces bulles au-delà des températures utilisées pour la cuisson de l'émail, notamment au-delà des températures de bombage du verre. 10 La feuille de verre est de préférence plane, en particulier lorsque le matériau est destiné à des vitrages pour le bâtiment, ou bombée, notamment lorsque le matériau est destiné à des vitrages pour l'automobile. La feuille de verre est généralement plane au moment du dépôt de 15 l'empilement de couches minces puis de la couche d'émail, et peut ensuite être bombée. Le verre est typiquement un verre silico-sodo-calcique, mais d'autres verres, par exemple des borosilicates ou des aluminosilicates peuvent également être employés. La feuille de verre est de 20 préférence obtenue par flottage, c'est-à-dire par un procédé consistant à déverser du verre fondu sur un bain d'étain en fusion. La feuille de verre peut être renforcée mécaniquement, notamment durcie ou trempée thermiquement. Pour ce faire, la feuille de verre est réchauffée à une 25 température d'environ 600°C ou au-delà, traitement pouvant conduire si on le souhaite à un bombage du verre, puis refroidie rapidement afin de créer à sa surface des contraintes de compression. La cuisson de l'émail a de préférence lieu durant ce traitement thermique. La feuille 30 de verre peut être claire ou teintée, par exemple en vert, bleu, gris ou bronze. La feuille de verre présente de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,7 à 19 mm, notamment de 1 à 10 mm, particulièrement de 2 à 6 mm, voire de 2 à 4 mm. 5 La feuille de verre est de préférence revêtue de l'empilement de couches minces sur au moins 70%, notamment 80%, voire sur la totalité de la surface de la première face. L'empilement est de préférence revêtu par la couche 5 d'émail sur au plus 40%, notamment 30% et même 20%, voire 15% de sa surface. Par « contact », on entend dans le présent texte un contact physique. Par l'expression « à base de » on entend de préférence le fait que la couche en question comprend au 10 moins 50% en poids du matériau considéré, notamment 60%, voire 70% et même 80% ou 90%. La couche peut même essentiellement consister ou consister en ce matériau. Par « essentiellement consister », il faut comprendre que la couche peut comprendre des impuretés sans influence sur ses 15 propriétés. Les termes « oxyde » ou « nitrure » ne signifient pas nécessairement que les oxydes ou nitrures sont stoechiométriques. Ils peuvent en effet être sous-stoechiométriques, sur-stoechiométriques ou stoechiométriques. L'empilement comprend au moins une couche à base 20 d'un nitrure ainsi qu'une couche de contact à base d'un oxyde. L'au moins une couche à base d'un nitrure comprend de préférence un nitrure d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le zirconium, le titane. Elle 25 peut comprendre un nitrure d'au moins deux ou trois de ces éléments, par exemple un nitrure de silicium et de zirconium, ou un nitrure de silicium et d'aluminium. De façon préférée, la couche à base d'un nitrure est une couche à base de nitrure de silicium, plus particulièrement 30 une couche consistant essentiellement en un nitrure de silicium. Lorsque la couche de nitrure de silicium est déposée par pulvérisation cathodique elle contient généralement de l'aluminium, car il est d'usage de doper 6 les cibles de silicium par de l'aluminium afin d'accélérer les vitesses de dépôt. L'au moins une couche à base d'un nitrure présente de préférence une épaisseur physique comprise dans un 5 domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 80 nm. Les couches à base de nitrure sont couramment employées dans nombre d'empilements de couches minces car elles possèdent des propriétés de blocage avantageuses, en ce sens qu'elles évitent l'oxydation d'autres couches 10 présentes dans l'empilement, notamment des couches fonctionnelles qui seront décrites ci-après. Les inventeurs ont toutefois pu mettre en évidence que la présence de ces couches ne permettait pas d'obtenir les propriétés requises en termes d'adhésion, de résistance chimique et 15 d'esthétique avec des émaux contenant du bismuth, à moins de disposer une couche de contact au-dessus des couches à base de nitrure, en contact direct avec la couche d'émail. De préférence, la couche de contact comprend un oxyde d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le 20 silicium, le titane, le zinc, le zirconium, l'étain. La couche de contact peut comprendre un oxyde d'au moins deux ou trois de ces éléments, par exemple un oxyde de zinc et d'étain, ou un oxyde de silicium et d'aluminium. La couche de contact est avantageusement une couche 25 à base d'oxyde de silicium, plus particulièrement une couche consistant essentiellement en un oxyde de silicium. Lorsque la couche d'oxyde de silicium est déposée par pulvérisation cathodique elle contient généralement de l'aluminium, car il est d'usage de doper les cibles de 30 silicium par de l'aluminium afin d'accélérer les vitesses de dépôt. La couche de contact présente de préférence une épaisseur physique d'au moins 40 nm, voire 50 nm et même 80 7 ou 100 nm, ou encore 150 ou 200 nm. Cette épaisseur est de préférence d'au plus 2 pm, notamment 1 pm, voire 500 nm et même 100 nm. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que l'augmentation de l'épaisseur de la couche de contact 5 permettait de décaler l'apparition des bulles à l'interface entre le revêtement et l'émail vers de plus hautes températures. L'augmentation de l'épaisseur de la couche de contact est donc favorable à l'obtention de bonnes propriétés en termes d'adhésion, de résistance chimique et 10 d'esthétique de l'émail contenant du bismuth. Comme détaillé plus loin dans la présente description, une plus faible épaisseur peut toutefois être compensée par le choix de compositions d'émail particulières, dites « compositions préférées ». 15 De préférence, au moins une couche à base d'un nitrure est en contact avec la couche de contact. L'empilement comprend de préférence au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. La couche fonctionnelle est de 20 préférence comprise entre deux couches minces diélectriques, dont une au moins est une couche à base de nitrure. D'autres couches diélectriques possibles sont par exemple des couches d'oxydes ou d'oxynitrures. Au moins une couche fonctionnelle électro25 conductrice est avantageusement choisie parmi les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, et les couches d'un oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l'oxyde d'indium et d'étain, les oxydes d'étain dopés (par exemple au fluor ou à l'antimoine), les oxydes de zinc 30 dopés (par exemple à l'aluminium ou au gallium). Ces couches sont particulièrement appréciées pour leur faible émissivité, qui confère aux vitrages d'excellentes propriétés d'isolation thermique. Dans les vitrages équipant les véhicules terrestres, notamment automobiles, 8 ferroviaires, ou encore les véhicules aériens ou maritimes, les vitrages bas-émissifs permettent par temps chaud de réfléchir vers l'extérieur une partie du rayonnement solaire, et donc de limiter l'échauffement de l'habitacle 5 desdits véhicules, et le cas échéant de réduire les dépenses de climatisation. A l'inverse, par temps froid, ces vitrages permettent de conserver la chaleur au sein de l'habitacle, et par conséquent de réduire l'effort énergétique de chauffage. Il en est de même dans le cas des 10 vitrages équipant les bâtiments. L'empilement de couches minces comprend de préférence au moins une couche d'oxyde d'indium et d'étain. Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 30 et 200 nm, notamment entre 40 et 150 nm. Cette couche est 15 avantageusement comprise entre deux couches à base de nitrure, notamment de nitrure de silicium. La couche de contact est de préférence à base d'oxyde de silicium. Au moins une partie de l'empilement de couches minces peut être déposée par diverses techniques connues, 20 par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron). Selon un mode de réalisation, la totalité de l'empilement de couches minces est déposée par 25 pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, 30 qui se déposent sur la feuille de verre en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur 9 de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler la feuille de verre sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même 5 dispositif. Selon un autre mode de réalisation, la totalité de l'empilement de couches minces, à l'exception de la couche de contact, est déposée par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Dans ce cas, la 10 couche de contact est de préférence déposée par procédé sol-gel. Dans ce dernier procédé, un sol contenant des précurseurs de la couche à produire est déposé sur la feuille de verre par divers moyens, tels que la pulvérisation, le rideau, l'enduction laminaire, le rouleau 15 etc.... Le sol contient de préférence des précurseurs organométalliques de la couche à produire, par exemple de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). La couche est ensuite séchée puit recuite afin de la densifier. Ce procédé permet d'obtenir des couches de contact plus 20 épaisses que par le procédé de pulvérisation cathodique. L'épaisseur physique de la couche de contact peut ainsi être d'au moins 100, notamment 200 et même 500 nm, voire 1 pm et plus. La couche d'émail est de préférence formée à partir 25 d'une composition comprenant au moins un pigment et au moins une fritte de verre de borosilicate de bismuth, de préférence une fritte de verre de borosilicate de bismuth et de zinc, comme expliqué dans la suite du texte. La couche d'émail ne comprend de préférence pas d'oxyde de 30 plomb. La composition d'émail comprend généralement en outre un médium organique, destiné à faciliter l'application de la composition sur le substrat ainsi que son adhésion temporaire à ce dernier, et qui est éliminé 10 lors de la cuisson de l'émail. Le médium comprend typiquement des solvants, des diluants, des huiles et/ou des résines. Dans le présent texte on qualifie de « composition d'émail » la composition liquide qui est 5 utilisée pour déposer, sur la feuille de verre, une couche d'émail humide. Le terme « couche d'émail » est utilisé pour qualifier la couche finale, après cuisson, tandis que le terme « couche d'émail humide » est utilisé pour décrire la couche d'émail avant cuisson. 10 La couche d'émail est de préférence déposée par sérigraphie. Pour ce faire, on dispose sur la feuille de verre un écran de sérigraphie, lequel comprend des mailles dont certaines sont obturées, puis on dépose la composition d'émail sur l'écran, puis on applique un racle afin de 15 forcer la composition d'émail à traverser l'écran dans les zones où les mailles de l'écran ne sont pas obturées, de manière à former une couche d'émail humide. Le dépôt de la couche d'émail comprend une étape de cuisson, de préférence à une température d'au moins 600 et 20 même 650°C, et d'au plus 700°C, de préférence lors d'un traitement de bombage et/ou de trempe de la feuille de verre. Les pigments comprennent de préférence un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de chrome, de 25 cuivre, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel. Il peut s'agir à titre d'exemple de chromates de cuivre et/ou de fer. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche d'émail est à base de borosilicate de bismuth et 30 de zinc. Plus particulièrement, la couche d'émail présente avantageusement une composition chimique (« composition préférée ») comprenant les oxydes suivants, dans des 11 teneurs pondérales variant dans les limites ci-après mentionnées : B203 1-10%, notamment 2-8% Si02 15-40%, notamment 20-35% 5 Bi203 5-45%, notamment 10-40% ZnO 7-25%, notamment 8-20%. La composition comprend avantageusement au moins un oxyde alcalin, notamment de potassium, en des teneurs d'au plus 5%. La composition contient de préférence de l'oxyde 10 de titane (h02), en des teneurs allant de 1 à 10%, notamment de 2 à 7%. La composition comprend également des pigments, par exemple des chromates de cuivre. Dans ce cas les teneurs typiques en Cr203 et CuO vont respectivement de 8 à 20% et de 3 à 12%. Le rapport massique ZnO/Bi203 est 15 avantageusement d'au moins 0,2, notamment entre 0,2 et 1. La composition chimique de l'émail peut être déterminée par les méthodes d'analyse chimique classiques, notamment à partir de l'émail cuit. Il s'agit donc bien de la composition chimique de la couche d'émail cuit, et non 20 de la fritte de verre ayant servi à former l'émail. Ces compositions préférées se sont révélées particulièrement compatibles avec les empilements de couches minces comprenant au moins une couche de nitrure. Si la couche de contact est toujours nécessaire, il s'est 25 toutefois avéré que l'utilisation de ces compositions préférées permettait de décaler l'apparition des bulles vers les hautes températures, voire de supprimer totalement cette apparition, et donc d'obtenir d'excellents résultats en termes d'adhésion, de résistance chimique et de 30 propriétés optiques, même pour de très faibles épaisseurs de couches de contact. Sans que la raison exacte en soit connue, ces effets avantageux sont notamment dus à la 12 présence d'une quantité minimale d'oxyde de zinc dans la composition. De préférence la couche d'émail est opaque, de teinte noire. Elle forme avantageusement une bande en 5 périphérie de la feuille de verre. De la sorte, la couche d'émail est capable de dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet des joints, des éléments de connectique, ou encore des capteurs. L'invention a également pour objet un vitrage 10 comprenant au moins un matériau tel que décrit précédemment. Un tel vitrage peut être aussi bien un vitrage pour bâtiment qu'un vitrage pour véhicule de transport, terrestre, ferroviaire, maritime ou aérien. Ce vitrage est notamment un vitrage pour pavillon de 15 véhicule automobile, dans lequel la face de la feuille de verre supportant l'empilement de couches minces et la couche d'émail est la face interne du vitrage. La feuille de verre est de préférence renforcée mécaniquement (notamment par trempe thermique) et/ou feuilletée avec au 20 moins une autre feuille de verre au moyen d'un intercalaire de feuilletage. L'intercalaire de feuilletage est par exemple une feuille de polyvinylbutyral (PVB). Un tel vitrage peut être par exemple composé d'une feuille de verre teinté trempée thermiquement revêtue sur la face 25 interne du vitrage (celle destinée à être tournée vers et en contact avec l'intérieur de l'habitacle du véhicule) d'un empilement contenant une couche d'oxyde d'indium et d'étain entre deux couches de nitrure de silicium, la couche de contact étant une couche d'oxyde de silicium, 30 puis d'une couche d'émail déposée en périphérie de la feuille de verre. La feuille de verre peut aussi être feuilletée au moyen d'un intercalaire en PVB avec une autre feuille de verre, située plus à l'extérieur de l'habitacle. 13 Dans ce cas, au moins une feuille de verre ou l'intercalaire en PVB est de préférence teinté. Les exemples de réalisation qui suivent illustrent l'invention de manière non limitative. 5 Des feuilles de verre revêtues d'empilements de couches minces ont ensuite été émaillées par sérigraphie puis cuisson de l'émail. L'empilement étudié ici, noté El, est un empilement bas émissif déposé par pulvérisation cathodique magnétron 10 et comprenant successivement, depuis la feuille de verre une couche de nitrure de silicium (30 nm), une couche d'oxyde de silicium (15-20 nm), une couche d'oxyde d'indium et d'étain (ITO, 70-80 nm), une couche de nitrure de silicium (5-10 nm) et enfin une couche de contact d'oxyde 15 de silicium (épaisseur variable notée X dans la suite). L'empilement comparatif (E2) se différencie de l'empilement El en ce qu'il ne comprend pas de couche de contact au sens de l'invention, et se termine donc par une couche de nitrure de silicium. 20 Différentes compositions d'émail ont été testées, dont la composition chimique pondérale est indiquée dans le tableau 1 ci-après. 14 A B C D E F B203 7,4 6,1 3,4 3,7 4,5 4,3 Si02 32,7 24,7 27,6 28,1 29,1 28,0 Bi203 32,1 28,3 33,0 24,4 14,1 ZnO 15,9 5,0 13,3 10,8 12,4 16,3 Na20 9,9 TiO2 5,4 3,2 3,4 3,4 4,0 4,9 A1203 2,2 0,8 0,7 0,7 0,8 0,6 K20 2,4 2,6 2,6 2,2 2,7 2,7 Cr203 16,0 16,5 12,9 11,0 12,8 17,9 Mn02 3,6 CuO 8,0 9,0 6,8 6,2 5,1 9,0 Autres 0,1 1,0 0,8 0,6 2,2 Tableau 1 L'émail A (comparatif) est un émail à base de zinc 5 et non de bismuth. Les émaux B à F sont des émaux comprenant du bismuth, plus particulièrement à base de borosilicate de bismuth et de zinc, et peuvent donc être utilisés dans le cadre de l'invention. Les émaux C à F possèdent en outre la composition préférée décrite ci-10 avant, riche en oxyde de zinc. La couche d'émail a été déposée par sérigraphie, en une épaisseur de couche humide de 25 pm. Le tableau 2 ci-après récapitule les résultats obtenus en indiquant pour chaque exemple la nature de 15 l'empilement, le cas échéant l'épaisseur physique de la couche de contact, notée X et exprimée en nanomètres, l'émail utilisé, et enfin la température d'apparition des 15 bulles à l'interface entre la couche d'émail et l'empilement, notée Ix et exprimée en °C. La température Ix est déterminée en cuisant l'émail à différentes températures et en détectant l'apparition de 5 bulles par observation visuelle et mesure de la réflectance de l'émail après cuisson. L'apparition des bulles entraîne en effet une chute de la réflectance de la couche d'émail. Empilement X (nm) Email Ix (°C) Cl E2 A >710 C2 E2 B 710 5 El 50 D >710 6 El 50 E >710 7 El 50 F >710 Tableau 2 10 Une température Tx notée >710°C signifie qu'aucun bullage n'est observé à 710°C. Il est donc possible soit qu'aucun bullage ne se produise, soit que des bulles apparaissent, mais en tout état de cause à une température 15 plus élevée. L'exemple comparatif Cl, qui utilise un émail au zinc, montre que ces émaux ne posent pas de problèmes de compatibilité avec des empilements comprenant des nitrures, même en l'absence de couche de contact. Ces émaux ne sont 20 toutefois pas adaptés aux procédés de bombage de verre pour 16 automobile, car ils sont susceptibles à haute température d'adhérer aux outils de bombage. L'exemple comparatif C2 montre a contrario que les émaux au bismuth posent des problèmes de compatibilité avec 5 les empilements comprenant des couches de nitrure, puisqu'un bullage apparaît dès avant 600°C. Or, les traitements de bombage ou de trempe impliquent généralement des températures supérieures à cette valeur. Les exemples selon l'invention 1 à 3 montrent que 10 l'ajout d'une couche de contact permet de décaler l'apparition des bulles vers de plus hautes températures, et ce d'autant plus que cette couche est épaisse. Il est donc possible d'obtenir de bons résultats avec cette combinaison d'empilement et d'émail lorsque le bombage 15 n'implique pas des températures trop élevées. Quelques défauts peuvent apparaître en bord de vitrage, où les températures sont les plus élevées. Pour les exemples 4 à 7 en revanche, qui utilisent les compositions d'émail préférées décrites ci-avant, aucun 20 bullage n'est REVENDICATIONS1. Matériau comprenant une feuille de verre revêtue sur au moins une partie d'une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche à base d'un nitrure, ledit empilement étant revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'émail comprenant du bismuth, ledit empilement comprenant en outre, en contact avec la couche d'émail, une couche, dite couche de contact, qui est à base d'un oxyde. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel l'au moins une couche à base d'un nitrure comprend un nitrure d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le zirconium, le titane, notamment est une couche à base de nitrure de silicium. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de contact comprend un oxyde d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le zinc, le zirconium, l'étain, notamment est une couche à base d'oxyde de silicium. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une couche à base d'un 25 nitrure est en contact avec la couche de contact. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de contact présente une épaisseur physique d'au moins 40 nm. 6. Matériau selon l'une des revendications 30 précédentes, tel que l'empilement comprend au moins une couche fonctionnelle, notamment une couche fonctionnelle électro-conductrice. 18 7. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel au moins une couche fonctionnelle électroconductrice est choisie parmi les couches métalliques, notamment en argent ou en niobium, et les couches d'un 5 oxyde transparent conducteur, notamment choisi parmi l'oxyde d'indium et d'étain, les oxydes d'étain dopés, les oxydes de zinc dopés. 8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche d'émail est à base de 10 borosilicate de bismuth et de zinc. 9. Matériau selon la revendication précédente, tel que la couche d'émail présente une composition chimique comprenant les oxydes suivants, dans des teneurs pondérales variant dans les limites ci-après mentionnées : 15 B203 1-10%, notamment 2-8% Si02 15-40%, notamment 20-35% Bi203 5-45%, notamment 10-40% ZnO 7-25%, notamment 8-20%. 10. Matériau selon l'une des revendications 20 précédentes, tel que la couche d'émail est opaque, de teinte noire, et forme une bande en périphérie de la feuille de verre. 11. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une des revendications précédentes. 12. Vitrage selon la revendication précédente, qui est un vitrage pour pavillon de véhicule automobile, dans lequel la face de la feuille de verre supportant l'empilement de couches minces et la couche d'émail est la face interne du vitrage, ladite feuille de verre étant renforcée mécaniquement et/ou feuilletée avec au moins une autre feuille de verre au moyen d'un intercalaire de feuilletage. 19 13. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant le dépôt d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche à base d'un nitrure sur au moins une partie d'une face 5 d'une feuille de verre, puis le dépôt, sur au moins une partie de la surface dudit empilement d'une couche d'émail comprenant du bismuth. 14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel au moins une partie de l'empilement de couches 10 minces est déposée par dépôt chimique en phase vapeur ou par pulvérisation cathodique. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, dans lequel le dépôt de la couche d'émail comprend une étape de cuisson à une température d'au moins 600°C, 15 notamment lors d'un traitement de bombage et/ou de trempe de la feuille de verre.