Brevet FR3067031A1 — publié le 20181207

Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine des polymères et se rapporte plus particulièrement à un procédé de mélange de polymères. Arrière-plan technologique L'acide polylactique (PLA) est un polymère biosourcé largement utilisé à l'heure actuelle sur le marché et il possède notamment des propriétés proches du polystyrène (PS). Néanmoins, du fait de sa faible température de transition vitreuse (Tg) variant de 50 à 70°C (température maximale d'utilisation) et de sa grande fragilité mécanique, l'utilisation de l'acide polylactique n'est pas entièrement potentialisée. Ainsi, dans l'objectif de pouvoir étendre la gamme d'application de l'acide polylactique, il peut être intéressant de le modifier afin d'améliorer certaines de ses propriétés mécaniques et/ou thermiques et/ou thermomécaniques, comme par exemple la température de transition vitreuse ou la ductilité. A cette fin, plusieurs stratégies ont d'ores et déjà été développées. Par exemple, il est connu d'ajouter à l'acide polylactique des modifiants d'impact, des plastifiants ou encore des agents de nucléation. L'acide polylactique peut également être modifié par ajout d'autres polymères et d'un point de vue technique et technologique, les mélanges à base d'acide polylactique et de polymères biosourcés et/ou pétrosourcés semble représenter une voie simple permettant d'obtenir des résines d'acide polylactique modifiées particulièrement intéressantes. Au fil des recherches, l'acide polylactique a été associé à de nombreux polymères dans le but d'augmenter la température maximale d'utilisation des résines PLA par des voies de mélanges à l'état fondu via des techniques d'extrusion bi-vis. La plupart des travaux à cet effet concernent les associations de PLA avec des polymères possédant des températures 3067031 2 de transitions vitreuses plus élevées. L'objectif étant ainsi d'obtenir, in fine, un acide polylactique présentant une meilleure température de transition vitreuse. Par exemple, la publication de C.Samuel et al, [1] décrit des cas très particuliers et rares de mélanges miscibles d'acide polylactique et de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Dans 5 cette publication, les auteurs ont mis en évidence la présence d'une seule et unique température de transition vitreuse (Tg) entre celle du PLA et celle du PMMA qui dépendait des proportions utilisées. Ils ont également montré que l'introduction d'une quantité même restreinte de PMMA permet d'améliorer significativement les propriétés de la matrice de PLA, notamment la résistance thermique, du fait du caractère parfaitement miscible de ces 10 deux polymères à l'état fondu. Cependant, tous les polymères ne sont pas miscibles entre eux et il résulte souvent de leur mélange des interfaces peu cohésives. D'une manière particulièrement intéressante, il existe donc également la possibilité de réaliser des mélanges dits immiscibles entre l'acide polylactique et d'autres polymères. 15 C'est ainsi que des publications de l'art antérieur décrivent notamment des associations d'acide polylactique avec des polymères techniques tels que des polyesters, des polycarbonates de bisphénol-A, de polyamide-6 ou encore de polyamide-11. Par exemple, les publications en références [2] et [3] décrivent des mélanges PLA/polyamide-6 et PLA/polyamide-11. Les auteurs ont ainsi montré qu'il était possible de disperser finement les 20 polymères techniques dans la matrice de PLA afin d'en améliorer le comportement mécanique en influant sur la morphologie de la phase dispersée de polymère technique via une micro-fibrillation par exemple. Néanmoins, pour ces mélanges dits immiscibles de polymères, il est généralement nécessaire de modifier l'interface entre les phases par l'ajout de copolymères afin d'obtenir 25 des phases dispersées et/ou co-continues nanométriques et de passer d'une interface 3067031 3 décohésive, dite fragile, à une interphase présentant des liaisons chimiques covalentes entre les deux polymères. Dans ce contexte, l'ajout de copolymères peut permettre d'améliorer les propriétés mécaniques, thermiques et thermomécaniques des mélanges obtenus. 5 De plus, il est également possible de générer les copolymères in situ pendant le procédé de mélange en extrusion par des réactions spécifiques dites « réactions d'échanges ». Ce type de réactions est particulièrement bien adapté à la modification des résines de PLA, cependant elles nécessitent la présence de catalyseur et/ou d'extendeur de chaines sans lesquels la modification des résines de PLA n'aurait pas lieu. Par exemple, la publication en 10 référence [4] décrit un mélange de PLA et de polycaprolactone (PCL) catalysé par du triphényl phosphate (TPP) et la publication en référence [5] décrit un mélange de PLA et de polyhydroxyoctanoate (PHO) en présence de péroxyde de Dicumyle et de triallyl trimesate. A l'heure actuelle, les recherches dans le domaine des résines polymères se concentrent sur la modification des résines PLA par des polymères techniques biosourcés. En effet, les 15 polymères techniques biosourcés peuvent représenter une alternative intéressante permettant d'obtenir des produits plus respectueux de l'environnement. Par exemple, la publication en référence [6] décrit des copolymères de PLA et de polycarbonate isosorbide (PCI) synthétisés à l'état fondu en présence de catalyseur à base d'étain (Sn(2-EHA)2). Les polycarbonates et les polyesters à base d'isosorbide présentent des températures de 20 transition vitreuse élevées et peuvent donc constituer une alternative intéressante pour améliorer les propriétés des résines PLA, seulement, la seule possibilité actuellement pour effectuer un mélange de PLA et de polycarbonate isosorbide carbonate est d'utiliser un catalyseur. En effet, sans la présence d'un catalyseur, le mélange entre ces deux polymères ne peut se réaliser de façon optimale. De plus, pour la réalisation de certains mélanges entre 25 l'acide polylactique et d'autres polymères biosourcés, il est nécessaire d'avoir la présence d'allongeur de chaine. 3067031 4 La demande de brevet WO 2014 053878 décrit des mélanges d'acide polylactique et de polycarbonate contenant de l'isosorbide. Plus particulièrement, ce document décrit un mélange comprenant un modifiant d'impact, un ou plusieurs polylactides et un ou plusieurs polycarbonates dont au moins l'un d'entre eux est formé par la réaction entre de l'isosorbide, 5 du Bisphénol A, une source de carbone, un diol en 036. Cependant ce mélange présente notamment l'inconvénient majeur de contenir du Bisphénol A, molécule connue pour être un perturbateur endocrinien et présentant des effets sur la reproduction. Il n'est donc pas souhaitable d'utiliser une telle molécule dans un mélange à base d'acide polylactique. Outre les mélanges à l'état fondu, l'acide lactique peut également être copolymérisé avec de 10 nombreux (co)monomères. Dans ce contexte, l'isosorbide peut représenter une alternative intéressante pour produire des résines avec des températures de transitions vitreuses plus élevées. Les brevets US 8 633 294 et US 8 268 954 décrivent par exemple des tentatives telles que des copolymérisations. Le brevet EP 2 060 606 décrit des compositions de résines polycarbonates comprenant des 15 composés dérivés de plantes. Spécifiquement, cette demande décrit une résine à base de polycarbonate comprenant un motif diol éther, de préférence l'isosorbide, et de l'acide polylactique. Le polycarbonate peut également comprendre un motif diol aliphatique tel que le 1,3-propanediol. Cependant les mélanges obtenus présentent des interfaces décohésives synonymes d'une chute des propriétés mécaniques. 20 Les stratégies d'amélioration des propriétés de l'acide polylactique par mélanges avec d'autres polymères sont donc nombreuses, mais malgré les possibilités offertes, notamment pour effectuer des mélanges d'acide polylactique et de polycarbonate isosorbide exempt de bisphénol A et présentant un taux élevé de motifs isosorbide, il existe un besoin de disposer de méthodes plus simples à mettre en oeuvre. 25 Ainsi, il est du mérite des inventeurs d'avoir développé un nouveau procédé de mélange de polymères permettant notamment d'améliorer les propriétés de l'acide polylactique, lesdits mélanges étant exempts de Bisphénol A et d'une manière tout à fait surprenante de 3067031 5 catalyseurs, alors qu'il était connu jusqu'à présent que ces derniers étaient nécessaires à la réalisation de mélanges immiscibles à base d'acide polylactique. Résumé de l'invention 5 Un premier objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un mélange de polymères exempt de Bisphénol A comprenant les étapes suivantes de : a) fourniture d'un acide polylactique et d'un polycarbonate isosorbide, ledit polycarbonate isosorbide étant exempt de bisphénol A et présentant un taux de 10 motifs isosorbide d'au moins 20% en moles, b) mélange desdits polymères fournis ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape b) de mélange est réalisée par une extrusion réactive sans ajout de catalyseur et ledit mélange comprenant au moins 30% en poids de polycarbonate isosorbide. 15 Un second objet de l'invention concerne un mélange d'acide polylactique et de polycarbonate isosorbide exempt de Bisphénol A et présentant un taux de motifs isosorbide d'au moins 20%, ledit mélange comprenant au moins 30% en poids dudit polycarbonate isosorbide. 20 Description détaillée de l'invention L'invention concerne donc un procédé de préparation d'un mélange de polymères exempt de Bisphénol A comprenant les étapes suivantes de : a) fourniture d'un acide polylactique et d'un polycarbonate isosorbide, ledit 25 polycarbonate isosorbide étant exempt de bisphénol A et présentant un taux de motifs isosorbide d'au moins 20% en moles, b) mélange desdits polymères fournis 3067031 6 ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape b) de mélange est réalisée par une extrusion réactive sans ajout de catalyseur. L'expression « extrusion réactive » au sens de la présente invention peut s'entendre comme une extrusion qui est réalisée en continu, le plus souvent par l'intermédiaire d'une extrusion 5 bivis co-rotative. Le « polycarbonate isosorbide » mis en oeuvre dans l'invention est un polycarbonate isosorbide (PCI) exempt de bisphénol A et présentant un taux de motifs isosorbide d'au moins 20% en moles. Ainsi, lorsque le terme polycarbonate isosorbide (PCI) est utilisé dans la suite de la description, il désigne, sauf indication contraire, un polycarbonate isosorbide 10 (PCI) exempt de bisphénol A et présentant un taux de motifs isosorbide d'au moins 20% en moles. La teneur en motifs isosorbide est exprimée en moles par rapport à la totalité de motifs monomériques du polycarbonate isosorbide. C'est de manière tout à fait surprenante que le procédé mis au point par les inventeurs permet la compatibilisation de deux polymères au sein d'une extrusion réactive sans l'ajout 15 d'un catalyseur. En effet, le procédé selon l'invention permet contre toute attente d'obtenir en extrusion réactive des réactions de transestérification entre l'acide polylactique (PLA) et le polycarbonate isosorbide (PCI) aboutissant à l'obtention d'une interphase constituée par des copolymères acide polylactique-co-polycarbonate isosorbide (PLA-co-PCI) et cela sans 20 l'ajout d'un quelconque catalyseur. La présente invention va donc à l'encontre de ce qui était jusqu'à présent communément admis, à savoir que la formation d'un copolymère en extrusion réactive, entrainant ainsi la compatibilisation des polymères du mélange, nécessitait la présence d'un catalyseur. Les inventeurs ont confirmé, via des analyses du noyau en RMN 2D, la formation de 25 copolymères acide polylactique-co-polycarbonate isosorbide (PLA-co-PCI). Ainsi, les copolymères PLA-co-PCI sont les témoins de la compatibilisation des deux polymères par 3067031 7 l'intermédiaire du procédé selon l'invention se traduisant notamment par l'obtention d'une interphase. De même, l'observation de clichés en microscopie électronique à balayage (MEB) permet également de constater la présence d'une interphase au sein du mélange de polymères. 5 Outre le fait qu'aucun catalyseur ne soit ajouté pour l'obtention de la réaction de transestérification entres les polymères en extrusion réactive lors du mélange de polymères, ce dernier est également exempt de Bisphénol A. De préférence, il est exempt de perturbateur endocrinien en général. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir un mélange entre l'acide polylactique et le 10 polycarbonate isosorbide, au sein duquel les polymères sont compatibilisés. Cette compatibilisation se traduit par de bonnes propriétés mécaniques et/ou thermiques et/ou thermomécaniques du mélange. En effet, le procédé selon l'invention aboutit à un mélange de polymères entre l'acide polylactique et le polycarbonate isosorbide, présentant une température de fléchissement 15 sous charge (TFC) supérieure à celle mesurée pour chaque polymères pris de manière isolée. La température de fléchissement sous charge correspond à la température à laquelle des éprouvettes soumises à l'action fléchissante de certaines charges données, subissent une déformation conventionnelle. Selon l'invention, la température de fléchissement sous charge mesurée selon la norme ISO 75-2 méthode A, est comprise entre 80 et 120 °C. 20 D'une manière préférentielle la valeur de la TFC est supérieure à 95°C. De plus, d'autres propriétés du mélange de polymères comme la contrainte au seuil ou encore l'allongement à la rupture se trouvent être améliorées par le procédé selon l'invention. La taille des nodules au sein d'un mélange est généralement le témoin d'une 25 compatibilisation entre les polymères présents. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir un mélange au sein duquel les nodules de polycarbonate isosorbide présentent une 3067031 8 taille inférieure à 500 nm, et avantageusement inférieure à 400 nm. La mesure de la taille peut être réalisée par les techniques connues de l'homme du métier comme exemple par l'analyse d'images via un logiciel tel qu'imageJ. La tension interfaciale a du mélange d'acide polylactique et d'un polycarbonate isosorbide 5 selon l'invention a également été évaluée via une optimisation de modèle de Palierne, telle que présentée notamment dans la publication en référence [7]. Selon l'invention, la tension interfaciale a est inférieure à 2 mN/m, de préférence comprise entre 1,20 et 1,50 mN/m et de préférence encore entre 1,30 et 1,40 mN/m. Par exemple, la tension interfaciale est d'environ 1,35 mN/m. 10 L'étape a) du procédé selon l'invention consiste à fournir un acide polylactique et un polycarbonate isosorbide. Les polymères fournis peuvent être sous diverses formes connues de l'homme du métier et d'une manière avantageuse, ils peuvent se présenter sous la forme de granulés. Une fois l'étape a) de fourniture effectuée, le procédé de mélange selon l'invention comprend 15 une étape b) de mélange desdits polymères fournis. Cette étape b) de mélange consiste en une extrusion réactive entre les deux polymères. L'extrusion réactive selon l'invention peut être réalisée avec les extrudeuses bi-vis connues de l'homme du métier. Ainsi, l'extrusion peut par exemple être réalisée sur une extrudeuse Coperion modèle ZSK 26 MC. 20 Concernant les paramètres utilisés pour l'extrusion réactive, la température du fourreau au sein de l'extrudeuse est avantageusement comprise de 180°C à 220°C et de préférence de 190°C à 210°C, comme par exemple environ 200°C. La vitesse de rotation des vis de l'extrudeuse est avantageusement comprise entre 100 et 1200 tours/min, de préférence entre 100 et 500 tours/min, comme par exemple environ 120 25 tours/min. 3067031 9 Enfin, le débit de matière peut avantageusement être compris entre 2 et 6 kg/heure, comme par exemple environ 3 kg/heure. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux et innovant car il est facile à mettre en oeuvre et comme précédemment mentionné, il ne nécessite pas l'ajout d'un 5 catalyseur pour la réaction de transestérification entre l'acide polylactique et le polycarbonate isosorbide. En fonctions des applications souhaitées, l'homme du métier saura adapter les quantités en poids de PLA et de PCI mises en oeuvre. Par exemple, le mélange de polymères selon l'invention peut comprendre des quantités en poids de polycarbonate isosorbide de 10% à 10 90% et de manière concomitante, des quantités en poids d'acide polylactique de 90% à 10%. Ainsi, lorsque le mélange comprend 10% en poids de polycarbonate isosorbide, il comprend également 90% en poids d'acide lactique et inversement. D'une manière préférentielle, le mélanges de polymères comprend de préférence de 20% à 80% en poids de PCI et de 80% à 20% en poids de PLA, de préférence encore de 30% à 70% en poids de 15 PCI et de 70% à 30% en poids de PLA et tout particulièrement de 40% à 60% en poids de PCI et de 60% à 40% en poids de PLA. Au sens de la présente invention, la quantité en poids de polycarbonate isosorbide correspond au poids total de polycarbonate isosorbide se trouvant dans le mélange, à savoir à la fois le polycarbonate isosorbide sous sa forme homopolymère mais aussi sous sa forme 20 copolymère lorsqu'il est lié à l'acide polylactique. De même, la quantité en poids d'acide polylactique correspond au poids total d'acide polylactique se trouvant dans le mélange, à savoir à la fois l'acide polylactique sous sa forme homopolymère mais aussi sous sa forme copolymère lorsqu'il est lié polycarbonate isosorbide. Selon un mode de réalisation, le mélange de polymères selon l'invention comprend au moins 25 30% en poids de polycarbonate isosorbide, de préférence 40%, 50% ou tout particulièrement 60% en poids de polycarbonate isosorbide. 3067031 10 Les inventeurs ont constaté qu'a partir de 30% en poids de polycarbonate isosorbide le mélange PLA/PCI selon l'invention devient ductile et des morphologies co-continues sont obtenues. Ces mélanges ductiles sont notamment avantageux pour la fabrication d'objets nécessitant des propriétés mécaniques améliorées. 5 De préférence, le mélange de polymères selon l'invention est riche en acide polylactique. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le mélange comprend 50% en poids d'acide polylactique, de préférence 55%, de préférence encore 60% et tout particulièrement 70% en poids d'acide polylactique. Un second objet de l'invention concerne un mélange de polymères acide polylactique 10 et polycarbonate isosorbide exempt de bisphénol A présentant un taux de motifs isosorbide d'au moins 20% en moles. Ce mélange est notamment susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation précédemment décrit. Un tel mélange de polymère est caractérisé en ce qu'il présente une interphase constituée par du copolymère acide polylactique-co-polycarbonate isosorbide obtenu sans ajout de 15 catalyseur. Comme précédemment développé, on entend par « interphase constituée par un copolymère PLA-co-PCI », une interphase constituée de copolymères de PLA-co-PCI générées sans ajout de catalyseur par réaction de transestérification entre l'acide polylactique et le polycarbonate isosorbide lors de l'extrusion. 20 L'interphase est notamment à distinguer d'un copolymère PLA-co-PCI qui serait ajouté à l'acide polylactique et polycarbonate isosorbide lors du mélange. Les copolymères PLA-co-PCI formés in situ permettent ainsi d'obtenir un mélange compatibilisé entre l'acide polylactique et le polycarbonate isosorbide. Le mélange de polymères selon l'invention peut comprendre des quantités en poids de 25 polycarbonate isosorbide de 10% à 90% et de manière concomitante, des quantités en poids d'acide polylactique de 90% à 10%. Ainsi, lorsque le mélange comprend 10% en poids de polycarbonate isosorbide, il comprend également 90% en poids d'acide lactique et 3067031 inversement. D'une manière préférentielle, le mélanges de polymères comprend de préférence de 20% à 80% en poids de PCI et de 80% à 20% en poids de PLA, de préférence encore de 30% à 70% en poids de PCI et de 70% à 30% en poids de PLA et tout particulièrement de 40% à 60% en poids de PCI et de 60% à 40% en poids de PLA. 5 Selon un mode de réalisation, le mélange de polymères selon l'invention comprend au moins 30% en poids de polycarbonate isosorbide, de préférence 40%, 50% ou tout particulièrement 60% en poids de polycarbonate isosorbide. Un tel mélange est particulièrement avantageux car les inventeurs ont constaté qu'a partir de 30% en poids de PCI, le mélange PLA/PCI devient ductile et des morphologies co-continues sont obtenues. 10 De préférence, le mélange de polymères selon l'invention est un mélange riche en acide polylactique. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le mélange comprend 50% en poids d'acide polylactique, de préférence 55%, de préférence encore 60%, et tout particulièrement 70% en poids d'acide polylactique. La formation d'une interphase constituée de copolymères PLA-co-PCI est la conséquence 15 d'une réaction de transestérification réalisée sans l'ajout de catalyseurs lors de l'extrusion réactive. Par l'intermédiaire des copolymères PLA-co-PCI, le mélange est ainsi compatibilisé. La formation des copolymères PLA-co-PCI, a été mise en évidence par les inventeurs via des analyses en RMN 2D. La taille des nodules au sein d'un mélange est généralement le témoin d'une 20 compatibilisation entre les polymères présents. Dans le mélange selon l'invention, les nodules de polycarbonate isosorbide présentent une taille inférieure à 500 nm, et avantageusement inférieure à 400 nm. La mesure de la taille peut être réalisée par les techniques connues de l'homme du métier comme exemple par l'analyse d'images via un logiciel tel qu'imageJ. 3067031 12 L'interphase constituée de copolymères PLA-co-PCI au sein du mélange selon l'invention, se traduit par de bonnes propriétés mécaniques et/ou thermiques et/ou thermomécaniques du mélange. En effet, la tension interfaciale a du mélange de polymères selon l'invention est inférieure à 2 5 mN/m, de préférence comprise entre 1,20 et 1,50 mN/m et de préférence encore entre 1,30 et 1,40 mN/m. Par exemple la tension interfaciale est d'environ 1,35 mN/m. La tension interfaciale a est évaluée via une optimisation de modèle de Palierne. La température de fléchissement sous charge du mélange selon l'invention, mesurée selon la norme ISO 75 méthode A, est comprise entre 80 et 120 °C. D'une manière préférentielle la 10 valeur de la TFC est supérieure à 95°C. La contrainte au seuil est comprise entre 68 et 72 MPa, comme par exemple environ 70 MPa. Le module de Young est compris entre 1750 MPa et 2500 MPa comme par exemple environ 2200 MPa. Enfin, l'élongation à la rupture est comprise entre 40% et 140%, de préférence entre 60% et 120%, comme par exemple environ 100%. 15 De par ses bonnes propriétés mécaniques et thermiques, le mélange selon l'invention pourra trouver des applications toutes particulières dans le domaine plastique pour la fabrication d'emballages plus résistants. 20 FIGURES Figure 1A et 1B: Clichés de Microscopie Electronique à Balayage (MEB) de l'adhésion à l'interphase du mélange acide polylactique/polycarbonate isosorbide à partir d'un mélange PLA/PCI à 70/30 (figure 1A) et 80/20 (figure 1B). Figure 2A : Spectres HMBC d'un mélange PLA/PCI 50/50 obtenu par voie solvant. 25 Figure 2B: Spectres HMBC centré sur la zone d'intérêt présentant la corrélation spécifique d'un mélange PLA/PCI 50/50 obtenu par extrusion réactive. 3067031 13 Figure 20: Spectres HMBC en vue globale d'un mélange PLA/PCI 50/50 obtenu par extrusion réactive centré sur la zone d'intérêt présentant la corrélation spécifique. Figure 3 : Cliché de l'évaluation de la tension interfaciale du mélange par le modèle de Palierne. 5 Figure 4: Spectre HMBC d'un mélange PLA/PCI 50/50 obtenu par injection directe selon le brevet EP 2 060 606. Figure 5A et 5B: Spectres des propriétés thermomécaniques de différents mélanges PLA/PCI. Figure 6 : Spectres des propriétés rhéologiques de différents mélanges PLA/PCI. 10 EXEMPLES Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés : Acide polylactique : PLA 4032D (Natureworks, USA) 15 Polycarbonate isosorbide : PCI DURABIO (Mitshubishi Chemicals, Japon) Polyéthylene isosorbide térephthalate (PEIT) : PEIT 1120 (SK Chemical, Corée du Sud) Polycarbonate-bisphénol A (PC-BPA) : PC Makrolon 2405 (Bayer). Les propriétés des polymères ont été évaluées suivant les normes suivantes : 20 Contrainte au seuil, élongation à la rupture et module de Young: ISO 527-2 Température de fléchissement sous charge : ISO 75-2, méthode A. Matériels et méthodes : 25 - Microscopie électronique à balayage. Des clichés MEB sont réalisés sur un microscope JEOL JCM-6000 à partir d'un mélange PLA/PCI à 70/30 pour la figure 1A et 80/20 pour la figure 1B. - Spectroscopie en RMN 2D HMBC. 3067031 14 Les spectres sont obtenus à l'aide d'un spectromètre Bruker 400 MHz SB Avancell sur des mélanges PLA/PCI 50/50. - Evaluation de la tension interfaciale par le modèle de Palierne. La tension interfaciale a du mélange selon l'invention est évaluée via une optimisation du 5 modèle de Palierne telle que décrite en référence [7]. Contrainte au seuil, élongation à la rupture et module de Young : Les mesures ont étés réalisées sur une machine de traction Zwick selon la norme ISO 5271/2. - Propriétés thermomécaniques 10 L'analyse a été effectuée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) à l'aide d'une machine DMA 0800 selon le protocole et les paramètres d'analyses ci-après : - Rampe dynamique de 30 à 135°C à une vitesse de chauffe de 1°C/min - Refroidissement de 135 à 30°C à une vitesse de 1 °C/min - Rampe dynamique de 30 à 135°C à une vitesse de chauffe de 1°C/min 15 - Refroidissement de 135 à 30°C à une vitesse de 1 °C/min Les paramètres d'analyses: - Mode : DMA multifrequency-Strain - Type de mors utilisés : Dual cantilever (encastrement double) - Amplitude : 10 lm 20 - Fréquence : 1 Hz - Coefficient de Poisson : 0.44 Propriétés rhéologiques Les mesures sont réalisées sur un rhéomètre Thermofisher MARS III selon les paramètres suivants : 25 - Balayage en fréquence : de 100 à 0.03 rad/s - Température d'essai :180°C - Déformation imposée : 5% 3067031 15 - Atmosphère : azote. Exemple 1 : Mise en évidence de l'interphase constituée par des copolymères PLA-coPCI. 5 Afin de mettre en évidence la formation de l'interphase constituée par des copolymères PLA- co-PCI au sein du mélange selon l'invention, deux mélanges A et B sont préparés. Le mélange A correspond à un mélange témoin PLA/PCI à 50/50 obtenu par voie solvant. Pour cela, une quantité identique de granulés de PCI et de PLA est solubilisée dans du chloroforme-d sous agitation magnétique à température ambiante. 10 A l'inverse, le mélange B correspond à un mélange PLA/PCI 50/50 obtenu par extrusion réactive. L'extrusion réactive est réalisée sur extrudeuse Coperion modèle ZSK 26 MC et les paramètres utilisés sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous : Paramètres Unités Valeurs Température du fourreau °C 200 Vitesse des vis Tr/min 120 Débit de matière Kg/h 3 15 A partir des deux mélanges, des analyses en HMBC sont réalisées et les spectres obtenus pour les mélanges A et B sont présentés aux figures 2A et 2B respectivement. La superposition des spectres met en évidence une corrélation spécifique au mélange B aux environs de 152-156 ppm sur l'axe f1 et de 5,15-5,20 ppm sur l'axe f2. Une vue globale du spectre du mélange B (figure 2C) permet de déterminer que ladite 20 corrélation spécifique se trouve à l'intersection entre le signal du proton CH du PLA et celui des fonctions carbonates du PCI. Ainsi, la formation de copolymère PLA-co-PCI in situ en extrusion réactive est confirmée. 3067031 16 Exemple 2 : Comparatif des mélanges selon l'invention avec l'art antérieur. Afin de comparer les mélanges polymères selon l'invention et mettre en évidence leur différence par rapport à l'art antérieur, un comparatif est réalisé. 5 La demande de brevet EP 2 060 606 décrit des mélanges à base de PLA et de PCI préparés directement par injection. Les granulés de PLA et PCI sont directement introduits à sec sous forme de granulés dans la trémie de la presse à injecter. Afin de comparer les mélanges obtenus dans le brevet EP 2 060 606 et ceux de l'invention, un mélange C de PLA/PCI à 50/50 est préparé selon la méthode d'injection décrite dans ledit 10 brevet. A partir du mélange C obtenu, une analyse en HMBC est réalisée et le spectre obtenu est présenté en figure 4. La comparaison du spectre HMBC obtenu à partir du mélange C avec celui obtenu à partir du mélange B (cf exemple 1) montre l'absence de la corrélation spécifique du copolymère 15 PLA-co-PCI sur le spectre obtenu à partir du mélange C. Le mélange C de PLA/PCI 50/50 préparé par la méthode d'injection directe selon la demande de brevet EP 2 060 606 ne permet donc pas la formation d'une interphase constituée de copolymères PLA-co-PCI. Ainsi, les résultats comparatifs confirment la différence des mélanges obtenus selon la demande brevet EP 2 060 606 et ceux de la présente invention. 20 De la même manière, les propriétés mécaniques sont comparées à celles des polymères purs (PLA, PCI, PEIT et PC-PBA) ainsi qu'a celles d'autres mélanges de polymères. A cette fin, deux mélanges supplémentaires D et E à base respectivement de PLA/PEIT et de PLA/PC-BPA sont préparés par extrusion réactive selon le même opératoire que 25 l'exemple 1. Les mélanges B, C, D et E obtenus et les polymères purs sont ensuite injectés sous forme d'éprouvettes par l'intermédiaire d'une machine Arburg modèle ALLROUNDER 420C GOLDEN. 3067031 17 Les températures de fléchissement sous charge sont alors mesurées selon la norme ISO 752 méthode A et les résultats sont présentés dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous : PLA pur PCI pur PEIT pur PC-BPA pur TFC (°C) 73,0 91,9 91,8 123,7 TABLEAU 2 On constate que les polymères contenant de l'isosorbide à savoir le PCI et PEIT ont une température de fléchissement sous charge très proche (91,9 et 91,8 °C, respectivement). Le PC-BPA présente de loin la plus haute valeur de TFC avec 123,7 °C. Mélange Mélange Mélange Mélange B C D E Type de Extrusion Selon Extrusion Extrusion bi- préparation bi-vis EP bi-vis vis 060 606 PLA 50 50 50 50 (% en poids) PCI 50 50 (% en poids) PEIT 50 (% en poids) PC-BPA 50 (% en poids) TFC (°C) 97,0 / 82,9 94,0 10 TABLEAU 3 5 Concernant les mélanges à 50/50, il est particulièrement intéressant de noter que malgré une valeur de température de fléchissement sous charge du PCI bien inférieure à celle du PC-BPA, le mélange PLA/PCI présente une meilleure TFC que l'équivalent PLA/PC-BPA 15 (97,0 vs 94,0 °C). Les mélanges selon l'invention sont donc particulièrement avantageux. 3067031 18 Ces résultats peuvent notamment s'expliquer par la très bonne adhésion observée entre l'acide polylactique et polycarbonate isosorbide selon l'invention ainsi que par les réactions de transestérification mises en évidence par RMN 2D. 5 Références [1] C. Samuel, J.-M. Raquez, P. Dubois, PLLA/PMMA blends: A shear-induced miscibility with tunable morphologies and properties?, Polymer. 54 (2013) 3931-3939. doi:10.1016/j.polymer.2013.05.021. [2] A.R. Kakroodi, Y. Kazemi, W. Ding, A. Ameli, C.B. Park, Poly(lactic acid)-Based in Situ Microfibrillar Composites with Enhanced Crystallization Kinetics, Mechanical Properties, Rheological Behavior, and Foaming Ability, Biomacromolecules. (2015) acs.biomac.5b01253. doi:10.1021/acs.biomac.5b01253. [3] G. Stoclet, R. Seguela, J.M. Lefebvre, Morphology, thermal behavior and mechanical properties of binary blends of compatible biosourced polymers: Polylactide/polyamide11, Polymer. 52 (2011) 1417-1425. doi:10.1016/j.polymer.2011.02.002. 20 [4] L. Wang, W. Ma, R.A. Gross, S.P. McCarthy, Reactive compatibilization of biodegradable blends of poly(lactic acid) and poly(e-caprolactone), Polym. Degrad. Stab. 59 (1998) 161-168. doi:10.1016/S0141-3910(97)00196-1. [5] M. Nerkar, J.A. Ramsay, B.A. Ramsay, A.A. Vasileiou, M. Kontopoulou, 25 lmprovements in the melt and solid-state properties of poly(lactic acid), poly-3- hydroxyoctanoate and their blends through reactive modification, Polymer. 64 (2015) 51-61. doi:10.1016/j.polymer.2015.03.015. 10 15 3067031 19 [6] 0. Betiku, M. Jenni, K. Ludescher, E. Meierdierks, J. Lunt, J. Schroeder, SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ISOSORBIDE CARBONATE:LACTIDE COPOLYMERS, Polym. Prepr. 48 (2007) 802-803. 5 [7] T.Parpaite et al, Janus hybrid silica/polylmer nanoparticles as effective compatibilizing agents for polystryrene/polyamide-6 melted blends, Polymer, Vol 90, 4 may 2016, pages-3444. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un mélange de polymères exempt de Bisphénol A comprenant les étapes suivantes de : a) fourniture d'un acide polylactique et d'un polycarbonate isosorbide, ledit polycarbonate isosorbide étant exempt de bisphénol A et présentant un taux de motifs isosorbide d'au moins 20% en moles, b) mélange desdits polymères fournis ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape b) de mélange est réalisée par une extrusion réactive sans ajout de catalyseur. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange desdits polymères comprend au moins 30% en poids de polycarbonate isosorbide. 3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange desdits polymères comprend au moins 40% en poids d'acide polylactique. 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange de polymère présente une tension interfaciale a inférieure à 2 mN/m. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange de polymère présente une température de fléchissement sous charge mesurée selon la norme ISO 75-2 méthode A comprise entre 80°C et 120°C. 3067031 21 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la contrainte au seuil est comprise entre 68 et 72 MPa. 5 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élongation à la rupture est comprise entre 40% et 140%. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la taille des nodules de polycarbonate isosorbide est inférieure à 500 nm. 10 9. Mélange de polymères acide polylactique et polycarbonate isosorbide exempt de bisphénol A, ledit polycarbonate isosorbide étant exempt de bisphénol A et présentant un taux de motifs isosorbide d'au moins 20% en moles, caractérisé en ce qu'il présente une interphase constituée par du copolymère acide polylactique- 15 co-polycarbonate isosorbide obtenu sans ajout de catalyseur. 10. Mélange de polymères selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend de 10% à 90% en poids d'acide polylactique et de 90% à 10% de polycarbonate isosorbide. 20 11. Mélange de polymères selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la taille des nodules de polycarbonate isosorbide est inférieure à 500 nm. 12. Mélange de polymères selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce 25 que le mélange de polymères présente une tension interfaciale a est inférieure à 2 mN/m. 3067031 22 13. Mélange de polymères selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le mélange de polymères présente une température de fléchissement sous charge mesurée selon la norme ISO 75-2 méthode A comprise entre 80°C et 120°C. 14. Mélange de polymères selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la contrainte au seuil est comprise entre 68 et 72 MPa.