Brevet FR3063022A1 — publié le 20180824

DESCRIPTION L'invention concerne un réacteur d'oxydation préférentielle (PrOx) et un agencement de pile à combustible comprenant le réacteur PrOx. Dans l'état de la technique, on utilise des réacteurs pour générer 5 de l'hydrogène à partir d'hydrocarbures dans un système de pile à combustible. L'un de ces réacteurs est un réacteur d'oxydation préférentielle de monoxyde de carbone ou ce qu'on appelle un réacteur PrOx. Dans un tel réacteur, du monoxyde de carbone est de préférence oxydé dans un gaz de reformage par ajout en une seule étape d'un gaz contenant de l'oxygène. Le 10 gaz contenant de l'oxygène peut notamment être de l'air. En pratique, l'oxydation du monoxyde de carbone dans le gaz de reformage n'est pas complète. On connaît, d'après le document US 2003/0200699 Al, un reformeur exotherme qui comprend un premier étage qui reçoit de manière 15 sélective un écoulement de combustible, un premier écoulement d'agent oxydant et un écoulement de vapeur. Le premier étage présente une première partie d'un lit de catalyseur. Les fluides sont introduits à l'intérieur du premier étage à travers la première partie du lit de catalyseur et sont mis à réagir. Il existe un deuxième étage en aval du premier étage, 20 communiquant avec ce dernier. Le deuxième étage reçoit les fluides provenant du premier étage et reçoit également, de manière sélective, un deuxième écoulement d'agent oxydant. Le deuxième écoulement d'agent oxydant et les fluides reçus depuis le premier étage s'écoulent à travers une deuxième partie d'un lit de catalyseur et réagissent davantage. 25 On connaît, d'après le brevet US 6,132,689, un réacteur d'oxydation préférentielle (réacteur PrOx) de monoxyde de carbone isotherme, à plusieurs étages, qui comprend une pluralité d'échangeurs de chaleur catalysés disposés en série qui sont séparés les uns des autres à chaque fois par une chambre de mélange qui sert à homogénéiser les gaz 30 qui quittent l'un des échangeurs de chaleur et pénètrent dans le suivant. Selon une forme de réalisation préférée, au moins une partie de l'air utilisé lors de la réaction PrOx est directement injectée dans la chambre de mélange entre les échangeurs de chaleur catalysés. 3063022 - 2 - On connaît, d'après le document EP 0 776 861 Al, un procédé de ce type, dans lequel le mélange de gaz et un gaz d'oxydation supplémentaire ajoutés sont introduits à travers un réacteur contenant le matériau catalyseur. Il est proposé d'introduire le gaz oxydant en plusieurs 5 endroits le long de la trajectoire d'écoulement du mélange de gaz avec un débit commandé ou régulé. En outre, il est proposé de refroidir passivement le flux de mélange de gaz par des structures de mélange statiques disposées dans la région d'entrée du réacteur d'oxydation de CO. Cette possibilité d'influencer l'oxydation exotherme du CO le long de la trajectoire 10 d'écoulement du réacteur permet d'obtenir une conduite de processus très variable et pouvant être adaptée à chaque situation. On peut l'utiliser par exemple pour la récupération d'hydrogène par reformage de méthanol pour des véhicules automobiles fonctionnant avec des piles à combustible. L'objet de l'invention est d'éliminer les inconvénients de l'état 15 de la technique. Il consiste notamment à fournir un réacteur PrOx ayant un rendement amélioré. A cet effet, et selon l'invention, il est proposé un réacteur PrOx comprenant un boîtier entourant un espace de réaction, avec une première entrée pour acheminer un premier gaz contenant de l'hydrogène dans 20 l'espace de réaction, une deuxième entrée pour acheminer un deuxième gaz contenant de l'oxygène dans l'espace de réaction et une sortie pour décharger un troisième gaz, une pluralité de conduites s'étendant depuis la deuxième entrée dans l'espace de réaction, chacune présentant au moins une ouverture pour acheminer le deuxième gaz dans l'espace de réaction. En 25 outre, la longueur et la section transversale des conduites sont telles qu'une perte de pression entre la deuxième entrée et l'extrémité de la conduite respective soit essentiellement identique. Au sens de la présente invention, il faut entendre par le terme de "réacteur" un dispositif avec lequel des substances, par exemple des 30 hydrocarbures, acheminées avec application de température et/ou de pression et/ou d'additifs tels que des catalyseurs, sont transformées en une autre substance. Cette substance peut être un mélange de substances, en particulier un gaz. Pour la transformation de la substance dans le réacteur, il faut typiquement consommer ou évacuer de l'énergie. 35 Le terme "PrOx", au sens de la présente invention, signifie "oxydation préférentielle", c'est-à-dire "l'oxydation préférentielle" d'un gaz. 3063022 - 3 - Le premier gaz contenant de l'hydrogène comprend de préférence une proportion de monoxyde de carbone (CO). Le premier gaz contenant de l'hydrogène peut éventuellement comprendre une proportion de deuxième gaz, la proportion de deuxième gaz étant inférieure à la proportion nécessaire pour une réaction complète. Dans le réacteur PrOx, du CO est transformé au moyen d'un catalyseur pour obtenir du CO2 et est ainsi rendu utilisable par des réacteurs subséquents, en particulier la pile à combustible. Le premier gaz contenant de l'hydrogène est de préférence produit dans une pluralité de réacteurs montés en amont. Il peut par exemple être obtenu par réaction d'un mélange d'eau et de propylène glycol dans ce qu'on appelle un reformeur en ajoutant de l'air à un autre gaz contenant de l'hydrogène avec des proportions de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, d'eau et d'azote. À partir de ce gaz, dans un réacteur intermédiaire de transformation eau-gaz, une partie du monoxyde de carbone est transformée par ajout d'eau pour obtenir du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. On peut éventuellement déjà ajouter au gaz produit dans le réacteur de transformation eau-gaz une proportion du deuxième gaz avant l'introduction dans le réacteur PrOx. En tant que deuxième gaz, on ajoute dans l'espace de réaction, en vue de l'oxydation préférentielle, un gaz contenant de l'oxygène, en particulier de l'air. Le deuxième gaz, du fait des conduites prévues selon l'invention, n'est pas mélangé au premier gaz ou est seulement mélangé au premier gaz localement à proximité de la première entrée. Lorsque le premier gaz contient déjà une proportion du deuxième gaz, les conduites servent notamment à acheminer la proportion supplémentaire du deuxième gaz à l'espace de réaction. Le premier gaz s'écoule sensiblement depuis la première entrée dans la direction de la sortie. Du fait des conduites s'étendant depuis la deuxième entrée dans l'espace de réaction, le deuxième gaz est acheminé, en temps opportun et de manière répartie spatialement, à la réaction se déroulant dans l'espace de réaction, de sorte que par exemple une plus grande proportion de monoxyde de carbone peut être oxydée en dioxyde de carbone. Ainsi, le rendement du réacteur PrOx est amélioré. Selon une forme de réalisation, le boîtier comprend une troisième entrée pour acheminer une proportion du deuxième gaz contenant de l'oxygène. La troisième entrée est notamment disposée à côté de la première entrée, de sorte que le premier gaz peut être acheminé avec la première entrée et une proportion du deuxième gaz peut être acheminée 3063022 - 4 - avec la troisième entrée. Dans cette forme de réalisation, le premier gaz ne contient pas de proportion du deuxième gaz. Selon une forme de réalisation préférée, chaque conduite comprend une pluralité d'ouvertures. La pluralité d'ouvertures augmente la 5 répartition spatiale de l'alimentation en deuxième gaz. De manière judicieuse, la première entrée et la sortie sont disposées sur des côtés opposés du boîtier, de sorte qu'une direction d'écoulement du premier gaz depuis la première entrée vers la sortie constitue une première direction. 10 Selon une forme de réalisation judicieuse, le réacteur PrOx comprend une pluralité de plaques empilées les unes sur les autres, qui sont de préférence pourvues d'une micro-structuration superficielle, de sorte qu'une cavité formée entre les plaques soit parcourue par l'écoulement dans la première direction. L'espace de réaction est divisé par la micro- 15 structuration en une pluralité de régions de réaction. Le fait de prévoir une pluralité de régions de réaction permet d'améliorer le mélange et par conséquent la complétude de la réaction. En outre, la surface du réacteur est de ce fait agrandie, de sorte que la chaleur peut être acheminée et/ou évacuée de manière plus efficace. La micro-structuration peut par exemple 20 être réalisée par formage, gaufrage, laminage ou gravage de motifs, par exemple sous la forme de rainures, de motifs en arêtes de poisson, etc. Les plaques peuvent notamment être pourvues de rainures, de sorte qu'une pluralité de canaux soit formée entre les plaques, lesquels sont parcourus par l'écoulement dans la première direction. 25 De manière judicieuse, les conduites sont intégrées dans les plaques. L'intégration des conduites dans les plaques peut être effectuée par la micro-structuration des plaques. Selon l'invention, et comme indiqué précédemment, la longueur et la section transversale des conduites sont telles qu'une perte de pression 30 entre la deuxième entrée et l'extrémité de la conduite respective soit essentiellement identique. Par conséquent, le deuxième gaz est guidé de manière uniforme et à la même pression et, de manière judicieuse, également avec une vitesse d'écoulement uniforme dans l'espace de réaction. 35 Selon une forme de réalisation préférée, une conduite d'entrée est connectée entre les conduites et la deuxième entrée. De manière judicieuse, la perte de pression depuis une entrée de la conduite d'entrée 3063022 - 5 - jusqu'à l'extrémité de la conduite respective est essentiellement identique (pour toutes les conduites). Les conduites s'étendent de préférence parallèlement à la première direction et la conduite d'entrée s'étend perpendiculairement à la première direction. De manière judicieuse, une 5 longueur des conduites s'étendant depuis la conduite d'entrée diminue en s'éloignant de la deuxième entrée. Grâce aux mesures décrites ci-dessus, de l'air introduit par exemple en tant que deuxième gaz peut être distribué de manière uniforme dans la zone de réaction et de ce fait la teneur en monoxyde de carbone du troisième gaz à la sortie du réacteur peut être 10 minimisée. Selon une forme de réalisation avantageuse, les conduites présentent une section transversale essentiellement identique. L'invention concerne également un agencement de pile à combustible comprenant au moins un reformeur, un réacteur PrOx selon 15 l'invention et une pile à combustible, le réacteur PrOx étant disposé en aval du reformeur et en amont de la pile à combustible. L'agencement de pile à combustible comprend notamment un montage en série d'un évaporateur, du reformeur, d'un réacteur de transformation eau-gaz, du réacteur PrOx et de la pile à combustible. Il peut comprendre des dispositifs 20 supplémentaires, tels que des échangeurs de chaleur. De manière judicieuse, l'agencement de pile à combustible est conçu pour fonctionner avec un mélange de propylène glycol et d'eau, qui est amené en phase gazeuse au moyen d'un évaporateur et qui est acheminé au reformeur. 25 L'invention va être expliquée ci-dessous à l'aide des dessins, dans lesquels : la Fig. 1 est une illustration schématique d'un réacteur PrOx selon l'invention, la Fig. 2 est une coupe transversale à travers un réacteur PrOx 30 avec une pile de plaques, la Fig. 3 est une illustration schématique d'un autre réacteur PrOx selon l'invention, la Fig. 4 est une représentation schématique d'une plaque avec une micro-structuration destinée à être utilisée dans le réacteur, 35 la Fig. 5 est une coupe transversale à travers la plaque avec la conduite et la conduite d'entrée le long de la ligne de coupe A-A' selon la Fig. 4, 3063022 - 6 - la Fig. 6a illustre une forme de réalisation d'une coupe transversale à travers une plaque, la Fig. 6b illustre une autre forme de réalisation d'une coupe transversale à travers une plaque et 5 la Fig. 7 illustre un agencement de pile à combustible selon l'invention. La Fig. 1 illustre un réacteur PrOx R. Le réacteur PrOx R comprend un boîtier avec une première entrée El et une deuxième entrée E2. Un premier gaz G1 est introduit dans l'espace de réaction à travers la 10 première entrée El, lequel s'écoule depuis l'entrée El dans la direction de la sortie A. Le premier gaz G1 peut comprendre une proportion d'un deuxième gaz G2. Le deuxième gaz G2 ou une proportion supplémentaire du deuxième gaz G2 est introduit(e) par la deuxième entrée E2 dans le réacteur PrOx R. Ce deuxième gaz G2 se mélange avec le premier gaz G1 dans 15 l'espace de réaction du réacteur R et y réagit. Les proportions ayant réagi et éventuellement n'ayant pas réagi du premier gaz G1 et du deuxième gaz G2 constituent le troisième gaz G3. Le troisième gaz G3 s'écoule vers la sortie A et quitte à cet endroit le réacteur PrOx R. La première entrée El et la deuxième entrée E2 peuvent être disposées d'un même côté du boîtier de 20 réacteur, en particulier à l'opposé de la sortie A (non illustrée). Elles peuvent aussi être disposées sur deux côtés différents du boîtier de réacteur. Une deuxième entrée supplémentaire E2, dans le cas illustré, est par exemple disposée sur un côté opposé à la deuxième entrée E2. De manière judicieuse, une pluralité de plaques P se trouve 25 dans le réacteur PrOx R illustré à la Fig. 1. Ces plaques P sont disposées à plat les unes au-dessus des autres, de sorte que le gaz provenant de la première entrée El puisse s'écouler vers la sortie A le long des plaques P. L'agencement des plaques P les unes au-dessus des autres dans le boîtier du réacteur PrOx R est illustré à la Fig. 2. 30 La Fig. 3 illustre une forme de réalisation supplémentaire du réacteur PrOx R avec une troisième entrée E3 qui est disposée à côté de la première entrée El. Une proportion du deuxième gaz G2 est introduite à travers la troisième entrée E3 de sorte que le premier gaz Gl, qui dans le cas présent ne comprend judicieusement aucun deuxième gaz G2, se 35 mélange avec la proportion du deuxième gaz G2 dans la région d'entrée du réacteur PrOx R. Une proportion supplémentaire du deuxième gaz G2 est introduite dans le réacteur PrOx R par le biais de la deuxième entrée E2. 3063022 - 7 - La plaque P illustrée schématiquement à la Fig. 4 est balayée dans la direction de la flèche, c'est-à-dire dans une première direction, par le premier gaz G1. Perpendiculairement à la direction d'écoulement du premier gaz G1 est illustrée une conduite d'entrée Ke dans laquelle en 5 particulier de l'air L1 peut être introduit à travers la deuxième entrée E2 depuis l'un des côtés ou, dans le cas présent, depuis les deux côtés de la plaque P. La conduite d'entrée Ke est connectée à une pluralité de conduites Kv qui s'étendent de manière judicieuse dans la direction d'écoulement, c'est-à-dire dans la première direction. Le deuxième gaz G2 entrant dans la 10 conduite d'entrée Ke est conduit à travers les conduites Kv. Chacune des conduites Kv comprend au moins une ouverture dans la région de l'extrémité libre des conduites Kv, laquelle est orientée à l'opposé de la conduite d'entrée Ke en vue de décharger le deuxième gaz G2, par exemple de l'air, dans l'espace de réaction. Les conduites Kv peuvent comprendre 15 une pluralité d'ouvertures O en tant que sorties de canaux. Une pluralité d'ouvertures O se trouve de manière judicieuse sur un côté opposé à la plaque P, de sorte que la direction d'écoulement du gaz sortant par les ouvertures O coupe la direction d'écoulement du gaz de balayage et que, de ce fait, les gaz se mélangent bien. Dans la forme de réalisation illustrée, les 20 conduites Kv dans la région de bord de la plaque P sont plus longues que dans la région centrale de la plaque P, de sorte qu'une perte de pression depuis l'entrée de la conduite d'entrée Ke jusqu'à l'extrémité de la conduite respective Kv est identique sur une longueur sensiblement égale. La Fig. 5 illustre une coupe transversale le long de la ligne de 25 coupe A-A' à travers la plaque P selon la Fig. 4. La flèche indique la direction d'écoulement du premier gaz G1. Perpendiculairement au plan du dessin s'étend la conduite d'entrée Ke. Celle-ci présente, de manière judicieuse, une plus grande section transversale que la conduite Kv. Une coupe transversale à travers la conduite Kv est illustrée dans le plan du 30 dessin. La conduite d'entrée Ke et la conduite Kv, dans la réalisation illustrée, sont montées sur la plaque P. La conduite Kv présente dans ce cas quatre ouvertures O. Le deuxième gaz G2 s'écoule d'abord à travers la conduite d'entrée Ke puis à travers la conduite Kv partant de celle-ci. Le deuxième gaz G2, dans le cas illustré, sort à travers les ouvertures O et se 35 mélange avec le premier gaz G1. Dans le cas illustré, le deuxième gaz G2 s'écoule au moins en partie perpendiculairement à la direction d'écoulement du premier gaz Gl, de sorte que l'on obtient un bon mélange du premier gaz 3063022 - 8 - G1 et du deuxième gaz G2. En variante ou en outre, la conduite Kv peut présenter une ouverture O à l'extrémité de la conduite Kv (non illustrée). Pour améliorer le rendement, plusieurs de ces plaques P peuvent être prévues dans un réacteur, suivant un agencement empilé les unes au-dessus 5 des autres, le cas échéant en interposant des éléments d'espacement ou des plaques intermédiaires. La Fig. 6a illustre une forme de réalisation d'une coupe transversale d'une plaque P. Cette forme de réalisation illustre une conduite d'entrée Ke intégrée depuis un côté inférieur US ainsi qu'une conduite Kv 10 qui présente une ouverture O sur le côté supérieur OS de la plaque P opposé au côté inférieur US. La conduite Kv présente notamment une limite étanche aux gaz, par exemple sous la forme d'un film, sur le côté inférieur US de la plaque P. Le premier gaz G1 s'écoule le long du côté supérieur OS et le deuxième gaz G2 s'écoule à travers la conduite d'entrée Ke et à travers 15 les conduites Kv. La plaque P peut être disposée entre deux plaques supplémentaires espacées l'une de l'autre, qui présentent notamment une surface lisse orientée vers la plaque P. Plusieurs plaques P peuvent être disposées de manière empilée avec d'autres plaques. La Fig. 6b illustre une forme de réalisation supplémentaire 20 d'une coupe transversale d'une plaque P, dans laquelle la conduite d'entrée Ke ainsi que la conduite Kv sont intégrées dans la plaque P de telle sorte que le côté supérieur OS de la plaque P soit sensiblement plat et que les ouvertures O de la conduite Kv soient réalisées sous forme d'ouvertures O dans le côté supérieur OS de la plaque P. Le deuxième gaz G2 sort à travers 25 les ouvertures O et se mélange et réagit avec le premier gaz G1 passant devant lui. La Fig. 7 illustre un agencement de pile à combustible avec le réacteur PrOx R. L'agencement de pile à combustible comprend, dans la forme de réalisation illustrée, un évaporateur V, un reformeur R1, un 30 réacteur de transformation eau-gaz R2, le réacteur PrOx R et une pile à combustible R3 pour générer un courant électrique. L'agencement de pile à combustible est notamment prévu pour fonctionner avec du propylène glycol. En l'occurrence, du propylène glycol est mélangé avec de l'eau et est évaporé dans l'évaporateur V. La vapeur ainsi obtenue est introduite dans le 35 reformeur R1 et est reformée en ajoutant de l'air L1 à travers une autre entrée. Le gaz de reformage ainsi produit est converti en deux étapes dans le réacteur de transformation eau-gaz R2 en ajoutant de la vapeur d'eau et 3063022 - 9 - dans le réacteur PrOx R suivant en ajoutant de l'air Lin en tant que deuxième gaz G2 à un gaz essentiellement exempt de monoxyde de carbone. Le gaz essentiellement exempt de monoxyde de carbone est introduit dans la pile à combustible R3. 5 La chaleur perdue produite dans les réactions exothermiques peut par exemple être évacuée à l'aide d'échangeurs de chaleur non illustrés hors du réacteur PrOx R et peut être utilisée dans les évaporateurs V. Les parties, composants, objets et éléments constitutifs de l'invention sont référencés comme suit sur les figures annexées : 10 A : Sortie El : Première entrée E2 : Deuxième entrée E3 : Troisième entrée G1 : Premier gaz 15 G2 : Deuxième gaz G3 : Troisième gaz Ke : Conduite d'entrée Kv : Conduite Lin : Air 20 0 : Ouverture OS : Côté supérieur P : Plaque R : Réacteur PrOx R1: Reformeur 25 R2 : Réacteur de transformation eau-gaz R3 : Pile à combustible US : Côté inférieur V : Évaporateur Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de 30 réalisation décrits et représentés aux dessins annexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. REVENDICATIONS1. Réacteur PrOx (R) comprenant un boîtier entourant un espace de réaction, avec une première entrée (El) pour acheminer un premier gaz contenant de l'hydrogène (G1) dans l'espace de réaction, une deuxième entrée (E2) pour acheminer un deuxième gaz contenant de l'oxygène (G2) dans l'espace de réaction et une sortie (A) pour décharger un troisième gaz (G3), réacteur caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de conduites (Kv) s'étendant depuis la deuxième entrée (E2) dans l'espace de réaction, chacune présentant au moins une ouverture (0) pour acheminer le 10 deuxième gaz (G2) dans l'espace de réaction, la longueur et la section transversale des conduites (Kv) étant telles qu'une perte de pression entre la deuxième entrée (E2) et l'extrémité de la conduite respective (Kv) soit essentiellement identique. 2. Réacteur PrOx (R) selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que le boîtier comprend une troisième entrée (E3) pour acheminer une proportion du deuxième gaz contenant de l'oxygène (G2). 3. Réacteur PrOx (R) selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que chaque conduite (Kv) comprend une pluralité d'ouvertures (0). 20 4. Réacteur PrOx (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première entrée (El) et la sortie (A) sont disposées sur des côtés opposés du boîtier, de sorte qu'une direction d'écoulement du premier gaz (G1) de la première entrée (El) à la sortie (A) constitue une première direction. 25 5. Réacteur PrOx (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réacteur PrOx (R) comprend une pluralité de plaques (P) empilées les unes sur les autres, qui sont de préférence pourvues d'une micro-structuration superficielle, de sorte qu'une cavité formée entre les plaques (P) puisse être parcourue par l'écoulement 30 dans la première direction. 6. Réacteur PrOx (R) selon la revendication 5, caractérisé en ce que les plaques (P) sont pourvues de rainures, de sorte qu'une pluralité de canaux soit formée entre les plaques (P), lesquels peuvent être parcourus par l'écoulement dans une première direction. 3063022 -11- 7. Réacteur PrOx (R) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conduites (Kv) sont intégrées dans les plaques (P). 8. Réacteur PrOx (R) selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce qu'une conduite d'entrée (Ke) est connectée entre les conduites (Kv) et la deuxième entrée (E2). 9. Réacteur PrOx (R) selon la revendication 8, caractérisé en ce que les conduites (Kv) s'étendent parallèlement à la première direction et la conduite d'entrée (Ke) s'étend perpendiculairement à la première direction. 10. Réacteur PrOx (R) selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une longueur des conduites (Kv) s'étendant depuis la conduite d'entrée (Ke) diminue en s'éloignant de la deuxième entrée (E2). 11. Réacteur PrOx (R) selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que les conduites (Kv) présentent une section transversale essentiellement identique. 12. Agencement de pile à combustible, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un reformeur (R1), un réacteur PrOx (R) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et une pile à combustible (R3), le réacteur PrOx (R) étant disposé en aval du reformeur (R1) et en amont de la pile à combustible (R3). 13. Agencement de pile à combustible selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est conçu pour fonctionner avec un mélange de propylène glycol et d'eau, qui est amené en phase gazeuse au moyen d'un évaporateur (V) et qui est acheminé au reformeur (R1).25