Brevet FR3074794A1 — publié le 20190614

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE POUDRE COMPRENANT DES PARTICULES DE SESQUIOXYDE D'URANIUM ET DES PARTICULES DE DIOXYDE DE PLUTONIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine du recyclage des combustibles nucléaires usés. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un procédé qui permet de préparer une poudre comprenant des particules de sesquioxyde d'uranium U308 et des particules de dioxyde de plutonium Pu02 en mélange intime et pouvant comprendre de plus des particules d'un dioxyde d'un actinide tétravalent choisi parmi le thorium et le neptunium à partir de flux aqueux issus du traitement de combustibles nucléaires usés par hydrométallurgie. La poudre ainsi obtenue peut notamment trouver application dans la fabrication de combustibles nucléaires neufs de type MOX (pour Mixed OXide Fuel) pouvant, par exemple, être irradiés dans des réacteurs à eau légère (ou REL) ou des réacteurs à neutrons rapides (ou RNR). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Actuellement, le traitement/recyclage des combustibles nucléaires usés en vue de réutiliser le plutonium qu'ils renferment et de fabriquer un combustible de type MOX comprend notamment les étapes suivantes : 1. la dissolution des combustibles nucléaires usés dans de l'acide nitrique, pour mettre en solution les différents actinides et produits de fission présents dans ces combustibles ; 2. la séparation/purification de l'uranium et du plutonium pour obtenir deux flux aqueux comprenant l'un de l'uranium(VI) purifié et l'autre du plutonium(IV) purifié ; 2 3. la conversion de l'uranium et du plutonium présents dans ces flux aqueux en deux phases solides distinctes de type dioxydes UO2 et Pu02; et 4. la fabrication de pastilles de combustible MOX par un procédé comprenant successivement les étapes de mélange/pressage/frittage des dioxydes UO2 et 5 Pu02, mélange qui peut éventuellement être complété par de la chamotte (rebuts de fabrication de pastilles). Une des voies envisagées pour renforcer la résistance du cycle du combustible nucléaire vis-à-vis du risque de détournement de plutonium à des fins illicites consiste à limiter au maximum le nombre d'étapes mettant en oeuvre du 10 plutonium purifié seul, notamment dans l'étape de conversion des flux aqueux comprenant l'uranium(VI) et le plutonium(IV) sous forme de nitrates en dioxydes, comme décrit dans la demande internationale PCT WO 2007/135178, ci-après référence [1]. Plusieurs voies de co-gestion de l'uranium et du plutonium, spécifiquement basées sur l'obtention d'une solution aqueuse stable d'uranium(VI) et de 15 plutonium(IV) en amont de l'étape de conversion, ont été proposées. La conversion de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) présents dans cette solution aqueuse vise à obtenir une poudre d'oxyde mixte (U,Pu)02 ou, plus souvent, une poudre formée d'un mélange intime de particules d'UO2 et de particules de Pu02 comme produit final. La principale différence entre les différentes conversions qui ont été développées à une échelle pilote ou 20 industrielle se situe au niveau de l'étape qui permet de transformer les actinides, qui sont en solution, en une phase solide. En effet, cette étape est basée soit sur un procédé de type dénitration thermique soit sur un procédé de type précipitation/calcination. Concernant les procédés de dénitration thermique en co-gestion uranium/plutonium, on peut citer les procédés décrits par Numao et al. (GLOBAL 2007: 25 Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems, Boise, USA, 9-13 septembre 2007, ci-après référence [2]) et par Felker et al. (ATALANTE 2008 : Nuclear Fuel Cycles for a Sustainable Future, Montpellier, France, 19-23 mai 2008, ci-après référence [3]). Ces procédés sont certes, en général, relativement compacts mais ils imposent de concentrer les solutions aqueuses d'actinides en amont de manière importante. De plus, les caractéristiques des poudres d'oxydes produites sont 3 difficilement maîtrisables pour une application directe et nécessitent de recourir à de multiples traitements (broyage, granulation, ...) avant la mise en forme du combustible. Concernant les procédés mettant en oeuvre une précipitation/ calcination en co-gestion uranium/plutonium, trois types sont rencontrés : 5 ceux qui font appel à une coprécipitation de l'uranium et du plutonium sous la forme de carbonates d'ammonium doubles ; ceux qui font appel à une coprécipitation ammoniacale ; et ceux qui font appel à une coprécipitation oxalique. La coprécipitation de l'uranium et du plutonium sous la forme de 10 carbonates d'ammonium doubles ne peut s'appliquer qu'a des actinides hexavalents. De ce fait, elle nécessite une étape délicate d'ajustement valentiel du plutonium(IV) en plutonium(VI). De plus, la réaction de coprécipitation n'est pas quantitative du fait de la solubilité non négligeable des carbonates d'ammonium doubles en milieu aqueux et conduit à de faibles rendements. 15 La coprécipitation ammoniacale présente un inconvénient important qui réside dans la gestion délicate des effluents à base de nitrate d'ammonium. La coprécipitation oxalique est basée soit sur une coprécipitation des actinides au seul degré d'oxydation IV, comme décrit dans la demande internationale PCT WO 02/28778, ci-après référence [4], soit sur une coprécipitation des actinides aux 20 degrés d'oxydation III et IV, comme décrit dans la demande internationale PCT WO 2005/119699, ci-après référence [5]. Dans la coprécipitation oxalique des actinides au seul degré d'oxydation IV, l'enjeu est de maintenir conjointement l'uranium et le plutonium aux degrés d'oxydation IV alors que l'uranium IV est un réducteur puissant du plutonium(IV) en 25 milieu aqueux. L'ajout d'un ou plusieurs complexants forts, aptes à stabiliser ces deux cations métalliques au degré d'oxydation IV jusqu'à la coprécipitation oxalique, est donc nécessaire. Cette stabilisation, bien qu'efficace, limite les marges opératoires du procédé, notamment en termes de contrôle du pH. De plus, ce procédé implique d'ajouter à la solution aqueuse le ou les complexants en forte quantité ainsi que l'ajout concomitant 4 d'une base, par exemple de la soude ou de l'ammoniaque. Il en résulte une complexité dans la gestion des effluents générés. Concernant la coprécipitation oxalique des actinides aux degrés d'oxydation III et IV, elle permet de précipiter quantitativement ces actinides et d'aboutir 5 à un oxyde mixte de type solution solide (référence [5]). Elle fait cependant appel à une étape potentiellement délicate de réduction du plutonium(IV) en plutonium(III) et de stabilisation de ce dernier. De plus, le ratio Pu/(U+Pu) maximal atteignable est limité autour de 50% atomiques du fait du diagramme de phases de l'oxalate mixte obtenu, de forme hexagonale. 10 Dans un cadre différent d'application, une précipitation oxalique d'uranium(VI) et de plutonium(IV) en solution aqueuse a été décrite par Delegard et al. (PNNL-13934, 2002, ci-après référence [6]) pour séparer l'uranium du plutonium en exploitant la solubilité aqueuse élevée de l'oxalate d'uranium(VI) comparativement à la faible solubilité aqueuse du plutonium(IV). 15 Enfin, on peut noter l'utilisation dérivée de la coprécipitation oxalique d'uranium(IV) et de thorium(IV) pour l'élaboration d'une poudre d'un oxyde mixte (U,Th)02 (Atlas et al., Journal of Nuclear Materials, 2001, 294, 344-348, ci-après référence [7]). Compte-tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour 20 but de fournir un procédé de conversion de l'uranium et du plutonium qui permette à la fois d'étendre les marges opératoires de cette conversion et d'en simplifier la mise en oeuvre. Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que, contre toute attente, il est possible d'obtenir une suspension aqueuse qui, bien que 25 comprenant à la fois des particules d'oxalate d'uranium(IV) et des particules d'oxalate de plutonium(IV), soit stable et homogène, et de s'affranchir ainsi d'un certain nombre de contraintes opératoires rencontrées jusqu'à présent dans la co-conversion de l'uranium et du plutonium. Et c'est sur cette constatation expérimentale surprenante qu'est basée 30 l'invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une poudre comprenant des particules de sesquioxyde d'uranium U308 et des particules de dioxyde de plutonium Pu02, qui comprend : 5 a) la préparation, par précipitations oxaliques, d'une suspension aqueuse S1 de particules d'oxalate d'uranium(IV) et d'une suspension aqueuse S2 de particules d'oxalate de plutonium(IV) ; b) le mélange de la suspension aqueuse S1 avec la suspension aqueuse S2 pour obtenir une suspension aqueuse S1+2 comprenant des particules d'oxalate 10 d'uranium(IV) et des particules d'oxalate de plutonium(IV) ; c) la séparation de la suspension aqueuse S1+2 en une phase aqueuse et une phase solide comprenant les particules d'oxalate d'uranium(IV) et les particules d'oxalate de plutonium(IV) ; et d) la calcination de la phase solide pour transformer (1) les particules 15 d'oxalate d'uranium(IV) en particules de sesquioxyde d'uranium et (2) les particules d'oxalate de plutonium(IV) en particules de dioxyde de plutonium, moyennant quoi la poudre est obtenue ; et dans lequel les étapes b) et c) sont réalisées simultanément ou successivement. Conformément à l'invention, l'étape a) comprend de préférence : 20 la mise en contact d'une solution aqueuse A1 comprenant de l'acide nitrique et du nitrate d'uranium(IV), ou nitrate uraneux, avec une solution aqueuse A2 comprenant un agent précipitant choisi parmi l'acide oxalique, ses sels (par exemple, l'oxalate d'ammonium) et ses dérivés alkyles (par exemple, l'oxalate de diméthyle) pour former un milieu réactionnel dans lequel l'uranium(IV) précipite sous la forme d'oxalate 25 d'uranium(IV) ; et la mise en contact d'une solution aqueuse A'1 comprenant de l'acide nitrique et du nitrate de plutonium(IV) avec une solution aqueuse A'2 comprenant un agent précipitant choisi parmi l'acide oxalique, ses sels et ses dérivés alkyles pour former un milieu réactionnel dans lequel le plutonium(IV) précipite sous la forme 30 d'oxalate de plutonium(IV). 5 6 Les solutions aqueuses A1 et A'1 comprennent, de préférence, de 0,5 mol/L à 5 mol/L d'acide nitrique. Conformément à l'invention, la concentration de l'uranium(IV) dans la solution aqueuse A1 ainsi que la concentration du plutonium(IV) dans la solution aqueuse 5 A'1 peuvent varier dans de larges limites mais ces concentrations sont, de préférence, comprises entre 0,001 mol/L et 1 mol/L. La concentration de l'agent précipitant dans les solutions aqueuses A2 et A'2 est, elle, typiquement comprise entre 0,05 mol/L et 1 mol/L. Cette concentration est, de préférence, choisie de sorte que, compte- 10 tenu des rapports volumiques des solutions aqueuses, respectivement A1 et A'1, aux solutions aqueuses, respectivement A2 et A'2, qui sont utilisés pour la mise en contact de ces solutions, l'agent précipitant soit présent dans les milieux réactionnels en excès par rapport aux conditions stoechiométriques des précipitations oxaliques de l'uranium(IV) et du plutonium(IV). 15 Typiquement, cet excès est fixé de manière à obtenir, au terme des précipitations oxaliques, une concentration résiduelle d'ions oxalates dans les milieux réactionnels allant de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L. À l'étape a), les milieux réactionnels sont, de préférence, maintenus à une température allant de 10°C à 60°C pendant toute la durée des précipitations 20 oxaliques. Conformément à l'invention, la solution aqueuse A1 peut comprendre de plus un composé capable de stabiliser l'uranium à son degré d'oxydation IV et éviter ainsi qu'il ne soit oxydé en uranium(VI) par certains composés présents dans le milieu réactionnel (acide nitrique, acide nitreux, ...) ou dans l'atmosphère environnante 25 (dioxygène de l'air ambiant par exemple). Ce composé stabilisant est, de préférence, un composé qui libère en solution aqueuse un cation monochargé ne comprenant que des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et/ou d'azote (cation CHON). Un tel composé est, par exemple, un agent antinitreux comme un sel d'hydrazinium ou un sel d'alkylhydrazinium que l'on 30 utilise à une concentration préférentiellement comprise entre 0,05 mol/L et 0,2 mol/L. 7 Par ailleurs, la solution aqueuse A'1 peut comprendre de plus du nitrate d'uranium(VI) ou nitrate d'uranyle, auquel cas la concentration de ce nitrate dans la solution A'1 est typiquement comprise entre 0,001 mol/L et 0,05 mol/L. Pour garantir une stabilité des conditions chimiques de précipitation, en 5 termes d'acidité nitrique libre et d'excès oxalique, et, par là-même, une distribution granulométrique stable et homogène des particules d'oxalate d'uranium(IV) et des particules d'oxalate de plutonium(IV), l'étape a) comprend de préférence : - l'ajout des solutions aqueuses A1 et A2 à une troisième solution aqueuse qui comprend de l'acide nitrique et un agent de précipitation identique à l'agent 10 de précipitation de la solution aqueuse A2; et - l'ajout des solutions aqueuses A'1 et A'2 à une quatrième solution aqueuse qui comprend de l'acide nitrique et un agent de précipitation identique à l'agent de précipitation de la solution aqueuse A'2. Auquel cas, si un agent stabilisant l'uranium(IV) est présent dans la 15 solution A1, alors cet agent stabilisant est, de préférence, aussi présent dans la troisième solution aqueuse. De manière similaire, si du nitrate d'uranium(VI) est présent dans la solution aqueuse A'1, alors du nitrate d'uranium(VI) est, de préférence, aussi présent dans la quatrième solution aqueuse. La préparation des suspensions aqueuses S1 et S2 peut être réalisée dans 20 tout type de réacteur se prêtant à la précipitation d'actinides comme, par exemple, un réacteur à effet vortex du type de ceux qui sont employés dans l'industrie nucléaire, ou un réacteur à lit fluidisé comme décrit dans la demande internationale PCT WO 2010/070064, ci-après référence [8]. Conformément à l'invention, l'étape b), qui correspond au mélange de 25 la suspension aqueuse Si avec la suspension aqueuse S2, peut être réalisée par toute technique permettant une mise en contact intime de ces suspensions aqueuses et, donc, des particules d'oxalates qu'elles renferment, tout comme l'étape c), qui correspond à la séparation de la suspension aqueuse S1+2 obtenue à l'étape b) en une phase aqueuse et une phase solide, peut être effectuée par toute technique de séparation solide-liquide, 30 par exemple par filtration, notamment sous vide ou sous pression, ou par centrifugation. 8 Les étapes b) et c) sont, de préférence, réalisées simultanément et, si ce n'est pas le cas, alors l'étape c) est réalisée préférentiellement dans un délai maximal de 10 heures après l'étape b). Quoi qu'il en soit, du fait de la similitude des caractéristiques 5 morphologiques et structurales de l'oxalate d'uranium(IV) et de l'oxalate de plutonium(IV), le mélange des particules de ces oxalates les unes aux autres se déroule aisément et de façon homogène. Cette homogénéité se retrouve ensuite dans la distribution des particules d'oxalate d'uranium(IV) et des particules d'oxalate de plutonium(IV) dans la phase solide obtenue à l'issue de l'étape c). De ce fait, toute 10 ségrégation ultérieure des solides d'uranium et de plutonium devient quasi impossible. La calcination de la phase solide obtenue à l'issue de l'étape c) est, de préférence, réalisée à une température au moins égale à 550°C et, avantageusement, au plus égale à 1 250°C et sous une atmosphère oxydante, par exemple de l'air ou un mélange de dioxygène et de diazote. 15 On obtient ainsi une poudre qui comprend un mélange intime et homogène de particules de sesquioxyde d'uranium et de particules de dioxyde de plutonium, l'homogénéité obtenue au cours des étapes b) et c) étant, en effet, conservée dans le mélange des oxydes d'uranium et de plutonium produits au cours de l'étape d). Comme indiqué précédemment, le procédé de l'invention permet 20 également de préparer une poudre comprenant, outre des particules de sesquioxyde d'uranium et de dioxyde de plutonium, des particules de dioxyde d'un actinide(IV) choisi parmi le thorium et le neptunium. Pour ce faire, deux façons de procéder sont possibles : soit on prépare une suspension aqueuse S3 de particules de 25 l'actinide(IV) que l'on mélange ensuite aux suspensions aqueuses Si et S2; soit on ajoute un nitrate de l'actinide(IV) à la solution aqueuse A1 comprenant le nitrate d'uranium(IV), auquel cas on obtient une suspension aqueuse Si qui comprend un oxalate double d'uranium(IV) et de l'actinide (IV) et que l'on mélange ensuite à la suspension aqueuse S2. 30 Dans la première façon de procéder, le procédé comprend donc : 9 a') la préparation, par précipitations oxaliques, de la suspension aqueuse S1 de particules d'oxalate d'uranium(IV), de la suspension aqueuse S2 de particules d'oxalate de plutonium(IV) et d'une suspension aqueuse S3 de particules d'oxalate de l'actinide(IV) ; 5 b') le mélange des suspensions aqueuses S1, S2 et S3 les unes aux autres pour obtenir une suspension aqueuse S1+2+3 comprenant des particules d'oxalate d'uranium(IV), des particules d'oxalate de plutonium(IV) et des particules d'oxalate de l'actinide(IV) ; c') la séparation de la suspension aqueuse S1+2+3 en une phase aqueuse 10 et une phase solide comprenant les particules d'oxalate d'uranium(IV), les particules d'oxalate de plutonium(IV) et les particules d'oxalate de l'actinide(IV) ; et d') la calcination de la phase solide pour transformer les particules d'oxalate d'uranium(IV) en particules de sesquioxyde d'uranium, les particules d'oxalate de plutonium(IV) en particules de dioxyde de plutonium et les particules d'oxalate de 15 l'actinide(IV) en particules de dioxyde de l'actinide(IV) ; les étapes b') et c') étant réalisées simultanément ou successivement. Auquel cas, la suspension aqueuse de particules d'oxalate de l'actinide(IV) est préparée selon les mêmes modalités que celles précédemment décrites pour la préparation des suspensions aqueuses S1 et S2 mais en utilisant une solution 20 aqueuse d'un nitrate de cet actinide(IV) en lieu et place des solutions aqueuses A1 et A'1. Par ailleurs, les étapes b'), c') et d') sont également réalisées selon les mêmes modalités que celles précédemment décrites pour la réalisation des étapes b), c) et d). Dans la deuxième façon de procéder, le procédé comprend : 25 a") la préparation, par précipitations oxaliques, d'une suspension aqueuse Si de particules d'oxalate double d'uranium(IV) et de l'actinide(IV), et de la suspension aqueuse S2 de particules d'oxalate de plutonium(IV) ; b") le mélange de la suspension aqueuse Si avec la suspension aqueuse S2 pour obtenir une suspension aqueuse S1+2 comprenant des particules d'oxalate double 30 d'uranium(IV) et de l'actinide(IV) et des particules d'oxalate de plutonium(IV) ; 10 c") la séparation de la suspension aqueuse S1+2 en une phase aqueuse et une phase solide formée par les particules d'oxalate double d'uranium(IV) et de l'actinide(IV) et les particules d'oxalate de plutonium(IV) ; et d") la calcination de la phase solide pour transformer (1) les particules 5 d'oxalate double d'uranium(IV) et de l'actinide(IV) en particules de sesquioxyde d'uranium et de dioxyde de l'actinide(IV) et (2) les particules d'oxalate de plutonium(IV) en particules de dioxyde de plutonium, moyennant quoi la poudre est obtenue ; les étapes b") et c") étant réalisées simultanément ou successivement. Auquel cas, la suspension aqueuse S1 est préparée selon les mêmes 10 modalités que celles précédemment décrites pour la préparation de la suspension aqueuse S1 mais en utilisant une solution aqueuse dans laquelle une partie du nitrate d'uranium(IV) est remplacée par un nitrate de l'actinide(IV). Par ailleurs, les étapes b"), c") et d") sont également réalisées selon les mêmes modalités que celles précédemment décrites pour la réalisation des étapes b), c) 15 et d). Outre les avantages déjà cités, le procédé de l'invention présente encore les avantages suivants. L'uranium(IV) et le plutonium(IV) n'étant mis en contact l'un avec l'autre que lors du mélange des suspensions aqueuses S1 et S2, le risque d'une réaction 20 d'oxydoréduction entre l'uranium et le plutonium est supprimé. Est ainsi évité le risque d'un changement de degré d'oxydation de ces cations : réduction du plutonium(IV) en plutonium(III) et oxydation de l'uranium(IV) en uranium(VI), susceptible de conduire à une impossibilité de précipiter quantitativement l'uranium. Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de fabriquer des poudres 25 d'oxydes d'uranium et de plutonium dont la teneur en plutonium peut varier dans une large gamme : de plus de 10% à plus de 50% atomiques. Il permet de plus d'ajuster le rapport Pu/(U+Pu) des poudres d'oxydes d'uranium et de plutonium produites au rapport souhaité en jouant soit sur les concentrations que présentent respectivement l'uranium(IV) et le plutonium(IV) dans les 30 solutions A1 et A'1 à partir desquelles sont réalisées les précipitations oxaliques, soit sur 11 les proportions dans lesquelles les suspensions aqueuses S1 et S2 sont mélangées l'une à l'autre. En effet, les solubilités en milieu aqueux des oxalates d'actinides(IV) et, plus particulièrement, celles des oxalates d'uranium(IV) et de plutonium(IV) étant similaires et très faibles dans les conditions opératoires du procédé de l'invention, les précipitations 5 oxaliques sont quantitatives (avec un rendement supérieur à 99%) pour l'ensemble des actinides(IV). Ainsi, la conversion en oxalates de l'uranium(IV) et du plutonium(IV) respectivement présents dans les solutions aqueuses A1 et A'1 n'a pas d'impact sur la teneur en ces éléments des poudres d'oxydes d'uranium et de plutonium produites. Ainsi, avec le procédé de l'invention, il est possible de préparer aussi 10 bien des poudres d'oxydes présentant d'emblée la teneur en plutonium visée pour la fabrication d'un combustible nucléaire, par exemple de 10 à 30% atomiques s'il s'agit d'un combustible MOX, que des poudres mères d'oxydes présentant une teneur en plutonium supérieure à 50% atomiques et qui seront ultérieurement diluées avec une poudre d'un oxyde d'uranium pour ajuster leur teneur en plutonium à celle visée pour la 15 fabrication d'un combustible nucléaire. Le procédé de l'invention permet en outre d'incorporer aisément un oxyde de thorium ou de neptunium dans les poudres d'oxydes d'uranium et de plutonium produites avec, là également, la possibilité d'ajuster la teneur en cet oxyde de ces poudres. De ce fait, il permet d'accroître la quantité des éléments des combustibles 20 nucléaires usés qui peuvent être recyclés et, par là même, de diminuer la radiotoxicité des déchets ultimes du traitement des combustibles nucléaires usés. Il présente encore l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre aussi bien en aval d'un procédé de traitement des combustibles nucléaires usés qui vise à gérer de façon séparée la purification de l'uranium et celle du plutonium et qui, de ce fait conduit, 25 à l'obtention de deux flux aqueux comprenant l'un de l'uranium purifié et l'autre du plutonium purifié - ce qui est le cas du procédé PUREX -, qu'en aval d'un procédé de traitement des combustibles nucléaires usés dans lequel une co-gestion de l'uranium et du plutonium est assurée dans les étapes de purification. Enfin, le procédé de l'invention présente l'avantage d'une gestion 30 particulièrement simplifiée des effluents aqueux résiduels constitués principalement 12 d'acide nitrique et contenant une quantité modérée d'agent précipitant et sans autre ajout d'agent de contrôle du pH et/ou d'agent complexant qui pourraient s'avérer pénalisants en terme de complexité de leur gestion et de leur conditionnement final. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la 5 lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention et qui se réfère aux figures annexées. Bien entendu, cet exemple n'est donné qu'a titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucune manière une limitation. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES 10 La figure 1 représente un schéma de principe du montage ayant été utilisé pour préparer une suspension aqueuse S1 de particules d'oxalate d'uranium(IV) et une suspension aqueuse S2 de particules d'oxalate de plutonium(IV) dans l'exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention décrit ci-après. La figure 2 illustre un schéma de principe du montage ayant été utilisé 15 pour mélanger la suspension aqueuse S1 de particules d'oxalate d'uranium(IV) avec la suspension aqueuse S2 de particules d'oxalate de plutonium(IV) et filtrer quasi simultanément la suspension S1+2 obtenue par ce mélange dans l'exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention décrit ci-après. La figure 3 illustre la distribution granulométrique laser des particules 20 d'oxalate d'uranium(IV) et d'oxalate de plutonium(IV) de la suspension aqueuse S1+2 obtenue dans l'exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention décrit ci-après ; le diamètre des particules, noté D et exprimé en i_trn, est indiqué sur l'axe des abscisses ; la fréquence en volume des particules, notée Fv et exprimée en %, est indiquée sur l'axe des ordonnées de droite tandis que le volume cumulé des particules, noté Vc et exprimé 25 en %, est indiqué sur l'axe des ordonnées de gauche. Les figures 4A et 4B illustrent les diffractogrammes des rayons X des particules d'oxalate(s) des suspensions aqueuses Si, S2 et S1+2 obtenues dans l'exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention décrit ci-après, après filtration et essorage de ces suspensions, la figure 4B représentant un agrandissement de la figure 4A au niveau du 13 pic situé à 20 = 14° sur cette figure ; sur chacune des figures 4A et 4B, le diffractogramme noté 1 correspond aux particules d'oxalate d'uranium(IV) de la suspension aqueuse S1, le diffractogramme noté 2 correspond aux particules d'oxalate de plutonium(IV) de la suspension aqueuse S2 tandis que le diffractogramme noté 3 correspond aux particules 5 d'oxalate d'uranium(IV) et d'oxalate de plutonium(IV) de la suspension aqueuse S1+2. La figure 5 illustre l'évolution en fonction du temps, noté t et exprimé en minutes mais sur une échelle logarithmique, des concentrations en uranium(IV) et en plutonium(IV), notées [C] et exprimées en mg/L, d'un échantillon de la suspension aqueuse S1+2 obtenue dans l'exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention décrit 10 ci-après, que l'on a laissé vieillir pendant 15 heures. La figure 6 illustre une photographie de la suspension aqueuse S1+2 obtenue dans l'exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention décrit ci-après, prise au microscope électronique à balayage (ou MEB) après filtration et essorage de cette suspension. 15 La figure 7 illustre le diffractogramme des rayons X, noté 1, de la poudre de sesquioxyde d'uranium et de dioxyde de plutonium obtenue dans l'exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention décrit ci-après ; à titre de comparaison, sont également représentés sur cette figure, le diffractogramme calculé pour des particules de sesquioxyde d'uranium, noté 2, et le diffractogramme calculé pour des particules de 20 dioxyde de plutonium, noté 3. La figure 8 illustre une photographie de la poudre de sesquioxyde d'uranium et de dioxyde de plutonium obtenue dans l'exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention décrit ci-après, prise au MEB. EXEMPLE DE MISE EN OEUVRE DU PROCÉDÉ DE L'INVENTION 25 Le présent exemple porte sur la préparation d'une poudre composée d'un mélange de particules de U308 et de particules de Pu02, à partir d'une solution aqueuse A1 de nitrate d'uranium(IV) et d'une solution aqueuse A'1 de nitrate de plutonium(IV) et de nitrate d'uranium(VI). 14 La solution aqueuse A1 comprend 0,15 mol/L de nitrate d'uranium(IV) ou nitrate uraneux, de formule U(NO3)4, 2,5 mol/L d'acide nitrique et 0,06 mol/L d'ions hydrazinium N2H5+ (apportés sous la forme de nitrate d'hydrazinium N2H5NO3), tandis que la solution aqueuse A'1 comprend 0,15 mol/L de nitrate de plutonium(IV) de formule 5 Pu(NO3)4, 0,038 mol/L de nitrate d'uranium(VI) ou nitrate d'uranyle, de formule UO2(NO3)2, et 2,5 mol/L d'acide nitrique. La concentration du nitrate d'uranium(IV) dans la solution aqueuse A1 et la concentration du nitrate de plutonium(IV) dans la solution aqueuse A'1 sont choisies de sorte que, compte-tenu des volumes de ces solutions aqueuses mis en jeu, le rapport 10 molaire Pu(IV)/U(lV)+Pu(IV) initial soit de 0,45. 1. Préparation de la poudre : Conformément à l'invention, la préparation de la poudre de U308 et de Pu02 comprend successivement : - la préparation, par précipitation oxalique, d'une suspension 15 aqueuse S1 de particules d'oxalate d'uranium(IV), de formule U(C204)2.6H20, et d'une suspension aqueuse S2 de particules d'oxalate de plutonium(IV), de formule P U(C204)2-6 H20 ; - le mélange des suspensions aqueuses S1 et S2 pour obtenir une suspension aqueuse S1+2 comprenant à la fois des particules d'oxalate d'uranium(IV) et 20 des particules d'oxalate de plutonium(IV) ; - la séparation de la suspension S1+2 ainsi obtenue en une phase aqueuse et une phase solide qui est formée par les particules d'oxalate d'uranium(IV) et par les particules d'oxalate de plutonium(IV) ; et la calcination de la phase solide ainsi obtenue pour transformer, 25 d'une part, les particules d'oxalate d'uranium(IV) en particules de U308 et, d'autre part, les particules d'oxalate de plutonium(IV) en particules de Pu02. Préparation des suspensions aqueuses S1 et S2: Comme illustré sur la figure 1, la suspension aqueuse Si de particules d'oxalate d'uranium(IV) est préparée dans un réacteur 10, qui est muni d'un système 30 d'agitation 11, 12 ainsi que d'un trop-plein 13, et dans lequel se trouve initialement une 15 solution aqueuse 14 comprenant 0,05 mol/L d'acide oxalique, 0,039 mol/L d'ions hydrazinium (également apportés sous la forme de nitrate d'hydrazinium) et 2 mol/L d'acide nitrique. Sont introduites dans le réacteur 10, au moyen de conduits 5 respectivement 15 et 16, d'une part, la solution aqueuse A1, référencée 17 sur la figure 1, et, d'autre part, une solution aqueuse A2, référencée 18 sur la figure 1, qui comprend 0,7 mol/L d'acide oxalique. Les débits d'introduction des solutions aqueuses A1 et A2 dans le réacteur 10 sont régulés au moyen de pompes, respectivement 19 et 20, munies chacune 10 d'un débitmètre, et sont de 21,7 mL/min pour la solution aqueuse A1 et de 11,7 mL/min pour la solution aqueuse A2, ce qui conduit à un excès d'acide oxalique par rapport aux conditions stoechiométriques de la précipitation oxalique de l'uranium(IV). L'introduction des solutions aqueuses A1 et A2 dans le réacteur 10 entraîne la formation d'un milieu réactionnel dans lequel l'uranium(IV) précipite sous la 15 forme de particules d'oxalate d'uranium(IV) qui se déversent via le trop-plein 13 dans un réceptacle 21 situé en dessous de l'extrémité libre de ce trop-plein. La suspension aqueuse Si ainsi formée est ensuite évacuée de ce réceptacle par un conduit 22, muni d'une pompe 23. Pour préparer la suspension aqueuse S2 de particules d'oxalate de 20 plutonium(IV), on utilise une solution aqueuse A'2 de composition identique à celle de la solution aqueuse A2 précédemment utilisée ainsi qu'un montage identique à celui illustré sur la figure 1, à ceci près que : - d'une part, la solution aqueuse 14 initialement présente dans le réacteur 10 est remplacée par une solution aqueuse comprenant 0,05 mol/L d'acide 25 oxalique, 0,02 mol/L d'uranium(VI) et 2 mol/L d'acide nitrique ; et - d'autre part, la solution aqueuse A1 est remplacée par la solution aqueuse A'1. Les conditions de débits sont les mêmes que celles précédemment décrites pour la préparation de la suspension aqueuse Si de particules d'oxalate 30 d'uranium(IV). 16 Mélange des suspensions aqueuses S1 et S2 et séparation de la suspension S1+2 en deux phases : Ces étapes sont réalisées en utilisant le montage illustré sur la figure 2. Comme visible sur cette figure, chacune des suspensions aqueuses Si et 5 S2 est amenée au moyen d'un conduit, respectivement 25 et 26, dans l'une des branches d'un raccord 27 en forme de Y, dont la troisième branche, dans laquelle ces suspensions aqueuses se trouvent réunies et mélangées intimement l'une à l'autre pour former la suspension aqueuse S1+2, a son extrémité située juste au-dessus d'un système de filtration permettant la séparation de cette suspension en une phase aqueuse (ou filtrat) et une 10 phase solide (ou gâteau). Ce système de filtration se compose d'un entonnoir Büchner 28 dont le fond est muni d'un filtre (par exemple, un filtre en microfibres de verre du type filtre WhatmanTM GF/B) sur lequel sont retenues les particules d'oxalates, et d'une fiole à vide 29 qui est placée sous l'entonnoir et dans laquelle est recueillie la phase aqueuse de la 15 suspension S1+2. Les débits d'amenée des suspensions aqueuses Si et S2 dans le raccord 27 sont régulés au moyen de pompes, respectivement 30 et 31, munies chacune d'un débitmètre, et sont de 48,1 mL/min pour la suspension aqueuse Si et de 39,9 mL/min pour la suspension aqueuse S2. 20 La filtration de la suspension aqueuse S1+2 est réalisée sans mise au vide de la fiole 29 afin que les particules d'oxalates se répartissent de façon homogène sur le filtre. Une fois le volume maximal de contenance de l'entonnoir Büchner 28 atteint, la fiole 29 est mise au vide, au moyen d'une pompe à vide 32, pour essorer le gâteau de particules d'oxalates. 25 Calcination de la phase solide : Le gâteau de particules d'oxalates précédemment obtenu est calciné sous balayage d'air. Pour ce faire, le gâteau de particules est placé dans un four qui est chauffé jusqu'à ce que sa température atteigne 700°C, à raison de 20°C/minute. Cette 30 température est ensuite maintenue pendant 1 heure. Puis, le chauffage est arrêté et le 17 gâteau de particules est laissé dans le four jusqu'à ce que la température du four revienne à l'ambiante. Le débit du gaz de balayage est tel que le volume du four est renouvelé 10 fois par ce gaz pendant la durée de la calcination. Au terme de cette calcination, une poudre composée d'un mélange de 5 particules de U308 et de particules de Pu02 est obtenue. 2. Analyses : Analyses du filtrat : Le filtrat obtenu à l'issue de l'étape de filtration est analysé pour déterminer sa composition en cations métalliques. Les analyses montrent que ce filtrat 10 comprend de 1 mg/L à 10 mg/L d'uranium(IV), de 20 mg/L à 25 mg/L de plutonium(IV) et de 3 g à 4 g/L d'uranium(VI). Ceci confirme que les conditions chimiques de précipitation utilisées ci-avant pour la préparation des suspensions aqueuses S1 et S2 permettent une précipitation quasi quantitative de l'uranium(IV) et du plutonium(IV). Il est donc possible, en maîtrisant 15 les débits lors de l'étape de mélange de ces suspensions, de retrouver, dans le gâteau de particules d'oxalates, un rapport molaire Pu(IV)/U(lV)+Pu(IV) similaire au rapport molaire Pu(IV)/U(lV)+Pu(IV) initial. Par ailleurs, la concentration initiale de l'uranium(VI) dans la solution aqueuse A'1 conduit à retrouver la totalité de cet uranium dans le filtrat. 20 Analyses des particules d'oxalate(s) : Les suspensions aqueuses Si et S2 ainsi que la suspension aqueuse S1+2 sont soumises à des analyses par granulométrie laser (granulomètre de MALVERN Instruments). Le tableau ci-après présente les valeurs du diamètre moyen en volume, 25 noté D[4,3] et exprimé en i_trn, obtenues pour les particules d'oxalate(s) de ces suspensions. 18 Tableau Particules D[4,3] (p,m) S1 : oxalate d'uranium(IV) 40-50 S2 : oxalate de plutonium(IV) 40-50 S1+2 : oxalate d'uranium(IV) + oxalate de plutonium(IV) 40-55 Ces valeurs de granulométrie, qui sont voisines les unes des autres et centrées autour de 45 i_trn, sont comparables à celles des particules des oxalates de 5 plutonium(IV) classiquement obtenus dans les unités industrielles de conversion du plutonium(IV) en oxalate. Par ailleurs, la figure 3 illustre la distribution granulométrique obtenue, également par granulométrie laser, pour la suspension aqueuse S1+2. Les suspensions aqueuses S1 et S2 ainsi que la suspension aqueuse S1+2 10 sont également soumises, mais après filtration et essorage, à des analyses par diffraction des rayons X (diffractomètre de BRUKER AXS en configuration 0-20, équipé d'une anticathode de cuivre dont la raie d'émission Ka à une longueur d'onde Â est de 1,5418 À et d'un détecteur de type linéaire de BRUKER AXS). Les diffractogrammes des rayons X ainsi obtenus sont illustrés sur la 15 figure 4A ainsi que sur la figure 4B qui correspond à un agrandissement de la figure 4A au niveau du pic situé à 20 = 14° sur la figure 4A. Comme le montrent ces figures, dans lesquelles le diffractogramme 1 correspond à la suspension aqueuse Si, le diffractogramme 2 correspond à la suspension aqueuse S2 tandis que le diffractogramme 3 correspond à la suspension aqueuse S1+2, les 20 deux phases oxalates de la suspension aqueuse S1+2 cristallisent dans une même structure de type monoclinique An(C204)2.6H20. Cette forme de cristallisation présente l'avantage de ne retenir qu'une fraction massique d'eau de l'ordre de 15% dans le gâteau de filtration, ce qui confère au 19 mélange de particules d'oxalate d'uranium(IV) et de particules d'oxalate de plutonium(IV) formant ce gâteau un caractère peu collant. On notera l'absence sur les diffractogrammes 2 et 3 de pics susceptibles de correspondre à de l'oxalate d'uranium(VI). 5 Comme indiqué précédemment, l'uranium(IV) est un puissant réducteur du plutonium(IV). Or, le fait de préparer les suspensions aqueuses de particules d'oxalate d'uranium(IV) et de particules d'oxalate de plutonium(IV) séparément permet d'annihiler l'effet redox en phase aqueuse lorsque ces particules d'oxalates se trouvent ensuite mélangées les unes aux autres. Ceci est démontré par la figure 5 qui montre que la 10 mesure des concentrations en uranium(IV) et en plutonium(IV) d'un échantillon de la suspension S1+2, que l'on a laissé vieillir pendant 15 heures, ne permet de détecter aucun phénomène permettant de remettre en cause la stabilité chimique de ces particules. Par ailleurs, comme le montre la figure 6, qui correspond à une photographie du gâteau de filtration de la suspension aqueuse S1+2 prise au MEB en mode 15 électrons secondaires (microscope électronique ZEISS à effet de champ, associé à un détecteur EDS et un détecteur WDS), la répartition des particules d'oxalate d'uranium(IV) et des particules d'oxalate de plutonium(IV) au sein de ce gâteau est homogène. Analyse des particules d'oxydes : La poudre obtenue à l'issue de l'étape de calcination est soumise à des 20 analyses pour apprécier sa surface spécifique BET, sa granulométrie (par granulométrie laser), sa composition (par diffraction des rayons X) et son homogénéité (par MEB). Les analyses par granulométrie laser, diffraction des rayons X et MEB sont réalisées avec les mêmes appareillages que ceux indiqués précédemment. Ces analyses montrent que cette poudre : 25 présente une surface spécifique autour de 3 m2/g ; présente un diamètre moyen en volume D[4,3] autour de 15 i_trn ; est exclusivement composée d'U308 et de Pu02, comme illustré par la figure 7 qui représente à la fois le diffractogramme des rayons X, noté 1, de ladite poudre et les diffractogrammes calculés pour des particules de sesquioxyde d'uranium et 30 pour des particules de dioxyde de plutonium, notés respectivement 2 et 3; et 20 - présente une homogénéité entre les phases d'U308 et de Pu02 conforme à celle obtenue avant calcination pour les phases d'oxalate d'uranium(IV) et d'oxalate de plutonium(IV) au sein du gâteau de filtration de la suspension aqueuse S1+2, comme illustré par la photographie MEB de la figure 8. 5 RÉFÉRENCES CITÉES [1] WO-A-2007/135178 [2] Numao et al., GLOBAL 2007: Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems, Boise, USA, 9-13 septembre 2007 [3] Felker et al., ATALANTE 2008: Nuclear Fuel Cycles for a Sustainable Future, 10 Montpellier, France, 19-23 mai 2008 [4] WO-A-02/28778 [5] WO-A-2005/119699 [6] Delegard et al., PNNL-13934, 2002 [7] Atlas et al., Journal of Nuclear Materials, 2001, 294, 344-348 15 [8] WO-A-2010/070064 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une poudre comprenant des particules de sesquioxyde d'uranium et des particules de dioxyde de plutonium, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la préparation, par précipitations oxaliques, d'une suspension aqueuse S1 de particules d'oxalate d'uranium(IV) et d'une suspension aqueuse S2 de particules d'oxalate de plutonium(IV) ; b) le mélange de la suspension aqueuse S1 avec la suspension aqueuse S2 pour obtenir une suspension aqueuse S1+2 comprenant des particules d'oxalate d'uranium(IV) et des particules d'oxalate de plutonium(IV) ; c) la séparation de la suspension aqueuse S1+2 en une phase aqueuse et une phase solide comprenant les particules d'oxalate d'uranium(IV) et les particules d'oxalate de plutonium(IV) ; et d) la calcination de la phase solide pour transformer (1) les particules d'oxalate d'uranium(IV) en particules de sesquioxyde d'uranium et (2) les particules d'oxalate de plutonium(IV) en particules de dioxyde de plutonium(IV), moyennant quoi la poudre est obtenue ; et en ce que les étapes b) et c) sont réalisées simultanément ou successivement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) comprend : - la mise en contact d'une solution aqueuse A1 comprenant de l'acide nitrique et du nitrate d'uranium(IV) avec une solution aqueuse A2 comprenant un agent précipitant choisi parmi l'acide oxalique, ses sels et ses dérivés alkyles pour former un milieu réactionnel dans lequel l'uranium(IV) précipite sous la forme d'oxalate d'uranium(IV) ; et - la mise en contact d'une solution aqueuse A'1 comprenant de l'acide nitrique et du nitrate de plutonium(IV) avec une solution aqueuse A'2 comprenant un agent précipitant choisi parmi l'acide oxalique, ses sels et ses dérivés alkyles pour 22 former un milieu réactionnel dans lequel le plutonium(IV) précipite sous la forme d'oxalate de plutonium(IV). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la 5 concentration de l'acide nitrique dans les solutions aqueuses A1 et A'1 est comprise entre 0,5 mol/L et 5 mol/L. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration du nitrate d'uranium(IV) dans la solution aqueuse A1 et la 10 concentration du nitrate de plutonium(IV) dans la solution aqueuse A'1 sont comprises entre 0,001 mol/L et 1 mol/L. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la concentration de l'agent précipitant dans les solutions aqueuses 15 A2 et A'2 est comprise entre 0,05 mol/L et 1 mol/L. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'agent précipitant est présent dans les milieux réactionnels en excès par rapport aux conditions stoechiométriques des précipitations oxaliques de 20 l'uranium(IV) et du plutonium(IV). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse A'1 comprend de plus du nitrate d'uranium(VI). 25 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape c) comprend la filtration sous vide ou sous pression de la suspension aqueuse S1+2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les étapes b) et c) sont réalisées simultanément. 23 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape d) comprend le traitement de la phase solide à une température au moins égale à 550°C et sous une atmosphère oxydante. 5 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la poudre comprend de plus des particules de dioxyde d'un actinide(IV) choisi parmi le thorium et le neptunium, en ce que le procédé comprend : a') la préparation, par précipitations oxaliques, de la suspension 10 aqueuse S1 de particules d'oxalate d'uranium(IV), de la suspension aqueuse S2 de particules d'oxalate de plutonium(IV) et d'une suspension aqueuse S3 de particules d'oxalate de l'actinide(IV) ; b') le mélange des suspensions aqueuses S1, S2 et S3 les unes aux autres pour obtenir une suspension aqueuse S1+2+3 comprenant les particules d'oxalate 15 d'uranium(IV), les particules d'oxalate de plutonium(IV) et les particules d'oxalate de l'actinide(IV) ; c') la séparation de la suspension aqueuse S1+2+3 en une phase aqueuse et une phase solide formée par les particules d'oxalate d'uranium(IV), les particules d'oxalate de plutonium(IV) et les particules d'oxalate de l'actinide(IV) ; et 20 d') la calcination de la phase solide pour transformer (1) les particules d'oxalate d'uranium(IV) en particules de sesquioxyde d'uranium, (2) les particules d'oxalate de plutonium(IV) en particules de dioxyde de plutonium et (3) les particules d'oxalate de l'actinide(IV) en particules de dioxyde de l'actinide(IV), moyennant quoi la poudre est obtenue ; 25 et en ce que les étapes b') et c') sont réalisées simultanément ou successivement. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la poudre comprend de plus des particules de dioxyde d'un actinide(IV) choisi parmi le thorium et le neptunium, en ce que le procédé comprend : 24 a") la préparation, par précipitations oxaliques, d'une suspension aqueuse Si de particules d'oxalate double d'uranium(IV) et de l'actinide(IV) et de la suspension aqueuse S2 de particules d'oxalate de plutonium(IV) ; b") le mélange de la suspension aqueuse Si avec la suspension aqueuse 5 S2 pour obtenir une suspension aqueuse S1+2 comprenant des particules d'oxalate double d'uranium(IV) et de l'actinide(IV) et des particules d'oxalate de plutonium(IV) ; c") la séparation de la suspension aqueuse S1+2 en une phase aqueuse et une phase solide formée par les particules d'oxalate double d'uranium(IV) et de l'actinide(IV) et les particules d'oxalate de plutonium(IV) ; et 10 d") la calcination de la phase solide pour transformer (1) les particules d'oxalate double d'uranium(IV) et de l'actinide(IV) en particules de sesquioxyde d'uranium et de dioxyde de l'actinide(IV) et (2) les particules d'oxalate de plutonium(IV) en particules de dioxyde de plutonium, moyennant quoi la poudre est obtenue ; et en ce que les étapes b") et c") sont réalisées simultanément ou successivement.