Brevet FR3072384A1 — publié le 20190419

La présente invention concerne de nouveaux oligocarbonates diméthacrylés ou diacrylés, obtenus par réaction entre un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol et un autre diol et/ou triol, dans des conditions particulières de réaction et notamment de quantités relatives des espèces mises en jeu. Elle présente l' avantage de mettre en oeuvre un dianhydrohexitol, dont l'origine bio-sourcée diminue l'empreinte fossile du produit fabriqué, de ne pas utiliser de phosgène ni de générer de phénol comme beaucoup de solutions antérieures, ces deux produits étant dangereux pour l'utilisateur mais aussi proscrits pour toute application avec contact alimentaire, de conduire à des produits à l'architecture contrôlée, et enfin de permettre avec ces produits la fabrication de revêtements particulièrement résistants à l'abrasion, aux rayures et aux UV. Les poly- ou oligocarbonates diols sont des espèces aujourd'hui bien connues, et qui trouvent de nombreuses applications dans la fabrication d'adhésifs mais aussi de revêtements divers comme les peintures, les laques et les vernis. Une de leurs applications bien connue est la fabrication de revêtements de type résines polyuréthanes. Au même titre que des composants éthers (polytetraméthylèneglycol), esters (à partir d'adipate notamment), polylactone (base polycaprolactone entre autres), les polycarbonates diols constituent une des matières premières de départ de ces résines polyuréthanes. Si les éthers présentent une bonne résistance à l'hydrolyse, ils le sont moins vis-à-vis de la lumière et de la chaleur. Les esters présentent un comportement diamétralement opposé à l'égard de ces mêmes propriétés. Quant aux polycaprolactones, ils sont également déficients au regard des phénomènes d'hydrolyse. Il est de ce fait reconnu que les polycarbonates diols présentent à ce jour le meilleur compromis en vue d'obtenir une qualité durable pour le produit final, en termes de résistance à l'hydrolyse, à la chaleur et à la lumière. Ceci est particulièrement important pour un revêtement de type polyuréthane, notamment dans des applications comme les peintures extérieures qui sont justement exposées aux contraintes précitées. La fabrication de matériaux de type polyuréthane à base de polycarbonates polyols est aujourd'hui bien décrite dans la littérature. A titre d'exemple, le document WO 2015/026613 décrit un joint-piston pour une pompe hydraulique, ledit joint étant de type polyuréthane et obtenu par réaction entre un prépolymère polycarbonate-isocyanate, un polycarbonatepolyol, un diol et un agent durcisseur. 2 Quant aux oligocarbonates diols, leur synthèse est également bien renseignée dans l'art antérieur. Ces produits sont préparés à partir de polyols aliphatiques qui réagissent avec du phosgène, des esters bischlorocarboniques, des diaryl carbonates, ces carbonates cycliques ou encore des dialkyl carbonates. On pourra à cet égard se reporter au document US 2005 5 065360. Ceci étant, tout en cherchant à garantir un excellent niveau de performances aux poly- ou oligocarbonates diols qu'il fabrique, l'homme du métier doit aujourd'hui intégrer de nouvelles contraintes notamment d'ordre environnemental. Le développement de matériaux polymères 10 issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est en effet devenu un impératif écologique et économique majeur, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole. Dans ce contexte, l'utilisation de dianhydrohexitols, issus de (poly)saccharides végétaux, en tant que monomères dihydroxylés dans des réactions de polycondensation, apparaît prometteuse pour remplacer des monomères 15 d'origine pétrochimiques. Quelques tentatives ont été réalisées en vue de fabriquer des polycarbonates diols incorporant des dianhydrohexitols. On connaît à ce titre les documents JP2014-62202 et JP 2014-80590. Le premier décrit une composition comprenant un composé phosphoré, un 20 composé phénolique et un polycarbonate diol, ce dernier ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 250 et 5 000 et présentant un ratio molaire entre groupes hydroxy et groupements terminaux au moins égal à 95 %. Le second décrit un polycarbonate diol constitué d'un diol et d'un dianhydrohexitol choisi parmi l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, et présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise 25 entre 250 et 5 000 comme déterminée par RMN, tout en ayant un ratio en nombre de groupements terminaux alkyloxy ou aryloxy par rapport au nombre total de groupes terminaux supérieur ou égal à 5 `)/0. Néanmoins, ces produits sont obtenus par réaction entre un diol et le dianhydrohexitol, mais 30 également en présence de diphényl carbonate. Du phénol est donc généré au cours de la synthèse du polycarbonate diol. Or, le phénol est un produit à la fois dangereux pour l'utilisateur -tant au niveau du produit, que de l'application finale et proscrit pour des applications avec contact alimentaire. La présence de phénol est donc rédhibitoire : il doit être distillé pour ensuite être éliminé. C'est bien ce que démontrent les essais illustrant les 2 35 demandes de brevet susmentionnées. 3 On connaît également le document EP 2 559 718 qui décrit la réaction simultanée entre un diol choisi entre l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, un autre diol, et un carbonate de diester, tel que le diphényl carbonate. On obtient donc ici un polycarbonate diol, mais avec une architecture complètement statistique car le carbonate de diester étant très réactif, il 5 réagit sans préférence à la fois avec le dianhydrohexitol et l'autre diol. Les propriétés finales du produit, telles que ses résistances à l'hydrolyse, à la lumière et à la chaleur étant directement reliées à son architecture, ledit polycarbonate diol va présenter des propriétés fluctuantes en fonction de son architecture finale. Cet absence de contrôle du niveau des propriétés ne peut s'accommoder d'un usage industriel pour le produit en question. 10 Aussi, en vue de fabriquer des oligocarbonates polyols mettant avantageusement en oeuvre un monomère d'origine naturelle comme un dianhydrohexitol et ce, sans mettre en oeuvre du phosgène et sans génération de phénol pendant la réaction, et enfin tout en s'autorisant à réguler l'architecture du produit synthétisé, la société demanderesse est parvenue à mettre 15 au point le procédé suivant, consistant à faire réagir un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol avec un autre diol et/ou triol, pour obtenir des oligocarbonates polyols présentant une architecture alternée parfaitement contrôlable et contrôlée. Un excès molaire de l'autre diol et/ou triol par rapport au dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol permet d'obtenir des 20 terminaisons hydroxyles. Ce faisant, on parvient ainsi à résoudre les contraintes techniques évoquées plus haut. Qui plus est, on obtient au final des polycarbonates diol, susceptibles d'être utilisés dans la fabrication d'adhésifs, de revêtements divers comme des peintures, des laques et des 25 vernis. Ces oligocarbonates polyols peuvent notamment être utilisés pour fabriquer des résines polyuréthanes, aux propriétés particulièrement intéressantes, en termes de résistance à l'abrasion, aux rayures et aux UV. De manière avantageuse, les dialkycarbonates d'isosorbide qui entrent en jeu dans la 30 réaction sont fabriquées selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO 2011/039483. Celle-ci consiste à faire réagir au moins un dianhydrohexitol, au moins 2 équivalents en moles d'un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. A la différence des procédés décrits dans l'art antérieur, cette méthode ne génère pas de composés nocifs pour l'homme ou dangereux pour l'environnement. Ainsi la demande de 35 brevet EP 2 033 981 décrivait une synthèse dont l'inconvénient était la formation de phénol, qui devait ensuite être distillé et éliminé en tant que sous-produit de réaction. Quant aux 4 documents US 2004/241553 et JP 06-261774, ils reposaient sur l'utilisation d'esters chloroformiques toxiques. Résumé 5 Aussi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques comprenant : - une étape (1) d'introduction, dans un réacteur : O d'un monomère de formule (A1): 10 R1 (A1) dans laquelle R1 et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, O ou d'un dimère de formule (A2) : o 15 o R4. 0 0 (A2) dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, O ou d'un mélange de (A1) et (A2); - une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B1) ou d'un 20 monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B1) et (B2), (B1) et (B2) étant tous deux différents de (A1) et (A2); 5 - le ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B-1) et (B2) répondant à la formule suivante : (A1 (A2) E-2-) ± 2 Y >, on entend tout polymère comprenant des motifs répétitifs, formés par la réaction de monomères ou dimères, liés par des liaisons carbonate et en 6 particulier les motifs répétitifs décrits ci-dessus et dont les terminaisons de chaîne sont des fonctions hydroxyles. Ces motifs répétitifs sont formés par réaction du monomère (A1) et/ou du dimère (A2) avec les monomères (B1) et/ou (B2) déjà présentés ci-dessus. Au sens de la présente invention, l'expression « un monomère » s'étend aux mélanges de ce 5 monomère. En d'autres termes, l'expression « un monomère (A1) » ou « un monomère de formule (A-1) » signifie qu'un seul monomère de formule (A1) est utilisé ou bien qu'un mélange de différents monomères de formule (A1) est utilisé. Une signification analogue est donnée aux expressions « un monomère (A2) » ou « un dimère de formule (A2) », « un monomère (B1) » ou « un monomère de formule (B1) », ou encore « un monomère (B2) » ou 10 « un monomère de formule (B2) ». Comme expliqué précédemment, l'invention concerne un procédé de fabrication d'oligocarbonates hydroxytéléchéliques par polycondensation du monomère (A-1) et/ou du dimère (A2) et des monomères (B1) et/ou (B2). Le terme « 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol » ou « dianhydrohexitol », utilisé dans la présente 15 invention, englobe l'isosorbide (obtenu par déshydratation du D-glucitol), l'isomannide (obtenu par déshydratation du D-mannitol) et l'isoidide (obtenu par déshydratation du Diditol). Par « dimère de carbonate de dianhydrohexitol » selon la présente invention, on entend un composé de formule (A2), c'est-à-dire constitué de deux molécules de monoalkylcarbonate 20 de dianhydrohexitol reliées entre elles par une fonction carbonate bivalente. Le composé comprend donc au total deux terminaisons carbonates. Monomères (A1) et (A2) Le monomère (A1) utilisé à l'étape (1) peut être choisi parmi le dialkylcarbonate d'isosorbide, 25 le dialkylcarbonate d'isomannide et le dialkylcarbonate d'isoidide. Le monomère (A1) peut contenir un ou plusieurs dialkylcarbonates de dianhydrohexitol mais contient de préférence un seul dialkylcarbonate de dianhydrohexitol, en particulier un dialkylcarbonate d'isosorbide, disponible en plus grande quantité et à plus faible coût que les deux autres stéréoisomères. 30 Les groupements alkyle R1 et R2 portés par le monomère (A1) peuvent comprendre de 1 à 10 atomes de carbones, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, tout particulièrement sont choisis parmi les groupements méthyle ou éthyle. 7 Selon un mode de réalisation, le monomère (A1) est un dialkylcarbonate d'isosorbide, en particulier un diéthylcarbonate d'isosorbide ou un diméthylcarbonate d'isosorbide. Le monomère (A1) peut être obtenu en utilisant par exemple les procédés déjà connus de fabrication de dialkylcarbonate de dianhydrohexitol. 5 Avantageusement, le monomère (A1) est préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 2011/039483 (au nom de Roquette Frères) en faisant réagir un dianhydrohexitol avec au moins 2 équivalents en moles d'un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. La formation de dimères peut être inhibée par l'utilisation d'un excès important de carbonate de dialkyle. Cette méthode présente l'avantage de ne pas 10 générer de composés nocifs pour l'homme ou dangereux pour l'environnement. On peut aussi fabriquer le monomère (A1) par réaction de dianhydrohexitol et de chloroformiate d'alkyle, ces réactifs étant introduits dans un réacteur dans des proportions molaires de 1 : 2. Ce type de procédé est décrit par exemple dans le document JP 06261774 à l'exemple 5. La Demanderesse a pu constater que, selon ce procédé, on ne forme 15 que du dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et aucun dimère. Le dimère (A2) utilisé à l'étape (1) est un dimère de (A1). Selon le dianhydrohexitol utilisé, on peut obtenir une ou plusieurs conformations de dimères (A2). Le dimère (A2) peut être choisi parmi un dimère de carbonate d'isosorbide, un dimère de carbonate d'isomannide ou un dimère de carbonate d'isoidide. 20 Le dimère (A2) peut contenir un ou plusieurs dimères de carbonate de dianhydrohexitol mais contient de préférence un seul dimère de carbonate de dianhydrohexitol, en particulier un dimère de carbonate d'isosorbide, disponible en plus grande quantité et à plus faible coût que les deux autres stéréoisomères. Les groupements alkyle R3 et R4 portés par le dimère (A2) peuvent comprendre de 1 à 10 25 atomes de carbones, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, tout particulièrement sont choisis parmi les groupements méthyle ou éthyle. Selon un mode de réalisation, le dimère (A2) est un dimère de carbonate d'isosorbide, en particulier un dimère d'éthylcarbonate d'isosorbide ou un dimère de méthylcarbonate 30 d'isosorbide. On peut fabriquer le dimère (A2) en faisant réagir par exemple dans une première étape une mole de dianhydrohexitol avec une mole de chloroformiate d'alkyle afin de former du monoalkylecarbonate de dianhydrohexitol, puis dans une seconde étape une mole de 8 phosgène avec deux moles du monoalkylecarbonate de dianhydrohexitol formé lors de la première étape. Une autre possibilité de fabriquer le monomère (A1) et le dimère (A2) est d'utiliser un procédé permettant leur synthèse simultanée. En effet, la Demanderesse a également mis 5 au point un procédé permettant de fabriquer un tel mélange. Ce procédé est décrit en détail dans la demande internationale n° W02011/039483. Ce procédé de préparation comprend, dans l'ordre, les étapes suivantes : (a) préparation d'un mélange réactionnel initial contenant : - au moins un dianhydrohexitol, 10 - au moins 2 équivalents en moles, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol présent, d'au moins un carbonate de dialkyle, et - un catalyseur de transestérification comme par exemple le carbonate de potassium, (b) chauffage du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure ou égale à la 15 température d'ébullition de l'alcool R-OH formé par la réaction de transestérification, ou supérieure ou égale à la température d'ébullition du mélange azéotropique que forme l'alcool R-OH obtenu avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel, et au plus égale à la température d'ébullition du mélange réactionnel, dans un réacteur muni d'une colonne de rectification comportant un nombre de plateaux théoriques de distillation suffisant 20 pour séparer du mélange réactionnel l'alcool obtenu, ou l'azéotrope qu'il forme avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel. La solution obtenue à la fin du procédé comprend un mélange de monomère (A1) et de dimère (A2) avec du carbonate de dialkyle. On réalise une distillation et on récupère le mélange de (A1) et (A2) exempt de carbonate de dialkyle. On peut faire varier le ratio (A1) / 25 (A2) en modifiant le mélange réactionnel initial : celui-ci contient avantageusement de 2,1 à 100 équivalents molaires, de préférence de 5 à 60 équivalents molaires, et en particulier de 10 à 40 équivalents molaires de carbonate de dialkyle, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol présent initialement dans le milieu réactionnel. Plus la quantité en carbonate de dialkyle est élevée, plus le ratio (A1) / (A2) est également élevé. 30 Par exemple, la Demanderesse a constaté qu'en faisant réagir de l'isosorbide et du carbonate de diméthyle en présence de carbonate de potassium dans les conditions du procédé décrit ci-dessus, on pouvait obtenir une solution comprenant (A1) et (A2) avec un ratio (A1) / (A2) allant d'environ 4 (lorsque le ratio carbonate de dialkyle /isosorbide est de 10) à environ 20 (lorsque le ratio carbonate de dialkyle /isosorbide est de 40). 9 On peut ensuite séparer (A1) et (A2) par des techniques de distillation sous vide, par exemple en utilisant un évaporateur à film raclé. Ce procédé de synthèse simultanée de (A1) et (A2) présente les avantages d'utiliser des réactifs moins toxiques que le chloroformiate d'alkyle utilisé dans le procédé décrit dans le 5 document JP 06-261774 par exemple ; les co-produits de synthèse sont également moins toxiques que les espèces chlorées émises lors de la synthèse avec du chloroformiate (méthanol dans le cas où l'alkyle est un méthyle, éthanol dans le cas où l'alkyle est un éthyle). Selon un mode de réalisation, on synthétise seulement le monomère (A1). Seul celui-ci est 10 introduit dans le réacteur à l'étape (1), c'est-à-dire qu'on n'introduit pas de dimère (A2) dans le réacteur. Selon un autre mode de réalisation, on synthétise un mélange de monomère (A1) et de dimère (A2). Ce mélange est introduit dans le réacteur à l'étape (1). 15 Monomères (B1) et (B2) Le monomère diol (B1) et le monomère triol (B2) peuvent être choisis parmi les diols ou triols aliphatiques, en particulier linéaires ou ramifiés, ou bien les diols ou triols cycliques, aromatiques ou non aromatiques. 20 Dans un mode de réalisation, le diol (B1) ou le triol (B2) comprennent de 2 à 14 carbones. Le diol aliphatique linéaire (sans ramification) peut être choisi parmi les diols suivants : éthylène glycol, 1,3-propanediol, 1,4- butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- octanediol, 1,10-decanediol, préférentiellement l'éthylène glycol, le 1,4-butanediol ou le 1,6- hexanediol. 25 Le triol aliphatique linéaire peut être choisi parmi les triols suivants : glycérol, le 1,2-4 trihydroxybutanol, 1,2-5 pentane diol ou le 1,2-6 hexanediol Le diol aliphatique ramifié (avec des chaines pendantes non réactives) peut être choisi parmi les diols suivants : 1,2-propanediol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol le 1,3-pentanediol, le 1,4-hexanediol, 2,2-diméthy1-1,3-propanediol, 3-méthy1-1,5-pentanediol, 2,2-diméthy1-1,3- 30 propanediol ou le 2-méthy1-1,3-propanediol. Le diol ou triol cyclique peut comprendre un ou plusieurs cycles, par exemple de 2 à 4 cycles, préférentiellement 2 cycles. Chaque cycle comprend préférentiellement de 4 à 10 10 atomes. Les atomes compris dans les cycles peuvent être choisis parmi le carbone, l'oxygène, l'azote ou le soufre. Préférentiellement, les atomes constitutifs du cycle sont le carbone ou le carbone et l'oxygène. Le diol aromatique comprend préférentiellement de 6 à 24 atomes de carbone. 5 Le diol cyclique non aromatique peut comprendre de 4 à 24 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 20 atomes de carbone. Le diol aliphatique cyclique peut être choisi en particulier parmi les diols suivants: - les dianhydrohexitols tels que l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide (diols hétérocycliques biosourcés); 10 - les cyclohexanediméthanols tels que le 1,2-cyclohexanediméthanol, le 1,3- cyclohexanediméthanol, et le 1,4-cyclohexanediméthanol ; - les tricyclodécanediméthanols ; - les pentacyclopentanediméthanols ; - les décalindiméthanols tels que le 2,6-décalindiméthanol, le 1,5-décalindiméthanol et 15 le 2,3-décalindiméthanol ; - les norbornanediméthanols tels que le 2,3-norbornanediméthanol et le 2,5- norbornanediméthanol ; - les adamantanediméthanols tels que le 1,3-adamantanediméthanol ; - les cyclohexanediols tels que le 1,2-cyclohexanediol, le 1,3-cyclohexanediol et le 1,4- 20 cyclohexanediol ; - les tricyclodécanediols ; - les pentacyclopentadecanediols ; - les décalindiols ; - les norbornanediols ; 25 - les adamantanediols, - le spiroglycol ; - le 2,2,4,4-tétraméthy1-1,3-cyclobutanediol, le Di-O-methylene-D-glucitol et le dimethyl -di-O-methylene-D-glucarateLe diol cyclique aromatique peut être choisi en particulier parmi les diols suivants: 30 1,4-Benzenedimethanol Le 1.3 benzene dimethanol Le 1,5 dimethanol, Le 2,5 furane dimethanol Le naphthalene-2 6-dicarboxylate 35 11 Le triol cyclique aromatique peut être choisi parmi les triols suivants : pyrogallol, hydroxyquinol, phloroglucinol. Il est possible d'introduire selon le procédé de l'invention des monomères autres que (A1), (A2), (B-1) et (B2). 5 On peut par exemple introduire des monomères comprenant plus de 2 fonctions alcool ou carbonate d'alkyle. On peut également introduire des monomères comprenant plusieurs fonctions choisies parmi la fonction acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, aminé ou des mélanges de ces fonctions. On peut également introduire d'autres monomères tels que du monoalkylcarbonate de dianhydrohexitol, des oligomères de (A1) de degré de 10 polymérisation supérieur ou égal à 3. Il est également possible d'introduire d'autres produits ou encore d'autres produits tels que du dialkyléther de dianhydrohexitol, du monoalkyléther de dianhydrohexitol ou du monoalkyléther de dianhydrohexitol monoalkylcarbonate qui peuvent être des co-produits de synthèse de (A-1 ) ou (A2) . Il est également possible d'introduire des agents de terminaison 15 de chaîne, qui sont des composés ne comprenant qu'une seule fonction susceptible de réagir avec une fonction alcool ou carbonate. Cependant, sur la totalité des monomères introduits dans le réacteur, on préfère que la somme de (Al), (A2), (B-1) et (B2) constitue plus de 90% en moles de la totalité des monomères introduits, avantageusement plus de 95%, voire plus de 99%. Tout 20 préférentiellement, les monomères introduits dans le réacteur sont essentiellement constitués de (Ai), (A2), (B-1) et (B2). Bien évidemment, on préfère limiter la quantité de carbonate de diaryle et de monomères halogénés introduits, par exemple à des quantités inférieures à 5% du nombre total de moles de monomères introduites. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, on n'introduit aucun monomère choisi parmi les 25 carbonates de diaryle et les monomères halogénés. Ratio molaire de (A1) et (A2) par rapport à (Bi) et (B2) Le ratio molaire dans le réacteur de (Ai) et (A2) par rapport à (B-1) et (B2) répond à la formule suivante : (A1)(A2) 2 + 2 11 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques comprenant : - une étape (1) d'introduction, dans un réacteur : 0 d'un monomère de formule (A1): (A1) dans laquelle R1 et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, 0 ou d'un dimère de formule (A2) : o (A2) dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, 0 ou d'un mélange de (A1) et (A2); - une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B-1) ou d'un monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B1) et (B2), (B1) et (B2) étant tous deux différents de (A1) et (A2); o 23 - le ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la formule suivante : (A1) (A2) -2-H/ (B1) (B2) 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (A1) est introduit dans le réacteur à l'étape (1) seul ou en mélange avec le dimère (A2). 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la formule suivante : (A1)(A2) + -2H/ (B1) (B2) [2. + 3 est strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,5, en particulier strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,7, plus particulièrement strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,9. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi les groupements alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement les groupements méthyle ou éthyle. 10 15 24 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère (A1) est un dialkylcarbonate d'isosorbide, en particulier un diéthylcarbonate d'isosorbide ou un diméthylcarbonate d'isosorbide. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère diol (B1) et le monomère triol (B2) sont choisis parmi les diols ou triols aliphatiques, en particulier linéaires ou ramifiés, ou bien les diols ou triols cycliques, aromatiques ou non aromatiques. 10 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1) est choisi parmi l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol ou le 1,10-decanediol. 15 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1) est choisi parmi le 1,2- propanediol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,3-pentanediol, le 1,4-hexanediol, le 2,2- diméthy1-1,3-propanediol, le 3-méthy1-1,5-pentanediol, le 2,2-diméthy1-1,3-propanediol ou le 2-méthy1-1,3-propanediol. 20 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1) est choisi parmi les diols aliphatiques cycliques suivants: - les dianhydrohexitols tels que l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide ; - les cyclohexanediméthanols tels que le 1,2-cyclohexanediméthanol, le 1,3- cyclohexanediméthanol, et le 1,4-cyclohexanediméthanol ; 25 - les tricyclodécanediméthanols ; - les pentacyclopentanediméthanols ; - les décalindiméthanols tels que le 2,6-décalindiméthanol, le 1,5-décalindiméthanol et le 2,3-décalindiméthanol ; - les norbornanediméthanols tels que le 2,3-norbornanediméthanol et le 2,5- norbornanediméthanol ; - les adamantanediméthanols tels que le 1,3-adamantanediméthanol ; - les cyclohexanediols tels que le 1,2-cyclohexanediol, le 1,3-cyclohexanediol et le 1,4- cyclohexanediol ; - les tricyclodécanediols ; - les pentacyclopentadecanediols ; - les décalindiols ; - les norbornanediols ; 25 - ou les adamantanediols. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape (3) se fait en présence d'un catalyseur de polycondensation par transestérification, 5 avantageusement un catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un ion ammonium quaternaire, un ion phosphonium quaternaire, un composé azoté cyclique, un composé basique à base de bore ou un composé basique à base de phosphore. 10 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité molaire de catalyseur par rapport à la quantité du monomère (A1) et du dimère (A2) va avantageusement de 10-7% à 1% en poids, préférentiellement de 10-4% à 0,5% en poids. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape 15 (3) est réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'étape (3) est réalisée à une température allant de 100°C à 250°C, préférentiellement de 150°C à 235°C. 20 14. Oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Oligocarbonate diméthacrylé ou diacrylé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il 25 comprend un taux de phénol inférieur à 50 ppb. 16. Formulation contenant l'oligocarbonate dimethacryé ou diacrylé selon la revendication 14 ou 15 sous une forme réticulée. 30 17. Prothèse médicale comprenant une formulation selon la revendication 16, la prothèse médicale étant de préférence un amalgame pour résine dentaire. 18. Revêtement ou composite comprenant une formulation selon la revendication 16.