Brevet FR3071518A1 — publié le 20190329

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un support papier à haute durabilité pour l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet de banque. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ce support papier et un document de sécurité réalisé à partir d'un tel support papier. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Les documents de sécurité et notamment les billets de banque sont soumis à de nombreuses sollicitations pendant leur mise en circulation. Celles-ci peuvent être de nature mécanique par exemple des plis, des froissements et autres manipulations pouvant conduire à des détériorations plus ou moins marquées des fibres voire des déchirures de ces dernières. A cela, il faut ajouter les contraintes environnementales auxquelles sont soumis les documents de sécurité, et on peut ainsi indiquer les expositions au rayonnement ultraviolet ou la sécheresse et surtout l'humidité relative, qui peut contribuer à modifier le comportement du billet. En effet, une exposition à un environnement humide peut engendrer un gonflement du papier, c'est-à-dire une augmentation de son grammage et de son épaisseur, accompagnée d'une baisse de la rigidité du papier. A l'inverse, un environnement trop sec peut entraîner une baisse d'humidité du papier et donc un comportement cassant de ses fibres. Il est donc primordial pour un papier qu'il conserve ses propriétés originales de rigidité mais également de résistance mécanique générale au cours de sa vie sur le terrain. Enfin, il faut noter que parmi les salissures généralement présentes sur les billets, on trouve une combinaison de corps gras issus généralement du sébum et des matières grasses à usage culinaire véhiculés par l'homme et transférés depuis les porteurs successifs jusqu'au billet. L'accumulation de ces corps gras sur la surface du billet et plus encore leur pénétration au sein des fibres si la surface du papier est détériorée, contribue au caractère poisseux du billet et au sentiment désagréable qui en découle. Ainsi, il existe un besoin de protéger la surface du papier, pour éviter l'accumulation de salissures mais également le coeur du papier (les fibres) 2 afin de ralentir sa déstructuration et donc la progression des agresseurs externes si toutefois la protection de surface venait à se fragiliser, voire à disparaître. Ce phénomène est particulièrement visible aux endroits des plis notamment où les fibres sont sollicitées en flexion. Dans ces zones, où la 5 protection de surface va rompre sous l'effet du pli, il existe un besoin d'améliorer la résistance de la fibre et plus particulièrement sa résistance à la flexion pour éviter que celle-ci ne casse. On ralentit ainsi le risque de rupture ou de déchirure du papier dans ces zones de fragilisation. Afin de remédier à ce problème, on connaît déjà dans l'état de la 10 technique, différents procédés permettant d'améliorer la résistance à la salissure et aux déchirures des billets de banque. On connaît ainsi par exemple d'après le document FR 2 975 408 une feuille de papier haute durabilité, recouverte d'un revêtement de protection comprenant une couche d'imprimabilité externe à base de polyuréthane. 15 On connaît également d'après l'état de la technique, des papiers à résistance améliorée, dans lesquels sont ajoutés à la pulpe de fibre de cellulose, des matériaux tels que des polyamides, des polyesters ou du polypropylène. On citera par exemple le document EP 1 432 576 qui décrit notamment l'emploi de fibres de renforcement en polyester. 20 On connaît également des billets de banque en matière plastique, par exemple ceux réalisés sur polypropylène bi-orienté (BOPP), présentés comme des produits assurant une forte longévité et d'autres produits hybrides comprenant à la fois des parties de papier et d'autres en plastique à base de polyamides ou polyesters. 25 Les banques centrales responsables de l'émission, de la circulation et du retrait des billets de banque ont des contraintes budgétaires qui les contraignent à rechercher l'augmentation de la longévité des billets, et ce, afin de diminuer le coût du cycle de l'argent liquide, ce qui les fait se tourner légitimement vers les solutions précitées. 30 Toutefois, les substrats obtenus avec les techniques identifiées ci- dessus présentent divers inconvénients : -Etre difficilement imprimables de par la nature très fermée des supports. Les encres pénètrent difficilement dans le support et ainsi leur séchage et leur adhésion sur le substrat peuvent en être perturbées ; il en résulte des 35 difficultés certaines lors de la production des billets et parfois une faible tenue 3 des encres dans le temps. De plus des couleurs ternes peuvent résulter de ces impressions. - Etre difficilement mis en oeuvre au cours du procédé de formation de la feuille à l'état humide. En effet, l'ajout de fibres synthétiques 5 peut perturber voire empêcher la création de liaisons entre les fibres et donc déstructurer complètement la feuille de papier. Enfin, dans certains cas, le vernissage du support est obligatoire pour garantir une tenue minimum dans le temps. A titre d'état de la technique, on peut également citer le 10 document FR 3 025 532 au nom du présent demandeur. On y décrit un support papier à haute durabilité et biodégradable. Il comprend un agent de collage oléophobe et hydrophobe, ainsi qu'un agent de renfort structurel biodégradable. En pratique, l'agent de renfort est constitué par des fibres additionnelles et de nature différente, qui viennent s'ajouter aux fibres de 15 cellulose déjà habituellement présentes dans la structure du papier. Par ailleurs et dans un tout autre domaine technique que celui de la présente invention, on décrit dans le document WO 2007/000177 un procédé de fabrication de papier toilette à deux épaisseurs dans lequel, avant de réunir ces deux épaisseurs, on applique au moins sur une surface de la feuille externe 20 une composition adoucissante fournissant un contact agréable pour l'épiderme. En tout état de cause, il existe à ce jour un besoin de disposer d'un support papier destiné à la fabrication et à l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet de banque, qui présente des caractéristiques de "haute durabilité", à savoir des propriétés barrières élevées ainsi qu'une 25 résistance aux sollicitations mécaniques élevée sans modifier le process papetier, plus précisément sans ajout de fibres différentes des fibres de cellulose habituellement utilisées pour la fabrication d'un tel papier, ni perturber l'impression du support final. Plus exactement, on cherche d'une part à augmenter la flexibilité des fibres, tout en conservant une rigidité relative du 30 support papier, de manière à augmenter sa résistance au pliage et d'autre part à augmenter sa résistance à l'eau et à l'huile pour éviter une détérioration du support par l'eau et les corps gras qui sont susceptibles de se déposer à sa surface. 35 4 RESUME DE L'INVENTION Ainsi, la présente invention se rapporte à un support papier à haute durabilité pour l'impression d'un document de sécurité, notamment un 5 billet de banque, comprenant des fibres de cellulose, selon une proportion d'au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec, des additifs et adjuvants, au moins un liant, et qui comprend en outre au moins un agent oléophobe et hydrophobe à base d'un composé organique contenant des groupements perfluoropolyéthers (PFPE), selon une concentration supérieure à 10 0 % et inférieure ou égale à 5 % en masse à l'état sec par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec, Ce support comprend par ailleurs au moins un agent de renfort structurel non fibreux de la famille des agents assouplissants, c'est à dire des agents augmentant la flexibilité des fibres de cellulose, selon une quantité 15 comprise entre 0,5 % et 15 % en masse par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec. Par ailleurs, selon d'autres caractéristiques non limitatives et avantageuses de ce support : le module d'Young dudit support, mesuré selon la norme ISO 1924 est 20 diminué d'au moins 30 %, de préférence de 50 à 60 % comparativement à un support papier dépourvu dudit agent de renfort structurel ; il présente une valeur moyenne SM/ST de résistance au double pli améliorée de 100 %, et de préférence de 200 % par rapport à celle 25 d'un support papier dépourvu dudit agent de renfort structurel ; la concentration en fibres de cellulose est supérieure ou égale à 85% et inférieure à 100% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec ; les additifs et adjuvants et liant sont présents selon une 30 concentration supérieure à 0 % et inférieure ou égale à 15 % en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec ; - l'agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs ; - ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs 35 cationiques, notamment parmi les composés ammonium quaternaire et les polymères cationiques ; 5 ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs non ioniques, notamment dans le groupe constitué par le polybutylène, les acides gras à longue chaîne, c'est à dire ayant une longueur de chaîne supérieure ou égale à 10 atomes de carbone, et les acides 5 aminés gras éthoxylés ; ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs anioniques ; et les groupements perfluoropolyéthers possèdent dans leurs formules chimiques les fragments de base -(CF2CF2O)m-(CF2O)n- où m et n 10 sont des entiers. L'invention se rapporte également à un document de sécurité qui comprend un support selon l'une des caractéristiques précédentes. Avantageusement, ledit document est un billet de banque. Enfin, elle se rapporte à un procédé de fabrication d'un tel support 15 papier qui comprend les étapes suivantes : a) mise en suspension dans l'eau des fibres de cellulose, b) raffinage du mélange, c) ajout des additifs, adjuvants et liant, d) épuration et filtration de la suspension fibreuse, 20 e) mise en forme du support papier, f) pressage, g) pré séchage, h) enduction du support papier, i) post séchage, 25 et des étapes d'ajout d'agent(s) de renfort structurel et d'ajout d'agent(s) oléophobe(s) et hydrophobe(s), seuls ou en mélange, à savoir que : lorsqu'ils sont ajoutés seuls, c'est à dire individuellement : l'agent de renfort structurel est ajouté à l'étape c) et l'agent oléophobe et hydrophobe à l'étape h), ou inversement ; ou 30 les deux agents sont appliqués l'un après l'autre à l'étape h) en ligne sur la machine à papier, le premier d'entre eux étant séché par air chaud ou rayonnement infrarouge, avant d'appliquer le deuxième, lui-même séché par air chaud ou rayonnement infrarouge, 35 lorsqu'ils sont ajoutés en mélange, cet ajout est réalisé pendant l'étape c) ou pendant l'étape h). 6 Avantageusement, les agents de renfort structurel et les agents oléophobes et hydrophobes sont appliqués hors ligne, séparément ou en mélange, par enduction, trempage, imprégnation, surfaçage, pulvérisation, couchage à lame d'air, couchage rideau, couchage crayon, couchage par 5 rouleaux gravés, préposés ou par transfert, type - size press », - film press », sans que cette énumération soit limitative Ainsi qu'on le montre dans la suite de la description, les propriétés de haute durabilité sont obtenues par un traitement de surface qui ne nécessite pas de modification de la composition fibreuse du substrat. De plus, la 10 perméabilité à l'air obtenue n'est pas nulle, contrairement aux perméabilités de la majorité des supports de haute durabilité connus actuellement sur le marché. En outre, la valeur de collage Cobb obtenue, c'est-à-dire la capacité d'absorption d'eau du support est normale et comparable à celle d'un papier standard pour billet de banque, ce qui conforte son caractère imprimable. Son 15 impression est donc facilitée. Par ailleurs, le support tel que décrit par l'invention conserve ses propriétés barrière après froissement, avec notamment des valeurs de perméabilité et de Cobb qui restent relativement faibles, contrairement à un papier non traité. Ces caractéristiques constituent des paramètres importants qui 20 permettent au support de mieux résister aux sollicitations mécaniques lorsqu'il est en circulation sur le terrain. Enfin, le support tel que décrit par l'invention présente une résistance à la flexion augmentée tout en conservant une rigidité globale normale et comparable à un papier standard. 25 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les fibres entrant dans la composition du support papier sont principalement des fibres de cellulose. 30 De façon avantageuse, ces fibres de cellulose sont choisies parmi les fibres issues de bois de feuillus, de bois de résineux, de plantes saisonnières telles que le coton, le chanvre ou le lin, par exemple. Ces différentes fibres peuvent être utilisées seules ou en mélange. De préférence toutefois, les fibres de cellulose utilisées sont des 35 fibres de coton. Cette fibre est utilisée pour ses bonnes caractéristiques physiques et mécaniques. En effet, les fibres longues de coton peuvent mesurer 7 jusqu'à 40 mm de long, ce qui confère au papier obtenu une très bonne résistance au pliage. Le support papier conforme à l'invention comprend également des additifs et adjuvants, non fibreux, choisis de préférence parmi les composés anti5 mousse, les charges minérales, les agents de résistance à l'état humide et les agents de collage utilisés seuls ou en mélange d'au moins deux d'entre eux. Les composés anti-mousse sont par exemple des agents tels que les silicones, les émulsions de silicone, les polyéthylènes glycol, les dérivés de polyéthylènes glycol, les polyalcools synthétiques, les dérivés de polyalcools, les 10 anti-mousses à base d'amide, à base d'ester ; des tensio-actifs tels que des oligomères, des oxydes d'éthylène (EtO), des oxydes de polypropylènes (PP0x) ; des agents hydrophobiques tels que des cires d'hydrocarbures, des cires de polyéthylène, des alcools gras, des acides gras, des esters gras, des éthylènesbis(stéramide) (EBS), des silices hydrophobiques. 15 Ces composés anti-mousse seront ajoutés lors de la préparation de la pâte à papier ainsi que dans la partie humide de la machine à papier, afin d'éviter la formation de mousse, voire de la détruire et ainsi améliorer la formation de la feuille. De préférence, les charges minérales sont choisies parmi la silice 20 colloïdale, les silicates de sodium, les aluminosilicates de sodium, les carbonates de calcium naturels ou précipités, le talc, le kaolin naturel ou calciné, l'hydrate d'alumine, le dioxyde de titane et le sulfate de baryum, seuls ou en mélange d'au moins deux d'entre eux. Ces charges minérales sont ajoutées pour modifier les propriétés 25 optiques du papier obtenu, telles que sa blancheur, sa brillance ou son opacité, mais également ses propriétés de surface. Certaines de ces charges sont moins coûteuses que les fibres et sont donc ajoutées pour diminuer les coûts de fabrication. Les agents de résistance à l'état humide sont des polymères 30 thermodurcissables qui sont ajoutés quand le papier est encore à l'état humide et qui réticulent dans le papier lors de son passage en sécherie. Ils jouent un rôle de barrière à l'eau une fois le papier fabriqué. On utilise, de préférence, principalement des polymères qui assurent la liaison des fibres entre elles, tels que les résines urée-formaldéhyde 35 (UF), les résines mélamine-formaldéhyde (MF), les résines à base de 8 polyamidoamine-épichlorhydrine (PAA-E), les résines de glyoxal, les complexes ions métalliques seuls ou en mélange. Les agents de collage retardent la pénétration des liquides dans le papier. Ils sont mis en oeuvre soit lorsque le papier est encore à l'état humide 5 (encollage dans la masse du papier), soit au niveau de la presse encolleuse (encollage en surface). De préférence, on utilise des produits naturels, tels que des résines naturelles modifiées (colles à base de résine), de l'amidon ou de l'amidon modifié ou des produits synthétiques, tels que le dimère d'alkyle cétène (AKD), 10 l'alcénile succinique anhydride (ASA) et d'autres polymères (par exemple les copolymères à base d'esters d'acide acrylique et d'acide maléique, d'acrylonitrile et de styrène). L'AKD est le produit chimique de collage le plus couramment utilisé et il doit être employé de préférence lorsque les spécifications du produit le permettent. Il est également possible d'utiliser de la cire de paraffine et des 15 cires de polyéthylène. Ces différents produits peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Comme cela sera décrit ultérieurement, les fibres, additifs et adjuvants sont mélangés et sont liés entre eux par l'emploi d'au moins un liant. Ce liant permet d'améliorer la résistance du papier à l'état sec. 20 De façon avantageuse, le liant est choisi parmi les alcools polyvinyliques, l'amidon, les fécules, le latex, les hémicelluloses, les CMC (carboxyméthylcelluloses), les galactomannanes, les gélatines ou les résines polyamide-épichlorhydrine, pris seuls ou en mélange d'au moins deux d'entre eux. 25 Conformément à l'invention, le support papier comprend également un agent oléophobe et hydrophobe. Cet agent oléophobe et hydrophobe est introduit de préférence sous forme d'une dispersion aqueuse à base de perfluoro-polyéthers (PFPE), possédant dans leurs formules chimiques les fragments de base 30 -(CF2CF20)n,-(CF20),- ou m et n sont des entiers. Cet agent peut par exemple être choisi dans la gamme Fluorolink® PFPE commercialisée par la société Solvay. On peut citer par exemple le produit commercial - Fluorolink P56 » à base aqueuse. Conformément à l'invention, on ajoute aux fibres, additifs, adjuvants et liants précités, au moins un agent de renfort structurel non fibreux 35 de la famille des assouplissants. On entend, dans l'ensemble de la présente demande, un agent qui permet d'augmenter la flexibilité des fibres de cellulose 9 du papier. Autrement dit, le module d'Young de ces fibres est diminué et leur allongement à la rupture est augmenté. De préférence, l'agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs tels que les tensioactifs cationiques, notamment parmi les composés 5 d'ammonium quaternaire et les polymères cationiques. Mais il peut être choisi aussi parmi : les tensioactifs non ioniques, notamment dans le groupe constitué par le polybutylène, les acides gras à longue chaîne, c'est à dire comportant au moins 10 atomes de carbone, et les acides aminés 10 gras éthoxylés ; les tensioactifs anioniques. La quantité d'agent de renfort structurel, que l'on peut qualifier d'agent assouplissant est de préférence comprise entre 1 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition assouplissante. 15 De préférence, la solution d'agent assouplissant contient de l'eau - entre 20 et 90%, de préférence entre 60 et 90%. Elle peut également contenir des solvants organiques à faible poids moléculaires tel que le polyéthylène glycol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, l'acétone, le méthyl éthyl cétone l'éthylène glycol, le propylène 20 glycol, la glycérine, utilisés seuls ou en mélange. La quantité de ces solvants peut être comprise entre 0 et 30%, de préférence entre 3 et 15%. Cet agent assouplissant peut être choisi par exemple dans la gamme Aquence FiberPlus® commercialisé par la société Henkel. On peut citer par exemple le produit commercial - Aquence FiberPlus Ultra » ou 25 encore « Aquence FiberPlus Natural ». Conformément à l'invention, les produits précédemment cités sont introduits dans les concentrations suivantes : - Fibres de cellulose : supérieur ou égal à 85% et inférieur à 100%, de préférence compris entre 88 à 92% ; 30 - Additifs, adjuvants et liants : supérieur à 0% et inférieur ou égal à 15%, de préférence compris entre 8% et 12% ; - Agent de renfort structurel : supérieur à 0% et inférieur ou égal à 15%, de préférence compris entre 0.5% et 3% ; - Agent oléophobe et hydrophobe : supérieur à 0% et 35 inférieur ou égal à 5%, de préférence compris entre 0,5 et 2% ; 10 Ces pourcentages sont donnés en masse sèche d'un produit donné, rapportée à la masse totale à l'état sec de l'échantillon considéré dudit support papier. 5 Un exemple de réalisation du procédé de fabrication du support papier est décrit plus en détail ci-après. Les fibres de cellulose sont mises en suspension dans l'eau. Le mélange est ensuite raffiné pour générer des éléments fibreux de petite taille qui permettront aux fibres de s'entrelacer plus facilement et à la feuille d'avoir 10 une excellente résistance mécanique. Dans un deuxième temps, les différents additifs, adjuvants et les liants sont ajoutés à la suspension fibreuse. L'agent de renfort structurel peut être ajouté à ce stade, seul ou en mélange avec l'agent oléophobe et hydrophobe. 15 La suspension fibreuse est enfin épurée par gravité pour éliminer les impuretés, et par filtration pour éliminer les agglomérats de fibres qui pourraient nuire à l'homogénéité de la feuille. S'ils ne sont pas ajoutés dans la suspension fibreuse, le ou les agents de collage oléophobe et hydrophobe contenant les groupements 20 perfluoropolyéthers et l'agent de renfort structurel peuvent être intégrés au support papier par enduction, trempage, imprégnation, surfaçage, pulvérisation, couchage à lame d'air, couchage rideau, couchage crayon, couchage par rouleaux gravés, préposés ou par transfert, type - size press », - film press », en ligne ou hors ligne, seuls ou en mélange. 25 La formation de la feuille constituant le support papier peut se faire avec une machine à forme ronde, avec ou sans ajout d'une pré-couche sous pression (communément appelée dans l'industrie fiduciaire "short former"), ou avec une table plate simple ou bi jet. Un filigrane, un fil de sécurité, des fibres de sécurité, des haltes, 30 des planchettes, ou des marqueurs pourront être intégrés au support papier lors de sa formation. Selon une variante, les agents de renfort structurel ainsi que les agents de collage oléophobe et hydrophobe peuvent être appliqués en ligne ou hors ligne et séparément à savoir que le premier produit est séché avant 35 d'appliquer le second produit. L'ordre d'application peut être inversé. 11 Selon une autre variante, les agents de renfort structurel et les agents de collage oléophobe et hydrophobe peuvent être ajoutés en mélange soit avec les différents additifs, adjuvants et liants dans la suspension fibreuse, soit par les différentes techniques de couchage précédemment citées, en ligne ou 5 hors ligne. Le support papier ainsi formé est imprimable et transformable par tous les procédés d'impression et de transformation connus et notamment ceux utilisés usuellement dans l'industrie fiduciaire (offset, sérigraphie, taille douce, dépose à chaud, flexographie, typographie...). Il est également possible de le 10 vernir avant ou après impression. Des travaux ont été menés pour observer les propriétés de durabilité du papier ainsi obtenu. L'hydrophobie est caractérisée comme la résistance à la pénétration de l'eau et est mesurée à l'aide du test Cobb (60 s), selon la norme 15 ISO 535. Il s'agit de la quantité d'eau absorbée par le support en g/m2 grâce à un gabarit d'imprégnation cylindrique, durant un laps de temps de 60 secondes. Il s'agit d'un test par ailleurs fréquent dans le domaine papetier pour caractériser l'absorption du papier. Les résultats peuvent donner une indication sur l'imprimabilité du 20 support. En effet, si la valeur de Cobb est très faible, on peut s'attendre à un refus d'encre de la part du support. A l'inverse, avec une valeur trop élevée, il peut être difficile d'atteindre le rendu souhaité en termes d'intensité des couleurs. Les valeurs standards pour un billet de banque sont comprises entre 40 et 80 g/m2. 25 Ce test a également été réalisé après - crumpling sec xl » (c'est- à-dire après un froissement du support sec) pour évaluer l'évolution des propriétés barrière du support après froissement. Conformément à ce test, le froissement a été réalisé une fois, sur l'échantillon sec de dimensions 6,7 x 6,7 cm à l'aide d'un appareil permettant le 30 froissage développé par le - National Bureau of Standards » et commercialisé par la société IGT Testing Systems, appareil couramment utilisé dans le domaine fiduciaire. L'échantillon est enroulé autour d'une fourche avant d'être glissé dans un tube muni d'un capuchon. Ce tube est ensuite engagé dans un manchon vertical muni d'une tige pleine. Le tube doit alors être enfoncé jusqu'à obtention 35 d'un décollement du contrepoids de l'appareil IGT appliquant ainsi une force de 12 100N sur l'échantillon. L'échantillon ainsi froissé est alors retiré en ouvrant le capuchon. Enfin l'échantillon est délicatement défroissé manuellement. L'oléophobie est mesurée grâce à un test d'exposition aux corps gras. La méthode utilisée, dénommée - Kit Test », met en oeuvre un mélange 5 d'huile de ricin (corps gras) et de solvants à haut point d'ébullition, à savoir le toluène (solvant aromatique) et le n-heptane (solvant aliphatique). En fonction des différentes proportions des produits susmentionnés, on obtient une composition dont la viscosité et la tension de surface varient inversement à son agressivité, c'est-à-dire sa capacité 10 d'imprégnation. Une composition riche en huile de ricin se situe en bas de l'échelle, alors qu'une composition riche en solvants lourds se situe en haut de cette même échelle. Il y a 12 compositions et il est admis qu'une note supérieure ou 15 égale à 5 confère déjà une barrière satisfaisante aux graisses. L'évaluation se fait visuellement. Les résultats sont fortement dépendants de l'état de surface du support. En effet, généralement, plus la rugosité est faible, meilleur est le résultat au kit test. Par exemple, il a été observé qu'après diminution de la rugosité notamment suite à une impression taille douce, les résultats du kit test 20 ont tendance à être améliorés. La résistance mécanique du support a été évaluée par plusieurs tests bien connus de l'industrie papetière dans les sens - Marche » (longitudinal c'est-à-dire dans le sens des fibres) et - Travers » (transversal c'est-à-dire dans le sens perpendiculaire aux fibres) du papier indiqués respectivement SM et ST: 25 - Résistance au double pli avec un appareil de marque Frank Prüfgerâte suivant la norme ISO 5626 ; - Résistance à la déchirure amorcée suivant la norme ISO 1974 ; - Résistance à la traction sèche et humide suivant la norme ISO 1924-2 ; 30 - Résistance à l'état humide suivant la norme ISO 3781. La rigidité du support a également été évaluée par la mesure de rigidité Kodak suivant la norme ISO 5629. Les propriétés de surface telle que la rugosité Bendsten et la perméabilité à l'air Bendsten ont également été mesurées, respectivement selon 35 les normes ISO 8791-2 et ISO 5636-3 sur les faces recto et verso, donnant ainsi une indication sur l'imprimabilité du support. 13 Tout comme pour le Cobb, la perméabilité à l'air après crumpling » x8 a été évaluée pour vérifier les propriétés barrières après froissement. 5 Exemple 1 : Les résultats obtenus avec un support papier vélin 100% coton recouvert sur chaque face d'une couche de surfactant cationique (produit A qui constitue donc l'agent de renfort structurel) et d'une couche constituée d'agent 10 oléophobe et hydrophobe à 3% dans l'eau (produit B) (appelé - solution haute performance ») sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Le couchage a été réalisé en 2 étapes (produit A puis produit B), par tige filetée sur chaque face d'un papier sec déjà formé de grammage 90 g/m2. La solution aqueuse est déposée le long de la tige puis celle-ci est déplacée sur la feuille pour répartir la 15 solution de manière homogène. La tige filetée utilisée dépose une couche humide de 6 pm d'épaisseur. L'épaisseur réelle de matière obtenue est plus faible après évaporation de l'eau durant le séchage. Le grammage sec ainsi déposé d'agent oléophobe et hydrophobe est d'environ 0.5 g/m2 par face. Celui de l'assouplissant est d'environ 4,5 g/m2 par face. 20 Les résultats obtenus avec cette solution haute performance ont été comparés au papier seul, au papier avec seulement le produit A, au papier avec seulement le produit B ainsi qu'à un papier haute durabilité connu dans le domaine de l'impression fiduciaire. Les tests sont effectués en triplicat et les valeurs indiquées sont des moyennes. 14 TABLEAU 1 (mesures à 23°C, 50% HR) Solution concurrente' haute durabilité Papier Vélin non traité Papier Vélin + Produit A Propriétés Norme Propriétés de surface Facel Face 2 Face 1 Face 2 Face 1 Face 2 Perméabilité à l'air (mL/min) ISO 5636-3 Moy. 27,5 0 13 4 E. type 0,2 0 0,6 Perméabilité à l'air après crumpling (x 8) ISO 5636-3 Moy. 250,9 109,0 102,3 E. type 6,8 10,7 3,9 Collage COBB (g/m2) ISO 535 Moy. 134,9 103,0 4,6 5,1 67,5 68,3 E. type 3,7 4,9 0,5 0,3 0,2 7,6 COBB après crumpling Non normé , My. 137,3 120,8 55,9 61,1 107,6 86,6 (x 1) oCollage E. type 11,7 1,9 1,0 4,2 12,3 0,6 Rugosité (mL/min) ISO 8791-2 Moy. 459,5 281,3 423 411 634,5 415,5 E. type 44,7 16,0 50,0 67,4 34,9 40,3 Kit test (n° ) T559 0 0 11 7 1 1 Propriétés mécaniques SM ST SM ST SM ST Moy. 3489 2342 2895 2562 7513 4868 Double pli ISO 5626 E. type 117 240 361 573 1042 1115 Moy. 814 881 742 869 906 850 Résistance à la déchirure amorcée (mN) ISO 1974 E. type 96 25 83 48 125 Moy. 0,62 0,32 0,41 0,23 0,54 0,22 Rigidité Kodak (mN*m) ISO 5629 E. type 0,19 0,1 0,01 0,18 0,05 0,04 Moy. 4337 1884 4323 2120 1892 380 Module d'Young (MPa) ISO 1924-2 E. type 104,9 91,3 36,9 103,0 149,3 142,3 Moy. 2,6 4,6 2,8 4,3 3,3 6,4 Elongation à la rupture (%) ISO 1924-2 E. type 0,13 0,21 0,09 0,23 0,08 0,35 Résistance à la traction à l'état sec (kN/m) Moy. 8,2 4,4 6,9 3,9 6,9 3,8 ISO 1924-2 E. type 0,4 0,1 0,5 0,1 0,3 0,02 Moy. 3,4 1,7 3,4 1,8 3,3 1,7 Résistance à la traction à l'état humide (kN/m) ISO 1924-2 E. type 0,2 0,4 0,5 0,1 0,2 0,1 Moy. 41,8 38,7 48,9 45,4 48,2 43,9 Résistance à l'état humide (%) ISO 3781 E. type 2,4 8,9 7,4 4,6 3,8 2,9 Il s'agit du papier dénommé « Longlife » (marque déposée) de la société Louisenthal 15 L'analyse du tableau 1 ci-dessus montre que la perméabilité à l'air après froissement (x8) de la solution selon l'invention est plus de deux fois plus faible que le papier non traité, ce qui indique sans ambiguïté une déstructuration bien inférieure du support. 5 La solution selon l'invention augmente également de deux à trois fois (selon la face considérée) la résistance à l'eau, même après froissement (crumpling x1) par rapport au support non traité. Le traitement appliqué conserve donc un effet barrière significatif même après froissement du support. 10 La rugosité de surface de la solution est plus élevée, de 40 à 60% suivant la face considérée, que le support non traité. Cette valeur de rugosité peut être diminuée par calandrage si nécessaire. La résistance à l'huile est nettement améliorée avec une note obtenue de 8 au Kit test sur les 2 faces. 15 Concernant les propriétés mécaniques, les résultats du test de double pli de la solution selon l'invention sont plus de trois fois supérieurs au papier Vélin non traité grâce à l'agent de renfort structurel qui apporte de la flexibilité aux fibres. Cette amélioration de la flexibilité des fibres est confirmée par la 20 baisse du module d'Young de 58 % en sens marche et de 70 % en sens travers, ainsi que par l'augmentation de l'élongation à la rupture par rapport au papier non traité. Les résultats de rigidité dynamique du support restent proche des valeurs standards avec des résultats peu différents de ceux du papier non traité. La résistance à l'état humide est améliorée de 7% aussi bien en 25 sens marche qu'en sens travers. Cette caractéristique est importante pour assurer une tenue des billets en circulation notamment dans les régions humides. En effet, en présence d'eau, les liaisons hydrogènes qui lient les fibres du papier entre elles sont aisément rompues et ceci a pour effet de diminuer fortement la résistance mécanique de la feuille de papier qui va commencer alors à se 30 déstructurer. L'adhésion des encres sur le support papier selon l'invention a été évaluée pour trois types d'impression caractéristiques de la fabrication des billets de banque : l'offset, la taille douce et la typographie. La résistance de ces encres a été évaluée par une série de tests chimiques (trempage dans différents 35 produits chimiques) et mécaniques. 16 Parmi les tests mécaniques, on retrouve le - test de froissement ou crumpling » qui évalue la résistance au froissement du support papier et des encres imprimées sur ce dernier à l'état sec et humide. Pour le - crumpling humide », l'échantillon est placé dans l'eau 5 pendant 15 minutes avant de réaliser le froissement. Le froissement est répété 4, 8 et 40 fois sur l'échantillon sec et sur l'échantillon humide, 4 et 8 fois, à l'aide d'un appareil de crumpling IGT décrit plus haut dans le texte. Après les tests, le papier et les différentes impressions (offset, 10 offset à effet fluorescent, numérotage et taille douce) sont évalués visuellement et les dommages sont notés de 0 à 4, avec les significations suivantes : 0 = disparition des éléments, 1 = plus 50% de changement, 2 = moins de 50% de changement, 3 = léger changement, 4 = aucun changement. Par l'expression - disparition des éléments », on entend la 15 disparition totale de l'impression, de sorte qu'elle n'est plus visible sur le billet. Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Papier Offset Offset fluo sous Numérotage noir Taille douce UV 365 Conditions Résistance chimique Ethanol (C2H5OH) 95% - 30 min 3 4 3 4 4 Pétrole pur - 30 min 4 4 4 4 4 Acide acétique (CH3COOH) 20% - 30 min 4 4 4 4 4 Hypochlorite de sodium (NaCIO) 5% - 30 min 3 4 3 4 4 Eau chaude 100°C - 30 min 3 4 1 4 3 Lessive industrielle Eau à 100°C + 1% St Marc - 30 min 3 3 1 4 3 Résistance mécanique IGT Crumpling sec X 4 3 4 4 3 3 IGT Crumpling sec X 8 3 4 4 3 3 IGT Crumpling humide X 4- 15 min TA* 3 3 3 3 2 IGT Crumpling humide X 8- 15 min TA* 3 3 3 2 2 IGT Crumpling sec X 40 2 2 2 2 1 (*) = Température ambiante 17 La tenue des encres est bonne avec des résultats équivalents à ceux obtenus sur des papiers sans traitement selon l'invention. Par exemple, pour l'offset fluo, il est courant d'avoir des notes de 0 ou 1 aux tests d'eau 5 chaude et de lessive sur un papier standard non traité. Les résistances au crumpling sont bonnes, notamment après le test très agressif de 40 froissements à l'état sec (dernière ligne). Globalement, les résultats obtenus dans cet exemple sont satisfaisants, le traitement n'a pas d'impact négatif sur la tenue des encres sur 10 le support et ne nécessitera donc pas un post-vernissage obligatoire pour renforcer cette tenue. Exemple 2 : Dans l'exemple 2, le traitement tel que décrit par l'invention est appliqué par 15 une machine d'enduction bobine-bobine à lame d'air de laize 1300 mm (produit A puis produit B en ligne), sur du papier vélin 100% coton. La vitesse de défilement machine pendant l'enduction était de 60m/min. Le produit A est séché avec des fours à air chaud avant d'appliquer le produit B 20 lui-même séché par four à air chaud. Les résultats obtenus dans cette configuration sur papier vélin 100% coton sont détaillés dans le tableau 3. Les grammages secs déposés par face étaient les suivants : produit A = 1.4 g/m2, produit B = 1.5 g/m2. Les résultats obtenus avec la solution selon l'invention ont été comparés au papier seul, non traité. 18 TABLEAU 3 (Mesures à 23 °C, 50% HR) Solution concurrente "Longlife" Propriétés Norme Papier non traité Propriétés de surface R° V° R° V° Perméabilité à l'air (mL/min) ISO 5636-3 Moy. 17,5 0 E. type 1,41 0 Perméabilité à l'air après crumpling (x 8) ISO 5636-3 Moy. 163,3 109 E. type 16,7 10,7 Collage COBB (g/m2) ISO 535 Moy. 74,2 79,8 4,6 5,1 E. type 4,5 5,5 0,5 0,3 Collage COBB après crumpling Non normé Moy. 103,9 102,8 55,9 61,1 (x 1) E. type 7,1 8,5 1,0 4,2 Rugosité (mL/min) ISO 8791-2 Moy. 621,9 472,9 423 411 E. type 36,5 49,9 50 67,4 Kit test (n° ) T559 0 0 11 7 Propriétés mécaniques SM ST SM ST Moy. E. type 3427 347 2856 217 2895 361 2562 573 Double pli ISO 5626 831 944 742 869 Résistance à la déchirure amorcée (mN) Moy. E. type ISO 1974 82 106 83 48 0,61 0,25 0,41 0,23 Moy. E. type Rigidité Kodak (mN*m) ISO 5629 0,04 0,02 0,01 0,18 3719 1686 4323 2120 Moy. E. type Module d'Young (MPa) ISO 1924-2 57,4 52,6 36,9 103,0 3,1 5,5 2,8 4,3 Moy. E. type Elongation à la rupture (%) ISO 1924-2 0,09 0,16 0,09 0,23 9,2 4,8 6,9 3,9 Résistance à la traction à l'état sec (kN/m) Moy. E. type ISO 1924-2 0,2 0,2 0,5 0,1 Résistance à la traction à l'état humide (kN/m) Moy. E. type ISO 1924-2 4,1 1,9 3,4 1,8 0,2 0,1 0,5 0,1 44,6 39,3 49 Moy. E. type Résistance à l'état humide (%) ISO 3781 2,5 1,8 7,4 4,6 19 La perméabilité à l'air après froissement (x8) de l'exemple 2 est plus de quatre fois plus faible que le papier non traité. La résistance à l'eau après froissement (crumpling x1) est également améliorée : l'absorption d'eau est deux fois plus faible avec le 5 support selon l'invention qu'avec le support non traité. Tout comme dans l'exemple 1, le traitement appliqué conserve son effet barrière même après froissement du support. La résistance à l'huile est améliorée de cinq points au recto et au verso par rapport au papier non traité. Ce résultat est inférieur à celui obtenu 10 dans l'exemple 1, résultat qui peut être attribué d'une part à la différence de technique d'application ("bar coating" dans un cas et couchage à lame d'air dans l'autre) et, d'autre part, aux valeurs de rugosité du support traité qui sont plus élevées que celles obtenues dans l'exemple 1. En effet, comme précédemment décrit dans l'explication du kit 15 test, la rugosité de surface du support peut avoir un impact sur la résistance à l'huile. A noter qu'il est possible de faire baisser la rugosité en calandrant le support après enduction et séchage de ce dernier. Les résultats de double pli de la solution selon l'invention sont trois fois supérieurs au papier standard non traité. 20 La résistance à l'état humide est également améliorée : de 7% au recto et 6% au verso. Dans cet exemple, on montre que l'on peut accentuer une propriété (ici le double pli) pour obtenir des résistances très élevées (moyenne SM/ST >10 000) en ayant une résistance à l'huile correcte. 25 En dosant les proportions d'agent A et B, il est possible de modifier les propriétés finales du papier selon ce qui est souhaité. Tout comme pour l'exemple 1, l'adhésion des encres a été évaluée sur le papier ainsi produit pour trois types d'impression caractéristiques de la fabrication des billets de banque : l'offset, la taille douce et la typographie. 20 Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau 4 ci-dessous : TABLEAU 4 Papier Offset Offset fluo sous Numérotage noir Taille douce UV 365 Conditions Résistance chimique Ethanol (C2H5OH) 95% - 30 min 3 3 2 3 3 Pétrole pur - 30 min 3 3 4 4 3 Acide acétique (CH3COOH) 20% - 30 min 3 4 4 4 4 Hypochlorite de sodium (NaCIO) 5% - 30 min 3 3 3 4 3 Eau chaude 100°C - 30 min 3 3 1 4 3 Lessive industrielle Eau à 100°C + 1%St Marc - 30 min 3 3 1 3 2 Résistance mécanique IGT Crumpling sec X 4 3 3 3 3 3 IGT Crumpling sec X 8 3 3 3 3 3 IGT Crumpling humide X 4- 15 min TA 3 3 3 3 3 IGT Crumpling humide X 8- 15 min TA 3 3 3 3 2 IGT Crumpling sec X 40 2 3 3 2 2 Les conclusions de l'exemple 1 se confirment avec notamment de bonnes 5 tenues au crumpling même après 40 froissements à sec. Le traitement appliqué ne perturbe pas l'adhésion des encres sur le papier. Exemple 3 Le traitement selon l'invention a été appliqué sur plusieurs papiers vélin provenant de différents fournisseurs pour vérifier la compatibilité et l'efficacité du traitement sur différents papiers. 21 TABLEAU 5 Propriétés Nor- Papier Papier Vélin fournis- seur 1 traité Papier Papier Vélin fournis- seur 2 traité Papier Papier Vélin fournis- seur 3 traité Papier Papier Vélin fournisseur 4 traité me Vélin Vélin Vélin Vélin fournis- fournis- fournis- fournis- seur 1 seur 2 non traité seur 3 non seur 4 non traité non traité traité Propriétés de surface Perméabilité à l'air a (mL/min) 150 22,6 9,8 29,8 15,4 23,8 14,6 9 1,9 56 36 Comme le montre le tableau : Le traitement est compatible avec différents papiers Vélin. Après traitement des papiers, les résultats exhibent tous une tendance nette et franche à l'augmenta double plis qui, sauf une exception, montre des valeurs 3 à 5 fois plus élevés en sens marche et pr( moyenne en sens travers. 5 Concernant la perméabilité à l'air, certaines valeurs sont basses après traitement car le papier i perméabilité à l'air peu élevée. Légende : SM = sens marche et ST = REVENDICATIONS1. Support papier à haute durabilité pour l'impression d'un document de sécurité, notamment un billet de banque, comprenant des fibres de cellulose, selon une proportion d'au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec, des additifs et adjuvants, au moins un liant, et qui comprend en outre au moins un agent oléophobe et hydrophobe à base d'un composé organique contenant des groupements perfluoropolyéthers (PFPE), selon une concentration supérieure à 0 % et inférieure ou égale à 5 % en masse à l'état sec par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec, caractérisé en ce qu'il comprend par ailleurs au moins un agent de renfort structurel non fibreux de la famille des agents assouplissants, c'est à dire des agents augmentant la flexibilité des fibres de cellulose , selon une quantité comprise entre 0,5 % et 15 % en masse par rapport à la masse totale du support papier à l'état sec. 2. Support papier selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le module d'Young dudit support, mesuré selon la norme ISO 1924 est inférieure d'au moins 30 %, de préférence de 50 à 60%, à celui d'un support papier dépourvu dudit agent de renfort structurel. 3. Support papier selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il présente une valeur moyenne SM/ST de résistance au double pli supérieure de 100 %, et de préférence de 200 %, à celle d'un support papier dépourvu dudit agent de renfort structurel. 4. Support papier selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que la concentration en fibres de cellulose est supérieure ou égale à 85% et inférieure à 100% en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec. 5. Support papier selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que tes additifs et adjuvants et liant sont présents selon une concentration supérieure à 0 % et inférieure ou égale à 15 % en masse à l'état sec par rapport à la masse totale dudit support papier à l'état sec. 6. Support papier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs. 7. Support papier selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs cationiques, notamment parmi les composés ammonium quaternaire et les polymères cationiques. 23 8. Support papier selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs non ioniques, notamment dans le groupe constitué par le polybutylène, les acides gras à longue chaîne, c'est à dire ayant une longueur de chaîne d'au moins 10 atomes de carbone, et les acides 5 aminés gras éthoxylés. 9. Support papier selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit agent de renfort structurel est choisi parmi les tensioactifs anioniques. 10. Support papier selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements perfluoropolyéthers possèdent dans leurs formules chimiques les 10 fragments de base -(CF2CF2O)m-(CF2O)n- où m et n sont des entiers. 11. Document de sécurité, caractérisé en ce qu'il comprend un support papier selon l'une des revendications précédentes. 12. Document de sécurité selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit document est un billet de banque. 15 13.Procédé de fabrication d'un support papier selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) mise en suspension dans l'eau des fibres de cellulose, b) raffinage du mélange, c) ajout des additifs, adjuvants et liant, 20 d) épuration et filtration de la suspension fibreuse, e) mise en forme du support papier, f) pressage, g) pré séchage, h) enduction du support papier, 25 i) post séchage, et en ce qu'il comprend des étapes d'ajout d'agent(s) de renfort structurel et d'ajout d'agent(s) oléophobe(s) et hydrophobe(s), seuls ou en mélange, à savoir que : - lorsqu'ils sont ajoutés seuls, c'est à dire individuellement : 30 - l'agent de renfort structurel est ajouté à l'étape c) et l'agent oléophobe et hydrophobe à l'étape h), ou inversement ; ou - les deux agents sont appliqués l'un après l'autre à l'étape h) en ligne sur ta machine à papier, le premier d'entre eux étant séché par air chaud ou rayonnement infrarouge, avant d'appliquer le deuxième, lui-même séché par air chaud ou rayonnement infrarouge. 24 - lorsqu'ils sont ajoutés en mélange, cet ajout est réalisé pendant l'étape c) ou pendant l'étape h). 14.Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les agents de renfort structurel et les agents otéophobe et hydrophobe sont appliqués 5 hors ligne, séparément ou en mélange, par enduction, trempage, imprégnation, surfaçage, pulvérisation, couchage à lame d'air, couchage rideau, couchage crayon, couchage par rouleaux gravés, préposés ou par transfert, type - size press », - film press ».