Brevet FR3067854A1 — publié le 20181221

RÉALISATION PAR VOIE LIQUIDE DE REVÊTEMENTS CONFORMES DE MATÉRIAUX OXYDES SUR DES SUBSTRATS MICRO- OU MACRO-STRUCTURÉS La présente invention concerne de manière générale la réalisation par voie liquide d'un revêtement conforme de matériaux oxydes sur des substrats tridimensionnels micro- ou macro-structurés, et en particulier une électrode tridimensionnelle. Par substrat tridimensionnel, on entend, au sens de la présente invention, un substrat comprenant à sa surface une micro- ou une macro-structuration (ou gravure, se présentant par exemple sous forme de micro- ou macro-pores, de tranchées, de trous ou de plots. Par revêtement conforme, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement qui recouvre toute la surface du substrat sur lequel il est disposé et qui est homogène, et ce, quel que soit le facteur de forme du substrat. Par facteur de forme, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la profondeur moyenne de la gravure du substrat (par exemple hauteur des cavités de type pores, tranchées, trous ou plots) sur son ouverture (par exemple largeur des pores, tranchées, trous ou plots). Pour satisfaire au besoin de miniaturisation de dispositif de source d'énergie, l'intégration tridimensionnelle (ou « 3D ») est l'une des voies très étudiées depuis une dizaine d'années. Par exemple, on utilise des matériaux diélectriques pour des composants capacitifs tels que des éléments capacitifs MIM (acronyme désigner l'empilement métal/isolant/métal) et MEMS (acronyme anglais pour « Microelectromechanical systems », c'est-à-dire des systèmes micro-électromécaniques), qui sont maintenant intégrés dans des puces. Les éléments capacitifs MIM sont 2 utilisés dans des mémoires vives[13] et les éléments capacitifs MEMS ont été largement développés pour des applications de type commutateurs optiques ou RF (acronyme pour «radiofréquences»[4-61. Les avantages des architectures 3D 5 sont les réductions de la taille, le coût et l'augmentation des performances liée à l'augmentation de la surface spécifique. Il est démontré que la structuration 3D améliore les propriétés de ces dispositifs. Par conséquent, la recherche dans ce domaine est extrêmement active, en 10 particulier dans le domaine des micro-batteries, des micro- supercapacités, et des micro-piles à combustible:7-101. Une percée importante a été réalisée par Golodnitsky dans le domaine de microbatteries Li-ion en atteignant une capacité réversible de 3,5 mA.h/cm2[9], ce qui représente une capacité 15 20 à 30 fois plus élevée que celle des couches minces 2D. Dans le domaine des applications RF, l'intégration de fonctions nécessite un regroupement plus complexe de moyens monolithiques de composants actifs et passifs. Les techniques de dépôt pour faire croître des films 20 minces sur des substrats 3D peuvent être classées en deux catégories: les dépôts par voie physique ou les dépôts par voie chimique. Dans les dépôts par voie physique, figurent la voie PVD (acronyme anglais pour « Physical Vapor Deposition »), l'évaporation sous vide, l'épitaxie par 25 faisceau moléculaire, ou la pulvérisation cathodique. Ces techniques nécessitent des conditions particulières de dépôts (haute tension, vide, etc.) et de faibles taux de dépôt (près de 10 nm.min-q. En ce qui concerne les dépôts par voie chimique, on peut citer l'électrodéposition par 30 électrophorèse, la voie CVD (acronyme anglais pour « Chemical Vapor Deposition »), la voie PCVD ou PECVD (acronyme anglais pour «Plasma-r,nhanced Chemical Vapor Deposit: »), et les 3 techniques de dépôt telles que le dépôt de couches atomiques ALD (acronyme anglais pour « Atomic Layer Deposition »). Les méthodes de dépôt précitées telles que CVD, PVD ou ALD présentent l'inconvénient d'être coûteuses, de nécessiter 5 l'utilisation d'une salle blanche, d'une température élevée et parfois d'ultravide. Afin de pallier les inconvénients pré-cités, le demandeur a mis au point un procédé simple et peu coûteux de dépôt par voie liquide de revêtements conformes de matériaux oxydes sur 10 des substrats micro- ou macro-structurés. Les méthodes de dépôt par voie liquide pour réaliser des films minces sur des substrats texturés sont connues de l'homme du métier. Ainsi, la demande de brevet français FR3010919 décrit un procédé de dépôt d'un matériau inorganique 15 sur un substrat texturé à l'échelle du micron ou submicronique. Dans le procédé de FR3010919, le matériau inorganique est obtenu après enduction sur le substrat d'une solution inorganique à base de précurseur inorganique et d'un composé polymérique polymérisable. Le substrat ainsi enduit 20 est ensuite soumis à une phase de thermodurcissement contrôlée, puis à un traitement thermique en plusieurs phases à différents paliers de températures au-dessus de 500°C au cours duquel le composé polymérique est décomposé. C'est l'étape de durcissement contrôlé qui permet à la 25 solution inorganique de se déposer de manière conforme en couches minces, dans tous les creux et dépressions topologiques du substrat. Or, la voie liquide polymérique enseignée par la demande FR3010919 est une méthode de dépôt longue car cela nécessite 30 la polymérisation de la résine utilisée. A cette fin, le demandeur a mis au point une solution consistant à déposer, sur des substrats texturés ayant un facteur de forme élevé, des films de matériaux oxydes ou 4 métalliques qui soient conformes, c'est-à-dire recouvrant de manière homogène toute la surface des substrats sur lequel ils sont déposés. Pour cela, on dissout des précurseurs inorganiques dans un solvant, dont on ajuste la viscosité par 5 l'ajout d'un adjuvant soluble, puis on dépose une ou plusieurs couches de la solution sur le substrat que l'on soumet ensuite à un traitement thermique étagé. Grâce à un tel procédé, il est possible d'obtenir des films conformes sur des substrats texturés à rapport de forme élevés. 10 Plus particulièrement, la présente invention a donc pour objet un système tridimensionnel résistant à une température d'au moins 400°C, comprenant : - un substrat tridimensionnel en un matériau résistant à une température d'au moins 400°C, ledit 15 substrat comportant au moins une surface micro- ou macro-texturée, et - un revêtement en un matériau choisi parmi les métaux et les oxydes, ledit système étant caractérisé en ce que ladite surface 20 texturée (21) présente un facteur de forme compris entre 2 et 20, et en ce que ledit revêtement est un revêtement conforme se présentant sous forme d'un film dont l'épaisseur est une épaisseur contrôlée comprise entre 10 nm et 1 1.1.m. 25 Par matériau résistant à une température d'au moins 400°C, on entend, au sens de la présente invention, un matériau qui n'est pas dégradé à de telles températures. Par substrat à surface microstructurée, on entend, au sens de la présente invention, un matériau comprenant à sa 30 surface une microstructuration (par exemple sous forme de micropores, tranchées, ou plots), de manière que cette face texturée soit microstructurée. 5 Par substrat à surface macrostructurée, on entend, au sens de la présente invention, un matériau comprenant à sa surface une macrostructuration (par exemple sous forme de pores, trous, tranchées ou plots), de manière que cette face 5 texturée soit macrostructurée. La surface texturée du système tridimensionnel selon l'invention présente un facteur de forme compris entre 2 et 20, et de préférence compris entre 3 et 7. Plus le facteur de forme augmente, c'est-à-dire plus le 10 rapport profondeur de la cavité/ouverture de la cavité augmente, plus les performances liées à la surface spécifique sont améliorées. Un facteur de forme inférieur à 2 présente l'inconvénient de ne pas assez augmenter la surface spécifique du substrat pour observer un effet marquant sur les 15 performances mesurées. Toutefois, un facteur de forme trop élevé notamment supérieur à 20 présentera l'inconvénient de fragiliser le substrat sans toutefois empêcher l'enduction conforme par voie liquide. De manière avantageuse, le substrat pourra être en un 20 matériau semi-conducteur, ou en une céramique, ou en verre, ou en vitrocéramique, ou en métal, et notamment en mousse métallique, ou en un matériau composite. On utilisera de préférence, dans le cadre de la présente invention un substrat en mousse de nickel, ou en alumine, ou 25 en silicium microstructuré. De manière avantageuse, le revêtement du système tridimensionnel selon l'invention pourra être choisi parmi les oxydes de type pérovskite ABO3 ou double pérovskite A2B04 où A est une terre rare et B un métal, ou parmi les oxydes de 30 type Mn02, Ru02, Si02, Ti02, Zr02, Fe304, A1203, Ce02. Le système tridimensionnel selon l'invention ouvre de nouvelles perspectives dans les microsystèmes 3D tels que 6 MEMS, MIM, micro-batteries, micro-supercondensateurs, micro-piles. En particulier, le système tridimensionnel selon l'invention peut être utilisé comme électrode (cathode ou 5 anode) pour des piles à combustible, ou encore comme électrode pour batteries et microbatteries. Enfin, le système tridimensionnel selon l'invention peut être utilisé comme capacité ou supercapacité pour condensateurs ou supercondensateurs. 10 La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation par voie liquide, comprenant les étapes suivantes : A. Préparation et/ou fourniture d'un substrat tridimensionnel en un matériau résistant à une 15 température d'au moins 400°C, ledit substrat comportant au moins une surface micro- ou macrotexturée présentant un facteur de forme compris entre 2 et 20 ; B. Préparation d'une solution de précurseurs 20 inorganiques (typiquement des composés métallo- organiques) dans un solvant, constituant après mélange et agitation une matrice organo-métallique; C. Ajout d'un adjuvant soluble dans ledit solvant en une quantité telle que la viscosité de ladite 25 solution est au moins de 80 mPa.s ; D. Dépôt sur le substrat d'une ou plusieurs couches de ladite solution ; E. Traitement thermique du substrat ainsi enduit de la solution comprenant : 30 o une première étape de traitement thermique à une température d'au moins 90°C pour éliminer de ladite solution de précurseurs inorganiques le solvant ; puis 7 o une deuxième étape de traitement thermique à une température comprise entre 200°C et 400°C pour éliminer l'adjuvant et la matrice organométallique, 5 o une troisième étape de traitement thermique à une température comprise entre 400°C et 800°C pour cristalliser le revêtement et former le film oxyde, la température de cristallisation étant choisie, dans cette gamme de températures, en 10 fonction de la température de cristallisation du produit final et de la résistance à la température du substrat. F. les étapes D et E étant répétées jusqu'à obtention d'un revêtement ayant l'épaisseur totale souhaitée, 15 typiquement entre 70 nm et 300 nm. Les avantages du procédé par voie liquide selon la présente invention sont, outre sa rapidité, sa simplicité et son faible coût, sa fiabilité liée à la grande stabilité des solutions. Enfin, le procédé selon l'invention n'implique pas 20 de vide et ni de températures excessivement élevées. La seule exigence de ce procédé est le contrôle de la viscosité de la solution de précurseurs inorganiques, qui est essentielle pour obtenir un bon revêtement sur des substrats macro et micro-structurés 3D avec un rapport d'aspect élevé. 25 La viscosité de la solution de précurseurs inorganiques est ajustée par la modification de la concentration de la solution et par addition d'un adjuvant permettant d'obtenir une viscosité élevée, typiquement un composé visqueux. Cet adjuvant ne doit pas interagir avec les précurseurs 30 inorganiques de la solution, et donc n'influence pas la composition chimique finale du composé déposé. De manière avantageuse, on pourra utiliser à titre d'adjuvant pour ajuster la viscosité de la solution de 8 précurseurs inorganiques, un polyéthylène glycol (généralement désigné par l'acronyme PEG) ou un glycérol dans un solvant protique polaire. A titre de PEG, on utilisera de préférence, dans le 5 procédé selon l'invention, le PEG 400 ou le PEG 2000. De manière avantageuse, on pourra utiliser à titre de précurseurs inorganiques le nitrate de lanthane tétrahydraté, l'acétate de nickel, les hydroxydes de strontium, de baryum, l'isopropoxyde de titane. 10 D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées : - les figures lA et 1B montre deux images SEM de 15 tranchées à facteurs de forme différents (respectivement 7 et 3) obtenus après gravure profonde par le procédé cryogénique standard DRIE (acronyme pour les termes anglais « Deep Reactive Ion Etching ») d'un substrat en silicium; 20 - les figures 2A et 2B montrent deux images SEM de tranchées dans un substrat en silicium ayant un facteur de forme de 3 revêtues d'une seule couche de LaNi03 obtenue à partir d'une solution de nitrate de lanthanum tétra-hydraté et d'acétate de nickel dont 25 la viscosité est de l'ordre de 9,8 mPa.s, la figure 2B étant une vue détaillée du fond d'une tranchée de la figure 2A ; - les figures 3A à 3C montrent trois images SEM d'une tranchée d'un substrat en silicium, dont le facteur 30 de forme est de 8, et qui est revêtue d'une seule couche de LaNi03 obtenue à partir d'une solution de nitrate de lanthanum tétra-hydraté, d'acétate de 9 nickel et de PEG, dont la viscosité est de l'ordre de 39 mPa.s ; - la figure 4 montre cinq images SEM d'une tranchée d'un substrat en silicium, dont le facteur de forme 5 est de 3 et qui est revêtue d'une seule couche de LaNi03 obtenue à partir d'une solution de nitrate de lanthanum tétra-hydraté, d'acétate de nickel et de PEG dont la viscosité est de l'ordre de 85 mPa.s ; - les figures 5A et 5B sont deux images SEM de 10 tranchées d'un substrat en silicium, dont le facteur de forme est de 5,6 et qui sont revêtues de cinq couches de LaNi03 obtenues à partir d'une solution de nitrate de lanthanum tétra-hydraté, d'acétate de nickel et de glycérol dont la viscosité est de 15 l'ordre de 80-85 mPa.s. - la figure 6 représente schématiquement de système tridimensionnel selon l'invention. Les figures 1 à 5 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans en 20 limiter la portée. La figure 6 montre schématiquement un exemple de système tridimensionnel 1 selon l'invention utilisé dans les exemples, qui comprend : - un substrat tridimensionnel 2 en un matériau 25 résistant à une température d'au moins 400°C, comportant au moins une surface micro- ou macrotexturée 21 présentant un facteur de forme compris entre 3 et 8, et - un revêtement 3 conforme, de nature métallique ou 30 oxyde et se présentant sous forme d'un film dont l'épaisseur est comprise entre 10 nm et 1 p.m. 10 EXEMPLES Equipement pour la réalisation du dépôt : tournette (en anglais connue sous la dénomination « pin-coater ») : spin- 5 coater Süss RC8 commercialisé par Süss Microtec ; Produits - supports : substrats de silicium ; 10 précurseurs : nitrate de lanthanum tétra-hydraté de Sigma Aldrich (La(NO3)3, 6H20, 99 ,9%) et acétate de nickel de Sigma Aldrich (Ni(00CCH3)2, 4H20, 99,9%) ; - méthoxyéthanol de Sigma Aldrich, C3H802, 99,9%). Ce solvant est choisi pour deux raisons : 15 o la première raison est la présence de groupes alcool qui permettent une forte affinité avec les atomes métalliques du nitrate de lanthane tétrahydraté et de l'acétate de nickel, ainsi qu'une bonne combinaison avec les atomes La3+ et 20 Ni2+ ; cela a pour conséquence qu'aucune précipitation n'est observée lors de l'évaporation du solvant ; o la deuxième raison est l'affinité élevée du 2- méthoxyéthanol sur le substrat de silicium. 25 - additifs de viscosité : glycérol, PEG 2000 Caractérisation Analyse morphologique : la morphologie des films déposés est 30 observée par microscopie électronique à balayage (SEM). Les micrographies SEM ont été obtenues sur un équipement Zeiss ultra plus FEG-SEM à une tension d'accélération de 2kV avec 11 un détecteur SE InLens, la distance de travail étant d'environ 2 à 3 mm. Mesure de la viscosité : la viscosité est contrôlée par le 5 viscosimètre Brookfield (LVD-III) à cône plan. Préparation des solutions de précurseurs inorganiques La préparation des solutions consiste à dissoudre les 10 précurseurs dans le solvant en proportions stoechiométriques. Pour cela, on procède comme suit : * on dissout, sous agitation constante, le nitrate de lanthane dans le solvant préchauffé à 100 ° C pour évaporer l'eau résiduelle; 15 - par un chauffage continu à 80-90 °C, la solution devient claire ; - puis, on ajoute une quantité équimolaire d'acétate de nickel à la précédente solution ; - après 30 minutes d'agitation, on obtient une 20 solution homogène qui constitue une matrice organo-métallique];- - le cas échéant (pour les exemples 3 et 4 selon l'invention uniquement), on ajoute le glycérol ou le PEG, juste avant de procéder au dépôt de 25 la solution sur le substrat. Préparation des substrats On texture les substrats en silicium en utilisant la 30 gravure cryogénique standard. La figure 1 montre deux images SEM de tranchées avec 2 facteurs de forme (respectivement 7 pour la figure lA et 3 pour la figure 1B) obtenus après gravure profonde par DRIE. 12 Avant de procéder au dépôt des films de LaNi03 sur les substrats ainsi texturés, on procède à leur nettoyage par la méthode RCA (acronyme anglais pour «Radio Corporation of America») après un premier nettoyage en solution d'acide 5 fluorhydrique pour éliminer les résidus chimiques de gravure. Les substrats sont introduits pendant 10 min dans un mélange de H20, H202 et NH4OH avec un rapport volumique 5 : 1: 1 et chauffé à une température d'environ 75-80 °C. 10 Réalisation des films de LaNi03 Les films de LaNi03 sont formés sur les substrats texturés et nettoyés de la manière suivante : - une ou plusieurs couches de 150 p.1 d'une des solutions 15 de précurseurs inorganiques telles qu'obtenues précédemment est déposée, par centrifugation (en anglais « spin coating »), sur un substrat de silicium texturé et nettoyé, en utilisant la tournette (ou spin-coater) Spin150 de SPS-Europe à 3000 rpm pendant 30 s ; puis 20 - le substrat ainsi revêtu est soumis à un traitement thermique étagé en trois étapes : o une première étape de séchage sur une plaque chauffante à 90°C pendant 2 minutes, pour éliminer de la solution le solvant ; 25 o une deuxième étape de pyrolyse à 375°C pendant 3 minutes, pour éliminer la matrice organométallique (préalablement formée lors du mélange des précurseurs avec le solvant) et l'adjuvant ; o une troisième étape de calcination à 700°C dans un 30 four préalablement chauffé pendant une durée de 20 minutes ; ce traitement s'apparente à un traitement de traitement thermique rapide, classiquement désigné par l'acronyme anglais RIA (pour «Rapid 13 Thermal Annealing») pour cristalliser le revêtement et former un film dense de pérovskite LaNi03 ; tout le processus doit être répété autant de fois que le nombre de couches désiré. 5 EXEMPLE 1 (COMPARATIF) On réalise un film d'une seule couche de LaNi03 sur un substrat texturé dont le facteur de forme est de 3, comme 10 indiqué ci-dessus, à partir d'une solution de nitrate de lanthane hydraté et d'acétate de nickel (concentration à 0,5 M de LaNi03). Cette solution sans PEG ni glycérol a une viscosité d'environ 9.8 mPa.s.Les figures 2A et 2B montrent que les tranchées du substrat texturé sont revêtues d'un film 15 dense de LaNi03 présentant de nombreux défauts tels que des fissures, des parties d'oxydes non couvertes, des accumulations de produits dans les tranchées et la formation de filaments (notamment visibles sur la figure 2B qui est une vue détaillée du fond d'une tranchée de la figure 2A) .En 20 outre, l'épaisseur n'est pas homogène du bas vers le haut de la tranchée. EXEMPLE 2 (COMPARATIF) 25 On réalise un film d'une seule couche de LaNi03 sur un substrat texturé dont le facteur de forme est de 8, comme indiqué ci-dessus, à partir d'une solution de nitrate de lanthane hydraté et d'acétate de nickel (concentration à 0,3 M de LaNi03) et de PEG. Cette solution contenant du PEG a 30 une viscosité d'environ 39 mPa.s. La figure 3A montre une image SEM d'une tranchée entière, tandis que les figures 3B et 3C sont des vues détaillées de 14 cette tranchée, situées respectivement dans le haut (figure 3B) et le fond de la tranchée (figure 3C). Les figures 3A et 3C montrent des fissures dans le fond de la tranchée, tandis que les figures 3A et 3B montrent que 5 les parois des tranchées sont recouvertes de manière non uniforme avec une formation de filaments. Le milieu des tranchées n'est pas revêtu. EXEMPLE 3 (SELON L'INVENTION) 10 On réalise un film d'une seule couche de LaNi03 sur un substrat texturé dont le facteur de forme est de 3, comme indiqué ci-dessus, à partir d'une solution comprenant 1 ml de nitrate de lanthane hydraté et d'acétate de nickel 15 (concentration à 0,6 M) et 1 ml de PEG. Cette solution contenant du PEG a une viscosité d'environ 85 mPa.s. Les cinq images SEM de la figure 4 montrent que les parois des tranchées sont recouvertes de manière uniforme avec revêtement dense sans filaments ni fissures. Le fond d'une 20 tranchée est recouvert d'une épaisseur de LaNi03 proche de 45 nm. EXEMPLE 4 (SELON L'INVENTION) 25 On réalise un film d'une couche de LaNi03 sur un substrat texturé dont le facteur de forme est de 3, comme indiqué ci-dessus, à partir d'une solution comprenant 1 ml de nitrate de lanthane hydraté et d'acétate de nickel (concentration à 0,6 M) et 1 ml de glycérol. Cette solution contenant du 30 glycérol a une viscosité d'environ 80 mPa.s. Les figures 5A et 5B montrent que les parois des tranchées sont recouvertes de manière uniforme avec 15 revêtement poreux (porosité due à la décomposition du glycérol). Le substrat de silicium texturé est bien revêtu par un dépôt homogène de LaNi03 d'une épaisseur proche de 5 200 nm. Les bords sont très bien couverts sans faire varier l'épaisseur. L'ensemble des essais est récapitulé tans le tableau 1 ci-dessous : 10 Tableau 1 Concentration de la solution de précurseurs (mol/L) Additif de Viscosité (mPa.$) Facteu r nombre de couches Qualité du Figure concerné e viscosité de forme revêtement 0,5 sans 9,8 3 1 mauvaise 2 0,3 PEG 39 8 1 mauvaise 3 0,6 PEG 85 3 1 bonne 4 0,6 glycérol 80 3 1 bonne 5 16 RÉFÉRENCES [1] J.H. Klootwij, K.B; Jinesh, W. Dekkers, J.F. Verhoeven, F.C. Van den Heuvel, H.D. Kim, D. Blin, M.A. Verheijen, R.G.R. Weemaes, M. Kaiser, J. Ruigrok, F. 5 Roozeboom, Electron device letters 2008, 29, 740. [2] B.L. Ellis, P. Knauth, T. Djenizian, Adv. Mater. 2014, 26, 3368. 10 [3] J.H. Klootwijk, K.B. Jinesh, F. Roozeboom, Engineering 2011, 8, 1507. [4] J.B. Bates, N.J. Dudney, D.C. Lubben, G.R. Gruzalski, B.S. Kwak, X. Yu, R.A. Zuhr, J. Power Sources 1995, 54, 15 58. [5] J.F.M. Oudenhoven, L. Bagetto, P.H.L. Notten, Adv. Energy Mat. 2011, /, 10. 20 [6] J.F.M. Oudenhoven, T. van Dongen, R.A.H. Niessen, M.H.J.M. de Croon, P.H.L. Notten, J. Electrochem. Soc. 2009, /56, 69. [7] L. Bagetto, R.A.H. Niessen, F. Roozeboom, P.H.L., 25 Notten, Avd. Funct. Mater. 2008, 18, 1057. [8] H. Mazor, D. Golodnitsky, L. Burstein, A. Gladkich, E. Peled, Journal of Power Sources 2012, 198, 264. 30 [9] D. Golodnitsky, M. Nathan, V. Yufit, E. Strauss, K. Freedman, L. Burstein, A. Gladkich, E. Peled, Solid State Ionics 2006, /77, 2811. 17 [10] Liu, T.; Zhang, H.; Wang, F.; Shi, J.; Ci, P.; Wang, L. Ge,; Wang, S. Q. ; Chu, P. K. , Mat. Sci.Eng. B 2011, 176, 387. 5 [11] E. Eustache, P. Tilmant, L. Morgenroth, P. Roussel, G.Patriarche, D. Troadec, N. Rolland, T. Brousse, C. Lethien, Adv. Energy Mater. 2014, 1301612. [12] W.J. Lin, X. Qi, G. Chern, J.C.A. Huang' Thin Solid 10 Films 2011, 519, 8326. [13] Y.W. Li, Z.G. Hu, J.L. Sun, X.J. Meng, J.H. Chu, Appl.Phys. Lett. 2008, 92, 042901. 15 [14] G.P. Mambrini, E.R. Leite, M.T. Escote, A.J. Chiquito, E. Longo, J.A. Varela, J. Appl. Phys. 2007,102, REVENDICATIONS1. Système tridimensionnel (1) résistant à une température d'au moins 400°C, comprenant : - un substrat (2) tridimensionnel en un matériau résistant à une température d'au moins 400°C, ledit substrat (2) comportant au moins une surface micro-ou macro-texturée (21), et - un revêtement (3) en un matériau choisi parmi les métaux et les oxydes, ledit système tridimensionnel (1) étant caractérisé en ce que ladite surface texturée (21) présente un facteur de forme compris entre 2 et 20, et en ce que ledit revêtement (3) est un revêtement conforme 15 se présentant sous forme d'un film dont l'épaisseur est comprise entre 10 nm et 1 p.m. 2. Système tridimensionnel (1) selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat (2) est en un matériau semi20 conducteur, ou en une céramique, ou en verre, ou en vitrocéramique, ou en métal, ou en un matériau composite. 3. Système tridimensionnel (1) selon les revendications 1 ou 2, dans lequel ledit substrat (2) est en mousse de nickel, 25 ou en alumine, ou en silicium microstructuré. 4. Système tridimensionnel (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit revêtement (3) en un oxyde choisi parmi les oxydes de type pérovskite ABO3 ou 30 double pérovskite A2B04 où A est une terre rare et B un métal, ou parmi les oxydes de type Mn02, Ru02, 5i02, Fe304, h02, Zr02, A1203, Ce02. 19 5. Utilisation dudit système tridimensionnel (1) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme électrode pour piles à combustible. 5 6. Utilisation dudit système tridimensionnel (1) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme électrode pour batteries et micro-batteries. 7. Utilisation dudit système tridimensionnel (1) tel 10 que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme capacité ou supercapacité pour condensateurs ou supercondensateurs. 8. Procédé de réalisation par voie liquide, comprenant 15 les étapes suivantes : A. préparation et/ou fourniture d'un substrat (2) tridimensionnel en un matériau résistant à une température d'au moins 400°C, ledit substrat (2) comportant au moins une surface micro- ou macro- 20 texturée (21) présentant un facteur de forme compris entre 2 et 20 ; B. Préparation d'une solution de précurseurs inorganiques dans un solvant, constituant après mélange et agitation une matrice organo-métallique 25 ; C. Ajout d'un adjuvant soluble dans ledit solvant en une quantité telle que la viscosité de ladite solution est au moins de 80 mPa.s ; D. Dépôt sur le substrat d'une ou plusieurs couches de 30 ladite solution ; E. Traitement thermique du substrat (2) ainsi enduit de la solution comprenant o une première étape de traitement thermique à une température d'au moins 90°C pour éliminer 20 de ladite solution de précurseurs inorganiques le solvant ; puis o une deuxième étape de traitement thermique à une température comprise entre 200°C et 400°C 5 pour éliminer l'adjuvant et la matrice organométallique ; o une troisième étape de traitement thermique à une température comprise entre 400°C et 800°C pour cristalliser le revêtement et former le 10 film oxyde; F. les étapes D et E étant répétées jusqu'à obtention d'un revêtement ayant l'épaisseur totale souhaitée. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel 15 l'adjuvant est un polyéthylène glycol ou un glycérol dans un solvant polaire protique. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les précurseurs inorganiques sont choisis parmi le nitrate de 20 lanthanum tétra-hydraté, l'acétate de nickel, les hydroxydes de strontium, de baryum, l'isopropoxyde de titane.