Brevet FR3072582A1 — publié le 20190426

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un matériau catalytique utilisé pour la fabrication d'un catalyseur de méthanation à base d'alumine, d'oxyde de nickel et d'oxyde de praséodyme, son utilisation pour la méthanation et un procédé de fabrication de ce matériau. Elle s'applique au domaine des matériaux catalytiques permettant la conversion du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) en méthane (CH4) en présence d'un mélange gazeux riche en hydrogène et, fonctionnant sur un domaine élargi de températures et, en particulier, à basse température. ÉTAT DE LA TECHNIQUE On connaît des matériaux catalytiques contenant de l'oxyde de nickel et de l'alumine. Les teneurs en oxydes de nickel sont généralement élevées et varient selon les procédés entre 20 et 50 °A:, Ces matériaux présentent des performances catalytiques jugées parfois insuffisantes, notamment lorsque les températures du procédé sont faibles, par exemple inférieures à 300 °C. De plus, la thermodynamique montre que plus la température de réaction est faible, plus le taux de conversion en méthane est élevé et les réactifs en excès sont faibles. Les catalyseurs du marché étant principalement actifs pour des températures supérieures à 300°C, leur taux de conversion est limité par la thermodynamique. Enfin, les fortes teneurs en nickel impactent négativement le prix de revient de ces matériaux, et dans certains cas la gestion de l'élimination des charges usagées. OBJET DE L'INVENTION La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients. À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un matériau catalytique, qui comporte, de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde 2 de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces composés : - Pr6011 : 1 à 20% en masse, - NiO :1 à 20% en masse et 5 - A1203 : 60 à 98% en masse. Les inventeurs ont découvert que le choix de cette association de composés et l'impact de la teneur respective en chacun des éléments (Pr6011, NiO et A1203), assure un bon compromis performance / durabilité / coût, notamment quand ce matériau catalytique est utilisé pour la conversion du monoxyde de carbone (CO) 10 et/ou du dioxyde de carbone (CO2) en méthane (CH4) en présence d'un mélange gazeux riche en hydrogène, par exemple contenant principalement du CO, CO2 et H2, avec une teneur en H2 supérieure à celle du CO et du CO2, et offrant une performance élevée en conversion de l'ensemble constitué du CO et du CO2 à basse température, par exemple à des températures inférieures à 300°C. 15 Plus généralement, le matériau catalytique objet de l'invention présente un domaine de températures d'utilisation plus large que celui des matériaux catalytiques précédemment connus. Du fait des lois de la thermodynamique, la conversion du CO et du CO2 est augmentée, en particulier à basse température. Le matériau catalytique proprement dit peut être sous forme pulvérulente, dont 20 la taille moyenne des grains varie de 1 à 100 pm, ou sous forme de billes de 100 pm à 1 mm, préférentiellement entre 200 et 800 pm et encore plus préférentiellement, entre 300 et 600 pm. On note que le catalyseur formé avec le matériau catalytique objet de l'invention peut être utilisé sous différentes autres formes que des billes, par exemple 25 poudre, mousse (métallique ou céramique), coaté sur substrats céramiques (cordiérite, mullite...) ou métalliques, ou encore filtres céramiques, extrudés de différentes géométries (monolobe, trilobe...), pellets. Dans des modes de réalisation, les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés : - Pr6011 :3 à 15% en masse, - Ni0 : 3 à 15 % en masse et - A1203 : 70 à 94 % en masse. Dans des modes de réalisation, les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés : 3 - Pr6011 :6 à 12% en masse, - Ni0 : 6 à 12 % en masse et - A1203 : 76 à 88 % en masse. Dans des modes de réalisation, l'alumine présente une mésoporosité 5 correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, compris entre 3 et 50 nm, et de préférence entre 5 et 25 nm. Dans des modes de réalisation, l'alumine présente une structure gamma. Dans des modes de réalisation, la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 50 et 300 m2/g. 10 Dans des modes de réalisation, la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 100 à 250 m2/g. Le compromis performance / durabilité / coût est ainsi encore amélioré. Selon un deuxième aspect, la présente invention vise une utilisation du matériau catalytique objet de l'invention pour la conversion du monoxyde de carbone 15 (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) en méthane (CH4). Dans des modes de réalisation, l'utilisation objet de l'invention est la conversion du monoxyde de carbone en méthane. Dans des modes de réalisation, l'utilisation objet de l'invention est la conversion du dioxyde de carbone en méthane. 20 Dans des modes de réalisation, l'utilisation objet de l'invention est réalisée en mettant le matériau catalytique en présence d'un mélange gazeux contenant principalement du CO, CO2 et H2, avec une teneur en H2 supérieure à celle du CO et du CO2. Dans des modes de réalisation, l'utilisation objet de l'invention est réalisée en 25 mettant le matériau catalytique en présence d'un mélange gazeux à une température inférieure à 300 °C. Selon un troisième aspect, la présente invention vise un procédé de fabrication du matériau catalytique objet de l'invention, qui comporte : - une étape de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, 30 séparément ou en mélange, - une étape de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à base d'alumine (A1203), - une étape de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et 4 - une étape d'activation du matériau obtenu par traitement thermique en présence d'agents réducteurs. On note, à propos de ce procédé, que le dépôt surfacique de sels précurseurs du nickel et du praséodyme peut se faire sur un support comportant de l'alumine, 5 préférentiellement déjà sous forme gamma ou delta, ou sur un hydrate d'alumine de type boehmite, qui conduit à une alumine de forme gamma ou delta par déshydratation au cours de l'étape de décomposition thermique. Les avantages, buts et caractéristiques de cette utilisation et de ce procédé étant similaires à ceux du matériau catalytique objet de l'invention, ils ne sont pas 10 rappelés ici. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres avantages, buts et caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite dans un but explicatif et nullement 15 limitatif en regard du dessin annexé, dans lequel : - la figure 1 est un schéma fonctionnel d'un procédé de fabrication particulier du matériau catalytique objet de l'invention et - la figure 2 représente, sous forme de logigramme, un mode de réalisation particulier du procédé de préparation du matériau catalytique objet de 20 l'invention. DESCRIPTION D'EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d'un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout 25 autre mode de réalisation de manière avantageuse. Le matériau catalytique objet de l'invention comporte de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés : 30 - Pr6011 : 1 à 20% en masse, - NiO :1 à 20% en masse et - A1203 : 60 à 98% en masse. Préférentiellement, les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés : 5 - Pr6011 :3 à 15% en masse, - Ni0 : 3 à 15 % en masse et - A1203 : 70 à 94 % en masse. Encore plus préférentiellement, les proportions respectives sont, par rapport à 5 la masse totale de ces trois composés : - Pr6011 :6 à 12% en masse, - Ni0 : 6 à 12 % en masse et - A1203 : 76 à 88 % en masse. Préférentiellement, l'alumine est mésoporeuse et, préférentiellement, de 10 structure gamma. Le domaine de mésoporosité de l'alumine préférentiel correspond à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, compris entre 3 et 50 nm, et de préférence entre 5 et 25 nm. La surface spécifique SStel du matériau catalytique est préférentiellement comprise entre 50 et 300 m2/g, plus préférentiellement, entre 100 à 250 m2/g. 15 Les inventeurs ont découvert que le choix de cette association de composés et les teneurs respectives en chacun des éléments (Pr6011, NiO et/ou A1203), assurent un bon compromis performance / durabilité / coût, notamment quand ce matériau catalytique est utilisé pour la conversion du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) en méthane (CH4) en présence d'un mélange 20 gazeux riche en hydrogène et, en particulier, aux conversions à basse température, par exemple inférieures à 300 °C. Préférentiellement, la conversion est réalisée en présence d'un mélange gazeux contenant principalement du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène (H2), avec une teneur en dihydrogène (H2) 25 supérieure à celle du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2). Préférentiellement, la conversion est réalisée à une température inférieure à 300°C. Pour préparer le matériau catalytique objet de l'invention, on peut utiliser différents procédés. 30 Dans des modes de réalisation, le procédé de fabrication du matériau catalytique objet de l'invention comporte : - une étape 30 de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, 6 - une étape 35 de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à base d'alumine (A1203), - une étape 40 de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et le cas échéant de déshydratation d'un hydrate d'alumine conduisant à 5 une alumine sous forme gamma ou delta et - une étape 50 d'activation du matériau obtenu par traitement thermique en présence d'agents réducteurs. Une première étape 30 consiste à solubiliser séparément ou en mélange les matières premières des sels précurseurs du nickel et du praséodyme. Au cours 10 d'une étape 35, on réalise un dépôt surfacique de ces sels métalliques sur un support à base d'alumine, généralement de l'alumine (A1203) ou de l'hydrate d'alumine de type boehmite (A100H). Au cours d'une étape 40, on réalise un traitement thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène, par exemple sous air ou sous oxygène, permettant de décomposer les précurseurs métalliques et 15 d'obtenir l'alumine sous une forme gamma ou delta lorsque le support employé est initialement de l'hydrate d'alumine de type boehmite (A100H). Dans les modes de réalisation du procédé décrits ci-dessous, le dépôt surfacique de sels précurseurs du nickel et du praséodyme se fait sur un support comportant de l'alumine, préférentiellement déjà sous forme gamma ou delta, ou sur 20 un support en hydrate d'alumine de type boehmite, qui conduit à une alumine de forme gamma ou delta lorsqu'on la déshydrate au cours de l'étape de traitement thermique. Dans le cas de la décomposition thermique sous air, elle se fait sur un domaine de températures de 300 à 800°C, préférentidlement de 400 à 600°C, et 25 encore plus préférentiellement entre 450 et 550°C. Au cours d'une étape 45, on met en forme un catalyseur à partir du matériau catalytique obtenu au cours de l'étape 40. Au cours d'une étape 50, on réalise une activation du catalyseur. Cette activation, par un traitement thermique en présence d'agents réducteurs ou chimique, transforme partiellement ou en totalité l'oxyde de 30 nickel en nickel. Au cours d'une étape 55, on utilise le catalyseur dans une réaction chimique. Un premier exemple de procédé comporte la co-imprégnation de sels de praséodyme 15 et de sel de nickel 10 sur un support 20 (voir figure 1), au cours d'une étape 35 (voir figure 2). Le support est, par exemple un hydrate d'alumine de 7 type boehmite, ou de l'alumine (A1203) cristallisée sous une forme gamma ou delta. Les sels utilisés peuvent être des chlorures, des nitrates, des acétates, ou encore des sulfates. Chacun des sels précédemment cités de Ni et de Pr est solubilisé 5 simultanément sous agitation, pour former une solution homogène (étape 30) qui est ensuite mise en contact avec le support (étape 35). La solution de ces précurseurs métalliques est alors absorbée dans la porosité du support. Par exemple, le sel de nickel prend la forme hydratée Ni(NO3)2, 6H20 et le sel de praséodyme prend la forme Pr(NO3)3, 5H20. 10 Une telle imprégnation peut être réalisée : - à « sec » : le volume de solution préparé est alors inférieur ou égal au volume pouvant être absorbé par le support ; ou - en excès de solvant : dans ce cas, une phase de séchage est nécessaire. Les supports imprégnés subissent ensuite une calcination (étape 40) afin de 15 décomposer thermiquement les précurseurs métalliques, et former les oxydes de Ni et de Pr. Dans le cas de l'utilisation de l'hydrate d'alumine de type boehmite, l'étape de calcination transforme l'hydrate d'alumine en alumine. Un deuxième exemple de procédé de préparation du matériau catalytique consiste en des imprégnations successives des sels de nickel puis de praséodyme 20 ou de praséodyme puis de nickel sur alumine ou sur hydrate d'alumine de type boehmite. Les sels métalliques de nickel et de praséodyme retenus, sont solubilisés séparément. La solution contenant le sel du premier métal (nickel ou praséodyme, respectivement) est alors imprégnée sur le support comme décrit dans le premier 25 exemple de procédé, à sec ou en excès de solution. Une étape de calcination permet ensuite de décomposer le précurseur métallique pour former un produit intermédiaire et de transformer l'hydrate d'alumine en alumine, le cas échéant. Ce dernier est alors imprégné par la seconde solution contenant le sel du second métal (praséodyme ou nickel, respectivement) en suivant 30 de nouveau les mêmes étapes. Un troisième exemple de procédé de préparation du matériau catalytique consiste en une co-précipitation des sels nitrés de praséodyme, nickel et alumine ou hydrate d'alumine de type boehmite, suivie aussi d'une décomposition thermique. 8 Un quatrième exemple de procédé de préparation du matériau catalytique consiste en une atomisation d'une suspension contenant des sels de nickel, praséodyme et de boehmite ou d'alumine, suivie d'une étape de calcination sous air. Lors du séchage par atomisation, la suspension est pulvérisée en fines 5 gouttelettes au moyen d'une turbine d'atomisation, ou par injection à haute pression au travers de buses, dans une enceinte cylindrique verticale balayée par un flux d'air chaud. L'évaporation de l'eau conduit à la formation d'une poudre sèche récupérée dans la partie inférieure de l'équipement. Ce procédé de séchage permet de mettre en forme un matériau catalytique avec une granulométrie ciblée, conditionnée par les 10 paramètres d'atomisation ainsi que par les caractéristiques de l'équipement. Dans tous les procédés de préparation du matériau catalytique précités, l'oxyde obtenu à l'issue de l'étape de calcination (étape 40) est activé sous un gaz réducteur (CO, H2, NH3, ...) pur ou dilué avec un gaz inerte (Ar, N2, He), en suivant un profil de température adapté, pour transformer tout ou partie de l'oxyde de nickel 15 (NiO) en Ni métallique dispersé au cours d'une étape 50. En ce qui concerne le profil adapté, par exemple le matériau catalytique est activé sous flux d'hydrogène au cours d'un profil de températures comprenant une montée en température de l'ambiant jusqu'à 400°C a\ec une rampe de 2°C/min, et un palier de 4 heures à 400°C. 20 Le matériau catalytique proprement dit peut être sous forme pulvérulente, dont la taille moyenne des grains varie de 1 à 100 ilm. Le matériau catalytique peut être mis sous différentes formes (étape 45) : poudre, mousse (métallique ou céramique), coaté sur substrats céramiques (cordiérite, mullite...) ou métalliques ou encore filtres céramiques, extrudés de différentes géométries (monolobe, trilobe...), billes, 25 pellets... Dans le cas des billes, préférentiellement, leur taille moyenne est entre 100 pm et 1 mm, préférentiellement entre 200 et 800 pm et, encore plus préférentiellement, entre 300 et 600 pm. Une utilisation (étape 55) du matériau catalytique est la conversion du 30 monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) en méthane (CH4). A titre d'exemple le catalyseur de l'invention offre une activité à 250 °C, supérieure à une technologie du marché (Technologie de référence ayant une composition 50 % de nickel sur alumine, sans praséodyme) comme le montre le tableau suivant : 9 Conditions de test : température 250 °C, pression amosphérique, vitesse volumétrique horaire VVH = 10 000 h-1. Composition du flux gazeux : 12 % CO, 8 % CO2, 70 % H2, 5 % H20, 5 % CH4. Catalyseur de l'invention Catalyseur du marché 5 Conversion CO 95% 25% Conversion CO2 7 , 5 % 0 % On note que le catalyseur formé avec le matériau catalytique objet de l'invention est au moins aussi performant que le catalyseur du marché pour les températures supérieures à 300 °C. 10 Le matériau catalytique objet de l'invention présente donc un domaine de températures d'utilisation plus large, de 220 à 400 °C, préférentiellement de 250 à 350 °C. Dans ce test comparatif, le catalyseur de l'invention est celui de ses modes de réalisation les plus préférentiels. 15 Le taux de conversion est défini par le ratio ([CO ou CO2]entrée - [CO ou CO2]sortie) / ([CO ou CO2]entrée). L'invention s'applique ainsi particulièrement bien au domaine des matériaux catalytiques permettant la conversion du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) en méthane (CH4) en présence d'un mélange gazeux 20 riche en hydrogène et, en particulier, REVENDICATIONS1. Matériau catalytique, caractérisé en ce qu'il comporte, de l'oxyde de praséodyme (Pr6011) associé à de l'oxyde de nickel (NiO) et à de l'alumine (A1203), dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés : - Pr6011 : 1 à 20 °A en masse, - NiO: 1 à 20 % en masse et - A1203 : 60 à 98 % en masse. 2. Matériau catalytique selon la revendication 1, dans lequel les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés : - Pr6011 :3 à 15% en masse, - Ni0 : 3 à 15 % en masse et - A1203 : 70 à 94 % en masse. 3. Matériau catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces trois composés : - Pr6011 :6 à 12% en masse, - Ni0 : 6 à 12 % en masse et - A1203 : 76 à 88 % en masse. 4. Matériau catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alumine présente une mésoporosité correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, compris entre 3 et 50 nm. 5. Matériau catalytique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'alumine 25 présente une structure gamma. 6. Matériau catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 50 et 300 m2/g. 30 7. Matériau catalytique selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la surface spécifique SStel du matériau catalytique est comprise entre 100 à 250 m2/g. 11 8. Utilisation du matériau catalytique selon l'une des revendications 1 à 7, pour la conversion du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) en méthane (CH4). 5 9. Utilisation selon la revendication 8, qui est réalisée en mettant le matériau catalytique en présence d'un mélange gazeux contenant principalement du CO, CO2 et H2, avec une teneur en H2 supérieure à celle du CO et du CO2. 10. Utilisation selon l'une des revendications 8 ou 9, qui est réalisée en mettant le 10 matériau catalytique en présence d'un mélange gazeux à une température inférieure à 300 °C. 11. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 10, qui est réalisée à partir du matériau catalytique de l'invention mis en forme de billes, dont la taille moyenne est comprise entre 100 et 1000 pm. 12. Procédé de fabrication de matériau catalytique selon l'une des revendications 1 à 15 7, qui comporte : - une étape (30) de solubilisation de sels précurseurs du nickel et du praséodyme, séparément ou en mélange, - une étape (35) de dépôt surfacique des sels métalliques sur un support à base d'alumine (A1203), 20 - une étape (40) de décomposition thermique sous atmosphère comportant de l'oxygène et - une étape (50) d'activation du matériau obtenu par traitement thermique en présence d'agents réducteurs.