Brevet FR3072890A1 — publié le 20190503

Domaine technique La présente invention relève du domaine des revêtements photocatalytiques destinés à réaliser des marquages 5 autonettoyants, dépolluant et présentant un contraste élevé relativement au support sur lequel il est déposé. Technique antérieure 10 De manière générale, un revêtement pour le marquage au sol comprend des composés tels que des liants, solvants, pigments, agents de charge, additifs, agents antimousse, agents dispersants, agents mouillants, agents épaississants, agents coalescents, agents de conservation. 15 Les liants et plus particulièrement les liants organiques comprennent les liants de type « résine » (naturelles comme par exemple le latex, ou artificielles comme par exemple des polymères issus de la pétrochimie). Les agents de charge garantissent pour leur part les 20 propriétés mécaniques du revêtement tandis que les additifs permettent l'obtention d'une texture optimale. Par ailleurs, la plupart des revêtements routiers pour la signalisation présentent une teinte blanc ou jaune. De ce fait, ils contiennent très souvent du dioxyde de titane, sous 25 diverses formes (anatase, rutile...), utilisé pour ses propriétés pigmentaires et/ou des pigments organiques jaunes ou des composés métalliques jaunes (oxydes de fer). Par ailleurs, au préalable de l'application au sol ou juste après l'application du revêtement pour le marquage au 30 sol, il est possible d'adjoindre à la composition des éléments réfléchissants et/ou anti-dérapant qui augmentent le pouvoir réfléchissant (c'est à dire la visibilité de nuit avec l'éclairage des phares du véhicule) ou l'effet antidérapant GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG dudit revêtement, tels que des billes de verre ou des charges de silice comme proposé dans le document WO 2001042349 Al. Par la suite, le séchage du revêtement après application sur le substrat choisi peut être un séchage physique (évaporation du solvant) et/ou par coalescence des produits aqueux et/ou chimique (réticulation des polymères de la composition). En outre, la composition du revêtement peut être optimisée dans le but d'obtenir une résistance élevée aux 10 intempéries et aux salissures, comme proposé dans le document CN 101805552 B où la composition du revêtement met en oeuvre des surfactants fluorocarbonés. De tels composés chimiques sont employés afin de limiter l'installation (voire d'engendrer une dégradation) des biofilms (bactéries, algues, 15 champignons...) à la surface du revêtement, mais présentent un inconvénient certain en termes de préservation de l'environnement. Une autre possibilité afin d'obtenir un revêtement « autonettoyant » consiste à employer des composés 20 photocatalytiques, capables par exemple de décomposer les polluants qui les noircissent (par exemple : solvants organiques, oxydes d'azote), sous l'action de la lumière (et préférentiellement du soleil). L'activité photocatalytique peut être obtenu grâce à du dioxyde de titane photocatalytique 25 qui transforme l'oxyde d'azote en nitrate. Toutefois ces revêtements présentent une dégradation rapide du liant organique qui les compose. Cet inconvénient se produit essentiellement lors de l'emploi de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase. 30 La forme cristalline rutile présente quant à elle l'avantage (comparativement à la forme anatase) d'étendre le spectre d'absorption lumineuse dans le début du domaine visible, ce qui améliore les performances des revêtements grâce à l'irradiation solaire. GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG Cette dégradation entraîne des pertes de cohésion dans la matière, qui peut être à l'origine de décollements et/ou de perte de brillance ayant une incidence directe sur les performances de Luminance et de rétro-réflexion du 5 revêtement. En pratique, le dioxyde de titane est incorporé à la préparation sous forme de poudre, comme présenté par exemple dans le document FR 2326461 Al. Une solution connue dans le marquage routier (brevet EP2135902B1) revendique les propriétés photocatalytiques, autonettoyantes et la propriété de surface hyper hydrophile renouvelable d'une composition comprenant un (des) liant(s) organique (s), des charges minérales et une formule pigmentaire comprenant au moins du dioxyde de titane cristallisé sous forme anatase et présentant une activité photocatalytique. Tous les exemples présentés dans ce document décrivent l'utilisation de TiO2 photocatalytique sous forme de poudre. On constate par ailleurs que l'augmentation de la concentration de TiO2 dans ces compositions pour le marquage routier entraine un décrochage de la viscosité rendant impropre leur utilisation (voir figure 2). Plus récemment, on a vu apparaître des revêtements obtenus à partir de composés appliqués sur la surface à traiter sous forme sol-gel. Leur solidification s'effectue alors par l'ajout d'un composé qui déclenche la réticulation, comme par exemple une encre dans le cas du revêtement proposé dans le document EP 1147016 Bl. Ainsi, on constate aisément que les compositions et procédés proposés jusqu'à présent ne permettent pas de combiner l'ensemble des qualités souhaitées pour un revêtement photocatalytique, à savoir : une haute durabilité, une application facile, un séchage rapide et une activité photocatalytique. GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG En effet, le plus souvent l'obtention d'une viscosité satisfaisante (application aisée) nécessite un ajout excessif de solvant et mène à une durée de séchage prolongée, ce qui présente un désavantage majeur notamment dans le cas des 5 marquages routiers. Enfin, une bonne homogénéité des préparations est le plus souvent difficile à atteindre et à contrôler du fait de l'incorporation de poudres directement dans les substrats à base de polymères (ce qui engendre la formation d'agglomérats 10 difficiles à fragmenter). Il résulte d'une telle pratique la nécessité d'employer des équipements d'homogénéisation complexes et le recours à un nombre d'étapes plus importants dans les procédés de fabrication. 15 Exposé de l'invention La présente invention entend remédier aux inconvénients précédemment cités en proposant une composition mettant en oeuvre du dioxyde de titane photocatalytique sous forme de « slurry », c'est-à-dire sous forme d'une suspension 20 concentrée de particules fines solides (insolubles) dans un liquide. Même en cas de viscosité élevé, la composition selon l'invention peut être versée et/ou pompée et appliquée par des procédés Airless. L'emploi de dioxyde de titane photocatalytique sous la 25 forme « slurry » comparativement à l'emploi d'une forme solide (poudre) présente plusieurs avantages parmi lesquels : - un contrôle plus aisé de l'homogénéité (meilleure répartition granulaire) de la composition formulée (puisque le dioxyde de 30 titane est pré-dispersé, comparativement à une formulation où il serait ajouté directement sous forme de poudre), - un contrôle plus aisé et précis des paramètres de mélange, de stabilité et de viscosité de la GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG composition formulée, - Les viscosités des produits selon l'invention sont compatibles avec une application airless, même dans le cas d'une concentration en extrait 5 sec importante (>72%), - une amélioration significative de l'activité photocatalytique de la composition formulée, Avantageusement, la composition selon l'invention permet d'obtenir des produits de marquages routiers opaques destinés 10 à servir de revêtements intérieurs ou extérieurs pour les supports destinés au trafic routier ou piéton. Par « supports », il est entendu des couches de roulement sur base d'enrobé bitumineux ou cimentaire. Ainsi la présente invention concerne également 15 l'utilisation d'une composition selon l'invention pour le marquage et encore plus préférentiellement pour le marquage des surfaces. Préférentiellement, la composition photocatalytique selon l'invention, est remarquable en ce qu'elle : 20 - comprend du dioxyde de titane photocatalytique introduit au cours du procédé de fabrication sous forme « slurry ». Préférentiellement, ledit slurry présentent un taux de matière sèche (extrait sec issu du « slurry ») d'au moins 15%, 25 - présente une viscosité d'au moins 200 mPas à une température de 20°C et pour une vitesse de 100 tours par minute, déterminable en utilisant un viscosimètre RV Brookfield avec le mobile 4, et préférentiellement au maximum de 5000 mPas à une 30 température de 23°C et pour une vitesse de 100 tours par minute, déterminable en utilisant un viscosimètre RV Brookfield avec le mobile 4, - présente un taux de matière sèche global (extrait GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG sec global issu de la composition) d'au moins 50%, encore plus préférentiellement d'au moins 60% et tout à fait préférentiellement d'au moins 70%, - présente un taux de matière sèche photocatalytique 5 (portion de dioxyde de titane photocatalytique dans l'extrait sec issu de la composition) entre 0,5% et 15%, encore plus préférentiellement entre 0.5% et 10% et tout à fait préférentiellement entre 0,5 et 5%. 10 Dans le cadre de la présente invention, en l'absence de précisions supplémentaires, les pourcentages indiqués sont des pourcentages massiques. Dans le cadre de la présente invention, par « dioxyde de titane photocatalytique introduit au cours du procédé de 15 fabrication sous forme « slurry » » on entend préférentiellement indiquer que le 1102 compris dans la composition selon l'invention est sous forme d'une solution colloïdale dont plus de 95% des particules colloïdales ont un diamètre inférieur à 100pm et préférentiellement inférieur 20 à 50pm. Préférentiellement, le dioxyde de titane photocatalytique sous forme « slurry » présente un taux de matière sèche (extrait sec) compris entre 20% et 80%, encore plus préférentiellement entre 20% et 70%. 25 Encore plus préférentiellement, le dioxyde de titane photocatalytique sous forme « slurry » présente un taux de matière sèche (extrait sec) compris entre 35 et 45%. Le « slurry » de dioxyde de titane photocatalytique est une suspension colloïdale concentrée de particules fines 30 solides de TiO2 photocatalytique (insolubles) dans un liquide (dénommé ci-après « substrat de base du « slurry » »). Dans le « slurry » selon l'invention, plus de 95% des particules colloïdales de TiO2 photocatalytique ont un diamètre inférieure à 100pm. Les suspensions colloïdales de TiO2 GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 7 - photocatalytique dont plus de 95% des particules colloïdales ont un diamètre inférieure à 100nm pourront également être désignées sous le terme « sol ». Avantageusement, le substrat de base du « slurry » de dioxyde de titane photocatalytique 5 comprend en outre au moins un composé choisi parmi les agents dispersants, agents tensio-actifs, les agents anti-mousses, les agents rhéomodifiants (modificateur de la rhéologie), les agents de conservationet et les solvants. Avantageusement, les différents composants de la 10 composition selon l'invention sont compatibles entre eux. Encore plus avantageusement, les composants dudit substrat de base sont sélectionnés de sorte à être compatibles entre eux et avec le « slurry » de dioxyde de titane. Par « compatible », on entend signifier que le mélange 15 entre les composants de la composition selon l'invention ne provoque pas la floculation de l'un d'entre eux, et notamment pas celle dudit « slurry ». Ladite compatibilité est directement dépendante du caractère ionique ou non-ionique de chacun des composants. 20 Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention l'ensemble des composants de la composition selon l'invention sont non-ioniques ou anioniques. En l'absence d'informations concernant le caractère ionique ou non-ionique d'un composant, la compatibilité peut 25 être aisément vérifiée par un test simple consistant à mettre en contact lesdits composants. Par exemple, en disposant 5 ml d'un des composants sur la partie noire d'une carte Leneta 2A, à finition brillante, de telle sorte à obtenir un dépôt en forme de rond et sans bulles d'air. Cinq gouttes de l'autre 30 composant sont déposées et homogénéisées dans le premier dépôt. Après 10 secondes, on observe le mélange pour détecter une absence de modification, un épaississement du mélange, une légère floculation ou une floculation. En l'absence de modifications, les deux composants sont considérés comme GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG compatibles. Préférentiellement, le substrat de base du « slurry » de dioxyde de titane photocatalytique comprend au moins un composé choisi parmi les agents dispersants, les solvants et 5 les agents de conservation. La dérive de la composition selon l'invention en termes de viscosité a été analysée en soumettant la composition à un cycle en température. On entend par « dérive», la modification (ou 10 dégradation) des propriétés physico-chimiques que peut éventuellement subir une composition. Cette dérive peut par exemple être due à une conservation dans des conditions de température inappropriées (e.g. lors d'un stockage sur un chantier en extérieur et au soleil), qui accélèrent le 15 vieillissement du produit. Avantageusement, au cours dudit cycle en température, la température est augmentée à une valeur supérieure à la température ambiante. Préférentiellement, ledit cycle en température comprend 20 au moins une étape consistant à soumettre la composition à une température constante de 50°C. Encore plus préférentiellement, ledit cycle en température comprend au moins une étape consistant à soumettre la composition à une température constante de 50°C 25 durant une semaine. De manière tout à fait préférée, le cycle en température comprend une étape finale de mise au repos de la composition à température ambiante. Ladite étape de mise au repos est préférentiellement comprise entre 1 et 50 jours. 30 Préférentiellement, la dérive en termes de viscosité constatée suite audit cycle en température est comprise entre 0% et 30%. Avantageusement, la composition selon l'invention est apte à récupérer au moins en partie ses propriétés en termes GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG de viscosité lorsqu'elle est laissée au repos à température ambiante (entre 18 et 25°C), après avoir été soumise à une contrainte thermique inappropriée. Avantageusement, lorsque ladite composition est en phase 5 aqueuse, la composition selon l'invention, est remarquable en ce qu'elle comprend également au moins un composé parmi les liants, les agents dispersants, les agents tensio-actifs, les agents anti-mousses, les agents de charge, les pigments, les agents rhéomodifiants (modificateur de la rhéologie), les 10 agents de coalescence, et les agents de conservation. Avantageusement, lorsque ladite composition est en phase organique, la composition selon l'invention, est remarquable en ce qu'elle comprend également au moins un composé parmi les liants, les agents dispersants, les agents de charge, les 15 pigments, les agents rhéomodifiants (modificateur de la rhéologie), les plastifiants et les solvants organiques. Dans le cadre de la présente invention, le terme solvant entend désigner les solvants aqueux et les solvants organiques. Parmi les solvants aqueux, l'eau est préférée. 20 Les solvants organiques préférés sont les alcools, l'acétate de N-butyle, le méthyl éthyl cétone , l'acétone, le white spirit, le toluène, le méthacrylate de méthyle et l'acétate d'éthyle. Préférentiellement, la composition selon l'invention 25 comprend au moins un liant organique. Avantageusement, ledit liant organique comprend une résine choisie parmi les homopolymères ou copolymères obtenus à partir de monomères vinyliques, acryliques, epoxydes, alkydes, styrènes, butadiènes ou méthacryliques, les résines 30 naturelles ou synthétiques solubles dans l'alcool ou dans les huiles éventuellement modifiées, notamment les résines de dérivés végétaux, les cellulosiques, les résines de pétrole et les résines de coumarone-indène, les polyurées, les polyesters et polyéthers, les résines aminoplastes (aminées), GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 10 - phénoplastes (phénoliques), les silicones, le polyuréthane et les ester-époxydiques. leurs dérivés, et leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, la composition selon l'invention comprend au moins un liant organique et au moins 5 un liant minéral. Avantageusement, ledit liant minéral est choisi dans le groupe contenant : sol-gel de silice (silice colloïdale), leurs dérivés, et leurs mélanges. Préférentiellement, ledit liant minéral est un sol de 10 silice. Ledit sol de silice est préférentiellement auto-liant, c'est-à-dire qu'il présente des propriétés de cohésion à long terme, et permet une minéralisation du revêtement). De manière surprenante, ledit liant minéral n'est pas dégradé par l'activité photocatalytique de la composition 15 selon l'invention. Avantageusement, ledit agent dispersant est choisi dans le groupe contenant les dispersants non ioniques, anioniques tels que le tripolyphosphate de potassium (KTPP), le polyphosphate trisodique (TSPP), l'acide citrique et d'autres 20 sels d'acides carboxyliques, les polymères anioniques tels que les homopolymères et copolymères à base d'acides polycarboxyliques, par exemple, l'acide polyacrylique ou l'acide polyméthacrylique ou l'anhydride maléique modifié par des monomères tels que les esters d'acrylate ou de 25 méthacrylate, et d'autres comonomères hydrophiles ou hydrophobes leurs sels, leurs dérivés et leurs mélanges. Préférentiellement, pour les compositions en phase aqueuse ledit agent dispersant est un triammonium trihydrogène[nitrilotris(methylène)]trisphophaste (e.g. AS 30 238), du polyacrylate d'ammonium (vendu sous le nom de Coadis P90). Avantageusement, ledit agent tensio-actif est choisi dans le groupe comprenant les agents tensio-actifs anioniques, et non ioniques traditionnellement utilisés dans GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG la formulation de peinture. Préférentiellement, ledit agent tensio-actif est un agent tensioactif non-ionique. Encore plus préférentiellement, ledit agent tensio-actif est une dispersion aqueuse d'un polymère à base d'isotridécanol 5 éthoxylé (e.g. vendu sous le nom d'Emulan® 103070 ou tergitol 15S30). Avantageusement, ledit agent anti-mousse est choisi dans le groupe contenant les anti-mousses à base d'huile silicone et/ou à base d'huile minérale, à base d'hydrocarbures et de 10 tensio-actifs non ioniques. Préférentiellement, ledit agent anti-mousse est un mélange composé de distillats naphténiques légers hydro traités, de distillats lourds hydro traités, d'huile minérale blanche, de distillats lourds en C18-050, ramifiés, cycliques et linéaires et de distillats 15 paraffiniques légers hydro traités (e.g. vendu sous le nom EROL CD234). Avantageusement, ledit agent de charge est choisi dans le groupe comprenant le carbonate de calcium, la silice, le sulfate de baryum leurs dérivés, et leurs mélanges. 20 Avantageusement, ledit pigment est choisi dans le groupe contenant les formes allotropiques du dioxyde de titane et plus particulièrement le dioxyde de titane (1i02) rutile. Le dioxyde de titane rutile, est disponible dans le commerce notamment sous la dénomination Tioxyde TR92 ou TIPURE R902. 25 Avantageusement, ledit agent rhéomodifiant est choisi dans le groupe comprenant les épaississants naturels, et en particulier choisis parmi les gommes naturelles (xanthane, guar), les CMC (Carboxyméthylcelluloses) et les HEC (Hydroxyéthylcelluloses), ou choisis parmi les épaississants 30 synthétiques, et en particulier choisis parmi les polymères synthétiques, les épaississants acryliques de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-swellable Emulsions) ou ASE (Emulsions épaississantes en milieu alcalin GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 12 - ou Alkali Soluble Emulsions), les épaississants uréthanes modifiés hydrophobiquement (HEUR), polyéthers, polyesters, alcool polyvinylique (PVA) ou à base de PVP (polyvinylpyrrolidone) ou des agents épaississants minéraux 5 tels que les argiles sépiolites. Préférentiellement, pour les compositions en phase aqueuse ledit agent rhéomodifiant est un polymère acrylique anionique de la famille des ASE comme l'ASE60. Avantageusement, pour les compositions en phase aqueuse 10 ledit agent de coalescence est choisi dans le groupe comprenant les éthers de glycol tels que le propylène glycol. Préférentiellement, ledit agent de coalescence est du 2,2,4- triméthyl-1,3 pentanediol monoisobutyrate (Texanol). Préférentiellement, la composition en phase aqueuse 15 selon l'invention comprend en outre au moins un agent regulateur de pH. Avantageusement, ledit agent régulateur de pH est choisi dans le groupe comprenant les solutions d'ammoniac (NH3), l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium leurs 20 dérivés, et leurs mélanges. Les agents régulateurs de pH permettent entre autre d'améliorer la stabilité en suspension du dioxyde de titane, et donc la stabilité de la composition. Avantageusement, pour les compositions en phase aqueuse ledit agent de conservation est choisi dans le groupe 25 comprenant les isothiazolinones comme le chloro-2-méthy1- 2Hisothiazol-3-one, le 2-méthyl-2H-isothiazol-3-oneleurs dérivés, et leurs mélanges. On comprend bien que certains composés précédemment cités (tels que par exemple : liant organique et/ou 30 inorganique, agent dispersant, agent tensio-actif, agent anti-mousse, agent de conservation, agent de charge, solvant), permettent de faciliter la formulation de la composition. D'autres composés (tels que par exemple : agent GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 13 - rhéomodifiant, agent de coalescence, agent régulateur de pH, agent de charge, solvant) permettent l'ajustement des propriétés physico-chimiques et mécaniques de la composition. D'autres composés encore (tels que par exemple : liant 5 inorganique, agent de charge) garantissent la stabilité structurelle de la composition. Enfin, certains composés (tels que par exemple : pigment, agent de charge, composé photocatalytique) garantissent les propriétés optiques de la composition. 10 De manière préférée, la composition en phase aqueuse selon l'invention comprend en portions pondérales au moins: - de 30% à 40% d'agent liant, - de 0,1% à 2% d'agent dispersant, - de 1% à 15% de « slurry », 15 - de 0,1% à 1% d'agent tensio-actif, - de 0,1% à 1% d'agent anti-mousse, - de 30% à 45% d'agent de charge, - de 10% à 20% de pigment, - de 0,1% à 1% d'agent rhéomodifiant, 20 - de 1% à 5% d'agent de coalescence. Encore plus préférentiellement, la composition en phase aqueuse selon 31 1 à de l'invention comprend en portions pondérales : - à 33%% d'agent liant, 2.5% de solvant, 25 - 1% à 15% de « slurry », - - 0.5 à 1.5% d'agent dispersant, - 0,1 à 0,5% d'agent tensio-actif, - 0,1 à 0,3% d'agent anti-mousse, 30 - 35 à 39% d'agent de charge, - 13 à 16% de pigment, - 0,2 à 0,4% d'agent rhéomodifiant, GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 14 - - 2 à 3% d'agent de coalescence, De manière préférée, la composition en phase organique selon l'invention comprend en portions pondérales au moins: 5 - de 8% à 20% d'agent liant sec, - de 0,1% à 4% d'agent dispersant, - de 1% à 15% de « slurry », - de 30% à 60% d'agent de charge, - de 10% à 20% de pigment, 10 - de 0,1% à 1% d'agent rhéomodifiant, - de 1% à 8% d'agent plastifiant, - de 15% à 30% de solvant. L'invention concerne également un procédé de fabrication 15 d'une composition telle que présentée précédemment. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend les étapes consistant à : 1) constituer un substrat de base comprenant au moins un liant, au moins un liant étant sous forme organique, 20 2) ajouter audit substrat de base au moins un agent dispersant, un agent tensio-actif, un agent antimousse, un agent de conservation, un agent rhéomodifiant et/ou de solvant afin d'obtenir un substrat amélioré, 25 3) ajouter audit substrat amélioré au moins un pigment, un agent de charge et/ou un composé photocatalytique sous forme de « slurry », 4) ajouter à la composition obtenue à l'étape 3 au moins un agent rhéomodifiant, un agent de coalescence, un 30 agent régulateur de pH, et/ou de solvant. Avantageusement, les étapes 1 et 2 du procédé selon l'invention sont effectuées sous une légère agitation. GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 15 - Préférentiellement, l'agitation est comprise entre 3 m/s et 16m/s. Encore plus préférentiellement, l'agitation s'effectue entre 7 et 9 m/s. Avantageusement, au cours de l'étape 3 du procédé selon 5 l'invention, l'agitation est augmentée comparativement à l'agitation à laquelle la composition est soumise aux étapes 1 à 2. De manière tout à fait préférée, l'agitation est augmentée à l'étape 3. 10 Préférentiellement, l'agitation à la fin de l'étape 3 est comprise entre 21 m/s et 39 m/s. Encore plus préférentiellement, à la fin de l'étape 3 l'agitation s'effectue entre 24 m/s et 28 m/s. Avantageusement, l'agitation au cours de l'étape 4 est 15 comprise entre 21 m/s et 29 m/s. Les différentes matières premières sont mélangées entre-elles à l'aide des moyens conventionnels utilisés par l'homme du métier (par exemple : agitateur muni d'une pale défloculeuse) jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. 20 De préférence la composition selon l'invention ne présente pas de séparation de phase et reste homogène au cours du temps et dans toute condition de température allant de 5°C à 50°C. 25 Les propriétés optiques des compositions selon l'invention peuvent être testées par la méthode suivante de mesure du contraste : - applications des compositions sous forme de couches de 200 et 300 pm d'épaisseur humide sur des cartes 30 de contraste LENETA 2A, - séchage pendant une heure à température ambiante, - séchage pendant 15 minutes à 60°C, - mesures des coordonnées chromatiques Y sur fond blanc (Yb) et sur fond noir (Yn), GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 16 - - calcul du rapport de contraste Yn/Yb. L'application est effectuée à l'aide d'un filmographe d'épaisseur calibrée. La température de séchage ambiante est comprise entre 5 18°C et 25°C. La mesure des coordonnées chromatiques est effectuée par un colorimètre X-Rite Série 500, avec une géométrie de 0/2° pour l'angle incident et mesure à 45° ; illuminant D40. Préférentiellement, selon la méthode précédemment 10 décrite, la composition selon l'invention présente un rapport de contraste supérieur à 95%. Encore plus préférentiellement, la composition selon l'invention présente un rapport de contraste supérieur à 97%. Les propriétés photocatalytiques des compositions selon 15 l'invention sont testées par une première méthode de mesure de la photocatalyse par : - applications des compositions sous forme de couches de 300 pm d'épaisseur humide sur cartes de contraste LENETA 2A, 20 - réalisation d'un carré de 1 cm2 environ au feutre Ink Intelligent Visualiser (Ink Intelligent , Belfast), - positionnement de la lampe UV à 10 cm de la carte, - exposition aux UV avec l'appareil UVA à raison de 26mW/cm2 mesurés à l'UVA Meter Labino, 25 - observation de la disparition de l'encre par intervalles de 10 min. Egalement, les propriétés photocatalytiques des compositions selon l'invention peuvent être testées par une 30 seconde méthode de mesure de la photocatalyse : - applications des compositions sous forme de couches de 300 pm d'épaisseur sur cartes de contraste LENETA 2A, - réalisation d'une tache par dépôt de 3 millilitres GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 17 - d'une solution de rhodamine beta à une concentration de 0,05 grammes par litre, - séchage de la solution sur la carte de contraste à température ambiante pendant 4H00 à 23°C, 5 - nettoyage léger du polluant avec une éponge humide et absorption de l'humidité résiduelle avec un papier absorbant, - positionnement de la lampe UV à 10 cm de la carte, - exposition aux UV avec l'appareil UVA à raison de 10 26mW/cm2 mesurés à l'UVA Meter Labino, - observation de la disparition de la tache de rhodamine par mesures colorimétriques et intervalles d'exposition de 30 min, 15 Exemple 1 : formulation préférée selon l'invention d'un « slurry » de dioxyde de titane photocatalytique. Le matériel utilisé comprend entre autres : - un récipient comprenant éventuellement un moyen de refroidissement tel qu'une double enveloppe, 20 - un dispositif de broyage tel qu'un agitateur muni d'une pale à double disque, - des éléments de broyage tels que des billes de céramiques de granulométrie 1/1.2 mm, un système de filtration composé par exemple d'un entonnoir 25 avec une toile en polyamide de 200pm. Le mode opératoire de fabrication du « slurry » de dioxyde de titane photocatalytique consiste à : - remplir ledit récipient avec une quantité de solvant et une quantité d'agent dispersant adaptées, 30 - introduire le dispositif de broyage (par exemple une pale à double disque) de manière à laisser 1 cm entre le fond du récipient et le disque bas, - introduire progressivement les éléments de broyage (par GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 18 - exemple des billes de céramique), de manière à ce que le niveau de remplissage des billes se situe préférentiellement au niveau du disque haut lorsque l'agitation est arrêtée, 5 - éventuellement, si le récipient comprend un moyen de refroidissement, raccorder celui-ci afin de tempérer le milieu à la température souhaitée, - ajouter la quantité adaptée de dioxyde de titane photocatalytique dans le milieu sous agitation, 10 - augmenter progressivement] la vitesse d'agitation jusqu'à ce que tous les éléments de broyage (préférentiellement des billes de broyage) soient en mouvement. Préférentiellement, la vitesse d'agitation est comprise entre 2500 à 3000 tours par minute, 15 - le broyage s'effectue pendant une durée comprise entre 15 et 45 minutes, et plus préférentiellement pendant une durée de 30 min, - à la fin du broyage, récupérer le slurry à la sortie du système de filtration (les éléments de broyage sont 20 quant à eux récupérés dans l'entonnoir pour un lavage et un séchage en étuve). Le slurry obtenu est préférentiellement additionné avec quelques gouttes d'agent de conservation tel que de 25 l'acticide MBS (1,2-Benzisothiazoline-3one 2,5%, 2-Méthy1-4- isothiazoline- 2,5%). La portion pondérale en agent de conservation dans le « slurry » est préférentiellement comprise entre 0,1% et 0,5%. Plus préférentiellement, la portion pondérale en agent de conservation dans le « slurry » 30 est de 0,22%. GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG Matière première Nature Quantité (grammes) - 19 - Eau 400 AS 238 Dispersant 80,00 Kronos Clean Dioxyde de 320,00 7050 (1000 Titane à 100% %) photocatalytique TiO2 photocatalytique 40,00% Exemple 2 : composition mettant en oeuvre du dioxyde de titane photocatalytique sous forme de slurry, un agent d'ajustement, et un agent facilitateur : N° d'étape Matière première Nature Quantité du procédé (grammes) de fabrication 1 FASTRACK 2706 ER Latex acrylique 324,00 à 50% Mettre sous légère agitation 2 EROL CD 234 Anti-mousse 1,09 2 COADIS P90 Dispersant 5.68 2 EMULAN TO 3070 Tensio-actif 1,52 ii Solution NH3 à Base 0,50 20% 3 KR0N0 CLEAN 7453 Dioxyde de 25,10 Titane à 40% photocatalytique sous forme de « slurry » MIKHART 5 Carbonate de 200,00 calcium Augmenter une première fois l'agitation 3 TIOXIDE TR 92 Dioxyde de 73,62 titane pigmentaire Augmenter une seconde fois l'agitation iii Eau de ville 9,85 iii EROL CD 234 Anti mousse 0,95 4 TEXANOL Coalescent 12,29 Extrait sec théorique 76,2% Exemple 3 : composition mettant en oeuvre du dioxyde de GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 20 - titane photocatalytique sous forme de slurry, un agent structurant, un agent d'ajustement, et un agent facilitateur : N° d'étape Matière première Nature Quantité du procédé (grammes) de fabrication 1 FASTRACK 2706 ER Latex acrylique 170.80 à 50% Mettre sous légère agitation 2 EROL CD 234 Anti mousse 1.75 2 AS 238 Dispersant 7.15 2 EMULAN TO 3070 Tensio actif 1,58 I BETOL 402 SOL de silice 52.53 ii Solution NH3 à Base 1.04 20% 3 KRONO CLEAN 7454 Dioxyde de 25,26 Titane à 40% photocatalytique sous forme de « slurry » MIKHART 5 Carbonate de 200,18 calcium Augmenter une première fois l'agitation 3 TIOXIDE TR 92 Dioxyde de 73,42 titane pigmentaire Augmenter une seconde fois l'agitation iii TEGO 825 Anti mousse 0.25 4 TEXANOL Coalescent 12,29 Extrait sec théorique 73.6% Exemple 4 : composition mettant en oeuvre du dioxyde de titane photocatalytique sous forme de sol : N° d'étape Matière première Nature Quantité du procédé (grammes) de fabrication 1 FASTRACK 2706 ER Latex acrylique 324,00 à 50% GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 21 - 2 eau 17,65 2 EROL CD 234 Anti-mousse 2,00 2 AS 238 Dispersant 9,55 2 EMULAN TO 3070 Tensio-actif 3,00 3 Lotus sol LS 102 Dioxyde de 100,00 (20%) Titane à 20% photocatalytique sous forme de « sol » 3 MIKHART 5 Carbonate de 375,00 calcium 3 TIOXIDE TR 92 Dioxyde de 140,00 titane pigmentaire iii EROL CD 234 Anti mousse 2,00 4 TEXANOL Coalescent 23,80 4 ASE 60 30% Rhéomodifiant 3,00 (épaississant) Extrait sec théorique 72,08% Exemple 5 : composition mettant en oeuvre du dioxyde de titane photocatalytique sous forme de poudre : N° d'étape Matière première Nature Quantité du procédé (grammes) de fabrication 1 FASTRACK 2706 ER Latex acrylique 324,00 à 50% 2 Eau 47,65 2 EROL CD 234 Anti-mousse 2,00 2 AS 238 Dispersant 9,55 2 EMULAN TO 3070 Tensio-actif 3,00 3 Kronos Clean 7050 Dioxyde de 20,00 (100%) Titane à 20% photocatalytique sous forme de poudre 3 MIKHART 5 Carbonate de 375,00 calcium 3 TIOXIDE TR 92 Dioxyde de 140,00 titane pigmentaire iii Eau 50,60 iii EROL CD 234 Anti mousse 2,00 GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 22 - 4 TEXANOL Coalescent 23,80 4 ASE 60 30% Rhéomodifiant 3,00 (épaississant) Extrait sec théorique 72,04% Exemple 6 : composition mettant en oeuvre du dioxyde de titane photocatalytique sous forme de poudre : N° d'étape Matière première Nature Quantité du procédé (grammes) de fabrication 1 FASTRACK 2706 ER Latex acrylique 324,00 à 50% 2 Eau 47,65 2 EROL CD 234 Anti-mousse 2,00 2 AS 238 Dispersant 9,55 2 EMULAN TO 3070 Tensio-actif 3,00 3 Kronos Clean 7050 Dioxyde de 50,00 (100%) Titane à 20% photocatalytique sous forme de poudre 3 MIKHART 5 Carbonate de 375,00 calcium 3 TIOXIDE TR 92 Dioxyde de 110,00 titane pigmentaire iii Eau 50,6 iii EROL CD 234 Anti mousse 2,00 4 TEXANOL Coalescent 23,80 4 ASE 60 30% Rhéomodifiant 3,00 (épaississant) Extrait sec théorique 72,08% Exemple 7 : composition mettant en oeuvre du dioxyde de titane photocatalytique sous forme de slurry : Matière première Nature Quantité (grammes) GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 23 - FASTRACK 2706 ER Latex acrylique 324 à 50% Eau 47,65 EROL CD 234 Anti-mousse 2 AS 238 Dispersant 9,55 EMULAN TO 3070 Tensio-actif 3 Slurry à base de Dioxyde de 50 KC7050 (100%) Titane photocatalytique sous forme de « slurry » MIKHART 15 Carbonate de 375 calcium TIOXIDE TR 92 Dioxyde de 140 titane pigmentaire Eau distillée 20 Erol CD234 Anti-mousse 2 TEXANOL Coalescent 23,80 ASE 60 30% Rhéomodifiant 3 (épaississant) Solution NH4 20% 0,5 Total 1000 Extrait sec 72,08% théorique Exemple 8 : compositions mettant en oeuvre du dioxyde de titane photocatalytique sous forme de slurry en phase organique: 5 Les compositions suivantes, en phase organique, comprenant du titane photocatalytique sous forme de slurry ont été préparé (compositions B et D). Des compositions témoins ne comprenant pas de titane photocatalytique (composition A) ou du titane photocatalytique sous forme de poudre ont été 10 également préparé. A B C D Extait sec Matière / 40% 100% 40% hV Taux TiO2 0 2% 2% 5% photocatalytique Commentaires Type Avec Avec Avec Slurry poudre Slurry GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 24 - Acétate de n-butyle 60,44 60,35 60,34 57,30 Méthyl Ethyl Cétone 41,65 41,72 41,48 41,60 Degalan LP 64/2 58,02 58,03 58,04 58,02 DINP 12,04 12,04 12,00 12,07 Bentone SD2 1,99 2,08 2,03 2,02 Alcool dénaturé 1,32 1,32 1,30 1,32 Empiphos A5D 4,00 4,00 4,19 4,08 Slurry Emp A5D 0,00 29,98 0,00 75,07 (40%) Kronos Clean 7050 0,00 0,00 12,14 0,00 (100%) TR92 80,99 68,95 68,94 50,97 Mikhart 5 99,60 99,66 99,64 99,60 Mikhart 10 199,26 199,23 199,16 199,19 Acétate de n-butyle 41,95 24,12 42,84 0,00 TOTAL 601,26 601,48 602,10 601,24 Extrait sec 75,79% 75,78% 75,72% 75,81% théorique La viscosité de ces différentes compositions a été mesurée en utilisant un viscosimètre RV Brookfield avec le mobile 4 Profil rhéologique Brookfield à 20°C (en mPa.$) A B C D Vitesses en tr/min Mobile 4 5 13520 13240 9480 17440 10 7880 7720 5640 10060 20 4660 4660 3530 6110 50 2512 2560 1984 3352 100 1650 1710 1354 EEEE 5 Résultats obtenus concernant les propriétés optiques des compositions indiquées ci-dessus (trois mesures des coordonnées chromatiques Y sur fond blanc (Yb) et sur fond noir (Yn) ont été réalisées puis moyennées) : 10 Résultats obtenus suite à l'application d'une couche de 200 pm d'épaisseur humide de la composition choisie : Exemple 4 Exemple 5 Exemple 7 YrIl 42,79 43,87 43,14 GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 25 - Ybl 43,94 44,88 44,38 Yn2 42,99 43,93 43,19 Yb2 43,98 44,85 44,37 Yn3 42,83 44,15 42,94 Yb3 43,97 44,89 43,93 Contraste 97,38% 97,75% 97,21% (Yn/Yb)1 Contraste 97,75% 97,95% 97,34% (Yn/Yb)2 Contraste 97,41% 98,35% 97,75% (Yn/Yb)3 Contraste 97,51% 98,02% 97,43% Résultats obtenus suite à l'application d'une couche de 300 pm d'épaisseur humide de la composition choisie : Exemple 4 Exemple 5 Exemple 7 Yn1 44,03 44,95 44,36 Yb1 44,15 45,17 44,70 Yn2 43,98 44,92 44,54 Yb2 44,30 45,38 44,61 Yn3 43,87 45,12 44,48 Yb3 44,37 45,46 44,66 Contraste 99,73% 99,51% 99,24% (Yn/Yb)1 Contraste 99,28% 98,99% 99,84% (Yn/Yb)2 Contraste 98,87% 99,25% 99,60% (Yn/Yb)3 GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 26 - Contraste 99,29% 99,25% 99,56% Les résultats obtenus, dans deux tests comparatifs séparés, concernant les propriétés photocatalytiques des compositions décrites ci-dessus, suite à la réalisation d'un 5 carré de 1 cm2 environ au feutre Ink Intelligent Visualiser, sont présentés ci-dessous : Exemple 4 Exemple 7 Temps de lOmin 30min disparition de la tache >80% Exemple 5 Exemple 7 Temps de 30min 20min disparition de la tache >80% 10 Enfin, les résultats obtenus concernant les propriétés photocatalytiques des compositions décrites ci-dessus selon l'invention, suite à la réalisation d'une tache par dépôt d'une solution de rhodamine, sont présentés ci-dessous. Les mesures reposent sur l'analyse du Facteur L* 15 décrivant la blancheur ou clarté (noir =0 et blanc =100), du Facteur a* qui permet d'appréhender les sous-tons vert (-) et rouge (+) et le Facteur b* qui permet d'appréhender les sous-tons bleu (-) et jaune (+). Les résultats présentés sont des valeurs moyennes sur la base d'au moins trois mesures 20 réalisées. Concernant le Facteur L*, on obtient ainsi une GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 27 - amélioration notable dès 2h d'exposition pour la composition selon l'exemple 4, tandis qu'une amélioration similaire est obtenue après 4h d'exposition pour les compositions selon l'exemple 5: Temps Exemple 4 Exemple 4 Exemp le 5 Exempl e 5 exposition Fond blanc Tache Fond blanc Tache 0 min 95,41 86,29 96,80 89,70 60 min 94,09 91,35 90 min 94,77 92,14 120 min 95,14 92,72 180 min 93,41 240 min 94,40 5 Plus particulièrement, on remarque que la composition selon l'exemple 4 permet de retrouver un facteur L* de 95,14 après 2 heures d'exposition aux UV à raison de 26mW/cm2, c'est-à-dire un facteur L équivalent au facteur L* du fond 10 blanc (95,41). Concernant le Facteur a*, on obtient également une amélioration notable dès 2h d'exposition pour la composition selon l'exemple 4, tandis qu'une amélioration correcte est 15 obtenue après 4h d'exposition pour les compositions selon l'exemple 5 et 7: Temps Exemple 4 Exemple 4 Exemp le 5 Exempl e 5 Exempl e 7 Exempl e 7 exposition Fond blanc Tache Fond blanc Tache Fond blanc Tache 0 min 0,67 40,69 -0,18 31,49 0,27 31,55 60 min 7,38 21,97 20,55 90 min 4,35 18,96 16,15 GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 28 - 120 min 2,78 16,91 12,45 180 min 14,68 10,58 240 min 10,75 6,64 Enfin, concernant le Facteur b*, les différentes compositions présentent des résultats plutôt similaires: Temps Exemple 4 Comp. AExempl e 4 Exemp le 5 Exempl e 5 Exempl e 7 Exempl e 7 exposition Fond blanc Tache Fond blanc Tache Fond blanc Tache 0 min 4,20 -4,71 2,84 -3,50 3,93 -2,60 60 min 5,89 0,74 2,53 90 min 5,49 1,75 3,37 120 min 5,18 2,37 3,86 180 min 2,85 4,03 240 min 3,43 4,23 5 Exemple 8 : Propriété photocatalytique des compositions en phase organique mettant en oeuvre du dioxyde de titane photocatalytique sous forme de slurry : Les résultats obtenus, concernant les propriétés 10 photocatalytiques des compositions A, B, C et D décrites ci-dessus, suite à la réalisation d'un carré de 1 cm2 environ au feutre Ink Intelligent Visualiser montre que les compositions comprenant du TiO2 photocatalytique sous forme de slurry présentent des propriétés photocatalytiques 15 supérieures à celles des compositions comprenant une quantité égale de TiO2 photocatalytique sous forme de poudre. Les propriétés photocatalytiques des compsoitions comprenant 5% de TiO2 photocatalytique sous forme de slurry sont supérieures à celles comprenant 2% de TiO2 20 photocatalytique sous forme de slurry. GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 29 - Possibilité d'application industrielle 5 On comprend bien que la composition pour revêtement photocatalytique selon l'inventionpermet d'obtenir des rendements optiques élevés. Elle permet en outre d'assurer une dégradation efficace des polluants qui se déposent sur sa surface, ce qui assure d'une part son efficacité à moyen 10 et long terme et d'autre part engendre un avantage écologique appréciable en évitant des phases de nettoyage. Par ailleurs, le procédé de fabrication de ladite composition repose sur l'emploi original de dioxyde de titane photocatalytique hautement concentré sous forme de 15 « slurry ». Egalement, la combinaison des composés employés assure une bonne conservation des propriétés de ladite composition pendant plusieurs mois voire plusieurs années. Le produit de marquage peut être dispersé aisément à 20 l'aide des moyens connus tels que la pulvérisation par pistolet (airless, air mix, pneumatique...), ainsi qu'à la brosse ou au rouleau. Il peut être appliqué sur différentes supports comme des enrobés, des bétons bitumineux, du béton sur base ciment, des peintures récentes ou anciennes, ainsi 25 que sur tout produit de marquage routier récent ou ancien. Bien entendu, il est clair que la présente invention ne se limite pas aux seules formes d'exécution décrites ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes de réalisation et d'application respectant le même principe. GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG REVENDICATIONS1- Composition photocatalytique, caractérisée en ce qu'elle comprend du dioxyde de titane photocatalytique introduit au cours du procédé de fabrication sous forme « slurry », en ce qu'elle présente une viscosité d'au moins 20 mPas à une température de 20°C et pour une vitesse de 100 tours par minute, déterminable en utilisant un viscosimètre RV Brookfield avec le mobile 2, en ce qu'elle présente un taux de matière sèche global supérieur à 50%, et en ce qu'elle présente un taux de matière sèche photocatalytique compris entre 0,5% et 15%. 2- Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé parmi les liants, les agents dispersants, les agents tensio-actifs, les agents anti-mousses, les agents de charges, les pigments, les agents rhéomodifiants (modificateur de la rhéologie), les agents de coalescence, les agents plastifiants, les agents de conservation et les solvants. 3- Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ses différents composants sont compatibles entre eux. 4- Composition selon la revendication précédente, 25 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un liant organique et au moins un liant minéral auto-liant. 5- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est en phase aqueuse et 30 comprend en portions pondérales au moins un composé parmi: - de 30% à 40% d'agent liant, - de 0,1% à 2% d'agent dispersant, - de 1% à 15% de « slurry », GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 31 - - de 0,1% à 1% d'agent tensio-actif, - de 0,1% à 1% d'agent anti-mousse, - de 30% à 45% d'agent de charge, - de 10% à 20% de pigment, 5 - de 0,1% à 1% d'agent rhéomodifiant, - de 1% à 5% d'agent de coalescence. 6- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est en phase organique et 10 comprend en portions pondérales au moins un composé parmi: - de 8% à 20% d'agent liant sec, à 4% d'agent dispersant, 15% de « slurry », - de 0,1% 1% à - de - de 30% à 60% d'agent de charge, 15 - de 10% à 20% de pigment, - de 0,1% à 1% d'agent rhéomodifiant, - de 1% à 8% d'agent plastifiant, - de 15% à 30% de solvant. 20 7- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport de contraste supérieur à 95%. 8- Procédé de fabrication d'une composition selon l'une 25 quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : 1) constituer un substrat de base comprenant au moins un liant, au moins un liant étant sous forme organique, 2) ajouter audit substrat de base au moins un agent 30 dispersant, un agent tensio-actif, un agent anti- mousse, un agent de conservation et/ou de solvant afin d'obtenir un substrat amélioré, 3) ajouter audit substrat amélioré au moins un pigment, GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG - 32 - un agent de charge et/ou un composé photocatalytique sous forme de « slurry », 4) ajouter à la composition obtenue à l'étape 3 au moins un agent rhéomodifiant, un agent de coalescence, un 5 agent régulateur de pH, et/ou de solvant. 9. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7 pour le marquage. 10 GI R001-FR-11 TEXTE DEPOSE SO/AG