Brevet FR3064632A1 — publié le 20181005

Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé sans solvant pour la production de poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) à partir de D-sorbitol. Contexte de l'invention Le D-sorbitol est un alcool de sucre qui peut être obtenu à partir de l'hydrogénolyse de D-glucose. Le D-sorbitol est un synthon remarquable cité comme l'un des douze principaux produits chimiques renouvelables provenant de biomasse ayant de la valeur ajoutée1.2 offrant de nombreuses possibilités en raison de sa fonctionnalité élevée. Pour répondre aux nouvelles préoccupations écologiques comme le réchauffement de la planète, la gestion des déchets et la valorisation des sous-produits une alliance fructueuse entre des synthons choisis servant de réactif et de solvant à une plus basse température, avec un simple traitement conclusif de la réaction, est fortement demandée dans le domaine universitaire et industriel. Le D-sorbitol peut être utilisé directement en tant que monomère en synthèse de polymères par une voie d'estérification3 classique ou plus récemment par l'intermédiaire d'une synthèse enzymatique comme rapporté par Liliana Gustini et ses collègues pour des applications de revêtement. Néanmoins pour étendre le développement d'oligomères ou polymères de pointe, il est fortement réclamé de développer de nouvelles molécules à base de D-sorbitol comme un bis(cyclocarbonate à cinq chaînons) (Bis(CC à cinq chaînons)) pour synthétiser du poly(hydroxyuréthane) (des PHU) également appelé polyuréthane formé sans isocyanate (NIPU)4-7, du polyol de polyéther8 ou du polycarbonate. Des polycarbonates aliphatiques ont été synthétisés à basse température (5 60 °C) à partir de Bis(CC à cinq chaînons) par l'intermédiaire d'une polymérisation anionique par ouverture de cycle (ROP) dans un cas particulier8'18 mais la plupart des Bis(CC à cinq chaînons) sont thermodynamiquement désavantageux et agissent généralement à haute température (e-- 150 °C) ce qui conduit à l'élimination de dioxyde de carbone pour produire des copolymères linéaires comportant des liaisons carbonate et éther. 3064632 2 Le carbonate de diméthyle (DMC) qui peut être un solvant réactif respectueux de l'environnement au vu de son absence de toxicité et qui représente une alternative au phosgène pour des procédés de méthylation et de carbonylation" est un réactif judicieux à associer au D-sorbitol. Du DMC pur à 99,8 ')/0 est actuellement produit par 5 le procédé d'EniChem12.13 et représente 85 % de la production européenne'. Le procédé d'EniChem met en jeu du monoxyde de carbone et de l'oxygène en tant que synthons pour la production de DMC. Le futur sera même mieux avec de nouvelles voies de production prometteuses basées sur le CO2 largement disponible dans l'environnement, ce qui positionne le DMC en tant que solvant réactif vert d'avenir. 10 L'association de DMC et de 0-sorbitol a déjà été rapportée par Karolina M. Tomczyk travaillant avec 10 éq. de DMC par rapport au D-sorbitol à l'aide de 1,4-dioxane en tant que solvant et de carbonate de potassium en tant que catalyseur à 80 °C. Le produit obtenu était le (1R,4S,5R,6R)-6-(1,3-dioxolan-2-one-4-y1)-2,4,7-trioxa-3- oxybicyclo[3.3.0]octane, un BisCC, avec un rendement de 43 % après recristallisation 15 dans de l'acétonitrile. Plus récemment Magdalena M. Mazurek-Budzytiska a également obtenu cette molécule en travaillant avec 10 éq. de DMC par rapport au D-sorbitol dans du méthanol sous catalyse par du carbonate de potassium pour un rendement global de 40 %. Sinon dans le passé, d'autres alcools de sucre ont été transformés en carbonate cyclique à cinq chaînons dans différentes conditions 20 comme le tricarbonate de D-glucitol synthétisé à partir de carbonate de diphényle dans du N,N-diméthylformamide et sous catalyse par de l'hydrogénocarbonate de sodium à 110 °C15 et du tricarbonate de D-mannitol a été synthétisé dans des conditions sévères à partir de D-mannitol et d'éthylèneglycol à 150 °C/20 mm de Hg16. Cependant, les poly(carbonates cycloaliphatiques à cinq chaînons) ont 25 toujours été obtenus à partir d'alcools de sucre et de carbonates linéaires ou cycliques à l'aide de solvants et/ou de conditions sévères. Alors il y a une très forte demande de développer un procédé sans solvant pour l'obtention de poly(carbonates cycloaliphatiques à cinq chaînons) à partir de substrats biosourcés tels que des alcools de sucre. 30 3064632 3 Résumé de l'invention Les inventeurs ont développé et optimisé un procédé sans solvant permettant la synthèse d'un poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) à l'aide d'un alcool de sucre en poudre. Les inventeurs ont également développé un procédé utilisant en 5 tant que source de dioxyde de carbone un composé réactif vert et sans danger qui peut être utilisé dans une réaction solide-liquide, un procédé fournissant un poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) sous forme relativement pure et des produits annexes de valeur tels que le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol ou le propane-2,3-diol. 10 L'invention concerne un procédé pour la production d'un poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) comprenant une étape consistant à faire réagir une suspension d'un alcool de sucre en poudre, d'ordinaire un alcool de sucre cristallin, au sein d'une source de dioxyde de carbone et un composé catalyseur qui est soluble dans ladite source de dioxyde de carbone à la température réactionnelle. 15 L'invention concerne également un carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons obtenu selon le procédé de l'invention. L'invention concerne enfin un procédé pour la production de polyuréthane formé sans isocyanate et/ou d'un polycarbonate et/ou de polyéthers comprenant l'étape consistant à 20 - obtenir un poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) selon le procédé de l'invention - mélanger ledit poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) avec un composé comprenant au moins une fonction amine ou une fonction alcool 25 Description détaillée de l'invention L'invention se rapporte à un procédé pour la production d'un poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) comprenant une étape consistant à faire réagir une suspension d'un alcool de sucre en poudre d'ordinaire un alcool de sucre cristallin avec une source de dioxyde de carbone de préférence un carbonate de diméthyle et 30 un catalyseur soluble dans ladite source de dioxyde de carbone à la température réactionnelle, de préférence à moins de 250 °C. 3064632 4 Selon l'invention, le « poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) » désigne un carbonate bicyclique ou tricyclique avec ou sans substituant aromatique. D'ordinaire, le « poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) » est un bis(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) ou un tri(carbonate cycloaliphatique) 5 de formule générale A. R4 R2 R3 FORMULE A dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment des autres 10 un atome d'hydrogène, une chaîne aliphatique linéaire et/ou ramifiée ayant 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 1 à 12 atomes de carbone, d'ordinaire 1 à 10, avantageusement, ladite chaîne aliphatique étant une chaîne aliphatique saturée ou insaturée, un groupe phényle, 15 un groupe benzyle, un carbonate d'éthylène, un carbonate de propylène, un carbonate de glycérol, une [4,4'-bis(1,3-dioxolane)]-2, 2'-dione, 20 un groupe répondant à la formule générale B, ledit groupe étant lié par l'un des atomes de carbone en position 1, 2, 3 ou 4, 1 2 FORMULE B o 25 3064632 5 un groupe répondant à la formule générale C, ledit groupe étant lié par l'un des atomes de carbone en position 1, 2, 3, 4 ou 5, o Ys-0 o --- Degrad. Stab., 2006, 91, 367-376. 24R. Schwesinger, J. Willaredt, H. Schlemper, M. Keller, D. Schmitt and H. Fritz, Chem. Ber., 1994, 127, 2435-2454. 25J. H. Clements, lnd. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 663-674. 45 REVENDICATIONS1. Procédé pour la production d'un poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) comprenant une étape consistant à faire réagir une suspension d'un alcool de sucre en poudre au sein d'une source de dioxyde de carbone et un composé catalyseur qui est soluble dans ladite source de dioxyde de carbone à la température réactionnelle. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alcool de sucre en poudre est choisi parmi l'érythritol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le D-sorbitol, le dulcitol, le D-mannitol, le volémitol, le maltitol, l'isomalt, le lactitol et un mélange de ceux-ci, d'ordinaire ledit alcool de sucre en poudre est un alcool de sucre cristallin. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ladite source de dioxyde de carbone est un carbonate de dialkyle linéaire ou un carbonate cyclique répondant à la formule générale R1-0-00-0-R2 dans laquelle lesdits groupes alkyle R1 et R2 sont chacun indépendamment choisis dans le groupe constitué par un groupe alkyle en C1-C4, un groupe benzyle ou un groupe phényle, éventuellement dans laquelle R1 et R2 sont liés de façon covalente pour former un carbonate cyclique. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ladite source de dioxyde de carbone est choisie dans la liste constituée par un carbonate de diméthyle, un carbonate de diéthyle, un carbonate de diphényle, le carbonate de dibenzyle, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le 1,2-carbonate de butylène, le carbonate de glycérol, la 415-diméthy1-1,3-dioxolan-2-one et le mélange de ceux-ci. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) est un bis(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) ou un tri(carbonate cycloaliphatique). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température réactionnelle est comprise entre 20 °C et 250 °C, de préférence entre 30 °C et 200 °C. 3064632 33 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est un catalyseur basique, de préférence un catalyseur basique organique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de dioxyde de carbone est le carbonate de diméthyle, l'alcool de sucre en poudre est un D-sorbitol en poudre et le poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) est le bis(cyclocarbonate) (BisCC). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la source de dioxyde de carbone est ajoutée par alimentation en continu. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant les étapes supplémentaires consistant à: faire précipiter le poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) dans une composition aqueuse éventuellement, laver le poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) précipité obtenu récupérer le poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) par filtration et/ou séchage du précipité obtenu. 11. poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) obtenu selon le procédé selon les revendications précédentes. 12. Procédé pour la production de polyuréthane formé sans isocyanate et/ou d'un polycarbonate et/ou de polyéthers comprenant l'étape consistant à - obtenir un poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) selon une des revendications 1 à 10, - mélanger ledit poly(carbonate cycloaliphatique à cinq chaînons) avec un composé comprenant au moins une fonction amine ou une fonction alcool.