Brevet FR3066706A1 — publié le 20181130

Les zéolithes, ou tamis moléculaires, sont des matériaux cristallins constitués d'un arrangement tridimensionnel de tétraèdres 104 interconnectés (T peut représenter Si, Al, B, P, Ge, Ti, Ga, Fe, par exemple). L'organisation des éléments 104 engendre un réseau ordonné de micropores constitué de canaux et de cavités dont les dimensions sont compatibles avec les molécules organiques de petite taille. Selon la manière dont sont disposés les atomes de charpente, on distingue différentes structures zéolithiques (il en existe à ce jour plus de 230 [http://www.iza-structure.org/databases]). Chaque structure possède donc un réseau cristallin propre qui peut être identifié par son diagramme de diffraction de rayons X. Les applications des zéolithes sont nombreuses et concernent des domaines tels que la catalyse, l'adsorption, l'échange ionique ou encore la purification. L'utilisation d'une zéolithe est conditionnée par les caractéristiques de son réseau poreux (dimensions, etc.) et sa composition chimique. Une zéolithe aluminosilicique possède une charpente chargée négativement, en raison du déficit de charge apporté par chaque atome d'aluminium par rapport au silicium, et qui requiert donc la présence de cations de compensation facilement échangeables (Na+, K+, etc.). Lorsque ces derniers sont remplacés, partiellement ou totalement, par des cations ammonium NH4+, il est ensuite possible de calciner la zéolithe afin d'obtenir la forme acide (les NH4+ sont transformés en H+ par élimination de NH3). De tels matériaux trouvent alors des applications en catalyse acide, où leur activité et leur sélectivité va dépendre de la force des sites acides, de leur densité et leur localisation, ainsi que de leur accessibilité. Parmi les principales zéolithes utilisées de nos jours figurent les zéolithes de type structural FAU, qui sont employées dans de nombreux procédés industriels comme par exemple le craquage catalytique des coupes pétrolières lourdes. Ces zéolithes existent à l'état naturel : la faujasite a été décrite pour la première fois en 1842 suite à sa découverte en Allemagne [A. Damour, Annales des Mines 4 (1842) 395], mais ce n'est que plus d'un siècle plus tard qu'elle a été obtenue pour la première fois en laboratoire. A l'état synthétique, on distingue trois formes : la zéolithe X possédant un rapport Si/AI de structure compris entre 1 et 1,5 [R.M. Milton, Brevet US 2.882.244, 1959], la zéolithe Y pour laquelle le rapport Si/AI est supérieur à 1,5 [D.W. Breck, Brevet US 3.130.007, 1964] et la zéolithe EMC-1 (Elf Mulhouse Chemistry One) possédant un rapport Si/AI de charpente compris entre 3 et 4 [F. Delprato, L. Delmote, J.L. Guth, L. Huve, Zeolites, 10 (1990) 546]. 3066706 2 La structure cubique faces centrées à 192 tétraèdres 104 (groupe d'espace Fd-3m) de la faujasite a été résolue dès 1958 [G. Bergerhoff, W.H. Baur, W. Nowaki, Neues Jahrbuch für Mineralogie - Monatshefte 9 (1958) 193] et peut être décrite comme un assemblage de cages sodalites, constituées de 24 tétraèdres, reliées entre elles par des unités de 5 construction 6-6 ("doubles cycles à 6" ou "d6r") selon une symétrie de type centre d'inversion. Le paramètre de maille ac, de la faujasite peut varier entre 24,2 et 24,8 Â selon le rapport Si/AI de charpente [D.W. Breck, E.M. Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London (1968) 47 ; J.R. Sohn, S.J. DeCanio, J.H. Lunsford, D.J. O'Donnell, Zeolites 6 (1986) 225 ; H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, 10 V. Patzelova, Crystal Research and Technology 19 (1984)]. A l'intérieur de la structure, l'agencement des tétraèdres donne naissance à des supercages d'un diamètre maximal de 11,6 Â et faisant office de nanoréacteurs adaptés au craquage des hydrocarbures et l'adsorption de gaz ; par ailleurs, les pores de la faujasite, d'un diamètre de 7,4 Â pour 12 tétraèdres 104, permettent une bonne diffusion des molécules au sein du réseau poreux 15 [C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Oison, Atlas of Zeolite Framework Type, 6th revised edition, Elsevier (2007)]. Il existe aujourd'hui un grand intérêt pour les zéolithes de dimensions nanométriques [S. Mintova, J. Grand, V. Valtchev, Comptes Rendus Chimie 19 (2016) 183] en raison de leurs propriétés de diffusion améliorées : contrairement aux zéolithes de dimensions 20 micrométriques dans lesquelles la longueur des chemins diffusionnels intracristallins entraine une restriction des performances catalytiques [Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko, Chemical Reviews 106 (2006) 896] et une désactivation progressive du catalyseur [K. Na, M. Choi, R. Ryoo, Microporous and Mesoporous Materials 166 (2013) 3], les zéolithes nanométriques affichent des gains en activité et en sélectivité [D. Karami, S. Rohani, 25 Petroleum Science and Technology 31 (2013) 1625 ; Q. Cui, Y. Zhou, Q. Wei, X. Tao, G. Yu, Y. Wang, J. Yang, Energy & Fuels 26 (2012) 4664]. Cependant, les zéolithes nanométriques présentent aussi des inconvénients dus à leurs dimensions réduites. Pour les applications catalytiques visées, il est nécessaire de convertir les zéolithes en leur forme acide (i.e. protonée) par échange ionique avec un sel d'ammonium suivi d'une calcination [H. Toulhoat, 30 P. Raybaud, Catalysis by transition metal sulphides, Ed. Technip, 2013]. Mais cette calcination peut affecter la structure zéolithique, tout particulièrement celle des zéolithes nanométriques qui sont plus fragiles. Or, les caractéristiques physico-chimiques (y compris la stabilité) d'une zéolithe dépendent de son mode de préparation, en particulier la nature des réactifs utilisés et notamment l'agent structurant. Par exemple, la zéolithe Y 3066706 3 nanométrique peut être obtenue en présence du cation tétraméthylammonium (TMA±), ce dernier ayant un rôle structurant et stabilisateur de la cage sodalite [R.B. Benarmas, A. Bengueddach, F. Di Renzo, Catalysis Today 227 (2014) 33]. Son élimination par traitement thermique nécessite de chauffer la zéolithe à une température supérieure à 5 487 °C [S. Mintova, N.H. Oison, T. Bein, Angewandte Chemie: International Edition 38 (1999) 3201]. Ainsi, la calcination d'une telle zéolithe Y nanométrique à une température de 450 °C après un échange ionique n'entraine pas une amorphisation de la structure zéolithique [M.S. Katsiotis, M. Fardis, Y. Al Wahedi, S. Stephen, V. Tzitzios, N. Boukos, H.J. Kim, S.M. Alhassan, G. Papavassiliou, Journal of Physical Chemistry C 119 (2015) 10 3428]. On peut penser que la présence de cations TMA après échange stabilise la structure zéolithique. Par ailleurs, l'échange ionique préalable à la calcination joue également un rôle dans la stabilité de la zéolithe. C'est la conclusion que l'on peut tirer des conditions d'échange utilisées par P. Morales et coll. qui ont obtenu une zéolithe Y nanométrique protonée. Toutefois, leur zéolithe Y nanométrique a été synthétisée en présence de cations 15 TMA± et les auteurs indiquent clairement qu'après échange et calcination à 550 °C, la cristallinité de la zéolithe Y nanométrique protonée est fortement diminuée [P. MoralesPacheco, F. Alvarez, L. Bucio, J.M. Dominguez, Journal of Physical Chemistry C 113 (2009) 2247]. A fortiori, l'obtention de la forme protonée de zéolithes nanométriques ayant subi un échange ionique poussé s'avère donc particulièrement délicate. 20 La présente invention permet d'obtenir la forme protonée d'une zéolithe Y de type structural FAU dont les cristaux possèdent des dimensions inférieures à 100 nanomètres et synthétisée en absence d'agent organique structurant. Un avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'une telle zéolithe Y nanométrique de type structural FAU sous la forme protonée avec une très bonne cristallinité par rapport 25 aux zéolithes nanométriques synthétisées selon l'art antérieur. Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation de la forme protonée d'une zéolithe Y nanométrique synthétisée en l'absence d'agent organique structurant et ayant une taille moyenne de cristaux inférieure à 100 nm, ledit procédé comprenant au moins les 30 étapes suivantes : i) au moins une étape d'échange d'ions d'une zéolithe Y nanométrique synthétisée en l'absence d'agent organique structurant sous la forme sodium par mise en suspension de ladite zéolithe dans une solution aqueuse contenant au moins un 3066706 4 composé pouvant libérer un cation ammonium choisi parmi le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, l'acétate d'ammonium et l'oxalate d'ammonium seul ou en mélange, ladite solution aqueuse ayant une concentration comprise entre 0,01 et 5 mol/L, 5 de préférence entre 0,05 et 3 mol/L, de manière très préférée entre 0,3 et 2 mol/L, et de manière plus préférée entre 0,5 et 1 mol/L, pour obtenir une zéolithe sous forme ammonium, ii) une étape de traitement thermique de la zéolithe sous forme ammonium obtenue à l'issue de l'étape (i), ladite étape étant réalisée sous air ou sous atmosphère 10 inerte, avec une montée en température comprise entre 0,01 et 10 °C/minute, de préférence entre 0,02 et 5 °C/minute, de manière préférée entre 0,03 et 3 °C/minute et de manière très préférée entre 0,5 et 1 °C/minute jusqu'à des températures comprises entre 180 et 350 °C, de manière préférée entre 200 et 300 °C, de manière très préférée entre 200 et 250 °C et de manière plus préférée 15 entre 230 et 250 °C, suivie d'un palier d'une durée comprise entre 30 minutes et 10 heures, de manière préférée entre 1 heure et 5 heures et de manière très préférée entre 1 heure 30 minutes et 2 heures, pour obtenir ladite forme protonée de la zéolithe Y nanométrique synthétisée en l'absence d'agent organique structurant. 20 Un avantage de la présente invention est donc de fournir un procédé permettant l'obtention de la forme protonée d'une zéolithe Y nanométrique synthétisée en l'absence d'agent organique structurant présentant une très bonne cristallinité et ayant une taille moyenne de cristaux inférieure à 100 nm, grâce à la mise en place d'un traitement thermique modéré. Il convient de noter que lorsque le traitement thermique du matériau sous forme ammonium 25 obtenu à l'issue de l'étape (i) est réalisé à des températures supérieures à 350 °C, une baisse importante de la cristallinité est observée. Description de l'invention La zéolithe Y nanométrique de départ sous forme sodium peut être toute zéolithe Y de dimensions nanométriques synthétisée en l'absence d'agent organique structurant. 30 Par exemple, la zéolithe Y nanométrique sous sa forme sodium de départ peut être synthétisée selon un mode de préparation comprenant les étapes suivantes : 3066706 5 a) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane seul ou en mélange, d'au moins une source BOb d'au moins un élément trivalent B choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, d'au moins une source C2,mO d'un métal alcalin ou 5 alcalino-terreux C choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium seul ou en mélange, ladite source C2/m0 de métal alcalin ou alcalino-terreux C comportant également au moins une source d'ions hydroxyde pour obtenir un gel, le mélange réactionnel de l'étape a) étant réalisé en l'absence de structurant organique et présentant la composition molaire suivante : 10 v A02 : w BOb x C2/m0 : y H20 - A étant de préférence le silicium, B étant de préférence l'aluminium, C étant de préférence le sodium, - v étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20 et de manière très préférée entre 15 et 20, 15 - w étant compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 1,5 - x étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20 - y étant compris entre 30 et 1000, de préférence entre 100 et 400 - b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel - m étant égal à 1 ou 2, 20 b) le mûrissement du gel obtenu à l'issue de l'étape (i) à une température comprise entre -15 et 60 °C, de manière préférée entre 0 et 50 °C, et de manière très préférée entre 20 et 40 °C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 heures et 60 jours, de préférence entre 10 heures et 30 jours, de manière très préférée entre 1 jour et 30 jours, et de manière encore plus préférée entre 1 jour et 20 jours, 25 c) après au moins 10 heures et moins de 15 jours de mûrissement et de préférence après au moins 12 heures et moins de 7 jours, de manière préférée après au moins 12 heures et moins de 3 jours, de manière très préférée après au moins 12 heures et moins de 48 heures et de manière encore plus préférée après au moins 24 heures et moins de 48 heures, l'ajout unique ou répété d'au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A choisi 3066706 6 parmi le silicium, le germanium, le titane, seul ou en mélange dans ledit gel, A étant de préférence le silicium, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante : v A02 : w BOb x C2/m0 : y H20 - v étant compris entre 5 et 50, de préférence entre 10 et 35 et de manière très préférée 5 entre 20 et 30, - w étant compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,2 et 1,5 - x étant compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20 - y étant compris entre 200 et 1000, de préférence entre 200 et 500 - b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel 10 - m étant égal à 1 ou 2, d) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape c) à une température comprise entre 20 et 200 °C, de préférence entre 40 et 140 °C, de manière préférée entre 50 et 100 °C, et de manière très préférée entre 60 et 80 °C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 heure et 14 jours, de préférence entre 15 6 heures et 7 jours, de manière préférée entre 10 heures et 3 jours et de manière très préférée entre 16 heures et 24 heures, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique ayant une taille de cristaux inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 60 nm et de manière préférée inférieure à 50 nm et un rapport A/B et de préférence Si/AI supérieur à 2, de préférence supérieur à 2,3, de manière préférée supérieur à 2,5 et de 20 manière très préférée supérieur à 2,6. La taille des cristaux de la zéolithe obtenue est mesurée sur un ou plusieurs clichés de microscopie électronique en transmission ; il s'agit de la taille maximale observée sur les clichés. La structure de ladite zéolithe Y de départ sous forme sodium est identifiée par diffractométrie des rayons X, dans le domaine d'angle de diffraction 20 = 5° à 40 ° ± 0,02°, en 25 géométrie de réflexion. La source de rayons X est une anticathode de cuivre alimentée sous une tension de 40 kV et une intensité de 40 mA, et fournissant une radiation monochromatique Cu-Ka1 (À = 1,5406 Â). Ladite zéolite Y de type structural FAU obtenue par le procédé selon l'invention présente avantageusement un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau correspondant au diagramme 30 de diffraction de rayons X de la zéolithe ci-dessous : 3066706 7 Distance interréticulaire (Â) Intensité (%) 14,11 F 8,68 f 7,40 f 5,63 m 4,72 f 4,35 mf 3,87 f 3,75 FF 3,44 ff 3,29 F 3,01 mf 2,89 m 2,85 FF 2,75 mf 2,62 f 2,37 f 2,18 f 2,09 ff FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible L'intensité relative 1/10 est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : ff 99,8%) est ajoutée. Après cet ajout de source de silicium, le gel ainsi formé possède la composition 30 suivante : 36 SiO2 : 1 A1203 : 17 Na2O : 360 H2O. Le mélange réactionnel est maintenu sous 3066706 12 agitation durant 6 jours supplémentaires à température ambiante, puis est transféré dans un flacon en polypropylène. Ce flacon est placé dans une étuve à 70 °C durant 16 heures sous pression autogène et sans ajout de gaz. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est lavé par centrifugation, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 5 100°C. Exemple 2 : Préparation de nanocristaux de zéolithe Y sous forme protonée de rapport Si/AI égal à 2,3 selon un procédé conforme à l'invention. Une masse de 0,5 g de zéolithe Y nanométrique sous forme sodium préparée selon l'exemple 1 est incorporée dans 12,5 mL d'une solution de chlorure d'ammonium de 10 concentration 1 mol/L. La forme ammonium de cette zéolithe Y nanométrique de formule idéalisée déshydratée (N1-14)44Na14[A158Si1340384] a été obtenue en réalisant trois échanges à 50 °C pendant 2 heures sous agitation lente (200 tours par minute). Après chaque échange, le produit est lavé avec de l'eau déminéralisée quatre fois par centrifugation à une vitesse de 10 000 tours par minute pendant 5 minutes. Celui-ci est ensuite séché une nuit dans une 15 étuve à 100 °C. Une calcination sous air au four à moufle, avec une montée en température de 0,5 °C par minute jusqu'à 240 °C, suivie d'un palier de 1 h30 permet d'obtenir une zéolithe Y nanométrique sous forme protonée cristallisée dont la formule par maille déshydratée déterminée par analyse élémentaire est H44Na1 4[A158Si 13403841. En figure 1, les diffractogrammes de rayons X correspondent à la zéolithe Y sous forme 20 sodium (bas) et sous forme protonée (haut), ils sont indexables dans le système cubique de la zéolithe de type structural FAU. Par ailleurs, le volume microporeux de 0,23 cm3/g déduit à partir de l'isotherme d'adsorption-désorption de diazote représentée en figure 2, permet de confirmer le maintien de la structure et de la porosité de la zéolithe Y nanométrique sous forme protonée. 25 Exemple 3 : Préparation de nanocristaux de zéolithe Y sous forme protonée de rapport Si/AI égal à 2,3 selon un procédé conforme à l'invention dans des conditions d'échange différentes de l'exemple 2. Une masse de 0,5 g de zéolithe Y nanométrique sous forme sodium préparée selon l'exemple 1 est incorporée dans 12,5 mL d'une solution de chlorure d'ammonium de 30 concentration 1 mol/L. La forme ammonium de cette zéolithe Y nanométrique de formule idéalisée déshydratée (N1-14)48Na10[A158Si1340384] a été obtenue en réalisant six échanges à 3066706 13 80 °C pendant 30 minutes sous agitation lente (200 tours par minute). Après chaque échange, le produit est lavé avec de l'eau déminéralisée quatre fois par centrifugation à une vitesse de 10 000 tours par minute pendant 5 minutes. Celui-ci est ensuite séché une nuit dans une étuve à 100 °C. Une calcination sous air au four à moufle, avec une montée en 5 température de 0,5 °C par minute jusqu'à 240 °C, suivie d'un palier de 1h30 permet d'obtenir une zéolithe Y nanométrique sous forme protonée cristallisée dont la formule par maille déshydratée déterminée par analyse élémentaire est H48 Nalo[A158Si 13403841 En figure 3, les diffractogrammes de rayons X correspondent à la zéolithe Y sous forme sodium (bas) et sous forme protonée (haut), ils sont indexables dans le système cubique de 10 la zéolithe de type structural FAU. Par ailleurs, le volume microporeux de 0,22 cm3/g déduit à partir de l'isotherme d'adsorption-désorption de diazote représentée en figure 4, permet de confirmer le maintien de la structure et de la porosité de la zéolithe Y nanométrique sous forme protonée. Exemple 4 : Préparation de nanocristaux de zéolithe Y sous forme protonée non conforme à 15 l'invention La zéolithe Y nanométrique sous forme ammonium a été préparée selon le protocole décrit dans l'exemple 2 à la différence que la calcination a été effectuée sous air, au four à moufle, avec une montée en température de 1 °C par minute jusqu'à 450 °C suivie d'un palier de 10 heures. 20 En figure 5, les diffractogrammes de rayons X correspondent à la zéolithe Y sous forme sodium (bas) et sous forme protonée (haut), ils sont indexables dans le système cubique de la zéolithe de type structural FAU. D'après ces diffractogrammes, la structure de la zéolithe Y sous forme protonée est légèrement affectée par le traitement thermique. Cependant, le volume microporeux de 0,17 cm3/g déduit à partir de l'isotherme d'adsorption-désorption de 25 diazote représentée en figure 6, permet de confirmer que ce traitement thermique engendre une amorphisation du matériau et une forte diminution de la porosité de la zéolithe Y nanométrique sous forme protonée. Exemple 5 : non conforme à l'invention La zéolithe Y nanométrique sous forme ammonium a été préparée selon le protocole décrit 30 dans l'exemple 3 à la différence que la calcination a été effectuée sous air, au four à moufle, 3066706 14 avec une montée en température de 1 °C par minute jusqu'à 560 °C, suivie d'un palier de 1h30. Le diffractogramme de rayons X du matériau représenté en figure 7 montre qu'aucun produit cristallisé ne subsiste après le traitement thermique détaillé ci-dessus. Le procédé de 5 calcination décrit dans cet exemple ne permet donc pas d'obtenir une zéolithe Y nanométrique sous forme protonée avec une porosité accessible. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de la forme protonée d'une zéolithe Y nanométrique synthétisée en l'absence d'agent organique structurant et ayant une taille moyenne de cristaux inférieure à 100 nm, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i. au moins une étape d'échange d'ions de ladite zéolithe Y nanométrique synthétisée en l'absence d'agent organique structurant, sous la forme sodium, par mise en suspension de ladite zéolithe dans une solution aqueuse contenant au moins un composé pouvant libérer un cation ammonium choisi parmi le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, l'acétate d'ammonium et l'oxalate d'ammonium seul ou en mélange, ladite solution aqueuse ayant une concentration comprise entre 0,01 et 5 mol/L, pour obtenir une zéolithe sous forme ammonium, ii. une étape de traitement thermique de la zéolithe sous forme ammonium obtenue à l'issue de l'étape (i), ladite étape étant réalisée sous air ou sous atmosphère inerte, avec une montée en température comprise entre 0,01 et 10 °C/minute, jusqu'à des températures comprises entre 180 et 350 °C, suivie d'un palier d'une durée comprise entre 30 minutes et 10 heures, pour obtenir ladite forme protonée de la zéolithe Y nanométrique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zéolithe Y nanométrique sous sa forme sodium utilisée dans l'étape i) est synthétisée selon un mode de préparation comprenant les étapes suivantes : a) le mélange, en milieu aqueux, d'au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane seul ou en mélange, d'au moins une source BOb d'au moins un élément trivalent B choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, d'au moins une source C2h-,0 d'un métal alcalin ou alcalino-terreux C choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium seul ou en mélange, ladite source C2h-,0 de métal alcalin ou alcalino-terreux C comportant également au moins une source d'ions hydroxyde pour obtenir un gel, le mélange réactionnel étant réalisé en l'absence de structurant organique et présentant la composition molaire suivante : 3066706 16 v A02 : w BOb x C2/m0 : y H20 - v étant compris entre 1 et 40, - w étant compris entre 0,1 et 5, - x étant compris entre 1 et 40, 5 - y étant compris entre 30 et 1000, - b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel - m étant égal à 1 ou 2, b) le mûrissement du gel obtenu à l'issue de l'étape (a) à une température comprise entre 15 et 60 °C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 heures et 10 60 jours, c) après au moins 10 heures et moins de 15 jours de mûrissement, l'ajout unique ou répété d'au moins une source A02 d'au moins un élément tétravalent A choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, seul ou en mélange dans ledit gel, A étant de préférence le silicium, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante : 15 v A01 : w BOI : x C : v 1-1 01 2 - b - 2/m _ -2 - - v étant compris entre 5 et 50, - w étant compris entre 0,1 et 5, - x étant compris entre 1 et 40, - y étant compris entre 200 et 1000, 20 - b étant compris entre 1 et 3, b étant un nombre entier ou rationnel - m étant égal à 1 ou 2, d) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape c) à une température comprise entre 20 et 200 °C, sous pression de réaction autogène, pendant une durée comprise entre 1 heure et 14 jours, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y 25 nanométrique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le composé pouvant libérer un cation ammonium utilisé dans l'étape i) est le nitrate d'ammonium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le composé pouvant libérer un cation ammonium utilisé dans l'étape i) est le chlorure d'ammonium. 3066706 17 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la solution aqueuse contenant au moins un composé pouvant libérer un cation ammonium utilisée dans l'étape i) a une concentration comprise entre 0,3 et 2 mol/L. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite étape i) d'échange 5 ionique est réalisée à une température comprise entre -15 et 150 °C, avec ou sans agitation pendant une durée comprise entre 1 minute et 24 heures. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le nombre d'échange de ladite étape i) est compris entre 1 et 10. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le nombre d'échange de ladite étape i) est 10 compris entre 2 et 8. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel après la dernière réaction d'échange, la forme ammonium de la zéolithe Y obtenu à l'issue de l'étape i) est centrifugée, lavée puis séchée à une température comprise entre 20 et 150 °C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. 15 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le traitement thermique de l'étape ii) est réalisé avec une montée en température comprise entre 0,02 et 5 °C/minute, jusqu'à des températures comprises entre 200 et 300°C suivie d'un palier d'une durée comprise entre 1 heure et 5 heures. 11 Procédé selon la revendication 10 dans lequel le traitement thermique de l'étape ii) est 20 réalisé avec une montée en température comprise entre 0,5 et 1 °C/minute jusqu'à des températures comprises entre 200 et 250 °C suivie d'un palier d'une durée comprise entre 1 heure 30 minutes et 2 heures.