Brevet FR3069252A1 — publié le 20190125

MICROCAPSULES DE PARFUM A STRUCTURE BICOUCHE OBJET DE L'INVENTION La présente invention concerne des microcapsules contenant une phase intérieure huileuse renfermant un parfum, entourée d'une double enveloppe. Elle concerne en outre le procédé de fabrication desdites microcapsules, ainsi que leurs utilisations, notamment dans des compositions détergentes. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Il est connu que la micro-encapsulation de parfums, constitués en particulier d'huiles essentielles, permet de les protéger, d'éviter la perte d'ingrédients volatils aromatiques, de 15 contrôler le profil de libération du parfum et d'améliorer sa stabilité (I.T. Carvalho et al., International Journal of Cosmetic Science, 2015, 1-11). Il est ainsi possible de formuler ces parfums dans différentes compositions, notamment des détergents (WO 2015/104469). Le plus souvent, l'encapsulation se fait par la copolymérisation de composés à base d'aldéhyde et de polyamine. On utilise principalement les résines aminoplastes obtenues par polycondensation 20 d'une polyamine (en général la mélamine, qui est un dérivé de triazine) avec un aldéhyde (la plupart du temps le formaldéhyde) (US-5,137,646). Bien que ces résines soient efficaces pour l'encapsulation de parfums et que leur coût reste avantageux, leur utilisation reste controversée, du fait que ces résines sont source de 25 formaldéhyde libre qui subsiste dans la phase aqueuse continue à l'issue du procédé de formation des capsules. En effet, certains monomères ne réagissent pas lors de la polymérisation autour des gouttelettes de phase huileuse contenant le parfum. En variante ou en plus, du formaldéhyde peut être libéré dans la phase aqueuse continue du fait des équilibres chimiques prenant place dans le matériau. Or, le formaldéhyde est un composé volatil, irritant et considéré 30 comme un cancérogène important par les organismes de santé. De ce fait, sa concentration dans des compositions est soumise à réglementation pour de nombreuses applications. 10 Contrôler et minimiser la présence de formaldéhyde libre dans les compositions représente un véritable enjeu pour l'industrie. Ce problème est généralement résolu en ajoutant à ces 2 compositions des inhibiteurs de formaldéhyde (US-7,807,076 ; US-4,409,156), comme l'urée ou l'arginine, mais cette solution ne préserve pas toujours suffisamment de la dégradation de la membrane et présente donc dans certains cas une efficacité limitée. 5 En outre, il reste nécessaire d'améliorer l'efficacité d'encapsulation, la protection du parfum et la stabilité physicochimique des microcapsules dans le temps et en température. Différentes solutions ont été proposées pour résoudre un ou plusieurs des problèmes précités, y compris l'utilisation d'une ou plusieurs membranes en silicone à la place ou en plus de la membrane en aminoplaste (US-7,799,752 ; EP 2 618 927 ; WO 2015/104469). Bien que ces solutions aient permis d'aboutir à des microcapsules de parfum plus stables, notamment en présence de détergents, l'emploi de silicones dans des produits d'usage courant est de plus en plus contesté à cause, d'une part, de leur bioaccumulation, notamment dans les systèmes aquatiques et, d'autre part, d'un soupçon d'effet de perturbateur endocrinien qui pèse sur certaines silicones. Il serait donc souhaitable de proposer des microcapsules ne contenant pas de composés siliconés. Dans ce contexte, les inventeurs ont démontré que la présence d'une seconde membrane hydrophobe particulière, cristallisée sur la première membrane de résine polymère, améliorait la stabilité physicochimique des microcapsules avec le temps et en température et contribuait à mieux préserver l'intensité olfactive du parfum encapsulé, notamment lorsqu'il est utilisé dans des compositions détergentes. Dans le cas où les microcapsules sont à base de résine aminoplaste, la présente invention permet en outre de limiter la formation de formaldéhyde au cours du temps. RESUME DE L'INVENTION L'invention a pour objet des microcapsules formées d'un coeur constitué d'une phase huileuse renfermant au moins un parfum, ledit coeur étant revêtu d'une première membrane renfermant au moins un polymère et dont la surface extérieure est recouverte d'une seconde membrane, caractérisées en ce que la seconde membrane est essentiellement constituée d'au moins un composé non siliconé insoluble dans l'eau, ayant un point de fusion compris entre 20 et 120°C. Elle a également pour objet une suspension de ces microcapsules dans un milieu aqueux. 3 L'invention a encore pour objet le procédé de fabrication de ces microcapsules ou de leur suspension, comprenant les étapes successives suivantes : a) on forme une émulsion d'une phase huileuse renfermant au moins un parfum dans une phase 5 aqueuse, en présence d'au moins un tensioactif et d'au moins un monomère ou prépolymère, b) on chauffe ladite émulsion sous agitation de manière à polymériser lesdits monomères ou prépolymères et à former ainsi une première membrane autour de la phase huileuse, c) on introduit sous agitation, dans ladite phase aqueuse, au moins un composé hydrophobe à l'état fondu, ledit composé hydrophobe étant un composé non siliconé insoluble dans l'eau, 10 ayant un point de fusion compris entre 20 et 120°C, d) on refroidit sous agitation la suspension ainsi obtenue, de manière à cristalliser ledit composé hydrophobe et à former ainsi une seconde membrane sur la première membrane, e) éventuellement, on isole et on sèche lesdites microcapsules. 15 Elle a encore pour objet l'utilisation de ces microcapsules comme additif parfumant dans une composition détergente, cosmétique ou pharmaceutique ou dans des matériaux textiles, du papier ou du carton, de préférence dans une composition détergente. La présente invention a enfin pour objet une composition détergente comprenant ces 20 microcapsules. DESCRIPTION DETAILLEE La présente invention porte sur des microcapsules renfermant au moins un parfum. Dans le 25 cadre de cette description, on entend par "parfum" un composé unique ou un mélange de composés volatils et odoriférants. Ces composés ont une tension de vapeur supérieure à la pression atmosphérique à température ambiante. Ils sont notamment listés dans Merck Index, 8th Edition, Merck & Co., Inc. Rahway, N.J. Ces composés peuvent être d'origine synthétique ou naturelle. Il peut par exemple s'agir d'une ou plusieurs huiles essentielles de plantes, choisies 30 par exemple parmi les Astéracées, les Myrtacées, les Lauracées, les Lamiacées, les Rutacées et les Zingibéracées, qui sont habituellement extraites d'une partie quelconque de ces plantes par extraction à l'aide d'un fluide supercritique, hydrodistillation, enfleurage, entraînement à la vapeur ou tout autre procédé permettant l'extraction de molécules parfumées d'une plante. 4 Qu'ils soient d'origine synthétique ou naturelle, les parfums comprennent en général des composés, éventuellement terpéniques, choisis parmi les alcools, les aldéhydes et les esters. Les composés parfumants suivants peuvent notamment être utilisés comme parfum dans la 5 présente invention, seuls ou en combinaison : le 2-méthyl butyrate de méthyle ; le 2-méthyl butyrate d'isopropyle ; le 2-méthyl butyrate d'éthyle ; le 2-méthyl pentanoate d'éthyle ; Pheptanoate d'éthyle ; l'octanoate d'éthyle ; l'hexanoate d'isobutyle ; le butyrate d'amyle ; Pheptanoate d'amyle ; l'isobutyrate d'isoamyle ; l'acétate d'hexyle ; le butyrate d'hexyle ; l'isobutyrate d'hexyle ; Pisovalérate d'hexyle ; le propionate d'hexyle ; le 2-cyclohexyl 10 propanoate d'éthyle ; le 3,5,5-triméthyl hexanoate d'éthyle ; le 5-hydroxydécanoate de glycéryle ; l'acétate de prényle ; le 2-butenyl acétate de méthyle ; le 3-nonénoate de méthyle ; le décénoate d'éthyle ; l'octénoate d'éthyle ; le décadiénoate d'éthyle ; l'octénoate d'éthyle ; l'acétate de citronellyle ; l'isovalerate de 2-hex-1-ènyle; le propionate de 2-hexèn-l-yle ; le valérate de 2- hexènen-l-yle ; le (E)-2-hexènoate de 3-hexèn-l-yle ; le 2-méthyl butyrate de 3-hexèn-l-yle ; 15 l'acétate de 3-hexèn-l-yle ; le benzoate de 3-hexèn-l-yle ; le formate de 3-hexèn-l-yle ; le tiglate de 3-hexèn-l-yle ; le 2-méthyl butyrate de 2-méthyl butyle ; l'isovalérate de butyle ; Pally1 cyclohexane ; le propionate d'allyl cyclohexyle ; le valérate d'allyl cyclohexyle ; l'octanoate de benzyle ; la gamma-décalactone ; la gamma-dodécalactone ; la jasmin lactone ; la jasmolactone ; la nonalactone ; le 6-acétoxydihydrotheaspirane ; l'isobutyrate de phenoxyéthyle ; le 20 pivacyclène ; l'anthranilate de diméthyle ; l'antranilate de méthyle ; l'octanal ; le nonanal ; le décanal ; le dodécanal ; le méthyl nonyl acétaldéhyde ; le méthyl octyl acétaldéhyde ; le 2,4- hexadiénal ; Pintreleven ; le décèn-l-al ; le nonèn-l-al ; Paldoxal ; le géraldéhyde ; l'isocyclo citral ; le d-limonène ; le ligustral ; le tridécénal ; le triplal ; le vertoliff ; le cyclal C; l'héliotropine ; le néocaspirène ; le beta naphthol éthyl éther ; le beta naphthol méthyl éther ; le 25 hyacinth éther ; la 2-heptyl cyclopentanone ; l'undecavertol ; le frutonile ; et leurs mélanges. Dans la présente invention, le parfum est inclus dans une phase huileuse qui forme le coeur de la microcapsule. Cette phase huileuse peut être constituée exclusivement du parfum, c'est-à-dire d'un ou plusieurs composés parfumants. En variante, elle peut comprendre une ou plusieurs 30 huiles volatiles et/ou non volatiles quelconques, d'origine végétale et/ou synthétique, en plus du parfum. Dans le contexte de cette description, on entend par "huile" un composé liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (105 Pa) qui, lorsqu'il est introduit à raison d'au moins 1% en poids dans l'eau à 25°C, n'est pas du tout soluble dans l'eau, ou soluble à hauteur de moins de 10% en poids, par rapport au poids d'huile introduit dans l'eau. Ces huiles 5 peuvent en particulier être utilisées pour augmenter le caractère hydrophobe du coeur huileux lorsque le parfum ne l'est pas suffisamment, notamment dans le cas où le parfum comprend, ou est constitué de, une ou plusieurs huiles essentielles. Des exemples de telles huiles comprennent les huiles hydrocarbonées, en particulier les esters d'acides gras, tels que le myristate d'éthyle 5 et le stéarate de méthyle. , Le parfum peut ainsi représenter 1 à 100%, préférentiellement de 50 à 100% en poids, par exemple de 80 à 100% en poids ou en variante de 50 à 80% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. Par ailleurs, on préfère que le parfum et l'huile hydrocarbonée éventuellement présente 10 représentent de 70 à 100%, de préférence de 80 à 100%, voire de 90 à 100%, mieux, de 95 à 100%, du poids la phase huileuse. Cette dernière peut éventuellement contenir un ou plusieurs agents anti-oxydants, agents de viscosité, absorbeurs UV, rectificateurs de densité, photostabilisants ou tout autre composé stabilisateur facilement identifiable par l'homme de l'art en plus des constituants précités. 15 Pour former une microcapsule selon l'invention, chaque gouttelette de cette phase huileuse est enrobée d'une enveloppe, dite "première membrane", renfermant au moins un polymère qui est capable de polymériser en phase aqueuse, avantageusement choisi parmi : les résines phénolformaldéhyde (ou résines phénoliques) ; les résines aminoplastes éventuellement éthérifiées, 20 notamment urée-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde, mélamine-urée-formaldéhyde, glycoluril-formaldéhyde, acétoguanamine-formaldéhyde ou benzoguanamine-formaldéhyde, dans lesquelles l'urée peut être remplacée par une alkylèneurée ou une thiourée et/ou le formaldéhyde peut être remplacé par le glyoxal, ainsi que leurs dérivés méthylés ; les polyurées ; les résines époxydes ; les polyimides ; les polyamides ; les polyuréthanes, les 25 poly(méth)acrylates d'alkyle, sans que cette liste ne soit limitative ; ainsi que leurs mélanges. On préfère utiliser une résine aminoplaste, de préférence une résine urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde ou mélamine-urée-formaldéhyde, ayant par exemple un ratio mélamine / formaldéhyde de 1:1,5 à 1:6, de préférence de 1:3 à 1:6, ou une polyurée. 30 Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, la première membrane comprend en outre au moins un tensioactif, tel qu'un polymère amphiphile. Des exemples de polymères amphiphiles convenant à cette utilisation sont notamment : les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide ; les copolymères d'anhydride maléique et de monomère éthylénique, en 6 particulier les copolymères d'alkylvinyléther et d'anhydride maléique ; les homo- et copolymères d'acide styrènesulfonique, les homo- et copolymères d'acide acrylamido-2- méthylpropane sulfonique, les dérivés de cellulose tels que la carboxyméthyl cellulose sodique ; et leurs mélanges. 5 Les microcapsules selon l'invention sont telles que la première membrane ci-dessus est recouverte, sur sa surface extérieure, c'est-à-dire sur sa surface opposée à celle en contact avec le coeur huileux, d'une seconde membrane constituée essentiellement d'un composé hydrophobe particulier. Par "constituée essentiellement", on entend que la seconde membrane 10 renferme de 60 à 100% en poids, de préférence de 70 à 100% en poids, plus préférentiellement de 80 à 100% en poids et, mieux, de 90 à 100% en poids de composé hydrophobe, par rapport au poids total de la seconde membrane. Ce composé hydrophobe est un composé non siliconé insoluble dans l'eau, ayant un point de fusion compris entre 20 et 120°C, de préférence de 35 à 95°C, plus préférentiellement de 48 à 95°C et, mieux, de 55 à 95°C. 15 Des exemples de tels composés hydrophobes sont : - les alcanes linéaires ou ramifiés, par exemple les cires dont la formule brute est Cd-12,+2 avec n compris entre 20 et 50 telles que les paraffines type 6003, 5603, 4110 vendue par ParafluidTM - les alcools gras linéaires renfermant avantageusement de 12 à 22, de préférence de 18 à 22, 20 atomes de carbone, tels que l'alcool stéarylique, l'alcool béhénylique et leurs mélanges, - les acides gras renferment avantageusement de 12 à 22, et préférentiellement de 18 à 22, atomes de carbone, qui peuvent être saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés (tels que les acides laurique et stéarique), éventuellement hydroxylés (tels que l'acide hydroxystéarique), estérifiés (tels que le palmitate d'éthyle et le tétrabéhénate de pentaérythritol), salifiés et/ou 25 oligomérisés (notamment le dimère d'acide linoléique), - et leurs mélanges. Dans le cadre de cette invention, on préfère utiliser les sels d'acides gras et en particulier les sels d'acide stéarique et d'acide ricinoléique, préférentiellement le stéarate de magnésium ou le 30 ricinoléate de zinc, plus préférentiellement le stéarate de magnésium. 7 Les microcapsules selon l'invention présentent par exemple un rapport en poids phase huileuse / première membrane allant de 3:1 à 9:1, de préférence de 4:1 à 8:1, et un rapport en poids première membrane / seconde membrane de 4 :1 à 50 :1 et préférentiellement de 5:1 à 20:1. 5 Elles sont avantageusement sensiblement sphériques et présentent par exemple un diamètre médian D50 compris entre 1 et 501..tm, préférentiellement de 1 à 301..tm, plus préférentiellement de 1 à 101..tm, tel que mesuré par diffraction laser à l'aide d'un granulomètre Mastersizer® 3000 de Malvern. 10 Ces microcapsules peuvent notamment se présenter sous forme de suspension aqueuse. Procédé de préparation des microcapsules Les microcapsules selon l'invention peuvent notamment être préparées suivant un procédé de 15 coacervation (ou séparation de phase), par polymérisation interfaciale ou in situ ou encore par atomisation ou extrusion. Dans le procédé de coacervation, la phase huileuse est dispersée dans une solution de polymère, puis le polymère est transformé en un coacervat, de telle manière qu'il forme une couche 20 continue autour des gouttelettes de phase huileuse. Dans le procédé de polymérisation in situ, qui est préféré pour la fabrication des microcapsules selon l'invention, la polymérisation des monomères ou prépolymères s'effectue directement sur la surface des gouttelettes de phase huileuse. 25 Plus particulièrement, le procédé mis en oeuvre comprend une première étape consistant à former une émulsion d'une phase huileuse renfermant au moins un parfum dans une phase aqueuse de pH généralement acide, en présence d'au moins un tensioactif et d'au moins un monomère ou prépolymère. L'émulsion peut être formée par mélange, généralement entre 10 et 30 95°C, préférentiellement entre 20 et 50°C et plus préférentiellement entre 20 et 35°C, de la phase huileuse avec une phase aqueuse contenant le monomère ou prépolymère et le tensioactif. En variante, le monomère ou prépolymère et/ou le tensioactif peuvent être inclus à la phase huileuse. Le rapport en poids de la phase aqueuse à la phase huileuse peut aller de 1:1 à 5:1, préférentiellement de 1:1 à 3:1 et plus préférentiellement de 1:1 à 2:1. Dans le cas où la première 8 membrane est formée d'une résine mélamine-formaldéhyde, on utilise des monomères mélamine et formaldéhyde ou un condensat (méthyolmélamine) ou polycondensat (prépolymères) de ces deux monomères. Il est bien entendu toutefois que plusieurs monomères et/ou prépolymères différents peuvent être combinés, dans le cas où l'on souhaite que la 5 première membrane des microcapsules comprenne un copolymère, un mélange de polymères ou un réseau interpénétré de polymères. Les monomères ou prépolymères peuvent représenter de 1 à 25% en poids, plus préférentiellement de 1 à 15% et de préférence de 3 à 10% en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel. Le tensioactif peut être choisi parmi ceux décrits précédemment. Il peut être utilisé en quantité représentant de 0,5 à 10%, de préférence de 1 à 10 5% et plus préférentiellement de 1 à 3% en poids, par rapport au poids total du mélange réactionnel. L'étape d'émulsification est réalisée sous agitation, notamment à l'aide d'un agitateur à pale ou à hélice ou d'un homogénéisateur, par exemple à une vitesse de 2.000 à 15.000 tours/min, de 15 préférence de 4.000 à 12.000 tours/min et plus préférentiellement de 5.000 à 10.000 tours/min. L'agitation est poursuivie pendant toute l'émulsification, qui peut durer de quelques minutes à plusieurs heures, par exemple de 1 à 75 minutes et préférentiellement de 5 à 30 minutes, mieux, de 10 à 15 minutes. Cette étape est généralement réalisée entre 10 et 95°C, préférentiellement entre 20 et 50°C et plus préférentiellement entre 20 et 35°C. 20 Le pH de la phase aqueuse est de préférence ajusté dans la plage de 3 à 7, plus préférentiellement de 3,5 à 6,5 et, mieux, de 4 à 6,5, notamment par ajout d'un acide organique ou inorganique tel que l'acide citrique ou acétique .L'ajustement du pH peut se faire après ou avant mélange des phases aqueuse et huileuse et avant ou après introduction des monomères ou prépolymères et/ou 25 du tensioactif dans la phase aqueuse, le cas échéant. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, la polymérisation du monomère ou prépolymère est effectuée par chauffage à une température allant par exemple de 40 à 95°C, de préférence de 85 à 95°C. Cette étape est habituellement mise en oeuvre sous plus faible agitation 30 que l'étape d'émulsification, par exemple à 500 - 1.000 tours/min, et pendant une durée d'une à plusieurs heures, par exemple de 2 à 4 heures. Il se forme ainsi une première membrane autour de chacune des gouttelettes de phase huileuse. 9 On introduit alors dans la phase aqueuse un ou plusieurs composés hydrophobes tels que décrits précédemment. L'introduction de ce composé est réalisée sous agitation, pendant une durée allant par exemple de quelques minutes à une heure, notamment de 20 à 40 minutes, à une température supérieure au point de fusion de ce composé hydrophobe ou de l'ensemble des 5 composés hydrophobes, dans le cas où ils sont utilisés en mélange, par exemple à une température de 40 à 100°C, de préférence de 50 à 100°C, plus préférentiellement de 60 à 100°C voire de 90 à 100°C. Ce composé hydrophobe peut représenter de 0,1 à 2% en poids, préférentiellement de 0,3 à 1,2% en poids et, mieux, de 0,4 à 1% en poids, par rapport au poids total de la suspension ainsi formée. 10 La suspension obtenue est alors refroidie en maintenant l'agitation, habituellement jusqu'à température ambiante, de manière à cristalliser ledit composé et à former ainsi une seconde membrane sur la première membrane. Au cours du refroidissement ou immédiatement après, il est possible d'ajuster le pH de la phase aqueuse à l'aide de toute base appropriée, à une valeur 15 compatible avec l'application envisagée ultérieurement. En variante ou en plus, un tensioactif additionnel peut être ajouté à la phase aqueuse. On utilise en particulier un tensioactif de HLB supérieur à 8 qui permet de stabiliser la suspension de microcapsules. Ce tensioactif peut représenter de 0,5 à 5% et préférentiellement de 1 à 3% du poids total de la suspension. 20 Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, dans le cas où une résine aminoplaste est utilisée pour la préparation de la première membrane, un piégeur de formaldéhyde peut être ajouté à la phase aqueuse, soit lors du procédé de fabrication des microcapsules, soit ultérieurement, dans la suspension de microcapsules obtenue. Des exemples de piégeurs de formaldéhyde sont l'urée ; l'éthylène urée ; l'imidazolidin-2-one ; la tétrahydro-2-pyrimidone ; 25 la mélamine ; la diéthanolamine ; l'arginine ; l'ammoniac ; l'acétylacétone ; les composés comprenant au moins une fonction acétoacétate, tels que l'acétoacétate de méthyle, de tertbutyle ou d'éthyle ; le malonate de diméthyle ou de méthyl tert-butyle ; le sulfite de sodium ; le chlorhydrate d'hydroxylamine ; les composés renfermant de 1 à 16 atomes de carbone et comportant au moins une, avantageusement plusieurs, fonction(s) hydrazoture, tels que le 30 dihydrazoture d'acide adipique, le dihydrazoture d'acide isophtalique et le carbodihydrazoture ; et leurs mélanges. La suspension de microcapsules selon l'invention renferme donc avantageusement dans ce cas un ou plusieurs piégeur(s) de formaldéhyde tel que ceux ci-dessus, qui peut représenter par 10 exemple de 0,1 à 10% en poids et de préférence de 0,4 à 5%, plus préférentiellement de 0,4 à 2% en poids, par rapport au poids total de la suspension, et diminue avantageusement la concentration de formaldéhyde dissout dans la phase aqueuse. 5 A l'issue de ce procédé, on obtient une suspension de microcapsules qui peuvent être utilisées telles quelles, éventuellement après concentration. En variante, les microcapsules peuvent être collectées par centrifugation ou filtration, éventuellement lavées avec un solvant approprié, puis séchées. Elles peuvent ainsi être utilisées sous forme sèche. 10 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 illustre schématiquement le procédé de préparation des microcapsules selon l'invention. La Figure 2 représente la variation du taux d'encapsulation de parfum dans différentes 15 microcapsules renfermant des quantités variables de stéarate de magnésium, conservées à 70°C, en fonction du temps. Les Figures 3A et 3B représentent l'altération de l'odeur en fonction du temps (respectivement avant et après frottement d'un parfum encapsulé dans des microcapsules selon l'invention et des microcapsules comparatives, imprégnées sur des cartonnettes qui ont été ensuite conservées à 20 70°C, par comparaison avec un témoin qui est une solution de parfum conservée à 4°C. La Figure 4 représente l'altération de l'odeur d'un parfum encapsulé dans des microcapsules selon l'invention et des microcapsules comparatives, conservées à 70°C, puis imprégnées après lavage sur des serviettes. La Figure 5 représente l'intensité olfactive d'un parfum encapsulé dans des microcapsules selon l'invention et des microcapsules comparatives, après deux mois 25 de stockage dans une base adoucissante à température ambiante, puis imprégnation après lavage sur des serviettes lavées à la main à 30°C . La Figure 6 illustre l'intensité olfactive, déterminée par un panel d'experts, d'un parfum encapsulé dans des microcapsules selon l'invention et des microcapsules comparatives, puis imprégnées sur des serviettes lavées à la machine et séchées dans différentes conditions. 30 La Figure 7 illustre l'évolution de la concentration en formaldéhyde [F] (concentration finale / concentration initiale en formaldehyde) en fonction du temps dans des suspensions de microcapsules selon l'invention et comparatives traitées à l'aide de deux piégeurs de formaldéhyde différents (urée et tert-butyl acétoacétate). 11 EXEMPLES L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les 5 revendications annexées. Exemple 1 : Préparation d'une suspension de microcapsules parfumées On a préparé une émulsion huile-dans-eau en mélangeant, dans l'ordre, 60g d'eau, 45g de 10 tensioactif (solution à 10%) constitué d'un copolymère poly(méthylvinyléther-co-anhydride maléique) commercialisé par ASHLAND INC. sous la dénomination commerciale Gantrez® AN-119 BF, 100 g de parfum et 12,5g de prépolymère mélamine-formaldéhyde fourni par SYRIATOS SA sous la dénomination commerciale WF-70®. Le mélange a été effectué sous vive agitation (7.500 tours/min) pendant 10 minutes à 70-80°C. L'agitation a été diminuée à 15 600 tours/min et poursuivie pendant 3h à 90°C pour former la paroi des microcapsules. Toujours sous agitation, on a alors ajouté à la suspension 1,2g de stéarate de magnésium à l'état fondu (à 95-100°C). L'agitation a été poursuivie pendant 30 min, puis la suspension a été refroidie jusqu'à température ambiante pour cristalliser le stéarate de magnésium autour des microcapsules. 5g d'un second tensioactif (Polysorbate 85 commercialisé par la société 20 E.R.C.A. SpA sous la dénomination commerciale Ercasorb® TOE V/FD) a été ajouté à la suspension, qui a été neutralisée à l'aide d'une solution de triéthanolamine. On a ainsi obtenu une suspension de microcapsules de parfum à structure bicouche. 25 Exemple 2 : Test de stabilité à 70°C Des suspensions similaires à celle décrite à l'Exemple 1, de pH compris entre 5 et 6,5 et contenant des quantités variables de stéarate de magnésium, ont été conditionnées dans des flacons conservés à 70°C. Les échantillons obtenus ont alors été testés à différents intervalles 30 de temps pour évaluer le taux d'encapsulation de parfum. Le taux d'encapsulation de parfum correspond au pourcentage massique de parfum encapsulé rapporté au pourcentage massique de parfum total. Il est déterminé grâce à un appareil d'analyse thermogravimétrique (TGA 2 de chez Mettler). La méthode consiste à déterminer les différentes 12 pertes de masse après chauffage des échantillons suivant une rampe de température de 25 à 500°C à une vitesse de 10°C/min et avec un volume de N2=20m1/min. La perte de parfum encapsulé a lieu à partir de 240°C. Le taux de résidu à 240°C correspond donc à la somme de la masse de parfum encapsulé et de la masse des membranes (qui est de 7g). 5 Les résultats obtenus sont illustrés sur la Figure 2 ci-jointe, sur laquelle : C7b désigne des microcapsules ne renfermant pas de seconde membrane C8 désigne des microcapsules renfermant 0,1% de stéarate de magnésium C9 désigne des microcapsules renfermant 0,2% de stéarate de magnésium 10 C10 désigne des microcapsules renfermant 0,3% de stéarate de magnésium C11 désigne des microcapsules renfermant 0,4% de stéarate de magnésium C12b désigne des microcapsules renfermant 0,5% de stéarate de magnésium C13 désigne des microcapsules renfermant 1% de stéarate de magnésium C14 désigne des microcapsules renfermant 1,5% de stéarate de magnésium 15 Comme il ressort de cette Figure, les microcapsules ne comprenant pas de seconde membrane (C7b) présentent un taux d'encapsulation initial de parfum inférieur à la plupart des microcapsules selon l'invention. En outre, ce taux chute fortement dès les premiers jours de stockage à 70°C et reste nettement inférieur à celui obtenu avec toutes les microcapsules selon 20 l'invention. On observe par ailleurs que les microcapsules renfermant de 0,4 à 1% en poids, et en particulier 0,5% en poids (C7b), de stéarate de magnésium sont les plus stables dans le temps. Les essais suivants ont donc été réalisés sur ces microcapsules. Exemple 3 : Test d'altération olfactive 25 Exemple 3A : Test sur cartonnettes La suspension de microcapsules préparée à l'Exemple 1 a été diluée à 20% dans l'eau distillée. On a ensuite appliqué 70 mg de cette solution sur un papier cartonné (ou "cartonnette") que l'on 30 a laissé sécher pendant 30 min. Les cartonnettes ont alors été placées à l'étuve à 70°C. Des cartonnettes parfumées comparatives, imprégnées de microcapsules dépourvues de seconde membrane mais identiques sinon à celles utilisées ci-dessus, ont été préparées dans les mêmes conditions. 13 Une évaluation sensorielle a été réalisée par deux panélistes experts. 4 échantillons maximum ont été évalués au cours de chaque test, sans dépasser 5 tests par jour, afin de ne pas saturer l'odorat des panélistes. Ces derniers ont évalué l'intensité olfactive du parfum et sa possible altération en attribuant à chaque échantillon une note sur une échelle de 0 à 10. Le parfum est 5 considéré comme altéré si son odeur est différente de celle perçue pour un témoin constitué d'une solution du même parfum conservée à 4°C. Plus on s'éloigne de la note du parfum témoin, plus l'odeur est altérée (exemple : odeur de brûlé, chaud, savon, acide, chlore, aigre, etc.). Pour chaque évaluation, les échantillons ont été sentis à l'aveugle, de façon aléatoire et au moins deux fois pour confirmer la note attribuée. 10 L'évaluation a été répétée après frottement manuel des cartonnettes (la cartonnette est pliée en 2 en son centre, les deux côtés sont frottés l'un à l'autre avec une pression constante par un technicien expérimenté). 15 Les Figures 3A et 3B illustrent les résultats obtenus sur les échantillons stockés de 14 à 28 jours. Comme le montre la Figure 3A, le parfum contenu dans les microcapsules selon l'invention, renfermant 0,5% en poids de stéarate de magnésium (C12b), est moins altéré avec le temps que celui contenu dans les microcapsules comparatives, dépourvues de seconde membrane (C7b). Il en est de même après frottement (Figure 3B). 20 Exemple 3B : Test sur serviettes On a préparé une solution contenant 1% de suspension de microcapsules selon l'Exemple 1, conservée à 70°C durant 30 jours, dans une base adoucissante non parfumée (du commerce) 25 qui sera utilisée pour effectuer un lavage en machine. Des serviettes ont été placées nouées dans le tambour d'une machine à laver. On a ajouté 25g de cette solution de base adoucissante dans le compartiment à adoucissant de la machine, qui a été réglée sur un programme "adoucissant" d'une durée d'environ 15 min. Les serviettes ont ensuite été séchées pendant 24h à température ambiante. Des serviettes parfumées comparatives, imprégnées de microcapsules dépourvues de 30 seconde membrane mais identiques sinon à celles utilisées ci-dessus, ont été lavées et séchées dans les mêmes conditions. L'altération de l'odeur du parfum a été évaluée de la même manière que ci-dessus, en utilisant comme témoin une serviette lavée avec le même programme, à l'aide d'une solution de base 14 adoucissante contenant 1% de parfum sous forme libre, stockée à 4°C (parfum identique à celui encapsulé), et séchée comme précédemment. Les résultats de cette évaluation sont présentés à la Figure 4. Comme le montre cette Figure, 5 l'odeur présente sur les serviettes traitées à l'aide des microcapsules selon l'invention (C12b) est moins altérée que celle présente sur les serviettes traitées à l'aide de microcapsules comparatives, ne comprenant pas de seconde membrane (C7b). Ces tests permettent de conclure que les microcapsules de parfum selon l'invention sont plus 10 stables en température que des microcapsules identiques mais ne renfermant pas de seconde membrane. Exemple 4 : Propriétés olfactives 15 Exemple 4A: Lavage à la main On a préparé une solution comprenant 0,2% de suspension selon l'Exemple 1 dans une base adoucissante du commerce. Cette solution a été conservée pendant 2 mois à température ambiante, puis 5g de cette solution ont été ajoutés à 1L d'eau du robinet à 30°C. Une petite 20 serviette a été immergée dans la solution et agitée 2 min avant de la laisser tremper 15 min. La serviette a ensuite été essorée puis séchée pendant 24h à température ambiante. Des serviettes comparatives, imprégnées de microcapsules dépourvues de seconde membrane mais identiques sinon à celles utilisées ci-dessus, ont été lavées et séchées dans les mêmes conditions. 25 Une évaluation sensorielle a été réalisée par deux panélistes experts. 4 échantillons maximum ont été évalués au cours de chaque test, sans dépasser 5 tests par jour, afin de ne pas saturer l'odorat des panélistes. Ces derniers ont évalué l'intensité olfactive du parfum en attribuant à chaque échantillon une note sur une échelle de 0 à 10. Pour chaque évaluation, les échantillons ont été sentis à l'aveugle, de façon aléatoire et au moins deux fois pour confirmer la note 30 attribuée. Les résultats de cette évaluation sont présentés à la Figure 5. Comme il ressort de cette Figure, l'odeur présente sur les serviettes traitées à l'aide des microcapsules selon l'invention (C12b) est 15 plus intense que celle présente sur les serviettes traitées à l'aide de microcapsules comparatives, ne comprenant pas de seconde membrane (C7b), après lavage à la main à 30°C Exemple 4B : Lavage machine 5 On a préparé une solution en diluant 1% de suspension selon l'Exemple 1 dans une base adoucissante non parfumée. Des serviettes ont été placées nouées dans le tambour d'une machine à laver. On a ajouté 25g de cette base adoucissante dans le compartiment à adoucissant de la machine, qui a été réglée sur un programme "adoucissant" d'une durée d'environ 15 min. 10 Les serviettes ont ensuite été séchées soit à température ambiante pendant 24h, soit au sèche- linge pendant 2h à 70°C ou pendant lh à 80°C. Un échantillon additionnel a été préparé en utilisant 2% de suspension de microcapsules, qui a été séché pendant 3h à 80°C. Des serviettes parfumées comparatives, imprégnées de microcapsules dépourvues de seconde membrane mais identiques sinon à celles utilisées ci-dessus, ont été lavées et séchées dans les mêmes conditions. 15 L'intensité de l'odeur du parfum a été évaluée de la même manière que ci-dessus. Les résultats de cette évaluation sont présentés à la Figure 6. Comme le montre cette Figure, l'odeur présente sur les serviettes traitées à l'aide des microcapsules selon l'invention (C12b) est 20 plus intense que celle présente sur les serviettes traitées à l'aide de microcapsules comparatives, ne comprenant pas de seconde membrane (C7b), quel que soit le mode de séchage utilisé. Ces tests permettent de conclure que les microcapsules de parfum selon l'invention sont plus efficaces, dans une application de traitement du linge, que des microcapsules identiques mais 25 ne renfermant pas de seconde membrane. Exemple 5 : Mesure du taux de formaldéhyde libre La suspension de microcapsules de l'Exemple 1 a été répartie en deux échantillons traités 30 respectivement avec deux piégeurs de formaldéhyde différents : l'urée (U) (1,2% en poids) ou Pacétoacétate de tert-butyle (TBAA) (5,3% en poids). Deux échantillons de suspension de microcapsules comparatifs ont été préparés, contenant des microcapsules identiques à celles de l'Exemple 1 mais dépourvues de seconde membrane, et mélangés aux mêmes piégeurs de formaldéhyde dans les mêmes proportions. 16 On a mesuré le taux de formaldéhyde libre dans chacun des échantillons à différents intervalles de temps, à l'aide de kits de test analytiques MQuant® fournis par MERCK KGa. Les résultats de cet essai sont présentés à la Figure 7. Comme le montre cette Figure, les microcapsules selon 5 l'invention libèrent moins de formaldéhyde que les microcapsules comparatives après 15 jours de conservation à température ambiante. Exemple 6: Compositions détergentes 10 On a préparé les compositions ci-dessous de manière classique pour l'homme du métier, en mélangeant leurs constituants, désignés ici par leurs noms INCI, dans les proportions indiquées. 6A - Composition assouplissante INCI % AQUA 82,8 DITALLOWOYLETHYL HYDROXYETHYLMONIUM METHOSULFATE 16,5 CALCIUM CHLORIDE DIHYD RATE 0,6 BENZISOTHIAZOLONE 0,1 15 6B- Lessive liquide INCI % AQUA 67,35 SODIUM HYDROXYDE (50%) 3,4 DODECYLBENZENE SULFONIC ACID 7 COCONUT ACID 3,2 SODIUM CITRATE 2,6 GLYCERETH -6 COCOATE 8,4 SODIUM LAURETH SULFATE 7 EDTA 1 BENZISOTH IAZOLON E 0,05 REVENDICATIONS1. Microcapsules formées d'un coeur constitué d'une phase huileuse renfermant au moins un parfum, ledit coeur étant revêtu d'une première membrane renfermant au moins un polymère et dont la surface extérieure est recouverte d'une seconde membrane, caractérisées en ce que la seconde membrane est essentiellement constituée d'au moins un composé non siliconé insoluble dans l'eau, ayant un point de fusion compris entre 20 et 120°C. 2. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composé non siliconé est choisi parmi les alcanes linéaires ou ramifiés, les alcools gras linéaires et les acides gras saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement hydroxylés, estérifiés, salifiés et/ou oligomérisés, et leurs mélanges. 3. Microcapsules selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le sel d'acide gras est choisi parmi les sels d'acide stéarique et d'acide ricinoléique, préférentiellement le stéarate de magnésium ou le ricinoléate de zinc, plus préférentiellement le stéarate de magnésium. 4. Microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le polymère de la première membrane est choisi parmi : les résines phénol-formaldéhyde ; les résines aminoplastes éventuellement éthérifiées, notamment urée-formaldéhyde, mélamineformaldéhyde, mélamine-urée-formaldéhyde, glycoluril-formaldéhyde, acétoguanamineformaldéhyde ou benzoguanamine-formaldéhyde, dans lesquelles l'urée peut être remplacée par une alkylèneurée ou une thiourée et/ou le formaldéhyde peut être remplacé par le glyoxal, ainsi que leurs dérivés méthylés ; les polyurées ; les résines époxydes ; les polyimides ; les polyamides ; les polyuréthanes, les poly(méth)acrylates d'alkyle ; ainsi que leurs mélanges. 5. Microcapsules selon la revendication 4, caractérisées en ce que le polymère de la première membrane est choisi parmi les résines aminoplastes, de préférence les résines uréeformaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde ou mélamine-urée-formaldéhyde, et les polyurées. 6. Suspension de microcapsules, caractérisée en ce qu'elle comprend des microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans un milieu aqueux. 18 7. Suspension de microcapsules selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre au moins un piégeur de formaldéhyde choisi parmi : l'urée ; l'éthylène urée ; Pimidazolidin-2-one ; la tétrahydro-2-pyrimidone ; la mélamine ; la diéthanolamine ; Parginine ; l'ammoniac ; l'acétylacétone ; les composés comprenant au moins une fonction acétoacétate, 5 tels que l'acétoacétate de méthyle, de tert-butyle ou d'éthyle ; le malonate de diméthyle ou de méthyl tert-butyle ; le sulfite de sodium ; le chlorhydrate d'hydroxylamine ; les composés renfermant de 1 à 16 atomes de carbone et comportant au moins une, avantageusement plusieurs, fonction(s) hydrazoture, tels que le dihydrazoture d'acide adipique, le dihydrazoture d'acide isophtalique et le carbodihydrazoture ; et leurs mélanges. 10 8. Procédé de préparation des microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou de la suspension selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) on forme une émulsion d'une phase huileuse renfermant au moins un parfum dans une phase 15 aqueuse, en présence d'au moins un tensioactif et d'au moins un monomère ou prépolymère, b) on chauffe ladite émulsion sous agitation de manière à polymériser lesdits monomères ou prépolymères et à former ainsi une première membrane autour de la phase huileuse, c) on introduit sous agitation, dans ladite phase aqueuse, au moins un composé hydrophobe à l'état fondu, ledit composé hydrophobe étant un composé non siliconé insoluble dans l'eau, 20 ayant un point de fusion compris entre 20 et 120°C, d) on refroidit sous agitation la suspension ainsi obtenue, de manière à cristalliser ledit composé hydrophobe et à former ainsi une seconde membrane sur la première membrane, e) éventuellement, on isole et on sèche lesdites microcapsules. 25 9. Utilisation des microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou de la suspension selon la revendication 6 ou 7 comme additif parfumant dans une composition détergente, cosmétique ou pharmaceutique ou dans des matériaux textiles, du papier ou du carton, de préférence dans une composition détergente. 30 10. Composition détergente comprenant des microcapsules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou la suspension selon la revendication 6 ou 7.