Brevet FR3067023A1 — publié le 20181207

MATÉRI AU POREUX SOUS LA FORME DE MI CROSPH ÈRES À BASE D'IRIDIUM ET/ OU D'OXYDE D'I RI DI UM, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATI ON ET SES UTI LI SATI ONS L'invention concerne un matériau poreux sous la forme de 5 microsphères à base d'iridium et/ou d'oxyde d'iridium, son procédé de préparation, son utilisation comme catalyseur anodique dans un électrolyseur d'eau basé sur un électrolyte polymère solide, également appelé électrolyseur à eau PEM (avec PEM signifiant en anglais « Proton Exchange Membrane » ou « Polymer Electrolyte Membrane) ou pour la fabrication de diodes 10 électroluminescentes pour divers appareils électroniques ou pour les automobiles, et un électrolyseur à eau PEM comprenant un tel matériau à titre de catalyseur anodique. L'invention s'applique typiquement, mais non exclusivement, à la production d'hydrogène à partir de ressources renouvelables, et en particulier 15 aux matériaux à base d'iridium et/ou d'oxyde d'iridium utilisés à titre de catalyseurs pour produire de l'hydrogène. Le gaz dihydrogène H2, plus communément appelé « hydrogène », peut être utilisé dans diverses applications en raison de son fort potentiel énergétique. N'existant pas à l'état naturel, il doit être fabriqué à partir d'une 20 source d'énergie primaire, puis transporté, stocké et distribué vers l'utilisateur. L'hydrogène comme source d'énergie peut être converti en électricité, en chaleur ou en force motrice selon l'usage final. L'hydrogène peut en particulier être utilisé pour alimenter des piles à combustible qui constituent 25 alors des convertisseurs électrochimiques qui produisent électricité et chaleur par oxydation d'un combustible gazeux qui est l'hydrogène et par réduction d'oxygène. Les piles à combustible alimentées par de l'hydrogène peuvent être utilisées dans des systèmes stationnaires dans les domaines de l'habitat, de l'industrie et des réseaux et dans des systèmes mobiles dans le domaine des 30 transports et des appareils portables (téléphones, ordinateurs). L'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique principal et carburant pourrait contribuer d'une part à la réduction de la dépendance globale envers les 3067023 2 énergies fossiles et d'autre part à la diminution des émissions des gaz à effet de serre (0H4, 002) et de la pollution atmosphérique (CO, NOR). Aujourd'hui, l'hydrogène est essentiellement produit par reformage de gaz naturels ou d'hydrocarbures tels que le propane, l'essence, le gazole, le méthanol ou l'éthanol ; ou par gazéification de résidus pétroliers ou de charbon. L'inconvénient de ces procédés est qu'ils font intervenir des ressources fossiles et produisent généralement de l'hydrogène ayant une faible pureté (e.g. présence de monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, composés soufrés, ou d'autres impuretés gazeuses). Afin de répondre à des besoins industriels constants en termes de nouvelles technologies et à des contraintes environnementales et économiques, un intérêt croissant s'est alors manifesté pour la conversion électrochimique de l'eau en hydrogène et oxygène par électrolyse de l'eau, ce mode de production étant propre et fournissant de l'hydrogène de pureté élevée. Le premier électrolyseur d'eau basé sur un électrolyte polymère solide ou électrolyseur d'eau PEM a vu le jour dans les années 1960 et a été développé par General Electric. Il constitue un des dispositifs les plus prometteurs de par les hautes densités de courant atteintes (i.e. de l'ordre de 2A/cm2 ou plus). Un électrolyseur d'eau PEM comprend généralement deux électrodes (anode et cathode) reliées à un générateur de courant continu, et séparées par un électrolyte (milieu conducteur ionique) constitué d'une membrane polymère échangeuse de protons qui est également un isolant électronique peu perméable aux gaz. Des catalyseurs déposés sur les électrodes favorisent les réactions. En particulier, les catalyseurs utilisés dans les électrolyseurs PEM doivent résister à l'environnement acide provoqué par l'utilisation d'une membrane polymère échangeuse de protons (e.g. la membrane Nafion® est la plus couramment utilisée), mais aussi aux potentiels élevés surtout lors du fonctionnement à forte densité de courant. Or, seuls les métaux nobles (e.g. Pt, Ru, Ir), donc rares et onéreux, peuvent résister aux conditions précitées. Par ailleurs, l'anode est le siège de la réaction d'oxydation de l'eau en oxygène. La surtension anodique est la cause principale d'irréversibilité dans un électrolyseur d'eau PEM. Il est donc 3067023 3 important que le catalyseur à l'anode permette de réduire ces surtensions afin de diminuer l'énergie nécessaire à l'électrolyse. Ainsi, certaines recherches se sont concentrées sur la mise à disposition de nouveaux catalyseurs à l'anode qui présentent un coût de production diminué (de par leur procédé de 5 production et/ou la charge en métaux nobles à l'anode), tout en garantissant de bonnes performances catalytiques en termes de durée de vie et/ou de stabilité et/ou d'activité catalytique « proprement dite ». Les catalyseurs à base d'oxyde d'iridium apparaissent comme des catalyseurs de choix combinant activité et stabilité. La synthèse d'Ir02 nécessite généralement 10 deux étapes : lors d'une première étape, de l'iridium amorphe sous la forme d'oxyde, d'hydroxyde ou de métal est préparé, puis lors d'une deuxième étape l'iridium obtenu est chauffé notamment à 500°C afin de permettre l'oxydation complète et la cristallisation d'Ir02. Des nanoparticules d'iridium ont déjà été préparées par divers procédés tels que le procédé thermique d'Adams, la voie 15 polyol, la synthèse Pechini, la méthode sol-gel ou la méthode hydrolytique. La plupart des synthèses actuellement proposées conduisent généralement à des particules agglomérées, ce qui ne permet pas d'utiliser toute la matière active, induisant des charges élevées en catalyseur allant jusqu'à 3 mg/cm2 au niveau de l'anode. Le procédé d'Adams conduit à des particules à morphologie 20 irrégulière, des rendements faibles et produit des gaz toxiques d'oxyde nitrique, induisant l'utilisation d'appareils spécifiques pour mettre en oeuvre ledit procédé. D'autres méthodes conduisent à des films poreux pour améliorer les performances dans un électrolyseur. Toutefois, les techniques de dépôt employées (e.g. pulvérisation cathodique) ne permettent pas de préparer des 25 couches de catalyseur utilisables dans les électrolyseurs. Par ailleurs, la demande de brevet JP2014/073467 a décrit la préparation d'un matériau mésoporeux constitué d'oxyde d'iridium comprenant la préparation d'une solution comprenant un chlorure d'iridium, de l'eau, éventuellement une base, et un agent porogène de type polyether (e.g. 30 polyether commercialisé sous la référence Pluronic® F-127), l'évaporation d'au moins une partie de l'eau de la solution, et une étape de calcination à une température variant de 300 à 530°C environ. L'oxyde d'iridium est utilisé 3067023 4 comme catalyseur anodique dans un électrolyseur. Toutefois, les performances électrochimiques d'un tel matériau ne sont pas optimisées (i.e. le potentiel à partir duquel du courant commence à être délivré est très élevé, notamment supérieur à 1,8 V pour une densité de courant de 2 mA/cm2). Par ailleurs, le 5 caractère mésoporeux limite l'évacuation de l'oxygène produit à l'anode pendant l'électrolyse, notamment lorsque l'électrolyse est effectuée à des densités de courant élevées et/ou à de fortes pressions qui induisent la génération d'une quantité importante d'oxygène en peu de temps. Ainsi, le but de la présente invention est de pallier en tout ou partie les 10 inconvénients de l'art antérieur et de fournir un matériau économique à base d'iridium présentant des performances catalytiques améliorées ou pour le moins similaires par rapport à celles des matériaux de l'état de l'art, notamment en termes de stabilité et d'activité, ledit matériau pouvant être utilisé avec un taux de charge réduit dans un électrolyseur d'eau PEM et 15 facilitant l'évacuation de l'oxygène produit à l'anode pendant l'électrolyse. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé simple, facilement industrialisable, économique et respectueux de l'environnement de préparation d'un matériau à base d'iridium présentant des performances catalytiques améliorées ou pour le moins similaires par rapport à celles des 20 matériaux de l'état de l'art, notamment en termes de stabilité et d'activité, ledit matériau pouvant être utilisé avec un taux de charge réduit dans un électrolyseur d'eau PEM et facilitant l'évacuation de l'oxygène produit à l'anode pendant l'électrolyse. Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après. 25 L'invention a donc pour premier objet un matériau inorganique comprenant de l'iridium et/ou de l'oxyde d'iridium Ir02, caractérisé en ce qu'il est macroporeux et qu'il se présente sous la forme de sphères microniques ou su b-m icroniques. Le matériau de l'invention présente des performances catalytiques 30 améliorées ou pour le moins similaires par rapport à celles des matériaux de l'état de l'art, notamment en termes de stabilité et d'activité. Par ailleurs, il 3067023 5 peut être utilisé avec un taux de charge réduit dans un électrolyseur d'eau PEM et il facilite l'évacuation de l'oxygène produit à l'anode pendant l'électrolyse. Dans l'invention, l'expression « micronique ou sub-micronique » 5 signifie que les sphères présentent un diamètre moyen dans les gammes microniques à sub-microniques. En particulier, leur diamètre moyen peut varier d'une centaine de nanomètres à quelques dizaines de micromètres. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les sphères présentent un diamètre moyen (en nombre) d'au moins 100 nm environ, de 10 préférence variant de 100 nm à 40 pm environ, de préférence encore de 150 nm à 3 lm environ, et de préférence encore de 200 nm à 2 lm environ. Dans l'invention, le diamètre moyen (en nombre) des sphères du matériau est mesuré à partir des diamètres individuels d'une assemblée de sphères (minimum 800) sur un ou plusieurs clichés de microscopie 15 électronique à balayage (MEB). Les sphères du matériau de l'invention sont de préférence individuelles. En d'autres termes, les sphères ne sont pas auto-assemblées ou elles ne sont pas liées entre elles. Le matériau n'est donc pas sous la forme d'une structure compacte, mais sous la forme de sphères microniques ou sub- 20 microniques individuelles. Les sphères de l'invention ne sont pas non plus de préférence agglomérées. Dans un mode de réalisation particulier, les sphères du matériau de l'invention ont une paroi externe d'épaisseur moyenne variant de 5 nm à 6 pm environ, de préférence de 50 nm à 250 nm environ, et de préférence encore 25 de 100 nm à 200 nm environ. Il va de soi que l'épaisseur de la paroi externe d'une sphère donnée est inférieure au diamètre de ladite sphère. Le matériau de l'invention étant macroporeux, il comprend des macropores de taille moyenne supérieure à 50 nm environ. 3067023 6 Les macropores peuvent être à une distance l'un de l'autre comprise entre 75 nm et 2 um environ, et de préférence comprise entre 100 nm et 200 nm, la distance étant mesurée du centre d'un premier macropore au centre d'un deuxième macropore adjacent au premier macropore. 5 Le matériau peut comprendre en outre des mésopores, c'est-à-dire des pores de taille moyenne variant de 2 nm à 50 nm environ. La présence de macropores et éventuellement de mésopores permet de maximiser la surface active permettant de catalyser la réaction de dissociation de l'eau. Les macropores facilitent le transport de l'eau et les 10 mésopores, si elles existent, participent au transport des gaz. Le matériau de l'invention n'est de préférence pas microporeux. En d'autres termes, il ne comprend pas de préférence de micropores, c'est-à-dire des pores de taille moyenne inférieure à 2 nm. En effet, la présence de micropores peut altérer les performances électrochimiques du matériau de 15 l'invention, en empêchant notamment l'évacuation de l'oxygène lors de l'électrolyse. En particulier, les sphères du matériau de l'invention sont macroporeuses. La macroporosité des sphères du matériau de l'invention peut être ouverte et/ou fermée. 20 La macroporosité des sphères du matériau de l'invention peut être centrale et/ou surfacique (i.e. présence de macropores centraux et/ou surfaciques). Le matériau de l'invention peut avoir une surface spécifique, calculée par la méthode B.E.T., d'au moins 6 m2/g environ, de préférence d'au moins 25 10 m2/g environ, de préférence encore variant de 20 à 150 m2/g environ, et de préférence encore variant de 30 à 70 m2/g environ. Le matériau de l'invention peut avoir un volume macroporeux d'au moins 0,10 cm3/g environ, de préférence variant de 0,15 à 2 cm3/g environ, et de préférence encore variant de 0,20 à 1,6 cm3/g environ. 3067023 7 Le matériau de l'invention peut avoir un taux de porosité d'au moins 20% en volume environ, par rapport au volume total du matériau. Le matériau peut présenter un indice de polydispersité d'au moins 0,4 environ, de préférence d'au moins 0,45 environ, de préférence encore variant 5 de 0,5 à 2,0, et de préférence encore variant de 0,55 à 1,1. Cette polydispersité moyenne est favorable pour augmenter la surface d'échange du matériau, favoriser la percolation et améliorer la circulation des gaz lors de l'électrolyse. Dans l'invention, l'indice de polydispersité du matériau est calculé à 10 partir des images du matériau par microscopie électronique à balayage (MEB) qui fournit une déviation standard adimensionnée. La mesure de la dispersion de taille peut s'effectuer en calculant la déviation standard adimensionnée qui est le rapport de la déviation standard de la distribution de taille sur le diamètre moyen à partir d'un histogramme de taille obtenu par mesure des 15 diamètres individuels d'une assemblée de sphères (minimum 800) sur un ou plusieurs cliché MEB. Les sphères du matériau de l'invention peuvent être choisies parmi des sphères pleines macroporeuses(et éventuellement mésoporeuses) à paroi externe macroporeuse (et éventuellement mésoporeuse), des sphères creuses 20 macroporeuses à paroi externe dense (i.e. non poreuse) et des sphères creuses macroporeuses (et éventuellement mésoporeuses) à doubles parois interne et externe macroporeuses (et éventuellement mésoporeuses) éventuellement en mélange avec des sphères pleines macroporeuses(et éventuellement mésoporeuses) à paroi externe macroporeuse (et 25 éventuellement m ésoporeuse). Lorsque les sphères sont des sphères pleines macroporeuses à paroi externe macroporeuse, la macroporosité est généralement centrale, surfacique et ouverte. Lorsque les sphères sont des sphères pleines macroporeuses à paroi 30 externe macroporeuse, les macropores ont une taille moyenne allant de 51 nm à 1 iim, et de préférence de 100 nm à 600 nm environ. 3067023 8 Lorsque les sphères sont des sphères creuses macroporeuses à doubles parois interne et externe macroporeuses, la macroporosité est généralement centrale et fermée, et surfacique et ouverte. Lorsque les sphères sont des sphères creuses macroporeuses à 5 doubles parois interne et externe macroporeuses, les macropores des parois interne et externe ont une taille moyenne allant de 51 nm à 1 iim, et de préférence de 100 nm à 600 nm environ et les macropores centraux ont une taille moyenne allant de 100 nm à 4 lm, de préférence de 200 nm à 3 pm environ, et de préférence encore de 400 nm à 2 lm environ. 10 En particulier, la taille moyenne d'un macropore central correspond au diamètre moyen d'une sphère auquel on retranche 2 fois l'épaisseur de sa paroi externe, 2 fois l'épaisseur de sa paroi interne et deux fois l'épaisseur de l'espace entre ses parois interne et externe. Lorsque les sphères sont des sphères creuses macroporeuses à paroi 15 externe dense, la macroporosité est généralement centrale et fermée. En particulier, la taille moyenne d'un macropore correspond au diamètre moyen d'une sphère auquel on retranche 2 fois l'épaisseur de sa paroi externe. Lorsque les sphères sont des sphères creuses macroporeuses à paroi 20 externe dense, les macropores centraux ont une taille moyenne allant de 100 nm à 4 iim, de préférence de 200 nm à 3 lm environ, et de préférence encore de 400 nm à 2 pm environ. Des sphères pleines macroporeuses (et éventuellement mésoporeuses) à paroi externe macroporeuse (et éventuellement mésoporeuse) sont 25 particulièrement préférées. En effet, elles conduisent à un matériau plus stable présentant une résistance mécanique améliorée, notamment lorsqu'il est utilisé dans un électrolyseur à titre de catalyseur, en particulier lorsque des densités de courant élevées sont mises en oeuvre. Elles conduisent également à un matériau assurant une meilleure gestion des gaz produits lors de 30 l'électrolyse. Dans l'invention, la taille moyenne des mésopores du matériau est 3067023 9 calculée à partir de la distribution de taille des mésopores obtenue par physisorption d'azote en utilisant les méthodes B.E.T et B.J.H. La taille moyenne des macropores du matériau est calculée à partir la distribution de taille des macropores obtenue par microscopie électronique à 5 balayage (macroporosité surfacique) et/ou obtenue par combinaison de la granulométrie laser en phase liquide et de la microscopie électronique à balayage (macroporosité centrale). L'iridium (respectivement l'oxyde d'iridium) du matériau de l'invention peut être dans la phase amorphe ou comprendre un mélange de phases 10 amorphe et cristalline. Cela permet ainsi d'améliorer les performances catalytiques du matériau de l'invention puisque le système obtenu présente une chimie de surface moins figée. La phase cristalline de l'iridium, si elle existe, a une structure de type cfc (cubique face centrée). 15 La phase cristalline de l'oxyde d'iridium, si elle existe, a une structure de type rutile. En particulier, le matériau de l'invention comprend au moins une partie de l'iridium ou de l'oxyde d'iridium dans la phase amorphe. Le matériau de l'invention comprend de préférence de l'oxyde d'iridium 20 éventuellement en mélange avec de l'iridium métallique. En effet, cela permet de conduire à un matériau ayant des performances catalytiques améliorées (liées à la présence d'oxyde d'iridium plus actif que l'iridium métallique), tout en garantissant une conduction électronique améliorée (liée à la présence d'iridium métallique). 25 Le matériau de l'invention peut en outre comprendre au moins un métal M et/ou un oxyde de métal M, ledit métal M étant différent de l'iridium, notamment choisi parmi le ruthénium, l'osmium, le strontium, l'étain, le tantale, le niobium, l'antimoine, le nickel, le calcium, le baryum, le cuivre, le cobalt, le platine, le titane, l'indium, le molybdène, le tungstène, l'or et le 30 chrome. 3067023 10 Le métal M peut représenter au plus 70% en mole environ, de préférence au plus 50% en mole environ, et de préférence encore 40% en mole environ, par rapport au nombre total de moles d'iridium et de métal M dans le matériau de l'invention. 5 Le ruthénium est particulièrement préféré, notamment lorsqu'il est utilisé dans un rapport molaire nombres de mole de Ru/nombre de moles d'Ir variant de 0,0101 à 2 environ, et de préférence variant de 0,05 à 0,7 environ. Cela permet d'obtenir un matériau stable tout en garantissant de bonnes performances électrochimiques. 10 Le matériau de l'invention est de préférence essentiellement constitué d'iridium et/ou d'oxyde d'iridium, et d'un métal M et/ou d'un oxyde de métal M s'ils existent. Dans l'invention, l'expression « essentiellement constitué » signifie que le matériau comprend au moins 90% en masse environ, de préférence au 15 moins 95% en masse environ, et de préférence encore au moins 98% en masse environ, d'iridium et/ou d'oxyde d'iridium, et d'un métal M et/ou d'un oxyde de métal M s'ils existent, par rapport à la masse totale dudit matériau. L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d'un matériau conforme au premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il 20 comprend au moins les étapes suivantes : i) la préparation d'une solution ou d'une suspension aqueuse comprenant au moins un précurseur d'iridium et au moins un agent porogène choisi parmi les polymères et copolymères organiques et un de leurs mélanges, 25 ii) l'atomisation de la solution ou de la suspension aqueuse obtenue à l'étape i), pour former des billes composites solides comprenant de l'iridium et l'agent porogène et/ou le matériau conforme au premier objet de l'invention, et iii) la calcination des billes composites solides obtenues à l'étape ii) 30 précédente si elles existent. 3067023 11 Le procédé de l'invention est simple, facilement industrialisable économique, respectueux de l'environnement, et il permet en peu d'étapes de conduire à un matériau présentant des performances catalytiques améliorées ou pour le moins similaires par rapport à celles des matériaux de l'état de l'art, 5 notamment en termes de stabilité et d'activité. Par ailleurs, il ne nécessite pas d'étape(s) de filtration et/ou de purification particulière(s) et ne relargue pas de déchets toxiques. De plus, le procédé permet de contrôler la porosité du matériau obtenu, la taille des sphères et les proportions respectives d'iridium métallique 10 et d'oxyde d'iridium dans ledit matériau. Enfin, la taille des sphères étant micrométrique ou sub-micrométrique, les problèmes en termes de toxicité et de recyclage liés à l'utilisation de nanoparticules sont éliminés. Le solvant (aqueux) de la solution ou de la suspension aqueuse est de préférence de l'eau. 15 Lors de l'étape i), le précurseur d'iridium est de préférence dissous dans un solvant aqueux tel que de l'eau, puis l'agent porogène est ajouté. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le rapport molaire nombre de moles de solvant aqueux/nombre de moles de précurseur d'iridium est compris entre 20 et 10000 (bornes comprises). 20 Le rapport molaire nombre de moles d'unités monomères de l'agent porogène/nombre de moles d'iridium dans ladite solution ou suspension aqueuse varie de préférence de 0,0005 à 7 environ, et de préférence de 0,001 à 5. L'agent porogène peut être choisi parmi les homopolymères et les 25 copolymères d'acrylates, de méthacrylates, d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyléther, de styrène, de butadiène et un de leurs mélanges. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'agent porogène est un polyméthacrylate de méthyle, un copolymère bloc d'oxyde 30 d'éthylène et d'oxyde de propylène ou un de leurs mélanges. 3067023 12 À titre de copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, on peut citer celui commercialisé sous la référence Pluronic® F-127. Le rapport molaire nombre de moles d'unités monomères de l'agent porogène/nombre de moles d'iridium dans ladite solution ou suspension 5 aqueuse varie de préférence de 0,11 à 3 lorsque l'agent porogène utilisé est le polyméthacrylate de méthyle. Le rapport molaire nombre de moles d'unités monomères de l'agent porogène/nombre de moles d'iridium dans ladite solution ou suspension aqueuse varie de préférence de 0,005 à 3 lorsque l'agent porogène utilisé est 10 le Pluronic® F-127. Un polyméthacrylate de méthyle est particulièrement préféré. En effet, il permet d'obtenir un matériau plus stable présentant une résistance mécanique améliorée, notamment lorsqu'il est utilisé dans un électrolyseur à titre de catalyseur, en particulier lorsque des densités de courant élevées (i.e. 15 supérieures à 1 A.cm-2) sont mises en oeuvre. Il peut permettre également d'obtenir un matériau assurant une meilleure gestion des gaz produits lors de l'électrolyse. L'agent porogène peut être soluble (i.e. formation d'une solution aqueuse) ou non soluble (i.e. formation d'une suspension aqueuse) dans l'eau. 20 À titre d'exemples d'agents porogènes solubles dans l'eau, on peut citer les copolymères bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou les polybutadiènes. À titre d'exemples d'agents porogènes insolubles dans l'eau, on peut citer les polyméthacrylates de méthyle ou les polystyrènes. 25 Les agents porogènes insolubles dans l'eau sont particulièrement préférés. Lorsque l'agent porogène est insoluble dans l'eau, il peut présenter une taille moyenne de particules (notamment sphériques) variant de 51 à 1000 nm environ, et de préférence de 100 à 600 nm environ. 3067023 13 Le type d'agent porogène utilisé a une influence sur la morphologie et la porosité des sphères obtenues à l'issue de l'étape iii). En particulier, le type d'agent porogène a une influence sur le type de surface ou paroi externe obtenue. 5 Un agent porogène soluble dans l'eau conduit de préférence à des sphères creuses macroporeuses à paroi externe dense (porosité centrale et fermée). Un agent porogène insoluble dans l'eau conduit de préférence à des sphères pleines macroporeuses à paroi externe macroporeuse (porosité 10 centrale et surfacique ouverte). Une combinaison d'un agent porogène soluble dans l'eau et d'un agent porogène insoluble dans l'eau conduit de préférence à des sphères creuses macroporeuses à doubles parois interne et externe macroporeuses (porosités surfacique ouverte, et centrale fermée) éventuellement en mélange avec des 15 sphères pleines macroporeuses à paroi externe macroporeuse (porosité centrale et surfacique ouverte). Lorsque l'agent porogène est insoluble dans l'eau et notamment sous la forme de particules dispersées dans l'eau (formation d'une suspension aqueuse lors de l'étape i)), la taille desdites particules a une influence sur la 20 taille des macropores formées lors de l'étape iii) de calcination. Le précurseur d'iridium peut être choisi parmi les chlorures, les nitrates, les acétates, les alcoxydes, les bromures et les acétylacétonates d'iridium. Les chlorures sont préférés, notamment le chlorure de formule 25 IrC13.xH20, x étant tel que 0 REVENDICATIONS1. Matériau inorganique comprenant de l'iridium et/ou de l'oxyde d'iridium 1r02, caractérisé en ce qu'il est macroporeux et qu'il se présente sous la forme de sphères microniques ou sub-microniques. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sphères présentent un diamètre moyen variant de 100 nm à 40 iim. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les sphères sont individuelles. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que les sphères ont une paroi externe d'épaisseur variant de 5 nm à 6 lim. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique, calculée par la méthode B.E.T., variant de 20 à 150 m2/g. 15 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a un volume macroporeux variant de 0,15 à 2 cm3/g. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce les sphères sont choisies parmi des sphères pleines macroporeuses à paroi externe macroporeuse, des sphères creuses 20 macroporeuses à paroi externe dense et des sphères creuses macroporeuses à doubles parois interne et externe macroporeuses éventuellement en mélange avec des sphères pleines macroporeuses à paroi externe macroporeuse. 8. Procédé de préparation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend 25 au moins les étapes suivantes : i) la préparation d'une solution ou d'une suspension aqueuse comprenant au moins un précurseur d'iridium et au moins un agent porogène choisi parmi les polymères et copolymères organiques et un de leurs mélanges, 30 ii) l'atomisation de la solution ou de la suspension aqueuse obtenue à 3067023 31 l'étape i) pour former des billes composites solides comprenant de l'iridium et l'agent porogène et/ou ledit matériau, iii) la calcination des billes composites solides obtenues à l'étape ii) précédente si elles existent. 5 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans la solution ou suspension obtenue à l'issue de l'étape i), le rapport molaire nombre de moles de solvant aqueux/nombre de moles de précurseur d'iridium est compris entre 20 et 10000. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que dans 10 la solution ou suspension obtenue à l'issue de l'étape i), le rapport molaire nombre de moles d'unités monomères de l'agent porogène/nombre de moles d'iridium varie de 0,0005 à 7. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi les homopolymères et 15 les copolymères d'acrylate, de méthacrylate, d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyléther, de styrène, de butadiène et un de leurs mélanges. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'agent porogène est un polyméthacrylate de méthyle, 20 un copolymère bloc d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou un de leurs mélanges. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que l'étape ii) d'atomisation comprend les sous-étapes suivantes : 25 ii-1) la pulvérisation de la solution ou de la suspension aqueuse obtenue à l'étape i), pour former des gouttelettes de ladite solution ou suspension aqueuse, ii-2) le séchage des gouttelettes en présence d'un flux d'un gaz chaud, pour former des billes composites solides comprenant de l'iridium et l'agent 30 porogène, et 3067023 32 ii-3) la collecte des billes composites solides et/ou dudit matériau. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température lors du séchage de l'étape ii-2) varie de 35°C à 1000°C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, 5 caractérisé en ce que l'étape de calcination iii) est effectuée à une température d'au moins 300°C et d'au plus 600°C. 16. Utilisation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 15, comme catalyseur anodique dans un 10 électrolyseur à eau PEM. 17. Utilisation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 15, pour la fabrication de diodes électroluminescentes pour divers appareils électroniques ou pour les 15 automobiles. 18. Électrolyseur à eau PEM comprenant à l'anode un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 15. 20