Brevet FR3066764A1 — publié le 20181130

Procédé d'imprégnation de particules de polyméthacrylate de méthyle avec un colorant La présente invention concerne un procédé d'imprégnation de particules de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) avec un colorant, les particules imprégnées de colorant obtenues et leurs utilisations pour la préparation de composition cosmétique, notamment de composition de maquillage. Les compositions cosmétique, notamment de maquillage, comprennent généralement un colorant afin de leur conférer la couleur/la teinte désirée. Les utilisateurs apprécient particulièrement les compositions cosmétiques, notamment de maquillage, qui permettent de colorer avec une bonne intensité colorielle tout en conservant de la transparence. Ceci permet d'éviter d'avoir à appliquer de grandes quantités de maquillage et de conserver un effet naturel. L'application de la composition cosmétique doit provoquer un effet sensoriel agréable sur la zone d'application (peau ou cheveux). Il existe un besoin de développer de nouvelles compositions cosmétiques qui offrent de nouvelles expériences sensorielles à l'utilisateur. Ces dernières années ont été développées des formulations sous forme de particules macroscopiques, notamment de type perles. Ces particules macroscopiques confèrent un aspect visuel différenciant et très attractif. En particulier, les particules à base de polyméthacrylate de méthyle peuvent être utilisées en cosmétique, y compris dans des compositions cosmétiques « sans rinçage », du fait de leur absence de toxicité pour l'utilisateur. Divers procédés de préparation de particules de polymères colorées sont décrits dans la littérature, et notamment des procédés mettant en oeuvre un fluide supercritique. Une des difficultés majeures lors de l'imprégnation de particules de polymères est de réussir à les imprégner sans déformer les particules. Domingo et al. (Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90, 3652-3659) rapportent que l'imprégnation de particules de polyméthacrylate de méthyle par divers additifs en l'absence ou en présence de cosolvants a conduit à leur déformation, voire même à la perte du caractère sphérique des billes de polyméthacrylate de méthyle. Afin d'éviter ces déformations, l'art antérieur préconise de réaliser l'imprégnation en présence d'eau. Ainsi, la demande FR 2 795 082 décrit un procédé d'imprégnation de particules de polymère d'un latex, notamment polyméthacrylique, par un colorant organique comprenant la mise en contact d'un fluide à pression supercritique, dans lequel l'additif est partiellement soluble. 3066764 2 La demande WO 94/18264 décrit un procédé d'imprégnation grâce à un fluide supercritique d'un substrat polymérique, notamment sous forme de billes, avec un additif qui est insoluble dans le fluide supercritique. Cette demande repose sur la mise en oeuvre du procédé en présence d'un liquide véhicule susceptible de dissoudre l'additif, ce qui 5 favorise l'imprégnation de l'additif dans le polymère. Ce liquide véhicule est de préférence de l'eau. Dans les exemples, un colorant rose bengal a notamment été utilisé comme additif, et des billes de polyéthylène ou de polyamide ont été utilisées comme substrat polymérique. Toutefois, les inventeurs de la présente demande ont observé qu'utiliser un fluide 10 supercritique pour imprégner des particules de polyméthacrylate de méthyle en présence d'eau provoque la formation de quantités importantes d'une mousse susceptible de boucher les canalisations du dispositif dans lequel le procédé est mis en oeuvre, ce qui est incompatible avec une utilisation industrielle. De plus, malgré l'utilisation d'eau, une légère déformation des particules de polyméthacrylate de méthyle a été observée. 15 Il existe un besoin de développer un procédé d'imprégnation de particules de polyméthacrylate de méthyle qui soit efficace, c'est-à-dire qui conduise à des particules imprégnées de colorant ayant une bonne intensité colorielle, en les déformant peu, voire pas du tout, afin que leur forme soit conservée, et qui puisse être mis en oeuvre de façon industrielle. 20 A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne un procédé d'imprégnation d'au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé avec un colorant comprenant les étapes consistant à : a) introduire un colorant et au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé dans un réacteur, puis 25 b) mettre en contact le colorant et la au moins une particule avec un fluide en condition subcritique ou supercritique pendant une durée suffisante pour imprégner la au moins une particule avec le colorant, sous réserve que, si de l'eau est présente dans le réacteur, le ratio massique eau / particule(s) soit inférieur à 1. L'invention repose sur la découverte que le procédé tel que défini ci-dessus 30 permet d'obtenir des particules imprégnées de colorant ayant une bonne intensité colorielle, en les déformant peu, voire pas du tout, et qui peut être mis en oeuvre de façon industrielle. Le procédé selon l'invention comprend une étape a) consistant à introduire un colorant et au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement 35 réticulé dans un réacteur. Cette étape est de préférence réalisée à pression atmosphérique (1 bar) et correspond au chargement du réacteur. 3066764 3 Le procédé peut être mis en oeuvre avec un colorant ou avec un mélange de colorants. Le choix du(es) colorant(s) dépend de la couleur souhaitée pour les particules de polyméthacrylate de méthyle imprégnées de colorant. Le colorant est de préférence cosmétiquement acceptable, et notamment choisi 5 parmi le bleu brillant (E133; C.I. 42090), le Bleu patente E131 (Cl 42051), le Ponceau 4R E124 (Cl 16255), le noir brillant E151 (CI 28440), le bleu azur W 6004 (Cl 74180), le bleu W 683 (Cl 42051), la tartrazine (E102, C.I. 18140), l'azorubine (E112; C.I. 14720), le EXT. D&C Green No. 1 (C.I. 10020), le EXT. D&C Yellow No. 7 (C.I. 10316), le EXT. D&C Yellow No. 1 (C.I. 13065), le EXT. D&C Orange No. 3 (C.I. 14600), le FD&C Red No. 4 10 (C.I. 14700), le D&C Orange No. 4 (C.I. 15510), le FD&C Yellow No. 6 (C.I. 15985), le D&C Red No. 2 (C.I. 16185), le D&C Red No. 33 (C.I. 17200), le rouge vif W3005 (Cl 16255), le rouge cerise W3007 (CI 16185), le rouge covasol W4002 (Cl 45100), le EXT. D&C Yellow No. 3 (C.I. 18820), le FD&C Yellow No. 5 (C.I. 19140), le D&C Brown No. 1 (C.I. 20170), le D&C Black No. 1 (C.I. 20470), le FD&C Green No. 3 (C.I. 42053), le FD&C 15 Blue No. 1 (C.I. 42090), le D&C Blue No. 4 (C.I. 42090), le D&C Red No. 19 (C.I. 45170), I D&C Red No. 37 (C.I 45170), le EXT. D&C Red No. 3 (C.I. 45190), le D&C Yellow No. 8 (C.I. 45350), le D&C Orange No. 5 (C.I. 45370), le DC Red 17 (CI 26100), le D&C Red No. 21 (C.I. 45380), le D&C Red No. 22 (C.I. 45380), le D&C Red No. 28 (C.I. 45410), le D&C Red No. 27 (C.I. 45410), le D&C Orange No. 10 (C.I. 45425), le D&C Orange No. 11 20 (C.I. 45425), le FD&C Red No. 3 (C.I. 45430), le D&C Yellow No. 11 (C.I. 47000), le D&C Yellow No. 10 (C.I. 47005), le jaune covasol W1007 (Cl 18965), le D&C Green No. 8 (C.I. 59040), le EXT. D&C Violet No. 2 (C.I. 60730 ou Cl 60725), le D&C Green No. 5 (C.I. 61570), le DC Green N°6 (CI 61565), le FD&C Blue No. 2 (C.I. 73015), et les colorants naturels, notamment choisi parmi l'extrait de pamplemousse, l'extrait de carthame, l'extrait 25 de cochenille, l'extrait de betterave rouge, la curcumine CI75470, le beta-caroten (Cl 75130), le caramel, l'annatto (CI 75120), la riboflavine, la xanthophylle, les caroténoïdes, le carmin, l'acide carminique, les anthocyanines, les chlorophylles et leurs complexes, notamment avec le cuivre, et leurs mélanges. Le colorant peut être liquide ou solide. Le colorant est avantageusement introduit 30 dans le réacteur sous forme solide (poudre ou cristaux). Les colorants préférés sont ceux dont la solubilité dans le CO2 supercritique à 300 bars et 40 °C supérieure à 1 ppm, de préférence supérieure à 3 ppm. Il est possible d'utiliser des colorant ayant une solubilité moindre, mais il est alors préférable d'utiliser un cosolvant organique qui permet d'améliorer l'efficacité d'imprégnation du colorant lors de 35 l'étape b), comme détaillé ci-après. 3066764 4 Le colorant peut éventuellement contenir des additifs, par exemple un antioxydant. Au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle est utilisée dans le procédé selon l'invention. Généralement, le procédé est mis en oeuvre avec plusieurs 5 particules, des dizaines, des centaines, voire des milliers de particules. Par « particules de polyméthacrylate de méthyle», on entend que les particules comprennent au moins 50% en poids, notamment au moins 60% en poids, de préférence au moins 90% en poids, par exemple au moins 95% en poids de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé. La proportion de méthacrylate de méthyle 10 (monomère) dans les particules est généralement inférieure à 1%, notamment inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,01% en poids. Les particules de polyméthacrylate de méthyle sont susceptibles de contenir un ou plusieurs tensioactifs (qui peuvent être utilisés lors de la préparation des particules par polymérisation en émulsion en présence de tensioactifs). 15 Par « particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé», on entend que la particule de polyméthacrylate de méthyle a été obtenue par polymérisation de méthacrylate de méthyle en présence d'un agent réticulant, généralement de 1 à 30% en poids, de préférence en présence de 1 à 15% en poids, notamment 2 à 10% en poids, de préférence 2 à 5% en poids d'agent réticulant par 20 rapport au poids de méthacrylate de méthyle. Cette polymérisation est typiquement une polymérisation en émulsion en présence de tensioactifs. L'agent réticulant est généralement un monomère difonctionnel, typiquement porteur d'au moins deux fonctions acrylate et/ou méthacrylate, par exemple un diacrylate ou un diméthacrylate, tel qu'un éthylène glycol acrylate ou un éthylène glycol diméthylméthacrylate (EGDM). Cet agent 25 réticulant a réagi lors de la polymérisation et sa proportion dans les particules mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention est donc très faible, généralement moins de 0,1% en poids par rapport au poids des particules, voire moins de 2 ppm. Les particules de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé ont une température de transition vitreuse plus élevée et de meilleures résistantes thermiques 30 et chimiques que des particules de polyméthacrylate de méthyle non réticulé. Généralement, la température de transition vitreuse telle que mesurée par la norme IS011357-2 de 2014 des particules de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé est de 110 à 180°C, de préférence de 120 à 140°C, par exemple de 125 à 135°C. L'utilisation de particules de polyméthacrylate de méthyle au moins 35 partiellement réticulé permet avantageusement de diminuer, voire d'éviter la déformation des particules et/ou l'agglomération des particules entre elles lors du procédé selon 3066764 5 l'invention. Les particules conservent avantageusement leur forme initiale. La mise en oeuvre du procédé avec du polyméthacrylate de méthyle non réticulé conduit à la déformation, voire à la perte de la forme initiale des particules, voire même à leur prise en masse les unes avec les autres (agglomération). 5 La au moins une particule (chaque particule quand il y en a plusieurs) est de préférence sphérique, car les particules sphériques, également nommées « perles » en cosmétique, ont une apparence très recherchée par les utilisateurs. Par « particule sphérique » de polyméthacrylate de méthyle, on entend une particule pour laquelle le rapport de forme K' (ratio de longueur / épaisseur, où longueur est le diamètre le plus 10 élevé des particules et épaisseur est le diamètre le plus faible) (« aspect ratio » en anglais) pour les particules sphériques de polyméthacrylate de méthyle est de 1,0 à 1,1, notamment de 1,0 à 1,03, de préférence de 1,0. Le rapport de forme (et donc les longueurs et épaisseurs) des particules sphériques de polyméthacrylate de méthyle K' est mesuré par microscopie électronique à balayage (MEB), typiquement sur une moyenne 15 représentative de 10 particules. De préférence, les particules de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé introduites dans le réacteur lors de l'étape a) ont : un diamètre médian en volume Dv50l mesuré par diffraction laser de 1 à 80 pm, notamment de 1 à 50 pm, de préférence de 5 à 40 pm, et/ou 20 un coefficient de variation du diamètre en volume CV'' inférieur à 10 %, typiquement inférieur à 5 %, notamment inférieur à 3 % et plus préférentiellement inférieur à 2 %, où CVvi est obtenu par la formule : cv»loo*crvi/ D,, moyen1 dans laquelle : 25 - Gy' est l'écart type de la distribution en volume de diamètres mesurés avec un compteur Coulter, et - Dv moyeni est le diamètre moyen en volume mesuré avec un compteur Coulter. Les particules de polyméthacrylate de méthyle utilisées ont de préférence une distribution de taille monomodale, c'est-à-dire qu'il y a un mode (ou une population de 30 taille) caractérisé par une taille moyenne unique. La courbe obtenue en traçant la quantité (ou la proportion) de particules en fonction du diamètre par volume comprend un pic (un mode). Ce mode a un diamètre médian en volume qui est Dv5ol tel que défini ci-dessus. De préférence, ce mode a un spani : (Dv90l - Dv10')/ Dv50 35 de 0,8 à 2,0 typiquement de 0,8 à 1,2, notamment de 0,9 à 1,1, de préférence de 0,95 à 1,05 et plus préférentiellement égal à 1,0. 3066764 6 Dans la présente demande, les dimensions de particules extraites des distributions en volume (Dv50, Dvio, Dv90, span) sont mesurées par diffraction laser, par exemple avec un granulomètre laser Horiba LA750v2, de préférence sur particules de polyméthacrylate de méthyle dispersées dans un milieu aqueux, tel que l'eau), un milieu 5 alcoolique, tel que l'éthanol ou un milieu hydroalcoolique. L'écart-type cr, de distribution en volume de diamètre est la moyenne quadratique des écarts par rapport à la moyenne. crv et Dvmoyen sont mesurés avec un compteur Counter (« Coulter-Counter » en anglais). Dans cette méthode, les particules sont ajoutées dans une solution d'électrolyte (par exemple une solution aqueuse de NaCI à 0,9%) et analysées en utilisant un Multisizer 3, basé sur 10 le principe de Coulter, typiquement en comptant 30000 à 40000 particules par mesure. Une dissolution préalable des échantillons à analyser peut être nécessaire afin que les particules passent sous forme de particules isolées à travers l'orifice séparant les deux chambres du compteur Counter. Au sens de la demande, par « », on désigne une caractéristique des particules de 15 polyméthacrylate de méthyle initiales, c'est-à-dire celles introduites dans le réacteur lors de l'étape a). La surface spécifique des particules de polyméthacrylate de méthyle introduites dans le réacteur lors de l'étape a), telle que mesurée par BET, est généralement de 0,01 à 50 m2/g, notamment de 0,05 à 10 m2/g, de préférence de 0,1 à 1 m2/g. 20 Le ratio massique colorant/particule(s) de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé peut varier dans une large mesure, et est typiquement de 0,01/10 à 10/1, notamment de 0,1/10 à 1/1. Lors de l'étape a), le colorant et la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé peuvent être introduits dans le réacteur sous 25 forme de mélange. Toutefois, lorsque le procédé ne conduit pas à la dissolution complète du colorant, on obtient à la fin du procédé un mélange de particules de polyméthacrylate de méthyle imprégnées de colorant et de colorant « libre » (souvent sous forme de cristaux). Les particules imprégnées de colorant peuvent être difficiles à séparer du colorant « libre ». L'élimination du colorant « libre » des particules de polyméthacrylate de 30 méthyle imprégnées de colorant est typiquement réalisée par lavage(s) avec un solvant susceptible de solubiliser le colorant. Ce(s) lavage(s) a(ont) l'inconvénient d'induire un dégorgement partiel, voir total, du colorant imprégné dans les particules de polyméthacrylate de méthyle, ce qui est contraire à l'effet recherché. En alternative, le colorant et la au moins une particule de polyméthacrylate de 35 méthyle au moins partiellement réticulé sont introduits dans deux zones distinctes du réacteur. Cette alternative est particulièrement avantageuse en ce qu'à la fin de l'étape b), 3066764 7 on obtient d'une part le colorant n'ayant pas réagi dans une zone, et d'autre part les particules imprégnées de colorant, quasi exemptes de colorant « libre » dans une autre zone. De préférence, le colorant est introduit dans la zone du réacteur la plus proche de l'entrée de fluide. Ainsi, le fluide solubilise une partie du colorant avant d'entrer en contact 5 avec la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle. Le colorant et la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle peuvent être séparés dans le réacteur, par exemple avec du coton, une membrane poreuse, des billes de verre ou un mélange de ceux-ci, en particulier lorsque le colorant est solide. Lorsque le colorant est liquide, il est typiquement séparé de la au moins une particule par une membrane polymérique. La 10 taille des pores de la membrane poreuse est choisie en fonction de la taille des particules de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé, voire en fonction de la taille des cristaux de colorants s'il est cristallin. Par exemple, une membrane dont la taille des pores est de l'ordre de 0,2 pm est généralement adaptée. Ce mode de réalisation est illustré dans la figure annexée. 15 Le réacteur est par exemple un réacteur tubulaire, équipé d'une entrée munie de moyens d'introduction du fluide, d'une sortie munie de moyens d'évacuation du fluide, et éventuellement d'un dispositif de chauffage, d'un thermomètre et/ou d'un baromètre afin de contrôler la température et/ou la pression au sein du réacteur. Le procédé selon l'invention comprend une étape b) consistant à mettre en contact 20 le colorant et la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé avec un fluide en condition subcritique ou supercritique pendant une durée suffisante pour imprégner la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé avec le colorant, sous réserve que, si de l'eau est présente dans le réacteur, le ratio massique eau / particule(s) de polyméthacrylate de 25 méthyle soit inférieur à 1. Cette étape met en oeuvre un fluide en condition subcritique ou supercritique. Un fluide est en condition subcritique lorsqu'il est à une pression supérieure à la pression critique Pc et à une température inférieure à la température critique Tc dans le cas d'un fluide utilisé pur, soit par une pression supérieure aux pressions critiques et une 30 température inférieure aux températures critiques des différents fluides dans le cas d'un mélange de fluide. Un fluide est en condition supercritique lorsqu'il est à une pression et une température respectivement supérieures à la pression critique Pc et à la température critique Tc dans le cas d'un fluide utilisé pur, soit par un point représentatif (pression, 35 température) situé au-delà de l'enveloppe des points critiques représentés sur un diagramme (pression, température) dans le cas d'un mélange de fluides. 3066764 8 Un fluide en condition supercritique, présente généralement un pouvoir solvant bien plus élevé que celui observé pour ce même fluide à l'état de gaz comprimé. On peut utiliser dans le procédé de l'invention tout fluide en condition subcritique ou supercritique. Parmi ces fluides, on peut citer l'éthylène, le propylène, l'éthane, le 5 propane, le butane, le dioxyde de carbone (CO2), le protoxyde d'azote, les fluorocarbures en Cl -C4 tels que le chlorotrifluorométhane, le tétrafluorométhane, le dichlorodifluorométhane et le dichlorotétrafluoroéthane ou des mélanges de ces fluides. Les propriétés physico-chimiques du dioxyde de carbone ainsi que ses coordonnées critiques (pression critique de 74 bar et température critique de 31°C) en 10 font le fluide préféré dans de nombreuses applications, surtout qu'il ne présente pas de toxicité et est disponible à très bas prix en très grande quantité. Lors de l'étape b), les conditions de température et de pression dans le réacteur doivent être telles que le fluide est en condition subcritique (pression supérieure à la pression critique du fluide Pc et température inférieure à la température critique du fluide 15 Tc) ou en condition supercritique (pression supérieure à la pression critique du fluide Pc et température supérieure à la température critique du fluide Tc). Par exemple, lorsque le fluide est le CO2, l'étape b) est : soit mise en oeuvre avec du CO2 subcritique, c'est-à-dire que l'étape b) est réalisée à une pression supérieure à 74 bar et une température inférieure à 31°C, 20 soit mise en oeuvre avec du CO2 supercritique, c'est-à-dire que l'étape b) est réalisée à une pression supérieure à 74 bar et une température supérieure à 31°C. Généralement, lorsque le fluide est du CO2, la température lors de l'étape b) est entre 31°C et 70°C, de préférence entre 40 et 60°C et la pression est entre 74 et 300 bar, de préférence entre 125 et 200 bar. La température et la pression peuvent être 25 maintenues constantes pendant toute la durée de l'étape b) ou elles peuvent être variées au cours de l'étape b). Plus la température et la pression sont élevées, plus l'imprégnation du colorant dans les particules de polyméthacrylate de méthyle est rapide, mais plus les particules sont susceptibles de se déformer. La durée de l'étape b) est généralement supérieure ou égale à 15 minutes. Elle varie généralement entre 15 min et 48h, 30 notamment entre 30 min et 20 heures. La température, la pression et la durée de l'étape b) adéquates pour une bonne imprégnation dépendent naturellement de la nature du colorant, du ratio massique colorant / particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé et de la présence éventuelle d'un cosolvant. Généralement, le procédé comprend, avant l'étape b), une étape b1) de chauffage 35 du réacteur à une température T supérieure à la température critique Tc du fluide et une étape b2) d'introduction du fluide dans le réacteur jusqu'à une pression P supérieure à la 3066764 9 pression critique Pc du fluide, les étapes b1) et b2) pouvant être réalisées de façon simultanée ou séquentielle, et dans un ordre quelconque. Ces étapes b1) et b2) servent à la mise en régime du réacteur. L'étape b2) peut conduire ou non à une imprégnation de la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé 5 par le colorant. L'étape b) peut être mise en oeuvre en isolant le réacteur une fois que le fluide y a été introduit (sans circulation du fluide). En alternative, l'étape b) peut être mise en oeuvre en faisant circuler un flux de fluide dans le réacteur. Cette alternative est particulièrement adaptée pour mettre en oeuvre le procédé de façon continue ou semi-continue. Le flux du 10 fluide peut varier dans une large mesure, et est généralement de l'ordre de 0,01 à 100 ml/min, notamment de 0,1 à 10 ml/min, par exemple de 0,1 à 1 ml/min. La circulation du flux de fluide favorise la solubilisation et le transport du colorant vers les particules. L'étape b) peut être mise en oeuvre en présence d'un cosolvant organique qui permet d'améliorer l'efficacité d'imprégnation du colorant par la au moins une particule de 15 polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé. L'ajout d'un tel cosolvant organique est particulièrement approprié lorsque le colorant est peu ou pas soluble dans le fluide utilisé. Le cosolvant est typiquement un alcool tel que l'éthanol. L'introduction de ce cosolvant dans le réacteur peut être réalisée par toutes les méthodes. 20 Dans un mode de réalisation, le cosolvant est introduit dans le réacteur lors de l'étape a), lors du chargement du réacteur. De préférence, on évite alors le contact entre le cosolvant et le colorant d'une part, et la au moins une bille de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé d'autre part. En particulier, on préfère éviter d'utiliser une solution de colorant dans le cosolvant, afin d'éviter un contact entre le 25 colorant et les particules avant imprégnation grâce au fluide. Par exemple, le cosolvant est absorbé sur un substrat, comme du coton, qui est introduit dans le réacteur. Ce mode de réalisation est à éviter lorsque l'étape b) est mise en oeuvre en faisant circuler un flux de fluide, car la circulation du fluide entrainerait le cosolvant hors du réacteur. Il est toutefois adéquat lorsque le réacteur est isolé une fois que le fluide y a été introduit. 30 Dans un autre mode de réalisation, le cosolvant est introduit dans le réacteur lors de l'étape b). Typiquement, lors de l'étape b), on introduit alors à la fois (simultanément ou de façon séquentielle) le fluide et le cosolvant dans le réacteur, avec des flux identiques (typiquement introduits par la même entrée dans le réacteur. Par exemple, un système en T présent avant l'entrée du réacteur permet de réunir le flux de cosolvant et le 35 flux de fluide) ou différents (typiquement introduits par deux entrées différentes dans le réacteur, comme illustré sur la figure). La circulation du cosolvant favorise la solubilisation 3066764 10 et le transport du colorant vers les particules. Le flux du cosolvant est généralement de l'ordre de 0,01 à 10 ml/min, notamment de 0,1 à 1 ml/min. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté lorsque l'étape b) est mise en oeuvre en faisant circuler un flux de fluide à travers le réacteur. Dans ce mode de réalisation, le procédé peut comprendre une 5 étape b') consistant à faire circuler dans le réacteur le fluide et le cosolvant organique, suivie d'une étape b") consistant à faire circuler dans le réacteur le fluide, en l'absence de cosolvant organique. Cette étape b') permet généralement d'améliorer l'imprégnation des particules. L'étape b), et plus généralement toutes les étapes du procédé, est(sont) de 10 préférence réalisées sans agitation. Lors de l'étape b), le ratio massique eau / particule(s) de polyméthacrylate de méthyle est inférieur à 1, notamment inférieur à 0,5, typiquement inférieur à 0,2, voire inférieur à 0,1, par exemple inférieur à 0,01, de préférence il est égale à 0, c'est-à-dire que l'étape b) est mise en oeuvre en l'absence d'eau (à sec). La proportion d'eau peut 15 être mesurée par un appareil de type Karl Fisher. Les inventeurs ont en effet découvert que des ratios d'eau plus élevés lors de l'étape b) conduisent à la formation d'une mousse qui est susceptible de boucher les canalisations du dispositif utilisé pour mettre en oeuvre le procédé, en particulier la sortie du fluide. Or, lorsque cette sortie se bouche, non seulement le fluide ne peut plus circuler, mais en plus cette mousse peut gêner lors la 20 dépressurisation du réacteur à la fin du procédé. De plus, une déformation des particules a été observée en mettant en oeuvre le procédé avec un ratio massique eau/particules de 2,5. Typiquement, à la fin de l'étape b), le réacteur est dépressurisé jusque pression ambiante (1 bar). De préférence, la dépressurisation est réalisée à une vitesse de 1 à 60 25 secondes par bar, de préférence de 1 à 20 s par bar. La durée totale de dépressurisation est donc fonction de la pression mise en oeuvre lors de l'étape b). Le procédé peut comprendre, après l'étape b), une étape c) consistant à récupérer la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle imprégnée de colorant. Lorsque le colorant et la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle ont été séparés 30 dans le réacteur avec des billes de verre, l'étape c) peut comprendre une étape de tamisage pour séparer la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle et les billes de verre. Le procédé peut comprendre, après l'étape b), une étape d) consistant à broyer à sec la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle imprégnée de colorant, ce 35 qui permet de décompacter les particules imprégnées et de les réduire ainsi en poudre. 3066764 11 Le procédé peut comprendre, après l'étape b), une étape e) consistant à traiter la au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle imprégnée de colorant avec un agent favorisant sa dispersibilité en milieu aqueux ou huileux (selon la nature de la phase dans laquelle on souhaite introduire la particule imprégnée ultérieurement). Cet agent 5 peut par exemple être une résine de polysiloxane, ou un précurseur alkoxysilane. Le procédé peut également comprendre, après l'étape b), une étape f) consistant à récupérer le colorant, qui peut avantageusement être réutilisé pour mettre en oeuvre à nouveau le procédé. En particulier, lorsque le colorant étant initialement sous forme de cristaux, les analyses par microscope optique sous lumière polarisée du résidu de 10 colorant restant, montrent qu'il a conservé sa structure cristalline. Ainsi, il n'y pas de perte de colorant, ce qui est un avantage en terme de coût. Selon un deuxième objet, l'invention concerne la au moins une(les) particule(s) de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé imprégnée(s) de colorant susceptible(s) d'être obtenue(s) par le procédé défini ci-dessus. Ces particules 15 imprégnées peuvent également être appelées « particules colorées ». Cette(ces) particule(s) comprend généralement au moins 0,005 % en poids de colorant, notamment au moins 0,010% en poids de colorant, de préférence au moins 0,030% en poids de colorant. Elle a donc une intensité colorielle élevée. La proportion de colorant peut être mesurée : 20 en extrayant le colorant de la(des) particule(s) de polyméthacrylate de méthyle, par exemple en plaçant les particules dans d'éthanol à une concentration en particules de 0,1 à 1 g/100 mL, puis en agitant 3 à 5 jours à température ambiante (20°C) puis en mesurant l'absorbance de la solution obtenue au bout des 5 jours et en déduisant sa concentration en colorant en répercutant l'absorbance mesurée sur 25 une droite de référence préalablement obtenue en traçant l'absorbance en fonction de la concentration pour au moins deux solutions de colorant dans l'éthanol (généralement trois solutions) dont la concentration en colorant est connue. En effet, selon la loi de La loi de Beer-Lambert, l'absorbance est une fonction linéaire de la concentration : 30 A =EXPXC dans laquelle : - A est l'absorbance à une longueur d'onde donnée, - c est l'absorptivité molaire à cette longueur d'onde, - c est la concentration molaire du colorant en solution. 35 De plus, le colorant ne dégorge pas hors des particules, et ce même en mettant les particules imprégnées de colorant dans l'eau ou dans une huile cosmétique, ce qui 3066764 12 rend possible la préparation de composition cosmétique les comprenant sans que le colorant ne dégorge dans le milieu de la composition. Leur taux de relargage du colorant au bout d'une heure à 20°C dans un milieu choisi parmi : l'eau, 5 le cyclopentasiloxane, - la diméthicone, - l'huile de macadamia, le caprilyc capric triglyceride, l'huile minérale de paraffine, notamment une huile minérale blanche de paraffine, de 10 préférence une huile minérale de paraffine dont la viscosité dynamique à 20 °C est de 35 à 45 mPas, par exemple une huile PIONIER 2079 P de Hansen & Rosenthak KG, - l'isododécane, l'isoamylisononanoate, l'hexyl laurate, 15 l'octyldodecanol, et - l'isopropylpalmitate. est généralement inférieur à 2% (en poids sur poids), typiquement inférieur à 1,5%, notamment inférieur à 1%, en particulier inférieur à 0,1%, de préférence il est nul. Ces milieux correspondent à des milieux usuels en cosmétique (eau ou huile cosmétique). Ce 20 taux de relargage (rapport de la masse de colorant relargué au bout d'une heure à 20°C dans un milieu par rapport à la masse de colorant initiale dans les particules imprégnées) peut être mesuré en introduisant les particules imprégnées dans un milieu à une concentration de 10 g/L, en agitant le mélange obtenu pendant 1h à 20°C, puis 25 en séparant le milieu des particules, typiquement par filtration, puis - en déterminant la concentration en colorant dans ledit milieu, ce par quoi le taux de relargage est déduit. La concentration en colorant dans le milieu peut être déterminée en mesurant son absorbance et en utilisant une droite de référence comme explicité ci-dessus. De 30 préférence, dans chacun des milieux susmentionnés, le taux de relargage du colorant hors de particules imprégnées est inférieur à 1%, notamment inférieur à 0,5%, en particulier inférieur à 0,1%, de préférence il est nul. Enfin, le colorant imprégné est généralement moins sensible à l'oxydation que le colorant libre et est donc plus stable. 35 Au sens de la demande, par « f», on désigne une caractéristique des particules de polyméthacrylate de méthyle imprégnées de colorant récupérées à la fin du procédé. 3066764 13 Le rapport de forme lé des particules imprégnées de colorant est généralement de 1,0 à 2,0, notamment de 1,0 à 1,8, de préférence de 1,0 à 1,6, ce qui traduit également la faible proportion d'agrégats de particules, et donc les bonnes propriétés de dispersibilité des particules imprégnées de colorant dans la composition cosmétique dans laquelle elles 5 seront introduites. Le rapport de forme (et donc les longueurs et épaisseurs) des particules imprégnées de colorant ré est mesuré par microscopie électronique à balayage (MEB), typiquement sur une moyenne représentative de 10 particules. Typiquement, les particules imprégnées de colorant contiennent très peu d'agglomérats, et moins de 5% des agglomérats ont une taille de plus de deux fois le diamètre médian en volume Dv50f 10 des particules imprégnées. Au sens de la demande, par « agglomérat », on entend une particule qui comprend au moins deux particules de polyméthacrylate liées entre elles. Moins les particules imprégnées de colorant contiennent d'agrégats, plus elles se dispersent facilement dans la composition cosmétique dans laquelle elles seront introduites. 15 De préférence, les particules imprégnées de colorant ont : - un diamètre médian en volume Dv50f mesuré par diffraction laser est compris entre 0,75 x Dv5oi et 1,25x Dv50i, notamment entre 0,9 x Dv50l et 1,1x Dv501, où Dv50 est tel que défini ci-dessus (c'est-à-dire le diamètre médian en volume de la au moins une particule introduite dans le réacteur à l'étape a)) 20 - un coefficient de variation du diamètre en volume CVvf compris entre 0,75 x CV'' et 1,25x CV'', notamment entre 0,9 x CV'' et 1,1x CV'', où CV'' est tel que défini ci- dessus (c'est à dire le coefficient de variation du diamètre en volume de la au moins une particule introduite dans le réacteur à l'étape a)) et CV,f est obtenu par la formule : 25 CV,f= 100*6vf/ Dv moyenf dans laquelle : a,f est l'écart type de la distribution en volume de diamètres mesurés avec un compteur Coulter, et - Dv moyenf est le diamètre moyen en volume mesuré avec un compteur Coulter. 30 Selon un troisième objet, l'invention concerne l'utilisation de la au moins une(des) particule(s) de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé imprégnée(s) de colorant susceptible(s) d'être obtenue(s) par le procédé défini ci-dessus pour une introduction dans une composition cosmétique (ou pour la préparation d'une composition cosmétique), ainsi qu'une composition cosmétique comprenant la au moins une(les) 35 particule(s) de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé imprégnée(s) de colorant susceptible(s) d'être obtenue(s) par le procédé défini ci-dessus. 3066764 14 Les compositions cosmétiques, notamment de maquillage, préparées à partir de la au moins une(les) particule(s) de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé imprégnée(s) de colorant susceptible(s) d'être obtenue(s) par le procédé défini ci-dessus permettent de colorer avec une bonne intensité colorielle. Les particules de 5 polyméthacrylate de méthyle qu'elle contient ont un effet de roulement à billes lors de l'application, ce qui provoque un effet sensoriel agréable sur la zone d'application. L'utilisation de particules de polyméthacrylate de méthyle ayant un spani tel que défini ci-dessus (particules monodisperses ou mélange de particules monodisperses) induit non seulement un effet flouté (« soft-focus ») qui permet d'atténuer les imperfections 10 présentes sur la zone d'application (masquer les rides et/ou combler les ridules par exemple), mais aussi une augmentation de la luminosité et l'intensité colohelle. La composition cosmétique comprend typiquement la au moins une(les) particule(s) de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé imprégnée(s) de colorant susceptible(s) d'être obtenue(s) par le procédé défini ci-dessus et au moins un 15 excipient cosmétiquement acceptable. La proportion massique de particules de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé imprégnées de colorant susceptibles d'être obtenues par le procédé défini ci-dessus par rapport au poids de la composition cosmétique est par exemple de 0,1 à 50%, et de préférence de 5 à 20 %. La composition cosmétique peut se présenter sous forme de lotion monophasique 20 ou biphasique, d'émulsion eau dans l'huile ou huile dans l'eau, de gel hydrophile ou lipophile ou de poudre. Typiquement, la composition cosmétique est une composition de maquillage, de préférence choisie parmi un fond de teint, une composition cosmétique colorée pour la peau (fard à joue, fond de teint), un rouge à lèvre, un vernis à ongles, ou un fard à 25 paupière, un maquillage du cheveu, ou un shampooing sec. Les exemples ci-après et la figure annexée illustrent l'invention. La figure illustre un dispositif pour mettre en oeuvre un des modes de réalisation 30 du procédé selon l'invention. Le réacteur 1 contient une couche 2 de colorant et une couche 3 de particules de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé. Ces couches 2 et 3 sont séparées entre elles par deux couches de billes de verre 4, elles-mêmes séparées entre elles par une membrane 5. Le réacteur est équipé d'une première entrée munie de moyens d'introduction du CO2, d'une seconde entrée munie de moyens 35 d'introduction du cosolvant, et d'une sortie munie de moyens d'évacuation du CO2 et du cosolvant. Les pompes 6 et 7 servent à mettre sous pression respectivement le CO2 et le 3066764 15 cosolvant. La valve 8 permet de régler le débit de sortie et donc de contrôler la pression à l'intérieur du réacteur 1. Le réacteur 1 est généralement muni d'un dispositif de chauffage (non représenté), par exemple un bain d'eau ou un bain d'huile. Le réacteur peut également être muni d'un 5 thermomètre et/ou d'un baromètre (non représentés) afin de contrôler la température et/ou la pression en son sein. Exemples Tous les exemples ci-dessous ont été mis en oeuvre avec des particules 10 COVABEAD VELVET 10 de Microbeads, qui sont des particules de polyméthacrylate de méthyle partiellement réticulé de Dv50 de 10 pm, de rapport de forme K' de 1,0, de CV'' inférieur à 2 %. Ces particules ont été obtenues par polymérisation de méthacrylate de méthyle en présence de 3% en poids de diacrylate par rapport au poids de méthacrylate de méthyle. Elles comprenaient moins de 100 ppm de méthacrylate de 15 méthyle (monomère résiduel) et moins de 2 ppm de diacrylate. Exemple 1 (comparatif) : procédé mis en oeuvre en présence d'eau, sans cosolvant Une suspension de particules de PMMA et de colorant dans l'eau comprenant les 20 composants du tableau 1 a été préparée. Expérience Composant Fournisseur Masse introduite dans le réacteur (g) 1(comparatif) Particules de PMMA COVABEAD VELVET 10 Microbeads 27,55 ratio massique eau / particules: 2,5 Colorant Yellow 11 Sensient Cosmetic Technologies 1,34 K7064 eau MilliQ 69,86 - Tableau 1 : Composants de l'expérience réalisée en présence d'eau avec un ratio massique eau / particules de PMMA de 2,5. La suspension a été mélangée à la spatule jusqu'à obtention d'un aspect homogène, laiteux et jaune. Elle a alors été insérée dans un réacteur à fenêtres en saphir 25 et muni d'une turbine d'agitation avec hélice Rushton à 8 pales (étape a)). Le réacteur a été mis en chauffe en 45 min jusqu'à 52°C sous agitation à 200 tours par minutes (étape b1). 3066764 16 Un flux de CO2 a alors été introduit à l'intérieur du réacteur jusqu'à obtention d'une pression interne de 170-175 bar en 30 min, toujours sous agitation (étape b2). Les conditions 52°C, 170-175 bar) ont été maintenues pendant 3h, en stoppant l'agitation 10 min toutes les heures afin d'éviter une surchauffe de l'agitateur (étape b)). 5 Le réacteur a alors été dépressurisé en 2h15 de 175 à 6 bar sous agitation à 200 tours par minutes. Il n'a pas été possible de diminuer la pression en dessous de 6 bar car la ligne d'évacuation du CO2 était bouchée. Après ouverture du réacteur, une mousse jaune très abondante 400 à 500% de la suspension initiale) a été observée sur les parois et la tête du réacteur. Ce moussage est incompatible avec une production industrielle car 10 il est susceptible de boucher les sorties de CO2 et donc de détériorer le dispositif. Le mélange restant dans le réacteur a été refroidi jusque température ambiante. Les phases ont été décantées pendant 1h30 puis séparées. La phase surnageante était très peu concentrée en colorant. La phase inférieure comprenait les particules de PMMA et le colorant, avec un gradient de concentration 15 croissante en colorant de haut en bas. Cette phase a été rincée à l'hexane afin d'éliminer les cristaux de colorant. Les particules de PMMA n'étaient que très légèrement colorées. Certaines des particules avaient un diamètre (13,1 pm) supérieur à celui des particules initiales (10 pm), ce qui indique que les particules ont été déformées par le procédé. 20 Exemple 2 : procédé mis en oeuvre en l'absence d'eau, en présence de cosolvant, avec un mélange de colorant Yellow 11 K7064 et de particules de PMMA réticulé Un mélange de particules de PMMA et de colorant comprenant les composants du tableau 2 a été préparé. Exp. Composant fournisseur Quantité introduite dans le réacteur 2 Particules de COVABEAD VELVET 10 Microbeads 1,872 g PMMA Colorant Yellow 11 K7064 Sensient Cosmetic 0,088 g Technologies éthanol à 96% 200 pL Ce mélange a été inséré dans un réacteur tubulaire de 5 mL exempt de dispositif d'agitation (étape a)). Deux boules de coton ont été disposées dans le réacteur, une à chaque extrémité du mélange. 30 Par ailleurs, deux boules de coton ont chacune été imprégnée de 100 pL d'éthanol, puis chaque boule a été introduite à chaque extrémité du réacteur, à côté de la 25 Tableau 2 : Composants du mélange de l'expérience 2 3066764 17 boule de coton non imbibée préalablement introduite. Les boules de coton non imbibées intermédiaires permettent d'éviter le contact direct entre le coton imbibé d'éthanol et le mélange. Le réacteur a été chauffé à 45°C (étape b1)). 5 Un flux de CO2 a alors été introduit à l'intérieur du réacteur à un flux de 2 mlimin jusqu'à obtention d'une pression interne de 170 bar en 25 min (étape b2)). Le réacteur a alors été isolé pendant 14h à 45°C, sans mesure de pression (étape b)). 14h après, la pression interne était de 95 bar. Le réacteur a été dépressurisé en 20 min, puis ouvert. 10 Tous les cotons étaient colorés en jaune, indiquant qu'il y a eu solubilisation et diffusion du colorant dans tout le volume du réacteur. Le mélange apparait sous forme d'un cylindre uniformément coloré sur la hauteur et la section d'un jaune plus intense que le mélange avant imprégnation. Le mélange a été lavé quatre fois 5 min à l'éthanol afin d'éliminer les cristaux de colorant. Les images 15 obtenues par microscopie optique (Olympus Life Science : Caméra digitale haute résolution : SC100 ; microscope : BX53) montrent que jusqu'au 4ème lavage, la couleur des particules de PMMA reste très vive, tandis que le nombre de cristaux diminue. Un cinquième lavage plus sévère a été réalisé pendant 2h à l'éthanol sous vive agitation afin d'éliminer complètement les cristaux de colorant. Le colorant a dégorgé de 20 la majorité des particules de PMMA. L'élimination des cristaux de colorants restants sans faire dégorger le colorant imprégné dans les particules de PMMA n'est donc pas aisé. Après plusieurs minutes, le mélange a été filtré sur papier filtre avec une porosité de 5 pm. Jusqu'au 4e lavage, la couleur de la poudre est très vive et le produit comportait beaucoup moins de cristaux. Des petits points orangers et une analyse par microscopie a 25 montré que des cristaux de colorants subsistaient. Exemple 3 : Procédé mis en oeuvre en l'absence d'eau, en présence de cosolvant, en séparant le colorant Yellow 11 K7064 et les particules de PMMA réticulé Les composants du tableau ci-dessous ont été utilisés. Exp. Composant fournisseur Quantité introduite dans le réacteur 3 Particules de COVABEAD VELVET 10 Microbeads 10 g PMMA Colorant Yellow 11 K7064 Sensient Cosmetic 2 g Technologies éthanol à 96% 200 pL 30 Tableau 3 : Composants introduits séparément dans l'expérience 3 3066764 18 Le colorant et les particules de PMMA ont été introduits séparément dans un réacteur tubulaire de 100 mL exempt de dispositif d'agitation (étape a)). Le colorant et les particules de PMMA étaient séparés par deux couches de billes de verre (Glasperlen Nr 31/8 0,45 - 0,50 mm, de chez B. Braun Biotech International), les deux couches de bille 5 de verre étant séparées l'une de l'autre par une membrane filtrant à 0,2 pm (Filtre Fluoropore 0,2 micron de chez Millipore), comme illustré sur la figure. Le colorant a été introduit dans la zone du réacteur la plus proche de l'entrée de de CO2. Après chargement, le réacteur a été mis en chauffe à 45°C (étape b1)). Cette 10 température a été maintenue pendant toute la durée de l'expérience. Afin de mettre en pression le réacteur, le CO2 a été introduit avec un flux de 4m1/min jusqu'à une pression de 150 bar pendant une durée de 23 min (étape b2)). Ensuite, l'intérieur du réacteur, maintenu à une pression de 150 bar, a été soumis à un flux de CO2 à 4,5 ml/min et d'éthanol à 0,4 ml/min pendant une durée de 98 min 15 (étape b')). L'intérieur du réacteur a alors été soumis à un flux de CO2 pur pendant une durée de 33 minutes (étape b")). Le réacteur a enfin été dépressurisé en 40 min, puis ouvert. La couche de colorant et la couche de particules de PMMA ont été récupérées. Il restait une couche de colorant, ce qui indique qu'il y a toujours eu un réservoir de colorant au cours de l'imprégnation. 20 La couche de particules de PMMA formait un cylindre compact de diamètre égal au diamètre interne du réacteur. Le cylindre est de couleur jaune citron sur toutes ses faces (même à coeur). Les billes qui séparaient la couche de particules de PMMA et la couche de colorant ne sont pas colorées. Le taux de colorant des particules obtenues a été déterminé : 25 en extrayant le colorant en plaçant 1,0 g de particules dans 100 mL d'éthanol à une puis en agitant 5 jours à température ambiante (20°C), puis en mesurant l'absorbance de la solution obtenue au bout des 5 jours, et en déduisant la concentration en colorant de la solution (en g/L), puis des particules imprégnées, en répercutant l'absorbance mesurée sur une droite de référence 30 préalablement obtenue en traçant l'absorbance en fonction de la concentration pour au moins deux solutions de colorant dans l'éthanol (généralement trois solutions) dont la concentration en colorant est connue (droite de référence obtenue : A = 109,99 x c où A est l'absorbance et c la concentration en colorant). Le taux de colorant était de 0,25% en poids de colorant par rapport au poids de particules 35 de PMMA imprégnées. 3066764 19 Le taux de relargage du Yellow 11 K7064 hors des particules imprégnées a été déterminé en introduisant 100 mg de particules imprégnées colorées dans 10 ml d'eau ou de l'une des huiles cosmétiques suivantes (elles ont toutes été testées) : le cyclopentasiloxane, la diméthicone DC24, l'huile de macadamia, le caprilyc capric 5 triglyceride, l'huile minérale blanche PIONIER 2079 P de Hansen & Rosenthak KG, l'isododécane, l'isoamylisononanoate, l'hexyl laurate, et l'octyldodecanol, et en agitant 1 h à 20°C. On a filtré l'eau ou l'huile du mélange avec un filtre seringue de diamètre de pores de membrane GHP de 0,45 prn (fournisseur : Life Sciences, GHP Acrodisc 25 mm). 10 Dans l'eau et dans chacune de ces huiles, l'absorbance était nulle, donc la concentration en Yellow 11 K7064 dans l'eau ou l'huile était nulle. Le taux de relargage du Yellow 11 K7064 était donc nul. Le colorant ne dégorge pas hors des particules imprégnées, ce qui est un avantage pour leur utilisation pour la préparation de compositions cosmétiques. 15 Exemples 4 à 7: Procédés mis en oeuvre en l'absence d'eau, en présence de cosolvant, en séparant le colorant et les particules de PMMA réticulé. Influence de la nature du colorant. Dans les expériences qui suivent, un réacteur tubulaire de 100 mL exempt de dispositif d'agitation a été utilisé. Expérience Composant fournisseur Masse durée étape flux introduite (min) EtOH à dans le l'étape 2 réacteur (ml/min) (g) 1 2 3 4 à 7 Particules COVABEAD Microbeads 10,0 de PMMA VELVET 10 VIOLET Cosmetic 4 Colorant UNICERT Sensient 2,0 25 100 35 0,3 K7014-J Technologies 5 D&C 2,0 64 100 38 0,4 6 Natpure col 2,0 42 130 38 0,4 7 D&C RED 1,5* 34 130 34 0,4 GREEN N°6 K7016 yellow LC112 (tumeric) 17 K7007 * - 20 Le colorant ta t moins dense que les autres. La quantité de colorant introduite a été diminuée pour que la couche de RED 17 dans le réacteur ait à peu près le même volume que celles obtenues avec les autres colorants. 3066764 20 Tableau 4 : Composants introduits séparément dans les expériences 4 à 7 (dans chaque expérience, des particules de PMMA et un seul colorant) Pour chacune des expériences 4 à 7, le colorant et les particules de PMMA ont été introduits dans le réacteur (étape a)). La couche de colorant et la couche de particules 5 étaient séparés dans le réacteur par deux couches de billes de verre (Glasperlen Nr 31/8 0,45 - 0,50 mm, de chez B. Braun Biotech International) séparées par une membrane de taille de pore de 0.2 micron (Filtre Fluoropore 0,2 micron de chez Millipore). Le colorant voit en premier le CO2. Après chargement, le réacteur a été mis en chauffe à 46-47°C (étape b1)). Cette 10 température a été maintenue pendant toute la durée de chaque expérience. Pour mettre en pression du réacteur, le CO2 a été introduit avec un flux de 4,5nn1/min jusqu'à une pression de 150 bar pendant une durée de 25 à 64 min telle que précisée dans le tableau (étape b1)). Ensuite, l'intérieur du réacteur, maintenu à une pression de 150 bar, a été soumis 15 à un flux de CO2 à 4,5 ml/min et d'éthanol à 0,3 ml/min (expérience 5) ou 0,4 ml/min (expériences 6, 7 et 8) pendant une durée de 100 à 130 min telle que précisée dans le tableau (étape b')). L'intérieur du réacteur a alors été soumis à un flux de CO2 pur pendant une durée de 35 à 38 minutes telle que précisée dans le tableau (étape b")). 20 Le réacteur a enfin été dépressurisé en 30 à 60 min, puis ouvert. La couche de colorant d'une part et la couche de particules de PMMA d'autre part ont été récupérées. Dans chacune des expériences : tout le colorant placé dans le réacteur n'avait pas été consommé. L'imprégnation s'est donc toujours déroulée avec une réserve de colorant. 25 Les couches de billes qui séparaient la couche de particules de polymère et la couche de colorant ne sont pas colorées sauf pour l'expérience 6. la couche de polymère formait un cylindre compact de diamètre égal au diamètre interne du réacteur. Ce cylindre était coloré, mais de façon inhomogène sur la surface extérieure, sur la hauteur et sur la section. La partie la plus colorée était la face qui 30 était en vis-à-vis du colorant. L'inspection visuelle des cylindres donne une imprégnation la plus complète pour l'expérience 7 (Red 17) et la moins bonne pour l'expérience 6 (YELLOW LC112). Pour cette dernière, on peut émettre l'hypothèse que le colorant semble avoir eu une forte affinité pour les billes de verre (qui sont colorées uniquement dans cette expérience qui 35 pourrait être reproduite en l'absence de billes de verre), ce qui réduit la proportion de colorant disponible pour imprégner les particules de PMMA. 3066764 21 Les taux de colorant dans les particules imprégnées ont été déterminés en suivant le protocole suivant : en extrayant le colorant en plaçant 0,1 g de particules dans 100 mL d'éthanol à une puis en agitant 3 jours à température ambiante (20°C), puis 5 en mesurant l'absorbance de la solution obtenue au bout des 3 jours, et en déduisant la concentration en colorant de la solution (en g/L), puis des particules imprégnées, en répercutant l'absorbance mesurée sur une droite de référence préalablement obtenue en traçant l'absorbance en fonction de la concentration pour au moins deux solutions de colorant dans l'éthanol (généralement trois solutions) 10 dont la concentration en colorant est connue. Expérience Colorant taux de colorant (w/w) 4 UNICERT VIOLET K7014-J 0,25% 5 D&C GREEN N°6 K7016 0,03% 6 Natpure col yellow LC112 (tumeric) 0,03% 7 D&C RED 17 K7007 0,08% Tableau 5 : Taux de colorant dans les particules imprégnées Le taux de relargage de chaque colorant hors des particules imprégnées a été déterminé en introduisant 100 mg de particules imprégnées colorées dans 10 ml d'huile de macadamia (pour toutes les particules imprégnées), ou dans l'huile minérale blanche 15 PIONIER 2079 P de Hansen & Rosenthak KG et la diméthicone DC24 (pour les particules imprégnées de jaune uniquement): Expérience Colorant taux de relargage (w/w) dans l'huile dans dans l'huile minérale dans la de l'isopropylpalmitate diméthicone macadamia 4 UNICERT VIOLET K7014-J 0 0 ND ND 5 D&C GREEN N°6 K7016 0 0 ND ND 6 Natpure col yellow LC112 (tumeric) 1,13 ND 0 0 7 D&C RED 0 0 ND ND 17 K7007 ND : non déterminé Tableau 6 : Taux de relargage hors des particules imprégnées 3066764 22 Ces résultats montrent que le colorant jaune dégorge légèrement dans l'huile de macadamia, mais pas dans les deux autres huiles testées, ce qui pourrait s'expliquer par le fait que l'huile de macadémia est la plus polaire de toutes les huiles, donc la plus susceptible de faire gonfler les particules de PMMA, ce qui favoriserait le relargage du 5 colorant. L'intensité colorielle et le trouble (« haze » en anglais) des particules imprégnées de l'exemple 7 ont été évalués avec un appareil Konica minolta CM-5. Pour cela, on a préparé un mélange de 0.1000g particules dans 100nnL d'isopropylpalmitate (IPP ci-après) (complété dans une fiole de 100 ml), soit 1g/L en particules à 0,09% en colorant, 10 soit 0,9mg/L de colorant dans IPP. Les mesures colorimétriques et de trouble ont été comparées d'une part à une solution de colorant libre, exempte de particules de PMMA, préparée comme suit : - dissolution de 0.1011g colorant dans 100mL IPP (complété dans une fiole de 100 ml) pour obtenir une solution de proportion en colorant de 0,906 g/L, puis 15 - 1mL de la solution obtenue dans 200mL IPP (complété dans une fiole de 200 ml) pour obtenir une solution fille de proportion en colorant de 0,00458 g/L, puis 10mL de la solution obtenue dans 50nnL IPP (complété dans une fiole de 50 ml) pour obtenir une solution fille de proportion en colorant de 0,915966 mg/L, soit à isoconcentration en colorant par rapport au mélange obtenu avec les particules de 20 l'exemple 7 ; et d'autre part à une solution comprenant le colorant « libre » et des particules de PMMA non imprégnées, obtenue en mélangeant 0,05g de particules de PMMA non imprégnées et 10 mL de solution fille dans 50mL IPP pour obtenir un mélange comprenant soit 1g/L de particules et 0,915966 mg/L de colorant dans l'IPP, soit à isoconcentration en colorant 25 par rapport au mélange obtenu avec les particules de l'exemple 7. Le trouble a été mesuré en D65/10° dans une cuve de quartz, selon la norme D1003-97 conditions (A) ou (C). Les résultats sont fournis au tableau 7. 23 L* a* b* C* h* dL* da* db* dC* d H* DE* trouble(A) (%) trouble(C) (%) solution de mesure 1 98,11 5,09 1,48 5,3 16,2 1,26 1,26 D&C RED 17 K7007 mesure 2 98,1 5,08 1,48 5,29 16,28 Moyenne 98,105 5,085 1,48 5,295 16,24 particules imprégnées de l'exemple 7 mesure 1 98,2 7,5 2,73 7,98 20,04 -0,09 -2,41 -1,25 -2,68 -3,84 2,716376 52,17 51,86 mesure 2 98,23 7,39 2,68 7,86 19,96 -0,13 -2,31 -1,2 -2,57 -3,68 2,606338 Moyenne 98,215 7,445 2,705 7,92 20 -0,11 -2,36 -1,225 -2,625 -3,76 0,11 mélange de solution de D&C RED 17 K7007 et de particules de PMMA non imprégnées 96,46 5,06 2,33 5,57 24,7 18,39 18,58 écart mélange de solution de D&C RED 17 K7007 et de particules de PMMA non imprégnées vs. particules imprégnées -1,76 -2,39 -0,38 -2,35 4,70 1,63 ableau 7 : comparaison des intensités colonelles mesurées par spectrocolorimétrie et des troubles 3066764 24 Les résultats du tableau 7 montrent que : les particules imprégnées de colorant selon l'exemple 7 sont plus rouges, plus saturées que le colorant en solution d'IPP, et ce à iso-concentration en colorant, et les particules imprégnées de colorant selon l'exemple 7 sont plus lumineuses, plus rouges, plus saturées que le mélange particules de PMMA non imprégnées + colorant, le milieu comprenant les particules imprégnées selon l'exemple 7 est plus trouble que celui comprenant le colorant libre et les particules non imprégnées. REVENDICATIONS1.- Procédé d'imprégnation d'au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé avec un colorant comprenant les étapes consistant à : a) introduire un colorant et au moins une particule de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé dans un réacteur, puis b) mettre en contact le colorant et la au moins une particule avec un fluide en condition subcritique ou supercritique pendant une durée suffisante pour imprégner la au moins une particule avec le colorant, sous réserve que, si de l'eau est présente dans le réacteur, le ratio massique eau / particule(s) soit inférieur à 1. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la au moins une particule a été obtenue par polymérisation de méthacrylate de méthyle en présence de 1 à 30% en poids, généralement de 1 à 15% en poids, notamment 2 à 5% en poids d'un agent réticulant par rapport au poids de méthacrylate de méthyle. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la température de transition vitreuse telle que mesurée par la norme IS011357-2 de 2014 du polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé de la au moins une particule est de 110 à 180°C, de préférence de 120 à 140°C, par exemple de 125 à135°C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel plusieurs particules de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé sont introduites dans le réacteur lors de l'étape a), ces particules ayant : un rapport de forme K' mesuré par microscopie électronique à balayage de 1,0 à 1,1, notamment de 1,0 à 1,03, de préférence de 1,0, et/ou un diamètre médian en volume Dv50' mesuré par diffraction laser de 1 à 80 pm, notamment de 1 à 50 pm, de préférence de 5 à 40 pm, et/ou un coefficient de variation du diamètre en volume CV'' inférieur à 10 %, typiquement inférieur à 5 %, notamment inférieur à 3 % et plus préférentiellement inférieur à 2 %, où CV'' est obtenu par la formule : CV,;= 100*6'7 D' moyen' dans laquelle : a'' est l'écart type de la distribution en volume de diamètres mesurés avec un compteur Coulter, et 3066764 26 - Dv moyen' est le diamètre moyen en volume mesuré avec un compteur Coulter, et/ou un span' de 0,8 à 2,0 typiquement de 0,8 à 1,2, notamment de 0,9 à 1,1, de préférence de 0,95 à 1,05 et plus préférentiellement égal à 1, où le span' est : 5 (Dv901- Dv10')/ Dv50' OÙ Dv50, DV10 et Dv90 sont mesurées par diffraction laser. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, lors de l'étape b), le fluide est en condition supercritique. 10 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le fluide est du 002. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le 15 colorant est choisi parmi les colorants dont la solubilité dans le CO2 supercritique à 300 bars et 40 °C est supérieure à 1 ppm, de préférence supérieure à 3 ppm. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, lors de l'étape a), le colorant et la au moins une particule sont introduits dans deux zones 20 distinctes du réacteur et sont de préférence séparés dans le réacteur, par exemple avec du coton, une membrane poreuse, des billes de verre ou un mélange de ceux-ci. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant, avant l'étape b), une étape b1) de chauffage du réacteur à une température T supérieure à la 25 température critique Tc du fluide et une étape b2) d'introduction du fluide dans le réacteur jusqu'à une pression P supérieure à la pression critique Pc du fluide, les étapes b1) et b2) pouvant être réalisées de façon simultanée ou séquentielle, et dans un ordre quelconque. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape 30 b) est mise en oeuvre en faisant circuler un flux de fluide dans le réacteur. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un cosolvant organique, notamment un alcool tel que l'éthanol. 35 3066764 27 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel, lors de l'étape b), le ratio massique eau / particule(s) est inférieur à 0,5, typiquement inférieur à 0,2, voire inférieur à 0,1, par exemple inférieur à 0,01, de préférence il est égal à 0. 5 13.- Particule(s) de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé imprégnée(s) de colorant susceptible(s) d'être obtenue(s) par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14.- Particule(s) imprégnée(s) de colorant selon la revendication 13, comprenant 10 au moins 0,005 % en poids de colorant, notamment au moins 0,010% en poids de colorant, de préférence au moins 0,030% en poids de colorant. 15.- Particule(s) imprégnée(s) de colorant selon la revendication 13 ou 14, dont le taux de relargage du colorant au bout d'une heure à 20°C dans un milieu choisi parmi : 15 l'eau, le cyclopentasiloxane, la diméthicone, l'huile de macadamia, le caprilyc capric triglyceride, 20 l'huile minérale de paraffine, l'isododécane, l'isoamylisononanoate, l'hexyl laurate, l'octyldodecanol, et 25 l'isopropylpalmitate, est inférieur à 2%, notamment inférieur à 1%, en particulier inférieur à 0,1%, de préférence le taux de relargage est nul. 16.- Composition cosmétique, notamment de maquillage, de préférence choisi 30 parmi un fard à joue, un fond de teint, un rouge à lèvre, un vernis à ongles, et un fard à paupière, comprenant la(les) particule(s) de polyméthacrylate de méthyle au moins partiellement réticulé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15.