Brevet FR3065718A1 — publié le 20181102

Procédé de production de sulfure d'hydrogène dans un réacteur à lit catalytique circulant La présente invention a pour objet la préparation de sulfure d'hydrogène à partir de soufre élémentaire et d'hydrogène, par un procédé en mode continu mettant en oeuvre un catalyseur en lit mobile (ou lit circulant). Le sulfure d'hydrogène ou hydrogène sulfuré (H2S) est un intermédiaire chimique employé dans de nombreux procédés industriels, par exemple pour la préparation de composés organiques soufrés, ou dans des traitements de sulfuration telles que (et de manière non limitative) pour la sulfuration des catalyseurs intervenant dans les réactions d'hydrotraitement dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Le sulfure d'hydrogène peut être préparé de manière connue en soi, en faisant réagir du soufre élémentaire sous forme liquide ou gazeuse, et de l'hydrogène, en présence ou non d'un catalyseur à base de métaux hydrogénants. Les procédés industriels sont souvent réalisés à des températures élevées, d'autant plus que la réaction est connue pour être très exothermique. Pour obtenir un rendement satisfaisant en sulfure d'hydrogène, il est souvent nécessaire d'effectuer la réaction à pression élevée et/ou d'employer un excès stoechiométrique de soufre. La Demanderesse a maintenant mis au point un procédé innovant pour la production de sulfure d'hydrogène à partir d'hydrogène et de soufre, qui permet de remédier à certains inconvénients des procédés de l'art antérieur. Le procédé selon la présente invention se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) La mise en contact du soufre avec un catalyseur solide comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 3065718 2 VIB et VIII de la Classification Périodique des Eléments, à une température allant de 120 à 160°C ; (b) La circulation du mélange de soufre et de catalyseur issu de l'étape (a) dans une zone réactionnelle, dans laquelle ledit 5 mélange est mis en contact avec de l'hydrogène, la zone réactionnelle présentant une température au point d'entrée du catalyseur supérieure ou égale à 150°C et une température au point de sortie du catalyseur inférieure ou égale à 300°C, et une pression inférieure ou égale à 3 bars (3.105 Pa) ; 10 (c) La séparation du catalyseur et des effluents gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré ; et (d) Le recyclage du catalyseur vers l'étape (a). Le procédé selon l'invention se caractérise ainsi en ce que le catalyseur circule en boucle entre une zone (A) de mise en contact 15 avec le soufre et une zone réactionnelle (B) dans laquelle s'effectue la conversion du soufre et de l'hydrogène en sulfure d'hydrogène. Le procédé selon l'invention permet de préparer du sulfure d'hydrogène avec des rendements élevés, dans des conditions contrôlées de température et de pression, inférieures à celles 20 généralement employées dans l'art antérieur. Notamment, il permet un bon contrôle de la température au cours de la réaction de conversion du soufre en sulfure d'hydrogène, ainsi qu'une bonne utilisation de la chaleur générée au cours de la réaction afin de contrôler la température du catalyseur dans la zone de 25 mise en contact du soufre avec le catalyseur. De plus, contrairement à certains procédés de l'art antérieur, il ne nécessite pas d'employer un excédent stoechiométrique de soufre. Il permet une conversion complète du soufre, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une deuxième étape catalytique. 30 La conversion du soufre étant complète, les effluents gazeux en sortie du réacteur ne contiennent pas de soufre. Ils ne contiennent pas ou peu de composés polysulfanes (c'est-à-dire des composés de type H2Sn avec n un nombre allant de 2 à 8). 3065718 3 L'invention sera décrite plus en détail ci-dessous, en référence aux figures annexées. La Figure 1 illustre une unité de production de sulfure d'hydrogène conforme au procédé de l'invention, fonctionnant avec 5 une circulation de catalyseur et d'hydrogène s'effectuant à co-courant. La Figure 2 illustre une unité de production de sulfure d'hydrogène conforme au procédé de l'invention, fonctionnant avec une circulation de catalyseur et d'hydrogène s'effectuant à contre-courant. 10 La présente invention permet de préparer du sulfure d'hydrogène à partir de soufre élémentaire (Sx) et d'hydrogène (H2), selon une réaction connue en soi qui est la suivante : Sx + X H2 X H2S avec x un nombre entier allant de 6 à 20. 15 De préférence, le soufre élémentaire a pour formule Sg. Le procédé selon la présente invention met en oeuvre un catalyseur solide qui comprend au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VIB et VIII de la Classification Périodique des Eléments. 20 De préférence, le catalyseur comprend au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer, le platine, le palladium, le molybdène, le tungstène, et le chrome. Selon un mode de réalisation plus préféré, il comprend au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le cobalt et le nickel, et au moins 25 un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène. De manière encore plus préférée, il comprend une des associations métalliques suivantes : CoMo, NiMo, NiW, NiCoMo. Pour être actif, le catalyseur est employé à l'état activé, c'est-à-dire que les espèces métalliques présentes en surface sont typiquement 30 sous forme de sulfures métalliques. La teneur en sulfure(s) de métal ou métaux des groupes VIB et VIII représente généralement de 10 à 80% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. Le catalyseur peut être supporté ou non. 3065718 4 Lorsqu'il n'est pas supporté, le catalyseur contient essentiellement les métaux des groupes VIB et VIII de la Classification Périodique des Eléments, sulfurés en tout ou partie. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur employé est 5 supporté, c'est-à-dire que le ou les métaux des groupes VIB et VIII de la Classification Périodique des Eléments sont déposés sur un support à base d'un ou plusieurs oxydes minéraux réfractaires. Les oxydes minéraux réfractaires constituant le support peuvent être en particulier choisis parmi les alumines, les silices, les silice-alumines, les zéolithes, 10 les zircones, les oxydes de titane, de calcium ou de magnésium, et les mélanges de tels oxydes. Dans le cas d'un catalyseur supporté, sa teneur en sulfure(s) de métal ou métaux des groupes VIB et VIII est généralement comprise entre 10 et 30% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 15 De préférence, le catalyseur se présente sous forme de particules poreuses de petite taille telles que par exemple des billes, des particules plus ou moins cylindriques, des extrudés. Il présente une surface spécifique, mesurée par la méthode BET, généralement comprise entre 100 et 300 m2/g, un volume poreux, déterminé par 20 adsorption d'azote, allant de 0,25 à 1 ml/g. La première étape du procédé de l'invention consiste à mettre en contact le soufre avec le catalyseur, à une température allant de 120 à 160°C. Cette étape est avantageusement réalisée en faisant circuler le 25 catalyseur chaud issu de la zone réactionnelle dans une zone (A) de mise en contact dans laquelle le soufre élémentaire est introduit à l'état solide. Typiquement, la mise en contact du soufre et du catalyseur est réalisée directement dans la ligne de recirculation du catalyseur. 30 On peut également employer en option un dispositif de mélange, afin d'augmenter le brassage des particules de catalyseur et du soufre de manière à optimiser leur mise en contact. Des exemples de tels dispositifs sont une bande vibrante, un tambour rotatif, un mélangeur continu ou un mélangeur discontinu. 3065718 5 On peut employer par exemple un mélangeur continu, alimenté simultanément par le flux de catalyseur et le flux de soufre solide pré-dosé. Un tel mélangeur est constitué d'un dispositif généralement tubulaire dans lequel tourne un malaxeur hélicoïdal. 5 De même, on peut employer un tambour rotatif dans lequel les composés solides à mélanger sont pré-dosés et introduits simultanément dans le tambour. La rotation de ce dernier assure un mélange homogène desdits composés solides. L'utilisation d'un tel dispositif annexe de mélange est 10 uniquement optionnelle. En effet, à la température à laquelle la mise en contact est effectuée, le mélange entre le soufre et les particules de catalyseur circulant s'effectue très rapidement. La température à laquelle la première étape est effectuée peut être contrôlée à l'aide de thermocouples. Elle va de 120 à 160°C, et 15 plus préférentiellement de 130 à 150°C. Une telle température permet une fusion rapide du soufre, et l'obtention de soufre liquide ayant une viscosité modérée (typiquement, de 8 à 10 cP soit 8 à 10 mPa.$) qui lui permet de pénétrer dans les pores du catalyseur. 20 La chaleur nécessaire à la fusion du soufre est apportée par le catalyseur chaud issu de la zone réactionnelle (B). La température à laquelle est effectuée cette étape doit être régulée de manière à rester dans les gammes spécifiées ci-avant. Elle dépend essentiellement de la température et du débit du catalyseur introduit dans la zone (A), ainsi 25 que de la température et du débit de soufre alimentant cette même zone. Lorsque la température du catalyseur en sortie de la zone réactionnelle (B) est trop élevée, un refroidissement préalable de celui-ci peut être effectué avant son introduction dans la zone (A), comme décrit ci-après. 30 D'une manière générale, la quantité de soufre introduite est dosée par pesée avant injection dans la zone (A) de mise en contact. Selon un mode de réalisation avantageux, elle est asservie, sans excès de soufre, aux besoins en hydrogène sulfuré. Le ratio pondéral de la quantité de soufre introduit sur la quantité de catalyseur circulant peut 3065718 6 être ajusté en fonction de l'exothermicité de la réaction, de telle sorte que la température dans la zone réactionnelle ne dépasse pas la température maximale souhaitée. La quantité de soufre employée au cours de l'étape (a) 5 représente de préférence de 5 à 30% en poids de soufre par rapport au poids de catalyseur, et de préférence de 7 à 20% en poids de soufre par rapport au poids de catalyseur. L'étape (b) du procédé de l'invention consiste à faire circuler le mélange de soufre et de catalyseur issu de l'étape (a) dans une zone 10 réactionnelle (B) ou réacteur, dans laquelle ledit mélange est mis en contact avec de l'hydrogène de manière à effectuer la conversion du soufre et de l'hydrogène en sulfure d'hydrogène. Une particularité du procédé de l'invention est que la conversion du soufre en sulfure d'hydrogène est effectuée dans un 15 réacteur à lit mobile de catalyseur, c'est-à-dire un réacteur dans lequel le mélange de catalyseur et de soufre circule de l'entrée vers la sortie du réacteur. Dans cette zone réactionnelle, de l'hydrogène est injecté. De préférence, l'hydrogène (H2) est injecté en plusieurs points successifs 20 répartis sur la longueur du réacteur. L'introduction d'hydrogène en plusieurs points successifs le long du réacteur procure notamment les avantages suivants: - Elle permet de travailler localement en excès stoechiométrique d'hydrogène pour garantir une conversion maximale de l'hydrogène en 25 sulfure d'hydrogène ; - Elle permet d'abaisser localement la pression partielle en H2S et donc de limiter son effet inhibiteur sur la transformation du soufre en H2S ; - Elle permet d'étaler le dégagement de la chaleur réactionnelle 30 sur une zone plus longue, et d'obtenir un meilleur contrôle de la température dans le réacteur. En effet, la réaction est très exothermique, et il importe de contrôler précisément la température à l'intérieur du réacteur de manière à ce que celle-ci ne dépasse pas localement 400°C, et de préférence ne dépasse pas localement 300°C. 3065718 7 L'introduction contrôlée du dihydrogène permet un contrôle très précis de la réaction, ce qui permet de maintenir la température à la sortie du réacteur à une valeur inférieure à 300°C et préférablement inférieure à 250°C, et donc permettre au catalyseur d'arriver en entrée 5 de zone (A) à une température comprise entre 120 et 160°C. L'hydrogène est typiquement injecté avec une stoechiométrie allant de 1 à 10 moles d'hydrogène (H2) par mole de soufre (S), de préférence de 1 à 2 moles d'hydrogène par mole de soufre, et plus préférentiellement encore de 1 à 1,2 moles d'hydrogène par mole de 10 soufre. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'hydrogène est injecté avec une stoechiométrie strictement supérieure à 1 mole d'hydrogène (H2) par mole de soufre, ce qui permet de limiter le risque de formation de polysulfanes. 15 A l'intérieur du réacteur, deux flux circulent, l'un solide et l'autre gazeux: - Le flux solide est constitué des particules de catalyseur en mélange avec du soufre liquide présent notamment dans les pores du catalyseur. Au fur et à mesure de la progression du catalyseur dans le 20 réacteur, le soufre est converti en sulfure d'hydrogène et les pores du catalyseur s'appauvrissent en soufre ; - Le flux gazeux contient l'hydrogène n'ayant pas réagi, et le sulfure d'hydrogène (H2S) formé. La concentration en sulfure d'hydrogène dans le mélange gazeux augmente dans le réacteur, du 25 premier point d'injection de l'hydrogène au point de sortie des effluents gazeux. La zone réactionnelle (B) peut fonctionner à co-courant ou à contre-courant, selon que le flux solide contenant les particules de catalyseur et le flux gazeux contenant l'hydrogène circulent 30 respectivement dans le même sens, ou en sens contraire dans le réacteur. La position du point de sortie des effluents gazeux sur le réacteur définit le sens de circulation du système gaz / solide. 3065718 8 Si le point de sortie des effluents gazeux est proche du point d'entrée du catalyseur dans la zone réactionnelle (B), le sens de circulation est dit à contre-courant. Si le point de sortie des effluents gazeux est proche du point de 5 sortie du catalyseur de la zone réactionnelle (B) le sens de circulation est dit à co-courant. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la zone réactionnelle (B) fonctionne à contre-courant, c'est-à-dire que le flux solide contenant les particules de catalyseur et le flux gazeux 10 contenant l'hydrogène circulent en sens contraire dans le réacteur. Le sens de circulation préféré est le contre-courant car il permet d'obtenir une conversion totale du soufre en hydrogène sulfuré plus rapide. En effet, dans les zones de hautes températures dans lesquelles la vitesse de conversion est la plus importante, la 15 concentration en hydrogène est la plus élevée et celle du sulfure d'hydrogène est la plus faible, ce qui est cinétiquement plus favorable car le sulfure d'hydrogène produit est un inhibiteur de sa propre réaction de synthèse. Le sens de circulation à co-courant peut également être mis en 20 oeuvre dans le cadre de la présente invention. Ce mode de réalisation est moins préféré, car dans cette configuration, dans les zones de hautes températures propices à la transformation du soufre en sulfure d'hydrogène, la concentration en sulfure d'hydrogène est élevée, et celle de l'hydrogène faible. Ainsi de par son effet inhibiteur, le sulfure 25 d'hydrogène ralentit la transformation du soufre en sulfure d'hydrogène. Cependant, la diminution de la vitesse de conversion du soufre en sulfure d'hydrogène peut être compensée par une augmentation du temps de résidence dans la zone la plus zone chaude du réacteur. 30 En raison du caractère exothermique de la réaction, la température augmente progressivement le long du réacteur, du point d'entrée du catalyseur dans le réacteur vers le point de sortie du catalyseur hors du réacteur. 3065718 9 Selon la présente invention, la température à l'entrée du catalyseur dans la zone réactionnelle est supérieure ou égale à 150°C. De préférence, cette température est supérieure ou égale à 180°C, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 200°C. 5 A la sortie du catalyseur de la zone réactionnelle, la température est inférieure ou égale à 300°C, de préférence inférieure ou égale à 250°C. Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape (b) la température dans le réacteur est régulée de manière à rester à une 10 valeur comprise entre 200 et 300°C. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la température augmente le long de la zone réactionnelle d'une valeur de 200°C ± 10°C à une valeur de 290°C ± 10°C. La température à l'intérieur du réacteur peut être déterminée de 15 manière connue en soi, à l'aide de thermocouples. La pression à l'intérieur du réacteur est maintenue à une valeur inférieure à 3 bars (3.105 Pa), de préférence inférieure à 2 bars (2.105 Pa), et plus préférentiellement encore inférieure à 1,3 bars (1,3.105 Pa). 20 La Demanderesse a constaté de manière surprenante que le procédé de l'invention permettait d'obtenir des rendements de conversion totaux du soufre élémentaire, dans ces conditions de température et de pression plus douces que celles généralement employées dans l'art antérieur. 25 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la zone réactionnelle comprend un réacteur tubulaire constitué d'une spire hélicoïdale vibrante ascendante. Ainsi, dans la zone réactionnelle, on fait monter le mélange de catalyseur et de soufre le long d'une spire hélicoïdale. 30 Un tel réacteur est constitué d'une spire vibrante de forme sensiblement tubulaire s'enroulant hélicoïdalement autour d'un axe vertical, et comportant au moins deux pas. La section transversale de la spire est préférentiellement circulaire et dans ce cas, la spire est un tube. En général, le tube a un 3065718 10 diamètre compris entre 100 et 300 mm. Il présente typiquement une longueur développée pouvant aller jusqu'à 400 m. La hauteur de la spire hélicoïdale peut aller de 5 à 40 m, de préférence de 10 à 20 m. 5 L'angle de montée de la spire peut aller de 1 degré à 10 degrés, de préférence de 1 à 5 degrés, et plus préférentiellement encore de 1 à 4 degrés. Le réacteur présente un nombre de spires allant de préférence de 15 et 60, plus préférentiellement de 25 à 40. 10 Typiquement, le nombre des spires est tel qu'il permette une vitesse de circulation du catalyseur pouvant aller de 250 à 6 000 kg/h, de préférence de 750 à 3 000 kg/h, avec une vitesse spatiale horaire de gaz (ou « Gas Hourly Space Velocity », GHSV) typiquement de 10 à 1000 h-1, de préférence de 30 à 100 h-1. Le catalyseur occupe 15 typiquement de 5 à 80% du volume des spires, de préférence du 10 à 50%. Ladite spire est avantageusement constituée d'un matériau métallique. De préférence, la spire vibrante est constituée d'un tube en métal, plus préférentiellement en acier. 20 Elle peut être obtenue par exemple par la mise en forme d'un tube métallique selon une hélice autour d'un axe sensiblement vertical Selon un mode de réalisation avantageux, un fût central permet de rigidifier et de soutenir l'hélice formée par la spire. La spire peut être isolée électriquement du fût central par le système de fixation. 25 Selon un mode de réalisation préféré, un transformateur alimente le réacteur hélicoïdal en au moins un pas de la spire en courant à basse tension, inférieur à 50V, ce qui permet de chauffer directement par effet Joule la masse métallique du tube à la température requise dans le réacteur. 30 En particulier, on chauffe un ou plusieurs pas de la spire par effet joule à une température comprise entre 150 et 200°C, notamment en partie basse du réacteur, dans la zone d'entrée du mélange de catalyseur et de soufre. L'effet Joule a pour conséquence directe la génération de chaleur dans la masse de la spire. Il permet d'obtenir une 3065718 11 plus grande souplesse pour la maîtrise de la température au coeur de la spire par rapport à un chauffage indirect par fluide caloporteur. Les vibrations du réacteur hélicoïdal peuvent être produites par au moins un système placé à tout niveau adéquat, par exemple à la 5 base ou au sommet du fût ou encore positionné autour de la spire. Parmi les systèmes de vibration appropriés, on peut citer les systèmes suivants: les moteurs à balourds, les vibrants électromagnétiques (excités par un cycle variable, avec création d'impulsions) et les excitations à balourds. De préférence, les vibrations sont produites par 10 une table servant de support au fût central et actionnée par deux moteurs à balourds. Au fur et à mesure que le catalyseur monte dans le réacteur sous forme de spire hélicoïdale, la chaleur générée par la réaction permet de maintenir la température du réacteur au niveau requis. En 15 parallèle, les parois tubulaires du réacteur procurent une grande surface d'échange qui permet d'évacuer régulièrement la chaleur le long du réacteur. Un avantage substantiel procuré par l'emploi d'un réacteur sous forme de spire hélicoïdale dans le cadre de la présente invention 20 est qu'il offre une très grande flexibilité dans le contrôle des paramètres du procédé. Il permet en particulier d'évacuer de manière efficace la chaleur issue de la réaction et/ou un chauffage du milieu réactionnel par effet Joule. L'on peut ainsi effectuer un contrôle très précis de la température de réaction tout au long du réacteur, pour la 25 maintenir à un niveau permettant d'obtenir le niveau désiré de conversion du soufre élémentaire. A leur sortie de la zone réactionnelle (B), les effluents gazeux sont séparés des particules de catalyseur. Ces effluents sont essentiellement constitués de sulfure d'hydrogène, et peuvent 30 également contenir en quantité minoritaire de l'hydrogène. Pour améliorer cette séparation, on peut employer tout dispositif connu permettant de séparer un gaz et des particules solides, par exemple un ou plusieurs cyclones ou alors un ou plusieurs filtres électrostatiques. 3065718 12 A la sortie de la zone réactionnelle (B), le catalyseur est ensuite recyclé vers la zone (A), où il est mis en contact avec du soufre conformément à l'étape (a) du procédé. Le catalyseur sortant de la zone réactionnelle (B) (c'est-à-dire, 5 à l'issue de l'étape (b)) ne contient en général plus de soufre. Toutefois, il est tout à fait possible dans le cadre de la présente invention qu'il reste du soufre en mélange avec le catalyseur, en quantité plus ou moins importante selon le degré de conversion atteint lors de l'étape (b). Dans ce cas, le soufre résiduel n'ayant pas réagi est 10 simplement recyclé avec le catalyseur vers l'étape (a) du procédé, puis vers la zone réactionnelle (B) pour être converti en sulfure d'hydrogène. Comme cela a été exposé ci-avant, le procédé selon l'invention implique la circulation en boucle du catalyseur entre les différentes 15 zones de l'unité dans laquelle les différentes étapes du procédé sont effectuées. La vitesse de circulation du catalyseur peut typiquement aller de 250 à 6 000 kg/h, de préférence de 500 à 3 000 kg/h. Le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre en outre une étape d'élimination des fines (ou poussières) de 20 catalyseur, susceptibles de se former dans le catalyseur au fur et à mesure de la circulation de ce catalyseur. Cette étape peut être effectuée par exemple avant le recyclage du catalyseur vers l'étape (a). Elle peut être réalisée en faisant passer le catalyseur au travers d'un ou plusieurs dispositifs de tamisage, tels 25 que par exemple des tamis vibrants ou rotatifs. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le catalyseur issu de la zone réactionnelle est refroidi avant d'être remis en contact avec du soufre lors de l'étape (a). En effet, en raison du caractère fortement exothermique de la 30 réaction de synthèse de l'hydrogène sulfuré, la chaleur véhiculée par le catalyseur peut être trop importante pour permettre sa réintroduction directe dans la zone de contact (A), étant donné que la température de celle-ci ne doit pas dépasser 160°C. 3065718 13 Le refroidissement du catalyseur peut être effectué par exemple en faisant passer le catalyseur au travers d'un dispositif de refroidissement tel qu'un échangeur de chaleur. Un tel dispositif est situé entre la zone réactionnelle (B) et la zone (A) de mise en contact 5 du catalyseur avec le soufre. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la partie aval du réacteur employé à l'étape (b) peut être utilisée comme zone de refroidissement du catalyseur. Dans le cas d'un réacteur constitué d'une spire hélicoïdale vibrante ascendante, cet objectif peut 10 être atteint en utilisant les dernières spires comme zone de refroidissement. Le refroidissement peut être passif, c'est-à-dire qu'on laisse simplement le catalyseur et le mélange réactionnel circulant dans ces spires refroidir en ne les chauffant pas, et en ne les isolant pas thermiquement de manière à permettre à la chaleur de se dissiper 15 au travers des parois tubulaires, et en n'y injectant pas d'hydrogène. On peut également pratiquer en outre dans les dernières spires du réacteur un refroidissement actif, au moyen d'un dispositif approprié, par exemple en faisant passer sur les spires un fluide refroidissant. Le procédé selon l'invention peut également comprendre une 20 étape de purification des effluents gazeux issus de l'étape (c) de séparation, afin de purifier le sulfure d'hydrogène produit, et d'en éliminer les autres composés susceptibles d'être présents tels que par exemple le soufre résiduel. Une première possibilité consiste à faire passer les effluents 25 gazeux au travers d'un dispositif de refroidissement permettant la condensation des impuretés. Une autre possibilité consiste à faire passer les effluents gazeux au travers d'un ou plusieurs dispositifs adsorbants tel que par exemple une colonne contenant de l'alumine ou un autre matériau poreux. 30 La composition du flux gazeux en sortie de la zone réactionnelle est avantageusement mesurée en ligne par des techniques connues telles que la chromatographie en phase gazeuse ou la spectroscopie. Une telle détermination en ligne de la composition des 3065718 14 effluents permet de réguler en temps réel les flux d'introduction de soufre et d'hydrogène aux différentes étapes du procédé. La Figure 1 illustre un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans lequel la zone réactionnelle (B) fonctionne à 5 co-courant. Cette figure représente une unité de production d'hydrogène sulfuré, dans laquelle le catalyseur circule en boucle d'une zone (A) de mise en contact avec le soufre, vers une zone réactionnelle (B), puis vers une zone (C) de séparation du catalyseur et des effluents 10 réactionnels, avant d'être recyclé dans la zone (A). La zone (A) est constituée d'une enceinte dans laquelle les particules de catalyseur sont amenées par le conduit 1, tandis que le soufre élémentaire est introduit via le conduit 2. Dans l'enceinte (A) la température est maintenue à une valeur située entre 120 et 160°C. 15 Le temps de séjour du catalyseur dans la zone (A) de mise en contact est typiquement de 1 à 20 minutes, de préférence de 3 à 10 minutes. Le mélange de catalyseur et de soufre fondu sortant de l'enceinte (A) est ensuite transporté au moyen du conduit 3, vers la 20 zone réactionnelle (B). Celle-ci est constituée d'un réacteur tubulaire constitué d'une spire hélicoïdale vibrante ascendante, dans laquelle le mélange de catalyseur et de soufre monte. Un appoint de catalyseur frais peut être ajouté à l'entrée du réacteur (B), au moyen du conduit 5. 25 De l'hydrogène, amené par le conduit 4, est injecté dans la partie basse du réacteur, via les lignes 4a, 4b et 4c. Dans le mode de réalisation illustré en Figure 1, cette injection a lieu en trois points du réacteur (B). Il convient de noter que ce mode de réalisation n'est nullement limitatif, les injections d'hydrogène pouvant être réalisées 30 en un ou plusieurs points du réacteur. Dans le réacteur (B), la température est contrôlée de manière à conserver une température d'entrée en partie basse supérieure à 150°C, et une température de sortie en partie haute inférieure à 300°C. La pression est inférieure à 3 bars. 3065718 15 Afin de maintenir la température réactionnelle à une valeur suffisante, la zone amont B1 du réacteur est chauffée par effet Joule, en l'alimentant en un ou plusieurs pas de la spire par un courant électrique à basse tension non représenté. 5 En option, dans zone aval B2 du réacteur (B), les spires ne sont pas chauffées et il n'y a plus d'injection d'hydrogène, de manière à permettre un début de refroidissement du catalyseur et des effluents gazeux. Le temps de séjour du catalyseur dans la zone réactionnelle (B) 10 est typiquement de 5 à 120 minutes, de préférence de 10 à 40 minutes. A la sortie du réacteur (B), le catalyseur et les effluents gazeux sont dirigés vers une unité (C) de séparation du catalyseur et des effluents gazeux. Les particules de catalyseur sont ensuite dirigées via le conduit 15 7 vers un dispositif optionnel 11 de tamisage, qui permet d'éliminer du procédé les fines (ou poussières) de catalyseur éventuellement présentes, qui sont évacuées via la ligne 12. Le catalyseur est ensuite recyclé via la ligne 1 vers la zone (A) de mise en contact avec le soufre. 20 Au cours de leur passage dans les spires de la zone B2 qui font office d'échangeur de chaleur, puis dans le séparateur (C) et enfin dans le tamis 11, les particules de catalyseur se refroidissent progressivement à une température appropriée permettant leur réintroduction dans la zone de contact (A) dans laquelle la température 25 ne doit pas dépasser 160°C. Les effluents gazeux issus du séparateur (C) sont ensuite dirigés via la ligne 6 vers un dispositif de séparation 8 optionnel, tel que par exemple un piège solide à froid, un filtre ou un cyclone. L'hydrogène sulfuré ainsi produit est récupéré via la ligne 9. 30 En option, un dispositif 10 d'analyse en ligne permet de déterminer la quantité d'hydrogène sulfuré produit, et d'ajuster en conséquence les quantités respectives d'hydrogène et de soufre introduits, comme schématisé par les lignes de rétrocontrôle en pointillés 13 et 14. 3065718 16 La Figure 2 illustre un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, dans lequel la zone réactionnelle (B) fonctionne à contre-courant. Cette figure représente une unité de production d'hydrogène 5 sulfuré, dans laquelle le catalyseur circule en boucle d'une zone (A) de mise en contact avec le soufre, vers une zone réactionnelle (B). Le descriptif de ce procédé est le même que pour la Figure 1, les références désignant les mêmes éléments. Les différences sont les suivantes : 10 L'hydrogène, amené par le conduit 4', est injecté dans la partie haute du réacteur, via les lignes 4'a, 4'b et 4'c. La séparation du catalyseur et des effluents réactionnels s'effectue en partie basse du réacteur, dans la zone de séparation (C'). Le sulfure d'hydrogène est récupéré via la ligne 6' et évacué via la 15 ligne 9'. Les dispositifs optionnels de purification 8', d'analyse 10' et de rétrocontrôle des quantités d'hydrogène 13' et de soufre 14' sont identiques aux dispositifs correspondants 8, 10, 13 et 14 décrits pour la Figure 1. REVENDICATIONS1. Procédé de production de sulfure d'hydrogène à partir d'hydrogène et de soufre élémentaire, comprenant les étapes suivantes : (a) La mise en contact du soufre avec un catalyseur solide comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VIB et VIII de la Classification Périodique des Eléments, à une température allant de 120 à 160°C ; (b) La circulation du mélange de soufre et de catalyseur issu de l'étape (a) dans une zone réactionnelle, dans laquelle ledit mélange est mis en contact avec de l'hydrogène, la zone réactionnelle présentant une température au point d'entrée du catalyseur supérieure ou égale à 150°C et une température au point de sortie du catalyseur inférieure ou égale à 300°C, et une pression inférieure ou égale à 3.105 Pa ; (c) La séparation du catalyseur et des effluents gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré ; et (d) Le recyclage du catalyseur vers l'étape (a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle l'étape (a) est effectuée va de 130 à 150°C. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de soufre employée au cours de l'étape (a) représente de 5 à 30% en poids de soufre par rapport au poids de catalyseur, et de préférence de 7 à 20% en poids de soufre par rapport au poids de catalyseur. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au cours de l'étape (b) l'hydrogène est injecté en plusieurs points répartis sur la longueur du réacteur. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogène est injecté avec une stoechiométrie allant de 1 à 10 moles d'hydrogène (H2) par mole de soufre (S), de préférence de 1 à 2 moles d'hydrogène par mole de soufre, et plus 3065718 18 préférentiellement encore de 1 à 1,2 moles d'hydrogène par mole de soufre. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température à l'entrée du catalyseur dans la 5 zone réactionnelle est supérieure ou égale à 180°C, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 200°C. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température à la sortie du catalyseur de la zone réactionnelle est inférieure ou égale à 250°C. 10 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température augmente le long de la zone réactionnelle d'une valeur de 200°C ± 10°C à une valeur de 290°C ± 10°C. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que la pression à l'intérieur du réacteur est inférieure à 3.105 Pa, de préférence inférieure à 2.105 Pa, et plus préférentiellement encore inférieure à 1,3.105 Pa. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone réactionnelle comprend un réacteur 20 tubulaire constitué d'une spire hélicoïdale vibrante ascendante. 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on chauffe un ou plusieurs pas de la spire du réacteur par effet Joule. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que le catalyseur issu de la zone réactionnelle est refroidi avant d'être remis en contact avec du soufre lors de l'étape (a). 13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la partie aval du réacteur employé à l'étape (b) est utilisée 30 comme zone de refroidissement du catalyseur. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend le ou les métaux des groupes VIB et VIII de la Classification Périodique des Eléments déposés sous forme de sulfures métalliques sur un support à base d'un 3065718 19 ou plusieurs oxydes minéraux réfractaires, la teneur du catalyseur en sulfure(s) de métal ou métaux des groupes VIB et VIII étant de préférence comprise entre 10 et 30% en poids, par rapport au poids total du catalyseur. 5 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone réactionnelle fonctionne à co-courant, le flux solide contenant les particules de catalyseur et le flux gazeux contenant l'hydrogène circulant dans le même sens dans le réacteur. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que la zone réactionnelle fonctionne à contre- courant, le flux solide contenant les particules de catalyseur et le flux gazeux contenant l'hydrogène circulant en sens contraire dans le réacteur.