Brevet FR3067353A1 — publié le 20181214

La présente invention concerne des copolymères de diène conjugué et de monooléfine qui portent en extrémité de chaîne une fonction alcoxysilyle ou silanol, ainsi que leur procédé de synthèse. Il est toujours d'intérêt d'avoir à disposition de nouveaux polymères pour élargir la gamme de matériaux déjà disponibles et améliorer les propriétés des matériaux déjà existants. Parmi les voies d'accès à des nouveaux polymères, on peut citer la modification de polymères. La modification pour apporter une fonction alcoxysilyle ou silanol à une extrémité de la chaîne d'un polymère est largement décrite pour les polymères synthétisés par polymérisation anionique. Les polymères synthétisés par polymérisation anionique ainsi fonctionnalisés voient leur interaction améliorée vis-à-vis d'une silice utilisée comme charge renforçante dans une composition de caoutchouc, ce qui permet de diminuer l'hystérèse de la composition de caoutchouc. La modification en extrémité de chaîne d'un polymère par une fonction alcoxysilane ou silanol est beaucoup moins décrite pour les polymères synthétisés par polymérisation catalytique. A titre d'exemple, on peut citer le document WO 2001034658 qui décrit la fonctionnalisation d'un polybutadiène à fort taux de liaison 1,4-cis préparé par une catalyse de coordination à partir d'un système catalytique de type Ziegler Natta comprenant un carboxylate de néodyme. Mais la synthèse des copolymères de diène conjugué et de monooléfine telle que l'éthylène ou une a-monooléfine procède d'une chimie encore différente. En effet, la copolymérisation est catalysée par un système catalytique composé d'un métallocène et d'un co-catalyseur, par exemple décrit dans les documents EP 1 092 731 B1, WO 2004035639 et EP 1 954 706 B1. Cette polymérisation relève d'un mécanisme à la fois complexe et surprenant de par l'occurrence de réactions de transfert de chaînes rapides et réversibles entre le métal du métallocène et le métal du co-catalyseur. Elle permet la production d'un grand nombre de chaîne par métal du métallocène : elle ne relève pas d'une polymérisation vivante. On peut se référer par exemple au document Macromolecules 2009, 42(11), 37743379. Les copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène en raison de leur microstructure présentent des propriétés différentes des élastomères polydiènes ou des copolymères de 1,3-diène et de styrène synthétisés par polymérisation anionique ou par polymérisation Ziegler Natta. A ce jour, il n'existe pas de procédé de modification en extrémité de chaîne de ces copolymères qui permette d'améliorer davantage leurs propriétés, notamment leur interaction vis-à-vis d'une silice. 2017PAT00248FR 2 Ainsi un premier objet de l'invention est un copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine choisie dans le groupe constitué par les a-monooléfines, l'éthylène et leurs mélanges, lequel copolymère porte en une de ses extrémités de chaîne une fonction alcoxysilyle ou silanol, 5 groupe fonctionnel F1, à condition que le copolymère soit différent d'un copolymère d'un 1,3-diène et d'un monomère vinylaromatique. L'invention a également pour objet un procédé pour synthétiser le copolymère conforme à l'invention qui comprend les étapes suivantes : 10 a) la copolymérisation d'un mélange monomère contenant le 1,3-diène et l'oléfine en présence d'un système catalytique comprenant un organomagnésien et un métallocène comportant le motif de formule (1-1) ou (1-2) P(Cp1)(Cp2)Met (1-1) (Cp1)(Cp2)Met (1-2) 15 Met étant un atome de métal du groupe 4 ou un atome de métal de terre rare, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant au moins un atome de silicium ou de carbone, Cpl et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les 20 groupes cyclopentadiényles, les groupes indényles et les groupes fluorényles, les groupes pouvant être substitués ou non, b) la réaction d'un agent de fonctionnalisation, composé de formule (11), avec le copolymère obtenu à l'étape a), 25 Si(Fci)4g (Rc2)g (Il) les symboles Fcl, identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un halogène, les symboles Rc2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction 30 chimique Fc2, g étant un nombre entier allant de 0 à 2, c) le cas échéant une réaction d'hydrolyse. 35 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout 2017PAT00248FR 3 intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. 5 Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères. Le copolymère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être un 10 copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine choisie dans le groupe constitué par les a- monooléfines, l'éthylène et leurs mélanges. Il a aussi pour caractéristique essentielle d'être différent d'un copolymère d'un 1,3-diène et d'un monomère vinylaromatique, c'est-à-dire il est différent d'un copolymère dont les unités monomères sont exclusivement des unités 1,3-diène et des unités monomère vinylaromatique. Autrement dit, si à la fois des unités 1,3- 15 diène et des unités monomère vinylaromatique entrent dans la composition du copolymère, elles ne sont pas les seules unités constitutives du copolymère conforme à l'invention. On entend par monomère vinylaromatique une ou plusieurs a-monooléfines de formule CH2=CH-Ar dans laquelle Ar représente un aryle, tel qu'un phényle substitué ou non substitué. On entend par unité monomère vinylaromatique les unités qui résultent de la 20 polymérisation du monomère vinylaromatique. Par définition, le pourcentage molaire respectif de 1,3-diène et d'oléfine introduits sous forme polymérisée dans la chaîne copolymère est supérieur à 0. 25 De façon conventionnelle, les unités monomères 1,3-diène désignent les unités résultant de l'insertion du 1,3-diène dans la chaîne copolymère par une insertion 1,4 ou 2,1. On entend par « un » 1,3-diène un ou plusieurs 1,3-diènes. Dans le cas de plusieurs 1,3-diènes, les unités monomères 1,3-diène désignent les unités monomères résultant de l'insertion de chacun des 1,3-diènes. 30 De façon conventionnelle, les unités monomères oléfine désignent les unités résultant de l'insertion de l'oléfine dans la chaîne copolymère par une insertion primaire (1,2) ou secondaire (2,1). Dans le cas de plusieurs oléfines, les unités monomères oléfine désignent les unités monomères résultant de l'insertion de chacune des oléfines. L'oléfine est de 35 préférence l'éthylène ou un mélange d'une a-monooléfine et d'éthylène. On entend par « une » a-monooléfine une ou plusieurs a-monooléfines. 40 A titre de 1,3-diène, conviennent tout particulièrement le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. A titre d'a-monooléfine, conviennent les a-monooléfines aliphatiques ou aromatiques. Les 2017PAT00248FR 4 a-monooléfines aliphatiques ont de préférence 3 à 18 atomes de carbone telles que le propène, le 1-butène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1-hexadécène ou leurs mélanges. Les amonooléfines aromatiques sont de préférence les monoléfines substitués en alpha de la double liaison par un groupe phényle, substitué ou non, telles que le styrène, les styrènes 5 substitués par un ou plusieurs groupes alkyles en para, méta ou ortho ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation de l'invention, les unités monomères 1,3-diène représentent au moins 35%, préférentiellement plus de 60% en mole des unités monomères du copolymère. Les unités monomères du copolymère désignent l'ensemble des unités 10 résultant de l'insertion des monomères dans la chaîne copolymère. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les unités monomères 1,3-diène représentent moins de 35% en mole des unités monomères du copolymère. 15 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les unités éthylène représentent plus de 50%, préférentiellement plus de 65% en mole des unités monomères du copolymère. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les unités monomères 1,3-diène contiennent plus de 80% en mole de motif résultant d'une insertion 1,4-trans du monomère 20 1,3-diène dans la chaîne copolymère. Autrement dit, selon ce mode de réalisation préférentiel, les unités monomères 1,3-diène sous la configuration 1,4-trans représentent plus de 80% en mole des unités monomères 1,3-diène. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère contient de 25 préférence moins de 5% en mole de motifs choisis parmi les motifs résultant d'une insertion 2,1 du monomère 1,3-diène et les motifs cycliques hydrocarbonés aliphatiques à 5 ou 6 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le copolymère conforme à 30 l'invention est un copolymère de 1,3-butadiène et d'éthylène ou un terpolymère de 1,3- butadiène, d'éthylène et d'une a-monooléfine. Le copolymère conforme à l'invention a aussi pour autre caractéristique essentielle de porter en une de ses extrémités de chaîne une fonction alcoxysilane ou une fonction silanol. 35 Dans la présente demande, la fonction alcoxysilane ou silanol portée en une des extrémités est désignée dans la présente demande par l'appellation le groupe fonctionnel F1. Selon un mode de réalisation de l'invention, le groupe fonctionnel F1 est attaché directement par une liaison covalente à l'unité terminale du copolymère, ce qui revient à 40 dire que l'atome de silicium de la fonction est lié directement de façon covalente à un atome 2017PAT00248FR 5 de carbone de l'unité terminale du copolymère. Par unité terminale, on entend la dernière unité insérée dans la chaine copolymère par copolymérisation, unité qui est précédée de l'unité pénultième, elle-même précédée de l'unité antepénultième. 5 Selon une première variante de l'invention, le groupe fonctionnel F1 est de formule (II-a) Si(0R1)3-02)f les symboles R1, identiques ou différents, représentant un alkyle, 10 les symboles R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique F2, f étant un nombre entier allant de 0 à 2. 15 Dans la formule (II-a), les symboles R1 sont préférentiellement un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone, plus préférentiellement un méthyle ou un éthyle, encore plus préférentiellement un méthyle. Si 3-f est supérieur à 1, les symboles R1 sont avantageusement identiques, en particulier méthyle ou éthyle, plus particulièrement méthyle. 20 Selon une deuxième variante de l'invention, le groupe fonctionnel F1 est de formule (II-b) Si(OH)(R2)2, (II-b) 25 les symboles R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique F2. Parmi les chaînes hydrocarbonées représentée par les symboles R2 dans les formules (II-a) et 30 (II-b), on peut citer les alkyles, notamment ceux ayant 1 à 6 atomes de carbone, en particulier méthyle ou éthyle, de préférence méthyle. Parmi les chaînes hydrocarbonées substituées par une fonction chimique F2 représentée par les symboles R2 dans les formules (II-a) et (II-b), on peut citer les chaînes alcanediyles, 35 notamment celles comportant au plus 6 atomes de carbone, tout particulièrement le groupe 1,3-propanediyle, le groupe alcanediyle portant un substituant, la fonction chimique F2, autrement dit une valence de la chaîne alcanediyle pour la fonction F2, l'autre valence pour l'atome de silicium de la fonction silanol ou alcoxysilane. 40 Dans les formules (II-a) et (II-b), on entend par fonction chimique F2 un groupe qui est 2017PAT00248FR 6 différent d'un groupe hydrocarboné saturé et qui peut participer à des réactions chimiques. Parmi les fonctions chimiques qui peuvent convenir, on peut citer la fonction éther, la fonction thioéther, la fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, la fonction thiol, la fonction silyle. Les fonctions amine primaire ou secondaire ou thiol peuvent être protégées 5 ou ne pas être protégées. Le groupe protecteur des fonctions amine et thiol est par exemple un groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. De préférence, la fonction chimique F2 est une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou une fonction thiol, la fonction amine primaire, secondaire ou thiol étant protégée par un groupe protecteur ou non protégée. 10 Dans les formules (11-a) et (II-b), les symboles R2, identiques ou différents, représentent de préférence un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone ou une chaîne alcanediyle ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par une fonction chimique F2. 15 A titre de groupe fonctionnel F1, on peut citer les groupes diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, diéthoxyméthysilyle, diéthoxyéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)- propyldiméthoxysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiéthoxysilyle, 3-aminopropyl- diméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyl- diéthoxysilyle, méthoxydiméthylsilyle, méthoxydiéthylsilyle, éthoxydiméthysilyle, 20 éthoxydiéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthoxyéthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthoxyméthylsilyle, 3-(N,Ndiméthylamino)propyléthoxyéthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyéthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyméthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3- thiopropylméthoxyméthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthyl- 25 silyle, 3-thiopropyléthoxyéthylsilyle. A titre de groupe fonctionnel F1 , on peut aussi citer la forme silanol des groupes fonctionnels précédemment cités qui contiennent une et une seule (en anglais « one ») fonction éthoxy ou méthoxy, la forme silanol pouvant être obtenue par hydrolyse de la 30 fonction éthoxy ou méthoxy. A ce titre conviennent les groupes diméthylsilanol, diéthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthylsilanol, 3-aminopropylméthylsilanol, 3-aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthylsilanol, 3-thiopropylméthylsilanol. 35 A titre de groupe fonctionnel F1 , on peut également citer les groupes fonctionnels qu'ils soient sous la forme alcoxy ou silanol, qui ont été précédemment cités et qui comportent une fonction amine ou thiol sous une forme protégée par un groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. 40 Selon un mode de réalisation très préférentiel de l'invention, le groupe fonctionnel F1 est de formule (II-a) dans laquelle f est égal à 1. Selon ce mode de réalisation très préférentiel, 2017PAT00248FR 7 conviennent tout particulièrement les groupes pour lesquels R1 est un méthyle ou un éthyle, comme par exemple les groupes diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, diéthoxyméthysilyle, diéthoxyéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiméthoxysilyle, 3- (N,N-diméthylamino)propyldiéthoxysilyle, 3-aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyl- 5 diéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle. Conviennent aussi les formes protégées de la fonction amine ou thiol des 4 derniers groupes fonctionnels cités dans la liste précédente par un groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldinnéthylsilyle. 10 Selon un mode de réalisation encore plus préférentiel de l'invention, le groupe fonctionnel F1 est de formule (11-a) dans laquelle f vaut 1 et R1 est un méthyle. Selon ce mode de réalisation encore plus préférentiel, conviennent tout particulièrement les groupes diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, ainsi que les formes protégées 15 de la fonction amine ou thiol du 3-aminopropyldiméthoxysilyle ou 3- thiopropyldiméthoxysilyle par un triméthylsilyle ou un terbutyldiméthylsilyle. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère présente de préférence une masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 5000 g/mol, de 20 manière plus préférentielle d'au moins 60 000 g/mol, valeur minimum particulièrement avantageuse pour un usage du copolymère en tant qu'élastomère par exemple dans une composition de caoutchouc pour pneumatique. Généralement, sa masse molaire moyenne en nombre n'excède pas 1 500 000 g/mol ; au-delà de cette valeur la viscosité du copolymère peut rendre l'utilisation du copolymère délicate. Il présente de préférence une 25 dispersité D, égal à Mw/Mn (Mw étant la masse molaire moyenne en poids) comprise entre 1,10 et 3,00. Les valeurs de Mn, Mw et D sont mesurées selon la méthode décrite dans le paragraphe 11.1. Le copolymère conforme à l'invention peut être préparé par le procédé décrit ci-après. 30 Le procédé a pour caractéristique essentielle de comprendre les étapes (a) et (b), et le cas échéant l'étape (c) suivantes : a) la copolymérisation d'un mélange monomère contenant le 1,3-diène et l'oléfine en présence d'un système catalytique comprenant un organomagnésien et un 35 métallocène comportant le motif de formule (1-1) ou (1-2) P(Cp1)(Cp2)Met (1-1) (cp1)(cp2)met (1-2) Met étant un atome de métal du groupe 4, ou un atome de métal de terre rare, 40 P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de 2017PAT00248FR 8 silicium ou de carbone, Cpl et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles, les groupes indényles et les groupes fluorényles, les groupes pouvant être substitués ou non. 5 b) la réaction d'un agent de fonctionnalisation avec le copolymère obtenu à l'étape a), c) le cas échéant une réaction d'hydrolyse. 10 L'étape a) est une copolymérisation d'un mélange monomère de 1,3-diène et d'oléfine. La copolymérisation peut être conduite conformément aux demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639 et WO 2007054224 en utilisant un système catalytique composé d'un métallocène et d'un organomagnésien utilisés à titre de catalyseur et de co-catalyseur respectivement. 15 L'homme du métier adapte les conditions de polymérisation décrites dans ces documents de manière à atteindre la microstructure et la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire de l'organomagnésien sur le métal Met constituant le métallocène est de préférence 20 compris dans un domaine allant de 1 à 100, de manière plus préférentielle est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées. L'homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en 25 chacun des réactifs (constituants du système catalytique, monomères) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l'homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte. Les solvants 30 de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques. L'organomagnésien est un composé qui présente au moins une liaison C-Mg. A titre de composés organomagnésiens on peut citer les diorganomagnésiens, en particulier les 35 dialkylmagnésiens et les halogénures d'organomagnésien, en particulier les halogénures d'alkylmagnésien. Le composé diorganomagnésien présente deux liaisons C-Mg, en l'espèce C-Mg-C ; l'halogénure d'organomagnésien présente une liaison C-Mg. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, 40 l'organomagnésien comporte un groupe alkyle lié à l'atome de métal Mg. A ce titre 2017PAT00248FR 9 conviennent particulièrement les alkylmagnésiens (également appelés alkylmagnésium), tout particulièrement les dialkylmagnésiens (également appelés dialkylmagnésium) ou les halogénures d'alkylmagnésien (également appelés halogénures d'alkylmagnésium), comme par exemple le butyloctylmagnésium, le butyléthylmagnésium et le chlorure de 5 butylmagnésium. De manière plus préférentielle, l'organomagnésien est un diorganomagnésien. L'organomagnésien est avantageusement le butyloctylmagnésium. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles 10 ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisa bles. 15 Dans la présente demande, dans le cas du groupe cyclopentadiényle, la position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, qu'il soit P1 ou P2, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 20 25 A titre de groupe cyclopentadiényle substitué en position 2 & 5, on peut citer plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiényle. Dans le cas du groupe indényle, la position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, qu'il soit P1 ou P2, comme 30 cela est représenté dans le schéma ci-après. 35 A titre de groupes indényles substitués en position 2, on peut citer plus particulièrement le 40 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. 2017PAT00248FR 10 A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7- ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est 5 attaché le pont P. 10 Avantageusement, dans la formule (1-1) ou (1-2), Cp1 représente un groupe 15 cyclopentadiényle substitué ou non susbstitué et Cp2 représente un groupe fluorényle substitué ou non substitué, de préférence Cp1 représente un groupe cyclopentadiényle non substitué et Cp2 représente un groupe fluorényle non substitué. Le symbole Met représente de préférence un atome de métal de terre rare. On rappelle que 20 les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71. Dans la formule (1-1), l'atome Met est relié à une molécule de ligand constitué des deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par le pont P1. De préférence, le symbole P1, désigné sous 25 le terme de pont, répond à la formule MR3R4, M représentant un atome de silicium ou de carbone, de préférence un atome de silicium, R3 et R4, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, le pont P1 est de formule SiR3R4, R3 et R4, étant tels que définis précédemment. De manière encore plus préférentielle, P1 répond à la formule SiMe2. 30 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le métallocène est de formule (1-1a) ou (I-2a) {P(Cp1)(Cp2)Met-G}b (1-1a) (Cp1)(Cp2)MetG (I-2a) 35 dans lesquelles - Met représente un atome de métal de terre rare, - le symbole G désignant un halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, ou un groupe comprenant le motif 40 borohydrure BF14, 2017PAT00248FR 11 - Cpl, Cp2 et P étant tels que définis précédemment, y compris selon les variantes préférentielles, - b étant égal à 1 ou 2. 5 Avantageusement, dans la formule (1-1a) ou (1-2a), Cpl représente un groupe cyclopentadiényle substitué ou non susbstitué et Cp2 représente un groupe fluorényle substitué ou non substitué, de préférence Cpl représente un groupe cyclopentadiényle non substitué et Cp2 représente un groupe fluorényle non substitué. 10 Que le métallocène soit de formule (1-1), (1-2), (1-1a) ou (I-2a), le symbole Met représente de préférence un atome de lanthanide (Ln) dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle un atome de néodyme (Nd). Le métallocène peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous 15 la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans les demandes WO 2007054223 et WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les documents EP 1 092 731, WO 2007054223 et WO 2007054224, notamment par 20 réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un sel de terre rare comme un halogénure ou un borohydrure de terre rare, ou un sel d'un métal du groupe 4 dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de 25 l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits, le métallocène est de préférence un métallocène borohydrure de lanthanide ou un métallocène halogénure de lanthanide, 30 notamment un métallocène chlorure de lanthanide. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (III) 35 (BF14)(1.0-1-c-Nx (111) dans laquelle - L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium - N représente une molécule d'un éther, 40 - x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, - c, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. 2017PAT00248FR 12 Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofuranne. Comme métallocène utile à l'invention, on peut citer les métallocènes de formule (III-3a), 5 (III-3b) ou (III-3c), de préférence les métallocènes de formule (III-3b) ou (III-3c). [Me2Si(C5H4)(C13H8)NdCI] (III-3a) [Me2Si(C5F14)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)] (III-3b) [Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)(THF)] (III-3c) 10 L'étape b) consiste à faire réagir un agent de fonctionnalisation avec le copolymère obtenu à l'étape a) pour fonctionnaliser en extrémité de chaîne le copolymère. L'agent de fonctionnalisation est un composé de formule (II), 15 Si(Fcl)4.g (Rc2)g (Il) les symboles Fcl, identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un atome d'halogène, les symboles Rc2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une 20 chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique Fc2, g étant un nombre entier allant de 0 à 2. Lorsque le symbole Fcl représente un groupe alcoxy, le groupe alcoxy est de préférence 25 méthoxy ou éthoxy. Lorsque le symbole Fcl représente un atome d'halogène, l'atome d'halogène est de préférence le chlore. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, au moins un des symboles Fcl représente un groupe alcoxy, en particulier méthoxy ou éthoxy. Avantageusement, l'agent 30 de fonctionnalisation est alors de formule (II-1) Me0Si(Fc1)3_8 (Rc2)g (II-1) les symboles Fcl , Rc2 et g étant tels que définis dans la formule (II). 35 Selon un mode de réalisation plus préférentiel, au moins deux des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy, en particulier méthoxy ou éthoxy. Avantageusement, l'agent de fonctionnalisation est alors de formule (II-2) 40 (Me0)2Si(Fc1)2_g (Rc2)g (II-2) 2017PAT00248FR 13 les symboles Fcl , Rc2 et g étant tels que définis dans la formule (II). Selon un mode de réalisation encore plus préférentiel, au moins trois des symboles Fcl 5 représentent un groupe alcoxy, en particulier méthoxy ou éthoxy. Avantageusement, l'agent de fonctionnalisation est alors de formule (II-3) (Me0)3Si(Fc1)1_g (Rc2)g (Il-3) 10 les symboles Fcl , Rc2 étant tels que définis dans la formule (II) et g nombre entier allant de 0 à 1. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, l'agent de fonctionnalisation est de formule (II-4) 15 (Me0)3SiRc2 (Il-4) Rc2 étant tel que défini dans la formule (II). Parmi les chaînes hydrocarbonées représentée par les symboles Rc2 dans les formules (II), (II- 20 1), (II-2), (I1-3) et (II-4), on peut citer les alkyles, de préférence les alkyles ayant au plus 6 atomes de carbone, de manière plus préférentielle méthyle ou éthyle, mieux méthyle. Parmi les chaînes hydrocarbonées substituées par une fonction chimique Fc2 qui sont représentée par les symboles Rc2 dans les formules (II), (II-1), (II-2), (II-3) et (II-4), on peut 25 citer les chaînes alcanediyles, de préférence celles comportant au plus 6 atomes de carbone, de manière plus préférentielle le groupe 1,3-propanediyle, le groupe alcanediyle portant un substituant, la fonction chimique Fc2, autrement dit, une valence de la chaîne alcanediyle pour la fonction Fc2, l'autre valence pour l'atome de silicium de la fonction méthoxysilane. 30 Dans les formules (II), (I1-1), (I1-2), (II-3) et (II-4), on entend par fonction chimique un groupe qui est différent d'un groupe hydrocarboné saturé et qui peut participer à des réactions chimiques. L'homme du métier comprend que la fonction chimique Fc2 est un groupe chimiquement inerte vis-à-vis des espèces chimiques présentes dans le milieu de polymérisation. La fonction chimique Fc2 peut être sous une forme protégée, comme par 35 exemple dans le cas de la fonction amine primaire, amine secondaire ou thiol. A titre de fonction chimique Fc2, peuvent être citées les fonctions éther, thioéther, amine primaire protégée, amine secondaire protégée, amine tertiaire, thiol protégé, silyle. De préférence, la fonction chimique Fc2 est une fonction amine primaire protégée, une fonction amine secondaire protégée, une fonction amine tertiaire ou une fonction thiol protégée. Comme 40 groupes protecteurs des fonctions amine primaire, amine secondaire et thiol, on peut citer les groupes silyles, par exemple les groupes triméthylsilyle et terbutyldiméthylsilyle. 2017PAT00248FR 14 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, g est de préférence différent de 0, ce qui implique que l'agent de fonctionnalisation comprend au moins une liaison Si-Rc2. 5 A titre d'agent de fonctionnalisation, on peut citer les composés diméthoxydiméthylsilane, diéthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthy1-3- aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiéthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyl- diéthoxysilane, 3-méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disitadecane, triméthoxy- 10 méthylsilane, triéthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, triéthoxyéthylsilane, (N,Ndiméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane, (N-(3- triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsily1)sila na mine, (N-(3-triéthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsilypsilanamine et 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, de préférence diméthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthy1-3- 15 aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, 3-méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthy1-2-oxa-7-thia-3, 8-disiladecanetriméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysily1)- propy1)-N-(triméthylsilyl)silanamine et 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8- disiladecane, de manière plus préférentielle triméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, 20 (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsily1)- silanamine et 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane. L'agent de fonctionnalisation est ajouté typiquement au milieu de polymérisation résultant de l'étape a). Il est typiquement ajouté au milieu de polymérisation à un taux de conversion 25 des monomères choisi par l'homme du métier selon la macrostructure souhaitée du copolymère. L'étape a) étant conduite généralement sous pression d'éthylène, un dégazage du réacteur de polymérisation peut être réalisé avant l'ajout de l'agent de fonctionnalisation. L'agent de fonctionnalisation est ajouté dans des conditions inertes et anhydres au milieu de polymérisation, maintenu à la température de polymérisation. Il est 30 typiquement utilisé de 0.25 à 10 moles d'agent de fonctionnalisation pour 1 mole de co- catalyseur, de préférence de 2 à 4 moles d'agent de fonctionnalisation pour 1 mole de cocatalyseur. L'agent de fonctionnalisation est mis en contact avec le milieu de polymérisation pendant un 35 temps suffisant pour permettre la réaction de fonctionnalisation. Ce temps de contact est choisi judicieusement par l'homme du métier en fonction de la concentration du milieu réactionnel et de la température du milieu réactionnel. Typiquement, la réaction de fonctionnalisation est conduite sous agitation, à une température allant de 17 à 80°C, pendant 0.01 à 24 heures. 40 Une fois fonctionnalisé, le copolymère peut être récupéré, notamment en l'isolant du milieu 2017PAT00248FR 15 réactionnel. Les techniques pour séparer le copolymère du milieu réactionnel sont bien connues de l'homme du métier et choisies par l'homme du métier selon la quantité de copolymère à séparer, sa macrostructure et les outils mis à dispositions de l'homme du métier. Peuvent être cités par exemple les techniques de coagulation du copolymère dans 5 un solvant tel que le méthanol, les techniques d'évaporation du solvant du milieu réactionnel et des monomères résiduels, par exemple sous pression réduite. Lorsque l'agent de fonctionnalisation est de formule (11), (11-1) ou (11-2) et g est égal à 2, l'étape b) peut être suivie d'une réaction d'hydrolyse pour former un copolymère portant en 10 extrémité de chaîne une fonction silanol. L'hydrolyse peut être conduite par une étape de stripping de la solution contenant le copolymère à l'issue de l'étape b), de manière connue par l'homme du métier. Lorsque l'agent de fonctionnalisation est de formule (11), (11-1), (11-2), (11-3) ou (11-4), que g est 15 différent de 0 et que Rc2 représente une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction Fc2 sous une forme protégée, l'étape b) peut être aussi suivie d'une réaction d'hydrolyse pour déprotéger la fonction en extrémité de la chaîne du copolymère. La réaction d'hydrolyse, étape de déprotection de la fonction, est généralement conduite en milieu acide ou basique selon la nature chimique de la fonction à déprotéger. Par exemple, un 20 groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle, qui protège une fonction amine ou thiol peut être hydrolysé en milieu acide ou basique de manière connue par l'homme du métier. Le choix des conditions de déprotection est fait judicieusement par l'homme du métier en tenant compte de la structure chimique du substrat à déprotéger. 25 L'étape c) est une étape optionnelle selon que l'on souhaite transformer ou non le groupe fonctionnel en fonction silanol ou que l'on souhaite déprotéger ou non la fonction protégée. Préférentiellement, l'étape c) est conduite avant de séparer le copolymère du milieu réactionnel à l'issue de l'étape b) ou bien simultanément à cette étape de séparation. 30 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 35 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 11.1-Méthodes de caractérisation : Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : 40 a) Principe de la mesure: La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) 2017PAT00248FR 16 permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Associée à 3 détecteurs (3D), un réfractomètre, un viscosimètre et un détecteur de diffusion 5 de la lumière à 900, la SEC permet d'appréhender la distribution de masses molaires absolues d'un polymère. Les différentes masses molaires absolues moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et la dispersité (D = Mw/Mn) peuvent également être calculées. b) Préparation du polymère: 10 Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofuranne (+ 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine) à une concentration d'environ 1 g/L. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45gm avant injection. 15 c) Analyse SEC3D: L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS Alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofuranne (+ 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine), le débit de 0,5 mL/min, la température du système de 35°C. On utilise un jeu de quatre colonnes POLYMER LABORATORIES en série, de dénominations commerciales : deux 20 « MIXED A LS » et deux « MIXED B LS ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pi. Le système de détection utilisé est le « TDA 302 de VISCOTEK », il est composé d'un réfractomètre différentiel, d'un viscosimètre différentiel et d'un détecteur de diffusion de la lumière à 90°. Pour ces 3 détecteurs, la longueur d'onde est de 670 nm. Pour le calcul des masses molaires 25 moyennes est intégrée la valeur de l'incrément d'indice de réfraction dn/dC de la solution de polymère, valeur préalablement définie dans du (tétrahydrofuranne + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine) à 35°C et 670nm. Le logiciel d'exploitation des données est le système « OMNISEC de VISCOTEK». 30 Résonance magnétique nucléaire (RMN) : Tous les produits de fonctionnalisation des copolymères de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont caractérisés par spectrométrie RMN 1H, 13C, 29Si. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d'une cryo-sonde « large bande » BBlzgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et 35 un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L'expérience RMN 13C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. La détermination -de la microstructure des copolymères est définie dans la littérature, selon l'article de Llauro et al., 40 Macromolecules 2001, 34, 6304-6311. Cette méthode a été complétée dans le cas spécifique de terpolymères possédant des motifs styrène, comme décrit ci-après. 2017PAT00248FR 17 Le spectre RMN 1H permet de quantifier les unités styrène, 1,3-butadiène et éthylène. Le spectre de corrélation RMN 2D 1H/13C 1J HSQC édité permet de vérifier la nature des motifs grâce aux déplacements chimiques des signaux des atomes de carbone et de proton. Des spectres de corrélation longue distance 3J HMBC 1H/13C permettent de vérifier la 5 présence de liaisons covalentes entre les unités styrène, 1,3-butadiène et l'éthylène. L'attribution des protons utilisés pour la quantification est reportée dans le tableau 1. Tableau 1: Déplacements chimiques observés pour la quantification des échantillons. Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du chloroforme 10 (Sppm 1}1 à 7,20ppm et Sppm 13C à 77,Oppm). Nombre de proton 6ppm (1H) Unités quantifiés 5 6.5 à 8 5 H aromatiques de l'unité styrène 1+2 4.96 à 5.60 1H éthylénique du PB1-2 + 2H éthyléniques du PB1-4 2 4.6 à 4.96 2H éthyléniques du PB1-2 4 0.2 - 3.0 4H de l'unité éthylène + 3H aliphatiques de l'unité styrène + 3H du PB1-2 + 4H du PB1-4 20 PB1-2 : unité du 1,3 butadiène résultant d'une insertion 2,1 (unité 1,2) PB1-4 : unité du 1,3 butadiène résultant d'une insertion 1,4 (unité 1,4) L'information de la microstructure en cis et trans des motifs PB1-4 peut être obtenue à partir du spectre RMN 1D 1-3C quantitatif 25 Les expériences bidimensionnelles 1H/13C et 1H/29Si sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères fonctionnels. La structure chimique finale de chaque polymère fonctionnel est identifiée par RMN (1H, 13C et 29Si). 30 11.2-Préparation des copolymères conformes à l'invention : Matières premières Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté les métallocènes [{Me2SiFlu2Nd(11- 35 BH42Li(THF)}2] et [{Me2SiCpFluNd(g-BH4)2Li(THF)12], dénommés respectivement métallocènes 1 et 2 dans le tableau 2, (Cp et Flu désignant respectivement C5H4 et C81113) qui peuvent être préparés selon les mode opératoires décrits dans les documents WO 2007054224 et WO 2007054223. 40 Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, C = 0,88 mol 1:1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L'éthylène, de 15 2017PAT00248FR 18 qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d'alumine. Les agents de fonctionnalisation sont utilisés sans purification préalable. le (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane (AB252529), proviennent de chez ABCR et le (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane 5 provient de chez Nitrochemie. Le solvant méthylcyclohexane provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d'alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisés en atmosphère inerte. Le méthanol (99%, classe 3, grade Il) provient de la société Laurylas' le C6D6 (99,6% 10 atom D) de chez Aldrich et est stocké à froid. Toutes les réactions sont effectuées en atmosphère inerte. Equipement Toutes les polymérisations et les réactions de fonctionnalisation de copolymères de 15 l'éthylène et du 1,3-butadiène ou des terpolymères de l'éthylène, du 1,3-butadiène et du styrène sont effectuées dans un réacteur à cuve jetable en verre de 500 ml (flacons Schott) muni d'une pale d'agitation en acier inoxydable. Le contrôle de la température est assuré grâce à un bain d'huile thermostaté connecté à une double enveloppe en polycarbonate. Ce réacteur possède toutes les entrées ou sorties nécessaires aux manipulations. 20 Mode opératoire de polymérisation Une quantité variable de métallocène est introduite dans une première bouteille Steinie en boîte à gants (Tableau 2). Le butyloctylmagnésium mis au préalable en solution dans 300 mL de méthylcyclohexane dans une seconde bouteille Steinie est introduit dans la première 25 bouteille Steinie contenant le métallocène dans les proportions indiquées dans le tableau 2. Après 10 minutes de contact à température ambiante est obtenue une solution catalytique. La solution catalytique est ensuite introduite dans le réacteur de polymérisation. Dans le cas du métallocène 1, [{Me2SiFlu2Nd(g-BF14)2U(THF)}21, la température dans le réacteur est alors augmentée à 80°C. Lorsque cette température est atteinte, la réaction 30 démarre par injection d'un mélange gazeux d'éthylène (Eth) et de 1,3-butadiène (But) (80/20 % molaire) dans le réacteur. La réaction de polymérisation se déroule à une pression de 4 bars sauf dans le cas de l'exemple 6 où elle se déroule à 8 bars. Dans le cas du métallocène 2, [{Me2SiCpFluNd(p.-BH4)2U(THF)12], la température dans le réacteur est alors augmentée à 50°C. Lorsque cette température est atteinte, la réaction 35 démarre par injection d'un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène dans le réacteur dans les proportion définies dans le tableau 2. La réaction de polymérisation se déroule à une pression de 4 bars. Lors de la synthèse de terpolymère de l'éthylène, du 1,3-butadiène et du styrène avec ce métallocène, le styrène est injecté dans le réacteur de polymérisation juste après 40 introduction de la solution catalytique. 2017PAT00248FR 19 Mode opératoire de fonctionnalisation Lorsque la conversion en monomères souhaitée est atteinte, le contenu du réacteur est dégazé puis l'agent de fonctionnalisation est introduit sous atmosphère inerte par surpression. Le milieu réactionnel est agité pendant un temps et une température indiqués 5 dans le tableau 2. Après réaction, le milieu est dégazé puis précipité dans du méthanol. Les polymères sont remis en solution dans du toluène, puis précipité dans le méthanol de manière à éliminer les molécules « silane » non greffés, ce qui permet d'améliorer la qualité des signaux des spectres pour la quantification du taux de fonction et l'intégration des différents signaux. Le polymère est antioxydé puis séché à 60°C sous vide jusqu'à masse 10 constante. Il est ensuite analysé par SEC (THF), RMN 1H, 13C, 29Si. Les agents de fonctionnalisation utilisés sont respectivement : - X1 : (N,N-dimethy1-3-aminopropyl)methyldimethoxysilane Al - X2: (N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane A2 15 Les conditions expérimentales de la réaction de fonctionnalisation sont décrites dans le tableau 2. 11.3-Résultats: 20 Les résultats figurent dans le tableau 3. Indépendamment de l'agent de fonctionnalisation et du métallocène utilisés, le copolymère présente en extrémité de chaîne une fonctionnalisation alcoxysilane ou silanol. Le tiers, voire la moitié des chaînes peuvent être fonctionnalisées, comme c'est le cas lorsque les agents de fonctionnalisation Al et A2 sont utilisés avec le métallocène 1. Dans le cas de l'utilisation du 25 métallocène 2 en copolymérisation de l'éthylène et du butadiène avec les agents de fonctionnalisation Al et A2, les taux de fonctions peuvent atteindre plus de 90%. Avec ce même métallocène en terpolymérisation éthylène, butadiène et styrène, près de la moitié des chaines peuvent être fonctionnalisées avec l'agent de fonctionnalisation Al. Le procédé de synthèse, notamment par l'utilisation d'un agent de fonctionnalisation comme Al ou A2, 30 permet aussi la synthèse de polymères qui portent aussi une fonction amine. Le résultat de fonctionnalisation est remarquable par le taux de fonctionnalisation, puisqu'il est atteint malgré les réactions de transfert de chaîne qui caractérisent la polymérisation mise en oeuvre pour la synthèse des copolymères, y compris terpolymères. 35 Des compositions de caoutchouc, respectivement T et I, dont la formulation exprimée en pce (parties en poids pour cent partie d'élastomère) figure dans le tableau 4, ont été préparées selon le mode opératoire suivant : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement le copolymère, la silice, ainsi que les divers autres 40 ingrédients a l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, 2017PAT00248FR 20 jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant une dizaine de minutes. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la 5 forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mrre de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement 10 simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). L'écart de module (\G*) entre les valeurs 0,1 et 50% de déformation (effet Payne) est donné en base 100, la valeur 100 étant attribuée à la composition témoin (T). Plus la valeur est faible, plus la non linéarité est faible, 15 meilleure est l'interaction entre la silice et le copolymère. La valeur de àG* de la composition I qui comprend un copolymère conforme à l'invention est de 53, ce qui représente une forte amélioration de l'interaction entre le copolymère et la silice (voir tableau 4). 20 En résumé, le procédé conforme à l'invention permet d'accéder à des copolymères de 1,3- diène et d'oléfine, voire terpolymères qui sont fonctionnalisés alcoxysilane ou silanol en extrémité de chaîne. Ce procédé rend accessible la synthèse de copolymères ayant à la fois une microstructure originale et une interaction améliorée avec la silice. 25 2017PAT00248FR 21 Tableau 2 Exemple Métalloce, ne Métallocène (mol/L) Co- Eth/Bde Styrène (mL) Agent Rapport Agent Durée Température de catalyseur (mol/L) (%mol) fonctionnalisation of nctionnalisation fonctionnalisation (min) polymérisation et / co-catalyseur de fonctionnalisation (°C) 1 1 0.00015 0.00075 80/20 - Al 2 15 80 2 1 0.00016 0.00081 80/20 - A2 4 60 80 3 2 0.00026 0.00094 80/20 - Al 4 60 50 4 2 0.00019 0.0011 80/20 - A2 4 60 50 5 2 0.00019 0.0011 90/10 20 Al 4 60 40 6 1 0.00007 0.0004 80/20 - Al 4 15 80 Tableau 3 Exemple Mn Ethylène Butadiène 1,2 Butadiène 1,4 1,2 cyclohexanediyle Styrène (% mol) Taux de fonction (g/mol) (% mol) (% mol) (% mol) (% mol) (%) 1 30100 76.7 6 5.4 11.9 - 33 2 41800 78 6 5 11 - 48 3 11265 56.8 1 42 0.2 - 98 4 16150 69 1 30 0 - 90 5 28160 62.5 0.5 10 0 27 44 6 139400 76.7 9 5.6 8.7 - 35 22 Tableau 4 Composition (pce) T I EBR (1) 100 - EBR (2) - 100 Antioxydant (3) 2 2 Acide stéarique 2 2 ZnO 1 1 Accélérateur (4) 2 2 Soufre 1 1 N234 3 3 Silice (5) 55 55 Cire anti-ozone 1.6 1.6 Silane (6) 4 4 DPG (7) 1.5 1.5 Propriétés à cuit AG* 23°C 100 51 (1) Copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène à 79% en mole d'unité éthylène et 7% en mole d'unité 1,2-cyclohexanediyle (non fonctionnel) 5 (2) Copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène à 77% en mole d'unité éthylène et 9% en mole d'unité 1,2-cyclohexanediyle fonctionnalisé en extrémité de chaîne, taux de fonction 35%, agent de fonctionnalisation N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane (3) N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-p-phenylènediamine ("Santoflex 6-PPD" société Flexsys) (4) N-cyclohexy1-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) (5) "Zeosil 1165 MP" société Solvay-Rhodia sous forme de microperles 10 (6) TESPT ("S169" société Evonik-Degussa (7) REVENDICATIONS1. Copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine choisie dans le groupe constitué par les a- monooléfines, l'éthylène et leurs mélanges, lequel copolymère porte en une de ses extrémités de chaîne une fonction alcoxysilyle ou silanol, groupe fonctionnel Fl , à condition que le copolymère soit différent d'un copolymère d'un 1,3-diène et d'un monomère vinylaromatique. 2. Copolymère selon la revendication 1 dans lequel le groupe fonctionnel Fl est de formule (Il-a) ou de formule (II-b) Si(OR1)3_f(R2)f (Il-a) Si(OH)(R2)2, (II-b) dans lesquelles : les symboles R1, identiques ou différents, représentent un alkyle, les symboles R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique F2, f est un nombre entier allant de 0 à 2. 3. Copolymère selon la revendication 2 dans lequel les symboles Rl représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone. 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 dans lequel les symboles R2 représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone ou une chaîne alcanediyle ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par une fonction chimique F2. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel l'alkyle représenté par les symboles Rl et R2 est un méthyle ou un éthyle, de manière plus préférentielle un méthyle. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 dans lequel la fonction chimique F2 est une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou une fonction thiol, la fonction amine primaire, secondaire ou thiol étant protégée par un groupe protecteur ou non protégée. 7. Copolymère selon la revendication 6 dans lequel le groupe protecteur est un triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. 2017PAT00248FR 24 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le groupe fonctionnel Fl est diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, diéthoxyméthysilyle, diéthoxyéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiméthoxysilyle, 3-(N,N-diméthyl- amino)propyldiéthoxysilyle, 3-aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 5 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle, méthoxydiméthylsilyle, méthoxydiéthylsilyle, éthoxydiméthysilyle, éthoxydiéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)- propylméthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthoxyéthylsilyle, 3-(N,N- diméthylamino)propyléthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthoxyéthyl- silyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyéthylsilyle, 3-amino- 10 propyléthoxyméthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyméthyl- silyle, 3-thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyéthylsilyle, ou la forme protégée de la fonction amine ou thiol du 3- aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3-aminopropylméthoxy- 15 éthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyméthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3-thio- propylméthoxyméthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyéthylsilyle. 9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le groupe 20 fonctionnel Fl est diméthylsilanol, diéthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propyl- méthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthylsilanol, 3-aminopropylméthylsilanol, 3- aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthylsilanol, 3-thiopropylméthylsilanol ou la forme protégée de la fonction amine ou thiol du 3-aminopropylméthylsilanol, 3- aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthylsilanol, 3-thiopropylméthylsilanol. 25 10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 dans lequel le groupe fonctionnel Fl est de formule (II-a) dans laquelle f est égal à 1. 11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le 1,3-diène 30 est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange, de préférence le 1,3-butadiène. 12. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel l'oléfine est l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. 35 13. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les unités 1,3- diène représentent au moins 35%, préférentiellement plus de 60% en mole des unités monomères du copolymère. 14. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les unités 1,3- diène représentent moins de 35% en mole des unités monomères du copolymère. 2017PAT00248FR 25 15. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel les unités éthylène représentent plus de 50%, préférentiellement plus de 65% en mole des unités monomères du copolymère. 5 16. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel les unités 1,3- diène contiennent plus de 80% en mole de motif résultant d'une insertion 1,4-trans de 1,3-diène dans la chaîne copolymère. 17. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, lequel copolymère est un 10 copolymère de 1,3-butadiène et d'éthylène ou un terpolymère de 1,3-butadiène, d'éthylène et d'une a-monooléfine. 18. Copolymère selon la revendication 17 dans lequel l'a-monooléfine est une amonooléfine aliphatique ayant 3 à 18 atomes de carbone telle que le propène, le 1- 15 butène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1-hexadécène ou leurs mélanges. 19. Copolymère selon la revendication 17 dans lequel l'a-monooléfine est le styrène, un styrène substitué par un ou plusieurs groupes alkyles en para, méta ou ortho ou leurs mélanges. 20 20. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel le groupe fonctionnel Fl- est attaché directement par une liaison covalente à l'unité terminale du copolymère. 25 21. Procédé pour préparer un copolymère défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) la copolymérisation d'un mélange monomère contenant le 1,3-diène et l'oléfine en présence d'un système catalytique comprenant un organomagnésien et un 30 catalyseur métallocène comportant le motif de formule (1-1) ou (1-2) p(cpi.)(cp2)met (1-1) (cpi.)(cp2)met (1-2) Met étant un atome de métal du groupe 4 ou un atome de métal de terre rare, 35 P étant un groupe pontant les deux groupes Col et Cp2, et comprenant au moins un atome de silicium ou de carbone, Col et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles, les groupes indényles et les groupes fluorényles, les groupes pouvant être substitués ou non, 2017PAT00248FR 26 b) la réaction d'un agent de fonctionnalisation, composé de formule (II), avec le copolymère obtenu à l'étape a), Si(Fcl)4g (Rc2)g (Il) 5 les symboles Fcl, identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un halogène, les symboles Rc2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique Fc2, 10 g étant un nombre entier allant de 0 à 2, c) le cas échéant une réaction d'hydrolyse. 22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel le métallocène est de formule (l-1a) ou (I- 15 2b) {P(Cp1)(Cp2)Met-GL (l-1a) (Cp1)(Cp2)MetG (I -2a) dans lesquelles 20 - Cp1, Cp2 et P sont définis selon la revendication 21, - Met représente un atome de métal de terre rare, - le symbole G désignant un halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, ou un groupe comprenant le motif borohydrure BEI4, 25 - b est égal à 1 ou 2. 23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (III) (BH4)(1+c)-I-c-Nx (III) 30 dans laquelle - L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium - N représente une molécule d'un éther, - x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, 35 - c, nombre entier, est égal ou supérieur à O. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 dans lequel le symbole Met représente un atome de néodyme. 40 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 dans lequel P désigne le 2017PAT00248FR 27 groupe SiMe2. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25 dans lequel Col représente un groupe cyclopentadiényle substitué ou non susbstitué et Cp2 représente un groupe 5 fluorényle substitué ou non substitué, de préférence Col représente un groupe cyclopentadiényle non substitué et Cp2 représente un groupe fluorényle non substitué. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 26 dans lequel le catalyseur métallocène est de formule (III-3a), (III-3b) ou (III-3c) 10 [Me2Si(C5H4)(C13H8)NdC1] (III-3a) [Me2Si(C5H4)(C13H8)Nd(BH4)2Li(THF)] (III-3b) [Me2Si(C5H4)(C131-18)Nd(BH4)(THnl (III-3c) 15 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 27 dans lequel l'organomagnésien est un dialkylmagnésien ou un halogénure d'alkylmagnésien, préférentiellement le butyloctylmagnésium ou le chlorure de butylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. 20 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 28 dans lequel au moins un des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 29 dans lequel au moins deux des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy. 25 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 30 dans lequel au moins trois des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 31 dans lequel le groupe alcoxy 30 est un méthoxy ou un éthoxy, de préférence un méthoxy. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 32 dans lequel les symboles Rc2 représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, ou une chaîne alcanediyle ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par 35 une fonction chimique Fc2. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 33 dans lequel la fonction chimique Fc2 est une fonction amine primaire protégée par un groupe protecteur, une fonction amine secondaire protégée par un groupe protecteur, une fonction amine 40 tertiaire ou une fonction thiol protégée par un groupe protecteur. 2017PAT00248FR 28 35. Procédé selon la revendication 34 dans lequel le groupe protecteur est un triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. 5 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 35 dans lequel l'agent de fonctionnalisation est diméthoxydiméthylsilane, diéthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiéthoxysilane, (N,N-diméthy1-3- aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyldiéthoxysilane, 3- 10 méthoxy-3,8,8,9,9-penta méthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladeca ne, tri méthoxyméthylsila ne, triéthoxyméthylsila ne, tri méthoxyéthylsila ne, triéthoxyéthylsila ne, (N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsilypsilanamine, (N-(3-triéthoxysilyl)propy1)-N- (tri méthylsilyl)sila na mi ne ou 3,3-di méthoxy-8,8,9,9-tétra méthy1-2-oxa-7-thia-3,8- 15 disiladecane, de préférence diméthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, (N,N- diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyl- di méthoxysila ne, 3-méthoxy-3,8,8,9,9-penta méthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladeca ne- triméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsilypsilanamine ou 3,3-diméthoxy- 20 8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, de manière plus préférentielle triméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsilypsilanamine ou 3,3-diméthoxy8,8,9,9-tétra méthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladeca ne. 25 2017PAT00248FR