Brevet FR3069247A1 — publié le 20190125

Pérovskites hybrides organique-inorganique La présente invention concerne des pérovskites hybrides organique-inorganique, et leurs utilisations pour la préparation de cellules solaires. La pérovskite désigne à l'origine le minéral CaTiO3 (titanate de calcium). De nombreux oxydes de formule ABO3 adoptent une structure de type pérovskite. Des pérovskites hybride organique-inorganique ABX3 ont été développée pour des applications en photovoltaïque. MARI, de formule (CH3NH3)PbI3, est une pérovskite hybride organique-inorganique tridimensionnelle (3D) qui a révolutionné le domaine du photovoltaïque en raison du rendement de conversion élevé des cellules photovoltaïques à pérovskites (PSCs) (>20%) et du cout faible de fabrication de ces cellules. Néanmoins, ce matériau présente deux inconvénients majeurs : la présence de plomb, qui est un élément toxique, et l'instabilité de cette pérovskite hybride à l'humidité. Des pérovskites alternatives ont été préparées afin de limiter la présence de plomb : en substituant le plomb (Pb2+) par l'étain (Sn2+) conduisant à une pérovskite (CH3NH3)(Pb)1,(Sn)x13, mais les rendements de conversion photovoltaïque sont faibles. - en substituant le plomb (Pb2+) par Ag + et Bi3+ (2Pb2+ Ag + + Bi3+), mais les rendements sont également faibles. Afin d'améliorer la stabilité à l'humidité, la stratégie la plus efficace concerne la conception même de la cellule. En effet, la fabrication de cellules de type inverse protège la couche MARI de l'humidité, plus que dans la configuration de type directe. Une autre stratégie consiste à utiliser des pérovskites hybrides bidimensionnelles (2D) (par exemple (C6H5-EtNH3)2(MeNH3)2[Pb3110], (BA)2(MeNH3)2[Pb3110] ou (BA)2(MeNH3)3[Pb4113], où BA représente le butylammonium) qui, lorsque l'orientation du film mince est adaptée, présentent des rendements photovoltaïques convenables (12%) et une stabilité améliorée. Diverses autres substitutions sur MARI ont été rapportées dans la littérature : - en substituant le cation CH3NH3+ (A+) par un autre cation A'± conduisant à une solution solide (A)1,(AIPOI3, - en substituant l'anion conduisant à des pérovskites de formule (CH3NH3)Pb(I)3,(X')x dans laquelle X' représente Cl ou Br, - en substituant à la fois le cation et l'anion. 2 Le développement de pérovskites alternatives comprenant moins de plomb et/ou étant plus stable à l'humidité que MARI, tout en conservant des rendements de conversion élevés, est donc requis. A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne une pérovskite hybride 5 organique-inorganique de formule (I) suivante : [(A)1-2,48p-b(13)3,48p+b1(1+2p-y)/(1+0(Pb)i_p_m(M)m(X1)3_y_q(X2)q (I) dans laquelle : monovalent - A représente un cation choisi parmi Cs, Rb et un cation organique 10 comprenant un groupe ammonium ou carboxamidamidium, - B représente un cation organique monovalent de formule (II) suivante : R1-(CH2),-R2 (Il) dans laquelle : - R2 représente un groupe ammonium ou carboxamidamidium, 15 - z représente 1,2 ou 3, et - R1 représente -H, -OH, -SH, -ON ou un halogène, sous réserve que B soit différent de A, - X1 et X2 représentent un halogénure, sous réserve que X1 et X2 soient différents l'un de l'autre, 20 - p est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,30, - b est un nombre supérieur ou égal à -0,30 et inférieur ou égal à 0,30, sous réserve que b soit supérieur à -3,48p et soit inférieur à (1 - 2,48p), - y représente un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à p, - q représente un nombre supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à (3-y), 25 - M représente un cation métallique divalent, et - m représente un nombre supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à (1-p). Dans la présente demande, par « supérieur à un nombre X » ou « inférieur ou nombre X », on entend que le nombre X est exclu. L'invention consiste à substituer des ions Pb2+, I- et MA + de la pérovskite MARI par 30 des cations organiques B. La pérovskite selon l'invention est nécessairement déficiente en plomb car p est différent de O. La pérovskite selon l'invention comprend nécessairement l'entité B, car b est supérieur à -3,48p. En conséquence la quantité de plomb par unité de volume est moindre dans les pérovskites selon l'invention par rapport au MARI, tout en conservant la structure tridimensionnelle du MARI. D'autre part, la stabilité à l'humidité semble au moins comparable, voire même améliorée, par rapport à la stabilité à l'humidité observée pour MARI. 3 A titre illustratif, la figure annexée est un schéma du réseau inorganique (atomes Pb, 1 représentés) et d'atomes d'azote d'une pérovskite hybride organique-inorganique selon l'invention de formule (X) suivante (qui correspond à la formule (1) dans laquelle p = y = 0,2 ;m=q=b=0;A= MA = MeNH3+ ; B représente HO-(CH2)2-NH3) 5 (MA)o,5o4 (H0-(CH2)2-NH310,696Pb0,812,8 (X) Le réseau de cette pérovskite est déficient en entités (Pb1)± par rapport au réseau d'une pérovskite (MA)15Pb5115 (qui correspond à MAPI). Cette déficience est notamment visible aux positions situées au centre et aux quatre coins de la figure, où des cavités sont visibles (contenant des N à la place de Pb et 1). Pour 0 REVENDICATIONS1.- Pérovskite hybride organique-inorganique de formule (I) suivante : RA)1-2,48p-b(13)3,48p+1:11+2p-y)/(1+0(Pb)i_p_m(M)m(X1)3_y_q(X2)q (I) monovalent dans laquelle : - A représente un cation choisi parmi Cs, Rb et un cation organique comprenant un groupe ammonium ou carboxamidamidium, - B représente un cation organique monovalent de formule (II) suivante : R1-(CH2),-R2 (Il) dans laquelle : - R2 représente un groupe ammonium ou carboxamidamidium, - z représente 1, 2 ou 3, et - R1 représente -H, -OH, -SH, -CN ou un halogène, sous réserve que B soit différent de A, - X1 et X2 représentent un halogénure, sous réserve que X1 et X2 soient différents l'un de l'autre, p est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,30, b est un nombre supérieur ou égal à -0,30 et inférieur ou égal à 0,30, sous réserve que b soit supérieur à -3,48p et soit inférieur à (1 - 2,48p), - y représente un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à p, - q représente un nombre supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à (3-y), - M représente un cation métallique divalent, et - m représente un nombre supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à (1-p). 25 2.- Pérovskite selon la revendication 1, dans lequel X1 représente un iodure et q représente 0. 3.- Pérovskite selon la revendication 1 ou 2, dans lequel m représente 0. 30 4.- Pérovskite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel : - le cation métallique divalent est choisi parmi Pb, Sn, Cu, Cd et Mn, et/ou - l'halogénure est choisi parmi un iodure, un chlorure et un bromure, et/ou - le cation organique monovalent A est choisi parmi Cs, Rb, le méthylammonium et le 35 formamidinium, et/ou - y est égal à p, et/ou 13 - p est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,25, notamment de 0,01 à 0,25, en particulier de 0,05 à 0,23, et/ou - b est un nombre supérieur ou égal à -0,20 et inférieur ou égal à 0,20, notamment un nombre supérieur ou égal à -0,10 et inférieur ou égal à 0,10, en particulier un nombre 5 supérieur ou égal à -0,07 et inférieur ou égal à 0,07, m représente 0, et/ou q représente 0. 5.- Pérovskite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le cation 10 organique monovalent B de formule (II) est HO-(CH2)2-NH3. 6.- Pérovskite selon l'une quelconque des revendications précédentes, de formule (VII) suivante : [(A)1-2,44-00-(0 H2)2-N H3+)3,48p+b1(1+2p-y)/(1+0(Pb)i-p( 1)3-y (VII) 15 dans laquelle A, p, b et y sont tels que définis à la revendication 1, de préférence A représente CH3NH3+ et/ou y = p. 7.- Pérovskite selon l'une quelconque des revendications précédentes, de formule (90), (92), (89), (93) ou (88) suivante : 20 (CH3N H3)0.8138 ( HO-(C H2)2-N H3)0.2848 [P b0.901412.9014] (90), (CH3N H3)0.6744( HO- (C H 2)2- N H3)0.4586[Pb0.867012.8670] (92), (CH3N H3)0.5821( HO- (C H 2)2- N H3)0.5763[Pb0.841612.84161 (89), (C H 3N H3)0.5383( HO- (C H 2)2- N H3)0.6405[Pb0.821212.82121 (93), ou (CH3N H3)0.4730( HO (C H 2)2-NH3)0.7331 [ Pb0.794012.7940] (88). 8.- Pérovskite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 sous forme de cristaux dont le système cristallin est de symétrie tétragonale. 9.- Pérovskite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 sous forme de couche mince recouvrant au moins une partie de la surface d'un substrat. 10.- Cellule photovoltaïque à pérovskites dont au moins l'une des couches contient la pérovskite selon l'une quelconque des revendications précédentes.35