Brevet FR3074698A1 — publié le 20190614

Domaine technique La présente description concerne un procédé d'hydroconversion en slurry d'une charge hydrocarbonée lourde en présence d'hydrogène et d'un catalyseur solide dispersé et entrainé par la charge hydrocarbonée lourde. Etat de l'art Le procédé utilisé pour l'hydroconversion en slurry des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier et permet d'obtenir un hydroraffinage de charges lourdes en présence d'un précurseur de catalyseur soluble. Le brevet US 3,231,488 décrit que des métaux injectés sous une forme organométallique 10 forment en présence d'hydrogène et/ou d'H25 une phase catalytique dispersée (i.e., en suspension ou « slurry » selon la terminologie anglo-saxonne) permettant l'hydroraffinage d'un résidu après injection dans la charge. Le brevet US 4,244,839 décrit une phase catalytique, notamment pour l'hydroconversion de résidus, préparée à partir d'un précurseur catalytique soluble dans l'huile et décomposable 15 thermiquement, mis en contact avec une charge à haute température et en présence d'hydrogène et d'H25. Il est notamment connu que certains composés métalliques, tels que des composés organosolubles (e.g. naphténate de molybdène ; octoate de molybdène) et des composés aquasolubles (e.g. acide phosphomolybdique cité dans les brevets US 3,231,488, 20 US 4,637,870 et US 4,637,871 ; heptamolybdate d'ammonium cité dans le brevet US 6,043,182), peuvent jouer le rôle de précurseur de catalyseur dispersé par décomposition thermique. Dans le cas des composés aquasolubles, le précurseur de catalyseur dispersé est généralement mélangé à la charge via une émulsion. La mise en solution du précurseur de catalyseur dispersé (en général le molybdène), promu ou non par 25 le cobalt ou le nickel en milieu acide (en présence d'H3PO4) ou basique (en présence de NH4OH), a fait l'objet de nombreuses études et brevets. Les documents W02006/031575, W02006/031543 et W02006/031570 décrivent la mise en solution d'un oxyde du groupe VIB avec une solution aqueuse d'ammoniaque pour former une solution qui est ensuite sulfurée, éventuellement promue par l'addition d'un métal du 30 groupe VIB après ladite sulfuration et mélangée avec la charge en dernière étape. Les brevets US 4,637,870 et US 4,637,871 décrivent la mise en solution de molybdène par addition d'H3PO4 à l'acide phosphomolybdique ou à Mo03 sans promoteur et dans certaines gammes de rapport P/Mo et de concentration en molybdène ( REVENDICATIONS1. Procédé d'hydroconversion en slurry d'une charge hydrocarbonée lourde en présence d'hydrogène et d'au moins un catalyseur solide dispersé, l'au moins un catalyseur solide dispersé étant obtenu à partir d'au moins un sel d'un hétéropolyanion combinant du molybdène et au moins un métal sélectionné parmi le cobalt et le nickel dans une structure de type Strandberg, Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin lacunaire substitué. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'au moins un sel d'hétéropolyanion respecte: la formule (I) suivante M - (6-x)/2FtP2M0mWn023 dans laquelle : M est le cation Ni2+ ou le cation 002+, H est l'hydrogène, x est un nombre entier compris entre 0 et 2, P est le phosphore, Mo est le molybdène, W est le tungstène, m est un nombre entier compris entre 1 et 5, n est un nombre entier compris entre 0 et 4, m + n = 5, 0 est l'oxygène, la structure HxP2MomWn023 est l'hétéropolyanion chargé négativement, sa charge étant égale à x-6 ; ou la formule (Il) suivante CpXx/2AgMomWnX',0yHh dans laquelle : C est le cation H+ et/ou un cation ammonium quaternaire substitué ou non substitué, p est un nombre entier compris entre 0 et 6, X est le cation Ni2+ ou le cation 002+, x est un nombre entier compris entre 0 et 11, p+x est un nombre entier compris entre 3 et 11, A est le phosphore ou le silicium ou le bore, g est 0 ou 1, Mo est le molybdène, W est le tungstène, 31 m est un nombre entier compris entre 1 et 12, n est un nombre entier compris entre 0 et 11, m+n = 9 ou 11 ou 12, X' est un élément du groupe VIII du tableau périodique, 5 z est 0 ou 1, x+z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, 0 est l'oxygène, y est un nombre entier égal à 34 ou 39 ou 40, H est l'hydrogène, 10 h est un nombre entier compris entre 0 et 3, et la structure AgMon-,W,-,X',0yHh est l'hétéropolyanion chargé négativement, sa charge étant égale à -(p+x). 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'au moins un sel d'hétéropolyanion respecte : 15 la formule (I) suivante M - (6-x)/2FtP2MornWn023 dans laquelle : M est le cation Ni2+ ou le cation 002+, H est l'hydrogène, x est un nombre entier compris entre 0 et 2, P est le phosphore, 20 Mo est le molybdène, W est le tungstène, m est un nombre entier compris entre 3 et 5, n est un nombre entier compris entre 0 et 2, m + n = 5, 25 0 est l'oxygène, la structure HxP2MomWn023 est l'hétéropolyanion chargé négativement, sa charge étant égale à x-6 ; ou la formule (II) suivante CpXx/2AgMomWnX',0yHh dans laquelle : C est le cation H+ et/ou un cation ammonium quaternaire substitué ou non 30 substitué, p est un nombre entier compris entre 0 et 2, X est le cation Ni2+ ou le cation 002+, x est un nombre entier compris entre 3 et 8, p+x est un nombre entier compris entre 3 et 8, 32 A est le phosphore ou le silicium, g est 0 ou 1, Mo est le molybdène, W est le tungstène, 5 m est un nombre entier compris entre 9 et 12, n est un nombre entier compris entre 0 et 3, m+n = 11 ou 12, X' est le nickel ou le cobalt, z est 0 ou 1, 10 0 est l'oxygène, y est un nombre entier égal à 39 ou 40, H est l'hydrogène, h est un nombre entier compris entre 0 et 2, et la structure AgMon-,W,X',0yHh est l'hétéropolyanion chargé négativement, sa 15 charge étant égale à -(p+x). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'au moins un sel d'hétéropolyanion est choisi parmi les sels suivants : Co2H2P2M05023, Co5/2HP2Mo5023, Co3P2Mo5023, Ni2H2P2Mo5023, Ni5/2HP2Mo5023, Ni3P2Mo5023, Ni3/2PM012040, Ni2SiM0120405 Ni3M012040112, Ni4SiM011039, Ni7/2PM0110395 20 Ni3SiMo11Ni040H2, Ni3PMo1 1 Ni040H, CO3/2PM012040, Co2SiMo12040, Co3Mo12040H2, Co4SiMo11039, Co7,2P1V10,1039, Co3SiMo11C00401-12, Co3SiMo11Ni040H2, Ni3SiMo11C0040H2, Co3PMo11Co040H, Co3PMo11Ni040H et Ni3PMo11Co040H. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'au moins un sel d'hétéropolyanion est choisi parmi les sels suivants : Ni2H2P2M05023, 25 Ni5/2HP2Mo5023, Ni3P2M05023, Ni4SiMo11039, Ni7/2PM011039, Ni3SiMo1 1 Ni040H2, Ni3PMo1 1 Ni040H, Co4SiM011033, Co712PM011033, Co3SiMo11C00401-12, Co3SiMo11Ni040H2, Ni3SiMo11C0040H2, Co3PMo1 1 Co040H, Co3PMo1 1 Ni040H et Ni3PMo11Co040H. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'au moins 30 un sel d'hétéropolyanion est choisi parmi Ni2H2P2M05023, Ni5/2HP2M05023, Ni3P2M05023, Ni4SiM011039, Ni7/2PM011033, Ni3SiM011Ni040H2 et Ni3PMo11Ni040H. 33 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une des étapes suivantes : a) préparation d'une solution aqueuse comprenant l'au moins un sel d'hétéropolyanion; 5 b) pré-mélange de la solution aqueuse avec une huile hydrocarbonée pour former un mélange de précurseur dilué, c) de la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a) ou du mélange de précurseur dilué obtenu à l'issue de l'étape b) avec la charge hydrocarbonée lourde pour former un mélange actif ; et 10 d) mise en oeuvre de l'étape d'hydroconversion de la charge hydrocarbonée lourde par injection de ladite solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a), ou dudit mélange de précurseur dilué obtenu à l'issue de l'étape b), ou dudit mélange actif obtenu à l'issue de l'étape c) en amont ou directement dans un réacteur d'hydroconversion en slurry. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre le traitement thermique de l'au moins un sel d'hétéropolyanion pour former l'au moins un catalyseur solide dispersé. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le traitement thermique est effectué en présence d'au moins un composé soufré. 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration de l'au moins un catalyseur solide dispersé est comprise entre 10 et 10000 ppm en poids de molybdène par rapport à la charge hydrocarbonée lourde en entrée de réacteur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape 25 d'hydroconversion est opérée sous une pression absolue comprise entre 2 et 38 MPa, et/ou à une température comprise entre 300 et 500°C et/ou à une vitesse spatiale horaire (VVHr) de la charge par rapport au volume total de réacteur comprise entre 0,05 et 10 11-1 et/ou avec une quantité d'hydrogène mélangée à la charge hydrocarbonée lourde comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de 30 charge hydrocarbonée lourde liquide. 34 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydroconversion est effectuée en présence de particules solides dispersée. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel les particules solides dispersées sont choisies parmi l'alumine, la silice, la silice-alumine, le dioxyde de titane, le carbone, le 5 charbon et le coke. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge hydrocarbonée lourde contient des hydrocarbures dont au moins 50% en poids ont une température d'ébullition supérieure à 300°C et au moins 1% en poids ont une température d'ébullition supérieure à 540°C, du soLfre à une teneur supérieure à 0,1% 10 en poids, des métaux à une teneur supérieure à 20 ppm en poids et des asphaltènes 07 à une teneur supérieure à 1% en poids, par rapport au poids total de la charge hydrocarbonée lourde. 15. Utilisation d'un sel d'un hétéropolyanion pour l'hydroconversion en slurry d'une charge hydrocarbonée lourde dans un réacteur slurry, le sel d'hétéropolyanion combinant du 15 molybdène et au moins un métal sélectionné parmi le cobalt et le nickel dans une structure de type Strandberg, Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin lacunaire substitué.