Brevet FR3064812A1 — publié le 20181005

Procédé de fabrication de condensateurs électrochimiques Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine des condensateurs électriques, et plus particulièrement celui des condensateurs électrochimiques à double couche. Etat de la technique Les (super)condensateurs électrochimiques à double couche sont connus depuis longtemps. Ils sont basés sur un mécanisme capacitif : les charges adsorbent sur une électrode en créant une double couche électrochimique. Plus précisément, ils comprennent une électrode négative et une électrode positive, séparées par un séparateur et baignant dans un électrolyte. Si les électrodes et le séparateur sont tous des feuilles souples, elles peuvent être enroulées ; d'autres formes géométriques existent. La présence d'un électrolyte liquide nécessite un récipient étanche. Une présentation de base des ultracapaciteurs est donnée par exemple dans la brochure « Product Guide Maxwell Technologies@ BOOSTCAP@ Ultracapacitors » publiée par la société Maxwell en 2009. Ces condensateurs utilisent souvent des électrodes en carbone, sous des formes différentes. On cherche à diminuer la résistance série de ces dispositifs, qui conduit à chaque charge et à chaque décharge à la transformation d'énergie électrique en chaleur ; chaque interface solide / solide et solide / liquide contribue à la résistance série. De nombreux travaux ont été menés pour optimiser la nature des matériaux carbonés formant les électrodes. Ces électrodes doivent présenter une grande surface de contact et une bonne conductivité électrique intrinsèque. A titre d'exemple, VVO 03/038846 (Maxwell Technologies) décrit un condensateur électrochimique à double couche comprenant des électrodes fabriquées à partir de poudre de carbone, à savoir une première couche de poudre de carbone conducteur, en contact avec le collecteur métallique, et une seconde couche de charbon actif, en contact avec l'électrolyte liquide contenu dans un séparateur poreux. Ces poudres contiennent en règle générale des liants organiques. VVO 2007/062126 et US 2009/0290288 (Maxwell Technologies) décrivent des électrodes comprenant un mélange de carbone conducteur, charbon actif et liant organique. On envisage d'utiliser des matériaux à base de carbone nanostructurés, et une discussion détaillée est donnée dans l'article « Review of nanostructured carbon mateiral for electrochemcial capacitor applications : advantages and limitations of activated carbon, carbide-derived carbon, zeolite-templated carbon, carbon aero gels, 3064812 2 carbon nanotubes, oinon-like carbon, and graphene » par W. Gu and G. Yushin, VVIRE Energy Environ 2013, doi : 10.1002/wene.102. Un autre concept de supercondensateurs fait intervenir des effets dits pseudocapacitifs, liés notamment à des réactions redox, à l'intercalation et à l'électrosorption. Ainsi, des 5 super-condensateurs utilisant des électrodes en polymères présentant une conductivité électronique et capables de montrer un comportement rédox ont été décrits dans la littérature. Il a été imaginé d'utiliser ces polymères sous la forme d'un revêtement sur un substrat de carbone conducteur à haute surface spécifique. Cela est décrit par exemple dans la publication « Carbon Redox-Polymer-Gel Hybrid Supercapacitors » par A. Vlad et 10 al., parue dans Sci. Rep. 6, 22194; doi: 10.1038/srep22194 (2016). Une approche similaire a été mise en oeuvre sur des films de nanotubes en carbone, voir la publication « 3-V Solid State Flexible Supercapacitors with lonic-Liquid-Based Polymer Gel Electyrolyte for AC Line Filtering » par Y.J.Kang et al., Appl. Materials & lntefaces, accessible sur http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami. 6b02690. 15 En particulier, les nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT - « Vertically Aligned Carbon NanoTubes), dont la préparation est décrite par exemple dans VVO 2015/071408 (Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives), représentent un substrat propice pour de tels revêtements ; cela est décrit dans le document EP 2 591 151 (Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies 20 Alternatives) et dans la thèse « Nanocomposites polythiophènes / nanotubes de carbone alignés : Elaboration, caractérisations et applications aux supercondensateurs en milieu liquide ionique » de Sébastien Lagoutte (Université de Cergy-Pontoise, 2010) ainsi que la publication « Poly(3-methylthiophene)Nertically Aligned Multi-walled Carbon Nanotubes : Electrochemical Synthesis, Characterizations and Electrochemical Storage Pro perties in 25 lonic Liquids » par S. Lagoutte et al., parue dans Electrochimica Acta 130 (2014), p. 754- 765. Selon cette publication, certains polymères à propriétés redox peuvent être déposés par électropolymérisation dans un liquide ionique. Ensuite, ces VACNT avec leur dépôt de polymère doivent être transformés et assemblés pour former un condensateur, c'est-à-dire on doit les poser dans un boitier, ajouter le séparateur, procéder au soudage des 30 connexions électriques, encapsuler l'ensemble, et ajouter l'électrolyte à travers une ouverture de remplissage, et fermer hermétiquement ladite ouverture. Il s'agit donc d'un procédé complexe faisant intervenir de multiples étapes, dont certaines sont des étapes impliquant une phase liquide très coûteuse (à savoir les liquides ioniques), et d'autres sont des étapes d'assemblage mécanique. 3064812 3 Le problème que cherche à résoudre la présente invention est de simplifier le procédé de fabrication des supercondensateurs comportant un polymère conducteur déposé sur un substrat, notamment sur un substrat en matériau à base de carbone, afin de réduire les coûts directs et indirects de ce procédé. 5 Figures La figure 1 montre un schéma de principe de l'invention. Les figures 2 à 14 illustrent un exemple d'exécution de l'invention qui est décrit en grand détail ci-dessous. La figure 2 montre les composants du dispositif expérimental utilisé pour démontré la faisabilité de l'invention. 10 La figure 3 illustre les étapes du procédé utilisant les composants du dispositif expérimental montrés sur la figure 2. Les figures 4 à 6 se rapportent à un essai de cyclage électrochimique avec une montée progressive en tension : La figure 4 montre la capacitance en fonction de la tension appliquée, la figure 5 montre l'évolution de la capacitance des dix derniers cycles entre 0 15 V et 2,5 V, la figure 6 montre un voltampérogramme de la cellule avec 10% de monomère 3MT dans un électrolyte EMITFSI dilué dans l'acétonitrile. La vitesse de balayage était de 5 mV/s. Les figures 7 et 8 se rapportent à un essai de cyclage électrochimique avec une montée directe à 2,5 V: La figure 7 montre un voltampérogramme de la cellule avec 10% de 20 monomère 3MT dans un électrolyte EMITFSI dilué dans l'acétonitrile. La vitesse de balayage était de 5 mV/s. La figure 8 montre l'évolution de la capacitance des dix derniers cycles entre 0 V et 2,5 V. La figure 9 montre un voltampérogramme de la cellule avec 10% de monomère 3MT dans un électrolyte EMITFSI dilué dans l'acétonitrile. La vitesse de balayage était de 5 mV/s. 25 La courbe A a été enregistrée avec une monte progressive, la courbe B avec une montée directe. La figure 10 montre un voltampérogramme de la cellule avec 10% de monomère 3MT dans un électrolyte EMITFSI dilué dans l'acétonitrile, après polymérisation in situ (courbe C) et sans polymère (courbe D). 30 Les figures 11 à 14 permettent d'apprécier l'aspect visuel de l'intérieur de la poche après les essais de cyclage : La Figure 11 montre l'intérieur de la poche après électropolymérisation. La Figure 12 montre le séparateur après électropolymérisation : à gauche la partie du séparateur qui a touché la face arrière de l'électrode positive, au 3064812 4 centre la partie du séparateur pris entre les deux électrodes, à droite la partie du séparateur qui a touché la face arrière de l'électrode négative. La Figure 13 montre les électrodes après électropolymérisation, à droite la négative en carbone activé, à gauche la positive formée de VACNT avec dépôt de polymère par électropolymérisation. La figure 5 14 montre une micrographie électronique à balayage de la positive après cyclage. Objets de l'invention Selon un aspect de l'invention, le problème est résolu en effectuant l'électrodéposition du polymère à partir du même électrolyte liquide que celui qui sera utilisé dans le 10 condensateur lors de son fonctionnement. Selon un autre aspect l'électrodéposition du polymère est effectuée dans la même enveloppe ou enceinte que celle dans laquelle le condensateur sera encapsulé en vue de son fonctionnement. Selon un autre aspect de l'invention l'électrodéposition du polymère est effectuée en 15 utilisant les mêmes électrodes que celles qui seront utilisées pour les cycles de charge et décharge du condensateur lors de son fonctionnement. Selon un autre aspect de l'invention, l'électrodéposition du polymère est effectuée dans le même électrolyte liquide que celui qui sera utilisé dans le condensateur lors de son fonctionnement. 20 Selon un autre aspect de l'invention, l'électrodéposition du polymère est effectuée dans la même enveloppe ou enceinte que celle dans laquelle le condensateur final sera encapsulé, et en utilisant les mêmes électrodes que celles qui seront utilisées pour les cycles de charge et de décharge du condensateur lors de son fonctionnement. Selon un mode de réalisation avantageux, l'électrodéposition du polymère est effectuée 25 après l'encapsulation du condensateur. L'électropolymérisation est effectuée en appliquant un courant ou une tension auxdites électrodes. Selon une variante, l'électrodéposition est effectuée par l'intermédiaire d'un cyclage en tension et en courant, et/ou en mode pulsé, et/ou en mode galvanostatique. Un premier objet de l'invention est un procédé fabrication d'un condensateur 30 électrochimique comprenant dans une enveloppe étanche : deux électrodes, à savoir une électrode positive et une électrode négative, 3064812 5 un séparateur séparant ladite électrode positive et ladite électrode négative, et un électrolyte liquide, dans lequel procédé on dépose un polymère par électropolymérisation sur au moins une desdites électrodes, ladite électropolymérisation étant effectuée après la mise en place de 5 ladite électrode positive, de ladite électrode négative et dudit séparateur dans ladite enveloppe. Ladite enveloppe étanche peut être une enveloppe souple ou rigide, et est avantageusement sélectionnée dans le groupe formé par : les poches plastiques, les coques rigides en polymère, les coques en tôle revêtue à l'intérieur par un film électriquement isolant, les coques en céramique, les coques en verre. Le terme « coque » 10 comprend ici les boitiers et tous types de récipients étanches. Ledit électrolyte liquide comprend au moins un monomère capable de former un film de polymère par électropolymérisation. Dans un mode de réalisation qui peut être combiné avec tous les modes de réalisation précités, on procède au scellement hermétique de ladite enveloppe étanche avant de 15 procéder à l'électropolymérisation. Dans un mode de réalisation qui peut être combiné avec tous les modes de réalisation précités, lesdites électrodes positive et/ou négative comprennent des nanoobjets, de préférence sélectionnés dans le groupe formé par : les nanopoudres, les nanoobjets allongés, les nanofibres, les nanotubes, les nanotubes en carbone (possiblement dopés 20 par des hétéroatomes), les tapis de nanotubes en carbone verticalement alignés, le graphène, les dérivés de graphène. Lesdites électrodes positive et négative peuvent comprendre un matériau poreux à haute surface spécifique, tel que le charbon actif. Plus particulièrement, lesdites électrodes positive et négative peuvent comprendre des nanotubes ou nanofibres de carbone, de préférence verticalement alignés. 25 Avantageusement, le film de polymère est un polymère conducteur d'électricité. Une liste de polymères qui conviennent particulièrement pour l'exécution de l'invention est donnée dans la description ci-dessous. De même, une liste de monomères qui conviennent particulièrement pour l'exécution de l'invention est donnée dans la description ci-dessous. Dans un mode de réalisation qui peut être combiné avec tous les modes de réalisation 30 précités, ledit électrolyte comprend au moins un liquide ionique. Une liste de liquides ioniques qui conviennent particulièrement pour l'exécution de l'invention est donnée dans la description ci-dessous. Dans un mode de réalisation qui peut être combiné avec tous les modes de réalisation précités, ledit électrolyte comprend également un solvant. Une liste de solvants qui 3064812 6 conviennent particulièrement pour l'exécution de l'invention est donnée dans la description ci-dessous. Dans un mode de réalisation qui peut être combiné avec tous les modes de réalisation précités, ledit séparateur est une feuille en polypropylène. On peut envelopper au moins 5 l'électrode positive ou l'électrode négative dans ladite feuille de séparateur. Un autre objet de l'invention est un condensateur électrochimique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Description 10 Dans la présente description, le terme « polymère » englobe les copolymères. Le terme « enveloppe » englobe les enceintes. Dans un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : Dans une première étape on approvisionne une électrode positive, une électrode 15 négative, un séparateur séparant les deux électrodes, et un électrolyte liquide. Ce dernier comprend au moins un monomère capable de former par électropolymérisation un film de polymère sur l'une des deux électrodes, ainsi qu'une enveloppe. Ledit électrolyte liquide comprend un liquide ionique, dans lequel est dissout ledit au moins monomère et/ou oligomère ; l'électrolyte liquide peut comprendre un solvant 20 approprié. A titre d'exemple, l'électrode positive peut être un tapis de VACNT, l'électrode négative peut être du carbone activé, le séparateur peut être une membrane en polypropylène, l'électrolyte liquide peut comprendre un liquide ionique (tel que le(1-éthy1-3-méthylimidazolium-bis(trifluorométhane sulfonyl) imide (abrégé EMITFSI) ou le N-butyl-N- 25 méthyl-pyrrolidinium bis(trifluorométhane-sulfonyl) imide (abrégé PYRTFSI)), le monomère (tel que le 3-méthylthiophène (abrégé 3MT)), et à titre de solvant l'acétonitrile. Dans une deuxième étape on positionne les électrodes et le séparateur dans ladite enveloppe, on met en place les collecteurs qui font la liaison entre chaque électrode et sa borne située à l'extérieur de ladite enveloppe, on verse ledit électrolyte liquide dans laite 30 enveloppe. 3064812 7 Dans une troisième étape on dépose par l'électropolymérisation un film de polymère sur au moins une des électrodes, par exemple sur l'électrode positive. Cela se fera par l'application d'une tension suffisante aux bornes du dispositif. L'électropolymérisation peut se faire de toute manière appropriée, et notamment en mode galvanostatique, en mode 5 pulsé ou en mode cyclique. Ensuite, le dispositif est capable de fonctionner comme un condensateur électrochimique. Pour cela son enveloppe doit être fermée de manière étanche. Dans une variante préférée de l'invention on procède à la fermeture étanche de ladite enveloppe après la deuxième étape et avant la troisième étape, pour obtenir un dispositif. On peut également 10 procéder à la fermeture étanche de l'enveloppe après la troisième étape ; cela permet éventuellement de modifier la composition de l'électrolyte liquide, voire de le remplacer. Le procédé selon l'invention est utilisable pour de nombreux systèmes de condensateur, définis par la nature des matériaux formant les substrats de chacune des électrodes, par la nature du polymère déposé sur l'une et/ou l'autre de ces électrodes, et par le liquide 15 ionique. Selon l'invention, ledit polymère conducteur d'électricité déposé par électrodéposition est constitué d'un ou plusieurs polymères ou copolymères sélectionné dans le groupe formé par les polyfluorènes, les polypyrènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polypyrroles, les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polyanilines, les 20 polythiophènes, les poly(p-phénylène sulfide), les polyacétylènes, les poly(p-phénylène vinylène). En tous les cas les monomères doivent être choisis en fonction du polymère souhaité. Selon l'invention, le substrat comprend avantageusement des nanoobjets, qui peuvent être sélectionnés dans le groupe formé par : les nanopoudres, les nanoobjets allongés, 25 les nanofibres, les nanotubes, les nanotubes en carbone (possiblement dopés par des hétéroatomes), les tapis de nanotubes en carbone verticalement alignés, ou encore sur un substrat comprenant un matériau poreux à haute surface spécifique, tel que le charbon actif. 30 Selon l'invention, ledit au moins un monomère est sélectionné parmi les monomère(s) portant une double liaison et/ou un cycle aromatique et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tel qu'un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre ou un atome de fluor, et est de préférence sélectionné dans le groupe formé par : 3064812 8 o le pyrrole et ses dérivés, et de préférence le 3-méthyl pyrrole, le 3-éthyl pyrrole, le 3-butyl pyrrole, le 3-bromo pyrrole, le 3-méthoxy pyrrole, le 3,4-dichloro pyrrole et le 3,4-dipropoxypyrrole ; o le carbazole et ses dérivés ; 5 o l'aniline et ses dérivés ; o le thiophène et ses dérivés, et de préférence le 3-acide acétique thiophène, le 3,4-éthylène dioxythiophène, le 3-méthyl thiophène, le 3-éthyl thiophène, le 3-butyl thiophène, le 3-bromo thiophène, le 3-méthoxy thiophène, le 3,4-dichloro thiophène et le 3,4-dipropoxy thiophène. 10 Selon l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend avantageusement un cation sélectionné dans le groupe formé par : 1-éthy1-3-méthyl imidazolium, 1-méthy1-3-propyl imidazolium, 1-méthy1-3-isopropyl imidazolium, 1-buty1-3-méthyl imidazolium, 1-éthy1-2,3- diméthyl imidazolium, 1-éthy1-3,4-diméthyl imid-azolium, N-propyl pyridinium, N-butyl 15 pyridinium, N-tert-butyl pyridinium, N-tert-butanol-pentyl pyridinium, N-méthyl-Npropylpyrrolidinium, N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, N-méthyl-N-pentyl pyrrolidinium, Npropoxyéthyl-N-méthyl pyrrolidinium, N-méthyl-N-propyl piperidinium, N-méthyl-Nisopropyl piperidinium, N-butyl-N-méthyl piperidinium, N-N-isobutylméthyl piperidinium, Nsec-butyl-N-méthyl piperidinium, N-méthoxy-N-éthylméthyl piperidinium, N-éthoxyéthyl-N- 20 méthyl piperidinium ; butyl-N-N,N,N-triméthyl ammonium, N-éthyl-N,N-diméthyl-N-propyl ammonium, N-butyl-N-éthyl-N,N-diméthyl ammonium, (1-éthy1-3-méthyl-imidazoliumbis(trifluorométhane sulfonyl) imide (abrégé EMITFSI), N-butyl-N-méthyl-pyrrolidinium bis(trifluorométhane-sulfonyl) imide (abrégé PYRTFSI). Selon l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend avantageusement un anion 25 sélectionné dans le groupe formé par : fluorure (F-), chlorure (Cr), bromure (3(), iodure (I- ), perchlorate (C104), nitrate (NO3), tétrafluoroborate (BF4-), hexafluorophosphate (PF6 ), N(CN)2-; RS03- , R000- (où R est un groupe alkyl ou phényle, possiblement substitué) ; (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF2S03-)2, (CF2CF2S03-)2, (CF3502 )2N , CF3CF2(CF3)200 , (CF3502 )2CH , (5F5)3C , (CF3502502)3C , 30 [0(CF3)2C2(CF3)2012P0, CF3(CF2)7503-, bis(trifluoro-méthanesulfonyl) amide (abrégé TFSI), bis(trifluorosulfonyl) amide (abrégé FSI). Dans un mode de réalisation particulier, ledit au moins un liquide ionique comprend au moins un cation sélectionné dans le groupe formé par les dérivés du pyridine, pyridazine, 35 pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, triazole, ammonium, pyrrolidine, pyrroline, pyrrole, et piperidine, et au moins un anion sélectionné dans le 3064812 9 groupe formé par F-, or, B(, r NO3- , N(CN)2- , BF4- , C104- PF6-, RS03-, R000- où R est un groupe alkyl ou phénole, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF2S03 )2, (CF2CF2S03 )2, (CF3S02 )2N , CF3CF2(CF3)200 , (CF3S02 )2CH , (SF5)3C, (CF3S02)3C, [0(CF3)2C2(CF3)20]2P0-, CF3(CF2)7S03-, 1-éthy1-3-méthymimidazole 5 bis(trifluoro-méthyl-sulfonyl)imide (abrégé [EMIM][Tf2N]). Selon l'invention, ledit au moins solvant est sélectionné dans le groupe formé par l'acide acétique, le méthanol, l'éthanol, les glycols liquides (notamment l'éthylèneglycol et le propylèneglycol), les alcanes halogénés (notamment le dichlorométhane), la diméthylformamide (abrégé DMF), les cétones (notamment l'acétone et la 2-butanone), 10 l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne (abrégé THF), la N-méthylpyrrolidone (abrégé NMP), le diméthyl sulfoxyde (abrégé DMSO), le carbonate de propylène. A titre d'exemple, on peut utiliser le procédé d'électrodéposition galvanostatique de poly(3-méthylthiophène) sur des nanotubes de carbone à partir de monomères de 3- 15 méthyl-thiophène (abrégé 3MT) dissous dans des liquides ioniques de type EMITFSI [= (1-éthy1-3-méthyl-imidazolium-bis(trifluorométhane sulfonyl) imide] ou PYRTFSI [= Nbutyl-N-méthyl-pyrrolidinium bis(trifluorométhane-sulfonyl) imide] qui est décrit dans la publication précité de S. Lagoutte et al. Un mode de réalisation de l'invention est montré schématiquement sur la figure 1. On 20 place dans l'enveloppe étanche (qui peut être par exemple une poche flexible ou une coque solide) un assemblage des électrodes positives et négatives, séparé par un séparateur. Sur la figure 1, l'électrode positive est représentée par des lignes interrompues afin de la distinguer de l'électrode négative représentée par une ligne pleine : le choix d'une ligne interrompue ne signifie nullement une discontinuité électrique 25 de l'électrode. L'électrolyte liquide comprend le liquide ionique EMITFSI, le solvant acétonitrile et le monomère 3MT. On encapsule hermétiquement l'enveloppe étanche, on effectue l'électrodéposition (par exemple cyclage 1-V), et on obtient un produit condensateur prêt à l'emploi. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. 30 Il simplifie l'assemblage du condensateur : l'assemblage du dispositif (y compris la mise en place et le branchement des contacts électriques) se fait avant le dépôt du polymère, le dépôt de polymère peut se dérouler dans le dispositif scellé. Ainsi on réduit le nombre d'étapes, et en particulier on évite la manipulation des électrodes après l'électrodéposition du polymère. 3064812 10 Le procédé selon l'invention évite aussi la perte d'électrolyte : l'électrolyte dans lequel se déroule le procédé d'électrodéposition du polymère pourra être utilisé directement pour le fonctionnement du condensateur électrochimique, c'est en fait le même liquide (sauf qu'il s'appauvrit en monomère au cours de l'électrodéposition). Aucun séchage des électrodes 5 n'est nécessaire avant l'assemblage du dispositif, car les électrodes ne sont mouillées qu'une fois mises en place dans leur enveloppe. Exemples On a mis en oeuvre l'invention avec un dispositif expérimental. Pour ce faire, on a approvisionné les composants suivants : une poche en matière plastique comme 10 enveloppe, deux bandes métalliques comme collecteurs, deux bandes métalliques comme bague de soudure, un mélange liquide ternaire (comprenant un monomère (3MT, à raison de 10% volumiques), un liquide ionique (EMITFSI) et un solvant (acétonitrile, abrégé ici ACN)) comme électrolyte, une membrane en polypropylène de 25 pm d'épaisseur (Celgard®2500) comme séparateur, une longueur de ruban adhésif (aussi 15 appelé « scotch »), une électrode négative en carbone activé de 120 pm d'épaisseur et une électrode positive en nanotubes de carbone verticalement alignés (multi-feuillets, épaisseur du tapis de VACNT environ 10 pm) déposés sur un substrat en feuille d'aluminium de 20 pm d'épaisseur, sachant que les électrodes sont pourvues d'un bande de contact métallique. Ces composants sont montrés sur la figure 2. 20 Avec ces composants on a mis en oeuvre le procédé selon l'invention, comme cela est illustré sur la figure 3 : On a positionné l'électrode positive sur le séparateur, on a mis en place le séparateur, on a posé l'électrode négative sur le séparateur, on a enveloppé les électrodes avec le séparateur, on a soudé les collecteurs aux bandes métalliques des électrodes (les bagues de soudures permettent améliorer la soudure entre le collecteur et 25 l'électrode et aussi de rigidifier les collecteur), on a procédé au scellement des collecteurs à la poche, on a rempli la poche du mélange liquide décrit ci-dessus, et on a procédé au scellement de la poche ; seuls les collecteurs dépassaient à l'extérieur de la poche. Deux poches identiques ont été préparées de cette manière. Une troisième poche a été préparée de la même manière que les deux précédentes, mais sans monomère dans le 30 mélange liquide. Deux conditions d'électropolymérisation ont été étudiées avec les poches 1 et 2. Dans un premier essai on a soumis une de ces poches (poche 1) à un essai de cyclage électrochimique avec une montée progressive en tension : De 0 V à 1 V, de 0 V à 1,1 V, de 0 V à 1,2 V et ainsi de suite jusqu'à 2,5 V; on a ainsi exécuté dix cycles avec une vitesse de balayage de 5 mV/s. Un voltampérogramme représentant cet essai de cyclage 3064812 11 est montré sur la figure 6. La figure 4 montre la capacitance en fonction de la tension appliquée ; la figure 5 montre l'évolution de la capacitance des dix derniers cycles entre 0 V et 2,5 V. Dans un deuxième essai on a soumis l'autre de ces poches (poche 2) à vingt cycles 5 directs entre 0 et 2,5 V. La figure 7 montre le voltampérogramme. On note un très fort courant à une tension proche aux alentours de 2,3 V; cette pointe de tension diminue avec le nombre de cycles. La figure 8 l'évolution de la capacitance des dix derniers cycles entre 0 V et 2,5 V. La figure 9 compare les deux systèmes après polymérisation in situ : la courbe A 10 représente l'échantillon électropolymérisé avec une montée progressive de la tension (poche 1), la courbe B représente l'échantillon électropolymérisé avec une montée directe (poche 2). Les capacitances obtenues avec ces deux variantes sont assez proches, mais on observe que le pic d'électroactivité se situe pour les conditions de montée progressive à environ 0,95V, alors qu'il se situe à environ 1,1 V en montée directe. 15 La figure 10 compare la courbe B de la figure 9 avec la courbe obtenue dans une poche de contrôle, préparée de manière identique à celle de la poche 2, mais sans monomère dans le mélange liquide (courbe C) : on voit que sans monomère l'électropolymérisation n'a pas lieu, et le dispositif n'est pas capable de fonctionner comme un condensateur. Les figures 11 à 14 permettent d'apprécier l'aspect visuel de l'intérieur de la poche après 20 les essais de cyclage. La figure 11 montre l'intérieur de la poche ; on n'observe aucune dégradation. La figure 12 monte la feuille de séparateur après électropolymérisation : à gauche la partie du séparateur qui a été en contact avec la face arrière de l'électrode positive, au centre la partie du séparateur pris entre les deux électrodes, à droite la partie du séparateur qui été en contact avec la face arrière de l'électrode négative. La Figure 13 25 montre les électrodes après électropolymérisation, à droite l'électrode négative en carbone activé, à gauche l'électrode positive formée de VACNT avec dépôt de polymère par électropolymérisation. La figure 14 montre une micrographie électronique à balayage de la électrode positive après cyclage. L'électrolyte après l'essai, la coloration disparait ce qui confirme la consommation du monomère. L'absence de coloration après 30 polymérisation démontre l'absence d'oligomères. Cet exemple montre que le procédé selon l'invention permet l'électropolymérisation directement dans l'enceinte du condensateur, et qu'un tel dispositif fonctionne en tant que condensateur. 3064812 12 On a fabriqué ainsi des condensateurs dont la capacitance a atteint 6 600 mFa et une densité d'énergie d'environ 0,9 Wh/kg, ramenée à la masse du dispositif final. On a également réalisé des condensateurs avec d'autres solvants (par exemple le carbonate de propylène), d'autres monomères et d'autres liquides ioniques. 5 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un condensateur électrochimique comprenant dans une enveloppe étanche : o deux électrodes, à savoir une électrode positive et une électrode négative, o un séparateur séparant ladite électrode positive et ladite électrode négative, et o un électrolyte liquide,2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. dans lequel procédé on dépose un polymère par électropolymérisation sur au moins une desdites électrodes, ladite électropolymérisation étant effectuée après la mise en place des deux électrodes et du séparateur dans ladite enveloppe. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit électrolyte liquide comprend au moins un monomère capable de former un film de polymère par électropolymérisation. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite électropolymérisation est effectuée en appliquant un courant ou une tension auxdites électrodes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on laisse en place lesdites électrodes après l'électropolymérisation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on laisse en place ledit électrolyte liquide après l'électropolymérisation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel on procède au scellement hermétique de ladite enveloppe étanche avant de procéder à l'électropolymérisation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ladite enveloppe étanche est une enveloppe souple ou rigide, sélectionnée de préférence dans le groupe formé par : les poches plastiques, les coques rigides en polymère, les coques en tôle revêtue à l'intérieur par un film électriquement isolant, les coques en céramique, les coques en verre. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ladite électropolymérisation comprend un cyclage en courant et en tension, et/ou est effectué en mode pulsé, et/ou est effectué en mode galvanostatique. 3064812 14 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel lesdites électrodes positive et/ou négative comprennent comprend des nanoobjets, de préférence sélectionnés dans le groupe formé par : les nanopoudres, les nanoobjets allongés, les nanofibres, les nanotubes, les nanotubes en carbone (possiblement 5 dopés par des hétéroatomes), les tapis de nanotubes en carbone verticalement alignés, le graphène, les dérivés de graphène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel lesdites électrodes positive et négative comprennent un matériau poreux à haute surface 10 spécifique, tel que le charbon actif. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel lesdites électrodes positive et négative comprennent des nanotubes ou nanofibres de carbone, de préférence verticalement alignés. 15 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel ledit film de polymère est un polymère conducteur d'électricité. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit film de 20 polymère est constitué d'un ou plusieurs polymères ou copolymères sélectionné dans le groupe formé par les polyfluorènes, les polypyrènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polypyrroles, les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polyanilines, les polythiophènes, les poly(p-phénylène sulfide), les polyacétylènes, les poly(p-phénylène vinylène). 25 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ledit au moins un monomère est sélectionné parmi les monomère(s) portant une double liaison et/ou un cycle aromatique et éventuellement un hétéroatome tel qu'un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre ou un atome de fluor, et est de 30 préférence sélectionné dans le groupe formé par : o le pyrrole et ses dérivés, et de préférence le 3-méthyl pyrrole, le 3-éthyl pyrrole, le 3-butyl pyrrole, le 3-bromo pyrrole, le 3-méthoxy pyrrole, le 3,4-dichloro pyrrole et le 3,4-dipropoxypyrrole ; o le carbazole et ses dérivés ; 35 o l'aniline et ses dérivés ; o le thiophène et ses dérivés, et de préférence le 3-acide acétique thiophène, le 3,4-éthylène dioxythiophène, le 3-méthyl thiophène, le 3-éthyl thiophène, le 3-butyl 3064812 15 thiophène, le 3-bromo thiophène, le 3-méthoxy thiophène, le 3,4-dichloro thiophène et le 3,4-dipropoxy thiophène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel ledit au 5 électrolyte comprend au moins un liquide ionique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel ledit au moins un liquide ionique comprend au moins un cation sélectionné dans le groupe formé par : 1-éthy1-3-méthyl imidazolium, 1-méthy1-3-propyl imidazolium, 1-méthy1-3- 10 isopropyl imidazolium, 1-buty1-3-méthyl imidazolium, 1-éthy1-2,3-diméthyl imidazolium, 1-éthy1-3,4-diméthyl imid-azolium, N-propyl pyridinium, N-butyl pyridinium, N-tert-butyl pyridinium, N-tert-butanol-pentyl pyridinium, N-méthyl-Npropylpyrrolidinium, N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, N-méthyl-N-pentyl pyrrolidinium, N-propoxyéthyl-N-méthyl pyrrolidinium, N-méthyl-N-propyl piperidinium, N-méthyl-N- 15 isopropyl piperidinium, N-butyl-N-méthyl piperidinium, N-N-isobutylméthyl piperidinium, N-sec-butyl-N-méthyl piperidinium, N-méthoxy-N-éthylméthyl piperidinium, N-éthoxyéthyl-N-méthyl piperidinium ; butyl-N-N, N, N-triméthyl ammonium, N-éthyl-N,N-diméthyl-N-propyl ammonium, N-butyl-N-éthyl-N,N-diméthyl ammonium, (1-éthy1-3-méthyl-imidazolium-bis(trifluorométhane sulfonyl) imide, N- 20 butyl-N-méthyl-pyrrolidinium bis(trifluorométhane-sulfonyl) imide. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel ledit au moins un liquide ionique comprend au moins un anion sélectionné dans le groupe formé par : fluorure (F-), chlorure (Or), bromure (Br), iodure (I-), perchlorate (C104), 25 nitrate (NO3), tétrafluoroborate (BF4-), hexafluorophosphate (PF6-), N(CN)2-; RS03- , R000- (où R est un groupe alkyl ou phényle, possiblement substitué) ; (CF3)2PF4 , (CF3)3PF3, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF2S03-)2, (CF2CF2S03-)2, (CF3S02-)2N-, CF3CF2(CF3)200 (CF3S02 )2CH , (SF5)3C (CF3S02S02)3C [0(CF3)2C2(CF3)2012P0, CF3(CF2)7S03-, bis(trifluoro-méthanesulfonyl) amide, bis(trifluorosulfonyl) amide. 30 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel ledit au moins un liquide ionique comprend au moins un cation sélectionné dans le groupe formé par les dérivés du pyridine, 35 pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole, thiazole, oxazole, triazole, ammonium, pyrrolidine, pyrroline, pyrrole, et piperidine, et au moins un anion sélectionné dans le groupe formé par F- , or, B(, NO3- , N(CN)2- , BF4- , CI04- PF6-, RS03-, R000-, 3064812 16 où R est un groupe alkyl ou phénole, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3, (CF3)4PF2-, (CF3)6PF-, (CF3)6P-, (CF2S03-)2, (CF2CF2S03-)2, (CF3S02-)2N-, CF3CF2(CF3)200-, (CF3S02- )2C1-1-, (SF6)3C, (CF3S02)3C, [0(CF3)2C2(CF3)20]2P0-, CF3(CF2)7S03-, 1-éthy1-3- méthymimidazole bis(trifluoro-méthylsulfonyl)imide GEMIMHTf2N]). 5 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans ledit électrolyte liquide comprend en plus au moins un solvant. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel ledit au moins solvant est sélectionné 10 dans le groupe formé par l'acide acétique, le méthanol, l'éthanol, les glycols liquides (notamment l'éthylèneglycol et le propylèneglycol), les alcanes halogénés (notamment le dichlorométhane), la diméthylformamide, les cétones (notamment l'acétone et la 2-butanone), l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, la Nméthylpyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde, le carbonate de propylène. 15 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel on enveloppe au moins une desdites électrodes positive ou négative dans ledit séparateur. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel ledit 20 séparateur est une feuille de polypropylène. 23. Condensateur électrochimique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22. 25