Brevet FR3066495A1 — publié le 20181123

FORMULATION D'UNE ENCRE ELECTROACTIVE POUR L'IMPRESSION A JET D'ENCRE OBJET DE L'INVENTION La présente invention concerne de manière générale des matériaux polymères piézoélectriques pour la réalisation d'actionneurs microsystèmes. Plus particulièrement, l'invention a trait à des formulations d'encre électroactive pour l'impression à jet d'encre, aux procédés d'impression à jet d'encre mettant en oeuvre ces formulations, ainsi qu'aux dispositifs électroniques fabriqués par impression à jet d'encre. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Les polymères électroactifs sont parmi les matériaux les plus prometteurs pour l'électronique organique. Les « polymères électroactifs » ou EAPS (Electroactive polymers) sont des polymères capables de convertir l'énergie mécanique ou thermique en électricité ou vice-versa. Parmi ces matériaux figurent les copolymères fluorés à base de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), pouvant éventuellement contenir un troisième monomère tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le chlorofluoroéthylène (CFE). Ces polymères sont mis en forme en tant que films, à partir d'une formulation dite « encre » constituée par une solution dans un solvant, du copolymère fluoré électroactif et, éventuellement, d'autres additifs. L'encre peut être déposée sur un support, un dispositif ou une partie d'un dispositif (opto)électronique, puis « séchée » par évaporation du solvant. Ces dépôts nécessitent parfois d'être faits de manière à créer des motifs (« patterns ») dans lesquels seule une partie de la surface d'un dispositif est couverte par le film de polymère fluoré électroactif. Néanmoins les méthodes de dépôt (généralement dépôts par tournette), ainsi que les techniques de structuration, employées pour créer des motifs ou « patterns » (e.g., photolithographie d'une résine photo sensible combinée à une gravure par plasma d'oxygène) de ces matériaux, reposent principalement sur les équipements de l'industrie de la microélectronique qui ne sont généralement pas adaptés au développement de l'électronique flexible et imprimée. Ces approches nécessitent de multiples étapes de fabrication (processus de dépôt, masquage, développement et nettoyage) consommant du temps et des matériaux. 3066495 2 Dès lors, les différentes technologies d'impression tel que l'impression par jet d'encre permettant le dépôt de matériaux à des emplacements souhaités sans masquage avec des pertes de matériau limitées sur de multiples surfaces souples sont d'un grand intérêt pour la fabrication de dispositifs électriques flexibles. 5 Il s'agit ici de répondre aux besoins de l'électronique imprimée en proposant une encre électroactive destinée à l'impression par jet d'encre. L'impression d'une encre électroactive permet de structurer des polymères électroactifs comme couches fonctionnelles dans de multiples dispositifs électroniques flexibles tels que des capteurs, récupérateurs d'énergie ou mémoires lorsque qu'elles sont intégrées dans des transistors ce qui permettrait d'élargir 10 considérablement le champ d'application de ces dispositifs électroniques flexibles. Le jet d'encre est un procédé d'impression sans contact dans lequel de très petites gouttes (de l'ordre du picolitre) d'encre sont projetées par des buses. Il permet donc d'imprimer sur des supports très variés (papier, céramique, verre, textile, plastiques, aliments, supports en relief). Le procédé de goutte à la demande (« Drop On Demand » ou DOD) est de loin le plus 15 développé. Cette technologie présente une grande fiabilité et répétatibilté (de +1-4m). En revanche, elle est limitée à des encres de faibles viscosités (entre 5 et 20 mPa.s-1), difficiles à obtenir pour les encres polymères. Les encres utiles pour l'impression à jet d'encre doivent être des liquides peu visqueux, avec une bonne «jettabilité », caractérisée par l'obtention de gouttes d'encre régulières et bien 20 définies dans un flux d'éjection (jet) stable. En parallèle, elles doivent être concentrées en principe actif, à savoir le matériau à déposer (ici le polymère électroactif), de manière à éviter un trop important nombre de passages nécessaires à l'obtention des épaisseurs utiles. La combinaison de faible viscosité, bonne « jettabilité » et quantité de matière active suffisante peut difficilement être obtenue avec des solutions de polymères. 25 La publication de R.I. Hague et al. dans Flex. Print. Electron. 1 (2016) 015001 décrit des formulations d'encres électroactives à base de copolymère P(VDF-TrFE). Différents mélanges de solvants ont été testés. Le mélange de la cétone d'éthyle de méthyle et de diméthylsulfoxyde (20/80 % en poids) permet de développer une encre imprimable stable avec une concentration en copolymère égale à 0,8% en poids. Des concentrations supérieures à 0,8% conduisent, lors 30 des impressions réalisées au moyen d'une imprimante DIMATIX 2800-DMP de Fujifilm, à l'obtention de couches discontinues comme montré dans la Fig. 3 de ce document. 3066495 3 Il subsiste le besoin de proposer d'autres encres électroactives mieux adaptées à l'impression à jet d'encre, qui répondent à tous les critères mentionnés plus haut. RE SUME DE L'INVENTION 5 L'invention a pour premier objet une formulation d'encre électroactive pour impression à jet d'encre, ladite formulation comprenant au moins un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants constitué de cyclopentanone (CP) et de diméthylsulfoxyde (DMSO). Avantageusement, le rapport massique des deux solvants dans ledit mélange varie de 20 : 80 à 80 : 20 CP : DMSO. Selon un mode de réalisation, ce rapport varie de 40 : 60 à 60 : 40. 10 Selon un mode de réalisation, ledit copolymère fluoré électroactif est un copolymère de formule générale P(VDF-TrFE), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène et TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène. La teneur massique dudit polymère fluoré dans la formulation est inférieure ou égale à 1,5%. L'invention consiste aussi en un procédé d'impression par jet d'encre utilisant cette encre 15 adaptée et permettant la fabrication de dispositifs électroniques tels que des transistors à effets de champs, des mémoires ferroélectriques notamment dans le secteur appelé de l'électronique organique imprimée, des actionneurs, des dispositifs haptiques, des capteurs, des microsystèmes électromécaniques (MEMS). L'invention vise également les dispositifs électroniques comprenant un empilement de couches 20 minces de polymère fluoré électroactif déposées par le procédé d'impression précité. La présente invention rend possible de surmonter les inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention fournit une formulation d'encre piézoélectrique stable caractérisée par une faible viscosité, une bonne « jettabilité » et dont la concentration en principe actif permet d'obtenir une couche ayant une épaisseur allant jusqu'à 170 nm par passage après séchage, 25 conduisant ainsi à la limitation du nombre de couches nécessaires à la fabrication d'un dispositif électronique. Cette formulation a permis de réaliser des couches électroactives avec des propriétés diélectriques, piézoélectriques et ferroélectriques comparables aux films traditionnellement réalisés par dépôts à la tournette. 30 3066495 4 FIGURES La Figure 1 représente la formation d'une goutte d'encre régulière et bien définie de P(VDFTrFE) dissous dans un mélange de solvants constitué de cyclopentanone (CP) et de diméthylsulfoxyde (DMSO) au rapport 50 :50 en fonction du temps après éjection de la tête 5 d'impression. La Figure 2 représente en a) l'évolution de la permittivité relative et des pertes diélectriques (tan Ô) en fonction de la fréquence ; b) le thermogramme DSC (calorimétrie différentielle à balayage) ; c) la polarisation et le courant en fonction du champ électrique appliqué et d) une image AFM (obtenues au microscope à force atomique) du matériau imprimé. 10 La Figure 3 est un graphique illustrant la viscosité d'une formulation d'encre piézoélectrique selon l'invention en fonction du taux de cisaillement à 20°C. DESCRIPTION DETAILLEE L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description 15 qui suit. L'invention a pour objet une formulation d'encre électroactive pour l'impression à jet d'encre, préparée à partir d'un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants particulier et présentant une faible viscosité et une bonne jettabilité, malgré une concentration relativement élevée de polymère électroactif. L'optimisation de la formulation d'encre pour 20 l'impression à jet d'encre repose sur l'utilisation d'un mélange particulier de solvants à base de cyclopentanone et de DMSO, dans des proportions allant de 20 :80 à 80 :20 en masse. Bien que la cyclopentanone soit un excellent solvant pour les polymères électroactifs, sa faible densité et sa haute volatilité entraînent généralement une solidification du polymère autour de la buse gênant l'impression. L'ajout du DMSO, un solvant très peu volatile, permet une meilleure 25 impression de couches ou films de polymère fluoré électroactif et ce malgré des concentrations en copolymère fluoré pouvant monter jusqu'à 1,5% en masse. L'invention concerne donc en premier lieu une formulation d'encre électroactive pour impression à jet d'encre, ladite formulation comprenant au moins un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants constitué de cyclopentanone (CP) et de 30 diméthylsulfoxyde (DMSO). 3066495 5 Avantageusement, le rapport massique des deux solvants dans ledit mélange varie de 20 : 80 à 80 : 20 CP : DMSO. Selon un mode de réalisation, ce rapport varie de 40 : 60 à 60 : 40. Selon un mode de réalisation, le rapport massique CP : DMSO est de 50 : 50. La viscosité de la formulation développée, se comportant comme un fluide Newtonien, est égale 5 ou inférieure à 20 mPa.s-1 et de préférence comprise entre 4 et 8 mPa.s-1. Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré électroactif est un copolymère de formule générale P(VDF-TrFE), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène et TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire des unités VDF sur les unités TrFE dans le polymère vaut de 10 50:50 à 85:15. Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré électroactif est un terpolymère de formule générale P(VDF-TrFE-X), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène, TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène, et X représente des unités issues d'un tiers monomère porteur d'au moins un atome de fluor et/ou ayant un substituant 15 chlore, ou brome, ou iode qui peut notamment être choisi le tétrafluoroéthylène (TFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), le chlorotrifluoréthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (ou 1234ze), le 2,3,3,3- tétrafluoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3-trifluoropropène (ou 1233yf), le 2-chloro3,3,3-trifluoropropène (ou 1233xd), l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le 20 pentafluoropropène et leurs mélanges. De préférence, lorsqu'il est présent, ledit tiers monomère est choisi parmi le CFE et le CTFE. Selon un mode de réalisation, la proportion molaire d'unités X dans le terpolymère vaut de 0,1 à 15 %, de préférence de 0,5 à 13 %, et de manière plus particulièrement préférée de 1 à 12 %. La teneur massique dudit copolymère fluoré dans la formulation d'encre selon l'invention est 25 inférieure ou égale à 1,5%. Selon un mode de réalisation, la concentration en copolymère fluoré est comprise entre 0,75 et 1,25% (bornes comprises). La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle 30 que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. 3066495 6 On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multinucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les 5 spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyaux. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 ppm). Il en est de même pour les groupements CH2 du VDF (massif centré à 3 ppm). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF /TrFE. 10 De la même façon, le groupement CF3 par exemple donne un signal caractéristique et bien isolé en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères. Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes 15 comme le chlore ou le brome ou l'iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE par exemple peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire. L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des 20 polymères fluorés. Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire. Il est avantageusement thermoplastique et peu ou pas élastomérique (par opposition à un fluoroélastomère). Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une 25 structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Un exemple de polymère hétérogène 30 figure dans le document WO 2007/080338. 3066495 7 Le polymère fluoré selon l'invention est un polymère électroactif. Il présente une température de Curie de 0 à 150°C, de préférence de 10 à 140°C. La température de Curie peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage ou par spectroscopie diélectrique. De préférence, il présente une température de fusion de 90 à 180°C, plus particulièrement de 5 100 à 170°C. La température de fusion peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage selon la norme ASTM D3418. D'autres propriétés utiles des polymères fluorés utilisés sont leur morphologie semi-cristalline, leur constante diélectrique élevée (jusqu'à 70 pour une fréquence de 1KHz à température ambiante) et leur polarisation à saturation élevée (jusqu'à 80 mC/m2). 10 Le polymère fluoré utilisé dans le cadre de l'invention peut être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution. Lorsque le polymère fluoré comprend des motifs issus du VDF et du TrFE ainsi que de monomères fluorés X tels que décrits ci-dessus, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans 15 le document WO 2010/116105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée. En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes : le chargement d'un mélange initial contenant seulement du VDF et TrFE (sans le monomère fluoré X) dans un autoclave agité contenant de l'eau ; 20 le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ; l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères de VDF et TrFE dans de l'eau ; 25 - l'injection d'un second mélange de VDF et TrFE et de X (et éventuellement de monomères supplémentaires, s'il y en a) dans l'autoclave ; dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars. 3066495 8 L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0, 1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg. Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du VDF et TrFE en une proportion 5 égale à celle du polymère final souhaité. Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité. 10 Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1,6. La mise en oeuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase d'initiation de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau. 15 La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 110 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40°C à 60°C. Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave. 20 Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché. Une trop forte masse molaire moyenne peut avoir des conséquences néfastes sur la « jettabilité » de l'encre. La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de préférence d'au maximum 800000 g/mol, de préférence d'au maximum 600000 g/mol et de manière davantage préférée d'au maximum 500000 g/mol ou d'au maximum 200000 g/mol. Elle 25 peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert. La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMI) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection 30 est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de 3066495 9 polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMI et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 !am. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé d'impression par jet d'encre sur un support, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre : 5 - fournir une formulation d'encre comprenant un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants comme décrit plus haut, - déposer ladite formulation d'encre sur ledit support au moyen d'une imprimante à jet d'encre, sous forme de couches successives par dépôt de gouttes d'encre, le nombre de passages (impressions) allant de 5 à 50. Selon un mode de réalisation, ce rapport varie 10 de 10 à 15. - recuire les couches imprimées, par exemple thermiquement au moyen d'une plaque chauffante ou d'un four. D'autres caractéristiques du procédé d'impression sont listées ci-après, à prendre en compte séparément ou en combinaison : 15 - l'épaisseur des couches mesurée après le recuit varie de 1,8 iam à 2,2 pm; - la rugosité des couches avarie de 3,0 à 5,2 nm ; - le coefficient piézoélectrique varie de 7,7 à 10,4 pm.V-1; - selon un mode de réalisation de étape de recuit les couches imprimées sont recuites thermiquement par chauffage à 140°C pendant 60 minutes et refroidies à une rampe de 20 1°C.min-1 à température ambiante ; - les paramètres d'impression sont les suivants : tension de 30 à 60 V ; impulsion de 10 à 25 !as ; fréquence d'impression de 600 à 1000 Hz ; espacement des gouttelettes de 50 à 100 !am. 25 Ce procédé permet de fabriquer par impression à jet d'encre des dispositifs électroniques divers, tels que des capteurs et des actionneurs. Dans un premier temps, on imprime les électrodes inférieures à partir d'une solution de dispersion de nanoparticules d'argent. Ces électrodes ainsi imprimées servent de support à la formulation d'encre selon l'invention, qui est déposée selon le procédé précité. Enfin, l'électrode supérieure est imprimée dans les mêmes conditions que 30 l'électrode inférieure. 3066495 10 L'invention vise également les dispositifs électroniques fabriqués par impression à jet d'encre au moyen de la formulation d'encre décrite plus haut, tels que des transistors à effets de champs, des mémoires ferroélectriques notamment dans le secteur appelé de l'électronique organique imprimée, des actionneurs, des dispositifs haptiques, des capteurs, des microsystèmes 5 électromécaniques (MEMS). EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 10 1. Préparation d'une formulation d'encre selon l'invention L'encre électroactive pour impression à jet d'encre a été formulé à partir de 1 % en poids de copolymère P(VDF-TrFE) dissous dans un mélange de solvants cyclopentanone / DMSO (50/50) sous agitation magnétique pendant 24h à température ambiante. Ladite formulation a ensuite été filtrée en utilisant des membranes PTFE 0,451.1m. 15 La formulation piézoélectrique ainsi formuléea conduit à une impression de gouttes stable comme le montrent les images de la Figure 1. 2. Procédé d'impression et caractérisation des couches imprimées La formulation selon l'exemple 1 a permis d'imprimer des films de P(VDF-TrFE) de l'ordre de 2 .im en effectuant 12 impressions avec une imprimante à jet d'encre Jetlab4 de Microfab. 20 Les paramètres d'impression étaient les suivants : tension de 55 V ; largeur d'impulsion de 16 las, fréquence d'impression de 600 Hz avec un espacement de 50 lm. Les couches de P(VDF-TrFE) imprimées ont démontrés des propriétés diélectriques et ferroélectriques comparables à celles de couches déposées par tournette (spin-coating). Une permittivité diélectrique de 10,5 à 1 kHz ainsi qu'une polarisation rémanente de 7,8 1.1C.cm-2 25 ont été obtenues. La rugosité des couches de P(VDF-TrFE) déposée par impression à jet d'encre a été mesurée à 3,9 nm (Figure 2), ce qui correspond à une très bonne planéité. Différent dispositifs tels que des capteurs et actionneurs ont été fabriqués par impression à jet d'encre afin de démontrer la fonctionnalité de l'encre électroactive développée. Les dispositifs ont été imprimés en utilisant le système de dépôt à jet d'encre Jetlab4 de Microfab. Initialement, 30 les électrodes inférieures ont été imprimées à partir d'une solution de dispersion de nanoparticules d'argent, à une tension de 50 V, une impulsion de 10 !as, une fréquence 3066495 11 d'impression de 600 Hz et un espacement de gouttelette de 125 !am. L'électrode inférieure ainsi imprimée a été séchée dans un four à convection à une température de 100 ° C pendant 60 minutes. Ensuite, la formulation d'encre P (VDF-TrFE) susmentionnée a été imprimée sur ces électrodes. Pour cela, une tension de 55 V, une impulsion de 16 µs à une fréquence d'impression 5 de 600 Hz et un espacement des gouttelettes de 50 !am ont été utilisés. Les couches P (VDF- TrFE) imprimées ont été thermiquement recuites sur une plaque chauffante à une température de 140 ° C pendant 60 minutes et refroidies lentement jusqu'à la température ambiante. Enfin, l'électrode supérieure a été imprimée en utilisant les mêmes conditions que les électrodes inférieures. REVENDICATIONS1. Formulation d'encre électroactive pour impression à jet d'encre, ladite formulation comprenant au moins un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants constitué de cyclopentanone (CP) et de diméthylsulfoxyde (DMSO). 2. Formulation selon la revendication 1, dans laquelle le rapport massique des deux solvants dans ledit mélange varie de 20 : 80 à 80 : 20, et de préférence varie de 40 : 60 à 60 : 40 CP : DMSO. 3. Formulation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle ledit polymère fluoré électroactif est un copolymère de formule générale P(VDF-TrFE), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène et TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène, le rapport molaire des unités VDF sur les unités TrFE dans le polymère allant de 50:50 à 85:15. 4. Formulation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle ledit polymère fluoré électroactif est un terpolymère de formule générale P(VDF-TrFE-X), dans laquelle VDF représente des unités issues du fluorure de vinylidène, TrFE représente des unités issues du trifluoroéthylène, et X représente des unités issues d'un tiers monomère porteur d'au moins un atome de fluor et/ou ayant un substituant chlore, ou brome, ou iode qui peut notamment être choisi le tétrafluoroéthylène (TFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), le chlorotrifluoréthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (ou 1234ze), le 2,3,3,3- tétrafluoropropène (ou 1234yf), le 3-chloro-2,3,3-trifluoropropène (ou 1233yf), le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène (ou 1233xd), l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, le pentafluoropropène et leurs mélanges. 5. Formulation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle la teneur massique dudit copolymère fluoré dans la formulation d'encre selon l'invention est inférieure ou égale à 1,5%, et de préférence est comprise entre 0,75 et 1,25 %. 6. Formulation selon l'une des revendications 1 à 5 ayant une viscosité égale ou inférieure à 20 mPa.s-1 et de préférence comprise entre 4 et 8 mPa.s-1. 7. La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère est de maximum 800000, de préférence de maximum 600000 g.mol-1 et de manière davantage préférée de maximum 500000 g.mo1-1 ou de maximum 200000 g.mo1-1. 3066495 13 8. Procédé d'impression par jet d'encre sur un support, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre : - fournir une formulation d'encre comprenant un polymère fluoré électroactif dissous dans un mélange de solvants selon l'une des revendications 1 à 7, 5 - déposer ladite formulation d'encre sur ledit support au moyen d'une imprimante à jet d'encre, sous forme de couches successives par dépôt de gouttes d'encre, le nombre de passages (impressions) allant de 5 à 50. - recuire thermiquement les couches imprimées. 9. Dispositifs électroniques comprenant un empilement de couches minces de polymère 10 fluoré électroactif déposées par le procédé d'impression (ou fabriqués par le procédé d'impression) selon la revendication 8. 10. Dispositifs selon la revendication 10 choisis parmi des transistors à effets de champs, des mémoires ferroélectriques, des actionneurs, des dispositifs haptiques, des capteurs, et des microsystèmes électromécaniques. 15