Brevet FR3073835A1 — publié le 20190524

La présente invention concerne un procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures dans lequel le mélange d'hydrocarbures est reformé pour produire un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et au moins un hydrocarbure qui est refroidi, puis enrichi en hydrogène (H2) et dioxyde de carbone (002), optionnellement séché, et traité dans une unité d'adsorption en modulation de pression (PSA) de purification d'hydrogène pour produire de l'hydrogène (le séchage pouvant précéder ou suivre la purification), le résiduaire étant traité en vue de capturer du 002. Elle concerne aussi une installation apte à la mise en oeuvre du procédé. Le changement climatique étant l'un des grands problèmes environnementaux actuels, diminuer les émissions de gaz à effet de serre, et tout particulièrement diminuer les émissions de CO2 est un des grands défis qui s'imposent à l'homme. Or l'une des sources essentielles d'émissions de CO2 est la combustion des combustibles fossiles. Parmi les installations industrielles émettrices de dioxyde de carbone, on trouve notamment les installations de production d'hydrogène et de monoxyde de carbone qui émettent du dioxyde de carbone via leurs fumées, le CO2 contenu dans les fumées provenant de la combustion de gaz non valorisables générés dans le procédé et recyclés sous forme de combustibles, et de celle de combustibles additionnels tels que le naphta et le gaz naturel. La capture de CO2 sur ces installations s'effectue à la fois sur le CO2 présent dans des fumées de combustion, mais aussi sur le CO2 présent dans le gaz de synthèse produit par le procédé. Parmi les méthodes de capture du dioxyde de carbone présent dans le gaz de synthèse - c'est-à-dire produit lors du reformage ou obtenu par transformation ultérieure du gaz de synthèse - l'une des méthodes utilisées est la capture du dioxyde de carbone par compression et refroidissement du gaz résiduaire issu de l'unité de purification d'hydrogène par adsorption à modulation de pression (PSA H2), de sorte à liquéfier une fraction du dioxyde de carbone contenu dans ledit gaz résiduaire. 2 Ce dioxyde de carbone liquide peut ensuite être transporté, stocké, transformé ou utilisé en fonction des besoins. Il est souhaitable pour l'exploitant de l'installation de valoriser les gaz non condensés issus de cette opération de capture de CO2 par compression et purification ou CPU (de l'anglais compression and purification unit). 5 Il est ainsi connu de W02006/054008 un procédé de production d'hydrogène dans lequel la capture de dioxyde de carbone permet en outre d'augmenter la production d'hydrogène de l'installation. Pour cela, le procédé met en oeuvre des étapes de compression du gaz résiduaire du PSA, suivi d'une étape de séchage (le séchage pouvant, ainsi que décrit dans W02008/017783, être réalisé en amont du 10 PSA) avec récupération du dioxyde de carbone via une unité de purification cryogénique (CPU). Les gaz incondensables issus de la CPU sont traités par une membrane permettant à l'hydrogène de perméer. L'hydrogène est renvoyé en amont du procédé, à l'entrée du PSA pour augmenter la production d'hydrogène de l'installation, le gaz résiduel issu de la membrane étant quant à lui utilisé dans l'étape 15 de reformage, comme combustible et/ou comme charge destinée à alimenter le reformage. Cependant, lorsque l'on souhaite produire du CO2 de qualité alimentaire, il faut également veiller à éliminer un certain nombre d'impuretés présentes dans le gaz résiduaire issues de l'unité de purification hydrogène (PSA H2). Pour les impuretés 20 légères (méthane, monoxyde de carbone, azote, hydrogène, argon), on peut procéder par distillation tel que décrit dans W02006/054008. Mais, si la teneur en éthane est élevée dans le gaz résiduaire, il faudra augmenter considérablement le rebouillage de cette colonne pour atteindre une teneur finale de quelques ppm par comparaison à un cas où l'on n'éliminerait dans cette colonne que 25 les impuretés légères de type méthane, monoxyde de carbone, azote, hydrogène ou argon, ce qui signifie une augmentation significative de la consommation énergétique de l'unité. Pour les impuretés lourdes, le même document propose de procéder à une étape d'élimination d'impuretés lourdes par adsorption préalablement à l'étape de 30 condensation partielle du gaz résiduaire. Malheureusement, il n'existe pas de système d'adsorption réellement efficace et économique pour éliminer un constituant tel que le propane, comme il n'en existe pas non plus pour l'éthane. 3 Une autre solution consisterait à revaporiser le liquide produit riche en 002 résultant de la condensation partielle du gaz résiduaire, à le réchauffer à une température de l'ordre de 400 à 500°C, à injecter de l'oxygène et à procéder à une oxydation catalytique pour éliminer notamment des hydrocarbures tels que l'éthane et 5 le propane, puis à refroidir et liquéfier ce CO2, à procéder à une nouvelle distillation pour éliminer l'oxygène de manière à produire du dioxyde de carbone liquide de qualité alimentaire qui peut ensuite être transporté et stocké. Mais cette autre solution est à la fois coûteuse et complexe. Selon le procédé d'EP2141119, on doit recomprimer le CO2 à la sortie de la 10 membrane, alors que selon l'invention, on conserve une pression très élevée côté perméat qui est compatible avec une condensation du CO2 dans la CPU. Dans EP2141119, le perméat est proche de la pression atmosphérique, ce qui ne permet pas de le condenser directement puisque le CO2 ne peut être à l'état liquide qu'à une pression supérieure à 519 kPa c'est à dire 5,19 bar abs ou 0,519 MPa. 15 L'objectif de la présente invention est donc de répondre au besoin de produire du CO2 de qualité alimentaire sans complexifier outre mesure l'installation. Elle consiste à installer une étape de séparation par membrane dont on récupèrera un perméat enrichi en hydrogène et dioxyde de carbone où les quantités d'impuretés notamment l'éthane, l'éthylène, le propane et le propène sont considérablement réduites. Bien que 20 cette opération réduise la pression partielle de CO2 dans le gaz faisant l'objet de la condensation partielle, elle permet de simplifier le procédé. Par ailleurs, les incondensables issus de la condensation partielle sont plus riches en hydrogène et ils n'ont pas besoin d'être purifié par une membrane. Ils peuvent être directement recyclés à l'amont du PSA H2 pour augmenter la production d'hydrogène de l'unité ou 25 être traités dans un PSA H2 séparé. Dans certains cas, il peut être nécessaire de produire du dioxyde de carbone de qualité alimentaire, ayant par exemple une pureté minimale de 99,8%. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures 30 comportant au moins les étapes suivantes : - une étape (a) de reformage ou d'oxydation partielle du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la 4 vapeur d'eau et éventuellement des impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol, - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, 5 - une étape (c) de réaction de conversion (en anglais « shift ») de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène et d'un gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 et contenant des impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol, 10 - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu de l'étape (c) avec élimination de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour obtenir un gaz de synthèse sec, - une étape (f) de séparation du gaz de synthèse sec dans une unité 15 d'adsorption par modulation de pression (PSA H2) permettant l'obtention d'un flux H2 à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux de gaz résiduaire de PSA appauvri en hydrogène contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, - une étape (g) facultative de séchage du flux de gaz résiduaire, 20 - une étape (h) de séparation par perméation du flux du gaz résiduaire dans un premier système membranaire pour l'obtention d'un perméat appauvri en au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol et enrichi en dioxyde de carbone et en hydrogène ainsi qu'un non-perméat enrichi en au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, 25 propène et appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène, le perméat ayant une pression partielle de dioxyde de carbone supérieure à 519 kPa, de préférence supérieure à 1000 kPa, et - une étape (i) de condensation partielle et/ou de distillation dudit perméat pour l'obtention d'un flux liquide riche en CO2 et d'un flux gazeux résiduaire. 30 Selon d'autres étapes facultatives : - il n'y a aucune étape de compression du perméat entre les étapes (h) et (i). - le non-perméat de l'étape (h) est séparé dans un deuxième système mem branaire. - le non-perméat de l'étape (h) est partiellement condensé. 5 - le flux gazeux résiduaire est envoyé à l'unité d'adsorption par modulation de pression. - au moins une partie du non-perméat de l'étape (h) ou un gaz dérivé de ce non-perméat est envoyé à l'étape de reformage ou d'oxydation partielle, comme 5 carburant pour un brûleur de cette étape. - au moins une partie du non-perméat de l'étape (h) ou un gaz dérivé de ce non-perméat est envoyé à l'étape de reformage ou d'oxydation partielle comme gaz d'alimentation. - le premier et/ou deuxième système membranaire élimine au moins l'un des 10 hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol de sorte qu'au moins 80%, voire au moins 90% de l'au moins un hydrocarbure alimentant le système membranaire se retrouve dans le non perméat du premier et /ou deuxième système membranaire. - le procédé peut comprendre une étape de compression dans un 15 compresseur en amont du premier système membranaire. - un fluide dérivé du non perméat du premier système membranaire est recyclé en amont du compresseur. - le flux liquide riche en CO2 obtenu est de qualité alimentaire. A cet effet, l'invention propose un procédé pour la production combinée 20 d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape (a) de reformage ou d'oxydation partielle du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la 25 vapeur d'eau et éventuellement des impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol, - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, - une étape (c) de réaction de conversion (shift) de tout ou partie du gaz de 30 synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone présent en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène et d'un gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 et contenant des impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol, 6 - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et 002 issu de l'étape (c) avec élimination de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour l'élimination des molécules d'eau et obtention d'un gaz de synthèse sec, 5 - une étape (f) de séparation du gaz de synthèse sec dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention d'un flux HI à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et des impuretés, - une étape (g) facultative de séchage du flux Rpsa, 10 - une étape (h) de compression (l'étape (g) peut également être réalisée après l'étape de compression) et purification du flux Rpsa comprenant une première phase de séparation par perméation (membrane) pour l'obtention d'un perméat enrichi en hydrogène et en dioxyde de carbone et appauvri en la plupart des impuretés et une deuxième phase d'obtention d'un flux liquide ou super critique riche en CO2 et d'un flux 15 gazeux résiduaire RI enrichi en hydrogène. - une étape (i) de capture de dioxyde de carbone via une étape de compression et purification du flux Rpsa pour l'obtention d'un flux liquide ou super critique riche en CO2 et d'un flux gazeux résiduaire RI enrichi en hydrogène. L'étape de séchage (g) peut être réalisée avant l'étape de compression de 20 l'étape (h) ; lorsque l'étape de compression comporte des compressions intermédiaires successives, le séchage peut être réalisé pendant l'étape de compression, entre deux compressions intermédiaires ; l'étape (g) peut également être réalisée après l'étape de compression. Les impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, 25 éthylène, propène, benzène, méthanol peuvent se trouver dans le gaz de synthèse dès l'étape a) et/ou peuvent être produites pendant l'étape de shift c). De préférence - plus que 90% du méthane rentrant dans le premier système membranaire se retrouve dans le non-perméat 19 du premier système membranaire, 30 - plus que 90% de l'éthylène rentrant dans le premier système membranaire se retrouve dans le non-perméat 19 du premier système membranaire, - plus que 90% du méthanol rentrant dans le premier système membranaire se retrouve dans le non-perméat 19 du premier système membranaire, 7 - plus que 98% de l'éthane rentrant dans le premier système membranaire se retrouve dans le non-perméat du premier système membranaire, - plus que 98% du propane rentrant dans le premier système membranaire se retrouve dans le non-perméat du premier système membranaire, 5 - plus que 98% du propène rentrant dans le premier système membranaire se retrouve dans le non-perméat du premier système membranaire - plus que 98% du benzène rentrant dans le premier système membranaire se retrouve dans le non-perméat du premier système membranaire. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil pour la production 10 combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant : - des moyens de refroidissement d'un gaz de synthèse provenant d'un appareil de reformage ou d'oxydation partielle d'un mélange d'hydrocarbures pour l'obtention du gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de 15 carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau et éventuellement des impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol avec récupération de la chaleur disponible, - un réacteur de conversion (en anglais « shift ») de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde 20 de carbone avec production correspondante d'hydrogène et d'un gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 et contenant des impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol, - des moyens de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu de l'étape (c) avec des moyens pour éliminer l'eau condensée, 25 - des moyens facultatifs de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour obtenir un gaz de synthèse sec, - une unité d'adsorption par modulation de pression (PSA H2) pour séparer le gaz de synthèse éventuellement sec permettant l'obtention d'un flux H2 à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux de gaz résiduaire de PSA appauvri en 30 hydrogène contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, - un premier système membranaire pour séparer par perméation du flux le gaz résiduaire pour l'obtention d'un perméat appauvri en au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol et enrichi en 8 dioxyde de carbone et en hydrogène ainsi qu'un non-perméat enrichi en au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène et appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène, le perméat ayant une pression partielle de dioxyde de carbone supérieure à 519 kPa, de préférence supérieure à 1000 kPa, et 5 - des moyens de séparation par condensation partielle et/ou de distillation dudit perméat pour l'obtention d'un flux liquide riche en CO2 et d'un flux gazeux résiduaire. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs, 10 descriptions faites en référence aux figures annexées dans lesquelles : - La Figure 1 est une vue schématique d'un procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone telle que décrite dans W02006/054008 (Etat de l'art). - La Figure 2 est une vue schématique d'un procédé pour la production 15 combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone selon une configuration de base de l'invention. - La Figure 3 est une vue schématique d'un procédé selon l'invention qui diffère de celui de la Figure 2 en ce qu'un deuxième étage de membrane permet d'améliorer la récupération d'hydrogène et de dioxyde de carbone. 20 - La Figure 4 est une vue schématique d'un procédé selon l'invention qui diffère de celui de la Figure 2 en ce qu'une deuxième condensation partielle et un deuxième étage de membrane permet d'améliorer encore plus la récupération d'hydrogène et de dioxyde de carbone du gaz. On a représenté également le cas où la fraction riche en hydrogène est purifiée dans un PSA H2 indépendant de manière à 25 éviter une modification supplémentaire de l'unité initiale en cas de rénovation. - Les Figures 3A et 4A montrent en plus de détail la dernière partie des procédés respectifs des Figures 3 et 4. La Figure 1 décrit l'état de l'art dans lequel une charge d'hydrocarbures 1 mélangée à de la vapeur d'eau (non représentée) alimente un reformeur 2 pour 30 générer un gaz de synthèse 3 contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane n'ayant pas réagi et des impuretés. Cette étape de reformage à la vapeur est réalisée dans un four de vapo-reformage contenant des tubes remplis de catalyseurs, la chaleur nécessaire au reformage étant apportée par combustion. 9 Le gaz de synthèse 3 est alors refroidi en 4, le gaz de synthèse refroidi 5 étant ensuite soumis en 6 à une réaction de shift durant laquelle le monoxyde de carbone réagit avec de l'eau (représentée mais non référencée) pour être - pour partie - transformé en hydrogène et dioxyde de carbone. La réaction mise en jeu (CO + H20 - 5 > CO2 + H2) est appelée réaction de gaz à l'eau ou réaction de shift. Cette réaction de conversion est en général conduite sur le gaz de synthèse à haute température (HT shift) ou à moyenne température (MT shift), une seconde étape 6b de shift peut être réalisée en aval de la précédente, sur le gaz de synthèse partiellement converti, à température plus basse (en anglais « low temperature shift ») - cette seconde étape 10 de conversion 6b est représentée en traits discontinus, elle n'est pas obligatoire. Le gaz de synthèse obtenu 7 - en sortie de l'étape 6 ou de l'étape 6b lorsque l'étape 6 est suivie d'une étape 6b - est enrichi en H2 et CO2 et appauvri en CO ; il est refroidi en 8, puis le gaz refroidi 9 est séché en 10 (par exemple en utilisant un procédé d'adsorption type TSA) pour éliminer les molécules d'eau et obtenir ainsi un mélange gazeux 11 15 sec - eu égard au traitement aval du gaz - lequel mélange gazeux sec est ensuite soumis à une étape de séparation dans une unité 12 d'adsorption par modulation de pression ou PSA H2 pour produire un courant gazeux 16 d'hydrogène produit et un courant gazeux 14 de résiduaire de PSA (résiduaire Rpsa). Le courant 14 est ensuite traité pour en capturer le dioxyde de carbone ; pour cela, il est comprimé (sous-étape 20 13a) de telle sorte que sa pression soit comprise entre 20 et 100 bar et il subit une sous-étape 13 b de purification par adsorption de manière à éliminer certaines impuretés lourdes comme le benzène ou le méthanol. Ensuite, il subit une ou plusieurs étapes successives de condensation/séparation dans l'unité CPU 21 pour obtenir un flux liquide 22 enrichi en CO2, et un courant gazeux 25 20 (résiduaire RI), enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables, notamment en monoxyde de carbone et méthane. Le courant 20 est ensuite soumis à une étape de séparation dans une unité 8 de perméation au travers d'une membrane pour produire un courant gazeux 23 (perméat) enrichi en hydrogène (flux Hii) et un courant gazeux 19 enrichi en monoxyde de carbone et en méthane. Ce courant gazeux 30 19 pourra par exemple être envoyé en tant que combustible vers le reformeur 2. Le séchage du gaz de synthèse, en amont et/ou en aval du PSA (non représenté) permet d'éliminer l'eau nuisible au bon déroulement du procédé aval. Dans la Figure 2, selon l'invention, une charge d'hydrocarbures 1 mélangée à de la vapeur d'eau (non représentée) alimente un reformeur 2 pour générer un gaz de 10 synthèse 3 contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane n'ayant pas réagi et des impuretés dont au moins des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène. Cette étape de reformage à la vapeur est réalisée dans un four de vapo- 5 reformage contenant des tubes remplis de catalyseurs, la chaleur nécessaire au reformage étant apportée par combustion. Le gaz de synthèse 3 est alors refroidi en 4, le gaz de synthèse refroidi 5 étant ensuite soumis en 6 à une réaction de shift durant laquelle le monoxyde de carbone réagit avec de l'eau (représentée mais non référencée) pour être - pour partie - transformé en hydrogène et dioxyde de carbone. 10 La réaction mise en jeu (CO + H20 -> CO2 + H2) est appelée réaction de gaz à l'eau ou réaction de shift. Cette réaction de conversion est en général conduite sur le gaz de synthèse à haute température (HT shift) ou à moyenne température (MT shift), une seconde étape 6b de shift peut être réalisée en aval de la précédente, sur le gaz de synthèse partiellement converti, à température plus basse (en anglais « lOw 15 temperature shift ») - cette seconde étape de conversion 6b est représentée en traits discontinus, elle n'est pas obligatoire. Le gaz de synthèse obtenu 7 - en sortie de l'étape 6 ou de l'étape 6b lorsque l'étape 6 est suivie d'une étape 6b - est enrichi en H2 et CO2 et appauvri en CO ; il est refroidi en 8, puis le gaz refroidi 9 est séché en 10 (par exemple en utilisant un procédé d'adsorption type TSA) pour éliminer les 20 molécules d'eau et obtenir ainsi un mélange gazeux 11 sec - eu égard au traitement aval du gaz - lequel mélange gazeux sec est ensuite soumis à une étape de séparation dans une unité 12 d'adsorption par modulation de pression ou PSA H2 pour produire un courant gazeux 16 d'hydrogène produit et un courant gazeux 14 de résiduaire de PSA (résiduaire Rpsa). Le courant 14 est ensuite traité pour en capturer le dioxyde de 25 carbone ; pour cela, il est comprimé dans un compresseur 13 de telle sorte que sa pression soit comprise entre 20 et 100 bar pour produire le gaz 17. Il peut subir une sous-étape de purification par adsorption de manière à éliminer certaines impuretés lourdes comme le benzène ou le méthanol. Ensuite, il est séparé dans un système membranaire 8 pour produire un perméat 20 enrichi en dioxyde de carbone et en 30 hydrogène et un non-perméat appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène et contenant au moins 90% de l'au moins un hydrocarbure présent dans le gaz 17. Le perméat 20, ayant une pression partielle en CO2 d'au moins 519 kPa, n'est pas comprimé et subit une ou plusieurs étapes successives de condensation/séparation dans l'unité CPU 21 pour obtenir un flux liquide 22 enrichi en CO2, et un courant gazeux 11 23, enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables, notamment en monoxyde de carbone et méthane. Le courant 23 est renvoyé à l'unité d'adsorption 12 pour le séparer avec le gaz 11. Le non-perméat 19 enrichi en au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, 5 propane, éthylène, propène et appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène est envoyé comme combustible au four 2. La membrane du système membranaire 17 peut fonctionne entre la température ambiante de 100°C, de préférence aux alentours de 80°C, par exemple entre 70 et 90°C. La membrane peut être une membrane polymérique capable de séparer 10 l'hydrogène pouvant être un polyamide, polyaramide, polybenzimidazoles, mélange de polybenzimidazole et polyimdes. Dans la Figure 3, seules les différences avec la Figure 2 seront décrites. Le nonperméat 19 du premier système membranaire 17 est envoyé à un deuxième système membranaire 24. Le non-perméat 19 enrichi en au moins l'un des hydrocarbures 15 suivants : éthane, propane, éthylène, propène et appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène se sépare dans le deuxième système membranaire 24. Le perméat 25 du deuxième système membranaire 24 enrichi en CO2 par rapport au non-perméat 19 est renvoyé à l'étape d'absorption 13. Le non-perméat 26 du deuxième système membranaire 24 envoyé au reformage 2. 20 A la Figure 3A, les étapes de traitement 4,6, 8 et 10 de la Figure 3 sont omises : par contre les étapes 12 à 24 sont illustrées en plus de détail. Après l'étape d'adsorption dans l'unité 12 produisant de l'hydrogène 16 et un débit 14 appauvri en hydrogène, le débit 14 est comprimé par le compresseur 13A, épuré en eau (cas où le séchage est en aval du PSA) et/ou en méthanol et/ou en 25 benzène dans l'adsorbeur 13C et comprimé de nouveau par le compresseur 13B. Le débit 17 produit par le compresseur 13B est séparé pour produire un débit 20 enrichi en CO2 et appauvri en au moins un hydrocarbure 20. Le débit 20 est refroidi par le refroidisseur 31, le débit refroidi 33 est partiellement condensé et séparé dans un séparateur de phases 32 dont le gaz 23 est renvoyé à l'adsorption 12. Le liquide 34 30 est séparé par distillation dans une colonne de distillation 35 pour produire un gaz 36 et un liquide riche en dioxyde de carbone 22. Le non-perméat 19 du premier système membranaire 8 est envoyé à un deuxième système membranaire 24 dont le perméat 25 est envoyé en amont du compresseur 13B et le non-perméat 26 est envoyé au reformeur 2. 12 Le tableau suivant montre des données pour le procédé des Figures 3 et 3A. Tableau 1 5 Figure 3 Membrane 8 Membrane 24 Nom 17 19 20 19 26 25 Vapeur 1 1 1 1 1 1 Température [C] 82,00 79,22 80,93 79,22 67,42 75,22 Pression [bar] 47,30 45,79 25,60 45,79 45,50 9,89 Débit Molaire [Nm3/h*] 31426 17346 14080 17346 5943 11403 Débit Massique [kg/h] 41173 22560 18614 22560 6504 16056 Concentration Molaire 10 CO2 0,53941265 0,47232622 0,62206223 0,47232622 0,16488324 0,63257652 Azote 8,09E-03 1,28E-02 2,28E-03 1,28E-02 2,77E-02 5,02E-03 CO 0,10764726 0,16048025 4,26E-02 0,16048029 0,3140941 8,04E-02 Hydrogène 0,22444731 0,15521411 0,3097416 1,55E-01 1,59E-02 2,28E-01 Méthane 0,1203407e 0,19906286 2,34E-02 1,99E-01 4,77E-01 5,42E-02 Ammoniac 3,21E-10 2,42E-10 4,20E-10 2,42E-10 4,07E-11 3,46E-10 Ethane 4,66E-05 8,28E-05 1,99E-06 8,28E-05 2,32E-04 5,02E-06 Ethylène 2,87E-06 4,72E-06 5,97E-07 4,72E-06 1,11E-05 1,37E-06 Propane 3,86E-06 6,97E-06 3,37E-08 6,97E-06 2,02E-05 8,64E-08 15 Propène 2,16E-06 3,88E-06 3,60E-08 3,88E-06 1,12E-05 9,19E-08 Méthanol 1,10E-05 1,93E-05 7,83E-07 1,93E-05 5,27E-05 1,94E-06 Benzène 9,57E-09 1,73E-08 3,29E-11 1,73E-08 5,04E-08 8,44E-11 Produits Résidus (%) Perméats (%) Résidus (%) Perméats (%) CO2 48,33 51,67 11,96 88,04 Azote 87,37 12,63 74,21 25,79 CO 82,29 17,71 67,06 32,94 Hydrogène 38,17 61,83 3,52 96,48 Méthane 91,30 8,70 82,11 17,89 20 Ammoniac 41,50 58,50 5,78 94,22 Ethane 98,08 1,92 96,02 3,98 Ethylène 90,68 9,32 80,85 19,15 Propane 99,61 0,39 99,19 0,81 Propène 99,25 0,75 98,44 1,56 Méthanol 96,82 3,18 93,39 6,61 Benzène 99,85 0,15 99,68 0,32 25 Ainsi nous constatons que plus que 90% du méthane, de l'éthylène et du méthanol dans le débit 17 et plus que 98% de l'éthane, du propane, du propène et du benzène dans le débit 17 se retrouve dans le non-perméat 19 du premier système membranaire 8. 30 Le deuxième système membranaire 24 sert à éliminer plus que 98% de l'éthane, du propane, du propène et du benzène dans le débit 17 se retrouvant dans le non perméat 26. 13 Dans la Figure 4, le non perméat 19 subit une condensation 15 pour recycler un condensat enrichi en CO2 15B vers la compression 13 et les incondensables 15A passent dans une deuxième membrane 24 pour séparer une fraction riche en hydrogène 26 recyclée en amont du PSA et une fraction 25 riche en monoxyde de 5 carbone et méthane qui va aux brûleurs du reformeur 2. A la Figure 4A, les étapes de traitement 4, 6, 8 et 10 de la Figure 4 sont omises : par contre les étapes 12 à 24 sont illustrées en plus de détail. Après l'étape d'adsorption dans l'unité 12 produisant de l'hydrogène 16 et un débit 14 appauvri en hydrogène, le débit 14 est comprimé par le compresseur 13A, 10 épuré en eau (cas où le séchage est en aval du PSA) et/ou en méthanol et/ou en benzène dans l'adsorbeur 13C et comprimé de nouveau par le compresseur 13B. Le débit 17 produit par le compresseur 13B est séparé pour produire un débit 20 enrichi en CO2 et appauvri en au moins un hydrocarbure 20. Le débit 20 est refroidi par le refroidisseur 31, le débit refroidi 33 est partiellement condensé et séparé dans un 15 séparateur de phases 32 dont le gaz 23 est renvoyé à l'adsorption 12. Le liquide 34 est séparé par distillation dans une colonne de distillation 35 pour produire un gaz 36 et un liquide riche en dioxyde de carbone 22. Ce liquide peut contenir 99,8% de dioxyde de carbone au moins, étant de qualité alimentaire. Le non-perméat 19 du premier système membranaire 8 est envoyé à un 20 échangeur de chaleur 37 pour se condenser partiellement et est séparé dans un séparateur de phases 15. Le gaz formé 15A est réchauffé dans l'échangeur 37 et envoyé à un deuxième système membranaire 24 dont le perméat 25 est envoyé en amont du PSA 12 et le non-perméat 26 est envoyé au reformeur 2. Le liquide 15B du séparateur de phases 15 est détendu puis vaporisé dans 25 l'échangeur REVENDICATIONS1. Procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape (a) de reformage ou d'oxydation partielle du mélange d'hydrocarbures (1) pour l'obtention d'un gaz de synthèse (3) contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau et éventuellement des impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, - une étape (c) de réaction de conversion (en anglais « shift ») de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi (5) pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène et d'un gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 et contenant des impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol, - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 (7) issu de l'étape (c) avec élimination de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour obtenir un gaz de synthèse sec (11), - une étape (f) de séparation du gaz de synthèse éventuellement sec (11) dans une unité d'adsorption par modulation de pression (PSA H2) (12) permettant l'obtention d'un flux H2 (16) à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux de gaz résiduaire de PSA (14) appauvri en hydrogène contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, - une étape (g) facultative de séchage du flux de gaz résiduaire, - une étape (h) de séparation par perméation du flux du gaz résiduaire (17) dans un premier système membranaire (8) pour l'obtention d'un perméat (20) appauvri en au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol et enrichi en dioxyde de carbone et en hydrogène ainsi qu'un nonperméat (19) enrichi en au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, 15 éthylène, propène et appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène, le perméat ayant une pression partielle de dioxyde de carbone supérieure à 519 kPa, de préférence supérieure à 1000 kPa, et une étape (i) de condensation partielle et/ou de distillation dudit perméat pour 5 l'obtention d'un flux liquide riche en CO2 (22) et d'un flux gazeux résiduaire (23, 36). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel il n'y a aucune étape de compression du perméat entre les étapes (h) et (i). 10 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le non-perméat (19) de l'étape (h) est séparé dans un deuxième système membranaire (15, 24). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le non-perméat (19) de l'étape (h) est partiellement condensé. 15 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le flux gazeux résiduaire (11) est envoyé à l'unité d'adsorption par modulation de pression (12). 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une 20 partie du non-perméat (19) de l'étape (h) ou un gaz (26) dérivé de ce non-perméat est envoyé à l'étape de reformage ou d'oxydation partielle, comme carburant pour un brûleur de cette étape. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une 25 partie du non-perméat (19) de l'étape (h) ou un gaz (26) dérivé de ce non-perméat est envoyé à l'étape de reformage ou d'oxydation partielle comme gaz d'alimentation. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le premier et/ou deuxième système membranaire (8,15,24) élimine au moins l'un des 30 hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol de sorte qu'au moins 80%, voire au moins 90% de l'au moins un hydrocarbure alimentant le système membranaire se retrouve dans le non perméat du premier et/ou deuxième système membranaire. 16 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape de compression dans un compresseur (13B) en amont du premier système membranaire (8). 5 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel un fluide (15B, 25) dérivé du non perméat du premier système membranaire (8) est recyclé en amont du compresseur (13B). 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le flux 10 liquide riche en CO2 (22) obtenu est de qualité alimentaire. 12. Appareil pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant : - des moyens de refroidissement (4) d'un gaz de synthèse (3) provenant d'un 15 appareil de reformage ou d'oxydation partielle (1) d'un mélange d'hydrocarbures (1) pour l'obtention du gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau et éventuellement des impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol avec récupération de la chaleur disponible, 20 - un réacteur de conversion (en anglais « shift ») (6, 6b) de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène et d'un gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 et contenant des impuretés dont au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol, 25 - des moyens de refroidissement (8) du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 (7) issu de l'étape (c) avec des moyens pour éliminer l'eau condensée, - des moyens (10) facultatifs de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour obtenir un gaz de synthèse sec, - une unité d'adsorption par modulation de pression (PSA H2) (12) pour 30 séparer le gaz de synthèse éventuellement sec (11) permettant l'obtention d'un flux H2 (16) à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux de gaz résiduaire de PSA (14) appauvri en hydrogène contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, 17 - un premier système membranaire (8) pour séparer par perméation du flux le gaz résiduaire (14) pour l'obtention d'un perméat (20) appauvri en au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène, benzène, méthanol et enrichi en dioxyde de carbone et en hydrogène ainsi qu'un non-perméat (19) enrichi 5 en au moins l'un des hydrocarbures suivants : éthane, propane, éthylène, propène et appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène, le perméat ayant une pression partielle de dioxyde de carbone supérieure à 519 kPa, de préférence supérieure à 1000 kPa, et - des moyens de séparation (21) par condensation partielle et/ou de distillation 10 dudit perméat pour l'obtention d'un flux liquide riche en CO2 (22) et d'un flux gazeux résiduaire (23,36). 15