Brevet FR3068787A1 — publié le 20190111

DISPOSITIF ET MÉTHODE D'ANALYSE EN CONTINU DE LA CONCENTRATION DU CARBONE INORGANIQUE DISSOUS (DIC) ET DE SES COMPOSITIONS ISOTOPIQUES EN CARBONE ET OXYGÈNE DESCRIPTION Domaine technique de l'invention La présente invention concerne un nouveau dispositif et une nouvelle méthode d'analyse pour obtenir la concentration du carbone inorganique dissous (DIC) et/ou sa concentration isotopique en carbone et oxygène, en continu. La présente invention trouve des applications dans différents domaines comme par exemple : la surveillance des émissions de polluants dans les rivières ; la surveillance de la qualité des eaux (nappe phréatique, piscine, station de traitement des eaux usées, industrie pharmaceutique, production de matériaux électroniques, etc...) ; la détection de fraude des vins et champagnes par analyse isotopique, l'observation volcanique ; la biologie, la détection des blooms planctoniques et eutrophisation des lacs ; le suivi en continu de l'acidification des océans dû au réchauffement climatique ; le suivi et la contamination des nappes phréatiques. La présente invention donne également accès à un nouveau champ disciplinaire de recherche que ce soit en biologie ou géologie, qu'est l'analyse des variations rapides isotopiques et en concentration du DIC sur des périodes de plus ou moins longue durée. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets (E]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. État de la technique La méthode la plus commune pour l'analyse de la concentration du DIC est la titration d'un échantillon liquide avec une solution basique de concentration connue, soit le Na2CO3, soit le NaOH, au point d'équivalence de l'indicateur phénolphtaléine (pH 8,3) (e.g., Method 4500-0O2 dans Rice EW, Bridgewater L, Association APH, Association AVVW, Federation WE « Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater », Am. Public Health Assn., 2012) [1]. Il existe d'autres systèmes qui réalisent une conversion du DIC en CO2 via 2 l'acidification d'un échantillon liquide dans une chambre de réaction suivi par le passage du CO2 produit vers un système de détection. Ces systèmes de détection sont basés principalement sur des techniques d'absorption laser infrarouge (e.g., AS-C3, Apollo SciTech, LLC), mais aussi sur d'autres techniques de 5 détection comme des changements colorimétriques (e.g., CM140 Total Inorganic Carbon Analyzer, UIC, Inc.). Toutefois l'ensemble de ces méthodes restent des méthodes d'analyse en DIC ponctuelles. La méthode utilisée jusqu'à présent pour l'analyse de la composition isotopique en oxygène et en carbone du DIC repose sur un mélange ponctuel de 10 l'échantillon aqueux avec de l'acide orthophosphorique dans un tube fermé hermétiquement et vidé de son CO2 initial (Assayag et al., 2006) [2]. Ce mélange peut aussi être effectué dans une chambre de réaction (Bass et al., 2012) [3]. Cette étape est suivie d'un temps d'équilibration allant d'une dizaine de minutes et pouvant atteindre plusieurs heures (Bass et al., 2012 ; Assayag et al., 2006). 15 Le CO2 produit est alors envoyé vers un système de détection comprenant principalement des spectromètres de masse en phase gazeuse (IRMS, e.g., Delta V, Thermo Fisher) et plus rarement des spectromètres infra-rouge (e.g., Delta Ray, Picarro). Ces deux méthodes sont des techniques d'analyses ponctuelles qui nécessitent des prélèvements d'échantillons qui sont stockés puis traités par 20 la suite en laboratoire. Les techniques utilisées sont chronophages et couteuses, et ne permettent pas d'effectuer des analyses en continu au laboratoire ou même sur le terrain. Il est décrit dans l'art quelques systèmes de mesure en continu de la concentration du DIC (Demande de Brevet US 2010/0212406) [4]. Toutefois, ces 25 techniques présentent généralement une rapidité de mesure insuffisante (e.g., supérieure aux dizaines de secondes), et ne sont pas compatibles avec un objectif d'obtention des rapports isotopiques. Il existe donc un besoin pour une méthode d'analyse continue de la concentration et de la composition isotopique en carbone et oxygène du carbone 30 inorganique dissous (DIC). 3 Description de l'invention Les Inventeurs ont mis au point un système permettant l'analyse en concentration et l'analyse des compositions isotopiques en carbone et en oxygène du Carbone Inorganique Dissous (DIC), en continu, et à l'échelle de la 5 seconde, via la production chimique permanente de CO2 (gaz) à partir du DIC, puis une séparation gaz-liquide amenant le flux continu de CO2 produit vers un détecteur de type spectromètre laser infra-rouge. Une pompe péristaltique contrôle le mélange des deux liquides (échantillon et acide anhydrique) qui entraine une production de CO2. Ce CO2 est séparé des liquides résiduels et 10 acheminé grâce à un gaz vecteur vers un analyseur. Ce système permet donc le suivi en continu des concentrations et compositions isotopiques en carbone et en oxygène du DIC. Les tests ont montré que les gaz récupérés permettent d'obtenir la concentration en DIC, ainsi que ses compositions isotopiques précises en carbone et en oxygène, en continu, sans stagnation dans une chambre fermée 15 momentanément. Les inventeurs ont ainsi réalisé pour la première fois une production de CO2 constante dans le temps, grâce à un rapide dégazage du CO2 à partir d'un réservoir liquide, pour une concentration donnée de CO2. Ceci a permis d'établir un rapport linéaire entre la concentration du CO2 du flux sortant du séparateur 20 gaz-liquide et la concentration du DIC de l'échantillon analysé. Le fait de réaliser le dégazage et la séparation rapide et efficace gaz-liquide à l'échelle de la seconde, permet de contrôler et de s'affranchir des problèmes d'équilibrage isotopique, notamment entre l'oxygène du CO2 produit et celui de l'eau liquide. Ainsi, cette technique a également permis d'obtenir directement à l'échelle de la 25 seconde, la composition isotopique en carbone et en oxygène du DIC dans l'échantillon à partir du CO2 produit. Pour arriver à une telle séparation, les Inventeurs se sont tournés vers des systèmes existants permettant la production et la séparation de gaz à partir d'un mélange de réactif et effluent à analyser : les générateurs d'hydrures. Le système 30 d'introduction, commercialisé par une poignée d'industriels (e.g., Teledyne- CETAC, ESI Inc., etc...), sert à mélanger un réactif très réducteur (e.g., NaBH4) avec de l'acide (HCI) et un effluent dans le but de générer des hydrures gazeux 4 de métaux et métalloïdes (e.g., Ge, Se, Sb, Hg). Ces hydrures sont ensuite envoyés dans un analyseur de type ICP-AES ou ICP-MS par couplage direct via l'utilisation d'un gaz vecteur inerte (argon). Dans le cadre de la présente invention, les Inventeurs ont utilisé la haute capacité des générateurs d'hydrures à effectuer 5 le mélange physique, la réaction chimique, la séparation gazeuse, et le prélèvement de gaz, pour l'étude des gaz naturellement dissous dans des fluides tels que le CO2, mais en les détournant de leur fonctionnement initial. Pour ce faire, ils ont dû modifier le branchement d'un générateur d'hydrure (hybrideICP, modèle HG-MP2-4-A, ESI Inc.) pour produire un fluide continu de CO2 de 10 concentration proportionnelle à celle du DIC et portant sa signature isotopique (carbone et oxygène) de la manière suivante : - Substitution des acides classiques par de l'acide orthophosphorique concentré (85-102%). Ceci a permis de diminuer l'interaction avec l'eau naturellement contenue dans les autres acides minéraux classiques (HCI, 15 HNO3, H2504, HF). En outre, ce nouveau montage s'est montré également efficace dans la production de CO2 avec d'autres acides. - Contrairement aux méthodes de génération d'hydrures classiques qui nécessitent un réactif réducteur pour réduire l'analyte en question vers sa forme hydrure, dans le cadre de la présente invention, aucun autre réactif 20 n'est nécessaire pour générer du gaz (i.e., du CO2) à partir de l'effluent. Pour ce faire, l'entrée de réducteur de l'hybrideICP a été bouchée, ne permettant ainsi qu'une alimentation du générateur d'hydrure par deux réactifs et non plus trois : le réactif acidifiant et l'échantillon à analyser. - Au lieu d'un vecteur de gaz inerte adapté à l'analyse spectrométrique à 25 source de plasma (argon), des gaz compatibles avec les spectromètres dédiés à l'analyse des isotopes du carbone et de l'oxygène ont été sélectionnés. Pour les spectromètres à ratio isotopique (IRMS), l'hélium est le gaz vecteur, et pour les spectromètres de type cavity ring-down (CRDS ; modèle G2131-i, Picarro Inc.) ou spectromètre infra-rouge à 30 rapports isotopiques (IRIS), comme le modèle Delta ray, Thermo Fisher Inc.), il s'agit d'air synthétique sans CO2. Ces choix de gaz vecteur protègent la source d'ionisation (dans le cas des IRMS) ou optimise les conditions optiques internes aux instruments (dans les types CRDS et 5 IRIS). La présente invention s'applique également aux instruments IRMS et CRDS/IRIS dans sa capacité à fournir un flux continu de CO2 portant la composition du DIC dans l'effluent rentrant dans le séparateur gaz-liquide. - Les conditions de mélange (longueur d'une boucle de réaction entre l'acide 5 et l'effluent, la proportion d'acide et de l'effluent dans le mélange) ainsi que la production de CO2 (vitesse de la pompe, diamètre des tuyaux amenant l'acide et l'effluent dans le mélange) sont optimisés pour une production maximale de CO2. - Une sortie de gaz en excès de type « open-split » peut être ajoutée entre 10 le séparateur gaz-liquide et le système d'analyse pour ajuster et optimiser la pression des gaz rentrant dans le système d'analyse. - L'effluent est aspiré, mélangé et subi une séparation gaz-liquide. Le CO2 évolué est apporté en flux continu au système d'analyse, sur des échelles de temps extrêmement courtes (généralement à l'échelle de la seconde à 15 la minute). - Indépendamment du délai d'entrée de l'effluent dans le système séparateur gaz-liquide et l'arrivée du CO2 produit vers le système d'analyse, la présente invention permet l'analyse de l'évolution des concentrations et compositions isotopiques du DIC à une échelle qui n'est 20 limitée que par le temps de résidence des gaz dans le séparateur gaz- liquide et des processus de mélange lors du transport entre le séparateur gaz-liquide et l'analyseur. Selon un premier prototype (volume du séparateur gaz-liquide d'environ 10 cm3), l'échelle a été estimée de l'ordre de 1 à 6 secondes dépendant principalement du volume de la chambre de 25 séparation. Cette échelle de temps peut encore être diminuée en-deçà de la seconde en réduisant le volume du séparateur gaz-liquide, en augmentant le flux continu du gaz vecteur et en raccourcissant la distance des connexions entre le séparateur gaz-liquide et l'analyseur. Ainsi le montage de la présente invention a permis d'obtenir directement 30 et à l'échelle de la seconde, la concentration et les compositions isotopiques en carbone et en oxygène du DIC dans des effluents liquides. La présente invention concerne donc une méthode et un dispositif d'analyse de la concentration et/ou des compositions isotopiques en carbone et 6 en oxygène du Carbone Inorganique Dissous (DIC) dans un échantillon liquide. Ledit dispositif comprend ou consiste en un assemblage de tubes connectés à une pompe péristaltique (5) qui permet l'injection et le mélange de deux fluides avec un flux précis. Le mélange consiste en un échantillon liquide et un réactif 5 acidifiant qui sert à forcer l'équilibre dans les réactions thermodynamiques du système DIC vers le CO2 gazeux. Ce mélange est libéré dans une enceinte en verre, chambre de séparation gaz-liquide (12), qui sert à récupérer le gaz produit dans un flux continu de gaz vecteur (16), et d'envoyer le mélange de gaz contenant le CO2 issue du DIC dans un analyseur de type spectromètre laser 10 infra-rouge (19). Ces tubes sont connectés chacun à un réservoir. Le réservoir (1) contient l'échantillon liquide à analyser. Le réservoir (2) contient un acide anhydrique (e.g., H3PO4>85%). Ces deux fluides sont acheminés vers la pompe péristaltique (5) avec des flux constants, F1 (3) et F2 (4), respectivement. Ces fluides sont mélangés dynamiquement dans une chambre de mélange (6) puis 15 véhiculés dans une boucle réactionnelle (7) dont la longueur peut varier en fonction du type d'échantillon à analyser. Dans cette boucle réactionnelle (7), une réaction acide-base permet de convertir le DIC en CO2 gazeux, en présence d'un excès d'acide. Ce mélange de gaz et liquide est acheminé dans une chambre de séparation (12) qui permet de récupérer le CO2 gazeux produit. Cette chambre 20 (12) est connectée par le bas à une bouteille de gaz vecteur (8) contenant de l'air synthétique sans CO2. Ce gaz est généralement constitué de 20% de dioxygène, 79% de diazote et de 1`)/0 d'argon. Ce mélange peut varier en fonction du système de détection utilisé. Le flux (11) est contrôlé par un détendeur (9) et un boitier de contrôle (10) qui permet de modifier, par ordinateur, ce flux (11), afin d'optimiser 25 la quantité de CO2 arrivant au système de détection (19). Le gaz vecteur (sans CO2) est envoyé dans la chambre de séparation (12) et capte le CO2 produit durant la réaction dans la boucle réactionnelle (7) et libéré dans la chambre de séparation (12). Cette chambre (12) peut posséder une paroi à surface étendue et traitée (e.g., verre dépoli) de manière à optimiser le dégazage (13). D'un côté, 30 le fluide résiduel (contenant l'acide et l'échantillon dégazé) est pompé et récupéré dans un réservoir de déchets (15), de l'autre, le gaz vecteur (16) permet de transporter le CO2 dégazé de l'échantillon. Ce gaz (16) peut éventuellement passer via un open-split (17) pour un ajustement des flux en fonction des besoins 7 du système de détection avant de passer à travers un piège à eau et à particules (18) et un analyseur de type spectromètre laser infra-rouge (19). La présente invention a donc pour objet un dispositif d'analyse en continu de la concentration du Carbone Inorganique Dissous (DIC) et/ou de ses 5 compositions isotopiques en carbone et en oxygène dans un échantillon liquide, ledit dispositif comprenant ou consistant en : - un assemblage de tubes chacun connecté à un réservoir (1),(2) contenant chacun un fluide, et connectés à une pompe (5) positionnée en aval desdits tubes ; 10 - une chambre de mélange (6) positionnée en aval de la pompe (5) et dans laquelle les fluides acheminés vers la pompe (5) sont mélangés dynamiquement ; - une boucle réactionnelle (7) positionnée en aval de la chambre de réaction (6), ladite boucle réactionnelle (7) permettant de convertir le DIC en CO2 15 gazeux selon une réaction acide-base ; - une chambre de séparation (12) positionnée en aval de la boucle réactionnelle (7), ladite chambre de séparation (12) étant également connectée à une bouteille de gaz vecteur (8) contenant du gaz vecteur sans CO2; 20 - un détendeur (9) et un boitier de contrôle (10) positionnés entre la bouteille de gaz vecteur (8) et la chambre de séparation (12) et qui contrôlent le flux (11) de gaz vecteur envoyé de la bouteille de gaz vecteur (8) dans la chambre de séparation (12) pour capter le CO2 produit dans la boucle réactionnelle (7) ; 25 - un réservoir de déchet (15) positionné en aval de la chambre de séparation (12) pour récupérer via la pompe (5) les fluides résiduels dégazés ; - un piège à eau et à particules (18) positionné en aval de la chambre de séparation ; - éventuellement une sortie de gaz en excès de type open-split (17) 30 positionnée entre la chambre de séparation (12) et le piège à eau et à particules (17) afin d'ajuster les flux ; - un système de détection (19) positionné en aval du piège à eau et à particules (18). 8 Selon un mode de réalisation particulier du dispositif de la présente invention, la chambre de réaction (12) comprend une paroi à surface étendue et traitée pour optimiser le dégazage (13). Par exemple, la paroi de la chambre de séparation (12) est en verre dépoli. 5 Selon un mode de réalisation particulier du dispositif de la présente invention, le réservoir (1) contient l'échantillon liquide à analyser, et le réservoir (2) contient un réactif acidifiant, de préférence un acide anhydrique, tout préférentiellement un acide orthophosphorique. Selon un mode de réalisation particulier du dispositif de la présente 10 invention, le système de détection (19) est un analyseur de type spectromètre infra-rouge à rapports isotopiques (IRIS). Selon un mode de réalisation particulier du dispositif de la présente invention, le gaz vecteur est choisi parmi l'hélium et de l'air synthétique sans CO2 (i.e. un mélange comprenant 20% oxygène, 79% azote et 1`)/0 argon). 15 La présente invention a également pour objet une méthode d'analyse en continu de la concentration du Carbone Inorganique Dissous (DIC) et/ou de ses compositions isotopiques en carbone et en oxygène dans un échantillon liquide, ledit procédé comprenant ou consistant en : a) l'acheminement de l'échantillon liquide à analyser et d'un réactif acidifiant 20 vers une pompe (5) avec des flux constants F1 (3) et F2 (4), respectivement ; b) l'injection et le mélange des deux fluides dans une chambre de mélange (6) ; c) l'acheminement du mélange de fluides obtenu à l'étape b) vers une boucle 25 réactionnelle (7) dans laquelle une réaction acide-base permet de convertir en tout ou partie le DIC en CO2 gazeux ; d) l'acheminement du mélange de gaz et de liquide obtenu à l'étape c) dans une chambre de séparation (12) ; e) l'injection d'un flux (11) de gaz vecteur dépourvu de CO2 dans la chambre 30 de séparation (12) afin de capter le CO2 gazeux produit lors de l'étape c) et libéré (13) dans la chambre de séparation (12) ; f) l'acheminement du flux (16) de gaz vecteur contenant le CO2 dégazé de l'échantillon obtenu à l'étape e) à travers un piège à eau et à particules 9 (18), éventuellement après un passage dans un open-split (17) pour un ajustement de flux ; g) l'acheminement du fluide résiduel composé du réactif acidifiant et de l'échantillon dégazé dans un réservoir de déchets (15) ; 5 h) l'acheminement du flux (16) de gaz vecteur contenant le CO2 gazeux issu du DIC dans un système de détection (19) ; i) la détermination de la concentration du Carbone Inorganique Dissous (DIC) et/ou de ses compositions isotopiques en carbone et en oxygène par ledit système de détection (19). 10 Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, l'étape a) est réalisée sous des flux constants F1 (3) d'échantillon et F2 (4) de réactif acidifiant de l'ordre d'environ 750p1/min et d'environ 190 pl/min, respectivement. Cela fait un ratio échantillon/réactif acidifiant d'environ 4. 15 Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, l'étape c) est réalisée en présence d'un excès d'acide pour une conversion optimale du DIC en CO2 gazeux. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, l'étape e) est réalisée avec une boucle réactionnelle dont la longueur 20 varie, par exemple de 0,5 à 4,5 ml, en fonction de l'échantillon à analyser. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, l'étape e) utilise un gaz vecteur choisi parmi l'hélium et l'air synthétique sans CO2 (i.e. un mélange comprenant 20% oxygène, 79% azote et 1`)/0 argon). Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente 25 invention, le flux (11) est contrôlé par un détendeur (9) et un boîtier de contrôle (10) afin d'optimiser la quantité de CO2 gazeux arrivant au système de détection (19) Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, l'étape a) est réalisée avec un réactif acidifiant qui est un acide 30 anhydrique, de préférence un acide orthophosphorique. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, l'étape i) est réalisée à l'aide d'un analyseur de type spectromètre infrarouge à rapports isotopiques (IRIS). 10 Brève description des figures - La figure 1 représente un schéma simplifié d'un mode de réalisation d'une version exemplaire d'un dispositif de la présente invention. 5 - La figure 2 représente un prototype exemplaire d'un dispositif de la présente invention. - La figure 3 représente les résultats de mesure des rapports isotopiques en carbone (D13C) et en oxygène (D180) du DIC de divers échantillons liquides obtenus par une méthode classique d'analyse avec équilibration 10 et la méthode d'analyse selon la présente l'invention. (A) graphique de comparaison des résultats obtenus pour les deux méthodes (méthode classique et méthode en continue) pour les isotopes du carbone. (B) graphique de comparaison des résultats obtenus pour les deux méthodes (méthode classique et méthode en continue) pour les isotopes de 15 l'oxygène. - La figure 4 représente les effets de la concentration sur les valeurs isotopiques en carbone (D13C) et en oxygène (D180) du DIC de différents échantillons liquides : (A) dans Na2CO3 (B) dans NaHCO3. - La figure 5 représente les effets de la vitesse de la pompe sur les 20 concentrations en CO2 du DIC (A) dans l'eau minérale Plancoet, Na2CO3 et NaHCO3, et les valeurs isotopiques en carbone du DIC (B) dans l'eau minérale Plancoet, Na2CO3 et NaHCO3, et en oxygène du DIC (C) dans l'eau minérale Plancoet, Na2CO3 et NaHCO3. - La figure 6 représente les effets de la longueur de la boucle réactionnelle 25 ou de mélange sur les concentrations en CO2 du DIC (A) dans l'eau minérale Plancoet, Na2CO3 et NaHCO3, et les valeurs isotopiques en carbone du DIC (B) dans l'eau minérale Plancoet, Na2CO3 et NaHCO3, et en oxygène du DIC (C) dans l'eau minérale Plancoet, Na2CO3 et NaHCO3. - La figure 7 présente un graphique montrant une relation linéaire entre les 30 concentrations en DIC lue sur des bouteilles d'eau minérales et les concentrations déduites de nos analyses. 11 EXEMPLES EXEMPLE 1: COMPARAISON DES COMPOSITIONS ISOTOPIQUES EN 5 CARBONE ET EN OXYGÈNE DU DIC D'ECHANTILLONS LIQUIDES OBTENUES PAR UNE MÉTHODE CLASSIQUE D'ANALYSE AVEC ÉQUILIBRATION ET PAR LA MÉTHODE D'ANALYSE DE L'INVENTION Pour cette expérience, 7 eaux minérales et une eau de mer ont été mesurées en ,513C et en Ô180 afin de comparer les mesures obtenues avec le 10 générateur d'hydrure utilisé selon la présente invention et avec la méthode classique d'équilibration (Smajgl et al. 2017 19th EGU General Assembly, EGU2017, proceedings from the conference held 23-28 April, 2017 in Vienna, Austria., p.9793) [6]. Les 2 types de mesures ont été effectués sur un Delta Ray. Les droites de corrélation entre les méthodes ont des coefficients de corrélation 15 de 0,99 ; Pour cette expérience les paramètres par défaut sont les suivants : - vitesse de la pompe : 40 rpm - taille de la boucle : 0,5 ml - flux de gaz : 80 ml/min 20 Les résultats sont présentés dans les figures 3A et 3B. Les résultats pour chaque échantillon testé sont détaillés dans les tableaux en dessous des figures 3A et 3B. EXEMPLE 2: EFFETS DE LA CONCENTRATION SUR LES VALEURS ISOTOPIQUES EN CARBONE ET EN OXYGÈNE DU DIC D'ÉCHANTILLONS 25 LIQUIDES Pour cet exemple deux standards (Na2CO3 pour analyse Merck et NaHCO3 pour analyse Merck) ont été préparés. Les standards ont été dissous dans de l'eau distillée afin d'obtenir 5 concentrations différentes : 150; 300; 600; 800 et 1000 ppm ; cela a permis de déterminer l'influence de la concentration de CO2 30 dans la solution sur la mesure du ,513C et du Ô180 avec le générateur d'hydrure utilisé selon la présente invention. Pour cette expérience la taille de la boucle a été fixée à 500 pl et la vitesse de la pompe à 40 rpm. 12 Les résultats sont présentés dans la figure 4. EXEMPLE 3: EFFETS DE LA VITESSE DE LA POMPE SUR LA CONCENTRATION ET LES VALEURS ISOTOPIQUES EN CARBONE ET EN OXYGÈNE DU DIC D'ÉCHANTILLONS LIQUIDES 5 Pour cet exemple où le générateur d'hydrure a été utilisé selon la présente invention, 5 vitesses de pompe péristaltique ont été testées : 10; 20; 40; 60 et 80 rpm. Pour cette expérience la taille de la boucle a été fixée à 500 pl et 3 échantillons ont été mesurés : une eau minérale Plancoet, Na2CO3 (1000 ppm) et NaHCO3 (1000 ppm). Il apparaît que plus la vitesse de la pompe augmente plus 10 la concentration en CO2 est élevée, l'échange entre l'acide et l'échantillon semble plus efficace, par contre la valeur de ,513C mesurée est relativement stable. Le ,5180 , pour des vitesses de pompes faibles, montre une certaine variabilité, due probablement aux faibles concentrations en CO2 produites. Les résultats sont présentés dans la figure 5. 15 EXEMPLE 4 : EFFETS DE LA LONGUEUR DE LA BOUCLE RÉACTIONNELLE SUR LES CONCENTRATIONS EN CO2 ET LES VALEURS ISOTOPIQUES EN CARBONE ET EN OXYGÈNE DU DIC D'ÉCHANTILONS LIQUIDES Pour cet exemple où le générateur d'hydrure a été utilisé selon la présente invention, 4 longueurs de boucles ont été testé : 0,5; 2; 3 et 4,5 ml. Pour cette 20 expérience, la vitesse de la pompe a été fixée à 40 rpm et 3 échantillons ont été testés : une eau minérale Plancoet, Na2CO3 (1000 ppm) et NaHCO3 (1000 ppm). Il apparaît que plus la taille de la boucle est grande plus la concentration en CO2 diminue, l'échange entre l'acide et l'échantillon est possiblement moins efficace. Les résultats sont présentés dans la figure 6. 25 EXEMPLE 5: CALCUL DU TEMPS DE RÉSIDENCE DANS DIFFÉRENTES CONDITIONS EXPÉRIMENTALES (VITESSE DE POMPE, VOLUME DE CHAMBRE, DÉBIT DE GAZ VECTEUR) Pour cet exemple, le générateur d'hydrure a également été utilisé selon la 30 présente invention et les caractéristiques du tableau (a) ci-dessous. (a) Configuration utilisée du séparateur gaz-liquide Diamètre interne des tubes pour les liquides (mm) 0,3 Débit de gaz (mils) (80m l/min pour Delta Ray) 1,33 Volume de la chambre (ml, estimation) 8 Vitesse de la pompe (rpm) 40 13 Les résultats sont présentés dans les tableaux ci-dessous. (b) Calcul du temps de résidence (TR) du CO2 par la méthode continue (secondes) 5 TR total = volume total / (volume total x secondes-1) TR gaz = volume total / (volume de gaz x secondes-1) Volume total = volume de liquide + volume de gaz (c) Calcul du temps de résidence (TR) pour différentes vitesses de pompe, en 10 configuration typique TR total (s) TR gaz vitesse débit de débit de gaz débit total pompe . vecteur (plis) (rpm) liquide (plis) (plis) 5,98 6,00 10 4,0 1333,3 1337,3 5,96 6,00 20 7,9 1333,3 1341,2 5,95 6,00 30 11,9 1333,3 1345,2 5,93 6,00 40 15,8 1333,3 1349,1 5,91 6,00 50 19,8 1333,3 1353,1 5,90 6,00 60 23,7 1333,3 1357,0 5,88 6,00 70 27,7 1333,3 1361,0 (d) Calcul du temps de résidence (TR) pour différents volumes de chambre, en configuration typique TR total (s) TR gaz volume débit de débit de gaz débit total chambre liquide (plis) vecteur (plis) (ml) (plis) 0,37 0,38 0,5 15,8 1333,3 1349,1 0,74 0,75 1 15,8 1333,3 1349,1 1,48 1,50 2 15,8 1333,3 1349,1 2,96 3,00 4 15,8 1333,3 1349,1 5,93 6,00 8 15,8 1333,3 1349,1 11,86 12,00 16 15,8 1333,3 1349,1 23,72 24,00 32 15,8 1333,3 1349,1 15 (e) Calcul du temps de résidence (TR) pour différents débits de gaz vecteur TR total (s) TR gaz débit de liquide (plis) débit de gaz débit total vecteur (plis) (plis) 69,08 80,00 15,8 100,0 115,8 37,07 40,00 15,8 200,0 215,8 19,24 20,00 15,8 400,0 415,8 9,81 10,00 15,8 800,0 815,8 4,95 5,00 15,8 1600,0 1615,8 2,49 2,50 15,8 3200,0 3215,8 1,25 1,25 15,8 6400,0 6415,8 Les résultats montrent que le temps de résidence total moyen en utilisant ce type de montage est calculé à environ 6s. Il est possible de diminuer ce temps à ls en diminuant le volume de la chambre de séparation. 20 14 Liste des références 1. Method 4500-0O2 dans Rice EW, Bridgewater L, Association APH, Association AVVW, Federation WE « Standard Methods for the Exalination 5 of Water and Wastewater », Am. Public Health Assn., 2012 2. Assayag et al., Rapid Communications in Mass Spectrometry, 20: 2243-2251, 2006 3. Bass et al., Rapid Communications in Mass Spectrometry, 26 : 639644, 2012 10 4. Demande de Brevet US 2010/0212406 5. Using Isotope Ratio Infrared Spectrometer to determine ,513C and '5180 of carbonate samples 6. Smajgl et al. 2017, 19th EGU General Assembly, EGU2017, proceedings from the conference held 23-28 April, 2017 in Vienna, Austria., REVENDICATIONS1. Dispositif d'analyse en continu de la concentration du Carbone Inorganique Dissous (DIC) et/ou de ses compositions isotopiques en carbone et en oxygène dans un échantillon liquide, ledit dispositif comprenant : - un assemblage de tubes chacun connecté à un réservoir (1),(2) contenant chacun un fluide, et connectés à une pompe (5) positionnée en aval desdits tubes ; - une chambre de mélange (6) positionnée en aval de la pompe (5) et dans laquelle les fluides acheminés vers la pompe (5) sont mélangés dynamiquement ; - une boucle réactionnelle (7) positionnée en aval de la chambre de réaction (6), ladite boucle réactionnelle (7) permettant de convertir le DIC en CO2 gazeux selon une réaction acide-base ; - une chambre de séparation (12) positionnée en aval de la boucle réactionnelle (7), ladite chambre de séparation (12) étant également connectée à une bouteille de gaz vecteur (8) contenant du gaz vecteur sans CO2; - un détendeur (9) et un boitier de contrôle (10) positionnés entre la bouteille de gaz vecteur (8) et la chambre de séparation (12) et qui contrôlent le flux (11) de gaz vecteur envoyé de la bouteille de gaz vecteur (8) dans la chambre de séparation (12) pour capter le CO2 produit dans la boucle réactionnelle (7) ; - un réservoir de déchet (15) positionné en aval de la chambre de séparation (12) pour récupérer via la pompe (5) les fluides résiduels dégazés ; - un piège à eau et à particules (18) positionné en aval de la chambre de séparation ; - éventuellement un open-split (17) positionné entre la chambre de séparation (12) et le piège à eau et à particules (17) afin d'ajuster les flux ; - un système de détection (19) positionné en aval du piège à eau et à particules (18). 2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel la chambre de réaction (12) comprend une paroi à surface étendue et traitée pour optimiser le dégazage (13). 16 3. Dispositif selon la revendication 2, dans lequel la paroi de la chambre de séparation (12) est en verre dépoli. 5 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le réservoir (1) contient l'échantillon liquide à analyser, et le réservoir (2) contient un réactif acidifiant, de préférence un acide anhydrique, tout préférentiellement un acide orthophosphorique. 10 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le système de détection (19) est un analyseur de type spectromètre laser infrarouge, de type cavity ring-down, ou de type spectromètre infra-rouge à ratio isotopique. 15 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le gaz vecteur est choisi parmi l'hélium et de l'air synthétique sans CO2. 7. Méthode d'analyse en continu de la concentration du Carbone Inorganique Dissous (DIC) et/ou de ses compositions isotopiques en carbone et en oxygène 20 dans un échantillon liquide, ledit procédé comprenant : a) l'acheminement de l'échantillon liquide à analyser et d'un réactif acidifiant vers une pompe (5) avec des flux constants F1 (3) et F2 (4), respectivement ; b) l'injection et le mélange des deux fluides dans une chambre de mélange 25 (6) ; c) l'acheminement du mélange de fluides obtenu à l'étape b) vers une boucle réactionnelle (7) dans laquelle une réaction acide-base permet de convertir en tout ou partie le DIC en CO2 gazeux ; d) l'acheminement du mélange de gaz et de liquide obtenu à l'étape c) dans 30 une chambre de séparation (12) ; e) l'injection d'un flux (11) de gaz vecteur dépourvu de CO2 dans la chambre de séparation (12) afin de capter le CO2 gazeux produit lors de l'étape c) et libéré (13) dans la chambre de séparation (12) ; 17 f) l'acheminement du flux (16) de gaz vecteur contenant le CO2 dégazé de l'échantillon obtenu à l'étape e) à travers un piège à eau et à particules (18), éventuellement après un passage dans un open-split (17) pour un ajustement de flux ; 5 g) l'acheminement du fluide résiduel composé du réactif acidifiant et de l'échantillon dégazé dans un réservoir de déchets (15) ; h) l'acheminement du flux (16) de gaz vecteur contenant le CO2 gazeux issu du DIC dans un système de détection (19) ; i) la détermination de la concentration du DIC et/ou de ses compositions isotopiques en carbone et en oxygène par ledit système de détection (19). 8. Procédé selon la revendication 7, où l'étape a) est réalisée sous des flux constants F1 (3) d'échantillon et F2 (4) de réactif acidifiant de l'ordre de 750p1/min et 190 pl/min, respectivement. 15 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, où l'étape e) est réalisée avec une boucle réactionnelle dont la longueur varie de 0,5 à 4,5 ml en fonction de l'échantillon à analyser. 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, où l'étape e) utilise un gaz vecteur choisi parmi l'hélium et l'air synthétique sans CO2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, où le flux (11) est contrôlé par un détendeur (9) et un boîtier de contrôle (10) afin d'optimiser la 25 quantité de CO2 gazeux arrivant au système de détection (19). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, où l'étape a) est réalisée avec un réactif acidifiant qui est un acide anhydrique, de préférence un acide orthophosphorique. 30 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, où l'étape i) est réalisée à l'aide d'un analyseur de type spectromètre laser-infrarouge à ratio isotopique.