Brevet FR3063996A1 — publié le 20180921

PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE CRISTAUX DE ZÉOLITHE [0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus précisément le domaine de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe et plus particulièrement celui de la synthèse de cristaux de zéolilthe FAU de type X. [0002] La synthèse de zéolithe FAU de type X (ou plus simplement zéolithe X dans la suite du présent exposé) est réalisée de façon conventionnelle dans l'industrie en réacteur batch agité avec un chauffage du milieu réactionnel par injection de vapeur et/ou par double enveloppe. [0003] La préparation du gel de synthèse permettant la formation de cristaux de zéolithe consiste communément à mélanger une solution d'aluminate de sodium avec une solution de silicate de sodium, ce mélange pouvant être effectué soit dans une installation en amont /5 du réacteur de cristallisation soit directement dans le réacteur de cristallisation. [0004] Dans le cas de la zéolithe X, qui est une phase cristalline métastable, il est connu d'effectuer nécessairement une phase de mûrissement à basse température, généralement inférieure à 40 °C pour former des germes qui donnent par leur croissance des cristaux de zéolithe X après la phase de cristallisation effectuée à plus haute température. 20 [0005] En revanche, la préparation de zéolithe X à température plus élevée peut entraîner la formation d'autres formes cristallines telles que zéolithes P et A, comme enseigné par exemple dans le livre « Zeolite molecular Sieves» de D.W. Breck, (1974), page 273, Editions John VViley & Sons, NewYork. [0006] Le document EP0149929 divulgue cependant un procédé d'obtention d'une 25 zéolithe, en particulier d'une zéolithe A, par alimentation en continu d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium dans un réacteur tubulaire non agité, de manière que le temps de mélange soit inférieur au temps de gélification. [0007] Le brevet BE869156 décrit quant à lui un procédé industriel de fabrication en 30 continu de zéolithe A qui consiste en premier lieu à préparer un gel de façon instantanée, avec une turbine et en continu, à partir d'une solution de silicate de sodium et d'une solution d'aluminate de sodium à des températures comprises entre 40°C et 90 °C. Le gel ainsi préparé en continu est ensuite transféré dans des bacs cristallisoirs pour être chauffé entre 70°C et 100 °C afin de réaliser la cristallisation en batch. 3063996 - 2 - [0008] Dans le but de diminuer sensiblement les temps de synthèse, il pourrait être particulièrement intéressant d'opérer à des températures plus élevées que les températures conventionnelles habituellement utilisées pour la synthèse de cristaux de zéolithe X, et ainsi pouvoir envisager de manière encore plus rentable des synthèses 5 industrielles, et tout particulièrement des synthèses industrielles en continu, de cristaux de zéolithe X. [0009] Cependant comme enseigné dans l'ouvrage « Zeolite Molecular Sieves », ibid., la zéolithe X cristallise entre 25 °C et 120°C, avec des temps de cristallisations variables d'autant plus courts que la température de cristallisation est élevée, voir par exemple 10 « Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, (1974), pp. 333-334, Editions John VViley & Sons, New York. [0010] Ainsi un premier objectif de la présente invention consiste à proposer une synthèse de cristaux de zéolithe X, et plus spécifiquement une synthèse en continu de cristaux de zéolithe X. Un autre objectif consiste à proposer une synthèse, typiquement une synthèse /5 en continu, de cristaux de zéolithe X avec formation de cristaux de grande pureté, par exemple avec une cristallinité égale ou supérieure à 98% et une pureté égale ou supérieure à 98%. Un autre objectif encore consiste à proposer une synthèse, typiquement une synthèse en continu, de cristaux de zéolithe X avec formation de cristaux de haute pureté, avec une durée de synthèse réduite, et en particulier réduite par rapport à ce qui est connu zo dans l'art antérieur. [0011] La demanderesse a maintenant découvert de façon inattendue qu'en pratiquant l'ensemencement par ajout d'agent(s) d'ensemencement dans le gel de synthèse, il est possible de former des cristaux de zéolithe X à une température supérieure à 120°C tout en diminuant drastiquement le temps de synthèse de cristaux de zéolithe X. En outre, les 25 cristaux de zéolithe X obtenus dans ces conditions présentent un taux de cristallinité tout à fait satisfaisant, le plus souvent supérieur à 98%, plus précisément compris entre 98% et 100%. [0012] Sans vouloir être lié par la théorie, il a été observé que l'ajout d'agent(s) d'ensemencement dans le gel de synthèse permet de s'affranchir de la phase de 30 mûrissement qui est généralement réalisée à basse température. Dans ces conditions, il est donc possible d'envisager d'introduire dans le réacteur de synthèse des réactifs portés à une température supérieure à la température normalement requise pour la phase de mûrissement, qui est typiquement au maximum de 40°C. Le fait d'introduire des réactifs chauds, typiquement à une température supérieure à 40°C permet de diminuer encore le 35 temps de synthèse global. 3063996 - 3 - [0013] Ainsi, la présente invention a pour premier objet un procédé de synthèse de cristaux de zéolithe X, ledit procédé comprenant au moins une étape d'ajout d'agent(s) d'ensemencement dans un gel de synthèse et au moins une étape de formation de cristaux de zéolithe X à une température (température de cristallisation) strictement supérieure à 5 120°C, de préférence égale ou supérieure à 130°C. [0014] Plus précisément, le procédé de la présente invention de synthèse de cristaux de zéolithe X, comprend au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution 10 aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, b) mélange dudit gel de synthèse avec au moins un agent d'ensemencement pour obtenir un milieu réactionnel, c) introduction du milieu réactionnel dans le réacteur, d) conduite de la réaction de cristallisation à une température supérieure à 120°C, e) filtration du milieu réactionnel afin de récupérer les cristaux de zéolithe X produits. [0015] Selon un mode de réalisation, la température de cristallisation du procédé de la présente invention est égale ou inférieure à 200°C, mieux égale ou inférieure à 160°C. Selon un aspect préféré, la température de cristallisation (Tc) du procédé de la présente invention est telle que 120°C REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de cristaux de zéolithe X comprenant au moins une étape d'ajout d'agent(s) d'ensemencement dans un gel de synthèse et au moins une étape de formation de cristaux de zéolithe X à une température strictement supérieure à 120°C, de préférence égale ou supérieure à 130°C. 2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, b) mélange dudit gel de synthèse avec au moins un agent d'ensemencement pour obtenir un milieu réactionnel, c) introduction du milieu réactionnel dans le réacteur, d) conduite de la réaction de cristallisation à une température supérieure à 120°C, e) filtration du milieu réactionnel afin de récupérer les cristaux de zéolithe X produits. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la température de cristallisation est égale ou inférieure à 200°C, de préférence égale ou inférieure à 160°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température des réactifs introduits dans le réacteur de cristallisation est égale ou supérieure à 50°C, de préférence égale ou supérieure à 60°C, de préférence encore égale ou supérieure à 70°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la différence entre la température de cristallisation et température des réactifs (Tc - Tr) est comprise entre 0°C et 100°C, bornes incluses, de préférence entre 0°C et 75°C, bornes incluses, de préférence encore entre 0°C et 50°C, bornes incluses. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe préparés sont des cristaux de zéolithe X présentant un rapport 3063996 - 10 - atomique Si/AI compris entre 1,00 et 1,45, de préférence entre 1,05 et 1,45, de préférence encore entre 1,10 et 1,45, de manière tout à fait préférée entre 1,10 et 1,30, bornes incluses. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 5 l'agent d'ensemencement est choisi parmi gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité totale d'agent(s) d'ensemencement ajoutée représente entre 0,005% et 10% en 10 poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01% et 5% et de manière encore préférée entre 0,01% et 3% en poids par rapport au gel de synthèse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée à une pression comprise entre la pression 15 atmosphérique et 1,5 MPa. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, opéré en continu et dans lequel la cristallisation est réalisée dans un réacteur tubulaire muni d'un dispositif oscillatoire. 20