Brevet FR3065175A1 — publié le 20181019

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant du cuivre et un élément choisi dans le groupe constitué par le Ca, le Ba, le Na, le K et leur mélange, ainsi que l'utilisation du catalyseur préparé par ce procédé pour la transformation d'alcools en carbonyles par réaction de déshydrogénation. ART ANTÉRIEUR La réaction de déshydrogénation d'alcool est une réaction importante de l'industrie pétrochimique car elle permet de produire des intermédiaires carbonyles, comme les aldéhydes et les cétones qui sont des intermédiaires clés pour la synthèse des acétals, ou des parfums. Les catalyseurs conventionnels de déshydrogénation sélective d'alcools en carbonyles contiennent généralement du cuivre. Les catalyseurs hétérogènes sont massiques ou supportés. L'ajout de dopants comme le chrome, le zinc, le manganèse, l'or ou certains alcalino-terreux est décrit dans la littérature comme un moyen pour améliorer la sélectivité en carbonyle et la stabilité sous charge du catalyseur (Taarning et al. ChemCatChem, 2013, 5, 2367-2373). Ainsi, le brevet US1977750 décrit un procédé de conversion d'éthanol en acétaldéhyde par des catalyseurs cuivre / chrome supportés sur silice à une température comprise entre 260-290°C avec une conversion d'éthanol comprise entre 30 et 50%. L'utilisation de catalyseurs contenant des additifs oxydes et du cuivre est étudiée dans les travaux de Tu et Chen (Id. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 5889-5893). Les auteurs décrivent la préparation de catalyseurs par co-imprégnation d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre et de nitrate d'un sel choisi parmi Na, K ou Rb avec un rapport molaire M/Cu de 0,1 et un rapport massique de Cu sur silice de 14/86. Les catalyseurs sont séchés à 100°C pendant une nuit et calcinés à 400°C pendant 4 heures avant leur utilisation. Les catalyseurs sont étudiés pour la conversion d'une charge Et0H à 300°C et à pression atmosphérique après une réduction sous flux d'hydrogène H2 dilué à l'argon à 300°C. Ils observent une stabilité initiale (mesurée entre t= 0 min et t= 5 h) améliorée pour le catalyseur KCu/5i02 alors que les catalyseurs NaCu, RbCu et Cu sont moins stables initialement. L'ajout de dopant diminue l'activité dans le cas du Na et pas pour K ou Rb. Tu et Chen ont également décrit la préparation de catalyseurs par co-imprégnation du cuivre avec un métal alcalino-terreux choisi parmi Mg, Ca, Sr et Ba (Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 2618- 2622). Les catalyseurs sont préparés par co-imprégnation des sels de nitrates de cuivre et 3065175 2 alcalino-terreux en solution aqueuse avec un rapport molaire M/Cu de 0,1 et un rapport massique de Cu sur silice de 14/86. Les catalyseurs sont séchés à 100°C pendant une nuit et calcinés à 450°C pendant 3 heures avant leur utilisation. Les catalyseurs sont ensuite réduits sous H2 à 300°C pendant 2h. Le catalyseur Cu-Ba est préparé par imprégnation séquentielle sans 5 traitement thermique intermédiaire. L'ajout de Mg augmente fortement l'activité et la stabilité du catalyseur avec une constante de désactivation initiale divisée par trois (de 0.3h-1 à 0.1h-1). En revanche, le calcium, le barium et le strontium diminuent l'activité et la stabilité du cuivre. La constante de désactivation est multipliée par 1.8, 2.5 et 8 pour Ca, Sr et Ba respectivement. 10 Les travaux de l'équipe de Tu et Chen montrent que l'ajout de Ca et Na par co-imprégnation avec le cuivre ou de Ba par imprégnation séquencée sans traitement thermique intermédiaire n'améliore pas la stabilité et l'activité du catalyseur Le brevet KR101270678 revendique la préparation d'un catalyseur contenant du cuivre et un élément appartenant au groupe des alcalins et alcalino-terreux soit Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr and 15 Ba préparé par précipitation d'une solution aqueuse de sels avec une suspension de silicates. La synthèse se fait en une étape. Elle est suivie d'une seule calcination entre 200°C et 500°C. Le rapport molaire Cu : Si02 : métal dopant est compris entre 1: (0,2 à 5) : (0,005 à 0,1) soit des teneurs en cuivre supérieures à 17% en poids. OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION 20 Les demandeurs ont découvert un procédé de préparation d'un catalyseur qui, utilisé dans un procédé de conversion d'alcools en carbonyles, permet d'obtenir des conversions élevées du réactif et une sélectivité importante en carbonyle. Le procédé utilisant le catalyseur préparé selon l'invention permet d'avoir un rendement en carbonyle stable du fait d'une stabilité du catalyseur préparé selon l'invention. 25 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Procédé de préparation du catalyseur L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support silice comprenant au moins : 30 - une étape d'introduction d'un précurseur du cuivre sur un support silice ; 3065175 3 une étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur le support silice ; une étape de traitement thermique du solide obtenu à l'issue de chacune des étapes d'introduction ; 5 l'ordre des étapes d'introduction pouvant être inversé. L'étape d'introduction d'un précurseur du cuivre et l'étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges peuvent être inversées. Cependant, l'étape de traitement thermique est obligatoirement réalisée à l'issue de chacune ces deux étapes, quel que soit leur ordre d'exécution. Ainsi, l'étape de 10 traitement thermique est nécessairement réalisée entre l'étape d'introduction du cuivre et l'étape d'introduction du ou des autres éléments, quel que soit l'ordre dans lequel sont réalisées ces étapes d'introduction. De manière préférée, l'étape d'introduction d'un précurseur du cuivre est réalisée avant l'étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, 15 Na, K et leurs mélanges. Étape d'introduction d'un précurseur du cuivre sur un support silice Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape d'introduction d'un précurseur du cuivre sur un support silice. Ladite introduction peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'Homme du métier 20 telles que un(e) ou plusieurs imprégnation(s) à sec, imprégnation(s) en excès, échange(s) ionique(s), dépôt(s) en phase vapeur de précurseur. L'introduction du précurseur peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support silice. Ledit précurseur de cuivre peut être tous les précurseurs connus de l'Homme du métier, avantageusement choisi parmi des complexes organiques métalliques ou des sels de métaux. On 25 citera par exemple pour les sels de métaux, les chlorures métalliques, les nitrates métalliques. La quantité de précurseur de cuivre ajoutée est ajustée de manière à ce que la teneur pondérale en cuivre du catalyseur, définie comme la masse totale de l'élément cuivre dans le catalyseur sur la masse du catalyseur, soit %Cu=mc./(meatalyseur)x100, soit avantageusement comprise entre 0,5 et 30% poids, préférentiellement entre 1 et 20% poids, de manière très préférée entre 1,5 et 18% 30 poids, de manière encore plus préférée entre 1,7% et 16% en poids. 3065175 4 Le support silice comprend, de préférence est constitué d'un oxyde de silicium, appelé silice, et de formule générale Si02. La silice est préparée selon toute technique connue de l'Homme du métier comme, par exemple, les silices précipitées obtenues à partir d'une solution de silicate de sodium à pH basique, les gels de silice obtenues à pH acide, les sols de silice obtenus par échange d'une 5 solution de silicate de sodium sur résine, les silices obtenues par hydrolyse/condensation de solutions d'alcoxydes de silicium, ou les silices pyrogénées obtenues à partir de chlorure de silicium (Handbook of Porous Solids, Schüth, Edition Wiley-VCH, Volume 3). Le support silice peut avantageusement subir un ensemble de traitements avant l'étape d'imprégnation, tel que des calcinations ou des traitements à la vapeur permettant de faire varier 10 la teneur en groupements hydroxyles de surface. Le support silice peut être sous la forme de poudre ou d'extrudés. Si le support est mis en forme, il peut être sous la forme de billes, d'extrudés cylindriques, d'extrudés trilobiques, de pastilles ou de tout type de mise en forme connue de l'homme du métier adaptée à l'application envisagée. La surface spécifique du support silice est comprise entre 40 et 600 m2/g, de manière préférée 15 entre 70 et 540 m2/g, et de manière très préférée entre 85 et 500 m2/g et de manière encore plus préférée entre 100 et 480 m2/g. Le volume poreux du support silice est compris entre 0,17 et 1,5 ml/g, de manière préférée entre 0,22 et 1,4 ml/g, et de manière très préférée entre 0,26 et 1,13 ml/g et de manière encore plus préférée entre 0,4 et 1,2 ml/g. 20 Étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support silice. 25 Ladite introduction peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'Homme du métier telles que un(e) ou plusieurs imprégnation(s) à sec, imprégnation(s) en excès, échange(s) ionique(s), dépôt(s) en phase vapeur de précurseur. L'introduction du précurseur peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support silice. De manière préférée, ladite introduction est réalisée par imprégnation à sec avec une solution 30 contenant le précurseur d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le Ba, le Ca, le Na, le K. 3065175 5 Ledit précurseur peut être, par exemple, l'oxyde de l'élément, le chlorure de l'élément, les nitrates de l'élément, les carbonates de l'élément, les sulfures de l'élément, les carbures de l'élément, les fluorures de l'élément, les dérivés organiques à base de l'élément. De préférence, ledit précurseur de l'élément choisi parmi Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges est choisi dans le groupe constitué par 5 les chlorures, les nitrates, les carbonates et leurs mélanges de l'élément. Le nitrate de l'élément est le précurseur préféré. La teneur en élément choisi parmi Na, K, Ca, Ba et leurs mélanges du catalyseur, noté X, est définie par le rapport molaire X / Cu. La quantité de précurseur en élément choisi parmi Na, K, Ca, Ba et leurs mélanges est ajustée de manière à ce que le rapport molaire X/Cu soit compris 10 entre 0,0001 et 0,045, de préférence entre 0,0002 et 0,042, de manière très préférée entre 0,0005 et 0,04 et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 0,035 à l'issue du procédé de préparation selon l'invention. Étape de traitement thermique Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape de traitement 15 thermique du solide obtenu à l'issue de chaque étape d'introduction. Ladite étape est avantageusement constituée d'un séchage à une température comprise entre 25°C et 150°C, de préférence 30°C à 140°C, sous air pendant une durée comprise entre 20 min et 24 h, de préférence entre 30 min et 12 h, puis d'une calcination, à une température comprise entre 150 °C et 600°C, de préférence 200°C et 580°C et de manière très préférée entre 250°C et environ 560°C pendant 20 une durée comprise entre 0,5h et 10h et de manière préférée entre 1h et 6h. Le solide est généralement calciné sous air de combustion, de préférence un air de combustion du méthane comprenant entre 40 et 80 g d'eau par kg d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume d'air de combustion et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% du volume d'air de combustion. 25 Le solide peut également être calciné sous air de combustion enrichi en eau avec une teneur en eau de 40 et 80 g d'eau par kg d'air de combustion. L'étape de traitement thermique permet de convertir le ou les précurseur(s) introduits lors de l'étape d'introduction sous forme oxyde. Catalyseur préparé selon l'invention 30 Le solide issu de la dernière étape du procédé de préparation selon l'invention constitue le catalyseur préparé selon l'invention. Ce catalyseur contient avantageusement des oxydes de 3065175 6 cuivre et des oxydes d'éléments choisis dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support oxyde de silicium. Dans un arrangement particulier, il contient avantageusement des oxydes d'éléments choisis dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges et du cuivre à l'état métallique sur un support oxyde de silicium. 5 L'invention concerne également un catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et un élément noté X, choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support silice dans lequel la teneur pondérale en cuivre du catalyseur, définie comme la masse totale de l'élément cuivre dans le catalyseur sur la masse de catalyseur, est comprise entre 0,5 et 30% poids, et dans lequel la quantité en élément X est telle que le rapport molaire X/Cu soit compris 10 entre 0,0001 et 0,045. Ce catalyseur est avantageusement utilisé pour la transformation d'alcools en carbonyles. Le catalyseur selon l'invention, ou préparé selon l'invention, ne comprend avantageusement pas de Ce. Dans un arrangement particulier, ledit catalyseur ne comprend pas d'autres métaux que Cu, Ba, Ca, Na, K. 15 Le cuivre métallique est formé par réduction de l'oxyde de cuivre. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 50°C et 450°C, de manière préférée entre 70°C et 400°C et de manière très préférée entre 80°C et 350°C sous flux ou atmosphère réductrice, avantageusement en présence d'H2 ou d'alcool. Dans ces conditions, le cuivre oxyde est réduit en cuivre métallique tandis que l'élément choisi dans le groupe constitué 20 par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges reste à l'état oxyde. La surface spécifique du catalyseur est comprise entre 40 et 600 m2/g, de manière préférée entre 70 et 540 m2/g, et de manière très préférée entre 85 et 500 m2/g et de manière encore plus préférée entre 100 et 480 m2/g le tout exprimé par gramme de catalyseur. Le catalyseur peut être sous la forme de poudre ou d'extrudés, d'extrudés cylindriques, d'extrudés 25 trilobiques, de pastilles de billes, ou de toute type de mise en forme connu de l'homme du métier. Procédé de transformation L'invention concerne également un procédé de production de carbonyles alimenté par une charge comprenant au moins un alcool, opéré en présence du catalyseur préparé selon l'invention, à une température comprise entre 180°C et 450°C, de préférence entre 190°C et 400°C, de manière très 30 préférée entre 195°C et 380°C et de manière très préférée entre 200°C et 350°C, à une pression comprise entre 0,01 et 2 MPa, de préférence entre 0.015 MPa et 1 MPa, de manière préférée 3065175 7 entre 0.017 MPa et 9 MPa et de manière très préférée entre 0.018 MPa et 8 MPa, et à un ratio débit massique de charge sur masse de catalyseur compris entre 0,05 h-1 et 100 h-1, de préférence entre 0,1 et 80 h-1, de préférence entre 0,2 h-1 à 70 h-1 et de manière très préférée de 0.25 h-1 à 50 h-1. 5 Le procédé de production de carbonyles selon l'invention comprend une étape d'activation du catalyseur préparé selon l'invention, également appelée étape de réduction, avantageusement réalisée à une température comprise entre 50°C et 450°C, de manière préférée entre 70°C et 400°C et de manière très préférée entre 80°C et 350°C sous flux ou atmosphère réductrice, avantageusement en présence d'H2 ou d'alcool. Dans ces conditions, le cuivre oxyde est réduit en 10 cuivre métallique tandis que l'élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges reste à l'état oxyde. Ladite étape d'activation, ou de réduction, peut également être réalisée à l'issue du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention. L'étape de réduction peut être réalisée in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction. La réduction peut également être réalisée ex-situ. Ladite étape de réduction peut être 15 réalisée préalablement à l'introduction de ladite solution aqueuse comprenant au moins un alcool ou conjointement à cette introduction. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de façon sélective un mélange de produits comprenant de l'acétaldéhyde. Lors de la transformation d'alcool en acétaldéhyde, en particulier de l'éthanol, on obtient un 20 mélange de différents produits, appelés sous-produits, comprenant notamment de l'acétate d'éthyle, de l'acide acétique, de l'éthylène, du diéthyléther et des composés contenant quatre atomes de carbone provenant de réaction de couplage entre deux molécules comme du crotonaldéhyde, du butanol, des butènes, du butanal, de la butanone et des composés lourds contenant plus de 5 à 6 atomes de carbone. Le procédé selon l'invention permet de minimiser la 25 formation des sous-produits. Le procédé de production selon l'invention peut être opéré sous atmosphère neutre ou réductrice. Le procédé de production selon l'invention est de préférence opéré en continu, en lit fixe, à une température et une pression ajustées pour que les produits et les réactifs soient en phase gaz. Charge 30 La charge alimentant le procédé selon l'invention comprend au moins un alcool. Ladite charge comprend avantageusement un alcool choisi parmi l'éthanol, le propanol, le butanol et l'isobutanol. De manière préférée, ladite charge comprend de l'éthanol. Ladite charge comprend 3065175 8 entre 1% et 99,9% poids, de préférence entre 10% et 99.5% en poids, de manière très préférée entre 20% et 99% en poids et de manière encore plus préférée entre 30% et 98% en poids d'alcool. Ladite charge peut également comprendre des impuretés liées, en particulier, aux procédés d'obtention de l'alcool tels que la fermentation. La teneur en impuretés est de préférence 5 inférieure à 10% du poids de ladite charge. Le ou les alcools compris dans ladite charge peu(ven)t être de toute origine, chimique, pétrochimique ou biosourcée. Ladite charge comprend entre 0,1% et 99% poids, de préférence entre 0,5% et 90% poids, de manière très préférée entre 1% et 80% poids et de manière encore plus préférée entre 2% et 70% en poids d'eau. 10 Les principaux produits obtenus par le procédé de production selon l'invention sont les alcools non convertis, les aldéhydes issus de la réaction de déshydrogénation du ou des alcools et l'hydrogène. Caractérisation du catalyseur Le volume poreux du support du catalyseur, ou du catalyseur, est mesuré par adsorption d'azote et est déterminé par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (EUH). L'isotherme d'adsorption - 15 désorption d'azote selon le modèle EUH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society" , 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/PO= 0,99, pression pour laquelle il est admis que l'azote a rempli tous les pores. Dans l'exposé de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. 20 déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique «The Journal of American Society", 60, 309, (1938). EXEMPLES Conversion, sélectivité et rendement 25 La conversion de l'éthanol à un instant t est calculée selon la formule suivante : ConversionEtox (t) = GEt0111charge (t)- [EtOilleffluent (t)) / [Et0111charge (t) avec [Et0H1= concentration massique en Et0H en g/L déterminée par chromatographie en phase gazeuse. L'efficacité d'un catalyseur pour la réaction de transformation de l'éthanol s'exprime en sélectivité 30 et rendement en acétaldéhyde. 3065175 9 La sélectivité en acétaldéhyde est définie selon la formule suivante : SAcH = Qc AH/(Qc Et0H x Conversion EtoH) avec : - Sc AcH = sélectivité carbone en acétaldéhyde (gC/gC) - Qc AcH = débit carbone d'acétaldéhyde (gC/h) 5 - Qc am-1= débit carbone d'éthanol (gC/h) et - Qc Et0H = fraction carbone Et0H x Qm Et0H = 0,52 x Qm Et0H - Qc AcH = fraction carbone AcH x Qm AcH = 0.54 x Qm AcH Avec Qm : débit massique en g/h 10 Exemple 1 : Préparation des catalyseurs Cl à C7 CuX/Si02 50g de Si02 sous forme de poudre sont imprégnés à sec, selon la méthode bien connue de l'Homme du métier, en ajoutant un volume de solution contenant du nitrate de cuivre correspondant au volume poreux du support (imprégnation « au volume poreux »). La silice a une surface spécifique de 280 m2/g et un volume poreux de 0.9 ml/g. Le solide obtenu est séché à 60°C pendant 2 heures. 15 Le solide obtenu est ensuite calciné sous débit d'air sec à une température de 520°C pendant 3 heures. Le solide Si obtenu contient en poids 9 % cuivre par rapport au poids du catalyseur oxyde. Le solide Si a une surface spécifique de 240 m2/g. Les catalyseurs Cl à C7 sont préparés par imprégnation à sec du solide Si avec une solution 20 aqueuse préparée à partir des sels nitrates de sodium, potassium, magnésium, calcium et barium. Le solide obtenu est séché à 120°C pendant 2h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550°C pendant deux heures. Les catalyseurs Cl à C7 ont une surface spécifique de 240 m2/g. Les compositions des catalyseurs Cl à C7 sont décrites dans le Tableau 1. 3065175 10 Catalyseur Conforme Non Conforme Non conforme conforme Cl C2 C3 C4 C5 C6 C7 Si %Cu 9 9 9 9 9 9 9 9 (% pds.) X Na K Ba Mg Ca K K - X/Cu (mol/mol) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.5 1 0 Tableau 1 Composition des catalyseurs Cl à C7 et Si Exemple 2 : Transformation d'une solution contenant de Péthanol mettant en oeuvre les catalyseurs préparés dans l'exemple 1 5 Cet exemple concerne la conversion d'une charge contenant 95% poids d'éthanol et 5%poids en eau par les catalyseurs Cl à C7 et Si pour la production sélective d'acétaldéhyde. Le déroulement d'un test catalytique standard est le suivant : lg de catalyseur broyé et tamisé à la granulométrie 500-1000 pm sont chargés dans le réacteur. Le catalyseur est ensuite séché puis réduit sous hydrogène in situ pendant 2h, à 280°C. En sortie de réacteur, les produits sont 10 périodiquement analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le rapport débit massique de charge / masse de catalyseur / heure est fixé à 6 h-1. L'activité initiale est mesurée après 24 h de test. Afin de comparer la sélectivité en acétaldéhyde des catalyseurs pour une conversion équivalente d'éthanol, on fait varier la vitesse horaire de la charge entre 1 h-1 et 30 h-1 pour comparer les catalyseurs à une conversion d'éthanol de 30%. La 15 stabilité des catalyseurs après leur mise en régime est estimée par la perte d'activité exprimée en gramme d'éthanol par gramme de Cu et par heure mesurée après 24 h de test. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 2 et le Tableau 3. 3065175 11 Catalyseur Conversion Perte activité SC AcH Et0H % par rapport à pph ajustée pour (t=24 h, pph 6 h- S1 30% de conversion 1) Et0H (%) Conforme Cl 38.3 6,13% 97,7 C2 39.0 4,41% 96 C3 38.6 5,39% 96,3 Non C4 40.1 1,72% 94 conforme Conforme C5 39.1 4,17% 96 Non C6 30 26,47% 90 conforme C7 17.3 57,60% 80 Si 40.8 - 95 Tableau 2. Conversion d'une charge éthanol / eau 95 / 5 (poids/poids) à 280°C et pph = 6 h-1. Activité et sélectivité des catalyseurs Cl à C7 et Si Les catalyseurs Cl à C5 ont une activité catalytique importante comprise entre 38.3% et 40.1% à 5 280°C. Cette activité est inférieure à celle du catalyseur Si 9%Cu/Si02 qui est de 40.8%. L'ajout d'un dopant X diminue l'activité du catalyseur Cu. La perte d'activité relative (Conversion Si - Conversion Ci) / Conversion Si est comprise entre 1.7 et 6.2%. La sélectivité en acétaldéhyde mesurée à 30% de conversion de l'éthanol est élevée et comprise entre 96 et 97,7%. L'ajout d'un élément choisi parmi Na, Ba, Ca, K avec un rapport molaire X/Cu 10 de 0,04 permet d'améliorer la sélectivité en acétaldéhyde pour une perte d'activité inférieure à 7%. Le catalyseur C4 contenant du Mg conduit à une sélectivité de 94%, inférieure à celle du catalyseur Si. L'ajout de Mg ne permet pas d'améliorer la sélectivité en acétaldéhyde. 3065175 12 Catalyseur Perte d'activité gEtox / h Pente / gcatalyseur désactivation (pph 6 h-1) S1/Ci Conforme Cl -0.011 1,8 C2 -0.006 3,3 C3 -0.012 1,7 Non C4 -0.007 2,9 conforme Conforme C5 -0.013 1,5 Non C6 -0.018 1,1 conforme C7 -0.028 0,7 Si -0.020 1,0 Tableau 3. Conversion d'une charge éthanol / eau 95/5 à 280°C et pph=6 h-1. Stabilité des catalyseurs Cl à C7 et 51. La stabilité des catalyseurs est exprimée par la pente de désactivation mesurée après 24h de test 5 catalytique. L'ajout d'un dopant choisi parmi Na, K, Ba et Ca avec un rapport molaire X/Cu de 0,04 permet de diminuer la pente de désactivation comparativement à celle d'un catalyseur 51 sans composé X. Cette pente de désactivation est entre 1,5 et 3,3 fois inférieure à celle du catalyseur 51. Les catalyseurs C6 et C7 sont préparés en augmentant la teneur en potassium, respectivement 10 avec des rapports molaires K/Cu de 0.5 et 1. On observe que l'activité est fortement diminuée avec une conversion qui chute de 39% (K/Cu = 0,04 mol/mol) à 30% et 17% respectivement. La sélectivité à iso-conversion est diminuée de 96% à 90 et 80%. Enfin, la pente de désactivation augmente pour des rapports molaires X/Cu de 0.5 et 1. Elle devient équivalente voire supérieure à celle du catalyseur Si pour le catalyseur C7. 15 L'ajout d'un élément choisi parmi K, Na, Ca et Ba avec un rapport molaire X/Cu de 0,04 permet selon l'invention permet de préparer des catalyseurs actifs et plus sélectifs que le catalyseur Cu de même composition. Les catalyseurs ainsi préparés sont plus stables que le catalyseur monométallique équivalent Si. 3065175 13 Exemple 3 : Préparation du catalyseur C8 50g de Si02 sous forme de poudre sont imprégnés à sec par une solution contenant du nitrate de cuivre. Le solide obtenu est filtré puis séché à 60°C pendant 2 heures. Le solide S2 obtenu est alors imprégné au volume poreux par une solution aqueuse préparée à partir de sel de nitrate de 5 potassium. Le solide obtenu est séché à 120°C pendant 2h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550°C pendant deux heures. Le catalyseur C8 résultant contient 9% de cuivre et un rapport molaire K / Cu de 0,04. Exemple 4: Transformation d'une solution contenant de Péthanol mettant en oeuvre les catalyseurs C2 et C8 10 Cet exemple concerne la conversion d'une charge contenant 95% poids d'éthanol et 5% poids d'eau par les catalyseurs C2 et C8 pour la production sélective d'acétaldéhyde. Le déroulement d'un test catalytique standard est celui décrit dans l'exemple 2. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 4. Catalyseur %Cu X X/Cu Conversion Sc AcH (%pds.) (mol/mol) Et0H % pph ajustée pour 30% (t=24 h, pph 6 h-1) de conversion Et0H (DA) C2 9 K 0.04 39 96 C8 9 K 0.04 28.0 89 Tableau 4 Conversion d'une charge éthanol / eau 95/5 à 280°C. 15 Le catalyseur C2 est préparé selon le protocole de préparation de l'invention. Il permet de convertir une charge éthanol / eau à 280°C avec un taux de conversion de 39%. La sélectivité mesurée à 30% de conversion est de 96%. Le catalyseur C8, préparé en deux étapes, sans calcination intermédiaire du cuivre, conduit à une forte baisse d'activité. En effet, la conversion chute de 39% à 28%. La sélectivité en acétaldéhyde 20 baisse elle de 96% à 89%. La préparation en deux étapes avec une calcination intermédiaire d'un catalyseur contenant du cuivre et un élément X choisi parmi Na, Ca, Ba et K avec une teneur molaire X/Cu de 0,04 permet donc d'obtenir une activité et une sélectivité pour la conversion d'alcools en carbonyles élevée. Les catalyseurs obtenus ont une stabilité accrue par rapport à celle de catalyseur sans élément X ou 25 non conformes à l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support silice comprenant au moins : une étape d'introduction d'un précurseur du cuivre sur un support silice ; une étape d'introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur le support silice ; une étape de traitement thermique du solide obtenu à l'issue de chacune des étapes d'introduction ; l'ordre des étapes d'introduction pouvant être inversé. 2. Procédé de préparation selon la revendication précédente dans lequel ledit précurseur de cuivre est choisi parmi des complexes organiques métalliques ou des sels de métaux. 3. Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quantité de précurseur de cuivre ajoutée est ajustée de manière à ce que la teneur pondérale en cuivre du catalyseur, définie comme la masse totale de l'élément cuivre dans le catalyseur sur la masse de catalyseur, soit comprise entre 0,5 et 30% poids. 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite introduction d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur le support silice est réalisée par imprégnation à sec avec une solution contenant le précurseur d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit précurseur de l'élément choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges est choisi dans le groupe constitué par les chlorures, les nitrates, les carbonates et leurs mélanges de l'élément. 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes dans lequel la quantité de précurseur en élément, noté X, choisi dans le groupe constitué par Na, K, Ca Ba et leurs mélanges est ajustée de manière à ce que le rapport molaire X/Cu soit compris entre 0,0001 et 0,045 à l'issue du procédé de préparation selon l'invention. 3065175 15 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite étape de traitement thermique est constituée d'un séchage à une température comprise entre 25°C et 150°C, sous air pendant une durée comprise entre 20 min et 24 h, puis d'une calcination, à une température comprise entre 150 °C et 600°C, pendant une durée comprise entre 0,5h 5 et 10h. 8. Catalyseur hétérogène comprenant du cuivre et un élément noté X, choisi dans le groupe constitué par Ba, Ca, Na, K et leurs mélanges sur un support silice dans lequel la teneur pondérale en cuivre du catalyseur, définie comme la masse totale de l'élément cuivre dans le catalyseur sur la masse de catalyseur, est comprise entre 0,5 et 30% poids, et dans lequel la 10 quantité en élément X est telle que le rapport molaire X/Cu soit compris entre 0,0001 et 0,045. 9. Procédé de production de carbonyles alimenté par une charge comprenant au moins un alcool, opéré en présence du catalyseur selon la revendication précédente ou du catalyseur préparé selon l'une des revendications 1 à 7, à une température comprise entre 180°C 15 et 450°C, à une pression comprise entre 0,01 et 2 MPa, et à un ratio débit massique de charge sur masse de catalyseur compris entre 0,05 et 100 h-1. 10. Procédé de production selon la revendication précédente comprenant une étape d'activation du catalyseur, réalisée à une température comprise entre 50°C et 450°C, sous flux ou atmosphère réductrice 20 11. Procédé de production selon la revendication précédente dans lequel ladite étape d'activation est réalisée en présence d'H2 ou d'alcool. 12. Procédé de production selon l'une des revendications 9 à 11 opéré en continu, en lit fixe, à une température et une pression ajustées pour que les produits et les réactifs soient en phase gaz. 25 13. Procédé de production selon l'une des revendications 9 à 12 dans lequel ladite charge comprend un alcool choisi parmi l'éthanol, le propanol, le butanol et l'isobutanol. 14. Procédé de production selon l'une des revendications 9 à 13 dans lequel ladite charge comprend de l'éthanol.