Brevet FR3065063A1 — publié le 20181012

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte au domaine des produits à effet magnétocalorique. L'invention porte notamment sur un procédé d'obtention d'un tel produit. ETAT DE LA TECHNIQUE Certains matériaux se réchauffent quand ils sont placés dans un champ magnétique et se refroidissent quand on les retire d'un tel champ magnétique. Ce phénomène est connu sous le nom d'effet magnétocalorique (ou EMC). Une réfrigération basée sur l'EMC, communément appelée - réfrigération magnétique », a été appliquée la première fois en physique à très basses températures sur des sels paramagnétiques. L'adaptation de cette technique de réfrigération à des températures ambiantes représente un enjeu majeur car elle est respectueuse de l'environnement. La réfrigération magnétique pourrait donc potentiellement se substituer à la réfrigération par compression de gaz, de nos jours couramment utilisée dans des applications quotidiennes. Différents types de cycle thermique peuvent être adoptés pour une réfrigération magnétique. On a illustré en figure 1 un cycle thermique de Ericsson pour un matériau à effet magnétocalorique, lequel se base sur des transformations isothermes. Dans ce cycle, on passe d'un champ magnétique peu intense B1 à un champ magnétique plus intense B2 alors que le système est en contact thermique avec une source chaude à la température TH (la température de l'environnement dans lequel est plongé le réfrigérateur). De la chaleur passe alors du matériau magnétocalorique à un radiateur du réfrigérateur, lequel dissipe cette chaleur dans l'environnement du réfrigérateur. Similairement, quand on passe d'un champ magnétique intense B2 à un champ magnétique moins intense B1 en étant en contact avec une source froide ayant une température TL (une cavité de stockage interne d'un réfrigérateur par exemple), de la chaleur passe de la source froide au matériau. Dans la plupart des réfrigérateurs alimentaires, la différence entre les températures TH et TL est de quelques dizaines de degrés. Le pouvoir réfrigérant W d'un système peut être calculé à partir de la variation de l'entropie magnétique 4S(B,T) du matériau le long du cycle thermique mis en oeuvre par ce système. Cette valeur W correspond à l'aire de la surface représentée sur la figure 1. On a en d'autres termes : TH W ,--," I. AS(B,T)dT 71 3065063 2 Il est à noter que la variation d'entropie magnétique AS d'un matériau à effet magnétocalorique est maximale lorsque le matériau change de phase magnétique. Ce changement s'opère à proximité d'une température bien précise, propre au matériau, appelée température de transition de phase magnétique. 5 Pour être utilisé de manière efficace dans des applications quotidiennes, un matériau à effet magnétocalorique doit pouvoir changer sa température dans une gamme de quelques dizaines de degrés autour d'une température ambiante sur Terre. Il convient que la température de transition de phase magnétique de ce matériau soit comprise dans cette gamme 10 A titre d'exemple, le gadolinium est un matériau ayant comme propriété intéressante le fait que sa température de transition de phase magnétique est égale à 290 degrés Kelvin. Dans le gadolinium, l'effet magnétocalorique est associé à la variation de température engendrée par l'ordre ou le désordre de l'orientation des moments magnétiques élémentaires de celui-ci. Quand on applique un champ magnétique, les spins 15 des atomes s'alignent avec une diminution de l'entropie magnétique. Si le matériau est isolé thermiquement, du fait que l'entropie totale est conservée (Stot = Smagn +S'séau_ei = constante, où Smagn est l'entropie magnétique et Sreseau-el est l'entropie liée à l'agitation des atomes et des électrons), le matériel se réchauffe. Si le matériau est en contact thermique avec d'autres corps, auquel il peut transférer de la chaleur, l'entropie totale du matériau 20 diminue. Cette variation d'entropie est plus importante pour des températures proches de la température de transition (transition ferromagnétique-paramagnétique dans ce cas). Le gadolinium est un matériau à transition de phase magnétique du deuxième ordre. Les transitions du deuxième ordre sont celles pour lesquelles la dérivée première par rapport à une des variables thermodynamiques de l'énergie libre est continue, contrairement à la 25 dérivée seconde qui est discontinue. Ceci s'illustre notamment par le fait que son aimantation décroît en fonction de sa température selon une pente relativement faible. En conséquence, le pouvoir réfrigérant de tout matériau à transition de phase du deuxième ordre, comme le gadolinium, est intrinsèquement limité par cette douce variation d'aimantation. En effet, la variation d'entropie magnétique d'un matériau induite par la 30 variation d'un champ magnétique appliqué est proportionnelle à la dérivée de l'aimantation du matériau relativement à sa température. Le caractère en pente douce de la courbe d'aimantation du gadolinium se traduit par une courbe de variation d'entropie en fonction de sa température relativement plate pour ce même matériau, comme le montre la figure 2. En définitive, la courbe de variation d'entropie d'un matériau à transition de phase du deuxième ordre aura toujours un pic de faible hauteur, ce qui limite la valeur de l'intégrale 3065063 3 de cette courbe, dans un intervalle de température [TL,TH] comprenant la température de transition de phase magnétique de ce matériau, et donc le pouvoir réfrigérant du matériau. Il a par ailleurs été proposé d'utiliser d'autres matériaux magnétocaloriques comme le fer-rhodium (FeRh) ou l'arséniure de manganèse (MnAs) qui présentent une transition de 5 premier ordre : la dérivée première par rapport à une des variables thermodynamiques de l'énergie libre est discontinue. Ceci se manifeste dans le FeRh et le MnAs par le fait que sa courbe d'aimantation en fonction de sa température varie brutalement à sa température de transition de phase, en conséquence le pic de la variation d'entropie est intense et localisé en température. Une valeur plus élevée de variation d'entropie est plus adaptée pour une 10 application de réfrigération magnétique que dans les matériaux possédant une transition de phase de deuxième ordre. Ces types de matériau sont appelés matériaux à effet magnétocalorique géant et sont caractérisés par une variation d'entropie importante et localisée en température, comme montré dans la figure 2 où la valeur absolue de ASmagn est représentée. Le FeRh a un effet magnétocalorique dit - inversé » car 4Smagn est de valeur 15 positive contrairement au cas du Gd et du MnAs où ASmagn est de valeur négative (on parle alors d'effet magnétocalorique direct). Cependant, le pic de la variation d'entropie en fonction de la température demeure étroit, ce qui limite également le pouvoir réfrigérant de ces matériaux avec une transition de phase de premier ordre (MnAs et FeRh donnés en exemple). 20 En définitive, le matériau idéal pour les applications devrait posséder un pouvoir de réfrigération magnétique élevé et se caractérise par une courbe de variation d'entropie magnétique fonction de sa température ayant des valeurs hautes dans une plage de températures relativement large. Pour remplir ces deux conditions, il a été proposé de former un produit à effet 25 magnétocalorique composite par l'assemblage de plusieurs matériaux à transition de phase magnétique du premier ordre, notamment dans les documents suivants : - J.A. Barclay et al., Active magnetic regenerator. 1982, Patent US4332135, - C. Muller et al., Magnetocaloric element. 2014, - Document US8683815, 30 - A. Rowe et al., Int. J. Refrig. 29, 1286-1293 (2006), L.T. Kuhn et al., J. Phys. CS 303, 012082 (2011), - N.H. Dung et al., Adv. Energy Mater. 1, 1215-1219 (2011), - K.K. Nielsen et al., Int. J. Refrig. 34, 603-616 (2011), - S. Ôzcan et al., Multi-material-blade for active regenerative magneto-caloric or 35 electro-caloric heat engines. 2013 Document EP2541167A2, 3065063 4 - C.M. Hsieh et al., IEEE Transactions on Magnetics 50, 1-4 (2014), - R. Bulatova et al., International Journal of Applied Ceramic Technology 12, 891-898 (2015), - C. Carroll et al., Performance improvement of magnetocaloric cascades through 5 optimized material arrangement. 2016 Document US20160109164. Les matériaux assemblés ont des températures de transition de phase magnétique différentes. Le produit composite résultant d'un assemblage peut alors effectuer plusieurs cycles thermiques autour de températures différentes, permettant d'élargir l'écart entre TH et TL comme cela est représenté sur les figures 3 et 4. La courbe de variation d'entropie de 10 ce produit composite peut être vue comme la superposition des courbes de variation d'entropie des matériaux qui le composent. Comme on peut le voir sur la figure 4, cette superposition de courbes atteint des valeurs élevées sur un intervalle de températures large. Toutefois, l'assemblage de ces différents matériaux est complexe à mettre en oeuvre, si bien que le coût de fabrication du produit composite est élevé, et si cet assemblage n'est 15 pas parfait, les performances du produit peuvent être dégradées. EXPOSE DE L'INVENTION Un but de l'invention est d'obtenir un produit à effet magnétocalorique à fort pouvoir réfrigérant à faible coût. 20 Il est dès lors proposé, selon un premier aspect de l'invention, un procédé d'obtention d'un produit à effet magnétocalorique à partir d'un matériau d'un seul tenant présentant une transition de phase magnétique, le procédé comprenant une irradiation d'au moins une partie du matériau avec des ions, l'irradiation étant conduite avec une fluence adaptée pour que le matériau présente, après l'irradiation, des températures de transition de phase 25 magnétique différentes dans des parties différentes du matériau. Le procédé ici proposé met astucieusement à profit un phénomène connu, selon lequel une irradiation d'ions au sein d'un matériau induit un décalage de la température de transition de phase magnétique de ce matériau qui dépend de la fluence utilisée au cours de l'irradiation. En faisant varier la fluence d'irradiation des ions en différentes parties du 30 matériau, on obtient ainsi un produit à effet magnétocalorique à plusieurs températures de transition de phase magnétiques à partir d'un matériau d'un seul tenant. Les inconvénients de la solution antérieure consistant à assembler plusieurs matériaux à effet magnétocalorique pour obtenir un produit composite ayant plusieurs températures de transition de phase magnétiques sont donc surmontés par le procédé proposé. 3065063 5 Le procédé selon ce premier aspect de l'invention peut comprendre les caractéristiques ou étapes suivantes, prises seules ou en combinaison lorsque cela est techniquement possible. Le matériau d'un seul tenant présente une transition de phase magnétique du premier 5 ordre. La fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau varie d'au moins 0,5 Kelvins entre deux parties différentes du matériau. La fluence est adaptée pour que le matériau présent, après l'irradiation, un écart maximal de températures de transition de phase magnétique des différentes parties du 10 produit de valeur comprise dans l'intervalle allant de 0,5 à 150 Kelvins. La fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau varie, après l'irradiation, de manière monotone depuis une première partie du matériau jusqu'à une deuxième partie du matériau. La fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du 15 matériau varie, après l'irradiation, de manière continue depuis une première partie du matériau jusqu'à une deuxième partie du matériau. Le matériau est constitué de fer-rhodium. Il est en outre proposé, selon un deuxième aspect de l'invention, un produit à effet magnétocalorique susceptible d'être obtenu par le procédé selon le premier aspect de 20 l'invention. Il est en outre proposé, selon un troisième aspect de l'invention, un procédé de mise en oeuvre d'un cycle thermique comprenant la soumission d'un produit selon le deuxième aspect de l'invention à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes, dans les différentes parties du matériau soient 25 franchies au cours du cycle thermique. Il est en outre proposé, selon un quatrième aspect de l'invention, un machine thermique configurée pour mettre en oeuvre un cycle thermique, la machine comprenant : - un produit à effet magnétocalorique selon le deuxième aspect de l'invention, - des moyens de soumission du produit à un champ magnétique variable pour que les 30 températures de transition de phase magnétique différentes dans les différentes parties du matériau soient franchies au cours du cycle thermique. La machine thermique est par exemple une pompe à chaleur, un réfrigérateur, un générateur thermoélectrique ou un générateur magnétique actif. 35 3065063 6 DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit, qui est purement illustrative et non limitative, et qui doit être lue en regard des 5 dessins annexés sur lesquels : - La figure 1 représente un cycle thermique d'Ericsson mis en oeuvre par une machine thermique comprenant un matériau à effet magnétocalorique. - La figure 2 montre deux courbes de la valeur absolue de la variation d'entropie I ASmagn1 au sein de trois matériaux en fonction de leur température, pour une 10 variation de champs magnétique appliquée de 0 à 2 Tesla. - La figure 3 montre un ensemble de courbes de variation d'entropie au sein de différents matériaux assemblés au sein d'un produit connu de l'état de la technique, en fonction de leur température. - La figure 4 montre un ensemble de cycles thermiques d'Ericsson mis en oeuvre par 15 une machine thermique comprenant une pluralité de matériaux à effet magnétocalorique. - La figure 5 est une vue en coupe d'un produit à effet magnétocalorique, selon un mode de réalisation de l'invention. - La figure 6 représente les atomes d'un matériau dans une phase antiferromagnétique 20 et dans une phase ferromagnétique. - La figure 7 montre deux courbes de variation d'entropie du FeRh en fonction de sa température, selon si le matériau est irradié ou non. - Les figures 8, 9 et 10 sont trois courbes de répartition spatiale de température de transition de phase magnétique au sein de produits à effet magnétocalorique, selon 25 trois modes de réalisation différents de l'invention. - La figure 11 est une vue en coupe schématique d'un réfrigérateur selon un mode de réalisation de l'invention. Sur l'ensemble des figures, les éléments similaires portent des références identiques. 30 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Procédé d'obtention d'un produit à effet magnétocalorique En référence à la figure 5, un matériau 1 s'étend le long d'un axe X. Ce matériau 1 présente un premier bord 2 et un deuxième bord 3 opposé au premier bord 2. Les deux bords 2, 3 ont des positions différentes le long de l'axe X (respectivement x2 et x3). 3065063 7 Le matériau 1 présente une surface libre 4 reliant le premier bord 2 au deuxième bord 3. La surface libre 4 est par exemple plane et parallèle à l'axe X. Le matériau 1 est d'un seul tenant. Par matériau d'un seul tenant, on entend un matériau en une seule pièce, présentant une structure continue, d'un seul bloc. En 5 particulier, le matériau présente une température de transition de phase identique en tout point de sa structure, notamment quelle que soit sa position le long de l'axe X. Le matériau 1 est en outre à transition de phase magnétique du premier ordre. En conséquence, la courbe de variation d'entropie de ce matériau 1 en fonction de sa température présente donc un pic de valeur élevée en sa température de transition de phase 10 magnétique. Dans ce qui suit, on prendra l'exemple non limitatif d'un matériau 1 constitué d'un alliage à base de fer-rhodium (FeRh). Le matériau 1 présentera une composition de type FexRhi, avec une valeur de x proche de 0.5, comprenant environ 50 % de fer et environ 50 % de rhodium en poids atomique. 15 Le matériau 1 est monocristallin. En référence à la figure 6, à basse température, le fer-rhodium est antiferromagnétique. Dans cette phase, les atomes de fer ont des spins parallèles, mais selon des directions opposées. Plus précisément, dans cette phase, le fer-rhodium a une configuration cubique simple (de type CsCl) : chaque atome de rhodium est au centre d'un 20 cube. En chaque sommet du cube, se trouve une paire d'atomes de fer ayant des spins de sens opposés. A plus haute température, le fer-rhodium est ferromagnétique. Dans cette phase, le fer-rhodium a toujours une configuration cubique. Comme cela est montré sur la figure 2, le fer-rhodium présente une température de 25 transition de phase magnétique pour passer de la phase antiferromagnétique à la phase ferromagnétique (ou inversement) d'environ 380 Kelvins. Le matériau 1 est placé sur un substrat 5, par exemple un substrat en MgO. Une source d'ions 6 est utilisée pour irradier le matériau 1 avec des ions, par exemple parallèlement à une direction d'irradiation Z. 30 Par exemple, la source d'ions utilisée est le produit - Supernanogan » commercialisé par la société Pantechnik. Les ions projetés dans le matériau 1 induisent un décalage de la température de transition de phase magnétique du matériau 1 vers une valeur plus basse. Ce phénomène, connu en lui-même, est décrit dans le document « Effects of energetic heavy ion irradiation 3065063 8 on the structure and magnetic properties of FeRh thin films », par Nao Fujita et al., Nucl. Instrum. Methods B 267, 921-924 (2009). Le décalage de température de transition de phase dépend de la fluence utilisée au cours de l'irradiation d'ions, c'est-à-dire du nombre d'ions irradiés dans le matériau 1 par 5 cm2. La figure 7 montre à titre d'exemple deux courbes de variation d'entropie du FeRh en fonction de sa température : une courbe de référence pour du FeRh non-irradié, et une deuxième courbe relative pour du FeRh irradié avec des ions Ne5+ avec un angle d'incidence de 60° et une énergie cinétique de 25 keV et une fluence de 1.7 x 1013 ions/cm2. Le coefficient de proportionnalité entre fluence et déplacement en température est 10 d'environ -5.10-12K / (ions/cm2) dans ces conditions d'irradiations. Ce coefficient dépend des conditions d'irradiation, notamment le type d'ion, son énergie cinétique, l'angle d'incidence et les propriétés intrinsèques du matériau. La fluence dépend des paramètres d'émission des ions par la source d'ions utilisée. Ces paramètres, bien connus de l'homme du métier, comprennent notamment le nombre d'ions 15 impactant le matériau par unité de temps et de surface et le temps d'irradiation. A titre d'exemple, les conditions précédemment citées permettent d'obtenir une fluence entre 1012 et 1015 ions/cm2 sur un matériau 1. En l'espèce, l'énergie cinétique des ions est ajustée (et/ou l'angle d'incidence du faisceau d'ions) à une valeur adaptée pour que les ions puissent pénétrer dans le matériau 1 20 et éventuellement en ressortir. De préférence, les ions utilisés sont des ions lourds car ils génèrent plus efficacement des collisions et défauts au sein du matériau irradié. C'est ce nombre de défauts qui détermine la valeur du coefficient de proportionnalité précédemment défini. Les ions lourds ont pour avantage de ne requérir qu'une irradiation du matériau 1 sur une durée relativement 25 courte d'irradiation pour modifier la température de transition de phase d'un écart donné. L'énergie des ions doit être assez élevée pour pénétrer dans le matériau. Il n'y a pas de limite sur l'énergie maximale car les ions peuvent aussi traverser le matériau même si le coefficient de proportionnalité entre fluence et déplacement de température en dépendra. Les ions sont par exemple des ions néon, typiquement Ne5±. 30 De façon non conventionnelle, l'irradiation du matériau 1 avec les ions émis par la source d'ions 6 est conduite avec une fluence spatialement variable. Autrement dit, la fluence est adaptée pour que le matériau 1 présente, après l'irradiation, des températures de transition de phase magnétique différentes dans des parties différentes du matériau 1. De retour à la figure 5, la source d'ions 6 est déplacée et/ou orientée relativement au 35 matériau 1 afin que les ions projetés par la source balayent la surface libre 4 du matériau 1 3065063 9 depuis le premier bord 2 jusqu'au deuxième bord 3 opposé au premier bord 2. Le sens de balayage est par exemple parallèle à l'axe X. Les paramètres d'émission de la source d'ions sont ajustés de sorte que la fluence d'ions dans le matériau 1 varie de manière monotone au cours de ce balayage (de manière 5 croissante ou décroissante). On a illustré sur les figures 8 à 10 différents profils spatiaux de température de transition de phase (pour passer de la phase antiferromagnétique à la phase ferromagnétique) susceptibles d'être obtenus en faisant varier la fluence utilisée au cours de l'irradiation d'ions du le matériau 1. 10 Le profil spatial représenté en figure 8 peut être obtenu de la manière suivante. Les paramètres d'émission de la source d'ion sont fixés à un premier jeu de valeurs, et la source d'ions balaye une première partie du matériau 1 avec ce premier jeu de valeurs de paramètres. La première partie s'étend du premier bord 2 de position x2 suivant l'axe X jusqu'à une ligne de position x0 suivant l'axe X, comprise entre les positions x2 et x3. De la 15 sorte, les ions émis par la source d'ions pénètrent dans la première partie du matériau 1 selon une première fluence constante. Il en résulte que la température de transition de phase magnétique TtO du matériau 1 (380 Kelvins dans le cas du FeRh) se décale d'un premier écart de sorte à être abaissée à une première valeur Tt1. En la position de la ligne x0, le balayage est stoppé. Les paramètres d'émission de la source d'ions sont alors modifiés et fixés à un 20 deuxième jeu de valeurs différent du premier jeu de valeurs. La source d'ions balaye une deuxième partie du matériau 1 avec ce deuxième jeu de valeurs de paramètres. La deuxième partie s'étend de la ligne de position x0 suivant l'axe X jusqu'au deuxième bord 3 de position x3. De la sorte, les ions émis par la source d'ions pénètrent dans la deuxième partie du matériau 1 selon une deuxième fluence constante différente de la première fluence, par 25 exemple plus grande. Il en résulte que la température de transition de phase magnétique du matériau 1 se décale d'un deuxième écart de sorte à être abaissée à une deuxième valeur Tt2, inférieure à la première valeur Tt1. Dans un tel mode de réalisation, on obtient ainsi une courbe de température de transition de phase au sein du matériau 1 en fonction de la position suivant l'axe X qui est 30 continue par morceaux. A l'issue de cette étape d'irradiation, le matériau 1 comprend une première partie 7 ayant une première température de transition de phase magnétique Tt1 et une deuxième partie 8 ayant une deuxième température de transition de phase différente Tt2 de (par exemple inférieure à) la première température de transition de phase magnétique Tt1. 3065063 10 Il est également envisageable de n'irradier qu'une partie du matériau 1. Dans ce cas, la température de transition de phase magnétique dans la partie non irradiée ne sera pas modifiée. Dans ce mode réalisation, on peut aussi obtenir une courbe de température de transition de phase au sein du matériau 1 en fonction de la position suivant l'axe X qui est 5 continue par morceaux. L'irradiation partielle du matériau peut être mise en oeuvre par l'utilisation d'un ou d'une série des masques d'épaisseur suffisante pour bloquer les ions. L'utilisation d'un masque a comme avantage le contrôle très précis des bords des zones irradiées qui peuvent avoir des géométries complexes. Il est cependant préférable de faire varier de façon continue la fluence des ions irradiés 10 dans le matériau 1, depuis le premier bord 2 jusqu'au deuxième bord 3 du matériau 1. Ceci peut être réalisé en faisant varier progressivement les paramètres d'émission des ions au cours du balayage du rayonnement d'ions émis par la source depuis le premier bord jusqu'au deuxième bord ou en faisant varier la durée locale moyenne d'irradiation. En conséquence, la température de transition de phase magnétique obtenue dans le matériau 1, après 15 irradiation, décroît ou croît continument au sein du matériau 1 en fonction de la position suivant l'axe X, par exemple linéairement, comme cela est représenté en figure 9, ou bien non-linéairement, comme représenté en figure 10. De façon alternative ou complémentaire, il est possible de faire varier spatialement la température de transition dans le matériau 1 suivant une direction parallèle à la direction 20 d'émission Z des ions par la source d'ions 6. Pour cela, une ou plusieurs irradiations d'ions est/sont mise(s) en oeuvre avec des ions qui pénètrent plus ou moins profondément dans le matériau suivant la direction Z. En variant l'énergie des ions émis et/ou leur angle d'incidence, un nombre de collisions variable, dans le matériau 1 selon la direction Z, peut être obtenu. 25 Une variation spatiale de température de transition de phase magnétique continue au sein du produit obtenu est très avantageuse car elle permet d'augmenter le pouvoir réfrigérant de ce dernier. On comprend que, dans ces deux cas, le matériau 1 irradié comprend une infinité de températures de transition de phase, la température de transition de phase étant maximale en la position x2 (au niveau du premier bord 2) et minimale en la 30 position x3 (au niveau du deuxième bord 3 opposé au premier bord 2). La fluence reçue dans le matériau 1 est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau 1 varie, après l'irradiation, d'une valeur exploitable et par exemple d'au moins 0,5 Kelvins entre deux parties différentes du matériau 1. Par ailleurs, la fluence en ions est adaptée pour que le matériau 1 présente, après 35 l'irradiation, un écart maximal de températures de transition de phase magnétique des 3065063 11 différentes parties du produit de valeur comprise dans l'intervalle allant de quelques Kelvins (par exemple 2 Kelvins) à environ 150 Kelvins. La fluence en ions est en outre adaptée pour que le matériau 1 présente, après l'irradiation, 5 - une température de transition de phase magnétique minimale de valeur comprise dans l'intervalle allant de 150 à 280 Kelvins, - une température de transition de phase magnétique maximale allant de 360 à 380 Kelvins. Il est à noter que le caractère monocristallin du matériau 1 est avantageux car il permet 10 de contrôler plus finement les valeurs de température de transition de phase désirées dans le matériau en fonction des paramètres d'émissions des ions. Une fois l'irradiation terminée, est obtenu un produit à effet magnétocalorique géant susceptible d'être utilisé dans une machine thermique. De façon générale, la machine thermique comprend le produit 1 à effet 15 magnétocalorique obtenu après l'irradiation, et des moyens de soumission du produit à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes dans les différentes parties du matériau soient franchies au cours d'un cycle thermique mis en oeuvre par la machine thermique. 20 Réfrigération magnétique En référence à la figure 1 1 , illustrant une première application du matériau 1, la machine thermique est un réfrigérateur 10. Le réfrigérateur 10 présente un élément de stockage 11 définissant une cavité de stockage interne 12, par exemple destinée à stocker des denrées alimentaires. À la place 25 d'une cavité de stockage, un autre type d'objet peut être refroidi. Cette cavité 12 constitue une source froide dont la température est à maintenir à une valeur TL. Le réfrigérateur 10 comprend par ailleurs un radiateur 13 en contact avec un environnement constituant une source chaude à une température TH. Le réfrigérateur 10 a pour fonction générale de prélever de la chaleur de la source 30 froide (la cavité) et de la fournir à la source chaude via le radiateur 13. Dans le réfrigérateur 10, le produit 1 à effet magnétocalorique est agencé entre la cavité 12 et le radiateur 13. Il est agencé pour être en communication thermique avec la cavité 12 et le radiateur 13. Le réfrigérateur comprend un premier interrupteur thermique 16 configurable en deux 35 configurations : une configuration fermée, dans laquelle le premier interrupteur thermique 3065063 12 16 autorise une communication thermique entre le produit 1 et la source froide 12, et une configuration ouverte, dans laquelle l'interrupteur thermique 16 empêche le produit 1 et la source froide d'être en communication thermique. Le premier interrupteur thermique 16 est typiquement agencé au voisinage du bord 3. 5 Similairement, le réfrigérateur 10 comprend un deuxième interrupteur thermique 18 configurable en deux configurations : une configuration fermée, dans laquelle le deuxième interrupteur thermique 18 autorise une communication thermique entre le produit 1 et le radiateur 13, et une configuration ouverte, dans laquelle l'interrupteur thermique 18 empêche le produit 1 et le radiateur 13 d'être en communication thermique. 10 Le deuxième interrupteur thermique 18 est typiquement agencé au voisinage du bord 2. Les deux interrupteurs thermiques 16, 18 sont synchronisés pour être fermés et ouvert de manière alternative (quand l'un est ouvert, l'autre est fermé, et vice-versa). Le réfrigérateur 10 comprend par ailleurs, comme indiqué précédemment, des moyens 15 14 de soumission du produit 1 à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes dans les différentes parties du matériau soient franchies au cours d'un cycle thermique mis en oeuvre par la machine thermique. Les moyens 14 de soumission comprennent par exemple un aimant mobile par rapport au produit 1. Au cours d'un cycle thermique mis en oeuvre par le réfrigérateur, l'aimant est 20 rapproché et éloigné du produit 1 pour tirer parti de son effet magnétocalorique. Alternativement, les moyens 14 comprennent un générateur de champ magnétique d'intensité variable, par exemple un électroaimant soumis à un courant d'intensité variable. Alternativement, le produit peut être mis dans un support mobile par rapport à un ou plusieurs aimants fixes. 25 Le produit 1 est orienté de façon à ce que le bord 2 soit plus proche de la source chaude 13 que le bord 3, et de façon que le bord 3 soit plus proche de la source froide que le bord 2. Bien entendu l'ensemble des températures de transition de phases que l'on peut trouver dans le produit 1 (deux valeurs Tt1 et Tt2 dans le cas du profil de la figure 8, et une 30 gamme continue de valeurs entre Tt1 et Tt2, dans les cas des profils des figures 9 et 10) sont supérieures à la température TL visée pour la cavité 12, et inférieure à la température TH. Le réfrigérateur 10 de la figure 12 met en oeuvre un procédé de réfrigération magnétique comprenant au moins un cycle thermique. Un possible cycle thermique est celui d'Ericsson par exemple. Il est composé de 4 35 étapes représentées dans la figure 1, à ceci près que B1>B2 avec B2=0 Telsa. 3065063 13 Le procédé mis en oeuvre par le réfrigérateur 10 comprend les étapes suivantes. a) Le produit 1 est initialement mis en communication thermique avec la source froide 12, en fermant le premier interrupteur thermique 16. Le produit se refroidit alors à la température de la source froide TL. 5 b) On applique un champ magnétique au produit 1 qui absorbe de la chaleur issue de la source froide 12 grâce à l'effet magnétocalorique (inversé), ce qui a pour effet d'augmenter l'entropie du produit 1. c) Le premier interrupteur thermique 16 est ouvert, ce qui interrompt la communication thermique entre le produit et la source froide 12. Le deuxième interrupteur thermique 18 10 est quant à lui ouvert, ce qui met en communication thermique le produit 1 et la source chaude 13. Le produit 1 se réchauffe et prend alors la température TH de la source chaude 13. d) Les moyens de soumission 14 du champ magnétique sont déplacés ou reconfigurés de sorte que le produit 1 cesse d'être plongé dans le champ magnétique. Le produit 1 transfère 15 sa chaleur à la source chaude 13 avec comme effet une diminution de l'entropie du produit 1. a) Le deuxième interrupteur thermique 18 est ouvert, ce qui interrompt la communication thermique entre le produit et la source chaude 13, et le premier interrupteur thermique 16 est quant à lui fermé. Le produit 1 se refroidit alors à la température de la 20 source froide TL Le produit est alors revenu à la configuration de départ du cycle. L'efficacité du cycle dépend de l'augmentation de la variation d'entropie AS par rapport à la variation du champ magnétique auquel est soumis le produit 1, quand le produit est en contact avec les sources chaude et froide 12, 13. Le traitement par irradiation d'ions permettant d'avoir une température Tt1 proche de TH et Tt2 et proche de TL permet de 25 maximiser les variations d'entropie AS associées aux étapes 1 et 3 et a pour conséquence de maximiser la chaleur échangée. Le cycle thermique mis en oeuvre est par exemple du même type que celui illustré en figure 4. D'autres cycles thermiques sont possibles, comme celui de Brayton avec des transformations adiabatiques ou celui de Carnot. 30 Autres applications Avec un produit de faibles dimensions, une application possible pourrait être le refroidissement de composants de microélectronique. Dans ce cas il est envisageable que les différentes composantes du dispositif décrits par la figure 12 soient fabriquées par 35 lithographie ou autres techniques de microélectronique où la cavité de stockage 11 est 3065063 14 substituée par un élément électronique (une diode de puissance, un microprocesseur, etc.) à refroidir. Dans une autre application, le matériau 1 irradié est utilisé comme produit à effet magnétocalorique dans une pompe à chaleur. L'homme du métier pourra par exemple partir de la pompe à chaleur décrite dans le document US8763407 ou EP2541167A2 ou 5 US2589775, et remplacer le produit composite à effet magnétocalorique suggéré dans ce document par le matériau 1 irradié en ions, qui est d'un seul tenant. Dans encore une autre application, le matériau 1 irradié est utilisé comme produit à effet magnétocalorique dans un générateur thermoélectrique, pour produire de l'énergie électrique. L'homme du métier pourra par exemple partir d'un générateur thermoélectrique 10 décrit dans le document US428057 ou US2016100 ou US2510800, ou d'un générateur magnétique actif décrit dans le document US4332135, et remplacer le produit composite à effet magnétocalorique suggéré dans ce document par le matériau 1 irradié en ions, qui est d'un seul tenant. L'invention ne se limite pas exclusivement au FeRh. D'autres matériaux à transition de 15 phase magnétique du premier ordre peuvent être utilisés en lieu et place du FeRh. Plus précisément, tout matériau qui voit sa température de transition changer lorsqu'il est irradié par des ions peut être utilisé à la place du FeRh. 20 REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un produit à effet magnétocalorique à partir d'un matériau (1) d'un seul tenant présentant une transition de phase magnétique, le procédé comprenant une irradiation d'au moins une partie du matériau (1) avec des ions, l'irradiation étant conduite avec une fluence adaptée pour que le matériau (1) présente, après l'irradiation, des températures de transition de phase magnétique différentes dans des parties différentes du matériau (1). 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le matériau d'un seul tenant présente une transition de phase magnétique du premier ordre. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau (1) varie d'au moins 0,5 Kelvins entre deux parties différentes du matériau (1). 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fluence est adaptée pour que le matériau (1) présente, après l'irradiation, un écart maximal de températures de transition de phase magnétique des différentes parties du produit de valeur comprise dans l'intervalle allant de 0,5 à 150 Kelvins. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau (1) varie, après l'irradiation, de manière monotone depuis une première partie du matériau (1) jusqu'à une deuxième partie du matériau (1). 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fluence est adaptée pour que la température de transition de phase magnétique du matériau (1) varie, après l'irradiation, de manière continue depuis une première partie (2) du matériau (1) jusqu'à une deuxième partie (3) du matériau (1). 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau (1) est constitué de fer-rhodium. 3065063 16 8. Produit à effet magnétocalorique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes. 9. Procédé de mise en oeuvre d'un cycle thermique comprenant la soumission d'un produit 5 selon la revendication précédente à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes, dans les différentes parties du matériau (1) soient franchies au cours du cycle thermique. 10. Machine thermique configurée pour mettre en oeuvre un cycle thermique, la machine 10 comprenant : - un produit à effet magnétocalorique selon la revendication 8, - des moyens de soumission du produit à un champ magnétique variable pour que les températures de transition de phase magnétique différentes dans les différentes parties du matériau (1) soient franchies au cours du cycle thermique. 15 11. Machine thermique selon la revendication précédente, dans lequel la machine thermique est une pompe à chaleur ou un réfrigérateur ou un générateur thermoélectrique ou un générateur magnétique actif. 20