Brevet FR3071835A1 — publié le 20190405

BASES PARA-PHENYLENEDIAMINES A HETEROCYCLES CATIONIQUES ET LEUR UTILISATION POUR LA TEINTURE D'OXYDATION DES FIBRES KERATINIQUES La présente invention a pour objet des composés paraphénylènediamine substitués par une chaîne aliphatique comportant un groupement hétérocyclique cationique particulier. La présente invention est utilisée dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement la coloration des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux. Il est déjà connu de l'art antérieur que les bases paraphénylènediamine jouent 10 un rôle important dans le processus de coloration des cheveux. Ce sont des précurseurs de colorants d'oxydation, incolores ou faiblement colorés qui en présence de composés oxydants se transforment en des composés colorés. En combinant un précurseur de colorants d'oxydation avec des composés oxydants et des coupleurs de coloration on obtient une large palette riche en couleur. 15 La coloration dite permanente se caractérise par l'utilisation de précurseur de coloration en présence de composés oxydants. Afin d'être considérée comme une coloration efficace, celle-ci doit répondre à certains critères. Elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée avec des écarts de coloration, entre la pointe et la racine d'une même mèche (également appelé sélectivité), qui soit les 20 plus faibles possibles. Les colorants doivent également être résistants dans le temps et ne pas se dégrader en présence d'agents extérieurs tels que le lavage, la lumière, les intempéries, les frottements et la transpiration. La demande DE 102010038714 divulgue des composés de type paraphénylènediamine primaire substituée par un 25 groupement comportant un ammonium quaternaire afin de colorer les fibres kératiniques. La demande EP 2 791 109 divulgue également des bases paraphénylènediamine. Bien que ces bases d'oxydation permettent d'obtenir une large palette de couleurs, leurs associations aux coupleurs classiques manquent parfois d'homogénéité, de chromaticité et les sélectivités sont souvent importantes. 30 La demande de brevet française FR 3044899 décrit également des paraphénylènediamines à chaine alkylène comprenant un hétérocycle aromatique ou non. Néanmoins les résultats de coloration obtenus ne sont pas toujours satisfaisants notamment en termes de montée de la couleur, de sélectivité, de 2 chromaticité, d'intensité et/ou de rémanence en particulier aux shampooings successifs, ou de tenue à la lumière ou à la transpiration. Il existe donc un réel besoin de proposer des colorations qui présentent de meilleures propriétés tinctoriales, notamment en termes de chromaticité, de 5 sélectivité, de puissance, de ténacité et qui soit également capables de conduire à une large palette de couleurs. La présente invention répond à ces problèmes. Elle a pour objet de nouveaux composés de type paraphénylènediamines primaires substituées par des chaînes aliphatiques comportant un groupement hétérocyclique cationique de formule (I) telle que définie ci-après. Ces composés permettent d'obtenir de meilleures propriétés tinctoriales, et notamment une meilleure solubilité, montée en coloration, chromaticité, ténacité et sélectivité. Ils donnent également l'accès à une large palette de couleurs, claires, naturelles et foncées. L'invention concerne également l'utilisation d'un ou plusieurs composés paraphénylènediamines substitués par des chaînes aliphatiques comportant un groupement hétérocyclique cationique de formule (I) tels que définis ci-après, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. La présente invention concerne en outre une composition de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés paraphénylènediamines substitués par des chaînes aliphatiques comportant un groupement hétérocyclique cationique de formule (I) tels que définis ci-après. En particulier, l'invention est relative à l'utilisation de ladite composition pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres ladite composition tinctoriale selon l'invention en présence d'un ou plusieurs agents oxydants pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. Un autre objet de la présente invention concerne un dispositif à plusieurs 35 compartiments ou kit de teinture comprenant un premier compartiment contenant 3 une composition tinctoriale telle que décrite ci-avant et un deuxième compartiment contenant un ou plusieurs agents oxydants. Le dispositif à plusieurs compartiments est ainsi approprié à la mise en oeuvre du procédé de coloration selon l'invention. Composé para phénylènediamine à groupe hétérocyclique cationique 5 La présente invention a donc pour objet de nouveaux composés de type paraphénylènediamine primaire substituée par une chaîne aliphatique comportant au moins un groupement cationique de formule (I), leurs sels d'addition d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, mésomères, et/ou leurs solvates tels que les hydrates : NH2 ALK-HET+ An (I) 10 NH2 Formule (I) dans laquelle : - ALK représente une chaîne alkylène comportant de 3 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ; - HET+ représente un groupement hétérocyclique cationique, saturé ou insaturé, 15 aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué, comprenant de 5 à 10 chainons, et comprenant un ou plusieurs groupes ammonium ; et - An-, présent ou absent, représente un contre ion anionique, minéral ou organique, assurant l'électroneutralité de la molécule. Dans le cadre de la présentation sauf s'il est fait mention contraire : zo Le terme « alkyle » désigne un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence le groupe alkyle est saturé, en particulier le groupe alkyle est un groupe en Ci-C4 saturé, plus particulièrement le groupe alkyle est un groupe en Ci-C4 saturé linéaire tel que méthyle, ou éthyle ; 25 Le terme « alkoxy » désigne un groupe alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment de préférence méthoxy, ou éthoxy ; Le terme « alkylthio » désigne un groupe alkyle-S- avec alkyle tel que défini précédemment de préférence méthylthio, ou éthylthio ; 4 Le terme « alkylène» correspond à un groupement divalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C3-C8 de formule générale Cr11-12,-, avec Uri8, en particulier en C3-Ce; de préférence en C3-C4, tel que propylène ; Lorsque le radical aryle, ou hétérocyclique est « éventuellement substitué » cela 5 sous-entend que ledit radical peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux a) hydroxyle, b) alkoxy ou alkyle en Ci-C2, c) (poly)-hydroxyalkoxy ou (poly)-hydroxyalkyle en C2-C4, d) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote 10 auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, ledit hétérocycle formé étant saturé ou insaturé et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; e) un atome d'halogène; f) acylamino (-NR-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un 15 groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Ci-C2 tel que méthyle; g) carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; h) alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 20 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical phényle ; i) aminosulfonyle ((R)2NS(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; j) carboxy sous forme acide ou salifiée = carboxylate C(0)0- 25 (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; k) cyano ; I) nitro ou nitroso m) polyhalogéno(Ci-C4)alkyle tel que trifluorométhyle , n) - N+(Re)(Rf)(Rg), An- avec Re, Rf, Rg désignant indépendamment un radical (CiC8)alkyle ou un radical hydroxy(Ci-C8)alkyle et An- tel que défini précédemment et o) oxo ; 30 Un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle plus préférentiellement le radical aryle dans l'invention représente un groupe phényle ; Un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou plusieurs 5 insaturations, aromatique ou non, mono ou bicyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 10 chaînons, comportant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre, de préférence choisis parmi l'atome d'oxygène ou d'atome d'azote ; à titre d'exemple de radical hétérocyclique préféré de l'invention on peut 5 citer les radicaux choisi parmi pyrrolyle, pyrrolidinyle, (benzo)im idazolyle, (benzo)pyrazolinyle, (benzo)oxazolinyle, (benzo)thiazolinyle, indolinyle, (benzo)triazolinyle, pipéridinyle, pipérazinyle, morpholinyle, thiomorholinyle et 4-aza1-azonia-bicyclo[2.2.2]octane ; Un « radical hétérocyclique cationique » est un radical hétérocyclique tel que défini 10 précédemment, qui comprend un ou plusieurs groupes ammoniums =N+(Re)-, An-; -N+(Re)(Rf)-, An- ; et/ou le(s)dit(s) groupe(s) ammonium(s) -N+(Re)(Rf)(Rg), An- étant porté(s) par un ou plusieurs substituants de l'hétérocycle ou alors le(s)dit(s) groupe(s) ammonium(s) -N+(Re)(Rf)(Rg), An- étant un ou des substituants de l'hétérocycle, avec Re, Rf, Rg désignant indépendamment un radical (Ci-C6)alkyle ou 15 un radical hydroxy(Ci-C6)alkyle, de préférence un radical (Ci-C4)alkyle ; ledit radical hétérocyclique cationique étant particulièrement choisi parmi : i) les hétérocycles cationiques dont un au moins des chainons est un radical ammonium =N+(Re)-, An- ou -N+(Re)(Rf)-, An-; et plus particulièrement les hétérocycles cationiques sont choisis parmi pyrrolium, pyrrolinium, pyrrolidinium, 20 (benzo)imidazolium, (benzo)pyrazolinium, (benzo)oxazolinium, (benzo)thiazolinium, indolinium, (benzo)triazolinium, pipéridinium, pipérazinium, pipérazin-1,4-dium, morpholinium, thiomorpholinium et 4-aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octane, et 1,4-diazonia-bicyclo[2.2.2]octane, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle ou hydroxy(C1-C4)alkyle , en 25 particulier éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle ; ii) les hétérocycles substitués par un radical portant un groupe cationique -N+(Re)(Rf)(Rg), An-, de préférence hétérocycle saturé tel que pyrrolidinyle, substitué par un radical alkyle (Ci-C4) ledit radical alkyle étant substitué par un 30 radical - N+(Re)(Rf)(Rg), An- tel que triméthylammonium ; et iii) les hétérocycles substitués par un radical cationique -N+(Re)(Rf)(Rg), An-, de préférence hétérocycle saturé tel que pyrrolidinyle, substitué par un radical -N+(Re)(Rf)(Rg), An- tel que triméthylammonium ; Un « radical hétérocyclique aromatique » représente un groupement mono ou 35 bicyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 10 6 chaînons, de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre, de préférence choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement ; Un radical hétérocyclique aromatique est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, 5 benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle; L'expression « éventuellement substitué » attribuée au radical alkyle ou alkylène sous-entend que ledit radical alkyle ou alkylène peut être substitué par un ou 15 plusieurs atome d'halogène ou radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alkoxy en Ci-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, ledit hétérocycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome 20 différent ou non de l'azote et étant éventuellement substitué, y) carboxy ou carboxylate ; Lorsque le groupement alkoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle de l'alkyle-oxy est éventuellement substitué tel que défini supra ; Le terme « contre-ion anionique » désigne un anion ou un mélange d'anions issu(s) 25 de sel(s) d'acide(s) organique(s) ou minéral(aux) contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Ci-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le 30 benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; y) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-O-S(0)0- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les phosphates 35 0=P(OH)2-0-, O=P(0)2-OH 0=P(0-)3 , HO-[P(0)(0-)],,-P(0)(0-)2 avec w étant un 7 entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, xvii) le disulfate (0=)2S(0-)2 ou S042- et le monosulfate HSO4- ; Le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend 5 plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; Lorsque An- est « présent », si NET comprend plusieurs groupes cationiques ammonium alors il peut avoir plusieurs An-, identiques ou différents, pour assurer l'électroneutralité de la molécule ; Lorsque An- est « absent » cela sous-entend qu'un groupe anionique est présent sur la molécule pour compenser la charge cationique du groupe NET, par exemple un groupe carboxylate C(0)0- ; Par « sel d'addition d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement 15 les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : AlkS(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; y) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) 20 d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)0H tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)0H ; xiv) d'acide triflique CF3S03H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; de préférence les sels d'acide selon l'invention sont 25 des sels d'acides minéraux tels que les sels d'acide chlorhydrique. Selon un mode de réalisation particulier les composés de formule (I) sont tels que HET+ est choisi parmi les formules (A) à (P) suivantes : 5 avec - n valant 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2; - m et t, identiques ou différents, valant 1, 2 ou 3, de préférence 2; - R1, le et R2, identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-C6)alkyle, ou un groupe hydroxy(Ci-C6)alkyle, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; - R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, C6)alkoxy, (Ci-C6)alkylthio, (di)(Ci-C6)(alkyl)am ino, nitro(so), R8-(Z')p-C(Z")-(Z")q- avec p et q, identiques ou différents valent 0 ou 1, Z', Z" Y + X R5 (F) (H) 4 R \ R3 ) ( X R7 (E) R3 R3 + R5 N 5 R \N X-Y X /( , R' 8 R4 Z, Y (B) (c) (D) (I) 1-N+ R n R2 (M) (J) (N) (0) (L) 1:Z1 i+ 2 N-R \ALK' (P) 9 et Z", identiques ou différents représentent un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe N(R9) avec Fe et R9, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle ou un groupe hydroxy(CiC4)alkyle; ou alors deux contigus choisis parmi R3, R4, R5, R6, R8 et R9, 5 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; préférentiellement R3, R4, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou deux groupes contigus choisis parmi R3 et R4, ou R' et R5, ou R5 et R6 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; plus préférentiellement R3, R4, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ; - X et Y, identiques ou différents, représentant un atome d'azote, ou un groupe choisi parmi C(R8) avec Fe tel que défini précédemment ou Fe représente un groupe alkyl(C1-C4)carbonyle tel que acyle, de préférence Fe représente un atome d'hydrogène ; 15 - Z représentant un atome d'oxygène, de soufre, un groupe C(R8)(R9) ou N(R9) avec Fe et R9 tels que définis précédemment, de préférence Fe et R9 représente un atome d'hydrogène ; - ALK' représente un groupe (C1-C4)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence non substitué et/ou linéaire ; 20 représente la partie du groupe relié au reste de la molécule ; et représentant une simple liaison ou double liaison, de préférence une double liaison ; étant entendu que pour (0) et (P) les groupes ammoniums (R1)(R'i)(R2)N+- et (R1)(R'i)(R2)N+-ALK'- respectivement peuvent être portés par Z lorsque Z 25 représente un groupe C(R8)(R9), auquel cas un des deux groupes Fe ou R9 est absent. Selon un mode avantageux de l'invention le groupe HET+ est choisi parmi (A) et (B) avec n valant 1 ou 2, et Z représentant de préférence un atome d'oxygène ou 30 un groupe C(R8)(R9) ou N(R9), plus préférentiellement Z représentant un atome d'oxygène, méthylène CH2 ou N-R9' avec R9' représentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle. Selon une variante préférée de l'invention NET représente le groupe (Ai) 10 avec R1 et R2, tels que définis précédemment, identiques ou différents, de préférence identiques, représentant en particulier un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle Selon une autre variante préférée de l'invention HET+ représente le groupe choisi parmi (Bi), (B2), (B3), (B4) et (B5) suivants, et plus particulièrement le groupe choisi parmi (Bi), (B2), (B4) et (B5) Riavec R1 et R9, tels que définis précédemment, identiques ou R9-N/ Ni+ différents, de préférence identiques, représentant en \ / particulier un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; (B1) Ri / \i 0 N+ avec R1 tel que défini précédemment représentant de \ / préférence un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; (B2) Ri / \i S N+ avec R1 tel que défini précédemment représentant de \ / préférence un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; (B3) Ri Avec R1 tel que défini précédemment représentant de ( \Ni+ préférence un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; (B4) 5 Ri / Avec R1 tel que défini précédemment représentant de préférence un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; CN+ (B5) Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (C) avec n, m et t, identiques ou différents, valant 1, 2 ou 3, de préférence n, m et t sont identiques, particulièrement n, m et t, valent 2. Selon une variante préférée de l'invention HET+ représente le groupe (Ci), suivant : 1\1\ \ / (Ci) 11 Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (D) avec Y représentant un groupe choisi parmi C(R8) avec R8 tel que défini précédemment, de préférence R8 représente un atome d'hydrogène ; Z représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9) ou N(R9), 5 plus préférentiellement Z = CH2 ou N-R9' avec R9' représentant un groupe (Ci- C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle ; R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou alors R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; et 10 représentant une double liaison. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente (D) et plus particulièrement NET représente le groupe imidazolium (Di) ou sa forme mésomère (D'1) : R4 avec R3, R4 et Ri tels que définis précédemment, de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène et Ri représente un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle. R3,À N /i\j/ (D'1) Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente 15 le groupe (E) avec Y représentant un groupe C(R8) avec R8 tel que défini précédemment, de préférence R8 représente un atome d'hydrogène ; R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. Plus particulièrement NET+ représente le groupe pyrazolium (Ei) : R1 4 RNN N R8 (E1) avec R3, R4, R8 et Ri tels que définis précédemment, de préférence R3, R4 et R8 représentent un atome d'hydrogène et Ri représente un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle. 12 Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (F) avec X et Y, identiques ou différents, représentant un groupe C(R8) avec R8 tel que défini précédemment. Plus particulièrement NET représente le groupe pyrrolium (Fi) : R4 avec R3, R4, R8 et R1 tels que définis précédemment, de préférence R3, R4 et R8 représentent un atome d'hydrogène et R1 représente un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle. 5 Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (G) avec X représentant un groupe C(R8) avec R8 tel que défini précédemment, et Z représentant C(R8)(R9) avec ; R1, R3, R4, R8 et R9 tels que définis précédemment. Plus particulièrement NET représente le groupe pyrrolinium (G1) : R4 avec R1, R3, R4, R8 et R9 tels que définis précédemment, de N 1 préférence R3, R4, R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène Ri et R1 représente un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou R9 (G1) éthyle. 10 Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (0) avec n valant 1 ou 2, de préférence 1, et Z tel que défini précédemment, représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9), plus préférentiellement Z représentant un groupe méthylène, et R1, R'1 et R2 représentant un groupe alkyle(C1-C4) tel que méthyle. Plus particulièrement NET+ 15 représente le groupe pyrrolidinyle (01) : Ri. avec R1, R'1, et R2, tels que définis précédemment, de + R2 préférence R1, R'1, et R2, représentent un groupe (Ci-C4) tel 2 3 \ que méthyle, n vaut 1 ou 2, de préférence n = 1, étant entendu 4 l'in que le groupe ammonium (R1)(R'i)(R2)N+- se trouve en position 2, 3 ou 4, de préférence en position 3 ou 4. (01) Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention HET+ représente le groupe (P) avec n valant 1 ou 2, de préférence 1, et Z tel que défini précédemment, représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe 13 C(R8)(R9), plus préférentiellement Z représentant un groupe méthylène, et R1, R'1 et R2 représentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle et ALK' tel que défini précédemment, de préférence méthylène, éthylène, ou propylène . Plus particulièrement NET représente le groupe pyrrolidinyle (Pi) : avec R1, R'1, et R2, tels que définis précédemment, de R2 préférence R1, R'1, et R2, représentent un groupe (Ci- Ri N -ALK' C4)alkyle tel que méthyle, n vaut 1 ou 2, de préférence n 3 R1/ = 1, ALK' représente un groupe (C1-C4)alkylène linéaire 4 tel que méthylène, éthylène ou propylène, étant entendu l'in que le groupe (R1)(R'i)(R2)N+-ALK- se trouve en (P1) position 2, 3 ou 4, de préférence en position 3 ou 4. 5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention ALK représente une chaîne alkylène linéaire en C3-C6 non substituée, de préférence linéaire en C3-05 non substituée, plus particulièrement linéaire en C3-C4 non substituée, encore plus préféré linéaire en C3 non substituée tel que propylène -(CH2)3-. 10 Préférentiellement les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés 1 à 13 suivants, leurs sels d'addition d'acides organiques ou minéraux, isomères optiques, isomères géométriques, leurs tautomères, mésomère, et/ou leurs solvates tels que les hydrates : Composé NI-12 N + Sel de 14342,5- 1 NI-12 - diaminophényl)propyI]-3-méthyl- An- 1 H-imidazol-3-ium Composé NI-12 l Ô NH2 1+ Sel de 1-[3-(2,5- 2 Nf\J\ diaminophényl)propyI]-2-méthyl- An- 1 H-pyrazol-1 -ium 14 Composé NI-12 /NJ \ Sel de 1-[3-(2,5- 3 NI-12 An- diaminophényl)propyI]-1-méthyl- 1H-pyrrol-1-ium Composé NI-12 /NJI Sel de 1-[3-(2,5- 4 le An- diaminophényl)propyI]-1-méthyl- NI-12 2,5-dehydro-1H-pyrrol-2-ium Composé NI-12 N Sel de 4-[3-(2,5- 5 NI-12 N diaminophényl)propyI]-1,1- 1 diméthylpiperazin-1-ium An- Composé NI-12 +.-----.' N-----1 An- Sel de 14342,5- 6 lei NI-12 <>-- diaminophényl)propyI]-4-aza-1- N azoniabicyclo[2.2.2]octane Composé NH2 1+ Sel de 1-[3-(2,5- 7 gli NH2 N1 d iaminophényl)propyI]-1- An- méthylpyrrolidinium Composé NI-12 / An- Sel de 1-[3-(2,5- 8 NI-12 \/ diaminophényl)propyI]-1- méthylpiperidinium 15 Composé - NI-12 / Sel de 44342,5- 9 NI-12 0 diaminophényl)propy1]-4- An- méthylmorpholin-4-ium Composé iô NI-12 / Sel de 44342,5- 10 NI-12 S diaminophenyl)propy1]-4- An- méthylthiomorpholin-4-ium Composé NI-12 1+------..' N Sel de 4-[3-(2,5- 11 NI-12 N diaminophényl)propy1]-4,4- 1 triméthylpiperazin-1,4-diium 2 An- Composé NI-12 N+-----..., Sel de 14342,5- N1-12 ------j____ diaminophényl)propy1]-4-aza-1- 7N -..,N--_, méthy1-1- II azoniabicyclo[2.2.2]octane 2 An- Composé 5 NI-12 / Sel de 1-[3-(2,5- 13 NI-12 N diaminophényl)propy1]-1- Nt" pyrrolidiny1-3- triméthylammonium \ An Avec An-, identique ou différent, représente comme précédemment un contre-ion anionique, en particulier les halogénures de préférence le chlorure. De préférence, les paraphénylènediamines cationiques (1) selon l'invention sont choisies parmi les composés 1 et 5, ainsi que leurs mélanges. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de paraphénylènediamines cationiques de formule (I) tels que définies ci-après selon le schéma suivant : o 16 réduction i) Substitution 1 ii) 0 r0 (b) (c) Substitution 2 Nu iii) (a) NH2 ALK-HET+ Réduction (I) - I An iv) réduction v) PG HN (d) PG HN ALK-OH ALK-LG vi) NH2 (e) Substitution 1 vii) Substitution 2 Nu viii) PG HN Déprotection ALK-HET+ An (I) -« ix) HN PG (h) schéma dans lequel Nu représentant un groupe Nucléophile comportant le groupement cationique NET tel que défini précédemment, ALK tel que défini précédemment, ALK-1 représentant une chaîne alkylène comportant de 2 à 7 5 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée et LG (leaving group) représentant un groupement nucléofuge tel que halogène, tosyle, triflate, et PG (protecting group) représentant un groupe protecteur résistant aux conditions de réaction de toute la synthèse jusqu'à l'étape de déprotection ; 17 Procédé consistant : * Soit dans une première étape i) à réduire le dérivé bicyclique amido (a) pour conduire au composé 4-nitroaniline substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (b), de préférence cette étape est réalisée dans un solvant 5 organique polaire protique ou aprotique tel que (C1-C6)alcanol en particulier méthanol ou tétrahydrofurane (THF), en présence d'un agent réducteur en particulier choisi parmi les borohydrures d'agent alcalin tel que le NaBH4 ; puis dans une deuxième étape ii) à transformer le groupe hydroxy du composé (b) en un groupement partant nucléofuge LG tel que halogène, triflate, tosylate, mésylate, via un halogénure de (C1-C6)alkylsulfonyle tel que le chlorure de méthanesulfonyle, étape ii) réalisée en particulier dans un solvant protique polaire ou non tel que le THF, de préférence en présence d'agent alcalin tel que la N,Ndiisopropyléthylamine (DIPEA); puis dans une troisième étape iii) à substituer le groupe nucléofuge LG par un groupement cationique NET tel que défini 15 précédemment de préférence en milieu alcalin ; puis dans une quatrième étape iv) à réduire le composé nitré (d) en particulier par hydrogénation catalytique de préférence avec du palladium, nickel, zinc, fer, étain de préférence sur graphite tel que Pd(II)/C, pour conduire au composé de formule (I) de l'invention; *soit dans deuxième étape y) à réduire le dérivé 4-nitroaniline substitué en alpha 20 de l'amino par un groupe hydroxypropyle (b) de préférence par hydrogénation catalytique pour conduire au composé 1,4-phénylènediamine substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (e), puis dans une troisième étape vi) à protéger les groupes amino avec un groupement protecteur en particulier via un réactif tel que R-C(Ya)-Ya-C(Ya)-R' avec R et R', identiques ou différents, 25 représentant un groupe (C1-C6)alkyle, et Ya, identique ou différent, représentant un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence ledit réactif est de l'anhydride acétique ; suivie des étapes vii) et viii) de substitutions 1 et 2 dans les mêmes conditions que lors des étapes ii) et iii) pour conduire aux composés (c) et (d) respectivement, puis le composé (h) est déprotégé, en particulier dans un solvant 30 organique de préférence protique polaire plus préférentiellement en présence d'un ou plusieurs acide minéraux ou organique plus préférentiellement minéraux tels que l'acide chlorhydrique. L'invention concerne également l'utilisation d'un ou plusieurs composés paraphénylènediamines cationiques de formule (I) tels que définis précédemment, 35 de préférence en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pour la coloration 18 des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Composition tinctoriale La présente invention concerne également une composition de teinture des 5 fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés paraphénylènediamines substitués par des chaînes aliphatiques comportant un groupement cationiques de formule (I) tels que définis ci-dessus. De préférence, la composition tinctoriale comprend un ou plusieurs composés 10 paraphénylènediamines cationiques de formule (I), en particulier ceux pour lesquels ALK désigne une chaine propylène -(CH2)3- , et plus particulièrement la composition tinctoriale selon l'invention contient au moins un composé choisi parmi les composés 1 et 5 ainsi que leurs mélanges. Les paraphénylènediamines cationiques telles que définies précédemment 15 peuvent être présentes dans la composition selon l'invention dans une teneur allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition de l'invention et le procédé comprend ou mettent en oeuvre en outre un ou plusieurs 20 agents de couplage ou « coupleurs » choisis parmi ceux conventionnellement utilisés dans la coloration de fibres kératiniques. De préférence le ou les coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques sont choisis parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs 25 hétérocycliques et leurs sels d'addition. Plus particulièrement le ou les coupleurs utilisés dans l'invention sont choisis parmi le 1,3-dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthylbenzène, le 4-chloro1,3-dihydroxybenzène, le 2,4-diamino-1-(11-hydroxyéthyloxy)benzène, le 2-amino4-(11-hydroxyéthylamino)-1-méthoxybenzène, le 1,3-diaminobenzène, le 1,3- 30 bis(2,4-diaminophénoxy)propane, la 3-uréidoaniline, le 3-uréido-1-diméthylamino- benzène, le sésamol, le 1-11-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, naphtol, le 2-méthy1-1-naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4- hydroxy-N-méthylindole, la 2-amino-3-hydroxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(11-hydroxyéthyl)amino- 19 3,4-méthylènedioxybenzène, le 2,6-bis(11-hydroxyéthylamino)toluène, la 6- hydroxyindoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthylpyridine, la 1-H-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-phény1-3-méthylpyrazol-5-one, le 2,6-diméthylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl[3,2-c]-1,2,4-triazole et le 6-méthylpyrazolo[1,5-a]benzimidazole, le 5 2-méthy1-5-aminophénol, le 5-N-(11-hydroxyéthyl)amino-2-méthylphénol, le 3- am inophénol , le 3-amino-2-chloro-6-méthylphénol, les sels d'addition correspondants avec un acide et les mélanges correspondants ; le plus préférentiellement 2,4-diamino-1-(11-hydroxyéthyloxy)benzène. En général, les sels d'addition de bases d'oxydation et d'agents de couplages 10 qui peuvent être utilisés dans le contexte de l'invention sont en particulier choisis parmi les sels d'addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Selon un mode de réalisation particulier la composition de coloration de 15 l'invention comprend en outre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles conventionnellement utilisées pour la teinture de fibres kératiniques, différentes des composés de formule (1). La/les base(s) d'oxydation additionnelle(s) représente(nt) chacune avantageusement 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de la 20 composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi. La/les agent(s) de couplage, s'ils sont présents, représente(nt) chacun avantageusement 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de 25 la composition et de la composition prête à l'emploi. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants de formule (1) tels que définis précédemment se trouvent en présence de bases d'oxydation additionnelle. De préférence ces bases additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines différentes de (1), les 30 bis(phényl)alkylènediamines, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et les sels d'addition correspondants. Parmi les para-phénylènediamines différentes des composés de formule (1) qui peuvent être mentionnées, on trouve notamment la para-phénylènediamine (PPD), la para-toluènediamine (PTD), la 2-chloro-1,4-phénylènediamine, la 2,3- 35 diméthy1-1,4-phénylènediamine, la 2,6-diméthy1-1,4-phénylènediamine, la 2,6- 20 diéthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2,5-diméthy1-1 ,4-phénylènediamine, la N,Ndiméthy1-1 ,4-phénylènediamine, la N,N-diéthyl-para-phénylènediamine, la N,Ndipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthy1-3-méthylaniline, la N,Nbis(13-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis(13-hydroxyéthyl)am ino-2- 5 méthylaniline, 4-N,N-bis(11-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline, la 2-13- hydroxyéthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyméthy1-1 ,4-phénylènediamine, la 2-fluoro-1 ,4-phénylènediamine, la 2-isopropy1-1 ,4-phénylènediamine, la N-(13- hydroxypropyI)-para-phénylènediam me, la 2-hydroxyméthy1-1 ,4- phénylènediamine, la N,N-diméthy1-3-méthy1-1 ,4-phénylènediamine, la N-éthyl-N- (13-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyI)-para- phénylènediamine, la N-(4'-aminophényI)-para-phénylènediamine, la N-phénylpara-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-1 ,4-phénylènediamine, la 2-13- acétylam inoéthyloxy-1 ,4-phénylènediam me, la N-(13-méthoxyéthyl)-para- phénylènediamine, la 4-am inophénylpyrrolidine, la 2-thiény1-1 ,4- 15 phénylènediamine, le 2-13-hydroxyéthylamino-5-aminotoluène et la 3-hydroxy-1 - (4'-aminophényl)pyrrolidine et les sels d'addition correspondants avec un acide. Préférentiellement le ou les bases d'oxydation de l'invention sont choisies parmi la PPD, la PTD, la N,N-bis(13-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 2-13- hydroxyéthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyoxyéthy1-1 ,4-phénylènediamine, 20 et la 2-isopropyloxyéthy1-1 ,4-phénylènediamine. Parmi les para-phénylènediamines susmentionnées, on préfère en particulier la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2-13- hydroxyéthyloxy-para-phénylènediam me, la 2,6-diméthyl-para-phénylènediamine, 25 la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la N, N-bis(13-hydroxyéthyl)-para-phénylènediam me, la 2-chloro-para- phénylènediamine et la 2-13-acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine et les sels d'addition correspondants avec un acide. Parmi les bis(phényl)alkylènediamines qui peuvent être mentionnées, on 30 trouve par exemple le N,n-bis(13-hydroxyéthyl)-N,n-bis(4'-aminophény1)-1 ,3- diaminopropanol, la N,n-bis(13-hydroxyéthyl)-N,n-bis(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,n-bis(13- hydroxyéthyl)-N,n-bis(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N, N'-bis(4- méthylam inophényI)-tétraméthylènediamine, la N, N'-bis(éthyl)-N,N'-bis(4'-amino- 21 3'-méthylphényl)éthylène-diamine et le 1,8-bis(2,5-diaminophénoxy)-3,6- dioxaoctane et les sels d'addition correspondants. Parmi les ortho-aminophénols qui peuvent être mentionnés, on trouve par exemple le 2-am inophénol, le 2-am ino-5-méthylphénol, le 2-am ino-6- 5 méthylphénol et le 5-acétamido-2-aminophénol et les sels d'addition correspondants. Parmi les bases hétérocycliques qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple les dérivés de pyridine, de pyrimidine et de pyrazole. D'autres bases d'oxydation de pyridine qui sont utiles dans la présente 10 invention sont les bases d'oxydation de type 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine ou les sels d'addition correspondants décrits, par exemple, dans la demande de brevet FR 2 801 308. Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent la 2-acétylaminopyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, la 2-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5- a]pyrid-3-ylamine, la 2-méthoxypyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, le (3- 15 aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-yl)méthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-5- y1)éthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-y1)éthanol, le (3- aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-2-yl)méthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-5- y1)(2-hydroxyéthyl)-amino]éthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-y1)(2- hydroxyéthyl)amino]éthanol, le 3-am inopyrazolo[1, 5-a]pyridin-5-ol, le 3- 20 aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-4-ol, le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-6-ol, le 3- aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-7-ol, la 2-13-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5- a]pyridine ; la 2-(4-diméthylpipérazinium-1-yI)-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; et les sels d' addition correspondants. Plus particulièrement, les bases d'oxydation additionnelles dans la présente 25 invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1,5-4-pyridines et de préférence substituées sur l'atome de carbone 2 par : a) un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ledit groupe alkyle pouvant être substitué par au moins un groupe hydroxy, amino, imidazolium ; b) un groupe hétérocycloalkyle contenant 5 à 7 chaînons et 1 à 3 30 hétéroatomes, éventuellement cationique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, tel qu'un groupe di(C1-C4)alkylpipérazinium ou imidazolium; ou c) un groupe (C1-C6)alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tels qu'un groupe 13-hydroxyalcoxy et les sels d'addition 35 correspondants. 22 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les pyrazoles et de préférence les 4,5-diamino pyrazoles éventuellement substituées en position 1 et/ou 3 par un groupe (CiCio)alkyle, (poly)hydroxy(Ci-Cio)alkyle, (di)(C1-C4)(alkyle)amino(C1-Cio)alkyle ou 5 hétérocyclo-(Ci-Cio)alkyle : En particulier les pyrazoles sont choisis parmi les composés de formule (Va) suivante : (Va) ainsi que ses sels d'addition d'acides minéraux ou organiques, ses 10 tautomères, et ses solvates tels que les hydrates : Formule (Va) dans laquelle : - R représente un groupe (Ci-Cio)alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupe hydroxy, - R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle 15 éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou amino, de préférence R' représente un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle. De préférence les bases hétérocycliques sont choisies parmi les bases de formule (Va) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou méthyle, et R représente un groupe éthyle, 13-hydroxyéthyle, ou n-héxyle. Les bases 20 hétérocycliques sont choisies parmi les composés (VIlal) à (VI1a4) suivants ainisi que leurs sels d'acide organiques ou minéraux et leurs solvates tels que les hydrates : OH (Val) (Va2) (Va3) (Va4) 23 Parmi les dérivés de pyrimidine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés décrits, par exemple, dans les brevets DE 2359399; JP 88-169571 ; JP 05-63124; EP 0770375 ou la demande de brevet WO 96/15765, tels que la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy- 5 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6- triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'un équilibre tautomère existe. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation additionnelles et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont 10 notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. 15 La composition de coloration conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisi(s) parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. 20 Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est cosmétiquement acceptable i.e. comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants comme par exemple les alcanols inférieurs en Ci-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le 25 monométhyléther de dipropylèneglycol. Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition de coloration, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30 % en poids environ. 30 La composition de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des 35 agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants 24 associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non 5 modifiées, des agents filmogènes, des céram ides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels 10 composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition de coloration conforme à l'invention est généralement 15 compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides 20 minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les (C1-C6)alcanolamines telles que les mono-, di- et 25 triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante : Ra Rb N-W-N \R Rc d dans laquelle W est un groupe (Ci-Cio)alkylène tel que propylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; Ra, Rb, Rc 30 et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4. 25 La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. Selon un mode de réalisation préféré la composition qui comprend un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis précédemment comprend en outre un ou plusieurs agents oxydants. 5 Par « agent oxydant » on entend les agents oxydants chimiques différents de l'oxygène de l'air. Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels 10 que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition de coloration avec ou sans agent oxydant selon l'invention 15 peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, en particulier humaines et notamment des cheveux. Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs compositions. 20 En particulier, elle résulte du mélange d'au moins deux compositions, l'une comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les composés de formule (I) et/ou leurs sels d'addition avec un acide, éventuellement une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles différentes des composés de formule (I) ou leurs sels, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs et une seconde 25 composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants tels que décrits précédemment. La présente demande concerne un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel on applique sur lesdites fibres ladite composition tinctoriale 30 selon l'invention, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants, pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant 35 peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il 26 peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition qui comprend le ou les composés de formule (I) tels que définis précédemment est 5 exempte d'agent oxydant et est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs agents oxydants tels que définis précédemment, ces agents oxydants étant présents en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. 10 Conformément à ce mode de réalisation particulier, on dispose d'une composition prête à l'emploi qui est un mélange d'une composition selon l'invention avec un ou plusieurs agents oxydants. Après un temps de pose de la composition selon l'invention de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques peuvent 15 être rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après 20 mélange avec la composition de coloration, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. 25 L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition de coloration sans oxydant de la présente invention définie ci-dessus, ladite composition de coloration sans oxydant comprenant une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les composés de formule (I) ou leurs sels d'addition 30 avec un acide, et un deuxième compartiment renferme un ou plusieurs agents oxydants. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent servent à illustrer 35 l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 27 EXEMPLES Exemples de synthèses Exemples 1 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 143-(2,5-diaminopheny1)- propy1]-3-methyl-1H-imidazol-3-ium NH2 NH2 5 2 HCI, Exemples 2: synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 443-(2,5-diaminopheny1)- propy1]-1,1-dimethylpiperazin-1-ium + Cl NH2 2 HCI, Schéma général de synthèse 0 0 0 NH OH sulfite de sodium Nu MeCN eau o NH HET+ An HN OH DIPEA THF o NH HN 0 HET+ An HN o HCI, Et0H 10 o Préparation de l'intermédiaire : synthèse du N,N'-[2-(3-chloropropyl)benzene-1,4- diyI]diacétam ide 0 28 0 0 NH OH sulfite de sodium OH eau HN 0 La synthèse du N,N1'42-(3-hydroxypropyl)benzène-1,4-diyI]diacétam ide peut se faire selon deux procédés à partir du dichlorhydrate de 3-(2,5-diaminophenyl)propan-1-ol. 1 ère procédé : Dans un tricol de 250 ml, muni d'un thermomètre et d'un barreau 5 aimanté, on introduit 7,45 g de dichlorhydrate de 3-(2,5-diaminophenyl)propan-1-ol dans 45 mL d'eau, puis on ajoute sous agitation une solution de 6,22 g de sulfite de sodium dans 20 mL d'eau.. En refroidissant, on ajoute alors goutte-à-goutte au milieu réactionnel 10 mL d'anhydride acétique et puis on laisse agiter à température ambiante pendant 3 h. Un contrôle CCM (AcOEt/Me0H : 90/10) montre que la 10 réaction est totale. Le milieu réactionnel est transféré dans un ballon contenant 50m1 de n-BuOH. Après agitation et séparation des deux phases, la phase aqueuse est extraite deux fois par du n-BuOH. Les phases organiques réunies sont lavées une fois à l'eau, puis une fois par une solution saturée de chlorure de sodium. Après avoir été séchées sur sulfate de magnésium anhydre, la phase organique est concentrée 15 sous pression réduite et on obtient une poudre blanche qui est ensuite lavée par de. l'acétate d'éthyle chaud pour conduire au produit attendu N,N1'42-(3- hydroxypropyl)benzene-1,4-diyI]diacétamide sous forme de poudre blanche. 2ème procédé : Dans un ballon de 1L, muni d'une ampoule de coulée et d'un barreau aimanté, on introduit 100,62 g du dichlorhydrate de 3-(2,5-diaminophenyl)propan-1-ol 20 dans 500 mL de l'eau, puis on ajoute sous agitation 58,0 g du sodium sulfite dans 30 mL d'eau. En refroidissant, on ajoute pendant en 30 min au goutte-à-goutte 84mL dl'anhydride acétique puis on laisse agiter à température ambiante pendant 3 h. Un contrôle CCM (AcOEt/Me0H : 90/10) montre que la réaction n'est pas totale. On ajoute à nouveau 57 mL d'anhydride acétique en trois fractions et on laisse agiter à 25 température ambiante pendant 3 h après chaque ajout. On vérifie par contrôle CCM que la récation est totale. Le milieu réactionnel (suspension) est filtré puis le filtrat est transféré dans une ampoule à décanter et est extrait plusieurs fois par de l'AcOEt. 29 Les phases organiques réunies sont concentrées sous pression réduite et on obtient le produit attendu sous forme de poudre blanche après avoir été lavéet séché. 0 0 0 NH S\\ NH 0 OH DIPEA THF Cl HN HN 0 0 La synthèse de l'intermédiaire N,NL[2-(3-chloropropyl)benzene-1,4-diyI]diacétamide 5 est effectuée à partir du N,NL[2-(3-hydroxypropyl)benzene-1,4-diyI]diacétamide. Dans un tricol de 2L, muni d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un barreau aimanté, on introduit 60 g de N,NL[2-(3-hydroxypropyl)benzene-1,4- diyI]diacétamide dans 1150 mL du THF anhydre et on obtient une suspension lactée. On ajoute alors sous agitation 50mL du N,N-diisopropyléthylamine dans 30 mL du THF anhydre. En refroidissant, on ajoute en 1 h au goutte-à-goutte 23 mL de chlorure de méthanesulfonyle, puis on laisse agiter à température ambiante avant de porter à reflux jusqu'à ce que le contrôle CCM (AcOEt/Me0H : 80/20) montre que la réaction est totale. Le milieu réactionnel est transféré dans un mélange d'eau et AcOEt. L'insoluble est filtré et on isole ainsi, après lavahe et séchage, une partie du 15 produit sous forme de poudre blanche. Le filtrat est évaporé sous pression réduite et le résidu est purifié par flash chromatographie sur silica gel (éluant Me0H/AcOEt 5/95-10/90). Après élimination du solvant, on obtient également le produit attendu sous forme de poudre blanche. 20 Exemples 1 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 1-[3-(2,5-diaminophényI)- propy1]-3-méthy1-1H-imidazol-3-ium HN MeCN o CI HCI 37% N N Et0H NH2 CIH CI DIPEA HN NH Dans un tricol de 1L muni d'un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 25g 30 de N,NL[2-(3-chloropropyl)benzène-1,4-diyI]diacétamide dans 450 mL d'acétonitrile puis on ajoute sous agitation 31 mL de méthylimidazole dans la suspension et on porte à reflux pour 30 h .La réaction étant incomplète (contrôle CCM), on ajoute 10 mL de méthylimidazole dans le milieu réactionnel et puis on laisse agiter pendant 5 10h de plus. Le milieu réactionnel est refroidit à température ambiante. Le précipité formé est filtré et lavé par AcOEt, puis séché au dessiccateur. On obtient le chlorure de 1-{342,5-bis(acetylamino)phenyl]propy11-3-methy1-1H-imidazol-3-ium sous forme de poudre blanche. Dans un tricol de 1 L muni d'un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 27,0 g de chlorure de 1-{342,5-bis(acétylamino)phenyl]propy11-3-méthy1-1H-imidazol3-ium obtenu précédemment dans 250 mL d'éthanol et on ajoute avec précaution 150 mL d'acide chlorhydrique 37 %. Après 4 h de reflux, on évapore le milieu réactionnel sous pression réduite (rotavap). On reprend le résidu dans l'isopropanol et on évapore à nouveau à sec au rotavap. On solubilise dans un minimum de 15 méthanol puis on verse goutte à goutte cette solution dans de l'isopropanol. On filtre le précipité obtenu puis on le lave à l'éthanol, avant de le sécher au dessiccateur. On obtient le dichlorhydrate de chlorure de 143-(2,5-diaminophényl)propy1]-3-méthyl-1Himidazol-3-ium sous forme de poudre beige. zo Exemples 2 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 44342,5- diaminophényl)propyI]-1,1-diméthylpiperazin-1-ium CI o / 0 HN\ /N DIPEA MeCN CI NH NH NH2 DIH 0 0 Dans un tricol de 100mL muni d'un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 2,5 g de N,NL[2-(3-chloropropyl)benzène-1,4-diyI]diacétamide dans 30 mL 25 d'acétonitrile puis on ajoute 1,92 g de chlorure de 1,1-dimethylpiperazin-1-ium et 3,6 mL de N,N-diisopropyléthylamine. Après 40h de reflux, on filtre le milieu réactionnel et on lave le précipité avec de l'acétonitrile. On reprend le précipité dans l'acétonitrile et on agite à 50 °C durant lh, puis on effectue une filtration à chaud, avant de sécher le précipité au dessiccateur. On obtient le chlorure de 44342,5- HN' CI 1-IN- CI NH2 CIH I / \ . / \ . - `-N N HCI 3 7 °/o [ N N I I \ / \ Et0H 31 bis(acetylamino)phenyl]propy11-1,1-dimethylpiperazin-1-ium sous forme de poudre beige. Dans un tricol de 100 mL muni d'un thermomètre et d'un barreau aimanté, on introduit 2,5 g de produit obtenu précédemment dans 15 mL d'éthanol et, avec 5 précaution,15 mL d'acide chlorhydrique 37 %. Après 5 h de reflux, on évapore le milieu réactionnel au rotavap. On reprend dans l'isopropanol et on évapore à sec au rotavap. On reprend dans l'éthanol et après 30 min d'agitation à 50 °C, on filtre puis on place au dessiccateur. On obtient le chlorure dichlorhydrate de 44342,5- diaminophényl)propyI]-1,1-diméthylpiperazin-1-ium sous forme de poudre beige. 10 EXEMPLE DE TEINTURE Exemple 1 : Evaluation tinctoriale 15 Support de teinture : Compositions Quantité Composé de formule (I) 0,05 mmol Coupleur d'oxydation 0,05 mmol Eau 7,0 mL Éthanol 2,0 mL Solution aqueuse d'Ammoniaque à 20% 1,0 mL Eau oxygénée 6 volumes 1,0 mL Les coupleurs d'oxydation suivants ont été mis en oeuvre Coupleur d'Oxydation Composition 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6-ol Al 32 5-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-methylphenol A2 2-aminopyridin-3-ol A3 3-amino-2-chloro-6-methylphenol A4 Deux séries (Si) et (S2) de compositions (A1) à (A4) ont donc été préparées. - Chacune des compositions (A1) à (A4) de la série (Si) comprend le dichlorhydrate de chlorure de 143-(2,5-diaminophenyl)propy1]-3-methy1-1 H- 5 imidazol-3-ium (exemple 1). - Chacune des compositions (A1) à (A4) de la série (S2) comprend le dichlorhydrate de chlorure de 443-(2,5-diaminophenyl)propy1]-i,1- dimethylpiperazin-l-ium (exemple 2). 10 a) Mode opératoire Chaque composition (A1) à (A4) de chaque série (Si) et (S2) est appliquée sur des mèches de cheveux caucasiens naturels 90% blancs de 1g. Après 30 minutes de pause à 27 °C, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, 15 rincées à nouveau puis séchées. Les données colorimétriques de chacune des mèches sont ensuite mesurées avec un spectrophotomètre Minolta CM-3610d. b) Résultats On a obtenu les colorations suivantes : 20 Bilan des évaluations tinctoriales du (S1) à (S2) Composition Si S2 Al cendré jaune cendré jaune clair A2 lie de vin mauve A3 marron marron clair A4 violet violet 33 Exemple 2: Evaluation de l'intensité et de la montée L'évaluation comparative a été réalisée avec le même support de teinture que précédemment, et selon les mêmes conditions opératoires Les bases d'oxydations sont numérotés ainsi : 5 - B1 est le dichlorhydrate de chlorure de 443-(2,5-diaminophényl)propy1]-1,1- dimethylpiperazin-1 -ium (Invention) - D est le tétrachlorhydrate de de 243-(4-méthylpiperazin-1 -Apropyl]benzène- 1,4-diamine (Comparatif) 10 Les coupleurs d'oxydations sont numérotées ainsi : - Cl est le 3,4-dihydro-2H-1,4-benzoxazin-6-ol - C2 est le 5-[(2-hydroxyéthyl)amino]-2-méthylphénol - C3 est le 2-am inopyridin-3-ol - C4 est le 3-amino-2-chloro-6-methylphénol 15 Les données colorimétriques de chacune des mèches sont mesurées avec un spectrophotomètre Minolta CM-3610d. Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L* est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L* est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la 20 valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. Evaluation de l'intensité L* des teintures Bases B1 D Coupleurs invention (comparatif) Cl 49,94 56,11 C2 45,48 53,99 C3 46,86 57,99 C4 35,80 44,62 25 34 La montée de la couleur sur cheveux correspond à la variation de coloration entre les mèches de cheveux colorés BN (blanc naturels à 90 % blancs) et les cheveux non colorés (i.e. non traité) BN qui est mesurée par (AE) selon l'équation suivante : 4E = ,\1(1_*- Lo y ± (a* ao y ± (b* bo y 5 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux BN et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées avant coloration des cheveux BN. Plus la valeur de AE est élevée, meilleure est la montée de la coloration. io E va lua tion de la montée AE des teintures Bases B1 D Coupleurs invention (comparatif) Cl 10,36 4,95 C2 20,72 10,41 C3 15,75 3,84 C4 34,20 22,81 Il apparait des résultats ci-dessus que les colorations obtenues avec le procédé de l'invention REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) suivante : NH2 ALK-HET+ An (I) NH2 Ainsi que ses sels d'addition d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, isomères optiques, isomères géométriques, ses tautomères, mésomères, et/ou ses solvates tels que les hydrates : Formule (I) dans laquelle : - ALK représente une chaîne alkylène comportant de 3 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ; - HET+ représente un groupement hétérocyclique cationique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué, comprenant de 5 à 10 chainons, et comprenant un ou plusieurs groupes ammonium ; et - An-, présent ou absent, représente un contre ion anionique, minéral ou organique, assurant l'électroneutralité de la molécule. 2. Composé de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel .ALK représente une chaîne alkylène linéaire en C3-C6 non substituée, de préférence linéaire en C3-05 non substituée, plus particulièrement linéaire en C3-C4 non substituée, encore plus préféré linéaire en C3 non substituée tel que propylène -(CH2)3-. 3. Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel HET+ est choisi parmi les formules (A) à (P) suivantes : 36 R5 R1- N+--...JN n R2 (A) /R1 RN R"' R5 R4 Z, Y (D) Y + X (H) 4 R R3 X N Y R7 (I) (B) (C) (L) 1:Z1 i+ 2 N-R \ALK' i+ R1-N+--.....! 5 R1'- 1 n R2 (M) (N) avec 5 - n valant 1, 2 ou 3, de préférence 1 ou 2; - m et t, identiques ou différents, valant 1, 2 ou 3, de préférence 2; - R1, le et R2, identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-C6)alkyle, ou un groupe hydroxy(Ci-C6)alkyle, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; 10 - R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe choisi parmi (C1-C6)alkyle, (Ci- C6)alkoxy, (Ci-C6)alkylthio, (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, nitro(so), R8-(Z')p-C(Z")-(Z")q- avec p et q, identiques ou différents valent 0 ou 1, Z', Z" et Z", identiques ou différents représentent un atome d'oxygène, de soufre ou 37 un groupe N(R9) avec Fe et R9, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle ou un groupe hydroxy(CiC4)alkyle; ou alors deux contigus choisis parmi R3, R4, R5, R6, Fe et R9, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe 5 benzo ; préférentiellement R3, R4, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou deux groupes contigus choisis parmi R3 et R4, ou R' et R5, ou R5 et R6 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; plus préférentiellement R3, R4, R5, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ; 10 - X et Y, identiques ou différents, représentant un atome d'azote, ou un groupe choisi parmi C(R8) avec Fe tel que défini précédemment ou Fe représente un groupe alkyl(C1-C4)carbonyle tel que acyle, de préférence Fe représente un atome d'hydrogène ; - Z représentant un atome d'oxygène, de soufre, un groupe C(R8)(R9) ou N(R9) 15 avec Fe et R9 tels que définis précédemment, de préférence Fe et R9 représente un atome d'hydrogène ; - ALK' représente un groupe (C1-C4)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence non substitué et/ou linéaire ; représente la partie du groupe relié au reste de la molécule ; et 20 représentant une simple liaison ou double liaison, de préférence une double liaison ; étant entendu que pour (0) et (P) les groupes ammoniums (R1)(R'i)(R2)N+- et (R1)(R'i)(R2)N+-ALK'- respectivement peuvent être portés par Z lorsque Z représente un groupe C(R8)(R9), auquel cas un des deux groupes Fe ou R9 est absent. 4. Composé de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel HET+ est choisi parmi (A) et (B) avec n valant 1 ou 2, et Z représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R9) ou N(R9), plus préférentiellement Z représentant un atome d'oxygène, méthylène CH2 ou N-R9' avec R9' représentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle. 5. Composé de formule (I) selon une des revendications 3 ou 4 dans lequel HET+ représente le groupe (Ai) : 38 avec R1 et R2, tels que définis dans la revendication 3, identiques ou différents, de préférence identiques, représentant en particulier un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle. 6. Composé de formule (I) selon une des revendications 3 ou 4 dans lequel HEr représente le groupe choisi parmi (Bi), (B2), (B3), (B4) et (3.5) suivants, et plus particulièrement le Ri / (B groupe choisi parmi (Bi), (B2), (B4) et (B5) : avec R1 et R9, tels que définis dans la revendication 3 ou 4, identiques ou différents, de préférence identiques, représentant en particulier un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; Ri 0 N / (B2) Ri 5 S N (B:3) Ri (B4) Ri \1\1/+ 01./ (Bi) avec R1 tel que défini dans la revendication 3 représentant de préférence un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle.; avec R*1 tel que défini dans la revendication 3 représentant de préférence un groupe (C-1-C4)alkyle tel que méthyle ; .Avec R1 tel que défini .dans là revendicatio.n 3 représentant de préférence un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; Avec R1 tel que défini dans la revendication 3 représentant de préférence un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; 10 7. Composé de formule (I) selon la revendication 3 dans lequel HET+ représente le groupe (C) avec n, m et t, identiques ou différents, valant 1, 2 ou 3, de préférence n, m et t sont identiques, particulièrement n, m et t, valent 2, plus particulièrement HET+ représente le groupe (Ci), suivant : N / (C1) 39 8. Composé de formule (1) selon la revendication 3 dans lequel NET représente le groupe (D) avec Y :représentant un groupe choisi parmi C(R8) avec R8 tel que défini dans la revendication 3, .de préférence R8 représente -un atome d'hydrogène ; Z 5 représentant dé préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R8) ou N(R8), plus préférentiellement Z = Cilz. ou N-R8' avec R8' représentant un groupe Pi-- C.4)alkyle tel que méthyle ou éthyle ; R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou alors R3 et R4 forment ensemble avec lés atomes de carbone qui les portent un groupe benzo ; de préférence R3 et R4 io représentent un atome d'hydrogène où un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; et représentant une double liaison ; et plus particulièrement FiEr représente le groupe imidazolium (Di) ou sa forme mésomère (D'1) : R4- Ri/ avec R3, R4 et R1 tels que définis précédemment, de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène et R1 représente un groupe (Cl-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle. (D1) R4 1\14/N R1/ (D'1) 9. Composé de formule (1) selon la revendication 3 dans lequel NET représente 15 le groupe (E) avec Y représentant un groupe C(R8) avec R8 tel que défini dans la revendication 3, de préférence R8 représente un atome d'hydrogène ; R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; de préférence R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; plus particulièrement NET+ avec R3, R4 et R8 tels que définis précédemment et RI tels que définis dans la revendication 3, de préférence R3, R4 et R8 représentent un atome d'hydrogène et Ri représente un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle. représente le groupe pyrazolium (Ei) : Ri 4 N 20 40 10.Composé de formule (I) selon la revendication 3 dans lequel .HETI' représente le groupe (F) avec X et Y, identiques ou différents, représentant un groupe C(R8) avec R8 tel que défini dans la revendication 3, plus particulièrement NET représente le groupe pyrrolium (Fi) : R4 avec R3, R4, e et R1 tels que définis dans la revendication 3, de préférence R3, R4 et R8 représentent un atome d'hydrogène et R1 représente un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou éthyle. 5 (F1) 11.Composé de formule (I) selon la revendication 3 dans lequel HET+ représente le_ groupe (0) avec n valant 1 ou 2, de préférence 1, et Z tel que défini dans la revendication 3, représentant de préférence un atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R8), plus préférentiellement Z représentant un groupe méthylène, et R1, R'1 et iô R2 représentant un groupe (Ci-C4) tel que méthyle, plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrrolinium (01) : Ri. avec R1, R'1, et R2, tels que définis dans la revendication 3, de préférence R1, R'1, et R2, représentent un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, n vaut 1 ou 2, de préférence n = 1, étant 1:& I + R2 3 N 4 ljfn (01) entendu que le groupe ammonium (R1)(R'1)(R2)1'1+- se trouve en position 2, 3 ou 4, de préférence en position 3 ou 4, 12. Composé de formule (I) selon la revendication 3 dans lequel NET représente le groupe (P) avec n valant 1 ou 2, de préférence 1, et Z tel que défini dans la 15 revendication 3, représentant de préférence un -atome d'oxygène ou un groupe C(R8)(R8), plus préférentiellement Z représentant un groupe méthylène, et R1, R'1 et R2 représentant un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle et ALK' tel que défini précédemment, de préférence méthylène, éthylène, ou propylène, plus particulièrement HET+ représente le groupe pyrrolidinyle (Pi) : avec RI, RI, et R2, tels que définis précédemment, de préférence R1, R'1, et R2, représentent un groupe (Ci-C4) tel que méthyle, n vaut 1 ou 2, de préférence n = 1, 41 R2 ALK' représente un groupe (C1-C4)alkylène linéaire tel que méthylène, éthylène ou propylène, étant entendu que le groupe (R1)(R11)(R2)N4"-ALK- se trouve en position 2, 3 ou 4, de préférence en position 3 ou 4. + N-ALK' R1/ 3 4 (P1) 13.-CompOsé de formule (I) selon..une quelconque des revendications précédentes qui est choisis parmi les composés 1 à 13, ainsi, que ses sels d'acide minéral Ou solvates tels uue les hydrates: Composé 1 N 142 N- . _ - .....\ + Sel de 143-(2,5- NH 2 Arr- diaminophényl)propy1]-3- méthy1-1H-imidazol-3- ium Composé 2 NI-i2 N ii- An- Sel de 143-(2,5- gW1 \ diaminophényl)propy11-2- NH 2 méthy1-1H-pyrazol-1-iurn Composé 3 el NH2 / 4- An- Sel de 1-[3-(2,5- NH cliaminophényl)propy1]-1- 2 méthy1-1 H-pyrrol-1-ium Composé 4 NI NI-12 / An- Sel de 14342,5- -1. diaminophényl)propyli-1- méthy1-2,5-dehydro-1H- pyrrol-2-ium 42 Composé 5 NI-12 N Sel de 4-[3-(2,5- gli NI-12 N diaminophényl)propy1]- 1 1,1-diméthylpiperazin-1- An- ium Composé 6 NI-12 An- Sel de 1-[3-(2,5- ------_ diaminophényl)propyI]-4- lei N+ aza-1- L_ azoniabicyclo[2.2.2]octan NI-12 e N Composé 7 NH2 Sel de 1-[3-(2,5- 1$ N11+ diaminophényl)propyI]-1- NH2 An- méthylpyrrolidinium Composé 8 NI-12 An- Sel de 1-[3-(2,5- 1$ N diaminophényl)propyI]-1- \/ méthylpiperidinium NI-12 Composé 9 NI-12 An- Sel de 4-[3-(2,5-inophényl)propyI]-4- diam /.,...---...'...., méthylmorpholin-4-ium iô N 0 NI-12 Composé 10 NI-12 An- Sel de 4-[3-(2,5- / diaminophenyl)propyI]-4- S méthylthiomorpholin-4- NI-12 ium 43 Composé 11 NI-12 1 Sel de 432,5- NI-12 N 44diaminophényl)propy1]- 1 4,4-triméthylpiperazin-1- 2 An- ium Composé 12 NI-12 + Sel de 14342,5- l$ NI-12 N-----j diaminophényl)propy1]-4- -.....,____N--_, aza-1-méthy1-1- 2 An- azoniabicyclo[2.2.2]octan e Composé 13 NI-12 / N Sel de 1-[3-(2,5- le NI-12 t" diaminophényl)propy1]-1- pyrrolidiny1-3- triméthylammonium N \ An Avec An-, identique ou différent, représente comme précédemment un contre-ion anionique, en particulier les halogénures de préférence le chlorure. 14. Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des 5 revendications précédentes, en tant que base d'oxydation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 15.Composition de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres 10 kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou plusieurs composés de formule (I) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 16.Composition selon la revendication précédente qui comprend un ou plusieurs 15 coupleurs choisis parmi les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition ; plus particulièrement le ou les coupleurs sont choisis parmi le 1,3- dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthylbenzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxybenzène, le 2,4-diamino-1-(11-hydroxyéthyloxy)benzène, le 2-amino-4-(11-hydroxy- 44 éthylamino)-1-méthoxybenzène, le 1,3-diaminobenzène, le 1,3-bis(2,4-diaminophénoxy)propane, la 3-uréidoaniline, le 3-uréido-1-diméthylaminobenzène, le sésamol, le 1-11-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2- méthy1-1-naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy-N-méthyl- 5 indole, la 2-amino-3-hydroxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, la 3,5-diamino- 2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(11-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylènedioxybenzène, le 2,6-bis(11-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxyindoline, la 2,6-dihydroxy-4- méthylpyridine, la 1-H-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-phény1-3-méthylpyrazol-5-one, le 2,6-diméthylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl[3,2-c]-1,2,4-triazole et le 6- méthylpyrazolo[1,5-a]benzimidazole, le 2-méthy1-5-aminophénol, le 5-N-(11- hydroxyéthyl)am ino-2-méthylphénol, le 3-aminophénol, le 3-amino-2-chloro-6- méthylphénol, les sels d'addition correspondants avec un acide et les mélanges correspondants. 15 17.Composition selon la revendication précédente qui comprend un ou plusieurs agents oxydants ; en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les 20 oxygénases à 4 électrons comme les laccases. 18.Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée en ce qu'on applique sur lesdites fibres la composition tinctoriale telle que définie selon une quelconque des 25 revendications 15 à 17. 19. Procédé de préparation de composé de formule (I) selon le schéma suivant : o 45 i) 1. réduction Substitution 1 1. ii) 0 r0 (b) (c) Substitution 2 Nu iii) (a) NH2 ALK-HET+ Réduction (I) - I An iv) réduction v) PG HN (d) PG HN ALK-OH ALK-LG vi) NH2 (e) Substitution 1 vii) Substitution 2 Nu viii) PG HN Déprotection ALK-HET+ An (I) -« ix) I-IN PG (h) schéma dans lequel Nu représentant un groupe Nucléophile comportant le groupement cationique NET tel que défini dans un quelconque des revendications 1, 3 à 12, ALK tel que défini dans la revendication 1, ou 2, ALK-1 5 représentant une chaîne alkylène comportant de 2 à 7 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée et LG représentant un groupement nucléofuge tel que halogène, tosyle, triflate, et PG représentant un groupe 46 protecteur résistant aux conditions de réaction de toute la synthèse jusqu'à l'étape de déprotection ; Procédé consistant : * Soit dans une première étape i) à réduire le dérivé bicyclique amido (a) pour 5 conduire au composé 4-nitroaniline substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (b), de préférence cette étape est réalisée dans un solvant organique polaire protique ou aprotique tel que (C1-C6)alcanol en particulier méthanol ou tétrahydrofurane (THF), en présence d'un agent réducteur en particulier choisi parmi les borohydrures d'agent alcalin tel que le NaBH4 ; puis dans une deuxième étape ii) 10 à transformer le groupe hydroxy du composé (b) en un groupement partant nucléofuge LG tel que halogène, triflate, tosylate, mésylate, via un halogénure de (C1-C6)alkylsulfonyle tel que le chlorure de méthanesulfonyle, étape ii) réalisée en particulier dans un solvant protique polaire ou non tel que le THF, de préférence en présence d'agent alcalin tel que la N,N-diisopropyléthylamine (DIPEA); puis dans 15 une troisième étape iii) à substituer le groupe nucléofuge LG par un groupement cationique NET tel que défini précédemment de préférence en milieu alcalin ; puis dans une quatrième étape iv) à réduire le composé nitré (d) en particulier par hydrogénation catalytique de préférence avec du palladium, nickel, zinc, fer, étain de préférence sur graphite tel que Pd(II)/C, pour conduire au composé de formule (I) tel zo que défini dans une quelconque des revendications 1 à 13; *soit dans deuxième étape y) à réduire le dérivé 4-nitroaniline substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (b) de préférence par hydrogénation catalytique pour conduire au composé 1,4-phénylènediamine substitué en alpha de l'amino par un groupe hydroxypropyle (e), puis dans une troisième étape vi) à 25 protéger les groupes amino avec un groupement protecteur en particulier via un réactif tel que R-C(Ya)-Ya-C(Ya)-R' avec R et R', identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C6)alkyle, et Ya, identique ou différent, représentant un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence ledit réactif est de l'anhydride acétique ; suivie des étapes vii) et viii) de substitutions 1 et 2 dans les mêmes conditions que 30 lors des étapes ii) et iii) pour conduire aux composés (c) et (d) respectivement, puis le composé (h) est déprotégé, en particulier dans un solvant organique de préférence protique polaire plus préférentiellement en présence d'un ou plusieurs acide minéraux ou organique plus préférentiellement minéraux tels que l'acide chlorhydrique.35