Brevet FR3066763A1 — publié le 20181130

Nouveaux copolymères hydrocarbonés liquides à deux groupements terminaux alcoxysilanes et procédé de préparation La présente invention a pour objet des copolymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes qui sont liquides à température ambiante. L'invention concerne également la préparation et l'utilisation desdits copolymères. Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont des polymères hydrocarbonés liquides ayant 2 groupements terminaux alcoxysilanes qui sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'eau (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence. Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en oeuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module... ). La demande internationale W02016/110653 de Bostik décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes qui sont 3066763 2 obtenus par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, qui met en oeuvre, outre un catalyseur et un agent de transfert, une cyclooléfine (notamment un cyclooctène) et du norbornène ou un de ses dérivés. Les polymères obtenus sont généralement des liquides visqueux à température ambiante. 5 Il est commode pour l'industrie des adhésifs, de disposer de compositions qui peuvent être appliquées à température ambiante par l'utilisateur final et qui peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère silylé et des constituants additionnels cités plus haut. Il est donc particulièrement avantageux de disposer, à cette fin, de polymères 10 hydrocarbonés à groupements terminaux alcoxysilanes qui soient eux-même liquides à température ambiante. Toutefois l'obtention, dans le document W02016/110653, de polymères hydrocarbonés liquides nécessite la mise en oeuvre du cyclooctène ou de dérivés substitués du cyclooctène. Or, ces produits correspondent à des matières premières 15 qui ne sont pas accessibles au plan industriel ou qui ne le sont que difficilement. De plus, le procédé de préparation des polymères hydrocarbonés objets du W02016/110653 est très exothermique, ce qui complique grandement la conduite d'un procédé de fabrication desdits polymères au plan industriel. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à 20 deux groupements terminaux alcoxysilanes qui remédient à ces inconvénients. Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères liquides à température ambiante pouvant conduire, après réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées. Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères à 25 terminaisons alcoxysilanes liquides, notamment de plus faible viscosité à température ambiante, pouvant en outre être fabriqués par un procédé qui met en oeuvre des matières premières largement disponibles au plan industriel. Un autre but de la présente invention est de proposer de tels polymères, qui puissent, en outre, être fabriqués industriellement par un procédé dont l'exothermie 30 est plus facile à contrôler. Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, au moyen du polymère hydrocarboné décrit ci-après. 3066763 3 Ainsi, la présente invention concerne un copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane F1 et F2 reliés, respectivement, à chacune des 2 extrémités de la chaîne principale, ayant pour formules : - F1: (R'O)3-tRtSi-(CH2)gl- et F2: -(CH2)dl-SiRt(OR')3-t ; 5 ou bien F1 : (R'0)3-tRtSi-R"-0(0)C-(CH2)g2- et F2: -(CH2)d2-C(0)0-R"-SiRt(OR')3-t ; dans lesquelles : - t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; - gl et dl, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 10 ou 3 ; - g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; 15 - R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; caractérisé en ce que la chaîne principale du copolymère P comprend : - un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 : - (I) - un motif (II) de formule (II) répété n fois, n étant un entier différent de 0 : _R° 20 - (II) dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante : 3066763 4 - (CH2)3 CH3 CH3 -(CH2)2CH3 ; 0 U CH3 CH3 - (CH2)2 CH3 - et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 : 5 dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi 10 alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre 15 des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R1, R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par 20 une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1, R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) par une 3066763 5 double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; - R5 représente : 5 - un atome d'oxygène ou de soufre, ou - un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; étant en outre précisé que : - la liaison - représente une simple liaison ou une double liaison ; 10 - F1 et F2 sont reliés directement à 2 motifs (I) ; et - n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,5 à 3,0. Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans les formules 15 de F1 et F2 et dans la définition de la chaîne principale du copolymère P, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même signification. Les motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) sont des radicaux divalents qui sont répartis aléatoirement dans la chaîne principale du copolymère P, à l'exception 20 de 2 motifs (I) qui sont reliés directement à F1 et F2. Le copolymère P est donc un copolymère statistique. La chaîne principale du copolymère P comprend donc deux ou trois motifs de répétition : - un premier motif de répétition (I) répété p fois de formule (I), 25 - un second motif de répétition (II) répété n fois de formule (II) ; et - un troisième motif de répétition (III) répété m fois de formule (III), qui est optionnel ; de sorte que le copolymère P peut être un bipolymère (présence des 2 motifs de répétition (I) et (II) ) ou un terpolymère (présence des 3 motifs de répétition (I), (II) et 30 (III) ). 3066763 6 Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices gl et g2, et dl et d2. Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre 5 un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère. On entend par "copolymère" un polymère issu de la copolymérisation d'au 10 moins deux comonomères, c'est-à-dire de deux monomères chimiquement différents. La chaîne principale d'un copolymère comprend au moins 2 motifs de répétition chimiquement distincts. On entend par "terpolymère" un copolymère issu de la copolymérisation de trois comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 3 15 motifs de répétition distincts. On entend désigner par le terme de "bipolymère" un copolymère issu de la copolymérisation de deux comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 2 motifs de répétition distincts. L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity 20 index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère. Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de 25 « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en oeuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS. Si t = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans les groupes F1 et F2 : 30 (R'O)3-tRtSi- devient (R'0)3Si-. 3066763 7 Si g2 = 0 ou d2 = 0, alors il n'y a pas de radical -(CH2)- dans les groupes F1 et F2. En d'autres termes, le radical : -(CH2)g2- ou -(CH2)d2- est remplacé par une simple liaison. Le copolymère P selon l'invention est particulièrement homogène et stable 5 en température. Il se présente avantageusement à température ambiante sous la forme d'un liquide visqueux dont la viscosité Brookfield à 23°C est comprise entre 1 mPa.s et 150 Pa.s, de préférence entre 1 et 50 Pa.s. Le copolymère P peut former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons 10 siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques. L'eau mise en oeuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par au moins un substrat, généralement l'humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l'air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%. 15 Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale. 20 Cette aptitude qu'ont les polymères de formule (I) selon l'invention à réticuler en présence d'humidité est donc particulièrement avantageuse. Le copolymère P est de préférence conditionné et stocké à l'abri de l'humidité. 25 Selon une variante préférée, la chaîne principale du copolymère P est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III). Ainsi, le nombre de motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) représente avantageusement au moins 90 % du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne 30 principale du copolymère P, et encore plus avantageusement au moins 95 %. Selon une variante préférée, la proportion relative de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) présents dans la chaîne principale du copolymère P 3066763 8 correspond à un excès de motifs de formule (I). Plus particulièrement le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que : - p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et - n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %. 5 Ces derniers paramètres peuvent être déterminés analytiquement par spectroscopie RMN du 1H et du 13C. Selon un premier mode de réalisation, davantage préféré, du copolymère P selon l'invention, toutes les liaisons - qui sont représentées dans les formule (I), (II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R° 10 sont des doubles liaisons carbone-carbone. Selon ce premier mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère P est donc telle que : - le motif (I) a également pour formule (I') : 15 - le motif (II) a également pour formule (II') : R° (II') dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante : -(CH2)3 CH3 CH3 -(CH2)2CH3 ; ou C CH3 CH3 -(CH2)2CH3 . - et, éventuellement, le motif (III) a également pour formule (III') : 20 3066763 9 (III') étant précisé que dans lesdites formules la liaison swww est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). 5 Les motifs correspondants de la chaîne principale du copolymère P sont alors eux-mêmes reliés par une double liaison carbone-carbone. Selon une variante tout particulièrement préférée de ce premier mode de réalisation de l'invention, la chaîne principale du copolymère P est telle que : - sur les p motifs de formule (I'), p" répondent également à la formule (I"), 10 p" étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p"/p est supérieur à 0,8 : - (I") ; et - sur les n motifs de formule (II'), n" répondent également à la formule (II"), n" étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n"/n est supérieur à 0,9 : - (II"). 15 Conformément à ce mode de réalisation, au moins 80 % des motifs de formule (I') sont de configuration cis, représentée par la formule (I"), et au moins 90 % des motifs de formule (II') sont également de configuration cis, représentée par la formule (II"). Les pourcentages correspondants peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C. 20 Selon une autre variante de ce 1 er mode de réalisation, m est égal à 0, et la chaîne principale de P ne comprend pas de motif de formule (III'). 3066763 10 Selon un second mode de réalisation du copolymère P selon l'invention, toutes les liaisons - qui sont représentées dans les formule (I), (II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R°, sont des simples liaisons carbone-carbone. 5 Selon ce second mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère P est donc telle que : - le motif (I) a également pour formule (1") : - le motif (II) a également pour formule (11") : _R° 10 (11") dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante : (CH2)3 CH3 CH3 CH3 - (CH2)2 CH3 ; ou CH3 CH3 - (CH2)2 CH3 15 - et, éventuellement, le motif (III) a pour formule (III") : (III"). Le copolymère P selon ce second mode de réalisation est par exemple issu de l'hydrogénation du copolymère P selon le 1 er mode de réalisation décrit ci-dessus. 3066763 11 Selon une variante encore davantage préférée de chacun de ces 2 modes de réalisation, le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle. S'agissant des groupements terminaux alcoxysilanes du copolymère selon l'invention, lorsque F1 est (R'O)3-tRtSi-(CH2)gl- et F2 est -(CH2)di-SiRt(OR')34 , 5 alors de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl = 1. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont encore plus préférentiellement chacun : -CH2- Si(OCH3)3 Lorsque (cas appelé « voie diester »), F1 est : (R'0)3-tRtSi-R"-0 ( 0 )C-(C H2)g2- 10 et F2 est : -(CH2)d2-C( 0 )0-R"-S iRt(OR')3-t, alors de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse F1 et F2 sont chacun : -C(0)O-(CH2)3-Si(OCH3)3. L'invention concerne également un procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant : 15 (i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C : (a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadièneisoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et (b) éventuellement, d'un composé B de formule (B) : (B) ; puis 20 (ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA) de formule (C) : Flerer (C) dans laquelle : 25 - F1 et F2 sont tels que définis précédemment ; - la liaison swww est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; 3066 763 12 étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant. Etape (i) : 5 L'étape (i) met en oeuvre une réaction de dépolymérisation du bipolymère A et de cyclisation intramoléculaire, qui conduit à la formation d'un (ou plusieurs) cooligomère macrocyclique O comprenant : - le motif de formule (I') répété p'° fois, p'° étant un entier différent de 0 ; - le motif de formule (II') répété n'° fois, n'° étant un entier différent de 0 ; 10 - et, éventuellement, le motif de formule (III') répété m'° fois, m'° étant un entier supérieur ou égal à 0 ; étant précisé que p'°, n'° et m'° sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du ou des cooligomère cyclique(s) O est comprise dans une fourchette allant de 162 à 5000 g/mole, de préférence de 1000 à 3000 15 g/mole. La formation et la structure du (ou des) cooligomère macrocyclique O peut être caractérisée par des techniques de chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC) et de spectrométrie de masse. La répartition dans le macrocycle des motifs de formules (I'), (II') et éventuellement (III') est statistique. 20 Un domaine de température préféré pour le chauffage du bipolymère A et, éventuellement, du composé B, selon l'étape (i), va de de 30 °C à 60°C. La durée de chauffage correspondante est adaptée à l'obtention d'un rendement proche de 100 % par rapport à la quantité molaire de bipolymère A mise en oeuvre, ainsi que celle des autres réactifs présents. Une durée allant de 1 heure à 25 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, est en général appropriée. Bipolvmère A : Le bipolymère A est un copolymère constitué essentiellement de 2 monomères et est choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène- 30 myrcène), et un poly(butadiène-farnésène). Selon une première variante, tout particulièrement préférée, du procédé selon l'invention, le bipolymère A mis en oeuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène- 3066763 13 isoprène). On obtient avantageusement dans ce cas à l'issue de l'étape (ii) un copolymère hydrocarboné P selon l'invention dont la chaîne principale comprend : - le motif de répétition de formule (I') et - le motif de répétition de formule (II') dans laquelle R° représente le radical 5 méthyle. Les poly(butadiène-isoprène) sont des copolymères qui constituent une matière première avantageuse au plan industriel, notamment en raison de leur disponibilité et de leurs propriétés en termes d'hygiène industrielle. Les poly(butadiène-isoprène) sont généralement obtenus par divers procédés de 10 polymérisation : - du 1,3-butadiène de formule : H2C=CH-CH=CH2, et - du 2-méthylbuta-1,3-diène (ou isoprène), de formule : H2C=C(CH3)-CH=CH2. La polymérisation du 1,3-butadiène peut s'effectuer selon une trans- 15 addition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif butadiène trans-1,4 et cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : (motif butadiène trans-1,4) et - (motif butadiène cis-1,4) 20 Le motif butadiène cis-1,4 est identique au motif de formule (I") défini précédemment. La polymérisation du 1,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition-1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl-1,2) qui a pour formule : (motif butadiène vinyl-1,2) 3066763 14 Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés du butadiène". De même, la polymérisation de l'isoprène peut s'effectuer selon une trans- 5 addition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif isoprène trans-1,4 et cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : (motif isoprène trans-1,4) et - (motif isoprène cis-1,4) 10 Le motif isoprène cis-1,4 est identique au motif de formule (II") dans laquelle R° est un méthyle, tel que défini précédemment. La polymérisation de l'isoprène peut également s'effectuer selon une addition-1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-1,2) qui a pour formule : 15 (motif isoprène vinyl-1,2) La polymérisation de l'isoprène peut enfin s'effectuer selon une addition- 3,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-3,4) qui a pour formule : (motif isoprène vinyl-3,4) I 3066 763 15 Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 4 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés de l'isoprène". Le poly(butadiène-isoprène) mis en oeuvre dans l'étape (i) peut avoir une 5 masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 3 000 à 100 000 g/mole, de préférence de 3 000 à 50 000 g/mole, et une température de transition vitreuse (Tg) allant de -110 à -60 °C. Il comprend de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits 10 pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène). De préférence, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en oeuvre à l'étape (i) comprend : - moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1,2, sur la base du 15 nombre de motifs dérivés du butadiène, et - moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. De manière encore plus préférentielle, cette double limite supérieure de 5 % molaire est abaissée à 2 %. 20 Selon une autre variante, tout particulièrement préférée, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en oeuvre à l'étape (i) comprend : - au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du 25 nombre de motifs dérivés de l'isoprène. Conformément à cette dernière variante, un tel poly(butadiène-isoprène), qui est liquide à température ambiante, est souvent qualifié de "à haute teneur en motifs butadiène cis-1,4 et isoprène cis-1,4" et est encore désigné, en anglais, par les termes de "high cis poly(butadiène-isoprène)". On obtient alors avantageusement à 30 l'issue de l'étape (ii) la variante préférée du copolymère P correspondant à la présence des motifs de formule (I") et (II"), telle que définie précédemment. 3066 763 16 Les pourcentages en nombres de motifs butadiène vinyl-1,2, isoprène vinyl- 1,2, isoprène vinyl-3,4, butadiène cis-1,4 et isoprène cis-1,4 définis ci-dessus peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C. On peut citer comme exemple d'un tel poly(butadiène-isoprène) le 5 KURAPRENE® LIR-390 qui est disponible commercialement auprès de la Société KU RA RAY. Ce poly(butadiène-isoprène) liquide a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 48 000 g/mole. Il comprend 92% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 8% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant 10 exprimés sur la base du nombre total de motifs dérivés du butadiène et de l'isoprène constitutifs de la chaîne. Il comprend également : - sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, environ 1% de nombre de motifs butadiène vinyl-1,2, et 15 - sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène, environ 1% de nombre de motifs isoprène vinyl-1,2 et moins de 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-3,4. Il comprend enfin : - environ 85% de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre 20 de motifs dérivés du butadiène, et - environ 98% de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. On peut citer comme autre exemple de poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-340 également disponible commercialement auprès de la Société 25 KU RARAY. Ce poly(butadiène-isoprène) a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 34 000 g/mole. Il comprend 46% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 54% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne. Il présente, par ailleurs, 30 les mêmes caractéristiques que celles indiquées précédemment pour le KURAPRENE® LIR-390. 3066763 17 Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le bipolymère A est ou bien un poly(butadiène-myrcène) ou bien un poly(butadiène-farnésène). Le myrcène est un composé organique naturel appartenant à la classe chimique des monoterpènes et est un intermédiaire important dans l'industrie des 5 parfums. Il est produit de façon sem i-synthétique à partir de plantes du genre Myrcia. Il se présente sous la forme de 2 isomères géométriques : - le a-myrcène, de formule développée : - le 8-myrcène, de formule développée : \/\// 10 Le farnésène ou 8-farnésène est un composé isoprénoïde naturel qui peut être synthétisé chimiquement par oliogomérisation de l'isoprène ou par déshydratation du néridol. Il est utilisé principalement comme parfum ou intermédiaire et répond à la formule développée : 15 Il est fait référence à la demande EP 2810963 pour les procédés de préparation des copoly(butadiène-myrcène) et copoly(butadiène-farnésène). On obtient dans cette deuxième variante, à l'issue de l'étape (ii), un copolymère hydrocarboné P selon l'invention dont la chaîne principale comprend : 20 - le motif de répétition de formule (I') et - le motif de répétition de formule (II') dans laquelle R° représente : - le radical de formule : -(CH2)3 CH3 correspondant à l'a-myrcène ; CH3 25 'CH3 3066763 18 correspondant au 13 -myrcène ; ou encore CH3 CH3 'CH3 correspondant au 13-farnésène. 5 Composé de formule (B) : (B) La mise en oeuvre dans l'étape (i) du composé de formule (B) conduit avantageusement à l'obtention de copolymères P selon l'invention dont la chaîne principale comprend le motif supplémentaire de formule (III'), tel que défini 10 précédemment. Le composé de formule (B) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone. De préférence : - R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle 15 ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - le radical R6, compris dans le groupe -NR6 qui est l'une des significations de R5, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. Selon une variante encore davantage préférée : 20 - au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R2 et R4) est un radical Ci-C8 alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou - R5 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène. Le composé de formule (B) est notamment choisi parmi : 25 - le norbornène, de formule suivante : 3066763 19 -le norbornadiène, de formule suivante: 5 - le dicyclopentadiène, de formule suivante: - le 7-oxanorbornène, de formule suivante: 10 - le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante: 15 - le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante: 3066763 20 - ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante: 00C-C H3 5 Le composé de formule (B) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes : C R ROOC COOR COOR ROOC COOR 10 dans lesquelles R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone. Le composé de formule (B) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les 15 composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyle norbornène, carboxylate de phényle norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyle comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes substitués tels que 3066 763 21 décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène). Parmi les différents composés de formule (B) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène et le dicyclopentadiène. 5 Etape (ii) : Les cooligomères macrocycliques O correspondant au produit formé à l'étape (i) sont polymérisés par chauffage à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également 10 dénommé CTA) de formule (C) : Flejer F2 (C) dans laquelle : - F1 et F2 sont tels que définis précédemment ; - la liaison swww est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté 15 ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que cette étape met en oeuvre une polymérisation par ouverture des macrocycles O et une métathèse croisée avec le CTA. Cette étape (ii) présente avantageusement une faible exothermicité, de 20 sorte que la mise en oeuvre industrielle du procédé selon l'invention ne pose pas de difficultés de contrôle de la température. La quantité molaire de CTA à introduire dans la présente étape (ii) est liée à la quantité molaire de bipolymère A et, éventuellement, à la quantité molaire de composé B introduites à l'étape (i). 25 Ces quantités molaires sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : - au nombre N(A) de moles du bipolymère A, dans le cas où ledit bipolymère A est le seul réactif mis en oeuvre dans l'étape (i), ou - à la somme de N(A) et du nombre de moles N(B) du composé de 30 formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en oeuvre dans l'étape (i), 3066763 22 est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0. Ainsi, lorsque conformément à une variante préférée du procédé selon l'invention, le bipolymère A est un poly(butadiène-isoprène), ledit rapport r est égal au rapport du nombre de moles du CTA : 5 - au nombre N(A) de moles dudit poly(butadiène-isoprène), dans le cas où ledit poly(butadiène-isoprène) est le seul réactif mis en oeuvre dans l'étape (i), ou - à la somme de N(A) et du nombre de moles N(B) du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en 10 oeuvre dans l'étape (i). De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3. Selon un premier mode de réalisation, le CTA est de formule suivante (C1) : 15 (R'0)3_tRtSi (CH2)gi- \,,,er(CE12,)dlSiRt(OR')3--t (C1) dans laquelle R, R', t, g1, dl et sww ont les significations données précédemment. Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans WO 01/83097 par métathèse croisée de composés mono-insaturés H2C=CH-(CH2)p20 SiRt(OR')3-t. Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl = 1. Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R' est un méthyle. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-Si(OCH3)3 et le composé de formule 25 (C1) devient : (CH30)3 S S i (0 CH3)3 Ce composé, qui est le trans-1,4-bis(triméthoxysilyl)but-2-ène est dénommé dans la suite du présent texte CTA'. 30 Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie ester »), le CTA de formule (C) a la formule suivante (C2) : 3066763 23 0 R" (CH2)d2 "SiRt(OR')3-t (R'0)3_tRtSi 0 (CH2)g2Prie y R 0 (C2) dans laquelle R, R', R", t, g2, d2 et sww ont les significations données précédemment. Ce composé peut être synthétisé par estérification d'un dichlorure d'acide 5 de type CIC(=0)(CH2)g2CH=CH(CH2)d2C(=0)CI (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d'hydroxysilane. Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0. Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R" est un radical 10 n-propylène : -(CH2)3-. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CO-O-(CH2)3-Si(OCH3)3 et le composé de formule (C2) devient : O (CH3 0)3 Si01. Si (OCH3)3 0 Ce composé, qui est le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate, est dénommé 15 dans la suite du présent texte CTA2. Selon une variante tout particulièrement préférée de l'invention, le CTA de formule (C) est choisi dans le groupe formé par le trans-1,4-bis(triméthoxysilyl)but-2- ène (CTA') et le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate (CTA2). 20 Catalyseur de métathèse et solvant mis en oeuvre dans les étapes (i) et (ii) : Les étapes (i) et (ii) du procédé selon l'invention mettent chacune en oeuvre un catalyseur de métathèse et un solvant qui peut être identique ou différent, et de préférence identique dans chacune de ces 2 étapes. 25 Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce. 3066 763 24 Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un 5 catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851. Un catalyseur de Grubbs lère génération est généralement de formule (G1) : P(Cy)3 'Cl Ph Ru 10 P(Cy)3 (G1) dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible 15 notamment auprès de la société Aldrich. Un catalyseur préféré est le catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G2) : H3C CH3 (G2) dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle. La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3-bis(2,4,6-triméthylphényI)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) 20 3066763 25 ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich. Le solvant est généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui 5 sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le 1,2- 10 dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l'Isopar®), le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1,2- 15 dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1,2-dicholoroéthane, le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de 1,2-dichloroéthane. 20 La chaîne principale du copolymère hydrocarboné P selon l'invention qui est obtenu directement à l'issue des étapes (i) et (ii) est insaturée, et, de manière plus précise, comprend - conformément au premier mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - un motif (I) de formule (I') répété p' fois, un motif (II) de formule (II') répété n' fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (III') 25 répété m' fois. Le procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P qui vient d'être décrit peut également comprendre, outre les étapes (i) et (ii) une étape supplémentaire d'hydrogénation des doubles liaisons. Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation 30 catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement d'obtenir pour le copolymère hydrocarboné P - 3066763 26 conformément au second mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - une chaîne principale qui est saturée, et qui comprend donc un motif (I) de formule (1") répété p fois, un motif (II) de formule (11") répété n fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (III") répété m fois. 5 L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant un copolymère P selon l'invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, d'un catalyseur de réticulation. Ladite composition adhésive se présente, de façon avantageuse, sous la forme d'un liquide visqueux. Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l'invention 10 peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanols. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs : - des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ; 15 - des dérivés organiques de l'aluminium tel le chélate d'aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ; - des dérivés organiques de l'étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ; et 20 - des amines, telles les 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN). On peut également inclure dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des amines ou des antioxydants. Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui 25 piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'Irganoe 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'Irgafo0 168 de Ciba. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition 30 adhésive selon l'invention est conditionnée dans un emballage étanche à l'air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d'une feuille multicouche qui 3066763 27 comprend typiquement au moins une couche d'aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l'emballage est formé d'une couche de polyéthylène revêtue d'une feuille d'aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d'une cartouche cylindrique. 5 L'invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l'enduction d'une composition adhésive telle que définie précédemment, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui 10 appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence. Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans 15 un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du copolymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l'eau du milieu ambiant et/ou de l'eau apportée par au moins un des substrats, commence à se 20 produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l'eau provient généralement de l'humidité relative de l'air. Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages 25 d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile). 30 Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. 3066 763 28 Les copolymères P illustrés ont une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à 50 Pa.s. Exemple 1 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- 5 isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA1 : On utilise comme poly(butadiène-isoprène) liquide le KURAPRENE® LIR-390 tel que défini précédemment et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 de formule : (CH30)3S 01(..1%_113)3 10 (CTA1) Etape (i) : Le poly(butadiène-isoprène) (81,00 mmol) et du CH2Cl2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon°. Le ballon et son contenu sont ensuite mis 15 sous argon. Puis l'on procède à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 pmol) en solution dans du CH2Cl2 (2 ml). Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile durant 3 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition du KURAPRENE® LIR-390 et formation d'un mélange de 20 cooligomères macrocycliques O attestée par chromatographie d'exclusion stérique. Etape (ii) : Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i) et l'on maintient par chauffage la température de 40 °C. 25 Le rapport r, tel que défini précédemment, est : 0.27/81,00 soit 0,003 Au bout de 8 heures à compter de l'introduction du CTA1, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 23 °C sous vide. 30 L'analyse par RMN 1H/13C donne les résultats suivants : 3066763 29 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 1.63 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 5.43 (2H, m, -CH=CH-CH2-Si-), 5.48 (2H, m, -CH=CH-CH2-Si-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 27,4, 32,7, 131,4, 5 groupement terminal = cis 10,9 (=CH-CH2-Si-), trans 15,0 (=CH-CH2-Si-), 50.7 (-Si-0- CH3), 122,6 (-CH=CH-CH2-Si-),131,4 (-CH=CH-CH2-Si-). Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement : 10 - du motif (I) de formule : , et - du motif (II) de formule : CH3 ; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de 15 formule : -CH2-Si(OCH3)3 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 000 g/mol et de 2,7. Exemple 2 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- 20 isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA2 : On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA2, de formule : 0 (CH3 0)3 Si01. Si (OCH3)3 O (CTA2) 3066763 30 On récupère également un polymère sous la forme de liquide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.67 (4H, m, -CH2-CH2-CH2-Si-), 1.45 (4H, m, -00C- 5 CH=CH-CH2-CH2-), 1,77 (4H, m, -COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 2,19 (4H, m, -OOCCH=CH-CH2-CH2-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.09 (4H, t, -COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 5.81 (2H, m, -CH=CH-COO-), 6.94 (2H, m, -CH2-CH=CH-COO-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 27,4, 32,7, 131,4, groupement terminal = 5,5 (--COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 22,2 (-COO-CH2-CH2-CH2-Si- 10 ), 66,2 (-COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.7 (-Si-O-CH3), 121.3 (-CH=CH-COO-), 149,6 (- CH=CH-00-0-), 166,9 (-000-) Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement : 15 - du motif (I) de formule : La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 700 g/mol et de 2,80. Exemple 3 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage du poly(butadiène25 isoprène) en présence du norbornène, suivie d'une métathèse croisée en présence de CTA2 : , et - du motif (II) de formule : CH3 ; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de 20 formule : -C(0)O-(CH2)3-Si(OCH3)3 3066 763 31 On répète l'exemple 2 en remplaçant dans l'étape (i) les 81,00 mmol de poly(butadiène-isoprène) par un mélange de 41,00 mmole de poly(butadièneisoprène) et 40,00 mmole de norbornène de formule : 5 et disponible auprès de la société Sigma Aldrich. On récupère également un polymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n), 1.39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis : 10 1.82-1.91(6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 0.67 (4H, m, -CH2-CH2-CH2-Si-), 1.45 (4H, m, -OOC-CH=CH-CH2-CH2-), 1,77 (4H, m, -COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 2,19 (4H, m, -OOC-CH=CH-CH2-CH2-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.09 (4H, t, -COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 5.81 (2H, m, -CH=CH-000- ), 6.94 (2H, m, -CH2-CH=CH-COO-). 15 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition: 27,4, 33,1, 42,1, 43,4, 130.3, 133,1, groupement terminal = 5,5 (--COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 22,2 (-COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 66,2 (-COO-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.7 (-Si-O-CH3), 121.3 (- CH=CH-000-), 149,6 (-CH=CH-CO-O-), 166,9 (-000-) Ces valeurs confirment que le polymère obtenu est un copolymère comprenant 2 20 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement : - du motif (I) de formule : - du motif (II) de formule : 3066 763 32 ; et - du motif (III) de formule : ; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de 5 formule : -C(0)O-(CH2)3-Si(OCH3)3 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 600 g/mol et de 2,80. Exemple 4 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- 10 isoprène) liquide en présence du dicyclopentadiène, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA1 : On répète l'exemple 3 en remplaçant : - le norbornène par le dicyclopentadiène de formule : 15 disponible auprès de la société Sigma Aldrich, et - le CTA2 par le CTAl. On récupère également un polymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 20 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1,24 (1H*n), 1.59 (1H*n), 2,07 (4H*n), 2,26 (2H*n), 2,62 (1H*n), 2,85 (2H*n), 3,24 (1H*n), 5.36-5,68 (4H*n), groupement terminal = 1.63 (4H, m, =CH-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 5.43 (2H, m, -CH=CH-CH2-Si-), 5.48 (2H, m, -CH=CH-CH2-Si-). 3066763 33 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 27.4, 33.1, 35,1, 38,0, 42,3, 46,0, 47,1, 55,4, 130.5, groupement terminal = cis 10,9 (=CH-CH2-Si-), trans 15,0 (=CH-CH2-Si-), 50.7 (-Si-O-CH3), 122,6 (-CH=CH-CH2-Si-),131,4 (-CH=CH-CH2-Si-). 5 Ces valeurs confirment que le polymère obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane, dont la chaîne principale est constituée essentiellement : - du motif (I) de formule : ; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de 15 formule : -CH2-Si(OCH3)3 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 28 300 g/mol et de 2,80. Exemple 5 : Préparation d'une composition adhésive comprenant le copolymère 20 de l'exemple 1 : On prépare par simple mélange une composition adhésive constituée de 0,2% en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle 10 - du motif (II) de formule : CH3 ; et - du motif (III) de formule : 3066 763 34 d'étain (produit TIB KAT® 223 de la société TIB Chemicals), et de 99,8 % en poids de copolymère selon l'invention obtenu à l'exemple 1. Le mélange ainsi obtenu est laissé sous pression réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium. 5 La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après. Le principe de la mesure consiste : - à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard 10 constituée de la composition adhésive réticulée, puis - à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (exprimé en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme 15 internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 pm. Pour préparer l'haltère, on chauffe à 100 °C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier silicone la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 pm qui 20 est laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé. On mesure ainsi pour ladite composition adhésive une contrainte à la rupture supérieure à 0,7 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 200%. Ladite composition adhésive est également soumise à des tests de collage 25 de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire, après réticulation de sept jours à 23 °C et formation d'un joint adhésif de 1 mm d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à une contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa en rupture adhésive. 30 REVENDICATIONS1. Copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux alcoxysilane F1 et F2 reliés, respectivement, à chacune des 2 extrémités de la chaîne principale, ayant pour formules : - F1: (R'O)3-tRtSi-(CH2)gl- et F2: -(CH2)dl-SiRt(OR')3-t ; ou bien F1 : (R'0)3-tRtSi-R"-0(0)C-(CH2)g2- et F2: -(CH2)d2-C(0)0-R"-SiRt(OR')3-t ; dans lesquelles : - t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; - gl et dl, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; - g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; caractérisé en ce que la chaîne principale du copolymère P comprend : - un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 : - (I) - un motif (II) de formule (II) répété n fois, n étant un entier différent de 0 : _R° dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante : 3066763 36 - (CH2)3 CH3 CH3 -(CH2)2CH3 ; 0 U CH3 CH3 - (CH2)2 CH3 - et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 : 5 dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi 10 alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre 15 des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R1, R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par 20 une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1, R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) par une 3066763 37 double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; - R5 représente : 5 - un atome d'oxygène ou de soufre, ou - un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; étant en outre précisé que : - la liaison - représente une simple liaison ou une double liaison ; 10 - F1 et F2 sont reliés directement à 2 motifs (I) ; et - n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,5 à 3,0. 15 2. Copolymère P selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa chaîne principale est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III). 20 3. Copolymère P selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que : - p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et - n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %. 25 4. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que : - le motif (I) a également pour formule (I') : - le motif (II) a également pour formule (II') : 3066763 38 (II') dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante : -(CH2)3 CH3 CH3 -(CH2)2 CH3 ; ou CH3 CH3 5 -(CH2)2......."W CH3 - et, éventuellement, le motif (III) a également pour formule (III') : (III') étant précisé que dans lesdites formules la liaison swww est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison 10 (cis ou trans). 5. Copolymère P selon la revendication 4, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que : - sur les p motifs de formule (I'), p" répondent également à la formule (I"), 15 p" étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p"/p est supérieur à 0,8 : - (I") ; et - sur les n motifs de formule (II'), n" répondent également à la formule (II"), n" étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n"/n est supérieur à 0,9 : 3066763 39 6. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que : 5 - le motif (I) a également pour formule (1") : - le motif (II) a également pour formule (11") : _R° - (II") dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de 10 formule suivante : _(CH2)3CE13 CH3 CH3 -(CH2)2 CH3 ; ou CH3 CH3 -(CH2)2CH3 - et, éventuellement, le motif (III) a pour formule (III") : 15 3066763 40 7. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle. 8. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que 5 F1 est (R'0)3-tRtSi-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-SiRt(OR')34 , avec gl = dl = 1. 9. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que F1 est : (R'O)3-tRtSi-R"-O(0)C-(CH2)g2- et F2 est : -(CF12)d2-C(0)0-R"-SiRt(OR')34, avec g2 = d2= 0. 10 10. Procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant : (i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C : (a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène- 15 isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et (b) éventuellement, d'un composé B de formule (B) : R (B) ; puis (ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de 20 chaîne de formule (C) : Flerer (C) dans laquelle : - F1 et F2 sont tels que définis précédemment ; - la liaison swww est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté 25 ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant. 3066763 41 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (i) conduit à la formation d'un cooligomère macrocyclique O comprenant : - le motif de formule (I') répété p'° fois, p'° étant un entier différent de 0 ; 5 - le motif de formule (11') répété n'° fois, n'° étant un entier différent de 0 ; - et, éventuellement, le motif de formule (111') répété m'° fois, m'° étant un entier supérieur ou égal à 0 étant précisé que p'°, n'° et m'° sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du cooligomère cyclique O est comprise dans une 10 fourchette allant de 162 à 5000 g/mole. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le bipolymère A mis en oeuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène-isoprène), comprenant de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 15 de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène). 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la chaîne du 20 poly(butadiène-isoprène) mis en oeuvre à l'étape (i) comprend : - moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. 25 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en oeuvre à l'étape (i) comprend: - au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. 3066 763 42 15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la quantité molaire de CTA à introduire dans l' étape (ii), la quantité molaire de bipolymère A et, éventuellement, la quantité molaire de composé B introduites à l'étape (i) sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : 5 - au nombre N(A) de moles du bipolymère A, dans le cas où ledit bipolymère A est le seul réactif mis en oeuvre dans l'étape (i), ou - à la somme de N(A) et du nombre de moles N(B) du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en oeuvre dans l'étape (i), 10 est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0. 16. Composition adhésive comprenant un copolymère P tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation. 15 17. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l'enduction d'une composition adhésive telle que définie dans la revendication 16, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées 20 à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.