Brevet FR3063836A1 — publié le 20180914

COMPOSITION D'ÉLECTROLYTE ET SON UTILISATION DANS DES BATTERIES LITHIUM-ION DOMAINE TECHNIQUE La présente demande se réfère au domaine des batteries, plus particulièrement au domaine des compositions d'électrolytes comprenant des ions lithium. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Une batterie lithium-ion comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un séparateur et un électrolyte. L'électrolyte est généralement constitué d'un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de carbonates organiques, afin d'avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique. Des additifs peuvent être ensuite ajoutés pour améliorer la stabilité des sels d'électrolyte. Parmi les sels les plus utilisés on retrouve le LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium), qui possède plusieurs des qualités requises, mais présente le désavantage de se dégrader pour former de l'acide fluorhydrique (HF) par réaction avec l'eau. Le HF formé peut entrainer une dissolution du matériau de cathode. La réaction du LiPF6 avec l'eau résiduelle affecte donc la longévité de la batterie et peut engendrer des problèmes de sécurité, notamment dans le contexte de l'utilisation des batteries lithium-ion dans des véhicules de particuliers. D'autres sels ont donc été développés, tels que le LiTFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de lithium) et le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium). Ces sels ne présentent que peu ou pas de décomposition spontanée, et sont plus stables vis-à-vis l'hydrolyse que LiPF6. Néanmoins, le LiTFSI présente le désavantage d'être corrosif pour les collecteurs de courant, particulièrement ceux en aluminium. Dans le domaine des batteries, il existe un besoin constant pour le développement de compositions d'électrolytes permettant d'améliorer les performances de la 3063836 2 batterie, telles que sa durée de vie, sa stabilité au cyclage, et/ou la diminution de sa capacité irréversible. SOMMAIRE La présente demande concerne une composition d'électrolyte comprenant 5 l'hexafluorophosphate de lithium, le 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, au moins un solvant, et au moins un additif électrolytique, ladite composition comprenant : - une concentration totale en hexafluorophosphate de lithium et 2- trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium inférieure ou égale à 1 10 mol/L par rapport au volume total de la composition, et - une concentration en 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium inférieure ou égale à 0,3 mol/L par rapport au volume total de la composition. Selon un mode de réalisation, la teneur en 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano- 15 imidazolate de lithium est inférieure ou égale à 0,2 mol/L, en particulier inférieure ou égale à 0,1 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 0,08 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition. Selon un autre mode de réalisation, le solvant de la composition est choisi parmi 20 le groupe constitué des éthers, des esters d'acide carbonique, des esters de carbonate cycliques, des esters d'acide carboxylique aliphatique, des esters d'acide carboxylique aromatique, des esters d'acide phosphorique, des esters de sulfite, des nitriles, des amide, des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1,3-diméthy1-2-imidazolidinone, de la 1,3-diméthy1-3,4,5,6- 25 tétrahydro-2(1,H)-pyrimidinone, de la 3-méthy1-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges. Par exemple, le solvant est choisi parmi le groupe constitué du carbonate de diméthyle, du carbonate d'éthyle méthyle, du carbonate de diéthyle, du carbonate de diphényle, du carbonate de méthyle phényle, du carbonate 3063 836 3 d'éthylène, du carbonate de propylène, du carbonate de butylène, du carbonate de vinylène, du formate de méthyle, de l'acétate de méthyle, du propionate de méthyle, de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, et de leurs mélanges. Le solvant peut aussi être choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de 5 diéthyle, et de leurs mélanges. Dans un autre mode de réalisation, l'additif électrolytique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène, carbonate de vinylène, 4-viny1-1,3- dioxolan-2-one, carbonate d'allyle éthyle, acétate de vinyle, adipate de divinyle, acrylonitrile, 2-vinylpyridine, anhydride maléïque, cinnamate de méthyle, 10 phosphonates, composés silane contenant un vinyle, 2-cyanofurane et de leurs mélanges, l'additif électrolytique étant de préférence le carbonate de fluoroéthylène. Par exemple, la teneur en additif électrolytique est comprise entre 0,1% et 9%, de préférence entre 0,5% et 4% en masse par rapport à la masse totale combinée de solvant(s) et d'additif. 15 Dans un mode de réalisation, la concentration en hexafluorophosphate de lithium dans la composition d'électrolyte est supérieure ou égale à 0,80 mol/L et inférieure à 1 mol/L, de préférence comprise entre 0,80 et moins de 1 mol/L, en particulier entre 0,90 et 0,99 mol/L, et par exemple comprise entre 0,95 mol/L et 0,99 mol/L. Par exemple, la concentration en hexafluorophosphate de lithium est d'environ 20 0,95 mol/L, et la concentration en 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium est d'environ 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition. La présente demande concerne aussi l'utilisation d'une composition telle qu'ici définie, dans une batterie Li-ion, en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, 25 avantageusement entre 40°C et 60°C. Par exemple, l'utilisation se fait dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou dans le stockage d'énergie renouvelable. Un autre mode de réalisation comprend l'utilisation d'une composition telle que définie dans la présente demande pour 3063836 4 l'amélioration de la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou l'amélioration de la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou la diminution de la capacité irréversible d'une batterie Li-ion ; en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, 5 avantageusement entre 40°C et 60°C. Un autre aspect de la présente demande concerne une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d'électrolyte telle qu'ici définie, interposée entre l'électrode négative et l'électrode positive. 10 Dans un mode de réalisation, l'électrode négative de la cellule électrochimique comprend du graphite, des fibres de carbone, du noir de carbone, du lithium, ou un de leurs mélanges, l'électrode négative comprenant de préférence du graphite. Dans un autre mode de réalisation, l'électrode positive de la cellule électrochimique comprend du LiCo02, LiFePO4 (LFP), LiMn,CoyNi,02 (NMC, où 15 x+y+z = 1), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiC0A102 ou l'un de leurs mélanges, l'électrode positive comprenant de préférence LiFePO4 ou LiMnxCoyNi,02 (où x+y+z = 1). Par exemple, la cellule électrochimique telle qu'ici décrite peut avoir une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 500 cycles de 20 charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension T,nf comprise entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li+/Li°, et une tension T'p comprise entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li+/Li°, à une température égale à 25°C, et à une vitesse de charge et décharge de C. Par exemple, la tension Tinf est égale à 2,8 volts et la tension T'p est égale à 4,2 volts, l'électrode positive 25 comprenant de préférence LiCo02, LiMnxCoyNi,02 (avec x+y+z = 1), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiCoA102 et leurs mélanges. Selon un autre exemple, la cellule électrochimique a une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 500 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tinf 3063836 5 comprise entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li+/Li°, et une tension T'p comprise entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li+/Li°, à une température égale à 25°C, et à une vitesse de charge et décharge de C, la charge étant optionnellement suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes, l'électrode 5 positive comprenant de préférence LiFePO4. Selon un exemple, la tension Te est égale à 2 volts et la tension T'p est égale à 4 volts. Selon un mode de réalisation, la charge est suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes. Selon un autre mode de réalisation, la charge n'est pas suivie de l'application d'une tension constante et la rétention de capacité supérieure ou 10 égale à 80% après au moins 800 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle. Selon un autre aspect, la présente demande concerne aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite dans la présente demande. 15 Un autre aspect concerne l'utilisation du 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium dans une composition d'électrolyte comprenant l'hexafluorophosphate de lithium et au moins un additif électrolytique, pour : - améliorer la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou - améliorer la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou 20 - diminuer la capacité irréversible d'une batterie Li-ion ; en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C; la composition étant telle que : - la concentration totale en 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de 25 lithium et hexafluorophosphate de lithium est inférieure ou égale à 1 mol/L par rapport au volume total de la composition ; et - la concentration en 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium est inférieure ou égale à 0,3 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition. 3063836 6 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 démontre la variation de capacité en décharge en fonction du nombre de cycles effectués à 45°C tel que décrit à l'Exemple I. La Figure 2 démontre la variation de capacité en décharge en fonction du nombre 5 de cycles effectués à 60°C tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 3 démontre la variation de capacité en décharge en fonction du nombre de cycles effectués à 25°C tel que décrit à l'Exemple 3. La Figure 4 démontre la variation de capacité en décharge en fonction du nombre de cycles effectués à 40°C tel que décrit à l'Exemple 3. 10 La Figure 5 démontre la variation de capacité en décharge en fonction du nombre de cycles effectués à 60°C tel que décrit à l'Exemple 3. DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente demande décrit des compositions d'électrolyte comprenant une concentration et une proportion spécifiques de deux sels de lithium, un solvant 15 (pouvant être un mélange de solvants) et un additif électrolytique. Plus spécifiquement, la composition d'électrolyte comprend de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTD1), au moins un solvant, et au moins un additif électrolytique. La composition d'électrolyte telle qu'ici décrite comprend : 20 - une concentration totale en hexafluorophosphate de lithium et 2- trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium inférieure ou égale à 1 mol/L par rapport au volume total de la composition (c'est-à-dire, [LiPF6] + [LiTD1] 1 mol/L); et - une concentration en 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de 25 lithium inférieure ou égale à 0,3 mol/L par rapport au volume total de la composition (c'est-à-dire, 0 REVENDICATIONS1 Composition d'électrolyte comprenant l'hexafluorophosphate de lithium, le 2- trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, au moins un solvant, et au moins un additif électrolytique, ladite composition comprenant : - une concentration totale en hexafluorophosphate de lithium et 2- trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium inférieure ou égale à 1 mol/L par rapport au volume total de la composition, et - une concentration en 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium inférieure ou égale à 0,3 mol/L par rapport au volume total de la composition. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la teneur en 2- trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium est inférieure ou égale à 0,2 mol/L, en particulier inférieure ou égale à 0,1 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 0,08 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe constitué des éthers, des esters d'acide carbonique, des esters de carbonate cycliques, des esters d'acide carboxylique aliphatique, des esters d'acide carboxylique aromatique, des esters d'acide phosphorique, des esters de sulfite, des nitriles, des amide, des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1,3-diméthy1-2- imidazolidinone, de la 1,3-diméthy1-3,4,5,6-tétrahydro-2(1,H)-pyrimidinone, de la 3-méthy1-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges. 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe constitué du carbonate de diméthyle, du carbonate d'éthyle méthyle, du carbonate de diéthyle, du carbonate de diphényle, du carbonate de méthyle phényle, du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène, du carbonate de butylène, du carbonate de vinylène, du formate de méthyle, de 3063836 23 l'acétate de méthyle, du propionate de méthyle, de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, et de leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe constitué du carbonate d'éthylène, du carbonate de diéthyle, et de 5 leurs mélanges. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'additif électrolytique est choisi dans le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène, carbonate de vinylène, 4-viny1-1,3-dioxolan-2-one, carbonate d'allyle éthyle, acétate de vinyle, adipate de divinyle, acrylonitrile, 2- 10 vinylpyridine, anhydride maléïque, cinnamate de méthyle, phosphonates, composés silane contenant un vinyle, 2-cyanofurane et de leurs mélanges, l'additif électrolytique étant de préférence le carbonate de fluoroéthylène. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la teneur en additif électrolytique est comprise entre 0,1% et 9%, de 15 préférence entre 0,5% et 4% en masse par rapport à la masse total combinée « solvant(s) + additif ». 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la concentration en hexafluorophosphate de lithium est supérieure ou égale à 0,80 mol/L et inférieure à 1 mol/L, de préférence comprise entre 0,80 et 20 moins de 1 mol/L, en particulier entre 0,90 et 0,99 mol/L, et par exemple comprise entre 0,95 mol/L et 0,99 mol/L, par rapport au volume total de la composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la concentration en hexafluorophosphate de lithium est de 0,95 mol/L, et la 25 concentration en 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium est de 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition. 10. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans une batterie Li-ion, en particulier dans une gamme de température 3063836 24 supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les 5 ordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou dans le stockage d'énergie renouvelable. 12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour : - améliorer la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou 10 - améliorer la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou - diminuer la capacité irréversible d'une batterie Li-ion ; en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C. 15 13. Cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d'électrolyte telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, interposée entre l'électrode négative et l'électrode positive. 14. Cellule électrochimique selon la revendication 13, dans laquelle l'électrode 20 négative comprend du graphite, des fibres de carbone, du noir de carbone, du lithium, ou leurs mélanges, l'électrode négative comprenant de préférence du graphite. 15. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans laquelle l'électrode positive comprend LiCo02, LiFePO4, LiMnxCoyNiz02 25 (où x+y+z = 1), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiC0A102 ou leurs mélanges, l'électrode positive comprenant de préférence LiFePO4 ou LiMnxCoyNiz02(où x+y+z = 1). 3063836 25 16. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, ayant une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 500 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise entre une tension Tf comprise entre 2,0 et 3,0 volts par 5 rapport à Li+/Li°, et une tension T'p comprise entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li+/Li°, à une température égale à 25°C, et à une vitesse de charge et décharge de C. 17. Cellule électrochimique selon la revendication 16, dans laquelle la tension T,nf est égale à 2,8 volts et la tension T'p est égale à 4,2 volts, l'électrode 10 positive comprenant de préférence LiCo02, LiMn,CoyN i,02 (avec x+y+z = 1), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiC0A102 ou leurs mélanges. 18. Cellule électrochimique selon la revendication 16, ayant une rétention de capacité supérieure ou égale à 80% après au moins 500 cycles de charge/décharge par rapport au premier cycle, pour une charge comprise 15 entre une tension T,nf comprise entre 2,0 et 3,0 volts par rapport à Li+/Li°, et une tension T'p comprise entre 3,8 et 4,2 volts par rapport à Li+/Li°, à une température égale à 25°C, et à une vitesse de charge et décharge de C, la charge étant optionnellement suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes, l'électrode positive comprenant de préférence 20 LiFePO4. 19. Cellule électrochimique selon la revendication 18, dans laquelle la tension Tinf est égale à 2 volts et la tension T'p est égale à 4 volts. 20. Cellule électrochimique selon la revendication 18 ou 19, la charge étant suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes. 25 21. Cellule électrochimique selon la revendication 18 ou 19, la charge n'étant pas suivie de l'application d'une tension constante de 4V pendant 30 minutes et la rétention de capacité étant supérieure ou égale à 80% après au moins 800 cycles. 3063836 26 22. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 13 à 21. 23. Utilisation du 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium dans une composition d'électrolyte comprenant l'hexafluorophosphate de lithium et au 5 moins un additif électrolytique, pour : - améliorer la durée de vie d'une batterie Li-ion ; et/ou - améliorer la stabilité au cyclage d'une batterie Li-ion ; et/ou - diminuer la capacité irréversible d'une batterie Li-ion ; en particulier dans une gamme de température supérieure ou égale à 25°C, 10 de préférence comprise entre 25°C et 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C; la composition étant telle que : - la concentration totale en 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium et hexafluorophosphate de lithium est inférieure ou égale à 1 15 mol/L par rapport au volume total de la composition ; et - la concentration en 2-trifluorométhy1-4,5-dicyano-imidazolate de lithium est inférieure ou égale à 0,3 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 0,05 mol/L, par rapport au volume total de la composition. 20