Brevet FR3064638A1 — publié le 20181005

L'invention concerne l'élaboration de nouveaux gels transparents en milieux organiques (huiles, solvants) à partir de nouveaux dérivés polyuréthanes, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. L'invention concerne également les gels formés à partir de ces polyuréthanes gélifiants, ainsi que les compositions les contenant, en particulier les compositions cosmétiques. Le procédé selon l'invention permet, en mettant en oeuvre la formation d'un dérivé isocyanate de masse molaire élevée à partir d'un estolide (composé de type polyester d'acide gras dérivés d'huiles hydroxylées), l'extension des chaines et la fonctionnalisation des bouts de chaine, d'obtenir un composé polyuréthane gélifiant apte former des gels ayant les propriétés recherchées. L'invention a pour objet également les gels obtenus à partir de ces polyuréthanes gélifiants. Ces gels se caractérisent par leur transparence, leur faible teneur en polyuréthane gélifiant, leur capacité de dispersion à des températures inférieures à 85°C et leur caractère thermoréversible et rhéofluidifiant. Dans le cas de la gélification d'huiles cosmétiques, le polyuréthane gélifiant doit répondre à différents critères précis. Pour des raisons de coût, lors de son utilisation dans un produit cosmétique, le polyuréthane gélifiant doit tout d'abord être capable de gélifier la phase organique à une concentration faible, c'est-à-dire inférieure à 5% massique. De plus, un aspect important pour une application cosmétique est la sensation au toucher du produit. En effet, l'incorporation du gélifiant ne doit pas induire un effet granuleux trop marqué sur le produit cosmétique. Il est donc recherché de disposer de composés gélifiants qui possèdent ces propriétés. L'estérification de dérivés d'huile de ricin est décrite, notamment, dans la demande W02014/044809, pour la synthèse de pré-polymères utilisables pour la préparation de polymères utilisés comme additifs dans un matrice de poly(acide lactique). Les polyuréthanes obtenus à partir de ces estolides comprennent des groupements polyester en bout de chaine, et/ou ne comprennent pas de motif 3064638 2 extenseur de chaine, notamment de type 1,10-décanediol. De ce fait, ils ne présentent pas les propriétés de gélification recherchées. La demande W02011/030075 décrit la préparation de polyuréthanes ayant une faible masse molaire à partir d'estolides d'huile de ricin. Ces composés 5 sont utilisés pour la préparation de mousses rigides ou flexibles et ne comprennent pas de motif extenseur de chaine, et n'ont donc pas la capacité à gélifier des huiles ou des solvants. On a maintenant trouvé que de nouveaux dérivés polyuréthanes, préparés à partir d'estolides et comprenant un motif extenseur de chaine, étaient 10 particulièrement adaptés pour la gélification d'huiles organiques, et permettaient d'obtenir un gel ayant les qualités recherchées, notamment, pour une application cosmétique. L'invention concerne donc des composés polyuréthanes de formule (I) 15 0 0 0 DÂX"IE X Y' -Y NN 00 N"N H H H H dans laquelle 0 0 0 E = 0 1-1 - A1 représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, et en particulier de 2 à 6, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, étant éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N et S, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -0Alk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone 25 - A2 représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, et préférentiellement de 6 à 17, ledit (I) 3064638 3 radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -0Alk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, - I et m représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier de 5 1 à 20, de préférence de 1 à 10, la somme l+m étant, de préférence, de 2 à 20, - n est un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 2 à 8, - D représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, de préférence 6 à 14 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations; 10 - X est un radical alkyl linéaire ou ramifié, présentant ou non des insaturations, en C2-C20, - Y représente un atome ou un groupe parmi: 0, NH, S et C(0)0. De préférence, A1 représente un radical alkyl linéaire comprenant 3 15 atomes de carbone. De préférence, A2 représente un groupe de formule / Selon un aspect préféré, la somme l+m a une valeur moyenne de 7 ou 11. 20 L'invention concerne également un procédé de préparation de polyuréthanes gélifiants. La préparation du polyuréthane gélifiant a pour objectif de synthétiser puis de modifier chimiquement un estolide (composés de type polyester d'acide gras dérivés d'huiles hydroxylées, comme l'huile de ricin) afin d'y incorporer des groupements uréthanes permettant ainsi d'apporter les propriétés de gélification 25 souhaitées. Selon l'invention, ledit procédé de préparation de polyuréthanes gélifiants comprend les étapes suivantes : 1) La fonctionnalisation d'un estolide di-OH de formule (3) par un dérivé diisocyanate de formule (4) pour obtenir un estolide diisocyanate de formule (5) 30 3064638 4 o o o o _h OCN.xSCOXÂEÂX OCN' -N 00 N. 'NCO I H H (3) (4) (5) dans lesquelles : 0 0 E , ,,.A2é0,AA0.A10.(J-LA,0 Pe ss 2 1-1 0 5 - A1 représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, et en particulier de 2 à 6, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, étant éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N et S, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -0Alk, Alk représentant un 10 groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone - A2 représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, et préférentiellement de 6 à 17, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -0Alk, Alk représentant un 15 groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone - I et m représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, la somme l+m étant, de préférence, de 2 à 20. - X est un radical alkyl linéaire ou ramifié, présentant ou non des insaturations, en C2-C20; 20 2) L'extension de chaine par ajout d'un composé difonctionnel (6) pouvant réagir avec les isocyanates du composé (5), optionnellement solubilisé dans une huile et conduisant au polyuréthane ou composé analogue (7) ayant des propriétés gélifiantes 0 25 3064638 5 0 0 7 0 0 0 X I E X N"N 00 N' 'N OCN' 00 N' 'NCO H H H H H H ( 7 ) (5) Y. Y' ( 6 ) dans lesquelles 5 - A1, A2, E, X, I et m sont tels que définis ci-dessus ; - D représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations; - n est un nombre entier de 2 à 12 10 - Y représente un atome ou un groupe parmi la liste suivant : 0, NH, S, C(0)0 ; et 3) optionnellement la terminaison de chaine par ajout d'un composé 15 nucléophile pouvant réagir avec les fonctions isocyanates éventuellement résiduelles De préférence, A1 représente un radical alkyl linéaire comprenant 3 atomes de carbone. De préférence, A2 représente un groupe de formule 20 Un diisocyanate préféré aux fins de l'invention est l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI). 25 L'estolide diol de formule (3) 3064638 6 0 0 H (CLAL)10" A10(j.LA-2C!;1-1 (3) dans laquelle A1, A2, I et m sont tels que définis ci-dessus, est disponible 5 commercialement, ou peut être préparé par condensation d'un diol (1) avec un dérivé d'acide gras hydroxylé (2) HD"A10"H o o o + H ,0A2 0 ). ,cH3 ' H" 'A2 p 0 A2 n-1-1 (1) (2) (3) 10 comme décrit, par exemple, dans la demande W02014/044809. La lère étape, à savoir l'étape de fonctionnalisation de l'estolide di-OH par un dérivé diisocyanate a, de préférence, une durée comprise entre 15 min et 6h, de préférence entre 30 min et 2h30, et est effectuée en présence ou non d'un solvant de 15 type huile. Selon le composé final souhaité, cette étape de fonctionnalisation de l'estolide di-OH par un dérivé diisocyanate peut être effectuée, par exemple, selon 2 alternatives, à savoir : - par ajout rapide (durée inférieure à environ 1 min) du diisocyanate sur 20 l'estolide di0H (Etape la), ou - par ajout lent (durée d'environ 15 min) ou rapide (durée inférieure à environ 1 min) de l'estolide di0H sur le diisocyanate, en présence ou non d'un solvant de type huile, tel que, par exemple, le triglycéride caprylique/caprique (1b). L'étape la favorise la formation d'oligomères d'estolide, alors que l'étape 25 lb favorise la fonctionnalisation des bouts de chaine des estolides. L'étape la peut être réalisée en ajoutant rapidement une quantité de diisocyanate (4) comprise entre 1,4 et 2 équivalents dans un réacteur avec agitation 3064638 7 mécanique contenant 1 équivalent (eq) d'estolide di-OH (3), calculé d'après son indice d'OH La réaction est réalisée à une température comprise entre 60°C et 150°C, de préférence entre 115°C et 135°C, dans un système étanche préalablement séché 5 et placé sous un flux continu d'azote. L'étape lb peut être réalisée en ajoutant 1 équivalent (eq) d'estolide di-OH (3) en l'espace de 15 min sur un mélange d'huile (par exemple, du triglycéride caprylique/caprique) et de diisocyanate (4) présent en quantité comprise entre 1,4 à 2,0 équivalents dans un réacteur avec agitation mécanique. La réaction est réalisée à une température supérieure ou égale à 115°C 10 dans un réacteur étanche préalablement séché et placé sous un flux continu d'azote. La 2ème étape du procédé selon l'invention (synthèse du polyuréthane d'estolide de diol) peut être effectuée à une température supérieure à 115°C, de préférence comprise entre 115°C et 130°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 2 heures, par ajout d'un ou plusieurs molécules difonctionnelles 15 nucléophiles pouvant être ou non solubilisé dans un solvant de type huile. Le ou les nucléophile(s), est (sont) ajoutés à l'estolide diisocyanate afin de former le gélifiant de type polyuréthane. Le ratio entre le nucléophile difonctionnel (6) et l'estolide diisocyanate (5) est un des facteurs qui influe sur les capacités de gélification du produit final. On utilisera, de préférence une quantité de diol compris entre 0,1 et 2 20 équivalent, et plus particulièrement entre 0.4 et 0.8 équivalent (eq) pour 1 eq d'estolide diisocyanate. Un diol préféré est 1,10-décanediol. D'autres huiles cosmétiques ou non ayant comme propriété de solubiliser le 1,10-décanediol à chaud peuvent être utilisés lors de cette étape. A la fin de la 2ème étape, le polyuréthane gélifiant est déjà formé mais peut 25 éventuellement présenter encore des fonctions isocyanates résiduelles. Pour éliminer ces fonctions isocyanates n'ayant pas réagi et terminer la réaction, une molécule nucléophile de type alcool, thiol, amine ou carboxylate, monofonctionnelle ou difonctionnelle, est ajouté en excès au milieu réactionnel à une température comprise entre 115 et 150°C. Cette molécule nucléophile est idéalement soluble 30 dans les huiles cosmétiques. 3064638 8 A l'issue de la 3ème étape, la récupération du polyuréthane gélifiant peut être effectuée, par exemple, en le faisant couler à une température supérieure à 115°C du réacteur vers un récipient adapté. 5 Le procédé selon l'invention présente plusieurs nouveautés et avantages par rapport à ceux de l'art antérieur. En particulier, ce procédé se caractérise par des temps de réaction courts, ainsi que par l'absence de formation de produits secondaires difficilement solubles dans les huiles, renforçant ainsi la transparence des gels une fois le polyuréthane gélifiant dissous dans une huile. De plus, il fait 10 intervenir majoritairement des composés biosourcés. L'invention concerne également l'utilisation du polyuréthane gélifiant selon l'invention, ou obtenu selon le procédé de l'invention, comme agent gélifiant d'huiles choisies, par exemple, parmi les huiles organiques et les mélanges d'huiles apolaires 15 et d'huiles plus polaires, telles que, par exemple hydrogenated polyisobutene, polyisobutene ou dimethicone (dénomination INCI). Selon un aspect préféré, le polyuréthane gélifiant selon l'invention, ou obtenu selon le procédé de l'invention permet de former, par exemple, un gel fort très rhéofluidifiant et thixotrope à une teneur de 5% massique dans du triglycéride 20 caprylique/caprique. Lorsqu'on applique un taux de cisaillement constant de 100s-1 pendant 5 minutes à ce gel, la viscosité diminue de 2,2 à 1,2 Pa.s. Ce gel reprend ensuite sa viscosité initiale en 8 heures. Les gélifiants d'intérêt permettent de former des gels dans de nombreuses huiles cosmétiques, par exemple : C12-C15 alkylbenzoate, dimer dilinoleyl dimer 25 dilinoleate, caprylic/capric triglyceride, isononyl isononanoate, ricinus communis seed oil, triethylhexanoin, ethylhexylpalmitate, ethylhexyl myristate, dicaprylyl carbonate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, propylene glycol, dicaprylyl carbonate, pentaerythrityl tetraisostearate, ethylhexylstearate, hydrogenated cocoglycerides, bis diglyceryl polyacyladipate, Dimer dilinoleyl dimer dilinoleate. 30 3064638 9 Le polyuréthane gélifiant selon l'invention, ou obtenu selon le procédé de l'invention, comme agent gélifiant peut également être utilisé comme agent gélifiant de glycols, tels que la glycérine, le propylène glycol ou le butylène glycol. Egalement, le polyuréthane gélifiant selon l'invention, ou obtenu selon le 5 procédé de l'invention permet de gélifier des huiles et de stabiliser des mélanges contenant jusqu'à 8% de cires avec les cires suivantes : cire d'abeille, C10-18 triglycerides, behenyl alcohol, glyceryl stearate, synthetic wax, pentaerythrityl distearate, copernica cerifera wax, cetearyl alcohol, cetyl alcohol, ozokerite, rice bran wax, sunflower wax, hydrogenated cocoglycerides, bis diglyceryl polyacyladipate 10 (dénomination INCI). Le polyuréthane gélifiant permet également de gélifier des huiles et de stabiliser des mélanges contenant jusqu'à 8% en poids de beurres avec, par exemple, les beurres suivants : beurre de karité, beurre d'argan, beurre d'abricot, beurre de coco. 15 L'invention concerne également les gels contenant ou formés à partir du polyuréthane gélifiant selon l'invention, ou obtenu selon le procédé de l'invention. La teneur massique du polyuréthane gélifiant dans ledit gel peut être, par exemple, comprise entre 0,7% et 10%, de préférence de 1 à 5%. L'invention a également pour objet les compositions comprenant les gels 20 contenant ou formés à partir du polyuréthane gélifiant tel que décrit ci-dessus, en particulier les compositions pharmaceutiques ou cosmétiques. Lesdites compositions pharmaceutiques ou cosmétiques peuvent comprendre des ingrédients actifs et des véhicules et additifs pharmaceutiquement acceptables ou acceptables en cosmétique. 25 La teneur massique du polyuréthane gélifiant dans une composition cosmétique selon l'invention peut être, par exemple, comprise entre 0,7% et 10%, de préférence de 1 à 5%. Les polyuréthanes gélifiants selon l'invention, ou obtenus selon le procédé de l'invention, peuvent donc être associés en cosmétique avec des huiles polaires, 30 apolaires, végétales, des glycols, des parfums. 3064638 10 Ils sont, en particulier, compatibles avec les filtres solaires organiques et minéraux, les pigments et les nacres, les actifs huileux couramment utilisés en cosmétique, les beurres et les cires cosmétiques ou les émulsionnants. Les polyuréthanes gélifiants décrits ci-dessus peuvent être incorporés 5 dans des formulations galéniques variées anhydres telles que gel anhydre, gel vaporisable, gel nacré, gel teinté, gel solaire organique, gel solaire inorganique, gel parfumé, baume à lèvres, gloss, gel démaquillant huileux, stick, etc. Ils peuvent également être incorporés dans des formulations de type émulsion ; telle que, par exemple, un gel crème sans émulsionnant, une émulsion 10 Eau dans huile, une émulsion Huile dans eau, un mascara, un fond de teint, une mousse, etc... L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans les exemples, les estolides de propane-1,3-diol (PDO) PRIC212 et 15 PRIC2205H sont des polyricinoléates de méthyle commercialisés par l'ITERG, (Institut des Corps Gras). Le HMDI est de l'hexaméthylène diisiocyanate (Covestro). Le Labrafac CC (Nom INCI : Caprylic/Capric Triglyceride) provient de chez Gattefossé. Le 1,1 0-décanediol provient de Beckmann-Kenko GmbH. L'estolide de 1 ,3-propanediol di0H (3) peut également être préparé 20 comme décrit dans la « Préparation 1 » ci-dessous. Préparation 1 : Synthèse de l'estolide de 1,3-propanediol di0H (3) 3064638 HO-OH ( 2 ) Ti(0Bu)4 C3H6 ( 3 ) Le poly(ricinoléate de méthyle) dihydroxytéléchélique (3) a été synthétisé par transestérification du ricinoléate de méthyle (1) en présence de 1,3-propanediol 5 ainsi que de Ti(0Bu) comme décrit dans la demande W02014044809. Le ricinoléate de méthyle (1) utilisé a été préalablement purifié sur colonne chromatographique en utilisant comme éluant un mélange Heptane/Acétone (v/v : 98/2). Le produit (1), après purification, possède une pureté de 99% après analyse par chromatographie en phase gazeuse. 10 Dans un ballon de 50 mL, 5 g de ricinoléate de méthyle (1), 73 mg de 1,3- propanediol (2) ainsi que 54 mg de Ti(0Bu) ont été introduits. Le mélange réactionnel a été laissé sous agitation 140°C pendant 2 h sous flux de N2. La température a ensuite été élevée à 180°C pendant 1 h puis le ballon a été placé sous vide dynamique pendant 21 h à 180°C. A la fin de la réaction, le polymère a été 15 dissous dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol et enfin séché sous pression réduite jusqu'à stabilisation de la masse. 11 1 3064638 12 Exemple 1 : Préparation d'un polyuréthane d'estolide de PDO (PRIC212) et de 1,10-décanediol par ajout d'un diisocyanate sur le PRIC212 à deux températures différentes (GSC16179) 5 Le polyuréthane gélifiant a été synthétisé en 3 étapes par polyaddition de l'estolide de PDO diisocyanate avec du 1,10-décanediol en présence d'une huile cosmétique. 1) Synthèse de l'estolide de 1,3-propanediol diisocyanate (5) HO"E'OH ± OCN"X SCO ( 3 ) ( 4 ) 0 0 X)-LE -LX OCN" 'N 0- '0 N. 1^1C0 H H (5) avec : - X = C6H-12 0 0 H (°'Pe)10-A10()LA-2°r;t1 - E = - A1 = C3H6 - A2 représente un groupe de formule 20 - I + m = 7 (valeur moyenne) Dans un réacteur de 1 L, 379 g d'estolide de 1,3-propanediol PRIC212 (3) obtenu à l'étape 1 séché sous vide pendant 2h15 à 90°C et 58g de HMDI (4) ont été introduits par ajout rapide ( REVENDICATIONS1. Composé polyuréthane apte à gélifier des huiles, de formule (I) / o 0 0 , _D. i .X Â E, ).L .X Y Y N 'N 0" 0 N 'N \ H H H H (I) dans laquelle 0 0 E = 0 0 A2 m.1 0 1-1 - A1 représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, et en particulier de 2 à 6, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, étant éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N et S, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -0Alk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone - A2 représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, et préférentiellement de 6 à 17, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -0Alk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone - I et m représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, la somme l+m étant, de préférence, de 2 à 20. - n est un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 2 à 8, - D représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, de préférence 6 à 14 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, -X est un radical alkyl linéaire ou ramifié, présentant ou non des insaturations, en C2-C20, 0 3064638 37 - Y représente un atome ou un groupe choisi parmi 0, NH, S et C(0)0. 2. Composé polyuréthane de formule (I) selon la revendication 1 dans lequel A1 représente un radical alkyl linéaire comprenant 3 atomes de carbone. 5 3. Composé polyuréthane de formule (I) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel A2 représente un groupe de formule / 4. Composé polyuréthane de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la somme l+m a une valeur moyenne de 7 ou 11. 10 5. Procédé de préparation d'un composé polyuréthane de formule (I) 0 0 0 D ÂXÂE Y. slf N" .1^1 0"0Â N" -N H H H H dans laquelle 0 0 E = .0. A2 é0,AA0. AloPLA,0 )e ss 2 1-1 0 - A1 représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, et en particulier de 2 à 6, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, étant éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N et S, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -0Alk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone 20 - A2 représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, et préférentiellement de 6 à 17, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -0Alk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone 25 - I et m représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, la somme l+m étant, de préférence, de 2 à 20. (I) 0 3064638 38 - n est un nombre entier de 2 à 12, - D représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, de préférence 6 à 14 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, 5 - X est un radical alkyl linéaire ou ramifié, présentant ou non des insaturations, en C2-C20, - Y représente un atome ou un groupe choisi parmi 0, NH, S et C(0)0, comprenant les étapes suivantes : 1) La fonctionnalisation d'un estolide di-OH de formule (3) par un dérivé 10 diisocyanate de formule (4) pour obtenir un estolide diisocyanate de formule (5) (0 ,A H 'A2 10 10-(jA-21:1;1-1 OCN.x.NCOX Â E J-L X OCN- 00 -NCO H H (3) (4) (5) dans lesquelles : 0 0 js A2 é0 P1 A E= ss .*./.12 V V 2 15 0 1-1 m-1 - A1, A2, I et m sont tels que définis ci-dessus ; - X est un radical alkyl linéaire ou ramifié, présentant ou non des insaturations, en C2-C20; 20 2) L'extension de chaine pour obtenir un polyuréthane d'estolide de formule (7) par ajout d'un diol de formule (6), optionnellement solubilisé dans une huile 0 0 ±Y« Y -111110- 7 0 0 0 X I E )-L X Y N"N 00 'N OCN"N 00 N"NCO H H H H H H ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 0 3064638 39 dans lesquelles - A1, A2, E, X, Y, I et m sont tels que définis ci-dessus ; 5 - D représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations; - n est un nombre entier de 2 à 12; et 10 3) optionnellement, la terminaison de chaine par ajout d'une molécule nucléophile en excès pouvant réagir avec les fonctions isocyanates résiduelles pour donner le polyuréthane gélifiant de formule (I) 15 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel X est C6-H12. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel l'étape de fonctionnalisation de l'estolide di-OH par un dérivé diisocyanate est effectuée par ajout rapide d'une quantité de diisocyanate (4) comprise entre 1,4 et 2,0 équivalents équivalents à 1 équivalent (eq) d'estolide di-OH (3), calculé d'après son indice d'OH, 20 à une température comprise entre 60°C et 150°C, de préférence entre 115°C et 135°C. 8. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel l'étape de fonctionnalisation de l'estolide di-OH par un dérivé diisocyanate est effectuée en ajoutant 1 équivalent (eq) d'estolide di-OH (3) sur un mélange d'huile et de 25 diisocyanate (4) présent en quantité comprise entre 1,4 à 2,0 équivalents, à une température supérieure ou égale à 115°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel la terminaison de chaine est effectuée par l'ajout en excès d'une molécule nucléophile de type alcool, thiol, amine ou carboxylate, mono- ou difonctionnelle, pouvant réagir avec les fonctions isocyanates résiduelles en excès au milieu réactionnel à une température comprise entre 115 et 150°C. - 3064638 40 10. Utilisation du polyuréthane gélifiant de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ou obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 5 à 9, comme agent gélifiant d'huiles. 5 11. Gels contenant ou formés à partir du polyuréthane gélifiant de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ou obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 5 à 9. 12. Gels selon la revendication 11, dans lesquels la teneur massique du polyuréthane gélifiant est comprise entre 0,7% et 10%, de préférence de 1 à 5%. 10 13. Compositions pharmaceutiques comprenant les gels contenant ou formés à partir du polyuréthane gélifiant de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ou obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 5 à 9. 14. Compositions cosmétiques comprenant les gels contenant ou formés 15 à partir du polyuréthane gélifiant de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ou obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 5 à 9. 15. Composition cosmétique selon la revendication 14, dans laquelle la teneur massique du polyuréthane gélifiant est comprise entre 0,7% et 10%, de 20 préférence de 1 à 5%.