Brevet FR3069253A1 — publié le 20190125

UTILISATION DE LA CHRONOPOTENTIOMÉTRIE INVERSE POUR LA PRODUCTION D'ÉLÉMENTS CHIMIQUES À L'ÉTAT MÉTALLIQUE OU D'ALLIAGES DE CEUX-CI PAR RÉDUCTION ÉLECTROLYTIQUE EN MILIEUX DE SELS FONDUS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de la production d'éléments chimiques à l'état métallique, c'est-à-dire au degré d'oxydation 0, par réduction électrolytique de ces éléments chimiques en milieux de sels fondus. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation de la chronopotentiométrie inverse - encore connue sous le nom de chronopotentiométrie par inversion de courant - pour obtenir un indicateur de rendement d'une réduction électrolytique à l'état métallique d'au moins un élément chimique choisi parmi les terres rares et les actinides, la réduction électrolytique étant réalisée dans un milieu de sels fondus. L'obtention d'indicateurs de rendement par chronopotentiométrie inverse pour des réductions électrolytiques à l'état métallique d'éléments chimiques peut notamment être mise à profit pour sélectionner certaines conditions opératoires dans lesquelles ces réductions électrolytiques doivent être réalisées si l'on veut qu'elles présentent des rendements optimisés. Aussi, l'invention se rapporte-t-elle également à un procédé de sélection par chronopotentiométrie inverse d'un ensemble de conditions opératoires pour la production à l'état métallique d'au moins un élément chimique choisi parmi les terres rares et les actinides, par réduction électrolytique dans un milieu de sels fondus, les conditions opératoires étant la composition qualitative du milieu de sels fondus, la concentration de l'élément chimique dans le milieu de sels fondus, la température du milieu de sels fondus et la densité de courant cathodique. L'invention se rapporte également à un procédé de production à l'état métallique d'au moins un élément chimique choisi parmi les terres rares et les actinides, 2 par réduction électrolytique dans un milieu de sels fondus, qui comprend la mise en oeuvre du procédé de sélection d'un ensemble de conditions opératoires selon l'invention. L'invention se rapporte encore à des procédés de production de 5 néodyme et de dysprosium à l'état métallique par réduction électrolytique en milieu de sels fondus. L'invention peut notamment être utilisée pour produire des terres rares métalliques ou des alliages de terres rares métalliques (tel que le mischmétal) à partir de minerais naturels contenant des terres rares, de déchets d'équipements électriques et 10 électroniques (encore appelés « DEEE » ou « D3E ») contenant des terres rares (aimants permanents, disques durs d'ordinateurs, dispositifs magnétiques, etc) ou de rebuts de fabrication de produits contenant des terres rares ainsi que pour produire des actinides métalliques ou des alliages d'actinides métalliques à partir de combustibles nucléaires usés. 15 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les propriétés physiques et chimiques particulières des terres rares (scandium, yttrium et lanthanides) font que ces terres rares représentent actuellement des éléments chimiques indispensables dans de nombreux domaines industriels : industries du verre et des céramiques, polissage, catalyse (notamment pétrolière et 20 automobile), fabrication d'alliages de haute technologie, d'aimants permanents (notamment du type NdFeB), de dispositifs optiques (appareils photos et caméras notamment), de luminophores, de batteries rechargeables pour véhicules électriques ou hybrides, d'alternateurs pour éoliennes, etc. Dans ces applications, près de 40 % des terres rares sont utilisées à 25 l'état métallique, le reste étant principalement utilisé sous la forme d'oxydes. Du fait de leur spécificité, la demande mondiale en terres rares ne cesse de croître (de l'ordre de 9 % à 15 % par an). Toutefois, comme le nombre de pays producteurs de terres rares reste limité - la Chine fournissant actuellement plus de 90 % de la production mondiale des terres rares à elle seule - il existe à terme un risque non 3 négligeable de rupture d'approvisionnement en terres rares, d'où la nécessité d'optimiser toutes les voies permettant de les produire. Les terres rares sont considérées comme étant parmi les éléments chimiques les plus difficiles à produire à l'état métallique sous forme pure, c'est-à-dire 5 non alliée à un métal autre qu'une terre rare. En effet, les terres rares sont avec les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux les métaux les plus réducteurs et réactifs de la classification périodique des éléments, en particulier aux températures élevées nécessaires à leur production. Les terres rares à l'état métallique sont obtenues soit par réduction 10 métallothermique soit par réduction électrolytique en milieux de sels fondus. Pour la réduction électrolytique en milieux de sels fondus, trois types de milieux ont été étudiés : les chlorures fondus, les fluorures fondus et les chlorofluorures fondus, ces derniers étant censés cumuler les avantages des chlorures fondus dont notamment une faible température de travail (400°C-850°C) et une réaction anodique 15 simple avec production de chlore gazeux, et ceux des fluorures fondus dont notamment une stabilisation des hauts degrés d'oxydation. Il s'avère que, quel que soit le milieu de sels fondus utilisé, les rendements obtenus à ce jour pour la production de terres rares métalliques sous forme pure par réduction électrolytique sont insuffisants. 20 Ainsi, si l'on prend, par exemple, le cas du néodyme, les rendements rapportés dans la littérature pour la production de cette terre rare à l'état de métal et sous forme pure sont inférieurs à 40% en milieu de chlorures fondus (cf. H. Vogel et B. Friedrich, Proceedings of the 7th European Metallurgical Conference EMC 2015, Düsseldorf, Allemagne, ci-après référence [1]), proches de 55 % en milieu de fluorures 25 fondus (cf. D. K. Dysinger et J. E. Murphy, US Bureau of Mines 1994, ci-après référence [2]) et sont de 40% en milieu de chlorofluorures fondus (cf. la demande de brevet européen n° 1 845 515, ci-après référence [3]). Il serait donc souhaitable de parvenir à améliorer ces rendements. 4 Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que de manière surprenante : la chronopotentiométrie inverse, qui consiste en une électrolyse de très courte durée (typiquement de quelques secondes) et qui est classiquement 5 employée pour apprécier la nature soluble ou insoluble de l'espèce chimique qui se forme au cours de cette électrolyse, peut aussi être utilisée pour obtenir une indication du rendement que présenterait une électrolyse qui serait réalisée pour produire en quantité ladite espèce chimique dans des conditions opératoires analogues à celles utilisées pour la chronopotentiométrie, et que, par voie de conséquence 10 - la chronopotentiométrie inverse peut aussi être utilisée comme un outil permettant de tester l'impact de certaines conditions opératoires sur les rendements de réductions électrolytiques en milieux de sels fondus visant à produire à l'état de métaux des éléments chimiques tels que les terres rares mais aussi les actinides et, par là même, de sélectionner celles de ces conditions opératoires qui sont susceptibles 15 de conduire à des rendements d'électrolyses optimisés. Et c'est sur ces constatations qu'est basée l'invention EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention se rapporte, donc, en premier lieu, à l'utilisation de la chronopotentiométrie inverse pour obtenir un indicateur de rendement d'une réduction 20 électrolytique à l'état métallique d'au moins un élément chimique choisi parmi les terres rares et les actinides, la réduction électrolytique étant réalisée dans un milieu de sels fondus. Dans le cadre de l'invention, la chronopotentiométrie inverse est, de préférence, utilisée pour déterminer des indicateurs de rendement d'une pluralité de 25 réductions électrolytiques de l'élément chimique, dont on fait varier au moins une condition opératoire choisie parmi la composition qualitative du milieu de sels fondus, la concentration de l'élément chimique dans le milieu de sels fondus, la température du milieu de sels fondus et la densité de courant cathodique. 5 De manière préférée, les indicateurs de rendement sont utilisés pour sélectionner au moins un ensemble de conditions opératoires pour la production à l'état métallique de l'élément chimique par réduction électrolytique dans un milieu de sels fondus, les conditions opératoires étant la composition qualitative du milieu de sels 5 fondus, la concentration de l'élément chimique dans le milieu de sels fondus, la température du milieu de sels fondus et la densité de courant cathodique. Conformément à l'invention, cette sélection peut notamment être réalisée par un procédé qui comprend les étapes suivantes : a) choisir n ensembles de conditions opératoires, n étant un entier au 10 moins égal à 2 et les n ensembles de conditions opératoires différant les uns des autres par au moins une condition opératoire ; b) tester chacun des n ensembles de conditions opératoires par chronopotentiométrie inverse pour obtenir n chronopotentiogrammes inverses ; c) déterminer à partir des n chronopotentiogrammes inverses ainsi 15 obtenus n indicateurs de rendement de réductions électrolytiques de l'élément chimique qui seraient réalisées dans les conditions opératoires des n ensembles de conditions opératoires ; d) comparer entre eux les n indicateurs de rendement ainsi obtenus ; et 20 e) retenir l'un des n indicateurs de rendement en fonction du résultat de la comparaison et sélectionner ainsi l'ensemble des conditions opératoires pour lesquelles cet indicateur de rendement a été obtenu. Aussi l'invention a-t-elle également pour objet un tel procédé. Avantageusement, les n indicateurs de rendement sont exprimés en 25 pourcentages et sont déterminés en mesurant un temps de transition en oxydation -cox et un temps de transition en réduction Tréd sur les n chronopotentiogrammes inverses, en calculant les rapports Toxi-Créd et en multipliant ces rapports par 100. Par ailleurs, les n ensembles de conditions opératoires diffèrent les uns des autres préférentiellement par au plus deux conditions opératoires et, mieux encore, 6 par une seule condition opératoire de sorte à mieux apprécier l'impact de cette condition opératoire sur le rendement de la réduction électrolytique. Avantageusement, les n ensembles de conditions opératoires diffèrent les uns des autres par la concentration de l'élément chimique dans le milieu de sels 5 fondus et/ou la température du milieu de sels fondus. Conformément à l'invention, le milieu de sels fondus est, de préférence, un milieu de chlorures fondus ou de chlorofluorures fondus de sorte que la réduction électrolytique de l'élément chimique s'accompagne d'une production de chlore gazeux pouvant être ultérieurement utilisé dans des réactions de carbochloration. 10 Dans le cas où il s'agit d'un milieu de chlorures fondus, alors celui-ci comprend préférentiellement du chlorure de lithium ou du chlorure de potassium ou un mélange de ceux-ci, auquel cas ce mélange présente avantageusement une composition proche ou identique à celle de l'eutectique LiCI-KCI, c'est-à-dire un rapport massique du chlorure de lithium au chlorure de potassium de 40/60 à 50/50 et, mieux encore, de 15 45,5/55,5 (eutectique) de sorte que sa température de fusion soit de 350°C ou proche de cette valeur. En milieu de chlorures fondus, l'élément chimique peut, lui-même, être présent sous la forme d'un chlorure, d'un fluorure ou d'un mélange chlorure/fluorure. Dans le cas où il s'agit d'un milieu de chlorofluorures fondus, alors celui-ci comprend préférentiellement un mélange de chlorure de lithium et de fluorure de 20 lithium, auquel cas ce mélange présente avantageusement une composition proche ou identique à celle de l'eutectique LiCI-LiF, c'est-à-dire un rapport massique du chlorure de lithium au fluorure de lithium de 75/25 à 85/15 et, mieux encore, de 79,2/20,8 (eutectique) de sorte que sa température de fusion soit de 500°C ou proche de cette valeur. En milieu de chlorofluorures fondus, l'élément chimique peut, lui-même, être 25 présent sous la forme d'un chlorure, d'un fluorure, d'un mélange chlorure/fluorure, d'un mélange chlorure/oxyde, d'un mélange fluorure/oxyde ou encore d'un mélange chlorure/fluorure/oxyde. Comme précédemment indiqué, l'élément chimique peut être choisi parmi les terres rares, auquel cas il est, de préférence, choisi parmi le néodyme, le dysprosium, le lanthane, le praséodyme et le cérium, le néodyme et le dysprosium, qui 7 entrent tous deux dans la composition des aimants permanents NdFeB, étant tout particulièrement préférés. En variante, l'élément chimique peut également être choisi parmi les actinides, auquel cas il est, de préférence, choisi parmi l'uranium(III), l'uranium(IV), le 5 plutonium(III), le neptunium(III), l'américium(III) et le curium(III). L'invention a encore pour objet un procédé de production à l'état métallique d'au moins un élément chimique choisi parmi les terres rares et les actinides, par réduction électrolytique dans un milieu de sels fondus, lequel procédé comprend les étapes suivantes : 10 i) sélectionner un ensemble de conditions opératoires par un procédé tel que précédemment défini, ces conditions opératoires étant la composition qualitative du milieu, la concentration de l'élément chimique dans le milieu, la température du milieu et la densité de courant cathodique ; et ii) réaliser la réduction électrolytique dans les conditions opératoires 15 de l'ensemble de conditions opératoires ainsi sélectionné. Comme précédemment, le milieu de sels fondus est, de préférence, un milieu de chlorures fondus ou de chlorofluorures fondus et : - s'il s'agit d'un milieu de chlorures fondus, alors ce milieu comprend préférentiellement du chlorure de lithium ou du chlorure de potassium ou un mélange de 20 ceux-ci dans un rapport massique du chlorure de lithium au chlorure de potassium qui est avantageusement de 40/60 à 50/50 et, mieux encore, de 45,5/55,5 ; tandis que - s'il s'agit d'un milieu de chlorures fondus, alors ce milieu comprend préférentiellement un mélange de chlorure de lithium et de fluorure de lithium dans un rapport massique du chlorure de lithium au fluorure de lithium qui est avantageusement 25 de 75/25 à 85/15 et, mieux encore, de 79,2/20,8. Dans le cas où la réduction électrolytique est réalisée en milieu de chlorures fondus, alors toute préférence est donnée à un milieu comprenant un mélange eutectique de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, auquel cas la réduction électrolytique de l'élément chimique est réalisée à une température qui est au moins 30 égale au point de fusion de ce mélange eutectique (c'est-à-dire 353°C) mais qui, de 8 préférence, ne dépasse pas 100°C au-dessus de ce point de fusion (c'est-à-dire 453°C), cette température étant idéalement de 450°C. Dans le cas où la réduction électrolytique est réalisée en milieu de chlorofluorures fondus, alors toute préférence est donnée à un milieu comprenant un 5 mélange eutectique de chlorure de lithium et de fluorure de lithium, auquel cas la réduction électrolytique de l'élément chimique est réalisée à une température qui est au moins égale au point de fusion de ce mélange eutectique (c'est-à-dire 500°C) mais qui, de préférence, ne dépasse pas 100°C au-dessus de ce point de fusion (c'est-à-dire 600°C), cette température étant idéalement de 550°C. 10 Dans tous les cas, on préfère que la concentration de l'élément chimique dans le milieu de sels fondus soit inférieure à 10% massiques. Comme précédemment, si l'élément chimique est choisi parmi les terres rares, alors il est, de préférence, choisi parmi le néodyme, le dysprosium, le lanthane, le praséodyme et le cérium, tandis que, s'il est choisi parmi les actinides, alors il est, de 15 préférence, choisi parmi l'uranium(III), l'uranium(IV), le plutonium(III), le neptunium(III), l'américium(III) et le curium(III). L'invention présente de nombreux avantages. En effet, elle permet d'obtenir rapidement et par une technique qui est simple à mettre oeuvre et qui ne nécessite aucune analyse chimique une estimation des 20 rendements que sont susceptibles de présenter des réductions électrolytiques de terres rares ou d'actinides en milieux de sels fondus en fonction de certaines conditions opératoires et, par là même, de sélectionner celles de ces conditions opératoires qui sont susceptibles de conduire à des rendements d'électrolyses optimisés. Elle permet également de dégager l'influence de certaines conditions opératoires (température, 25 composition du milieu de sels fondus, ...) sur les rendements des réductions électrolytiques. De ce fait, elle permet, outre de produire des terres rares et des actinides à l'état métallique ou des alliages de ceux-ci par réduction électrolytique en milieux de sels fondus avec des rendements bien supérieurs à ceux rapportés à ce jour 30 dans l'état de la technique, de réaliser cette production à des températures nettement 9 plus basses que celles utilisées dans l'état de la technique, ce qui se traduit par un gain en termes de facilité de mise en oeuvre du procédé de production des terres rares, de coût des matériaux employés dans la construction des équipements utilisés pour cette production et de longévité de ces matériaux. 5 En particulier, l'invention permet de produire du néodyme à l'état métallique et sous forme pure, c'est-à-dire non alliée à un métal autre qu'une terre rare, en milieu de chlorofluorures fondus et à une température supérieure ou égale à 500°C et, de préférence, de 550°C avec des rendements supérieurs à 75 %. De manière similaire, l'invention permet de produire du dysprosium à 10 l'état métallique et sous forme pure, en milieu de chlorures fondus ou de chlorofluorures fondus, et ce, à une température supérieure ou égale à 400°C et, de préférence, de 450°C pour un milieu de chlorures fondus, et à une température supérieure à 500°C et, de préférence, de 550°C pour un milieu de chlorofluorures fondus avec des rendements qui, dans les deux cas, sont supérieurs à 85 %. 15 Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet : - d'une part, un procédé de production à l'état métallique de néodyme ou de dysprosium par réduction électrolytique dans un milieu de sels fondus, dans lequel le milieu de sels fondus est un milieu de chlorofluorures fondus comprenant au moins 3 % massiques de néodyme ou de dysprosium et, de préférence, de 3 % à 7 % 20 massiques de néodyme ou de dysprosium et dans lequel la réduction électrolytique est réalisée à une température supérieure ou égale à 500°C et, de préférence, de 550°C ; et - d'autre part, un procédé de production à l'état métallique de dysprosium par réduction électrolytique dans un milieu de sels fondus, dans lequel le milieu de sels fondus est un milieu de chlorures fondus comprenant au moins 3 % 25 massiques de dysprosium et, de préférence, de 3 % à 7 %massiques de dysprosium et dans lequel la réduction électrolytique est réalisée à une température supérieure ou égale à 500°C et, de préférence, de 550°C. Comme précédemment, le milieu de chlorofluorures fondus comprend, de préférence, un mélange de chlorure de lithium et de fluorure de lithium dans un 30 rapport massique du chlorure de lithium au fluorure de lithium qui est avantageusement 10 de 75/25 à 85/15 et, de préférence, égal à 79,2/20,8, tandis que le milieu de chlorures fondus comprend, de préférence, du chlorure de lithium ou du chlorure de potassium ou un mélange de ceux-ci dans un rapport massique du chlorure de lithium au chlorure de potassium qui est avantageusement de 40/60 à 50/50 et, de préférence, égal à 45,5/55,5. 5 L'invention sera mieux comprise à la lumière du complément de description qui suit et qui se réfère aux figures annexées. Il va de soi toutefois que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. 10 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente les chronopotentiogrammes inverses obtenus pour, d'une part, un milieu composé d'un mélange eutectique LiCI-KCI et de DyCl3 et comprenant 3 % massiques de dysprosium (lignes en traits pleins) et, d'autre part, un milieu composé d'un mélange eutectique LiCI-KCI et de LaCI3 et comprenant 7,5 % 15 massiques de lanthane (lignes en pointillés), à 450°C et pour une densité de courant de ± 150 A/cm2; sur cette figure, l'axe des ordonnées correspond au potentiel de l'électrode de travail, noté E et exprimé en volts vs AgCl/Ag, tandis que l'axe des abscisses correspond au temps, noté t et exprimé en secondes. La figure 2 est une représentation schématique de la cellule 20 d'électrolyse, vue en coupe transversale, ayant été utilisée pour valider expérimentalement l'utilisation de la chronopotentiométrie inverse selon l'invention. La figure 3 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de rendements, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse pour la réduction électrolytique de néodyme à 550°C dans quatre milieux 25 composés d'un mélange eutectique LiCI-LiF et de NdC13 et comprenant respectivement 1 % massique (courbe A), 3 % massiques (courbe B), 5 % massiques (courbe C) et 7 % massiques (courbe D) de néodyme, en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2. 11 La figure 4 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse pour la réduction électrolytique de néodyme à 550°C (courbe A) et à 650°C (courbe B) dans un milieu composé d'un mélange eutectique LiCI-LiF et de NdC13 et comprenant 7 % 5 massiques de néodyme, en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2. La figure 5 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de rendements, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse pour la réduction électrolytique de dysprosium à 450°C dans six milieux composés 10 d'un mélange eutectique LiCI-KCI et de DyCl3 et comprenant respectivement 1 % massique (courbe A), 2 % massiques (courbe B), 3 % massiques (courbe C), 4 % massiques (courbe D), 5 % massiques (courbe E) et 6 % massiques (courbe F) de dysprosium, en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2. La figure 6 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de 15 rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse pour la réduction électrolytique de dysprosium à 450°C et à 500°C dans deux milieux composés d'un mélange eutectique LiCI-KCI et de DyCl3 et comprenant respectivement 4 % massiques et 5 % massiques de dysprosium, en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2; sur cette figure, la courbe A 20 correspond au couple de variables 450°C/4% massiques ; la courbe B correspond au couple de variables 500°C/4 % massiques ; la courbe C correspond au couple de variables 450°C/5 % massiques tandis que la courbe D correspond au couple de variables 500°C/5 % massiques. La figure 7 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de 25 rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse pour la réduction électrolytique de dysprosium à 550°C dans quatre milieux composés d'un mélange eutectique LiCI-LiF et de DyCl3 et comprenant respectivement 2 % massique (courbe A), 3 % massiques (courbe B), 4 % massiques (courbe C) et 5 % massiques (courbe D) de dysprosium, en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et 30 exprimée en A/cm2. 12 La figure 8 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse pour la réduction électrolytique de lanthane à 450°C dans quatre milieux composés d'un mélange eutectique LiCI-KCI et de LaCI3 et comprenant respectivement 0,7 % massique 5 (courbe A), 3,8 % massiques (courbe B), 7,5 % massiques (courbe C) et 10,8 % massiques (courbe D) de lanthane, en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2. La figure 9 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse 10 pour la réduction électrolytique de lanthane à 450°C (courbe A) et à 500°C (courbe B) dans un milieu composé d'un mélange eutectique LiCI-KCI et LaCI3 et comprenant 7,5 % massiques de lanthane, en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2. La figure 10 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de 15 rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse pour la réduction électrolytique de lanthane et de cérium à 450°C dans quatre milieux composés d'un mélange eutectique LiCI-KCI, de LaCI3 et de CeCI3 et comprenant respectivement 1 % massique de lanthane et 2 % massiques de cérium (courbe A), 2 % massiques de lanthane et 3 % massiques de cérium (courbe B), 3 % massiques de 20 lanthane et 4% massiques de cérium (courbe C), 4% massiques de lanthane et 4% massiques de cérium (courbe D), en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2. La figure 11 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse 25 pour la réduction électrolytique de lanthane, de cérium et de néodyme à 450°C dans quatre milieux composés d'un mélange eutectique LiCI-KCI, de LaCI3, de CeCI3 et de NdC13 et comprenant respectivement 1 % massique de lanthane, 1 % massique de cérium et 1 % massique de néodyme (courbe A), 2 % massiques de lanthane, 2 % massiques de cérium et 1 % massique de néodyme (courbe B), 3 % massiques de lanthane, 3 % massiques de 30 cérium et 1 % massique de néodyme (courbe C), 3,5 % massiques de lanthane, 3,5 % 13 massique de cérium et 1 % massique de néodyme (courbe D), en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2. La figure 12 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse 5 pour la réduction électrolytique de néodyme et/ou de dysprosium à 550°C dans quatre milieux composés d'un mélange eutectique LiCI-LiF, de NdC13 et/ou de DyCl3 et comprenant respectivement 0% massique de néodyme et 1% massique de dysprosium (courbe A), 7 % massiques de néodyme et 0 % massique de dysprosium (courbe B), 7,1 % massiques de néodyme et 2 % massiques de dysprosium (courbe C) et 6,3 % massiques de 10 néodyme et 1 % massique de dysprosium (courbe D), en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2. La figure 13 illustre sous la forme d'une courbe les indicateurs de rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse pour la réduction électrolytique de lanthane, cérium, néodyme et praséodyme à 450°C 15 dans un milieu composé d'un mélange eutectique LiCI-KCI, de LaCI3, de CeCI3, de NdC13 et de PrCI3 et comprenant 2,9 % massiques de lanthane, 3,7 % massiques de cérium, 1,1 % massique de néodyme et 0,4% massique de praséodyme, en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2. La figure 14 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de 20 rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse pour la réduction électrolytique de dysprosium à 650°C dans un milieu composé de LiCI et de DyCl3 et comprenant de 0,6 % massique (courbe A), 2,1 % massiques (courbe B), 3,9 % massiques (courbe C) et 5,7 % massiques (courbe D) de dysprosium, en fonction de la densité du courant imposé en réduction, notée J et exprimée en A/cm2. 25 La figure 15 illustre sous la forme de courbes les indicateurs de rendement, notés IR et exprimés en %, tels qu'obtenus par chronopotentiométrie inverse pour la réduction électrolytique de dysprosium à 650°C (courbe A), 700°C (courbe B) et 750°C (courbe C) dans un milieu composé de LiCI et de DyCl3 et comprenant 5,7 % massiques de dysprosium, en fonction de la densité du courant imposé en réduction, 30 notée J et exprimée en A/cm2. 14 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN OEUVRE PARTICULIERS 1. Principe de la chronopotentiométrie inverse et de son utilisation selon l'invention : La chronopotentiométrie inverse - ou chronopotentiométrie par 5 inversion de courant - consiste à appliquer à une électrode de travail, qui est plongée dans un milieu comprenant une espèce électroactive, successivement un courant de réduction bref ( REVENDICATIONS1. Utilisation de la chronopotentiométrie inverse pour obtenir un indicateur de rendement d'une réduction électrolytique à l'état métallique d'au moins un élément chimique choisi parmi les terres rares et les actinides, la réduction électrolytique étant réalisée dans un milieu de sels fondus. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la chronopotentiométrie inverse est utilisée pour obtenir des indicateurs de rendement d'une pluralité de réductions électrolytiques de l'élément chimique, dont on fait varier au moins une condition opératoire choisie parmi la composition qualitative du milieu de sels fondus, la concentration de l'élément chimique dans le milieu de sels fondus, la température du milieu de sels fondus et la densité de courant cathodique. 3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle les indicateurs de rendement sont utilisés pour sélectionner au moins un ensemble de conditions opératoires pour la production à l'état métallique de l'élément chimique par réduction électrolytique dans un milieu de sels fondus, les conditions opératoires étant la composition qualitative du milieu de sels fondus, la concentration de l'élément chimique dans le milieu de sels fondus, la température du milieu de sels fondus et la densité de courant cathodique. 4. Procédé de sélection par chronopotentiométrie inverse d'un ensemble de conditions opératoires pour la production à l'état métallique d'au moins un élément chimique choisi parmi les terres rares et les actinides, par réduction électrolytique dans un milieu de sels fondus, les conditions opératoires étant la composition qualitative 25 du milieu de sels fondus, la concentration de l'élément chimique dans le milieu de sels fondus, la température du milieu de sels fondus et la densité de courant cathodique, lequel procédé comprend les étapes suivantes : 38 - choisir n ensembles de conditions opératoires, n étant un entier au moins égal à 2 et les n ensembles de conditions opératoires différant les uns des autres par au moins une condition opératoire ; - tester chacun des n ensembles de conditions opératoires par 5 chronopotentiométrie inverse pour obtenir n chronopotentiogrammes inverses ; - déterminer à partir des n chronopotentiogrammes inverses ainsi obtenus n indicateurs de rendement de réductions électrolytiques de l'élément chimique qui seraient réalisées dans les conditions opératoires des n ensembles de conditions opératoires ; 10 comparer entre eux les n indicateurs de rendement ainsi obtenus ; et - retenir l'un des n indicateurs de rendement en fonction du résultat de la comparaison et sélectionner ainsi l'ensemble des conditions opératoires pour lesquelles cet indicateur de rendement a été obtenu. 15 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les n indicateurs de rendement sont exprimés en pourcentages et sont déterminés en mesurant un temps de transition en oxydation tox et un temps de transition en réduction Tréd sur les n chronopotentiogrammes inverses, en calculant les rapports'tox/tr tréd et en multipliant ces rapports par 100. 20 6. Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel les n ensembles de conditions opératoires diffèrent les uns des autres par au plus deux conditions opératoires et, mieux encore, par une seule condition opératoire. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les n ensembles de conditions opératoires diffèrent les uns des autres par la concentration de l'élément chimique dans le milieu de sels fondus et/ou la température du milieu de sels fondus. 39 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans laquelle ou lequel le milieu de sels fondus est un milieu de chlorures fondus ou de chlorofluorures fondus. 5 9. Utilisation ou procédé selon la revendication 8, dans laquelle ou lequel le milieu de chlorures fondus comprend du chlorure de lithium ou du chlorure de potassium ou un mélange de ceux-ci dans un rapport massique du chlorure de lithium au chlorure de potassium de 40/60 à 50/50 et, de préférence, égal à 45,5/55,5. 10 10. Utilisation ou procédé selon la revendication 9, dans laquelle ou lequel le milieu de chlorofluorures fondus comprend un mélange de chlorure de lithium et de fluorure de lithium dans un rapport massique du chlorure de lithium au fluorure de lithium de 75/25 à 85/15 et, de préférence, égal à 79,2/20,8. 15 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 8 à 10 ou procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, dans laquelle ou lequel l'élément chimique est choisi parmi les terres rares et, de préférence, parmi le néodyme, le dysprosium, le lanthane, le praséodyme et le cérium. 20 12. Procédé de production à l'état métallique d'au moins un élément chimique choisi parmi les terres rares et les actinides, par réduction électrolytique dans un milieu de sels fondus, lequel procédé comprend les étapes suivantes : i) sélectionner un ensemble de conditions opératoires par un procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, les conditions opératoires étant la 25 composition qualitative du milieu, la concentration de l'élément chimique dans le milieu, la température du milieu et la densité de courant cathodique ; et ii) réaliser la réduction électrolytique dans les conditions opératoires de l'ensemble de conditions opératoires ainsi sélectionné. 40 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le milieu de sels fondus est un milieu de chlorures fondus ou de chlorofluorures fondus. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le milieu de chlorures 5 fondus comprend du chlorure de lithium ou du chlorure de potassium ou un mélange de ceux-ci dans un rapport massique du chlorure de lithium au chlorure de potassium de 40/60 à 50/50 et, de préférence, égal à 45,5/55,5. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le milieu de chlorures 10 fondus comprend un mélange eutectique de chlorure de lithium et de chlorure de potassium et la réduction électrolytique de l'élément chimique est réalisée à une température qui est comprise entre 353°C et 453°C et, de préférence, égale à 450°C. 16. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le milieu de 15 chlorofluorures fondus comprend un mélange de chlorure de lithium et de fluorure de lithium dans un rapport massique du chlorure de lithium au fluorure de lithium de 75/25 à 85/15 et, de préférence, égal à 79,2/20,8. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le milieu de 20 chlorofluorures fondus comprend un mélange eutectique de chlorure de lithium et de fluorure de lithium et la réduction électrolytique de l'élément chimique est réalisée à une température qui est comprise entre 500°C et 600°C et, de préférence, égale à 550°C. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, dans 25 lequel la concentration de l'élément chimique dans le milieu de sels fondus est inférieure à 10 % massiques. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, dans lequel l'élément chimique est choisi parmi les terres rares et, de préférence, parmi le néodyme, le dysprosium, le lanthane, le praséodyme et le cérium.