Brevet FR3065728A1 — publié le 20181102

La prÃ©sente invention concerne de nouveaux composÃ©s et leur utilisation comme milieu rÃ©actionnel dans des compositions de pigment thermochrome. La prÃ©sente invention vise Ã©galement des microcapsules de pigment thermochrome comprenant de telles compositions de pigment thermochrome, des compositions d'encre comprenant de telles microcapsules de pigment thermochrome, et enfin des instruments d'Ã©criture comprenant de telles compositions d'encre. ETAT DE L'ART ANTÃRIEUR ET BUT DE L'INVENTION Les compositions de pigment thermochrome prÃ©sentent des propriÃ©tÃ©s de 10 dÃ©coloration rÃ©versible liÃ©es Ã un changement de tempÃ©rature. Ces compositions trouvent application lorsqu'un marquage Ã l'encre exige des effaÃ§ages rÃ©pÃ©tÃ©s. L'effet thermochrome d'une encre fonctionne grÃ¢ce Ã l'association des trois composÃ©s suivants : (A) au moins un composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons ou leuco- 15 colorant, (B) au moins un composÃ© accepteur d'Ã©lectrons ou dÃ©veloppeur de couleur, et (C) au moins un composÃ© servant de milieu rÃ©actionnel capable de conduire Ã une rÃ©action d'acceptation/don d'Ã©lectrons rÃ©versible attribuable aux composÃ©s 20 (A) et (B) ou agent rÃ©gulateur de changement de tempÃ©rature. Les changements de tempÃ©rature provoquent rÃ©versiblement la coloration ou la dÃ©coloration des encres. Ainsi, l'augmentation de chaleur va provoquer l'effacement de l'encre, tandis qu'un refroidissement provoquera son apparition. Ces changements suivent le schÃ©ma de la Figure 1. Sur ce schÃ©ma, la tempÃ©rature de 25 dÃ©but de disparition de la couleur de l'encre est T3, celle Ã laquelle la couleur de l'encre a totalement disparue est T4 et TG est la tempÃ©rature mÃ©dium entre T3 et T4. A l'inverse, la tempÃ©rature de dÃ©but de rÃ©apparition de la couleur de l'encre est T2, celle Ã laquelle la couleur de l'encre a totalement rÃ©apparu est T1 et TH est la tempÃ©rature se trouvant au milieu entre T1 et T2. On appelle largeur d'hystÃ©rÃ©sis de 30 changement de couleur (AH), la plage entre (TH) et (TG). De maniÃ¨re surprenante, les Inventeurs ont dÃ©couverts de nouveaux composÃ©s permettant la prÃ©paration de microcapsules de pigment thermochrome prÃ©sentant des plages de tempÃ©ratures de fusion et de cristallisation optimales 2 3065728 correspondant respectivement aux tempÃ©ratures de dÃ©coloration et de recoloration de ces compositions. Les composÃ©s de l'invention prÃ©sentent ainsi de nombreux avantages Ã Ãªtre utilisÃ©s comme agent rÃ©gulateur de changement de tempÃ©rature dans des encres thermochromes : ils prÃ©sentent des caractÃ©ristiques d'hystÃ©rÃ©sis 5 remarquables et un contraste de couleurs extrÃªmement Ã©levÃ© entre l'Ã©tat colorÃ© et l'Ã©tat dÃ©colorÃ©. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon un premier aspect, la prÃ©sente invention a pour objet un composÃ© rÃ©pondant Ã la formule (I) suivante : (I) dans laquelle : R1 reprÃ©sente H ou un groupe phÃ©nyle, R2 reprÃ©sente H ou un groupe phÃ©nyle, et n = 1-8. Dans la formule (I) ci-dessus, n peut Ãªtre indÃ©pendamment choisi parmi un des entiers suivants : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8. Avantageusement, dans la formule (I) ci-dessus, Rl et R2 sont identiques. Selon un premier mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rÃ©, le composÃ© de l'invention rÃ©pond Ã la formule (Ia) suivante : 3 3065728 dans laquelle n = 1-8. Selon un deuxiÃ¨me mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rÃ©, le composÃ© de l'invention 5 rÃ©pond Ã la formule (Ib) suivante : (Ib) dans laquelle n = 1-8. Les composÃ©s de formule (I) de l'invention peuvent Ãªtre synthÃ©tisÃ©s selon 10 deux voies de synthÃ¨se diffÃ©rentes. La premiÃ¨re voie de synthÃ¨se rÃ©pond au schÃ©ma rÃ©actionnel suivant (lorsque R1 = R2) R1 0 O 0 HO O o/C OH Dans cette premiÃ¨re voie de synthÃ¨se, l'alcool possÃ¨de un point de fusion 15 infÃ©rieur Ã 60Â°C et joue le rÃ´le de solvant. Il est utilisÃ© en excÃ¨s, de prÃ©fÃ©rence Ã un ratio alcool/acide carboxylique de 1,5/1 Ã 3/1, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 2/1. Le mÃ©lange d'alcool et d'acide carboxylique est chauffÃ© en prÃ©sence de catalyseur Ã une tempÃ©rature allant de 120 Ã 200Â°C, et de prÃ©fÃ©rence de 140 Ã 160Â°C, sous pression rÃ©duite, de prÃ©fÃ©rence entre 200 et 800 mbar, jusqu'Ã ce que 4 306 5 72 8 l'acide soit totalement consommÃ©. Le catalyseur est de prÃ©fÃ©rence un acide soluble dans l'eau, tel que l'acide paratoluÃ¨nesulfonique. Le composÃ© de formule (I) obtenu est ensuite purifiÃ© par recristallisation. La deuxiÃ¨me voie de synthÃ¨se rÃ©pond au schÃ©ma rÃ©actionnel 5 suivant (lorsque R1 = R2) : Ri 0 0 0 C Il Il Il C C '''CI HO OH --.- 0 0,,, n Dans cette deuxiÃ¨me voie de synthÃ¨se, l'alcool est solubilisÃ© avec un catalyseur dans un solvant polaire aprotique, tel que le tÃ©trahydrofurane (THF). Le catalyseur est de prÃ©fÃ©rence une base volatile comme la triÃ©thylamine. Le mÃ©lange 10 est maintenu Ã froid, Ã une tempÃ©rature allant de -20 Ã 20Â°C, prÃ©fÃ©rentiellement de 0 Ã 10Â°C. Le mÃ©lange est maintenu Ã froid dans un bain de glace ou dans un bain de CO2 solide plongÃ© dans un solvant tel que l'acÃ©tone ou l'Ã©thanol. Le mÃ©lange est avantageusement rendu inerte par ajout d'azote. Le chlorure d'acide est ensuite ajoutÃ© lentement, de prÃ©fÃ©rence au goutte-Ã -goutte, pendant une durÃ©e allant de 15 15 Ã 60 minutes, de prÃ©fÃ©rence en 30 minutes. Le ratio alcool/chlorure d'acide utilisÃ© est de prÃ©fÃ©rence de 1,1/1 Ã 1/1,1, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 1/1. La tempÃ©rature est ensuite Ã©levÃ©e Ã tempÃ©rature ambiante (25Â°C), et le mÃ©lange maintenu Ã cette tempÃ©rature pendant 1 Ã 3 heures, de prÃ©fÃ©rence pendant 2 heures, sous agitation. Le composÃ© de formule (I) obtenu est ensuite purifiÃ© par 20 recristallisation. Le composÃ© de formule (I) de l'invention est de prÃ©fÃ©rence choisi parmi les composÃ©s suivants : (1) + n 5 3065728 crel Pio--0 (2) La tempÃ©rature de fusion du composÃ© de formule (I) de l'invention peut varier de 20 Ã 80Â°C, de prÃ©fÃ©rence de 30 Ã 80Â°C, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 70Â°C. C'est cette tempÃ©rature de fusion optimale qui fait que le composÃ© de 5 formule (I) de l'invention est un composÃ© idÃ©al qui prÃ©sente les propriÃ©tÃ©s requises pour Ãªtre utilisÃ© comme agent rÃ©gulateur de changement de tempÃ©rature dans des compositions de pigment thermochrome. Ainsi, un autre objet de l'invention vise une composition de pigment thermochrome comprenant : 10 (A) au moins un composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons ou leucocolorant, (B) au moins un composÃ© accepteur d'Ã©lectrons ou dÃ©veloppeur de couleur, et (C) au moins un composÃ© de formule (I) tel que dÃ©fini selon l'invention. Les taux en poids des composÃ©s (A), (B) et (C) sont influencÃ©s par la nature 15 et la concentration de chacun de ces composÃ©s. Le taux en poids de composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons (A) peut varier de 1 Ã 10%, de prÃ©fÃ©rence de 1 Ã 6%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 2 Ã 4%, en poids par rapport au poids total de la composition de pigment thermochrome. 20 Le taux en poids de composÃ© accepteur d'Ã©lectrons (B) peut varier de 1 Ã 20%, de prÃ©fÃ©rence de 1 Ã 14%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 4 Ã 10%, en poids par rapport au poids total de la composition de pigment thermochrome. Le taux en poids de composÃ© (C) de formule (I) jouant le rÃ´le de milieu rÃ©actionnel peut varier de 70 Ã 98%, de prÃ©fÃ©rence de 80 Ã 98%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 86 Ã 94%, en poids par rapport au poids total de la composition de pigment thermochrome. Ainsi, la composition de pigment thermochrome de l'invention peut comprendre : (A) de 1 Ã 10%, de prÃ©fÃ©rence de 1 Ã 6%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 2 Ã 30 4%, en poids d'au moins un composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons, 6 3065728 (B) de 1 Ã 20%, de prÃ©fÃ©rence de 1 Ã 14%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 4 Ã 10%, en poids d'au moins un composÃ© accepteur d'Ã©lectrons, et (C) de 70 Ã 98%, de prÃ©fÃ©rence de 80 Ã 98%, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 86 Ã 94%, en poids d'au moins un composÃ© rÃ©pondant Ã la formule (I). s Selon un mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rÃ©, la composition de pigment thermochrome de l'invention comprend : (A) de 2 Ã 4% en poids d'au moins un composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons, (B) de 4 Ã 10% en poids d'au moins un composÃ© accepteur d'Ã©lectrons, et 10 (C) de 86 Ã 94% en poids d'au moins un composÃ© rÃ©pondant Ã la formule (I). Avantageusement, la composition de pigment thermochrome de l'invention prÃ©sente une largeur d'hystÃ©rÃ©sis de changement de couleur (AH) aprÃ¨s encapsulation allant de 20 Ã 80Â°C, de prÃ©fÃ©rence de 30 Ã 80Â°C, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 70Â°C. 15 En tant que composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons (A), des composÃ©s classiquement connus tels que les phtalides de diphÃ©nylmÃ©thane, les phtalides phÃ©nylindolyl, les indolylphthalides, les azaphthalides de diphÃ©nylmÃ©thane, les azaphthalides de phÃ©nylindolyl, les fluoranes, les styrylquinolines et les lactones diazarhodamine peuvent Ãªtre citÃ©s, des exemples de ces composÃ©s Ã©tant prÃ©sentÃ©s 20 ci-aprÃ¨s. Le composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons (A) peut ainsi Ãªtre choisi parmi le 3-(4-diÃ©thylamino-2-Ã©thoxyphÃ©ny1)-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3-y1)-4- azaphthalide (Blue 63, nÂ° CAS : 69898-40-4), le 3,3-bis(p-dimÃ©thylaminophÃ©nyI)-6- dimÃ©thylaminophthalate (nÂ° CAS : 1552-42-7), le 2'-chloro-6'-(diÃ©thylamino)-3'- 25 mÃ©thylfluorane (nÂ° CAS : 21121-62-0), le 6'-(diÃ©thylamino)-1',3'-dimÃ©thylfluorane (nÂ° CAS : 21934-68-9), le 2-chloro-6-(diÃ©thylamino)-fluorane (nÂ° CAS : 26567-23- 7), le 3-diÃ©thylaminobenzofluorane (nÂ° CAS : 26628-47-7), le 3',6'- bis(diÃ©thylamino)-2-(4-nitrophÃ©nyl)spiro[isoindole-1,9'-xanthÃ¨ne]-3-one (nÂ° CAS : 29199-09-5), le 2-phÃ©nylamino-3-mÃ©thyl-6-diÃ©thylaminofluorane (nÂ° CAS : 29512- 49-0), le 2'-(dibenzylamino)-6'-(diÃ©thylamino)fluorane (nÂ° CAS : 34372-72-0), le 2- (2,4-dimÃ©thylphÃ©nylamino)-3-mÃ©thy1-6-diÃ©thylaminofluorane (Black 15, nÂ° CAS : 36431-22-8), le 3-(1,2-dimÃ©thy1-3-indolyI)-3-[4-(diÃ©thylamino)-2- mÃ©thylphÃ©nyl]phthalide (nÂ° CAS : 36499-49-7), le 3',6'-dimÃ©thoxyfluorane (nÂ° CAS : 7 3065728 36886-76-7), le 3,3-bis-(1-butyl-2-mÃ©thyl-indol-3-yl)-3H-isobenzofuran-1-one (Red 40, nÂ° CAS : 50292-91-6), le 3,3-bis-(2-mÃ©thyl-1-octyl-1H-indol-3-yl)-3Hisobenzofuran-1-one (nÂ° CAS : 50292-95-0), le 2'-anilino-6'iÃ©thyl(p-tolypamino]-3'- mÃ©thylspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthÃ¨ne]-3-one (nÂ° CAS : 59129-79-2), le 5 3-(N-Ã©thyl-n-isopentylamino)-6-mÃ©thyl-7-anilino fluorÃ¨ne (nÂ° CAS : 70516-41-5), le 3-[4-(diÃ©thylamino)phÃ©ny1]-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thy1-1H-indol-3-yl)phthalide (nÂ° CAS : 75805-17-3), le 2'-(2-chloroanilino)-6'-(dibutylamino)fluorane (nÂ° CAS : 82137-813), le 2-phÃ©nylamino-3-mÃ©thyl-6-dibutylaminofluorane (nÂ° CAS : 89331-94-2), le 3- (1-buty1-2-mÃ©thy1-1H-indo1-3-y1)-6-(dimÃ©thylamino)-314-(dimÃ©thylamino) phÃ©ny1]-3- 10 (1(3H)-isobenzofuranone (nÂ° CAS : 92453-31-1), le 7-(4-diÃ©thylamino-2- hexyloxyphÃ©ny1)-7-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thyl-1H-indol-3-y1)-7H-furo[3,4-b] pyridin-5-one (Blue 203, nÂ° CAS : 98660-18-5), le 7,7-bis[4-(diÃ©thylamino)-2- Ã©thoxyphÃ©nyl]furo[3,4-b]pyridin-5-one (nÂ° CAS : 132467-74-4), le N,N-dimÃ©thy1-4- [242-(octyloxy)phÃ©ny1]-6-phÃ©nyl-4-pyridinyl]benzÃ¨namine (Yellow CK37, nÂ° CAS : 15 144190-25-0), le 3-(2,2-bis(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3-ypviny1)-3-(4- diÃ©thylaminophÃ©nyI)-phthalide (nÂ° CAS : 148716-90-9). De maniÃ¨re prÃ©fÃ©rÃ©e, le composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons (A) est choisi parmi le 3-(4-diÃ©thylamino-2-Ã©thoxyphÃ©ny1)-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3- y1)-4-azaphthalide (Blue 63, nÂ° CAS : 69898-40-4), le 2'-(dibenzylamino)-6'- 20 (diÃ©thylamino)fluorane (nÂ° CAS : 34372-72-0), le N,N-dimÃ©thy1-4-[2-[2- (octyloxy)phÃ©ny1]-6-phÃ©nyl-4-pyridinyl]benzÃ¨namine (Yellow CK37, nÂ° CAS : 144190-25-0), le 7-(4-diÃ©thylamino-2-hexyloxyphÃ©ny1)-7-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thyl-1H-indo1- 3-y1)-7H-furo[3,4-b]pyridin-5-one (Blue 203, NÂ° CAS : 98660-18-5), le 2-(2,4- dimÃ©thylphÃ©nylamino)-3-mÃ©thy1-6-diÃ©thylaminofluoran (Black 15, NÂ° CAS : 36431- 25 22-8), et le 3,3-bis-(1-buty1-2-nnÃ©thyl-indo1-3-y1)-3H-isobenzofuran-1-one (Red 40, nÂ° CAS : 50292-91-6). En tant que composÃ© accepteur d'Ã©lectrons (B), on peut citer Ã titre non limitatif les composÃ©s ayant un proton actif tels que les composÃ©s ayant un groupe hydroxyle phÃ©nolique (monophÃ©nols ou polyphÃ©nols), leurs dÃ©rivÃ©s qui ont des 30 substituants tels qu'un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe acyle, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe carboxy, des esters de ceux-ci, un groupe amido ou un atome d'halogÃ¨ne, et les rÃ©sines condensÃ©es phÃ©nol-aldÃ©hyde tels que des bisphÃ©nols ou des trisphÃ©nols. 8 3 06 5 72 8 Au sens de la prÃ©sente invention, on entend par : - Alkyle : un groupe aliphatique hydrocarbonÃ© saturÃ©, linÃ©aire ou ramifiÃ©, en C1-C20, de prÃ©fÃ©rence en C1-C12, plus prÃ©fÃ©rentiellement en C1-C6, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement en C1-C4. Le terme Â« ramifiÃ© Â» signifie qu'au moins un groupe 5 alkyle infÃ©rieur tel qu'un mÃ©thyle ou un Ã©thyle est portÃ© par une chaÃ®ne alkyle linÃ©aire. A titre de groupe alkyle, on peut mentionner par exemple les groupes mÃ©thyle, Ã©thyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle et n-pentyle. - Aryle : tout groupe fonctionnel ou substituant dÃ©rivÃ© d'au moins un cycle aromatique ; un cycle aromatique correspond Ã tout groupe mono- ou polycyclique 10 plan comportant un systÃ¨me Tc dÃ©localisÃ© dans lequel chaque atome du cycle comporte une orbitale p, lesdites orbitales p se recouvrant les unes les autres ; parmi de tels groupes aryle, on peut mentionner les groupes phÃ©nyle, biphÃ©nyle, naphthalÃ¨ne et anthracÃ¨ne. Les groupes aryles de l'invention comprennent de prÃ©fÃ©rence de 4 Ã 12 atomes de carbone, et de maniÃ¨re encore plus prÃ©fÃ©rÃ©e de 5 Ã 15 6 atomes de carbone. De maniÃ¨re encore plus prÃ©fÃ©rÃ©e, le groupe aryle de l'invention est un groupe phÃ©nyle. Ainsi, le composÃ© accepteur d'Ã©lectrons (B) peut Ãªtre choisi parmi le 2,2- bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)propane (BisphÃ©nol C, nÂ° CAS : 79-97-0), le 4-hexyl- 1,3-dihydroxybenzÃ¨ne (4-hexylrÃ©sorcinol, nÂ° CAS : 136-77-6), le 4,4'- 20 cyclohexylidÃ¨nebisphÃ©nol (BPZ, nÂ° CAS : 843-55-0), le 4,4'- (hexafluoroisopropylidÃ¨ne)diphÃ©nol (BisphÃ©nol AF, nÂ° CAS : 1478-61-1), le 4,4'-(1- phÃ©nylÃ©thylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 1571-75-1), le 2,2'-dihydroxybiphÃ©nyl (nÂ° CAS : 1806-29-7), le 4,4'-Ã©thylidÃ¨nebisphÃ©nol (nÂ° CAS : 2081-08-5), le 4,4'-(1,4- phÃ©nylÃ¨nedlisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 2167-51-3), le 1,1-bis(4-hydroxy-3- 25 mÃ©thylphÃ©nyl)cyclohexane (nÂ° CAS : 2362-14-3), le 9,9-bis(4- hydroxyphÃ©nypfluorÃ¨ne (nÂ° CAS : 3236-71-3), le 4,4'-(1,3- phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 13595-25-0), le 1,1,1-tris(4- hydroxyphÃ©nypÃ©thane (nÂ° CAS : 27955-94-8), le 4,4'-(2-Ã©thylhexylidÃ¨ne)diphÃ©nol (nÂ° CAS : 74462-02-5), le a,a,cf-tris(4-hydroxyphÃ©ny1)-1-Ã©thy1-4-isopropylbenzÃ¨ne 30 (nÂ° CAS : 110726-28-8), le 4-(1,1,3,3-tÃ©tramÃ©thylbutyl)phÃ©nol (nÂ° CAS : 140-66-9), le 4-hydroxydiphÃ©nylÃ©ther (nÂ° CAS : 831-82-3), le bis(2-hydroxy-1- naphthyl)mÃ©thane (nÂ° CAS : 1096-84-0), le 4-(mÃ©thylsulfonyl)phÃ©nol (nÂ° CAS : 14763-60-1), le 4-hydroxyphÃ©ny1-4'-isopropoxphÃ©nyl sulfone (nÂ° CAS : 95235-30- 9 3065728 6), le 4,4'-dihydroxybiphÃ©nyl (nÂ° CAS : 92-88-6), le 4-hydroxybiphÃ©nyl (nÂ° CAS : 9269-3), le p-hydroxycumÃ¨ne (nÂ° CAS : 99-89-8), le 2,4-dihydroxybenzophÃ©none (nÂ° CAS : 131-56-6), l'hydroquinone monomÃ©thylÃ©ther (MEHQ, nÂ° CAS : 150-76-5), le 3-n-pentadÃ©cylphÃ©nol (nÂ° CAS : 501-24-6), le 4-(2-phÃ©nylisopropyl)phÃ©nol (nÂ° CAS : 5 599-64-4), le 5-chloro-2-(2,4-dichlorophÃ©noxy)phÃ©nol (nÂ° CAS : 3380-34-5), le N-(p- toluÃ¨nesulfonyl)-N'-(3-(p-toluÃ¨nesulfonyloxy)phÃ©nyl)urÃ©e (nÂ° CAS : 232938-43-1), le 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphÃ©nyl)propane (nÂ° CAS : 79-94-7), le 4,4'- isopropylidÃ¨nediphÃ©nol (nÂ° CAS : 80-05-7), et le 4,4'-sulfonyldiphÃ©nol, (BPS, nÂ° CAS : 80-09-1). 10 De maniÃ¨re prÃ©fÃ©rÃ©e, le composÃ© accepteur d'Ã©lectrons (B) est choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)propane (BisphÃ©nol C, nÂ° CAS : 79-97-0), le 4- hexy1-1,3-dihydroxybenzÃ¨ne (4-hexylrÃ©sorcinol, nÂ° CAS : 136-77-6), le 4,4'- cyclohexylidÃ¨nebisphÃ©nol (BPZ, nÂ° CAS : 843-55-0), le 4,4'- (hexafluoroisopropylidÃ¨ne)diphÃ©nol (BisphÃ©nol AF, nÂ° CAS : 1478-61-1), le 4,4'-(1- 15 phÃ©nylÃ©thylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 1571-75-1), le 2,2'-dihydroxybiphÃ©nyl (nÂ° CAS : 1806-29-7), le 4,4'-(1,4-phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 2167- 51-3), le 1,1-bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)cyclohexane (nÂ° CAS : 2362-14-3), le 9,9-bis(4-hydroxyphÃ©nyl)fluorÃ¨ne (nÂ° CAS : 3236-71-3), le 4,4'-(1,3- phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 13595-25-0), le 1,1,1-tris(4- 20 hydroxyphÃ©nyl)Ã©thane (nÂ° CAS : 27955-94-8), le 4,4'-(2-Ã©thylhexylidÃ¨ne)diphÃ©nol (nÂ° CAS : 74462-02-5), et le a,a,etris(4-hydroxyphÃ©ny1)-1-Ã©thy1-4- isopropylbenzÃ¨ne (nÂ° CAS : 110726-28-8). La composition de pigment thermochrome de l'invention est prÃ©parÃ©e par dissolution des composÃ©s (A) et (B) dans le composÃ© (C) de formule (I) de 25 l'invention, puis agitation jusqu'Ã obtention d'un mÃ©lange homogÃ¨ne Ã l'aide d'un agitateur tel qu'un homo mÃ©langeur ou un disperseur. Les composÃ©s (A) et (B) ainsi associÃ©s avec le composÃ© de formule (I) de l'invention peuvent Ãªtre formulÃ©s sous la forme de microcapsules. Ainsi, la composition de pigment thermochrome de l'invention est encapsulÃ©e dans des 30 microcapsules pour former des microcapsules de pigment thermochrome. De telles microcapsules de pigment thermochrome constituent un autre objet selon l'invention. Ils prÃ©sentent des caractÃ©ristiques avantageuses dans la mesure oÃ¹ ils 10 3065728 sont rÃ©sistants aux contraintes mÃ©caniques, insolubles et donc dispersables dans l'eau, et d'agglomÃ©ration lente. La tempÃ©rature de fusion (ou tempÃ©rature de dÃ©coloration T4) des microcapsules de pigment thermochrome de l'invention peut varier de 20 Ã 80Â°C, de 5 prÃ©fÃ©rence de 30 Ã 80Â°C, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 70Â°C. La tempÃ©rature de cristallisation (ou tempÃ©rature de recoloration T1) des microcapsules de pigment thermochrome de l'invention peut varier de -40 Ã 20Â°C, de prÃ©fÃ©rence de -30 Ã 10Â°C, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de -20 Ã 0Â°C. Les microcapsules de pigment thermochrome de l'invention prÃ©sente un 10 diamÃ¨tre moyen pouvant aller de 0,5 Ã 30 pm, de prÃ©fÃ©rence de 1 Ã 10 pm, et encore plus prÃ©fÃ©rentiellement de 3-5 pm. Ce diamÃ¨tre moyen correspond au d90 en volume et signifie que 90% en volume des microcapsules sont constituÃ©s de microcapsules ayant une taille comprise dans l'intervalle indiquÃ©e. Ce diamÃ¨tre moyen peut Ãªtre dÃ©terminÃ© par granulomÃ©trie laser en utilisant un appareil Zetasizer 15 Nano ZS de Malvern Instruments. Les procÃ©dÃ©s de micro-encapsulation utilisÃ©s incluent Ã titre non limitatif des mÃ©thodes conventionnelles, telles que : - des procÃ©dÃ©s chimiques qui reposent sur la formation in situ des microcapsules enrobantes, comme par exemple par polymÃ©risation ou 20 polycondensation interraciale, ces procÃ©dÃ©s Ã©tant les prÃ©fÃ©rÃ©s, - des procÃ©dÃ©s physico-chimiques, comme par exemple par sÃ©paration de phases ou coacervation, par Ã©vaporation-extraction de solvant, par gÃ©lification thermique d'Ã©mulsions (hot melt), ou - des procÃ©dÃ©s mÃ©caniques, comme par exemple par 25 nÃ©bulisation/sÃ©chage (spray drying), par gÃ©lification ou congÃ©lation de gouttes, par enrobage en lit fluidisÃ© (spray-coating). Les microcapsules de pigment thermochrome de l'invention sont avantageusement Ã base de rÃ©sine aminoplaste, et de prÃ©fÃ©rence Ã base de rÃ©sine mÃ©lamine, de rÃ©sine urÃ©e ou de rÃ©sine benzoguanamine. 30 Les microcapsules de pigment thermochrome de l'invention sont de prÃ©fÃ©rence prÃ©parÃ©es par polymÃ©risation in situ Ã partir de rÃ©sine mÃ©lamine. Un autre objet de l'invention vise une composition d'encre comprenant des microcapsules de pigment thermochrome selon l'invention. 11 306 5 7 2 8 Les microcapsules de pigment thermochrome de l'invention prÃ©sentes au sein de la composition d'encre reprÃ©sentent de 5 Ã 50% en poids du poids total de la composition d'encre. La composition d'encre de l'invention est par ailleurs majoritairement 5 constituÃ©e d'eau. Avantageusement, l'eau reprÃ©sente 40 Ã 80% en poids du poids total de la composition d'encre. La composition d'encre de l'invention peut Ã©galement contenir un ou plusieurs co-solvants miscibles dans l'eau. Ainsi, la composition d'encre de l'invention peut contenir un solvant organique ou aqueux, de prÃ©fÃ©rence un solvant 10 aqueux. Parmi les solvants qui peuvent Ãªtre ajoutÃ©s Ã la composition d'encre de l'invention, on peut citer l'eau et les solvants polaires miscibles dans l'eau, comme par exemple : - les alcools : les alcools linÃ©aires ou ramifiÃ©s en C1-C15 tels que 15 l'isopropanol, le butanol, l'isobutanol, le pentanol, l'alcool benzylique ; la glycÃ©rine ; la diglycÃ©rine ; la polyglycÃ©rine - les esters tels que l'acÃ©tate d'Ã©thyle ou l'acÃ©tate de propyle, - les esters de carbonate tels que le carbonate de propylÃ¨ne ou le carbonate d'Ã©thylÃ¨ne, 20 - les cÃ©tones telles que la mÃ©thylisobutylcÃ©tone (MIBC), l'acÃ©tone ou la cyclohexanone, - les glycols tels que l'Ã©thylÃ¨ne glycol, le diÃ©thylÃ¨ne glycol, le triÃ©thylÃ¨ne glycol, le propylÃ¨ne glycol, le polyÃ©thylÃ¨ne glycol, l'Ã©thylÃ¨ne glycol monomÃ©thyl Ã©ther, le 3-butylÃ¨ne glycol et le thiodiÃ©thylÃ¨ne glycol, 25 - les amides tels que le dimÃ©thylacÃ©tamide ou le dimÃ©thylformamide, et - leur mÃ©lange. Le ou les solvants reprÃ©sentent de 5 Ã 20% en poids du poids total de la composition d'encre. La composition d'encre de l'invention peut Ã©galement contenir un ou 30 plusieurs adjuvants spÃ©cifiques qui peuvent jouer diffÃ©rents rÃ´les selon l'application finale visÃ©e. Ces applications peuvent concerner l'impression d'encre par sÃ©rigraphie, l'impression offset, l'impression par hÃ©liogravure, le revÃªtement par pulvÃ©risation, le revÃªtement Ã©lectrostatique, le revÃªtement par dÃ©pÃ´t Ã©lectrolytique, le revÃªtement 12 3065728 au rouleau, l'impression au jet d'encre, les encres pour outils d'Ã©criture tels que les stylos Ã bille, les stylos pinceaux, les marqueurs, les crayons de couleurs. La composition d'encre de l'invention peut Ã©galement Ãªtre ajoutÃ©e Ã une composition de rÃ©sine thermoplastique ou thermodurcissable pour former des piÃ¨ces moulÃ©es. 5 Parmi les adjuvants mentionnÃ©s ci-dessus, on peut citer : - des modificateurs de rhÃ©ologie (agent rhÃ©ofluidifiant) capables de gÃ©nÃ©rer un effet gÃ©lifiant, tels que la gomme de xanthane ou la gomme arabique, - des antimousses, tels que les dispersions aqueuses de polysiloxane modifiÃ©s (MOUSSEXÂ® de Synthron), 10 - des rÃ©gulateurs de pH, tels que l'hydroxyde de sodium, la triÃ©thanolamine, des tensioactifs, tels que les polyÃ©thers polyols (TERGITOLTm de DOW), des biocides, tels que les isothiazolinones (ACTICIDEÂ® de Thor), des anticorrosifs, tel que la benzotriazole, 15 des lubrifiants, des dispersants, - des agents de coalescence, des agents rÃ©ticulants, des agents mouillants, 20 des plastifiants, des antioxydants, des stabilisateurs UV. Un objet supplÃ©mentaire de l'invention concerne des instruments d'Ã©criture comprenant une composition d'encre selon l'invention. Ces instruments sont 25 gÃ©nÃ©ralement constituÃ©s d'un corps comprenant la composition d'encre de l'invention, et Ã©ventuellement un Ã©lÃ©ment de frottement. L'instrument d'Ã©criture selon l'invention est avantageusement choisi parmi les stylos Ã bille, les crayons, les craies, et encore plus avantageusement les stylos Ã bille Ã encre effaÃ§able par friction. L'Ã©lÃ©ment de frottement de l'instrument d'Ã©criture est de prÃ©fÃ©rence une 30 gomme. Les supports sur lesquels peut Ãªtre appliquÃ©e la composition d'encre de l'invention sont le papier, les fibres, le cuir, le plastique, le verre, le mÃ©tal, le bois, le bÃ©ton. 13 306 5 7 2 8 Outre les dispositions qui prÃ©cÃ¨dent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complÃ©ment de description qui suit, qui se rapporte Ã la synthÃ¨se de composÃ©s de formule (I) selon l'invention, Ã leur caractÃ©risation, et Ã leur utilisation comme agent rÃ©gulateur de changement de tempÃ©rature dans des 5 compositions de pigment thermochrome. EXEMPLES Les composÃ©s (1) et (2) de formules suivantes : 10 (1) cr(CH)10_0 (2) sont prÃ©parÃ©s selon les protocoles suivants : 15 SynthÃ¨se du composÃ© (1) : 10 g de 1,10-dÃ©canediol (nÂ° CAS 112-47-0), 52 g d'acide 3,3- diphÃ©nylpropionique (nÂ° CAS 606-83-7), et 200 mg d'acide p-toluÃ¨nesulfonique monohydratÃ© (APTS) (nÂ° CAS 6192-52-5) sont mÃ©langÃ©s et chauffÃ©s Ã 140Â°C pendant 6 heures, sous pression rÃ©duite (400 mbar). 20 Le milieu rÃ©actionnel est ensuite solubilisÃ© dans 150 mL d'acÃ©tate d'Ã©thyle. La phase organique est rÃ©cupÃ©rÃ©e et lavÃ©e avec trois fois 150 mL d'eau. La phase organique est ensuite sÃ©chÃ©e sur du sulfate de sodium, et le solvant Ã©vaporÃ©. Le produit est recristallisÃ© une fois par de l'isopropanol, et une fois par de l'Ã©thanol. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu 25 rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 95%. 14 3065728 SynthÃ¨se du composÃ© (2) : 10 g de 1,10-dÃ©canediol (nÂ° CAS 112-47-0), 34,2 g d'acide 3- phÃ©nylpropionique (nÂ° CAS 501-52-0), et 200 mg d'acide p-toluÃ¨nesulfonique 5 monohydratÃ© (APTS) (nÂ° CAS 6192-52-5) sont mÃ©langÃ©s et chauffÃ©s Ã 160Â°C pendant 6 heures, sous pression rÃ©duite (400 mbar). Le milieu rÃ©actionnel est ensuite solubilisÃ© dans 150 mL d'acÃ©tate d'Ã©thyle. La phase organique est rÃ©cupÃ©rÃ©e et lavÃ©e avec trois fois 150 mL d'eau. La phase organique est ensuite sÃ©chÃ©e sur du sulfate de sodium, et le solvant Ã©vaporÃ©. 10 Le produit est recristallisÃ© une fois par de l'isopropanol, et une fois par de l'Ã©thanol. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GPC) du produit obtenu rÃ©vÃ¨le que le produit est pur Ã 95%. Les tempÃ©ratures de fusion TFUS des composÃ©s (1) et (2) obtenus sont 15 mesurÃ©es par calorimÃ©trie diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC) grÃ¢ce Ã un appareil TA Instruments Q20, sur une plage de tempÃ©rature allant de -50 Ã 100Â°C, Ã des vitesses de chauffage/refroidissement de +/-20Â°C/minute. Les tempÃ©ratures mesurÃ©es sont indiquÃ©es dans le Tableau 1 ci-aprÃ¨s. 20 Tableau 1 . ComposÃ© de formule (I) TFUS (Â°C) ComposÃ© (1) 71 ComposÃ© (2) 35 PrÃ©paration d'une composition de pigment thermochrome : Une composition de pigment thermochrome est prÃ©parÃ©e en mÃ©langeant 1,9 parts en poids de 3-(4-diÃ©thylamino-2-Ã©thcoryphÃ©ny1)-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3-y1)- 25 4-azaphthalide (composÃ© (A), nÂ° CAS : 69898-40-4), 2,1 parts en poids de 4,4'- (hexafluoroisopropylidÃ¨ne)diphÃ©nol (composÃ© (B1) nÂ° CAS : 1478-61-1), 2,1 parts en poids de 2,2-bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphenyl)propane (composÃ© (B2), nÂ° CAS : 7997-0), et 93,9 parts en poids d'un composÃ© de formule (I) selon l'invention (composÃ© (1) (composÃ© (C)) : 15 3065728 (1) Le mÃ©lange obtenu est chauffÃ©, sous agitation, Ã une tempÃ©rature de 110Â°C pendant 45 minutes, jusqu'Ã solubilisation complÃ¨te des composÃ©s (A), (B1) et (B2) dans le composÃ© (C). 5 PrÃ©paration des microcapsules de pigment thermochrome : 7,7 parts en poids d'une solution aqueuse d'un copolymÃ¨re d'anhydride malÃ©ique et de mÃ©thylvinylÃ©ther (solution Ã 33% en poids de copolymÃ¨re) sont neutralisÃ©s avec 10,5 parts en poids d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 10 (solution Ã 1,0 M). Cette solution est diluÃ©e avec 39,5 parts en poids d'eau, et le mÃ©lange Ã©mulsionnÃ© avec un homogÃ©nÃ©iseur Ã une vitesse d'au moins 15 m.s-1. 25,3 parts en poids de la composition de pigment thermochrome prÃ©cÃ©demment prÃ©parÃ©e sont ajoutÃ©s, et l'Ã©mulsion obtenue est maintenue Ã une tempÃ©rature de 90Â°C pendant 30 minutes. 17,0 parts en poids d'un prÃ©-polymÃ¨re mÃ©lamine- 15 formaldÃ©hyde (solution aqueuse Ã 50% en poids de prÃ©-polymÃ¨re) sont ensuite ajoutÃ©s au mÃ©lange au goutte-Ã -goutte. Le milieu rÃ©actionnel est alors chauffÃ© Ã une tempÃ©rature de 90Â°C et mÃ©langÃ© Ã une vitesse d'au moins 15 m.s-1 pendant 4 heures. Un slurry constituÃ© de microcapsules de pigment thermochrome dispersÃ©es 20 dans un solvant aqueux est obtenu, les microcapsules prÃ©sentant un diamÃ¨tre d90 de 3,8 pm, dÃ©terminÃ© Ã l'aide d'un systÃ¨me Zetasizer Nano ZS de Malvern avec une illumination Ã 632 nm. Les microcapsules de pigment thermochrome obtenues ont la propriÃ©tÃ© de changer de couleur du bleu Ã l'incolore au-dessus de 71Â°C avec un effet d'hystÃ©rÃ©sis 25 de la couleur. 1.6 3065728 DÃ©termination des tempÃ©ratures de dÃ©coloration et de recoloration des microcapsules de pigment thermochrome prÃ©parÃ©es : Les tempÃ©ratures de transition des microcapsules de pigment thermochrome 5 obtenues sont mesurÃ©es par calorimÃ©trie diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC) grÃ¢ce Ã un appareil TA Instruments Q20, sur une plage de tempÃ©rature allant de -50 Ã 100Â°C, Ã des vitesses de chauffage/refroidissement de +/-20Â°C/minute. Les tempÃ©ratures mesurÃ©es sont indiquÃ©es dans le Tableau 2 ci-aprÃ¨s. 10 Tableau 2 : TempÃ©ratures de transition des microcapsules de pigments thermochromes prÃ©parÃ©s Changement de couleur colorÃ© 4-> incolore T1 (Â°C) T2 (Â°C) T3 (Â°C) T4 (Â°C) TH (Â°C) TG (Â°C) OH Microcapsules de pigment thermochrome prÃ©parÃ©es bleue 4-> incolore -24 -10 40 71 -17 55 72 Les tempÃ©ratures de transition mesurÃ©es sont les suivantes : T1 : tempÃ©rature de recoloration complÃ¨te, 15 T2 : tempÃ©rature de recoloration partielle, T3 : tempÃ©rature de dÃ©coloration partielle, T4 : tempÃ©rature de dÃ©coloration complÃ¨te, T1+T2 TH = 2 / T3+ T4 TG = 2 / 20 All = plage d'hystÃ©rÃ©sis = TG - TH. 17 REVENDICATIONS1. ComposÃ© rÃ©pondant Ã la formule (I) suivante : (I) dans laquelle : R1 reprÃ©sente H ou un groupe phÃ©nyle, R2 reprÃ©sente H ou un groupe phÃ©nyle, et n = 1-8. 2. ComposÃ© selon la revendication 1 rÃ©pondant Ã la formule (la) suivante : dans laquelle n = 1-8. 3. ComposÃ© selon la revendication 1 rÃ©pondant Ã la formule (Ib) suivante : 18 3 06 5 72 8 dans laquelle n = 1-8. 4. Composition de pigment thermochrome comprenant : (A) au moins un composÃ© organique colorant donneur d'Ã©lectrons, (B) au moins un composÃ© accepteur d'Ã©lectrons, et (C) au moins un composÃ© de formule (I) selon l'une des revendications 1 Ã 10 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le composÃ© (A) est choisi parmi le 3-(4-diÃ©thylamino-2-Ã©thoxyphÃ©ny1)-3-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thylindol-3-y1)-4- azaphthalide (Blue 63, nÂ° CAS : 69898-40-4), le 2'-(dibenzylamino)-6'- (diÃ©thylamino)fluorane (nÂ° CAS : 34372-72-0), le N,N-dimÃ©thy1-4-[2-[2- 15 (octyloxy)phÃ©nyl]-6-phÃ©nyl-4-pyridinyl]benzÃ¨namine (Yellow CK37, nÂ° CAS : 144190-25-0), le 7-(4-diÃ©thylamino-2-hexyloxyphÃ©ny1)-7-(1-Ã©thy1-2-mÃ©thyl-1H-indo1- 3-y1)-7H-furo[3,4-b]pyridin-5-one (Blue 203, NÂ° CAS : 98660-18-5), le 2-(2,4- dimÃ©thylphÃ©nylamino)-3-mÃ©thy1-6-diÃ©thylaminofluoran (Black 15, NÂ° CAS : 3643122-8), et le 313-bis-(1-buty1-2-mÃ©thyl-indol-3-y1)-3H-isobenzofuran-1-one (Red 40, nÂ° CAS : 50292-91-6). 6. Composition selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans laquelle le composÃ© (B) est choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3-mÃ©thylphÃ©nyl)propane (BisphÃ©nol C, nÂ° CAS : 79-97-0), le 4-hexyl-1,3-dihydroxybenzÃ¨ne (4- hexylrÃ©sorcinol, nÂ° CAS : 136-77-6), le 4,4'-cyclohexylidÃ¨nebisphÃ©nol (BPZ, nÂ° CAS : 843-55-0), le 4,4'-(hexafluoroisopropylidÃ¨ne)diphÃ©nol (BisphÃ©nol AF, nÂ° CAS : 147861-1), le 4,4'-(1-phÃ©nylÃ©thylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 1571-75-1), le 2,2'- dihydroxybiphÃ©nyl (nÂ° CAS : 1806-29-7), le 4,4'-(1,4- 5 3. 19 3065728 phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 2167-51-3), le 1,1-bis(4-hydroxy-3- mÃ©thylphÃ©nyl)cyclohexane (nÂ° CAS : 2362-14-3), le 9,9-bis(4- hydroxyphÃ©nyl)fluorÃ¨ne (nÂ° CAS : 3236-71-3), le 4,4'-(1,3- phÃ©nylÃ¨nediisopropylidÃ¨ne)bisphÃ©nol (nÂ° CAS : 13595-25-0), le 1,1,1-tris(4- 5 hydroxyphÃ©nyl)Ã©thane (nÂ° CAS : 27955-94-8), le 4,4'-(2-Ã©thylhexylidÃ¨ne)diphÃ©nol (nÂ° CAS : 74462-02-5), le a,a,o'-tris(4-hydroxyphÃ©ny1)-1-Ã©thyl-4-isopropylbenzÃ¨ne (nÂ° CAS : 110726-28-8). 7. Pigment thermochrome microencapsulÃ© comprenant une composition 10 selon l'une des revendications 4 Ã 6. 8. Composition d'encre comprenant des pigments thermochromes microencapsulÃ©s selon la revendication 7. 15 9. Instrument d'Ã©criture comprenant une composition d'encre selon la revendication 8. 10. Instrument d'Ã©criture selon la revendication 9 choisi parmi les stylos Ã bille Ã encre effaÃ§able par friction. 20