Brevet FR3066596A1 — publié le 20181123

La présente invention est relative à un procédé d'analyse des traces de contaminants d'un liquide cryogénique, c'est-à-dire un liquide qui se liquéfié à une température cryogénique. Le vaporiseur d'oxygène d'un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique est l'endroit où se concentrent beaucoup d'impuretés contenues dans l'air d'alimentation des colonnes de distillation, et que l'on n'a pas pu éliminer en amont. La plupart des impuretés présente un coefficient d'équilibre liquide/vapeur tel que la quasi-totalité de l'impureté est présente dans la phase liquide, et une partie infinitésimale repart dans la phase gazeuse. La teneur dans la phase liquide augmente donc lors des phases de vaporisations. De plus, de nombreuses études ont montré que plus la teneur d'une impureté dans la phase liquide est élevée, plus cette impureté s'accumule sous la forme d'un dépôt solide ou liquide dans la matrice de vaporisation en aluminium. Une concentration trop élevée d'impuretés n'est donc pas acceptable car : - Soit l'impureté est directement réactive avec l'oxygène, et peut générer des situations à fort risque d'explosion notamment lorsque l'énergie dégagée par cette impureté réactive est suffisante pour démarrer la combustion de la matrice en aluminium. C'est le cas des hydrocarbures. Les hydrocarbures lourds (C4+) ou comportant des liaisons insaturées sont notoirement stoppées en amont du système de distillation par un procédé d'adsorption. Les hydrocarbures saturés légers (C1, C2) sont peu ou pas stoppés, mais possèdent une forte solubilité dans l'oxygène liquide, ce qui rend très peu probable la présence d'une quasi phase pure d'hydrocarbures de ce type. L'hydrocarbure notoirement le plus critique est le propane, compte tenu d'un arrêt seulement partiel dans les systèmes d'adsorption, et de sa relativement faible solubilité dans l'oxygène liquide. Ainsi, le propane entrant par l'air peut s'accumuler dans le bain d'oxygène liquide jusqu'à atteindre une teneur supérieure à sa limite de solubilité et donc générer une phase pure en contact avec l'oxygène. 3066596 2 - Soit l'impureté n'est pas réactive, mais accélère le phénomène d'accumulation de toutes les autres impuretés, dont celles qui sont réactives. C'est le cas avec des composés dont le point de solidification est supérieur à la température opératoire de l'oxygène liquide. Le CO2 et le N20 sont les 5 composés les plus critiques de ce point de vue, car ils peuvent, accidentellement ou pas, ne pas être totalement arrêtés par le système d'adsorption. Se retrouvant alors dans l'oxygène, une phase solide se crée et peut boucher les canaux de vaporisation de l'échangeur vaporisant l'oxygène liquide. Il est connu que ce mécanisme appelé en anglais « dead end boiling » 10 ou « ébullition en voie sans issue » accélère la concentration de l'ensemble des impuretés contenues dans le liquide se vaporisant, et donc le risque lié aux hydrocarbures et à la combustion de la matrice en aluminium est augmenté. Il est donc nécessaire et critique de surveiller la teneur en impuretés dans l'air entrant dans le système de distillation et/ou dans le bain d'oxygène afin de 15 contrôler les quantités limites acceptables en impuretés et d'assurer la sécurité de fonctionnement de l'unité. Cependant, les niveaux de puretés à analyser sont extrêmement bas, compte tenu des très faibles coefficients d'équilibre liquide/vapeur des constituants dans l'oxygène, en particulier pour le N20 et CO2. Afin de pouvoir 20 évaluer et contrôler les quantités limites acceptables en impuretés, il est nécessaire de mesurer des teneurs inférieures à 100ppb, préférentiellement de 10 à 50 ppb. Cependant, la fréquence de mesure peut être faible. Les techniques d'analyses industrielles courantes pour atteindre ces niveaux de détection mettent en oeuvre des appareils complexes et requièrent 25 une compétence d'opération importante. FR2797325 décrit un procédé d'analyse d'un liquide selon l'art antérieur. Selon ce procédé, pendant une étape principale, un petit débit de liquide (oxygène éventuellement chargé en impuretés) entre en continu dans une enceinte et est entièrement vaporisé sous un faible écart de température. 30 En même temps, l'oxygène vaporisé est évacué en continu hors de l'enceinte et les impuretés sont retenues sous forme de cristaux ou de liquide à l'intérieur de l'enceinte. Il s'agit donc d'une vaporisation totale de l'oxygène liquide en circuit ouvert. 3066596 3 Cette étape doit être suffisamment longue (plusieurs jours en continu) de manière à pouvoir déposer une quantité d'impuretés significative et suffisante afin de pouvoir être détectée lors de l'étape suivante (remontée à une température plus élevée). 5 La quantité de moles d'impuretés accumulées s'effectue dans une étape suivante par la mesure de pression de l'enceinte (pendant la remontée en température en circuit fermé)) et par le calcul de nombre de moles dans l'enceinte. L'évolution de la pression mesurée dans l'enceinte fermée donne la quantité de matière présente initialement dans la phase liquide ou solide ; En 10 fonction des températures auxquelles les évolutions de pression interviennent, on a une connaissance de la nature du corps qui se vaporise. Dans cette étape, le débit de liquide a été préalablement arrêté et les impuretés sont préalablement concentrées dans une atmosphère d'oxygène gazeuse. La détermination de la nature des impuretés est illusoire par ce principe 15 notamment lorsqu'il y a plusieurs types d'impuretés. Une autre manière proposée est de laver les impuretés avec un solvant pour effectuer une analyse. L'inconvénient est le fait de diluer les impuretés... La détermination de la nature des impuretés et l'analyse quantitative de chaque impureté déposée n'est pas possible : 20 - sans interruption complète des différentes phases, - sans un moyen de prélèvement au moins partiel de ces impuretés, - et sans un moyen d'analyse extérieur au système proposé. Un objet de l'invention est de proposer une alternative pour mesurer des teneurs en impuretés dans un liquide cryogénique, tout en utilisant des 25 analyseurs connus et simples d'exploitation, dont la limite de détection reste de l'ordre de 1 ppm Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé d'analyse de la teneur d'au moins un contaminant dans un liquide cryogénique dans lequel : a) Une quantité de liquide connue L constituant le liquide initial est 30 introduite à la pression P dans une enceinte, préalablement portée à une température identique ou inférieure à la température de vaporisation à la pression P du liquide à analyser, de telle sorte qu'aucune vaporisation du liquide ne se produise dans cette étape a), 3066596 4 b) Une fraction déterminée du liquide présent dans l'enceinte est vaporisée en le chauffant, la vapeur ainsi générée est évacuée de l'enceinte de vaporisation pour maintenir une pression égale à la pression P, ou préférablement inférieure à la pression P durant la phase de vaporisation, 5 c) La quantité de liquide ainsi vaporisée, inférieure à L, est précisément contrôlée, de façon à ce que la quantité en contaminant dans le liquide résiduel présent dans l'enceinte soit substantiellement égale à celle dans le liquide initial, ce qui implique que sa concentration soit multipliée par un facteur préalablement déterminé et 10 soit i. On prélève un échantillon de liquide résiduel, et mesure la teneur en contaminant après vaporisation totale de l'échantillon de liquide résiduel soit ii. On mesure la teneur en contaminant du liquide résiduel en 15 vaporisant totalement le liquide résiduel avec au moins un contaminant qu'il contient, l'enceinte de vaporisation étant alors isolée de toute entrée ou sortie de matière et ensuite on analyse la teneur en contaminant dans le liquide résiduel vaporisé. et 20 d) On déduit de la mesure de contaminant dans le liquide résiduel la teneur en contaminant dans le liquide initial. Selon d'autres aspects facultatifs : lors de l'étape ii) on vaporise totalement le liquide, créant ainsi une augmentation de pression dans l'enceinte isolée et fermée et on envoie ensuite 25 la vapeur générée est vers un analyseur. - on chauffe la vapeur générée à une température plus élevée que la température de vaporisation du contaminant à la pression de l'enceinte avant de l'envoyer à l'analyseur. - l'analyseur est capable de mesurer une concentration d'un 30 contaminant inférieure à 10 ppm, voire 1 ppm, voire 0.1 ppm. - on n'introduit pas de liquide dans l'enceinte pendant les étapes b), c) et i) ou ii). 3066596 5 - la pression sous laquelle s'effectue la vaporisation partielle du liquide de l'étape b) est inférieure d'au moins 1 bar à la pression P de remplissage de l'enceinte. - le facteur de l'étape c) est au moins essentiellement égal au rapport 5 des quantités de matière, en termes de volume ou masse, initiale et finale du liquide avant et après la vaporisation partielle de l'étape b). - le facteur de l'étape b) est supérieur à 10, préférentiellement supérieur à 30, voire supérieur à 90. - la pression de vaporisation de l'étape b) et/ou c) est inférieure à 10 0.8 bars absolus. - le liquide provient d'un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique, étant prélevé dans l'appareil soit sous état liquide soit sous état gazeux, étant dans ce cas liquéfié avant envoi à l'enceinte. - l'appareil de séparation d'air comprend une unité de purification par 15 adsorption et un système de colonnes de distillation d'un gaz purifié dans l'unité de purification, le liquide étant du gaz prélevé en aval de l'unité de purification et ensuite liquéfié. - l'appareil de séparation d'air comprend une unité de purification par adsorption et un système de colonnes de distillation d'un gaz purifié dans l'unité 20 de purification, le liquide étant un liquide de cuve d'une colonne du système ou un liquide intermédiaire d'une colonne du système. - selon une étape e) on refroidit l'enceinte entre l' étapes i) ou ii) et l'étape a) pour amener l'enceinte à une température inférieure à la température d'ébullition du liquide cryogénique envoyé dans l'enceinte. 25 - on refroidit l'enceinte en envoyant une partie du liquide cryogénique dans un espace entourant l'enceinte. - le liquide cryogénique de l'espace n'y est pas présent pendant les étapes b) et/ou c). Le liquide cryogénique peut être de l'air liquéfié, de l'oxygène liquide, de 30 l'azote liquide, du méthane liquide, du monoxyde de carbone liquide, de l'hélium liquide etc. Selon des aspects facultatifs de la présente invention : - Toute la quantité de liquide connue L constituant le liquide initial est introduite à la pression P dans une enceinte, préalablement portée à une 3066596 6 température identique ou inférieure à la température de vaporisation à la pression P du liquide à analyser, sans être vaporisé - Une fois la quantité L de liquide envoyée à l'enceinte, l'envoi de liquide vers l'enceinte s'arrête. 5 - L'enceinte est remplie de liquide cryogénique, par exemple d'oxygène liquide, en discontinue. - Ce liquide cryogénique oxygène liquide est vaporisé partiellement. Le rapport entre la quantité initiale de liquide L et la quantité de liquide restante définit un facteur de concentration de la phase liquide, si les coefficients 10 d'équilibre sont très faibles (par exemple inférieurs à 100). En même temps, l'oxygène vaporisé (gazeux) est évacué hors de l'enceinte et les impuretés sont conservées à l'intérieur de l'enceinte. - Les contaminants sont préalablement et majoritairement concentrés d'un facteur connu dans un volume d'oxygène liquide. 15 - Dans l'étape suivante, le reste d'oxygène liquide concentré et les contaminants sont vaporisés en volume fermé afin de pouvoir réaliser l'analyse des impuretés. - Le volume de liquide disponible dans l'enceinte et les teneurs des contaminants vaporisés sont suffisants pour être directement analysés via les 20 appareils disponibles sur l'unité de production (ASU). - La durée totale d'un cycle complet est comprise entre 15 min et 40 min. - Entre chaque cycle, les impuretés sont évacuées de l'enceinte et donc ne sont pas conservées. 25 Pour cela, on vaporise partiellement une quantité de liquide connue, et ce sont les très faibles coefficients d'équilibre des contaminants dans le liquide qui vont permettre cette concentration. Le contaminant reste dans la phase liquide au fur et à mesure que celui-ci est évaporé. Dès lors, ce qui n'était pas mesurable par un analyseur connu à cause des teneurs très (trop) basses, va le 30 devenir. La mesure de la teneur est donc connue non pas par la variation de pression lors d'un réchauffage iso volume, mais par une analyse directe d'un liquide concentré d'un facteur maîtrisé. Selon une variante, on mesure la teneur en au moins un contaminant dans le liquide concentré en vaporisant totalement le liquide et en surchauffant 3066596 7 significativement au-delà de la température de vaporisation de l'impureté à analyser la vapeur ainsi formée, par exemple à au moins 10°C au-dessus de la température de vaporisation, pour être certain de ne pas avoir de traces résiduelles de liquide très concentré en contaminants, et en analysant la teneur 5 d'au moins un contaminant dans la phase vaporisée. Néanmoins il est possible de vouloir mesurer la teneur de cette phase liquide concentrée par une technique connue d'échantillonnage (par exemple une de celles décrites dans FR2858416 ou FR2839153). L'essentiel est donc bien d'avoir concentré par vaporisation partielle 10 maitrisée d'une quantité de liquide connue pour pouvoir analyser ce qui ne pouvait pas l'être, plutôt que de déduire la teneur par un suivi d'évolution de pression dans une enceinte fermée comme décrit l'art antérieur. Le procédé sera décrit de manière plus détaillée en se référant à la figure, qui illustre un procédé et un appareil selon l'invention. 15 Un échantillon à analyser est prélevé préférentiellement du bain d'oxygène liquide en cuve de la colonne basse pression d'une double colonne de séparation d'air par distillation cryogénique. Il peut être prélevé en amont de celui-ci, entre les différents étages de vaporiseurs de la colonne basse pression si c'est le cas ou en entrée du vaporiseur situé en cuve de la colonne basse 20 pression. L'échantillon peut également être prélevé à toutes les étapes de l'unité de production des gaz de l'air. Il peut donc être prélevé en sortie de l'épuration en tête (FEP), qui sert à épurer l'air à distiller en eau et en dioxyde de carbone, pour être préalablement liquéfié avant d'être concentré. Pendant l'étape a), un volume (respectivement une masse) déterminé L 25 de cet échantillon est envoyé dans une enceinte de vaporisation à travers les conduites 1 et 3 et la vanne ouverte V1. Le volume L se trouve dans l'enceinte E. La conduite 9 et la vanne 4 servent à évacuer le surplus de liquide lors du remplissage de l'enceinte E. Il y a un orifice calibré en sortie de l'enceinte E (vers la ligne 9 et la vanne 4). Le débit de liquide qui peut s'en échapper est 30 plus petit que le débit d'alimentation à travers V1. De ce fait, lors du remplissage l'enceinte est volontairement remplie de liquide jusqu'à un niveau situé au dessus de l'orifice (et de la ligne 9 et vanne 4). 3066596 8 Puis la vanne d'alimentation est fermée et le surplus de liquide situé au dessus de l'orifice s'évacue par gravité jusqu'à obtenir un niveau de liquide correspondant au point bas de l'orifice calibré. L'intérêt de cette procédure et de cet orifice calibré est de contrôler la 5 quantité de liquide introduite dans l'enceinte E et de faire en sorte que cette quantité de liquide introduite soit identique et reproductible à chaque cycle. Ceci permet de contrôler par la suite (et en maîtrisant également la quantité restante ou vaporisée) le facteur de concentration. Ensuite selon l'étape b) on n'envoie plus de liquide dans l'enceinte, la 10 vanne V1 étant fermée. Pendant l'étape b) la vanne V6 de la conduite 19 est ouverte et les vannes V7 et V5 des conduites 17 et 15 respectivement sont fermées ainsi que la vanne V3. Le liquide L est chauffé par une source de chaleur H et se vaporise partiellement, laissant une quantité de liquide résiduel R. Un échangeur de chaleur alimenté par une source de chaleur 15 extérieure (échange thermique avec un fluide calorigène, électricité, ondes, etc.) vaporise partiellement le liquide. La vapeur générée est évacuée de la chambre de vaporisation à travers la vanne V6 et les conduites 13, 19. La vaporisation s'effectue à pression atmosphérique ou sous vide contrôlé à travers un système de production de vide tel qu'une pompe à vide ou un 20 éjecteur. L'intérêt d'une vaporisation sous vide est double. Le premier est d'abaisser la température de vaporisation et par conséquent, de diminuer encore plus les coefficients d'équilibre liquide/vapeur. Le deuxième est de pouvoir augmenter l'écart de température (AT) entre le système de chauffage et le liquide à vaporiser afin de diminuer la durée de cycle de vaporisation. La 25 vaporisation peut également s'effectuer sans l'usage d'une pompe à vide. Dans ce cas, la pression de la chambre est considérée comme étant égale à la pression atmosphérique, alors qu'elle doit être légèrement supérieure à celle-ci à cause des pertes de charge. Au bout d'une durée déterminée, la chambre de vaporisation est isolée de telle façon à ce que le rapport entre le 30 volume (respectivement masse) de liquide initialement introduit et le volume (respectivement masse) de liquide présent dans l'enceinte de vaporisation au moment de l'isolation est parfaitement déterminé. Cette détermination peut se faire par comptage de la quantité de matière vaporisée, ou par comptage de l'énergie introduite dans l'échangeur de 3066596 9 vaporisation par la source de chaleur ou encore par mesure de variation du niveau de liquide et/ou de masse dans l'enceinte E. Compte tenu du coefficient d'équilibre, les impuretés resteront au moins essentiellement contenues dans la phase liquide, et la concentration aura 5 variée d'un facteur au moins essentiellement égal au rapport des quantités de matière, en termes de volume ou masse, initiale et finale. Pour une évaluation plus précise, la quantité d'impuretés évacuée dans la phase gazeuse peut être prise en compte dans le calcul du facteur de concentration et/ou dans le calcul de la concentration initiale. Le facteur de concentration est connu par bilan de 10 matière entre la quantité de liquide initiale introduite, et la somme des quantités vaporisées et de liquide résiduel. La quantité de liquide ainsi vaporisée, inférieure à L, est donc précisément contrôlée, selon l'étape c) de façon à ce que la teneur en contaminant dans le liquide résiduel présent dans l'enceinte soit substantiellement égale à celle dans le liquide initial, multipliée par un 15 facteur préalablement déterminé. Ensuite, selon une variante de l'étape i) on mesure la teneur en contaminant du liquide résiduel directement. On prélève un échantillon de liquide résiduel, et mesure la teneur en contaminant après vaporisation totale de l'échantillon de liquide résiduel ; on déduit de la mesure de contaminant 20 dans le liquide résiduel la teneur en contaminant dans le liquide initial Sinon l'étape ii) prévoit de déduire la teneur en contaminant du liquide résiduel en vaporisant totalement le liquide résiduel avec l'au moins un contaminant qu'il contient, l'enceinte de vaporisation E étant alors isolée de toute entrée ou sortie de matière et ensuite on analyse la teneur en 25 contaminant dans le liquide résiduel vaporisé. On mesure la teneur en contaminant du liquide résiduel en vaporisant totalement le liquide résiduel avec au moins un contaminant qu'il contient, l'enceinte de vaporisation étant alors isolée de toute entrée ou sortie de matière, ensuite on analyse la teneur en contaminant dans le liquide résiduel vaporisé et on déduit de la mesure de 30 contaminant dans le liquide résiduel la teneur en contaminant dans le liquide initial. La vaporisation est donc poursuivie, selon l'étape ii) jusqu'à vaporisation complète du liquide résiduel, l'enceinte de vaporisation étant isolée thermiquement pour n'avoir aucun autre échange de matière avec l'extérieur de 3066596 10 l'enceinte, puis la phase vaporisée à l'intérieur de l'enceinte est surchauffée jusqu'à vaporisation totale des dépôts d'impuretés (jusqu'à une température de -70°C par exemple), créant ainsi une élévation de pression dans l'enceinte de vaporisation. Il est certain que toutes les impuretés sont vaporisées si on porte 5 l'enceinte à une température suffisamment élevée, significativement supérieure à la température de vaporisation des impuretés à la pression de l'enceinte. Pendant cette étape ii), toutes les vannes permettant une entrée de fluide dans l'enceinte ou une sortie de fluide provenant de l'enceinte sont fermées. A l'issue de cette vaporisation totale, selon l'étape ii) la phase gazeuse est 10 envoyée dans la ligne d'analyse 15 de l'enceinte E vers l'analyseur à travers la vanne ouverte V5. La teneur du liquide initialement prélevé ayant été multipliée par le facteur de concentration pré-défini lors de la phase de vaporisation partielle, la teneur en impureté contenue dans la vapeur en fin de séquence est donc suffisamment élevée pour être mesurée par un analyseur conventionnel 15 (de type NDIR par exemple). Après l'étape i) ou ii), 1"enceinte sera ensuite remise en froid. Cette étape peut être réalisée par circulation interne ou préférentiellement externe d'un liquide cryogénique, par exemple le liquide cryogénique à analyser, afin de recommencer un cycle de concentration tel que précédemment défini. 20 La durée totale des étapes a) et b) et c) et d) y compris l'une des étapes i) ou ii) est comprise entre 15 min et 40 min, de préférence inférieure à 20 minutes. L'appareil comporte une enveloppe V placée autour de l'enceinte E formant une espace cylindrique permettant de réguler la température de 25 l'enceinte. A la fin de l'étape i) ou ii), il est nécessaire de refroidir l'enceinte par une étape e). Si on met en froid simplement en envoyant le liquide à analyser dans l'enceinte, on le vaporise partiellement lors de cette phase et on fausse donc l'analyse d'impuretés. Il faut donc une mise en froid par un autre moyen. Cette 30 étape sera comprise dans la durée entre 15 et 40 min. Pendant l'étape d) de refroidissement de l'enceinte E, l'espace V est rempli par un liquide à une température inférieure à la température d'équilibre de liquide à analyser. De cette façon, le liquide à analyser est envoyé dans l'enceinte pendant l'étape a), ce dernier reste bien complètement liquide. 3066596 11 Dans l'exemple de la figure, une partie du liquide à analyser est envoyée par la conduite 5 et la vanne V2 vers l'espace V pour refroidir l'enceinte E. Comme l'espace V est mis en communication à la pression atmosphérique, l'espace rempli est plus froid que l'oxygène liquide provenant 5 de la colonne. Alternativement, le liquide utilisé pour mettre en froid l'enceinte E pourrait être de l'azote liquide, mais le système serait plus compliqué. De préférence, le liquide contenu dans l'espace V est enlevé pendant les étapes b) et c) pour que la source de chaleur H chauffe uniquement le liquide présent dans l'enceinte E. Le liquide sort par la conduite 7 à travers la vanne 10 V3. La conduite 6 permet de sortir de la vapeur de l'espace V. Par rapport au système décrit dans l'état de l'art FR2797325, cette double enveloppe E, V est rendue nécessaire par le mode de fonctionnement différent des appareils. - Celui selon l'invention fonctionne par concentration dans la phase 15 liquide des impuretés. Le temps de cycle est donc court et il est important d'être précis sur la quantité d'impuretés déposée. Ainsi, on veut éviter de "concentrer" par dépôt d'impuretés qui se produirait par la mise en froid "interne" comme décrit ci dessus - Celui de FR2797325 fonctionne par cryopiège et accumulation 20 d'impureté sur une longue période. Du coup, la quantité déposée lors de la mise en froid du système après chauffage devient négligeable devant la quantité piégée sur l'ensemble de la période d'accumulation. A la lecture de cette description, l'homme de l'art comprendra que la quantité de produit liquide restante à la fin de la phase de vaporisation partielle 25 sera nécessaire et suffisante pour assurer, lors de la phase d'analyse, une quantité de matière nécessaire au débit de balayage de la ligne d'analyse et à une durée d'analyse suffisante pour permettre une détermination précise de la mesure. 30 REVENDICATIONS1. Procédé d'analyse de la teneur d'au moins un contaminant dans un liquide cryogénique dans lequel : a) une quantité de liquide connue L constituant le liquide initial est introduite à la pression P dans une enceinte (E), préalablement portée à une température identique ou inférieure à la température de vaporisation à la pression P du liquide à analyser, de telle sorte qu'aucune vaporisation du liquide ne se produise dans cette étape a), b) Une fraction déterminée du liquide présent dans l'enceinte est vaporisée en le chauffant, la vapeur ainsi générée (13) est évacuée de l'enceinte de vaporisation pour maintenir une pression égale à la pression P, ou préférablement inférieure à la pression P durant la phase de vaporisation, c) La quantité de liquide ainsi vaporisée, inférieure à L, est précisément contrôlée, de façon à ce que la quantité en contaminant dans le liquide résiduel présent dans l'enceinte soit substantiellement égale à celle dans le liquide initial, ce qui implique que sa concentration soit multipliée par un facteur préalablement déterminé et soit i. On prélève un échantillon de liquide résiduel, et mesure la teneur en contaminant après vaporisation totale de l'échantillon de liquide résiduel soit ii. On mesure la teneur en contaminant du liquide résiduel en vaporisant totalement le liquide résiduel avec au moins un contaminant qu'il contient, l'enceinte de vaporisation étant alors isolée de toute entrée ou sortie de matière et ensuite on analyse la teneur en contaminant dans le liquide résiduel vaporisé. et d) On déduit de la mesure de contaminant dans le liquide résiduel la teneur en contaminant dans le liquide initial. 3066596 13 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, lors de l'étape ii) on vaporise totalement le liquide, créant ainsi une augmentation de pression dans l'enceinte isolée et fermée et on envoie ensuite la vapeur générée est vers un analyseur. 5 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on chauffe la vapeur générée à une température plus élevée que la température de vaporisation du contaminant à la pression de l'enceinte avant de l'envoyer à l'analyseur. 10 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on n'introduit pas de liquide dans l'enceinte pendant les étapes b), c) et i) ou ii). 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression sous laquelle s'effectue la vaporisation partielle du liquide de l'étape b) 15 est inférieure d'au moins 1 bar à la pression P de remplissage de l'enceinte (E). 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le facteur de l'étape c) est au moins essentiellement égal au rapport des quantités de matière, en termes de volume ou masse, initiale et finale du liquide avant et 20 après la vaporisation partielle de l'étape b). 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le facteur de l'étape b) est supérieur à 10, préférentiellement supérieur à 30, voire supérieur à 90. 25 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression de vaporisation de l'étape b) et/ou c) est inférieure à 0.8 bars absolus. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le 30 liquide provient d'un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique, étant prélevé dans l'appareil soit sous état liquide soit sous état gazeux, étant dans ce cas liquéfié avant envoi à l'enceinte. 3066596 14 ' 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'appareil de séparation d'air comprend une unité de purification par adsorption et un système de colonnes de distillation d'un gaz purifié dans l'unité de purification, le liquide étant du gaz prélevé en aval de l'unité de purification et ensuite liquéfié. 5 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'appareil de séparation d'air comprend une unité de purification par adsorption et un système de colonnes de distillation d'un gaz purifié dans l'unité de purification, le liquide étant un liquide de cuve d'une colonne du système ou un liquide 10 intermédiaire d'une colonne du système. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel selon une étape e) on refroidit l'enceinte (E) entre l'étape i) ou ii) et l'étape a) pour amener l'enceinte à une température inférieure à la température 15 d'ébullition du liquide cryogénique envoyé dans l'enceinte. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel on refroidit l'enceinte (E) en envoyant une partie du liquide cryogénique dans un espace (V) entourant l'enceinte. 20 14. Procédé selon la revendication 13 dans laquelle le liquide cryogénique de l'espace (V) n'y est pas présent pendant les étapes b) et/ou c). 25