Brevet FR3072974A1 — publié le 20190503

PORTE-SUBSTRAT, DESTINÉ À ÊTRE UTILISÉ DANS UN APPAREIL DE PULVÉRISATION CATHODIQUE MAGNÉTRON RADIO-FRÉQUENCE, ET PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE COUCHE MINCE ISOLANTE ELECTRONIQUE UTILISANT UN TEL PORTE-SUBSTRAT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La présente invention se rapporte à un porte-substrat, destiné à être utilisé dans un appareil de pulvérisation cathodique magnétron radio-fréquence, et configuré pour porter au moins un substrat sur lequel on souhaite déposer une couche mince isolante électronique. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une couche mince isolante électronique, par pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence, utilisant un tel porte-substrat. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une microbatterie tout solide au lithium mettant en oeuvre un tel procédé de fabrication d'une couche mince isolante électronique. Les microbatteries tout solides au lithium, d'une épaisseur inférieure à la centaine de micromètres, sont couramment utilisées pour des applications dans les domaines médicaux, spatiaux, de la sécurité (carte à puce, par exemple), de l'automobile, des MEMS, des microcapteurs ou encore de la microélectronique. Classiquement, les microbatteries 1 comportent deux électrodes, une électrode positive 2 (ou cathode) et une électrode négative 3 (ou anode), séparées par un électrolyte solide 4 isolant électronique mais conducteur ionique. Chaque électrode est reliée à un collecteur de courant 5, 6. L'ensemble de ces couches minces est déposé sur un substrat 7. Les microbatteries au lithiumreposent sur le principe d'intercalationdésintercalation de l'ion lithium au sein des électrodes. L'anode peut être du lithium métallique, du graphite, un alliage métallique à base de lithium. La cathode peut être en un oxyde d'un métal de transition lithié. 2 Les performances d'une microbatterie sont directement liées à l'électrolyte qui doit, à la fois, présenter une bonne conductivité ionique pour limiter la résistance interne de la micro-batterie et une faible conductivité électronique pour contenir son autodécharge. L'électrolyte solide est, par exemple, en LiPON (« Lithium 5 Phosporous Oxinitride »). Sa conductivité ionique se situe autour de 2x10-6 S/cm et sa conductivité électronique autour de 4x10-13S/cm. Classiquement, l'électrolyte solide est déposé en couche mince par pulvérisation cathodique magnétron radio-fréquence à partir d'une cible en Li3PO4. Une différence de potentiel entre les parois d'un réacteur et d'une cible 10 (cathode), située à l'intérieur du réacteur, est générée de manière à ioniser l'atmosphère du réacteur et créer un plasma. Le gaz plasmagène réactif est de l'azote pur ou un mélange azote/argon. Sous l'effet du champ électrique, les espèces positives du plasma (comme par exemple les ions Ar+) vont bombarder la cible. Les atomes qui sont éjectées de la cible se déposent sur un substrat. Les couches déposées ont une composition 15 chimique proche de celle de la cible. Pour éviter l'accumulation de charges sur la cible isolante, le champ électrique appliqué est un champ alternatif à haute fréquence (la polarisation anode-cathode est changée à haute vitesse). Pour fabriquer à grande échelle plusieurs microbatteries, simultanément, les couches d'électrolyte sont déposées, simultanément, sur plusieurs 20 substrats. Pour cela, les substrats sont positionnés sur des porte-substrats métalliques, eux-mêmes accrochés, par l'intermédiaire de plots métalliques, à de grandes plaques métalliques, appelés convoyeurs, qui assurent le transport à vitesse constante en face des cibles de la chambre de pulvérisation cathodique. Cependant, comme représenté sur les figures 2A et 2B, des défauts sont 25 souvent observés après le dépôt de couches minces isolantes électroniques. Il s'agit : - de traces d'arcs électriques sur la couche de LiPON (figure 2A), - de points noirs dans le substrat céramique signature d'un claquage électrique figure 2B). 3 De plus, dans le cas des couches d'électrolyte, la présence des ions lithium conduit à la formation de défauts d'irisation (figure 2C). Jusqu'à 60% des porte-substrats peuvent contenir des microbatteries ayant des défauts d'irisation. La présence de ces différents défauts diminue les performances 5 électrochimiques des microbatteries et/ou leur durée de vie voire les rend inutilisables. Il est donc essentiel de supprimer ces défauts. EXPOSÉ DE L'INVENTION C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un porte-substrat permettant de fabriquer des couches minces isolantes électroniques 10 (typiquement d'une épaisseur allant de quelques dizaines d'Angstrôms à une dizaine de micromètres), telles qu'une couche mince d'électrolyte solide, évitant au moins en partie la formation de ces défauts, et évitant notamment la formation des défauts dus aux arcs électriques et au claquage. Ce but est atteint par un porte-substrat, destiné à être utilisé dans un 15 appareil de pulvérisation cathodique magnétron radio-fréquence, et configuré pour porter au moins un substrat sur lequel on souhaite déposer une couche mince isolante électronique, le porte-substrat comprenant : - une plaque, comprenant une première face principale, une seconde face principale, et une face latérale, la seconde face étant configurée pour porter au 20 moins un substrat, - des plots, fixés sur la première face principale de la plaque, et destinés à être insérés dans un convoyeur métallique, situé dans l'appareil de pulvérisation cathodique, le porte-substrat comprenant une couche d'isolation, électriquement 25 isolante, au niveau de la seconde face, de manière à isoler électriquement et/ou électrostatiquement le substrat du porte-substrat et éviter l'accumulation de charges sur le substrat. 4 L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la présence de la couche d'isolation qui permet d'éviter la formation des défauts dus aux arcs électriques et au claquage. Avantageusement, la plaque est électriquement conductrice et la 5 couche d'isolation recouvre la seconde face de la plaque. Selon une première alternative avantageuse, la couche d'isolation est en alumine. Avantageusement, selon cette première variante, la couche d'isolation a une épaisseur d'au moins 250um. L'épaisseur maximale est liée à l'encombrement 10 généré. Elle est, par exemple, de quelques millimètres (1 ou 2 mm, par exemple). Selon une autre alternative avantageuse, la couche d'isolation est en carbone amorphe. Avantageusement, selon cette alternative avantageuse, la couche d'isolation recouvre la face latérale de la plaque. 15 Avantageusement, selon cette alternative avantageuse, la couche d'isolation a une épaisseur de 2um à 5um. Selon une variante particulièrement avantageuse, la plaque est en un matériau électriquement isolant et la couche d'isolation fait partie intégrante de la plaque. La totalité des défauts (dus au claquage, aux arcs électriques et à l'irisation) est 20 supprimée. Avantageusement, la plaque est en un matériau choisi parmi les polymères, tel que la polyétheréthercétone ou les polysiloxanes, le mica, les céramiques, et un de leurs mélanges. Avantageusement, les plots sont électriquement isolants. Ces plots 25 assurent la parfaite isolation électrique entre le porte-substrat et le convoyeur métallique et permettent d'obtenir des couches d'électrolyte exemptes de défaut d'irisation. Dans cette variante de réalisation particulièrement avantageuse, la totalité des défauts est supprimée. Avantageusement, les plots sont en polymère, par exemple en polyétheréthercétone. 5 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une couche mince isolante électronique sur un substrat comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d'un porte-substrat tel que défini précédemment, b) fixation du porte-substrat sur un convoyeur métallique, par 5 l'intermédiaire des plots, c) positionnement d'au moins un substrat sur le porte-substrat, d) dépôt d'une couche mince isolante électronique par pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence sur le substrat. Avantageusement, le substrat est en céramique. 10 Avantageusement, la couche mince isolante électronique est en un matériau d'électrolyte solide contenant du lithium ou du sodium, tel que du LiPON, du LiSiPON ou du LiSON. Les avantages inhérents au porte-substrat se retrouvent pour le procédé utilisant le porte-substrat. 15 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une microbatterie tout solide au lithium comprenant les étapes successives suivantes : - fourniture d'un substrat, - formation d'un collecteur de courant cathodique et d'un collecteur de courant anodique, sur le substrat, 20 - formation d'une électrode positive, l'électrode positive étant électriquement connectée au collecteur de courant cathodique, - fabrication d'une couche mince isolante électronique et conductrice ionique, en un matériau d'électrolyte solide, sur l'électrode positive, selon le procédé défini précédemment, 25 - formation d'une électrode négative sur la couche mince isolante électronique, l'électrode négative étant électriquement connectée au collecteur de courant anodique. 6 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels : - les figures lA et 1B, décrites précédemment dans l'art antérieur, 5 représentent schématiquement une vue en coupe et de profil et une vue de dessus d'une microbatterie, - les figures 2A, 2B et 2C, décrites précédemment dans l'art antérieur, représentent des défauts formés sur une couche d'électrolyte solide, lors de son dépôt par pulvérisation cathodique magnétron radio-fréquence, 10 - la figure 3 représente, une vue schématique en coupe et de profil, d'un porte-substrat, selon un premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 4 est un cliché photographique d'un porte-substrat selon le premier mode de réalisation de l'invention, représenté sur la figure 3, - la figure 5 représente, une vue schématique en coupe et de profil, 15 d'un porte-substrat, selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, - la figure 6 représente, une vue schématique en coupe et de profil, d'un porte-substrat, selon un troisième mode de réalisation de l'invention, - la figure 7 est un cliché photographique de plusieurs porte-substrats fixés sur un convoyeur métallique, 20 - la figure 8 est un cliché photographique d'une couche d'électrolyte solide obtenue avec un porte-substrat selon l'invention. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent 25 être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et pouvant se combiner entre elles. 7 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans la description qui va suivre, l'invention sera décrite pour réaliser une couche mince d'électrolyte d'une microbatterie. Mais il sera compris que la présente invention peut être utilisée pour réaliser une couche mince électriquement isolante dans 5 d'autres domaines. On se réfère tout d'abord aux figures 3 à 6 qui représentent des porte-substrats, pour un appareil de pulvérisation cathodique, selon différents modes de réalisation de l'invention. Le porte-substrat 100 comprend : 10 - une plaque 110, comprenant une première face principale 110a, une seconde face principale 110b, et une face latérale 110c, - des plots 120, fixés sur la première face principale de la plaque 110, et destinés à être insérés dans un convoyeur métallique, situé dans l'appareil de pulvérisation cathodique, pour transporter les ensembles porte-substrats + substrats, 15 - une pluralité de pions 130 de positionnement, disposés sur la seconde face principale de la plaque 110, et destinés à maintenir le substrat. Le porte-substrat, selon l'invention, comprend en outre au moins une couche d'isolation 140, au niveau de la seconde face 110b, de manière à isoler électriquement et/ou électrostatiquement le substrat du porte-substrat et éviter 20 l'accumulation de charges à la surface du substrat. La plaque 110 : La première face principale 110a et la seconde face principale 110b de la plaque 110 sont parallèles entre elles ou sensiblement parallèles entre elles. Elles sont, 25 avantageusement, planes. La plaque 110 comprend également une face latérale 110c, perpendiculaire à la première face principale et à la seconde face principale. La plaque 110 peut être de toute forme, par exemple, circulaire, carrée ou rectangulaire. 8 Les dimensions de la plaque seront choisies par l'homme du métier en fonction du nombre de substrats et de leurs tailles. La plaque 110 a une épaisseur suffisante pour ne pas se déformer sous l'effet des variations de température induite par le dépôt et faciliter leur manutention. 5 L'épaisseur est, par exemple, de quelques millimètres, par exemple 5mm pour ne pas alourdir l'ensemble. Elle est en un matériau adapté à un procédé de pulvérisation cathodique. Elle peut être en un matériau électriquement conducteur, comme par exemple en métal, ou elle peut être en un matériau électriquement isolant, comme par 10 exemple un polymère. On choisira un polymère dont la température de fusion est appropriée pour une utilisation dans une chambre de pulvérisation cathodique. La couche d'isolation 140 : La couche d'isolation 140 est au niveau de la seconde face principale 15 110b. La couche d'isolation 140 est parallèle à la première face principale 110a et à la seconde face principale 110b. La couche d'isolation 140 peut faire partie intégrante de la plaque ou être un élément séparé. 20 Selon une première variante, représentée sur les schémas des figures 3 et 5, et sur le cliché photographique de la figure 4, la couche d'isolation 140 recouvre la seconde face principale 110b. Par exemple, comme représenté sur les figures 3 et 4, il est possible de positionner une feuille en alumine sur la plaque du porte-substrat. La feuille en alumine a 25 une épaisseur, par exemple, d'au moins 250u.m. La feuille en alumine est amovible par rapport à la plaque du porte-substrat. Il est également possible de réaliser un dépôt, par exemple, en carbone amorphe, et notamment en diamant amorphe (DLC pour « Diamond Like Carbon ») à la surface de la plaque du porte-substrat. Le dépôt a, par exemple, une épaisseur de 3u.m. 30 Comme représenté sur la figure 5, il recouvre avantageusement la seconde face 9 principale 110b et la face latérale 110c, voire même la première face principale 110a, de manière à bloquer la polarisation électrique du porte-substrat. Le dépôt forme une couche de revêtement solidaire de la plaque du porte-substrat. Dans ces modes de réalisation, la plaque peut être en un matériau 5 électriquement conducteur. La plaque est, par exemple, métallique. Elle pourrait également être électriquement isolante. Selon une autre variante, la couche d'isolation se situe dans l'épaisseur de la plaque. Par épaisseur, on entend la dimension entre la première face principale et la seconde face principale. 10 Comme représenté sur la figure 6, de préférence, toute la plaque 110 est en un matériau électriquement isolant. La plaque 110 est, par exemple, en un matériau choisi parmi les polymères, tel que la polyétheréthercétone (PEEK) ou les polysiloxanes, les céramiques, et un de leurs mélanges. Par exemple, un matériau composite mica/liant silicone peut être utilisé. Ce mode de réalisation permet de 15 supprimer la totalité des défauts usuellement observés, y compris ceux dus à l'irisation. L'homme du métier saura choisir l'épaisseur de la couche d'isolation 140 en fonction du matériau choisi. Les plots 120 : 20 Selon un mode de réalisation, les plots 120 peuvent être électriquement conducteurs. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les plots 120 sont électriquement isolants. Ils sont, par exemple, en polymère. Il peut s'agir de la polyétheréthercétone. On choisira, par exemple, une plaque métallique recouverte par 25 une couche d'isolation et des plots électriquement isolants. On pourra également choisir une plaque électriquement isolante et des plots électriquement isolants. Selon une autre variante avantageuse, les plots 120 peuvent être en matériau électriquement conducteur et recouverts par une couche d'isolation. Ces modes de réalisation avantageux sont particulièrement intéressants 30 dans le cas de dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche mince isolante 10 électronique et conductrice ionique (couche d'électrolyte au lithium ou au sodium, par exemple) pour supprimer non seulement les défauts dus aux arcs électriques et/ou au claquage, mais en plus pour supprimer les défauts d'irisation. La combinaison de ces éléments électriquement isolants supprime les défauts d'aspects du LiPON et des 5 substrats céramiques générés lors de l'étape de dépôt LiPON. Les pions de positionnement 130 : Les pions de positionnement 130 permettent de positionner et maintenir, par exemple, de 10 à 30 substrats sur le porte-substrat. Les pions de 10 positionnement 130 sont solidaires de la plaque 110 du porte-substrat 100. De préférence, les pions 130 sont en un même matériau que la plaque. Ils peuvent être en un élément électriquement conducteur ou en un matériau électriquement isolant. Lorsque que la plaque 110 est recouverte par une feuille électriquement isolante, celle-ci peut comprendre une pluralité de trous traversants, positionnés au 15 niveau des pions de positionnement. Lorsque la feuille électriquement isolante est disposée sur la plaque, les pions s'emboîtent dans la pluralité de trous traversants. Le procédé de fabrication d'une couche mince isolante électronique avec un tel porte-substrat va maintenant être décrit. Le procédé comporte les étapes suivantes : 20 a) fourniture d'un porte-substrat 100 tel que défini précédemment, b) fixation du porte-substrat sur un convoyeur métallique 200, par l'intermédiaire des plots 120, c) positionnement d'au moins un substrat 300 sur le porte-substrat 100, d) dépôt d'une couche mince isolante électronique par pulvérisation 25 cathodique sur le substrat. Lors de l'étape b), le porte-substrat 100 est fixé sur le convoyeur métallique 200, aussi appelé « carrier ». Il s'agit généralement d'une grande plaque métallique. Par exemple, de 20 à 80 porte-substrats 100 peuvent être fixés sur le convoyeur métallique 200. Les plots 120 des porte-substrats s'emboîtent dans le 11 convoyeur métallique, permettant la fixation et le maintien des porte-substrats sur le convoyeur. Le convoyeur métallique 200 est monté mobile dans l'appareil de pulvérisation cathodique. Le convoyeur métallique 200 peut se déplacer, par exemple à 5 vitesse constante, jusqu'à la cible de pulvérisation. Avantageusement, lors du dépôt, le convoyeur 200 et la cible sont positionnés l'un en face de l'autre, de façon à ce que la majorité des atomes qui sont arrachés de la cible aillent se déposer sur le substrat 300. Il est possible de positionner successivement plusieurs cibles face aux porte-substrats. 10 Lors de l'étape c), un substrat 300, et de préférence, une pluralité de substrat sont positionnés sur le porte-substrat 100. A titre illustratif et non limitatif, sur la figure 7, 48 porte-substrats 100 comprenant chacun 20 substrats 300 sont fixés sur le convoyeur métallique 200. L'homme du métier choisira un substrat 300 adapté à la réalisation de 15 microbatteries. Par exemple, le substrat 300 peut être en silicium, en métal, en borosilicate, en polymère, et de préférence, en céramique. L'ordre des étapes b) et c) peut être inversé. Lors de l'étape d), la couche mince isolante électronique est déposée par pulvérisation cathodique. Il s'agit, notamment, d'une pulvérisation cathodique 20 magnétron radio-fréquence. La couche mince déposée peut être, par exemple, une couche mince d'électrolyte conductrice ionique, telle qu'une couche en LiPON (« Lithium Phosphorous OxyNitride »), en LiSiPON (« Nitrogen-incorporated Lithium SilicoPhosphate »), ou en LiSON («Lithium Sulfur Oxynitride »). Par exemple, pour un dépôt de couche mince en 25 LiPON, la cible est Li3PO4. La couche mince a une épaisseur allant de 1um à 3u.m. L'épaisseur est uniforme. Pour réaliser une microbatterie, préalablement à l'étape d), le substrat 300 est recouvert par un premier collecteur de courant, un second collecteur de courant, une première électrode, électriquement connectée au premier collecteur de courant, et, 30 postérieurement à l'étape d), une seconde électrode est déposée sur la couche mince 12 électrolyte , la seconde électrode étant électriquement connectée au second collecteur de courant. Les collecteurs de courant sont, avantageusement, métalliques et peuvent être, par exemple, à base de titane, de tungstène, de nickel, de platine, de 5 cuivre, ou d'or. Les matériaux des électrodes seront choisis par l'homme du métier. L'anode peut être du lithium métallique, du graphite, un alliage métallique à base de lithium, ou bien un composé d'insertion tel que Li4Ti5O12. La cathode peut être en un oxyde d'un métal de transition lithié tel que LiCoO2, Li(Ni,Co,Mn)02 (NMC), ou Li(Ni, Co, 10 AI)02 (NCA), ou encore un phosphate de fer lithié ou un oxysulfure de titane lithié (LiTiOS). Comme représenté sur la figure 8, avec un tel procédé, à la fois la couche d'électrolyte REVENDICATIONS1. Porte-substrat (100), destiné à être utilisé dans un appareil de pulvérisation cathodique magnétron radio-fréquence, et configuré pour porter au moins un substrat, sur lequel on souhaite déposer une couche mince isolante électronique, le porte-substrat comprenant : - une plaque (110), comprenant une première face principale (110a), une seconde face principale (110b), et une face latérale (110c), la seconde face (110b) étant configurée pour porter au moins un substrat, - des plots (120), fixés sur la première face principale (110a) de la plaque (110), et destinés à être insérés dans un convoyeur métallique, situé dans l'appareil de pulvérisation cathodique, caractérisé en ce que le porte-substrat (100) comprend une couche d'isolation (140), électriquement isolante, au niveau de la seconde face (110b), de manière à isoler électriquement et/ou électrostatiquement le substrat du porte-substrat et éviter l'accumulation de charges sur le substrat. 2. Porte-substrat (100) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la plaque (110) est électriquement conductrice et en ce que la couche d'isolation (140) recouvre la seconde face (110b) de la plaque (110). 3. Porte-substrat (100) selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche d'isolation (140) est en alumine. 4. Porte-substrat (100) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche d'isolation (140) a une épaisseur d'au moins 250um. 5. Porte-substrat (100) selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche d'isolation (140) est en carbone amorphe. 14 6. Porte-substrat (100) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche d'isolation (140) recouvre la face latérale (110c) de la plaque (110). 5 7. Porte-substrat (100) selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la couche d'isolation (140) a une épaisseur de 2um à 5um. 8. Porte-substrat (100) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la plaque (110) est en un matériau électriquement isolant et en ce que la couche 10 d'isolation (140) fait partie intégrante de la plaque (110). 9. Porte-substrat (100) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la plaque (110) est en un matériau choisi parmi les polymères, tel que la polyétheréthercétone ou les polysiloxanes, le mica, les céramiques, et un de leurs 15 mélanges. 10. Porte-substrat (100) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les plots (120) sont électriquement isolants. 20 11. Porte substrat (100) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les plots (120) sont en polymère, par exemple en polyétheréthercétone. 12. Procédé de fabrication d'une couche mince isolante électronique sur un substrat comprenant les étapes suivantes : 25 a) fourniture d'un porte-substrat (100) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, b) fixation du porte-substrat (100) sur un convoyeur métallique (200), par l'intermédiaire des plots (120), c) positionnement d'au moins un substrat (300) sur le porte-substrat (100), d) dépôt d'une couche mince isolante électronique par pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence sur le substrat (300). 15 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le substrat (300) est en céramique. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce 5 que la couche mince isolante électronique est en un matériau d'électrolyte solide contenant du lithium ou du sodium, tel que du LiPON, du LiSiPON ou du LiSON. 15. Procédé de fabrication d'une microbatterie tout solide au lithium comprenant les étapes successives suivantes : 10 - fourniture d'un substrat (300), - formation d'un collecteur de courant cathodique et d'un collecteur de courant anodique, sur le substrat, - formation d'une électrode positive, l'électrode positive étant électriquement connectée au collecteur de courant cathodique, 15 - fabrication d'une couche mince isolante électronique et conductrice ionique, en un matériau d'électrolyte solide, sur l'électrode positive, selon le procédé défini dans l'une des revendications 12 à 14, - formation d'une électrode négative sur la couche mince isolante électronique, l'électrode négative étant électriquement connectée au collecteur de 20 courant anodique.