Brevet FR3063494A1 — publié le 20180907

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine technique du recyclage et de la valorisation de sous-produits issus de la décarbonatation des eaux. La présente invention se rapporte plus particulièrement à la réutilisation de ces sous-produits pour la reminéralisation de l'eau, la production d'une suspension de chaux ou l'alcalinisation des sols. ETAT DE LA TECHNIQUE Les eaux utilisées pour la production d'eau potable sont caractérisées entre autres par un paramètre nommé dureté ou titre hydrotimétrique (TH). La dureté de l'eau correspond à sa teneur en calcium et magnésium. Ainsi, plus les concentrations en ions calcium et ions magnésium dans l'eau seront importantes, plus l'eau sera dite « dure ». Au contraire, plus elles seront faibles, plus l'eau sera dite « douce ». Le paramètre de dureté n'est pas un paramètre réglementaire mais est considéré comme un paramètre de confort. Plus une eau est caractérisée par une dureté élevée, c'est-à-dire supérieure à 20°F, plus le risque de bouchage des canalisations d'adduction d'eau potable est grand. De plus, le risque d'entartrage des chaudières chez les particuliers et le risque d'inconfort au niveau de la peau des personnes utilisant cette eau est augmenté. Ainsi, bien que la réduction de la dureté sur certaines eaux ne soit pas une obligation, cela apporte de nombreux avantages aux exploitants des réseaux et aux consommateurs. En production d'eau potable, différents procédés ont été mis au point pour éliminer le calcium et le magnésium afin de réduire la dureté de l'eau, chaque procédé produisant un sous-produit particulier. En effet, typiquement, la décarbonatation par décantation produit des boues de carbonates, la décarbonatation catalytique produit des billes de carbonate, la décarbonatation par électrolyse produit du carbonate, typiquement du carbonate de calcium sous forme de poudre, de plaques ou d'agrégats de carbonate, et l'adoucissement par résines échangeuses d'ions (que l'on retrouve principalement chez les particuliers) produit des saumures. Les voies de réutilisation et donc de valorisation de ces sous-produits composés en grande partie de carbonate de calcium sont aujourd'hui très limitées. En effet, selon l'art antérieur, la principale voie de valorisation de ces sous-produits est la réutilisation comme matériau de remblai routier, de sous-couche de tranchées de canalisations ou matière première de cimenterie. D'un autre côté, lorsqu'une eau est caractérisée par une dureté très faible, c'est à dire inférieure à 8°F, le risque de distribuer une eau agressive est important, et il devient nécessaire 3063494 2 soit de neutraliser le CO2 agressif, soit de reminéraliser cette eau afin d'atteindre l'équilibre calco-carbonique, qui est un paramètre réglementaire. Parmi les techniques de neutralisation du CO2 et de reminéralisation des eaux douces, l'une d'elles consiste à mettre en contact l'eau à traiter avec des supports filtrants à base de 5 carbonates de calcium, sous forme de poudre ou de granulés, d'origine terrestre ou de synthèse. Ainsi, au contact des carbonates, l'eau se charge en ions calcium. Une autre technique consiste à injecter de la chaux sur la filière de traitement, avantageusement sous forme d'une suspension, appelée communément lait de chaux ou eau de chaux. Il apparait donc intéressant de pouvoir réutiliser les sous-produits à base de carbonate de 10 calcium produits par décarbonatation pour des usages de traitement des effluents liquides (eaux potables, eaux usées, eaux industrielles, boues, etc) pour lesquels des besoins de neutralisation du 002, de reminéralisation, d'apport en calcium ou de mise à l'équilibre sont nécessaires. Il a été proposé dans l'art antérieur et notamment dans la demande W02010/012691, un 15 procédé de valorisation des billes de carbonate produites lors d'une étape de décarbonatation catalytique d'un concentrât produit par une étape d'osmose inverse utilisée dans le cadre d'une opération de dessalement d'une eau. Les billes issues de l'étape de décarbonatation catalytique sont introduites dans un réacteur de reminéralisation afin de reminéraliser l'eau dessalée produite à l'étape de filtration par osmose inverse. Afin de solubiliser les billes, ce 20 document propose d'injecter de l'acide ou du CO2 pour solubiliser les billes. Cette solution permet dans ce cas précis de réutiliser les billes in situ pour reminéraliser les eaux produites par osmose inverse, mais présente différents inconvénients. Premièrement, avec cette invention, l'eau reminéralisée risque de devenir très corrosive de par l'apport en masse d'ions chlorures ou sulfates lorsque le réactif choisi pour la dissolution 25 des billes est l'acide de type chlorhydrique ou sulfurique. Deuxièmement, la mise en place d'un dispositif de solubilisation des billes à l'acide ou au CO2 nécessite l'installation de cuve de stockage des réactifs, de dispositifs de dosage en ligne et d'injection, ceci ayant pour résultat de complexifier grandement les installations de reminéralisation existantes qui ne sont composées que d'un filtre comportant le carbonate de calcium. 30 Par conséquent, il existait un besoin de mettre au point un procédé: qui permette une revalorisation efficace des sous-produits issus de la décarbonatation, typiquement pour la reminéralisation de l'eau, la production d'une suspension de chaux ou l'alcalinisation des sols, sans modifier les filières existantes par ajout de postes de stockage, dosage ou injections supplémentaire, 3063494 3 sans augmenter la surface des usines et sans ajout de produits chimiques. De manière surprenante, le Demandeur a découvert qu'en effectuant un traitement thermique des sous-produits issus de la décarbonatation, ces derniers pouvaient être réutilisés de 5 manière efficace. La présente invention se propose de fournir un tel procédé en venant combler le besoin mentionné ci-dessus. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente l'évolution de la conductivité au cours du temps d'une solution contenant 10 80mL d'eau et d'un échantillon de billes de carbonates traitées thermiquement. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de valorisation des sous-produits issus de la décarbonatation comprenant les étapes suivantes : a) traitement thermique desdits sous-produits puis 15 b) réutilisation desdits sous-produits obtenus à l'étape a), avantageusement pour la reminéralisation de l'eau, la production d'une suspension de chaux ou l'alcalinisation des sols. Dans le cadre de la présente invention, par valorisation, on entend le réemploi, le recyclage ou toute autre action visant à obtenir, à partir des sous-produits, des matériaux réutilisables. 20 Dans le cadre de la présente invention, par sous-produits issus de la décarbonatation, on entend tous les sous-produits composés de carbonate, typiquement carbonate de calcium, produits lors des procédés de décarbonatation de l'eau. De manière avantageuse, les sous-produits sont issus de la décarbonatation par décantation, de la décarbonatation catalytique, de la décarbonatation par électrolyse ou de la 25 décarbonatation via l'adoucissement par résines échangeuses d'ions. Avantageusement, les sous-produits sont issus de la décarbonatation catalytique ou de la décarbonatation par électrolyse. De manière avantageuse, les sous-produits sont des boues de carbonates, des billes de carbonate, du carbonate, avantageusement sous forme de poudre, de plaques ou d'agrégats 30 de carbonate. Avantageusement, les sous-produits sont des billes de carbonate ou du carbonate, avantageusement sous forme de poudre, de plaques ou d'agrégats de carbonate. 3063494 4 Selon un mode de réalisation particulier, les sous-produits sont issus de la décarbonatation catalytique, typiquement lors des traitements d'adoucissement de l'eau. Avantageusement, les sous-produits issus de la décarbonatation catalytique sont des billes de carbonate. La décarbonatation catalytique est une technique de traitement utilisée pour réduire la dureté 5 et l'alcalinité d'une eau par élimination du calcaire sous forme de billes de carbonate, typiquement de carbonate de calcium. Avantageusement, la décarbonatation catalytique comprend l'utilisation d'un support de germination permettant d'initier la précipitation du carbonate et de fixer le précipité et d'au moins un réactif alcalin permettant de précipiter le calcium présent dans l'eau. 10 De manière avantageuse, le support de germination est choisi parmi du micro-sable, du carbonate de calcium, du carbonate de magnésium, de la dolomie semi calcinée, de la chaux, de la magnésie, du lithothamne, du bicarbonate de sodium, et leurs mélanges. Avantageusement, le support de germination est choisi parmi du micro-sable, du carbonate de calcium, du carbonate de magnésium, de la dolomie semi calcinée et de la chaux. De 15 manière encore plus avantageuse, le support de germination est choisi parmi du micro-sable, du carbonate de calcium ou du carbonate de magnésium. De manière avantageuse, le diamètre moyen du support de germination est compris entre 0,1 et 0,6 mm, avantageusement entre 0,15 et 0,35 mm. De manière avantageuse, le réactif alcalin est de la soude, du carbonate de sodium, de la 20 chaux ou leurs mélanges. Avantageusement, le réactif alcalin est de la soude, du carbonate de sodium ou de la chaux. Avantageusement, la soude utilisée peut être diluée au moyen d'eau adoucie afin de réduire la carbonatation des tuyaux et la chaux peut être préparée sous forme de lait de chaux. De manière avantageuse, le support de germination et le réactif alcalin sont choisis 25 respectivement parmi le carbonate de calcium ou magnésium/chaux, le carbonate de calcium ou magnésium/soude, le micro-sable/soude et le micro-sable/chaux. Lorsque le réactif alcalin utilisé est de la soude, les réactions mises en jeu lors de l'étape de décarbonatation catalytique sont, entre autres : (1) 2 Na(OH) + Ca(HCO3)2 Na2CO3 + CaCO3 + 2 H2O, puis 30 (2) Na2CO3 + Ca(HCO3)2 CaCO3+ 2 NaHCO3 Lorsque le réactif alcalin utilisé est de la chaux, les réactions mises en jeu lors de l'étape de décarbonatation catalytique sont: (1) Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 2 CaCO3 + 2 H20 (2) Ca(OH)2 + 2 CO2 Ca(HCO3)2 3063494 5 (3) Ca(OH)2 + Mg(HCO3)2 MgCO3 (soluble) + CaCOa + 2 H2O En cas d'excès de chaux (typiquement à pH > 11) : (4) Ca(OH)2 + MgCO3 CaCOa + Mg(OH)2 L'opération de décarbonatation catalytique se déroule généralement au sein d'une colonne 5 d'environ 10 mètres de hauteur. Le réactif alcalin est injecté dans l'eau à traiter dans la partie inférieure de la colonne, avantageusement au moment où celle-ci est admise dans la partie inférieure de la colonne. La réaction de précipitation du précipité autour du support de germination a lieu avantageusement sur toute la hauteur de la colonne. Quand le CaCOa précipite, la dureté calcaire et le TAC (teneur en hydroxyde, carbonates et bicarbonates 10 alcalins dans l'eau) diminuent simultanément. L'eau progresse dans cette colonne avec une vitesse ascensionnelle typiquement de l'ordre de 60 à 100 m/h. Le support de germination est progressivement recouvert d'une couche de plus en plus épaisse de carbonate de calcium jusqu'à former des billes de carbonate. De manière avantageuse, le diamètre de ces billes de carbonate est supérieur à 0,3 mm, 15 avantageusement supérieur à 0,5 mm. De manière encore plus avantageuse, le diamètre est compris entre 0,5 et 1,5 mm, préférentiellement entre 0,6 et 1 mm. Lorsque la taille des billes de carbonate devient trop importante, il n'y a plus suffisamment de surface pour permettre au précipité de se fixer. On observe alors une augmentation de la turbidité en sortie du réacteur de décarbonatation, qui est néfaste au bon fonctionnement des 20 opérations unitaires situées en aval : surconsommation des réactifs de neutralisation, augmentation de la fréquence de lavage des filtres, etc. C'est pourquoi il est particulièrement avantageux d'ajouter régulièrement un support de germination neuf et d'extraire une partie des billes de carbonate de plus grand diamètre, également nommés pellets. La séparation entre l'eau décarbonatée et ces pellets s'effectue avantageusement en haut de la colonne : 25 l'élargissement du diamètre de la colonne permet de ralentir la vitesse de l'eau et la décantation des billes. Typiquement, les billes de carbonate sont extraites régulièrement du réacteur, puis égouttées dans une benne filtrante. Avantageusement, l'opération de décarbonatation catalytique comprend en outre une étape optionnelle de remplacement du support de germination et d'extraction d'une partie des billes 30 de carbonate. Les caractéristiques finales des billes de carbonates produites par décarbonatation catalytique dépendent des caractéristiques des réactifs utilisés, ainsi que des caractéristiques de l'eau entrant dans l'ouvrage de décarbonatation. 3063494 6 En effet, la taille des billes de carbonate produites (diamètre moyen et coefficient d'uniformité) par décarbonatation catalytique dépend de la fréquence d'extraction de ces billes et du dosage du support de germination (exprimé le plus souvent en gramme par degré français éliminé par volume d'eau traitée). 5 En fonction de la qualité de l'eau à traiter, d'autres éléments peuvent être piégés dans les billes lors de la précipitation du carbonate, comme par exemple du fer et du manganèse en des quantités cependant bien plus faibles que le calcium (la quantité de calcium éliminé étant de l'ordre de plusieurs dizaines de mg/I contre des valeurs de l'ordre de 0,01 à 1 mg/I d'eau à traiter pour le fer et le manganèse). Actuellement, le fer et le manganèse peuvent être éliminés 10 avant ou après la décarbonatation selon les procédés envisagés. Ainsi, si l'élimination de ces éléments n'a pas été réalisée avant la décarbonatation et que l'on souhaite par la suite produire des billes réutilisables pour des usages spécifiques tels que la reminéralisation des eaux à destination de la consommation humaine, il pourra être envisagé de réduire avant leur réutilisation, les teneurs de ces éléments dans les eaux, au moyen, par exemple, d'une 15 déferrisation ou démanganisation physico chimique ou biologique. Avantageusement, le procédé selon la présente invention comprend en outre une étape de déferrisation ou démanganisation de l'eau avant le traitement de l'eau par décarbonatation. Selon un autre mode de réalisation particulier, les sous-produits sont issus de la décarbonatation par électrolyse, typiquement lors des traitements d'adoucissement de l'eau. 20 Avantageusement, les sous-produits issus de la décarbonatation par électrolyse sont du carbonate, avantageusement sous forme de poudre, de plaques ou d'agrégats de carbonate. Ce procédé de décarbonatation par électrolyse est notamment décrit dans les documents de l'art antérieur FR2731420, FR2889178 et FR2962726. De manière générale, le dispositif se compose d'un réacteur rectangulaire à fond conique dans lequel sont plongées des électrodes 25 (anodes et cathodes), disposées verticalement et en alternance. L'eau à traiter est admise en partie basse du réacteur et l'eau traitée est évacuée en partie supérieure. Un courant électrique de basse tension (inférieure à 24V) est appliqué entre les anodes et les cathodes. A la cathode, il y a réduction de l'oxygène dissous et de l'eau. En raison de la formation d'ions hydroxyles, l'environnement de la cathode est basique, ce qui entraine la précipitation du 30 carbonate de calcium selon les réactions suivantes : (1) H2O + e- 1/2 H2 + OH- (2) HCO3 + OH- CO23- + H2O (3) CO23- + Ca2+ CaCOa 3063494 7 A l'anode, l'oxydation de l'eau produit des ions hydronium, qui réagissent avec les ions hydrogénocarbonates pour former de l'eau et du dioxyde de carbone selon les réactions suivantes : (1) H2O 4 H+ + 02 + 4e- 5 (2) HCO3 + H+ CO2 + H2O Le dioxyde de carbone généré s'élimine partiellement par dégazage naturel: l'autre partie se dissout à nouveau dans le milieu et solubilise une partie des carbonates formés. L'ajout d'un dispositif de brassage, de recirculation ou d'injection de gaz en partie inférieure du réacteur permet d'améliorer le dégazage du dioxyde de carbone généré à l'anode et d'améliorer les 10 rendements d'élimination de la dureté. Par conception, le voisinage de la cathode est le siège de la réaction de dissociation des bicarbonates en carbonates, qui associés au calcium, vont générer le carbonate de calcium. Une fine couche de carbonate de calcium, appelée couche primaire, va plus ou moins adhérer à la surface de la cathode lors de la polarisation. Par la suite, la germination du carbonate de 15 calcium va former un amoncellement de cristaux qui vont constituer une couche hydratée poreuse en suspension sur la couche primaire. Les cristaux vont ensuite pour partie tomber au fond de la cuve, et pour partie contribuer à la croissance de la couche primaire. Le brevet FR2889178 décrit les caractéristiques des carbonates formés durant ce processus d'électro décarbonatation. En l'absence de bullage de gaz, la couche de carbonate de calcium 20 formée sur les cathodes est poreuse, friable et poudreuse, avec une densité de 1,3 et une partie du carbonate formé tombe au fond de la cuve de traitement. En présence d'un bullage intense, la couche de carbonate de calcium formée sur l'électrode est dense, dure et compacte, avec une densité de 1,9 : il n'y a plus de dépôt de carbonate de calcium à évacuer à évacuer au fond de la cuve. Dans les deux cas, il est nécessaire, à fréquence donnée, de 25 réaliser des opérations de nettoyage des cathodes. Le carbonate de calcium éliminé tombe alors au fond de la cuve sous forme d'agrégats, de plaques ou de poudre de carbonate. De manière avantageuse, les sous-produits issus de la décarbonatation sont composés d'au moins 60% en poids, avantageusement d'au moins 85% en poids, de carbonate de calcium (CaCOa). 30 De manière avantageuse, les sous-produits issus de la décarbonatation de l'eau par électrolyse tels que la poudre, les agrégats ou les plaques de carbonate sont composés d'au moins 95% de carbonate de calcium. De manière avantageuse, les sous-produits issus de la décarbonatation catalytique tels que les billes de carbonate sont composés d'au moins 95% en poids de carbonate de calcium 35 lorsque le support de germination est du carbonate de calcium et d'au moins 50%, 3063494 8 avantageusement 85% en poids, de calcium lorsque le support de germination est du micro-sable, du carbonate de magnésium, de la dolomie semi calcinée, de la chaux, de la magnésie, du lithothamne, du bicarbonate de sodium, ou leurs mélanges. Dans le domaine du traitement de l'eau, on utilise généralement du carbonate de calcium pour 5 reminéraliser les eaux douces dont le titre hydrotimétrique est faible, généralement inférieur à 8°F sous 2 formes : - du calcaire terrestre ou marin ultra poreux sous forme granulaire ; - des suspensions de chaux, issues de la calcination de calcaire terrestre (ou carbonate de calcium). 10 Comme évoqué précédemment, le Demandeur a découvert qu'en effectuant un traitement thermique des sous-produits issus de la décarbonatation, ces derniers pouvaient être réutilisés de manière efficace dans un procédé de revalorisation. Ainsi, le procédé selon la présente invention permet de remobiliser le calcium des sous-produits issus de la décarbonatation par un traitement thermique de ces sous-produits, 15 avantageusement en augmentant leur porosité totale. De manière avantageuse, le traitement thermique est un traitement à haute température qui consiste à chauffer les sous-produits à une température d'au moins 800°C, avantageusement comprise entre 850 et 1000°C. Ainsi, dans le cadre de la présente invention, par « haute température » on entend désigner un traitement thermique à une température d'au moins 20 800°C. De manière avantageuse, le traitement thermique consiste à chauffer les sous-produits pendant une durée d'au moins 15 minutes, avantageusement comprise entre 15 minutes et 8h, avantageusement comprise entre 15 minutes et 6h, et de manière encore plus avantageuse comprise entre 30 minutes et 2h. 25 Lorsque les sous-produits sont des billes de carbonates, l'application de telles valeurs de température et de durée de chauffage permet de respecter l'intégrité de la forme des billes, c'est-à-dire que le matériau ne se délite pas. Les étapes de production des sous-produits issus de la décarbonatation, en particulier par décarbonatation catalytique ou par électrolyse, de traitement thermique de ces sous-produits 30 et de leur réutilisation peuvent être réalisées sur des sites différents. Selon un mode de réalisation particulier, les sous-produits issus de la décarbonatation sont réceptionnés dans une benne filtrante, puis transportés vers le site de transformation pour être traités thermiquement. Les sous-produits conditionnés thermiquement peuvent être ensuite 3063494 9 acheminés directement vers les sites industriels nécessitant une étape de reminéralisation, une production de suspension de chaux ou une étape d'alcalinisation des sols. De manière avantageuse, les sous-produits obtenus à l'étape a) sont introduits au sein de filtres de reminéralisation pour la reminéralisation de l'eau lors de l'étape b). De manière 5 avantageuse, les sous-produits réutilisés lors de la reminéralisation de l'eau sont des billes de carbonate. Le protocole d'introduction des billes conditionnées thermiquement dans les filtres est typiquement le même que celui appliqué pour introduire les grains de carbonates de calcium utilisé sur les installations industrielles. Ce filtre peut contenir uniquement du carbonate, ou 10 être utilisé en couche supérieure à un autre media, tel que du sable. Il convient de charger tout ou partie du matériau dans le filtre, avantageusement effectuer une opération de lavage pour éliminer les éventuelles fines de calcaires formées par attrition du matériau lors du transport, puis lancer directement la filtration de l'eau à reminéraliser. Avantageusement, le procédé selon la présente invention comprend en outre une étape de lavage avant réutilisation 15 et après traitement thermique des sous-produits issus de la décarbonatation. La fin de vie des billes de carbonate conditionnées thermiquement au sein de filtres de reminéralisation dépendra du support de germination utilisé pour l'opération de décarbonatation catalytique ayant permis la production des billes. Dans le cas où le support de germination est du carbonate de calcium, les billes pourront être utilisées jusqu'à 20 dissolution complète du matériau. Sinon, pour les cas où le support n'est pas du carbonate de calcium ou pour le cas où le carbonate ne se dissout pas entièrement, il convient de prévoir un dispositif d'extraction du support, tel que par exemple en réalisant une opération de lavage avec une vitesse permettant de séparer les billes du support, par exemple du micro-sable ou du micro-grain de carbonate. 25 Avantageusement, le procédé selon la présente invention comprend en outre une étape d'extraction du support via une opération de lavage après réutilisation des sous-produits issus de la décarbonatation lors de la reminéralisation de l'eau. De manière avantageuse, les sous-produits obtenus à l'étape a) sont : mélangés directement avec de l'eau, ou 30 broyés et/ou tamisés puis mélangés avec de l'eau ou mis en contact avec de l'eau sous agitation dans une cuve, avantageusement le fond de ladite cuve permettant de récupérer les éléments solides n'ayant pas été solubilisés, pour la production d'une suspension de chaux lors de l'étape b). 3063494 10 Par exemple, dans le cas où le support de germination de l'opération de décarbonatation catalytique est un grain de carbonate de calcium, les billes de carbonates conditionnées thermiquement peuvent être mélangés directement avec de l'eau ou broyées et/ou tamisées, puis mélangées avec de l'eau. 5 Dans le cas où le support de germination de l'opération de décarbonatation catalytique ne se dissout pas totalement dans l'eau, les billes de carbonates conditionnées thermiquement peuvent être directement mises en contact avec de l'eau sous agitation dans une cuve. Cette cuve pourra être équipée d'un fond conique afin de récupérer les éléments solides n'ayant pas pu être solubilisés. 10 Lorsque le sous-produit traité thermiquement est de la poudre de carbonate, ce dernier est avantageusement directement mis en contact avec de l'eau sous agitation dans une cuve. Lorsque le sous-produit traité thermiquement est sous forme de plaques ou d'agrégats de carbonate, ces derniers sont avantageusement préalablement broyés ou broyés et tamisés puis mélangés avec de l'eau. 15 Dans le cas où les sous-produits issus de la décarbonatation par électrolyse ne se dissolvent pas totalement dans l'eau, ces sous-produits conditionnés thermiquement peuvent être directement mis en contact avec de l'eau sous agitation dans une cuve. Cette cuve pourra être équipée d'un fond conique afin de récupérer les éléments solides n'ayant pas pu être solubilisés. 20 De manière avantageuse, les sous-produits obtenus à l'étape a) sont réutilisés pour l'alcalinisation des boues et/ou des sols. Les boues issues de stations d'épuration ou d'usines de production d'eau potable sont fréquemment mélangées avec de la chaux à diverses fins : augmentation de la siccité, agent texturant, neutralisation des odeurs, destruction des pathogènes, réductions des teneurs en 25 matières volatiles solides, etc. ou bien encore pour permettre l'alcalinisation des sols sur lesquels les boues seront épandues par la suite. La chaux peut être utilisée sous forme de chaux vive, ou sous la forme de suspension de chaux. Les sous-produits issus de la décarbonatation et conditionnés thermiquement pourront éventuellement être épandus directement sur les sols à alcaliniser ou broyés avant utilisation. 30 L'invention a également pour objet les sous-produits susceptibles d'être obtenus ou directement obtenus à l'étape a) du procédé de la présente invention. Avantageusement, la porosité totale des sous-produits issus de décarbonatation catalytique avant traitement thermique est comprise entre 0 et 50%, avantageusement entre 5 et 30%. 3063494 11 Avantageusement, la porosité totale des sous-produits issus de décarbonatation par électrolyse avant traitement thermique est comprise entre 30 et 70%, avantageusement entre 50 et 70%. Le Demandeur a découvert de manière surprenante que la porosité totale des sous-produits 5 issus de la décarbonatation était augmentée après traitement thermique. Cette augmentation de la porosité permet de remobiliser le calcium des sous-produits et donc leur réutilisation avantageusement pour la reminéralisation de l'eau, la production d'une suspension de chaux ou l'alcalinisation des sols. Avantageusement la porosité totale des sous-produits après traitement thermique est 10 supérieure à 50%, avantageusement supérieure à 60%, lorsque les sous-produits sont issus de la décarbonatation catalytique. Avantageusement la porosité totale des sous-produits après traitement thermique est supérieure à 70%, avantageusement supérieure à 75%, lorsque les sous-produits sont issus de la décarbonatation par électrolyse. 15 Avantageusement, les sous-produits sont des billes de carbonate ou du carbonate sous forme de poudre, de plaques ou d'agrégats de carbonate. EXEMPLES Le Demandeur a tout d'abord effectué la mise en contact de l'eau à reminéraliser avec des billes de carbonate issues d'un procédé de décarbonatation catalytique selon deux 20 procédures : la première consistant en la mise en contact simple des billes avec l'eau ; la seconde consistant en la mise en contact des billes avec l'eau et en ajoutant une injection de CO2 gazeux. Dans les deux cas, il n'a pas été possible d'augmenter la teneur en ions calcium de l'eau. 25 En effet, la simple mise en contact des billes avec l'eau ou la mise en contact des billes avec l'eau en ajoutant une injection de CO2 gazeux ne permet pas une reminéralisation de l'eau. Les billes de carbonate ne sont pas réutilisables en l'état et il est nécessaire de trouver un moyen de remobiliser le calcium présent dans ces billes ou dans tout autre sous-produit issu de la décarbonatation de l'eau. 30 1. Evaluation de la porosité totale La porosité de certains sous-produits de la décarbonatation a été mesurée par intrusion au mercure avant (sous-produits bruts séchés à 105°C) et après traitement thermique à haute température à 900°C pendant 2 ou 6h. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant. 3063494 12 Porosité brut 900°C 2h 900°C 6h Billes 21% 64% 70% Carbonate 62% 82% N.A Tableau 1 Les résultats montrent bien que la porosité des sous-produits est augmentée après traitement thermique. 5 2. Evaluation de l'effet de la température De premiers essais ont été réalisés afin d'évaluer l'effet de la température de chauffage sur la capacité du calcium des billes de carbonates de passer de la phase solide de la bille à la phase aqueuse lors d'une étape de reminéralisation de l'eau. Un échantillon de billes de carbonates produites par un procédé de décarbonatation catalytique à la soude + micro-sable a été placé 10 au four dans des creusets pendant un temps de chauffage de 60 min à une certaine température de chauffage. Les billes ont ensuite été placées au dessiccateur le temps nécessaire pour qu'elles soient à température ambiante (environ 20 °C). Des échantillons de billes de 1 gramme ont ensuite été placés dans des béchers distincts contenant 80 mL d'eau MilliQ pendant un temps de contact de 60 minutes sous agitation au moyen d'un barreau 15 aimanté. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 suivant (temps de chauffage = 60 minutes; temps de contact = 60 minutes). La reminéralisation de l'eau par les billes de carbonates a été évaluée au moyen de la conductivité. Température de chauffage (en °C) Conductivité (en p.S/cm) 550 63,2 600 71,2 700 99,7 800 3890 Tableau 2 20 La reminéralisation de l'eau a été évaluée en mesurant la conductivité (mesure de la capacité de l'eau à conduire le courant électrique). La conductivité de l'eau MilliQ est de 31 pS/cm. Lorsque les billes ont été chauffées au four avec une température inférieure ou égale à 700°C, 3063494 13 la valeur de conductivité augmente faiblement : elle est multipliée par 2 avec des billes chauffées à 550°C, et par 3 à 700 °C. En revanche, l'utilisation d'une température de chauffage de 800°C permet de multiplier par 1000 la conductivité de l'eau. 5 3. Evaluation de l'effet de la durée de chauffage Un échantillon de billes de carbonates produites par un procédé de décarbonatation catalytique à la soude a été placé au four à 800°C dans un creuset pendant un temps de chauffage de 30 minutes. Les billes ont ensuite été placées au dessiccateur le temps nécessaire pour qu'elles soient à température ambiante (environ 20 °C). Un échantillon de 10 billes de 1 gramme a ensuite été placé dans un bécher contenant 80 mL d'eau MilliQ pendant une durée de contact de 60 minutes. La conductivité a été mesurée à 0, 5, 30 et 60 minutes. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 (temps de chauffage = 30 minutes ; température de chauffage = 800°C) suivant. Temps de contact (en minutes) Conductivité (en µS/cm) 0 70,2 5 145,4 30 750 60 1060 15 Tableau 3 La courbe de la conductivité en fonction du temps est représentée en figure 1. Au regard de la figure 1, on peut noter que l'évolution de la conductivité est quasiment linéaire par rapport au temps. 20 En comparant les résultats de conductivité obtenus dans les exemples 2 et 3 avec 1g de pellets chauffés à 800°C à des durées de 30 minutes (exemple 3) et 60 minutes (exemple 2) puis mis en contact avec de l'eau MilliQ pendant une heure, les conductivités finales des eaux reminéralisées diffèrent : - pour un temps de chauffage de 30 minutes, la conductivité finale est de 1060 pS/cm, 25 - pour un temps de chauffage de 60 minutes, la conductivité finale est de 3890 pS/cm. 3063494 14 La durée de chauffage influe donc sur la cinétique de reminéralisation de l'eau par les billes chauffées, ici à 800°C. 4. Réutilisation des billes de carbonates dans la reminéralisation de l'eau 5 Les essais ont été réalisés en utilisant des billes de carbonates produites par une opération de décarbonatation catalytique à la chaux et au micro-sable sur une eau dure de l'ordre de 40°F. 5 échantillons de billes ont été passés au four à différentes température et durées: 950°C pendant 30 minutes; 900°C pendant 30 minutes, et 800°C pendant 30, 60 et 120 minutes. 10 Chaque échantillon est introduit dans un four à température ambiante au sein de creusets en porcelaine: le chronomètre de durée de chauffage est déclenché lorsque la température à l'intérieur du four a atteint la valeur de consigne fixée. Par exemple, pour atteindre 800°C, il faut attendre 40 minutes pour que la température dans le four atteigne 800°C. Lorsque la durée de chauffage est atteinte, le four est éteint, et les billes sont retirées du four lorsque celui-ci 15 est à nouveau à température ambiante. Les billes conditionnées thermiquement ont ensuite été tamisées afin de tester des classes granulométriques équivalentes pour chaque essai. Ainsi, chacun des 5 lots a été classé en 3 classes granulométriques: une fraction 1 consistant en des billes de 0,6 à 0,71mm de diamètre, une fraction 2 de 0,8 à 0,9mm et une fraction 3 supérieure à 1,12mm. 20 Afin d'évaluer le pouvoir de reminéralisation des différentes billes, des doses de 100mg par litre d'eau à reminéraliser ont été mises en contact avec de l'eau faiblement minéralisée (pH 6, TAC 2°C et TH de 8°F) durant 30 minutes. Ces valeurs correspondent au dimensionnement appliqué aux unités de reminéralisation constituées de filtres à calcaire marin ou terrestre. Les tableaux 4 et 5 confrontent les valeurs de pH, TH, TAC (la TAC est la teneur en hydroxyde, 25 carbonates et bicarbonates alcalins dans l'eau. Dans le vocabulaire du traitement de l'eau, la TAC donne la valeur d'alcalinité totale) et magnésium (Mg) de : - L'eau initiale à reminéraliser, notée EB ; - L'eau mise en contact avec des pellets non conditionnés au four, notée 0 °C et 0 min ; - Les eaux obtenues après 30 minutes de contact entre 100 mg/I de billes de taille 0,8 à 30 0,9 mm conditionnées thermiquement à différentes températures et durées de chauffage. La fraction 2 a été choisie afin d'éviter tout biais expérimental lié à la taille de la bille étant donné que plus les billes sont petites, plus la réactivité est grande (rapport surface/volume avantageux pour la réaction). 3063494 15 Essais a b c d Température du four (°C) EB 900 800 800 Durée chauffage EB 30 30 120 (minutes) PH 6,0 10,1 8,0 10,4 TAC (°F) 2 7,8 4 6,4 TH (°F) 8 12 10 12 Mg (mg/L Mg 2+) 2 3,5 NA NA Tableau 4 Essais e f g Température du four (°C) EB 0 950 Durée chauffage EB 0 30 (minutes) PH 6,0 6,6 8,5 TAC (°F) 2 2,4 6 TH (°F) 6 6,0 12 Mg (mg/L Mg 2+) 2 2,4 4,0 Tableau 5 Ces tableaux montrent que : 5 - Si les billes ne subissent pas de traitement thermique, elles ne permettent pas d'augmenter les valeurs de pH, TH et TAC de l'eau. L'augmentation de +0,5 unité pH est liée à l'agitation (essai f). - La mise en contact de l'eau à reminéraliser EB avec des billes conditionnées thermiquement permet d'augmenter les valeurs de pH, TH et TAC de l'eau. Par 10 exemple, pour un temps de chauffage de 30 minutes, le TH augmente de 6 °F pour 3063494 16 des billes conditionnées à 950 °C (essai g), de 4°F à 900°C (essai b), et de 2 °F pour 800°C (essai c) ; - La durée et la température de chauffage sont deux facteurs permettant d'améliorer la solubilisation du carbonate dans l'eau. En effet, l'effet de l'augmentation de la durée 5 de chauffage des billes est illustré par les essais c et d et l'effet de l'augmentation de la température de chauffage est illustré par les essais b et c. 5. Réutilisation des billes et de la poudre de carbonates dans la reminéralisation de l'eau Les essais ont été réalisés en utilisant : 10 - des billes de carbonates produites par une opération de décarbonatation catalytique à la soude et au micro-sable, noté B ; - de la poudre de carbonate produit par une opération de décarbonatation par électrolyse, noté C. Des essais de reminéralisation ont été réalisés avec ces deux matériaux, avec une dose de 15 100 mg de matériau par litre d'eau à reminéraliser, avec un temps de contact de 30 minutes, au moyen d'un dispositif de type jar test, utilisé à vitesse lente, sur une eau brute notée EB. Un premier essai a été réalisé avec les matériaux bruts c'est-à-dire sans traitement thermique, puis un second avec les matériaux conditionnés thermiquement à 900°C pendant 2 heures. Les résultats sont présentés dans le tableau 6. Produit EB B (brut) C (brut) Conductivité (ps/cm) 163 167 169 pH 6 7,1 6,5 Température (°C) 12 13 13 TAC (°F) 1 1 1 TH (°F) 7 8 8 20 Tableau 6 Les essais réalisés avec B et C, c'est-à-dire les billes et le tartre non traités thermiquement, ne permettent pas d'augmenter les valeurs de pH, TAC et TH de l'eau. 3063494 17 En revanche, l'utilisation de la même quantité de billes et de tartre traités thermiquement, dans ce cas à 900°C pendant 2h, permettent d'augmenter le pH, le TAC et le TH d'après les mesures présentées dans le tableau 7. Produit EB B (900°C/2h) C (900°C/2h) Conductivité (ps/cm) 163 247 352 pH 6 11 11 Température (°C) 12 13 13 TAC (°F) 1 5 7 TH (°F) 7 10 13 Tableau 7 5 4. Réutilisation des billes pour la fabrication d'une suspension de chaux Un essai a été réalisé en mettant en contact 10g de billes conditionnées thermiquement à 800°C pendant 2h dans un litre d'eau sous agitation dans une cuve (les caractéristiques de l'eau sont similaires à celles de l'eau EB présentée dans le tableau 2). La pale d'agitation 10 tourne à 300 tours par minute. Après 2 heures de mélange, le TH de l'eau est de 340°F et son pH de 13. Une suspension de chaux est ainsi obtenue avec une pureté de 95% (pureté évaluée au moyen d'un test au saccharose). REVENDICATIONS1. Procédé de valorisation des sous-produits issus de la décarbonatation comprenant les étapes suivantes : a) traitement thermique desdits sous-produits puis b) réutilisation desdits sous-produits obtenus à l'étape a), avantageusement pour la reminéralisation de l'eau, la production d'une suspension de chaux ou l'alcalinisation des sols. 2. Procédé de valorisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sous-produits 10 sont issus de la décarbonatation catalytique, typiquement lors des traitements d'adoucissement de l'eau. 3. Procédé de valorisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite décarbonatation catalytique comprend l'utilisation d'un support de germination et d'au moins un réactif alcalin. 15 4. Procédé de valorisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit support de germination est choisi parmi du micro-sable, du carbonate de calcium, du carbonate de magnésium, de la dolomie semi calcinée, de la chaux, de la magnésie, du lithothamne, du bicarbonate de sodium, et leurs mélanges. 5. Procédé de valorisation selon l'une quelconques des revendications 3 à 4, caractérisé en 20 ce que ledit réactif alcalin est de la soude, du carbonate de sodium ou de la chaux. 6. Procédé de valorisation selon l'une quelconques des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les sous-produits sont des billes de carbonates. 7. Procédé de valorisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sous-produits sont issus de la décarbonatation par électrolyse, typiquement lors des traitements 25 d'adoucissement de l'eau. 8. Procédé de valorisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que les sous-produits sont sous forme de carbonate, avantageusement sous forme de poudre, de plaques ou d'agrégats de carbonate. 9. Procédé de valorisation selon l'une quelconques des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que les sous-produits sont composés d'au moins 60% en poids, avantageusement d'au moins 85% en poids, de carbonate de calcium (CaCO3). 10. Procédé de valorisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit traitement thermique consiste à chauffer les sous-produits à une 3063494 19 température d'au moins 800°C, avantageusement comprise entre 850 et 1000°C et pendant une durée d'au moins 15 minutes, avantageusement comprise entre 15 minutes et 8h. 11. Procédé de valorisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sous-produits obtenus à l'étape a) sont introduits au sein de filtres 5 de reminéralisation pour la reminéralisation de l'eau lors de l'étape b). 12. Procédé de valorisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les sous-produits obtenus à l'étape a) sont : mélangés directement avec de l'eau, ou broyés et/ou tamisés puis mélangés avec de l'eau ou - mis en contact avec de l'eau sous agitation dans une cuve, avantageusement le fond de ladite cuve permettant de récupérer les éléments solides n'ayant pas été solubilisés, pour la production d'une suspension de chaux lors de l'étape b). 13. Sous-produits susceptibles d'être obtenus à l'étape a) du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14. Sous-produits selon la revendication 13, caractérisés en ce que leur porosité totale est supérieure à 50%, avantageusement supérieure à 60%, lorsque les sous-produits sont issus de la décarbonatation catalytique. 15. Sous-produits selon la revendication 13, caractérisés en ce que leur porosité totale est supérieure à 70%, avantageusement supérieure à 75%, lorsque les sous-produits sont issus de la décarbonatation par électrolyse.