Brevet FR3065722A1 — publié le 20181102

VITRAGE COLORE ET SON PROCEDE D' OBTENTION La prÃ©sente invention se rapporte Ã un vitrage colorÃ©, son procÃ©dÃ© d'obtention et une installation permettant la mise en oeuvre du procÃ©dÃ©. Elle trouve en particulier son application dans le domaine du traitement de surface d'un substrat verrier de maniÃ¨re Ã y dÃ©poser un revÃªtement lui confÃ©rant une coloration adaptÃ©e, sans avoir Ã ajouter dans la composition initiale du verre des oxydes mÃ©talliques supplÃ©mentaires. D'une maniÃ¨re gÃ©nÃ©rale, ledit traitement vise Ã modifier l'aspect de surface d'un vitrage, notamment d'un verre plat incolore issu d'un procÃ©dÃ© industriel du type verre float, pour lui confÃ©rer une coloration aprÃ¨s sa mise en forme, par le simple dÃ©pÃ´t d'un revÃªtement en couche mince, ledit revÃªtement Ã©tant constituÃ© dans un matÃ©riau prÃ©sentant un pic d'absorption dans le domaine du visible. Dans le domaine des vitrages pour bÃ¢timents, de nombreuses recherches sont consacrÃ©es au dÃ©veloppement de vitrages innovants et aux propriÃ©tÃ©s variÃ©es : vitrages pour le contrÃ´le solaire, vitrages autonettoyants ou autres. De plus en plus, on recherche Ã©galement des vitrages combinant plusieurs propriÃ©tÃ©s, et notamment des vitrages colorÃ©s ayant une ou plusieurs fonctionnalitÃ©s comme le contrÃ´le solaire, l'isolation thermique (vitrages bas-Ã©missifs), le blindage Ã©lectromagnÃ©tique, le chauffage, les fonctions hydrophile ou hydrophobe, le photocatalytique (vitrages autonettoyants), la modification du niveau de rÃ©flexion dans le visible (vitrages antireflets ou miroirs). Lorsque l'on souhaite obtenir des verres colorÃ©s prÃ©sentant Ã©ventuellement une fonctionnalitÃ© spÃ©cifique, le procÃ©dÃ© industriel actuel consiste Ã ajouter des pigments (gÃ©nÃ©ralement des oxydes mÃ©talliques) dans le bain de fusion du verre float. Au moment de la fabrication du verre, des oxydes mÃ©talliques variÃ©s peuvent ainsi Ãªtre utilisÃ©s suivant la couleur finale souhaitÃ©e du vitrage: CuO pour une coloration rouge, Mn0 pour du violet ou encore Co0 pour du bleu. On obtient ainsi des verres colorÃ©s dans leur masse. Bien que ce procÃ©dÃ© soit relativement simple Ã mettre en oeuvre, il prÃ©sente un inconvÃ©nient majeur. L'utilisation de pigments au moment de l'Ã©laboration du verre contamine le bain de fusion et implique que l'on doive fabriquer une couleur adaptÃ©e dans un bain spÃ©cifique. En particulier, un changement de couleur nÃ©cessite toujours la fabrication d'un verre de transition : une quantitÃ© importante de verre est ainsi perdue jusqu'Ã l'obtention de la coloration voulue. Ceci implique une perte importante au niveau de 3065722 2 la production, ainsi que de la productivitÃ© de l'installation, avec au final une augmentation sensible du coÃ»t du vitrage si l'on souhaite en modifier la coloration. Ce procÃ©dÃ© manque donc de flexibilitÃ© pour s'adapter Ã une demande en perpÃ©tuel changement de la part des clients. 5 Une solution avantageuse permettant d'augmenter la flexibilitÃ© dans la production de tels verres colorÃ©s consisterait Ã y dÃ©poser un revÃªtement consistant ou comprenant une couche colorÃ©e, les caractÃ©ristiques colorinnÃ©triques dudit revÃªtement devant Ãªtre dans ce cas facilement ajustables et modifiables. 10 Selon une premiÃ¨re mÃ©thode connue pour obtenir un tel revÃªtement, on utilise un procÃ©dÃ© sol-gel de polymÃ©risation d'un alcoxyde mÃ©tallique en prÃ©sence de particules mÃ©talliques d'argent ou d'un autre mÃ©tal prÃ©cieux. Ce procÃ©dÃ© est cependant couteux et il est impossible par celui-ci de dÃ©poser des couches homogÃ¨nes de quelques nanomÃ¨tres ou de quelques dizaines de nanomÃ¨tres sur des 15 substrats verriers de grande taille comme des PLF, c'est-Ã -dire typiquement de taille jumbo Â» (6000 mm x 3210 mm). De faÃ§on connue, le revÃªtement d'un substrat par une ou plusieurs couches minces d'un matÃ©riau dÃ©terminÃ© peut Ã©galement Ãªtre effectuÃ© en phase vapeur selon plusieurs techniques diffÃ©rentes : 20 Selon une premiÃ¨re mÃ©thode dite de pyrolyse, les prÃ©curseurs des produits Ã dÃ©poser, apportÃ©s sous forme gaz, liquide ou solide sont dÃ©composÃ©s sur le substrat chaud (T > 500Â°C). Dans le cas de prÃ©curseurs gazeux, on dÃ©signe la mÃ©thode sous le terme AP-CVD (Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition) ou plus gÃ©nÃ©ralement CVD thermique. La prÃ©sente invention ne se rapporte pas Ã de tels 25 procÃ©dÃ©s. Selon une seconde mÃ©thode de dÃ©pÃ´t, on utilise les procÃ©dÃ©s dits de pulvÃ©risation cathodique ou encore - pulvÃ©risation magnÃ©tron Â» qui consistent Ã effectuer, dans un vide secondaire et sous champ magnÃ©tique, le dÃ©pÃ´t par pulvÃ©risation du matÃ©riau ou d'un prÃ©curseur du matÃ©riau Ã dÃ©poser. Un exemple de 30 rÃ©alisation d'un tel dispositif est par exemple dÃ©crit dans le brevet US 6,214,183. Un troisiÃ¨me procÃ©dÃ©, initialement dÃ©veloppÃ© dans le domaine de la micro-Ã©lectronique et appelÃ© PE-CVD (pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) a Ã©tÃ© dÃ©crit. Selon ce procÃ©dÃ©, Ã la place de l'utilisation d'une cible faite du matÃ©riau Ã dÃ©poser, des prÃ©curseurs de celui-ci sont injectÃ©s sous forme d'un gaz et 35 dÃ©composÃ©s dans la dÃ©charge Ã©lectrique du plasma. Ce procÃ©dÃ© est gÃ©nÃ©ralement effectuÃ© Ã des pressions de l'ordre de 10 mTorr Ã 500 mbar (1Torr = 133 Pa, 1 bar = 0,1 MPa). Le substrat est en gÃ©nÃ©ral utilisÃ© Ã tempÃ©rature ambiante ou chauffÃ© Ã des 3065722 3 tempÃ©ratures relativement basses (par exemple infÃ©rieures Ã 350Â°C) pour assurer les propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques et d'adhÃ©rence de la couche dÃ©posÃ©e. Cette technique peut Ãªtre utilisÃ©e, du fait de la tempÃ©rature modÃ©rÃ©e imposÃ©e au substrat, pour le revÃªtement de substrats sensibles Ã la tempÃ©rature, par exemple constituÃ©s de 5 polymÃ¨res plastiques. Un procÃ©dÃ© de cette nature est par exemple dÃ©crit dans la demande EP 0 149 408. Les procÃ©dÃ©s de pulvÃ©risation magnÃ©tron et dans une moindre mesure PE-CVD nÃ©cessitent une mise en oeuvre dans une installation sous vide et prÃ©sentent de ce fait, pris individuellement, une flexibilitÃ© trÃ¨s restreinte. 10 On connait des procÃ©dÃ©s de dÃ©pÃ´ts permettant de rÃ©aliser des empilements de couches constituÃ©es principalement de nanoparticules mÃ©talliques et de couches diÃ©lectriques, par les techniques dites de pulvÃ©risation magnÃ©tron sous vide d'une cible. Par exemple, la publication - Preparation and optical characterization of Au/Si02 composite films with multilayer structure, H. B. Liao, Weijia Wen, G. K. L. 15 Wong, Journal of Applied Physics, 2003, Vol. nÂ°93, 4485 Â» dÃ©crit la fabrication d'un empilement Si02/Au absorbant une longueur d'onde situÃ©e autour de 530 nm et prÃ©sentant une couleur rouge en transmission. La demande W02010/106370 dÃ©crit une mÃ©thode pour dÃ©poser un revÃªtement sur un substrat, dans laquelle une solution d'un prÃ©curseur est dÃ©posÃ©e par CVD, AP- 20 CVD ou encore pyrolyse sur un substrat portÃ© Ã 330-370Â°C, pour l'obtention d'un film matriciel d'oxyde d'Ã©tain, de titane ou de zinc dopÃ© Ã l'aluminium dans lequel sont intÃ©grÃ©e des nanoparticules d'or. Un tel procÃ©dÃ© n'apparaÃ®t pas assez flexible ni adaptÃ© pour une application Ã l'Ã©chelle industrielle, notamment pour la coloration du verre de grande dimension sur des substrats verriers plats issu d'un procÃ©dÃ© float 25 dont la largeur est souvent de l'ordre de plusieurs mÃ¨tres comme expliquÃ© prÃ©cÃ©demment. L'objet de la prÃ©sente invention est ainsi, selon un premier aspect, de proposer un vitrage et ses procÃ©dÃ©s d'obtention permettant de mettre en oeuvre une telle solution, c'est-Ã -dire le dÃ©pÃ´t d'un tel revÃªtement, dont la colorimÃ©trie est 30 facilement ajustable. Selon un aspect principal, l'objet de la prÃ©sente invention est ainsi un vitrage comprenant Ã sa surface une couche en modifiant sa coloration, les caractÃ©ristiques de cette couche Ã©tant facilement adaptables, de maniÃ¨re au final Ã confÃ©rer audit vitrage la colorimÃ©trie dÃ©sirÃ©e. Plus particuliÃ¨rement, un des objectifs de la prÃ©sente invention est de 35 remÃ©dier aux problÃ¨mes prÃ©cÃ©demment exposÃ©s en proposant un procÃ©dÃ© de fabrication modulable et qui permette une adaptation flexible et rapide de la 3065722 4 colorimÃ©trie recherchÃ©e pour le vitrage, ledit procÃ©dÃ© Ã©tant par ailleurs Ã©conomique et n'entraÃ®nant pas de perte sensible de la production de verre float. Selon la prÃ©sente invention, on dÃ©crit un vitrage obtenu par un procÃ©dÃ© comprenant le dÃ©pÃ´t sur un substrat verrier en principe initialement non colorÃ© 5 (souvent appelÃ© dans le mÃ©tier verre clair) d'un revÃªtement lui confÃ©rant une couleur adaptable. Sans sortir du cadre de l'invention, le substrat pourrait cependant Ãªtre dÃ©jÃ colorÃ©, le dÃ©pÃ´t du revÃªtement selon l'invention servant Ã ce moment Ã en modifier sa colorimÃ©trie. La mise en oeuvre de la prÃ©sente invention prÃ©sente plusieurs avantages. Tout 10 d'abord, la coloration se fait de faÃ§on totalement indÃ©pendante de la fabrication du verre, en particulier pour un verre incolore. Ainsi, on peut fabriquer du verre sans devoir prÃ©voir Ã l'avance sa coloration. Les couches minces permettent aussi d'obtenir des verres colorÃ©s en faible quantitÃ© ; le prÃ©sent procÃ©dÃ© est ainsi beaucoup plus adaptable Ã la demande et flexible. GrÃ¢ce Ã la prÃ©sente invention, Il 15 devient possible d'Ã©laborer des couches de diffÃ©rentes couleurs et en diffÃ©rentes proportions et ceci sans perte intermÃ©diaire de grandes quantitÃ©s de verre. L'invention se rapporte plus particuliÃ¨rement selon un premier aspect Ã un vitrage susceptible d'Ãªtre obtenu par un des procÃ©dÃ©s dÃ©crits ci-aprÃ¨s et comprenant un substrat verrier sur lequel est prÃ©sente une couche, celle-ci Ã©tant unique ou 20 alternativement prÃ©sente au sein d'un empilement de couches, ladite couche Ã©tant constituÃ©e d'un matÃ©riau comprenant des nanoparticules mÃ©talliques dispersÃ©es dans une matrice inorganique d'un oxyde, lesdites nanoparticules mÃ©talliques Ã©tant faites dans au moins un mÃ©tal choisi dans le groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel ou lesdites particules mÃ©talliques Ã©tant faites dans un alliage 25 constituÃ© d'au moins deux de ces mÃ©taux, ladite matrice comprenant un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe constituÃ© par le titane, le silicium, ou le zirconium ou d'un mÃ©lange d'au moins deux de ces Ã©lÃ©ments, ledit matÃ©riau prÃ©sentant un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible. PrÃ©fÃ©rentiellement, ladite matrice est constituÃ©e essentiellement par ledit oxyde ou 30 est constituÃ©e par ledit oxyde. Selon l'invention, le rapport atomique M/Me dans ladite couche est infÃ©rieur Ã 1,5, dans lequel M reprÃ©sente l'ensemble des atomes desdits Ã©lÃ©ments du groupe du titane, du silicium, du zirconium prÃ©sents dans ladite couche et Me reprÃ©sente l'ensemble desdits atomes des mÃ©taux du groupe constituÃ© par l'argent, l'or le 35 platine, le cuivre et le nickel prÃ©sents dans ladite couche. De prÃ©fÃ©rence, ledit rapport atomique est infÃ©rieur Ã 1,4, voire infÃ©rieur Ã 1,3. De prÃ©fÃ©rence encore ledit rapport est infÃ©rieur Ã 1,2, ou mÃªme est infÃ©rieur Ã 3065 722 5 1,0, ou mÃªme est infÃ©rieur Ã 0,9 voire encore infÃ©rieur Ã 0,8 ou de maniÃ¨re trÃ¨s prÃ©fÃ©rÃ©e est infÃ©rieur Ã 0,7. En particulier dans un tel vitrage prÃ©fÃ©rÃ© sel, Les atomes mÃ©talli 5 dans le atomes - .nts d-,t, prÃ©fÃ©rÃ©e entre 30 ce. Jie reprÃ©sentent entre 20 et 50 % des atomes pre er1- :p.:nt ta couche, de prÃ©fÃ©rence entre 25 et 45 a couche Et, , 0 matÃ©n,. - Les le rrrer. rc recr rie r enu et 50% de l'ensrb:e Ã®le 10 atomes r nc et 0 prÃ©sents de ncnre censtituant Li couche. atornc-, du ou des Ã©tt eec cnceÃ®eiteerensemble entre 10 et 40 % des cc oc.,ents dans le matÃ©ri,:t,ti constituant 1,--3 couche, ,-Ã©renc.e entre 15 at.H-tties prÃ©sents -r-a.t.Ã©riau consU,,,, la CL re et de maniere rrdr lrrefdrÃ©e entre 70 et 30 % des matÃ©riau 15 COM51. - Les at_L..snHes ^74cuent ensreblrr de t'ensiu:d.E., des resents 2e ni h - rcLc rie eÃJc Le est ne entre 5 et 20 nutunre e u re L et 5 rnanre encre r e est constit.uÃ©e ou constituÃ©e essentiellement d'oxyde de ack2 rneta[ Munet r luee et/or'argerY:. 25 2 et nanopar . une forme lobulaire, notamment t-riittement ronde ce encart obleurtuc la pU..u,, grary.1,a descUtes ic:Ales, telle que rOSCOr en transrnis,.:., ttentant (arithrn.Ã©tqur camp F.-.7-ise entre 4 et 15 P.- 30 utore nanopart cure de cors lu 11 couche, ornetr,. ues sont fÃ§ afties dans la cou-cl-se s relent depuis c t2ffl SUULDCe de la couche en r le centre de a concentration cet particuLes d'argent errer maximale 35 btenen au centre de la citerne.. ri,e.:,liiprend en outre ÃJ.inoir Ã©tant faite dans rLLCrLt au substrat verrier on rnaeccce. ciernet: eLfe. 2e: lrtrlriau didrre que, eu nue- I notarirnent au sens de La presente aer,Ã.: bpUon sort nerÃ©hee cern n e771-inithLc Ã©s(-?ure Ã 1010 ohms-ntÃ¨u cepe Ãªtre dopÃ©s pour en amÃ©Leer Le cu urne rie eLertncue peur sericrnent de nutvÃ©risat'r_sn (.7'..athodique. dur exemple, des coud de St3i,14 dans l'empilement srÃ®irre l'invention peuvent comprendre de ['aluminium. 3065722 6 Selon cette rÃ©alisation prÃ©fÃ©rÃ©e de l'invention, le dÃ©pÃ´t au-dessus de la couche colorÃ©e selon l'invention d'une couche de protection en matÃ©riau diÃ©lectrique permet d'augmenter la durabilitÃ© mÃ©canique et/ou chimique dudit revÃªtement. L'Ã©paisseur de cette couche de protection peut par exemple Ãªtre de l'ordre de 5 5 Ã 50 nm. Ledit matÃ©riau diÃ©lectrique constituant ladite surcouche est constituÃ© essentiellement d'un nitrure de silicium et/ou d'aluminium, en particulier est constituÃ© essentiellement d'un nitrure de silicium, de prÃ©fÃ©rence encore d'Ã©paisseur comprise entre 5 et 50 nm, voire entre 10 et 30 nm. 10 Ledit matÃ©riau diÃ©lectrique constituant ladite surcouche est constituÃ© essentiellement d'un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi parmi le silicium, le titane, le zinc, l'Ã©tain. Le vitrage comprend en outre au moins une sous-couche dÃ©posÃ©e au-dessous de ladite couche par rapport au substrat verrier, ladite sous-couche Ã©tant faite dans 15 un matÃ©riau diÃ©lectrique. Ledit matÃ©riau diÃ©lectrique constituant ladite sous-couche est constituÃ©e essentiellement d'un nitrure de silicium et/ou d'aluminium, en particulier est constituÃ© essentiellement d'un nitrure de silicium, Ledit matÃ©riau diÃ©lectrique constituant ladite sous-couche est constituÃ© 20 essentiellement d'un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi parmi le silicium, le titane, de zinc, l'Ã©tain. En outre la prÃ©sente invention se rapporte Ã des procÃ©dÃ©s permettant de maniÃ¨re simple et Ã©conomique d'obtenir des revÃªtements en couches colorÃ©s et qui 25 absorbe le rayonnement visible incident selon une longueur d'onde facilement ajustable, constituÃ©s de nanoparticules mÃ©talliques entourÃ©es d'une matrice diÃ©lectrique oxyde. La prÃ©sente invention concerne ainsi, selon un premier mode de rÃ©alisation, un procÃ©dÃ© de dÃ©pÃ´t d'une couche sur un substrat verrier permettant notamment 30 d'obtenir le vitrage dÃ©crit prÃ©cÃ©demment, ledit procÃ©dÃ© comprenant une Ã©tape dans laquelle on co-pulvÃ©rise simultanÃ©ment par un plasma, dans une mÃªme chambre d'un dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide, deux cibles comprenant de prÃ©fÃ©rence un mÃªme oxyde mais dont la composition varie par l'adjonction d'un mÃ©tal dans la deuxiÃ¨me cible. Selon l'invention, la couche mince ainsi obtenue comprend des nanoparticules dudit 35 mÃ©tal ou dudit alliage dispersÃ©es dans une matrice inorganique de l'oxyde constitutif des deux cibles, le matÃ©riau ainsi constituÃ© prÃ©sentant notamment un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible qui confÃ¨re au vitrage ainsi 3065722 7 obtenu une coloration, ladite coloration pouvant Ã©galement Ãªtre obtenue au moyen d'une Ã©tape de traitement thermique supplÃ©mentaire, si nÃ©cessaire. Plus particuliÃ¨rement, la prÃ©sente invention se rapporte selon un premier mode de rÃ©alisation, Ã un procÃ©dÃ© de dÃ©pÃ´t d'une couche d'un matÃ©riau prÃ©sentant 5 un pic d'absorption plasmonique dont le maximum est compris entre 350 et 800 nm sur un substrat verrier, notamment pour la fabrication d'un vitrage tel que dÃ©crit prÃ©cÃ©demment, ledit procÃ©dÃ© Ã©tant caractÃ©risÃ© en ce qu'il comprend au moins les Ã©tapes suivantes : a) on fait dÃ©filer ledit substrat dans un dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide par 10 pulvÃ©risation cathodique, b) on introduit dans ledit dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide un gaz plasmagÃ¨ne et on gÃ©nÃ¨re un plasma Ã partir dudit gaz, c) on pulvÃ©rise simultanÃ©ment, dans une mÃªme chambre du dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide : 15 une premiÃ¨re cible comprenant, de prÃ©fÃ©rence constituÃ©e essentiellement par, un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium, une seconde cible faite dans un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium et des particules d'un 20 mÃ©tal compris dans le groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel ou des particules d'un alliage constituÃ© d'au moins deux de ces mÃ©taux, ladite cible prÃ©sentant un rapport atomique M/Me infÃ©rieur Ã 1,5, M reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des Ã©lÃ©ments dudit groupe du titane, du silicium, du zirconium et Me reprÃ©sentant 25 l'ensemble des atomes des mÃ©taux du groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel, ladite pulvÃ©risation Ã©tant obtenue au moyen dudit plasma, ladite pulvÃ©risation Ã©tant obtenue au moyen dudit plasma, d) on rÃ©cupÃ¨re un vitrage comprenant ledit substrat recouvert de ladite couche, 30 ladite couche Ã©tant constituÃ©e de nanoparticules mÃ©talliques dudit mÃ©tal ou dudit alliage dispersÃ©es dans une matrice inorganique de l'oxyde et prÃ©sentant un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible, ou d') on rÃ©cupÃ¨re un vitrage comprenant ledit substrat recouvert de ladite couche 35 et on traite thermiquement ladite couche, notamment par un traitement tel que dÃ©crit dans la demande W008/096089, dans des conditions adaptÃ©es pour obtenir une couche constituÃ©e de nanoparticules mÃ©talliques dudit mÃ©tal ou 3065722 8 dudit alliage dispersÃ©es dans une matrice inorganique de l'oxyde et qui prÃ©sente un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible. Selon des rÃ©alisations particuliÃ¨res et prÃ©fÃ©rÃ©es d'un tel mode, qui peuvent bien entendues Ãªtre combinÃ©es entre elles : 5 Les Ã©lÃ©ments choisis pour l'oxyde de la premiÃ¨re cible et pour l'oxyde de la seconde cible sont identiques. l'oxyde de la premiÃ¨re cible et de la seconde cible est constituÃ© essentiellement ou est constituÃ©, par un oxyde de titane. 10 La prÃ©sente invention se rapporte Ã©galement, selon un second mode de rÃ©alisation, Ã un procÃ©dÃ© de dÃ©pÃ´t d'une couche d'un matÃ©riau prÃ©sentant un pic d'absorption plasmonique dont le maximum est compris entre 350 et 800 nm sur un substrat verrier, notamment pour la fabrication d'un vitrage tel que dÃ©crit prÃ©cÃ©demment, ledit procÃ©dÃ© Ã©tant caractÃ©risÃ© en ce qu'il comprend au moins les 15 Ã©tapes suivantes : a) on fait dÃ©filer ledit substrat dans un dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide par pulvÃ©risation cathodique, b) on introduit dans ledit dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide un gaz plasmagÃ¨ne et on gÃ©nÃ¨re un plasma Ã partir dudit gaz, en prÃ©sence d'oxygÃ¨ne, 20 c) on pulvÃ©rise dans une chambre dudit dispositif, une cible comprenant un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium, de prÃ©fÃ©rence constituÃ©e essentiellement d'un tel oxyde, et de particules d'un mÃ©tal compris dans le groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel ou des particules d'un alliage constituÃ© d'au 25 moins deux de ces mÃ©taux, ladite cible prÃ©sentant un rapport atomique M/Me infÃ©rieur Ã 1,5, M reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des Ã©lÃ©ments dudit groupe du titane, du silicium, du zirconium et Me reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des mÃ©taux du groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel, ladite pulvÃ©risation Ã©tant obtenue au moyen dudit plasma, 30 d) on rÃ©cupÃ¨re un vitrage comprenant ledit substrat recouvert de ladite couche, ladite couche Ã©tant constituÃ©e de nanoparticules mÃ©talliques dudit mÃ©tal ou dudit alliage dispersÃ©es dans une matrice inorganique de l'oxyde et prÃ©sentant un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible, ou 35 d') on rÃ©cupÃ¨re un vitrage comprenant ledit substrat recouvert de ladite couche et on traite thermiquement ladite couche dans des conditions adaptÃ©es pour obtenir une couche constituÃ©e de nanoparticules mÃ©talliques dudit mÃ©tal ou 3065722 9 dudit alliage dispersÃ©es dans une matrice inorganique de l'oxyde et qui prÃ©sente un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible. Selon des rÃ©alisations particuliÃ¨res et prÃ©fÃ©rÃ©es d'un tel second mode, qui peuvent bien entendues Ãªtre combinÃ©es entre elles : L'oxyde de la cible est 5 constituÃ© essentiellement d'oxyde de titane. le mÃ©tal est l'argent, l'or ou le platine, de prÃ©fÃ©rence encore l'argent. De prÃ©fÃ©rence pour ces deux modes de rÃ©alisation : Le gaz plasmagÃ¨ne est un gaz neutre comprenant essentiellement de l'argon, 10 du krypton ou de l'hÃ©lium, seuls ou en mÃ©lange. Ledit procÃ©dÃ© comprend, au cours de l'Ã©tape d') un chauffage du substrat jusqu'Ã une tempÃ©rature supÃ©rieure Ã 400Â°C et infÃ©rieure Ã la tempÃ©rature de ramollissement du substrat verrier. 15 Selon l'invention, l'Ã©tape de chauffage selon l'Ã©tape d') est mise en oeuvre selon des conditions de tempÃ©rature et pendant le temps nÃ©cessaire Ã l'obtention du pic d'absorption plasmonique, c'est-Ã -dire Ã l'obtention de la coloration recherchÃ©e de la couche, selon des techniques bien connues de l'homme du mÃ©tier. Bien Ã©videmment, un tel chauffage peut Ãªtre effectuÃ© sous toute atmosphÃ¨re convenable 20 Ã cet effet, en particulier une atmosphÃ¨re oxydante comme l'air ou alternativement sous une atmosphÃ¨re d'un gaz neutre ou mÃªme sous une atmosphÃ¨re rÃ©ductrice. Ladite coloration est facilement ajustable selon le premier mode de rÃ©alisation notamment en modifiant les conditions de ladite pulvÃ©risation et en particulier en agissant sur les puissances appliquÃ©es sur les deux cibles. 25 Selon des rÃ©alisations particuliÃ¨res et prÃ©fÃ©rÃ©es d'un procÃ©dÃ© selon l'un ou l'autre des prÃ©cÃ©dents modes, qui peuvent bien entendues Ãªtre combinÃ©es entre elles : Le rapport atomique M/Me dans la cible est infÃ©rieur Ã 1,5, de prÃ©fÃ©rence est infÃ©rieur Ã 1,2, de prÃ©fÃ©rence encore est infÃ©rieur Ã 1,0, ou mÃªme est 30 infÃ©rieur Ã 0,9, voire est infÃ©rieur Ã 0,8 ou de maniÃ¨re trÃ¨s prÃ©fÃ©rÃ©e est infÃ©rieur Ã 0,7, M reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des Ã©lÃ©ments dudit groupe du titane, du silicium, du zirconium prÃ©sents dans ladite couche et Me reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des mÃ©taux du groupe constituÃ© par l'argent, l'or le platine, le cuivre et le nickel prÃ©sents dans ladite 35 couche. L'Ã©paisseur de la couche dÃ©posÃ©e est comprise entre 5 et 100 nm, de prÃ©fÃ©rence entre 6 et 50 nm, de maniÃ¨re trÃ¨s prÃ©fÃ©rÃ©e entre 7 et 20 nm. 3065722 10 Egalement, l'invention concerne une installation pour la mise en oeuvre du procÃ©dÃ© selon le premier mode dÃ©crit prÃ©cÃ©demment, ladite installation comprenant en combinaison : - un dispositif de pulvÃ©risation cathodique comprenant au moins une chambre sous 5 vide, - une premiÃ¨re cible telle que dÃ©crite prÃ©cÃ©demment, faite dans un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium, - une deuxiÃ¨me cible telle que dÃ©crite prÃ©cÃ©demment , faite dans un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium et 10 des particules d'un mÃ©tal compris dans le groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel ou des particules d'un alliage constituÃ© d'au moins deux de ces mÃ©taux, - des moyens de co-pulvÃ©risation simultanÃ©e des deux cibles comprenant des moyens d'introduction d'un gaz plasmagÃ¨ne et des moyens de gÃ©nÃ©ration d'un 15 plasma Ã partir dudit gaz, ledit plasma servant Ã la pulvÃ©risation desdites cibles, - des moyens de dÃ©filement du substrat dans ledit dispositif, selon une vitesse adaptÃ©e pour le dÃ©pÃ´t, sur une surface de celui-ci, d'une couche constituÃ© de nanoparticules mÃ©talliques dispersÃ©es dans une matrice inorganique dudit oxyde, des moyens de rÃ©cupÃ©ration en sortie du dispositif dudit substrat recouvert dudit 20 revÃªtement. En outre l'invention se rapporte Ã l'utilisation d'une l'installation telle que prÃ©cÃ©demment dÃ©crite pour la fabrication de substrats verriers colorÃ©s comprenant une couche telle que dÃ©crite prÃ©cÃ©demment. 25 Selon l'invention et ce premier mode de rÃ©alisation, pour crÃ©er le plasma, la cathode, qui peut comprendre deux cibles rotatives ou deux cibles planaires, peut Ãªtre alimentÃ©e par une alimentation RF (radiofrÃ©quence) ou une alimentation DC (courant continu), Ã©ventuellement pulsÃ©, ou encore une alimentation AC (courant 30 alternatif). De faÃ§on connue, une alimentation RF fournit normalement un courant alternatif de 13,56 MHz. L'utilisation de cette alimentation nÃ©cessite une boÃ®te d'accord pour accorder le signal gÃ©nÃ©rÃ© vers la cible. En pratique, lorsqu'on cherchera Ã pulvÃ©riser une cible peu ou pas conductrice, on utilisera prÃ©fÃ©rentiellement une alimentation RF. 35 Selon le procÃ©dÃ© de dÃ©pÃ´t selon l'invention, il est Ã©galement possible, voire prÃ©fÃ©rÃ©, d'utiliser une alimentation DC, qui permet d'obtenir un taux supÃ©rieur de pulvÃ©risation. 3065722 11 L'invention, ses diffÃ©rents aspects et ses avantages seront mieux compris Ã la lecture des exemples non limitatifs qui suivent, fournis Ã titre purement illustratifs. Dans une premiÃ¨re sÃ©rie d'exemples, on cherche Ã dÃ©poser selon le second 5 procÃ©dÃ© de l'invention dÃ©crit prÃ©cÃ©demment une couche colorÃ©e constituÃ©e d'une matrice d'oxyde de l'Ã©lÃ©ment Ti dans laquelle sont dispersÃ©es des particules mÃ©talliques d'argent sur un substrat verrier incolore. Le verre clair utilisÃ© est commercialisÃ© sous la rÃ©fÃ©rence PlaniclearÂ® par la sociÃ©tÃ© dÃ©posante. Les dÃ©pÃ´ts des couches colorÃ©es selon l'invention sur un substrat verrier sont 10 rÃ©alisÃ©s dans un bÃ¢ti de pulvÃ©risation cathodique type magnÃ©tron dÃ©limitant une chambre dans laquelle un vide secondaire peut Ãªtre rÃ©alisÃ©. Dans ce bÃ¢ti (constituant l'anode), les cibles (constituant les cathodes) sont installÃ©es dans la chambre de telle faÃ§on que lors du dÃ©pÃ´t, une alimentation RF ou DC permette d'allumer un plasma d'un gaz plasmagÃ¨ne, d'argon, devant lesdites cibles, le substrat dÃ©filant 15 parallÃ¨lement Ã cette cible. Il est possible selon cette installation de choisir la vitesse de dÃ©filement du substrat et donc le temps de dÃ©pÃ´t et l'Ã©paisseur de la couche. La cible est fabriquÃ©e Ã partir d'un mÃ©lange d'oxyde de titane et de particules d'argent conformÃ©ment aux techniques dÃ©crites par la suite, de telle 20 faÃ§on que son rapport atomique Ti/Ag dans la cible est d'environ 0,5. On applique sur la cathode la puissance nÃ©cessaire Ã la gÃ©nÃ©ration d'un plasma du gaz dans le dispositif. Le dÃ©pÃ´t se fait sous atmosphÃ¨re essentiellement d'argon (gaz neutre plasmagÃ¨ne) et en prÃ©sence d'une faible portion de dioxygÃ¨ne dans la chambre du bÃ¢ti. Plus prÃ©cisÃ©ment, pour tous les exemples qui suivent, le 25 dÃ©bit d'argon injectÃ© dans la chambre est initialement de l'ordre de 30 sccm (standard cubic centimeters per minute). Le temps de dÃ©pÃ´t est de 60 ou 100 secondes selon les exemples. L'Ã©paisseur des couches ainsi obtenues est de l'ordre de 6 Ã 9 nnn. DiffÃ©rentes couches sont ainsi dÃ©posÃ©es selon ces mÃªmes principes sur 30 plusieurs substrats en verre clair en faisant varier la concentration en oxygÃ¨ne dans le mÃ©lange des gaz afin d'obtenir diffÃ©rents Ã©chantillons. Ces Ã©chantillons sont notÃ©s A Ã D et comprennent une couche constituÃ©e d'un oxyde de titane comprenant des nanoparticules d'argent. Le tableau 1 ci-dessous reprend les principaux paramÃ¨tres de l'Ã©tape de dÃ©pÃ´t de la couche de revÃªtement selon le prÃ©sent procÃ©dÃ©. 35 3065722 12 Echantillon substrat Couche TiOx/Ag A verre verre verre verre Pression Puissance sur Temps dÃ©pÃ´ts Ar Ar/02 B pbar la cathode (s) (sccm) (sccm) C D 5 5 5 5 150 150 150 150 100 60 60 100 30 28 28 28 0 2 4 4 Tableau 1 5 AprÃ¨s ce premier dÃ©pÃ´t, une surcouche de nitrure de silicium de 30 nanomÃ¨tres est dÃ©posÃ©e au-dessus de ladite couche TiOx-Ag dans un autre compartiment de l'installation, selon les techniques classiques connues dans le domaine. Le dÃ©pÃ´t au-dessus de la couche colorÃ©e selon l'invention d'une couche de protection en matÃ©riau diÃ©lectrique permet d'augmenter la durabilitÃ© mÃ©canique 10 et/ou chimique et/ou thermique dudit revÃªtement. Par durabilitÃ© mÃ©canique, on entend la rÃ©sistance aux rayures ou Ã l'abrasion, par durabilitÃ© chimique on entend notamment la rÃ©sistance Ã la corrosion au sens de la norme EN1096 citÃ©e ci-aprÃ¨s. Par durabilitÃ© thermique, on entend la stabilitÃ© Ã un ou plusieurs cycles thermiques, par exemple une trempe, un bombage ou un recuit. 15 AprÃ¨s le dÃ©pÃ´t, les substrats munis des diffÃ©rents revÃªtements sont recuits Ã 650Â°C sous air pendant 8 mn et Ã la pression atmosphÃ©rique (1 bar). Pour chaque exemple, les propriÃ©tÃ©s des revÃªtements ainsi dÃ©posÃ©s sont ensuite mesurÃ©es selon les protocoles suivants : 20 Des spectres optiques des Ã©chantillons ont Ã©tÃ© rÃ©alisÃ©s Ã l'aide d'un spectrophotomÃ¨tre Lambda 900 sur la gamme de longueurs d'onde allant de 250 nm Ã 2500 nm. Des mesures en transmission et en rÃ©flexion cÃ´tÃ© verre et cÃ´tÃ© couche sont effectuÃ©es. On dÃ©duit des mesures le spectre d'absorption et l'Ã©ventuelle prÃ©sence d'un pic d'absorption plasmonique dans le visible par la relation suivante : 25 A = 100 - T - R (cÃ´tÃ© couche), dans lequel A est l'absorption, T est la transmission et R la rÃ©flexion. Les coefficients de transmission et de rÃ©flexion lumineuse sont mesurÃ©s selon la norme 1509050 (2003). 3065722 13 Sur la figure 1 ci-jointe on a reportÃ© les spectres d'absorption dans le visible des vitrages obtenus selon les exemples prÃ©cÃ©dents (longueur d'onde donnÃ©e en nanomÃ¨tres en abscisse). A partir du spectre obtenu, on dÃ©termine les valeurs L*, a* et b* (SystÃ¨me 5 international) qui caractÃ©risent le rendu des couleurs, en transmission et selon l'illuminant D65 (2Â° ). Pour chacun des exemples, les rÃ©sultats obtenus sont reportÃ©s dans le tableau 2 qui suit. 10 Exemple TL RL RL ColorimÃ©trie Position pic perÃ§ue (cÃ´tÃ© (cÃ´tÃ© plasmonique couche) verre) Couleur L* = 76,6 A 50,8 11,9 19,1 a* = 2,0 550 nm violet b* = -11,6 L* = 89,5 B 75,3 17,8 18,4 a* = 2,1 480 nm Jaune-Or b* = 2,0 L* = 87,2 C 70,5 16,9 18,0 a* = 5,2 520 nm rose b* = -2,2 L* = 85 D 66,0 12,2 14 ,4 a* = -5,7 610 nm bleu b* = -7,4 Tableau 2 Les rÃ©sultats reportÃ©s dans le tableau 2 qui prÃ©cÃ¨de montrent les avantages 15 liÃ©s Ã la prÃ©sente invention. En particulier, de faÃ§on Ã©tonnante et non encore dÃ©crite Ã ce jour, selon un procÃ©dÃ© conforme Ã l'invention, par simple ajustement des conditions opÃ©ratoires dans lesquelles le dÃ©pÃ´t de la couche est effectuÃ©e, en particulier de la concentration d'oxygÃ¨ne dans le plasma de pulvÃ©risation de la cible et/ou du temps de dÃ©pÃ´t dans la chambre, il est possible selon l'invention de 20 dÃ©placer le pic plasmonique vers une longueur d'onde choisie et d'obtenir au final pour le vitrage la couleur recherchÃ©e. On a analysÃ© la composition chimique de la couche colorÃ©e des exemples prÃ©cÃ©dents. 25 Selon une premiÃ¨re sÃ©rie d'analyse, on dÃ©termine par microsonde de Castaing (electron probe microanalyser ou EPMA), les compositions des couches selon les exemples A (couleur violette) et D (de couleur bleue). 3065722 14 Les rÃ©sultats obtenus pour les deux Ã©chantillons sont reportÃ©s dans le tableau 3 qui suit : Couche Ex. A at. % Couche Ex. D at.% Ag 34 38 0 44 41 Ti 22 21 Ti/Ag 0,65 0,55 5 Tableau 3 Des analyses en microscopie Ã©lectronique en transmission (MET) sont Ã©galement rÃ©alisÃ©es pour visualiser la morphologie et la rÃ©partition des nanoparticules d'argent au sein de la matrice d'oxyde de titane dans les couches 10 colorÃ©es selon l'invention. Sur les figures 2 Ã 5 on a reportÃ© les clichÃ©s obtenus en mode champ clair pour les Ã©chantillons des exemples A (couche de couleur violette) et D (couche de couleur bleue) dÃ©crites prÃ©cÃ©demment. Plus prÃ©cisÃ©ment, dans une Ã©tape de prÃ©paration, un dÃ©pÃ´t de carbone d'environ 50 nm d'Ã©paisseur a Ã©tÃ© rÃ©alisÃ© en surface des quatre Ã©chantillons. Puis, un 15 dÃ©pÃ´t de tungstÃ¨ne par IBID a Ã©tÃ© rÃ©alisÃ© au niveau de la zone de prÃ©lÃ¨vement lors de la prÃ©paration par FIB de la lame mince. Les observations MET (microscopie Ã©lectronique Ã transmission) ont Ã©tÃ© rÃ©alisÃ©es Ã l'aide d'un microscope FEI Tecnai Osiris (200keV- SERMA technologies Grenoble) Ã©quipÃ© d'un dÃ©tecteur X-EDS de technologie ChemiSTEMTM. Afin de - disperser Â» sur les clichÃ©s obtenus en mode 20 - Champ clair Â» les particules mÃ©talliques et ainsi pouvoir en Ã©valuer les dimensions de maniÃ¨re plus prÃ©cise, les acquisitions MET ont Ã©tÃ© rÃ©alisÃ©es dans un premier temps selon la tranche du vitrage (figures 2 et 4) puis en inclinant le vitrage d'un angle de 15Â° par rapport au plan de la surface de verre (voir figure 3 et 5). 25 Plus prÃ©cisÃ©ment : La figure 2 correspond Ã un clichÃ© MET en champ clair de l'Ã©chantillon A (teinte violette) obtenu sans inclinaison. La figure 3 correspond Ã un clichÃ© MET en champ clair de l'Ã©chantillon A obtenu en inclinant l'axe d'observation de 15Â° par rapport au plan de la surface du 30 verre. La figure 4 correspond Ã un clichÃ© MET en champ clair de l'Ã©chantillon D (teinte bleue) obtenu sans inclinaison. 3 06 5 72 2 15 La figure 5 correspond Ã un clichÃ© MET en champ clair de l'Ã©chantillon D obtenu en inclinant l'axe d'observation de 15Â° par rapport au plan de la surface du verre. Sur la figure 6 sont reportÃ©s les rÃ©sultats de l'analyse des rayons X dispersive 5 en Ã©nergie (X-EDS) de l'Ã©chantillon selon l'exemple A. Les figures 7 et 8 sont des clichÃ©s respectivement d'une cible plane et d'une cible tubulaire Ã partir desquelles le vitrage peut Ãªtre obtenu. On observe que des nanoparticules d'argent de forme sensiblement globulaire 10 sont concentrÃ©es au sein de la couche (de la matrice). On peut mesurer, comme indiquÃ© sur les figures 2 et 3, les dimensions desdites nanoparticules. Celles-ci prÃ©sentent, selon leur plus grande dimension et en moyenne, une taille de l'ordre de 3 Ã 12 nanomÃ¨tres selon les Ã©chantillons. Le tableau 4 ci-dessous indique les principales caractÃ©ristiques des nanoparticules 15 d'argent inclus dans la couche de TiOx, mesurÃ©es pour les Ã©chantillons A Ã D selon la technique MET. Couche A B C D RÃ©partition en taille des 2 Ã 10 3 Ã 5 5 Ã 12 3 Ã 6 particules* (nm) Taille moyenne des 5 5 8 5 particules* (nm) Morphologie des particules ronde ronde ovoÃ¯de ronde *longueur selon leur plus grande dimension Tableau 4 20 Afin de caractÃ©riser plus prÃ©cisÃ©ment la rÃ©partition des nanoparticules au sein de la couche colorÃ©e selon l'invention, on effectue Ã©galement une analyse des rayons X dispersive en Ã©nergie (X-EDS) de l'Ã©chantillon selon l'exemple A (teinte violette). La rÃ©partition des Ã©lÃ©ments, telles que reportÃ©es sur la figure 6 ci-jointe, montre 25 dans la couche colorÃ©e TiOx/Ag une plus forte concentration des nanoparticules d'argent au centre de ladite couche. Cette mÃªme rÃ©partition caractÃ©ristique a Ã©tÃ© observÃ©e sur toutes les couches A Ã D obtenues selon le procÃ©dÃ© selon l'invention. Dans une deuxiÃ¨me sÃ©rie d'exemples, on cherche Ã dÃ©poser selon le premier 30 procÃ©dÃ© selon l'invention dÃ©crit prÃ©cÃ©demment une couche colorÃ©e constituÃ©e d'une matrice d'oxyde de l'Ã©lÃ©ment Ti dans laquelle sont dispersÃ©es des particules 3065722 16 mÃ©talliques d'argent sur un substrat verrier incolore. Le verre clair utilisÃ© est commercialisÃ© sous la rÃ©fÃ©rence PlaniclearÂ® par la sociÃ©tÃ© dÃ©posante. Les dÃ©pÃ´ts des couches colorÃ©es selon l'invention sur un substrat verrier sont rÃ©alisÃ©s dans un bÃ¢ti de pulvÃ©risation cathodique type magnÃ©tron dÃ©limitant une 5 chambre dans laquelle un vide secondaire peut Ãªtre rÃ©alisÃ©. Dans ce bÃ¢ti (constituant l'anode), les cibles (constituant les cathodes) sont installÃ©es dans la chambre de telle faÃ§on que lors du dÃ©pÃ´t, une alimentation RF ou DC permette d'allumer un plasma d'un gaz plasmagÃ¨ne, le plus souvent essentiellement de l'argon, du krypton ou de l'hÃ©lium, devant lesdites cibles, le substrat dÃ©filant parallÃ¨lement Ã cette 10 cible. Il est possible selon cette installation de choisir la vitesse de dÃ©filement du substrat et donc le temps de dÃ©pÃ´t et l'Ã©paisseur de la couche. Pour constituer la premiÃ¨re cible selon l'invention, on utilise une cible commerciale en oxyde de titane (TiOx). La deuxiÃ¨me cible est fabriquÃ©e Ã partir d'un mÃ©lange d'oxyde de titane et de 15 particules d'argent conformÃ©ment aux techniques dÃ©crites dans par la suite. La deuxiÃ¨me cible est confectionnÃ©e de telle faÃ§on que le rapport atomique Ti/Ag dans la cible est d'environ 0,5, selon les techniques dÃ©crites ci-aprÃ¨s. On applique sur les deux cathodes la puissance nÃ©cessaire Ã la gÃ©nÃ©ration 20 d'un plasma du gaz dans le dispositif. Le dÃ©pÃ´t se fait sous atmosphÃ¨re exclusivement d'argon comme gaz neutre plasmagÃ¨ne dans la chambre du bÃ¢ti. Plus prÃ©cisÃ©ment, pour tous les exemples qui suivent, le dÃ©bit d'argon injectÃ© dans la chambre est de 30 sccm (standard cubic centimeters per minute). Le temps de dÃ©pÃ´t est de 200 secondes pour tous les exemples. L'Ã©paisseur des couches ainsi obtenues 25 est de l'ordre de 10 Ã 15 nm. Plusieurs couches sont dÃ©posÃ©es selon ces mÃªmes principes en faisant varier les puissances appliquÃ©es sur les deux cathodes afin d'obtenir diffÃ©rentes matrices diÃ©lectriques constituÃ©es d'un oxyde de titane comprenant des nanoparticules d'argent prÃ©sentes en diffÃ©rentes concentrations. Le tableau 1 ci-dessous reprend 30 les principaux paramÃ¨tres de l'Ã©tape de dÃ©pÃ´t de la couche de revÃªtement selon le prÃ©sent procÃ©dÃ©. 3065722 17 Exemple Argon Puissance Puissance Temps de (sccm) appliquÃ©e sur la appliquÃ©e sur la dÃ©pÃ´t sec cible 1 en TiOx cible 2 en TiOx- (W) Ag (W) E 30 100 100 200 F 30 200 100 200 G 30 300 100 200 H 30 200 0 200 Tableau 5 5 Des spectres optiques des Ã©chantillons ont Ã©tÃ© rÃ©alisÃ©s Ã l'aide d'un spectrophotomÃ¨tre dans les mÃªmes conditions que prÃ©cÃ©demment dÃ©crites. Des mesures en transmission et en rÃ©flexion cÃ´tÃ© verre et cÃ´tÃ© couche sont effectuÃ©es pour permettre de retracer un spectre d'absorption. Les positions centrales des pics 10 d'absorption sont reportÃ©es dans le tableau 6 qui suit. Exemple Position pic d'absorption E 490 n nn F 440 n nn G 420 n nn H _ Tableau 6 On a analysÃ© la composition chimique des couches colorÃ©es selon les exemples E Ã G selon les mÃªmes mÃ©thodes que dÃ©crites prÃ©cÃ©demment. Le rapport molaire Ti/Ag dans les couches varie entre 0,7 Ã 1,0. 25 Afin de caractÃ©riser plus prÃ©cisÃ©ment la rÃ©partition des nanoparticules au sein de la couche colorÃ©e selon l'invention, on effectue Ã©galement une analyse des rayons X dispersive en Ã©nergie (X-EDS) des Ã©chantillons E Ã G. Tout comme pour les exemples A Ã C, la rÃ©partition des Ã©lÃ©ments, montre dans la couche colorÃ©e TiOx/Ag une plus forte concentration des nanoparticules d'argent au centre de ladite couche 30 pour les Ã©chantillons E Ã G. 15 20 3065722 18 Selon un tel procÃ©dÃ© comprenant une Ã©tape de co-pulvÃ©risation de deux cibles sur lesquelles on peut faire varier les puissances appliquÃ©es, il devient donc possible de faire varier sans difficultÃ©s les propriÃ©tÃ©s optiques de la couche. Notamment, en augmentant la puissance sur la premiÃ¨re cible de TiOx, on peut agir immÃ©diatement 5 sur la colorimÃ©trie de la couche dÃ©posÃ©e et par suite du vitrage. En particulier, il devient possible d'ajuster la concentration des nanoparticules d'Ag dans la couche en fonction de la couleur dÃ©sirÃ©e de la couche et du vitrage. Au final, selon un procÃ©dÃ© selon l'invention, il devient ainsi possible de contrÃ´ler parfaitement et de faire varier dans une large gamme la couleur du vitrage 10 de maniÃ¨re trÃ¨s aisÃ©e et Ã©conomique, sans perte de production. En particulier, par la simple dÃ©position d'une couche de revÃªtement, il est possible par un tel procÃ©dÃ© selon l'invention, par un simple rÃ©glage de la puissance appliquÃ©e sur les deux cathodes dans le dispositif selon l'invention, de modifier rapidement et sans difficultÃ©s et selon une large palette la coloration du vitrage final 15 (substrat recouvert de la couche). On dÃ©crit ci-aprÃ¨s certaines caractÃ©ristiques particuliÃ¨res de rÃ©alisation de la cible selon l'invention. Celle-ci est constituÃ©e d'une combinaison d'oxyde de mÃ©tal M (M reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des Ã©lÃ©ments dudit groupe du Titane, du silicium, du Zirconium) et de mÃ©tal Me (Me reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des 20 mÃ©taux du groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel) tel que dÃ©crit prÃ©cÃ©demment. La cible selon l'invention rÃ©pond en outre de prÃ©fÃ©rence aux critÃ¨res suivants : une rÃ©partition homogÃ¨ne des Ã©lÃ©ments M d'une part et Me d'autre part, de telle sorte qu'aucune hÃ©tÃ©rogÃ©nÃ©itÃ© de dispersion de nanoparticules de Me 25 dans la matrice d'oxyde de M dans la couche mince issue de la cible ne soit constatÃ©e. Cette homogÃ©nÃ©itÃ© est requise tant dans la dimension de longueur, de largeur, que d'Ã©paisseur de la cible. La mÃ©thodologie et les critÃ¨res permettant de caractÃ©riser l'homogÃ©nÃ©itÃ© de rÃ©partition sont dÃ©finis ci-aprÃ¨s. une rÃ©sistivitÃ© Ã©lectrique compatible avec une utilisation en pulvÃ©risation 30 magnÃ©tron AC, RF mais Ã©galement DC. Pour cela, Ã titre indicatif, la rÃ©sistivitÃ© de la cible doit Ãªtre REVENDICATIONS1. Vitrage comprenant un substrat verrier sur lequel est dÃ©posÃ© un revÃªtement comprenant au moins une couche, ladite couche Ã©tant constituÃ©e d'un matÃ©riau comprenant des nanoparticules mÃ©talliques dispersÃ©es dans une matrice inorganique d'un oxyde dans laquelle, lesdites nanoparticules mÃ©talliques sont faites dans un mÃ©tal choisi dans le groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel ou dans un alliage constituÃ© d'au moins deux de ces mÃ©taux, ladite matrice comprend, est constituÃ©e essentiellement ou est constituÃ©e d'un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium, le rapport atomique M/Me dans ledit matÃ©riau est infÃ©rieur Ã 1,5, M reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des Ã©lÃ©ments dudit groupe du titane, du silicium, du zirconium prÃ©sents dans ladite couche et Me reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des mÃ©taux du groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel prÃ©sents dans ladite couche. 2- Vitrage selon la revendication 1, dans lequel ledit matÃ©riau prÃ©sente un pic 20 d'absorption plasmonique dont le maximum est compris entre 350 et 800 nm. 3- Vitrage selon la revendication 1, dans lequel les atomes mÃ©talliques Me reprÃ©sentent entre 20 et 50 % de l'ensemble des atomes M, Me et 0 prÃ©sents dans le matÃ©riau constituant la couche. 25 4- Vitrage selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les atomes du ou des Ã©lÃ©ments M reprÃ©sentent ensemble entre 10 et 40 % de l'ensemble des atomes M, Me et 0 prÃ©sents dans le matÃ©riau constituant la couche. 30 5- Vitrage selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes, dans lequel l'Ã©paisseur de la couche est comprise entre 5 et 100 nm. 6- Vitrage selon l'un des revendications prÃ©cÃ©dentes, dans lequel la matrice inorganique est constituÃ©e ou constituÃ©e essentiellement d'oxyde de titane TiOx, 35 avec 1 7- Vitrage selon l'un des revendications prÃ©cÃ©dentes, dans lequel le mÃ©tal est l'argent Ag. 8- Vitrage selon l'un des revendications prÃ©cÃ©dentes, dans lequel les nanoparticules 5 mÃ©talliques prÃ©sentent une forme globulaire, dont la plus grande dimension, mesurÃ©e par microscopie Ã©lectronique Ã transmission (TEM), est en moyenne comprise entre 2 et 20 nanomÃ¨tres. 9- Vitrage selon l'un des revendications prÃ©cÃ©dentes, dans lequel les nanoparticules 10 mÃ©talliques sont rÃ©parties dans la couche selon un gradient croissant de concentration, depuis chaque surface de la couche vers le centre de ladite couche, la concentration en particules d'argent Ã©tant maximale sensiblement au centre de la couche. 15 10- Vitrage selon l'un des revendications prÃ©cÃ©dentes, dans lequel ledit vitrage comprend en outre au moins une surcouche dÃ©posÃ©e au-dessus de ladite couche par rapport au substrat verrier, ladite surcouche Ã©tant constituÃ©e dans un matÃ©riau diÃ©lectrique. 11- Vitrage selon la revendication prÃ©cÃ©dente, dans lequel ledit matÃ©riau diÃ©lectrique constituant ladite surcouche est constituÃ© essentiellement d'un nitrure de silicium et/ou d'aluminium, en particulier est constituÃ© essentiellement d'un nitrure de silicium, de prÃ©fÃ©rence d'Ã©paisseur comprise entre 5 nm et 50 nm. 12- Vitrage selon la revendication 10, dans lequel ledit matÃ©riau diÃ©lectrique constituant ladite surcouche est constituÃ© essentiellement d'un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi parmi le silicium, le titane, de zinc, l'Ã©tain. 13- Vitrage selon l'un des revendications prÃ©cÃ©dentes dans lequel ledit vitrage 30 comprend en outre au moins une sous-couche dÃ©posÃ©e au-dessous de ladite couche par rapport au substrat verrier, ladite sous-couche Ã©tant constituÃ©e dans un matÃ©riau diÃ©lectrique. 14- Vitrage selon la revendication prÃ©cÃ©dente, dans lequel ledit matÃ©riau 35 diÃ©lectrique constituant ladite sous-couche est constituÃ© essentiellement d'un nitrure de silicium et/ou d'aluminium, en particulier est constituÃ© essentiellement d'un nitrure de silicium. 3065722 31 15- Vitrage selon la revendication 13, dans lequel ledit matÃ©riau diÃ©lectrique constituant ladite sous-couche est constituÃ© essentiellement d'un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi parmi le silicium, le titane, de zinc, l'Ã©tain. 5 16- ProcÃ©dÃ© de dÃ©pÃ´t d'une couche d'un matÃ©riau prÃ©sentant un pic d'absorption plasmonique dont le maximum est compris entre 350 et 800 nm sur un substrat verrier, notamment pour la fabrication d'un vitrage selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes, ledit procÃ©dÃ© Ã©tant caractÃ©risÃ© en ce qu'il comprend au moins les 10 Ã©tapes suivantes : a) on fait dÃ©filer ledit substrat dans un dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide par pulvÃ©risation cathodique, b) on introduit dans ledit dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide un gaz plasmagÃ¨ne et on gÃ©nÃ¨re un plasma Ã partir dudit gaz, 15 c) on pulvÃ©rise simultanÃ©ment, dans une mÃªme chambre du dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide, une premiÃ¨re cible comprenant un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium, et de prÃ©fÃ©rence constituÃ©e essentiellement d'un tel oxyde, 20 une seconde cible faite dans un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium et des particules d'un mÃ©tal compris dans le groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel ou des particules d'un alliage constituÃ© d'au moins deux de ces mÃ©taux, ladite cible prÃ©sentant un rapport atomique M/Me 25 infÃ©rieur Ã 1,5, M reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des Ã©lÃ©ments dudit groupe du titane, du silicium, du zirconium et Me reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des mÃ©taux du groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre et le nickel, ladite pulvÃ©risation Ã©tant obtenue au moyen dudit plasma, ladite pulvÃ©risation Ã©tant obtenue au moyen dudit plasma, d) on rÃ©cupÃ¨re un vitrage comprenant ledit substrat recouvert de ladite couche, ladite couche Ã©tant constituÃ©e de nanoparticules mÃ©talliques dudit mÃ©tal ou dudit alliage dispersÃ©es dans une matrice inorganique de l'oxyde et prÃ©sentant un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible, ou d') on rÃ©cupÃ¨re un vitrage comprenant ledit substrat recouvert de ladite couche et on traite thermiquement au moins ladite couche dans des conditions 3065722 32 adaptÃ©es pour obtenir une couche constituÃ©e de nanoparticules mÃ©talliques dudit mÃ©tal ou dudit alliage dispersÃ©es dans une matrice inorganique de l'oxyde et qui prÃ©sente un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible. 5 17- ProcÃ©dÃ© selon la revendication prÃ©cÃ©dente dans lequel les Ã©lÃ©ments choisis pour l'oxyde de la premiÃ¨re cible et pour l'oxyde de la seconde cible sont identiques. 18- ProcÃ©dÃ© selon la revendication prÃ©cÃ©dente dans lequel l'oxyde de la premiÃ¨re 10 cible et de la seconde cible est essentiellement l'oxyde de titane. 19- ProcÃ©dÃ© de dÃ©pÃ´t d'une couche d'un matÃ©riau prÃ©sentant un pic d'absorption plasmonique dont le maximum est compris entre 350 et 800 nm sur un substrat verrier, notamment pour la fabrication d'un vitrage selon l'une des revendications 1 15 Ã 15, ledit procÃ©dÃ© Ã©tant caractÃ©risÃ© en ce qu'il comprend au moins les Ã©tapes suivantes : a) on fait dÃ©filer ledit substrat dans un dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide par pulvÃ©risation cathodique, b) on introduit dans ledit dispositif de dÃ©pÃ´t sous vide un gaz plasmagÃ¨ne et on 20 gÃ©nÃ¨re un plasma Ã partir dudit gaz, en prÃ©sence d'oxygÃ¨ne, c) on pulvÃ©rise, dans une chambre dudit dispositif, une cible comprenant un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium, de prÃ©fÃ©rence constituÃ©e essentiellement d'un tel oxyde, et de particules d'un mÃ©tal compris dans le groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le 25 platine, le cuivre et le nickel ou des particules d'un alliage constituÃ© d'au moins deux de ces mÃ©taux, ladite cible prÃ©sentant un rapport atomique M/Me infÃ©rieur Ã 1,5, M reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des Ã©lÃ©ments dudit groupe du titane, du silicium, du zirconium et Me reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des mÃ©taux du groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, le cuivre 30 et le nickel, ladite pulvÃ©risation Ã©tant obtenue au moyen dudit plasma, d) on rÃ©cupÃ¨re un vitrage comprenant ledit substrat recouvert de ladite couche, ladite couche Ã©tant constituÃ©e de nanoparticules mÃ©talliques dudit mÃ©tal ou dudit alliage dispersÃ©es dans une matrice inorganique de l'oxyde et prÃ©sentant un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible, 35 ou d') on rÃ©cupÃ¨re un vitrage comprenant ledit substrat recouvert de ladite couche et on traite thermiquement au moins ladite couche dans des conditions 3065722 33 adaptÃ©es pour obtenir une couche constituÃ©e de nanoparticules mÃ©talliques dudit mÃ©tal ou dudit alliage dispersÃ©es dans une matrice inorganique de l'oxyde et qui prÃ©sente un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible. 5 20- ProcÃ©dÃ© selon la revendication prÃ©cÃ©dente dans lequel l'oxyde de la cible est constituÃ© essentiellement d'oxyde de titane. 21- ProcÃ©dÃ© selon l'une des revendications 16 Ã 20 dans lequel le mÃ©tal est l'argent, 10 l'or ou le platine, de prÃ©fÃ©rence encore l'argent. 22- ProcÃ©dÃ© selon l'une des revendications 16 Ã 21 dans lequel le gaz plasmagÃ¨ne est un gaz neutre comprenant essentiellement de l'argon, du krypton ou de l'hÃ©lium, seuls ou mÃ©lange. 15 23- ProcÃ©dÃ© selon l'une des revendications 16 Ã 22 dans lequel ledit procÃ©dÃ© comprend, au cours de l'Ã©tape d') un chauffage du substrat jusqu'Ã une tempÃ©rature supÃ©rieure Ã 400Â°C et infÃ©rieure Ã la tempÃ©rature de ramollissement du substrat verrier. 20