Brevet FR3064113A1 — publié le 20180921

DIODE ELECTROLUMINESCENTE ORGANIQUE A RENDEMENT OPTIMISE PAR EXTRACTION DE PLASMONS ET MODES GUIDES ET SON PROCEDE DE FABRICATION L'invention porte sur une diode électroluminescente organique 5 (OLED), plus particulièrement du type à émission par le haut. Une telle diode peut être appliquée, en particulier, à l'affichage (écrans OLED) mais se prête également à d'autres applications telles que l'éclairage. Une OLED est constituée d'un empilement de couches organiques semi-conductrices comprenant au moins une couche émissive, 10 situé entre deux électrodes, très souvent métalliques. L'empilement organique est constitué au moins d'une couche de transport de trous, une couche d'émission (électroluminescente) et une couche de transport d'électrons. L'épaisseur de la zone organique est généralement fixée autour des 100 nm, de sorte à former une cavité Fabry-Pérot demi-onde pour le visible (l'indice 15 optique des couches organiques est typiquement de l'ordre de 1,7). L'application d'une différence de potentiel entre les électrodes injecte dans l'empilement organique des électrons et trous qui se recombinent de manière radiative dans la couche émissive. Les émetteurs sont à une distance assez faible des électrodes 20 vis-à-vis de la longueur d'onde, ce qui engendre l'excitation de plasmons à la surface des électrodes, outre le mode Fabry-Pérot vertical radiatif utile. Ces plasmons sont des modes guidés planaires, totalement absorbés par le métal au bout d'une certaine distance de propagation latérale. Aujourd'hui, ces plasmons sont responsables de pertes dans 25 l'OLED. Ces pertes s'ajoutent aux pertes par modes guidés dans l'empilement organique, qui ne peuvent être extraits dans l'air en raison de l'écart d'indice air/couche organique (réflexion totale interne selon la loi de Snell-Descartes). Au total, l'ensemble de ces pertes optiques représente près de 80% de l'énergie apportée. Les OLEDs ne peuvent donc avoir une efficacité radiative 30 excédant 20%. Le document WO 2014/191733 décrit une diode électroluminescente organique à émission par le haut (c'est-à-dire par la 3064113 2 surface opposée à celle du substrat), dans laquelle l'électrode supérieure, à travers laquelle la lumière est émise, est structurée périodiquement de manière à former un réseau de diffraction. Le document US 2013/0153861, quant à lui, décrit une diode électroluminescente organique à émission par le bas (c'est-à-dire à travers le substrat) dans laquelle c'est l'électrode inférieure qui est structurée. Dans les deux cas, le couplage avec le réseau permet - d'une manière connue en soi - d'extraire les plasmons et les modes guidés, améliorant ainsi le rendement radiatif. L'inconvénient de ces dispositifs est que la gravure d'une 10 électrode métallique n'est pas aisée. En particulier, dans le cas d'une diode à émission par le haut (WO 2014/191733), la structuration de l'électrode supérieure risque de détériorer l'empilement organique. L'invention vise à surmonter les inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement, elle vise à procurer une diode 15 électroluminescente organique, en particulier à émission par le haut, présentant un rendement radiatif optimisé par extraction des plasmons et des modes guidés, dont la fabrication est simple et présente un très faible risque d'endommagement de l'empilement organique. Conformément à l'invention, ce but est atteint en ne 20 structurant pas une électrode, mais une couche diélectrique déposée au-dessus d'une couche ou structure multicouches d'encapsulation qui recouvre l'électrode supérieure et protège l'empilement organique. La couche diélectrique peut être structurée, notamment par une technique de gravure sèche telle que la gravure par ions réactifs (RIE de l'anglais « Reactive Ions 25 Etching »), l'encapsulation évitant tout risque d'endommagement de l'empilement organique. L'encapsulation des diodes électroluminescentes organiques est une technique bien connue, voir par exemple l'article de D. Yu, Y.Q. Yang et al. « Recent progress on thin-film encapsulation technologies for organic 30 electronic devices », Optics Communications 362 (2016) 43-49. Toute structure d'encapsulation connue de l'art antérieur peut convenir à la mise en oeuvre de l'invention, pourvu que son épaisseur ne soit pas trop importante 3 0 6 4 1 1 3 3 (par exemple, non supérieure à 100 nm) et qu'elle soit transparente ou semitransparente dans la plage spectrale d'émission de la diode. Un objet de l'invention est donc une diode électroluminescente organique comprenant une première électrode, un 5 empilement de couches organiques semi-conductrices, comprenant au moins une couche organique électroluminescente, déposé au-dessus de ladite première électrode, une seconde électrode déposée sur une surface dudit empilement opposée à ladite première électrode et une couche ou structure multicouche diélectrique d'encapsulation déposée au-dessus de ladite 10 seconde électrode, caractérisée en ce qu'elle comprend également une couche diélectrique présentant une structuration formant un réseau de diffraction déposée au-dessus de ladite couche ou structure multicouche diélectrique d'encapsulation. Selon des modes de réalisation particuliers d'une telle diode 15 électroluminescente organique : - Ladite structuration formant un réseau de diffraction peut présenter une période spatiale égale à X/neff où X est une longueur d'onde d'émission de ladite couche organique électroluminescente et neff un indice de réfraction effectif d'un ensemble comprenant la couche ou structure 20 multicouche diélectrique d'encapsulation, la seconde électrode et la couche diélectrique présentant une structuration périodique à ladite longueur d'onde X. - Ladite structuration formant un réseau de diffraction peut être en créneaux. Plus particulièrement, elle peut présenter une amplitude 25 sommet-vallée comprise entre 10 et 200 nm et/ou un facteur de remplissage compris entre 30% et 70% et de préférence entre 40% et 50%. - Ladite couche diélectrique présentant une structuration formant un réseau de diffraction peut être espacée de moins de 100 nm, et de préférence de moins de 50 nm, de la surface dudit empilement de couches 30 organiques sur laquelle est déposée la seconde électrode. - Ladite couche diélectrique présentant une structuration formant un réseau de diffraction peut être en A1203. 3064113 4 - La couche ou structure multicouche diélectrique d'encapsulation peut comprendre une couche d'arrêt de gravure. - L'ensemble constitué par la seconde électrode, la couche ou structure multicouches d'encapsulation et la couche diélectrique présentant 5 une structuration formant un réseau de diffraction peut être transparent à une longueur d'onde d'émission de ladite couche organique électroluminescente. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une telle diode électroluminescente organique, comprenant : - une étape de fabrication d'un ensemble comprenant la 10 première électrode, l'empilement de couches organiques semi-conductrices et la seconde électrode ; une étape de dépôt d'une couche ou structure multicouches d'encapsulation au-dessus de la seconde électrode ; - une étape de dépôt d'une couche diélectrique 15 additionnelle au-dessus de ladite couche ou structure multicouches d'encapsulation ; et - une étape de structuration par gravure anisotrope de ladite couche diélectrique additionnelle, ladite étape de structuration conduisant à la formation d'un réseau de diffraction. 20 Selon un mode de réalisation avantageux d'un tel procédé, ladite étape de dépôt d'une couche ou structure multicouches d'encapsulation au-dessus de la seconde électrode peut comprendre : - une première sous-étape de dépôt d'une première couche d'encapsulation ; et 25 - une deuxième sous-étape de dépôt par couches atomiques d'une deuxième couche d'encapsulation, d'épaisseur moindre que celle de la première couche d'encapsulation et servant également de couche d'arrêt pour la gravure de ladite couche diélectrique additionnelle. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention 30 ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement : 3064113 5 - La figure 1, une vue en coupe d'une OLED à émission par le haut selon un mode de réalisation de l'invention ; - La figure 2, un graphique montrant la dépendance du rendement radiatif de l'OLED de la figure 1 de la période et de la profondeur 5 de la structuration de la couche diélectrique ; et - Les figures 3A et 3B, respectivement, des graphiques du rendement radiatif en fonction de la longueur d'onde d'émission pour une OLED selon l'art antérieur (fig. 3A) et selon un mode de réalisation de l'invention (fig. 3B). La diode électroluminescente organique de la figure 1 (qui n'est pas à l'échelle) comprend, en partant du bas : - Un substrat, non représenté, qui peut être par exemple en silicium ou en verre. - Une électrode inférieure EL1, en alliage AlCu, déposée (par exemple, par dépôt physique par phase vapeur - PVD de l'anglais « Physical Vapor Deposition ») au-dessus d'une surface du substrat. Cette électrode est opaque et peut être relativement épaisse (plusieurs centaines de nanomètres, voire quelques micromètres). - Une couche tampon CT en TiN, présentant une épaisseur de l'ordre de 10 nm, déposée par exemple par PVD, PECVD (de l'anglais « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition », dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma) ou ALD (de l'anglais « Atomic Layer Deposition », dépôt de couches atomiques). - Un empilement organique EO, d'épaisseur 100 nm, obtenu par exemple par PVD ou dépôt en phase liquide. Au centre de cet empilement se trouve une couche électroluminescente, présentant une émission centrée à la longueur d'onde de 550 nm. La figure ne montre pas cette couche, mais seulement un émetteur ponctuel (un point de la couche) EP, utilisé dans les calculs conduisant aux graphiques des figures 2, 3A et 3B. La référence RE représente le rayonnement lumineux émis par l'émetteur ponctuel et se propageant selon une direction sensiblement normale à la surface du substrat. La référence PL désigne les plasmons guidés par les 3 0 6 4 1 1 3 6 interfaces entre l'empilement organique et les électrodes inférieure et supérieure. - Une électrode supérieure EL2, déposée au-dessus de l'empilement organique, en Ag et ayant une épaisseur de 10 nm - 5 suffisamment faible pour être sensiblement transparente, obtenue par exemple par PVD ou ALD. - Une structure d'encapsulation SE recouvrant l'électrode supérieure afin de protéger l'empilement organique de l'oxygène atmosphérique et plus généralement de toute contamination. Elle comprend 10 une première couche CE1 en SiOx (x2), fabriquée par exemple par PVD, présentant une épaisseur de 25 nm, et une deuxième couche CE2 en TiO2 dont l'épaisseur est de seulement 5 nm. Pour ne pas détériorer l'empilement organique, ces couches doivent être déposées à basse température (moins de 100 °C). Dans ces conditions, la couche en CE1 est poreuse ; il est donc 15 nécessaire d'améliorer son étanchéité au moyen de la couche CE2, réalisée par ALD et donc très compacte. - Une couche diélectrique CDS présentant une structuration périodique en créneaux (c'est-à-dire une alternance de « sommets » plats et « vallées » à fond plats, avec des flancs raides) formant un réseau de 20 diffraction. Cette couche peut, par exemple, être en A1203 déposé par ALD et être gravée par ions réactifs (RIE de l'anglais « Reactive Ions Etching »). Avantageusement, la gravure traverse toute l'épaisseur de la couche CDS, auquel cas CE2 sert aussi de couche d'arrêt. La couche CDS est responsable de l'extraction des plasmons et des modes guidés dans l'empilement 25 organique ; pour cela, la période L de sa structuration est donnée par : À L - nef f où X est une longueur d'onde de la plage spectrale d'émission de l'OLED (typiquement, la longueur d'onde centrale, ou correspondante au pic d'émission) et neff un indice de réfraction effectif, dont la valeur est généralement supérieure à celle de l'indice de CE1. Ainsi, pour X=550 nm et 30 neff - calculé par simulation numérique - de l'ordre de 2,5, on trouve que L 3064113 7 doit être d'environ 210 - 220 nm. En pratique, la valeur de L sera optimisée grâce à des simulations numériques, permettant également d'optimiser l'amplitude sommet-vallée de la structuration (typiquement égale à l'épaisseur de la couche) et le facteur de remplissage (typiquement proche de 50%, par 5 exemple compris entre 30% et 70%, de préférence entre 40% et 50% et de manière encore préférée entre 45% et 55%). La figure 1 ne permet pas d'apprécier la configuration bidimensionnelle du réseau de diffraction CDS, qui peut être constitué de bandes parallèles, présenter une structure en damier ou bien une forme plus 10 complexe, par exemple en cercles concentriques, en forme de grille, de réseau carré de plots ou de trous, etc. Ce qui compte est que la structuration se comporte comme un réseau de diffraction permettant le couplage des modes guidés et des plasmons avec des modes de propagation libre capables de sortir de la diode électroluminescente. 15 La notion de « périodicité » de la gravure doit être interprétée de manière large ; plus généralement, on peut considérer que la structuration est « quasi-périodique ». Par exemple, sa période ou son amplitude peuvent fluctuer de manière plus ou moins régulière, par exemple jusqu'à ±15%. Il est important de comprendre que la structure de la figure 1 20 est donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif. La partie de la structure comprise entre le substrat et la structure d'encapsulation incluse est tout à fait conventionnelle, et peut être modifiée de manière connue. L'électrode inférieure sert généralement de cathode et 25 l'électrode supérieure d'anode, mais l'inverse est également possible. La structure d'encapsulation, en particulier, peut être différente de celle décrite. Par exemple, elle peut être entièrement en TiO2 ALD. Les épaisseurs des différentes couches ne sont pas critiques. 30 Cependant, il est nécessaire que la couche structurée CDS soit proche de l'interface entre l'empilement organique et la deuxième électrode - avec une séparation n'excédant pas 100 nm et de préférence 50 nm. Dans le cas 306 4 1 1 3 8 contraire, le couplage des plasmons et des modes guidés avec le réseau de diffraction sera trop faible pour apporter une amélioration appréciable du rendement radiatif. La couche diélectrique CDS peut ne pas être gravée en 5 créneaux, bien qu'il s'agisse là de l'option la plus simple à réaliser. Par ailleurs, la gravure peut ne pas traverser toute l'épaisseur de la couche, auquel cas la présence d'une couche d'arrêt n'est pas essentielle ; cela nécessite cependant une maitrise du processus de gravure difficile à atteindre. 10 La figure 1 montre que des plasmons sont présents aux deux interfaces de l'empilement organique : celle avec l'électrode inférieure et celle avec l'électrode supérieure. L'invention permet l'extraction des seuls plasmons se propageant le long de cette deuxième interface, ainsi que des modes optiques guidés. Ainsi, les pertes associées aux plasmons générés à 15 l'arrière de l'OLED (près de l'électrode inférieure) ne sont pas éliminées. Cette limitation n'empêche pas l'invention d'aboutir à une amélioration significative du rendement radiatif, comme cela sera montré ci-après en référence aux figures 2, 3A et 3B. La figure 2 est un graphique en échelle de gris qui montre 20 comment le rendement radiatif 11 rad de la diode de la figure 1 à une longueur d'onde de 550 nm dépend de la période L et de la profondeur h du réseau de diffraction gravé dans la couche CDS. Le rendement radiatif est défini comme le rapport entre la puissance rayonnée P - rad et la somme de cette même puissance rayonnée et de la puissance P - abs absorbée par les électrodes 25 métalliques (pertes dues essentiellement aux plasmons) : Prad llrad Prad Pabs On peut voir que la période optimale est de l'ordre de 210 nm, et que le rendement augmente avec la profondeur h jusqu'à plafonner lorsque cette dernière atteint 100 nm environ. Avec un choix optimal des paramètres du réseau, le rendement radiatif à 550 nm est de presque 25%, contre 10% 30 environ en l'absence de réseau de diffraction. 3064113 9 Les figures 3A et 3B montrent, respectivement, le rendement radiatif en fonction de la longueur d'onde pour une diode électroluminescente selon l'art antérieur (identique à celle de la figure 1, mais sans la couche structurée CDS) et pour la diode de la figure 1 avec un réseau de diffraction 5 optimisé : L=210 nm, h=100 nm. Il convient de remarquer la différence d'échelle des ordonnées. Ces graphiques confirment l'importance de l'augmentation de rendement. On peut aussi constater que la présence du réseau de diffraction a tendance à réduire la largeur spectrale de la lumière émise, ce qui est avantageux pour certaines applications (couleurs plus 10 saturées, moindres exigences de filtrage...). Le rendement spectral intégré sur toute la gamme visible augmente sensiblement, passant d'environ 7% à 12%. REVENDICATIONS1. Diode électroluminescente organique comprenant une première électrode (EL1), un empilement de couches organiques semi5 conductrices (EO), comprenant au moins une couche organique électroluminescente, déposé au-dessus de ladite première électrode, une seconde électrode (EL2) déposée sur une surface dudit empilement opposée à ladite première électrode et une couche ou structure multicouche diélectrique d'encapsulation (SE) déposée au-dessus de ladite seconde 10 électrode, caractérisée en ce qu'elle comprend également une couche diélectrique (CDS) présentant une structuration formant un réseau de diffraction déposée au-dessus de ladite couche ou structure multicouche diélectrique d'encapsulation. 15 2. Diode électroluminescente organique selon la revendication 1 dans laquelle ladite structuration formant un réseau de diffraction présente une période spatiale égale à X/neff où X est une longueur d'onde d'émission de ladite couche organique électroluminescente et neff un indice de réfraction effectif d'un ensemble comprenant la couche ou structure 20 multicouche diélectrique d'encapsulation, la seconde électrode et la couche diélectrique présentant une structuration périodique à ladite longueur d'onde X. 3. Diode électroluminescente organique selon l'une des 25 revendications précédentes dans laquelle ladite structuration formant un réseau de diffraction est en créneaux. 4. Diode électroluminescente organique selon la revendication 3 dans laquelle ladite structuration en créneaux présente une 30 amplitude sommet-vallée comprise entre 10 et 200 nm. 3 0 6 4 1 1 3 11 5. Diode électroluminescente organique selon l'une des revendications 3 et 4 dans laquelle ladite structuration en créneaux présente un facteur de remplissage compris entre 30% et 70% et de préférence entre 40% et 50%. 6. Diode électroluminescente organique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ladite couche diélectrique présentant une structuration formant un réseau de diffraction est espacée de moins de 100 nm, et de préférence de moins de 50 nm, de la surface dudit empilement de couches organiques sur laquelle est déposée la seconde électrode. 7. Diode électroluminescente organique selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ladite couche diélectrique 15 présentant une structuration formant un réseau de diffraction est en A1203. 8. Diode électroluminescente organique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la couche ou structure multicouche diélectrique d'encapsulation comprend une couche (CE2) d'arrêt de gravure. 20 9. Diode électroluminescente organique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'ensemble constitué par la seconde électrode, la couche ou structure multicouches d'encapsulation et la couche diélectrique présentant une structuration formant un réseau de 25 diffraction est transparent à une longueur d'onde d'émission de ladite couche organique électroluminescente. 10. Procédé de fabrication d'une diode électroluminescente organique selon l'une des revendications précédentes comprenant : 30 - une étape de fabrication d'un ensemble comprenant la première électrode (EL1), l'empilement de couches organiques semiconductrices (EO) et la seconde électrode (EL2) ; 3064113 12 - une étape de dépôt d'une couche ou structure multicouches (SE) d'encapsulation au-dessus de la seconde électrode ; - une étape de dépôt d'une couche diélectrique additionnelle (CDS) au-dessus de ladite couche ou structure multicouches 5 d'encapsulation ; et - une étape de structuration par gravure anisotrope de ladite couche diélectrique additionnelle, ladite étape de structuration conduisant à la formation d'un réseau de diffraction. 10 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ladite étape de dépôt d'une couche ou structure multicouches d'encapsulation au-dessus de la seconde électrode comprend : - une première sous-étape de dépôt d'une première couche d'encapsulation (EL1) ; et - une deuxième sous-étape de dépôt par couches atomiques d'une deuxième couche d'encapsulation (EL2), d'épaisseur moindre que celle de la première couche d'encapsulation et servant également de couche d'arrêt pour la gravure de ladite couche diélectrique additionnelle.20