Brevet FR3064010A1 — publié le 20180921

SOLUTION DE PRÉCURSEUR POUR FORMER UNE COUCHE D'OXYDE MÉTALLIQUE ET PROCÉDÉ DE REVÊTEMENT D'UN SUBSTRAT PAR UNE COUCHE D'OXYDE MÉTALLIQUE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention est relative à la formation d'un revêtement d'oxyde métallique à partir d'une solution de précurseur. Ce type de revêtement trouve des applications particulièrement avantageuses dans le domaine de l'électrochimie, par exemple dans des électrodes à propriétés électrocatalytiques ou dans des électrodes de batteries. L'invention s'applique également à d'autres domaines très variés, dès lors qu'il faut modifier en surface les propriétés d'un substrat, comme la dureté, l'adhésion, la résistance à la corrosion, la protection thermique, la réflectivité optique, la conduction électrique... ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les procédés permettant de former un revêtement d'oxyde métallique à la surface d'un substrat peuvent être regroupés en deux catégories : d'une part, les procédés par voie sèche, et d'autre part, les procédés par voie humide. Parmi les procédés par voie sèche, on peut notamment citer l'évaporation sous vide, le dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD, pour « Chemical Vapor Deposition » en anglais) ou la pulvérisation cathodique. Ces procédés en phase vapeur ou plasma nécessitent toutefois la mise en oeuvre de températures élevées (généralement supérieures à 1000 °C) et l'utilisation d'équipemerts réfractaires, particulièrement onéreux. Les procédés par voie humide (i.e. en phase liquide) permettent le dépôt de couches d'oxyde métallique à moindre coût. Il s'agit essentiellement de procédés chimiques utilisant des précurseurs en solution, tel que le procédé sol-gel. 3064010 2 Le procédé sol-gel consiste à préparer une solution liquide de précurseur(s) appelée « sol » et à la déposer sur un substrat de manière à former un film de solution. Le sol comprend classiquement un solvant, aqueux ou organique (ex. éthanol, propanol), et 5 un ou plusieurs précurseurs d'oxyde métallique (composés organométalliques, sels métalliques) à l'état moléculaire dispersés dans le solvant. Au contact de l'humidité ambiante, les précurseurs s'hydrolysent et se condensent, formant ainsi un réseau d'oxyde qui emprisonne le solvant et aboutit à un gel. Le film de gel est ensuite soumis à un traitement thermique, de façon à le transformer en une couche d'oxyde 10 métallique. La demande internationale W02013/050557, au nom de la demanderesse, donne un exemple de procédé sol-gel pour la préparation d'un oxyde métallique, en particulier la zircone dopée par l'yttrium (YSZ) qui sert d'électrolyte solide dans certaines piles à 15 combustible. Le film de solution peut être déposé sur le substrat de différentes façons, notamment par pulvérisation (« spraying » en anglais), par enduction centrifuge (« spin coating »), par enduction laminaire (« laminar flow coating ») ou par trempage-retrait (« dip coating »). Cette dernière technique consiste à plonger le substrat dans le sol précurseur puis à le retirer à vitesse constante. Le film de solution adhère au substrat 20 par capillarité et présente une épaisseur qui dépend notamment de la concentration en précurseurs dans la solution et de la vitesse de retrait. Le procédé sol-gel présente toutefois plusieurs limitations liées à l'épaisseur des couches d'oxyde métallique obtenues, notamment lorsqu'il met en oeuvre la technique 25 du trempage-retrait. En effet, il permet difficilement d'atteindre des épaisseurs supérieures au micromètre. Ce procédé conduit en général à des épaisseurs maximales de 250 nm en monocouche, rendant impossible l'obtention de couches d'oxyde métallique d'épaisseur supérieure à 1 pm sans procéder à plusieurs dépôts successifs. 30 Typiquement, pour obtenir une couche en dioxyde d'étain (Sn02) de 2,5 pm d'épaisseur, environ 12 cycles de dépôt-traitement thermique sont nécessaires avec le procédé sol-gel. Or dans de nombreuses applications, comme les électrodes de 3064010 3 batteries métal-air, de batteries plomb-acide ou les électrodes à propriétés électrocatalytiques, il existe un besoin de revêtements en oxyde métallique (par exemple Sn02), d'épaisseur comprise entre 1 um et 10 um. 5 Un autre procédé en phase liquide pour former un revêtement d'oxyde métallique comprend le dépôt d'une solution de précurseur, suivi de l'oxydation de ce précurseur pour former l'oxyde métallique. Ce procédé de revêtement, appelé « décomposition thermique », est proche du procédé sol-gel dans le principe, car il requiert également une étape un traitement thermique. Toutefois, à la différence de ce dernier, le 10 traitement thermique s'effectue nécessairement sous une atmosphère contenant de l'oxygène pour transformer le précurseur, typiquement un sel métallique dissous, en un oxyde métallique insoluble. Ce procédé est par exemple employé dans le document ["The preparation and 15 characterization of tin dioxide coated titanium electrodes", L. Lipp et al., Electrochimica Acta, Vol. 42, No. 7, pp. 1091-1099, 1997] pour revêtir un substrat en titane d'une couche en dioxyde d'étain (Sn02) dopé à l'antimoine. La solution de précurseur contient du tétrachlorure d'étain (SnCI4) en solution aqueuse et du trichlorure d'antimoine (SbCI3) dissous dans de l'isopropanol. Après dépôt au pinceau sur le 20 substrat, le film de la solution est séché à 90 °Cpour évaporer l'isopropanol en excès, puis soumis à un traitement thermique de calcination à 500 °C sous oxygène pour convertir le tétrachlorure d'étain en dioxyde d'étain. Le substrat en titane revêtue de la couche en dioxyde d'étain sert avantageusement d'électrode électrocatalytique pour la génération d'oxygène et l'oxydation électrochimique de polluants organiques. 25 Ce procédé requiert également d'effectuer un grand nombre de cycles dépôt-séchagecalcination pour atteindre une épaisseur de couche supérieure au micromètre. D'après le document susmentionné, 24 cycles sont nécessaires pour obtenir une couche de Sn02 d'épaisseur comprise entre 2,2 um et 3,4 um. Un tel nombre de cycles a pour 30 conséquence d'augmenter grandement la durée de fabrication et les coûts de production du revêtement. 3064010 4 RÉSUMÉ DE L'INVENTION L'invention a pour but de réduire les coûts et la durée nécessaires pour former un revêtement d'oxyde métallique d'épaisseur supérieure à 1 pm sur un substrat, en 5 diminuant le nombre de dépôt successifs d'une solution de précurseur d'oxyde métallique. Selon un premier aspect de l'invention, on tend vers cet objectif en proposant une solution de précurseur comprenant au moins un précurseur d'oxyde métallique, de 10 l'alcool polyvinylique (PVAL) et de la silice pyrogénée (f-5i02). La combinaison de l'alcool polyvinylique et de la silice pyrogénée permet d'obtenir une solution de précurseur plus visqueuse que celles utilisées dans les procédés en phase liquide de l'art antérieur, et donc d'atteindre, par un cycle de dépôt-traitement 15 thermique, une monocouche d'oxyde métallique d'épaisseur plus importante. Le nombre de cycles nécessaires pour attendre l'épaisseur voulue du revêtement d'oxyde métallique est alors diminué. À titre d'exemple, avec cette solution de précurseur, un revêtement en dioxyde d'étain (5n02) d'épaisseur égale à 2,5 pm peut être obtenu en seulement 1 à 3 cycles, contre 12 cycles pour le procédé sol-gel et 24 cycles environ 20 pour le procédé de décomposition thermique. Par ailleurs, cette combinaison particulière d'agents épaississants évite l'apparition de précipités et la transformation de la solution en gel, qui interviendraient si seulement un seul de ces agents épaississants était utilisé dans une concentration plus élevée 25 pour arriver à la même viscosité. La solution de précurseur selon le premier aspect l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : 30 - la concentration d'alcool polyvinylique dans la solution est comprise entre 10 g/L et 100 g/L ; - la concentration de silice pyrogénée dans la solution est comprise entre 5 g/L et 50 g/L ; 3064010 5 - le précurseur d'oxyde métallique est dissous dans un solvant, de préférence de l'eau ; - l'alcool polyvinylique est sous la forme de particules dissoutes dans le solvant ; - la silice pyrogénée est sous la forme de particules dispersées dans le solvant ; 5 - la solution de précurseur comprend en outre un sel de fluor, tel qu'un fluorure d'étain (SnF2), un fluorure d'antimoine (SbF3) et un fluorure d'ammonium (NH4F), dissous dans le solvant ; - la solution de précurseur comprend en outre de l'oxyde de polyéthylène ; - la solution de précurseur comprend en outre de l'acide chlorhydrique ; et 10 - le précurseur d'oxyde métallique est le dichlorure d'étain ou le tétrachlorure d'étain. Un deuxième aspect de l'invention concerne un procédé de revêtement d'un substrat par une couche d'oxyde métallique. Ce procédé comprend les étapes suivantes : 15 - déposer sur le substrat un film d'une solution de précurseur comprenant un précurseur d'oxyde métallique, de l'alcool polyvinylique et de la silice pyrogénée ; - traiter thermiquement le film de solution de manière à le transformer en ladite couche d'oxyde métallique. 20 Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel, le traitement thermique comprend une opération de séchage, de façon à évaporer au moins partiellement un solvant de la solution de précurseur, et une opération de calcination sous une atmosphère contenant de l'oxygène pour convertir le précurseur d'oxyde métallique en oxyde 25 métallique et éliminer l'alcool polyvinylique. De préférence, l'opération de séchage est effectuée à une température comprise entre 80 °C et 200 °C. 30 De préférence, l'opération de calcination est effectuée à une température comprise entre 400 °C et 550 °C. Le procédé de revêtement selon le deuxième aspect l'invention peut également 3064010 6 présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le procédé comprend en outre, après l'étape de traitement thermique, une étape de traitement par ultrasons de la couche en oxyde métallique ; 5 - le procédé comprend en outre, après l'étape de traitement thermique, une étape de recuit de la couche d'oxyde métallique à une température comprise entre 400 °C et 500 °C ; - les étapes de dépôt et de traitement thermique sont mises en oeuvre de manière cyclique 2 à 4 fois ; 10 - l'étape de dépôt du film de solution est accomplie par trempage-retrait, enduction centrifuge, enduction laminaire ou enduction à la racle ; et - le substrat est un collecteur de courant en titane agencé sous la forme d'une feuille, d'un tissu ou d'un treillis en métal déployé. 15 Un troisième aspect de l'invention concerne un substrat susceptible d'être obtenu par le procédé de revêtement ci-dessus, ce substrat étant recouvert d'une couche essentiellement constituée d'un oxyde métallique, ladite couche comprenant en outre de la silice en proportion massique (par rapport à la masse totale de la couche) comprise entre 0,5 % et 5 °A:, 20 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la 25 description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - la figure 1 représente le dépôt d'une solution de précurseur d'oxyde métallique sur un substrat par trempage-retrait ; 30 - la figure 2 représente les étapes d'un procédé de revêtement selon un aspect de l'invention, permettant de revêtir un substrat d'une couche d'oxyde métallique ; - la figure 3 illustre un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de 3064010 7 revêtement selon l'invention, à partir d'un substrat flexible en titane ; - la figure 4 représente l'épaisseur de plusieurs revêtements d'oxyde métallique obtenus dans un premier exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; 5 - les figures 5A-5D sont des images au microscope électronique à balayage d'un des revêtements d'oxyde métallique obtenus dans le premier exemple de mise en oeuvre ; - les figures 6A-6B sont des spectres d'analyse dispersive en énergie montrant la composition du revêtement d'oxyde métallique illustré sur les figures 5A-5D ; 10 - les figures 7A, 7B et 7C représentent respectivement l'évolution de la capacité de charge et de décharge, du facteur de charge et du spectre d'impédance au cours du cyclage d'une cellule de batterie plomb-acide, cette cellule comprenant un substrat en titane revêtue de dioxyde d'étain, selon le premier exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; et 15 - la figure 8 représente le courant et la tension d'une cellule de batterie plomb- acide, lors d'une décharge puis d'une charge, cette cellule comprenant un substrat en titane revêtue de dioxyde d'étain selon un troisième exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 20 Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION 25 La figure 1 illustre le principe général de la technique du trempage-retrait, ou « dip coating » en anglais, qui peut être utilisée pour déposer une solution de précurseur d'oxyde métallique sur un substrat 10. Le substrat 10 est trempé dans un bain 11 contenant la solution de précurseur, puis retiré à vitesse constante de ce bain en le 30 tirant verticalement. Une des spécificités de cette technique est qu'elle permet de recouvrir les deux faces du substrat 10 simultanément. Sur chaque face du substrat, la zone 10a la plus éloignée de la surface du bain 11, appelée zone de mouillage, est recouverte d'un film de solution 12. La zone 10b située à proximité immédiate de la 3064010 8 surface du bain 11, dite zone de ménisque, est entourée par un ménisque 13 de la solution. L'épaisseur h du film de solution 12 dans la zone de mouillage 10a est donnée par 5 l'équation de Landau et Levich : h= 0-116p9112 où Tl est la viscosité de la solution de précurseur, v la vitesse de retrait du substrat 10, a la tension de surface de la solution de précurseur, p la densité de la solution de précurseur et g la constante gravitationnelle. 10 Ainsi, à densité de solution p constante, plus la viscosité Tl de la solution de précurseur est élevée, plus l'épaisseur h du film 12 recouvrant chaque face du substrat 10 est importante. Or l'épaisseur du revêtement d'oxyde métallique obtenu par traitement thermique du film 12 augmente avec l'épaisseur h du film. 15 Dans le but d'augmenter l'épaisseur du revêtement d'oxyde métallique, les inventeurs ont donc entrepris d'augmenter la viscosité Tl de la solution de précurseur, tout en préservant sa stabilité chimique. Ils y sont parvenus en ajoutant à la solution de précurseur deux agents épaississants : l'alcool polyvinylique (PVAL) et la silice 20 pyrogénée (ou f-Si02, pour « fumed silica » en anglais). Ces agents épaississants sont, à la différence de beaucoup d'autres (ex. carboxyméthylcellulose, acide polyacrylique, gélatine, gomme naturelle), compatibles chimiquement avec les précurseurs d'oxyde métallique. 25 Outre ces deux agents épaississants, la solution de précurseur(s) selon l'invention comprend au moins un solvant, de préférence l'eau, et un ou plusieurs précurseurs d'oxyde(s) métallique(s) dissous dans le solvant. La viscosité de l'eau pure est d'environ 0,9 mPa.s. Avec un seul précurseur d'oxyde métallique tel que le dichlorure d'étain (SnCl2) (précurseur du dioxyde d'étain), la viscosité de la solution est de l'ordre 30 de 1-2 mPa.s. Lorsqu'on rajoute en outre de l'alcool polyvinylique (PVAL) en concentration comprise entre 10 g/L et 100 g/L et de la silice pyrogénée en concentration comprise entre 5 g/L et 50 g/L, la viscosité de la solution atteint une 0,940702/3 3064010 9 valeur comprise entre 10 mPa.s et 5000 mPa.s. Avec une telle viscosité, il devient possible d'obtenir un revêtement d'oxyde métallique, par exemple de Sn02, d'épaisseur supérieure à 1 um en un seul cycle de dépôt- 5 traitement thermique. L'alcool polyvinylique et la silice pyrogénée sont de préférence mis en solution, indépendamment l'un de l'autre, avant d'être introduit dans la solution de précurseur. L'alcool polyvinylique est un polymère qui se présente généralement sous la forme 10 d'une poudre de particules. Ces particules sont ainsi dissoutes dans un solvant, de préférence l'eau, afin de former une solution (aqueuse) d'alcool polyvinylique. Les groupes OH ainsi formés coordonnent les ions métalliques (par exemple Sn(II) dans le cas du SnCl2) provenant de la dissolution du précurseur et agiront comme catalyseur de l'oxyde métallique lors du traitement thermique. La solution aqueuse d'alcool 15 polyvinylique remplace avantageusement le solvant organique (ex. éthanol, propanol), qui constitue la source des groupes OH dans les solutions de précurseur d'oxyde métallique de l'art antérieur. Elle est notamment plus économique. La silice pyrogénée (f-Si02) se présente également sous la forme d'une poudre de 20 particules de dimensions nanométriques, ici de l'ordre de 7 nm. Les particules de silice pyrogénée sont de préférence dispersées dans un milieu liquide, i.e. un dispersant, pour former une suspension colloïdale de haute viscosité. Le solvant de la solution d'alcool polyvinylique et le dispersant de la suspension 25 colloïdale sont de préférence de même nature que le solvant dans lequel est dissous le (ou les) précurseur(s) d'oxyde métallique. La solution finale de précurseur ne contient dans ce cas qu'un seul solvant/dispersant. Ce solvant/dispersant est avantageusement l'eau, plus économique que tous les autres solvants ou dispersants. En outre, la silice pyrogénée est hautement hydrophile et la solubilité de l'alcool 30 polyvinylique dans l'eau est particulièrement élevée. Alternativement, le solvant de la solution est un alcool, par exemple l'éthanol ou l'isopropanol. Alternativement, l'alcool polyvinylique et la silice pyrogénée peuvent être directement 3064010 10 versés dans la solution de précurseur, c'est-à-dire sans mise en solution/suspension préalable. L'alcool polyvinylique est alors dissous, et la silice pyrogénée dispersée, dans le solvant du précurseur d'oxyde métallique. 5 Au-delà d'un certain seuil de pH (> 2) et de concentration (>40 g/L ou 4%), la silice pyrogénée en solution aqueuse forme un gel thixotrope qui se solidifie rapidement. L'adjonction de l'alcool polyvinylique permet non seulement d'augmenter la viscosité de la solution de précurseur, mais empêche également la formation de ce gel. Inversement, la silice pyrogénée a également un effet bénéfique sur l'alcool 10 polyvinylique, puisqu'elle évite que celui-ci ne précipite dans la solution de précurseur. Cette combinaison particulière d'agents épaississants montre par conséquent des effets de synergie. Un autre avantage de la silice pyrogénée est son pouvoir de nucléation de l'oxyde 15 métallique. En effet, les particules de silice pyrogénée agissent comme sites de nucléation, ce qui favorise la formation de plusieurs petits cristaux d'oxyde métallique. La silice pyrogénée possède également un pouvoir liant, qui améliore l'agglomération des cristaux d'oxyde métallique. Il en résulte une couche d'oxyde métallique plus dense. Un effet d'émaillage peut ainsi être obtenu lorsque le mélange d'oxyde(s) 20 métallique(s) et de silice est porté à une température supérieure à 400 °C. Au-delà de cette température, sous une atmosphère contenant de l'oxygène, l'alcool polyvinylique (polymère) se décompose entièrement. L'ajout d'alcool polyvinylique dans la solution de précurseur permet d'obtenir, 25 immédiatement après l'évaporation du solvant, un film solide continu qui adhère fortement à la surface du substrat. En outre, l'alcool polyvinylique étant un polymère non-ionique, il supporte les fortes concentrations d'ions présents dans la solution de précurseur (par exemple sous la forme de Sn2+ et CI-). 30 De manière avantageuse, une partie de l'alcool polyvinylique (entre 5 % et 25 % en masse) peut être remplacée par de l'oxyde de polyéthylène (PEO) afin d'ajuster plus précisément les propriétés rhéologiques de la solution. L'oxyde de polyéthylène se présente sous la forme d'une poudre soluble dans l'eau. 3064010 11 La solution de précurseur selon l'invention peut contenir un seul ou plusieurs précurseurs d'un même oxyde métallique, ou plusieurs précurseurs d'oxydes métalliques différents. Ce ou ces précurseurs peuvent être choisis parmi les suivants : 5 le dichlorure d'étain (SnC12), le tétrachlorure d'étain (SnC14), H2PtC16, H21rC16, RhC13, RuC13, Selon le cas, un seul oxyde métallique - respectivement 5n02, Pt02, 1r02, Rh02, Ru02 - ou un alliage de ces oxydes métalliques est obtenu après traitement thermique. Concernant le dioxyde d'étain (5n02), le dichlorure d'étain est préférable au tétrachlorure d'étain car il présente un point d'ébullition plus élevé (623 °C pour 10 SnC12 vs. 114 °C pour SnCh), ce qui permet d'effectuer le traitement thermique à haute température et d'obtenir un meilleur rendement de conversion du précurseur en oxyde. Afin d'augmenter la conductivité électrique du revêtement d'oxyde métallique, la solution de précurseur peut également contenir un sel d'un élément dopant, tel que le 15 l'étain, l'antimoine et le fluor, dissous dans le solvant du précurseur d'oxyde métallique. Un procédé de revêtement d'un substrat par une couche d'oxyde métallique va maintenant être décrit en référence à la figure 2. 20 Ce procédé de revêtement comprend tout d'abord une étape 51 de formation, à la surface du substrat, d'un film de la solution de précurseur décrite précédemment. La solution de précurseur peut être déposée sur le substrat en mettant en oeuvre l'une des techniques de dépôt par voie liquide suivantes : - l'enduction par trempage-retrait (« dip coating » selon la terminologie anglaise) ; 25 - l'enduction centrifuge (« dip coating »), plus communément appelée dépôt à la tournette ; - l'enduction laminaire (« laminar flow coating ») ; ou - l'enduction à la racle (« doctor-blade coating »). 30 Toutes ces techniques d'enduction ont en commun que l'épaisseur du film de solution déposé sur le substrat augmente avec la viscosité de la solution. Le procédé de revêtement selon l'invention n'est donc pas limité à la technique du trempage-retrait décrite en relation avec la figure 1. 3064010 12 Bien sûr, selon le matériau, la forme et les dimensions du substrat, certaines de ces techniques sont préférables aux autres. L'enduction par trempage-retrait, l'enduction laminaire et l'enduction à la racle sont par exemple plus adaptés aux substrats de 5 grandes dimensions que l'enduction centrifuge. En dehors de ces considérations pratiques, la technique la plus avantageuse parmi les techniques citées ci-dessus reste la technique du trempage-retrait, car elle donne d'excellents résultats, notamment en termes d'homogénéité d'épaisseur, et n'est pas limitée aux substrats plans. En outre, elle permet de recouvrir de solution les deux faces du substrat 10 simultanément, ce qui représente un gain de temps considérable pour la fabrication d'un revêtement « double-face ». Le procédé de revêtement de la figure 2 comprend ensuite une étape S2, au cours de laquelle le substrat recouvert du film de solution (ou des films de solution, dans le cas 15 d'un dépôt double-face) est soumis à un traitement thermique. Ce traitement thermique est configuré pour transformer chaque film de la solution de précurseur en une couche d'oxyde métallique. Dans un mode de mise en oeuvre préférentiel de l'étape S2, le traitement thermique 20 comprend une première opération de séchage, de préférence à une température comprise entre 80 °C et 200 °C pendant une durée conprise entre 1 min et 5 min. Cette opération de séchage favorise l'évaporation du solvant de la solution, évitant ainsi l'apparition de défauts structurels (des dislocations par exemple) dans la couche d'oxyde métallique. 25 Le traitement thermique comprend ensuite une deuxième opération, dite de calcination, effectuée dans un four dont l'atmosphère contient de l'oxygène. Cette opération de calcination a essentiellement pour but de convertir le ou les précurseurs d'oxyde métallique en oxyde métallique, par une réaction d'oxydation, et d'éliminer le 30 polymère. Par exemple, dans le cas du dichlorure d'étain (SnCl2), la réaction avec l'oxygène est la suivante : S nC12 + 02 => Sn02 + Cl2 3064010 13 De préférence, la température de calcination est comprise entre 400 °C et 550 °C et la durée de la deuxième opération varie entre 1 min et 30 min. La silice pyrogénée n'est pratiquement pas éliminée pendant le traitement thermique. 5 Elle figure donc parmi les composants du revêtement, essentiellement constitué d'oxyde métallique (>90 % en masse). La proportion en masse de la silice dans le revêtement de dioxyde d'étain est comprise entre 0,5 % et 5 °A:, Les étapes de dépôt Si et de traitement thermique S2 peuvent être mises en oeuvre 10 plusieurs fois de manière cyclique, jusqu'à atteindre l'épaisseur voulue de revêtement d'oxyde métallique. Typiquement, une épaisseur de revêtement comprise entre 1 pm et 10 pm peut être obtenue par 1 à 4 cycles de dépôt-traitement thermique (suivant notamment la viscosité de la solution, le mode de dépôt...). 15 Après la dernière étape S2 de traitement thermique, le procédé de revêtement peut comporter une étape S3 de recuit à une température comprise entre 400 °C et 500 °C. Ce recuit, facultatif, permet de stabiliser et de densifier les couches d'oxyde métallique, afin d'en améliorer les propriétés, comme la conductivité électrique. Le recuit S3 n'est pas nécessairement réalisé sous une atmosphère contenant de l'oxygène. 20 Enfin, le procédé peut également comporter une étape S4 dans laquelle le substrat revêtu de la couche d'oxyde métallique est soumis à traitement par ultrasons. Comme cela sera décrit plus en détail ci-après en relation avec les figures 4A-4B, 5A-5B, ce traitement par ultrasons vise à retirer la portion la plus friable de la couche d'oxyde 25 métallique, afin de ne conserver que la portion la plus dense (en général, celle dont les propriétés électriques ou mécaniques sont les meilleures). Le traitement par ultrasons peut être accompli après chaque cycle de dépôt-traitement thermique, ou une seule fois après le dernier cycle. 30 Ce procédé de revêtement permet notamment de former des électrodes à propriétés électrocatalytiques ou des électrodes de batterie. Dans les électrodes à propriétés électrocatalytiques, l'oxyde métallique joue le rôle de catalyseur, par exemple pour la production d'oxygène ou l'oxydation électrochimique de polluants organiques 3064010 14 (traitement des eaux usées). Dans les électrodes de batterie, par exemple de batterie métal-air, de batterie plomb-acide ou de batteries au lithium, le revêtement d'oxyde métallique peut servir à améliorer l'adhérence et/ou la conductivité électrique du substrat, ce dernier jouant le collecteur de courant et/ou de support pour un matériau 5 actif d'électrode. Le revêtement d'oxyde métallique peut également servir de couche anticorrosion. Le procédé de revêtement selon l'invention trouve de nombreuses autres applications, par exemple dans le domaine de la détection de gaz et dans le domaine 10 photovoltaïque. Les revêtements d'oxydes métalliques peuvent notamment servir de couche d'oxyde conducteur transparent (OTC) dans les cellules photovoltaïques. Ils peuvent être utilisés pour la réalisation de vitrage à isolation thermique renforcée, du fait de leur forte transmission optique dans le domaine visible (> 90 °/0) et leurs propriétés de réflexion dans le domaine infrarouge. 15 La nature du substrat varie selon les applications envisagées. À titre d'exemple, le substrat peut être en métal, en un matériau semi-conducteur tel que le silicium, en un oxyde métallique tel que l'alumine (A1203) ou en verre. Pour former des électrodes à propriétés électrocatalytiques et des électrodes de batterie, le substrat est de 20 préférence à base de titane. Ce métal est particulièrement adapté pour former un collecteur de courant d'électrode positive (cathode), car il est insensible à la corrosion (par les électrolytes) sous des potentiels positifs élevés, à la différence d'autres matériaux comme le carbone. 25 La figure 3 illustre un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé de revêtement, destiné plus particulièrement à la fabrication d'électrodes. Le substrat, en titane, est avantageusement constitué d'une feuille, d'un tissu ou d'un treillis à métal déployé (« metal-expanded mesh » en anglais). Il se présente sous la 30 forme d'une longe bande continue et flexible 300. Cette bande 300 est entrainée par des rouleaux 310 au sein d'une installation automatisée de type « roll-to-roll ». L'installation comprend plusieurs stations successives chargées d'accomplir les opérations de dépôt de la solution de précurseur, de séchage et de calcination. 3064010 15 Au début du parcours, la bande de titane 300 est stockée sous la forme d'une bobine 301. Cette bobine 301 est déroulée au fur et à mesure que la bande 300 progresse dans l'installation. 5 La première station de l'installation (dans le sens de progression de la bande) représentée sur la figure 3 est celle du dépôt de la solution de précurseur, ici selon la technique du trempage-retrait. La bande 300 est plongée dans un bain 320 contenant la solution de précurseur, puis retirée du bain à une vitesse constante, par exemple 10 comprise entre 10 cm/s et 100 cm/s. Dans ce mode de mise en oeuvre préférentiel, la solution contient (outre de l'alcool polyvinylique et de la silice pyrogénée) un précurseur de dioxyde d'étain, par exemple le dichlorure d'étain (SnCl2). On cherche donc à recouvrir chacune des faces de la 15 bande de titane d'une couche de dioxyde d'étain. Avantageusement, la solution comprend en outre de l'acide chlorhydrique (HCI), de préférence en excès molaire par rapport à la quantité de précurseur dans la solution, et un sel de fluor, en concentration au moins dix fois inférieure à celle du précurseur. L'acide chlorhydrique empêche la précipitation d'espèces ayant une faible solubilité, telles que Sn(OH)CI. Le sel de fluor 20 agit comme agent dopant pour rendre le dioxyde d'étain plus conducteur, mais également comme agent de gravure pour retirer de la surface du substrat la fine couche d'oxyde de titane ( REVENDICATIONS1. Solution de précurseur pour la formation d'une couche en oxyde métallique, comprenant un précurseur d'oxyde métallique, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de l'alcool polyvinylique (PVAL) et de la silice pyrogénée (f-5i02). 2. Solution selon la revendication 1, dans laquelle la concentration d'alcool polyvinylique est comprise entre 10 g/L et 100 g/L et dans lequel la concentration de silice pyrogénée est comprise entre 5 g/L et 50 g/L. 3. Solution selon l'une des revendications 1 et 2, comprenant en outre un solvant et dans laquelle le précurseur d'oxyde métallique est dissous dans le solvant. 4. Solution selon la revendication 3, dans laquelle l'alcool polyvinylique (PVAL) est sous la forme de particules dissoutes dans le solvant et dans laquelle la silice pyrogénée est sous la forme de particules dispersées dans le solvant. 5. Solution selon l'une des revendications 3 et 4, dans laquelle le solvant est l'eau. 6. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre de l'oxyde de polyéthylène (PEO). 7. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre un sel de fluor, tel qu'un fluorure d'étain (SnF2), un fluorure d'antimoine (SbF3) et un fluorure d'ammonium (NH4F), dissous dans le solvant. 8. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre de l'acide chlorhydrique (HCI). 9. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le précurseur d'oxyde métallique est le dichlorure d'étain (SnCl2) ou le tétrachlorure d'étain (SnCI4). 3064010 25 10. Procédé de revêtement d'un substrat (10,300) par une couche d'oxyde métallique, comprenant les étapes suivantes : - déposer (Si) sur le substrat un film (12) d'une solution de précurseur comprenant un précurseur d'oxyde métallique, de l'alcool polyvinylique (PVAL) 5 et de la silice pyrogénée (f-5i02) ; - traiter thermiquement (S2) le film de solution (12) de manière à le transformer en ladite couche d'oxyde métallique. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le traitement thermique (S2) 10 comprend une opération de séchage, de façon à évaporer au moins partiellement un solvant de la solution de précurseur, et une opération de calcination sous une atmosphère contenant de l'oxygène pour convertir le précurseur d'oxyde métallique en oxyde métallique et éliminer l'alcool polyvinylique (PVAL). 15 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'opération de séchage est effectuée à une température comprise entre 80 °C et200 °C. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, dans lequel l'opération de calcination est effectuée à une température comprise entre 400 °C et 550 °C. 20 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, comprenant en outre, après l'étape de traitement thermique (S2), une étape (S3) de recuit de la couche d'oxyde métallique à une température comprise entre 400 °C et 500 °C. 25 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, comprenant en outre, après l'étape de traitement thermique (S2), une étape (S4) de traitement par ultrasons de la couche d'oxyde métallique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, dans lequel les 30 étapes de dépôt (Si) et de traitement thermique (S2) sont mises en oeuvre de manière cyclique 2 à 4 fois. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, dans lequel l'étape 3064010 26 de dépôt (Si) du film de solution (12) est accomplie par trempage-retrait, enduction centrifuge, enduction laminaire ou enduction à la racle. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, dans lequel le 5 substrat (10, 300) est un collecteur de courant en titane agencé sous la forme d'une feuille, d'un tissu ou d'un treillis en métal déployé. 19. Substrat (10, 300) susceptible d'être obtenu par un procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, recouvert d'une couche essentiellement 10 constituée d'un oxyde métallique, ladite couche comprenant en outre de la silice en proportion massique comprise entre 0,5 % et 5 %.