Brevet FR3074495A1 — publié le 20190607

SOLUTION DESTINEE A ETRE UTILISEE POUR REMPLIR DES CAVITES DE TAILLE MICROMETRIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE La presente invention se rapporte a une solution, destinee a etre utilisee pour remplir des cavites de taille micrometrique. La presente invention concerne egalement un procede pour realiser un materiau composite, comprenant une matrice polymerique dans laquelle sont disperses des luminophores, dans des cavites de taille micrometrique, a partir d'une telle solution. L'invention trouve des applications dans le domaine de l'eclairage, par exemple pour les phares de voitures dans ('automobile, ou pour ('habitat, ou encore dans le domaine de l'affichage d'image en general, par exemple pour des lunettes virtuelles ou des ecrans basse consommation. L'evolution des dispositifs d'eclairement ou d'affichage se fait continuellement vers une augmentation des flux lumineux et vers une plus haute definition des surfaces ernissives. Par exemple, en ce qui concerne l'eclairage, nous sommes passes de ('ampoule a incandescence aux eclairages avec des diodes electroluminescentes (ou LED, pour « Light-Emitting Diode »). Pour l'affichage, nous sommes passes des tubes cathodiques aux ecrans a cristaux liquides, puis aux ecrans a diode electroluminescente organique (OLED pour « Organic Light-Emitting Diode »). La reponse commune a ces deux evolutions paralleles est ('utilisation d'une matrice pixelisee de LED de taille micrometrique (typiquement ayant des dimensions de l'ordre de un micrometre a quelques dizaines de micrometres). Classiquement, les LED sont realisees avec du nitrure de gallium (GaN) qui emet a des longueurs d'ondes de l'ordre de 450 nanometres. Cependant, la lumiere bleue est la plus energetique du spectre visible, et it est donc necessaire de realiser une operation de conversion a l'echelle du pixel pour obtenir une lumiere blanche ou pour obtenir une longueur d'onde particuliere correspondant par exemple a du vert ou a du 2 rouge. Pour obtenir de la lumiere blanche, it est possible d'associer le GaN a un element photoluminescent emettant dans le jaune, couleur complementaire du bleu. Les deux rayonnements se combinent pour donner une lumiere qui apparait alors comme blanche a l'ceil humain. Generalement, it s'agit du YAG:Ce, (pour l'acronyme de l'anglais « Yttrium 5 Aluminium Garnet », qui designe le « grenat d'yttrium et d'aluminium » dope au cerium). Pour realiser le dispositif de conversion, une solution contenant les particules de YAG:Ce, sous forme de particules de taille submicronique, et un polymere, est deposee dans des cavites de taille micrometrique (typiquement inferieure ou egale a 10p.m) situees au-dessus des pixels de GaN. Apres evaporation du solvant, une couche de 10 conversion comprenant une matrice polymerique dans laquelle sont dispersees des particules de YAG:Ce est obtenue. Cependant, remplir une cavite d'au plus 10p.m de cote avec une solution est un probleme techniquement difficile. En effet, la diminution de la taille des systernes s'accompagne d'un 15 changement dans la hierarchie des forces: pour des systernes mobiles, a l'echelle macroscopique, les forces de pesanteur et les forces inertielles dominent alors qu'a l'echelle microscopique, les forces capillaires et les forces surfaciques les surpassent. La capillarite est un phenomene d'interaction qui peut se produire aux interfaces entre un liquide et une surface. La capillarite est due aux forces de tension 20 superficielle entre les differentes phases en presence. En raison des forces de capillarite sur les parois des cavites, la surface libre d'un liquide nest pas horizontale. En reference a la figure 1, la force de tension superficielle F et la hauteur de liquide h sont definies, respectivement, par les equations suivantes dans le cas ou la cavite est un tube : 25 F= 2nr y cos 0 et h= 2 y cos 0 / rpg avec : h est la hauteur du liquide dans le tube en m ; y est la tension superficielle du liquide en N.rn-1; 0 est l'angle de raccordement entre le liquide et la paroi du tube ; p est la masse volumique du liquide en g.cm-3; 3 r est le rayon du tube en mm ; g est ('acceleration de la pesanteur, c'est une constante valant environ 9,81 m.s-2. D'une maniere generale, les interfaces liquides en contact avec des 5 parois solider lyophiles formant un diedre, presentent une avancee qui tend a se propager dans l'angle sous forme de filament. Cet effet tient au fait que la courbure de l'interface est tres fortement diminuee dans l'angle et que la pression de Laplace y est faible, ce qui provoque un mouvement du liquide qui s'avance dans l'angle. Quand l'angle de mouillage dans l'angle est plus petit que la limite dite limite de Concus et Finn, il se 10 forme un filament. Dans le cas de paroi mouillante, le critere indiquant la formation d'un filament de liquide dans un angle solide s'exprime par : 0 n/2+a. Les cavites des LED sont aujourd'hui realisees avec des parois metalliques, par exemple en cuivre ou en aluminium. Nous sommes donc en presence 20 dangles, plus ou moins vifs, droits, aigus ou obtus, et de parois plus ou moins mouillantes. II est important que le liquide ne puisse pas remonter au-dessus de la paroi separant deux cavites. De plus, le remplissage d'une cavite par une solution contenant un solvant et un polymere pose egalement des problemes de sechage. En effet, en 25 s'evaporant le solvant va venir &former l'interface air/solide, ce qui peut creer des porosites dans la matiere. Ce phenomene va dependre principalement de la tension de vapeur de solvant, en proximite des cavites, qui determine la vitesse d'evaporation du solvant et donc aussi la capacite pour le polymere a s'auto-organiser ou a s'auto-densifier dans la cavite. 4 En guise d'exemple, la figure 2 montre des microcavites dans lesquelles une solution contenant du YAG:Ce et du poly(methacrylate de methyle) (PMMA) a ete deposee. En raison des phenomenes de capillarite, le depot est principalement localise sur les parois et ne peut pas realiser la fonction de conversion souhaitee. 5 EXPOSE DE L'INVENTION C'est, par consequent, un but de la presente invention de proposer une solution de luminophore pouvant remplir des cavites de tailles micrometriques (dimensions inferieures a 100p.m, et de preference inferieures a 20p.m) tout en evitant les problemes de capillarite et permettant de laisser une matiere solide bien structuree, dans 10 les cavites, a ores evaporation du solvant. Le but precedemment enonce est atteint par une solution, destinee a etre utilisee pour remplir des cavites de taille micrometrique, la solution comprenant un premier solvant, un premier polymere d'un premier poids moleculaire, un deuxierne polymere d'un deuxierne poids moleculaire, des luminophores, et un tensio-actif, le 15 deuxierne poids moleculaire etant de 10 a 50 fois superieur au premier poids moleculaire. L'invention se distingue fondamentalement de l'art anterieur par la presence de deux polymeres, l'un de faible poids moleculaire relativement au deuxierne poids moleculaire, et donc ayant de courtes chaines moleculaires, et l'autre de haut poids moleculaire relativement au premier poids moleculaire, et donc ayant de longues chaines 20 moleculaires. La presence des grandes chaines structurent la matiere solide au moment du depot et du sechage. Les luminophores et le premier polymere sont entraines de facon homogene lors du remplissage des cavites. II n'y a pas de baisse du niveau de remplissage. La presence des grandes chaines empechent les petites chaines et les luminophores de refluer au gre des phenomenes capillaires. Le menisque d'interface 25 air/solide, dans la cavite, est quasiment horizontal. Lors de ('evaporation du solvant, it n'y a pas d'effondrement de la structure solide finale. Apres evaporation du solvant, les cavites sont remplies de maniere homogene par un materiau composite comprenant une matrice polymerique dans laquelle sont disperses les luminophores de maniere 5 homogene. La qualite des materiaux composites, ainsi obtenus, permet de realiser la fonction de conversion lumineuse. Avantageusement, le deuxierne poids moleculaire est environ 20 fois superieur au premier poids moleculaire. 5 Avantageusement, le premier et le deuxierne polymere sont choisis independamment I'un de I'autre parmi un poly(meth)acrylate, un polysiloxane, un polycarbonate, un poly(E-caprolactone), un polystyrene et un de leur copolymere. Ces polymeres sont peu reactifs envers les luminophores. Ils presentent, en plus, une bonne stabilite dans le temps et/ou une bonne resistance thermique. 10 Avantageusement, le premier polymere et/ou le deuxierne polymere sont des homopolymeres. Avantageusement, le premier polymere et le deuxierne polymere sont de Ia merne nature chimique. Avec des polymeres de merne nature, le figeage des polymeres et le sechage sera plus homogene. Les polymeres auront Ia merne affinite 15 chimique, ou des affinites chimiques proches, pour le ou les solvants de Ia formulation ainsi que pour les luminophores. Avantageusement, le premier polymere et le deuxierne polymere sont des poly(methacrylate de methyle). Ce polymere n'affecte pas les proprietes photophysiques (absorption/emission) des luminophores et permet de bien les disperser 20 en solution, ce qui ameliore les proprietes de conversion du materiau composite remplissant Ia cavite. Avantageusement, Ia solution comporte un deuxierne solvant, dont Ia temperature d'ebullition est superieure d'au moins 30°C a Ia temperature du premier solvant. Ceci permet d'eliminer les solvants l'un apres l'autre. On choisira, de preference, 25 un deuxierne solvant ayant une bonne affinite envers les polymeres et un premier solvant ayant une moins bonne affinite envers les polymeres (solvant dit intermediaire). Le bon solvant, va s'evaporer, en premier apres le depot. Le solvant intermediaire va fixer et conserver Ia structure des polymeres, avant d'être lui-merne evapore. 6 Avantageusement, lorsque le premier polymere et le deuxierne polymere sont du PMMA, le premier solvant est la butanone et le deuxierne solvant est l'anisole. Avantageusement, les luminophores sont choisis parmi les phosphores, 5 tels que SrSi2O2N2 :Eu2+, 13-SiAION, Y3A15012 :Ce3+, SrSi5N3 :Eu2+, (Ba,Sr)2Si5N3 : Eu2+, (Ca,Sr), AISiN3 : Eu2+, Sr[LiAIN4] : Eu2+, Sr[Mg3SiN4] : Eu2+, Sri_x Cax S : Eu2+, K2SiF6 :Mn4+, et parmi les quantum dots tels que ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdZnSe, CdTe, PbS, InP, CuInS2, CuGaS2, CuInSe2, CuGaSe2, CuInGaSe2, CuSe, InSe, et GaSe. Ces luminophores ont des proprietes de conversion plus stables dans le temps que des luminophores organiques. 10 Avantageusement, les luminophores ont une plus grande dimension inferieure a 1p.m, et de preference inferieure a 500nm. Avantageusement, le rapport solvant/matiere seche va de 40% a 60% massique. Par matiere seche, on entend les polymeres, les luminophores et le tensio-actif. Une telle gamme permet d'obtenir une solution pas trop visqueuse, pouvant etre deposee 15 par de nombreuses techniques de depot en voie liquide et d'avoir suffisamment de matiere dans Ia cavite. Avec de tels rapports massiques, Ia solution est suffisamment mouillante au niveau des luminophores pour en empecher l'agregation, les luminophores sont bien *pares et Ia conversion de lumiere est plus efficace. Avantageusement, le rapport luminophores/matiere seche va de 15% a 20 50% massique. II y a ainsi suffisamment de luminophores dans le materiau composite final pour realiser Ia conversion lumineuse, tout en limitant Ia quantite de reactifs utilises. L'invention concerne egalement un procede pour preparer un materiau composite, comprenant une matrice polymerique dans laquelle sont disperses des luminophores, dans des cavites de taille micrometrique, le procede comprenant les 25 eta pes successives suivantes : - fourniture d'un substrat comprenant des cavites de tailles micrometriques, - depot d'une solution telle que definie precedemment, dans les cavites, les cavites comprenant un fond, une paroi laterale et une section superieure 30 ouverte, 7 - evaporation du ou des solvants, de maniere a former un materiau composite comprenant une matrice polymerique dans laquelle sont dispersees les luminophores 101. Avantageusement, le fond des cavites est en GaN. 5 Avantageusement, les cavites ont une section superieure ouverte ayant une plus grande dimension allant de 1um a 100um, et, de preference, allant de 1 a 20um et une profondeur allant de 1 a 50um et, de preference, de 5 a 10u.m. Avantageusement, le substrat comprend une structure d'emission comportant une zone active adaptee a emettre un premier rayonnement lumineux a une 10 premiere longueur d'onde, les luminophores de la solution deposee dans les cavites etant adaptes a emettre un second rayonnement lumineux a une seconde longueur d'onde par conversion du premier rayonnement lumineux, la seconde longueur d'onde etant superieure a la premiere longueur d'onde. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS 15 La presente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels: - la figure 1, precedemment decrite, est une representation schernatique de differentes forces exercees sur un liquide dans un tube, - la figure 2, precedemment decrite, est un cliché obtenu au 20 microscope electronique a balayage de microcavites remplies avec une solution de l'art anterieur, - la figure 3 est une representation schernatique, en coupe, d'une microcavite remplie avec une solution selon un mode de realisation particulier de l'invention, 25 - la figure 4 est une representation schernatique, en coupe, d'un substrat comprenant plusieurs microcavites remplies avec une solution selon un mode de realisation particulier de l'invention, 8 - la figure 5 est une representation schernatique, en coupe, d'un substrat comprenant plusieurs microcavites remplies avec une solution selon un mode de realisation particulier de l'invention, - la figure 6 est un cliché obtenu au microscope electronique a 5 balayage, en electrons secondaires, de microcavites remplies avec une solution ayant un seul polymere, - la figure 7 est un cliché obtenu au microscope electronique a balayage, en electrons secondaires, de microcavites remplies avec une solution ayant deux polymeres, selon un mode de realisation particulier de l'invention, 10 - la figure 8 est un cliché obtenu au microscope electronique a balayage, en electrons retrodiffuses, de microcavites remplies avec une solution ayant un seul polymere, - la figure 9 est un cliché obtenu au microscope electronique a balayage, en electrons retrodiffuses, de microcavites remplies avec une solution ayant 15 deux polymeres, selon un mode de realisation particulier de l'invention, Les differentes parties representees sur les figures ne le sont pas necessairement selon une echelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les differentes possibilites (variantes et modes de realisation) doivent etre comprises comme n'etant pas exclusives les unes des a utres et pouvant se combiner 20 entre elles. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS La solution, selon l'invention est destinee a remplir des cavites 10 de tailles micrometriques. La solution comprend : - des luminophores 101, 25 - un tensio-actif, - un premier polymere 102 d'un premier poids moleculaire, de faible poids moleculaire, - un deuxierne polymere 103 d'un deuxierne poids moleculaire, de poids moleculaire eleve, 9 - un ou plusieurs solvants. Comme represents sur la figure 3, apres evaporation du ou des solvant(s), les cavites 10 sont remplies, partiellement ou totalement, par un materiau composite 100 comprenant une matrice polymerique 102, 103 dans laquelle sont 5 disperses les luminophores 101, de maniere homogene. Les luminophores 101 : Les luminophores 101 sont sous forme de particules. Par particules, on entend des elements de taille micrometrique ou nanometrique et de forme spherique, cylindrique, ou ovoIde. 10 D'une maniere generale, les luminophores 101 ont une plus grande dimension inferieure a 1p.m, et de preference inferieure a 500nm. Les luminophores 101 peuvent etre des fluorophores organiques et/ou des phosphores et/ou des quantum dots. Selon un premier mode de realisation avantageux, les luminophores 101 15 peuvent etre choisis parmi les phosphores, des materiaux inorganiques luminescents, de preference sous forme de particules. Pour les phosphores du vert au jaune, il peut s'agir de SrSi2O2N2 :Eu2+, P-SlAION, Y3A15012 :Ce3+, YAG :Ce; pour les phosphores oranges et rouges, il peut s'agir de SrSi5N3 :Eu2+, ou encore de nitrures tell que (Ba,Sr)2Si5N3 : Eu2+, (Ca,Sr), AISiN3 : Eu2+, Sr[LiAIN4] : Eu2+, Sr[Mg3SiN4] : Eu2+, ou de sulfure 20 comme Sri_x Cax S : Eu2+, ou encore de fluorure comme K2SiF6 :Mn4+. Un mélange de ces phosphores peut etre choisi pour remplir les cavites 10. Les phosphores ont une plus grande dimension allant de 10nm a 300nm, par exemple de l'ordre de 100nm. Selon un deuxierne mode de realisation avantageux, les luminophores 101 peuvent etre des quantum dots. Les quantum dots sont des nanocristaux semi- 25 conducteurs, egalement appeles boites quantiques. Ils peuvent emettre dans l'ultra- violet, le visible, le proche infrarouge et l'infrarouge. Certains quantum dots emettent, avantageusement, a une longueur d'onde tres etroite (typiquement, la largeur a mihauteur du pic d'emission est de 30 nm). Les quantum dots ont une plus grande dimension allant de 2nm a 20nm, et d de preference de 1nm a 10nm. Les quantum dots 10 peuvent etre choisis parmi ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdZnSe, CdTe, PbS, InP, CuInS2, CuGaS2, CuInSe2, CuGaSe2, CuInGaSe2, CuSe, InSe, et GaSe. Un mélange de ces quantum dots peut etre choisi pour remplir les cavites 10. Comme leur absorption est elevee et leur emission est forte, it est possible de les utiliser en faible quantite contrairement aux fluorophores 5 organiques, qui ont une intensite lumineuse plus faible. De preference, le taux de charge des luminophores 101 dans la matiere seche apres depot, va de 15% a 50% volumique. Le tensio-actif : Le tensio-actif assure la dispersion des luminophores 101 dans la 10 solution. Le tensio-actif peut recouvrir partiellement ou totalement la surface des particules de luminophores 101. On choisira un tensio-actif qui ne modifie les proprietes optiques des luminophores. Le tensio-actif est, de preference, non ionique, c'est-a-dire qu'il nest pas chargé. II s'agit, par exemple, d'un des tensio-actifs de type TEGO®, commercialise par 15 la societe Evonik Resource Efficiency GmbH. On choisira, par exemple, un TEGO® a base de siloxane pour avoir un dispositif presentant une grande longevite. On pourra egalement choisir un tensio-actif dans la gamme des TritonTM commercialise par la societe Dow Chemical Company. Les polymeres 102, 103 : 20 La solution comprend un premier polymere 102 d'un premier poids moleculaire et un deuxierne polymere 103 d'un deuxierne poids moleculaire, le deuxierne poids moleculaire etant de 10 a 50 fois superieur au premier poids moleculaire, et, de preference, de 15 a 35 fois superieur au premier poids moleculaire. Par poids moleculaire, on entend le poids moleculaire moyen en 25 nombre Mn, aussi appele masse molaire moyenne en nombre, et correspondant a la moyenne des masses molaires ponderee par le nombre de chaines de chaque longueur. Le poids moleculaire peut, par exemple, etre determine par chromatographie d'exclusion avec etalons polystyrene. 11 Par exemple, les polymeres sont issus de reaction de polymerisation radicalaire ou le ratio I de polydispersite est Mw/Mn =2. D'une maniere generale, le premier poids moleculaire est d'au moins 500g/mol et d'au plus 50000g/mol, et de preference de 10000g/mol a 25000g/mol. 5 D'une maniere generale, le deuxierne poids moleculaire est d'au moins 5000g/mol et d'au plus 2500000g/mol, et de preference d'au moins 50000g/mol et d'au plus 1250000g/mol. Le premier polymere 102 et le deuxième polymere 103, ayant differents poids moleculaires, et donc differentes longueurs de chaine, servent de matrice pour 10 maintenir mecaniquement les luminophores 101. Le polymere de haut poids moleculaire 103 va jouer le role d'un agent texturant en figeant et en conservant la structure etendue ou « gonflee » des polymeres. Le polymere de bas poids moleculaire va se retracter pour adherer sur le squelette du polymere de haut poids moleculaire. Les particules de luminophores restant piegees dans 15 le reseau de polymeres et ne migrent pas. Ceci permet de reduire ou d'annihiler le retrait de sechage. Au moment du remplissage de la cavite par la solution, les grandes chaines vont servir de squelette a la structure polymerique. Ces grandes chaines vont figer la charge de luminophores et les petites chaines de polymeres, ce qui conduit a une 20 bonne homogeneite de la solution et donc a une bonne repartition des luminophores au rein de la microcavite. Cette structuration des polymeres a une incidence positive sur le controle du retrait du solvant : ('armature formee par les grandes chaines va limiter et controler les effets de retrait associes a ('evaporation du solvant. Avec une telle solution, it n'y a pas de deformation de ('interface 25 air/solide lors de ('evaporation du solvant. Pour avoir un figeage "instantane" lors du sechage, on choisira un deuxierne poids moleculaire de 10 a 50 fois superieur au premier poids moleculaire. Par exemple, on choisira un deuxierne poids moleculaire 20 fois superieur au premier poids moleculaire. 12 Pour choisir les polymeres 102, 103, l'homme du métier prendra en compte, notamment, Ia stabilite de Ia solution et sa viscosite pour pouvoir Ia deposer par les techniques de depot couramment disponibles. Le rapport entre longue chaines et courtes chaines permet de controler 5 Ia viscosite initiale du mélange et de form uler une solution avec une viscosite compatible avec, par exemple, un procede d'enduction. Le premier polymere 102 de faible poids moleculaire est, de preference majoritaire, c'est-a-dire que le premier polymere 102 represente plus de 50% de Ia masse totale des polymeres. Les solutions obtenues peuvent etre deposees par de nombreuses techniques de depot et sont stables dans le 10 temps, ce qui permet de les deposer de facon reproductible dans le temps. On choisira egalement des polymeres presentant un indice de refraction tel qu'il ne perturbe pas l'excitation des luminophores ni l'extraction de Ia lumiere ernise. Le choix des polymeres devra donc prendre aussi en compte Ia capacite du systerne solvant(s)/polymeres/tensio-actif a disperser les luminophores. 15 On choisira, de preference, les polymeres 102, 103, independamment l'un de l'autre, parmi les polyalkylmethacrylate (tel que le PMMA), les polyarylmethacrylates, les polymethacrylates polycycliques (par exemple, de type polybornanernethacrylate, les polyalkyl acrylates, les polyarylacrylates, les polyarylsiloxanes et polyalkylsiloxanes. On peut egalement choisir les polymeres parmi les 20 polycarbonates, les poly (6- caprolactone), et les polystyrenes. Les polymeres sont de preference non substitues. Ces polymeres repondent aux criteres enonces ci-dessus. Ces polymeres ont, par exemple, une chaine carbonee en C1-C10. Les polymeres 102, 103 peuvent etre des homopolymeres ou des copolymeres des polymeres precedemment cites. 25 On peut utiliser des polymeres 102, 103 de natures chimiques differentes, par exemple du PMMA et du polystyrene. On peut egalement utiliser des polymeres 102, 103 de merne nature chimique, c'est-a-dire de Ia merne famille. De preference, les deux polymeres 102, 103 sont deux PMMA de poids moleculaires differents. 13 Le ou les solvant(s) : Le solvant est, de preference, organique. Pour avoir une faible viscosite, on choisira avantageusement, une solution contenant au moins un bon solvant. La solution peut comprendre en plus un 5 solvant intermediaire. Par bon solvant, on entend qu'il permet de faire gonfler les chaines de polymere. Les interactions polymere/polymere sont defavorisees. Les polymeres sont bien disperses dans le solvant. Par solvant intermediaire, on entend qu'il est indifferent d'avoir des 10 interactions polymeres/polymeres ou polymeres/solvant. Par mauvais solvant, on entend que les interactions polymere/polymere sont favorisees, les chaines de polymere s'effondrent sur elles-mernes et/ou precipitent en tota lite. Le choix du solvant peut etre realise en utilisant les parametres de 15 Hansen. Les parametres de Hansen permettent de determiner une sphere de solubilite pour chaque type de polymere. Chaque solvant a une egalement ses propres parametres de Hansen. On peut donc placer le solvant dans le merne repere que la sphere du polymere etudie. Si le solvant est dans la sphere, il s'agit d'un bon solvant pour le polymere. Si le solvant est en dehors de la sphere, alors il s'agit d'un mauvais solvant du 20 polymere. Ces parametres permettent egalement de calculer les coordonnees d'un mélange de solvants. A titre illustratif, les parametres de Hansen du PMMA sont [17.7, 9.1, 7.1], ceux de l'anisole (aussi appelee methoxybenzene) sont [17.8, 4.1, 6.7], et ceux de la methylethylcetone (aussi appelee butanone ou MEK) sont [16, 9, 5.1]. Les deux premiers 25 sont preponderants pour le choix du solvant. La MEK est un bon solvant du PMMA et l'anisole est un solvant intermediaire. Pour limiter les interactions entre les chaines de polymere en solution, et donc garder une viscosite raisonnable, il faut egalement que la difference entre les poids d'ebullition des solvants soit d'au moins trente degres Celsius et que ce soit, de 30 preference, le meilleur solvant qui soit le plus volatil. 14 Pour le PMMA, on peut donc choisir une solution contenant un bon solvant comme la MEK (point d'ebullition : 89°C) et un solvant intermediaire comme l'anisole (point d'ebullition : 155,5°C). La MEK, le bon solvant, va s'evaporer, en premier apres le depot. L'anisole etant un solvant intermediaire va fixer et conserver la structure 5 des polymeres. II est egalement possible de determiner les associations polymeres/solvants en utilisant le parametre de solubilite d'Hildebrand. Le parametre de solubilite pour le PMMA, la methylethylcetone et - I'anisole sont respectivement de : 9,3 (cal/cm3)1/2, 9,43 (cal/cm3)112, 9,7 (cal/cm3)1/2. Ceci 10 confirme les resultats obtenus avec le parametre de Hansen : Ia MEK est un meilleur solvant pour le PMMA que l'anisole. La viscosite sera determinee en fonction de Ia technique de depot par voie humide (enduction, jet d'encre, spin coating par exemple). On choisira une solution suffisamment mouillante pour disperser les 15 luminophores mail pas trop mouillante pour ne pas creer des menisques convexes dans les microcavites. Le rapport solvant/matiere seche va, de preference, de 40% a 60% massique. Procede de remplissage de cavites 10 avec des luminophores 101 : 20 Le procede de remplissage de cavites 10 de tailles micrometriques avec des luminophores 101 comprend les etapes successives suivantes : - fourniture d'un substrat comprenant des cavites 10 de tailles micrometriques, - depot d'une solution telle que definie precedemment, dans les 25 cavites 10, - evaporation du ou des solvants, de maniere a obtenir un materiau composite sec comprenant une matrice polymerique dans laquelle sont dispersees les luminophores 101. 15 Comme represents sur les figures 4 et 5, le substrat comporte au moins une cavite 10 a remplir. De preference, le substrat comprend une pluralite de cavites 10. Les cavites 10 sont, par exemple, disposees en formant une matrice de plusieurs lignes et plusieurs colonnes de cavites. Le pas des cavites, dans le plan du substrat, est par 5 exemple compris entre environ 10p.m et 100p.m, et de preference entre 50p.m et 100p.m. Les cavites 10 sont de taille micrometrique, c'est-a-dire qu'elles ont des dimensions allant de l'ordre du micrometre a la centaine de micrometres. On parle aussi de microcavites. Les cavites 10 comprennent une paroi inferieure fermee 13 (ou fond), 10 une paroi laterale 12 et une section superieure ouverte. La paroi inferieure et la section superieure peuvent avoir des formes identiques ou differentes, par exemple des formes circulaires, elliptiques, carrees, rectangulaires, etc. Les cavites sont, par exemple, des tubes de section carree ou circulaire. La hauteur de la paroi laterale 12 definit la profondeur de la cavite 10. 15 Les cavites 10 ont une profondeur allant de quelques micrometres (par exemple, 1, 2 ou 3p.m) a 50p.m, et de preference de Sum a 10p.m. Les cavites 10 ont une section superieure ayant une plus grande dimension allant de quelques micrometres (par exemple, 1, 2 ou 3p.m) a 100p.m, et de preference de 1p.m a 20p.m, par exemple de l'ordre de 10p.m. 20 Les parois 12 des cavites 10 peuvent etre formees par tout materiau adapts. II peut s'agir d'une paroi 12 metallique, telle que du cuivre, de ('aluminium, ou d'une paroi en un oxyde metallique, par exemple de I'alumine (figure 4). Une telle paroi 12 peut etre realisee par depot electrochimique, eventuellement suivi 25 d'une etape d'oxydation. La paroi 12 est, avantageusement, reflechissante et non absorbante. Les parois 12 peuvent etre realisees en un materiau provisoire (figure 5), c'est-a-dire qu'apres I'obtention du materiau composite 100, dans les cavites 10, la paroi 12 est retiree. II peut s'agir par exemple d'une resine. La resine pourra etre retiree par 16 vole chimique. On obtient alors une matrice de plots de materiau composite 100, *pares par de l'air. Le fond 13 des cavites 10 est une couche qui emet de la lumiere. II s'agit, par exemple, d'une couche de GaN. 5 Les cavites 10 peuvent etre realisees sur un support 11, par exemple en CdSe ou en InGaN, ou en un bicouche InGaN/GaN. De preference, le substrat comprend une structure d'emission comportant une zone active adaptee a emettre un premier rayonnement lumineux a une premiere longueur d'onde Xi., les luminophores 101 de la solution deposee dans les 10 cavites 10 etant adaptes a emettre un second rayonnement lumineux a une seconde longueur d'onde X2 par conversion du premier rayonnement lumineux, la seconde longueur d'onde X2 etant telle que Xi REVENDICATIONS1. Solution, destinee a etre utilisee pour remplir des cavites (10) de taille micrometrique, la solution comprenant un premier solvant, un premier polymere (102) d'un premier poids moleculaire, un deuxierne polymere (103) d'un deuxierne poids moleculaire, des luminophores (101), et un tensio-actif, le deuxierne poids moleculaire etant de 10 a 50 fois superieur au premier poids moleculaire. 2. Solution selon la revendication 1, caracterisee en ce que le premier poids moleculaire est environ 20 fois superieur au deuxierne poids moleculaire. 3. Solution selon l'une des revendications 1 et 2, caracterisee en ce que le premier polymere (102) et le deuxierne polymere (103) sont choisis independamment l'un de l'autre parmi un poly(meth)acrylate, un polysiloxane, un polycarbonate, un poly(E-caprolactone), un polystyrene et un de leur copolymere. 4. Solution selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que le premier polymere (102) et/ou le deuxierne polymere (103) sont des homopolymeres. 20 5. Solution selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que le premier polymere et le deuxierne polymere sont de la merne nature chimique. 6. Solution selon la revendication precedente, caracterisee en ce que 25 le premier polymere (102) et le deuxierne polymere (103) sont des poly(methacrylate de methyle). 15 19 7. Solution selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que la solution comporte un deuxierne solvant, dont la temperature d'ebullition est superieure d'au moins 30°C a la temperature du premier solvant. 5 8. Solution selon les revendications 6 et 7, caracterisee en ce que le premier solvant est la butanone et en ce que le deuxierne solvant est l'anisole. 9. Solution selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que les luminophores (101) sont choisis parmi les phosphores, tels que 10 SrSi2O2N2 :Eu2+, 13-SiAION, Y3A15012 :Ce3+, SrSi5N3 :Eu2+, (Ba,Sr)2Si5N8 : Eu2+, (Ca,Sr), AISiN3 : Eu2+, Sr[LiAIN4] : Eu2+, Sr[Mg3SiN4] : Eu2+, Sri_x Cax S : Eu2+, K2SiF6 :Mn4+, et parmi les quantum dots tels que ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdZnSe, CdTe, PbS, InP, CuInS2, CuGaS2, Cul nSe2, CuGaSe2, CuInGaSe2, CuSe, I nSe, et GaSe. 10. Solution selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que les luminophores (101) ont une plus grande dimension inferieure a 1p.m, et de preference inferieure a 500nm. 11. Solution selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que le rapport solvant/matiere seche va de 40% a 60% massique. 12. Solution selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que le rapport luminophores (101)/matiere seche va de 15% a 50% massique. 13. Procede pour preparer un materiau composite, comprenant une matrice polymerique dans laquelle sont disperses dans luminophores, dans des cavites de taille micrometrique, le procede comprenant les etapes successives suivantes : 20 - fourniture d'un substrat comprenant des cavites (10) de tailles micrometriques, les cavites comprenant un fond (13), une paroi laterale (12) et une section superieure ouverte, - depot d'une solution telle que definie dans l'une quelconque des 5 revendications 1 a 12, dans les cavites (10), - evaporation du ou des solvants, de maniere a former un materiau composite (100) comprenant une matrice polymerique dans laquelle sont dispersees les luminophores (101). 10 14. Procede selon la revendication precedente, caracterise en ce que le fond (13) des cavites (10) est en GaN. 15. Procede selon l'une des revendications 13 et 14, caracterise en ce que les cavites (10) ont une section superieure ouverte ayant une plus gra nde dimension 15 allant de 1p.m a 100p.m, et de preference allant de 1 a 20p.m et une profondeur allant de 1 a 50p.m et de preference de 5 a 10p.m. 16. Procede selon l'une quelconque des revendications 13 a 15, caracterise en ce que le substrat comprend une structure d'emission comportant une 20 zone active adaptee a emettre un premier rayonnement lumineux a une premiere longueur d'onde (X1), les luminophores (101) de la solution deposee dans les cavites (10) etant adaptes a emettre un second rayonnement lumineux a une seconde longueur d'onde (X2) par conversion du premier rayonnement lumineux, la seconde longueur d'onde (X2) etant superieure a la premiere longueur d'onde (X1).