Brevet FR3065960A1 — publié le 20181109

Le domaine de l'invention est celui des compositions de caoutchouc renforcÃ©es d'une charge inorganique, notamment destinÃ©es Ã la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques. Les compositions de caoutchouc dÃ©terminent dans une large mesure les performances routiÃ¨res d'un pneumatique. Initialement du noir de carbone Ã©tait utilisÃ© dans les compositions de caoutchouc en tant que charge renforÃ§ante en vue de limiter l'usure des pneumatiques. Or, depuis que les Ã©conomies de carburant et la nÃ©cessitÃ© de protÃ©ger l'environnement sont devenues une prioritÃ©, il s'est avÃ©rÃ© nÃ©cessaire de produire des pneumatiques ayant une rÃ©sistance au roulement rÃ©duite sans pÃ©nalisation de leur rÃ©sistance Ã l'usure. Par ailleurs, il est connu dans le domaine du pneumatique que l'amÃ©lioration d'une performance s'effectue souvent au dÃ©triment d'une autre. C'est le cas pour la rÃ©sistance au roulement et de la rÃ©sistance Ã l'usure ; ces performances Ã©tant antinomiques. Les manufacturiers de pneumatiques recherchent donc un compromis entre ces deux performances. Ceci a Ã©tÃ© rendu notamment possible grÃ¢ce Ã l'emploi, dans les bandes de roulement de ces pneumatiques, de nouvelles compositions de caoutchouc renforcÃ©es de charges inorganiques, en particulier de silices spÃ©cifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforÃ§ant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant Ã ces compositions une hystÃ©rÃ¨se plus faible, synonyme d'une plus basse rÃ©sistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Des bandes de roulement chargÃ©es de telles silices hautement dispersibles (notÃ©es Â« HD Â» ou Â« HDS Â» pour Â« highly dispersible Â» ou Â« highly dispersible silica Â»), utilisables dans les pneumatiques Ã basse rÃ©sistance au roulement parfois qualifiÃ©s de Â« Pneus Verts Â» pour l'Ã©conomie d'Ã©nergie offerte Ã l'usager (Â« Green Tyre concept Â»), ont Ã©tÃ© abondamment dÃ©crites. On se reportera notamment aux demandes de brevet EP0501227, EP0692492, EP0692493, EP0735088, EP0767206, EP0786493, EP0881252, W099/02590, W099/02601, W099/02602, W099/06480, W000/05300 et W000/05301. Ces documents de l'art antÃ©rieur enseignent l'utilisation de silices du type HD prÃ©sentant une surface spÃ©cifique comprise entre 100 et 250 m2/g. Parmi ces silices HD, on utilise prÃ©fÃ©rentiellement des silices Ã haute surface spÃ©cifique. On entend gÃ©nÃ©ralement par haute surface spÃ©cifique des surfaces d'au moins 130 m2/g, voir supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 150 m2/g. L'intÃ©rÃªt d'utiliser une silice Ã haute surface 3065960 2 spÃ©cifique rÃ©side principalement dans la possibilitÃ© d'augmenter le nombre de liaisons de la silice avec l'Ã©lastomÃ¨re et donc d'augmenter le niveau de renforcement de celui-ci. C'est pourquoi, il apparaÃ®t avantageux d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques des silices Ã haute surface spÃ©cifique pour 5 notamment amÃ©liorer la rÃ©sistance Ã l'usure de ces bandes de roulement. A titre d'exemple de silice prÃ©sentant une surface spÃ©cifique d'environ 160 m2/g on peut citer la silice Zeosile 1165MP commercialisÃ©e par la Solvay, qui fait rÃ©fÃ©rence dans le domaine des Â« Pneus Verts Â». Toutefois, il est connu que l'augmentation de la surface spÃ©cifique d'une silice se fait au 10 dÃ©triment des propriÃ©tÃ©s hystÃ©rÃ©tiques des compositions de caoutchouc, ce qui dÃ©tÃ©riore la rÃ©sistance au roulement. Il demeure toujours intÃ©ressant pour les manufacturiers de pneumatiques de continuer Ã amÃ©liorer le compromis de performance rÃ©sistance au roulement/rÃ©sistance Ã l'usure en modifiant notamment de faÃ§on spÃ©cifique la morphologie d'une silice. 15 Dans ce but, la Demanderesse a dÃ©crit dans sa demande de brevet WO 03/016387 une famille de silices hautement dispersibles et prÃ©sentant une surface spÃ©cifique plus Ã©levÃ©e que celles des silices jusqu'Ã prÃ©sent connues. Ces silices confÃ¨rent aux compositions qui les contiennent une amÃ©lioration significative de la rÃ©sistance Ã l'usure sans dÃ©grader les autres propriÃ©tÃ©s de ces compositions et notamment la rÃ©sistance au roulement. 20 Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a dÃ©couvert de maniÃ¨re surprenante qu'une silice prÃ©sentant une morphologie spÃ©cifique utilisÃ©e Ã titre de charge renforÃ§ante inorganique dans une composition de caoutchouc permet d'atteindre un excellent compromis rÃ©sistance au roulement/ rÃ©sistance Ã l'usure. Ce compromis est supÃ©rieur Ã celui offert par les silices Ã haute surface spÃ©cifique existantes et usuellement utilisÃ©es dans 25 les bandes de roulement des Â« Pneus Verts Â». En consÃ©quence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc Ã base d'au moins un Ã©lastomÃ¨re, une charge renforÃ§ante inorganique, un agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique, et un systÃ¨me de rÃ©ticulation ; ladite charge renforÃ§ante inorganique comprenant au moins une silice S 30 prÃ©sentant : - une surface spÃ©cifique CTAB SCTAB comprise dans un domaine allant de 40 Ã 300 m2/g ; - une diffÃ©rence entre la surface spÃ©cifique BET SBET et la surface spÃ©cifique CTAB SCTAB supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 35 m2/g ; - un taux d'aluminium WA1 compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 7,0 % en poids par rapport au poids de la silice S; 3065960 3 - une largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 1,5 ; et - un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation centrifuge, tel que pour une valeur donnÃ©e de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB et un taux d'aluminium 5 WA1 donnÃ©, une grandeur A est dÃ©finie par l'Ã©quation (I) suivante : A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WA1] (I) dans laquelle : [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 exprimÃ© en nm; [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; 10 [WA] est la valeur numÃ©rique de \VA' exprimÃ© en % en poids par rapport au poids de la silice S; et ladite grandeur A satisfait la relation (II) : A > 253 (II). Un autre objet de la prÃ©sente invention concerne un procÃ©dÃ© de prÃ©paration d'une 15 composition de caoutchouc telle que dÃ©finie ci-dessus, ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes: - on met en contact au moins un Ã©lastomÃ¨re, au moins une charge renforÃ§ante inorganique, au moins un agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique; ladite charge renforÃ§ante inorganique comprenant au 20 moins une silice S prÃ©sentant : - une surface spÃ©cifique CTAB SCTAB comprise dans un domaine allant de 40 Ã 300 m2/g ; - une diffÃ©rence entre la surface spÃ©cifique BET SBET et la surface spÃ©cifique CTAB SCTAB supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 35 m2/g ; 25 - un taux d'aluminium WA1 compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 7,0 % en poids par rapport au poids de la silice S; - une largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 1,5 ; et - un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation 30 centrifuge, tel que pour une valeur donnÃ©e de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB et un taux d'aluminium WA1 donnÃ©, une grandeur A est dÃ©finie par l'Ã©quation (I) suivante : A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WA1] (I) dans laquelle : 35 [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 exprimÃ© en nm; [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; [WA] est la valeur numÃ©rique de \VA' exprimÃ© en % en poids par rapport au poids de la silice S; et 3065960 4 ladite grandeur A satisfait la relation (II) : A > 253 (II); - on malaxe thermomÃ©caniquement le tout en une ou plusieurs fois, jusqu'Ã atteindre une tempÃ©rature maximale comprise entre 110Â°C et 190Â°C ; 5 - on refroidit le mÃ©lange de l'Ã©tape prÃ©cÃ©dente Ã une tempÃ©rature infÃ©rieure Ã 100Â°C, - on incorpore au mÃ©lange refroidi de l'Ã©tape prÃ©cÃ©dente un systÃ¨me de rÃ©ticulation, - on malaxe le mÃ©lange comprenant le systÃ¨me de rÃ©ticulation jusqu'Ã une tempÃ©rature maximale infÃ©rieure Ã 110Â°C Un autre objet de l'invention concerne un article semi-fini notamment pour pneumatique 10 comprenant au moins une composition telle que dÃ©finie ci-dessus ou susceptible d'Ãªtre obtenue selon le procÃ©dÃ© dÃ©crit ci-dessus. PrÃ©fÃ©rentiellement, cet article semi-fini est une bande de roulement notamment pour pneumatique. Un autre objet de la prÃ©sente invention est un pneumatique comprenant au moins une composition telle que dÃ©finie ci-dessus ou susceptible d'Ãªtre obtenue selon le procÃ©dÃ© 15 dÃ©crit ci-dessus. Un autre objet de la prÃ©sente invention est un pneumatique comprenant au moins un article semi-fini tel que dÃ©fini ci-dessus ou comprenant au moins au moins une composition telle que dÃ©finie ci-dessus ou susceptible d'Ãªtre obtenue selon le procÃ©dÃ© dÃ©crit ci-dessus. I - DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 20 I.1 Mesures et Tests UtilisÃ©s El CaractÃ©risation des silices Les silices sont caractÃ©risÃ©es comme indiquÃ© ci-aprÃ¨s. - Mesure de la surface spÃ©cifique CTAB (ScTAB) Principe de la mesure 25 Les valeurs de surface spÃ©cifique CTAB (ScTAB) ont Ã©tÃ© dÃ©terminÃ©es selon un procÃ©dÃ© interne dÃ©duit de la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procÃ©dÃ© est basÃ© sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadÃ©cyl-N,N,N-trimÃ©thylammonium) sur la surface Â« externe Â» de la silice. On laisse le CTAB s'adsorber sur la silice en suspension aqueuse sous agitation 30 magnÃ©tique. AprÃ¨s sÃ©paration de la phase liquide Ã l'aide d'une centrifugeuse, le CTAB en excÃ¨s non adsorbÃ© est dÃ©terminÃ© par titrage avec du sel sodique de bis(2- Ã©thylhexyl)sulfosuccinate (appelÃ© Â« OT Â» dans la suite de la description) Ã l'aide d'un 3065960 5 titroprocesseur, le point de titrage Ã©tant donnÃ© par le maximum de turbiditÃ© de la solution et dÃ©terminÃ© par phototrode. ^( Appareils utilisÃ©s 5 - Balance de prÃ©cision au 1/10Ã¨me de mg Mettler Toledo AS205 ; - Agitateur magnÃ©tique pouvant tourner Ã une vitesse de 1100 tours/minute ; - pH mÃ¨tre de type seven easy, Mettler Toledo Ã©quipÃ© d'une Ã©lectrode de pH type InLab Expert Pro, Metller Toledo ; - Appareil de titration automatique, de type T70, Mettler Toledo, Ã©quipÃ© d'une 10 phototrode DP5 rÃ©glÃ© sur 555 nm ; - ChronomÃ¨tre dont la caractÃ©ristique d'usage est la seconde ; - BÃ©cher pour titration, type bÃ©chers plastique de 125 mL, Mettler Toledo ; - Eprouvette de 50 et de 500 mL; - Centrifugeuse pouvant tourner Ã une vitesse de 8000 tours/minute ; 15 - Mortier muni d'un pilon ; - Tubes Ã centrifuger adaptÃ©s Ã la centrifugeuse avec bouchon Ã vis de capacitÃ© 50 mL; - Fioles jaugÃ©es de capacitÃ© 1 litre de classe A; - Barreaux aimantÃ©s enrobÃ©s de TÃ©flon ; - Pipettes jaugÃ©s de prÃ©cision de 10 mL et 20 mL de classe A+ Ã deux traits ; 20 - Burette de prÃ©cision 50 ml de classe A; - Flacon Ã tare, forme haute en verre borosilicate muni de son couvercle de capacitÃ© 40 ml, par exemple 0 35, H 70 mm ; - Flacon Ã tare forme basse de 50 mm de diamÃ¨tre, avec couvercle coiffant ; - Etuve Ã circulation d'air naturelle, Memmert UM100 ; 25 - Dessiccateur ; - Tamis de 1501.1m et support de tamis. ^( RÃ©actifs Tous les rÃ©actifs doivent Ãªtre de qualitÃ© analytique reconnue. L'eau utilisÃ©e doit Ãªtre de 30 l'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e. - Carbonate de sodium (Na2CO3) de puretÃ© supÃ©rieure Ã 99%; - HydrogÃ©nocarbonate de sodium (NaHCO3) de puretÃ© supÃ©rieure Ã 99%; - Bromure d'hÃ©xadÃ©cyl trimÃ©thyl ammonium (CTAB; C19H42BrN) de puretÃ© supÃ©rieure Ã 99%; 3065960 6 - Di (Ã©thylhexyl 2) sulfosuccinate de sodium (OT; C20113707SNa) de puretÃ© supÃ©rieure Ã 99%; - Eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e. 5 '7 PrÃ©paration des solutions o PrÃ©paration de la solution tampon de pH 9,54 c(HC037C032) = 0,054 mol/L Dans une fiole jaugÃ©e d'l litre contenant 500 mL d'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e, on ajoute : 4,5470 Â± 0,003 g de carbonate de sodium (Na2CO3) ; 9,3585 Â± 0,003 g d'hydrogÃ©nocarbonate de sodium (NaHCO3). 10 AprÃ¨s dissolution des solides, on remplit la fiole jaugÃ©e jusqu'au trait de jauge avec de l'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e et on homogÃ©nÃ©ise sous agitation magnÃ©tique pendant 10 minutes Ã 250 tr/min. On vÃ©rifier le pH de la solution Ã l'aide du pH-mÃ¨tre, il doit Ãªtre de 9,54 Â± 0,1. o Solution de bromure d'hexadÃ©cyltrimÃ©thylammonium (CTAB), c(CTAB) = 0,015 15 mol/L Dans une fiole jaugÃ©e d'l litre contenant 350 mL de la solution tampon et environ 500 mL d'eau, on dissout 5,50 Â± 0,005 g de CTAB. On complÃ¨te au trait de jauge avec de l'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e. On homogÃ©nÃ©ise sous agitation magnÃ©tique pendant environ 10 heures Ã la vitesse de 20 250 tr/min. On vÃ©rifier le pH de la solution Ã l'aide du pH-mÃ¨tre, il doit Ãªtre de 9,6 Â± 0,1. La tempÃ©rature de cette solution ne devra Ã aucun moment descendre en dessous de 22Â°C, tempÃ©rature de recristallisation. La solution est utilisable 24 heures aprÃ¨s sa prÃ©paration. La date limite d'utilisation de cette 25 solution est de 15 jours. o Solution de di(2-Ã©thylhexyl)sulfosuccinate (OT), c(OT) = 0,00389 mol/L Dans une fiole jaugÃ©e d' 1 litre contenant 500 mL d'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e, on dissout 1,730 Â± 0,005 g d'OT, on complÃ¨te jusqu'au trait de jauge et on agite avec un agitateur magnÃ©tique pendant 10 h Ã 250 tr/min. 3065960 7 Cette solution est Ã utiliser 12 jours aprÃ¨s sa prÃ©paration. La date limite d'utilisation de cette solution est de 2 mois. Le rÃ©actif solide une fois ouvert doit Ãªtre conservÃ© dans un dessiccateur ^( Conditions d'essai 5 L'essai doit Ãªtre effectuÃ© Ã une tempÃ©rature de 24Â°C Â± 2Â°C. Il est recommandÃ© que les rÃ©actifs et les appareils soient mis Ã la tempÃ©rature d'Ã©quilibre de la piÃ¨ce. La solution de CTAB ne doit pas Ãªtre conservÃ©e Ã une tempÃ©rature infÃ©rieure Ã 22Â°C. Cela provoque une lente recristallisation. 10 Avant toute analyse, on homogÃ©nÃ©ise les rÃ©actifs sous agitation magnÃ©tique pendant 15 minutes Ã 250tr/min. Avant toute analyse, les circuits des burettes doivent Ãªtre purgÃ©s et l'absence de bulles d'air dans les circuits doit Ãªtre vÃ©rifiÃ©e. Avant toute analyse, la phototrode est rincÃ©e avec de l'Ã©thanol, puis avec de l'eau 15 dÃ©minÃ©ralisÃ©e, puis conditionnÃ©e pendant 30 minutes dans un bÃ©cher contenant 50 mL d'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e. Le potentiel de l'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e dans la phototrode doit Ãªtre de 1000 Â± 5 mV ce qui correspond Ã 100% de transmission. ^( DÃ©termination de l'essai Ã blanc 20 L'essai Ã blanc permet de dÃ©terminer la quantitÃ© d'OT nÃ©cessaire Ã la titration de 10 mL de solution de CTAB. On prÃ©lÃ¨ve 10,0 mL de solution de CTAB que l'on transvase dans un bÃ©cher pour titration. A l'aide de l'Ã©prouvette, on ajoute 50 mL d'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e. Le dosage est rÃ©alisÃ© avec les paramÃ¨tres sont les suivants : 25 - Valeur point final : 200 mV ; - Taux max : 10mL/min ; Taux min : 10pL/min. On effectue deux essais. On note V2 et V3 les volumes en ml de solution d'OT dÃ©terminÃ©s lors des deux essais Ã blanc. 30 On calcule le volume moyen V4 de la faÃ§on suivante : 3065960 8 V2 + V3 V4 = ^( Adsorption du CTAB par la silice L'Ã©chantillon de silice est rÃ©duit en poudre Ã l'aide d'un mortier et d'un pilon puis est passÃ© au tamis de 1501.1m. 5 On pÃ¨se 0,35 Â± 0,005g de l'Ã©chantillon de silice tamisÃ©, on note P1 cette masse de prise d'essai. On introduire avec prÃ©caution la prise d'essai dans un flacon Ã tare et on introduit un barreau aimantÃ© dans le flacon Ã tare. On introduit ensuite 30,0 mL de la solution de CTAB et on met sous agitation magnÃ©tique 10 Ã 1100 tours/minute pendant 40 minutes. ^( SÃ©paration de la silice ImmÃ©diatement aprÃ¨s adsorption de la silice, on transvase toute la suspension dans un tube Ã centrifuger. On sÃ©pare la silice de la suspension par centrifugation Ã 8000 tours/minute pendant 15 30 minutes. ^( Dosage du CTAB aprÃ¨s adsorption A l'aide d'une pipette, on prÃ©lÃ¨ve directement dans le tube Ã centrifuger 10,0 mL de la solution de CTAB surnageante en prenant soin de ne pas entraÃ®ner de silice. On transvase dans un bÃ©cher pour titration et Ã l'aide de l'Ã©prouvette, on ajoute 50 mL 20 d'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e. Le dosage est rÃ©alisÃ© avec les paramÃ¨tres sont les suivants : - Valeur point final : 250 mV ; - Taux max : 10mL/min ; - Taux min : 51.1L/min. Soit V1 le volume d'OT consommÃ©. 25 ^( Teneur en humiditÃ© de la silice La teneur en humiditÃ© (% H20) pour chaque Ã©chantillon de silice est dÃ©terminÃ©e par perte de poids de l'Ã©chantillon aprÃ¨s Ã©tuvage Ã 105Â°C pendant 2 heures. Pour cela on pÃ¨se sur la balance de prÃ©cision la masse d'un flacon Ã tare et d'un couvercle coiffant, on note cette 2 3065960 9 masse mo ; on pÃ¨se ensuite rapidement environ exactement 2 g de l'Ã©chantillon de silice Ã tester. On dispose le couvercle sur le flacon une fois la silice pesÃ©e et on note la masse m1 de l'ensemble flacon Ã tare, couvercle et Ã©chantillon. On Ã´te ensuite le couvercle et on introduit le flacon Ã tare contenant la silice dans l'Ã©tuve Ã circulation d'air naturelle rÃ©gulÃ©e 5 Ã 105 Â± 5Â°C pendant 2 heures, l'Ã©tuve Ã©tant chauffÃ©e au prÃ©alable Ã la tempÃ©rature prescrite. L'ensemble flacon Ã tare et Ã©chantillon est sorti de l'Ã©tuve, on replace le couvercle sur le flacon et on dispose l'ensemble dans le dessiccateur pour refroidissement jusqu'Ã retour Ã tempÃ©rature ambiante. On pÃ¨se l'ensemble et on note la masse m2. 10 La teneur en humiditÃ©, exprimÃ©e en pourcentage massique, est alors obtenue selon la formule suivante : (7n1 m0)(7n2 m0) %H20- = x100 (m1 - mo) mo : masse du flacon Ã tare et du couvercle en grammes 15 m1 : masse de l'ensemble flacon Ã tare, couvercle et Ã©chantillon de silice avant Ã©tuvage m2 : masse de l'ensemble flacon Ã tare, couvercle et Ã©chantillon de silice aprÃ¨s Ã©tuvage Expression des rÃ©sultats L'indice d'adsorption de CTAB est donnÃ© par la relation suivante : V4 - V1 (0,165 x 578,116) Indice d'adsorption de CTAB (m2 /q) = V x (100 - %H20) 4 P1 100 oÃ¹ : 20 0,165 g = masse de CTAB contenue dans 30,0 mL de solution ; V4 en ml = volume moyen de solution d'OT versÃ© pour l'essai Ã blanc ; Vi en ml = volume de solution d'OT versÃ© pour le dosage de l'essai ; Pi en g = masse de prise d'essai brute ; %H20 = teneur en humiditÃ© de la silice. 25 - Mesure de la surface spÃ©cifique BET (SBET) La surface spÃ©cifique BET de la silice est dÃ©terminÃ©e par adsorption de gaz Ã l'aide de la mÃ©thode de Brunauer-Emmett-Teller dÃ©crite dans Â« The Journal of the American Chemical 3065960 10 Society Â» (Vol. 60, page 309, fÃ©vrier 1938), et plus prÃ©cisÃ©ment selon une mÃ©thode adaptÃ©e de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [mÃ©thode volumÃ©trique multipoints (5 points) - gaz: azote - dÃ©gazage sous vide: une heure Ã 160Â°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 Ã 0,2]. 5 - Mesure du taux d'aluminium (WA1) Le taux d'Al est dÃ©terminÃ© par spectromÃ©trie d'Ã©mission atomique couplÃ©e Ã un plasma induit (ou ICP-AES pour Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy). ^( Appareillage - Balance de prÃ©cision d'Ã©chelon 0,1 mg, 10 - Entonnoirs, - Fioles jaugÃ©es de classe A de 100 mL, - Fioles jaugÃ©es de classe A de 250 mL, - Capsules de platine - Micropipette Ã©talonnÃ©e Ã volume variable 0,1-1 mL (ex : Eppendorf), 15 - Micropipette Ã©talonnÃ©e Ã volume variable 0,5-5 mL (ex : Eppendorf), - Filtres Ã seringue en acÃ©tate de cellulose de diamÃ¨tre de pores 0,45 pm, - Piluliers pour passeur de 20 mL, - SpectromÃ¨tre ICP (ex : Jobin Yvon modÃ¨le Activa M), - Bain de sable. 20 ^( RÃ©actifs - Eau ultrapure - Acide chlorhydrique concentrÃ© (ex : VWR rÃ©f : 20252.290) d=1,18 % HC1=37 25 - Acide sulfurique concentrÃ© (ex : VWR rÃ©f : 1.00731.1000) d=1,84 % H2SO4=95-97 - Acide fluorhydrique concentrÃ© (ex : VWR ref : 20307.290) d=1,13 30 %HF=40 - Solution Ã©talon d'aluminium Ã 1 g/L (VWR ref 1.19770.0500) ^( Mode opÃ©ratoire PrÃ©paration de l'Ã©chantillon de silice Ã tester : - Peser environ prÃ©cisÃ©ment 100 mg de silice Ã tester dans une capsule en platine ; 3065960 11 - Ajouter quelques millilitres d'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e et 3 gouttes d'acide sulfurique concentrÃ© ; - Ajouter 10 mL d'acide fluorhydrique concentrÃ© ; - Faire Ã©vaporer Ã sec sur bain de sable ; 5 - Ajouter de nouveau 10 mL d'acide fluorhydrique, faire Ã©vaporer Ã sec ; - RÃ©pÃ©ter cette opÃ©ration une troisiÃ¨me fois ; - Laisser refroidir la capsule ; - Reprendre l'Ã©chantillon dans 10 mL d'acide chlorhydrique concentrÃ©, pendant quelques minutes ; 10 - Une fois l'acide refroidit, transvaser l'Ã©chantillon dans une fiole de 200 mL contenant de l'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e et complÃ©ter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e. PrÃ©paration du blanc : - Dans une capsule en platine, ajouter quelques millilitres d'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e et 15 3 gouttes d'acide sulfurique concentrÃ© ; - Ajouter 10 mL d'acide fluorhydrique concentrÃ© ; - Faire Ã©vaporer Ã sec sur bain de sable ; - Ajouter de nouveau 10 mL d'acide fluorhydrique, faire Ã©vaporer Ã sec ; - RÃ©pÃ©ter cette opÃ©ration une troisiÃ¨me fois ; 20 - Laisser refroidir la capsule ; - Reprendre l'Ã©chantillon dans 10 mL d'acide chlorhydrique concentrÃ©, pendant quelques minutes ; - Une fois l'acide refroidit, transvaser l'Ã©chantillon dans une fiole de 200 mL contenant de l'eau dÃ©minÃ©ralisÃ©e et complÃ©ter jusqu'au trait de jauge avec de l'eau 25 dÃ©minÃ©ralisÃ©e. PrÃ©paration de la gamme d'Ã©talonnage : La gamme d'Ã©talonnage est composÃ©e de 5 Ã©talons prÃ©parÃ©s dans des fioles de 100 mL, Ã partir d'une solution commerciale d'aluminium Ã 1000 mg/L, selon le tableau I suivant : 3065960 12 Tableau I NÂ° Etalon Et 0 Et 1 Et 2 Et 3 Et 4 Concentration Al (mg/L) 0 2.5 5 7,5 10 Volume solution Al 1000 mg/L (11E) 0 250 500 750 1000 Acide chlorhydrique concentrÃ© 5 5 5 5 5 (mL) PrÃ©paration du tÃ©moin de validation Le tÃ©moin de validation est prÃ©parÃ© de la mÃªme faÃ§on que l'Ã©talon Et 2 de la gamme 5 d'Ã©talonnage en utilisant une solution d'aluminium Ã 1000 mg/L dans une fiole de 100 ml, selon le ta tableau II suivant. Tableau II TÃ©moin de validation Concentration Al (mg/L) 5 Volume solution Al 1000 mg/L (11E) 500 Acide chlorhydrique concentrÃ© (mL) 5 15 Dosage par ICP-AES: Analyser les solutions obtenues par ICP-AES (Cf ParamÃ¨tres Instrumentaux). Raies utilisÃ©es : ICP-AES Jobin Yvon Activa Aluminium Ã = 394.401 nm Ã = 396.152 nm 20 SÃ©quence d'analyse : 1- Etalonnage ; 2- TÃ©moin de validation ; 3- Blanc ; 4- Echantillons. 10 25 3065960 13 Les paramÃ¨tres instrumentaux ICP-AES Jobin Yvon Activa sont prÃ©sentÃ©s dans le tableau III suivant : Tableau III Puissance du Plasma 1100 Watts Vitesse de la pompe 20 tours/min DÃ©bit argon plasmagÃ¨ne P1 L/min DÃ©bit gaz de gainage G1 L/min DÃ©bit de gaz auxiliaire 0 L/min DÃ©bit de nÃ©bulisation 0,02 L/min Pression de nÃ©bulisation 1 bar Temps de rinÃ§age 30 sec Temps de transfert 60 sec Temps de stabilisation 25 sec 5 ^( RÃ©sultats Le taux d'aluminium de la silice testÃ©e est donnÃ© par la relation suivante (IV): (C-Cb)*V*100 %A1 - PE IV avec : C : concentration en mg/L d'aluminium dans l'Ã©chantillon ; Cb : concentration en mg/L d'aluminium dans le blanc ; 10 V : volume de la fiole jaugÃ©e en L (dans notre cas 0,200 L) ; PE : prise d'essai en mg de l'Ã©chantillon ; - Mesure des paramÃ¨tres d16, d50, d84 et Ld On mesure les valeurs d16, d50, d84 et Ld au moyen d'un photosÃ©dimentomÃ¨tre centrifuge de type Â« CPS DC24000 UHR Â», qui est commercialisÃ© par la sociÃ©tÃ© CPS Instruments. Cet 15 appareil est muni d'un logiciel d'exploitation fourni avec l'appareil (logiciel d'exploitation version 11g). Pour les besoins des mesures, on utilise Ã©galement le matÃ©riel et les produits suivants : SystÃ¨me Ã ultrasons : gÃ©nÃ©rateur de 1500 watts de type Sonics Vibracell VCF1500 Ã©quipÃ© d'un convecteur de type Sonics Vibracell CV154, d'un booster de type 3065960 14 Sonics Vibracell BHN15GD (x1,5) et d'une sonde de type Sonics Vibracell 207-10 de 19 mm avec embout interchangeable de 19 mm de type Sonics Vibracell 630-0407; - Balance analytique d'une prÃ©cision de 0,1 mg (par exemple le modÃ¨le Mettler 5 Toledo XP504) ; - Seringues : 1,0 mL et 2,0 mL avec des aiguilles d'un diamÃ¨tre de 0,81 mm ; - BÃ©cher en verre de forme haute de 50 mL (SCHOTT DURAN : diamÃ¨tre 38 mm, hauteur 70 mm); agitateur magnÃ©tique avec une barre d'agitation de 2 cm ; - RÃ©cipient pour bain de glace type cristallisoir ; 10 - Produits chimiques : eau dÃ©ionisÃ©e ; Ã©thanol 96%; saccharose 99% (NumÃ©ro CAS nÂ°57-50-1 ; aussi appelÃ© sucrose en anglais); dodÃ©cane, tous fournis par Sigma; Ã©talon de calibration en PVC fourni par CPS Instrument, Inc. le maximum du pic de l'Ã©talon de calibration utilisÃ© doit Ãªtre situÃ© entre 200 et 600 nm, par exemple 239 nm. 15 ^( PrÃ©-rÃ©galages et configuration de l'instrument Pour les mesures, les paramÃ¨tres, selon le tableau IV, sont entrÃ©s dans le logiciel de l'instrument. Les donnÃ©es relatives Ã l'Ã©talon de calibration en PVC sont fournies par le fournisseur dudit Ã©talon. 3065960 15 Tableau IV: Sample Parameters Max. Diameter. iam 0,79 Min. Diameter. iam 0,02 Particle Density g/cm3 2,11 Particle Refractive index 1,46 Particle absorption 0,001 Non-sphericity factor 1 Calibration Standard Parameters Peak diameter iam 0,239 Half height peak width iam 0,027 Particle density g/cm3 1,385 Fluid Parameters Fluid density g/cm3 1,051 Fluid refractive index 1,3612 Fluid viscosity cps 1,28 Configuration of the system Wavelength nm 405 cps = centipoise Les paramÃ¨tres suivants d'option de traitement sont Ã©tablis selon le tableau V suivant: Tableau V Force baseline Yes Correct for Non- Strokes Fluids: No Extra Software Noise filtering : No Baseline Drift Display : Show Calibration method : External Sample per calibration : 1 5 Toutes les autres options du logiciel sont laissÃ©es telles qu'Ã©tablies par dÃ©faut par le fabricant de l'instrument. 3065960 16 ^( PrÃ©paration du gradient de sÃ©dimentation Le disque centrifuge est mis en rotation Ã 24 000 tr/min pendant 30 min. Le gradient de densitÃ© de solution de saccharose est prÃ©parÃ© de la maniÃ¨re suivante : Dans un bÃ©cher de 50 mL, on prÃ©pare une solution aqueuse Ã 24 % en masse de saccharose. Dans un second 5 bÃ©cher de 50 mL, on prÃ©pare une solution aqueuse Ã 8 % en masse de saccharose. Une fois ces 2 solutions homogÃ©nÃ©isÃ©es sÃ©parÃ©ment, on effectue des prÃ©lÃ¨vements dans chacune de ces solutions Ã l'aide d'une seringue de 2 mL que l'on injecte dans le disque en rotation selon l'ordre suivant : - PrÃ©lÃ¨vement 1:1,8 mL de la solution Ã 24%; 10 - PrÃ©lÃ¨vement 2: 1,6 mL de la solution Ã 24% + 0,2 mL de la solution Ã 8%; - PrÃ©lÃ¨vement 3 : 1,4 mL de la solution Ã 24% + 0,4 mL de la solution Ã 8%; - PrÃ©lÃ¨vement 4: 1,2 mL de la solution Ã 24% + 0,6 mL de la solution Ã 8%; - PrÃ©lÃ¨vement 5 : 1,0 mL de la solution Ã 24% + 0,8 mL de la solution Ã 8%; - PrÃ©lÃ¨vement 6 : 0,8 mL de la solution Ã 24% + 1,0 mL de la solution Ã 8%; 15 - PrÃ©lÃ¨vement 7 : 0,6 mL de la solution Ã 24% + 1,2 mL de la solution Ã 8%; - PrÃ©lÃ¨vement 8 : 0,4 mL de la solution Ã 24% + 1,4 mL de la solution Ã 8%; - PrÃ©lÃ¨vement 9 : 0,2 mL de la solution Ã 24% + 1,6 mL de la solution Ã 8%; - PrÃ©lÃ¨vement 10 : 1,8 mL de la solution Ã 8%. Avant chaque injection dans le disque, on homogÃ©nÃ©ise les 2 solutions dans la seringue en 20 aspirant environ 0,2 mL d'air suivi d'une brÃ¨ve agitation manuelle de quelques secondes, en s'assurant de ne pas perdre de liquide. Ces injections, dont le volume total est de 18 mL, ont pour but de crÃ©er un gradient de densitÃ©, utile pour Ã©liminer certaines instabilitÃ©s pouvant apparaÃ®tre lors de l'injection de l'Ã©chantillon Ã mesurer. Pour protÃ©ger ce gradient de l'Ã©vaporation, on ajoute 1 mL de 25 dodÃ©cane dans le disque en rotation Ã l'aide d'une seringue de 2 mL. Le disque est ensuite laissÃ© en rotation Ã 24 000 rpm pendant 60 min avant toute premiÃ¨re mesure (rpm = rotations par minute). ^( PrÃ©paration de l'Ã©chantillon de silice Ã analyser On pÃ¨se 3,2 g de silice dans un bÃ©cher en verre de forme haute de 50 mL (SCHOTT 30 DURAN : diamÃ¨tre 38 mm, hauteur 70 mm) et on ajoute 40 mL d'eau dÃ©ionisÃ©e. La suspension est placÃ©e sous agitation magnÃ©tique avec un barreau aimantÃ© de 2 cm Ã 300 tr/min (tr/min=tour par minute) pendant 20 sec minimum puis on retire le barreau aimantÃ© et on place le bÃ©cher dans un cristallisoir rempli d'un bain de glace. On plonge ensuite la sonde Ã ultra-sons dans le bÃ©cher, l'extrÃ©mitÃ© de la sonde se situant Ã 1 cm sous 35 l'interface air-liquide. Il convient de veiller Ã ce que l'embout interchangeable transmettant les ultrasons Ã la suspension prÃ©sente un Ã©tat d'usure acceptable avant de dÃ©marrer le 3065960 17 gÃ©nÃ©rateur. De maniÃ¨re connue pour l'homme du mÃ©tier, on considÃ¨re usuellement comme Ã©tat d'usure acceptable un Ã©tat de surface ne prÃ©sentant pas de rugositÃ© apprÃ©ciable visuellement. On peut prendre, par exemple, comme rÃ©fÃ©rence d'Ã©tat d'usure inacceptable le clichÃ© de droite sur la figure 3 page 14 publiÃ© dans Â« Preparation of Nanoparticle 5 Dispersions from Powdered Material Using Ultrasonic Disruption, version 1.1, [J. S. Taurozzi, V. A. Hackley, M. R. Wiesner], National Institute of Standards and Technology Special Publication 1200-2, June 2012Â» (CODEN NSPUE, publication disponible sous l'identifiant digital dx.doi.org/10.6028/NIST.SP.1200-2). Le gÃ©nÃ©rateur de la sonde est rÃ©glÃ© Ã 60% de sa puissance maximale et la suspension de silice est soumise aux ultra-sons 10 pendant 8 min. Ã la fin du traitement par ultrasons, la suspension est placÃ©e de nouveau sous agitation magnÃ©tique. Le prÃ©lÃ¨vement de l'Ã©chantillon est rÃ©alisÃ© sous agitation. .( Analyse Avant chaque injection de l'Ã©chantillon Ã mesurer, on injecte dans le disque 100 !IL de la suspension contenant les particules de l'Ã©talon en PVC fourni par CPS Instruments et dont 15 les caractÃ©ristiques ont Ã©tÃ© prÃ©alablement enregistrÃ©es dans le logiciel. Il convient de dÃ©marrer la mesure dans le logiciel de faÃ§on simultanÃ©e Ã cette premiÃ¨re injection, et d'attendre la confirmation de l'appareil avant de pouvoir injecter 100 !IL de la suspension de silice prÃ©alablement sonifiÃ©e, en s'assurant Ã nouveau que la mesure est lancÃ©e de faÃ§on simultanÃ©e Ã l'injection. Ces injections sont rÃ©alisÃ©es Ã l'aide de seringues de 1 mL. 20 A l'issue de la mesure, qui est atteinte au bout du temps nÃ©cessaire pour faire sÃ©dimenter toutes les particules de plus petit diamÃ¨tre (configure dans le logiciel Ã 0,02 pm), le logiciel fournit les proportions relatives en masse pour chaque classe de diamÃ¨tre mesurÃ©. Cette courbe ainsi obtenue est appelÃ©e distribution de taille d'agrÃ©gats. L'intÃ©gration de la distribution de taille d'agrÃ©gats en fonction du diamÃ¨tre permet 25 d'obtenir une distribution dite Â« cumulÃ©e Â», c'est-Ã -dire la masse totale d'agrÃ©gats comprise entre le diamÃ¨tre minimum mesurÃ© et un diamÃ¨tre d'intÃ©rÃªt. ^( RÃ©sultats Les valeurs de d50, d16, d84 et Ld sont issues des distributions cumulÃ©es et sont calculÃ©es de la faÃ§on suivante, sur la base d'une Ã©chelle linÃ©aire : 30 - d50 est le diamÃ¨tre en-dessous et au-dessus duquel on retrouve 50% de la population d'agrÃ©gats en masse. Le d50 est appelÃ© diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats de silice. Il est exprimÃ© en nm. - d84 est le diamÃ¨tre en-dessous duquel on retrouve 84% de la population d'agrÃ©gats en masse. Il est exprimÃ© en nm. 3065960 18 - d16 est le diamÃ¨tre en-dessous duquel on retrouve 16% de la population d'agrÃ©gats en masse. Il est exprimÃ© en nm. - Ld : il reprÃ©sente la largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats. Il est calculÃ© suivant l'Ã©quation Ld = (d84-d16)/d50. Ld est un nombre adimensionnel. 5 El CaractÃ©risation des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc sont caractÃ©risÃ©es, aprÃ¨s cuisson, comme indiquÃ© ci-aprÃ¨s. - PropriÃ©tÃ©s dynamiques La propriÃ©tÃ© dynamique tan(8) est mesurÃ©e sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. 10 Mesure Ã une tempÃ©rature de 23Â°C. On enregistre la rÃ©ponse d'un Ã©chantillon de composition rÃ©ticulÃ©e (Ã©prouvette cylindrique de 4 mm d'Ã©paisseur et de 400 mm2 de section), soumis Ã une sollicitation sinusoÃ¯dale en cisaillement simple alternÃ©, Ã la frÃ©quence de 10 Hz, Ã 23Â°C selon la norme ASTM D 5992 - 96. On effectue un balayage en amplitude de dÃ©formation crÃªte Ã crÃªte de 0,1 Ã 100 % 15 (cycle aller) puis de 100 Ã 0,1 % (cycle retour). Le rÃ©sultat exploitÃ© est le facteur de perte (tan()). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observÃ©e (tan(8)max Ã 23Â°C). Les rÃ©sultats sont indiquÃ©s en base 100 ; la valeur arbitraire 100 Ã©tant attribuÃ©e au tÃ©moin pour calculer et comparer ensuite tan(). Ã 23Â°C des diffÃ©rents Ã©chantillons testÃ©s. La 20 valeur en base 100 pour l'Ã©chantillon Ã tester est calculÃ©e selon l'opÃ©ration : (valeur de tan()max Ã 23Â°C de l'Ã©chantillon Ã tester/valeur de tan() max Ã 23Â°C du tÃ©moin) x 100. De cette faÃ§on, un rÃ©sultat infÃ©rieur Ã 100 indique une diminution de l'hystÃ©rÃ¨se (donc une amÃ©lioration des propriÃ©tÃ©s hystÃ©rÃ©tiques) qui correspond Ã une amÃ©lioration de la performance de rÃ©sistance au roulement. 25 - RÃ©sistance Ã l'abrasion La rÃ©sistance Ã l'abrasion est mesurÃ©e selon la norme NF ISO 4649 de novembre 2010 qui consiste Ã dÃ©terminer la perte en volume d'un Ã©chantillon aprÃ¨s dÃ©placement de 40 mÃ¨tres linÃ©aires sur du papier abrasif normÃ©. Plus particuliÃ¨rement, la dÃ©termination de la perte de volume par abrasion est effectuÃ©e 30 selon les indications de la norme NF ISO 4649 de novembre 2010 (mÃ©thode B), en utilisant un abrasimÃ¨tre oÃ¹ l'Ã©prouvette cylindrique est soumise Ã l'action d'une toile abrasive de grains P60 et fixÃ©e sur la surface d'un tambour tournant sous une pression de contact de 5 N (N=Newton) et pour une course de 40 m. On mesure une perte de masse de 3065960 19 l'Ã©chantillon et on calcule la perte de volume d'aprÃ¨s la masse volumique (p) du matÃ©riau constituant l'Ã©prouvette. La masse volumique (p) du matÃ©riau constituant l'Ã©prouvette est obtenue classiquement sur la base des fractions massiques de chaque constituant du matÃ©riau et de leur masse volumique (p) respective. 5 Les rÃ©sultats sont indiquÃ©s en base 100. La valeur arbitraire 100 Ã©tant attribuÃ©e au tÃ©moin pour calculer et comparer ensuite le volume de perte de substance des diffÃ©rents Ã©chantillons testÃ©s. La valeur en base 100 pour l'Ã©chantillon Ã tester est calculÃ©e selon l'opÃ©ration : (valeur du volume de perte de substance de l'Ã©chantillon Ã tester / valeur du volume de perte de substance du tÃ©moin) x 100. De cette faÃ§on, un rÃ©sultat infÃ©rieur Ã 100 10 indique une amÃ©lioration de la rÃ©sistance Ã l'abrasion, qui correspond Ã une amÃ©lioration de la performance de rÃ©sistance Ã l'usure. El CaractÃ©risation des autres constituants de la composition - TempÃ©rature de transition vitreuse Tg La tempÃ©rature de transition vitreuse Tg est mesurÃ©e de maniÃ¨re connue par DSC 15 (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 de 1999. - Microstructure des polymÃ¨res La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisÃ©e pour dÃ©terminer quantitativement le taux massique de styrÃ¨ne dans l'Ã©lastomÃ¨re ainsi que sa microstructure (rÃ©partition relative des unitÃ©s butadiÃ¨ne 1,2-vinyl, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la mÃ©thode repose sur la 20 loi de Beer-Lambert gÃ©nÃ©ralisÃ©e Ã un systÃ¨me multi-composants. La mÃ©thode Ã©tant indirecte, elle fait appel Ã un Ã©talonnage multivariÃ© [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] rÃ©alisÃ© Ã l'aide d'Ã©lastomÃ¨res Ã©talons de composition dÃ©terminÃ©e par RMN "C. Le taux de styrÃ¨ne et la microstructure sont alors calculÃ©s Ã partir du spectre NIR d'un film d'Ã©lastomÃ¨re d'environ 730 iam d'Ã©paisseur. 25 L'acquisition du spectre est rÃ©alisÃ©e en mode transmission entre 4000 et 6200 cm-1 avec une rÃ©solution de 2 cm-1, Ã l'aide d'un spectromÃ¨tre proche infrarouge Ã transformÃ©e de Fourier Bruker Tensor 37 Ã©quipÃ© d'un dÃ©tecteur InGaAs refroidi par effet Peltier. 1.2 RÃ©alisation de l'invention Les compositions de caoutchouc, notamment destinÃ©es Ã la fabrication de pneumatiques ou 30 de produits semi-finis pour pneumatiques, conformes Ã l'invention sont Ã base d'au moins un Ã©lastomÃ¨re, une charge renforÃ§ante inorganique, un agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique, et un systÃ¨me de rÃ©ticulation ; ladite charge renforÃ§ante inorganique comprenant au moins une silice S prÃ©sentant : 3065960 20 - une surface spÃ©cifique CTAB SCTAB comprise dans un domaine allant de 40 Ã 300 m2/g ; - une diffÃ©rence entre la surface spÃ©cifique BET SBET et la surface spÃ©cifique CTAB SCTAB supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 35 m2/g ; 5 - un taux d'aluminium \VA' compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 7,0 % en poids par rapport au poids de la silice S; - une largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 1,5 ; et - un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation centrifuge, tel que 10 pour une valeur donnÃ©e de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB et un taux d'aluminium Wm donnÃ©, une grandeur A est dÃ©finie par l'Ã©quation (I) suivante : A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WAI] (I) dans laquelle : [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 exprimÃ© en nm; 15 [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; [WAI] est la valeur numÃ©rique de \VA' exprimÃ© en % en poids par rapport au poids de la silice S; et ladite grandeur A satisfait la relation (II) : A > 253 (II). 20 Par l'expression composition Â« Ã base de Â», il faut entendre une composition comportant le mÃ©lange et/ou le produit de rÃ©action des diffÃ©rents constituants utilisÃ©s, certains de ces constituants de base Ã©tant susceptibles de, ou destinÃ©s Ã , rÃ©agir entre eux, au moins en partie, lors des diffÃ©rentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa rÃ©ticulation ou vulcanisation. 25 Par Â« agrÃ©gat de siliceÂ», on entend au sens de la prÃ©sente invention de maniÃ¨re connue un assemblage de particules primaires indivisibles (i.e. qui ne peuvent Ãªtre coupÃ©es, divisÃ©es, partagÃ©es) produit lors de la synthÃ¨se de la silice. Un agrÃ©gat de silice reprÃ©sente la plus petite unitÃ© dispersible en mÃ©lange. Dans la prÃ©sente description, sauf indication expresse diffÃ©rente, tous les pourcentages (%) 30 indiquÃ©s sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs dÃ©signÃ© par l'expression Â« entre a et bÂ» reprÃ©sente le domaine de valeurs allant de plus de Â« a Â» Ã moins de Â« b Â» (c'est-Ã -dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs dÃ©signÃ© par l'expression Â« de a Ã b Â» signifie le domaine de valeurs allant de Â«a Â» jusqu'Ã Â« b Â» (c'est-Ã -dire incluant les bornes strictes 35 a et b). 3065960 21 L'abrÃ©viation Â« pce Â» (usuellement Â« phr Â» en anglais pour Â« per hundred part of rubber Â») signifie parties en poids pour cent parties en poids d'Ã©lastomÃ¨res (du total des Ã©lastomÃ¨res si plusieurs Ã©lastomÃ¨res sont prÃ©sents) ou caoutchouc prÃ©sents dans la composition de caoutchouc. 5 Dans la suite de la prÃ©sente demande, les termes Â« silice Â» et Â« silice prÃ©cipitÃ©e Â» sont synonymes. Afin d'Ã©viter toute ambiguÃ¯tÃ©, le symbole Â« x Â» utilisÃ© dans les Ã©quations, notamment dans l'Ã©quation (I) reprÃ©sente le signe multipliÃ©. Ainsi l'expression Â« axb Â» signifie Â« aÂ» multipliÃ© par Â« b Â». 10 Dans le cadre de l'invention, les produits carbonÃ©s mentionnÃ©s dans la description peuvent Ãªtre d'origine fossile ou biosourcÃ©s. Dans ce dernier cas, ils peuvent Ãªtre, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus Ã partir de matiÃ¨res premiÃ¨res renouvelables issues de la biomasse. Sont concernÃ©s notamment les polymÃ¨res, les plastifiants, les charges, etc. 15 ElastomÃ¨re Les compositions de caoutchouc conformes Ã l'invention comprennent au moins un Ã©lastomÃ¨re, c'est-Ã -dire un Ã©lastomÃ¨re ou un mÃ©lange de plusieurs d'Ã©lastomÃ¨res. Les Ã©lastomÃ¨res sont des polymÃ¨res bien connus de l'homme du mÃ©tier. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'Ã©lastomÃ¨re est un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique. 20 Plus prÃ©fÃ©rentiellement, l'Ã©lastomÃ¨re est un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique synthÃ©tique. Par Ã©lastomÃ¨re (ou Â« caoutchouc Â», les deux termes Ã©tant considÃ©rÃ©s comme synonymes) du type Â« diÃ©nique Â», on rappelle ici que doit Ãªtre compris de maniÃ¨re connue un (on entend un ou plusieurs) Ã©lastomÃ¨re issu au moins en partie (c'est-Ã -dire un homopolymÃ¨re ou un copolymÃ¨re) de monomÃ¨re(s) diÃ¨ne(s) (i.e., porteur(s) de deux doubles liaisons 25 carbone-carbone, conjuguÃ©es ou non). Les Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques peuvent Ãªtre classÃ©s dans deux catÃ©gories : Â« essentiellement insaturÃ©s Â» ou Â« essentiellement saturÃ©s Â». On entend en gÃ©nÃ©ral par Â« essentiellement insaturÃ© Â», un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique issu au moins en partie de monomÃ¨res diÃ¨nes conjuguÃ©s, ayant un taux molaire de motifs ou unitÃ©s d'origine diÃ©nique (diÃ¨nes conjuguÃ©s) qui est 30 supÃ©rieur Ã 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymÃ¨res de diÃ¨nes et d'alpha-olÃ©fines type EPDM n'entrent pas dans la dÃ©finition prÃ©cÃ©dente et peuvent Ãªtre notamment qualifiÃ©s d'Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques Â« essentiellement saturÃ©s Â» (taux molaire de motifs d'origine diÃ©nique faible ou 3065960 22 trÃ¨s faible, toujours infÃ©rieur Ã 15% (% en moles)). Dans la catÃ©gorie des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques Â« essentiellement insaturÃ©s Â», on entend en particulier par Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique Â« fortement insaturÃ© Â» un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique ayant un taux molaire de motifs d'origine diÃ©nique (diÃ¨nes conjuguÃ©s) qui est supÃ©rieur Ã 50% (% en moles). 5 Ces dÃ©finitions Ã©tant donnÃ©es, on entend plus particuliÃ¨rement par Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique susceptible d'Ãªtre utilisÃ© dans les compositions de caoutchouc conformes Ã l'invention: (a) tout homopolymÃ¨re obtenu par polymÃ©risation d'un monomÃ¨re diÃ¨ne conjuguÃ© ayant de 4 Ã 12 atomes de carbone; (b) tout copolymÃ¨re obtenu par copolymÃ©risation d'un ou plusieurs diÃ¨nes 10 conjuguÃ©s entre eux ou avec un ou plusieurs composÃ©s vinyle aromatique ayant de 8 Ã 20 atomes de carbone; (c) un copolymÃ¨re ternaire obtenu par copolymÃ©risation d'Ã©thylÃ¨ne, d'une ci-olÃ©fine ayant 3 Ã 6 atomes de carbone avec un monomÃ¨re diÃ¨ne non conjuguÃ© ayant de 6 Ã 12 atomes de carbone, comme par exemple les Ã©lastomÃ¨res obtenus Ã partir 15 d'Ã©thylÃ¨ne, de propylÃ¨ne avec un monomÃ¨re diÃ¨ne non conjuguÃ© du type prÃ©citÃ© tel que notamment l'hexadiÃ¨ne-1,4, l'Ã©thylidÃ¨ne norbornÃ¨ne, le dicyclopentadiÃ¨ne; (d) un copolymÃ¨re d'isobutÃ¨ne et d'isoprÃ¨ne (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogÃ©nÃ©es, en particulier chlorÃ©es ou bromÃ©es, de ce type de 20 copolymÃ¨re. Bien qu'elle s'applique Ã tout type d'Ã©lastomÃ¨re, notamment diÃ©nique, l'homme du mÃ©tier comprendra que la prÃ©sente invention est de prÃ©fÃ©rence mise en oeuvre avec des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques essentiellement insaturÃ©s, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. Dans le cas de copolymÃ¨res (b), ceux-ci peuvent contenir de 20 % Ã 99 % en poids d'unitÃ©s 25 diÃ©niques et de 1 % et 80 % en poids d'unitÃ©s vinylaromatiques. A titre de diÃ¨nes conjuguÃ©s conviennent notamment le butadiÃ¨ne-1,3, le 2-mÃ©thy1-1,3-butadiÃ¨ne, les 2,3-di(alkyle en Ci-05)-1,3-butadiÃ¨nes tels que par exemple le 2,3 -dim Ã©thyl-1,3 -butadiÃ¨ne, le 2,3 -diÃ©thyl-1,3 -butadiÃ¨ne, le 2-m Ã©thy1-3 -Ã©thyl-1,3 -butadiÃ¨ne, le 2-mÃ©thy1-3 sopropyl-1,3 -butadiÃ¨ne, 30 un ary1-1,3-butadiÃ¨ne, le 1,3-pentadiÃ¨ne, le 2,4-hexadiÃ¨ne. A titre de composÃ©s vinylaromatiques conviennent par exemple le styrÃ¨ne, l'ortho-, mÃ©ta-, para-mÃ©thylstyrÃ¨ne, le mÃ©lange commercial Â« vinyle-toluÃ¨ne Â», le para-tertiobutylstyrÃ¨ne, les mÃ©thoxystyrÃ¨nes, les chlorostyrÃ¨nes, le vinylmÃ©sitylÃ¨ne, le divinylbenzÃ¨ne, le vinylnaphtalÃ¨ne. 3065960 23 PrÃ©fÃ©rentiellement, le ou les Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques de la composition selon l'invention peuvent Ãªtre choisis prÃ©fÃ©rentiellement dans le groupe des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques constituÃ© par les polybutadiÃ¨nes (en abrÃ©gÃ© Â« BR Â»), les polyisoprÃ¨nes (en abrÃ©gÃ© Â« IR Â») de synthÃ¨se, le caoutchouc naturel (en abrÃ©gÃ© Â« NR Â»), les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne, les 5 copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. De tels copolymÃ¨res sont plus prÃ©fÃ©rentiellement choisis dans le groupe constituÃ© par les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne (en abrÃ©gÃ© Â« SBR Â») que ces derniers soient prÃ©parÃ©s par polymÃ©risation en Ã©mulsion (Â« ESBR Â») ou par polymÃ©risation en solution (Â« SSBR Â»), les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-butadiÃ¨ne (en abrÃ©gÃ© Â« BIR Â»), les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-styrÃ¨ne (en abrÃ©gÃ© 10 Â« SIR Â»), les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne (en abrÃ©gÃ© Â« SBIR Â»). De prÃ©fÃ©rence, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique est choisi dans le groupe constituÃ© par les polybutadiÃ¨nes (BR), les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne (SBR), les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-butadiÃ¨ne (BIR), les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-styrÃ¨ne (SIR), les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-butadiÃ¨nestyrÃ¨ne (SBIR) et les mÃ©lange de ces copolymÃ¨res. 15 Parmi les Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques, conviennent les polybutadiÃ¨nes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unitÃ©s -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supÃ©rieure Ã 80% , les polyisoprÃ¨nes, les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne et en particulier ceux ayant une Tg (tempÃ©rature de transition vitreuse (Tg, mesurÃ©e selon ASTM D3418 de 1999) comprise entre 0Â°C et - 70Â°C et plus 20 particuliÃ¨rement entre - 10Â°C et - 60Â°C, une teneur en styrÃ¨ne comprise entre 5% et 60% en poids et plus particuliÃ¨rement entre 20% et 50% en poids, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiÃ©nique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne-isoprÃ¨ne et notamment ceux ayant une teneur en isoprÃ¨ne comprise entre 5% et 90% en poids et une 25 Tg allant de - 40Â°C Ã - 80Â°C, les copolymÃ¨res isoprÃ¨ne-styrÃ¨ne et notamment ceux ayant une teneur en styrÃ¨ne comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50Â°C. Dans le cas des copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne-isoprÃ¨ne conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrÃ¨ne comprise entre 5% et 50% en poids et plus particuliÃ¨rement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprÃ¨ne comprise entre 15% et 30 60% en poids et plus particuliÃ¨rement entre 20% et 50%, une teneur en butadiÃ¨ne comprise entre 5% et 50% en poids et plus particuliÃ¨rement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unitÃ©s -1,2 de la partie butadiÃ©nique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unitÃ©s trans -1,4 de la partie butadiÃ©nique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unitÃ©s -1,2 plus -3,4 de la partie isoprÃ©nique comprise entre 5% et 35 70% et une teneur (% molaire) en unitÃ©s trans -1,4 de la partie isoprÃ©nique comprise entre 10% et 50%, et plus gÃ©nÃ©ralement tout copolymÃ¨re butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne-isoprÃ¨ne ayant une Tg comprise entre - 5Â°C et - 70Â°C. 3065960 24 Selon un mode de rÃ©alisation particulier, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR prÃ©parÃ© en Ã©mulsion (Â« ESBR Â») ou d'un SBR prÃ©parÃ© en solution (Â« SSBR Â»), ou un coupage (mÃ©lange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas 5 d'un Ã©lastomÃ¨re SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrÃ¨ne moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrÃ¨ne Ã©levÃ©e, par exemple de 35 Ã 45% en poids, une teneur (% molaire) en liaisons vinyliques de la partie butadiÃ©nique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10Â°C et - 55Â°C ; 10 un tel SBR peut Ãªtre avantageusement utilisÃ© en mÃ©lange avec un BR possÃ©dant de prÃ©fÃ©rence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. Selon un autre mode particulier de rÃ©alisation de l'invention, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique de la composition selon l'invention comprend un coupage (mÃ©lange) d'un BR (Ã titre d'Ã©lastomÃ¨re basse Tg) prÃ©sentant un taux (% molaire) d'enchaÃ®nements cis-1,4 supÃ©rieur Ã 15 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (Ã titre d' Ã©lastomÃ¨re(s) haute Tg). Les Ã©lastomÃ¨res peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymÃ©risation utilisÃ©es, notamment de la prÃ©sence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantitÃ©s d'agent modifiant et/ou randomisant employÃ©es. Ces Ã©lastomÃ¨res peuvent Ãªtre par exemple Ã blocs, statistiques, sÃ©quences, microsÃ©quencÃ©s, et 20 Ãªtre prÃ©parÃ©s en dispersion ou en solution ; ils peuvent Ãªtre couplÃ©s et/ou Ã©toilÃ©s ou encore fonctionnalisÃ©s avec un agent de couplage et/ou d'Ã©toilage ou de fonctionnalisation. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'Ã©lastomÃ¨re est un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©. De prÃ©fÃ©rence l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© est un copolymÃ¨re de butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne fonctionnalisÃ©. 25 On entend par Â« Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© Â» un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique synthÃ©tique qui comporte au moins un groupement chimique comprenant un ou plusieurs hÃ©tÃ©roatomes, tels que par exemple un atome de soufre S, un atome d'azote N, un atome d'oxygÃ¨ne 0, un atome de silicium Si, un atome d'Ã©tain Sn. Dans le cadre de la prÃ©sente description ; ce groupement chimique est aussi appelÃ© Â« fonction Â». Les deux termes sont utilisÃ©s 30 indiffÃ©remment. Ce groupement chimique peut se situer en bout de chaÃ®ne, c'est-Ã -dire Ã une extrÃ©mitÃ© de la chaÃ®ne Ã©lastomÃ¨re principale linÃ©aire. On dira alors que l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique est fonctionnalisÃ© Â« en bout de chaÃ®ne Â» ou Â« en extrÃ©mitÃ© de chaÃ®ne Â». C'est gÃ©nÃ©ralement un Ã©lastomÃ¨re obtenu par rÃ©action d'un Ã©lastomÃ¨re vivant sur un agent de fonctionnalisation, 35 c'est-Ã -dire toute molÃ©cule au moins monofonctionnelle, la fonction Ã©tant tout type de 3065960 25 groupement chimique connu par l'homme de l'art pour rÃ©agir avec un bout de chaÃ®ne vivant. Ce groupement chimique peut se situer dans la chaÃ®ne Ã©lastomÃ¨re principale linÃ©aire. On dira alors que l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique est couplÃ© ou encore fonctionnalisÃ© Â« en milieu de 5 chaÃ®ne Â», par opposition Ã la position Â« en bout de chaÃ®ne Â» et bien que le groupement ne se situe pas prÃ©cisÃ©ment au milieu de la chaÃ®ne Ã©lastomÃ¨re. C'est gÃ©nÃ©ralement un Ã©lastomÃ¨re obtenu par rÃ©action de deux chaÃ®nes de l'Ã©lastomÃ¨re vivant sur un agent de couplage, c'est-Ã -dire toute molÃ©cule au moins difonctionnelle, la fonction Ã©tant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour rÃ©agir avec un bout de chaÃ®ne vivant. 10 Ce groupement peut Ãªtre central auquel n chaÃ®nes Ã©lastomÃ¨res (n>2) sont liÃ©es formant une structure en Ã©toile de l'Ã©lastomÃ¨re. On dira alors que l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique est Ã©toilÃ©. C'est gÃ©nÃ©ralement un Ã©lastomÃ¨re obtenu par rÃ©action de n chaÃ®nes de l'Ã©lastomÃ¨re vivant sur un agent d' Ã©toilage, c'est-Ã -dire toute molÃ©cule multifonctionnelle, la fonction Ã©tant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art pour rÃ©agir avec un bout de chaÃ®ne 15 vivant. L'homme du mÃ©tier comprendra qu'une rÃ©action de fonctionnalisation avec un agent comprenant plus d'une fonction rÃ©active vis-Ã -vis de l'Ã©lastomÃ¨re vivant, rÃ©sulte en un mÃ©lange d'espÃ¨ces fonctionnalisÃ©es en bout de chaÃ®ne et en milieu de chaÃ®ne, constituant les chaÃ®nes linÃ©aires de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©, ainsi que le cas Ã©chÃ©ant 20 d'espÃ¨ces Ã©toilÃ©es. Selon les conditions opÃ©ratoires, principalement le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation aux chaÃ®nes vivantes, certaines espÃ¨ces sont majoritaire dans le mÃ©lange. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© comprend au moins une fonction polaire comprenant au moins un atome d'oxygÃ¨ne. 25 PrÃ©fÃ©rentiellement, la fonction polaire peut Ãªtre choisie dans le groupe constituÃ© par le silanol, les alkoxysilanes, alkoxysilanes porteurs d'un groupement amine, l'Ã©poxyde, les Ã©thers, les esters, les acides carboxyliques et l'hydroxyle. La fonction polaire amÃ©liore notamment l'interaction entre la charge renforÃ§ante inorganique et l'Ã©lastomÃ¨re. De tels Ã©lastomÃ¨res fonctionnalisÃ©s sont connus en soi et sont dÃ©crits notamment dans les 30 documents suivants FR2740778, U56013718, W02008/141702, FR2765882, W001/92402, W02004/09686, EP1127909, U56503973, W02009/000750 et WO 2009/000752. De prÃ©fÃ©rence, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© est un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique comportant une fonction polaire qui est un silanol. 3065960 26 PrÃ©fÃ©rentiellement, le silanol est situÃ© en bout de chaÃ®ne ou en milieu de la chaÃ®ne principale de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©. Plus prÃ©fÃ©rentiellement, le silanol est situÃ© en bout de chaÃ®ne de la chaÃ®ne principale de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©. De prÃ©fÃ©rence, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© est un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique 5 (notamment un SBR) dans lequel la fonction silanol est situÃ©e en bout de chaÃ®ne. Cet Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© comprend en une extrÃ©mitÃ© de sa chaÃ®ne principale une fonction silanol ou un groupement polysiloxane ayant une extrÃ©mitÃ© silanol de formule -(SiR1R2-0-)mH avec m reprÃ©sentant un nombre entier de valeur allant de 3 Ã 8, de prÃ©fÃ©rence 3, R1 et R2, identiques ou diffÃ©rents, reprÃ©sentent un radical alkyle de 1 Ã 10 10 atomes de carbone, de prÃ©fÃ©rence un radicale alkyle ayant 1 Ã 4 atomes de carbone. Ce type d'Ã©lastomÃ¨re peut Ãªtre obtenu selon les procÃ©dÃ©s dÃ©crits dans le document EP0778311 et plus particuliÃ¨rement selon le procÃ©dÃ© consistant, aprÃ¨s une Ã©tape de polymÃ©risation anionique, de fonctionnaliser l'Ã©lastomÃ¨re vivant avec un agent de fonctionnalisation de type polysiloxane cyclique pour autant que le milieu rÃ©actionnel ne 15 permette pas la polymÃ©risation du cyclopolysiloxane. A titre de polysiloxanes cycliques, on peut citer ceux rÃ©pondant Ã la formule (V): Ri Si -O R2 20 -m (V) avec m reprÃ©sente un nombre entier de valeur allant de 3 Ã 8, de prÃ©fÃ©rence 3, R1 et R2, identiques ou diffÃ©rents, reprÃ©sentent un radical alkyle de 1 Ã 10 atomes de carbone, de prÃ©fÃ©rence un radicale alkyle ayant 1 Ã 4 atomes de carbone. Parmi ces composÃ©s on peut citer l'hexamÃ©thylcyclotrisiloxane. 25 Plus prÃ©fÃ©rentiellement, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© est un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique (notamment un SBR) comprenant en une extrÃ©mitÃ© de sa chaÃ®ne principale une fonction silanol ou un groupement polysiloxane ayant une extrÃ©mitÃ© silanol de formule -(SiR1R2-0-)mH avec m reprÃ©sentant un nombre entier de valeur Ã©gale Ã 3, de prÃ©fÃ©rence 3, R1 et R2, identiques ou diffÃ©rents, reprÃ©sentent un radical alkyle ayant 1 Ã 4 atomes de 30 carbone. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© (notamment les SBR) comporte une fonction polaire qui est un alcoxysilane porteur ou non d'une autre fonction (ou porteur d'un autre groupement chimique, les expressions sont synonymes). 3065960 27 De prÃ©fÃ©rence, cet Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© comprend au sein de sa chaÃ®ne principale au moins un groupe alcoxysilane liÃ© Ã la chaÃ®ne Ã©lastomÃ¨re par l'atome de silicium, et Ã©ventuellement porteur d'au moins une autre fonction. Selon certaines variantes, le groupe alcoxysilane (porteur ou non d'une autre fonction) se 5 situe en une extrÃ©mitÃ© de la chaÃ®ne principale de l'Ã©lastomÃ¨re (bout de chaÃ®ne). Selon d'autres variantes, le groupe alcoxysilane (porteur ou non d'une autre fonction) se situe se situe dans la chaÃ®ne Ã©lastomÃ¨re principale (milieu de chaÃ®ne). L'atome de silicium de cette fonction lie les deux branches de la chaÃ®ne principale de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique. Le groupe alcoxysilane (porteur ou non d'une autre fonction) comprend un radical alcoxyle 10 en C1-C10, Ã©ventuellement partiellement ou totalement hydrolysÃ© en hydroxyle, voire en Ci-C8, de prÃ©fÃ©rence en Ci-C4, et est plus prÃ©fÃ©rentiellement mÃ©thoxy et Ã©thoxy. L'autre fonction est de prÃ©fÃ©rence portÃ©e par le silicium du groupe alcoxysilane, directement ou par l'intermÃ©diaire d'un groupe espaceur dÃ©fini comme Ã©tant un atome ou un radical hydrocarbonÃ© divalent, linÃ©aire ou ramifiÃ©, aliphatique en Ci-C18, saturÃ© ou non, 15 cyclique ou non, ou un radical hydrocarbonÃ© divalent aromatique en C6-C18. L'autre fonction est de prÃ©fÃ©rence une fonction comprenant au moins un hÃ©tÃ©roatome choisi parmi N, S, 0, P. On peut, Ã titre d'exemple, citer parmi ces fonctions, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, cycliques ou non, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les Ã©poxydes, les phosphines primaires, secondaires ou 20 tertiaires. Ainsi, Ã titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituÃ©es par des radicaux alkyle en C1-C10, de prÃ©fÃ©rence alkyle en Ci-C4, plus prÃ©fÃ©rentiellement un radical mÃ©thyle ou Ã©thyle, ou alors les amines cycliques formant un hÃ©tÃ©rocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de prÃ©fÃ©rence de 2 Ã 6 25 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements mÃ©tylamino-, dimÃ©thylamino-, Ã©thylamino-, diÃ©thylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamÃ©thylÃ¨neamino-, de prÃ©fÃ©rence les groupements diÃ©thylamino- et dimÃ©thylamino-. A titre de fonction imine, on peut citer les cÃ©timines. Par exemple, conviennent les 30 groupements (1,3 -dimÃ©thylbutylidÃ¨ne)amino-, (Ã©thylidÃ¨ne)amino-, (1 -mÃ©thylpropylidÃ¨ne)amino-, (4-N,N-dimÃ©thylaminobenzylidÃ¨ne)amino-, (cyclohexylidÃ¨ne)amino-, dihydroimidazole et imidazole. Ainsi, Ã titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les mÃ©thacrylates. Une telle fonction est de prÃ©fÃ©rence un mÃ©thacrylate. 3065960 28 A titre de fonction Ã©poxyde, on peut citer les groupements Ã©poxy ou glycidyloxy. A titre de fonction phosphine secondaire ou tertiaire, on peut citer les phosphines substituÃ©es par des radicaux alkyle en C1-C10, de prÃ©fÃ©rence alkyle en Ci-C4, plus prÃ©fÃ©rentiellement un radical mÃ©thyle ou Ã©thyle, ou alors la diphÃ©nylphosphine. Par 5 exemple, conviennent les groupements mÃ©tylphosphino-, dimÃ©thylphosphino-, Ã©thylphosphino-, diÃ©thylphosphino, Ã©thylmÃ©thylphosphino- et diphÃ©nylphosphino-. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'autre fonction est de prÃ©fÃ©rence une amine tertiaire, plus prÃ©fÃ©rentiellement un groupement diÃ©thylamino- ou dimÃ©thylamino-. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© (notamment un SBR) peut 10 comporter une fonction polaire qui est un alcoxysilane porteur ou non d'un groupement amine. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'alcoxysilane porteur ou non d'un groupement amine est situÃ© en bout de chaÃ®ne ou en milieu de chaÃ®ne de la chaÃ®ne principale de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©. Plus prÃ©fÃ©rentiellement le groupement alcoxysilane porteur ou non du 15 groupement amine est situÃ© en milieu de chaÃ®ne de la chaÃ®ne principale de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©e. PrÃ©fÃ©rentiellement, le groupement amine est une amine tertiaire. De prÃ©fÃ©rence, le groupe alcoxysilane peut Ãªtre reprÃ©sentÃ© par la formule (VI) : (*-)aSi (OR')bR,X (VI) 20 dans laquelle : - *- reprÃ©sente la liaison Ã une chaÃ®ne Ã©lastomÃ¨re ; - le radical R reprÃ©sente un radical alkyle, substituÃ© ou non substituÃ©, en C1-C10, voire en C1-C8, de prÃ©fÃ©rence un radical alkyle en Ci-C4, plus prÃ©fÃ©rentiellement mÃ©thyle et Ã©thyle ; 25 - dans le ou les radicaux alcoxyle de formule -OR', Ã©ventuellement partiellement ou totalement hydrolysÃ©s en hydroxyle, R' reprÃ©sente un radical alkyle, substituÃ© ou non substituÃ©, Ã©tant en C1-C10, voire en Ci-C8, de prÃ©fÃ©rence un radical alkyle en Ci-C4, plus prÃ©fÃ©rentiellement mÃ©thyle et Ã©thyle ; - X reprÃ©sente un groupement incluant l'autre fonction; 30 - a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1, sous rÃ©serve que a+b+c =3. Plus prÃ©fÃ©rentiellement, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© est un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique (notamment un SBR) comprend au sein de sa chaÃ®ne principale au moins un groupe alcoxysilane de formule (VI) dans laquelle : 3065960 29 - *- reprÃ©sente la liaison Ã une chaÃ®ne Ã©lastomÃ¨re ; - le radical R reprÃ©sente un radical alkyle, substituÃ© ou non substituÃ©, en C1-C4, plus prÃ©fÃ©rentiellement mÃ©thyle et Ã©thyle ; - dans le ou les radicaux alcoxyle de formule -OR', Ã©ventuellement partiellement ou 5 totalement hydrolysÃ©s en hydroxyle, R' reprÃ©sente un radical alkyle, substituÃ© ou non substituÃ©, en Ci-C4, plus prÃ©fÃ©rentiellement mÃ©thyle et Ã©thyle ; - X reprÃ©sente un groupement incluant l'autre fonction; de prÃ©fÃ©rence une amine tertiaire ; - a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1, sous rÃ©serve que a+b+c =3. 10 Ce type d'Ã©lastomÃ¨re est principalement obtenu par fonctionnalisation d'un Ã©lastomÃ¨re vivant issu d'une polymÃ©risation anionique. Il convient de prÃ©ciser qu'il est connu de l'homme du mÃ©tier que lorsqu'un Ã©lastomÃ¨re est modifiÃ© par rÃ©action d'un agent de fonctionnalisation sur l'Ã©lastomÃ¨re vivant issu d'une Ã©tape de polymÃ©risation anionique, on obtient un mÃ©lange d'espÃ¨ces modifiÃ©es de cet Ã©lastomÃ¨re dont la composition dÃ©pend des 15 condition de la rÃ©action de modification et notamment de la proportion de sites rÃ©actifs de l'agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaÃ®nes Ã©lastomÃ¨res vivantes. Ce mÃ©lange comprend des espÃ¨ces fonctionnalisÃ©es en extrÃ©mitÃ© de chaÃ®ne, couplÃ©es, Ã©toilÃ©es et/ou non fonctionnalisÃ©es. Selon une variante particuliÃ¨rement prÃ©fÃ©rÃ©e, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique modifiÃ© comprend Ã 20 titre d'espÃ¨ce majoritaire l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© en milieu de chaÃ®ne par un groupe alcoxysilane liÃ© aux deux branches de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique par l'intermÃ©diaire de l'atome de silicium. Plus particuliÃ¨rement encore, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© en milieu de chaÃ®ne par un groupe alcoxysilane reprÃ©sente 70% en poids de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique modifiÃ©. 25 Ces Ã©lastomÃ¨res fonctionnalisÃ©s peuvent Ãªtre utilisÃ©s en coupage (mÃ©lange) entre eux ou avec des Ã©lastomÃ¨res non fonctionnalisÃ©s. Les compositions de caoutchouc conformes Ã l'invention peuvent contenir un seul Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© ou non ou bien un mÃ©lange de plusieurs Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques fonctionnalisÃ©s ou non, le ou les Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques pouvant Ãªtre utilisÃ©s en 30 association avec tout type d'Ã©lastomÃ¨re synthÃ©tique autre que diÃ©nique, voire avec des polymÃ¨res autres que des Ã©lastomÃ¨res, par exemple des polymÃ¨res thermoplastiques. El Charge renforÃ§ante inorganique Par Â« charge renforÃ§ante inorganique Â», doit Ãªtre entendu ici, de maniÃ¨re connue, toute charge inorganique ou minÃ©rale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou 35 de synthÃ¨se), encore appelÃ©e charge Â« blanche Â», charge Â« claire Â» ou encore charge Â« non- 3065960 30 noire Â» (Â« non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique Ã©tant capable de renforcer Ã elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermÃ©diaire, une composition de caoutchouc notamment destinÃ©es Ã la fabrication de produits semi-finis pour pneumatiques ou de pneumatiques, en d'autres termes apte Ã 5 remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour des compositions de caoutchouc notamment destinÃ©es Ã la fabrication de produits semi-finis pour pneumatiques ou de pneumatiques. Une telle charge se caractÃ©rise gÃ©nÃ©ralement par la prÃ©sence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), Ã sa surface, nÃ©cessitant en cela l'emploi d'un agent ou systÃ¨me de couplage destinÃ© Ã assurer 10 une liaison chimique stable entre l'Ã©lastomÃ¨re et ladite charge. La charge renforÃ§ante inorganique utilisable dans les compositions de caoutchouc conformes Ã l'invention comprend au moins une silice S prÃ©sentant : - une surface spÃ©cifique CTAB SCTAB comprise dans un domaine allant de 40 Ã 300 m2/g ; 15 - une diffÃ©rence entre la surface spÃ©cifique BET SBET et la surface spÃ©cifique CTAB SCTAB supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 35 m2/g ; - un taux d'aluminium WA1 compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 7,0 % en poids par rapport au poids de la silice S; - une largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation 20 centrifuge, supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 1,5 ; et - un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation centrifuge, tel que pour une valeur donnÃ©e de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB et un taux d'aluminium Wm donnÃ©, une grandeur A est dÃ©finie par l'Ã©quation (I) suivante : A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WAd (I) 25 dans laquelle : [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 exprimÃ© en nm; [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; [WA] est la valeur numÃ©rique de WmexprimÃ© en % en poids par rapport au poids de la silice S; et 30 ladite grandeur A satisfait la relation (II) : A > 253 (II). PrÃ©fÃ©rentiellement, la charge renforÃ§ante inorganique utilisable dans les compositions de caoutchouc conformes Ã l'invention comprend au moins une silice S susceptible d'Ãªtre obtenue par un procÃ©dÃ© de prÃ©paration, ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes: 35 (i) on dispose d'une solution initiale ayant un pH compris dans un domaine allant de 2,00 Ã 5,00; 3065960 31 (ii) on ajoute Ã ladite solution initiale, simultanÃ©ment, un silicate et un acide de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu dans un domaine allant de 2,00 Ã 5,00; (iii) on arrÃªte l'addition de l'acide tout en continuant l'addition du silicate dans 5 le milieu rÃ©actionnel jusqu'Ã l'obtention d'une valeur du pH dudit milieu rÃ©actionnel comprise dans un domaine allant de 7,00 Ã 10,00; (iv) on ajoute au milieu rÃ©actionnel, simultanÃ©ment, au moins un composÃ© d'aluminium, un silicate et un acide de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu dans un domaine allant de 7,00 Ã 10,00; 10 (v) on arrÃªte l'addition du silicate et dudit au moins un composÃ© d'aluminium tout en continuant l'ajout de l'acide dans le milieu rÃ©actionnel jusqu'Ã l'obtention d'une valeur du pH du milieu rÃ©actionnel infÃ©rieur Ã 6,0 et obtenir une suspension de silice prÃ©cipitÃ©e S; ladite silice S prÃ©sentant notamment un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© 15 par sÃ©dimentation centrifuge, tel que pour une valeur donnÃ©e de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB et un taux d'aluminium WA1 donnÃ©, une grandeur A est dÃ©finie par l'Ã©quation (I) suivante : A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WAd (I) dans laquelle : 20 [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 mesurÃ© exprimÃ© en nm; [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; [WA] est la valeur numÃ©rique de \VA' exprimÃ© en % en poids par rapport au poids de la silice S; et ladite grandeur A satisfait la relation (II) : 25 A > 253 (II). Par souci de concision dans la suite de la prÃ©sente demande, les silices prÃ©sentant les caractÃ©ristiques dÃ©finies ci-dessus (y compris les modes prÃ©fÃ©rÃ©s desdites caractÃ©ristiques tels que dÃ©finis ci-dessous) ainsi que les silices obtenues ou susceptibles d'Ãªtre obtenues par le procÃ©dÃ© dÃ©fini ci-dessus (y compris les modes prÃ©fÃ©rÃ©s dudit procÃ©dÃ© tels que dÃ©finis 30 ci-dessous) sont appelÃ©es Â« silice(s) S Â». La surface spÃ©cifique CTAB SCTAB est la surface spÃ©cifique externe telle que dÃ©terminÃ©e par mesure de la quantitÃ© de bromure de N-hexadÃ©cyl-N,N,N-trimÃ©thylammonium adsorbÃ©e sur la surface de la silice Ã un pH donnÃ© ; cette mesure Ã©tant dÃ©crite prÃ©cÃ©demment. 35 La surface spÃ©cifique CTAB SCTAB de la silice S est supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 40 m2/g, plus prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 60 m2/g. PrÃ©fÃ©rentiellement, la SCTAB peut Ãªtre supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 70 m2/g. Plus prÃ©fÃ©rentiellement encore, la SCTAB peut Ãªtre supÃ©rieure 3065960 32 ou Ã©gale Ã 110 m2/g, supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 120 m2/g, voire mÃªme supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 130 m2/g. La SCTAB de la silice S est infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 300 m2/g, prÃ©fÃ©rentiellement infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 280 m2/g, plus prÃ©fÃ©rentiellement encore infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 270 m2/g. 5 PrÃ©fÃ©rentiellement, la SCTAB de la silice S qui s'est avÃ©rÃ©e Ãªtre avantageuse pour les compositions conformes de l'invention peut Ãªtre comprise dans un domaine allant de 70 Ã 300 m2/g, de 80 Ã 300 m2/g, de 110 Ã 300 m2/g, de 120 Ã 300 m2/g ; de 130 Ã 280 m2/g. La diffÃ©rence entre les surfaces spÃ©cifiques BET et CTAB (notÃ©e dans la suite de la description SBET-SCTAB) est gÃ©nÃ©ralement considÃ©rÃ©e comme Ã©tant reprÃ©sentative de la 10 microporositÃ© d'une silice en ce qu'elle constitue une mesure des pores de la silice qui sont accessibles aux molÃ©cules d'azote, mais pas Ã des molÃ©cules plus grandes, telles que le bromure de N hexadÃ©cyl-N,N,N-trimÃ©thylammonium. La silice S prÃ©sente une diffÃ©rence SBET-SCTAB supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 35 m2/g. De prÃ©fÃ©rence, la SBET-SCTAB de la silice S est supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 40 m2/g, plus 15 prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 45 m2/g, plus prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 50 m2/g, plus prÃ©fÃ©rentiellement encore supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 55 m2/g, et mÃªme voire supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 60 m2/g. Les valeurs de diffÃ©rence SBET-SCTAB ne sont pas limitÃ©es. En gÃ©nÃ©ral, la diffÃ©rence SBET-SCTAB de la silice S peut Ãªtre infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 150 m2/g, prÃ©fÃ©rentiellement infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 100 m2/g. La SBET-SCTAB n'excÃ¨de pas 20 notamment 300 m2/g. PrÃ©fÃ©rentiellement, la diffÃ©rence SBET-ScTA est comprise dans un domaine allant de 50 Ã 300 m2/g, plus prÃ©fÃ©rentiellement de 55 Ã 150 m2/g. La surface spÃ©cifique BET SBET de la silice S n'est pas particuliÃ¨rement limitÃ©e mais, elle est d'au moins supÃ©rieure de 35 m2/g Ã la valeur de la surface spÃ©cifique CTAB SCTAB. La 25 SBET de la silice S est prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 80 m2/g, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 100 m2/g, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 140 m2/g, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 160 m2/g, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 170 m2/g, plus prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 180 m2/g. De prÃ©fÃ©rence, SBET est infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 450 m2/g, plus prÃ©fÃ©rentiellement infÃ©rieure ou Ã©gale Ã que 400 m2/g. 30 La silice S peut prÃ©senter les combinaisons prÃ©fÃ©rÃ©es de surfaces spÃ©cifiques suivantes : une SCTAB comprise dans un domaine allant de 70 Ã 300 m2/g et une SBET comprise dans un domaine allant de 110 Ã 450 m2/g ; une SCTAB comprise dans un domaine allant de 110 Ã 300 m2/g et une SBET comprise dans un domaine allant de 160 Ã 450 m2/g ; une SCTAB comprise dans un domaine allant de 110 Ã 300 m2/g et une SBET comprise dans un domaine 3065960 33 allant de 180 Ã 450 m2/g ; une SCTAB comprise dans un domaine allant de 120 Ã 300 m2/g et une SBET comprise dans un domaine allant de 200 Ã 450 m2/g. La silice S comprend de l'aluminium. Le taux d'aluminium (WA1) de la silice S est compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 7,0 % en poids, prÃ©fÃ©rentiellement de 0,5 Ã 5,0 % en poids. 5 Dans l'ensemble du prÃ©sent document, le taux d'aluminium WA1 est dÃ©fini comme Ã©tant le taux d'Al en poids par rapport au poids de silice S. WA1 est dÃ©terminÃ© (mesurÃ©) par spectromÃ©trie d'Ã©mission atomique couplÃ©e Ã un plasma induit (ICP-AES) comme dÃ©crit prÃ©cÃ©demment. WA1 est, de prÃ©fÃ©rence, supÃ©rieur ou Ã©gal Ã 0,8 % en poids, et prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieur 10 ou Ã©gal Ã 1,0 % en poids. Plus prÃ©fÃ©rentiellement, Wm peut Ãªtre compris dans un domaine allant de 0,8 Ã 3,5 % en poids, et voire mÃªme de 1,0 Ã 3,0 % en poids. Il doit Ãªtre entendu que la silice S peut contenir d'autres Ã©lÃ©ments en plus de l'aluminium, notamment, des exemples non limitatifs d'autres Ã©lÃ©ments sont, par exemple, Mg, Ca ou Zn. 15 II a Ã©tÃ© observÃ© que, par comparaison Ã une silice prÃ©cipitÃ©e ayant la mÃªme SCTAB, la silice S prÃ©sente une distribution de taille d'agrÃ©gats plus Ã©levÃ©e et confÃ¨re aux compositions de caoutchouc les contenant un compromis de performances rÃ©sistance au roulement/rÃ©sistance Ã l'usure amÃ©liorÃ©. La silice S prÃ©sente une largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par 20 sÃ©dimentation centrifuge, supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 1,5, prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 1,6. PrÃ©fÃ©rentiellement, la largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, peut Ãªtre infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 4, par exemple, infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 3,5. PrÃ©fÃ©rentiellement, la largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld de la silice S, 25 mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, est comprise dans un domaine allant de 1,5 Ã 3,5, prÃ©fÃ©rentiellement de 1,5 Ã 3,2. Encore plus prÃ©fÃ©rentiellement, la largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld de la silice S, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, est comprise dans un domaine allant de 1,5 Ã 3,0, de prÃ©fÃ©rence de 1,5 Ã 2,5. Les silices S prÃ©sentent un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation 30 centrifuge, Ã©levÃ© pour une valeur de SCTAB donnÃ©e. Il est connu que la taille des agrÃ©gats de silice et la surface de la silice sont reliÃ©es inversement l'une Ã l'autre : la taille des agrÃ©gats diminue lorsque la surface spÃ©cifique, notamment la SCTAB, augmente. En particulier, il a Ã©tÃ© observÃ© que les silices selon l'invention prÃ©sentent un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation centrifuge, significativement plus 3065960 34 Ã©levÃ© que des silices de l'art antÃ©rieur contenant de l'aluminium, pour une valeur de surface spÃ©cifique SCTAB donnÃ© et pour un taux d'aluminium WA1 donnÃ©. Ce postulat est exprimÃ© par la grandeur A qui satisfait la relation (II) suivante : A > 253 (II) ; A Ã©tant un nombre sans unitÃ© et Ã©tant dÃ©fini par l'Ã©quation (I) : 5 A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WA1] (I) dans laquelle : [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 exprimÃ© en nm; [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; [WA] est la valeur numÃ©rique de \VA' exprimÃ© en % en poids par 10 rapport au poids de la silice S. Dans l'Ã©quation (I), [d50] est sans unitÃ©. Par exemple, si la valeur mesurÃ©e de d50 mesurÃ© par sÃ©dimentation centrifuge est 16 nm ; alors la valeur numÃ©rique de d50 est 16 et donc [d50]=16. Dans l'Ã©quation (I), [SCTAB] est sans unitÃ©. Par exemple, si la valeur mesurÃ©e de SCTAB est 15 200 m2/g ; alors la valeur numÃ©rique de SCTAB est 200 et donc [ScrAB]=200. Dans l'Ã©quation (I), [WA] est sans unitÃ©. Par exemple, si la valeur mesurÃ©e de WA1 est 1,3 % en poids par rapport au poids de la silice S alors la valeur numÃ©rique de WA1 est 1,3 ; et donc [WA]=1,3. La grandeur A est un nombre sans unitÃ© qui, pour la silice S, est Ã©gal ou supÃ©rieur Ã 253. 20 PrÃ©fÃ©rentiellement, la grandeur A est infÃ©rieure ou Ã©gale 300. Des valeurs prÃ©fÃ©rÃ©es de la grandeur A peuvent Ãªtre : A > 253, A > 255, A > 258, A > 259, A > 260. PrÃ©fÃ©rentiellement, la relation (II) peut Ãªtre 253 255 (II): Dans un autre mode de rÃ©alisation avantageux, la charge renforÃ§ante inorganique comprend une silice S prÃ©sentant : - une SCTAB comprise dans le domaine allant de 70 Ã 300 m2/g ; 30 - une diffÃ©rence SBET-SCTAB supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 50 m2/g ; - un taux d'aluminium (Wm) compris dans le domaine allant de 0,5 Ã 5,0 % en poids ; - une largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, comprise dans le domaine allant de 1,5 Ã 3,5 ; et 35 - un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation centrifuge, tel que pour une valeur donnÃ©e de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB et un taux 3065960 36 d'aluminium Wm donnÃ©, une grandeur A est dÃ©finie par l'Ã©quation (I) suivante : A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WAd (I) dans laquelle : 5 [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 exprimÃ© en nm; [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; [WA] est la valeur numÃ©rique de Wm exprimÃ© en % en poids par rapport au poids de la silice S; et ladite grandeur A satisfait la relation (II) : 10 A > 255 (II). Dans un autre mode de rÃ©alisation avantageux, la charge renforÃ§ante inorganique comprend une silice S prÃ©sentant : - une SCTAB comprise dans le domaine allant de 110 Ã 300 m2/g ; - une diffÃ©rence SBET-SCTAB supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 50 m2/g ; 15 - un taux d'aluminium (Wm) compris dans le domaine allant de 0,8 Ã 5,0 % en poids ; - une largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, comprise dans le domaine allant de 1,5 Ã 3,5 ; et - un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation centrifuge, tel 20 que pour une valeur donnÃ©e de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB et un taux d'aluminium Wm donnÃ©, une grandeur A est dÃ©finie par l'Ã©quation (I) suivante : A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WA] (I) dans laquelle : 25 [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 exprimÃ© en nm; [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; [WA] est la valeur numÃ©rique de Wm exprimÃ© en % en poids par rapport au poids de la silice S; et ladite grandeur A satisfait la relation (II) : 30 259 253 (II). 3065960 38 Ces silices S sont de prÃ©fÃ©rence obtenues ou susceptibles d'Ãªtre obtenues par un procÃ©dÃ© de prÃ©paration de silice prÃ©cipitÃ©e tel que dÃ©crit ci-dessous y compris toutes les variantes et mode prÃ©fÃ©rÃ©s dudit procÃ©dÃ©. La silice S est une silice prÃ©cipitÃ©e. Le procÃ©dÃ© de prÃ©paration de la silice prÃ©cipitÃ©e S comprend les Ã©tapes suivantes : 5 (i) on dispose d'une solution initiale ayant un pH compris dans un domaine allant de 2,00 Ã 5,00; (ii) on ajoute Ã ladite solution initiale, simultanÃ©ment, un silicate et un acide de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu dans un domaine allant de 2,00 Ã 5,00; 10 (iii) on arrÃªte l'addition de l'acide tout en continuant l'addition du silicate dans le milieu rÃ©actionnel jusqu'Ã l'obtention d'une valeur du pH dudit milieu rÃ©actionnel comprise dans un domaine allant de 7,00 Ã 10,00; (iv) on ajoute au milieu rÃ©actionnel, simultanÃ©ment, au moins un composÃ© d'aluminium, un silicate et un acide de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel 15 soit maintenu dans un domaine allant de 7,00 Ã 10,00; (v) on arrÃªte l'addition du silicate et dudit au moins un composÃ© d'aluminium tout en continuant l'ajout de l'acide dans le milieu rÃ©actionnel jusqu'Ã l'obtention d'une valeur du pH du milieu rÃ©actionnel infÃ©rieur Ã 6,0 et obtenir une suspension de silice prÃ©cipitÃ©e S. 20 Dans la prÃ©sente description, le terme Â« silicate Â» est utilisÃ© pour dÃ©signer un ou plusieurs silicate(s) qui peu(ven)t Ãªtre ajoutÃ©(s) au cours dudit procÃ©dÃ©. Le silicate peut Ãªtre choisi dans le groupe constituÃ© des silicates de mÃ©tal alcalin. PrÃ©fÃ©rentiellement, le silicate est choisi dans le groupe constituÃ© du silicate de sodium et de potassium. Le silicate peut Ãªtre sous une forme connue quelconque, telle que le 25 mÃ©tasilicate ou le disilicate. Dans le cas oÃ¹ le silicate de sodium est utilisÃ©, ce dernier a gÃ©nÃ©ralement un rapport en poids Si02/Na20 compris dans un domaine allant de 2,0 Ã 4,0, en particulier de 2,4 Ã 3,9, par exemple de 3,1 Ã 3,8. Le silicate peut avoir une concentration (exprimÃ© en % poids par rapport Ã Si02) comprise 30 dans un domaine allant de 3,9 % Ã 25,0 % en poids, par exemple de 5,6 % Ã 23,0 % en poids, en particulier de 5,6 % Ã 20,7%. Dans la prÃ©sente description, le terme Â« acide Â» est utilisÃ© pour dÃ©signer un ou plusieurs acide(s) qui peu(ven)t Ãªtre ajoutÃ©(s) au cours dudit procÃ©dÃ©. Le procÃ©dÃ© peut Ãªtre mis en oeuvre avec tout type d'acide connu de l'homme du mÃ©tier. On utilise gÃ©nÃ©ralement comme 35 acide un acide minÃ©ral, tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, 3065960 39 ou d'un acide organique, tel que l'acide acÃ©tique, l'acide formique ou l'acide carbonique. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'acide est choisi parmi le groupe constituÃ© par l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, plus prÃ©fÃ©rentiellement l'acide est l'acide sulfurique. 5 L'acide ajoutÃ© prÃ©cisÃ©ment dans le milieu rÃ©actionnel peut Ãªtre sous forme diluÃ© ou concentrÃ©. Le mÃªme acide peut Ãªtre utilisÃ© Ã des Ã©tapes diffÃ©rentes du procÃ©dÃ©, Ã des concentrations identiques ou diffÃ©rentes dans les diffÃ©rentes Ã©tapes. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'acide est l'acide sulfurique Dans un mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rÃ© du procÃ©dÃ©, pour toutes les Ã©tapes du procÃ©dÃ© l'acide 10 est l'acide sulfurique et le silicate est le silicate de sodium. PrÃ©fÃ©rentiellement, le mÃªme silicate de sodium ayant la mÃªme concentration (exprimÃ© en % poids par rapport Ã Si02) est utilisÃ© Ã dans toutes les Ã©tapes du procÃ©dÃ©. Dans l'Ã©tape (i) du procÃ©dÃ©, on dispose d'une solution initiale ayant un pH compris dans un domaine allant de 2,00 Ã 5,00 que l'on introduit dans le rÃ©acteur. La solution initiale est 15 une solution aqueuse. Le terme Â« aqueux indique que le solvant est de l'eau. De prÃ©fÃ©rence, la solution initiale a un pH compris dans un domaine allant de 2,50 Ã 5,00, en particulier de 3,00 Ã 4,50 ; par exemple, de 3,50 Ã 4,50. La solution initiale peut Ãªtre obtenue par ajout d'acide Ã de l'eau de maniÃ¨re Ã obtenir une valeur de pH de la solution aqueuse initiale comprise dans un domaine allant de 2,50 Ã 20 5,00, en particulier de 3,00 Ã 4,50; par exemple, de 3,50 Ã 4,50. Alternativement, la solution initiale peut contenir un silicate. Elle peut donc Ãªtre Ã©galement obtenue par ajout d'acide Ã un mÃ©lange d'eau et de silicate de maniÃ¨re Ã obtenir un pH compris dans un domaine allant de 2,00 Ã 5,00, en particulier de 3,00 Ã 4,50 ; par exemple, de 3,50 Ã 4,50. 25 La solution initiale peut Ã©galement Ãªtre prÃ©parÃ©e par ajout d'acide Ã une solution contenant des particules de silice prÃ©alablement formÃ©es Ã un pH infÃ©rieur Ã 7,00, de maniÃ¨re Ã obtenir une valeur de pH comprise dans un domaine allant de 2,00 Ã 5,00, de prÃ©fÃ©rence de 2,50 Ã 5,00, en particulier de 3,00 Ã 4,50, par exemple de 3,50 Ã 4,50. La solution initiale de l'Ã©tape (i) peut comprendre ou non un Ã©lectrolyte. De prÃ©fÃ©rence, la 30 solution aqueuse initiale de l'Ã©tape (i) comprend un Ã©lectrolyte qui ne contient pas d'aluminium. Le terme Â« Ã©lectrolyte Â» s'entend ici dans son sens acceptation usuelle, c'est-Ã -dire qu'il signifie toute une substance ionique ou molÃ©culaire qui, lorsqu'elle est en solution, se 3065960 dÃ©compose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargÃ©es. The terme Â« electrolyte Â» est utilisÃ© dans la prÃ©sente description pour indiquer un ou plusieurs Ã©lectrolyte qui peu(ven)t Ãªtre prÃ©sent(s). On peut citer comme Ã©lectrolyte utilisable dans solution aqueuse initiale des sels choisis dans le groupe constituÃ© par les sels de mÃ©taux 5 alcalins et de mÃ©taux alcalino-terreux. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'Ã©lectrolyte utilisable dans la solution aqueuse initiale est un sel du mÃ©tal du silicate initial et de l'acide utilisÃ©s dans le procÃ©dÃ©. Des exemples notables de ces sels sont notamment le chlorure de sodium dans le cas de la rÃ©action d'un silicate de sodium avec de l'acide chlorhydrique ou le sulfate de sodium dans le cas de la rÃ©action d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique. De 10 prÃ©fÃ©rence, l'Ã©lectrolyte est le sulfate de sodium. De prÃ©fÃ©rence, lorsque du sulfate de sodium est utilisÃ© en tant qu'Ã©lectrolyte dans l'Ã©tape (i), sa concentration dans la solution aqueuse initiale est comprise dans un domaine allant de 8 Ã 40 g/L, en particulier de 10 Ã 35 g/L, par exemple de 13 Ã 30 g/L. L'Ã©tape (ii) du procÃ©dÃ© comprend une addition simultanÃ©e d'un acide et d'un silicate Ã la 15 solution initiale. Les quantitÃ©s ajoutÃ©es d'acide et du silicate pendant l'Ã©tape (ii) sont rÃ©gulÃ©es de telle maniÃ¨re que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu dans un domaine allant de 2,00 Ã 5,00, plus prÃ©fÃ©rentiellement soit maintenu dans un domaine allant de 2,50 Ã 5,00, en particulier maintenu de 3,00 Ã 5,00, par exemple maintenu dans un domaine allant de 3,20 Ã 4,80. 20 Cette addition simultanÃ©e dans l'Ã©tape (ii) est avantageusement rÃ©alisÃ©e de telle maniÃ¨re que la valeur de pH du milieu rÃ©actionnel soit constamment Ã©gale au pH atteint Ã l'issue de l'Ã©tape (i) Ã Â± 0,20 unitÃ© de pH prÃ¨s. De prÃ©fÃ©rence, l'Ã©tape (ii) est constituÃ©e d'une addition simultanÃ©e d'acide et de silicate Ã la solution initiale comme dÃ©taillÃ© ci-dessous. 25 Dans un mode de rÃ©alisation du procÃ©dÃ©, une Ã©tape intermÃ©diaire (ii') peut Ãªtre conduite entre l'Ã©tape (i) et l'Ã©tape (ii), dans laquelle on ajoute un silicate et un acide Ã la solution initiale de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu dans un domaine allant de 2,00 Ã 9,50. L'ajout de silicate et d'acide peut Ãªtre simultanÃ© pendant la totalitÃ© ou seulement pendant une partie de l'Ã©tape (ii'). L'Ã©tape (ii') est typiquement prolongÃ©e 30 pendant 1 Ã 10 minutes, de prÃ©fÃ©rence pendant 2 Ã 8 minutes avant que l'Ã©tape (ii) soit dÃ©marrÃ©e. Ensuite, dans l'Ã©tape (iii), on arrÃªte l'addition de l'acide tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu rÃ©actionnel. L'addition d'acide est stoppÃ© lorsque le pH du milieu rÃ©actionnel est compris dans un domaine allant de 7,00 Ã 10,00, de prÃ©fÃ©rence de 7,50 Ã 35 9,50. 3065960 41 Ã la fin de l'Ã©tape (iii), c'est-Ã -dire aprÃ¨s l'arrÃªt de l'ajout de silicate, il peut Ãªtre avantageux de conduire une Ã©tape de mÃ»rissement du milieu rÃ©actionnel. Cette Ã©tape de mÃ»rissement du milieu rÃ©actionnel est, de prÃ©fÃ©rence, conduite au pH obtenu Ã la fin de l'Ã©tape (iii). L'Ã©tape de mÃ»rissement peut Ãªtre conduite sous agitation du milieu 5 rÃ©actionnel. L'Ã©tape de mÃ»rissement est, de prÃ©fÃ©rence, conduite sous agitation du milieu rÃ©actionnel pendant une durÃ©e de 2 Ã 45 minutes, en particulier de 5 Ã 25 minutes. De prÃ©fÃ©rence, l'Ã©tape de mÃ»rissement ne comprend aucun ajout d'acide ou de silicate. AprÃ¨s l'Ã©tape (iii) et l'Ã©tape de mÃ»rissement facultative, on procÃ¨de Ã l'addition simultanÃ©e d'au moins un composÃ© d'aluminium, d'un acide et d'un silicate, de sorte que le pH du 10 milieu rÃ©actionnel soit maintenu dans un domaine allant de 7,00 Ã 10,00, de prÃ©fÃ©rence de 7,50 Ã 9,50. Cette addition simultanÃ©e d'au moins un composÃ© d'aluminium, d'un acide et d'un silicate (Ã©tape (iv)) est de prÃ©fÃ©rence rÃ©alisÃ©e de telle maniÃ¨re que la valeur de pH du milieu rÃ©actionnel soit constamment Ã©gale au pH atteint Ã la fin de l'Ã©tape prÃ©cÃ©dente l'Ã©tape (iii) 15 Ã Â± 0,20 unitÃ© de pH prÃ¨s. Il doit Ãªtre notÃ© que ledit procÃ©dÃ© peut comprendre des Ã©tapes additionnelles. Par exemple, entre l'Ã©tape (iii) et l'Ã©tape (iv) d'une part, et entre l'Ã©tape de mÃ»rissement Ã©ventuelle suivant l'Ã©tape (iii) et l'Ã©tape (iv) d'autre part, un acide peut Ãªtre ajoutÃ© au milieu rÃ©actionnel. Le pH du milieu rÃ©actionnel aprÃ¨s cet ajout d'acide doit rester dans un 20 domaine allant de 7,00 Ã 9,50, de prÃ©fÃ©rence de 7,50 Ã 9,50. Dans l'Ã©tape (v), on arrÃªte l'addition du silicate et dudit au moins un composÃ© d'aluminium tout en continuant l'addition de l'acide dans le milieu rÃ©actionnel de maniÃ¨re Ã obtenir une valeur de pH dans le milieu rÃ©actionnel infÃ©rieure Ã 6,00, de prÃ©fÃ©rence dans un domaine allant de 3,00 Ã 5,50, en particulier de 3,00 Ã 5,00. Une suspension de silice prÃ©cipitÃ©e est 25 obtenue dans le rÃ©acteur. Ã la fin de l'Ã©tape (v) et, par consÃ©quent, aprÃ¨s l'arrÃªt de l'addition d'acide dans le milieu rÃ©actionnel, une Ã©tape de mÃ»rissement peut avantageusement Ãªtre effectuÃ©e. Cette Ã©tape de mÃ»rissement du milieu rÃ©actionnel est, de prÃ©fÃ©rence, conduite au pH obtenu Ã la fin de l'Ã©tape (iv). L'Ã©tape de mÃ»rissement peut Ãªtre conduite sous agitation du milieu 30 rÃ©actionnel. L'Ã©tape de mÃ»rissement est, de prÃ©fÃ©rence, conduite sous agitation du milieu rÃ©actionnel pendant une durÃ©e de 2 Ã 45 minutes, en particulier de 5 Ã 25 minutes. De prÃ©fÃ©rence, l'Ã©tape de mÃ»rissement ne comprend aucun ajout d'acide ou de silicate. Au moins un composÃ© d'aluminium est ajoutÃ© prÃ©cisÃ©ment dans le milieu rÃ©actionnel pendant l'Ã©tape (iv), c'est-Ã -dire pendant l'addition simultanÃ©e d'un acide et d'un silicate 35 dans le milieu rÃ©actionnel Ã un pH compris dans un domaine allant de 7,00 Ã 10,00. Ledit 3065960 42 au moins un composÃ© d'aluminium peut Ãªtre ajoutÃ© prÃ©cisÃ©ment dans le milieu rÃ©actionnel au cours de la durÃ©e totale de l'Ã©tape (iv), c'est-Ã -dire en mÃªme temps que l'addition d'acide et de silicate. En variante, il peut Ãªtre ajoutÃ© prÃ©cisÃ©ment pendant seulement une partie de l'Ã©tape (iv), par exemple uniquement aprÃ¨s qu'une premiÃ¨re addition simultanÃ©e 5 d'acide et de silicate ait Ã©tÃ© effectuÃ©e. L'expression Â« au moins un composÃ© d'aluminium Â» est utilisÃ©e pour dÃ©signer un ou plusieurs composÃ©s d'aluminium qui peuvent Ãªtre ajoutÃ©s au cours dudit procÃ©dÃ©. Tout composÃ© d'aluminium connu peut Ãªtre utilisable dans ledit procÃ©dÃ©, Ã condition qu'il soit soluble dans l'eau. Des exemples notables de composÃ©s d'aluminium adaptÃ©s peuvent 10 Ãªtre, mais ne sont pas limitÃ©s Ã , des chlorures, des sulfates ou des nitrates d'aluminium ou des aluminates de mÃ©tal alcalin. PrÃ©fÃ©rentiellement, le composÃ© d'aluminium est choisi dans le groupe constituÃ© par les aluminates de mÃ©tal alcalin. De prÃ©fÃ©rence, le composÃ© d'aluminium est choisi dans le groupe constituÃ© par l'aluminate de potassium et l'aluminate de sodium. Plus prÃ©fÃ©rentiellement encore, le composÃ© d'aluminium est 15 l'aluminate de sodium. Le rÃ©acteur dans lequel est mis en oeuvre l'ensemble de la rÃ©action du silicate avec l'acide est habituellement muni d'un Ã©quipement d'agitation et d'un Ã©quipement de chauffage adÃ©quats. L'ensemble de la rÃ©action du silicate avec l'acide (Ã©tapes (i) Ã (y)) est gÃ©nÃ©ralement rÃ©alisÃ© 20 Ã une tempÃ©rature comprise dans un domaine allant de 40 Ã 97Â°C, en particulier de 60 Ã 95Â°C, de prÃ©fÃ©rence de 80 Ã 95Â°C, plus prÃ©fÃ©rentiellement de 85 Ã 95Â°C. Selon une variante de l'invention, l'ensemble de la rÃ©action du silicate avec acide est effectuÃ© Ã une tempÃ©rature constante, prÃ©fÃ©rentiellement comprise dans un domaine allant de 40 Ã 97Â°C, en particulier de 80 Ã 95Â°C, plus prÃ©fÃ©rentiellement de 85 Ã 95Â°C. 25 Selon une autre variante de l'invention, la tempÃ©rature de fin de rÃ©action est plus Ã©levÃ©e que la tempÃ©rature de dÃ©but de rÃ©action : ainsi, on maintient la tempÃ©rature au dÃ©but de la rÃ©action (par exemple au cours des Ã©tapes (i) Ã (iii)) de prÃ©fÃ©rence dans un domaine allant de 40 Ã 85Â°C, puis on augmente la tempÃ©rature, de prÃ©fÃ©rence jusqu'Ã une valeur comprise dans un domaine allant de 80 Ã 95Â°C, de prÃ©fÃ©rence de 85 Ã 95Â°C, valeur Ã laquelle elle est 30 maintenue (par exemple au cours des Ã©tapes (iv) et (y)) jusqu'Ã la fin de la rÃ©action. Il a Ã©tÃ© trouvÃ© que la succession de ces Ã©tapes spÃ©cifiques, en particulier la prÃ©sence d'une premiÃ¨re addition simultanÃ©e d'acide et de silicate a un pH compris dans un domaine allant de 2,00 Ã 5,00 et de l'addition simultanÃ©e d'un composÃ© d'aluminium, d'acide et de silicate a un pH compris dans un domaine allant de 7,00 Ã 10,00 constitue des conditions 35 importantes pour obtenir une silice prÃ©cipitÃ©e ayant les caractÃ©ristiques revendiquÃ©es et en 3065960 43 particulier une distribution de taille d'agrÃ©gats et un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50 Ã©lÃ©vÃ©s. Les diffÃ©rents paramÃ¨tres du procÃ©dÃ©, comme par exemple la tempÃ©rature, le pH du milieu rÃ©actionnel, la quantitÃ© d'Ã©lectrolyte de l'Ã©tape (i), la quantitÃ© du composÃ© d'aluminium, peuvent Ãªtre modifiÃ©s pour obtenir des silices prÃ©cipitÃ©es ayant des valeurs 5 requises de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB, de surface spÃ©cifique BET SBET et du taux d'aluminium W. On obtient, Ã l'issue des Ã©tapes qui viennent d'Ãªtre dÃ©crites, une bouillie de silice qui est ensuite sÃ©parÃ©e (sÃ©paration liquide-solide). PrÃ©fÃ©rentiellement, le procÃ©dÃ© de prÃ©paration de la silice comprend en outre une Ã©tape (vi) dans laquelle on filtre ladite suspension et on 10 sÃ¨che la silice prÃ©cipitÃ©e. La sÃ©paration mise en oeuvre dans ledit procÃ©dÃ© de prÃ©paration comprend habituellement une filtration, suivie d'un lavage si nÃ©cessaire. La filtration s'effectue selon toute mÃ©thode connue, par exemple au moyen d'un filtre presse, d'un filtre Ã bande, d'un filtre sous vide ou d'un filtre rotatif, de prÃ©fÃ©rence au moyen d'un filtre Ã presse. On obtient Ã l'issue de 15 cette Ã©tape un gÃ¢teau de filtration. Le gÃ¢teau de filtration est ensuite soumis Ã une opÃ©ration de dÃ©litage. Le terme Â« dÃ©litage Â» est prÃ©sentement destinÃ© Ã dÃ©signer un procÃ©dÃ© dans lequel un solide, Ã savoir le gÃ¢teau de filtration, est converti en un fluide. AprÃ¨s l'Ã©tape de dÃ©litage (aussi appelÃ©e opÃ©ration de fluidification ou de liquÃ©faction), le gÃ¢teau de filtration est sous une forme apte Ã 20 l'Ã©coulement, de type fluide et la silice prÃ©cipitÃ©e se retrouve en suspension. Dans une variante, l'Ã©tape de dÃ©litage peut comprendre un traitement mÃ©canique qui induit Ã une rÃ©duction de la granulomÃ©trie de la silice en suspension. Ledit traitement mÃ©canique peut Ãªtre conduit en faisant passer le gÃ¢teau de filtration Ã travers un mÃ©langeur Ã cisaillement Ã©levÃ©, tel que par exemple un broyeur de type colloÃ¯dal ou un broyeur Ã billes. 25 Dans une autre variante, l'Ã©tape de dÃ©litage peut comprendre un traitement chimique. Le gÃ¢teau de filtration est alors soumis Ã une action chimique par addition, par exemple, d'un acide ou d'un composÃ© d'aluminium, diffÃ©rent ou identique Ã celui utilisÃ©e dans l'Ã©tape (iv) du procÃ©dÃ©. Le composÃ© aluminium utilisÃ© dans l'Ã©tape de dÃ©litage est de prÃ©fÃ©rence identique Ã celui utilisÃ©e dans l'Ã©tape (iv) du procÃ©dÃ© et est par exemple l'aluminate de 30 sodium ou l'aluminate de potassium, de maniÃ¨re encore plus prÃ©fÃ©rÃ©e l'aluminate de sodium. Dans une autre variante encore, l'Ã©tape de dÃ©litage peut comprendre Ã la fois un traitement mÃ©canique un traitement chimique. Lorsqu'un composÃ© d'aluminium est ajoutÃ© au gÃ¢teau de filtration pendant l'opÃ©ration de dÃ©litage, la quantitÃ© est gÃ©nÃ©ralement telle que le rapport massique du composÃ© 35 d'aluminium Ã la quantitÃ© de silice, exprimÃ©e en Si02, prÃ©sents dans le gÃ¢teau de filtration 3065960 44 soit compris dans un domaine allant de 0,10 % Ã 0,75 %, de prÃ©fÃ©rence de 0,10 % Ã 0,50 % en poids, plus prÃ©fÃ©rablement de 0,20 % Ã 0,45 % en poids. IndÃ©pendamment du stade de l'ajout d'un composÃ© d'aluminium, la quantitÃ© cumulÃ©e dudit composÃ© d'aluminium ajoutÃ© prÃ©cisÃ©ment dans le milieu rÃ©actionnel et lors de l'Ã©tape de 5 dÃ©litage chimique est telle que le taux d'aluminium dans la silice prÃ©cipitÃ©e S soit compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 7,0 % en poids par rapport au poids de la silice, de prÃ©fÃ©rence de 0,8 Ã 3,5 % en poids, et voire mÃªme de 1,0 Ã 3,0 % en poids par rapport au poids de la silice. Les taux du composÃ© d'aluminium ajoutÃ© lors de l'Ã©tape de dÃ©litage chimique peuvent Ãªtre adaptÃ©s pour obtenir la teneur d'aluminium souhaitÃ©e dans la silice 10 prÃ©cipitÃ© S par des moyens connus de l'homme du mÃ©tier. De prÃ©fÃ©rence, la suspension de silice prÃ©cipitÃ©e S qui est obtenue aprÃ¨s l'Ã©tape de dÃ©litage est ensuite sÃ©chÃ©e. Ce sÃ©chage peut se faire selon tout moyen connu en soi. De prÃ©fÃ©rence, le sÃ©chage se fait par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type 15 d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur Ã turbines, Ã buses, Ã pression liquide ou Ã deux fluides. En gÃ©nÃ©ral, lorsque la filtration est effectuÃ©e Ã l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur Ã buses, et, lorsque la filtration est effectuÃ©e Ã l'aide d'un filtre sous-vide, on utilise un atomiseur Ã turbines. Lorsque le sÃ©chage est effectuÃ© Ã l'aide d'un atomiseur Ã buses, la silice S susceptible d'Ãªtre 20 alors obtenue se prÃ©sente habituellement sous forme de billes sensiblement sphÃ©riques. A l'issue de ce type de sÃ©chage, on peut alors procÃ©der Ã une Ã©tape de broyage ou de micronisation sur le produit rÃ©cupÃ©rÃ©. La silice S qui est alors susceptible d'Ãªtre obtenue se prÃ©sente gÃ©nÃ©ralement sous forme d'une poudre. Lorsque le sÃ©chage est effectuÃ© Ã l'aide d'un atomiseur Ã turbines, la silice S susceptible 25 d'Ãªtre alors obtenue peut se prÃ©senter sous la forme d'une poudre. Enfin, le produit sÃ©chÃ© (notamment par un atomiseur Ã turbines) ou broyÃ© ou micronisÃ© tel qu'indiquÃ© prÃ©cÃ©demment peut Ã©ventuellement Ãªtre soumis Ã une Ã©tape d'agglomÃ©ration, qui consiste par exemple en une compression directe, une granulation voie humide (c'est-Ã -dire avec utilisation d'un liant tel que eau, suspension de silice...), une extrusion ou, de 30 prÃ©fÃ©rence, un compactage Ã sec. La silice S susceptible d'Ãªtre alors obtenue par cette Ã©tape d'agglomÃ©ration se prÃ©sente gÃ©nÃ©ralement sous la forme de granulÃ©s. PrÃ©fÃ©rentiellement, la silice S peut Ãªtre Ã©ventuellement associÃ©e Ã au moins une silice additionnelle dans les compositions conforme Ã l'invention. Autrement dit, la charge renforÃ§ante inorganique comprend en outre une silice additionnelle diffÃ©rente de la silice S. 3065960 Dans un tel cas, le taux de chacune de ces silices peut compris dans un domaine allant de 1 Ã 99% en poids par rapport au poids total de la charge renforÃ§ante inorganique. De prÃ©fÃ©rence, il est avantageux que la silice S reprÃ©sente au moins 50% en poids du poids total de la charge renforÃ§ante inorganique, plus prÃ©fÃ©rentiellement au moins 80% en poids 5 du poids total de la charge renforÃ§ante inorganique. Le poids total de la charge renforÃ§ante inorganique correspond Ã la somme du poids la silice S et du poids de la silice additionnelle. Par Â« silice additionnelle Â», on entend toute autre silice diffÃ©rente des silices S, c'est-Ã -dire prÃ©sentant des caractÃ©ristiques diffÃ©rentes des silices S, notamment prÃ©sentant une 10 grandeur A ne vÃ©rifiant pas la relation (II). A titre de silices additionnelles, on peut citer des silices prÃ©cipitÃ©es ou pyrogÃ©nÃ©es diffÃ©rentes des silices S. Peuvent notamment Ãªtre utilisÃ©es des silices dites hautement dispersibles (dites Â« HDS Â») telles que par exemple les silices Ultrasil 7000 de la sociÃ©tÃ© Evonik, les silices Zeosile 1165 MP et Zeosile 1115 MP de la sociÃ©tÃ© Solvay, la silice Zeosile Premium 200MP de la sociÃ©tÃ© Solvay, la silice Hi- 15 Sil EZ150G de la sociÃ©tÃ© PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la SociÃ©tÃ© Huber, les silices telles que dÃ©crites dans les demandes W003/016215 et W003/016387. Dans un autre mode de rÃ©alisation, la charge renforÃ§ante inorganique peut Ãªtre un mÃ©lange de silice S et d'une autre charge renforÃ§ante inorganique choisie dans le groupe constituÃ© par les oxydes d'aluminium, les hydroxydes d'aluminium, les aluminosilicates, les oxydes 20 de titane, les carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforÃ§ants. De telles charges renforÃ§antes inorganiques sont par exemple dÃ©crites par exemple dans les demandes W099/28376, W000/73372, W002/053634, W02004/003067, W02004/056915. A titre de d'oxyde d'aluminium, peut Ãªtre notamment utilisÃ©e une alumine renforÃ§ante et hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 Ã 400 m2/g, plus 25 prÃ©fÃ©rentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de agrÃ©gats au plus Ã©gale Ã 500 nm, plus prÃ©fÃ©rentiellement au plus Ã©gale Ã 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforÃ§antes, on peut citer notamment les alumines Â« Baikalox A125 Â» ou Â« CR125 Â» (sociÃ©tÃ© BaÃ¯kowski), Â« APA-10ORDX Â» (CondÃ©a), Â« Aluminoxid C Â» (Degussa) ou Â« AKP-G015 Â» (Sumitomo Chemicals) et celle dÃ©crites dans les demandes EP0810258. 30 A titre d'Ã©quivalent Ã une charge renforÃ§ante inorganique additionnelle, l'homme du mÃ©tier comprend qu'il peut notamment utiliser une charge renforÃ§ante du type organique, notamment un noir de carbone tel que dÃ©crit ci-aprÃ¨s, recouvert au moins en partie d'une couche inorganique, notamment de silice. De tels noirs de carbone sont dÃ©crits par exemple dans le document W02013/190063. 35 PrÃ©fÃ©rentiellement, la silice S reprÃ©sente 100% en poids du poids total de la charge renforÃ§ante inorganique. 3065960 46 La quantitÃ© de charge renforÃ§ante inorganique dans la composition de caoutchouc de l'invention dÃ©pend de l'utilisation de cette composition. En effet, le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vÃ©lo, par exemple, est de maniÃ¨re connue nettement infÃ©rieur Ã celui exigÃ© sur un pneumatique apte Ã rouler Ã grande vitesse de 5 maniÃ¨re soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour vÃ©hicule de tourisme ou pour vÃ©hicule utilitaire tel que poids lourd. L'homme du mÃ©tier sait comment adapter la quantitÃ© de la charge renforÃ§ante inorganique en fonction de l'utilisation de la composition de l'invention. De prÃ©fÃ©rence, la quantitÃ© de charge renforÃ§ante inorganique dans la composition peut Ãªtre 10 comprise dans un domaine allant de prÃ©fÃ©rence de 10 Ã 200 pce, plus prÃ©fÃ©rentiellement encore compris dans un domaine allant de 30 Ã 150 pce. El Agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique Les compositions de caoutchouc conformes Ã l'invention comprennent au moins un agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique. 15 Pour coupler la charge renforÃ§ante inorganique Ã l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, on utilise de maniÃ¨re bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destinÃ© Ã assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses agrÃ©gats) et l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique. L'agent de couplage a, par exemple, comme formule gÃ©nÃ©rale simplifiÃ©e Â« Y-T-X Â», dans laquelle : 20 - Y reprÃ©sente un groupe fonctionnel (fonction Â«Y Â») qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement Ã la charge inorganique, une telle liaison pouvant Ãªtre Ã©tablie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique ; - X reprÃ©sente un groupe fonctionnel (fonction Â«X Â») capable de se lier 25 physiquement et/ou chimiquement Ã l'Ã©lastomÃ¨re, par exemple par l'intermÃ©diaire d'un atome de soufre ; - T reprÃ©sente un groupe permettant de relier Y et X. Cette connexion peut s'Ã©tablir par exemple par le biais de liaisons covalentes, hydrogÃ¨ne, ioniques et/ou Ã©lectrostatiques entre la fonction Y et la charge renforÃ§ante inorganique et 30 entre la fonction Z et l'Ã©lastomÃ¨re. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas Ãªtre confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considÃ©rÃ©e qui, de maniÃ¨re connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-Ã -vis de la charge mais sont dÃ©pourvus de la fonction X active vis-Ã -vis de l'Ã©lastomÃ¨re. 3065960 47 De tels agents de couplage ont Ã©tÃ© dÃ©crits dans un trÃ¨s grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du mÃ©tier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage susceptible d'assurer efficacement la liaison ou couplage entre une charge renforÃ§ante inorganique. 5 De prÃ©fÃ©rence, l'agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique est un composÃ© organosilane. PrÃ©fÃ©rentiellement, le composÃ© organosilane est choisi dans le groupe constituÃ© par les organosilanes polysulfures (symÃ©triques ou asymÃ©triques), les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloquÃ©s, les dimÃ¨res de mercaptosilane, les dimÃ¨res 10 de mercaptosilane bloquÃ©, les dimÃ¨res de silane possÃ©dant un motif mercaptosilane, les oligomÃ¨res de mercaptosilane, les oligomÃ¨res de mercaptosilane bloquÃ© et les oligomÃ¨res de silane possÃ©dant au moins un motif mercaptosilane et au moins un mercaptosilane bloquÃ©, de prÃ©fÃ©rence les organosilanes polysulfures. Ces agents de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique, 15 notamment, ont Ã©tÃ© dÃ©crits dans un grand nombre de documents, les plus connus Ã©tant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes sulfurÃ©s. On utilise en particulier des alkoxysilanes sulfurÃ©s, dits Â« symÃ©triques Â» ou Â« asymÃ©triques Â» selon leur structure particuliÃ¨re, tels que dÃ©crits par exemple dans les demandes de brevet ou brevets US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US- A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, 20 US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les documents plus rÃ©cents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085 et WO 02/083782. Plus prÃ©fÃ©rentiellement, le composÃ© organosilane est choisi parmi les organosilanes 25 polysulfures (symÃ©triques ou asymÃ©triques) ; aussi appelÃ©s silanes polysulfures. Plus particuliÃ¨rement, on peut utiliser des silanes polysulfures, dits Â« symÃ©triques Â» ou Â« asymÃ©triques Â» selon leur structure particuliÃ¨re, tels que dÃ©crits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). PrÃ©fÃ©rentiellement, conviennent en particulier, sans que la dÃ©finition ci-aprÃ¨s soit 30 limitative, des silanes polysulfures rÃ©pondant Ã la formule gÃ©nÃ©rale (VII) suivante: Z - A- Sx- A- Z (VII), dans laquelle: - x est un entier de 2 Ã 8 (de prÃ©fÃ©rence de 2 Ã 5) ; 3065960 48 - les symboles A, identiques ou diffÃ©rents, reprÃ©sentent un radical hydrocarbonÃ© divalent (de prÃ©fÃ©rence un groupement alkylÃ¨ne en C1-C18 ou un groupement arylÃ¨ne en C6-C12, plus particuliÃ¨rement un alkylÃ¨ne en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylÃ¨ne) ; 5 - les symboles Z, identiques ou diffÃ©rents, rÃ©pondent Ã l'une des trois formules (VII) ci-aprÃ¨s: 10 Ra Ra Rb (VIII) 1 1 1 -Si-Ra Si Rb Si Rb 1 1 1 Rb Rb Rb dans lesquelles: - les radicaux Ra, substituÃ©s ou non substituÃ©s, identiques ou diffÃ©rents entre eux, reprÃ©sentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de prÃ©fÃ©rence des groupes alkyle en Ci- 15 C6, cyclohexyle ou phÃ©nyle, notamment des groupes alkyle en C1- C4, plus particuliÃ¨rement le mÃ©thyle et/ou l'Ã©thyle). - les radicaux Rb, substituÃ©s ou non substituÃ©s, identiques ou diffÃ©rents entre eux, reprÃ©sentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de prÃ©fÃ©rence un groupe choisi parmi 20 alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus prÃ©fÃ©rentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier mÃ©thoxyle et Ã©thoxyle). Dans le cas d'un mÃ©lange d'alkoxysilanes polysulfurÃ©s rÃ©pondant Ã la formule (VII) ci-dessus, notamment des mÃ©langes usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne 25 des "x" est un nombre fractionnaire de prÃ©fÃ©rence compris entre 2 et 5, plus prÃ©fÃ©rentiellement proche de 4. Mais l'invention peut Ãªtre aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurÃ©s (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurÃ©s, on citera plus particuliÃ¨rement les polysulfures (notamment disulfures, tri sulfures ou tÃ©trasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci- 30 C4)silyl- alkyl(C -C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-trimÃ©thoxysilylpropyl) ou de bis(3-triÃ©thoxysilylpropyl). Parmi ces composÃ©s, on utilise en particulier le tÃ©trasulfure de bis(3-triÃ©thoxysilylpropyl), en abrÃ©gÃ© TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S212 ou le disulfure de bis-(triÃ©thoxysilylpropyle), en abrÃ©gÃ© TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera Ã©galement Ã titre d'exemples 35 prÃ©fÃ©rentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tÃ©trasulfures) de 3065960 49 bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particuliÃ¨rement le tÃ©trasulfure de bis-monoÃ©thoxydimÃ©thylsilylpropyl tel que dÃ©crit dans la demande de brevet W002/083782 prÃ©citÃ©e (ou US7217751). A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfure, on peut 5 utiliser notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (Rb = OH dans la formule VIII ci-dessus) tels que dÃ©crits par exemple dans les demandes de brevet W002/30939 (ou US6774255), W002/31041 (ou US2004/051210), et W02007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que dÃ©crits par exemple dans les demandes 10 de brevet WO 2006/125532, W02006/125533, W02006/125534. A titre d'exemples d'autres silanes sulfurÃ©s, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloquÃ©, les dimÃ¨res ou oligomÃ¨res de ces silanes, tels que dÃ©crits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US6849754, W099/09036, W02006/023815, 15 W02007/098080, W02007/98120, EP1994038, EP2079793, W02010/072685 et W02008/055986. Le taux d'agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique est aisÃ©ment ajustÃ© par l'homme du mÃ©tier selon le taux de la charge renforÃ§ante inorganique utilisÃ© dans la composition. 20 Plus particuliÃ¨rement, le taux en agent de couplage est avantageusement infÃ©rieure Ã 20 pce, Ã©tant entendu qu'il est en gÃ©nÃ©ral souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage reprÃ©sente de 0,5% Ã 15% en poids par rapport au poids de la charge renforÃ§ante inorganique. Son taux est prÃ©fÃ©rentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus prÃ©fÃ©rentiellement compris dans un domaine allant de 3 Ã 10 pce. 25 El Les agents de recouvrement : Les compositions de caoutchouc conformes Ã l'invention peuvent Ã©galement contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisÃ©, des agents de recouvrement de la charge inorganique, ou plus gÃ©nÃ©ralement des agents d'aide Ã la mise en oeuvre susceptibles de maniÃ¨re connue, grÃ¢ce Ã une amÃ©lioration de la dispersion de la 30 charge dans la matrice de caoutchouc et Ã un abaissement de la viscositÃ© des compositions, d'amÃ©liorer leur facultÃ© de mise en oeuvre Ã l'Ã©tat cru. Ces agents de recouvrement sont bien connus (voir par exemple les demandes de brevet WO 2006/125533, WO 2007/017060 et WO 2007/003408), on citera par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733) des alkylalkoxysilanes, 35 notamment des alkyltriÃ©thoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-tri-Ã©thoxysilane, des 3065960 polyols (par exemple diols ou triols), des polyÃ©thers (par exemple des polyÃ©thylÃ¨ne-glycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanolamines), des polyorgano-siloxanes hydroxyles ou hydrolysables (par exemple des cc,co-dihydroxy-poly-organosilanes (notamment des a,co -di hy droxy- 5 polydimÃ©thylsiloxanes) (voir par exemple EP0784072), des acides gras comme par exemple l'acide stÃ©arique. El Charge renforÃ§ante organique Les compositions de caoutchouc conforme Ã l'invention peuvent en outre comprendre au moins une charge renforÃ§ante organique telle que par exemple du noir de carbone ou une 10 charge renforÃ§ante de type polymÃ©rique. PrÃ©fÃ©rentiellement, la charge renforÃ§ante organique est du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisÃ©s dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particuliÃ¨rement les noirs de 15 carbone renforÃ§ants des sÃ©ries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visÃ©es, les noirs de sÃ©ries plus Ã©levÃ©es (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient Ãªtre par exemple dÃ©jÃ incorporÃ©s Ã un Ã©lastomÃ¨re, notamment isoprÃ©nique, sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724 ou 20 W099/16600). Comme exemples de charges organiques polymÃ©riques, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisÃ© telles que dÃ©crites dans les demandes W02006/069792, W02006/069793, W02008/003434 et W02008/003435. Lorsqu'une charge organique est associÃ©e Ã la charge renforÃ§ante inorganique, la charge 25 organique est utilisÃ©e en faible proportion, c'est-Ã -dire que la charge renforÃ§ante inorganique reste la charge majoritaire. PrÃ©fÃ©rentiellement, la fraction massique de la charge renforÃ§ante organique est infÃ©rieure Ã 50% par rapport Ã masse totale de la charge renforÃ§ante (masse totale de la charge renforÃ§ante = masse de la charge renforÃ§ante inorganique + masse de la charge renforÃ§ante 30 organique), de prÃ©fÃ©rence infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 20% par rapport Ã la masse totale de la charge renforÃ§ante. Plus particuliÃ¨rement, le taux de la charge renforÃ§ante organique, notamment le taux du noir de carbone, compris dans un domaine allant de 2 Ã 20 pce, plus prÃ©fÃ©rentiellement compris dans un domaine allant de 5 Ã 15 pce. 3065960 51 El Autres additifs Les compositions de caoutchouc conformes Ã l'invention peuvent comporter optionnellement Ã©galement tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisÃ©s dans les compositions d'Ã©lastomÃ¨res destinÃ©es Ã la fabrication de pneumatiques ou de articles 5 semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents de rÃ©ticulation autres que ceux prÃ©citÃ©s, des rÃ©sines renforÃ§antes ou des agents plastifiants, des accepteurs (par exemple rÃ©sine phÃ©nolique novolaque) ou des donneurs de mÃ©thylÃ¨ne (par exemple HMT ou H3M) tels que dÃ©crits par exemple dans la demande 10 W002/10269. De prÃ©fÃ©rence, lorsque la composition de caoutchouc de l'invention comprend un agent plastifiant, il est choisi dans le groupe constituÃ© par les rÃ©sines hydrocarbonÃ©es solides (ou rÃ©sines plastifiantes), les huiles d'extension (huiles plastifiantes), ou un mÃ©lange de rÃ©sines et d'huiles plastifiantes. El SystÃ¨me de rÃ©ticulation 15 Les compositions de caoutchouc conforme Ã l'invention comprennent un systÃ¨me de rÃ©ticulation chimique. On peut utiliser tout type de systÃ¨me de rÃ©ticulation connue de l'homme du mÃ©tier pour les compositions de caoutchouc. De prÃ©fÃ©rence, le systÃ¨me de rÃ©ticulation est un systÃ¨me de vulcanisation, c'est-Ã -dire un systÃ¨me Ã base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accÃ©lÃ©rateur primaire de 20 vulcanisation. A ce systÃ¨me de vulcanisation de base peuvent venir s'ajouter, incorporÃ©s au cours de la premiÃ¨re phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que dÃ©crites ultÃ©rieurement, divers accÃ©lÃ©rateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stÃ©arique ou composÃ©s Ã©quivalents, dÃ©rivÃ©s guanidiques (en particulier diphÃ©nylguanidine). 25 Lorsque le soufre est utilisÃ©, il est utilisÃ© Ã un taux prÃ©fÃ©rentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accÃ©lÃ©rateur primaire de vulcanisation est utilisÃ© Ã un taux prÃ©fÃ©rentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus prÃ©fÃ©rentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. Le systÃ¨me de vulcanisation de la composition conforme Ã l'invention peut Ã©galement 30 comprendre un ou plusieurs accÃ©lÃ©rateurs additionnels, par exemple les composÃ©s de la famille des thiurames, les dÃ©rivÃ©s dithiocarbamates de zinc les sulfÃ©namides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composÃ© susceptible d'agir comme accÃ©lÃ©rateur de vulcanisation des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques en prÃ©sence de soufre, notamment des accÃ©lÃ©rateurs du type thiazoles ainsi que leurs dÃ©rivÃ©s, des 35 accÃ©lÃ©rateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accÃ©lÃ©rateurs sont par 3065960 52 exemple choisis dans le groupe constituÃ© par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrÃ©gÃ© Â« MBTS Â»), disulfure de tetrabenzylthiurame (Â« TBZTD Â»), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfÃ©namide (Â« CBS Â»), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfÃ©namide (Â« DCBS Â»), N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfÃ©namide (Â« TBBS Â»), N-ter-buty1-2- 5 benzothiazyle sulfÃ©nimide (Â« TBS Â») dibenzyldithiocarbamate de zinc (Â« ZBEC Â») et les mÃ©langes de ces composÃ©s. De prÃ©fÃ©rence, on utilise un accÃ©lÃ©rateur primaire du type sulfÃ©namide. El ProcÃ©dÃ© de prÃ©paration des compositions selon l'invention Les compositions de caoutchouc de l'invention, destinÃ©es notamment Ã la fabrication de 10 pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, peuvent Ãªtre fabriquÃ©es par tout procÃ©dÃ© bien connu de l'homme du mÃ©tier. Par exemple, ces compositions de caoutchouc conformes Ã l'invention peuvent Ãªtre fabriquÃ©es dans des mÃ©langeurs appropriÃ©s, en utilisant deux phases de prÃ©paration successives selon une procÃ©dure gÃ©nÃ©rale bien connue de l'homme du mÃ©tier : une 15 premiÃ¨re phase de travail ou malaxage thermomÃ©canique (parfois qualifiÃ©e de phase Â« non- productive Â») Ã haute tempÃ©rature, jusqu'Ã une tempÃ©rature maximale (notÃ©e T.) comprise entre 130Â°C et 200Â°C, de prÃ©fÃ©rence entre 145Â°C et 185Â°C, suivie d'une seconde phase de travail mÃ©canique (parfois qualifiÃ©e phase dite Â« productive Â») Ã plus basse tempÃ©rature, typiquement infÃ©rieure Ã 120Â°C, par exemple entre 60Â°C et 100Â°C, phase de 20 finition au cours de laquelle est incorporÃ© le systÃ¨me de rÃ©ticulation ou de vulcanisation, de telles phases ont Ã©tÃ© dÃ©crites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A0735088 et EP-A-0810258. Par exemples, dans un procÃ©dÃ© de prÃ©paration des compositions de l'invention, la silice S associÃ©e au non Ã une autre charge renforÃ§ante inorganique, telle qu'une silice 25 additionnelle par exemple, ou Ã un noir de carbone et l'agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec ladite charge renforÃ§ante inorganique sont incorporÃ©s par malaxage Ã l'Ã©lastomÃ¨re ou les Ã©lastomÃ¨res au cours de la premiÃ¨re phase dite non-productive, c'est-Ã -dire que l'on introduit dans le mÃ©langeur et que l'on malaxe thermomÃ©caniquement, en une ou plusieurs fois, au moins ces ingrÃ©dients. Puis, aprÃ¨s par exemple une Ã deux minutes de malaxage, 30 les Ã©ventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complÃ©mentaires et autres additifs divers, Ã l'exception du systÃ¨me de rÃ©ticulation ou de vulcanisation sont ajoutÃ©s au mÃ©langeur interne. Cet ensemble est malaxÃ© thermodynamiquement jusqu'Ã atteindre la tempÃ©rature maximale T. prÃ©citÃ©e. On peut envisager une ou plusieurs Ã©tapes supplÃ©mentaires visant Ã prÃ©parer des mÃ©langes maÃ®tres (aussi appelÃ©s masterbatches en 35 anglais) d'Ã©lastomÃ¨res/charges renforÃ§antes inorganiques destinÃ©s Ã Ãªtre introduits lors de la premiÃ¨re phase dite non-productive. Les mÃ©langes maÃ®tres (aussi appelÃ©s masterbatches 3065960 53 en anglais) d'Ã©lastomÃ¨res/charges renforÃ§antes inorganiques comprenant au moins une silice S peuvent Ãªtre obtenus en mÃ©langeage masse ou par mÃ©langeage liquide Ã partir d'un latex d'Ã©lastomÃ¨re et d'une dispersion aqueuse de ladite charge renforÃ§ante inorganique. Le mÃ©lange est ensuite refroidi et on incorpore alors le systÃ¨me de rÃ©ticulation (de 5 prÃ©fÃ©rence le systÃ¨me de vulcanisation) Ã basse tempÃ©rature (typiquement infÃ©rieure Ã 100Â°C) gÃ©nÃ©ralement dans un mÃ©langeur externe tel qu'un mÃ©langeur Ã cylindres; le tout est alors mÃ©langÃ© pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. Cette deuxiÃ¨me phase est la phase dite Â« productive Â». De prÃ©fÃ©rence, le procÃ©dÃ© de prÃ©paration d'une composition de caoutchouc conforme Ã 10 l'invention, comprend les Ã©tapes suivantes: - on met en contact au moins un Ã©lastomÃ¨re, au moins une charge renforÃ§ante inorganique, au moins un agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique; ladite charge renforÃ§ante inorganique comprenant au moins une silice S prÃ©sentant : 15 - une surface spÃ©cifique CTAB SCTAB comprise dans un domaine allant de 40 Ã 300 m2/g ; - une diffÃ©rence entre la surface spÃ©cifique BET SBET et la surface spÃ©cifique CTAB SCTAB supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 35 m2/g ; - un taux d'aluminium WA1 compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 7,0 % en poids 20 par rapport au poids de la silice; - une largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 1,5 ; et - un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation centrifuge, tel que pour une valeur donnÃ©e de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB et un taux d'aluminium 25 Wm donnÃ©, une grandeur A est dÃ©finie par l'Ã©quation (I) suivante : A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WAI] (I) dans laquelle : [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 exprimÃ© en nm; [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; 30 [WAI] est la valeur numÃ©rique de WmexprimÃ© en % en poids par rapport au poids de la silice S; et ladite grandeur A satisfait la relation (II) : A > 253 (II) - on malaxe thermomÃ©caniquement le tout en une ou plusieurs fois, jusqu'Ã atteindre 35 une tempÃ©rature maximale comprise entre 110Â°C et 190Â°C; - on refroidit le mÃ©lange de l'Ã©tape prÃ©cÃ©dente Ã une tempÃ©rature infÃ©rieure Ã 100Â°C, - on incorpore au mÃ©lange refroidi de l'Ã©tape prÃ©cÃ©dente un systÃ¨me de rÃ©ticulation, 3065960 54 - on malaxe le mÃ©lange comprenant le systÃ¨me de rÃ©ticulation jusqu'Ã une tempÃ©rature maximale infÃ©rieure Ã 110Â°C. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrÃ©e, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractÃ©risation au laboratoire, ou encore 5 extrudÃ©e, pour former par exemple un profilÃ© de caoutchouc utilisÃ© pour la fabrication de semi-finis notamment pour pneumatiques. Ces produits peuvent ensuite Ãªtre utilisÃ©s pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du mÃ©tier, avec l'avantage de l'invention Ã savoir un bon compromis rÃ©sistance au roulement/rÃ©sistance Ã l'usure. 10 De prÃ©fÃ©rence, le procÃ©dÃ© de prÃ©paration d'une composition de caoutchouc conforme Ã l'invention, comprend en outre une Ã©tape dans laquelle on cuit le mÃ©lange malaxÃ© comprenant le systÃ¨me de rÃ©ticulation. Cette Ã©tape de cuisson (ou de vulcanisation) s'effectue selon des mÃ©thodes bien connues de l'homme du mÃ©tier. Elle est notamment conduite de maniÃ¨re connue Ã une tempÃ©rature 15 gÃ©nÃ©ralement comprise entre 130Â°C et 200Â°C, sous pression de plusieurs centaines de bars, pendant un temps suffisant qui peut Ãªtre compris dans un domaine allant par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la tempÃ©rature de cuisson, du systÃ¨me de rÃ©ticulation adoptÃ©, de la cinÃ©tique de vulcanisation de la composition considÃ©rÃ©e ou encore de la taille du pneumatique. 20 El Articles semi-finis et pneumatiques Un autre objet de la prÃ©sente invention concerne un article semi-fini notamment pour pneumatique comprenant au moins une composition conforme Ã l'invention et telle que dÃ©finie ci-dessus. Les articles semi-finis de la prÃ©sente invention prÃ©sentent avantageusement un compromis de rÃ©sistance au roulement/rÃ©sistance Ã l'abrasion 25 amÃ©liorÃ©. La composition de caoutchouc du produit semi-fini peut Ãªtre soit Ã l'Ã©tat cru (avant rÃ©ticulation), soit Ã l'Ã©tat cuit (aprÃ¨s rÃ©ticulation). L'article semi-fini peut tout article utilisable pour la fabrication d'article fini en caoutchouc et par exemple un pneumatique. PrÃ©fÃ©rentiellement, l'article semi-fini pour pneumatique peut Ãªtre choisi parmi les sous- 30 couches, les gommes de liaison entre caoutchoucs de diffÃ©rentes natures ou de calandrage de renforts mÃ©talliques ou textiles, des gommes de flancs et des bandes de roulement. Plus prÃ©fÃ©rentiellement, l'article semi-fini est une bande de roulement pour pneumatique. 3065960 Les articles semi-finis sont obtenus par des mÃ©thodes bien connues de l'homme du mÃ©tier. Les modes prÃ©fÃ©rÃ©s des silices S, des Ã©lastomÃ¨res, des agents de couplage mentionnÃ©s pour les compositions conformes Ã l'invention s'appliquent Ã©galement Ã cet article semi-fini. Un autre objet de la prÃ©sente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une 5 composition de caoutchouc conforme Ã l'invention et telle que dÃ©crite ci-dessus ou comprenant au moins un article semi-fini tel que dÃ©crit ci-dessus. Les pneumatiques de la prÃ©sente invention prÃ©sentent avantageusement un compromis de rÃ©sistance au roulement/rÃ©sistance Ã l'abrasion amÃ©liorÃ©. Les pneumatiques de l'invention peuvent notamment Ãªtre destinÃ©s Ã Ã©quiper des vÃ©hicules io Ã moteur de type tourisme, des SUV (Â« Sports Utility VehiclesÂ»), des deux roues (notamment motos), des avions, comme des vÃ©hicules industriels choisis parmi camionnettes, Â« Poids-lourd Â» - c'est-Ã -dire mÃ©tro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), des vÃ©hicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de gÃ©nie civil -, autres vÃ©hicules de transport ou de manutention. 15 Les pneumatiques de l'invention sont obtenus par des mÃ©thodes bien connues de l'homme du mÃ©tier. Les modes prÃ©fÃ©rÃ©s des silices S, des Ã©lastomÃ¨res, des agents de couplage mentionnÃ©s pour les compositions conformes Ã l'invention s'appliquent Ã©galement Ã ce pneumatique. II - EXEMPLES 20 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. II.! PrÃ©parations des charges renforÃ§antes inorganiques Les silices utilisÃ©es dans les compositions Ã tester sont les suivantes : - Silice SC1 La silice SC1 est une silice commercialisÃ©e par la sociÃ©tÃ© Solvay sous la rÃ©fÃ©rence Zeosile 25 1165MP. Elle est notamment obtenue selon le procÃ©dÃ© dÃ©crit dans la demande EP0520862- Al . Ses caractÃ©ristiques sont prÃ©sentÃ©es dans le tableau VI. - Silice 5C2 La silice 5C2 est une silice commercialisÃ©e par la sociÃ©tÃ© Solvay sous la rÃ©fÃ©rence Zeosile Premium 200MP. Elle est notamment obtenue selon le procÃ©dÃ© dÃ©crit dans la demande 30 W003/016215-Al pages 1 Ã 15. Ses caractÃ©ristiques sont prÃ©sentÃ©es dans le tableau VI. 3065960 56 - Silice 5C3 La silice 5C3 a Ã©tÃ© obtenue conformÃ©ment au protocole dÃ©crit en page 18 lignes 15 Ã 32 de la demande W003/106339-Ã1 (exemple 2). Ses caractÃ©ristiques sont prÃ©sentÃ©es dans le tableau VI. 5 - Silice 51 Dans un rÃ©acteur en acier inoxydable de 25 L, on introduit 16,7 L d'eau purifiÃ©e et 210 g de Na2SO4 (solide). La solution ainsi obtenue est agitÃ©e et chauffÃ©e atteindre une tempÃ©rature de 92Â°C. L'ensemble du procÃ©dÃ© est rÃ©alisÃ©e Ã cette tempÃ©rature et sous agitation pour maintenir un milieu rÃ©actionnel homogÃ¨ne. De l'acide sulfurique Ã une concentration de 7,7 10 % en poids est introduit de faÃ§on Ã atteindre un pH Ã©gal Ã 3,90. Une solution de silicate de sodium (de rapport pondÃ©ral Si02/Na20 = 3,45 et une concentration en SiO2 = 19,4 % en poids) est introduite dans le rÃ©acteur Ã un dÃ©bit de 115 g/min pendant 45 secondes. La mÃªme solution de silicate de sodium est utilisÃ©e dans l'ensemble du procÃ©dÃ©. Ensuite, une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 115 g/min 15 et une solution d'acide sulfurique de concentration Ã©gale de 7,7 % en poids Ã un dÃ©bit de 140 g/min sont introduites simultanÃ©ment dans le rÃ©acteur pendant 14 min. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique est rÃ©gulÃ© de faÃ§on Ã maintenir le pH du milieu rÃ©actionnel Ã©gal Ã 4,50. Ã la fin de cette Ã©tape, une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 115 g/min et une solution d'acide sulfurique Ã 96% en poids (appelÃ© dans la suite de la description acide 20 sulfurique 96%) sont introduits simultanÃ©ment pendant une pÃ©riode de 10 min. Le dÃ©bit de cette solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de faÃ§on Ã maintenir un pH Ã©gal Ã 4,50. L'introduction de l'acide sulfurique 96% est stoppÃ©e tandis que l'addition de ladite solution de silicate de sodium est poursuivie avec un dÃ©bit de 93 g/min jusqu'Ã ce que le milieu rÃ©actionnel atteigne un pH de 8,00. 25 Une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 181 g/min et une solution d'acide sulfurique 96% sont ensuite introduites simultanÃ©ment dans le milieu rÃ©actionnel pendant une pÃ©riode de 3 min. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu Ã une valeur de 8,00. Puis, sont ajoutÃ©es simultanÃ©ment et pendant 15 min : une solution de silicate de sodium Ã 30 un dÃ©bit de 181 g/min, une solution d'aluminate de sodium (% massique d'Al: 11,6% - % massique de Na20: 19,9%) Ã un dÃ©bit de 10 g/min et une solution d'acide sulfurique 969/0. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu Ã une valeur de 8,00. 3065960 57 Ã l'issue cette addition simultanÃ©e, le milieu rÃ©actionnel est amenÃ© Ã un pH = 4,80 avec de l'acide sulfurique 96%. Le mÃ©lange rÃ©actionnel est mÃ»ri pendant 5 minutes. Une suspension de silice prÃ©cipitÃ©e est ainsi obtenue. Le milieu rÃ©actionnel est filtrÃ© et lavÃ© sur un filtre-presse. Le gÃ¢teau obtenu est dÃ©litÃ© 5 mÃ©caniquement. La suspension rÃ©sultante est sÃ©chÃ©e au moyen d'une atomisation pour obtenir la silice prÃ©cipitÃ©e Si. Les caractÃ©ristiques de la silice prÃ©cipitÃ©e Si sont indiquÃ©es dans le tableau VI. - Silice S2 Dans un rÃ©acteur en acier inoxydable de 2500 L, on introduit 1129 L d'eau et 29,7 kg de 10 Na2SO4 (solide). La solution ainsi obtenue est agitÃ©e et chauffÃ©e atteindre une tempÃ©rature de 92Â°C. L'ensemble du procÃ©dÃ© est rÃ©alisÃ©e Ã cette tempÃ©rature et sous agitation pour maintenir un milieu rÃ©actionnel homogÃ¨ne. De l'acide sulfurique Ã 96% en poids (appelÃ© dans la suite de la description acide sulfurique 96%) est introduit dans le rÃ©acteur de faÃ§on Ã atteindre un pH Ã©gal Ã 3,90. Une solution de silicate de sodium (de rapport pondÃ©ral 15 Si02/Na20 = 3,46 et une concentration en Si02 = 19,4 % en poids) est introduite dans le rÃ©acteur Ã un dÃ©bit de 353 L/h pendant 61 secondes. La mÃªme solution de silicate de sodium est utilisÃ©e dans l'ensemble du procÃ©dÃ©. Ensuite, une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 445 L/h, de l'eau Ã un dÃ©bit de 575 L/h et une solution d'acide sulfurique 96% sont introduites simultanÃ©ment dans le 20 rÃ©acteur pendant 15 min. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de faÃ§on Ã maintenir le pH du milieu rÃ©actionnel Ã©gal Ã 3,90. Ã la fin de cette Ã©tape, une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 445 L/h et une solution d'acide sulfurique 96% sont introduits simultanÃ©ment pendant une pÃ©riode de 9 min. Le dÃ©bit de cette solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de faÃ§on Ã maintenir un pH Ã©gal Ã 3,90. L'introduction de l'acide 25 sulfurique 96% est stoppÃ©e tandis que l'addition de ladite solution de silicate de sodium est poursuivie avec un dÃ©bit de 582 L/h jusqu'Ã ce que le milieu rÃ©actionnel atteigne un pH de 8,00. Une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 703 L/h et une solution d'acide sulfurique 96% sont ensuite introduites simultanÃ©ment dans le milieu rÃ©actionnel pendant une pÃ©riode 30 de 3 min. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu Ã une valeur de 8,00. Puis, sont ajoutÃ©es simultanÃ©ment et pendant 15 min : une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 703 L/h, une solution d'aluminate de sodium (% massique d'Al: 11,6% - % massique de Na20: 19,4%) Ã un dÃ©bit de 47,6 kg/h et une solution d'acide sulfurique 3065960 58 96%. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu Ã une valeur de 8,00. Ã l'issue cette addition simultanÃ©e, le milieu rÃ©actionnel est amenÃ© Ã un pH=4,50 par avec de l'acide sulfurique 96Â°/0. De l'eau est ensuite introduite pour diminuer la tempÃ©rature Ã 5 une valeur de 85Â°C et le mÃ©lange rÃ©actionnel est mÃ»ri pendant 5 minutes. Une suspension de silice prÃ©cipitÃ©e est ainsi obtenue. Le milieu rÃ©actionnel est filtrÃ© et lavÃ© sur un filtre-presse. Le gÃ¢teau obtenu est dÃ©litÃ© mÃ©caniquement. La suspension rÃ©sultante est sÃ©chÃ©e au moyen d'une atomisation pour obtenir la silice prÃ©cipitÃ©e S2. Les caractÃ©ristiques de la silice prÃ©cipitÃ©e S2 sont indiquÃ©es 10 dans le tableau VI. - Silice S3 Dans un rÃ©acteur en acier inoxydable de 25 L, on introduit 16,7 L d'eau purifiÃ©e et 260 g de Na2SO4 (solide). La solution ainsi obtenue est agitÃ©e et chauffÃ©e atteindre une tempÃ©rature de 92Â°C. L'ensemble du procÃ©dÃ© est rÃ©alisÃ©e Ã cette tempÃ©rature et sous agitation pour 15 maintenir un milieu rÃ©actionnel homogÃ¨ne. De l'acide sulfurique Ã une concentration de 7,7 en poids est introduit de faÃ§on Ã atteindre un pH Ã©gal Ã 3,90. Une solution de silicate de sodium (de rapport pondÃ©ral Si02/Na20 = 3,4 et une concentration en Si02 = 19,4 % en poids) est introduite dans le rÃ©acteur Ã un dÃ©bit de 114 g/min pendant 45 secondes. La mÃªme solution de silicate de sodium est utilisÃ©e dans l'ensemble du procÃ©dÃ©. 20 Ensuite, une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 114 g/min et une solution d'acide sulfurique de concentration Ã©gale de 7,7 % en poids Ã un dÃ©bit de 137 g/min sont introduites simultanÃ©ment dans le rÃ©acteur pendant 14 min. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique est rÃ©gulÃ© de faÃ§on Ã maintenir le pH du milieu rÃ©actionnel Ã©gal Ã 4,53. Ã la fin de cette Ã©tape, une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 114 g/min et une solution 25 d'acide sulfurique Ã 96% en poids (appelÃ© dans la suite de la description acide sulfurique 96%) sont introduits simultanÃ©ment pendant une pÃ©riode de 10 min. Le dÃ©bit de cette solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de faÃ§on Ã maintenir un pH Ã©gal Ã 4,53. L'introduction de l'acide sulfurique 96% est stoppÃ©e tandis que l'addition de ladite solution de silicate de sodium est poursuivie avec un dÃ©bit de 114 g/min jusqu'Ã ce que le milieu 30 rÃ©actionnel atteigne un pH de 8,00. Une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 181 g/min et une solution d'acide sulfurique 96% sont ensuite introduites simultanÃ©ment dans le milieu rÃ©actionnel pendant une pÃ©riode de 3 min. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu Ã une valeur de 8,00. 3065960 59 Puis, sont ajoutÃ©es simultanÃ©ment et pendant 15 min : une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 181 g/min, une solution d'aluminate de sodium (% massique d'Al: 11,6% - % massique de Na20: 19,9%) Ã un dÃ©bit de 10 g/min et une solution d'acide sulfurique 96%. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de sorte que le pH du milieu 5 rÃ©actionnel soit maintenu Ã une valeur de 8,00. Ã l'issue cette addition simultanÃ©e, le milieu rÃ©actionnel est amenÃ© Ã un pH=4,80 par avec de l'acide sulfurique 96%. Le mÃ©lange rÃ©actionnel est mÃ»ri pendant 5 minutes. Une suspension de silice prÃ©cipitÃ©e est ainsi obtenue. Le milieu rÃ©actionnel est filtrÃ© et lavÃ© sur un filtre-presse. Le gÃ¢teau obtenu est dÃ©litÃ© 10 mÃ©caniquement. La suspension rÃ©sultante est sÃ©chÃ©e au moyen d'une atomisation pour obtenir la silice prÃ©cipitÃ©e S3. Les caractÃ©ristiques de la silice prÃ©cipitÃ©e S3 sont indiquÃ©es dans le tableau VI. - Silice S4 Dans un rÃ©acteur en acier inoxydable de 25 L, on introduit 16,7 L d'eau purifiÃ©e et 260 g de 15 Na2504 (solide). La solution ainsi obtenue est agitÃ©e et chauffÃ©e atteindre une tempÃ©rature de 92Â°C. L'ensemble du procÃ©dÃ© est rÃ©alisÃ©e Ã cette tempÃ©rature et sous agitation pour maintenir un milieu rÃ©actionnel homogÃ¨ne. De l'acide sulfurique Ã une concentration de 7,7 en poids est introduit de faÃ§on Ã atteindre un pH Ã©gal Ã 3,90. Une solution de silicate de sodium (de rapport pondÃ©ral 5i02/Na20 = 3,4 et une concentration en 5i02 = 19,3 % en 20 poids) est introduite dans le rÃ©acteur Ã un dÃ©bit de 114 g/min pendant 45 secondes. La mÃªme solution de silicate de sodium est utilisÃ©e dans l'ensemble du procÃ©dÃ©. Ensuite, une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 114 g/min et une solution d'acide sulfurique de concentration Ã©gale de 7,7 % en poids Ã un dÃ©bit de 142 g/min sont introduites simultanÃ©ment dans le rÃ©acteur pendant 14 min. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique 25 est rÃ©gulÃ© de faÃ§on Ã maintenir le pH du milieu rÃ©actionnel Ã©gal Ã 3,74. Ã la fin de cette Ã©tape, une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 115 g/min et une solution d'acide sulfurique Ã 96% en poids (appelÃ© dans la suite de la description acide sulfurique 96%) sont introduits simultanÃ©ment pendant une pÃ©riode de 10 min. Le dÃ©bit de cette solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de faÃ§on Ã maintenir un pH Ã©gal Ã 3,74. 30 L'introduction de l'acide sulfurique 96% est stoppÃ©e tandis que l'addition de ladite solution de silicate de sodium est poursuivie avec un dÃ©bit de 114 g/min jusqu'Ã ce que le milieu rÃ©actionnel atteigne un pH de 8,00. Une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 182 g/min et une solution d'acide sulfurique 96% sont ensuite introduites simultanÃ©ment dans le milieu rÃ©actionnel pendant 3065960 une pÃ©riode de 3 min. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu Ã une valeur de 8,00. Puis, sont ajoutÃ©es simultanÃ©ment et pendant 15 min : une solution de silicate de sodium Ã un dÃ©bit de 182 g/min, une solution d'aluminate de sodium (/0 massique d'Al: 11,6% - 5 % massique de Na20: 19,9%) Ã un dÃ©bit de 10 g/min et une solution d'acide sulfurique 96%. Le dÃ©bit de la solution d'acide sulfurique 96% est rÃ©gulÃ© de sorte que le pH du milieu rÃ©actionnel soit maintenu Ã une valeur de 8,00. Ã l'issue cette addition simultanÃ©e, le milieu rÃ©actionnel est amenÃ© Ã un pH=4,80 par avec de l'acide sulfurique 96%. Le mÃ©lange rÃ©actionnel est mÃ»ri pendant 5 minutes. Une 10 suspension de silice prÃ©cipitÃ©e est ainsi obtenue. Le milieu rÃ©actionnel est filtrÃ© et lavÃ© sur un filtre-presse. Le gÃ¢teau obtenu est dÃ©litÃ© mÃ©caniquement. La suspension rÃ©sultante est sÃ©chÃ©e au moyen d'une atomisation pour obtenir la silice prÃ©cipitÃ©e S4. Les caractÃ©ristiques de la silice prÃ©cipitÃ©e S4 sont indiquÃ©es dans le tableau VI. 15 3065960 61 Tableau VI: CaractÃ©ristiques des silices utilisÃ©es SC1 SC2 SC3 Si S2 S3 S4 Surface spÃ©cifique 155 200 147 152 202 135 228 CTAB (ScTAB) en inzig Surface spÃ©cifique 160 220 255 234 263 207 296 BET (SBET) en m2/g DiffÃ©rence (SBET - 5 20 108 82 61 72 68 SuAB) en m2/g Taux d'aluminium 03 03 14 14 1,3 1,4 1,4 (WAI) en % poids ' , , par rapport au poids , de Si02 Largeur de la 1,3 1,4 1,9 1,9 1,9 1,8 1,9 distribution de taille d'agrÃ©gats (Ld) DiamÃ¨tre mÃ©dian 91 92 135 151 123 166 103 des agrÃ©gats (d50) en nm A 210 246 238 258 270 260 269 11.2 PrÃ©parations des compositions de caoutchouc Ã tester Les compositions de caoutchouc Ã tester sont prÃ©parÃ©es de la maniÃ¨re : on introduit dans un mÃ©langeur interne, rempli Ã 70% et dont la tempÃ©rature initiale de cuve est d'environ 60Â°C, 5 l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique (ou le mÃ©lange d'Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques, le cas Ã©chÃ©ant), puis la charge renforÃ§ante inorganique (silice Ã tester), l'agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique, puis, aprÃ¨s une Ã deux minutes de malaxage, les divers autres ingrÃ©dients Ã l'exception du soufre et de l'accÃ©lÃ©rateur primaire sulfÃ©namide. On conduit alors un travail thermomÃ©canique (phase non-productive) en une ou deux Ã©tapes 10 (durÃ©e totale du malaxage Ã©gale Ã environ 5 Ã 7 min, l'homme du mÃ©tier sait adapter cette durÃ©e totale en fonction de la matrice Ã©lastomÃ©rique de la composition), jusqu'Ã atteindre une tempÃ©rature maximale de Â« tombÃ©e Â» d'environ 160-165Â°C. On rÃ©cupÃ¨re le mÃ©lange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute soufre et accÃ©lÃ©rateur sulfÃ©namide sur un 3065960 62 mÃ©langeur externe (homo-finisseur) Ã 30Â°C, en mÃ©langeant le tout (phase productive) pendant 3 Ã 4 minutes. Les compositions sont ensuite mises en forme pour les mesures de leurs propriÃ©tÃ©s physiques ou mÃ©caniques (par exemple sous forme d'Ã©prouvettes de 4 mm, etc) et si besoin 5 cuites (ou vulcanisÃ©es) pour les mesures des propriÃ©tÃ©s Ã cuit. 11.3 Essai A Cet essai a pour but de dÃ©montrer les performances amÃ©liorÃ©es d'une composition de caoutchouc conforme Ã l'invention Ã base d'une nouvelle silice par comparaison Ã une composition de caoutchouc classiquement utilisÃ©e et commercialisÃ©e dans les 10 pneumatiques dit Â« Pneus Verts Â». Pour cela, on compare quatre compositions de caoutchouc notamment destinÃ©es Ã la fabrication de bandes de roulement pour pneumatique : - les compositions tÃ©moins Ti et T2 contiennent la silice SC1, - les compositions conformes Ã l'invention Cl et C2 contiennent la silice Si. 15 Les compositions tÃ©moins Ti et T2 sont reprÃ©sentatives de compositions de caoutchouc utilisÃ©es dans des pneumatiques commercialisÃ©s dit Â« Pneus Verts Â» qui sont connus pour prÃ©senter un bon compromis de performances rÃ©sistance au roulement/rÃ©sistance Ã l'usure. La composition tÃ©moin T2 et la composition conforme Ã l'invention C2 diffÃ©rent respectivement de la composition tÃ©moin Ti et de la composition conforme Ã l'invention 20 Cl par la nature de l'Ã©lastomÃ¨re et par le taux de charge. La matrice Ã©lastomÃ©rique des compositions Ti et Cl comprennent un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© et celle des compositions T2 et C2 un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique non fonctionnalisÃ©. Le tableau VII donne la formulation des diffÃ©rentes compositions, les taux Ã©tant exprimÃ©s en pce (parties en poids pour cent parties en poids d'Ã©lastomÃ¨res). 25 Le taux de diphÃ©nylguanidine (DPG) optimal est adaptÃ© en fonction de la surface spÃ©cifique BET de la silice Ã tester. En effet, plus la surface spÃ©cifique BET d'une silice est Ã©levÃ©e, plus il est nÃ©cessaire d'utiliser un taux Ã©levÃ© de DPG afin de recouvrir la surface de la silice et de favoriser sa dispersion. L'homme du mÃ©tier sait adapter ces taux en fonction de la nature de la silice 30 utilisÃ©e. Les formulations peuvent Ãªtre comparÃ©es. Chaque compositionT1 et Cl, prÃ©sente une masse volumique (p) Ã©gale Ã 1,23. Chaque composition T2 et C2, prÃ©sente une masse volumique (p) Ã©gale Ã 1,18. 3065960 63 Tableau VII Composition Tl Cl T2 C2 ElastomÃ¨re (1) 100 100 (-) (-) ElastomÃ¨re (2) (-) (-) 100 100 Noir de carbone (3) 3 3 3 3 Silice SC1 130 (-) 100 (-) Silice 51 (-) 130 (-) 100 Agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique (4) 10 10 8 8 DPG (5) 2,0 2,9 1,8 2,6 RÃ©sine (6) 47 47 47 47 Plastifiant (7) 23 23 23 23 Cire antiozone 2 2 2 2 Antioxydant (8) 3 3 3 3 Acide stÃ©arique 3 3 3 3 Oxyde de zinc 1 1 1 1 AccÃ©lÃ©rateur (9) 2 2 2 2 Soufre 1 1 1 1 (1) ElastomÃ¨re : CopolymÃ¨re de styrÃ¨ne butadiÃ¨ne SBR possÃ©dant une fonction amine tertiaire-alcoxysilane en milieu de chaÃ®ne et ayant une tempÃ©rature de transition vitreuse mesurÃ©e selon la norme D3418 de 1999 Ã©gale Ã - 48Â°C. Sa microstructure 5 dÃ©terminÃ©e par la mÃ©thode NIR est la suivante : le taux massique des motifs 1,4-trans est de 45,1%, celui des motifs 1,4-cis est de 30,5 % et celui des motifs 1,2 est de 24,4% (chacun de ces trois taux se rapporte aux unitÃ©s butadiÃ¨ne). Le taux massique d'unitÃ© styrÃ¨ne est de 27%; (2) ElastomÃ¨re : CopolymÃ¨re de styrÃ¨ne butadiÃ¨ne SBR non fonctionnalisÃ© en solution 10 ayant une tempÃ©rature de transition vitreuse mesurÃ©e selon la norme D3418 de 1999 Ã©gale Ã - 48Â°C. Sa microstructure dÃ©terminÃ©e par la mÃ©thode NIR est la suivante : le taux massique des motifs 1,4-trans est de 50%, celui des motifs 1,4-cis est de 26 % et celui des motifs 1,2 est de 24% (chacun de ces trois taux se rapporte aux unitÃ©s butadiÃ¨ne). Le taux massique d'unitÃ© styrÃ¨ne est de 26,5%; 15 (3) Noir de carbone de grade N234 commercialisÃ© par Cabot Corporation ; (4) Agent de couplage : Bis[3-(triÃ©thoxysilyl)propyl] Tetrasulfide silane (TESPT) commercialisÃ© par Evonik sous la rÃ©fÃ©rence Â« 5i69 Â» ; (5) DPG : diphÃ©nylguanidine commercialisÃ©e par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Perkacit Â» ; 20 (6) RÃ©sine: Coupe C5/C9 commercialisÃ©e par Exxon sous la rÃ©fÃ©rence Â« ECR-373 Â»; 3065960 64 (7) Plastifiant : Huile de tournesol comprenant 85 % en poids d'acide olÃ©ique commercialisÃ©e par Novance sous la rÃ©fÃ©rence Â« Lubrirob Tod 1880Â» (8) Antioxydant : N-1,3 -dimÃ©thylbutyl-N-phenyl-para-phÃ©nylÃ¨nediamine commercialisÃ© par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Santoflex 6-PPD Â» ; 5 (9) AccÃ©lÃ©rateur : N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfÃ©namide commercialisÃ© par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Santocure CBS Â». Les propriÃ©tÃ©s mesurÃ©es aprÃ¨s cuisson Ã 150Â°C pendant 45 min sont reportÃ©es dans le tableau VIII. Tableau VIII Composition Tl Cl T2 C2 Tan()',a' Ã 23Â°C 100 61 100 74 Abrasion 100 77 100 85 10 De maniÃ¨re totalement surprenante, la composition conforme Ã l'invention Cl prÃ©sente simultanÃ©ment des propriÃ©tÃ©s hystÃ©rÃ©tique et d'abrasion significativement diminuÃ©es par rapport Ã la composition tÃ©moin Ti. Cette nette amÃ©lioration des propriÃ©tÃ©s hystÃ©rÃ©tique et d'abrasion est Ã©galement observÃ©e dans une autre matrice Ã©lastomÃ©rique. En effet, la composition C2 conforme Ã l'invention 15 prÃ©sente Ã©galement des propriÃ©tÃ©s hystÃ©rÃ©tique et d'abrasion nettement plus basses que la composition tÃ©moin T2. En conclusion, ces rÃ©sultats montrent que la nouvelle silice utilisÃ©e dans les compositions conformes Ã l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc prÃ©sentant une nette amÃ©lioration du compromis de performances rÃ©sistance au roulement/rÃ©sistance Ã 20 l'usure par rapport Ã la silice utilisÃ©e dans des compositions de caoutchouc pour des pneumatiques dits Â« pneus verts Â». 11.4 Essai B Cet essai a pour but de dÃ©montrer les performances amÃ©liorÃ©es d'une composition de caoutchouc conforme Ã l'invention Ã base d'une nouvelle silice par comparaison Ã une 25 composition de caoutchouc comprenant une silice de l'art antÃ©rieur W003/016215-Al. Pour cela, on compare quatre compositions de caoutchouc destinÃ©es notamment Ã la fabrication de bandes de roulement pour pneumatique : - les compositions tÃ©moins T3 et T4 contiennent la silice SC2, - les compositions conformes Ã l'invention C3 et C4 contiennent la silice S2. 3065960 La composition tÃ©moin T4 et la composition conforme Ã l'invention C4 diffÃ©rent respectivement de la composition tÃ©moin T3 et de la composition conforme Ã l'invention C3 par la nature de l'Ã©lastomÃ¨re et par le taux de charge. La matrice Ã©lastomÃ©rique des compositions T3 et C3 comprennent un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© et celle des 5 compositions T4 et C4 un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique non fonctionnalisÃ©. Le tableau IX donne la formulation des diffÃ©rentes compositions, les taux Ã©tant exprimÃ©s en pce (parties en poids pour cent parties en poids d'Ã©lastomÃ¨res). Le taux de diphÃ©nylguanidine (DPG) optimal est adaptÃ© en fonction de la surface spÃ©cifique BET de la silice Ã tester. 10 En effet, plus la surface spÃ©cifique BET d'une silice est Ã©levÃ©e, plus il est nÃ©cessaire d'utiliser un taux Ã©levÃ© de DPG afin de recouvrir la surface de la silice et de favoriser sa dispersion. L'homme du mÃ©tier sait adapter ces taux en fonction de la nature de la silice utilisÃ©e. Les formulations peuvent Ãªtre comparÃ©es. Chaque composition T 3 et C3, prÃ©sente une masse volumique (p) Ã©gale Ã 1,23. 15 Chaque composition T4 et C4, prÃ©sente une masse volumique (p) Ã©gale Ã 1,18. 3065960 66 Tableau IX Composition T3 C3 T4 C4 ElastomÃ¨re (1) 100 100 (-) (-) ElastomÃ¨re (2) (-) (-) 100 100 Noir de carbone (3) 3 3 3 3 Silice 5C2 130 (-) 100 (-) Silice S2 (-) 130 (-) 100 Agent de couplage Ã©lastomÃ¨re/charge renforÃ§ante 13 13 10,4 10,4 inorganique (4) DPG (5) 2,8 3,3 2,5 3,0 RÃ©sine (6) 47 47 47 47 Plastifiant (7) 23 23 23 23 Cire antiozone 2 2 2 2 Antioxydant (8) 3 3 3 3 Acide stÃ©arique 3 3 3 3 Oxyde de zinc 1 1 1 1 AccÃ©lÃ©rateur (9) 2 2 2 2 Soufre 1 1 1 1 (1) ElastomÃ¨re : CopolymÃ¨re de styrÃ¨ne butadiÃ¨ne SBR possÃ©dant une fonction aminealcoxysilane en milieu de chaÃ®ne et ayant une tempÃ©rature de transition vitreuse mesurÃ©e selon la norme D3418 de 1999 Ã©gale Ã - 48Â°C. Sa microstructure 5 dÃ©terminÃ©e par la mÃ©thode NIR est la suivante : le taux massique des motifs 1,4-trans est de 45,1%, celui des motifs 1,4-cis est de 30,5 % et celui des motifs 1,2 est de 24,4% (chacun de ces trois taux se rapporte aux unitÃ©s butadiÃ¨ne). Le taux massique d'unitÃ© styrÃ¨ne est de 27%; (2) ElastomÃ¨re : CopolymÃ¨re de styrÃ¨ne butadiÃ¨ne SBR non fonctionnalisÃ© en solution 10 ayant une tempÃ©rature de transition vitreuse mesurÃ©e selon la norme D3418 de 1999 Ã©gale Ã - 48Â°C. Sa microstructure dÃ©terminÃ©e par la mÃ©thode NIR est la suivante : le taux massique des motifs 1,4-trans est de 50%, celui des motifs 1,4-cis est de 26 % et celui des motifs 1,2 est de 24% (chacun de ces trois taux se rapporte aux unitÃ©s butadiÃ¨ne). Le taux massique d'unitÃ© styrÃ¨ne est de 26,5%; 15 (3) Noir de carbone de grade N234 commercialisÃ© par Cabot Corporation ; (4) Agent de couplage : Bis[3-(triÃ©thoxysilyl)propyl] Tetrasulfide silane (TESPT) commercialisÃ© par Evonik sous la rÃ©fÃ©rence Â« 5i69 Â» ; (5) DPG : diphÃ©nylguanidine commercialisÃ©e par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Perkacit Â» ; 20 (6) RÃ©sine: Coupe C5/C9 commercialisÃ©e par Exxon sous la rÃ©fÃ©rence Â« ECR-373 Â»; 3065960 67 (7) Plastifiant : Huile de tournesol comprenant 85 % en poids d'acide olÃ©Ã¯que commercialisÃ©e par Novance sous la reference Â« Lubrirob Tod 1880Â» (8) Antioxydant : N-1,3 -dimÃ©thylbutyl-N-phenyl-para-phÃ©nylÃ¨nediamine commercialisÃ© par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Santoflex 6-PPD Â» ; 5 (9) AccÃ©lÃ©rateur : N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfÃ©namide commercialisÃ© par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Santocure CBS Â». Les propriÃ©tÃ©s mesurÃ©es aprÃ¨s cuisson Ã 150Â°C pendant 45 min sont reportÃ©es dans le tableau X. Tableau X Composition T3 C3 T4 C4 Tan()',a' Ã 23Â°C 100 83 100 85 Abrasion 100 85 100 90 10 De maniÃ¨re totalement surprenante, la composition conforme Ã l'invention Cl prÃ©sente simultanÃ©ment des propriÃ©tÃ©s hystÃ©rÃ©tique et d'abrasion significativement diminuÃ©es par rapport Ã la composition tÃ©moin Ti. Cette nette amÃ©lioration des propriÃ©tÃ©s hystÃ©rÃ©tique et d'abrasion est Ã©galement observÃ©e dans une autre matrice Ã©lastomÃ©rique. En effet, la composition C2 conforme Ã l'invention 15 prÃ©sente Ã©galement des propriÃ©tÃ©s hystÃ©rÃ©tique et d'abrasion nettement plus basses que la composition tÃ©moin T2. En conclusion, ces rÃ©sultats montrent que la nouvelle silice utilisÃ©e dans les compositions conformes Ã l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc prÃ©sentant une nette amÃ©lioration du compromis de performances rÃ©sistance au roulement/rÃ©sistance Ã 20 l'usure par rapport Ã la silice utilisÃ©e dans des compositions de caoutchouc de l'art antÃ©rieur. 11.5 Essai C Cet essai a pour but de dÃ©montrer les performances amÃ©liorÃ©es d'une composition de caoutchouc conformes Ã l'invention Ã base d'une nouvelle silice par comparaison Ã une 25 composition de caoutchouc comprenant une silice de l'art antÃ©rieur W003/106339-A1. Pour cela, on compare pour cela quatre compositions de caoutchouc destinÃ©es Ã la fabrication de bandes de roulement pour un pneumatique : - la composition tÃ©moin T5 contient la silice SC3, - la composition conforme Ã l'invention C5 contient la silice Si. 3065960 68 Le tableau XI donne la formulation des diffÃ©rentes compositions, les taux Ã©tant exprimÃ©s en pce (parties en poids pour cent parties en poids d'Ã©lastomÃ¨res). Le taux d'agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique et le taux de diphÃ©nylguanidine (DPG) sont adaptÃ©s respectivement en fonction de la surface 5 spÃ©cifique CTAB et BET de la silice Ã tester. En effet, plus la surface spÃ©cifique SCTAB d'une silice est importante, plus le nombre de sites de liaison potentiels entre la charge renforÃ§ante inorganique et l'Ã©lastomÃ¨re est important ; et donc plus la quantitÃ© dudit agent de couplage devra Ãªtre importante pour favoriser les liaisons de la charge renforÃ§ante inorganique avec l'Ã©lastomÃ¨re. Par ailleurs, plus la surface spÃ©cifique BET d'une silice est 10 Ã©levÃ©e, plus il est nÃ©cessaire d'utiliser un taux Ã©levÃ© de DPG afin de recouvrir la surface de la silice et de favoriser sa dispersion. L'homme du mÃ©tier sait adapter ces taux en fonction de la nature de la silice utilisÃ©e. Les formulations peuvent Ãªtre comparÃ©es. Chaque compositions T5, C5 prÃ©sente une masse volumique (p) est Ã©gale Ã 1,23. 15 3065960 69 Tableau XI Composition T5 C5 ElastomÃ¨re (1) 100 100 Noir de carbone (2) 3 3 Silice 5C3 130 (-) Silice 51 (-) 130 Agent de couplage Ã©lastomÃ¨re/charge renforÃ§ante 9,5 9,8 inorganique (3) DPG (4) 3,4 2,9 RÃ©sine (5) 47 47 Plastifiant (6) 23 23 Cire antiozone 2 2 Antioxydant (7) 3 3 Acide stÃ©arique 3 3 Oxyde de zinc 1 1 AccÃ©lÃ©rateur (8) 2 2 Soufre 1 1 (1) ElastomÃ¨re : CopolymÃ¨re de styrÃ¨ne butadiÃ¨ne SBR possÃ©dant une fonction aminealcoxysilane en milieu de chaÃ®ne et ayant une tempÃ©rature de transition vitreuse mesurÃ©e selon la norme D3418 de 1999 Ã©gale Ã -48Â°C. Sa microstructure 5 dÃ©terminÃ©e par la mÃ©thode NIR est la suivante : le taux massique des motifs 1,4-trans est de 45,1%, celui des motifs 1,4-cis est de 30,5 % et celui des motifs 1,2 est de 24,4% (chacun de ces trois taux se rapporte aux unitÃ©s butadiÃ¨ne). Le taux massique d'unitÃ© styrÃ¨ne est de 27%; (2) Noir de carbone de grade N234 commercialisÃ© par Cabot Corporation ; 10 (3) Agent de couplage : Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide silane (TESPT) commercialisÃ© par Evonik sous la rÃ©fÃ©rence Â« 5i69 Â« ; (4) DPG : diphÃ©nylguanidine commercialisÃ©e par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Perkacit Â» ; (5) RÃ©sine: Coupe C5/C9 commercialisÃ©e par Exxon sous la rÃ©fÃ©rence Â« ECR-373 Â»; 15 (6) Plastifiant : Huile de tournesol comprenant 85 % en poids d'acide olÃ©Ã¯que commercialisÃ©e par Novance sous la reference Â« Lubrirob Tod 1880Â» (7) Antioxydant : N-1,3-dimÃ©thylbutyl-N-phenyl-para-phÃ©nylÃ¨nediamine commercialisÃ© par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Santoflex 6-PPD Â» ; (8) AccÃ©lÃ©rateur : N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfÃ©namide commercialisÃ© par Flexys 20 sous la rÃ©fÃ©rence Â« Santocure CBS Â». 3065960 Les propriÃ©tÃ©s mesurÃ©es aprÃ¨s cuisson Ã 150Â°C pendant 45 min sont reportÃ©es dans le tableau XII. Tableau XII Composition T5 C5 Tan()',a' Ã 23Â°C 100 86 Abrasion 100 92 De maniÃ¨re totalement surprenante, la composition conforme Ã l'invention C5 prÃ©sente 5 simultanÃ©ment des propriÃ©tÃ©s hystÃ©rÃ©tique et d'abrasion significativement diminuÃ©es par rapport Ã la composition tÃ©moin T5. On observe donc une amÃ©lioration du compromis de performances rÃ©sistance au roulement/rÃ©sistance Ã l'usure avec la composition conforme Ã l'invention C5 comprenant la nouvelle silice S1 Ã titre de charge renforÃ§ante inorganique par rapport Ã la composition 10 tÃ©moin T5. 11.6 Essai D Cet essai a pour but de dÃ©montrer les performances amÃ©liorÃ©es de compositions de caoutchouc conformes Ã l'invention Ã base de nouvelles silices par comparaison Ã une composition de caoutchouc classiquement utilisÃ©e et commercialisÃ©e dans les 15 pneumatiques dit Â« Pneus Verts Â». Pour cela, on compare quatre compositions de caoutchouc destinÃ©es Ã la fabrication de bandes de roulement pour un pneumatique : - la composition tÃ©moin Ti contient la silice SC1, - les compositions conformes Ã l'invention C6, C7 et C8 sont des modes de 20 rÃ©alisations de l'invention diffÃ©rents. Le tableau XIII donne la formulation des diffÃ©rentes compositions, les taux Ã©tant exprimÃ©s en pce (parties en poids pour cent parties en poids d'Ã©lastomÃ¨res). Le taux d'agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique et le taux de diphÃ©nylguanidine (DPG) sont adaptÃ©s respectivement en fonction de la surface 25 spÃ©cifique CTAB et BET de la silice Ã tester. En effet, plus la surface spÃ©cifique SCTAB d'une silice est importante, plus le nombre de sites de liaison potentiels entre la charge renforÃ§ante inorganique et l'Ã©lastomÃ¨re est important ; et donc plus la quantitÃ© dudit agent de couplage devra Ãªtre importante pour favoriser les liaisons de la charge renforÃ§ante inorganique avec l'Ã©lastomÃ¨re. Par ailleurs, plus la surface spÃ©cifique BET d'une silice est 30 Ã©levÃ©e, plus il est nÃ©cessaire d'utiliser un taux Ã©levÃ© de DPG afin de recouvrir la surface de 3065960 71 la silice et de favoriser sa dispersion. L'homme du mÃ©tier sait adapter ces taux en fonction de la nature de la silice utilisÃ©e. Les formulations peuvent Ãªtre comparÃ©es. Chaque compositions Ti, C6, C7 et C8 prÃ©sente une masse volumique (p) est Ã©gale Ã 1,23. 5 Tableau XIII Composition Tl C6 C7 C8 ElastomÃ¨re (1) 100 100 100 100 Noir de carbone (3) 3 3 3 3 Silice SC1 130 (-) (-) (-) Silice S3 (-) 130 (-) (-) Silice S2 (-) (-) 130 (-) Silice S4 (-) (-) (-) 130 Agent de couplage Ã©lastomÃ¨re/charge renforÃ§ante 10 8,7 13,0 14,7 inorganique (4) DPG (5) 2,0 2,6 3,3 3,7 RÃ©sine (6) 47 47 47 47 Plastifiant (7) 23 23 23 23 Cire antiozone 2 2 2 2 Antioxydant (8) 3 3 3 3 Acide stÃ©arique 3 3 3 3 Oxyde de zinc 1 1 1 1 AccÃ©lÃ©rateur (9) 2 2 2 2 Soufre 1 1 1 1 (1) ElastomÃ¨re : CopolymÃ¨re de styrÃ¨ne butadiÃ¨ne SBR possÃ©dant une fonction amine- alcoxysilane en milieu de chaÃ®ne et ayant une tempÃ©rature de transition vitreuse mesurÃ©e selon la norme D3418 de 1999 Ã©gale Ã -48Â°C. Sa microstructure dÃ©terminÃ©e par la mÃ©thode NIR est la suivante : le taux massique des motifs 10 1,4-trans est de 45,1%, celui des motifs 1,4-cis est de 30,5 % et celui des motifs 1,2 est de 24,4% (chacun de ces trois taux se rapporte aux unitÃ©s butadiÃ¨ne). Le taux massique d'unitÃ© styrÃ¨ne est de 27%; (3) Noir de carbone de grade N234 commercialisÃ© par Cabot Corporation ; (4) Agent de couplage : Bis[3-(triÃ©thoxysilyl)propyl] Tetrasulfide silane (TESPT) 15 commercialisÃ© par Evonik sous la rÃ©fÃ©rence Â« 5i69 Â» ; (5) DPG : diphÃ©nylguanidine commercialisÃ©e par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Perkacit Â» ; 3065960 72 (6) RÃ©sine: Coupe C5/C9 commercialisÃ©e par Exxon sous la rÃ©fÃ©rence Â« ECR-373 Â»; (7) Plastifiant : Huile de tournesol comprenant 85 % en poids d'acide olÃ©ique commercialisÃ©e par Novance sous la rÃ©fÃ©rence Â« Lubrirob Tod 1880Â» (8) Antioxydant : N-1,3-dimÃ©thylbutyl-N-phenyl-para-phÃ©nylÃ¨nediamine 5 commercialisÃ© par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Santoflex 6-PPD Â» ; (9) AccÃ©lÃ©rateur : N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfÃ©namide commercialisÃ© par Flexys sous la rÃ©fÃ©rence Â« Santocure CBS Â». Les propriÃ©tÃ©s mesurÃ©es aprÃ¨s cuisson Ã 150Â°C pendant 45 min sont reportÃ©es dans le 10 tableau XIV. Tableau XIV Composition Tl C6 C7 C8 Tan()',a' Ã 23Â°C 100 65 87 106 Abrasion 100 94 75 78 ComparÃ©es Ã la composition tÃ©moin Ti, les compositions de l'invention C6, C7 et C8 qui comprennent des nouvelles silices de morphologie diffÃ©rentes prÃ©sentent toutes une baisse de l'abrasion, synonyme d'une bonne rÃ©sistance Ã l'usure. 15 Les compositions conformes Ã l'invention C6 et C7 prÃ©sentent en outre de trÃ¨s bonnes propriÃ©tÃ©s hystÃ©rÃ©tiques comparÃ©es Ã la composition tÃ©moin Tl. La composition C8 prÃ©sente une hystÃ©rÃ¨se qui est lÃ©gÃ¨rement supÃ©rieure Ã celle de la composition tÃ©moin Tl. Toutefois, cette lÃ©gÃ¨re dÃ©gradation reste acceptable pour un usage en pneumatique et le gain en abrasion de cette composition est significatif 20 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc Ã base d'au moins un Ã©lastomÃ¨re, une charge renforÃ§ante inorganique, un agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique, et un systÃ¨me de rÃ©ticulation ; ladite charge renforÃ§ante inorganique comprenant au moins une silice S prÃ©sentant : - une surface spÃ©cifique CTAB SCTAB comprise dans un domaine allant de 40 Ã 300 m2/g ; - une diffÃ©rence entre la surface spÃ©cifique BET SBET et la surface spÃ©cifique CTAB SCTAB supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 35 m2/g ; - un taux d'aluminium \VA' compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 7,0 % en poids par rapport au poids de la silice S; - une largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 1,5 ; et - un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation centrifuge, tel que pour une valeur donnÃ©e de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB et un taux d'aluminium Wm donnÃ©, une grandeur A est dÃ©finie par l'Ã©quation (I) suivante : A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WAI] (I) dans laquelle : [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 exprimÃ© en nm; [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; [WAI] est la valeur numÃ©rique de \VA' exprimÃ© en % en poids par rapport au poids de la silice S; et ladite grandeur A satisfait la relation (II) : A > 253 (II). 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle la relation (II) est : 259 3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 2, dans laquelle le taux d'aluminium \VA' de la silice S est compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 5,0 %, plus prÃ©fÃ©rentiellement de 0,8 Ã 3,5 %, plus prÃ©fÃ©rentiellement encore de 1,0 % Ã 3,0 % en poids par rapport au poids de la silice S. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 3, dans laquelle la largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, de la silice S est comprise dans un domaine allant de 1,5 Ã 3,5. 3065960 74 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 4, dans laquelle la diffÃ©rence entre la surface spÃ©cifique BET (SBET) et la surface spÃ©cifique CTAB (ScTAB) de la silice S est supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 40 m2/g, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 45 m2/g, plus prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 50 m2/g, plus prÃ©fÃ©rentiellement 5 encore supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 55 m2/g. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 5, dans laquelle la surface spÃ©cifique CTAB SCTAB de la silice S est comprise dans un domaine allant de 110 Ã 300 m2/g. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 6, dans 10 laquelle la silice S prÃ©sente une surface spÃ©cifique BET SBET supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 160 m2 /g, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 170 m2 /g, plus prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 180m2 /g. 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 7, dans laquelle la charge renforÃ§ante inorganique comprend en outre une silice additionnelle 15 diffÃ©rente de la silice S. 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 8, dans laquelle la silice S reprÃ©sente au moins 50% en poids du poids total de la charge renforÃ§ante inorganique. 10. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle la silice S 20 reprÃ©sente au moins 80% en poids du poids total de la charge renforÃ§ante inorganique. 11. Composition de caoutchouc l'une quelconque des revendications 1 Ã 7, dans laquelle la silice S reprÃ©sente 100 % en poids du poids total de la charge renforÃ§ante inorganique. 12. Composition de caoutchouc selon l'une des revendications 1 Ã 11, dans laquelle le 25 taux de charge renforÃ§ante inorganique est compris dans un domaine allant de 10 Ã 200 pce, de prÃ©fÃ©rence de 30 Ã 150 pce. 13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 12, comprenant en outre une charge renforÃ§ante organique, de prÃ©fÃ©rence du noir de carbone. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 13, dans laquelle 30 l'Ã©lastomÃ¨re est un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique. 15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique est choisi dans le groupe constituÃ© par les polybutadiÃ¨nes, le caoutchouc naturel, les 3065960 75 polyisoprÃ¨nes de synthÃ¨se, les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne, les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨nes et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. 16. Composition selon la revendication 14, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique est choisi dans le groupe constituÃ© par les polybutadiÃ¨nes, les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne- 5 styrÃ¨ne, les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-butadiÃ¨ne, les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-styrÃ¨ne, les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne et les mÃ©lange de ces copolymÃ¨res. 17. Composition selon la revendication 14, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re est un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©. 18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique 10 fonctionnalisÃ© comprend au moins une fonction polaire comprenant au moins un atome d'oxygÃ¨ne. 19. Composition selon la revendication 18, dans laquelle la fonction polaire est choisie dans le groupe constituÃ© par le silanol, les alcoxysilanes porteurs ou non d'un groupement amine, l'Ã©poxyde, les Ã©thers, les esters, les acides carboxyliques et l'hydroxyle. 15 20. Composition selon la revendication 19, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© comporte une fonction polaire qui est un silanol. 21. Composition selon la revendication 20, dans laquelle le silanol est situÃ© en bout de chaÃ®ne ou en milieu de chaÃ®ne de la chaÃ®ne principale de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©, plus prÃ©fÃ©rentiellement le silanol Ã©tant situÃ© en bout de chaÃ®ne de la chaÃ®ne 20 principale de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©. 22. Composition selon la revendication 19, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© comporte une fonction polaire qui est un alcoxysilane porteur ou non d'un groupement amine. 23. Composition selon la revendication 22, dans laquelle l'alcoxysilane porteur ou non 25 d'un groupement amine est situÃ© en bout de chaÃ®ne ou en milieu de chaÃ®ne de la chaÃ®ne principale de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©, plus prÃ©fÃ©rentiellement le groupement alcoxysilane porteur ou non du groupement amine est situÃ© en milieu de chaÃ®ne de la chaÃ®ne principale de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ©. 24. Composition selon la revendication 22 ou 23, dans laquelle le groupement amine est 30 une amine tertiaire. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 Ã 24, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique fonctionnalisÃ© est un copolymÃ¨re de butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne fonctionnalisÃ©. 3065960 76 26. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 25, dans laquelle l'agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique est un composÃ© organosilane. 27. Composition selon la revendication 26 dans laquelle le composÃ© organosilane est 5 choisi dans le groupe constituÃ© par les organosilanes polysulfurÃ©s, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloquÃ©s, les dimÃ¨res de mercaptosilane, les dimÃ¨res de mercaptosilane bloquÃ©, les dimÃ¨res de silane possÃ©dant un motif mercaptosilane, les oligomÃ¨res de mercaptosilane, les oligomÃ¨res de mercaptosilane bloquÃ© et les oligomÃ¨res de silane possÃ©dant au moins un motif mercaptosilane et au moins 10 un mercaptosilane bloquÃ©. 28. Composition selon la revendication 27, dans laquelle le composÃ© organosilane est un organosilane polysulfurÃ©. 29. ProcÃ©dÃ© de prÃ©paration d'une composition de caoutchouc telle que dÃ©finie selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 28, comprenant les Ã©tapes suivantes: 15 - on met en contact au moins un Ã©lastomÃ¨re, au moins une charge renforÃ§ante inorganique, au moins un agent de couplage de l'Ã©lastomÃ¨re avec la charge renforÃ§ante inorganique; ladite charge renforÃ§ante inorganique comprenant au moins une silice S prÃ©sentant : - une surface spÃ©cifique CTAB SCTAB comprise dans un domaine allant de 40 20 Ã 300 m2/g ; - une diffÃ©rence entre la surface spÃ©cifique BET SBET et la surface spÃ©cifique CTAB SCTAB supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 35 m2/g ; - un taux d'aluminium Wm compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 7,0 % en poids par rapport au poids de la silice S; 25 - une largeur de la distribution de taille d'agrÃ©gats Ld, mesurÃ©e par sÃ©dimentation centrifuge, supÃ©rieure ou Ã©gale Ã 1,5 ; et - un diamÃ¨tre mÃ©dian des agrÃ©gats d50, mesurÃ© par sÃ©dimentation centrifuge, tel que pour une valeur donnÃ©e de surface spÃ©cifique CTAB SCTAB et un taux d'aluminium Wm donnÃ©, une grandeur A est dÃ©finie par l'Ã©quation (I) suivante : 30 A = [d50] + 0,782 x [SCTAB] - 8,524 x [WAd (I) dans laquelle : [d50] est la valeur numÃ©rique de d50 exprimÃ© en nm; [SCTAB] est la valeur numÃ©rique de SCTAB exprimÃ©e en m2/g ; [WA] est la valeur numÃ©rique de \VA' exprimÃ© en % en poids par 35 rapport au poids de la silice S; et ladite grandeur A satisfait la relation (II) : A > 253 (II); 3065960 77 - on malaxe thermomÃ©caniquement le tout en une ou plusieurs fois, jusqu'Ã atteindre une tempÃ©rature maximale comprise entre 110Â°C et 190Â°C ; - on refroidit le mÃ©lange de l'Ã©tape prÃ©cÃ©dente Ã une tempÃ©rature infÃ©rieure Ã 100Â°C, - on incorpore au mÃ©lange refroidi de l'Ã©tape prÃ©cÃ©dente un systÃ¨me de rÃ©ticulation, 5 - on malaxe le mÃ©lange comprenant le systÃ¨me de rÃ©ticulation jusqu'Ã une tempÃ©rature maximale infÃ©rieure Ã 110Â°C. 30. Article semi-fini comprenant au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 28 ou susceptible d'Ãªtre obtenue par le procÃ©dÃ© de la revendication 29. 31. Article semi-fini selon la revendication 30, caractÃ©risÃ© en ce qu'il est une bande de 10 roulement pour pneumatique. 32. Pneumatique comprenant au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 28 ou comprenant au moins un article semi-fini tel que dÃ©fini dans la revendication 30 ou 31.