Brevet FR3065228A1 — publié le 20181019

PROCEDE DE RECUPERATION DE L'ARGENT PRESENT SUR UN SUBSTRAT, PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE ET EN SOLUTION AQUEUSE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La présente invention concerne un procédé de récupération de l'argent présent sur un substrat. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de récupération de l'argent, par voie électrochimique, et en solution aqueuse. La présente invention trouve notamment une application dans le recyclage et la valorisation des panneaux photovoltaïques. Les panneaux photovoltaïques (PV), aussi appelés modules photovoltaïques, sont utilisés pour convertir le rayonnement solaire en énergie thermique ou électrique. Aujourd'hui, environ 90% des panneaux photovoltaïques sont en silicium cristallin. Les autres panneaux photovoltaïques sont de type couche mince (10%). Typiquement, un panneau photovoltaïque en silicium cristallin comprend plusieurs cellules photovoltaïques électriquement connectées entre elles, encapsulées par des couches de polymère transparentes, et disposées entre des plaques de verre, et un cadre en aluminium. Des électrodes, par exemple, en cuivre ou en argent, permettent de collecter le courant électrique généré par les cellules photovoltaïques. Chaque cellule photovoltaïque est, classiquement formée, d'un substrat en silicium, dont la face avant est recouverte de métallisations en argent. Un module photovoltaïque en silicium est donc majoritairement composé de verre (74% du poids total), d'aluminium (10%), de polymère (environ 6,5%) et de silicium (environ 3%), les métaux (zinc, plomb, cuivre et argent) ne représentant qu'une part négligeable de la masse. En raison du fort développement des panneaux photovoltaïques au cours des dernières années, la question de leur recyclage est fondamentale. Ainsi, depuis 3065228 2 le 13 août 2012, la Directive relative aux Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques (DEEE) a été étendue aux panneaux photovoltaïques (PV). Les objectifs de valorisation et de recyclage de ces panneaux sont déjà aisément atteints par la seule récupération du verre et du cadre en aluminium des 5 panneaux photovoltaïques. La récupération des métaux (le cuivre, l'étain, le plomb,...), et plus particulièrement de l'argent, qui est le métal ayant la plus forte valeur ajoutée (près de 90% du prix de la cellule), représente un enjeu majeur pour pérenniser la filière de recyclage. 10 Pour valoriser l'argent, les procédés actuels consistent à démanteler les modules par voie chimique et/ou thermique puis à réaliser une série de traitements pour dissoudre les différents éléments métalliques en solution, et finalement à récupérer l'argent. La dissolution des métaux est, souvent, réalisée dans des solutions 15 acides très concentrées et parfois portées à ébullition (HF, HNO3, H2SO4). Par exemple, dans le document TW-A-201328990, le procédé de récupération de l'argent comprend les étapes suivantes : broyage des cellules, traitement de la poudre obtenue dans une solution de H2SO4 (15mol/L à 20mol/L) à 60 à 100°C, récupération du filtrat contenant l'aluminium et cristallisation à 100-150°C pour obtenir 20 de l'aluminium métallique. Les résidus de poudre contenant du silicium et de l'argent sont traités avec HNO3 (4 à 12 mol/L). Le filtrat contenant l'argent est récupéré et l'argent est réduit en présence d'acide hypophosphoreux. Un traitement avec de l'acide borique à une température de 900-1100°C permet de former des lingots d'argent. Cependant, ce procédé de récupération de l'argent est complexe et nécessite l'utilisation de nombreux 25 acides à des concentrations et/ou à des températures élevées (supérieures à 100°C et jusqu'à 1100°C). Le document TW-A-200836850 propose de retirer l'argent et l'aluminium par électrolyse sans contact en plongeant une cellule photovoltaïque dans une solution contenant de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique, de l'acide acétique et du chlorure ferrique. La couche antireflet de la cellule est dissoute dans l'acide 3065228 3 phosphorique chauffé entre 100 et 200°C. La cellule est rincée avec l'acide nitrique pour enlever les dernières traces d'argent. Ce procédé n'évoque pas la récupération des métaux après dissolution par électrolyse. De plus, il utilise de nombreux acides. Tous ces procédés de l'art antérieur nécessitent plusieurs étapes, avec 5 parfois l'utilisation d'acides à fortes concentrations et/ou à des températures proches de la température d'ébullition. Cela conduit à des procédés complexes et/ou nécessitant un coût supplémentaire pour le traitement des déchets. EXPOSÉ DE L'INVENTION C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un 10 procédé de récupération de l'argent simple, nécessitant peu d'étapes et mettant en jeu des conditions douces en termes d'acidité et de température, tout en limitant les coûts énergétique et de retraitement, pour pouvoir être transposé à une échelle industrielle. Ce but est atteint par un procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 15 Fourniture d'un système comprenant : o un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive, o une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, 20 o un dispositif relié électriquement à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative. - Immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide et un agent complexant de l'argent, la 25 solution aqueuse ayant un pH allant de 2 à 6. - Application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative. 3065228 4 L'argent est présent sur substrat. Autrement dit, le substrat est recouvert au moins partiellement par l'argent. L'argent est accessible pour pouvoir être dissous. L'argent peut être sous la forme d'un film continu, de fils, ou encore d'une grille. Le substrat ne se dissout dans la solution aqueuse. Il ne participe pas 5 aux réactions électrochimiques. Par application d'un potentiel ou d'un courant, on entend, de préférence, un potentiel constant ou un courant constant. Le procédé est facile à mettre en oeuvre et permet de contrôler, via l'application d'un potentiel ou d'un courant, la vitesse de dissolution/récupération de 10 l'argent. Le substrat joue le rôle d'anode, l'argent est oxydé et dissous en solution. Le procédé permet de réduire les étapes par rapport à l'art antérieur puisqu'en une seule étape unitaire, l'argent est retiré du substrat et récupéré sous forme métallique. Les étapes de dissolution et de récupération de l'argent sont réalisées dans une même cuve, dans laquelle sont plongées les électrodes. La solution n'a pas besoin 15 d'être traitée, d'être transférée entre l'étape d'électrodissolution et l'étape d'électrodéposition. Cela conduit à une grande simplification du procédé, à une plus grande compacité des installations, à une réduction du nombre des canalisations et autres dispositifs d'acheminement des fluides et des solides etc. Les électrodes sont reliées à un dispositif permettant de contrôler le 20 potentiel de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de potentiel entre les deux électrodes positive et négative. Dans une variante de l'invention, le dispositif permet de contrôler le courant de l'une des deux électrodes positive et négative et, plus avantageusement, de contrôler la différence de courant entre les deux électrodes positive et négative 25 Avantageusement, le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl. Selon une variante pour réaliser en une seule étape l'électrodissolution et de l'électrodéposition de l'argent, le potentiel appliqué à l'électrode positive va de - 0,4V à +0,2V vs Ag/AgCl. Dans cette gamme de potentiel, l'agent complexant, par 30 exemple la thio-urée, ne sera pas dégradée. 3065228 5 Selon une autre variante pour réaliser en une seule étape l'électrodissolution et l'électrodéposition de l'argent, le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4V à -1V vs Ag/AgCl. Le choix du potentiel appliqué permet de contrôler la microstructure du dépôt et la vitesse de dissolution. 5 Le procédé est réalisé dans une solution aqueuse faiblement acide. Par faiblement acide, on entend un pH supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 6. Avantageusement, la solution aqueuse a un pH allant de 3 à 5. De manière générale, un pH inférieur à 2 ne permet pas la sélectivité du traitement alors qu'un pH supérieur à 6 diminue la cinétique de récupération de l'argent. Avantageusement, l'acide est de l'acide 10 sulfurique H2504, de l'acide nitrique HNO3 ou un de leurs mélanges. Le procédé permet de s'affranchir des contraintes liées à l'utilisation d'acide concentré. L'agent complexant, aussi appelé ligand ou complexant, permet de complexer l'élément argent dissous, sous la forme d'un complexe d'argent. Le complexant 15 est choisi de manière à être suffisamment complexant pour favoriser l'électrodissolution de l'argent et faciliter l'électrodéposition de l'argent dans la fenêtre de stabilité électrochimique de la solution. L'utilisation d'agent complexant de l'argent permet, via la formation de complexe d'argent, d'abaisser le potentiel d'électrodissolution de l'argent. L'agent complexant doit être soluble dans la solution électrolytique et sélectif vis-à-vis de 20 l'argent. En outre, il ne devra pas se dégrader dans la gamme de pH utilisée. Selon un mode de réalisation avantageux, l'agent complexant est la thiourée ou un dérivé de celle-ci. La thio-urée comme complexant du métal à dissoudre présente de nombreux avantages en termes de chimie, de coût ou de procédé. Elle favorise la solubilité et la stabilité du complexant, tout en abaissant le potentiel 25 d'électrodéposition de l'argent de 0,799V à environ 0,2V. De plus, elle est régénérée durant le dépôt de l'argent. Le complexant de l'argent est régénéré à l'issue de l'étape d'électrodéposition. Le procédé peut être réalisé en cycle fermé, limitant ainsi le rejet de produits chimiques, le coût de réalisation et l'impact environnemental. Avantageusement, la concentration en agent complexant va de 0,01 à 30 1mol/L, de préférence de 0,05mol/L à 1mol/L, et encore plus préférentiellement, de 3065228 6 l'ordre de 0,5mol/L. De telles concentrations permettent de favoriser la cinétique de dissolution du métal et la récupération de l'argent. Cette gamme de concentrations d'agent complexant est particulièrement avantageuse, étant donné qu'une concentration inférieure à 0,01 mol/L diminue le caractère complexant, alors qu'une concentration 5 supérieure à 1 mol/L correspond généralement au taux de saturation de la solution en agent complexant. De manière encore plus avantageuse, cette concentration est égale à deux fois stoechiométrie d'argent à dissoudre. Avantageusement, la solution comprend, en outre, un agent favorisant les propriétés de transport ionique. Il s'agit, par exemple, d'un sel de sulfate. Le sel de 10 sulfate peut être tout sel hydrosoluble de l'ion sulfate [S042], seul ou en mélange. De manière générale, le sel de sulfate est un sel hydrosoluble de l'ion sulfate [S042]. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant Na2SO4; K2SO4; et CaSO4. Par exemple, la solution peut comprendre 0,001 à 1 mol/L de sel de sulfate, de préférence de 0,1 à 0,5 mol/L. le sel n'intervient pas dans les réactions aux électrodes et ne réagit pas avec le 15 solvant. Selon une variante, l'agent favorisant les propriétés de transport ionique peut être un acide additionnel. Avantageusement, la solution comprend, en outre, du chlorure d'argent ou du nitrate d'argent, favorisant l'amorçage de la réaction d'électrodéposition par 20 l'introduction de faibles quantités d'argent dissous dans la solution électrolytique. Avantageusement, le substrat est en silicium. Le silicium est inerte électrochimiquement lors de l'étape d'électrodissolution/électrodéposition. Avantageusement, le substrat est une plaque. Le procédé évite un broyage préalable, et énergivore, du substrat. 25 Avantageusement, le substrat électriquement conducteur provient d'une cellule photovoltaïque et l'argent forme les métallisations de la cellule photovoltaïque. Avantageusement, le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence de l'ordre de 20-25°C. Ces conditions permettent 30 également de diminuer la quantité d'énergie nécessaire et d'améliorer la sécurité par 3065228 7 rapport aux procédés de l'art antérieur qui peuvent mettre en oeuvre des solutions acides en ébullition. Le procédé peut être réalisé à température ambiante (20-25°C) facilitant son utilisation en milieu industriel. Le procédé peut être réalisé sous air. C'est particulièrement avantageux 5 de ne pas travailler sous atmosphère contrôlée, et ne pas utiliser des gaz inertes. Le procédé est industrialisable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un essai de récupération, par dissolution électrochimique et électrodéposition, d'argent présent dans 10 une cellule photovoltaïque au moyen d'une solution électrolytique conforme à l'invention. Il est précisé que cette description détaillée, qui se réfère notamment aux figures 1 à 5 telles qu'annexées, n'est donnée qu'a titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. 15 En particulier, le procédé de récupération d'argent décrit ci-dessus et détaillé ci-après permet d'obtenir en une étape unitaire la dissolution électrochimique de l'argent présent sur un substrat et sa récupération sous forme métallique. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description 20 qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels: - la figure 1 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, d'un substrat en silicium recouvert de connectiques en argent, provenant d'une cellule photovoltaïque, - la figure 2 est un cliché obtenu par microscopie électronique à 25 balayage, en électrons rétrodiffusés, du substrat en silicium de la figure 1 sur lequel a été réalisé le procédé de l'invention, - les figures 3 et 4 sont des clichés obtenus par microscopie électronique à balayage, en électrons rétrodiffusés, du dépôt d'argent obtenu avec le procédé de l'invention, sur une électrode en carbone vitreux à différentes échelles, 3065228 8 - la figure 5 est un spectre d'une microanalyse par Energie Dispersive des rayons X de l'argent électrodéposé sur l'électrode en carbone vitreux. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Par la suite le procédé est décrit pour récupérer l'argent contenu dans 5 des cellules photovoltaïques, avantageusement en silicium cristallin ou polycristallin, et plus particulièrement pour récupérer l'argent présent en face avant et, parfois également, en face arrière desdites cellules. Le procédé pourrait être utilisé pour tout type de substrat électriquement conducteur, ne se dissolvant pas naturellement dans la solution 10 électrolytique. Préalablement à la mise en oeuvre du procédé, les cellules sont retirées du panneau photovoltaïque et séparées des câbles, boîtes de jonction, et cadres métalliques. Les cellules sont soumises à un traitement thermique pour éliminer, par calcination, les matériaux d'encapsulation en polymère, tel que l'éthylène-acétate de 15 vinyle (EVA). L'étape de calcination est, par exemple, réalisée dans un four sous air. Le traitement thermique est, par exemple, réalisé à une température comprise entre 400°C et 700°C, plus avantageusement entre 450 et 550°C. La durée de ce traitement peut être comprise entre 30 et 120 minutes, plus avantageusement entre 60 et 90 minutes. A l'issue de ce prétraitement, la cellule photovoltaïque consiste en un 20 substrat électriquement conducteur en silicium recouvert par une ou plusieurs électrodes d'argent. Les électrodes d'argent, sont classiquement formées, à partir d'une pâte d'argent comprendre une poudre de verre Si02, B203, Pb0 et ZnO, de l'argent et un agent liant. Les cellules peuvent, également, séparées des connecteurs électriques. 25 Selon une variante, les connecteurs électriques, composés d'un coeur en cuivre enrobé de 5n62Pb36Ag2, par exemple, et l'argent peuvent être valorisés avec le procédé de l'invention. Les différents métaux (cuivre, plomb, étain) formant des complexes très stables avec l'agent complexent et/ou étant en quantité minime et/ou n'étant pas dissous dans ces gammes de pH et/ou n'étant pas électrodéposés avec le potentiel utilisé dans le 3065228 9 procédé, le dépôt sur l'électrode négative sera essentiellement de l'argent. Il est donc particulièrement avantageux d'être sélectif vis-à-vis de l'argent. Le substrat n'est pas broyé pour mettre en oeuvre le procédé. Il peut, être, par exemple, découpé sous forme d'une plaque de quelques cm2 ou dm2. 5 Le substrat comporte une première face et une seconde face. La première face, correspondant à la face avant de la cellule photovoltaïque, est recouverte par de l'argent. La seconde face correspond à la face arrière de la cellule photovoltaïque. La seconde face peut comprendre de l'aluminium. La seconde face sera, avantageusement, recouverte par une plaque pour éviter la dissolution de l'aluminium en 10 solution. Par exemple, l'aluminium peut être protégé par une plaque. La plaque assure une isolation physique de l'aluminium vis à vis de la solution. Elle peut être conductrice sur le plan électrique. Elle sera, avantageusement, inerte chimiquement vis-à-vis de la solution électrolytique. Le substrat et, plus particulièrement la première face du substrat 15 recouverte d'argent, est électriquement connecté à une source de tension ou de courant, comme un potentiostat. Le potentiostat est utilisé, de préférence, en mode potentiostatique. Il pourrait être utilisé en mode galvanostatique. Le substrat forme l'électrode positive (ou anode). Avantageusement, la totalité des connectiques d'argent (bus, bar) en surface du substrat est électriquement connecté au potentiostat. 20 L'électrode négative, électriquement conductrice et elle-même électriquement connectée, est également reliée à la source de courant ou de tension, peut être un substrat en graphite, en carbone vitreux, en acier inoxydable, en titane, en un métal noble tel que le platine, ou en oxyde d'indium dopé à l'étain. Le substrat est plongé, au moins partiellement, dans la solution 25 électrolytique, et disposé en regard de l'électrode négative (ou cathode), elle-même plongée dans la solution électrolytique. On impose un potentiel ou un courant à l'électrode positive ou négative, ce qui génère simultanément l'électro-dissolution de l'argent à l'électrode positive et l'électrodéposition/récupération de l'argent sous forme métallique à l'électrode négative. 3065228 10 Une électrode de référence, par exemple Ag/AgCI, peut également être ajoutée au montage. Le potentiel appliqué à l'électrode positive va de 0,4V à +0,2V vs Ag/AgCI, par exemple OV vs Ag/AgCI. 5 Le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4V à -1V vs Ag/AgCI, par exemple -0,8V vs Ag/AgCI. Avantageusement, le potentiel ou le courant est appliqué pendant une durée de 30 minutes à 5 heures, et de préférence pendant une durée de 1 heure à 3 heures. La durée sera, notamment, choisie en fonction de la quantité d'argent à valoriser 10 et du potentiel ou du courant appliqué. La solution électrolytique est une solution aqueuse faiblement acide (pH de 2 à 6) comprenant au moins un acide, au moins un agent complexant l'argent et, éventuellement au moins un sel de sulfate pour améliorer le transport ionique au sein de la solution. 15 Selon un mode de réalisation particulier, l'acide utilisé présente un pKa compris entre - 7 et 3. Il s'agit d'un acide de Bronsted, c'est-à-dire un acide apte à libérer au moins un proton. On utilisera par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique ou un mélange de ces acides. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le pH de la 20 solution acide peut être contrôlé et, éventuellement, ajusté à ces valeurs, par addition d'acide. L'agent complexant est de, préférence, la thio-urée (numéro CAS 62-56- 6). La solution peut comprendre, en outre, du chlorure d'argent ou du 25 nitrate d'argent pour faciliter l'amorçage de la réaction d'électrodéposition. La solution électrolytique est, de préférence, dépourvue de solvant autre que l'eau. La solution acide est, de préférence, dépourvue d'agent oxydant tel que, par exemple, le peroxyde d'hydrogène ou encore des sels métalliques (sulfate de fer ou de cuivre par exemple). 3065228 11 La solution peut contenir naturellement de l'oxygène dissous. On ne rajoutera pas de l'oxygène en plus de celui naturellement présent en solution. L'oxygène naturellement présent peut également être évacué de la solution par bullage avec un autre gaz, tel que l'argon. 5 La solution présente une faible viscosité et une bonne conductivité ionique. Le procédé est avantageusement réalisé sous agitation mécanique, par exemple entre 200 et 1000 tours/minute. Les différentes étapes du procédé sont, avantageusement, réalisées 10 sous air. A l'issue de l'électrodéposition, l'agent complexant est régénéré. La solution acide de traitement peut donc être réutilisée, éventuellement en ajustant son pH, ce qui réduit la consommation de réactifs. Après électro-dissolution/électrodéposition du métal argent, la cellule 15 en silicium est extraite du bain et il est possible de procéder à un nouveau cycle de traitement avec un nouveau substrat contenant de l'argent à récupérer. -Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation : Dans cet exemple, des cellules en silicium, issues de panneaux photovoltaïques conventionnels, sont utilisées. 20 Dans un premier temps, les cellules photovoltaïques sont soumises à un traitement thermique afin de brûler les couches d'encapsulation en EVA. Cette étape a lieu dans un four sous air à 500°C pendant 1h. Les cellules sont également séparées des connecteurs. Le système électrolytique utilisé dans le cadre de cette étude est 25 constitué par une cellule comprenant trois électrodes : une cathode de carbone vitreux en tant que contre-électrode (électrode négative), une anode formée d'un morceau de cellule photovoltaïque d'une dizaine de cm2 environ est portée en électrode de travail (électrode positive), et 30 une électrode de référence Ag/AgCl. 3065228 12 Les électrodes sont plongées dans une solution aqueuse de 900mL comprenant 10-3 mol.L-1 d'acide sulfurique (pH=3), 0.5 moLL-1 de Thio-urée, et 0,1 moLL-1 de Na2SO4. La solution est agitée, sous air à 20°C, à 200 tours/min. L'électrodissolution/électrodéposition est réalisée en mode 5 potentiostatique. Un potentiel constant de OV est appliqué à l'électrode positive, provoquant la dissolution de l'argent de l'électrode positive et, simultanément, le dépôt d'argent sur l'électrode négative. Le potentiel est maintenu pendant deux heures permettant d'extraire 16 Coulombs soit 98% de l'argent disponible dans la cellule de silicium. 10 Les clichés obtenus en microscopie électronique à balayage (MEB) en mode rétrodiffusé mettent en évidence l'état de la surface de la cellule photovoltaïque (électrode positive) avant (figure 1) et après (figure 2) la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le blanc correspond aux éléments lourds, ici l'argent, et le noir aux éléments légers, principalement le silicium. A la fin du traitement électrochimique, seules quelques 15 traces d'argent résiduel demeurent. A la fin du procédé, un dépôt est visible sur l'électrode de carbone vitreux. Ce dépôt a fait l'objet d'analyses par MEB et Energie Dispersive de rayon X (EDX) afin d'en déterminer la composition chimique. Les observations au MEB ont mis en évidence la présence d'un dépôt d'argent. La présence d'argent a été confirmée par 20 microanalyse par EDX. La microstructure du dépôt est de type « choux fleurs ». Quelques impuretés de soufre sont présentes dans le dépôt d'argent. Ces impuretés sont retirées avec un lavage du dépôt d'argent dans de l'eau dans lequel le dépôt est insoluble. Le procédé d'électrolyse a fonctionné : environ 98% de la masse d'argent initiale du panneau de silicium a été électrodissous et électrodéposé. 25 Cet exemple montre qu'il est possible de récupérer l'argent, par dissolution électrochimique et électrodéposition simultanées de celui-ci, sous une atmosphère non contrôlée telle que l'air, et dans une solution électrolytique conforme à l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé de récupération de l'argent d'un substrat électriquement conducteur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : Fourniture d'un système comprenant : o un substrat électriquement conducteur sur lequel se trouve de l'argent, formant une électrode positive, o une électrode négative, en un matériau électriquement conducteur, o un dispositif relié à l'électrode positive et à l'électrode négative, permettant de contrôler le potentiel ou le courant de l'une des deux électrodes positive et négative. Immersion de l'électrode positive et de l'électrode négative dans une solution aqueuse comprenant au moins un acide et un agent complexant de l'argent, la solution aqueuse ayant un pH allant de 2 à 6. - Application d'un potentiel ou d'un courant à l'une des deux électrodes, de manière à simultanément dissoudre l'argent de l'électrode positive, le faire passer en solution et l'électrodéposer sur l'électrode négative. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système comprend, en outre, une électrode de référence, par exemple Ag/AgCl. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le potentiel appliqué à l'électrode positive va de -0,4V à +0,2V vs Ag/AgCl. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le potentiel appliqué à l'électrode négative va de -0,4V à -1V vs Ag/AgCl. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse a un pH allant de 3 à 5. 3065228 14 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique ou un de leurs mélanges. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en agent complexant va de 0,01 à 1mol/L, de préférence de 0,05mol/L à 1mol/L, et encore plus préférentiellement, de l'ordre de 0,5mol/L. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent complexant est la thio-urée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution comprend, en outre, un sel de sulfate, choisi, de 15 préférence, parmi Na2SO4, CaSO4, et K2SO4. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution comprend, en outre, du chlorure d'argent. 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une température allant de 15°C à 60°C, et de préférence de l'ordre de 20-25°C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que le substrat électriquement conducteur est en silicium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est une plaque. 30 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat provient d'une cellule photovoltaïque et en ce que l'argent forme les métallisations de la cellule photovoltaïque.