Brevet FR3070016A1 — publié le 20190215

La présente invention est relative à un procédé et une installation de purification d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins 90% de CO2, de préférence 95% de CO2. Le dioxyde de carbone est utilisé dans diverses applications, par exemple pour le marché alimentaire, ce qui nécessite que le CO2 contienne de très faibles niveaux d'impuretés. A titre d'exemple, la norme ISBT (International Society of Beverage Technologists) impose de respecter la composition ci-dessous: Pureté : 99,9% v/v min. Humidité : 20 ppm v/v max. Oxygène : 30 ppm v/v max. Monoxyde de carbone : 10 ppm v/v max. Ammoniac : 2,5 ppm v/v max. Oxyde nitrique/Dioxyde d'azote : 2,5 ppm v/v max. (chacun) Résidu non-volatil : 10 ppm w/w max. Résidu organique non-volatil : 5 ppm w/w max. Phosphine : 0,3 ppm v/v max. Hydrocarbures volatils totaux : (comme le méthane) 50 ppm v/v max. avec 20 ppm v/v max. pour les hydrocarbures non méthaniques totaux Acétaldéhyde : 0,2 ppm v/v max. Contenu en hydrocarbures aromatiques : 20 ppm v/v max. Contenu total en soufre* (S) : (*Total des impuretés contenant du soufre, à l'exception du dioxyde de soufre) 0,1 ppm v/v max. Dioxyde de soufre : 1 ppm v/v max Le flux d'alimentation riche en CO2 peut provenir de différentes sources, comme les plantes ammoniacales, les puits naturels, la bio-fermentation, les unités de production de gaz de synthèse, etc.... contenant diverses traces d'impuretés, y compris les hydrocarbures, les composés soufrés, les composés nitreux, les chlorés et bien d'autres impuretés qui doivent être efficacement éliminé de manière économique. 2 Actuellement, diverses technologies sont utilisées seules ou en combinaison afin d'éliminer ces impuretés du flux d'alimentation riche en CO2 : - l'absorption: lavage à l'eau, lavage au CO2 (absorption physique) ou autres types d'épurateurs à base de réactions chimiques (absorption chimique) 5 - l'adsorption : systèmes régénératifs tels que le PSA (adsorption Swing de pression = adsorption avec variation de pression), le TSA (adsorption de Swing de température = adsorption avec variation de température), ou une combinaison d'un PSA et d'un TSA ; ou des systèmes non-régénéra bles tels que le charbon actif imprégné, - l'oxydation catalytique (Catox): tolérante au soufre ou non, les hydrocarbures et autres 10 espèces en présence d'excès d'air sont complètement oxydées à une température supérieure à 350 ° C grâce à des catalyseurs sélectionnés, Parmi les technologies d'absorption, le séparateur humide est une solution fréquente qui peut être adaptée aux teneurs élevées en impuretés. Il consiste à faire passer le gaz d'alimentation à travers un milieu favorisant le contact fluidique, par exemple un emballage structuré ou 15 aléatoire, à l'intérieur d'un récipient. L'eau est pulvérisée ou distribuée sur le dessus du récipient. Si cette solution semble efficace pour éliminer les composés oxygénés hydrocarbures solubles dans l'eau tels que, par exemple, l'éthanol et le méthanol des flux d'alimentation, il n'est pas efficace pour éliminer les hydrocarbures qui ne sont pas solubles dans l'eau, dont la solubilité dans l'eau est très faible. Un autre inconvénient est que l'eau doit être introduite dans 20 le système. Pour le domaine de production de CO2 de qualité alimentaire, cette eau doit consommer de l'eau potable. Une telle eau peut ne pas être disponible ou à un coût élevé dans une usine industrielle. Alternativement, les anions basiques du groupe hydroxyle, du carbonate ou du bicarbonate sont introduits sous une forme solide (broyée) ou liquide dans le gaz d'alimentation. Les anions 25 basiques réagissent avec les gaz acides pour former des sels. Les sels sont ensuite filtrés dans un filtre à sac ou séparés dans un récipient. L'inconvénient de cette solution est qu'il n'est pas référencé pour le retrait à haute efficacité. Son application classique est le traitement des gaz de combustion, afin de respecter les normes environnementales. Ces normes sont bien moins 3 exigeantes que celles appliquées pour le CO2 alimentaire. Comme pour l'épurateur d'eau, cette solution implique l'addition d'un composant externe. La manipulation du réactif chimique comme l'hydroxyde de sodium nécessite des soins spéciaux et des équipements supplémentaires (stockage, système de dosage). Par exemple, l'utilisation 5 de bicarbonate de sodium entraîne de fortes contraintes. En effet, cette solution doit être utilisée à une température comprise entre 140 ° C et 300 ° C. Les lits d'adsorption peuvent être basés sur l'adsorption physique. La faible force d'adsorption implique une régénération facile, mais aussi des capacités d'adsorption assez faibles ou modérées. Ainsi, d'une part, il permet un processus régénératif, présentant une longue durée 10 de vie, d'autre part, il peut nécessiter des quantités élevées d'adsorbants préjudiciables au coût ou des temps de cycle très rapides (temps comprenant l'adsorption puis les étapes de régénération) impliquant que des quantités importantes de gaz de régénération soit disponibles. Pour la gestion des impuretés considérées, l'adsorption physique est souvent associée à 15 l'adsorption chimique. Il consiste à utiliser des charges «mortes» d'adsorbants imprégnés qui réagissent chimiquement avec des impuretés. Comme la régénération de ces adsorbants n'est souvent pas économique sur le site, lorsque le lit est saturé d'impuretés, la charge est remplacée par une nouvelle. À titre d'exemple, des composés soufrés contenant du CO2 peuvent être mis en contact avec un matériau de support (charbon actif, alumine ...) imprégné 20 d'oxydes métalliques (FeO, ZnO, CuO ...). Ensuite, les oxydes métalliques réagissent avec des composés soufrés et créent des sulfures métalliques et de la vapeur d'eau. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré et économique de purification d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins 90% de CO2. Une solution de la présente invention est un procédé de purification d'un flux gazeux 25 d'alimentation comprenant au moins 90% de CO2 de préférence au moins 95% de CO2, au moins 20% d'humidité relative et au moins une impureté choisie parmi les composés chlorés, soufrés, nitrés ou fluorés comprenant les étapes successives suivantes : 4 a) une étape de soumission du flux gazeux d'alimentation à une oxydation catalytique de manière à produire un flux gazeux comprenant au moins une impureté acide choisie parmi HCI, HNO3, NOx, S0x, H2SO4, HF, b) une étape de maintien de la température du flux gazeux issu de l'étape a) au dessus de la 5 plus grande valeur entre le point de rosée de l'eau et le point de rosée du/des acide(s) contenus dans le gaz en aval du procédé catalytique ; (on parlera de point de rosée critique) c) une étape d'élimination d'au moins une partie des impuretés acides en mettant en contact le flux gazeux issu de l'étape b) en contact avec au moins un échangeur de chaleur résistant à la corrosion de manière à condenser les composés acides tout en régulant la température du flux 10 gazeux sortant sous le point de rosée de l'eau ; et d) une étape de séparation des composés acides du flux gazeux issu de l'étape c) au moyen d'un séparateur résistant à la corrosion de manière à produire un flux gazeux enrichi en CO2. L'étape b) permet d'éviter toute création de liquide acide qui corroderait la tuyauterie et autres matériaux standards. On s'assurera de ne jamais passer en dessous du point de rosée 15 critique via des conditions opératoires adaptées mais aussi grâce à une isolation thermique voire un système de maintien en température externe (électrique ou à la vapeur) empêchant la création de points froids (température localement en dessous du point de rosée critique) sur l'équipement. A l'étape c), si la composition du gaz d'alimentation du procédé catalytique varie on régulera 20 éventuellement la température de sortie de l'échangeur de condensation à contact indirect de type plaque ou tube/calandre via le débit de liquide/gas de refroidissement l'alimentant ou via la température de celui-ci. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : 25 - ledit procédé comprend après l'étape d) les étapes successives suivantes : e) une étape de liquéfaction du flux gazeux enrichi en CO2, f) une étape de séchage du flux liquéfié, et g) une étape d'envoi du flux séché dans une unité cryogénique. 5 Le séchage est généralement effectué via une unité d'adsorption réversible permettant d'atteindre des teneurs en eau compatible avec la température cryogénique concernée ( REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins 90% de CO2 en base sèche, au moins 20% d'humidité relative et au moins une impureté choisie les composés chlorés, soufrés, nitrés ou fluorés comprenant les étapes successives suivantes : a) une étape de soumission du flux gazeux d'alimentation à une oxydation catalytique de manière à produire un flux gazeux comprenant au moins une impureté acide choisie parmi HCI, NOx, SOx ou acide fluorhydrique; b) une étape de maintien de la température du flux gazeux issu de l'étape a) au dessus de la plus grande valeur entre le point de rosée de l'eau et le point de rosée du/des acide(s) contenus dans le gaz en aval du procédé catalytique; c) une étape d'élimination d'au moins une partie des impuretés acides en mettant en contact le flux gazeux issu de l'étape b) en contact avec au moins un échangeur de chaleur résistant à la corrosion de manière à condenser les composés acides tout en régulant la température du flux gazeux sortant sous le point de rosée de l'eau ; et d) une étape de séparation des condensats acides du flux gazeux issu de l'étape c) au moyen d'un séparateur résistant à la corrosion de manière à produire un flux gazeux enrichi en CO2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comprend après l'étape d) les étapes successives suivantes : e) une étape de liquéfaction du flux gazeux enrichi en CO2, f) une étape de séchage du flux liquéfié, et g) une étape d'envoi du flux séché dans une unité cryogénique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'échangeur de chaleur et le séparateur sont constitués de matériaux choisis parmi l'acier austénitique, le verre ou un composite résistant à l'acide nitrique, sulfurique ou chlorhydrique. 12 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxydation catalytique est réalisée au moyen d'une unité d'oxydation catalytique résistante au soufre et au chlore. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le flux gazeux 5 d'alimentation soumis à l'oxydation catalytique est à une température d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 425°C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation soumis à l'oxydation catalytique est à une pression d'au moins 1 bar absolu 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation provient d'une unité de monoéthylène glycol, d'un lavage de CO2 par absorption, d'une unité de synthèse de Monoéthylène glycol, d'une biofermentation ou tout autre procédé générant un flux riche en CO2 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'étape c) de l'eau est utilisé comme réfrigérant au sein de l'échangeur de chaleur. 9. Installation pour la purification d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins 95% de 20 CO2, au moins 20% d'humidité relative et au moins une impureté choisi parmi les composés chlorés, soufrés, nitrés ou fluorés comprenant dans le sens de circulation du flux gazeux: a) une unité d'oxydation catalytique permettant de soumettre le flux gazeux à une oxydation catalytique de manière à produire un flux gazeux comprenant au moins une impureté acide choisie parmi HCI, NOx et SOx ; 25 b) un moyen de maintenir la température du flux gazeux sortant de l'unité d'oxydation catalytique au dessus du point de rosée acide ; c) un échangeur de chaleur résistant à la corrosion permettant de condenser les composés acides du flux gazeux ; 10 15 13 d) un séparateur résistant à la corrosion permettant de séparer les composés acides du flux gazeux de manière à produire un flux gazeux enrichi en CO2. 10. Installation selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite installation comprend en 5 aval du séparateur et dans le sens de circulation du flux gazeux enrichi en CO2 : e) un liquéfacteur permettant de liquéfier le flux gazeux enrichi en CO2 ; f) un sécheur permettant de sécher le gaz liquéfier ; et g) une unité cryogénique. 10 11. Installation selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que l'échangeur de chaleur et le séparateur sont constitués de matériaux choisis parmi l'acier austénitique, le verre ou un composite résistant à l'acide nitrique, sulfurique ou chlorhydrique. 12. Installation selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'oxydation 15 catalytique est réalisée au moyen d'une unité d'oxydation catalytique résistante au soufre et au chlore.