Brevet FR3072092A1 — publié le 20190412

PROCEDE DE FABRICATION D'UN BLOC FONDU A HAUTE TENEUR EN ZIRCONE Domaine technique L'invention concerne un procédé de fabrication d'un bloc réfractaire fondu à haute teneur en zircone, un bloc obtenu par ce procédé ainsi qu'un four de fusion de verre comportant un tel bloc. Etat de la technique Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les blocs frittés. A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement. Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art. Parmi les blocs fondus, les blocs fondus à très haute teneur en zircone (THTZ), comportant généralement plus de 80%, voire plus de 85 % en masse de zircone, sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion et leur capacité à ne pas colorer le verre produit et à ne pas générer de défauts dans ce dernier. FR1191665 décrit un procédé utilisant du zircon pour la fabrication de produits réfractaires contenant de la zircone, de l'alumine et de la silice. Ce procédé en condition très réductrices conduit à des produits présentant un taux important de carbone résiduel. Il en résulte des risques d'exsudation et/ou de bullage générant des défauts dans le verre. Par ailleurs, la quasi-totalité des phases étant cristallisée, ces produits ne permettent pas une bonne accommodation aux variations thermiques, en particulier pour des blocs de grandes dimensions. Les produits présentent également une porosité incompatible avec une utilisation sous forme de blocs de 2 grandes dimensions. Ces produits ne sont donc utilisés que comme source de matières premières (sous forme particulaire) pour la fabrication d'autres produits réfractaires. EP403387 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 4 à 5 % de silice SiO2, environ 1 % d'alumine A1203, 0,3 % d'oxyde de 5 sodium et moins de 0,05 % de P2O5. FR2701022 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 0,05 à 1,0 % de P2O5 et 0,05 à 1,0 % d'oxyde de bore B2O3. FR2723583 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 3 à 8 % de silice SiO2, 0,1 à 2,0 % d'alumine A1203, 0,05 à 3,0 % 10 d'oxyde de bore B2O3, 0,05 à 3 % de BaO + SrO + MgO, 0,05 à 0,6 % de Na2O + K2O et moins de 0,3 % de Fe2O3 + TiO2. Les blocs fondus à très haute teneur en zircone, tels que l'ER 1195 produit et commercialisé par la société SEFPRO, sont classiquement élaborés en conditions oxydantes. Ils sont aujourd'hui largement utilisés dans les fours de verrerie. Cependant, leur coût élevé peut limiter 15 leur usage, notamment pour les superstructures des fours de verrerie. Il existe donc un besoin pour un procédé de fabrication d'un bloc fondu à très haute teneur en zircone qui soit moins coûteux que les procédés actuels. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention 20 L'invention concerne un procédé de fabrication d'un bloc réfractaire comportant plus de 80%, de préférence plus de 85% de zircone, en pourcentage massique sur la base des oxydes, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) fusion, en conditions réductrices, d'une charge comportant plus de 50% de zircon, en pourcentage massique, de manière à réduire le zircon et obtenir une matière en fusion, 25 b) application de conditions oxydantes à la matière en fusion, c) coulage de ladite matière en fusion, d) refroidissement jusqu'à solidification au moins partielle de la matière en fusion sous la forme d'un bloc, e) optionnellement, traitement thermique dudit bloc, en particulier traitement thermique de 30 recuisson. 3 Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - l'étape a) est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en silice dans la matière en fusion soit inférieure à 15% ; 5 - l'étape b) est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en carbone dans la matière en fusion soit inférieure à 500 ppm ; - à l'étape a), la charge comporte plus de 70%, de préférence plus de 80% de zircon, en pourcentage massique sur la base de la charge ; - à l'étape a), la charge présente une composition, en pourcentage massique sur la base de 10 la charge, telle que la quantité d'agent réducteur, de préférence de carbone, est supérieure à 2,0%, de préférence supérieure à 4,0% et/ou inférieure à 10,0%, de préférence inférieure à 8,0% ; - la charge comporte une quantité d'alumine supérieure à 0,2% et inférieure à 3,0%, de préférence supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 1,5%, en 15 pourcentage massique sur la base de la charge ; - la charge comporte une quantité d'une source de sodium, de préférence de carbonate de sodium, supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 5,0%, de préférence supérieure à 1,0% et inférieure à 4,5%, en pourcentage massique sur la base de la charge ; - la charge comporte une quantité totale de stabilisant de la zircone supérieure à 1,0%, de 20 préférence supérieure à 4,0%, et/ou inférieure à 10,0%, en pourcentage massique sur la base de la charge. L'invention concerne également un bloc obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention. Par souci de clarté, on appelle ci-après « bloc selon l'invention » un tel bloc. 25 Le bloc selon l'invention présente de préférence une composition chimique telle que, pour un total de 100% : - ZrO2 : plus de 82,0% et moins de 97,0%, - SiO2 : plus de 0,5% et moins de 15,0%, - A1203: plus de 0,2%, 30 - Na2O : plus de 0,1%, - espèces oxydes autres que ZrO2, SiO2, A1203, et Na2O : moins de 10,0%, et, de préférence encore, une composition chimique telle que, pour un total de 100% : - ZrO2 : plus de 86,0%, 4 - SiO2 : plus de 2,5%, - A1203: 1,0 - 3,0%, - Na2O : moins de 0,5%, - espèces oxydes autres que ZrO2, SiO2, A1203, et Na2O : moins de 5,0%. 5 De préférence, à température ambiante et en pourcentages massiques, plus de 80 % de la zircone du bloc est monoclinique ou plus de 25% de la zircone est quadratique. De préférence encore, le bloc selon l'invention présente une masse de plus de 10 kg. L'invention concerne également un four de fusion de verre comportant un bloc selon l'invention, en particulier dans les régions portées à des températures supérieures à 1000°C, et notamment 10 dans les régions destinées à être en contact avec le verre en fusion ou en contact avec l'atmosphère du four de fusion, en particulier en superstructures. En particulier, l'invention concerne un four de fusion de verre comportant une superstructure comprenant ou constituée par des blocs selon l'invention. Définitions 15 Un bloc est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en oeuvre une fusion d'une charge jusqu'à obtention d'une matière en fusion, puis une solidification de cette matière par refroidissement. La « charge » est constituée de l'ensemble des matières premières qui ont été introduites dans le four. 20 Une « matière en fusion » est une masse liquide qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Elle peut contenir quelques particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Un bloc est un objet dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm, de préférence supérieures à 50 mm, de préférence supérieures à 100 mm, et qui, à la différence d'une 25 couche, est obtenu par un procédé comportant des opérations de moulage et de démoulage. Un bloc peut par exemple avoir une forme générale parallélépipédique ou bien une forme de type « cruciforme », décrite par exemple dans FR2142624 ou EP354 844. Sauf mention contraire, toutes les teneurs relatives à la charge sont des pourcentages massiques sur la base de la charge. 5 Une particule est un objet dont toutes les dimensions sont inférieures ou égale à 10 mm, de préférence inférieures à 5 mm, de préférence inférieures à 2 mm. Une particule « en » un constituant, ou « d'un » constituant, par exemple une particule « d'alumine » ou « en alumine », est une particule comportant plus de 80%, de préférence plus 5 de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99% de ce constituant, en pourcentage massique sur la base de la particule. Dans un souci de clarté, on utilise les formules chimiques des oxydes pour désigner les teneurs de ces oxydes dans une composition. Par exemple, « Zr02 », « Si02 » ou « A1203 » désignent les teneurs de ces oxydes et « zircone », « silice » et « alumine » sont utilisés pour désigner 10 des phases cristallisées de ces oxydes constituées de ZrO2, SiO2 et A1203, respectivement. Les éléments Zr, Si et Al peuvent cependant être également présents sous d'autres phases, en particulier sous forme de zircon, c'est-à-dire de phase ZrSiO4. Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans un bloc selon l'invention sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d'un oxyde d'un 15 élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de ZrO2. Cependant, selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la charge. Hf02 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources d'oxyde de 20 zirconium à des teneurs généralement inférieures à 5%, généralement inférieures à 2%. Dans un bloc selon l'invention, la teneur massique en Hf02 est de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%. Par souci de clarté, on peut désigner indifféremment la teneur totale en oxyde de zirconium et en traces d'oxyde d'hafnium par « ZrO2 » ou par « ZrO2 + Hf02 ». Hf02 n'est donc pas compris dans les " espèces oxydes autres 25 que ZrO2, SiO2, A1203, et Na2O ". Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de 30 fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés. 6 Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel : - la figure 1 est une photographie de la microstructure du bloc de l'exemple 2 ; 5 - la figure 2 est une photographie du bloc de l'exemple 2. Description détaillée de l'invention Procédé La composition du bloc fabriqué suivant un procédé selon l'invention dépend de la charge qui est fondue, mais également des conditions dans lesquelles les conditions réductrices et 10 oxydantes, aux étapes a) et b) respectivement, sont appliquées. La maîtrise de ces différents paramètres, en fonction de la composition du bloc souhaité, est parfaitement connue de l'homme de l'art. De préférence, les paramètres du procédé sont adaptés de manière que le bloc obtenu à l'étape d) présente une composition chimique telle que : 15 ZrO2 : plus de 82,0%, de préférence plus de 84,0%, de préférence plus de 86,0%, et/ou moins de 97,0%, voire moins de 95,0%, voire moins de 94,0%, ZrO2 constituant le complément à 100%, et/ou SiO2 : plus de 0,5%, de préférence plus de 1,5%, de préférence plus de 2,5%, de préférence plus de 4,0%, voire plus de 6,0%, plus de 8,0%, plus de 8,5%, et/ou moins 20 de 15,0%, voire moins de 12,0%, moins de 10,0%, voire moins de 8,0%, et/ou A1203: plus de 0,2%, de préférence plus de 1,0%, et/ou moins de 3,0%, de préférence moins de 2,0%, et/ou Na2O : plus de 0,1%, voire plus de 0,2%, et/ou moins de 0,6%, de préférence moins de 0,5%, voire moins de 0,4%, et/ou 25 B2O3 : plus de 0,1%, voire plus de 0,2%, et/ou moins de 0,6%, de préférence moins de 0,5%, voire moins de 0,4%, et/ou espèces oxydes autres que ZrO2, SiO2, A1203, Na2O et B2O3 : moins de 10,0%, de préférence moins de 9,0%, de préférence encore moins de 8,0%, moins de 5,0%, voire moins de 3,0%, ou moins de 2,0%, ou moins de 1,0%, ou moins de 0,5%. 30 La charge comporte plus de 50% en masse de zircon. 7 Le zircon peut apporter tout ou partie de l'oxyde de zirconium ZrO2. Si nécessaire, des particules de zircone, éventuellement stabilisée, peuvent être ajoutées à la charge. De préférence, la charge est également adaptée, de manière bien connue, en fonction de la stabilisation de la zircone souhaitée dans le bloc obtenu à l'étape d). En particulier, la charge 5 peut comporter plus de 0,5%, plus de 1,5%, plus de 3,0%, plus de 4,0%, plus de 5,0%, voire plus de 6,0%, et/ou moins de 10,0%, moins de 9,0%, voire moins de 8,0% de stabilisant de la zircone, en particulier CaO et/ou Y203 et/ou MgO et/ou Ce02, de préférence de CaO et/ou de Y203. En particulier, la charge peut comporter plus de 0,5%, plus de 1,5%, plus de 2,0% et/ou moins de 5,0%, moins de 4,0%, voire moins de 3,0% de Y203. 10 Selon un mode de réalisation, la charge est adaptée pour que plus de 80 %, de préférence plus de 90 %, voire plus de 99% ou sensiblement 100% de la zircone du bloc soit monoclinique à température ambiante, en pourcentages massiques. Selon un autre mode de réalisation permettant d'améliorer le comportement du bloc vis-à-vis de la fermeture des joints, du bullage et des variations thermiques, la charge est adaptée pour que 15 moins de 75 %, de préférence moins de 70 % de la zircone du bloc soit monoclinique. De préférence, la charge est adaptée pour que plus de 25%, de préférence plus de 30 %, de la zircone du bloc soit stabilisée, de préférence sous forme quadratique, à température ambiante, en pourcentages massiques. De préférence, la charge est adaptée de manière que l'ensemble des oxydes A1203, B2O3, 20 Na2O, K2O, Y203, BaO, SrO, MgO, CaO, Ce02, Fe2O3, TiO2, Ta205 et Nb2O5 représente moins de 10,0%, de préférence moins de 9,0%, de préférence encore moins de 8,0%, voire moins de 5,0%, voire moins de 3,0% de la masse du bloc obtenu à l'étape d). De préférence, la charge est adaptée de manière que chacun des oxydes A1203, B2O3, Y203, et CaO représente moins de 3,0%, de préférence moins de 2,0%, de préférence encore moins de 25 1,5% de la masse du bloc obtenu à l'étape d). De préférence, la charge est adaptée de manière que chacun des oxydes Na2O, K2O, BaO, SrO, MgO, Ce02, Fe2O3, TiO2, Ta205 et Nb2O5 représente moins de 1,0%, de préférence moins de 0,9%, de préférence encore moins de 0,8%, voire moins de 0,6%, voire moins de 0,5% de la masse du bloc obtenu à l'étape d). 30 De préférence, les espèces oxydes autres que Zr02, SiO2, A1203, Na2O, B2O3, Y203, CaO, MgO et Ce02 sont des impuretés. 8 De préférence, la charge est constituée d'un mélange de poudres. De préférence, la charge présente une composition, en pourcentage massique, telle que : - particules de zircon : plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85%, et/ou 5 - particules d'un agent réducteur, de préférence de carbone : plus de 2,0%, de préférence plus de 3,0%, de préférence plus de 4,0%, voire plus de 5,0%, et/ou moins de 10,0%, de préférence moins de 8,0%, et/ou - particules d'alumine: plus de 0,2%, de préférence plus de 0,5%, voire plus de 0,8%, et/ou de préférence moins de 3,0%, de préférence moins de 2,5%, de préférence moins 10 de 2,0%, voire moins de 1,5%, voire moins de 1,0%, et/ou - particules d'une source de sodium, de préférence de carbonate de sodium : plus de 0,5%, de préférence plus de 1,0%, de préférence plus de 1,5%, de préférence plus de 2,0%, voire plus de 3,0%, voire plus de 3,5%, et/ou de préférence moins de 5,0%, de préférence moins de 4,5%, voire moins de 4,0%, et/ou 15 - particules d'oxyde de bore: plus de 0,5%, voire plus de 1,0%, voire plus de 1,5%, voire plus de 2,0% et/ou de préférence moins de 5,0%, de préférence moins de 4,0%, voire moins de 3,0%, et/ou - autres particules, c'est-à-dire autres que les particules de zircon, d'agent réducteur, d'alumine, de source de sodium et d'oxyde de bore : moins de 10%, de préférence 20 moins de 5%, voire moins de 3%, voire moins de 1%, voire moins de 0,5%, voire moins de 0,1%. Les particules d'agent réducteur sont de préférence des particules de coke et/ou des particules de charbon de bois, et/ou des particules d'aluminium. De préférence, les particules d'agent réducteur sont des particules de coke, de préférence comportant, en pourcentage massique, 25 plus de 95,0 % de carbone, voire plus de 96,5 % de carbone, voire plus de 98,0% de carbone, voire plus de 99,0% de carbone. De préférence, les particules d'agent réducteur sont des particules de coke de brai. De préférence, la charge comporte des particules d'alumine d'une part et des particules d'une source de sodium et/ou des particules d'une source de bore d'autre part. Avantageusement, il 30 en résulte la formation d'une phase silicatée conférant une bonne résistance aux sollicitations thermomécaniques. Dans un mode de réalisation, des particules d'alumine et des particules d'une source de sodium sont ajoutées dans le bain de matière en fusion, à l'étape b). 9 Le zircon et/ou l'agent réducteur et/ou l'alumine et/ou la source de sodium et/ou la source de bore peuvent être apportés sous d'autres formes que la forme particulaire, dans les mêmes quantités. La forme particulaire est cependant préférée. A l'étape a), la fusion est réalisée dans des conditions réductrices, de manière à dissocier, au 5 moins partiellement, de préférence sensiblement complètement le zircon, sous la forme de zircone et de silice. La silice se volatilise progressivement. La quantité des autres oxydes présents dans la charge n'est sensiblement pas affectée par les conditions réductrices. Les conditions réductrices sont donc maintenues jusqu'à atteindre la teneur en silice souhaitée dans le bloc. Le passage aux conditions oxydantes, à l'étape b), permet alors de stabiliser le 10 teneur en silice. Toutes les techniques permettant d'obtenir des conditions réductrices, bien connues de l'homme du métier, sont possibles. En particulier, la fusion est de préférence réalisée grâce à une marche en résistor, les électrodes plongeant dans la charge, ou grâce à l'action combinée d'un arc électrique court et 15 de préférence sans brassage. La tension et l'intensité nécessaires pour l'obtention d'un arc court dépendent de nombreux paramètres, bien maîtrisés par l'homme du métier, tels que la taille du four, le nombre et la taille des électrodes. De préférence, la fusion s'opère à une température supérieure à 2000°C, de préférence pendant une durée inférieure à 2 heures, voire inférieure à 1 heure 30 minutes, voire inférieure 20 à 1 heure et, de préférence, supérieure à 30 minutes, voire supérieure à 45 minutes. De préférence, les conditions réductrices sont maintenues au moins jusqu'à ce que plus de 80%, plus de 90%, de préférence sensiblement 100% de la charge, en pourcentage massique, soit transformée en matière en fusion. A l'étape b), le bain de matière en fusion obtenu à l'issue de l'étape a) est maintenu en fusion 25 et soumis à des conditions oxydantes. Toutes les techniques permettant d'obtenir des conditions oxydantes sont envisagées. Les conditions oxydantes sont de préférence obtenues grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brassage favorisant la réoxydation. Préférentiellement, on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet 30 FR1208577 et ses additions n°75893 et 82310. Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la bain de matière en fusion et au moins une électrode écartée 10 de ce bain, et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite à une valeur minimale, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) dans le bain, ou encore en ajoutant au bain des substances 5 dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes ou des nitrates. L'application des conditions oxydantes agit principalement sur le taux de carbone résiduel. De préférence, les conditions oxydantes sont maintenues jusqu'à ce que la teneur en carbone dans le bain de matière en fusion soit inférieure à 250 ppm, voire inférieure à 200 ppm, voire inférieure à 100 ppm. 10 De préférence, la durée de l'étape b) est inférieure à 1 heure, voire inférieure à 45 minutes, voire inférieure à 30 minutes et supérieure à 5 minutes, voire à 10 minutes, voire à 20 minutes. L'étape b) permet d'utiliser majoritairement du zircon comme matière première, tout en limitant le taux de carbone résiduel et la porosité dans les blocs obtenus. Le coût de fabrication des blocs en est réduit. 15 A l'étape c), la matière en fusion est classiquement versée dans un moule. De préférence, le moule présente des dimensions permettant de fabriquer un bloc dont toutes les dimensions sont supérieures à 100 mm et/ou un bloc de plus de 10 kg. A l'étape d), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 100°C/h, de préférence inférieure à 50°C/h, de préférence inférieure à 20°C/h, une vitesse d'environ 20 10°C par heure étant bien adaptée. A l'étape e), le bloc issu de l'étape d) peut subir une recuisson. En particulier, lorsque la matière en fusion versée dans le moule est au moins en partie solidifiée de manière à obtenir une masse rigide, cette masse est extraite du moule et disposée dans un environnement facilitant le contrôle de son refroidissement. 25 Le procédé peut encore comporter une étape additionnelle d'usinage permettant de donner au bloc les dimensions désirées. Bloc Le bloc obtenu à l'étape d) comporte de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85% de zircone. 30 La très haute teneur en zircone permet de répondre aux exigences de résistance à la corrosion élevée, sans génération de défauts nuisibles à la qualité du verre fabriqué. 11 De préférence, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, de préférence sensiblement 100% du zirconium du bloc est sous forme de zircone, en pourcentage massique. La présence de silice est avantageuse, la formation d'une phase vitreuse intergranulaire permettant d'accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa 5 transformation allotropique réversible. Une trop forte teneur en silice peut cependant générer des défauts dans le verre par lâcher de pierres (morceaux de bloc réfractaire résultant d'une perte de cohésion du bloc) et dégrader la résistance à la corrosion. Le taux de carbone résiduel, en pourcentage massique sur la base du bloc, est de préférence inférieur à 500 ppm, de préférence inférieur à 250 ppm, de préférence inférieur à 200 ppm, 10 voire inférieur à 100 ppm. De préférence, la porosité totale du bloc est inférieure à 15%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%. Selon un mode de réalisation concernant particulièrement les blocs pour les superstructures ou la cuve, la porosité totale du bloc est inférieure à 5%, voire inférieure à 2%, voire inférieure à 15 1%. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes ; - du sable de zircon à 33 % de silice, 20 - de l'alumine de type AC44 vendue par la société Pechiney et contenant en moyenne 99,4 % d'alumine, - du carbonate de sodium, source de Na2O, - du coke de brai, comportant environ 98% de carbone. A l'étape a), la charge est introduite dans une cuve d'environ 1 m de diamètre d'un four à arc 25 électrique monophasé de type Héroult pourvu de deux électrodes en graphite de diamètre 130 mm. Pour les exemples 1 à 5, toutes les matières premières sont mélangées dans les proportions données dans le tableau 1, et disposées dans la cuve avant le début de la fusion. L'exemple 6 diffère des exemples 1 à 5 en ce que l'alumine et le carbonate de sodium sont introduits, au début de l'étape b), dans le bain de matière en fusion obtenu à partir des autres 30 matières premières. 12 La charge est ensuite fondue en conditions réductrices grâce à une marche en résistor, avec une tension d'environ 130 V, une intensité de 2300 A et une énergie électrique spécifique fournie supérieure à 2 kWh/kg chargé. A l'étape b), le bain de matière en fusion est maintenu pendant 15 à 40 minutes dans des 5 conditions oxydantes en utilisant un arc long, comme décrit dans le brevet FR1208577, avec une tension d'environ 210 V, et, pour les exemples 2 et 4, en injectant respectivement 240 ou 120 litres d'oxygène. La matière en fusion est ensuite coulée dans un moule pour obtenir des blocs de format 180 x 180 x 350 mm3. 10 Tableau 1 (pourcentages massiques sur la base de la charge) Exemple 1 2 3 4 5 6 Zircon (z) 89,2% 88,0% 88,6% 88,6% 83,1% 88,0% Coke de Brai (c) 6,7% 6,6% 6,7% 6,7% 6,3% 6,6% Alumine (a) 0,7% 0,7% 0,7% 0,7% 0,7% 0,7% Carbonate de sodium (s) 3,4% 4,7% 4,0% 4,0% 3,8% 4,7% Chaux / / / / 4,7% / Oxyde d'yttrium / / / / 1,4% / Etape d'introduction de (a) et (s) a) a) a) a) a) b) Injection d'oxygène non oui non oui non non L'analyse chimique des blocs obtenus est donnée dans le tableau 2 ; il s'agit d'une analyse chimique moyenne, effectuée par spectroscopie de fluorescence X et donnée en pourcentages 15 massiques. Les phases cristallisées ont été identifiées par diffraction des rayons X et sont données dans le tableau 2 ; « Z-m » signifie zircone monoclinique et « Z-q » zircone quadratique. Tableau 2 Exemple 1 2 3 4 5 6 ZrO2 88,5% 88,4% 89,0% 86,4% 84,7% 90,8% SiO2 8,7% 9,1% 8,9% 11,1% 10,3% 7,1% A1203 1,6% 1,9% 1,5% 1,7% 1,7% 1,5% Na2O 0,3% 0,3% 0,3% 0,4% 0,4% 0,2% CaO / / / / 1,9% / Y203 / / / / 0,7% / oxydes autres que ceux qui précèdent 0,9% 0,3% 0,3% 0,4% 0,3% 0,4% C résiduel (ppm) REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un bloc réfractaire comportant plus de 80% de zircone, en pourcentage massique sur la base des oxydes, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) fusion, en conditions réductrices, d'une charge comportant plus de 50% de zircon, en pourcentage massique, de manière à réduire le zircon et obtenir une matière en fusion, b) application de conditions oxydantes à la matière en fusion, c) coulage de ladite matière en fusion, d) refroidissement jusqu'à solidification au moins partielle de la matière en fusion sous la forme d'un bloc, e) optionnellement, traitement thermique dudit bloc. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape a) est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en silice dans la matière en fusion soit inférieure à 15% et l'étape b) est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en carbone dans la matière en fusion soit inférieure à 500 ppm. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge comporte plus de 80% de zircon, en pourcentage massique sur la base de la charge. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge présente une composition, en pourcentage massique sur la base de la charge, telle que la quantité d'agent réducteur, de préférence de carbone, est supérieure à 2,0% et inférieure à 10,0%. 5. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la quantité d'agent réducteur est supérieure à 4,0% et inférieure à 8,0%. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge comporte une quantité d'alumine supérieure à 0,2% et inférieure à 3,0%, en pourcentage massique sur la base de la charge. 7. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la quantité d'alumine est supérieure à 0,5% et inférieure à 2,5%. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la quantité d'alumine est inférieure à 1,5%. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge comporte une quantité d'une source de sodium, de préférence de carbonate de sodium, 5 supérieure à 0,5% et inférieure à 5,0%, en pourcentage massique sur la base de la charge. 10. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la quantité de source de sodium est supérieure à 1,0% et inférieure à 4,5%. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge comporte une quantité totale de stabilisant de la zircone supérieure à 1,0% et inférieure à 10 10,0%. 12. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la charge comporte une quantité totale de stabilisant de la zircone supérieure à 4,0%. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est adaptée de manière que le bloc obtenu à l'étape d) présente une composition chimique 15 telle que, pour un total de 100% : - ZrO2 : plus de 82,0% et moins de 97,0%, - SiO2 : plus de 0,5% et moins de 15,0%, - A1203: plus de 0,2%, - Na2O : plus de 0,1%, 20 - espèces oxydes autres que ZrO2, SiO2, A1203, et Na2O : moins de 10,0%. 14. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la charge est adaptée de manière que le bloc obtenu à l'étape d) présente une composition chimique telle que, pour un total de 100% : ZrO2 : plus de 86,0%, 25 SiO2 : plus de 2,5%, A1203: 1,0 - 3,0%, Na2O : moins de 0,5%, espèces oxydes autres que ZrO2, SiO2, A1203, et Na2O : moins de 5,0%. 15. Bloc fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué suivant un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 16 16. Bloc selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel, à température ambiante et en pourcentages massiques, plus de 80 % de la zircone est monoclinique ou plus de 25% de la zircone est quadratique. 17. Bloc selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, présentant une masse 5 de plus de 10 kg. 18. Four de fusion de verre, comportant un bloc selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes. 19. Four selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit bloc est disposé en superstructure.