Brevet FR3068701A1 — publié le 20190111

PROCÉDÉS DE MODIFICATION D'UNE SURFACE POLYMÉRIQUE ET DE PRÉPARATION D'UNE PHASE STATIONNAIRE MONOLITHIQUE, PROCÉDÉS DE FABRICATION D'UNE COLONNE CHROMATOGRAPHIQUE ET DE SÉPARATION ASSOCIÉS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de modification d'une surface d'un support formé en un polymère thermoplastique, en particulier en copolymère d'oléfine cyclique. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'une phase stationnaire monolithique destinée, entre autres, à équiper une colonne de chromatographie. La présente invention se rapporte, par ailleurs, à un procédé de fabrication d'une colonne de chromatographie comprenant une telle phase stationnaire monolithique. L'invention se rapporte enfin à un procédé de séparation chromatographique d'éléments contenus dans une solution aqueuse acide, ce procédé mettant en oeuvre une colonne de chromatographie fabriquée par le procédé précédent. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Depuis quelques années, on assiste au développement de dispositifs micro-fluidiques tels que des systèmes analytiques miniaturisés, également appelés microsystèmes d'analyse totale et abrégés MicroTAS (acronyme de l'anglais Micro Total Ana lysis Systems). Cette miniaturisation des systèmes analytiques répond tout d'abord à la volonté de développer des systèmes portatifs qui intègrent les étapes d'extraction, de séparation et de détection et rendent envisageables des analyses de terrain. Elle répond également aux besoins des laboratoires en termes de réduction des coûts et des volumes de réactifs ainsi que d'échantillons à traiter. De tels systèmes analytiques miniaturisés peuvent, en outre, être parallélisés, et ainsi permettre de gérer un flux important d'échantillons tout en réduisant les temps d'analyse et de manipulation. La rétention d'un élément est inversement proportionnelle au carré du diamètre des colonnes de séparation. De ce fait, même si les volumes d'échantillons à 5 analyser diminuent, une sensibilité élevée peut tout de même être atteinte avec les systèmes miniaturisés. Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse plus particulièrement aux systèmes miniaturisés de chromatographie qui mettent en oeuvre des phases stationnaires formées par des monolithes organiques, appelées "phases stationnaires 10 monolithiques" dans la suite de la présente description. Ces phases stationnaires monolithiques sont classiquement formées par une structure tridimensionnelle, continue et poreuse, qui est composée de nodules interconnectés et qui est fonctionnalisée en fonction de la nature de la séparation ou de l'extraction à réaliser. 15 La facilité de préparation de ces phases stationnaires monolithiques à partir de précurseurs présents dans des compositions polymérisables sous forme liquide dans des colonnes ou canaux miniaturisés a favorisé le développement de ce type de phases stationnaires. Ces compositions polymérisables permettent, après polymérisation, de 20 former la phase stationnaire monolithique de ces colonnes ou canaux. Elles sont désignées, dans la suite de la présente description, par l'expression de "composition(s) polymérisable(s) de synthèse du monolithe". Plus particulièrement, le procédé de préparation de telles phases stationnaires monolithiques dans le volume intérieur d'une colonne de chromatographie 25 comprend les étapes suivantes : (1) la préparation d'une composition polymérisable de synthèse du monolithe, (2) l'introduction de la composition polymérisable de synthèse du monolithe ainsi préparée dans le volume intérieur de la colonne, et (3) la polymérisation radicalaire in situ de la composition polymérisable de synthèse du monolithe. La composition polymérisable de synthèse du monolithe comprend un ou plusieurs monomères organiques, un ou plusieurs agents porogènes et un amorceur de 5 polymérisation radicalaire. Après introduction de la composition polymérisable de synthèse du monolithe dans le volume intérieur de la colonne, on procède à la polymérisation in situ de cette composition de synthèse du monolithe, par voie thermique ou photochimique, par exemple par l'application de rayons ultraviolets, pour l'obtention de la phase 10 stationnaire monolithique. Il est à noter que la voie photochimique présente l'avantage d'être nettement plus rapide que la voie thermique et d'être, en outre, localisable. Ainsi, le procédé de préparation permet de former la phase stationnaire monolithique directement à l'intérieur de la colonne, du capillaire ou encore du microcanal. 15 Se pose toutefois le problème de l'ancrage de cette phase stationnaire monolithique à l'intérieur de la colonne. Or, un tel ancrage à la paroi interne de la colonne est essentiel, non seulement pour éviter l'entraînement, et donc le déplacement à l'intérieur de la colonne, de la phase stationnaire monolithique lors des circulations de phase mobile, mais également pour assurer les performances chromatographiques des 20 systèmes miniaturisés de chromatographie qui sont équipés de telles phases stationnaires monolithiques. Cet ancrage de la phase stationnaire à la paroi interne de la colonne est directement lié au matériau constitutif de la colonne. Les principaux matériaux constitutifs des colonnes peuvent être 25 inorganiques, en particulier des verres, par exemple de la silice fondue, du quartz ou du verre de borosilicate. Les colonnes peuvent également être formées par des matériaux à base de polymères. Parmi les polymères couramment utilisés, on peut citer le polydiméthylsiloxane (PDMS), qui est un polymère organominéral de la famille des siloxanes, ainsi que de nombreux polymères thermoplastiques parmi lesquels les poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) ou encore les copolymères d'oléfine cyclique (COC). Lorsque le matériau de la colonne, capillaire ou microcanal, est en verre ou en PDMS, il est nécessaire de procéder à une étape de fonctionnalisation de la paroi 5 interne de cette colonne, ce capillaire ou microcanal, de manière à fonctionnaliser leur paroi interne et ainsi permettre l'ancrage ultérieur de la phase stationnaire monolithique. Cette étape de fonctionnalisation consiste classiquement à conduire une réaction de silanisation permettant de modifier les ponts siloxane de la paroi interne en groupements silanol. 10 Toutefois, une telle étape de fonctionnalisation n'a aucun effet pour des colonnes réalisées en polymère thermoplastique telles que celles en COC. Pour permettre la formation de la phase stationnaire monolithique à l'intérieur d'une colonne en COC et son ancrage à la paroi interne de cette colonne, la publication d'Y. Ladner et al. ("New "one-step" method for the simultaneous synthesis and 15 anchoring of organic monolith inside COC microchip channels", Lab Chip, 2012, 12, 1680- 1685), référencée [1] dans la suite de la présente description, propose un procédé de préparation du type précité, avec la mise en oeuvre de compositions polymérisables particulières qui permettent la synthèse et le greffage, par liaison covalente, de la phase stationnaire monolithique à la paroi interne d'une colonne en COC. 20 Les compositions polymérisables particulières décrites dans la publication [1] comprennent au moins un monomère acrylate ou méthacrylate, ci-après désigné par l'expression "monomère (méth)acrylate", plusieurs agents porogènes et un amorceur de polymérisation radicalaire choisi parmi le méthyl éther de benzoïne (BME) et l'azobisisobutyronitrile (AIBN). 25 Plus précisément, le ou les monomères (méth)acrylates présents dans les différentes compositions polymérisables décrites dans la publication [1] sont : - l'acrylate d'hexyle (HA) et le diacrylate de 1,3-butanediol (BDDA), - le méthacrylate de glycidyle (GMA) et le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), ou 30 - le méthacrylate de polyéthylène glycol (PEGMA). On retrouve dans le document FR 2 978 153, référencé [2], certains des exemples de compositions polymérisables décrites dans la publication [1]. Il y a toutefois lieu de noter que le document [2] élargit la liste des amorceurs de polymérisation radicalaire susceptibles d'être utilisés pour la préparation des phases stationnaires 5 destinées aux systèmes analytiques miniaturisés. Ainsi, en plus du BME et de l'AIBN, le document [2] décrit l'utilisation de dérivés d'éthers de benzoïne, de dérivés de benzylcétal, d'alkylphénones ou encore de thioxanthones. Le document [2] indique toutefois que les monomère(s), agent(s) porogène(s) et amorceur de polymérisation radicalaire formant la composition 10 polymérisable, ainsi que leurs proportions respectives, doivent être adaptés par l'Homme du métier pour permettre que soient simultanément obtenus la synthèse de la phase stationnaire et l'ancrage de cette phase stationnaire à la paroi interne de la colonne. Plus particulièrement, pour améliorer la tenue en pression et, ce faisant, l'ancrage de la phase stationnaire à la paroi interne de la colonne ainsi que les 15 performances chromatographiques, le document [2] précise que les proportions massiques d'amorceur de polymérisation radicalaire sont dépendantes de l'amorceur choisi et doivent être adaptées en fonction de cet amorceur et de la phase stationnaire monolithique choisie. En conséquence, le bénéfice que l'on pourrait attendre d'un procédé tel 20 que celui décrit dans la publication [1] et le document [2] qui proposent de réaliser, en une seule étape, la synthèse et l'ancrage d'une phase stationnaire monolithique à l'intérieur d'une colonne en COC, est annulé par la multiplication des essais préparatoires qu'il est nécessaire de conduire pour sélectionner les monomère(s), agent(s) porogène(s) et amorceur de polymérisation radicalaire formant la composition polymérisable et les 25 proportions respectives de chacun de ces composés pour former une phase stationnaire monolithique donnée. De surcroît, si les séparations chromatographiques d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, en particulier d'anthracène, rapportées dans la publication [1] et le document [2] se sont révélées satisfaisantes, on observe que les colonnes équipées 30 des phases stationnaires monolithiques qui sont décrites dans ces documents ne permettent pas de séparer certains éléments, en particulier lorsque ces éléments sont présents dans une phase liquide constituée par une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique à de fortes concentrations. On observe, en effet, que la circulation d'une phase liquide formée par une telle solution aqueuse acide provoque la dégradation, voire 5 la rupture, de l'ancrage de la phase stationnaire monolithique à la paroi interne de la colonne en COC, rendant cette colonne alors inutilisable pour la séparation chromatographique en cours et, bien entendu, pour des séparations chromatographiques ultérieures. Le but de la présente invention est, par conséquent, de pallier les 10 inconvénients de l'art antérieur et de proposer un procédé de préparation d'une phase stationnaire monolithique qui puisse être formée directement à l'intérieur d'une colonne en polymère thermoplastique et de telle manière que l'ancrage de cette phase stationnaire monolithique à la paroi interne de cette colonne soit performant pour résister à la fois aux pressions qui s'exercent dans cette colonne, en particulier dans le cas 15 où cette colonne est destinée à équiper des systèmes analytiques miniaturisés et à la circulation d'une phase liquide constituée par une solution aqueuse concentrée d'acide(s). Un autre but de l'invention consiste à proposer un procédé de fabrication d'une colonne de chromatographie en polymère thermoplastique et comprenant une 20 phase stationnaire monolithique, qui puisse être mise en oeuvre pour extraire et/ou séparer, de manière répétable, des éléments contenus dans des solutions concentrées d'acides, telles que des solutions comprenant de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique à de fortes concentrations. De manière plus générale, un autre but de l'invention consiste à proposer 25 un procédé de modification de la surface d'un support formé en un polymère thermoplastique, notamment en COC, permettant de fonctionnaliser cette surface en vue d'un ancrage ultérieur, par exemple d'un ancrage par greffage, par liaison covalente, d'une structure monolithique, le support ainsi modifié présentant une résistance chimique améliorée lui permettant d'être mis en oeuvre pour des extractions et/ou séparations d'éléments contenus dans les solutions concentrées d'acides mentionnées ci-dessus. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en 5 premier lieu, par un procédé de modification d'une surface d'un support formé en un polymère thermoplastique, ce procédé comprenant les étapes successives suivantes : (a) la préparation d'une composition polymérisable d'ancrage comprenant : au moins un monomère (méth)acrylate, 10 un ou plusieurs solvants, et un amorceur de polymérisation radicalaire, (b) le dépôt, sur la surface du support, de la composition polymérisable d'ancrage préparée à l'étape (a), et (c) la polymérisation de la composition polymérisable d'ancrage par 15 irradiation au moyen de rayons ultraviolets. Selon l'invention, le polymère thermoplastique est transparent à la longueur d'onde des rayons ultraviolets appliqués lors de l'étape (c), le monomère (méth)acrylate est choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), le diacrylate de 1,4-butanediol (BDA), le diméthacrylate de triéthylène glycol (TEGDMA) et le 20 triméthacrylate de triméthylolpropane (TMPTMA), et l'amorceur de polymérisation radicalaire est la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA ou DMPAP). La composition polymérisable d'ancrage est formée par la sélection de ce ou ces monomères (méth)acrylates particuliers, en combinaison avec le ou les solvants et la DMPA en tant qu'amorceur de polymérisation radicalaire. Cette composition 25 polymérisable d'ancrage permet ainsi de fonctionnaliser, de manière aisée, un support en polymère thermoplastique en vue d'un greffage ultérieur, par exemple d'une structure poreuse tridimensionnelle monolithique. L'ensemble constitué par le support et la couche, qui est obtenue par polymérisation de la composition polymérisable d'ancrage et qui est greffée par liaison covalente audit support, présente une résistance chimique particulièrement performante, en particulier lorsque cet ensemble est mis en contact avec une solution concentrée d'acide(s). Ce constat est d'autant plus inattendu et surprenant lorsque l'on se réfère à l'enseignement de la publication de J.M. Burke et al. ("A novel surface modification 5 technique for forming porous polymer monoliths in poly(dimethylsiloxane)", Biomicrofluidics, 2012, 6, 016506), référencée [3]. Les auteurs de cette publication [3] proposent, en effet, un procédé de modification de la surface d'un support qui n'est pas en polymère thermoplastique mais en PDMS. Ce procédé comprend : 10 - une première étape consistant à imprégner ce support avec de la DMPA, - une deuxième étape consistant à imprégner ce support imprégné de DMPA avec une solution comprenant des monomères (méth)acrylates, et - une troisième étape consistant à irradier, au moyen de rayons ultraviolets à 365 nm, ce support successivement imprégné de DMPA et de la solution 15 de monomères (méth)acrylates. Lors de la troisième étape, on réalise la polymérisation des monomères (méth)acrylates au sein du support en PDMS. Ce faisant, la surface du support en PDMS est modifiée et pourvue de groupements fonctionnels qui permettent d'envisager un ancrage ultérieur d'une structure monolithique, par exemple par mise en contact de cette 20 surface du support modifiée avec une composition polymérisable destinée à former cette structure monolithique, puis polymérisation de cette composition. Si l'amorceur de polymérisation radicalaire utilisé dans le procédé décrit dans cette publication [3] est effectivement la DMPA, ce procédé requiert que cet amorceur soit imprégné dans le support. Or, si l'imprégnation d'un support formé par le 25 polymère organominéral qu'est le PDMS est faisable, celle d'un support formé par un polymère thermoplastique du type PMMA, PE, PP ou COC, est impossible. L'étape (a) de préparation de la composition polymérisable d'ancrage mise en oeuvre dans le procédé de modification selon l'invention peut être réalisée par simple mélange du ou des monomères (méth)acrylates, du ou des solvants et de la DMPA. Comme indiqué précédemment, la composition polymérisable d'ancrage comprend au moins un monomère (méth)acrylate, ce monomère (méth)acrylate étant choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), le diacrylate de 1,4-butanediol (BDA), le diméthacrylate de triéthylène glycol (TEGDMA) et le triméthacrylate de 5 triméthylolpropane (TMPTMA). Cette composition polymérisable d'ancrage peut donc ne comprendre qu'un seul monomère (méth)acrylate parmi les monomères (méth)acrylates qui viennent d'être cités. À l'inverse, la composition polymérisable d'ancrage peut comprendre deux ou trois de ces monomères (méth)acrylates, voire les quatre monomères (méth)acrylates. 10 Dans une variante avantageuse de ce procédé, le monomère (méth)acrylate est le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA). La composition polymérisable d'ancrage mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend, par ailleurs, un ou plusieurs solvants. Ce ou ces solvants doivent permettre de solubiliser l'ensemble des 15 composés formant la composition polymérisable d'ancrage, à savoir le ou les monomères (méth)acrylates mentionnés ci-dessus et la DMPA. Si, dans une variante avantageuse, cette composition polymérisable d'ancrage ne comprend qu'un seul solvant, rien n'interdit d'envisager un mélange de deux, trois, voire plus, solvants. 20 Les solvants susceptibles d'être utilisés pour la préparation de la composition polymérisable d'ancrage peuvent notamment être choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 1,4-butanediol, le cyclohexanol, le 1-décanol, l'acétonitrile, le toluène et l'iso-octane. Le solvant est avantageusement l'éthanol. 25 Dans une variante du procédé de modification selon l'invention, la proportion massique du ou des solvants, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable d'ancrage, est comprise entre 50 %mass et 90 %mass. De manière plus particulièrement avantageuse, la proportion massique du ou des solvants, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable d'ancrage, 30 est comprise entre 60 %mass et 80 %mass. 10 Il est précisé que l'expression "compris(e) entre ... et ..." qui vient d'être citée et qui est utilisée dans la présente demande doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle. 5 La composition polymérisable d'ancrage mise en oeuvre dans le procédé de modification selon l'invention comprend également la 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone (DMPA) comme un amorceur de polymérisation radicalaire. Dans une variante du procédé de modification selon l'invention, la proportion massique de DMPA, par rapport à la masse totale de la composition 10 polymérisable d'ancrage, est comprise entre 5 %mass et 15 %mass. Dans une variante plus particulièrement avantageuse, la proportion massique de DMPA, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable d'ancrage, est comprise entre 6 %mass et 10 %mass. L'étape (b) de dépôt, sur la surface du support, de la composition 15 polymérisable d'ancrage mise en oeuvre dans le procédé de modification selon l'invention peut être réalisée par toute technique permettant la mise en contact de cette composition polymérisable d'ancrage avec la surface du support. Cette technique est bien évidemment adaptée à la conformation du support et de la surface considérée de ce support. 20 Par exemple, lorsque le support est formé par une structure ouverte, telle qu'une plaque ou un film, la surface du support peut être recouverte d'une très fine couche de la composition polymérisable d'ancrage déposée au moyen d'un pinceau. Lorsque le support est formé par une structure fermée, telle qu'un microcanal ou un capillaire, la composition polymérisable d'ancrage est, dans un premier 25 temps, introduite dans ce microcanal ou ce capillaire de manière à remplir, au moins en partie, le volume intérieur de cette structure fermée. On peut notamment envisager une circulation de la composition polymérisable d'ancrage dans le volume intérieur du microcanal ou du capillaire. Dans un deuxième temps, l'excès de composition polymérisable d'ancrage est évacué de manière à ne laisser qu'une fine couche de 11 composition polymérisable d'ancrage sur la paroi interne du microcanal ou du capillaire, cette paroi interne correspondant à la surface du support. L'étape (c) de polymérisation de la composition polymérisable d'ancrage mise en oeuvre dans le procédé de modification selon l'invention est une polymérisation 5 par voie radicalaire en chaîne, qui est initiée par la DMPA. Cette polymérisation est une photo-polymérisation, c'est-à-dire une polymérisation qui est réalisée par irradiation au moyen de rayons ultraviolets (UV) de la composition polymérisable d'ancrage préparée à l'étape (a) puis déposée, lors de l'étape (b), sur la surface du support. 10 Pour ce faire, le polymère thermoplastique formant le support est transparent à la longueur d'onde des rayons UV appliqués lors de cette étape (c). Par "transparence", on entend que le polymère thermoplastique présente une absorbance, notée A, telle que A 0,3 à la longueur d'onde des rayons UV appliqués lors de l'étape (c). Dans une variante du procédé de modification selon l'invention, la 15 longueur d'onde des rayons UV appliqués lors de l'étape (c) est comprise entre 320 nm et 400 nm. Cette longueur d'onde des rayons UV est avantageusement comprise entre 340 nm et 380 nm et, préférentiellement, comprise entre 350 nm et 370 nm. Dans une variante du procédé de modification selon l'invention, le temps 20 d'irradiation au moyen des rayons UV est compris entre 5 min et 80 min et, avantageusement, entre 15 min et 70 min. Ces temps d'irradiation sont à adapter en fonction de la conformation du support. Ainsi, lorsque le support est formé par une structure ouverte telle qu'une 25 plaque ou un film, le temps d'irradiation au moyen des rayons UV peut être compris entre 5 min et 30 min et, avantageusement, entre 15 min et 25 min. Lorsque le support est formé par une structure fermée telle qu'un microcanal ou un capillaire, le temps d'irradiation au moyen des rayons UV peut être compris entre 40 min et 80 min et, avantageusement, entre 50 min et 70 min. 12 Dans une variante avantageuse du procédé de modification selon l'invention, le polymère thermoplastique du support est choisi parmi un polyméthacrylate de méthyle (PMMA), un polyéthylène (PE), un polypropylène (PP) et un copolymère d'oléfine cyclique (COC). 5 Dans une variante préférentielle, le polymère thermoplastique du support est un copolymère d'oléfine cyclique (COC). La présente invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de préparation d'une phase stationnaire monolithique dans le volume intérieur d'une colonne de chromatographie, et notamment dans le volume intérieur d'une colonne de 10 chromatographie de séparation ou d'extraction. Selon l'invention, ce procédé de préparation comprend les étapes successives suivantes : (i) la modification de la surface du support par la mise en oeuvre du procédé de modification tel que défini ci-dessus, la surface du 15 support étant formée par la paroi interne de la colonne de chromatographie ; (ii) l'introduction d'une composition polymérisable de synthèse du monolithe dans le volume intérieur de la colonne, la composition polymérisable de synthèse du monolithe comprenant : 20 - un premier monomère (méth)acrylate choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de 1,4- butanediol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane, - un deuxième monomère méth(acrylate) choisi parmi le 25 méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-hydroxyméthyle, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A et l'acrylate d'hexyle, 13 - un ou plusieurs agents porogènes, et - un amorceur de polymérisation radicalaire ; et (iii) la polymérisation de la composition polymérisable de synthèse du monolithe. 5 En d'autres termes, le procédé de préparation d'une phase stationnaire monolithique dans le volume intérieur d'une colonne de chromatographie comprend les étapes successives suivantes : (i) la modification de la paroi interne de la colonne de chromatographie par la mise en oeuvre des étapes (a) à (c) successives suivantes : 10 (a) la préparation d'une composition polymérisable d'ancrage comprenant : au moins un monomère choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le triméthacrylate de 15 triméthylolpropane, un ou plusieurs solvants, et la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA), (b) le dépôt, sur la paroi interne de la colonne de chromatographie, de la composition polymérisable d'ancrage 20 préparée à l'étape (a), et (c) la polymérisation de la composition polymérisable d'ancrage par irradiation au moyen de rayons ultraviolets ; (ii) l'introduction d'une composition polymérisable de synthèse du monolithe dans le volume intérieur de la colonne, la composition 25 polymérisable de synthèse du monolithe comprenant : - un premier monomère (méth)acrylate choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de 1,4- butanediol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane, 14 - un deuxième monomère méth(acrylate) choisi parmi le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-hydroxyméthyle, le di(méth)acrylate de 5 polyéthylène glycol, le méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A et l'acrylate d'hexyle, - un ou plusieurs agents porogènes, et - un amorceur de polymérisation radicalaire ; et (iii) la polymérisation de la composition polymérisable de synthèse du 10 monolithe. Le procédé selon l'invention permet de préparer, dans le volume intérieur d'une colonne de chromatographie en polymère thermoplastique, une phase stationnaire monolithique qui est solidement ancrée, par greffage covalent, à la paroi interne de cette colonne telle que modifiée à l'issue de l'étape (i). 15 Cet ancrage de la phase stationnaire monolithique présente, en particulier, une résistance chimique performante lui permettant de ne pas être dégradé, en particulier lorsque la phase stationnaire monolithique est mise en contact avec une solution concentrée d'acide(s). L'ancrage de la phase stationnaire monolithique à la paroi interne modifiée 20 de la colonne chromatographique est renforcé par la mise en oeuvre de monomères de la même famille chimique, en l'espèce des monomères (méth)acrylates. Dans ce procédé de préparation d'une phase stationnaire monolithique selon l'invention, les étapes (a) à (c), qui forment l'étape (i), sont réalisées par le procédé de modification tel que défini ci-avant, étant précisé que les caractéristiques 25 avantageuses de ce procédé de modification, telles que celles relatives aux monomère(s), solvant(s) et DMPA, à leurs proportions massiques respectives et/ou aux étapes (a) et (c) proprement dite, peuvent être prises seules ou en combinaison. Comme indiqué précédemment, l'étape (b) de dépôt de la composition polymérisable d'ancrage préparée à l'étape (a) sur la paroi interne de la colonne peut 30 notamment être réalisée par au moins un remplissage par cette composition 15 polymérisable d'ancrage du volume intérieur de la colonne de chromatographie puis évacuation de cette composition polymérisable d'ancrage de façon à ne conserver qu'un film sur les parois. Il est ensuite procédé à l'étape (c) de photo-polymérisation de la 5 composition polymérisable d'ancrage à l'intérieur de cette colonne (in situ). À l'issue de l'étape (c) ou (i), on obtient une colonne de chromatographie dont la paroi interne est modifiée et fonctionnalisée. Le procédé de préparation selon l'invention comprend, après cette étape (i), une étape (ii) consistant à introduire une composition polymérisable de synthèse du 10 monolithe dans le volume intérieur de la colonne. La composition polymérisable de synthèse du monolithe comprend un premier et un deuxième monomères (méth)acrylates, un ou plusieurs agents porogènes et un amorceur de polymérisation radicalaire. Le premier monomère (méth)acrylate est choisi parmi les monomères 15 (méth)acrylates déjà décrits précédemment, en relation avec la composition polymérisable d'ancrage préparée lors de l'étape (a) du procédé de modification selon l'invention. Ainsi, ce premier monomère (méth)acrylate est choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), le diacrylate de 1,4-butanediol (BDA), le diméthacrylate de triéthylène glycol (TEGDMA) et le triméthacrylate de triméthylolpropane (TMPTMA). 20 Dans une variante avantageuse de ce procédé, le premier monomère (méth)acrylate est le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA). Le deuxième monomère (méth)acrylate est, quant à lui, choisi parmi le méthacrylate d'allyle (AMA), le méthacrylate de glycidyle (GMA), le méthacrylate de lauryle (LMA), le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de 2-hydroxyméthyle 25 (HMMA), le diacrylate de polyéthylène glycol (PEGDA), le diméthacrylate polyéthylène glycol (PEGDMA), le méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A (bis-GMA) et l'acrylate d'hexyle (HA). Le méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A (bis-GMA) correspond au 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-méthacryloxyprop-1-oxy)phényI]-propane (nomenclature IUPAC). 16 Dans une variante avantageuse de ce procédé de préparation, le deuxième monomère (méth)acrylate est le méthacrylate d'allyle (AMA). De manière avantageuse, les composition polymérisable d'ancrage et composition polymérisable de synthèse du monolithe, respectivement mises en oeuvre 5 lors des étapes (i) et (ii), comprennent un même monomère (méth)acrylate choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), le diacrylate de 1,4-butanediol (BDA), le diméthacrylate de triéthylène glycol (TEGDMA) et le triméthacrylate de triméthylolpropane (TMPTMA). Dans une variante avantageuse de ce procédé, le monomère 10 (méth)acrylate des composition polymérisable d'ancrage et composition polymérisable de synthèse du monolithe est le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA). Le ou les agents porogènes de la composition polymérisable de synthèse du monolithe peuvent être choisis parmi le méthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le cyclohexanol, le dodécanol, le 1,4-butanediol, l'isooctane, le toluène, l'hexane, le 15 tétrahydrofurane ou encore l'acétonitrile. Dans une variante avantageuse du procédé de préparation selon l'invention, la composition polymérisable de synthèse du monolithe comprend deux agents porogènes, éventuellement en mélange avec de l'eau. Dans une variante préférentielle, les deux agents porogènes de la 20 composition polymérisable de synthèse du monolithe sont un monoalcool et un diol. Le monoalcool peut notamment être choisi parmi le méthanol, le 1- propanol, le 2-propanol, le cyclohexanol et le dodécanol. De préférence, ce monoalcool est le 1-propanol. Le diol peut notamment être choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4- 25 butanediol, le 1,5-pentanediol et le 1,6-hexanediol. De préférence, ce diol est le 1,4-butanediol. Plus préférentiellement encore, les agents porogènes sont formés par un mélange d'eau, de 1-propanol et de1,4-butanediol. L'amorceur de polymérisation radicalaire de la composition polymérisable 30 de synthèse du monolithe peut être choisi parmi les amorceurs de polymérisation 17 radicalaire classiquement utilisés pour la préparation de phases stationnaires monolithiques à base de (méth)acrylates, à savoir l'azobisisobutyronitrile (AIBN), la benzophénone, la 2,2-diéthoxyacétophénone (DEA), les a-dialkoxyacétophénones, la 2,2- diméthy1-2-hydroxyacétophénone (DARO), les a-hydroxyacétophénones, le benzoïne 5 méthyl éther (BME), la 2-méthy1-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propiophénone (IRG), les a-alkylaminoacétophénones ou encore la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA). Dans une variante avantageuse du procédé de préparation selon l'invention, l'amorceur de polymérisation radicalaire de la composition polymérisable de synthèse du monolithe est la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA). 10 Dans une variante du procédé de préparation selon l'invention, la proportion massique du ou des agents porogènes, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable de synthèse du monolithe, est comprise entre 40 %mass et 80 %mass et, avantageusement, entre 50 %mass et 70 %mass. Dans une variante du procédé de préparation selon l'invention, la 15 proportion massique d'amorceur de polymérisation radicalaire, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable de synthèse du monolithe, est comprise entre 0,5 %mass et 12 %mass et, avantageusement, entre 1 %mass et 5 %mass. Le terme de "colonne" peut bien entendu couvrir tout type de colonne de chromatographie, que cette colonne soit formée par un tube ouvert ou bien, au contraire, 20 par un tube fermé. Toutefois, dans le contexte de la présente invention, ce terme couvre plus particulièrement les tubes fermés tels que les canaux, les microcanaux et autres capillaires qui sont destinés à équiper les systèmes miniaturisés ou microsystèmes discutés ci-avant. Ainsi, le procédé de préparation selon l'invention vise plus particulièrement 25 les colonnes dont le diamètre interne est inférieur ou égal à 5 mm, avantageusement inférieur ou égal à 1 mm, de préférence compris entre 50 um et 500 um et, plus préférentiellement, entre 50 um et 360 um. Dans une variante, le procédé de préparation selon l'invention peut, en outre, comprendre une étape (iv) de lavage de la phase stationnaire monolithique telle 30 qu'obtenue à l'issue de l'étape (iii). Cette étape (iv) de lavage permet d'éliminer les 18 composés de la composition polymérisable de synthèse du monolithe n'ayant pas réagi ainsi que le ou les agents porogènes. Ce lavage peut notamment être réalisé au méthanol ou à l'éthanol. La présente invention se rapporte, en troisième lieu, à un procédé de 5 fabrication d'une colonne de chromatographie, en particulier d'une colonne de chromatographie de séparation ou d'extraction. Selon l'invention, ce procédé de fabrication comprend les étapes suivantes : (1) la préparation d'une phase stationnaire monolithique dans le volume 10 intérieur de la colonne par la mise en oeuvre du procédé de préparation tel que défini ci-dessus, et (2) la fonctionnalisation par au moins un extractant de la phase stationnaire monolithique préparée à l'étape (1). Dans ce procédé de fabrication selon l'invention, l'étape (1) est réalisée par 15 le procédé de préparation tel que défini ci-avant, étant précisé que les caractéristiques avantageuses de ce procédé de préparation, telles que celles relatives aux monomère(s), agent(s) porogène(s) et DMPA, à leurs proportions massiques respectives et/ou aux étapes (i) à (iii) et, le cas échéant, (iv), peuvent être prises seules ou en combinaison. L'étape (2) de fonctionnalisation par au moins un extractant de la phase 20 stationnaire monolithique préparée à l'étape précédente peut être réalisée par différentes voies. Une première voie consiste à mettre en contact la phase stationnaire monolithique préparée à l'étape (1) avec au moins un extractant, ce ou ces extractants étant sous forme liquide, moyennant quoi on obtient l'imprégnation, par le ou les 25 extractants, de la phase stationnaire monolithique. On réalise ainsi l'imprégnation, par voie humide et in situ, dans le volume intérieur de la colonne, du ou des extractants dans la structure tridimensionnelle poreuse de cette phase stationnaire. 19 Pour ce faire, l'extractant ou le mélange d'extractants ne doit pas dégrader la phase stationnaire monolithique et doit, en outre, se présenter sous forme liquide. Une deuxième voie consiste à réaliser un greffage covalent du ou des extractants sur la phase stationnaire monolithique préparée à l'étape (1). 5 Un tel greffage peut être obtenu par un procédé en une seule étape, qui consiste à faire réagir une ou plusieurs fonctions réactives F1 appartenant à la phase stationnaire monolithique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 du ou des extractants, de manière à obtenir la fixation covalente de ce ou ces extractants sur la phase stationnaire monolithique par réaction des fonctions réactives F1 et F2 entre elles. 10 Ce greffage peut aussi être obtenu par un procédé en deux étapes, ce procédé consistant : - à faire réagir tout d'abord une ou plusieurs fonctions réactives F1 appartenant à la phase stationnaire monolithique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un composé organique qui comprend deux types différents de fonctions 15 réactives, respectivement F2 et F3, de manière à obtenir la fixation covalente de ce composé organique sur la phase stationnaire monolithique par réaction desdites fonctions réactives F1 et F2 entre elles et la fonctionnalisation de la phase stationnaire monolithique avec la ou les fonctions réactives F3; puis - à faire réagir ensuite cette ou ces fonctions réactives F3 avec une ou 20 plusieurs fonctions réactives F4 du ou des extractants, de manière à obtenir la fixation covalente de ce ou ces extractants sur le composé organique par réaction desdites fonctions réactives F3 et F4 entre elles. Le ou les extractants susceptibles d'être utilisés dans le cadre du procédé de fabrication selon l'invention sont les extractants classiquement utilisés en extraction 25 liquide-liquide. Parmi les extractants susceptibles d'être utilisés, on peut notamment citer le phosphate de tri-n-butyle (TBP), l'oxyde d'octylphényl-N,N- diisobutylcarbamoylméthylphosphine (CMPO), le diamylamyl phosphonate (DAAP), le pamino-N,N-dihexyl acétamide (ADHA), l'acide alpha-hydroxyisobutyrique (a-HIBA), le di- 30 bis-(2-éthylhexyl)malonamide (DB2EHM), le di-2-éthyhexyl acétylamide (DEHAA), le di-2- 20 éthylhexyl butyramide (DEHBA), le di-2-éthyhexyl isobutyramide (DEHiBA), le diglycolamide (DGA), l'acide di-isodécylphosphorique (DIDPA), le N,N'-diméthyl-N,N'- dibutyl tétradécyl malonamide (DMDBTDMA), le N,NT-diméthyl-N,NT-diocty1-2-(2- hexyloxy-éthyl)-malonamide (DMDOHEMA), le 4-éthoxy-N,N-dihexyl-butanamide 5 (EDHBA), l'acide bis-2-éthylhexyl phosphorique (HDEHP), l'acide N-(2-hydroxyéthyl)- éthylènediamine triacétique (HEDTA), le N,N,N',N'-tétra-2-éthylhexyl diglycolamide (T2EHDGA), le tripodal diglycolamide (T-DGA), le N,N,N',N'-tétraoctyl diglycolamide (TODGA), les phosphates de trialkyle (TRPO), les éther-couronnes et les calixarènes. Les calixarènes peuvent être fonctionnalisés par un diglycolamide ; à titre d'exemple, on peut 10 notamment citer le calix[4]arène fonctionnalisé par un diglycolamide (C4DGA). Les extractants TBP et DAAP sont plus particulièrement utilisés pour extraire les actinides, notamment l'uranium(VI) ou encore le thorium(IV). Le procédé selon l'invention permet donc de fabriquer, très facilement et à façon, une colonne de chromatographie utilisable pour extraire, séparer et/ou purifier les 15 éléments présents dans une solution. Les colonnes de chromatographie susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention peuvent, par conséquent, être de natures très variées et utilisables pour de nombreuses applications, telles que l'analyse et/ou la séparation d'éléments et ce, dans de nombreux domaines comme, par exemple, l'hydrométallurgie 20 ou encore l'analyse environnementale. La présente invention se rapporte, en quatrième lieu, à un procédé de séparation chromatographique d'éléments d'une solution aqueuse acide S, notamment d'une solution aqueuse acide S comprenant de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique. 25 Selon l'invention, ce procédé de séparation chromatographique comprend les étapes suivantes : (A) au moins une circulation d'une phase mobile constituée par la solution aqueuse acide S sur une phase stationnaire monolithique 21 fabriquée par la mise en oeuvre du procédé de fabrication tel que défini ci-dessus, et (B) au moins une élution, par une phase mobile constituée par une solution aqueuse éluante, de la phase stationnaire monolithique 5 obtenue à l'issue de l'étape (A), moyennant quoi tout ou partie des éléments est récupéré dans la solution aqueuse éluante. Dans ce qui précède et ce qui suit, par l'expression "élément", on entend tout élément chimique répertorié dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev. 10 Dans ce procédé de séparation chromatographique selon l'invention, l'étape (A) met en oeuvre une phase stationnaire monolithique fonctionnalisée qui a été obtenue par le procédé de fabrication tel que défini ci-avant, étant précisé que les caractéristiques avantageuses de ce procédé de fabrication, notamment celles relatives aux modalités de mise en oeuvre des étapes (1) et (2), peuvent être prises seules ou en 15 combinaison. Au cours de cette étape (A), se produit la rétention du ou des éléments qui, parmi ceux contenus dans la solution aqueuse acide S, présentent une affinité avec le ou les extractants imprégnés ou greffés sur la phase stationnaire monolithique. Le ou les éléments qui ont été retenus lors de l'étape (A) sont ensuite 20 désextraits de la phase stationnaire monolithique par la mise en oeuvre de l'étape (B) qui comprend au moins une élution par une phase mobile constituée par une solution aqueuse éluante. Une telle solution aqueuse éluante peut notamment être une solution aqueuse basique. Dans une variante de l'invention, la solution aqueuse acide S présente une 25 concentration d'ions H+ inférieure ou égale à 10 mol/L. Cette concentration d'ions H+ de la solution aqueuse acide est avantageusement comprise entre 0,1 mol/L et 8 mol/L et, de préférence, comprise entre 1 mol/L et 6 mol/L. Le procédé de séparation selon l'invention est de mise en oeuvre 30 particulièrement simple et permet de séparer, d'extraire et/ou de récupérer, de manière 22 sélective, des éléments en fonction de leur affinité avec le ou les extractants imprégnés sur la phase stationnaire monolithique de la colonne de chromatographie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit, qui est fait en référence aux figures 1 et 2 5 annexées, et qui se rapporte à des exemples de modification d'une surface d'un support en COC conformes au procédé selon l'invention, à des exemples de préparation de phases stationnaires monolithiques, l'une conforme à l'invention et l'autre conforme à la publication [1] ainsi qu'a des exemples de séparation permettant d'illustrer les performances la phase stationnaire monolithique préparée et imprégnée par du TBP dans 10 un procédé de séparation de deux actinides (thorium et uranium) et d'un lanthanide (europium) initialement contenus dans une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'a titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent, en aucun cas, une limitation de cet objet. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 correspond à un cliché pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) de la phase stationnaire monolithique préparée conformément au protocole décrit ci-dessous. La figure 2 illustre les courbes traduisant l'évolution des concentrations 20 d'europium, de thorium et d'uranium se retrouvant dans les éluats collectés, respectivement notées [Eu], [Th] et [U] et exprimées en ppm, en fonction du nombre de volumes morts, notés Vm, de phases éluantes ayant circulé, après dépôt de l'échantillon de solution aqueuse S dans la colonne chromatographique conforme à l'invention, notée COlinv.- 25 23 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 1. Modification d'une surface d'une plaque en COC Une composition polymérisable d'ancrage a été préparée par mélange de 160 mg de diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), 80 mg de 2,2-diméthoxy-2- 5 phénylacétophénone (DMPA) et 850 mg d'éthanol. La composition polymérisable d'ancrage ainsi préparée a ensuite été déposée sur un support formé par une plaque en copolymère d'oléfine cyclique, ce COC étant commercialisé sous la référence Topas®6013 par la société Topas Advanced Polymers GmbH. Cette plaque, qui présente une largeur de 21 cm, une longueur de 10 29,7 cm et une épaisseur de 381 um, a été préalablement rincée à l'éthanol. La plaque ainsi revêtue a ensuite été placée dans un four sous un rayonnement ultraviolet (UV) d'une longueur d'onde de 365 nm pendant 20 min afin d'obtenir la polymérisation de la composition. La figure 1 illustre le cliché tel qu'obtenu au moyen d'un microscope 15 électronique à balayage (MEB) de cette phase stationnaire monolithique ainsi préparée puis déposée, ce cliché ayant été traité par le logiciel Imaget On observe bien une modification de la surface du support constitué par la plaque en COC, avec la présence, sur cette surface, de nodules formant une phase stationnaire monolithique. 2. Préparation de phases stationnaires monolithiques dans le volume intérieur d'une 20 colonne en COC 2.1. Phase stationnaire monolithique préparée conformément au procédé selon l'invention La composition polymérisable d'ancrage préparée conformément au paragraphe 1. ci-dessus a été introduite, à un débit de 1,2 mL/h et pendant 10 min, dans un microcanal en COC, ce microcanal présentant un diamètre externe de 4 mm, une 25 longueur de 25 mm et une profondeur de 360 um. Au terme des 10 min, la composition polymérisable d'ancrage excédentaire est vidée pour ne laisser qu'un film de composition polymérisable d'ancrage sur la paroi interne du microcanal. 24 On a ensuite procédé à la polymérisation de ce film de composition polymérisable d'ancrage par voie photochimique, sous un rayonnement UV d'une longueur d'onde de 365 nm pendant 1 h. Le microcanal ainsi obtenu comprend une paroi interne modifiée. 5 On a ensuite préparé une composition polymérisable de synthèse du monolithe comprenant : - 20 % de méthacrylate d'allyle (AMA), - 20 % de diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), - 33 % de 1-propanol, 10 - 24 % de 1,4-buta nediol, - 2 % d'eau, et - 1 % de 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA). Cette composition polymérisable de synthèse du monolithe a ensuite été introduite à l'intérieur du microcanal comprenant la paroi interne modifiée. 15 Après polymérisation de cette composition polymérisable de synthèse du monolithe sous une rayonnement UV de 365 nm de longueur d'onde pendant 10 min, on obtient une colonne chromatographique, notée Colref.. 2.2. Phase stationnaire monolithique préparée conformément au procédé décrit dans la publication [1] 20 Une composition polymérisable du type de celle décrite pour la préparation du second monolithe décrit à la page 1682, colonne de gauche de la publication [1] a été préparée à partir d'un mélange comprenant les composés suivants, dans les pourcentages volumiques précisés ci-dessous : - 30 % de méthacrylate de glycidyle (GMA), 25 - 10 % de diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), - 35 % de 1-propanol, - 20 % de 1,4-butanediol, et - 5 % d'eau. 25 Au mélange ainsi préparé, on a ajouté de l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur de polymérisation radicalaire en une proportion massique de 2,5 % par rapport à la masse totale de monomères méthacrylates GMA et EGDMA. La composition polymérisable ainsi obtenue a ensuite été introduite à 5 l'intérieur d'un même microcanal en COC que celui décrit au paragraphe 2.1. ci-dessus. Après polymérisation de cette composition polymérisable selon un protocole similaire à celui décrit ci-dessus pour la plaque en COC revêtue (rayonnement UV de 365 nm de longueur d'onde pendant 30 min), on obtient une colonne chromatographique, notée Colref.. 10 3. Séparations chromatographiques Les colonnes chromatographiques Col,nv. et Colref. ont été imprégnées par du phosphate de tri-n-butyle (TBP). L'imprégnation des phases stationnaires monolithiques a été réalisée par une circulation de TBP pur dans chacune des colonnes Col,nv. et Col,f pendant 2 h à un 15 débit de 0,3 mL/h (5 ulimin). Les phases stationnaires monolithiques imprégnées de TBP ont ensuite été rincées par une circulation, à un débit 1 mL/h (17 ulimin), d'eau distillée pendant 7 min. On a déposé, sur chacune des colonnes Col,nv. et Coire, un échantillon formé par 72,8 u.1_ d'une solution aqueuse S contenant de l'acide nitrique à 5 mol/L (5 M), 20 de l'europium, du thorium et de l'uranium, dans les teneurs suivantes : - [Eu] = 2,5 ppm, - [Th] =8,9 ppm, et - [U] = 10 ppm. Après le dépôt de l'échantillon, on procède à un lavage de la phase 25 stationnaire de chacune des colonnes au moyen d'une phase mobile formée par une solution d'acide nitrique à 5 mol/L à un débit compris entre 0,15 et 0,2 mL/h. 3.1 Séparation chromatographique au moyen de la colonne Colref. L'éluat, qui est collecté à la sortie de la colonne Colref. après l'étape de lavage mentionnée ci-dessus, contient non seulement l'europium Eu, qui est un élément 26 qui n'a pas d'affinité avec la phase stationnaire imprégnée de TBP, mais également du thorium et de l'uranium qui sont deux éléments qui auraient dû être retenus par la phase stationnaire monolithique imprégnée de TBP. La présence de ces deux éléments dans l'éluat traduit la faiblesse de 5 l'ancrage de la phase stationnaire monolithique à la paroi du microcanal, faiblesse d'ancrage qui permet une fuite de la solution aqueuse S, et donc de l'ensemble des éléments qu'elle contient, le long de la paroi interne du microcanal. La séparation des trois éléments Eu, Th et U est de moins bonne qualité ou même devient impossible. 10 3.2 Séparation chromatographique au moyen de la colonne Colinv. L'éluat, qui est collecté à la sortie de la colonne Col,n,. après l'étape de lavage mentionnée ci-dessus, contient, comme seul élément élué, l'europium Eu qui n'a pas d'affinité avec la phase stationnaire imprégnée de TBP. L'élution de l'élément thorium Th est alors réalisée par un changement de 15 phase éluante au profit d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 4 mol/L. Enfin, l'élution de l'élément uranium est ensuite réalisée par un nouveau changement de phase éluante au profit d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 1 mol/L. Les élutions et séparations successives sont illustrées sur la figure 2 20 annexée dont les courbes traduisent l'évolution des concentrations d'europium [Eu], de thorium [Th] et d'uranium [U] se retrouvant dans les éluats successivement collectés, en fonction du nombre de volumes morts, notés Vm, des différentes phases de lavage et éluantes ayant successivement circulé, sachant étant précisé que 1 Vm = 11,14 !IL. Comme le montre la figure 2, la séparation des trois éléments Eu, Th et U 25 est non seulement possible mais est également particulièrement performante. BIBLIOGRAPHIE [1] Y. Ladner et al., Lob Chip, 2012, 12, pages 1680-1685 [2] FR 2 978 153 Al [3] J.M. Burke et al., Biomicrofluidics, 2012, 6, REVENDICATIONS1. Procédé de modification d'une surface d'un support formé en un polymère thermoplastique, ce procédé comprenant les étapes successives suivantes : (a) la préparation d'une composition polymérisable d'ancrage comprenant : . au moins un monomère (méth)acrylate, . un ou plusieurs solvants, et - un amorceur de polymérisation radicalaire, (b) le dépôt, sur la surface du support, de la composition polymérisable d'ancrage préparée à l'étape (a), et (c) la polymérisation de la composition polymérisable d'ancrage par irradiation au moyen de rayons ultraviolets, ledit procédé étant caractérisé en ce que : le polymère thermoplastique est transparent à la longueur d'onde des rayons ultraviolets appliqués lors de l'étape (c), - le monomère (méth)acrylate est choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane, et l'amorceur de polymérisation radicalaire est la 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère thermoplastique du support est choisi parmi un polyméthacrylate de méthyle, un polyéthylène, un polypropylène et un copolymère d'oléfine cyclique et est, avantageusement, un copolymère d'oléfine cyclique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le monomère (méth)acrylate est le diméthacrylate d'éthylène glycol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ou les solvants sont choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 1,4- butanediol, le cyclohexanol, le 1-décanol, l'acétonitrile, le toluène et l'iso-octane, le 5 solvant étant, de préférence, l'éthanol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la proportion massique du ou des solvants, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable d'ancrage, est comprise entre 50 %mass et 90 %mass et, 10 avantageusement, entre 60 %mass et 80 %mass. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la proportion massique de la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, par rapport à la masse totale de la composition polymérisable d'ancrage, est comprise entre 5 %mass et 15 15 %mass et, avantageusement, entre 6 %mass et 10 %mass. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la longueur d'onde des rayons ultraviolets appliqués lors de l'étape (c) est comprise entre 320 nm et 400 nm, avantageusement entre 340 nm et 380 nm et, 20 préférentiellement, entre 350 nm et 370 nm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le temps d'irradiation au moyen des rayons ultraviolets est compris entre 5 min et 80 min et, avantageusement, entre 15 min et 70 min. 25 9. Procédé de préparation d'une phase stationnaire monolithique dans le volume intérieur d'une colonne de chromatographie, ce procédé comprenant les étapes successives suivantes : (j) la modification de la surface du support par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, la surface 29 du support étant formée par la paroi interne de la colonne de chromatographie ; (ii) l'introduction d'une composition polymérisable de synthèse du monolithe dans le volume intérieur de la colonne, la composition polymérisable de synthèse du monolithe comprenant : - un premier monomère (méth)acrylate choisi parmi le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de 1,4- butanediol, le diméthacrylate de triéthylène glycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane, un deuxième monomère méth(acrylate) choisi parmi le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-hydroxyméthyle, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le méthacrylate de glycidyle et de bisphénol A et l'acrylate d'hexyle, - un ou plusieurs agents porogènes, et un amorceur de polymérisation radicalaire ; et (iii) la polymérisation de la composition polymérisable de synthèse du monolithe. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape (b) est réalisée par au moins une circulation de la composition polymérisable d'ancrage préparée à l'étape (a) dans le volume intérieur de la colonne de chromatographie. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la composition polymérisable d'ancrage mise en oeuvre dans l'étape (i) et la composition polymérisable de synthèse du monolithe mise en oeuvre lors de l'étape (d) comprennent un même monomère (méth)acrylate, avantageusement le diméthacrylate d'éthylène glycol. 30 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le diamètre interne de la colonne de chromatographie est inférieur ou égal à 5 mm, avantageusement inférieur ou égal à 1 mm, de préférence compris entre 50 i.tm et 500 ktm et, plus préférentiellement, entre 50 grn et 250 11m. 5 13. Procédé de fabrication d'une colonne de chromatographie, en particulier d'une colonne de chromatographie de séparation ou d'extraction, ce procédé comprenant les étapes suivantes : (1) la préparation d'une phase stationnaire monolithique dans le volume 10 intérieur de la colonne par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, et (2) la fonctionnalisation par au moins un extractant de la phase stationnaire monolithique préparée à l'étape (1). 15 14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, dans lequel l'étape (2) de fonctionnalisation est réalisée par la mise en contact de la phase stationnaire monolithique préparée à l'étape (1) avec au moins un extractant sous forme liquide, moyennant quoi on obtient l'imprégnation, par le ou les extractants, de la phase stationnaire monolithique. 20 15. Procédé de fabrication selon la revendication 13, dans lequel l'étape (2) de fonctionnalisation est réalisée par un greffage covalent du ou des extractants sur la phase stationnaire monolithique préparée à l'étape (1). 25 16. Procédé de séparation chromatographique d'éléments d'une solution aqueuse acide S, notamment d'une solution aqueuse acide S comprenant de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique, ce procédé comprenant : (A) au moins une circulation d'une phase mobile constituée par la solution aqueuse acide S sur une phase stationnaire monolithique 30 fonctionnalisée d'une colonne de chromatographie fabriquée par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, et (B) au moins une élution, par une phase mobile constituée par une solution aqueuse éluante, de la phase stationnaire monolithique 5 obtenue à l'issue de l'étape (A), moyennant quoi tout ou partie des éléments est récupéré dans la solution aqueuse éluante. 17. Procédé de séparation chromatographique selon la revendication 16, dans lequel la solution aqueuse S présente une concentration d'ions H+ inférieure ou 10 égale à 10 mol/L, avantageusement comprise entre 0,1 mol/L et 8 mol/L et, de préférence, comprise entre 1 mol/L et 6 mol/L.