Brevet FR3074161A1 — publié le 20190531

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU dont la taille des cristaux est inférieure à 300 nm et ayant un ratio Si02/A1203 supérieur à 4 et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45% et de préférence moins de 20% en masse dudit matériau composite. Art antérieur Les zéolithes sont des matériaux cristallisés microporeux, dont la structure est formée par un enchainement régulier de tétraèdres 104, où T représente les éléments aluminium ou silicium. L'organisation de ces tétraèdres forme une microporosité ordonnée et régulière ( De tels matériaux trouvent alors des applications en catalyse acide, où leur activité et leur sélectivité va dépendre de la force des sites acides, de leur densité et leur localisation, ainsi que de leur accessibilité. Parmi les principales zéolithes utilisées de nos jours figurent les zéolithes de type structural FAU, qui sont employées dans de nombreux procédés industriels comme par exemple le craquage catalytique des coupes pétrolières lourdes. Ces zéolithes existent à l'état naturel : la faujasite a été décrite pour la première fois en 1842 suite à sa découverte en Allemagne 1 2 [A. Damour, Annales des Mines 4 (1842) 395], mais ce n'est que plus d'un siècle plus tard qu'elle fut obtenue pour la première fois en laboratoire. À l'état synthétique, on distingue deux formes : la zéolithe X possédant un rapport Si/AI de structure compris entre 1 et 1,5 [R.M. Milton, Brevet US 2.882.244, 1959] et la zéolithe Y pour laquelle le rapport Si/AI est 5 supérieur à 1,5 [D.W. Breck, Brevet US 3.130.007, 1964]. La structure cubique faces centrées à 192 tétraèdres 104 (groupe d'espace Fd-3m) de la faujasite a été résolue dès 1958 [G. Bergerhoff, W.H. Baur, W. Nowaki, Neues Jahrb. MineraL Monatsh. 9 (1958) 193] et peut être décrite comme un assemblage de cages sodalites, constituées de 24 tétraèdres, reliées entre elles par des unités de construction 6-6 10 ("doubles cycles à 6" ou "d6r") selon une symétrie de type centre d'inversion. Le paramètre de maille ac, de la faujasite peut varier entre 24,2 et 24,8 À selon le rapport Si/AI de charpente [D.W. Breck, E.M. Flanigen, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London (1968) 47 ; J.R. Sohn, S.J. DeCanio, J.H. Lunsford, D.J. O'Donnell, Zeolites 6 (1986) 225 ; H. Fichtner-Schmittler, U. Lohse, G. Engelhardt, V. Patzelova, Cryst. Res. TechnoL 19 15 (1984)]. À l'intérieur de la structure, l'agencement des tétraèdres donne naissance à des supercages d'un diamètre maximal de 11,6 À et faisant office de nanoréacteurs adaptés au craquage des hydrocarbures et l'adsorption de gaz. Par ailleurs, les pores de la faujasite, d'un diamètre de 7,4 À pour 12 tétraèdres 104, permettent une bonne diffusion des molécules au sein du réseau poreux [C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Oison, Atlas of 20 Zeolite Framework Type, 6th revised edition, Elsevier (2007)]. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'une zéolithe Y de type structural FAU possédant des cristaux de dimensions nanométriques. Les zéolithes de dimensions nanométriques présentent un fort intérêt en catalyse en raison de leurs propriétés de diffusion améliorées. Des zéolithes nanométrique de type structural FAU ont 25 été synthétisés en présence d'agent structurant [Q. Li, D. Creaser, J. Sterte, Chem. Mater. 14 (2002) 1319-1324; B. A. Holmberg, H. Wang, J. M. Norbeck, Y. Yan, Microporous Mesoporous Mater. 59 (2003) 13-28] puis en absence d'agent structurant [S. Mintova et al. Nat. Mater. 14 (2015) 447-451] mais ces méthodes permettent d'obtenir uniquement des matériaux avec un rapport 5i02/A1203 inférieur à 4. L'équipe de Ruifeng Li [R. Li et al. Chem. 30 Mater. 22 (2010) 6065-6074 ; R. Li et al. Chem. Lett. 39 (2010) 330-3313] a proposé de synthétiser des nanocristaux de zéolithe Y sur un coeur de type zéolithe Beta servant de source de silicium pour la croissance de la zéolithe Y. Le procédé de préparation est caractérisé en ce que une zéolithe Beta est synthétisée puis utilisée dans son milieu 3 réactionnel comme source d'élément tétravalent, en mélange avec une source d'aluminium, une source d'ions hydroxyde et des germes de zéolithe Y pour induire la croissance de cristaux de zéolithe Y, le gel obtenu étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal. Dans ce protocole, aucun ajout d'au moins une source d'un oxyde d'un 5 élément trivalent et de préférence d'aluminium n'est réalisé au cours de l'étape de traitement hydrothermal. Ainsi, seul un matériau de type coeur-coquille est obtenu avec plus de 50% en masse de zéolithe Beta restante à la fin de la préparation, valeur déterminée par méthode de Rietveld grâce aux diffractogrannmes aux rayons X du solide obtenu après préparation. La demanderesse a découvert un nouveau procédé de préparation d'un matériau composite 10 comprenant une zéolithe Y de type structural FAU dont les cristaux possèdent des dimensions inférieures à 200 nanomètres et un rapport Si02/A1203 élevé, de préférence supérieur à 4 et une zéolithe Beta représentant moins de 45% en masse dudit matériau composite. En particulier, ledit procédé est caractérisé en ce que une zéolithe Beta est synthétisée puis utilisée dans son milieu réactionnel comme source d'élément tétravalent, en 15 mélange avec une source d'aluminium, une source d'ions hydroxyde et des germes de zéolithes Y pour induire la croissance de cristaux de zéolithe Y, le gel obtenu étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal opérant dans des conditions spécifiques et au cours de laquelle on effectue un ajout supplémentaire d'une source d'aluminium à un moment donné de ladite étape. 20 Description sommaire de l'invention En particulier, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant et de préférence constitué de, une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux inférieur à 300 nm de préférence inférieur à 250 nm, et de manière préférée inférieur à 200 nm et un rapport 25 Si02/A1203 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,2 et de manière préférée supérieur à 4,6, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45%, de préférence moins de 40%, de manière préférée moins de 35%, et de manière très préférée moins de 20% en masse dudit matériau composite, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : 30 i) la synthèse d'une zéolithe Beta de type structural *BEA, ladite synthèse comprenant une étape de formation d'un gel par mélange dans un milieu réactionnel aqueux, d'au moins une source d'un oxyde X02 dans lequel X est un élément tétravalent choisi 4 parmi le silicium, le germanium, le titane, de préférence X est le silicium, d'au moins une source d'un oxyde Y203 dans lequel Y est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence Y est l'aluminium, d'au moins un agent 5 structurant Fr choisi parmi les cations ammonium quaternaire, de préférence Fr étant le cation ammonium quaternaire tétraéthylammonium, d'au moins un cation monovalent r dans lequel Z est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4, et d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, ledit mélange 10 présentant la composition molaire suivante : 1 X02 v Y203 : w M2/n0 : x Z20 : y Fr z H20 v étant compris entre 0,005 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,15 w étant compris entre 0,005 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,5, x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1, 15 y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4, z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100, n étant égal à 1 ou 2, le gel ainsi formé étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal, à une température comprise entre 130°C et 150°C, jusqu'àla formation des cristaux de 20 zéolithe Beta, ii) l'ajout dans le milieu réactionnel de synthèse de l'étape i) d'au moins une source additionnelle d'un oxyde A203 dans lequel A est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence A est l'aluminium, d'au moins une source d'au 25 moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux B de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et des germes de zéolithe Y de type structural FAU, le mélange présentant la composition molaire suivante : 1 X02: a (Y203 +A203) b (1V12/n0 B2/m0) : X Z20 :y 1=1± :z H20 - a étant compris entre 0,05 et 0,7, de préférence entre 0,08 et 0,2 30 - b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3, 5 - x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1, - y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4, - z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100, - n et m étant égaux à 1 ou 2, 5 dans laquelle X02, Y203, Fr, Z, M, et n ont les définitions précitées, les germes de zéolithe Y sont ajoutés dans le milieu réactionnel à l'étape ii) dans une proportion comprise entre 5 et 50% massique, de préférence entre 10 et 40 (3/0 massique par rapport à la masse de X02 présente dans le mélange de l'étape i), iii) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape (ii) à une température 10 comprise entre 70°C et 140°C, sous pression de réation autogène, au cours duquel on réalise après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures de la dite étape iii), l'ajout unique ou répété dans le milieu réactionnel obtenu dans l'étape (iii) d'au moins une source d'oxyde D203, dans laquelle D est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, et de préférence 15 D est l'aluminium, pour obtenir ledit matériau composite, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante : 1 X02 : c (Y203 + A203+ D203) : b (M2/n0 + B21m0) : x Z20 : y 1=1± : z H20 - c étant compris entre 0,05 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,5 - b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3, 20 - x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1, - y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4, - z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100, - n et m étant égaux à 1 ou 2, dans laquelle X02, Y203, A203, Fr, Z, M, B, m et n ont les définitions précitées, et le 25 milieu réactionnel contenant également les germes de zéolithe Y. Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé qui par la mise en oeuvre d'un enchainement d'étapes spécifique opérant dans des conditions opératoires spécifiques et en particulier, par la mise en oeuvre d'une étape de traitement thermique ou murissement au cours de laquelle est effectué au moins un ajout ou des ajouts successifs d'au moins une 6 source d'aluminium à un moment donné de ladite étape, permet l'obtention d'un matériau composite à base de zéolithes Beta et Y présentant une quantité moindre de zéolithe Beta par rapport aux zéolithes obtenues selon l'art antérieur et en particulier une quantité de zéolithe Beta comprise entre 10 et 45 (3/0 en masse par rapport à la masse totale dudit 5 matériau composite. Un autre avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre l'obtention d'un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU présentant à la fois une taille de cristaux inférieure à 300 nm, un rapport Si02/A1203 élevé et en particulier supérieur à 4, préparée par le procédé selon l'invention, par rapport aux 10 procédés classiques de l'art antérieur ne permettant pas l'obtention de zéolithe Y à haut rapport Si02/A1203. Par ailleurs, une certaine stabilité de ces nanocristaux de zéolithe Y est amenée par le support zéolithique de zéolithe Beta permettant une agglomération des nanocristaux de zéolithe Y sous forme de capsules creuses. Description détaillée de l'invention 15 Etape i) Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape i) de synthèse d'une zéolithe Beta de type structural *BEA comprenant une étape de formation d'un gel par mélange dans un milieu réactionnel aqueux, d'au moins une source d'un oxyde X02 dans lequel X est un élément tétravalent choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, de préférence X est le 20 silicium, d'au moins une source d'un oxyde Y203 dans lequel Y est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence Y est l'aluminium, d'au moins un agent structurant Fr choisi parmi les cations ammonium quaternaire, de préférence Fr étant le cation ammonium quaternaire tétraéthylammonium, d'au moins un cation monovalent Z+ dans lequel Z est un 25 élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4, et d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, ledit mélange présentant la composition molaire suivante : 1 X02 : v Y203 : w M2,,-,0 : x Z20 : y Fr : z H20 v étant compris entre 0,005 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,15 30 w étant compris entre 0,005 et 1, de préférence entre 0,01 et 0,5, x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1, 7 - y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4, - z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100, - n étant égal à 1 ou 2, dans laquelle X02, Y203, R±, Z, M et n ont les définitions précitées, 5 le gel ainsi formé étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal, à une température comprise entre 130°C et 150°C, jusqu'àla formation des cristaux de zéolithe Beta. Selon l'invention, l'agent structurant R+ est choisi parmi les cations ammonium quaternaire, de préférence R+ est le cation ammonium quaternaire tétraéthylammonium. Le cation 10 ammonium quaternaire R± étant de préférence associé à un contre-ion Q- choisi parmi les halogénures, les hydroxydes et les sulfates. De manière préférée, on utilise pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de l'invention le bromure de tétraéthylammonium. Selon l'invention, r est un cation monovalent dans lequel Z est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4, et de manière très préféré Z est l'ion 15 polyatomique NH4. Le cation r est de préférence associé à un contre-ion E choisi parmi les halogénures, les hydroxydes et les sulfates et de préférence les hydroxydes. Selon l'invention, le mélange de l'étape i) comprend au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M, de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et 20 de préférence la source d'au moins ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M et de manière préférée choisi(s) parmi les oxydes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes et de manière très préférée un oxyde de sodium. De préférence, M est le sodium. 25 De préférence, l'étape de mélange i) permettant l'obtention du gel est réalisée à l'air libre à température et pression ambiante. De préférence, le gel ainsi obtenu subit ensuite une étape de mûrissement réalisée à une température comprise entre 15°C et 35°C, de préférece entre 18°C et 25°C. La durée 8 nécessaire pour obtenir le mûrissement varie généralement entre 0 et 10 heures, de préférence entre 0,5 et 4 heures. Selon l'invention, le gel alors obtenu après l'éventuelle étape de mûrissement, subit ensuite un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé en absence d'agitation et à une 5 température comprise entre 130°C et 150°C, de préféence entre 135°C et 140°C, jusqu'à la formation des cristaux de Beta. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 5 et 20 jours, de préférence entre 7 et 12 jours. Lesdits cristaux de zéolithe Béta obtenu à l'issue de l'étape i) présentent de préférence un rapport molaire X02/Y203, lorsque X est le silicium et Y est l'aluminium, compris entre 10 10 et 90, et de préférence entre 18 et 60. De préférence, le mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape i) ne subit aucune étape de traitement ultérieure à l'étape de traitement hydrothermal avant d'être envoyé dans ladite étape ii) du procédé selon l'invention. En particulier, les cristaux de Beta ne subissent aucune étape d'échange ionique et aucune étape de calcination. A la fin du traitement 15 hydrothermal, lorsque ladite Beta est formée, le mélange réactionnel est gardé en l'état et contient les cristaux de zéolithe Beta de type structural *BEA alors obtenus et leur eaux mères. De préférence, la zéolithe Beta de type structural *BEA est synthétisée en suivant le protocole décrit par R.Li et al. [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074]. 20 Etape ii) L'étape ii) du procédé selon l'invention consiste à ajouter dans le milieu réactionnel de l'étape i) au moins une source additionnelle d'un oxyde A203 dans lequel A est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents et de préférence A est l'aluminium, au moins une source 25 d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux B de valence m, m étant un entier supérieur ou égal à 1 et des germes de zéolithe Y de type structural FAU, le mélange présentant la composition molaire suivante : 1 X02 : a (Y203 + A203) b (1V12/n0 B2/m0) : X Z20 : y 1=1± : z H20 - a étant compris entre 0,05 et 0,7, de préférence entre 0,08 et 0,2 30 - b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3, 9 - x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1, - y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4, - z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100, - n et m étant égaux à 1 ou 2, 5 dans laquelle X02, Y203, Fr, Z, M et n ont les définitions précitées, les germes de zéolithe Y sont ajoutés dans le milieu réactionnel à l'étape ii) dans une proportion comprise entre 5 et 50% massique, de préférence entre 10 et 40 (3/0 massique par rapport à la masse de X02 présente dans le mélange de l'étape i). Dans le mélange de l'étape ii), X02, Y203 et M21n0 sont respectivement les masses de X02, 10 Y203 et la masse de source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n apportée par la zéolithe Beta issus du mélange de l'étape i). De préférence, la source d'au moins ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux B ajouté dans l'étape ii) est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux B et de manière préférée choisi(s) parmi les oxydes de sodium, de lithium, de 15 potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes et de manière très préférée un oxyde de sodium. De préférence, la zéolithe Y de type structural FAU utilisé comme germes lors de l'étape ii) du procédé selon l'invention peut avantageusement être commerciale ou synthétisée en amont du procédé selon l'invention. Lesdits germes favorisent également la formation de 20 ladite zéolithe Y au détriment d'impuretés. Selon l'invention, les germes cristallisés de zéolithe Y sont ajoutés dans une proportion comprise entre 5 et 50 (3/0 massique, de préférence entre 10 et 40% massique par rapport à la masse de X02 présente dans le mélange de l'étape i) et apportée par la synthèse de la zéolithe Beta dans le mélange réactionnel de l'étape ii). 25 De préférence, l'étape de mélange ii) est réalisée à l'air libre à température et pression ambiante. Etape iii) Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape iii) de traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape (ii) à une température comprise entre 70°C et 140°C, de manière préférée entre 70°C et 120°C, et de manièretrès préférée entre 80°C et 110°C sous 5 pression de réaction autogène, au cours duquel on réalise après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures, de manière préférée entre 12 et 26 heures de ladite étape iii), l'ajout unique ou répété dans le milieu réactionnel obtenu dans l'étape (iii) d'au moins une source d'oxyde D203, dans laquelle D est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, et de préférence D est l'aluminium, pour obtenir 10 ledit matériau composite, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante : 1 X02 : c (Y203 + A203+ D203) : b (M2/n0 + B21m0) : x Z20 : y Fr : z H20 - c étant compris entre 0,05 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,5 - b étant compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 3, - x étant compris entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,02 et 1, 15 - y étant compris entre 0,01 et 6, de préférence entre 0,05 et 4, - z étant compris entre 10 et 500, de préférence entre 15 et 100, - n et m étant égaux à 1 ou 2, dans laquelle X02, Y203, A203, Fr, Z, M, B, m et n ont les définitions précitées, et le milieu réactionnel contenant également les germes de zéolithe Y, avantageusement présents dans 20 des proportions identiques à celles de l'étape ii). De préférence, l'étape (iii) du procédé selon l'invention, est réalisée en absence d'agitation. Selon l'invention, ladite étape iii) est réalisée sous pression de réaction autogène, à une température comprise entre 70°C et 140°C, de maniée préférée entre 70°C et 120°C, et de manière très préférée entre 80°C et 110°C. Ladite 1:zpe iii) est avantageusement mise en 25 oeuvre pendant une durée donnée, pour obtenir la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU. De préférence, la durée totale de ladite étape iii) peut atteindre 60 heures, de préférence une durée inférieure à 52 heures et de manière très préférée inférieure à 48 heures. Avantageusement, l'étape iii) de traitement hydrothermal dure au moins 5 heures et de préférence au moins 12 heures. 10 11 Conformément à l'invention, l'ajout est réalisé après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures, de manière préférée entre 12 et 26 heures après le début de ladite étape iii). Le début de ladite étape iii) est défini comme étant le moment où la température à laquelle est opéré ladite étape est atteinte. 5 Ladite étape de traitement hydrothermal iii) permet à la fois la cristallisation de ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU de façon majoritaire et également la dissolution partielle de ladite zéolithe Beta de type structural *BEA. Le ou les ajouts peuvent avantageusement être effectués à chaud, directement dans le milieu réactionnel de l'étape iii). 10 L'ajout d'au moins une source d'oxyde D203 peut être répété une ou plusieurs fois, avec une quantité identique ou différente de l'espèce D. Lesdits ajouts répétés peuvent être espacés d'une durée comprise entre 5 heures et 25 heures, et de préférence entre 10 et 14 heures. D a la même définition que précédemment, à savoir D est un élément trivalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, et de 15 manière très préférée D est l'aluminium. La source dudit élément trivalent D peut être tout composé comprenant l'élément D et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément D peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée D203 ou sous tout autre forme. Le mélange réactionnel peut avantageusement être de nouveau chauffé, préférentiellement 20 en absence d'agitation et à une température comprise entre 70°C et 140°C, de manière préférée entre 70°C et 120°C, et de manière très péférée entre 80 et 110°C, sous pression de réaction autogène, pour obtenir une poursuite de la cristallisation de la zéolithe Y nanométrique de type structural FAU de façon majoritaire et de la dissolution de la zéolithe Beta de type structural *BEA. 25 L'ajout d'au moins ladite source d'oxyde D203 a donc lieu au cours de l'étape iii) de traitement hydrothermal, a un moment bien spécifique de ladite étape iii). Le traitement hydrothermal continue donc après l'ajout jusqu'à une durée totale de traitement pouvant atteindre 60 heures, de préférence une durée inférieure à 52 heures et de manière très préférée inférieure à 48 heures. 30 A la fin de ladite étape iii), lorsque le matériau composite comprenant ladite zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et ladite zéolithe Beta résiduelle de type 12 structural *BEA est formé, la phase solide formée des zéolithes Y nanométrique et Beta est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préféence entre 70°C et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. Le matériau composite séché de ladite zéolithe Y 5 nanométrique de type structural FAU et de ladite zéolithe Beta résiduelle de type structural *BEA est généralement analysé par diffraction des rayons X, cette technique permettant de déterminer les phases en présence, la pureté du matériau composite et la quantité relative des zéolithes obtenues par le procédé de l'invention. Conformément à l'invention, le procédé de l'invention conduit à la formation d'un matériau 10 composite comprenant une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux inférieur à 300 nm de préférence inférieur à 250 nm, et de manière préférée inférieur à 200 nm et un rapport Si02/A1203 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,2 et de manière préférée supérieur à 4,6, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45%, de préférence moins de 40%, de manière 15 préférée moins de 35%, et de manière très préférée moins de 20% en masse dudit matériau composite. Dans un mode de réalisation préférée, le matériau composite obtenu à l'issue de l'étape iii) est soumis à un traitement par au moins une solution aqueuse basique comprenant au moins une base de manière à poursuivre la dissolution de la zéolithe Beta de type 20 structural *BEA. De préférence, la base utilisée dans cette étape est choisie parmi toutes les bases connues de l'homme du métier et de préférence parmi les ions hydroxyde, carbonate, borate, acétate et l'ammoniac. De préférence, la base utilisée est le carbonate de sodium. De préférence, la concentration de la solution aqueuse basique utilisée dans cette étape est 25 comprise entre 0,01 M et 10 M, de préférence entre 0,1 M et 5 M et de manière préférée entre 0,5 et 3 M. De préférence, la base et le matériau composite obtenue à l'étape iii) sont mis en contact, avec un rapport quantité de solution basique liquide sur quantité de zéolithe compris entre 5 et 100 millilitres de solution / gramme de zéolithe, de préférence entre 10 et 50 millilitres de 30 solution / gramme de zéolithe. L'étape de traitement basique est préférentiellement réalisée en présence d'agitation et réalisée à une température comprise entre 50°C et 100°C, de 13 préférence entre 60°C et 95°C et de manière préféré entre 65 et 90°C. La durée nécessaire de traitement varie avantageusement entre 30 minutes et 8 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Ce traitement est avantageusement répété de 1 à 5 fois, de préférence 3 fois. A la fin des traitements, la phase solide est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. Le 5 séchage est réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. A l'issu de ladite étape de traitement basique, la zéolithe Beta contenue dans ledit composite est sélectivement dissoute menant à un matériau composite comprenant une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux 10 inférieur à 300 nm de préférence inférieur à 250 nm, et de manière préférée inférieur à 200 nm et un rapport Si02/A1203 supérieur à 4, de préférence supérieur à 4,2 et de manière préférée supérieur à 4,6, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 20% en masse dudit matériau composite. La zéolithe Y nanométrique de type structural FAU présente une cristallinité, mesurée par 15 diffraction aux rayons X, comprise entre 90 et 100% par rapport à une Y classique parfaitement cristallisée. La quantité relative de la zéolithe Beta obtenue, calculée à l'aide de la diffraction des rayons X, par comparaison avec des mélanges mécaniques de zéolithe Beta et de zéolithe Y dans des proportions variées, et par méthode de Rietveld est inférieure à 20% de la masse dudit matériau composite. 20 Les dimensions caractéristiques des nanocristaux de zéolithe Y sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique en transmission (MET) et à l'aide du logiciel ImageJ par exemple. En particulier, la taille est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d'au moins 100 cristaux. 25 L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple 1 : Synthèse de zéolithe Beta de type structural *BEA Des cristaux de Beta sont synthétisés selon un protocole de la littérature [R. Li et al. Chem. Mater. 22 (2010) 6065-6074]. On ajoute dans une chemise en téflon® 0,0792 g d'hydroxyde 30 de sodium (98%, Aldrich), 5,80 mL d'hydroxyde d'ammonium (29%, Aldrich), 2,137 g de bromure de tétraéthylammonium (pur, Aldrich), 0,208 g d'aluminate de sodium (Riedel de 14 Han, 50-56%A1203, 40-45% Na20) et 3 g d'eau permutée. On mélange jusqu'à dissolution des sels. On ajoute ensuite goutte à goutte 4,33 g de Ludox HS-30 (70°/oSi02, 30%H20, Aldrich) tout en restant sous agitation pour une bonne homogénéisation. Puis on rince le bécher contenant la source de silice avec 1,38 g d'eau permutée que l'on incorpore au 5 mélange resté sous agitation. On laisse ensuite vieillir le gel, de composition molaire 1 Si02 0,05 A1203: 0,11 Na20: 0,12 (NH4)20 : 0,23 (TEA)20 : 20,1 H20, pendant 2 heures à température ambiante et sous agitation. Après cette période, la chemise en téflon® contenant le gel est placée dans un autoclave en inox. L'autoclave est chauffé pendant 10 jours à 140°C dais une étuve en statique. Ensuite, les 10 produits sont refroidis et laissés dans leurs eux mères pour l'étape ii). Le produit solide peut-être lavé et séché pour analyse par diffraction de rayons X sur poudre : le diffractogramme obtenu est caractéristique d'une zéolithe Beta de type structural *BEA sans aucune autre phase parasite. Ce diffractogramme, représenté dans la Figure 1, a été obtenu sur un appareil Bruker D8 advance A25 utilisant la raie Ka1 du cuivre 15 (À = 1,54060 À). Par ailleurs, le rapport silicium sur aluminium de la zéolithe Beta synthétisée est de 9,6, mesures réalisées par analyse chimique ICP-OES. Exemple 2 : Préparation du composite zéolithe Beta et zéolithe Y nanométrique selon l'invention sans traitement basique avec une solution de Na CO3 20 Un composite d'une zéolithe Beta de type structural *BEA à moins de 35% en masse du solide global et d'une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU de rapport Si02/A1203 égal à 4,6 et dont la taille des cristaux avoisine 200 nm est synthétisée selon un mode de préparation décrit dans l'exemple 1 en ce qui concerne l'étape (i) de mélange. Typiquement, la zéolithe Beta est tout d'abord synthétisée puis refroidi à température ambiante 25 (Exemple 1). Ensuite, 0,1436 g d'hydroxyde de sodium (98%, Aldrich), 0,1935 g d'aluminate de sodium (Riedel de Han, 50-56%A1203, 40-45% Na20) et 24% massique de germes de zéolithe Y [D.M. Ginter et al. ZEOLITES, 12, 742-749, (1992)] sont ajoutés au mélange réactionnel. On laisse ensuite vieillir le gel, de composition molaire 1 Si02 : 0,10 A1203: 0,17 Na20: 0,12 (NH4)20 : 0,23 (TEA)20 : 20,2 H20 et 24% massique de germes de Y par 30 rapport à la masse de Si02, pendant 2 heures à température ambiante et sous agitation. Après cette période, la chemise en téflon® hermétique est chauffée pendant 22 heures 15 à 90°C dans une étuve en statique. Après 22 heuresde traitement hydrothermal, une source d'aluminium (0,1637 g d'aluminate de sodium Riedel de Han) est ajoutée rapidement par simple ouverture de la chemise en téflon, à l'issue de cet ajout, le gel est de composition molaire : 1 Si02 : 0,14 A1203: 0,22 Na20 : 0,12 (NH4)20 : 0,23 (TEA)20 : 20,2 H20 et 24% 5 massique de germes de Y dissouts. Le mélange réactionnel est maintenu à 90°C sous pression autogène pendant 22 heures supplémentaires. Après avoir refroidi le flacon jusqu'à température ambiante, le produit est filtré et lavé, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 80°C. Le diffractogramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 2a est 10 indexable dans le système cubique de la zéolithe de type structural FAU et dans le système orthorhombique de la zéolithe de type structural *BEA. L'analyse du diffractogramme de rayons X par méthode de Rietveld donne un pourcentage massique molaire de Beta d'environ 35% en masse et moins de 5 (3/0 de phases autres (Gmelinite). Par ailleurs, le rapport molaire Si02/A1203 de la zéolithe Y est égal à 4,6 selon l'équation de Fichtner- 15 Schmittler et la taille des cristaux de la zéolithe Y obtenue, mesurée sur différents clichés de microscopie électronique en transmission, est comprise entre 150 et 200 nm (figure 2b). Exemple 3 : Préparation du composite zéolithe Beta et zéolithe Y nanométrique selon l'invention suivi d'un traitement basi ue avec une solution de Na2CO3 Le rapport massique de zéolithes Beta et Y peut-être diminué par traitement basique. Après 20 synthèse d'un matériau décrit dans l'exemple 2, le solide séché de l'exemple 2 est placé dans un ballon en Pyrex® auquel on ajoute 30 mL d'une solution de carbonate de sodium à 1 mol/L par gramme de solide en agitant pendant quelques minutes pour homogénéisation. Puis cette solution basique contenant le composite de zéolithes Beta et Y est placée dans un bain d'huile préalablement chauffé à 80°C et y resb pendant 2 heures sous agitation vive. 25 Ensuite, le produit est centrifugé, la partie solide récupérée et ajoutée à une nouvelle solution de carbonate de sodium à 1 mol/L. Ce traitement est répété trois fois puis le solide est lavé à l'eau permutée par filtration puis séché une nuit à 80°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre, visible sur la figure 3 : le composite d'une zéolithe Beta de type structural *BEA et d'une zéolithe Y de 30 type structural FAU est toujours parfaitement cristallisé, aucune phase parasite n'est présente et le composite possède 57 (3/0 en masse en moins de la zéolithe Beta restante à 16 l'exemple 2, menant à 15% en masse la quantité de zéolithe Beta globale dans le composite (Beta + Y). Exemple 4 : Synthèse non conforme à l'invention (Quantité trop importante en Aluminium dès le premier ajout de source d'aluminium) 5 Selon un procédé non conforme à l'invention, on prépare dès la deuxième étape de mélange, un gel de composition identique à celui décrit dans l'exemple 2 après l'ajout supplémentaire de source d'aluminium, c'est-à-dire de manière à obtenir un gel de composition identique à celui de l'étape iii) de l'exemple 2, soit : 1 5i02: 0,14 A1203 : 0,22 Na20 : 0,12 (NH4)20 : 0,23 (TEA)20 : 20,2 H20 et 24% massique de germes de Y par 10 rapport à la masse de 5i02, et ce après un seul ajout de la source d'A1203. Ce gel est placé sous agitation à température ambiante pendant 2 heures, correspondant à la durée de mûrissement du gel préparé dans l'exemple 2. La chemise en téflon® est placée dans une étuve à 90°C durant 22 heures sous pression autogère. Aucun ajout d'une source d'un oxyde A1203 n'est réalisé pendant l'étape de traitement hydrothermal. Après avoir refroidi le 15 flacon jusqu'à température ambiante, le produit est filtré et lavé, avant d'être séché à l'étuve une nuit à 80°C. Le diffractogramme de diffraction des rayons X du matériau représenté sur la figure 4 montre qu'un mélange de phases cristallines s'est formé à l'issue de l'étape de cristallisation à 90°C. Le procédé de préparation décrit dans cet exemple ne permet donc pas d'obtenir en majorité 20 une zéolithe nanométrique de type structural FAU sans création d'autres phases cristallines (LIA, GIS et GME). Exemple 5 : Synthèse non conforme à l'invention préparé selon le protocole de l'article de l'équipe de Ruifenq Li [R.Li et al. Chem. Lett. 39 (2010) 330-33131 Cet exemple est réalisé conformément à l'exemple 2, à la différence près que aucun ajout 25 d'une source d'un oxyde d'aluminium n'est ajouté au cours de l'étape de traitement hydrothermal. L'exemple 5 non conforme ne permet pas d'obtenir un matériau composite comprenant une zéolithe Y nanométrique de type structural FAU et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 35% en masse dudit composite. Plus précisément, l'étape i) de synthèse de zéolithe Beta permet de synthétiser une zéolithe 30 Beta mais légèrement différente de celle proposée dans l'exemple 1 de par une source de silicium différente de type gel de silice à 27% en masse et un pH = 9. L'étape ii) est réalisée 17 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 conforme à l'invention, de manière à obtenir un gel de composition molaire 1 Si02 : 0,10 A1203 : 0,17 Na20 : 0,12 (NH4)20 : 0,23 (TEA)20 : 20,2 H20 et comprenant également 24% massique de germes de Y par rapport à la masse de Si02. 5 Ensuite, l'étape iii) est réalisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 à la différence près qu'aucun ajout d'une source d'un oxyde d'aluminium n'est réalisé au cours de l'étape de traitement hydrothermal. L'analyse du diffractogramme de diffraction des rayons X du matériau, représenté sur la figure 5, permet de fournir un pourcentage massique de Beta de 52% en masse. Seul un 10 composite avec plus de 50% en masse de zéolithe Beta et de zéolithe Y nanométrique est synthétisé. Le procédé de préparation décrit dans cet exemple ne permet donc pas d'obtenir un composite rentrant dans les spécifications du procédé selon l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant une zéolithe Y de type structural FAU se présentant sous la forme de nanocristaux ayant une taille de cristaux inférieur à 300 nm et un rapport Si02/A1203 supérieur à 4, et une zéolithe Beta de type structural *BEA représentant moins de 45% en masse dudit matériau composite, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) la synthèse d'une zéolithe Beta de type structural *BEA, ladite synthèse comprenant une étape de formation d'un gel par mélange dans un milieu réactionnel aqueux, d'au moins une source d'un oxyde X02 dans lequel X est un élément tétravalent choisi parmi le silicium, le germanium, le titane, d'au moins une source d'un oxyde Y203 dans lequel Y est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents, d'au moins un agent structurant Fr choisi parmi les cations ammonium quaternaire, d'au moins un cation monovalent r dans lequel Z est un élément choisi parmi le sodium, le potassium et l'ion polyatomique NH4, et d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, ledit mélange présentant la composition molaire suivante : 1 X02: v Y203 : w M21O : x Z20 : y Fr : z H20 v étant compris entre 0,005 et 0,5, w étant compris entre 0,005 et 1, x étant compris entre 0,01 et 2, y étant compris entre 0,01 et 6, z étant compris entre 10 et 500, n étant égal à 1 ou 2, le gel ainsi formé étant ensuite soumis à une étape de traitement hydrothermal, à une température comprise entre 130°C et 150°C, jusqu'àla formation des cristaux de zéolithe Beta, 19 ii) l'ajout dans le milieu réactionnel de synthèse de l'étape i) d'au moins une source additionnelle d'un oxyde A203 dans lequel A est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium ou le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino- 5 terreux B de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et des germes de zéolithe Y de type structural FAU, le mélange présentant la composition molaire suivante : 1 X02 : a (Y203 + A203) b (1V12/n0 B2/m0) : X Z20 : y 1=1± : z H20 - a étant compris entre 0,05 et 0,7, 10 - b étant compris entre 0,05 et 5, - x étant compris entre 0,01 et 2, - y étant compris entre 0,01 et 6, - z étant compris entre 10 et 500, - n et m étant égaux à 1 ou 2, 15 dans laquelle X02, Y203, Fr, Z, M, et n ont les définitions précitées, les germes de zéolithe Y sont ajoutés dans le milieu réactionnel à l'étape ii) dans une proportion comprise entre 5 et 50% massique, par rapport à la masse de X02 présente dans le mélange de l'étape i), iii) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape (ii) à une température 20 comprise entre 70°C et 140°C, sous pression de réation autogène, au cours duquel on réalise après une durée comprise entre 5 heures et 30 heures de la dite étape iii), l'ajout unique ou répété dans le milieu réactionnel obtenu dans l'étape (iii) d'au moins une source d'oxyde D203, dans laquelle D est un élément trivalent choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium, le gallium, seul ou en mélange, pour obtenir ledit 25 matériau composite, la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout étant la suivante : 1 X02 : c (Y203 + A203+ D203) : b (M2/n0 + B21m0) : x 40: y FI+ : z H20 - c étant compris entre 0,05 et 1, - b étant compris entre 0,05 et 5, - x étant compris entre 0,01 et 2, - y étant compris entre 0,01 et 6, - z étant compris entre 10 et 500, - n et m étant égaux à 1 ou 2, dans laquelle X02, Y203, A203, R±, Z, M, B, m et n ont les définitions précitées, et le 5 milieu réactionnel contenant également les germes de zéolithe Y. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel X est le silicium et Y est l'aluminium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel R+ étant le cation ammonium quaternaire tétraéthylam moniu m. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel Z est l'ion polyatomique NH4. 10 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la source d'au moins ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux M utilisé dans ladite étape i) est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M suivants : les oxydes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes. 15 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape i) ne subit aucune étape de traitement ultérieure à l'étape de traitement hydrothermal avant d'être envoyé dans ladite étape ii). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel A est l'aluminium. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la source d'au moins ledit 20 métal alcalin et/ou alcalino-terreux B ajouté dans l'étape ii) est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux B suivants : les oxydes de sodium, de lithium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le mélange de l'étape ii) 25 présente la composition molaire suivante : 1 X02 : a (Y203 +A203) :b(M210 B2/m0) : X Z20 : y FI+ :z H20 - a étant compris 0,08 et 0,2 20 21 - b étant compris entre 0,1 et 3, - x étant compris entre 0,02 et 1, - y étant compris entre 0,05 et 4, - z étant compris entre 15 et 100, 5 - n et m étant égaux à 1 ou 2, dans laquelle X02, Y203, A203, Fr, Z, M, B, m et n ont les définitions précitées, les germes de zéolithe Y sont ajoutés dans le milieu réactionnel de l'étape ii) dans une proportion comprise entre 10 et 40 (3/0 massique par rapport à la masse de X02 présente dans le mélange de l'étape i). 10 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel D est l'aluminium, 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la composition molaire du gel à l'issue de l'ajout dans l'étape iii) est la suivante : 1 X02 : c (Y203 + A203+ D203) : b (M2/n0 + B21m0) : x Z20 : y FI+ : z H20 - c étant compris entre 0,1 et 0,5 15 - b étant compris entre 0,1 et 3, - x étant compris entre 0,02 et 1, - y étant compris entre 0,05 et 4, - z étant compris entre 15 et 100, - n et m étant égaux à 1 ou 2, 20 dans laquelle X02, Y203, A203, D203, Fr, Z, M, B, m et n ont les définitions précitées, et le milieu réactionnel contenant également les germes de zéolithe Y. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le matériau composite obtenu à l'issue de l'étape iii) est soumis à un traitement par au moins une solution aqueuse basique comprenant au moins une base choisie parmi les ions hydroxyde, 25 carbonate, borate, acétate et l'ammoniaque. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la concentration de la solution aqueuse basique est comprise entre 0,01 M et 10 M. 22 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13 dans lequel l'étape de traitement basique est réalisée en présence d'agitation et à une température comprise entre 50°C et 100°C, pendant une durée comprise entre 30 minus et 8 heures.