Brevet FR3066765A1 — publié le 20181130

Composition de mastic silylé bas module DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition adaptée pour la préparation de mastic silylé bas module. La présente invention concerne également l'utilisation d'au moins un silsesquioxane pour préparer une composition de mastic bas module. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les mastics sont largement utilisés dans le domaine de la construction, notamment pour assembler - par des joints de dilatation - des substrats, par exemple en béton ou en acier, et permettre grâce à leurs propriétés mécaniques, et en particulier élastiques, d'obtenir un joint stable aux variations dimensionnelles induites notamment par les changements de température. Parmi les propriétés désirables d'un mastic de construction, on peut citer entre autres, sa capacité à adhérer à une variété de substrat, sa résistance aux conditions météorologiques (UV, ozone, eau), son élasticité... La capacité de mouvement est une propriété étroitement liée au module d'élasticité. Le module d'élasticité peut permettre de prédire les propriétés d'extension ou de compression d'un mastic. Le module est typiquement le ratio entre la force (« stress » en anglais) nécessaire pour étirer un mastic (« strain » en anglais) à un certain point, typiquement à 100%. L'élongation est la longueur à laquelle le mastic peut s'allonger, exprimée en un pourcentage de sa taille initiale. Le module a un effet direct sur la capacité d'élongation, car plus la résistance à la traction est faible, plus le mastic peut s'étirer facilement. Les mastics bas module tendent à avoir une capacité de déformation et de résilience (reprise élastique) importante, lesquels sont capables de s'adapter à des mouvements significatifs sans engendrer une tension trop élevée sur le mastic ou le substrat. Les mastics bas module en particulier sont plus souples, et s'étirent plus facilement encore. Les mastics haut module ont typiquement une capacité de déformation plus faible, et sont plutôt recommandés pour des utilisations avec peu de mouvements attendus où des forces de traction élevées sont requises. Les mastics haut module sont si résistants qu'ils engendrent une forte tension sur les joints adhésifs ou les substrats. Dans le cas de substrats tels que le béton, cette tension peut suffire à endommager les substrats et/ou le joint. Il existe notamment un besoin pour de nouvelles compositions adaptées pour la préparation de mastic bas module, présentant en particulier un bon compromis entre de 3066765 2 bonnes propriétés mécaniques, de bonnes propriétés élastiques (élongation et reprise élastique), et de bonnes propriétés d'adhésion de préférence sans utilisation de primaire. DESCRIPTION DE L'INVENTION 5 La présente invention concerne une composition comprenant : de 0,68% à 1,00% en poids d'au moins un silsesquioxane (A) comprenant au moins un groupement phényle et au moins un groupement alcoxy ; au moins un polymère silylé comprenant au moins un groupement alkoxysilane, de préférence de 3% à 80% d'au moins un polymère silylé comprenant au moins 10 un groupement alkoxysilane; et au moins 25% en poids d'au moins une charge carbonatée, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de ladite composition. Silsesquioxane (A) 15 Les silsesquioxanes sont typiquement des composés organosiliconés pouvant adopter une structure polyhédrique ou une structure polymérique, avec des liaisons Si-O-Si. Ils ont typiquement la structure générale suivante : [RSiO3/2]t dans laquelle R, de nature identique ou différente, représente un radical organique, et t étant 20 un nombre entier pouvant varier de 6 à 12, de préférence t valant 6, 8, 10 ou 12. Selon un mode de réalisation, le silsesquioxane (A) a une structure polyhédrique (ou POSS pour « Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane » en anglais). De préférence, le silsesquioxane (A) répond à la formule générale (I) suivante : 25 (I) dans laquelle chacun de R'1 à R'8 représente, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi : 3066765 3 un atome d'hydrogène, un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical alcoxy linéaire ou ramifié en Cl-C4, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical alcényle comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, un radical 5 aromatique comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, un radical allyle comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, un radical cyclique aliphatique comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, un radical acyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et un groupe -0SiR'9R'19 dans lequel R'9 et R'19 représente chacun, 10 indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical choisi dans le groupe constitué des alkyles linéaires ou ramifiés en Cl-C4, des alcoxys linéaires ou ramifiés en Cl-C4, des alcényles en C2-04, d'un phényle, d'un radical allyle en C3-06, d'un radical aliphatique cyclique en C3-08, et d'un radical acyle en Cl-C4 ; 15 à condition : qu'au moins un radical parmi les radicaux R'1 à R'8 soit un radical alcoxy en 01- Ca; et qu'au moins un radical parmi les radicaux R'1 à R'8 soit un radical phényle. 20 De préférence, dans la formule (I) susmentionnée, chacun de R'1 à R'8 représente, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical alcoxy linéaire ou ramifié 25 en 01-04, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, et par exemple de 1 à 5 atomes de carbone, un radical aromatique comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, et 30 un groupe -0SiR'9R'19 dans lequel R'9 et R'19 représente chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés en C1-04, par exemple le méthyle ou l'éthyle, de préférence le méthyle, à condition : 35 qu'au moins un radical parmi les radicaux R'1 à R'8 soit un radical alcoxy en Ci- Ca; et qu'au moins un radical parmi les radicaux R'1 à R'8 soit un radical phényle. 3066765 4 De préférence, dans la formule (I) susmentionnée, R'1 à R'8 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué du phényle, du méthyle, et du méthoxy, à condition qu'au moins un radical soit un radical alcoxy en Ci- 5 04, et qu'au moins un autre radical soit un radical phényle. Selon l'invention, le silsesquioxane (A), de préférence de formule (I), peut comprendre de 10% à 20% en poids, de préférence de 12% à 20% en poids, préférentiellement de 15% à 18% en poids de groupement alcoxy, de préférence méthoxy, par rapport au poids total 10 dudit silsesquioxane (A). Selon un mode de réalisation, le silsesquioxane (A), de préférence de formule (I), comprend au moins un groupement méthyle. De préférence, le silsesquioxane (A) comprend un ratio pondéral groupement(s) phényle : groupement(s) méthyle allant de 1:10 à 10:1, de 15 préférence de 1:5 à 5:1, avantageusement de 1:4 à 4:1, en particulier de 1:2 à 2:1. Par exemple, le ratio pondéral groupement(s) phényle : groupement(s) méthyle est de 1:1 ou de 0,25:1. Selon un mode de réalisation, le silsesquioxane (A), de préférence de formule (I), a 20 une viscosité à 23°C allant de 10 à 200 mPa.s, de préférence de 14 à 180 mPa.s, avantageusement allant de 90 à 150 mPa.s, préférentiellement de 110 à 130 mPa.s. En particulier, le silsequioxane (A) a une viscosité à 23°C de 14 mPa.s, et de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 800 g/mol à 1 300 g/mol. En particulier, le silsesquioxane (A) a une viscosité à 23°C de 120 mPa.s, et de préférence une masse 25 moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 1 500 g/mol. De manière générale, la viscosité peut être mesurée de manière bien connue de l'homme du métier. En particulier, la viscosité peut être mesurée avec un viscosimètre Brookfield, en choisissant l'aiguille et la vitesse du module de manière appropriée, en 30 fonction de la gamme de viscosité à mesurer. Selon un mode de réalisation, le silsesquioxane (A), de préférence de formule (I), a une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 g/mol à 3 000 g/mol, préférentiellement de 800 g/mol à 2 000 g/mol, et avantageusement de 800 g/mol à 1 500 35 g/mol. Par exemple, le silsesquioxane (A) a une masse molaire moyenne en poids allant de 800 g/mol à 1 300 g/mol ou de 1 000 à 1 500 g/mol. 3066765 5 Les masses moléculaires moyennes en nombre et en poids des silsesquioxanes peuvent être mesurées par des méthodes bien connues de l'homme du métier, par exemple par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène. 5 La composition susmentionnée peut comprend un silsesquioxane (A) ou un mélange de silsesquioxanes (A) de natures différentes. Selon un mode de réalisation, la teneur en silsesquioxane (A) dans la composition susmentionnée est choisie parmi l'une des teneurs pondérales suivantes : de 0,68% à 1,00%, de 0,69% à 1,00%, de 0,70% à 1,00%, de 0,71% à 1,00%, de 0,72% à 1,00%, de 10 0,73% à 1,00%, de 0,74% à 1,00%, de 0,75% à 1,00%, de 0,76% à 1,00%, de 0,77% à 1,00%, de 0,78% à 1,00%, de 0,79% à 1,00%, de 0,80% à 1,00%, de 0,81% à 1,00%, de 0,82% à 1,00%, de 0,83% à 1,00%, de 0,84% à 1,00%, de 0,85% à 1,00%, de 0,86% à 1,00%, de 0,87% à 1,00%, de 0,88% à 1,00%, de 0,89% à 1,00%, de 0,90% à 1,00%, de 0,91% à 1,00%, de 0,92% à 1,00%, de 0,93% à 1,00%, de 0,94% à 1,00%, ou de 0,95% à 15 1,00% en poids, par rapport au poids total de ladite composition. A titre d'exemple de silsesquixane (A), on peut citer ceux ayant l'un des numéros CAS suivants : [68440-65-3], [68957-04-0], [68957-06-2], [1211908-05-2]. On peut par exemple citer le DC 3074® ou le DC 3037® commercialisés par DOW 20 CORNING. Polymère silylé comprenant au moins un groupement alcoxysilane Selon un mode de réalisation, le polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane est un polymère comprenant au moins un, de préférence au moins deux 25 groupements de formule (V) : -Si(R4)p(OR5)3_p (V) dans laquelle : - R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone; 30 - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. De préférence, les polymères silylés comportant au moins un groupement alkoxysilane sont choisis parmi les polyuréthanes silylés, les polyéthers silylés, et leurs mélanges. 35 Le polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane peut présenter une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 50 000 g/mol, de préférence encore allant de 700 à 20 000 g/mol. 3066765 6 La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l'homme du métier, par exemple par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant des étalons de type polyéthylène glycol. 5 Selon un mode de réalisation, le polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane est choisi parmi les polymères de formules (II), (III) ou (IV) telles que définies ci-dessous, et leurs mélanges : - [OR2], ) (R5n - R3 - NH - C - [07Ç'- C - NH - R1 - NH - C - [ - C - NH - R3 - Si(R4)r, ;-ç 0 J :,- Si - R3 - N - C - NH - R1 NH - C - [CR2], - CF - C - NH - R1 NH - C - H - I II I R's0 0 0 0 Re m (IV) 15 dans lesquelles : - R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, - R° représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 3 à 6 atomes de carbone, 20 - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence R3 représentant méthylène ou n-propylène, - R2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, - R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou 25 ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence R4 et R5 représentant méthyle, 3066765 7 - R6 représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical 2- succinate de formule : R7- 0(0)C- C -CH - C(0)0- 5 dans laquelle R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - n est un nombre entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc polyéther de formule 40R2],- va de 300 g/mol à 40 000 g/mol dans les polymères de formules (II), (III) et (IV), 10 - mi est zéro ou un nombre entier, - n et mi sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de formule (III) va de 500 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 700 g/mol à 20 000 g/mol, - m est un nombre entier différent de zéro, 15 - n et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de formule (IV) va de 500 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 700 g/mol à 20 000 g/mol, - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, p étant de préférence 0 ou 1. 20 De préférence, le radical Ri des formules (II), (III) et (IV) est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : - a) le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate (IPDI) : CHI CH2- 25 CH3 CH3 - b) le radical divalent dérivé des 4,4'- et 2,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI) : 3066765 8 -0-CH2-0- ou /--\r CH2 - c) le radical dérivé des 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate (TDI) 5 OU - d) le radical dérivé des 4,4'- et 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI) CH2 CH2 - e) le radical dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) -CH2 CI-12 - f) le radical dérivé de l'hexamethylène diisocyanate (HDI) 15 -(CH2)6- De préférence, le radical R1 des formules (II), (III) et (IV) est le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate ou du xylylène diisocyanate. 10 OU 3066765 9 Les polymères de formule (III) peuvent être obtenus selon un procédé décrit dans les documents EP 2336208 et WO 2009/106699. Parmi les polymères répondant à la formule (III), on peut par exemple citer : 5 - GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de VVacker) : polyéther comprenant deux groupements (V) de type diméthoxy (mi égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 8 889 g/mol où R3 représente un groupement méthylène; - GENIOSIL® STP-E30 (disponible auprès de VVacker) : polyéther comprenant deux 10 groupements de formule (V) de type diméthoxy (mi égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 14 493 g/mol où R3 représente un groupement méthylène; - SPUR+® 1050MM (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (V) de type triméthoxy (mi différent de 0, p égal à 0 15 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 21 000 g/mol où R3 représente un groupement n-propylène ; - SPUR+® Y-19116 (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (V) de type triméthoxy (mi différent de 0 et R5 20 représente un groupement méthyle) présentant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 15 000 à 17 000 g/mol où R3 représente un groupement n-propylène ; - DESMOSEAL® S XP 2636 (disponible auprès de BAYER) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (V) de type triméthoxy (mi différent de 25 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 15 038 g/mol où R3 représente un groupement n-propylène. A titre d'exemple de polymère silylé de formule (III), on peut également citer le 30 GENIOSIL® XB502, produit commercial disponible auprès de WACKER. Ce produit GENIOSIL® XB502 comprend un mélange de deux produits (B) et (C) où (B) est un polymère de formule (III) de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 14 000 g/mol où mi est égal à zéro, p est égal à 1, R5 et R4 représentent chacun un groupement méthyle, R3 représente un groupement méthylène, et le 35 groupement 40R2],- provient d'un polypropylène glycol ; (C) est un silsesquioxane (A) de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 800 g/mol terminé par des groupements méthoxy (CAS 1211908-05-2), 3066765 10 les produits (B) et (C) étant présents dans un ratio massique (B)/(C) d'environ (2530)/(70-75). Les polymères de formule (II) peuvent être obtenus par hydrosilylation de polyéther 5 diallyléther selon un procédé décrit par exemple dans le document EP 1829928. Parmi les polymères répondant à la formule (II), on peut citer : - le MS POLYMERTM S303H (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (V) de type diméthoxy (p est égal à 1 et 10 R4 représente un groupement méthyle) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 22 000 g/mol et une viscosité de 12,5 Pa.s à 23°C ; - le MS POLYMERTM S227 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (V) de type diméthoxy (p est égal à 1, R5 et R4 représentent chacun un groupement méthyle) ayant une masse moléculaire 15 moyenne en nombre d'environ 27 000 g/mol, et une viscosité de 34 Pa.s à 23°C. Les polymères de formule (IV) peuvent être obtenus selon le procédé suivant : a) réaction d'un polyéther polyol de formule suivante : HO 20 avec avec une excès stoechiométrique de diisocyanate de formule suivante: NCO-R1-NCO pour former un bloc polyuréthane-polyéther ayant au moins deux groupes terminaux -NCO, ledit bloc comprenant de préférence de 1,5% à 1,9% en poids de groupement NCO, et puis b) réaction entre un bloc obtenu à l'étape précédente avec une quantité stoechiométrique 25 ou un léger excès d'une a-, p- ou y-aminosilane ayant la formule suivante : (R50)3_p(R4)pSi-R3-NH R6 Un tel procédé est par exemple décrit dans WO 2013/136108. Parmi les polymères répondant à la formule (IV), on peut citer : 30 - le SPUR+ 1050 MM (disponible auprès de MOMENTIVE) correspondant à polyuréthane polyéther comprenant deux groupements de formule (V) de type triméthoxy (p est égal à 0, R5 représente un groupement méthyle) ayant une masse moléculaire en nombre d'environ 20 000 g/mol et une viscosité de 35 Pa à 23°C ; - le SPUR+ 1015 LM (disponible auprès de MOMENTIVE) correspondant à un 35 polyuréthane polyéther comprenant deux groupements de formule (V) de type 3066765 11 triméthoxy (p est égal à 0, R5 représente un groupement méthyle) ayant une masse moléculaire en nombre d'environ 25 000 g/mol et une viscosité de 50 Pa à 23°C. La composition selon l'invention peut comprendre un polymère de formule (II) 5 susmentionnée ou un mélange de polymères différents de formule (II) susmentionnée. La composition selon l'invention peut comprendre un polymère de formule (III) susmentionné ou un mélange de polymères différents de formule (III) susmentionnée. La composition selon l'invention peut comprendre un polymère de formule (IV) susmentionnée ou un mélange de polymères différents de formule (IV) susmentionnée. 10 La composition selon l'invention peut comprendre : - au moins un polymère de formule (II) susmentionnée, et au moins un polymère de formule (III) susmentionnée; - au moins un polymère de formule (II) susmentionnée, et au moins un polymère de 15 formule (IV) susmentionnée; - au moins un polymère de formule (III) susmentionnée, et au moins un polymère de formule (IV) susmentionnée; ou - au moins un polymère de formule (II) susmentionnée, au moins un polymère de formule (III) susmentionnée, et au moins un polymère de formule (IV) 20 susmentionnée. Selon un mode de réalisation, la composition susmentionnée comprend au moins un polymère de formule (II) susmentionnée, et au moins un polymère de formule (III) susmentionnée dans un rapport en poids polymère(s) de formule (II)/polymère(s) de formule 25 (III) compris entre 1/10 et 10/1, de préférence entre 1/5 et 5/1, préférentiellement entre 2/5 et 5/2, avantageusement entre 2/5 et 3/5. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend : - au moins un polymère silylé de formule (II), dans laquelle : 30 - p = 0 ou 1, de préférence p = 1, - R° représente un radical divalent n-propylène, - R4 et R5 représente chacun un groupement méthyle, - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère allant de 5 000 à 30 000 g/mol, de préférence de 10 000 à 20 000 g/mol. 35 et/ou - au moins un polymère silylé de formule (III), dans laquelle : - mi est un nombre entier égal ou différent de 0, - p = 0 ou 1, de préférence p = 0, 3066765 12 - R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle, - R3 représente un radical divalent méthylène ou n-propylène, - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère allant de 5 000 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 10 000 à 20 000 g/mol, en particulier de 14 000 à 16 5 000 g/mol, Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend : - au moins un polymère silylé de formule (III), dans laquelle : - mi est un nombre entier égal ou différent de 0, 10 - p = 0, - R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle, - R3 représente un radical divalent n-propylène, - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère allant de 5 000 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 10 000 à 20 000 g/mol, en particulier de 14 000 à 16 15 000 g/mol, et/ou - au moins un polymère silylé de formule (III), dans laquelle : - mi est un nombre entier égal à 0, 20 - p = 1, - R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle, - R3 représente un radical divalent méthylène, - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère allant de 5 000 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 10 000 à 20 000 g/mol, en particulier d'environ 14 000 25 g/mol, et/ou - au moins un polymère silylé de formule (II), dans laquelle : - p = 0 ou 1, de préférence p = 1, 30 - R° représente un radical divalent n-propylène, - R4 et R5 représente chacun un groupement méthyle, - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère allant de 5 000 à 30 000 g/mol, de préférence de 10 000 à 20 000 g/mol. 35 Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend de 3% à 80% en poids, de préférence de 5% à 60% en poids, préférentiellement de 5% à 50% en 3066765 13 poids, avantageusement de 10% à 50%, par exemple de 10% à 40% en poids, avantageusement de 20% à 30%, en particulier de 22% à 24% en poids d'au moins un polymère silylé comprenant au moins un groupement alkoxysilane, de préférence choisi parmi les polymères de formules (II), (III), (IV) susmentionnées et leurs mélanges, par 5 rapport au poids total de ladite composition. Charge carbonatée Selon un mode de réalisation, la charge carbonatée est choisie parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges, de préférence la charge carbonatée 10 est le carbonate de calcium. Le carbonate de calcium peut être rendu hydrophobe, par exemple avec du stéarate de calcium ou un analogue permettant de conférer une hydrophobie partielle ou totale aux particules de carbonate de calcium. Le caractère plus ou moins hydrophobe du carbonate de 15 calcium peut avoir un impact sur la rhéologie de la composition. De plus, le revêtement hydrophobe peut permettre d'empêcher que le carbonate de calcium n'absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium. 20 Le carbonate de calcium qui peut être utilisé dans la présente invention a de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 pm, de préférence encore de 1 à 400 !am, préférentiellement de 10 à 350 pm, de préférence encore de 50 à 300 pm. A titre d'exemple de carbonate de calcium, on peut citer le MIKHART® 1T (disponible auprès de la société LA PROVENCALE). 25 La composition selon l'invention peut comprendre au moins 25% en poids d'au moins une charge carbonatée, de préférence au moins 30% en poids, préférentiellement au moins 40% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention comprend de préférence de 25% à 80% en poids, 30 préférentiellement de 40% à 60% en poids, en particulier de 45% à 55% en poids d'au moins une charge carbonatée, par exemple de carbonate de calcium, par rapport au poids total de la composition. Composition 35 La composition selon l'invention peut comprendre au moins un catalyseur. De préférence, la composition comprend au moins un catalyseur. 3066765 14 Le catalyseur peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs : - les aminosilanes comme le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (commercialement disponible sous la dénomination SILQUEST® A-1120 auprès de 5 la société MOMENTIVE) ou le 3-aminopropyltriméthoxysilane, - des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane (disponible commercialement sous la dénomination TYZOR® AA75 auprès de la société DU PONT DE NEMOURS), - de l'aluminium comme le chélate d'aluminium (disponible commercialement sous la 10 dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société KING INDUSTRIES), - des amines comme le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou le 1,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l'éther diéthylique-2,2'-morpholine (DM DEE), le 1,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO), - les catalyseurs à base d'étain comme par exemple le NEOSTANN® S-1 ou TIB- 15 KAT® 216 (disponible respectivement auprès de KANEKA ou TIB CHEMICALS). Ces catalyseurs à base d'étain conviennent particulièrement pour les polymères silylés de formule (II). Le ou les catalyseurs représentent de préférence de 0,1% à 1% en poids, 20 préférentiellement de 0,1% à 0,6% en poids, avantageusement de 0,3% à 0,6% en poids du poids total de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d'adhérence, les 25 absorbeurs d'humidité, les stabilisants UV (ou anti-oxydants), les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, les charges autres que les charges carbonatées, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend : 30 - de 3% à 80% en poids, de préférence de 5% à 50% en poids, préférentiellement de 10% à 50% en poids, avantageusement de 10% à 40% en poids d'au moins un polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane tel que défini ci-dessus, - de 0,1% à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,6% en poids, d'au moins un 35 catalyseur tel que défini ci-dessus, - de 25% à 80% en poids, de préférence de 40% à 60% en poids, d'au moins une charge carbonatée, de préférence de carbonate de calcium, 3066765 15 - de 0% à 30% en poids, en particulier de 0,1% à 30% en poids, de préférence de 0,5% à 20% en poids, préférentiellement de 0,5% à 15% en poids d'au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d'adhérence, les absorbeurs d'humidité, les stabilisants UV (ou anti-oxydants), les 5 paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, les charges autres que les charges carbonatées, et leurs mélanges ; et - de 0,68% à 1,00% en poids, de préférence de 0,69% à 1,00% en poids, préférentiellement de 0,75% à 1,00% en poids, et avantageusement de 0,80% à 1,00% en poids d'au moins un silsesquioxane (A) comprenant au moins un 10 groupement phényle et au moins un groupement alcoxy tel que défini ci-dessus, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de la composition. Dans le cadre de l'invention, on entend par « charge autre que la charge carbonatée » ou encore « charge », une charge qui n'est pas une charge carbonatée. 15 La charge peut être choisie parmi les charges organiques, les charges inorganiques et leurs mélanges. A titre de charge(s) organique(s), on peut utiliser n'importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des 20 compositions de mastic. On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l'éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le Kevlar®. On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en 25 chlorure de vinylidène/acrylonitrile. La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence inférieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d'éviter leur sédimentation dans la composition selon l'invention au cours de son stockage. La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution granulométrique en 30 volume et correspondant à 50% en volume de l'échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur 35 un appareil de type MALVERN. De préférence, la charge est une charge inorganique. 3066765 16 Les charges inorganiques peuvent se présenter sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemple sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière. Selon un mode de réalisation, la charge est choisie parmi le sable, les billes de verre, 5 le verre, le quartz, la barite, l'alumine, le mica, le talc. De préférence, la charge est choisie parmi le sable et les billes de verre. Le sable qui peut être utilisé dans la présente invention a de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 pm, préférentiellement de 1 à 400 !am, de préférence encore de 10 à 350 pm, de préférence encore de 50 à 300 pm. 10 Les billes de verre qui peuvent être utilisées dans la présente invention ont de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 pm, préférentiellement de 1 à 400 !am, de préférence encore de 10 à 350 pm, de préférence encore de 50 à 300 pm. La ou les charges (autre(s) que la(les) charge(s) carbonatée(s)) représente(nt) de 15 préférence de 0% à 30% en poids, de préférence de 0% à 10%, préférentiellement de 1% à 10% en poids, du poids total de la composition. La composition selon l'invention peut comprendre au moins un agent plastifiant à raison de 5% à 30% en poids, de préférence de 10% à 30% en poids, préférentiellement de 20 15% à 25% en poids par rapport au poids total de ladite composition. A titre d'exemple d'agent plastifiant utilisable, on peut utiliser n'importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions de mastic. De préférence, on utilise : - le diisodecyl phtalate, tel que commercialisé sous le nom PALATINOLTM Dl DP par 25 la Société BASF, - un ester d'acide alkylsulphonique et de phénol, tel que commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS, - le diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que commercialisé sous le nom HEXAMOLL Dl NOK) par la société BASF, 30 - le tétravalérate de pentaérythritol, tel que commercialisé sous le nom PEVALENTM par la Société PERSTORP. La composition selon l'invention peut comprendre au moins un agent de rhéologie. A titre d'exemple d'agent(s) de rhéologie utilisable(s), on peut citer n'importe quel 35 agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions de mastic. De préférence, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi les agents thixotropiques, et plus préférentiellement parmi: 3066765 17 - les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l'ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, 5 - la silice pyrogénée, - des dérivés d'urée issus de la réaction d'un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4'-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d'urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172. - les cires d'amides micronisées, tel que le CRAYVALLAC SLX commercialisé par 10 Arkema. La teneur totale en agent(s) de rhéologie(s) pouvant être utilisée peut varier de 1% à 30% en poids, de préférence de 5% à 30 % en poids, plus préférentiellement de 10% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition selon l'invention. 15 Le solvant est de préférence un solvant volatil à température ambiante (température de l'ordre de 23°C). Le solvant volatil peut par exemple être choisi parmi les alcools volatils à température ambiante, tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Le solvant volatil permet par exemple de diminuer la viscosité de la composition et de rendre la composition plus facile à appliquer. Le caractère volatil du solvant permet au joint, obtenu après durcissement de la 20 composition, de ne plus contenir de solvant. Ainsi, le solvant n'a par exemple pas d'influence négative sur la dureté du joint. Lorsqu'un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. 25 De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids. Lorsqu'un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu'il est présent, le pigment peut par 30 exemple représenter de 0,1% à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition. Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques. Par exemple, le pigment est TiO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS. 35 L'absorbeur d'humidité, s'il est présent, peut être choisi parmi le vinyltriméthoxysilane (VTMO), le vinyltriéthoxysilane (VTEO), les alkoxyarylsilanes, tel que le GENIOSIL® XL 70 disponible auprès de la Société WACKER. 3066765 18 Lorsqu'un absorbeur d'humidité est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsqu'il est présent, l'absorbeur d'humidité peut par exemple représenter de 0,5% à 3% en poids ou de 1% à 2% en poids 5 par rapport au poids total de la composition. Parmi les stabilisants UV ou anti-oxydants, on peut citer les benzotriazoles, les benzophénones, les amines dites encombrées telles que le bis(2,2,6,6,-tétraméthy1-4- piperidyl)sébacéate, et leurs mélanges. 10 On peut par exemple citer les produits TINUVIN® 328 ou TINUVINTM 770 commercialisés par BASF. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend : - de 15% à 80% en poids, préférentiellement de 15% à 50% en poids d'au moins un 15 polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane tel que défini ci- dessus, - de 0,1% à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,6% en poids, d'au moins un catalyseur tel que défini ci-dessus, - de 25% à 55% en poids, de préférence de 40% à 55% en poids, d'au moins une 20 charge carbonatée telle que définie ci-dessus, - de 10% à 30% en poids d'au moins un plastifiant tel que défini ci-dessus, - de 0,1% à 3% en poids d'au moins un absorbeur d'humidité tel que défini ci-dessus, - de 0,1% à 10% en poids d'au moins une charge autre que la(les) charge(s) 25 carbonaté(es) telle(s) que définie(s) ci-dessus; - de 0,1% à 20% en poids, de préférence de 0,1% à 10% en poids d'au moins un additif choisi parmi les solvants, les pigments, les promoteurs d'adhérence, les stabilisants UV (ou anti-oxydants), les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, et leurs mélanges ; 30 - de 0,68% à 1,00% en poids, de préférence de 0,69% à 1,00% en poids, préférentiellement de 0,75% à 1,00% en poids, et avantageusement de 0,80% à 1,00% en poids d'au moins un silsesquioxane (A) comprenant au moins un groupement phényle et au moins un groupement alcoxy, tel que défini ci-dessus. 35 De préférence, la composition selon l'invention comprend (de préférence est constituée de): - de 15% à 80% en poids, préférentiellement de 15% à 50%, avantageusement de 10% à 40% en poids : 3066765 19 o d'au moins un polymère silylé de formule (III), dans laquelle : - mi est un nombre entier égal ou différent de 0, - p = 0 ou 1, de préférence p = 0, - R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle, 5 - R3 représente un radical divalent méthylène ou n-propylène, - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère allant de 5 000 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 10 000 à 20 000 g/mol, en particulier de 14 000 à 16 000 g/mol, et/ou 10 o d'au moins un polymère silylé de formule (II), dans laquelle : - p = 0 ou 1, de préférence p = 1, - R° représente un radical divalent n-propylène, - R4 et R5 représente chacun un groupement méthyle, - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère allant de 5 15 000 à 30 000 g/mol, de préférence de 10 000 à 20 000 g/mol. - de 0,1% à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,6% en poids, d'au moins un catalyseur tel que défini ci-dessus, - de 25% à 55% en poids, de préférence de 40% à 55% en poids de carbonate de calcium, 20 - de 10% à 30% en poids d'au moins un plastifiant tel que défini ci-dessus, - de 0,1% à 3% en poids d'au moins un absorbeur d'humidité tel que défini ci-dessus, - de 0,1% à 10% en poids d'au moins une charge autre que la(les) charge(s) carbonaté(es) telle(s) que définie(s) ci-dessus; 25 - de 0,1% à 20% en poids, de préférence de 0,1% à 10% en poids d'au moins un additif choisi parmi les solvants, les pigments, les promoteurs d'adhérence, les stabilisants UV (ou anti-oxydants), les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, et leurs mélanges ; - de 0,68% à 1,00% en poids, de préférence de 0,69% à 1,00% en poids, 30 préférentiellement de 0,75% à 1,00% en poids, et avantageusement de 0,80% à 1,00% en poids d'au moins un silsesquioxane (A) comprenant au moins un groupement phényle et au moins un groupement alcoxy, tel que défini ci-dessus, ledit silsquioxane (A) répondant de préférence au composé de formule (I). 35 Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 2 à 5, de préférence de 3 à 4,5, et préférentiellement de 3 à 4,4 parties en poids de silsesquioxane (A) tel que défini ci-dessus, pour 100 parties en poids de polymère(s) silylé(s) tel que défini ci-dessus. De préférence, la composition comprend : 3066765 20 - 100 parties en poids d'au moins un polymère silylé comprenant au moins un groupement alkoxysilane tel que défini ci-dessus ; - de 2 à 5, de préférence de 3 à 4,5, et préférentiellement de 3 à 4,4 parties en poids de silsesquioxane (A) tel que défini ci-dessus, ; 5 - de 100 à 300, de préférence de 200 à 250 parties en poids d'au moins une charge carbonatée. De préférence, la composition comprend : - 100 parties en poids d'au moins un polymère silylé comprenant au moins un 10 groupement alkoxysilane tel que défini ci-dessus ; - de 2 à 5, de préférence de 3 à 4,5, et préférentiellement de 3 à 4,4 parties en poids de silsesquioxane (A) tel que défini ci-dessus, - de 100 à 300 parties en poids d'au moins une charge carbonatée telle que définie ci-dessus, 15 - de 0,6 à 1,2, de préférence de 0,5 à 1,0 parties en poids d'au moins un catalyseur tel que défini ci-dessus, - de 0,6 à 100, en particulier de 1 à 50, de préférence de 1,5 à 40 parties en poids d'au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d'adhérence, les absorbeurs d'humidité, les stabilisants UV (ou anti- 20 oxydants), les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, les charges autres que les charges carbonatées, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 0,7 à 1,00 parties en poids de silsesquioxane (A) tel que défini ci-dessus, pour 100 parties en poids de la somme des 25 autres constituants de ladite composition, la somme des autres constituants étant de préférence répartie de la manière suivante : - de 15 à 80 parties en poids, préférentiellement de 15 à 50 parties en poids d'au moins un polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane tel que défini ci-dessus, 30 - de 0,01 à 1 parties en poids, de préférence de 0,01 à 0,5 parties en poids, d'au moins un catalyseur tel que défini ci-dessus, - de 25 à 55 parties en poids, de préférence de 40 à 55 parties en poids, d'au moins une charge carbonatée telle que définie ci-dessus, - de 10 à 30 parties en poids d'au moins un plastifiant tel que défini ci-dessus, 35 - de 0,1 à 3 parties en poids d'au moins un absorbeur d'humidité tel que défini ci- dessus, - de 0,1 à 10 parties en poids d'au moins une charge autre que la(les) charge(s) carbonaté(es) telle(s) que définie(s) ci-dessus; 3066765 21 de 0,1 à 20 parties en poids, de préférence de 0,1 à 10 parties en poids d'au moins un additif choisi parmi les solvants, les pigments, les promoteurs d'adhérence, les stabilisants UV (ou anti-oxydants), les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, et leurs mélanges. 5 Selon un mode de réalisation, la composition susmentionnée est telle que le rapport en poids polymère(s) silylé(s)/silsesquioxane (A) est compris entre 33 et 22, de préférence entre 32,9 et 22,5, préférentiellement entre 32,85 et 22,97. 10 La composition selon l'invention peut être sous forme mono-composante, c'est-à-dire que tous les composants sont conditionnés dans un même compartiment. La composition est de préférence prête à l'emploi c'est-à-dire que l'utilisateur (particulier ou professionnel) peut appliquer directement la composition pour réaliser le joint, sans avoir à effectuer de mélange préalable. 15 La composition peut être préparée par mélange du ou des polymères silylés, et de(s) charge(s) (carbonatée et autres charges) à une température allant de 5°C à 80°C, de préférence sous atmosphère inerte. Le ou les catalyseurs peuvent être ajoutés en même temps, ou dans une second étape après mélange du(des) polymère(s) et de(s) la charge(s). Le silsequioxane (A) peut également être ajouté en même temps, ou dans une second étape 20 après mélange du(des) polymère(s) et de(s) la charge(s). Les autres additifs sont introduits dans la composition conformément aux usages habituels. Les compositions selon l'invention comprennent un polymère silylé réticulable à l'humidité dont la structure chimique est dotée de groupes réactifs terminaux de type 25 alkoxysilane, ainsi qu'un silsequioxane (A) comprenant des groupes réactifs. La réaction de l'ensemble de ces groupes réactifs avec l'eau provenant de l'humidité de l'air ou du substrat (dénommée réaction de réticulation) permet notamment, après l'introduction du mastic dans l'interstice entre les 2 substrats à assembler, la création d'un réseau polymérique tridimensionnel solide, qui confère au joint adhésif ainsi créé les propriétés mécaniques 30 souhaitées. L'obtention effective de ces propriétés mécaniques est atteinte lorsque la totalité de la quantité de mastic introduite est réticulée, ce qui peut nécessiter plusieurs jours. Cette réaction, dite de réticulation, conduit après son achèvement à la formation d'un joint adhésif entre les 2 substrats qui est constitué par le polymère et le silsequioxane (A) 35 réticulés en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymériques reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. Ce joint assure notamment la solidité de l'assemblage des 2 substrats ainsi obtenu. 3066765 22 La composition selon l'invention est avantageusement une composition de mastic, en particulier une composition de mastic élastique. La composition selon l'invention présente avantageusement les caractéristiques 5 suivantes après réticulation: - un module à 100% d'élongation inférieur ou égal à 0,40 MPa ; et - une reprise élastique supérieure ou égale à 70%, Ces caractéristiques sont typiques des compositions de mastic bas module. Ainsi, la composition selon l'invention est avantageusement une composition de mastic bas module, 10 c'est-à-dire qu'elle conduit à un mastic bas module après réticulation. Selon l'invention le module à 100% d'élongation est le module à 100% d'élongation à 23°C. Il s'agit notamment du module à 100% d'élongation pour un substrat béton. 15 Dans le cadre de l'invention, le « module à 100% d'élongation » est défini comme la contrainte à 100% d'élongation. Il permet typiquement de mesurer les forces qui se développent dans le mastic lorsqu'il est étiré. Dans le cadre de l'invention, la « reprise élastique» est définie comme l'aptitude d'un matériau à reprendre sa forme initiale après élongation. Elle est notamment exprimée en 20 par rapport à sa longueur initiale représentant 100%. Lorsque l'on enlève la charge qui a provoqué l'allongement, l'éprouvette de mastic peut revenir plus ou moins complètement à sa longueur d'origine. Un bon mastic élastomère doit de préférence revenir le plus possible à sa longueur d'origine, de façon à supporter de nombreux cycles traction/compression qui se produisent pendant sa durée de vie. 25 La composition de mastic selon l'invention est avantageusement classée 25LM selon la norme IS011600 de 2002. Suivant cette norme, la classification 25LM nécessite notamment : - un module à 100% d'élongation inférieur ou égal à 0,40 MPa ; et 30 - une reprise élastique supérieure ou égale à 70%. Dans le cadre de la présente invention, le « module à 100% d'élongation » est déterminé selon le test figurant dans la norme IS011600 de 2002, qui renvoi à la norme IS08339 de 2005. 35 Dans le cadre de la présente invention, la « reprise élastique » est déterminée selon le test figurant dans la norme IS011600 de 2002, qui renvoi à la norme IS07389 de 2002. 3066765 23 La composition selon l'invention est avantageusement une composition de mastic bas module, présentant en particulier un bon compromis entre propriétés mécaniques, propriétés élastiques, et propriétés d'adhésion. La composition selon l'invention est avantageusement utile dans le domaine de la construction. 5 La composition selon l'invention permet avantageusement une bonne adhérence entre les substrats, et permet avantageusement d'éviter l'utilisation de primaire d'adhésion, notamment pour des substrats béton. Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec 10 les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres. Utilisations La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition telle que 15 définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme mastic, par exemple comme mastic de construction. La composition peut en particulier servir pour faire des joints d'étanchéité et de dilatation dans les bâtiments, notamment entre substrats béton/béton. 20 La présente invention concerne aussi l'utilisation d'au moins un silsesquioxane (A) comprenant au moins un groupement phényle et au moins un groupement alcoxy tel que défini ci-dessus, pour préparer une composition, en particulier une composition de mastic, ayant après réticulation: 25 - un module à 100% d'élongation inférieur ou égal à 0,40 MPa ; et - une reprise élastique supérieure ou égale à 70%, la teneur en silsequioxane (A) dans la composition allant de 0,68% à 1,00% en poids par rapport au poids total de ladite composition. En particulier, l'invention concerne ladite composition comprend : 30 de 0,68% à 1,00% en poids d'au moins un silsesquioxane (A) comprenant au moins un groupement phényle et au moins un groupement alcoxy ; au moins un polymère silylé comprenant au moins un groupement alkoxysilane, de préférence de 3% à 80% d'au moins un polymère silylé comprenant au moins un groupement alkoxysilane; et 35 au moins 25% en poids d'au moins une charge carbonatée, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de ladite composition. 3066765 24 Les ingrédients et caractéristiques décrits ci-dessus pour la composition s'appliquent également pour l'utilisation susmentionnée. Dans le cadre de l'invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on 5 entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0,68% et 1,00% » inclus notamment les valeurs 0,68% et 1,00%. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 10 PARTIE EXPERIMENTALE Préparation des compositions A à F Les produits suivants ont été utilisés pour la fabrication des compositions de mastic selon l'invention : 15 - les polymères silylés suivants : - GENIOSIL® XB502 (disponible auprès de VVACKER) ; - MS POLYMER® S 227 (disponible auprès de KANEKA) ; - DESMOSEAL® SXP2636 (disponible auprès de BAYER) ; - SILQUEST® A-1120: catalyseur de type N-(beta-aminoéthyl)-gamma- 20 aminopropyltriméthoxysilane, disponible auprès de la société MOMENTIVE ; - MIKHART® 1T : carbonate de calcium présentant une densité de 2,7 et une masse volumique apparente non tassée de 0,7 g/cm3 et tassée de 1 g/cm3, disponible auprès de la société LA PROVENCALE ; - DC 3074 (Numéro CAS : 68957-04-0) : diméthyl, méthoxy phenyl, phenyl 25 silsesquioxanes terminé méthoxy, disponible auprès de la Société DOW CORNING ; - DC 3037® (Numéro CAS : 68957-04-0) : diméthyl, méthoxy phenyl, phenyl silsesquioxanes terminé méthoxy, disponible auprès de la Société DOW CORNING ; 30 - DBU : catalyseur de réticulation diazabicycloundécène, disponible auprès de SIGMA-ALDRICH ; - MESAMOLLO : plastifiant ester d'acide alkylsulphonique et de phénol, disponible auprès de la société LANXESS ; - KRONOS® 2059: pigment TiO2, disponible auprès de la Société KRONOS ; 35 - CRAYVALLAC® SLX : additif rhéologique, disponible auprès de la Société ARKEMA ; 3066765 25 - TINUVINTm 770: antioxydant de type bis(2,2,6,6-tétramethyl-4-pipéridinyl)sébacate, disponible auprès de la Société BASF ; - TINUVIN® 328: absorbeur UV de type benzotriazole, disponible auprès de la Société BASF ; 5 - DYNASYLAN® VTMO: absorbeur d'humidité vinyltriméthoxysilane, disponible auprès de la Société EVONIK. Les compositions A à F ont été préparées selon le mode opératoire suivant : 10 Tableau 1 : compositions A à F A B C D E F (comparative) (comparative) (comparative) MS® S 227 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 DESMOSEAL® SXP2636 159,7 159,7 159,7 159,7 159,7 159,7 MESAMOLL 0 192,8 192,8 192,8 192,8 192,8 192,8 KRONOS® 2059 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 TINUVIN® T770 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 TINUVIN® 328 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 CRAYVALLAC SLX 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 35,0 MIKHARTO 1T 497,0 497,0 497,0 497,0 497,0 497,0 VTMO 14,8 14,8 14,8 14,8 14,8 14,8 SILQUESTO A-1120 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 DBU 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 GENIOSIL® XB-502 10,0 DC® 3074 5,0 8,0 10,0 15,0 Dans ce tableau 1, les proportions indiquées sont en parties en poids. 15 Les compositions A, B et E sont des compositions comparatives, dans laquelle la teneur en silsequioxane (A) est : - égale à 0 (composition A) ; - inférieure à 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition (composition B), ou - supérieure à 1,4% en poids par rapport au poids total de la composition (composition E). 20 3066765 26 Propriétés des compositions réticulées Les propriétés obtenues des compositions de mastic A à F sont résumées dans le tableau 2 suivant : Tableau 2 A B C D E F (comparative) (comparative) (comparative) Temps de formation 40 50 30 65 40 60 de peau (en min) Réticulation après 24h (mm) 3,5 3,5 3,5 3,5 3 2,5 Vitesse d'extrusion 85 180 60 133 65 176 (en g/min) Allongement à la 133 228 182 207 213 252 rupture (en %) (substrat béton) Module à 100% 0,50 0,42 0,40 0,38 0,31 0,23 élongation (substrat béton) (en M Pa) Reprise élastique (en %) 80 75 76 72 70 50 Rupture observée 1 0 0 0 0 0 durant le test de reprise élastique 5 La mesure du temps de formation de peau (ou « skinning time » en anglais) a été réalisée en atmosphère contrôlée à une température de 20°C et une humidité relative d'environ 60%. La composition a été appliquée à l'aide d'une spatule en bois et sous la forme d'un film 10 mince d'épaisseur environ 0,5 mm, sur une lame de verre de longueur 76 mm et de largeur 26 mm. Sitôt après l'application dudit film, un chronomètre a été mis en route et il a été examiné toutes les minutes à l'aide d'un léger appui du doigt si le film est sec ou si un résidu de composition est transféré sur le doigt. Le temps de formation de peau est le temps au bout duquel le film de composition est sec et pour lequel il n'y a plus aucun transfert de 15 résidu de colle sur le doigt. Le résultat est exprimé en minutes. La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture (ou « elongation at break » en anglais) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après. 3066765 27 Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de 5 l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 !am. 10 La réticulation après 24h (« cure 24h » en anglais ») consiste à solliciter en pelage à angle droit, un cordon plat du produit à examiner, de largeur constante et d'épaisseur croissante. Ce cordon a été obtenu par remplissage d'une gouttière calibrée, de largeur 10 mm et de profondeur variant linéairement de 0 à 10 mm. Le montage a été réalisé en PTFE. Après application pendant 24 h en enceinte climatisée a 23 °C et 50 % RH, on a relevé à l'aide de 15 graduations le niveau auquel le produit, encore pâteux (non polymérisé sur l'épaisseur) est collé au montage. Le module à 100% d'élongation a été mesuré selon le test figurant dans la norme IS011600 de 2002, qui renvoi à la norme IS08339 de 2005. La reprise élastique a été déterminée selon le test figurant dans la norme IS011600 de 20 2002, qui renvoi à la norme IS07389 de 2002. Les résultats du tableau 2 montrent que les compositions selon l'invention C, D et E conduisent avantageusement à des mastics élastiques bas module, dans la mesure où : - le module à 100% d'élongation est inférieur ou égal à 0,40 MPa ; et 25 - la reprise élastique est supérieure ou égale à 70%. Au contraire, les compositions comparatives A, B et F ne présentent pas ces caractéristiques de mastic bas module. Les compositions comparatives A et B ont notamment un module à 100% d'élongation supérieur à 0,40 MPa, tandis que la composition comparative F présente 30 une reprise élastique inférieure à 70%. Les compositions C, D et E selon l'invention conduisent à des mastics présentant avantageusement un bon compromis entre bonnes propriétés mécaniques, propriétés élastiques et adhésion. Les compositions C, D et E présentent notamment une bonne 35 adhésion sur les substrats béton. REVENDICATIONS1. Composition comprenant : de 0,68% à 1,00% en poids d'au moins un silsesquioxane (A) comprenant au moins un groupement phényle et au moins un groupement alcoxy ; au moins un polymère silylé comprenant au moins un groupement alkoxysilane, de préférence de 3% à 80% d'au moins un polymère silylé comprenant au moins un groupement alkoxysilane; et - au moins 25% en poids d'au moins une charge carbonatée, les pourcentages en poids étant exprimés par rapport au poids total de ladite composition. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le silsesquioxane (A) a la formule générale (I) suivante : (I) dans laquelle chacun de R'1 à R'8 représente, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène, - un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical alcoxy linéaire ou ramifié en C1-C4, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical alcényle comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, un radical aromatique comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, un radical allyle comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, un radical cyclique aliphatique comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, un radical acyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et - un groupe -0SiR'8R'10 dans lequel R'9 et R'w représente chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical choisi dans R.2 \ 0 R 05i 0:Si lb 0\ R ? ,, Si ^ R'1 3066765 29 le groupe constitué des alkyles linéaires ou ramifiés en Cl-C4, des alcoxys linéaires ou ramifiés en Cl-C4, des alcényles en C2-C4, d'un phényle, d'un radical allyle en C3-C8, d'un radical aliphatique cyclique en C3-C8, et d'un radical acyle en Cl-C4 ; à condition : qu'au moins un radical parmi les radicaux R'l à R'8 soit un radical alcoxy en Ci-C4; et qu'au moins un radical parmi les radicaux R'1 à R'8 soit un radical phényle. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le silsesquioxane (A) comprend de 10% à 20% en poids, de préférence de 12% à 20% en poids, préférentiellement de 15% à 18% en poids de groupement alcoxy, de préférence méthoxy. 15 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le silsesquioxane (A) comprend au moins un groupement méthyle. 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le silsesquioxane (A) comprend 20 un ratio pondéral groupement(s) phényle : groupement(s) méthyle allant de 1:10 à 10:1, de préférence de 1:5 à 5:1, avantageusement de 1:4 à 4:1, en particulier de 1:2 à 2:1, et préférentiellement ledit ratio est de 1:1 ou de 0,25:1. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le 25 silsesquioxane (A) a une viscosité à 23°C allant de 10 à 200 mPa.s, de préférence allant de 90 à 150 mPa.s, préférentiellement de 110 à 130 mPa.s. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le silsesquioxane (A) a une masse molaire moyenne en poids allant de 500 g/mol à 3 000 g/mol, préférentiellement de 800 g/mol à 2 000 g/mol, et avantageusement de 800 g/mol à 1 500 g/mol, par exemple de 800 g/mol à 1 300 g/mol ou de 1 000 g/mol à 1 500 g/mol. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la teneur en silsesquioxane (A) dans ladite composition est choisie parmi l'une des teneurs pondérales suivantes : de 0,68% à 1,00%, de 0,69% à 1,00%, de 0,70% à 1,00%, de 0,71% à 1,00%, de 0,72% à 1,00%, de 0,73% à 1,00%, de 0,74% à 5 10 3066765 30 1,00%, de 0,75% à 1,00%, de 0,76% à 1,00%, de 0,77% à 1,00%, de 0,78% à 1,00%, de 0,79% à 1,00%, de 0,80% à 1,00%, de 0,81% à 1,00%, de 0,82% à 1,00%, de 0,83% à 1,00%, de 0,84% à 1,00%, de 0,85% à 1,00%, de 0,86% à 1,00%, de 0,87% à 1,00%, de 0,88% à 1,00%, de 0,89% à 1,00%, de 0,90% à 5 1,00%, de 0,91% à 1,00%, de 0,92% à 1,00%, de 0,93% à 1,00%, de 0,94% à 1,00%, ou de 0,95% à 1,00%. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le ratio 10 pondéral polymère(s) silylé(s)/silsesquioxane (A) est compris entre 33 et 22, de préférence entre 32,9 et 22,5, préférentiellement entre 32,85 et 22,97. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant de 2 à 5, de préférence de 3 à 4,5, et préférentiellement de 3 à 4,4 parties en poids de 15 silsesquioxane (A) pour 100 parties en poids de polymère(s) silylé(s). 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane est choisi parmi les polymères de formules (II), (III) ou (IV) telles que définies ci-dessous, et leurs 20 mélanges : R50)3_p(R4)pSi - RO - IOR2I, - Si(R4)p(0 R5), 4 Si - R3 - NH - C - [OR% 0 - C - NH - R1- NH - C - [OR - NH - R3 - 4 )p(OR5 )3_p 0 0 0 0 (R50 4I PS - R3 I N211-0-C-NH-R1 NH - C- N - R3 . -St(R4 )p(OR5)-3_p R6 0 II 0 ©R6 rn (IV) 3066765 31 dans lesquelles : - R' représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, - R° représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 3 à 6 5 atomes de carbone, - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence R3 représentant méthylène ou n-propylène, - R2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, 10 R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence R4 et R5 représentant méthyle, - R6 représente un atome d'hydrogène, un radical phényle ou un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical 2- 15 succinate de formule : R7- 0 -C/1-CII- 0 R7 dans laquelle R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, 20 n est un nombre entier tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc polyéther de formule 40R21,- va de 300 g/mol à 40 000 g/mol, mi est zéro ou un nombre entier, n et mi sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de formule (III) va de 500 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 700 g/mol à 20 000 25 g/mol, m est un nombre entier différent de zéro, n et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de formule (IV) va de 500 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 700 g/mol à 20 000 g/mol, 30 p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, p étant de préférence 0 ou 1. 12. Composition selon la revendication 11, comprenant : - au moins un polymère de formule (II), et au moins un polymère de formule (III) ; ou 35 au moins un polymère de formule (II), et au moins un polymère de formule (IV) ; ou - au moins un polymère de formule (III), et au moins un polymère de formule (IV); ou 3066765 32 - au moins un polymère de formule (II), au moins un polymère de formule (III), et au moins un polymère de formule (IV). 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, dans laquelle le 5 polymère de formule (III) est tel que : - ml est un nombre entier égal ou différent de 0, - p = 0 ou 1, de préférence p = 0, - R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle, - R3 représente un radical divalent méthylène ou n-propylène, 10 - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère va de 5 000 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 10 000 à 20 000 g/mol, en particulier de 14 000 à 16 000 g/mol. 14. Composition selon l'une des revendications 11 à 13, dans laquelle le polymère de 15 formule (II) est tel que : - p = 0 ou 1, de préférence p = 1, - R° représente un radical divalent n-propylène, - R4 et R5 représente chacun un groupement méthyle, - la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère va de 5 000 à 30 000 20 g/mol, de préférence de 10 000 à 20 000 g/mol. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant : de 3% à 80% en poids, de préférence de 5% à 50% en poids, préférentiellement de 10% à 50% en poids, avantageusement de 10% à 40% en poids d'au moins un 25 polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane, de 0,1% à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,6% en poids, d'au moins un catalyseur, de 25% à 80% en poids, de préférence de 40% à 60% en poids, d'au moins une charge carbonatée, 30 de 0%% à 30% en poids, en particulier de 0,1% à 30% en poids, de préférence de 0,5% à 20% en poids, préférentiellement de 0,5% à 15% en poids d'au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, promoteurs d'adhérence, les absorbeurs d'humidité, les stabilisants UV, les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, les charges autres que les 35 charges carbonatées, et leurs mélanges ; et de 0,68% à 1,00% en poids, de préférence de 0,69% à 1,00% en poids, préférentiellement de 0,75% à 1,00% en poids, et avantageusement de 0,80% à 3066765 33 1,00% en poids d'au moins un silsesquioxane (A) comprenant au moins un groupement phényle et au moins un groupement alcoxy. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant : 5 de 15% à 80% en poids, préférentiellement de 15% à 50% en poids d'au moins un polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane, de 0,1% à 1% en poids, de préférence de 0,1% à 0,6% en poids, d'au moins un catalyseur, de 25% à 55% en poids, de préférence de 40% à 55% en poids, d'au moins une 10 charge carbonatée, de 10% à 30% en poids d'au moins un plastifiant, de 0,1% à 3% en poids d'au moins un absorbeur d'humidité, de 0,1% à 10% en poids d'au moins une charge autre que la(les) charge(s) carbonaté(es) ; 15 de 0,1% à 20% en poids, de préférence de 0,1% à 10% en poids d'au moins un additif choisi parmi les solvants, les pigments, les promoteurs d'adhérence, les stabilisants UV, les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, et leurs mélanges; et de 0,68% à 1,00% en poids, de préférence de 0,69% à 1,00% en poids, 20 préférentiellement de 0,75% à 1,00% en poids, et avantageusement de 0,80% à 1,00% en poids d'au moins un silsesquioxane (A) comprenant au moins un groupement phényle et au moins un groupement alcoxy. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle la 25 charge carbonatée est choisie parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino- terreux et leurs mélanges, de préférence la charge carbonatée est le carbonate de calcium. 30 18. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme mastic, par exemple comme mastic de construction. 19. Utilisation d'au moins un silsesquioxane (A) comprenant au moins un groupement 35 phényle et au moins un groupement alcoxy pour préparer une composition ayant après réticulation: un module à 100% d'élongation inférieur ou égal à 0,4 MPa ; et une reprise élastique supérieure ou égale à 70%, 3066765 34 la teneur en silsequioxane (A) dans la composition allant de 0,68% à 1,00% en poids par rapport au poids total de ladite composition. 5 10 15 20