Brevet FR3072389A1 — publié le 20190419

REFERENCE CROISEE A UNE DEMANDE APPARENTEE Cette demande revendique la priorité de la demande de brevet japonais n° 2017-199343 déposée le 13 octobre 2017. DOMAINE [0001] La présente divulgation concerne un matériau de scintillateur. [0002] Dans l'art apparenté, on connaît un scintillateur comme un matériau qui est excité par rayonnement et émet de la fluorescence ou phosphorescence. Par exemple, comme matériau hautement sensible et de résolution élevée du scintillateur, on connaît le monocristal de SrI2 dopé par Eu (se référer au document brevet 1). [0003] Document brevet 1: JP-A-2016-56030 [0004] Cependant, comme matériau du scintillateur incluant SrI2, il existe un matériau ayant une déliquescence élevée, de sorte qu'il est nécessaire de concevoir un procédé de fabrication de celui-ci et qu'il existe encore un besoin d'amélioration quant à la résistance à l'humidité sur une utilisation à long terme. [0005] La présente divulgation a été réalisée compte tenu des situations ci-dessus, et un objet de celle-ci est de fournir un nouveau matériau de scintillateur présentant une excellente résistance à l'humidité. RESUME [0006] Afin d'atteindre l'objet ci-dessus, un matériau de scintillateur selon un aspect de la présente divulgation comprend une phase de matrice, et des parties de scintillateur dispersées dans la phase de matrice. Les parties de scintillateur contiennent de fines particules de monocristal. [0007] Selon l'aspect ci-dessus, comme les parties de scintillateur contenant les fines particules de monocristal sont dispersées dans la phase de matrice, il est possible de réduire une influence d'un environnement. [0008] Les parties de scintillateur peuvent être distribuées de manière excentrée dans une région de cristal dans laquelle une partie de la phase de matrice est cristallisée. Il est par-là possible de former les 2 parties de scintillateur dans la phase de matrice de manière relativement pratique. [0009] La phase de matrice peut être de la silice, et la région de cristal peut présenter une structure de cristobalite dans laquelle une 5 partie de la silice est cristallisée. Il est par-là possible d'utiliser de la silice, qui est relativement stable, comme matière première. [0010] Les fines particules de monocristal peuvent être en un composé déliquescent. Dans l'art apparenté, la fine particule de monocristal formée d'un composé déliquescent présente une durée de vie 10 pendant laquelle elle fonctionne comme le scintillateur qui est extrêmement courte. Cependant, selon l'aspect ci-dessus, il est possible d'utiliser différents composés présentant une faible résistance à l'humidité, qui ne peuvent pas être utilisés dans l'art apparenté, dans la mesure où il est possible de satisfaire la performance initiale pour le scintillateur. 15 [0011] Le composé peut être un matériau luminescent exprimé par SrI2:Eu. [0012] Le composé peut être un matériau luminescent exprimé par CsI:TI. [0013] Un autre aspect de la présente divulgation est un 20 détecteur de rayonnement. Le détecteur de rayonnement comprend un substrat, le matériau de scintillateur qui est fourni sur un côté du substrat et un élément de conversion photoélectrique qui est fourni sur l'autre côté du substrat. Dans le substrat, une transmissivité d'une lumière ayant une longueur d'onde de pic de la lumière émise à partir du matériau de 25 scintillateur est de 50 % ou supérieure. Il est par-là possible de mettre en oeuvre un détecteur de rayonnement ayant une excellente résistance à l'humidité. [0014] Entretemps, toute combinaison des éléments constitutionnels décrits ci-dessus et un procédé, un dispositif, un système 30 et semblables à exprimer par la présente divulgation sont également efficaces comme aspects de la présente divulgation. [0015] Il est possible selon la présente divulgation de fournir un détecteur de rayonnement ayant une excellente résistance à l'humidité. 35 3 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS [0016] La FIG. 1A est une vue schématique d'un scintillateur en forme de plaque, la FIG. 1B est une vue schématique d'un scintillateur en forme de fibre, et la FIG. 1C est une vue schématique d'un scintillateur en 5 forme de particule. Les FIGS. 2A à 2D sont des vues schématiques d'un mécanisme par lequel un matériau de scintillateur de type nano-composite est formé. La FIG. 3 représente un motif de diffraction de rayons X d'un nano-composite selon l'Exemple 1. 10 La FIG. 4 représente un spectre de luminescence du nano- composite selon l'Exemple 1. La FIG. 5 représente une image SEM du nano-composite selon l'Exemple 1. La FIG. 6 représente un résultat d'un test de durée de vie du 15 matériau de scintillateur de type nano-composite. La FIG. 7 représente une configuration schématique d'un détecteur de rayonnement selon le mode de réalisation. DESCRIPTION DETAILLEE 20 [0017] On décrira ci-après en détail en faisant référence aux dessins un mode de réalisation pour mettre en oeuvre la présente divulgation. Dans la description des dessins, les mêmes éléments sont indiqués par les mêmes signes de référence, et leurs descriptions dupliquées sont omises de manière appropriée. 25 [0018] (Scintillateur) On décrit dans un premier temps une configuration schématique d'un matériau luminescent de type nano-composite selon un mode de réalisation. La FIG. 1A est une vue schématique d'un scintillateur en forme de plaque, la FIG. 1B est une vue schématique d'un scintillateur 30 en forme de fibre, et la FIG. 1C est une vue schématique d'un scintillateur en forme de particule. [0019] Le scintillateur est un matériau luminescent qui absorbe un rayonnement (rayons X, rayons y, rayons de neutrons) pour émettre de la lumière ultraviolette ou de la lumière visible. On préfère comme 35 scintillateur un matériau présentant une résistivité et une résolution élevées. C'est-à-dire que le scintillateur doit convertir efficacement le 4 rayonnement en lumière et présenter une courte durée de vie d'émission de lumière. Il y a SrI2:Eu2+ comme un des matériaux réalisant réellement les caractéristiques. Cependant, comme SrI2:Eu2+ présente une déliquescence sévère, il est très difficile de le fabriquer et de le manipuler. 5 Les inventeurs ont par conséquent conçu une configuration de réduction ou de suppression de la déliquescence en dispersant des parties de scintillateur dans une phase de matrice. [0020] Un matériau de scintillateur 10 représenté dans la FIG. 1A comprend une phase de matrice en forme de plaque 12, et des parties 10 de scintillateur 14 dispersées dans la phase de matrice 12. La partie de scintillateur 14 comprend un matériau luminescent formé de fines particules de monocristal. Un matériau de scintillateur 16 représenté dans la FIG. 1B comprend une phase de matrice en forme de fibre 18, et les parties de scintillateur 14 dispersées dans la phase de matrice 18. Un 15 matériau de scintillateur 20 représenté dans la FIG. 1C comprend une phase de matrice en forme de particule 22, et les parties de scintillateur 14 dispersées dans la phase de matrice 22. [0021] Dans chaque matériau de scintillateur, les parties de scintillateur 14 contenant les fines particules de monocristal sont 20 dispersées dans la phase de matrice. Pour cette raison, en comparaison avec une configuration où la partie de scintillateur 14 est exposée seule, une influence provenant d'un environnement est réduite, de sorte que la résistance à l'humidité est améliorée. [0022] Un procédé de formation du matériau de scintillateur de 25 type nano-composite contenant les fines particules de monocristal est décrit ensuite en détail. Il est décrit dans ce qui suit une configuration où la phase de matrice est de la silice. Les FIGS. 2A à 2D sont des vues schématiques d'un mécanisme par lequel un matériau de scintillateur de type nano-composite est formé. 30 [0023] La silice présente une structure amorphe présentant un squelette de base dans lequel un tétraèdre de SiO4 est couplé par des liaisons Si-O-Si. Un angle de liaison de Si-O-Si est de 145°±10° (FIG. 2A). Lorsque la silice est chauffée, le taux de dilatation thermique est faible jusqu'à une température d'environ 1 000°C, mais augmente modérément 35 à partir d'une température excédant 1 000°C. La raison de ceci consiste en ce que des atomes d'hydrogène actif sont produits à partir de groupes 5 OH sur une surface de silice et qu'une rupture et un réarrangement des liaisons Si-O-Si apparaissent. A ce moment, l'angle de liaison de Si-O-Si devient égal à 1800 et de grands vides sont formés dans le réseau d'interconnexion de SiO4 (FIG. 2B). Le vide devient une poche pour un cation 24 de métal, tel que Sr2+, Cs, Ca2+, Eu2+, Tl + et semblables, et un anion 26, tel qu'un halogène, de sorte que les ions correspondants sont introduits dans le réseau d'interconnexion de SiO4(FIG. 2C). [0024] Le cation 24 et l'anion 26 introduits sont liés par diffusion thermique de sorte qu'un noyau de cristal ionique 28 est produit 10 (FIG. 2D). Comme les noyaux de cristaux ioniques 28 sont produits, la silice de la phase de matrice est également cristallisée, de sorte que de la cristobalite est produite. On suppose que le matériau de scintillateur de type nano-composite est produit de cette manière. Entretemps, la phase de matrice peut être formée de tridymite, de quartz ou semblable, à la 15 place de la cristobalite, et les parties de scintillateur peuvent être fournies dans celle-ci. [0025] De manière similaire, une partie de la silice, qui est la phase de matrice, est cristallisée au moins à une interface entre la partie de scintillateur du mode de réalisation et la phase de matrice, de sorte 20 qu'une structure de cristobalite est formée. Puisqu'il est possible de distribuer de manière excentrée les parties de scintillateur dans la phase de matrice de manière relativement pratique, il est par-là possible de stabiliser encore les parties de scintillateur contenues dans le matériau de scintillateur. Il est également possible d'utiliser de la silice, qui est 25 relativement stabilisée, comme matière première de la phase de matrice. [0026] La présente divulgation est ensuite décrite de manière plus détaillée en faisant référence à chaque exemple. [0027] (Exemple 1) Un nano-composite de l'Exemple 1 contient SrI2:Eu2+, comme 30 un constituant luminescent, dans la matrice de silice cristalline. Dans un procédé de fabrication de celui-ci, de la silice amorphe (taille moyenne de particule : 10 pm) ayant une température de cristallisation de 1 350°C, SrI2 (point de fusion : 402°C) et EuI3 ont été précisément pesés de sorte qu'un rapport molaire était de 6/0,75/0,05, ont été déposés dans un 35 mortier en quartz sous une atmosphère de gaz d'Ar et ont été pulvérisés et mélangés. Les poudres mélangées ont ensuite été déposées dans un 6 creuset en alumine et cuites à 1 000°C pendant 10 heures dans une atmosphère d'azote contenant de l'hydrogène (un rapport de volume N2/H2=95/5). Après la cuisson, les poudres ont été nettoyées avec de l'eau pure tiède pour éliminer l'iodure en excès, de sorte que l'on a obtenu 5 un échantillon du nano-composite de l'Exemple 1. [0028] On a ensuite soumis l'échantillon obtenu à une mesure de diffraction de rayons X sur poudre. La FIG. 3 représente un motif de diffraction de rayons X du nano-composite selon l'Exemple 1. En analysant les pics représentés dans la FIG. 3, le nano-composite de l'Exemple 1 était 10 constitué de poudres dans lesquelles de l'a-cristobalite, qui est une couche de cristal de silice à température élevée, est une phase principale. Par une irradiation par un laser excimère ArF ayant une longueur d'onde de pic de 193 nm du nano-composite, il a été possible d'observer une luminescence bleue ayant une longueur d'onde de pic de 432 nm provenant de Eu2+ 15 dopé dans SrI2. La FIG. 4 représente un spectre de luminescence du nano-composite selon l'Exemple 1. [0029] Le nano-composite de l'Exemple 1 a ensuite été découpé en utilisant un dispositif de faisceau d'ions focalisé (« focused ion beam » ou FIB en anglais) et une section de celui-ci a été observée avec 20 un microscope électronique à balayage SEM (« scanning electron microscope » ou SEM en anglais). La FIG. 5 représente une image SEM du nano-composite selon l'Exemple 1. [0030] Le nano-composite représenté dans la FIG. 5 présente deux phases d'une partie de matrice grise et de parties ponctuelles 25 blanches dispersées dans un centre de la partie de matrice. Les parties respectives ont été soumises à une analyse de composition en utilisant un dispositif spectroscopique de rayons X à dispersion d'énergie (« energy dispersive X-ray spectroscopic device » ou EDX en anglais) annexé au SEM. Il en résulte que la partie de matrice était Si02, et que les parties 30 ponctuelles blanches présentaient des teneurs exprimées en pourcentages de Sr, I et Eu augmentées, en comparaison à l'environnant. C'est-à-dire que l'échantillon de l'Exemple 1 était un matériau de nano-composite dans lequel le SrI2:Eu2+ de nano-ordre était distribué de manière excentrée. [0031] D'autre part, les parties de scintillateur sont distribuées 35 de manière excentrée dans une région de cristal dans laquelle une partie de la phase de matrice est cristallisée. Pour cette raison, SrI2:Eu2+, qui est 7 une partie luminescente (la partie de scintillateur), est protégé par le cristobalite de Si02 cristallin et présente ainsi une résistance suffisante à l'humidité. La FIG. 6 représente un résultat d'un test de durée de vie du matériau de scintillateur de nano-composite. Le test de durée de vie a été 5 réalisé dans des environnements de température de 85°C et d'humidité de 85 °/0, et l'intensité de luminescence a été mesurée à chaque instant lorsque la luminescence était produite de manière continue jusqu'à 2 000 h. Il en résulte que le matériau de scintillateur de nano-composite de l'Exemple 1 conserve une intensité de 98 °A) de l'intensité initiale après 10 2 000 h, et présente une résistance à l'humidité remarquablement améliorée. [0032] De cette façon, la fine particule de monocristal de SrI2:Eu2+ était un composé déliquescent et présentait une durée de vie pour laquelle il fonctionne comme un scintillateur qui est extrêmement 15 courte. Le matériau de scintillateur de l'Exemple 1 peut cependant utiliser différents composés présentant une faible résistance à l'humidité, qui ne peuvent pas être utilisés dans l'art apparenté, dans la mesure où il est possible de satisfaire la performance initiale pour le scintillateur. [0033] La FIG. 7 représente une configuration schématique 20 d'un détecteur de rayonnement selon le mode de réalisation. Un détecteur de rayonnement 100 représenté dans la FIG. 7 comprend un substrat transparent 102 ayant une transmissivité de lumière élevée autour d'une longueur d'onde de 430 nm, le matériau de scintillateur 10 qui est fourni sur un côté du substrat transparent 102, et un élément de conversion 25 photoélectrique 104 qui est fourni sur l'autre côté du substrat transparent 102. Le substrat transparent 102 peut être tout substrat dont la transmissivité d'une lumière qui présente une longueur d'onde de pic (par exemple, 430 nm) de la lumière émise à partir du matériau de scintillateur 10, est de 50 % ou plus. Le substrat transparent 102 présente de 30 préférence une transmissivité de lumière de 70 °A) ou plus, et plus préférablement encore de 85 °A) ou plus. Il est par-là possible de mettre en oeuvre un détecteur de rayonnement présentant une excellente résistance à l'humidité et une sensibilité élevée. [0034] (Exemple 2) 35 Un nano-composite de l'Exemple 2 contient CsI:TI+, comme constituant luminescent, dans la matrice de silice cristalline. Dans un 8 procédé de fabrication de celui-ci, de la silice amorphe (taille moyenne de particule : 10 pm) présentant une température de cristallisation de 1 350°C, CsI (point de fusion : 621°C) et TII ont été précisément pesés de sorte qu'un rapport molaire était de 6/0,45/0,05, ont été déposés dans le 5 mortier en quartz sous une atmosphère de gaz d'Ar et ont été pulvérisés et mélangés. Les poudres mélangées ont ensuite été déposées dans le creuset en alumine et cuites à 1 000°C pendant 10 heures dans une atmosphère d'azote contenant de l'hydrogène (un rapport de volume N2/H2=95/5). Après la cuisson, les poudres ont été nettoyées avec de 10 l'eau pure tiède pour éliminer l'iodure en excès, de sorte qu'un échantillon du nano-composite de l'Exemple 2 a été obtenu. [0035] On a ensuite soumis l'échantillon obtenu à une mesure de diffraction de rayons X sur poudre. Le nano-composite de l'Exemple 2 était constitué de poudres dans lesquelles de l'a-cristobalite, qui est une 15 couche de cristal de silice à température élevée, est une phase principale. Par une irradiation par un laser excimère ArF ayant une longueur d'onde de pic de 193 nm du nano-composite, il a été possible d'observer une luminescence verte ayant une longueur d'onde de pic de 550 nm provenant de Tl + dopé dans CsI. 20 [0036] Le nano-composite de l'Exemple 2 a ensuite été découpé en utilisant le dispositif de faisceau d'ions focalisé (FIB) et une section de celui-ci a été observée avec le microscope électronique à balayage (SEM). [0037] Le nano-composite de l'Exemple 2 présente deux phases 25 d'une partie de matrice grise et de parties ponctuelles blanches dispersées dans un centre de la partie de matrice, comme l'Exemple 1. Les parties respectives ont été soumises à une analyse de composition en utilisant le dispositif spectroscopique de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) annexé au SEM. Il en résulte que la partie de matrice était SiO2, et que les 30 parties ponctuelles blanches présentaient des teneurs exprimées en pourcentage de Cs, I et TI augmentées, en comparaison à l'environnant. C'est-à-dire que l'échantillon de l'Exemple 2 était un matériau de nanocomposite dans lequel le CsI:TI+ de nano-ordre était distribué de manière excentrée. 35 [0038] D'autre part, détecteur de rayonnement de l'Exemple 2 comprend un substrat transparent 102 présentant une transmissivité 9 élevée de lumière autour d'une longueur d'onde de 550 nm, le matériau de scintillateur 10 qui est fourni sur un côté du substrat transparent 102, et un élément de conversion photoélectrique 104 qui est fourni sur l'autre côté du substrat transparent 102, comme le détecteur de rayonnement 5 100 décrit dans l'exemple 1. Le substrat transparent 102 peut être tout substrat dont la transmissivité d'une lumière qui présente une longueur d'onde de pic (par exemple, 550 nm) de la lumière émise à partir du matériau de scintillateur 10, est de 50 % ou plus. Le substrat transparent 102 présente de préférence une transmissivité de lumière de 70 % ou 10 plus, et plus préférablement encore de 85 % ou plus. Il est par-là possible de mettre en oeuvre un détecteur de rayonnement présentant une excellente résistance à l'humidité et une sensibilité élevée. [0039] (Exemple 3) Un nano-composite de l'Exemple 3 contient SrI2:Eu2+ comme 15 un constituant luminescent dans la matrice de silice cristalline. Un procédé de fabrication de celui-ci est différent de l'Exemple 1. [0040] Dans le procédé de fabrication du nano-composite de l'Exemple 3, un verre de quartz présentant une dimension de 30 mm x 30 mm et une épaisseur de 3 mm est préparé comme la phase 20 de matrice et une surface de celui-ci est rendue rugueuse (rugosité moyenne arithmétique Ra=10 pm) par sablage. Entretemps, la rugosité peut être choisie de manière appropriée dans un intervalle de 5 à 20 pm. D'autre part, la surface de verre est de préférence nettoyée avec de l'eau pure. 1 g de matériau brut mixte est ensuite placé dans une épaisseur 25 uniforme sur le verre. [0041] Le verre a ensuite été déplacé dans un four de cuisson et a été cuit à 1 000°C pendant 10 heures dans une atmosphère d'azote contenant de l'hydrogène (rapport de volume N2/H2=95/5). Après la cuisson, le verre a été nettoyé avec de l'eau pure tiède pour éliminer de 30 l'iodure en excès. Il en résulte qu'environ 1,5 mm du verre de quartz à partir de la surface rendue rugueuse a été transformé en cristobalite et est devenu d'apparence trouble. Par une irradiation par un laser excimère ArF ayant une longueur d'onde de pic de 193 nm du nano-composite, il a été possible d'observer une luminescence bleue ayant une longueur d'onde de 35 pic de 432 nm provenant de Eu2+ dopé dans SrI2. 10 [0042] Entretemps, un composé capable de présenter sa fonction peut être dispersé comme nano-polycristaux dans la phase de matrice, à la place de nano-monocristaux. [0043] La présente divulgation a été décrite en faisant 5 référence au mode de réalisation et aux exemples respectifs. Le mode de réalisation et les exemples respectifs ne sont que des exemples, et l'homme de l'art REVENDICATIONS1. Matériau de scintillateur (10) comprenant : une phase de matrice (12, 18, 22) ; et des parties de scintillateur (14) dispersées dans la phase de matrice (12, 18, 22), dans lequel les parties de scintillateur (14) contiennent de fines particules de monocristal. 2. Matériau de scintillateur (10) selon la revendication 1, dans lequel les parties de scintillateur (14) sont distribuées de manière excentrée dans une région de cristal dans laquelle une partie de la phase de matrice (12, 18, 22) est cristallisée. 3. Matériau de scintillateur (10) selon la revendication 2, dans lequel la phase de matrice (12, 18, 22) est de la silice, et dans lequel la région de cristal comprend une structure de cristobalite dans laquelle une partie de la silice est cristallisée. 4. Matériau de scintillateur (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les fines particules de monocristal sont en un 20 composé déliquescent. 5. Matériau de scintillateur (10) selon la revendication 4, dans lequel le composé est un matériau luminescent exprimé par 5rI2:Eu. 6. Matériau de scintillateur (10) selon la revendication 4, 25 dans lequel le composé est un matériau luminescent exprimé par CsI:TI. 7. Détecteur de rayonnement comprenant : un substrat (102) ; le matériau de scintillateur (10) selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 6, lequel est fourni sur un côté du substrat (102) ; et un élément de conversion photoélectrique (104), lequel est fourni sur l'autre côté du substrat, dans lequel le substrat (102) est configuré de sorte qu'une transmissivité d'une lumière ayant une longueur d'onde de pic de la 35 lumière émise à partir du matériau de scintillateur (10) est de 50 °h ou plus.