Brevet FR3065957A1 — publié le 20181109

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention se rapporte au domaine des matÃ©riaux et concerne un composite thermoplastique et son procÃ©dÃ© de fabrication, ledit composite Ã©tant particuliÃ¨rement adaptÃ© pour le recyclage. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE En raison de leurs propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques, les matÃ©riaux plastiques et notamment les polymÃ¨res thermoplastiques, sont largement utilisÃ©s dans l'industrie pour la fabrication d'une multitude de produits. Ainsi, les industriels sont sans cesse Ã la recherche de nouveaux procÃ©dÃ©s permettant d'amÃ©liorer les propriÃ©tÃ©s des polymÃ¨res existant ou de nouveaux polymÃ¨res prÃ©sentant des propriÃ©tÃ©s amÃ©liorÃ©es. A ce titre, afin d'augmenter la rÃ©sistance mÃ©canique des polymÃ¨res, il est connu d'y incorporer des composÃ©s divers afin de d'obtenir des matÃ©riaux composites prÃ©sentant des propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques amÃ©liorÃ©es. Ces composÃ©s divers jouent le rÃ´le de renfort amÃ©liorant substantiellement le comportement mÃ©canique des polymÃ¨res au sein desquels ils sont incorporÃ©s. Ces renforts sont gÃ©nÃ©ralement des fibres, telles que des fibres naturelles, des fibres synthÃ©tiques, des fibres de carbone ou encore, des fibres de verres. Depuis quelques annÃ©es, le marchÃ© des matÃ©riaux composites ne cesse de se dÃ©velopper. Ainsi, de nombreux secteurs d'activitÃ©s, tels que le mÃ©dical, le sport, l'automobile, ou encore l'Ã©nergie verte, intÃ¨grent ces matÃ©riaux dans la conception de leurs produits. Les matÃ©riaux composites constituent de nouvelles sources d'innovation et offrent de nouvelles opportunitÃ©s de croissance pour l'industrie. Ils sont dÃ©finis comme des matÃ©riaux constituÃ©s d'un renfort et d'une matrice, et se distinguent des autres produits plastiques de synthÃ¨se par des caractÃ©ristiques qui leur permettent, avec des propriÃ©tÃ©s d'inaltÃ©rabilitÃ© et de faible poids, de pouvoir se substituer dans certains cas Ã des piÃ¨ces mÃ©talliques. Cependant, comme tout matÃ©riau, de surcroÃ®t lorsque ces derniers sont produits Ã grande Ã©chelle, la question du recyclage se pose inexorablement. L'hÃ©tÃ©rogÃ©nÃ©itÃ© liÃ©e Ã la nature mÃªme des matÃ©riaux composites leur procure un intÃ©rÃªt majeur aux travers des propriÃ©tÃ©s combinÃ©es de la matrice et des fibres, mais c'est aussi le paramÃ¨tre qui les rend difficile Ã recycler. En outre, les matÃ©riaux composites sont anisotropes, c'est-Ã -dire que les propriÃ©tÃ©s ne sont pas les mÃªmes dans toutes les directions, et ils peuvent contenir des mousses, des inserts ou mÃªme dans certains cas, des capteurs. Ainsi, il existe une telle diversitÃ© de matiÃ¨re Ã traiter, que leur recyclage est compliquÃ© et coÃ»teux. 1 3065957 Depuis plusieurs annÃ©es, les efforts se portent sur les matÃ©riaux composites constituÃ©s d'une matrice thermodurcissable. Ces composites dits "thermodurs" reprÃ©sentent en effet plus de 95 % des composites utilisÃ©s dans l'industrie. En alternative, des composites dits Â« thermoplastiques Â» commencent Ã se dÃ©velopper et prÃ©sentent l'avantage non nÃ©gligeable de disposer d'une matrice 5 pouvant Ãªtre fondue et de nouveau mise en forme, ce qui est impossible pour les matÃ©riaux thermodurs, facilitant ainsi les possibilitÃ©s de recyclage. Pour autant, lorsqu'il s'agit de dissocier la fibre de la matrice en vue de recycler ces matÃ©riaux, les problÃ©matiques restent les mÃªmes pour les deux familles de composites. Les techniques les plus sophistiquÃ©es dans lesquelles la matrice est dÃ©composÃ©e sans dÃ©gradation de la fibre, en sont encore 10 pour la plupart au stade expÃ©rimental. Il s'agit par exemple de techniques telles que la solvolyse, la pyrolyse ou la thermolyse qui font appels Ã la chimie, la chaleur ou la thermodynamique pour rÃ©cupÃ©rer une fibre rÃ©utilisable. A l'heure actuelle les options techniques pour le recyclage des composites sont multiples. Ainsi, le recyclage peut Ãªtre rÃ©alisÃ© par des mÃ©thodes chimiques, thermiques (hors incinÃ©ration), mÃ©caniques, 15 par incinÃ©ration, ou en dernier recours, par mise en dÃ©charge. Les techniques mÃ©caniques peuvent consister Ã broyer les piÃ¨ces composites en fin de vie et permettent ainsi de rÃ©cupÃ©rer de la matiÃ¨re sous forme de poudre. Dans certains cas, cette matiÃ¨re est rÃ©injectÃ©e dans le domaine de la plasturgie, pour en faire des piÃ¨ces techniques, mais d'une maniÃ¨re gÃ©nÃ©rale, ces poudres sont utilisÃ©es pour faire du volume Ã bas coÃ»t dans les bÃ©tons par 20 exemple, en concurrence notamment du sable ou du talc. L'incinÃ©ration s'avÃ¨re Ã©galement Ãªtre une alternative en plein dÃ©veloppement. Dans ce cas prÃ©cis, il ne s'agit pas de recyclage Ã proprement parler, mais bien de valorisation puisqu'en brÃ»lant les matÃ©riaux composites broyÃ©s, on peut ainsi rÃ©cupÃ©rer l'Ã©nergie calorifique de la matrice, elle-mÃªme issue du pÃ©trole. Les cimenteries, dont les fours peuvent chauffer jusqu'Ã 2 000 Â°C en sont les 25 consommateurs idÃ©aux. NÃ©anmoins, reste que pour valoriser les 90 % des dÃ©chets de matÃ©riaux composites qui partent actuellement en enfouissement, il existe un besoin de trouver des alternatives et de dÃ©velopper de nouveaux composites facilement recyclables. Il est donc du mÃ©rite de la demanderesse d'avoir mis au point, aprÃ¨s de nombreuses recherches, 30 un composite entiÃ¨rement thermoplastique prÃ©sentant une facilitÃ© de recyclage jusqu'alors jamais atteinte, ledit composite pouvant Ãªtre entiÃ¨rement recyclÃ© sans qu'il soit nÃ©cessaire de sÃ©parer les fibres de la matrice. 2 3065957 RESUME DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention concerne ainsi un composite thermoplastique comprenant : une matrice polymÃ¨re thermoplastique, ladite matrice comprenant un polyester 5 thermoplastique amorphe comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio (A)/[(A)+(B)] est d'au moins 0,32 et d'au plus 0,75, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la 10 totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : ortho-dichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 m L/g, des fibres polymÃ¨re thermoplastique, lesdites fibres comprenant un polyester thermoplastique semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), 15 au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio (A)/[(A)+(B)] est d'au moins 0,05 et d'au plus 0,30, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la viscositÃ© rÃ©duite 20 en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : ortho-dichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 m L/g. Un second objet concerne un procÃ©dÃ© de fabrication d'un composite thermoplastique, ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes de : 25 a) fourniture d'une matrice en polymÃ¨re telle que dÃ©crite prÃ©cÃ©demment, b) fourniture de fibres en polymÃ¨re telles que dÃ©crites prÃ©cÃ©demment, c) prÃ©paration d'un composite thermoplastique Ã partir de ladite matrice et desdites fibres. Le composite thermoplastique selon l'invention est entiÃ¨rement thermoplastique, aussi bien la matrice que le renfort en fibres, et prÃ©sente notamment comme avantage d'obtenir des facilitÃ©s de 30 recyclage jusqu'alors jamais atteinte. En effet, le caractÃ¨re entiÃ¨rement thermoplastique du composite selon l'invention permet notamment de s'affranchir de l'Ã©tape de sÃ©paration habituellement mise en oeuvre. Ainsi, le recyclage est plus efficient, moins couteux, et permet d'obtenir non plus un composite, mais un matÃ©riau uniforme thermoplastique qui pourra Ãªtre utilisÃ© pour une multitude d'applications 3 3065957 plastiques. En termes de recyclage et de valorisation des matÃ©riaux, et notamment des matÃ©riaux thermoplastiques, le composite thermoplastique selon l'invention s'inscrit donc comme une rupture technologique. DESCRIPTION DETAILLEE 5 Un premier objet de l'invention concerne donc un composite thermoplastique comprenant : une matrice polymÃ¨re thermoplastique, ladite matrice comprenant un polyester thermoplastique amorphe comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au 10 moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] est d'au moins 0,32 et d'au plus 0,75, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : ortho-dichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L 15 de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 mL/g, des fibres polymÃ¨re thermoplastique, lesdites fibres comprenant un polyester thermoplastique semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] est d'au 20 moins 0,05 et d'au plus 0,30, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : ortho-dichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 mL/g. 25 Le composite thermoplastique selon l'invention comprend donc une matrice thermoplastique comprenant un polyester thermoplastique amorphe. Plus particuliÃ¨rement, il s'agit d'un polyester thermoplastique comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), au moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio molaire 30 (A)/[(A)+(B)] Ã©tant d'au moins 0,32 et d'au plus 0,75. Le polyester thermoplastique est exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprend une faible quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique. 4 3065957 Par Â« faible quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cycliqueÂ», on entend notamment une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique infÃ©rieure Ã 5%. Selon l'invention, cette quantitÃ© molaire reprÃ©sente le rapport de la somme des motifs diol aliphatique non cyclique, ces motifs pouvant Ãªtre identiques ou diffÃ©rents, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du 5 polyester. D'une maniÃ¨re avantageuse, la quantitÃ© molaire de motif diol aliphatique non cyclique est infÃ©rieure Ã 1%. De prÃ©fÃ©rence, le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique et plus prÃ©fÃ©rentiellement, il est exempt d'Ã©thylÃ¨ne glycol. Un diol aliphatique non cyclique peut Ãªtre un diol aliphatique non cyclique linÃ©aire ou ramifiÃ©. Il peut 10 Ã©galement Ãªtre un diol aliphatique non cyclique saturÃ© ou insaturÃ©. Outre l'Ã©thylÃ¨ne glycol, le diol aliphatique non cyclique linÃ©aire saturÃ© peut par exemple Ãªtre le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol et/ou le 1,10-decanediol. Comme exemple de diol aliphatique non cyclique ramifiÃ© saturÃ©, on peut citer le 2-methy1-1,3-propanediol, le 2,2,4- trimethy1-1,3-pentanediol, le 2-ethy1-2-buty1-1,3-propanediol, le propylÃ¨neglycol et/ou le 15 nÃ©opentylglycol. Comme exemple de diol aliphatique insaturÃ©, on peut citer par exemple le cis-2- butene-1,4-diol. MalgrÃ© la faible quantitÃ© de diol aliphatique non cyclique, et donc d'Ã©thylÃ¨ne glycol, utilisÃ© pour la synthÃ¨se, il est obtenu un polyester thermoplastique prÃ©sentant une viscositÃ© rÃ©duite en solution Ã©levÃ©e et dans lequel l'isosorbide est particuliÃ¨rement bien incorporÃ©. 20 Le monomÃ¨re (A) est un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol peut Ãªtre l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, ou un de leurs mÃ©langes. De prÃ©fÃ©rence, le 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide. L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent Ãªtre obtenus respectivement par dÃ©shydratation de sorbitol, de mannitol et d'iditol. En ce qui concerne l'isosorbide, il est commercialisÃ© par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORBÂ® P. 25 Le diol alicyclique (B) est Ã©galement appelÃ© diol aliphatique et cyclique. Il s'agit d'un diol qui peut notamment Ãªtre choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mÃ©lange de ces diols. TrÃ¨s prÃ©fÃ©rentiellement le diol alicyclique (B) est le 1,4-cyclohexanedimethanol. Le diol alicyclique (B) peut Ãªtre dans la configuration cis, dans la configuration trans ou peut Ãªtre un mÃ©lange de diols en configuration cis et trans. 30 Le ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), soit (A)/[(A)+(B)], est d'au moins 0,32 et d'au plus 0,75. De cette maniÃ¨re, le polyester thermoplastique est amorphe et se caractÃ©rise par une absence de raies de diffraction aux 5 3065957 rayons X et par une absence d'un pic de fusion endothermique en analyse calorimÃ©trique diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC). Un polyester thermoplastique amorphe particuliÃ¨rement adaptÃ© pour le composite thermoplastique comprend: 5 - une quantitÃ© molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 16 Ã 54 %; - une quantitÃ© molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 5 Ã 30 %; - une quantitÃ© molaire de motifs acide tÃ©rÃ©phtalique (C) allant de 45 Ã 55 % Les quantitÃ©s en diffÃ©rents motifs dans le polyester peuvent Ãªtre dÃ©terminÃ©es par RMN 1H ou par 10 analyse chromatographique du mÃ©lange de monomÃ¨res issus d'une mÃ©thanolyse ou d'une hydrolyse complÃ¨te du polyester, de prÃ©fÃ©rence les quantitÃ©s sont dÃ©terminÃ©es par RMN 1H. L'homme de l'art peut aisÃ©ment trouver les conditions d'analyse pour dÃ©terminer les quantitÃ©s en chacun des motifs du polyester. Par exemple, Ã partir d'un spectre RMN d'un poly(1,4- cyclohexanedimethylÃ¨ne-co-isosorbide tÃ©rÃ©phtalate), les dÃ©placements chimiques relatifs au 1,4- 15 cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 ppm, les dÃ©placements chimiques relatifs au cycle tÃ©rÃ©phtalate sont compris entre 7,8 et 8,4 ppm et les dÃ©placements chimiques relatifs Ã l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm. L'intÃ©gration de chaque signal permet de dÃ©terminer la quantitÃ© de chaque motif du polyester. Les polyesters thermoplastiques amorphes utilisÃ©s selon l'invention prÃ©sentent une tempÃ©rature de 20 transition vitreuse allant de 116 Ã 200Â°C, par exemple de 140 Ã 190Â°C. La tempÃ©rature de transition vitreuse est mesurÃ©e par les mÃ©thodes classiques et notamment une mÃ©thode de calorimÃ©trie diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10Â°C/min. Le protocole expÃ©rimental est dÃ©taillÃ© dans la partie exemples ci-aprÃ¨s. Le polyester thermoplastique amorphe prÃ©sente notamment une clartÃ© L* supÃ©rieure Ã 40. La clartÃ© 25 s'entend au sens des valeurs de coloration de Hunter oÃ¹ elle dÃ©rive de la luminance de la surface de l'objet. Avantageusement, la clartÃ© L* est supÃ©rieure Ã 55, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure Ã 60, tout prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure Ã 65, par exemple supÃ©rieure Ã 70. Le paramÃ¨tre L* peut Ãªtre dÃ©terminÃ© Ã l'aide d'un spectrophotomÃ¨tre, en utilisant le modÃ¨le CIE Lab Enfin, la viscositÃ© rÃ©duite en solution est supÃ©rieure Ã 50 mL/g et infÃ©rieure Ã 120 mL/g, cette 30 viscositÃ© pouvant Ãªtre mesurÃ©e Ã l'aide d'un viscosimÃ¨tre capillaire Ubbelohde Ã 25Â°C dans un mÃ©lange Ã©quimassique de phÃ©nol et d'ortho-dichlorobenzÃ¨ne aprÃ¨s dissolution du polymÃ¨re Ã 130Â°C sous agitation, la concentration de polymÃ¨re introduit Ã©tant de 5g/L. 6 3065957 Le caractÃ¨re amorphe des polyesters thermoplastiques utilisÃ©s selon la prÃ©sente invention se caractÃ©rise, par l'absence de raies de diffraction aux rayons X ainsi que par l'absence d'un pic de fusion endothermique en Analyse CalorimÃ©trique DiffÃ©rentielle Ã Balayage (DSC). Selon un mode de rÃ©alisation particulier, le composite thermoplastique selon l'invention comprend 5 20 Ã 70% en poids de matrice en polyester thermoplastique amorphe telle que dÃ©crite prÃ©cÃ©demment, prÃ©fÃ©rentiellement de 30 Ã 60 % en poids. Selon un mode de rÃ©alisation, la matrice thermoplastique du composite selon l'invention est essentiellement constituÃ©e de polyester thermoplastique amorphe. Le composite thermoplastique selon l'invention comprend Ã©galement des fibres thermoplastiques 10 comprenant un polyester thermoplastique semi-cristallin. Le terme Â« fibres Â» tel qu'utilisÃ© dans la prÃ©sente invention est synonyme des termes filaments et fils, incluant ainsi les mono ou multi-filament continus ou discontinus, les multi-filaments non tordus ou enchevÃªtrÃ©s, les fils de base. De plus, le terme Â« fibres Â» est Ã©galement utilisÃ© quel que soit l'aspect dans lequel se trouve les fibres, Ã savoir sous forme de tissÃ© ou de non-tissÃ©. 15 Les fibres de polyester thermoplastique semi-cristallin jouent le rÃ´le de renfort au sein du composite thermoplastique selon l'invention. Plus particuliÃ¨rement, le polyester thermoplastique semi-cristallin utilisÃ© pour obtenir les fibres est un polyester thermoplastique comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif 20 acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio (A)/[(A)+(B)] est d'au moins 0,05 et d'au plus 0,30, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : orthodichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 mL/g. 25 Le monomÃ¨re (A) et le diol alicyclique (B) sont tels que dÃ©crits ci-dessus pour le polyester thermoplastique amorphe. Le ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), soit (A)/[(A)+(B)], est d'au moins 0,05 et d'au plus 0,30. Avantageusement, ce ratio est d'au moins 0,1 et 30 d'au plus 0,28, et tout particuliÃ¨rement ce ratio est d'au moins 0,15 et d'au plus 0,30. Un polyester thermoplastique semi-cristallin particuliÃ¨rement adaptÃ© pour obtenir les fibres selon l'invention comprend: 7 3065957 - une quantitÃ© molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 2,5 Ã 15 % mol ; - une quantitÃ© molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 30 Ã 42,5 % mol ; - une quantitÃ© molaire de motifs acide tÃ©rÃ©phtalique (C) allant de 45 Ã 55 % mol. 5 Les fibres obtenues avec les polyesters thermoplastiques semi-cristallins dÃ©crits ci-dessus prÃ©sentent avantageusement une tempÃ©rature de fusion allant de 210 Ã 295Â°C, par exemple de 240 Ã 285 Â°C. De plus, les polyesters thermoplastiques semi-cristallins prÃ©sentent une tempÃ©rature de transition vitreuse allant de 85 Ã 120Â°C, par exemple de 90 Ã 115Â°C. Les tempÃ©ratures de transition vitreuse et de fusion sont mesurÃ©es par les mÃ©thodes classiques, 10 notamment en utilisant la calorimÃ©trie diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10Â°C/min. Le protocole expÃ©rimental est Ã©galement dÃ©taillÃ© dans la partie exemples ci-aprÃ¨s. Avantageusement, le polyester thermoplastique semi-cristallin prÃ©sente une chaleur de fusion supÃ©rieure Ã 10 J/g, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure Ã 20 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion 15 consistant Ã faire subir Ã un Ã©chantillon de ce polyester un traitement thermique Ã 170Â°C pendant 16 heures puis Ã Ã©valuer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'Ã©chantillon Ã 10Â°C/min. Le polyester thermoplastique semi-cristallin utilisÃ© selon l'invention prÃ©sente notamment une clartÃ© L* supÃ©rieure Ã 40. Avantageusement, la clartÃ© L* est supÃ©rieure Ã 55, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure Ã 60, tout prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure Ã 65, par exemple supÃ©rieure Ã 70. Le paramÃ¨tre L* peut Ãªtre 20 dÃ©terminÃ© Ã l'aide d'un spectrophotomÃ¨tre, en utilisant le modÃ¨le CIE Lab. Enfin, la viscositÃ© rÃ©duite en solution dudit polyester thermoplastique semi-cristallin est supÃ©rieure Ã 50 mL/g et de prÃ©fÃ©rence infÃ©rieure Ã 120 mL/g, cette viscositÃ© pouvant Ãªtre mesurÃ©e Ã l'aide d'un viscosimÃ¨tre capillaire Ubbelohde Ã 25Â°C dans un mÃ©lange Ã©quimassique de phÃ©nol et d'orthodichlorobenzÃ¨ne aprÃ¨s dissolution du polymÃ¨re Ã 130Â°C sous agitation, la concentration de polymÃ¨re 25 introduit Ã©tant de 5g/L. Comme prÃ©cÃ©demment dÃ©veloppÃ© pour la matrice thermoplastique, ce test de mesure de viscositÃ© rÃ©duite en solution est, de par le choix des solvants et de la concentration des polymÃ¨res utilisÃ©s, parfaitement adaptÃ© pour dÃ©terminer la viscositÃ© du polymÃ¨re thermoplastique semi-cristallin. Le caractÃ¨re semi-cristallin des polyesters thermoplastiques utilisÃ©s selon la prÃ©sente invention se 30 caractÃ©rise lorsque que ces derniers, aprÃ¨s un traitement thermique de 16h Ã 170Â°C, prÃ©sentent des raies de diffraction aux rayons X ou un pic de fusion endothermique en Analyse CalorimÃ©trique DiffÃ©rentielle Ã Balayage (DSC). 8 3065957 A partir du polyester thermoplastique semi-cristallin tel que prÃ©cÃ©demment dÃ©fini, les fibres selon l'invention peuvent Ãªtre obtenues selon les mÃ©thodes connues de l'homme du mÃ©tier comme par exemple la mÃ©thode du filage par voie fondue ou par des procÃ©dÃ©s en solution (aussi appelÃ©s voie humide ou voie sÃ¨che). D'une maniÃ¨re prÃ©fÃ©rentielle, les fibres sont obtenues par la mÃ©thode de 5 filage en voie fondue. Les fibres peuvent indiffÃ©remment Ãªtre des fibres tissÃ©es, des fibres non tissÃ©es, ou un mÃ©lange de fibres tissÃ©es et non tissÃ©es. Un non-tissÃ© peut Ãªtre constituÃ© d'un voile, d'une toile, d'une nappe ou encore d'un matelas de fibres rÃ©parties directionnellement ou par hasard et dont la cohÃ©sion interne est assurÃ©e par des mÃ©thodes mÃ©caniques, physiques ou chimiques ou encore par une combinaison 10 de ces mÃ©thodes. Un exemple de cohÃ©sion interne peut Ãªtre le collage et aboutit Ã l'obtention d'une toile non-tissÃ©e, ladite toile non-tissÃ©e pouvant ensuite Ãªtre mise sous la forme d'un mat de fibres. Selon un mode de rÃ©alisation particulier, les fibres du composite thermoplastique sont des fibres tissÃ©es. Le tissage desdites fibres peut Ãªtre rÃ©alisÃ© selon un entrecroisement taffetas, sergÃ©, satin ou encore unidirectionnel, et de prÃ©fÃ©rence selon un entrecroisement taffetas. 15 Selon un autre mode de rÃ©alisation, les fibres du composite thermoplastique sont non-tissÃ©es. Le non tissÃ© de fibres peut Ãªtre obtenu selon les techniques connues de l'homme du mÃ©tier comme la voie sÃ¨che, la voie fondue, la voie humide ou le filage Ã©clair (en anglais Â« flash spinning Â»). A titre d'exemple, la formation de fibres non-tissÃ©es par voie sÃ¨che peut notamment Ãªtre rÃ©alisÃ©e par calandrage ou par un procÃ©dÃ© aÃ©rodynamique (en anglais Â« Airlaid Â»). Concernant l'obtention en voie 20 fondue, elle peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e par extrusion (en anglais Â« spinbonding technology Â» ou Â« spunbonded fabric Â») ou par extrusion soufflage (en anglais Â« melt-blown Â»). Les fibres de polyester selon l'invention prÃ©sentent de trÃ¨s bonnes propriÃ©tÃ©s, Ã la fois du point de vue mÃ©caniques que thermiques, et constituent un renfort de choix particuliÃ¨rement adaptÃ© pour un composite thermoplastique. En effet, les fibres selon l'invention prÃ©sentent par exemple une 25 amÃ©lioration des propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques telles que l'allongement Ã la rupture ou encore la tÃ©nacitÃ© comparativement Ã des fibres polymÃ¨res classiques. De plus, l'utilisation des fibres selon l'invention pour la fabrication d'un composite thermoplastique est particuliÃ¨rement avantageuse en ce qu'elle permet Ã©galement d'Ã©viter le phÃ©nomÃ¨ne de putrÃ©faction pouvant parfois se produire avec certaines fibres naturelles. 30 Selon un mode de rÃ©alisation, le composite thermoplastique comprend de 30 Ã 80% en poids de fibres de polyester thermoplastiques semi cristallins telles que prÃ©cÃ©demment dÃ©crites, prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 70 % en poids. 9 3065957 Selon un mode de rÃ©alisation les fibres thermoplastiques du composite selon l'invention sont essentiellement constituÃ©es de polyester thermoplastique semi-cristallin. Selon un mode de rÃ©alisation, le composite thermoplastique est essentiellement constituÃ© d'une matrice thermoplastique telle que dÃ©finie prÃ©cÃ©demment et de fibres thermoplastiques telles que 5 dÃ©finies prÃ©cÃ©demment. Le composite thermoplastique selon l'invention est particuliÃ¨rement avantageux. En rupture avec les matÃ©riaux composites actuels, le composite thermoplastique selon l'invention est entiÃ¨rement thermoplastique, aussi bien la matrice que le renfort en fibres, avec pour consÃ©quence directe d'obtenir des facilitÃ©s de recyclage jusqu'alors jamais atteinte. Les inventeurs ont ainsi constatÃ© 10 d'une maniÃ¨re tout Ã fait inÃ©dite que la proximitÃ© chimique de la matrice et des fibres selon l'invention permettait d'obtenir, lors d'un chauffage Ã une tempÃ©rature supÃ©rieur Ã la tempÃ©rature de fusion (Tf) des fibres, des rÃ©actions de transestÃ©rification entre ladite matrice et lesdites fibres, aboutissant ainsi Ã un matÃ©riau thermoplastique comportant des phases compatibles voire complÃ¨tement homogÃ¨nes selon les conditions de recyclage utilisÃ©es. 15 Jusqu'Ã prÃ©sent pour le recyclage, bien que leurs matrices puissent Ãªtre fondues, les composites thermoplastiques prÃ©sentaient les mÃªme difficultÃ©s en terme de sÃ©paration fibres/matrice que les composites thermoductiles. Or, le composite selon l'invention Ã©tant entiÃ¨rement thermoplastique, on s'affranchit de l'Ã©tape de sÃ©paration habituellement mise en oeuvre. Ainsi, le recyclage est plus efficient, moins couteux, et permet d'obtenir non plus un composite, mais un matÃ©riau uniforme 20 thermoplastique qui pourra Ãªtre utilisÃ© pour une multitude d'applications plastiques. En termes de recyclage et de valorisation des matÃ©riaux, et notamment des matÃ©riaux thermoplastiques, le composite thermoplastique selon l'invention s'inscrit donc comme une rupture technologique. [tant entendu que le composite selon l'invention prÃ©sente au moins les mÃªmes propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques qu'un composite thermoplastique composÃ© des renforts classiquement utilisÃ©s jusqu'alors. 25 Le polyester thermoplastique amorphe particuliÃ¨rement adaptÃ© pour l'obtention de la matrice thermoplastique peut Ãªtre prÃ©parÃ© par un procÃ©dÃ© de synthÃ¨se comprenant : - une Ã©tape d'introduction dans un rÃ©acteur de monomÃ¨res comprenant au moins un 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 : 3,6- dianhydrohexitols (A) et au moins un acide tÃ©rÃ©phtalique (C), le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] 30 Ã©tant d'au moins 0,32 et d'au plus 0,75 et le ratio ((A)+(B))/(C) allant de 1,05 Ã 1,5, lesdits monomÃ¨res Ã©tant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport Ã la totalitÃ© des monomÃ¨res introduits, une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique infÃ©rieure Ã 5%; 10 3065957 - une Ã©tape d'introduction dans le rÃ©acteur d'un systÃ¨me catalytique ; - une Ã©tape de polymÃ©risation desdits monomÃ¨res pour former le polyester, ladite Ã©tape consistant en : - un premier stade d'oligomÃ©risation pendant lequel le milieu rÃ©actionnel est agitÃ© 5 sous atmosphÃ¨re inerte Ã une tempÃ©rature allant de 265 Ã 280Â°C, avantageusement de 270 Ã 280Â°C, par exemple 275Â°C; - un second stade de condensation des oligomÃ¨res pendant lequel les oligomÃ¨res formÃ©s sont agitÃ©s sous vide Ã une tempÃ©rature allant de 278 Ã 300Â°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 Ã 290Â°C, par exemple 285Â°C; 10 - une Ã©tape de rÃ©cupÃ©ration du polyester thermoplastique. Ce premier stade du procÃ©dÃ© se fait en atmosphÃ¨re inerte, c'est-Ã -dire sous atmosphÃ¨re d'au moins un gaz inerte. Ce gaz inerte peut notamment Ãªtre du diazote. Ce premier stade peut se faire sous flux de gaz et il peut Ã©galement se faire sous pression, par exemple Ã une pression comprise entre 1,05 et 8 bars. 15 De prÃ©fÃ©rence, la pression va de 3 Ã 8 bars, tout prÃ©fÃ©rentiellement de 5 Ã 7,5 bars, par exemple 6,6 bars. Dans ces conditions de pression prÃ©fÃ©rÃ©es, on favorise la rÃ©action de l'ensemble des monomÃ¨res entre eux en limitant la perte de monomÃ¨res lors de ce stade. PrÃ©alablement au premier stade d'oligomÃ©risation, une Ã©tape de dÃ©soxygÃ©nation des monomÃ¨res est prÃ©fÃ©rentiellement rÃ©alisÃ©e. Elle peut se faire par exemple une fois les monomÃ¨res introduits dans le 20 rÃ©acteur, en rÃ©alisant un vide puis en y introduisant un gaz inerte tel que l'azote. Ce cycle vide- introduction de gaz inerte peut Ãªtre rÃ©pÃ©tÃ© Ã plusieurs reprises, par exemple de 3 Ã 5 fois. De prÃ©fÃ©rence, ce cycle vide-azote est rÃ©alisÃ© Ã une tempÃ©rature entre 60 et 80Â°C afin que les rÃ©actifs, et notamment les diols, soient totalement fondus. Cette Ã©tape de dÃ©soxygÃ©nation prÃ©sente l'avantage d'amÃ©liorer les propriÃ©tÃ©s de coloration du polyester obtenu Ã la fin du procÃ©dÃ©. 25 Le second stade de condensation des oligomÃ¨res se fait sous vide. La pression peut diminuer au cours de ce second stade de maniÃ¨re continue en utilisant des rampes de baisse de pression, par paliers ou encore en utilisant une combinaison de rampes de baisse de pression et de paliers. De prÃ©fÃ©rence, Ã la fin de ce second stade, la pression est infÃ©rieure Ã 10 mbar, tout prÃ©fÃ©rentiellement infÃ©rieure Ã 1 mbar. 30 Le premier stade de l'Ã©tape de polymÃ©risation a de prÃ©fÃ©rence une durÃ©e allant de 20 minutes Ã 5 heures. Avantageusement, le second stade a une durÃ©e allant de 30 minutes Ã 6 heures, le dÃ©but de ce stade consistant au moment oÃ¹ le rÃ©acteur est placÃ© sous vide, c'est-Ã -dire Ã une pression infÃ©rieure Ã 1 bar. 11 3065957 Le procÃ©dÃ© comprend en outre une Ã©tape d'introduction dans le rÃ©acteur d'un systÃ¨me catalytique. Cette Ã©tape peut se dÃ©rouler prÃ©alablement ou pendant l'Ã©tape de polymÃ©risation dÃ©crite prÃ©cÃ©demment. On entend par systÃ¨me catalytique, un catalyseur ou un mÃ©lange de catalyseurs, Ã©ventuellement 5 dispersÃ©(s) ou fixÃ©(s) sur un support inerte. Le catalyseur est utilisÃ© dans des quantitÃ©s adaptÃ©es pour obtenir un polymÃ¨re de haute viscositÃ© pour l'obtention de la composition polymÃ¨re. On utilise avantageusement lors du stade d'oligomÃ©risation un catalyseur d'estÃ©rification. Ce catalyseur d'estÃ©rification peut Ãªtre choisi parmi les dÃ©rivÃ©s d'Ã©tain, de titane, de zirconium, 10 d'hafnium, de zinc, de manganÃ¨se, de calcium, de strontium, des catalyseurs organiques comme l'acide para-toluÃ¨ne sulfonique (APTS), l'acide mÃ©thane sulfonique (AMS) ou un mÃ©lange de ces catalyseurs. A titre d'exemple de tels composÃ©s, on peut citer ceux donnÃ©s dans la demande US2011282020A1 aux paragraphes [0026] Ã [0029], et Ã la page 5 de la demande WO 2013/062408 Al. 15 De prÃ©fÃ©rence, on utilise lors du premier stade de transestÃ©rification, un dÃ©rivÃ© de zinc, ou un dÃ©rivÃ© de manganÃ¨se d'Ã©tain ou de germanium. A titre d'exemple de quantitÃ©s massiques, on peut utiliser de 10 Ã 500 ppm de mÃ©tal contenu dans le systÃ¨me catalytique lors du stade d'oligomÃ©risation, par rapport Ã la quantitÃ© de monomÃ¨res introduits. 20 En fin de transestÃ©rification, le catalyseur de la premiÃ¨re Ã©tape peut Ãªtre optionnellement bloquÃ© par l'ajout d'acide phosphoreux ou d'acide phosphorique, ou alors comme dans le cas de l'Ã©tain (IV) rÃ©duit par des phosphites tels que le phosphite de triphenyle ou les phosphite des tris(nonylephenyle) ou ceux citÃ©s au paragraphe [0034] de la demande US2011282020A1. Le second stade de condensation des oligomÃ¨res peut optionnellement Ãªtre rÃ©alisÃ© avec l'ajout d'un 25 catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les dÃ©rivÃ©s d'Ã©tain, prÃ©fÃ©rentiellement d'Ã©tain, de titane, de zirconium, de germanium, d'antimoine, de bismuth, d'hafnium, de magnÃ©sium, de cÃ©rium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganÃ¨se, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou d'un mÃ©lange de ces catalyseurs. Des exemples de tels composÃ©s peuvent Ãªtre par exemple ceux donnÃ©s dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes 30 [0090] Ã [0094]. De prÃ©fÃ©rence, le catalyseur est un dÃ©rivÃ© d'Ã©tain, de titane, de germanium, d'aluminium ou d'antimoine. 12 3065957 A titre d'exemple de quantitÃ©s massiques, on peut utiliser de 10 Ã 500 ppm de mÃ©tal contenu dans le systÃ¨me catalytique lors du stade de condensation des oligomÃ¨res, par rapport Ã la quantitÃ© de monomÃ¨res introduits. Tout prÃ©fÃ©rentiellement, on utilise un systÃ¨me catalytique lors du premier stade et du second stade 5 de polymÃ©risation. Ledit systÃ¨me est avantageusement constituÃ© d'un catalyseur Ã base d'Ã©tain ou d'un mÃ©lange de catalyseurs Ã base d'Ã©tain, de titane, de germanium et d'aluminium. A titre d'exemple, on peut utiliser une quantitÃ© massique de 10 Ã 500 ppm de mÃ©tal contenu dans le systÃ¨me catalytique, par rapport Ã la quantitÃ© de monomÃ¨res introduits. Selon le procÃ©dÃ© de prÃ©paration, on utilise avantageusement un anti-oxydant lors de l'Ã©tape de 10 polymÃ©risation des monomÃ¨res. Ces anti-oxydants permettent de rÃ©duire la coloration du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent Ãªtre des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'antioxydant primaire peut Ãªtre un phÃ©nol encombrÃ© stÃ©riquement tels que les composÃ©s HostanoxÂ® 0 3, HostanoxÂ® 0 10, HostanoxÂ® 0 16, UltranoxÂ® 210, UltranoxÂ®276, DovernoxÂ® 10, DovernoxÂ® 76, DovernoxÂ® 3114, IrganoxÂ® 1010, IrganoxÂ® 1076 ou un phosphonate tel que l'IrgamodÂ® 195. L'anti- 15 oxydant secondaire peut Ãªtre des composÃ©s phosphorÃ©s trivalents tels que UltranoxÂ® 626, DoverphosÂ® S-9228, HostanoxÂ® P-EPQ, ou l'Irgafos 168. Il est Ã©galement possible d'introduire, comme additif de polymÃ©risation dans le rÃ©acteur, au moins un composÃ© susceptible de limiter les rÃ©actions parasites d'Ã©thÃ©rification tel que l'acÃ©tate de sodium, le tÃ©tramÃ©thylammonium hydroxyde ou le tÃ©traÃ©thylammonium hydroxyde. 20 Enfin, le procÃ©dÃ© comprend une Ã©tape de rÃ©cupÃ©ration du polyester Ã l'issue de l'Ã©tape de polymÃ©risation. Le polyester thermoplastique ainsi rÃ©cupÃ©rÃ© peut ensuite servir de matrice thermoplastique dans le procÃ©dÃ© dÃ©crit selon l'invention. Un polyester semi-cristallin particuliÃ¨rement adaptÃ© pour l'obtention des fibres thermoplastiques peut Ãªtre prÃ©parÃ© par un procÃ©dÃ© de synthÃ¨se tel que prÃ©cÃ©demment dÃ©crit mais avec comme 25 variante un ratio molaire (A)/[(A)+(B)] d'au moins 0,05 et d'au plus 0,30, ledit procÃ©dÃ© comprenant Ã©galement une Ã©tape d'augmentation de masse molaire. L'Ã©tape d'augmentation de masse molaire est rÃ©alisÃ©e par post-polymÃ©risation et peut consister en une Ã©tape de polycondensation Ã l'Ã©tat solide (PCS) du polyester thermoplastique semi-cristallin ou en une Ã©tape d'extrusion rÃ©active du polyester thermoplastique semi-cristallin en prÃ©sence d'au 30 moins un allongeur de chaÃ®ne. Ainsi, selon une premiÃ¨re variante, l'Ã©tape de post-polymÃ©risation est rÃ©alisÃ©e par PCS. 13 3065957 La PCS est gÃ©nÃ©ralement rÃ©alisÃ©e Ã une tempÃ©rature comprise entre la tempÃ©rature de transition vitreuse et la tempÃ©rature de fusion du polymÃ¨re. Ainsi, pour rÃ©aliser la PCS, il est nÃ©cessaire que le polymÃ¨re soit semi-cristallin. De prÃ©fÃ©rence, ce dernier prÃ©sente une chaleur de fusion supÃ©rieure Ã 10 J/g, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure Ã 20 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant Ã faire 5 subir Ã un Ã©chantillon de ce polymÃ¨re de viscositÃ© rÃ©duite en solution plus faible un traitement thermique Ã 170Â°C pendant 16 heures puis Ã Ã©valuer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'Ã©chantillon Ã 10 K/min. Avantageusement, l'Ã©tape de PCS est rÃ©alisÃ©e Ã une tempÃ©rature allant de 190 Ã 280Â°C, de prÃ©fÃ©rence allant de 200 Ã 250Â°C, cette Ã©tape devant impÃ©rativement Ãªtre rÃ©alisÃ©e Ã une 10 tempÃ©rature infÃ©rieure Ã la tempÃ©rature de fusion du polyester thermoplastique semi-cristallin. L'Ã©tape de PCS peut se faire en atmosphÃ¨re en inerte, par exemple sous azote ou sous argon ou sous vide. Selon une deuxiÃ¨me variante, l'Ã©tape de post-polymÃ©risation est rÃ©alisÃ©e par extrusion rÃ©active du polyester thermoplastique semi-cristallin en prÃ©sence d'au moins un allongeur de chaÃ®ne. 15 L'allongeur de chaÃ®ne est un composÃ© comprenant deux fonctions susceptibles de rÃ©agir, en extrusion rÃ©active, avec des fonctions, alcool, acide carboxylique et/ou ester d'acide carboxylique du polyester thermoplastique semi-cristallin. L'allongeur de chaÃ®ne peut par exemple Ãªtre choisi parmi les composÃ©s comprenant deux fonctions isocyanate, isocyanurate, lactame, lactone, carbonate, Ã©poxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant Ãªtre identiques ou diffÃ©rentes. L'allongement 20 de chaÃ®ne du polyester thermoplastique peut Ãªtre effectuÃ© dans tous les rÃ©acteurs aptes Ã mÃ©langer un milieu trÃ¨s visqueux avec une agitation suffisamment dispersive pour assurer une bonne interface entre la matiÃ¨re fondue et le ciel gazeux du rÃ©acteur. Un rÃ©acteur particuliÃ¨rement adaptÃ© Ã cette Ã©tape de traitement est l'extrusion. L'extrusion rÃ©active peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e dans une extrudeuse de tout type, notamment une extrudeuse 25 mono-vis, une extrudeuse bi-vis co-rotatives ou une extrudeuse bi-vis contrarotatives. Toutefois, on prÃ©fÃ¨re rÃ©aliser cette extrusion rÃ©active en utilisant une extrudeuse co-rotative. L'Ã©tape d'extrusion rÃ©active peut se faire en : - introduisant le polymÃ¨re dans l'extrudeuse de maniÃ¨re Ã faire fondre ledit polymÃ¨re ; - puis introduisant dans le polymÃ¨re fondu l'allongeur de chaÃ®ne ; 30 - puis faisant rÃ©agir dans l'extrudeuse le polymÃ¨re avec l'allongeur de chaÃ®ne ; - puis rÃ©cupÃ©rant le polyester thermoplastique semi-cristallin obtenu Ã l'Ã©tape d'extrusion. 14 3065957 Lors de l'extrusion, la tempÃ©rature Ã l'intÃ©rieur de l'extrudeuse est rÃ©glÃ©e de maniÃ¨re Ã Ãªtre Ã supÃ©rieure Ã la tempÃ©rature de fusion du polymÃ¨re. La tempÃ©rature Ã l'intÃ©rieur de l'extrudeuse peut aller de 150 Ã 320Â°C. Le polyester thermoplastique semi-cristallin obtenu aprÃ¨s l'Ã©tape d'augmentation de masse molaire 5 est rÃ©cupÃ©rÃ© et peut ensuite servir pour l'obtention des fibres thermoplastiques selon l'invention. Un second objet de l'invention concerne un procÃ©dÃ© de fabrication d'un composite thermoplastique, ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes de : a) fourniture d'une matrice polymÃ¨re thermoplastique telle que dÃ©crite prÃ©cÃ©demment, 10 b) fourniture de fibres polymÃ¨re thermoplastiques telles que dÃ©crites prÃ©cÃ©demment, c) prÃ©paration d'un composite thermoplastique Ã partir de ladite matrice et desdites fibres. Selon un mode de rÃ©alisation, la matrice en polymÃ¨re est fournie de maniÃ¨re Ã ce que le composite thermoplastique comprenne de 30 Ã 80% en poids de fibres de polyester thermoplastiques semi cristallins telles que prÃ©cÃ©demment dÃ©crites, prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 70 % en poids 15 L'Ã©tape c) du procÃ©dÃ© selon l'invention consiste Ã prÃ©parer un composite thermoplastique Ã partir de ladite matrice et desdites fibres prÃ©cÃ©demment dÃ©crites. Cette Ã©tape de prÃ©paration peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e par mÃ©lange ou incorporation des fibres au sein de la matrice de polyester suivie d'une Ã©tape de mise en forme. Au sens de la prÃ©sente invention, les termes Â« imprÃ©gnation Â» et Â« mouillage Â» sont des synonymes. L'incorporation peut consister Ã 20 imprÃ©gner les fibres en polyester thermoplastiques semi-cristallins par la matrice en polyester thermoplastique amorphe. L'incorporation selon le procÃ©dÃ© de l'invention peut se faire par l'intermÃ©diaire des techniques connues de l'homme du mÃ©tier comme par exemple l'imprÃ©gnation par un fondu. AprÃ¨s l'imprÃ©gnation, une Ã©tape de mise en forme peut Ãªtre mise en oeuvre, ladite mise en forme pouvant Ã©galement se faire selon les techniques de l'homme du mÃ©tier comme par 25 exemple par compression/estampage, par pultrusion, par basse pression sous vide ou encore par enroulement filamentaire. Selon un mode de rÃ©alisation, l'incorporation est rÃ©alisÃ©e par imprÃ©gnation par un fondu et la mise en forme rÃ©alisÃ©e par compression Ã chaud. Selon ce mode de rÃ©alisation, les fibres de polyesters thermoplastiques semi-cristallin peuvent Ãªtre sous forme d'un tissÃ© taffetas qui peut Ãªtre dÃ©coupÃ© et 30 placÃ© entre deux feuilles de matrice amorphe. L'ensemble est alors placÃ© dans une presse, rÃ©chauffÃ© au-dessus de la Tg de la matrice et pressÃ© afin d'obtenir une plaque dont les fibres sont imprÃ©gnÃ©es par la matrice. 15 3065957 L'ensemble est ensuite rÃ©chauffÃ© et placÃ© dans un moule froid. AprÃ¨s pressage et refroidissement, l'ensemble obtenu constitue le composite thermoplastique, les fibres en polyester thermoplastique semi-cristallin sont parfaitement incorporÃ©es dans la matrice en polyester thermoplastique amorphe et ledit composite est particuliÃ¨rement rÃ©sistant. 5 Le procÃ©dÃ© selon l'invention est donc particuliÃ¨rement avantageux car il permet d'obtenir un composite entiÃ¨rement thermoplastique, aussi bien la matrice que le renfort en fibres, entrainant ainsi l'obtention de facilitÃ©s de recyclage jusqu'alors jamais atteinte. Le composite thermoplastique selon l'invention trouve ainsi une application toute particuliÃ¨re dans la fabrication d'objets ou d'articles plastiques et peut ainsi Ãªtre utile dans de nombreux secteurs 10 d'activitÃ©, tels que l'automobile, l'aÃ©ronautique, le naval, le bÃ¢timent ou encore le sport. En effet, ils pourront par exemple servir Ã fabriquer des piÃ¨ces d'Ã©quipement automobile comme des intÃ©rieurs de portiÃ¨res, des coques de bateau ou encore pour fabriquer des matÃ©riaux de construction. Les composites thermoplastiques selon l'invention trouveront Ã©galement une application toute particuliÃ¨rement pour la fabrication de piÃ¨ces dans les secteurs oÃ¹ l'allÃ¨gement global du poids des 15 structures est recherchÃ©. L'invention sera mieux comprise Ã l'aide des exemples ci-aprÃ¨s qui se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portÃ©e de la protection. 20 EXEMPLES Les propriÃ©tÃ©s des polymÃ¨res ont Ã©tÃ© Ã©tudiÃ©es avec les techniques suivantes : ViscositÃ© rÃ©duite en solution La viscositÃ© rÃ©duite en solution est Ã©valuÃ©e Ã l'aide d'un viscosimÃ¨tre capillaire Ubbelohde Ã 25Â°C dans un mÃ©lange Ã©quimassique de phÃ©nol et d'ortho-dichlorobenzÃ¨ne aprÃ¨s dissolution du polymÃ¨re 25 Ã 130Â°C sous agitation, la concentration de polymÃ¨re introduit Ã©tant de 5g/L. DSC Les propriÃ©tÃ©s thermiques des polyesters ont Ã©tÃ© mesurÃ©es par calorimÃ©trie diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC) : L'Ã©chantillon est tout d'abord chauffÃ© sous atmosphÃ¨re d'azote dans un creuset ouvert de 10 Ã 320Â°C (10Â°C.min-1), refroidi Ã 10Â°C (10Â°C.min-1) puis rÃ©chauffÃ© Ã 320Â°C dans les mÃªmes conditions 30 que la premiÃ¨re Ã©tape. Les tempÃ©ratures de transition vitreuse ont Ã©tÃ© prises au point mÃ©dian (en 16 3065957 anglais mid-point) du second chauffage. Les tempÃ©ratures de fusion Ã©ventuelles sont dÃ©terminÃ©es sur le pic endothermique (dÃ©but du pic (en anglais, onset)) au premier chauffage. De mÃªme la dÃ©termination de l'enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est rÃ©alisÃ©e au premier chauffage. 5 Pour les exemples illustratifs prÃ©sentÃ©s ci-dessous les rÃ©actifs suivants ont Ã©tÃ© utilisÃ©s : 1,4-Cyclohexane dimethanol (puretÃ© 99%, mÃ©lange d'isomÃ¨res cis et trans) Isosorbide (puretÃ© >99,5%) PolysorbÂ® P de Roquette FrÃ¨res Acide tÃ©rÃ©phtalique (puretÃ© 99+%) de Acros IrganoxÂ® 1010 de BASF AG 10 DibutylÃ©tain oxyde (puretÃ© 98%) de Sigma Aldrich PrÃ©paration d'un composite thermoplastique A. PrÃ©paration de fibres thermoplastiques 15 1) PolymÃ©risation Le polyester thermoplastique P1 est un polyester thermoplastique semi-cristallin prÃ©parÃ© selon le mode opÃ©ratoire ci-aprÃ¨s, avec un ratio molaire motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des monomÃ¨res diols soit (A) auquel il faut ajouter les motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A), soit (A)/[(A)+(B)], d'au moins 0,05 et d'au plus 0,30. 20 Ainsi, dans un rÃ©acteur de 7,5L sont ajoutÃ©s 1432 g (9,9 mol) de 1,4-cyclohexanedimethanol, 484 g (3,3 mol) d'isosorbide, 2000 g (12,0 mol) d'acide tÃ©rÃ©phtalique, 1,65 g d'Irganox 1010 (anti-oxydant) et 1,39 g de dibutylÃ©tainoxyde (catalyseur). 4 cycles vide-azote sont effectuÃ©s une fois la tempÃ©rature du milieu rÃ©actionnel Ã 60Â°C. Le mÃ©lange rÃ©actionnel est ensuite chauffÃ© Ã 240Â°C (4Â°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous 25 agitation constante (150 tr/min) jusqu'Ã obtenir un taux d'estÃ©rification de 40%. Le taux d'estÃ©rification Ã©tant estimÃ© Ã partir de la masse de distillat collectÃ©e. Une fois ce taux atteint, la tempÃ©rature du mÃ©lange rÃ©actionnel est amenÃ©e Ã 250Â°C jusqu'Ã obtention d'un taux d'estÃ©rification de 55%. Une fois ce taux atteint, la pression du rÃ©acteur est diminuÃ©e jusqu'Ã la pression atmosphÃ©rique et la tempÃ©rature est amenÃ©e Ã 260Â°C jusqu'Ã obtention d'un taux d'estÃ©rification de 30 80%. Puis, la pression est rÃ©duite Ã 0,7 mbar en 120 minutes selon une rampe logarithmique et la tempÃ©rature amenÃ©e Ã 280Â°C. Ces conditions de vide et de tempÃ©rature ont Ã©tÃ© maintenues jusqu'Ã obtenir une augmentation de couple de 12,1 Nm par rapport au couple initial. 17 3065957 Enfin, un jonc de polymÃ¨re est coulÃ© par la vanne de fond du rÃ©acteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-rÃ©gulÃ© Ã 15Â°C et dÃ©coupÃ© sous forme de granulÃ©s d'environ 15 mg. La rÃ©sine ainsi obtenue a une viscositÃ© rÃ©duite en solution de 80,1 mL/g-1. L'analyse par RMN 1H du polyester montre que le polyester final contient 17,0 mol% d'isosorbide par 5 rapport aux diols. En ce qui concerne les propriÃ©tÃ©s thermiques, le polymÃ¨re prÃ©sente une tempÃ©rature de transition vitreuse de 96Â°C, une tempÃ©rature de fusion de 253Â°C avec une enthalpie de fusion de 23,2 J/g. Une Ã©tape de post condensation en phase solide a Ã©tÃ© rÃ©alisÃ©e sur 10 kg de ces granulÃ©s durant 20h Ã 210Â°C sous flux d'azote (1500 1/h) pour augmenter la masse molaire. La rÃ©sine aprÃ¨s condensation 10 en phase solide prÃ©sente une viscositÃ© rÃ©duite en solution de 103.4 mL.g-1. Les granulÃ©s de polyester ainsi obtenus peuvent ensuite Ãªtre mis en forme de maniÃ¨re Ã obtenir les fibres thermoplastiques. 2) Mise en forme Les granulÃ©s de polyester Pi obtenus Ã l'Ã©tape 1) de polymÃ©risation sont sÃ©chÃ©s Ã 140Â°C sous azote 15 afin d'atteindre un taux d'humiditÃ© rÃ©siduelle des granulÃ©s infÃ©rieur Ã 300 ppm et notamment 105 ppm. Les granulÃ©s sont alors introduits dans une extrudeuse prÃ©sentant 5 zones de chauffe : 300Â°C pour la zone d'introduction des granulÃ©s, 295Â°C en zone 2, 290Â°C en zone 3, 285Â°C en zone 4, 280Â°C en zone 5 et 278Â°C dans le tube, dans la pompe d'entrainement de la matiÃ¨re, et dans le filtre pour Ã©liminer 20 les gels et la tÃªte de filage (dans le sens de circulation du flux de matiÃ¨re fondue). La tÃªte employÃ©e pour cet exemple permet de mettre en forme des mono ou des multi-filaments. Selon cet exemple, la tÃªte de filiÃ¨re comporte 10 trous avec un dÃ©bit rÃ©glÃ© de maniÃ¨re Ã avoir un dÃ©bit de matiÃ¨re par trou de 1.5 g/minute avec un diamÃ¨tre de capillaire de 0,5 mm et une vitesse d'entrainement de 2000 m/minute. 25 En sortie de la tÃªte de filage, un courant d'air Ã 25Â°C vient refroidir les diffÃ©rents filaments qui sont rassemblÃ©s au point de convergence puis enroulÃ©s au moyen d'un bobinoir. Ces bobines sont par la suite installÃ©es sur un mÃ©tier Ã tisser afin d'obtenir un tissage de type taffetas. Des fibres thermoplastiques tissÃ©es type taffetas sont ainsi obtenues. 18 3065957 B. PrÃ©paration de la matrice thermoplastique 1. PolymÃ©risation Afin d'obtenir la matrice thermoplastique, un second polyester thermoplastique P2 a Ã©tÃ© prÃ©parÃ© 5 selon le mÃªme mode opÃ©ratoire que le polyester Pl. Ce second polyester P2 est un polyester thermoplastique amorphe. Les quantitÃ©s des composÃ©s utilisÃ©s sont dÃ©taillÃ©es dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 La rÃ©sine ainsi obtenue avec le polyester P2 a une viscositÃ© rÃ©duite en solution de 54.9 mL/g-1. 10 L'analyse par RMN 1H du polyester montre que le polyester final contient 44 mol% d'isosorbide par rapport aux diols. En ce qui concerne les propriÃ©tÃ©s thermiques, le polymÃ¨re prÃ©sente une tempÃ©rature de transition vitreuse de 125Â°C. AprÃ¨s analyse, le polyester P2 n'est pas caractÃ©risÃ© par la prÃ©sence de raies de diffraction aux rayons X ainsi que par la prÃ©sence d'un pic de fusion endothermique en Analyse CalorimÃ©trique 15 DiffÃ©rentielle Ã Balayage (DSC)mÃªme aprÃ¨s un traitement thermique de 16h Ã 170Â°C. Le polyester P2 est donc amorphe. 2. Mise en forme Les granulÃ©s P2 sont sÃ©chÃ©s Ã 110Â°C sous vide pendant 4h. Le taux d'humiditÃ© avant extrusion cast est de 287 ppm. L'extrusion cast est rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'une extrudeuse Collin, Ã©quipÃ©e d'une filiÃ¨re 20 plate. Ces granulÃ©s sont maintenus sous atmosphÃ¨re sÃ¨che et acheminÃ©s directement vers la trÃ©mie de l'extrudeuse. Les tempÃ©ratures suivantes sont utilisÃ©es pour l'extrusion du polymÃ¨re P2 sur les fibres thermoplastiques tissÃ©es : 230Â°C/225Â°C /225Â°C /220Â°C (4 zones de chauffes, filiÃ¨re -> alimentation). La vitesse de rotation de la vis est de 80 rpm et la tempÃ©rature des rouleaux de la calandreuse de 25 50Â°C. Les feuilles obtenues ont une Ã©paisseur de 500u.m. 1,4-cyclohexanedimethanol 859 g (6 mol) 871 g (6 mol) Isosorbide 1800 g (10.8 mol) Acide tÃ©rÃ©phtalique 1,5 g COMPOSES 1,23 g DibutylÃ©tainoxyde (catalyseur) Irganox 1010(anti-oxydant) P2 19 3065957 C. Mise en forme du composite thermoplastique La prÃ©paration est rÃ©alisÃ©e par pressage, ledit pressage Ã©tant effectuÃ© sur une presse Carver. Des carrÃ©s de fibres thermoplastiques tissÃ©es selon le tissage taffetas sont fixÃ©s entre deux feuilles 5 extrudÃ©es elles mÃªme disposÃ©es entre les plateaux de la presse (type de piÃ¨ces : plaques). La tempÃ©rature des plateaux est fixÃ©e Ã 160Â°C et une pression est appliquÃ©e sur la matiÃ¨re afin d'obtenir une bonne imprÃ©gnation des fibres thermoplastiques par la matrice thermoplastique. La masse de fibres thermoplastiques tissÃ©es est de 50% en poids du poids total en fibres thermoplastiques tissÃ©es taffetas et en matiÃ¨re fondue. AprÃ¨s 2 minutes de contact, la tempÃ©rature 10 des plateaux est abaissÃ©e Ã 50Â°C. Ainsi, on obtient un composite thermoplastique sous forme de plaque au sein duquel l'imprÃ©gnation est parfaitement rÃ©alisÃ©e malgrÃ© le caractÃ¨re thermoplastique des fibres et de la matrice. Ceci s'explique notamment en raison de l'aspect semi-cristallin des fibres thermoplastiques et de leur 15 tempÃ©rature de fusion plus Ã©levÃ©e que celle de la matrice thermoplastique amorphe. Les plaques ainsi obtenues peuvent Ã©galement Ãªtre rÃ©chauffÃ©es et thermoformÃ©es sous forme de barquettes par exemple. Des barreaux sont dÃ©coupÃ©s dans les plaques ainsi obtenues et les propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques sont 20 mesurÃ©es. Une amÃ©lioration des propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques par rapport Ã la matrice seule est constatÃ©e, notamment en ce qui concerne les propriÃ©tÃ©s de traction. 25 Recyclage du composite thermoplastique Les piÃ¨ces composites obtenues sont broyÃ©es, sÃ©chÃ©es Ã 110Â°C sous vide durant 4h (taux d'humiditÃ© de 320 ppm), mÃ©langÃ©es avec 100 ppm de dibutyl oxyde d'Ã©tain puis extrudÃ©es avec une tempÃ©rature uniforme de 280Â°C avant refroidissement dans un bain d'eau froide et granulation. 30 Une analyse calorimÃ©trique diffÃ©rentielle Ã balayage des granulÃ©s ainsi obtenus montre une diminution du pic de fusion Ã 253Â°C et l'apparition d'une transition vitreuse vers les 110Â°C. Ces observations tÃ©moignent ainsi de la mise en oeuvre de rÃ©actions de transestÃ©rification au sein du matÃ©riau lors d'un chauffage Ã une tempÃ©rature supÃ©rieure Ã la tempÃ©rature de fusion des fibres thermoplastiques. Ainsi, lors d'un recyclage Ã ladite tempÃ©rature, un matÃ©riau comportant des 35 phases compatibles, voir complÃ©tement homogÃ¨nes est obtenu. 20 3065957 Le composite thermoplastique selon l'invention est donc particuliÃ¨rement avantageux en ce qu'il n'est plus nÃ©cessaire pour son recyclage, de sÃ©parer les fibres de la matrice. Une Ã©tape de chauffage Ã une tempÃ©rature supÃ©rieure Ã la tempÃ©rature des fibres thermoplastiques permet simplement d'obtenir un matÃ©riau thermoplastique qui pourra ensuite Ãªtre rÃ©utilisÃ© pour une multitude 5 d'applications. 21 REVENDICATIONS1. Composite thermoplastique comprenant : une matrice polymÃ¨re thermoplastique, ladite matrice comprenant un polyester thermoplastique amorphe comprenant au moins un motif 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] est d'au moins 0,32 et d'au plus 0,75, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : orthodichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 mL/g, des fibres polymÃ¨re thermoplastique, lesdites fibres comprenant un polyester thermoplastique semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), au moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] est d'au moins 0,05 et d'au plus 0,30, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : ortho-dichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 mL/g. 2. Composite thermoplastique selon la revendication 1, caractÃ©risÃ© en ce que le diol alicyclique (B) est un diol choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3-cyclohexanedimethanol ou un mÃ©lange de ces diols, trÃ¨s prÃ©fÃ©rentiellement le 1,4- cyclohexanedimethanol. 3. Composite thermoplastique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractÃ©risÃ© en ce que les polyesters thermoplastiques amorphe et semi-cristallin sont exempts de motif diol aliphatique non cyclique ou comprend une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 1%, de prÃ©fÃ©rence le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique. 22 3065957 Composite thermoplastique selon l'une des revendications 1 Ã 3, caractÃ©risÃ© en ce que le ratio molaire (motif 3,6-dianhydrohexitol (A) + motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A))/( motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C)) est de 1,05 Ã 1,5. Composite thermoplastique selon l'une des revendications 1 Ã 4, caractÃ©risÃ© en ce que le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide. Composite thermoplastique selon l'une des revendications 1 Ã 5, caractÃ©risÃ© en ce qu'il comprend 20 Ã 70% en poids de matrice en polyester thermoplastique amorphe, prÃ©fÃ©rentiellement de 30 Ã 60 % en poids%. Composite thermoplastique selon l'une des revendications 1 Ã 6, caractÃ©risÃ© en ce qu'il comprend 30 Ã 80% en poids de fibres de polyester thermoplastiques semi cristallins, prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 70 % en poids. ProcÃ©dÃ© de fabrication d'un composite thermoplastique, ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes de : fourniture d'une matrice en polymÃ¨re, ledit polymÃ¨re Ã©tant un polyester thermoplastique amorphe comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), 20 au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio (A)/[(A)+(B)] Ã©tant d'au moins 0,32 et d'au plus 0,75, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont 25 la viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : ortho-dichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 mL/g, fourniture de fibres en polymÃ¨re, ledit polymÃ¨re Ã©tant un polyester thermoplastique semi-cristallin comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un 30 motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio (A)/[(A)+(B)] Ã©tant d'au moins 0,05 et d'au plus 0,30, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : ortho-dichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 mL/g. 4. 55. 6. 10 7. 15 8. 23 3065957 - prÃ©paration d'un composite thermoplastique Ã partir de ladite matrice et desdites fibres. 9. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon la revendication 8, caractÃ©risÃ© en ce que le diol alicyclique (B) 5 est un diol choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3- cyclohexanedimethanol ou un mÃ©lange de ces diols, trÃ¨s prÃ©fÃ©rentiellement le 1,4- cyclohexanedimethanol. 10. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon l'une des revendications 8 ou 9, caractÃ©risÃ© en ce que le 10 polyester thermoplastique est exempt de motif diol aliphatique non cyclique ou comprend une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 1%, de prÃ©fÃ©rence le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique. 15 11. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon l'une des revendications 8 Ã 10, caractÃ©risÃ© en ce que le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide. 12. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon l'une des revendications 8 Ã 11, caractÃ©risÃ© en ce que l'Ã©tape de prÃ©paration est mise en oeuvre par imprÃ©gnation par un fondu suivie d'une Ã©tape de mise en 20 forme par compression/estampage, par pultrusion, par basse pression sous vide ou encore par enroulement filamentaire. 24