Brevet FR3065457A1 — publié le 20181026

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU À BASE DE CELLLULOSE SOUS LA FORME DE MICROSPHÈRES INDIVIDUELLES DE CELLULOSE, LEDIT MATÉRIAU ET SES UTILISATIONS La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de cellulose sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, à un matériau à base de cellulose obtenu par un tel procédé (matériaux comportant une surface à « effet lotus »), ainsi qu'a ses utilisations, notamment comme matériau superhydrophobe et autonettoyant. Un matériau est superhydrophobe lorsque sa surface est extrêmement difficile à mouiller (avec de l'eau, et a priori avec n'importe quel liquide). La superhydrophobie est un phénomène de super-glissement par lequel un liquide aqueux glisse sur une surface solide. La superhydrophobie est décrite par la loi de Cassie qui stipule que plus l'angle entre la tangente au bord de la goutte d'un liquide reposant sur une surface solide et la surface dudit solide se rapproche de 1800, plus la surface de contact entre la goutte et la surface est petite. Par conséquent, la goutte glissera mieux sur la surface. On parle de matériau superhydrophobe lorsque cet angle de contact est supérieur à 1500, et de matériau hydrophobe lorsque cet angle de contact est compris entre 900 et 150°. La nature offre des exemples remarquables de surfaces superhydrophobes, notamment les feuilles de lotus sur lesquelles l'eau ruisselle sans jamais les mouiller. C'est pourquoi on a baptisé ce phénomène d'« effet lotus », qui est ainsi le terme générique utilisé pour qualifier le biomimétisme de la superhydrophobie de certaines plantes [Neinhuis et al., Annals of Botany, 1997, 79, 667-677] telles que le lotus (Nelumbo sp), dont les feuilles présentent cette caractéristique. D'autres plantes, comme les feuilles de capucine (Tropaeolum), de chou, de roseau (Phragmites), de taro (Colocasia esculenta) ou de l'ancolie, et certains animaux (par exemple les canards, plus particulièrement leurs plumes), notamment des insectes, montrent le même comportement. L'effet lotus confère à une surface des capacités autonettoyantes : en s'écoulant, les gouttes d'eau emportent avec elles les poussières et particules. 3065457 2 L'effet lotus est dû à la structuration tridimensionnelle particulière de la surface de la feuille de certains végétaux. À titre d'exemple, la face adaxiale de la feuille de lotus est formée d'un épiderme, dont la couche extérieure s'appelle la cuticule sur laquelle repose une couche de cire épicuticulaire. 5 L'épiderme du lotus forme des microstructures dénommées « papilles » de 10 à 20 pm de hauteur qui sont éloignées les unes des autres de 10 à 15 pm. Sur celles-ci reposent les cires épicuticulaires sous forme de particules nanostructurées [Koch K et al., Trans. R. Soc. A, 2009, 367, 1487-1509]. Quand la topologie de la surface de la goutte d'eau ne remplit pas l'espace 10 entre les textures de surface d'un matériau et repose sur de l'air, alors la goutte d'eau roule sans adhérer à la surface dudit matériau qui présente alors des propriétés autonettoyantes, la goutte entraînant avec elles toutes les poussières et les particules pouvant être présentes à la surface dudit matériau. 15 Les matériaux à effet lotus trouvent des applications dans différents types d'industries. Le premier produit commercial a été une peinture autonettoyante pour façades vendu sous la dénomination commerciale Lotusan . Des verres autonettoyants commercialisés par la société Ferro GmbH ont été installés dans les capteurs optiques situés aux péages des 20 autoroutes allemandes. Plusieurs méthodes sont connues pour conférer un caractère hydrophobe ou superhydrophobe en surface d'un matériau. Elles consistent généralement à modifier une surface de manière à atteindre une certaine rugosité et une certaine structure hiérarchique de la rugosité et/ou à diminuer 25 l'énergie de surface. Une rugosité de surface peut être induite par l'utilisation de techniques telles que la lithographie, la croissance de cristaux, l'agrégation jointe de particules de différentes tailles, la gravure au plasma, etc.... La modification chimique de surfaces avec des substances hydrophobes telles que des alkylsilanes, des silanes perfluorés, des alcanethiols ou des acides gras 30 peut quant à elle, permettre de diminuer l'énergie de surface. En particulier, la demande de brevet U52014/0130710 décrit un procédé de préparation d'un revêtement superhydrophobe comprenant une 3065457 3 étape de pulvérisation de microparticules de nanofibres de cellulose à la surface d'un substrat, et une étape d'hydrophobisation de la surface des microparticules de nanofibres de cellulose par exemple par dépôt chimique en phase vapeur (technique connue sous la dénomination anglophone « Chemical 5 Vapor Deposition » - CVD) d'un composé hydrophobe tel qu'un fluorosilane (e.g. tridécafluoro-1,1,2,2-tétrahydrooctyl)trichlorosilane). Ce procédé n'est pas complètement satisfaisant dans la mesure où il ne conduit pas à des matériaux massifs mais à un matériau comportant un revêtement superhydrophobe. De plus, le revêtement ainsi appliqué sur la surface du 10 matériau est assez fragile et peut se décoller facilement de la surface du matériau sur lequel il a été appliqué. Par ailleurs, le traitement d'un matériau par CVD nécessite un contrôle précis des conditions de préparation des réactions de la phase gaz (température, pression, temps de réaction, quantité initiale de réactifs, etc...). Ces conditions strictes de préparation sont un frein à 15 la production en grandes quantités de surfaces hydrophobes. Cai et al. [Biomacromolecules, 2014, 15, 7, 2540-2547] décrivent la préparation de microsphères poreuses d'aérogels de cellulose comprenant l'ajout d'un agent de réticulation constitué d'une résine polyamide-épichlorhydrine à une suspension de nanofibrilles de cellulose afin 20 de former un gel aqueux de nanofibrilles de cellulose, la vaporisation et atomisation du gel aqueux à une pression constante de 40 MPa à travers une buse d'acier pour collecter dans un récipient rempli d'azote liquide les gouttelettes vaporisées et les geler, le séchage par lyophilisation des gouttelettes gelées et enfin, la réticulation sous vide à 120°C afin de former 25 les microsphères d'aérogels de cellulose. Toutefois, ce procédé est extrêmement coûteux de par le grand nombre d'étapes, les appareillages et les pressions utilisés pour permettre la vaporisation et l'atomisation d'une part, et la lyophilisation d'autre part. Enfin, les microsphères sont utilisées pour permettre la croissance cellulaire et la différentiation et présentent une 30 grande capacité d'absorption d'eau. Elles ne sont donc pas optimisées pour avoir des propriétés superhydrophobes ou hydrophobes. 3065457 4 Ainsi, le but de l'invention est de pallier en tout ou partie les inconvénients de l'art antérieur, et notamment de mettre au point un procédé de préparation permettant d'accéder de façon simple et peu coûteuse à un matériau synthétique ayant une surface micro- et nanostructurée très proche 5 de celle de la feuille de lotus, ladite surface pouvant en outre facilement être rendue hydrophobe pour conférer audit matériau un effet lotus. La présente invention a donc pour premier objet un procédé de préparation d'un matériau sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un coeur constitué d'une 10 matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le coeur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : 1) la dissolution et l'hydrolyse concomitante d'un matériau cellulosique dans une solution ayant un volume total V' ladite solution comprenant un 15 volume VAF d'acide formique et un volume VAS d'acide sulfurique tels que Vs = VAS VAF, pour obtenir une solution de cellulose hydrolysée, le volume VAF représentant au moins 50% en volume environ du volume total Vs de la solution, ladite étape 1) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 20 2) la précipitation de la cellulose hydrolysée, par ajout à la solution de cellulose hydrolysée obtenue à l'étape 1) ci-dessus, d'un volume Vs1 d'un non solvant Si de la cellulose, ledit non solvant Si étant choisi parmi les solvants polaires protiques différents de l'eau et les solvants polaires aprotiques, ledit non solvant Si ayant une fraction volumique FVsi telle que FVsi = 25 Vsi/(Vsi+VAF) et variant de 0,3 à 0,8 environ, pour obtenir un matériau solide sous la forme de particules en suspension, ladite étape 2) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 3) le lavage du matériau solide, 4) le séchage du matériau solide. 30 Grâce au procédé conforme à l'invention, il est maintenant possible de préparer de façon simple et peu coûteuse, des matériaux se présentant sous 3065457 5 la forme de microsphères individuelles de cellulose comportant en surface (i.e. dans l'enveloppe) une structuration hiérarchisée aux échelles micrométrique et nanométrique, semblable à celle de la feuille naturelle du lotus. Les matériaux ainsi obtenus présentent une rugosité de surface 5 appropriée pour pouvoir être utilisés dans des applications superhydrophobes. Selon l'invention, le terme « nanofeuillet » de cellulose désigne un nano-objet à 3 dimensions et à base de cellulose, dans lequel une première dimension externe se situe à l'échelle nanométrique et les deux autres dimensions sont significativement supérieures à la première dimension, et 10 varient notamment entre l'échelle nanométrique et l'échelle micrométrique. Selon l'invention, le terme « nanofibre » de cellulose désigne un nano-objet à 3 dimensions et à base de cellulose, dans lequel 2 des 3 dimensions externes sont à l'échelle nanométrique, la 3ème dimension étant significativement supérieure à celle des 2 autres dimensions tout en restant 15 néanmoins à l'échelle nanométrique. Selon l'invention, une « nanoparticule » de cellulose désigne un nanoobjet à 3 dimensions et à base de cellulose, dans lequel les 3 dimensions sont à l'échelle nanométrique. Selon l'invention, le terme « individuelles » relatif aux microsphères 20 signifie que les microsphères ne sont pas auto-assemblées ou agrégées. En d'autres termes, elles ne sont pas liées entre elles. Le matériau n'est donc pas sous la forme d'une structure compacte ou massive, mais sous la forme de particules microniques sphériques individuelles. L'étape 1) peut être effectuée sous agitation douce. 25 Lors de l'étape 1), on peut utiliser tout type de matériau cellulosique, notamment choisi parmi les végétaux bruts et les celluloses purifiées. Parmi les végétaux bruts, on peut en particulier mentionner les substances végétales telles que les graminées, les feuilles, les graines, la paille, l'écorce, les coques, les fruits, les légumes, les résidus agricoles, les 30 algues ou les champignons. 3065457 6 Parmi les celluloses purifiées, on peut notamment mentionner les celluloses raffinées telles que la cellulose microcristalline ou l'acétate de cellulose. Selon une forme de réalisation préférée de l'étape 1) du procédé 5 conforme à l'invention, le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, et en particulier de la cellulose microcristalline. La quantité de matériau cellulosique utilisée lors de l'étape 1) varie généralement de 0,5 à 25% en masse environ, et plus particulièrement de 3 à 10% en masse environ, par rapport au volume total Vs de la solution. 10 Lorsque le matériau cellulosique est un végétal brut, il est de préférence utilisé en une quantité variant de 0,5 à 25% en masse environ, et encore plus préférentiellement de 5 à 15% en masse environ, par rapport au volume total Vs de la solution. Lorsqu'un végétal brut est utilisé à titre de matériau cellulosique, 15 l'étape 1) de dissolution/hydrolyse est de préférence suivie, avant la réalisation de l'étape 2), d'une étape intermédiaire de centrifugation afin d'éliminer tout résidu végétal de nature non cellulosique qui n'aurait pas été dissous par le mélange d'acide formique et d'acide sulfurique. Dans ce cas, la centrifugation peut être réalisée à une vitesse allant de 3000 à 20 10000 tours/min pendant 1 à 15 minutes. Lorsque le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, il est de préférence utilisé en une quantité variant de 0,5 à 8% en masse environ, et encore plus préférentiellement de 3 à 6% en masse environ, par rapport au volume total Vs de la solution. 25 Selon l'invention, on entend par cellulose hydrolysée, une cellulose ayant subi une étape de traitement conduisant à la scission, au moins partielle, des chaines de polymères la constituant initialement, et à l'obtention d'une cellulose présentant une masse moléculaire significativement inférieure à celle de la cellulose initiale. 3065457 7 L'étape 1) de dissolution/hydrolyse du matériau cellulosique est de préférence conduite à une température variant de 5 à 80°C environ, et de préférence de 15 à 25°C environ. La durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse de la cellulose peut 5 varier de 8h à 20 jours environ. La durée de l'étape 1) peut varier en fonction de la nature du matériau cellulosique utilisé, de la température à laquelle est réalisée ladite étape 1), et de la proportion d'acide sulfurique. Lorsque le matériau cellulosique est une cellulose purifiée, telle que la cellulose microcristalline, et que l'étape 1) est réalisée à une température de 10 15 à 25°C environ, la durée de l'étape 1) varie alors de préférence de 12h à 10 jours environ, et encore plus préférentiellement de 1 à 3 jours environ. Lorsque le matériau cellulosique est un végétal brut, et que l'étape 1) est réalisée à une température de 15 à 25°C environ, la durée de l'étape 1) varie alors de préférence de 1 à 20 jours environ, et encore plus 15 préférentiellement de 2 à 5 jours environ. L'acide formique représente de préférence de 60% à 99,5% en volume environ, et de préférence encore de 85% à 95% en volume environ, par rapport au volume total Vs de la solution. L'acide sulfurique représente de préférence de 0,5% à 40% en volume 20 environ, et de préférence encore de 5% à 15% en volume environ, par rapport au volume total Vs de la solution. La proportion d'acide sulfurique permet de moduler la vitesse de l'étape 1) et son rendement. Une quantité trop importante d'acide sulfurique diminue le rendement de réaction, tandis qu'une quantité trop faible d'acide 25 sulfurique diminue la vitesse de réaction. L'acide sulfurique est généralement utilisé pur ou sous la forme d'une solution d'acide sulfurique pur dilué avec de l'eau. Dans le cas d'une solution d'acide sulfurique pur dilué avec de l'eau, la molarité de la solution d'acide sulfurique pur dilué avec de l'eau utilisée lors de 3065457 8 l'étape 1), varie de préférence de 1 à 18 M environ, et encore plus préférentiellement de 12 à 18 M environ. L'acide formique est généralement utilisé pur ou sous la forme d'une solution d'acide formique pur dilué avec de l'eau. 5 Dans ce cas, la concentration volumique en acide formique de la solution d'acide formique pur dilué avec de l'eau utilisée lors de l'étape 1), varie de préférence de 90% en volume à 100% en volume environ, et encore plus préférentiellement de 98% en volume à 100% en volume environ. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, 10 l'étape 1) est conduite à une température de 25°C pendant une durée d'1 jour, en utilisant 10 ml d'une solution d'acide formique à 98% en volume d'acide formique et 1 ml d'une solution d'acide sulfurique 18 M, contenant 4% en masse environ de cellulose purifiée telle que la cellulose microcristalline, par rapport au volume total Vs de la solution. 15 L'étape 2) de précipitation a lieu à la fin de la séparation de phases. L'étape 2), et notamment l'ajout du volume Vs1 d'un non solvant 51 de la cellulose à la solution de cellulose hydrolysée obtenue à l'étape 1), peut être mis(e) en oeuvre sous agitation. L'étape 2) de précipitation de la cellulose hydrolysée est de préférence 20 réalisée à une température variant de 5 à 60°C environ, et encore plus préférentiellement de 15 à 25°C environ. Les solvants polaires protiques possèdent un ou plusieurs atomes d'hydrogène susceptibles de former une liaison hydrogène. Les solvants polaires protiques, utilisables à titre de solvants 51 lors de l'étape 2), sont de 25 préférence choisis parmi les alcools, en particulier parmi les alcools inférieurs (ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol). Parmi ces alcools inférieurs, le méthanol et l'éthanol sont particulièrement préférés. Les solvants polaires aprotiques possèdent un moment dipolaire non 30 nul et sont dénués d'atomes d'hydrogène susceptibles de former des liaisons 3065457 9 hydrogène. Les solvants polaires aprotiques utilisables à titre de solvants Si lors de l'étape 2) sont de préférence choisis parmi l'acétonitrile et le tétrahydrofurane (THF). Dans la présente invention, l'expression « solvant polaire » signifie que 5 le solvant présente un moment dipolaire d'au moins 1,2 Debyes. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le solvant 51 est choisi parmi les alcools inférieurs, en particulier parmi le méthanol et l'éthanol, l'éthanol étant tout particulièrement préféré. Lors de l'étape 2), la fraction volumique FVsi varie de préférence de 10 0,35 à 0,6 environ, et encore plus préférentiellement de 0,36 à 0,45 environ. Selon une forme de réalisation du procédé de l'invention, le solvant 51 est le méthanol ou l'éthanol et la fraction volumique FVsi varie comme indiqué ci-dessus de 0,36 à 0,45. La durée de l'étape 2) de précipitation de la cellulose hydrolysée varie 15 généralement de 15 minutes à 5 heures, et de préférence de 30 minutes à 3 heures. Le matériau solide obtenu après la précipitation est généralement sous la forme d'une poudre. L'étape 3) de lavage peut être effectuée à l'aide d'un solvant S2, qui 20 peut être un solvant organique ou aqueux. À titre d'exemples de solvant organique, on peut citer le propanol, le butanol, l'acétone, l'éthanol ou tout solvant miscible avec l'acide formique. À titre d'exemples de solvant aqueux, on peut citer de l'eau, en particulier de l'eau distillée. 25 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape 3) est effectuée en lavant le matériau solide, sous la forme de particules en suspension, avec de l'eau. 3065457 10 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'étape 3) comprend la récupération du matériau solide, notamment par filtration, et plusieurs lavages du matériau solide avec de l'eau. Chacun des lavages peut être réalisé par ajout d'eau au matériau 5 solide, puis élimination du surnageant. Lorsque l'étape 3) comprend plusieurs lavages, une centrifugation peut avoir lieu entre chacun des lavages. L'étape 4) de séchage du matériau solide obtenue à l'étape 3) peut être effectuée à température ambiante (e.g. 20-25°C), notamment à l'air, ou 10 par lyophilisation. L'étape 4) de séchage du matériau solide obtenue à l'étape 3) est de préférence réalisée par lyophilisation. La durée de l'étape 4) varie généralement de 6 heures à 2 jours, et de préférence de 12 heures à 18 heures. 15 Lorsque l'étape 4) de séchage est terminée, le matériau obtenu est prêt à être utilisé ou à être stocké pour une utilisation ultérieure. Le matériau obtenu à l'issue de l'étape 4) est sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un coeur constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe 20 entourant le coeur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. Le matériau obtenu à l'issue de l'étape 4) peut être dispersé dans un solvant approprié tel que l'eau pour former une dispersion homogène. Selon une forme particulière du procédé conforme à l'invention, le 25 procédé peut comprendre en outre une étape 5) de dispersion du matériau solide (sous la forme de particules) obtenu à l'issu de l'étape 4) dans au moins un agent hydrophobisant, ledit agent hydrophobisant pouvant être en solution dans un solvant, en particulier un solvant organique. Le solvant peut être de l'hexane. 3065457 11 À l'issue de l'étape 5), on obtient un matériau éventuellement dispersé dans ledit solvant, ledit matériau étant sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un coeur constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le 5 coeur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose, ledit matériau comportant en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe comprenant ledit agent hydrophobisant. Ce matériau éventuellement dispersé dans ledit solvant peut être appliqué selon une étape 6) à la surface d'un support, notamment dans le but 10 de le rendre superhydrophobe, au moins en surface. Le support peut être un matériau cellulosique tel qu'un papier en cellulose. L'étape 6) peut être réalisée par toute technique appropriée bien connue de l'homme du métier telle que la pulvérisation liquide, l'imprégnation 15 ou la CVD. Les étapes 5) et 6) peuvent être concomitantes. Selon l'invention, on entend par « agent hydrophobisant », tout composé chimique capable de se fixer à la surface du matériau solide issu de l'étape 4) (i.e. des particules composant le matériau solide) et de la rendre 20 hydrophobe. Parmi de tels agents hydrophobisants, on peut notamment mentionner les polymères hydrophobisants, en particulier choisis parmi les polymères silicones tels que les polysiloxanes, en particulier l'acétoxypolysiloxane ; les fluorosilanes ; l'acide polylactique ; le poly(13- hydroxybutyrate) ; les cires animales et végétales ; les cires synthétiques 25 telles que la cire de paraffine, etc... Le matériau solide obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini selon le premier objet de l'invention, en particulier à l'issue de l'étape 4) de séchage ou à l'issue de l'étape 5) ou 6) d'hydrophobisation, est nouveau en soi et constitue à ce titre le deuxième objet de l'invention. 30 L'invention a donc également pour deuxième objet un matériau susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme au 3065457 12 premier objet de l'invention, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il est sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un coeur constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le coeur et comprenant des 5 nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. Ainsi que précédemment mentionné, un tel matériau présente une rugosité hiérarchisée de surface (au niveau de l'enveloppe) à la fois microscopique et nanoscopique semblable à celle de la feuille de lotus naturelle. 10 La matrice cellulosique du coeur du matériau étant compacte, elle est de préférence non poreuse. Les microsphères comportent à leur surface (i.e. dans l'enveloppe) des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. Ceux-ci permettent d'obtenir une rugosité de surface. 15 Les nanofeuillets de cellulose ont de préférence des dimensions moyennes pouvant varier de 50 à 150 nm environ en largeur, de 100 à 300 nm environ en hauteur et de 10 à 25 nm environ en épaisseur. Les nanofibres de cellulose ont de préférence des dimensions pouvant varier de 10 à 50 nm environ en largeur, de 100 à 500 nm environ en hauteur 20 et de 10 à 25 nm environ d'épaisseur. Sans vouloir être liés à une quelconque théorie, les inventeurs de la présente demande pensent que les nanofeuillets de cellulose présents à la surface des microsphères de cellulose résultent de la juxtaposition, dans un même plan, d'une pluralité de nanofibres de cellulose. 25 L'enveloppe des microsphères comprend majoritairement des nanofibres de cellulose, par rapport aux nanofeuillets de cellulose. Le matériau de l'invention (i.e. les microsphères) présente de préférence une porosité d'au plus 5% environ en volume, et de préférence encore d'au plus 1% environ en volume. 3065457 13 La densité d'une microsphère varie généralement de 1300 à 1600 mg/cm3 environ. Le matériau de l'invention peut comporter en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe, notamment lorsqu'il est 5 obtenu à l'issue de l'étape 5). Le revêtement hydrophobe comprend un agent hydrophobisant tel que défini dans le premier objet de l'invention. L'invention a pour troisième objet l'utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention ou tel 10 que défini dans le deuxième objet de l'invention, ledit matériau comportant en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe, à titre de matériau superhydrophobe et autonettoyant. Lorsque le matériau est obtenu selon les étapes 1) à 5) du procédé de l'invention, c'est-à-dire selon un procédé comprenant l'étape 5) optionnelle de 15 dispersion dans un agent hydrophobisant, il comprend alors en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe. Dans ce cas, ledit matériau est superhydrophobe et autonettoyant. Le revêtement hydrophobe comprend un agent hydrophobisant tel que défini dans le premier objet de l'invention. 20 Le matériau superhydrophobe reste très sec après une exposition à l'eau. Ledit matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention peut être utilisé pour fabriquer des lunettes autonettoyantes et antibuée, un pare-brise anti-pluie, un revêtement 25 anti-givre, un vêtement intâchable ou une peinture anti-humidité. Ledit matériau comportant un revêtement hydrophobe présente également la particularité d'être oléophile. Ledit matériau peut ainsi également être utilisé à titre de filtre pour la séparation d'un liquide huileux et d'un liquide aqueux. 3065457 14 L'invention a pour quatrième objet l'utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention ou tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre d'agent de texture, notamment dans le domaine cosmétique ou galénique. 5 L'invention a pour cinquième objet l'utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention ou tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre d'agent biocompatibilisant, d'agent stabilisant, d'agent hydrophile et/ou d'agent lubrifiant. 10 En effet, un tel matériau peut être utilisé dans des dispositifs médicaux ou des biomatériaux pour rendre une surface biocompatible en créant de la rugosité et/ou pour rendre hydrophile un dispositif tel qu'une sonde urinaire, et/ou pour optimiser la lubrification d'un dispositif tel qu'une sonde urinaire afin de faciliter sa pose. 15 L'invention a pour sixième objet un dispositif médical, en particulier un pansement, comprenant un matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention ou tel que défini dans le deuxième objet de l'invention. Grâce à ses propriétés de biocompatibilité et de biodégradabilité, ledit 20 matériau peut également être utilisé dans le domaine biomédical. Selon l'invention, les termes « biocompatible » et « biocompatibilité » utilisés dans la présente description, signifient que ledit matériau n'interfère pas et ne dégrade pas le milieu biologique dans lequel il est susceptible d'être utilisé. 25 Le pansement peut comprendre en outre une substance active. L'invention a pour septième objet un pansement conforme au sixième objet, pour son usage médical. Il peut en particulier être utilisé dans le traitement de plaies, notamment lorsqu'il contient au moins une substance active appropriée. 3065457 15 En particulier, dans le pansement, le matériau susceptible d'être obtenu selon les étapes 1) à 4) du procédé conforme à l'invention ou tel que défini dans le deuxième objet de l'invention peut empêcher la prolifération bactérienne et/ou la formation de biofilms (e.g. lors des infections 5 microbiennes). La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont 10 listées ci-après : - Acide formique, 99% en volume, - Acide sulfurique, 18 M, - Acide acétique, 99% en volume, - Acide chlorhydrique, 38% en volume, 15 - Cellulose microcristalline vendue sous la dénomination commerciale Cellulose Microcristalline par la société Fischer Scientific, - Ethanol absolu à 99,8 %, Sigma Aldrich, - Hexane, - Acétoxysilane vendu sous la dénomination commerciale Elastosil E43 20 par la société Transfer Multisort Elektronik (TME). Microscopie électronique à balayage (MEB) : Les matériaux préparés dans les exemples qui suivent ont été métallisés au platine par pulvérisation cathodique à l'argon à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale EMME020 par la société 25 Leica, puis observées à l'aide d'un microscope électronique à balayage FEG FEI Quanta 250 de la société FEI sous une tension de 5 kV. Mesure du caractère superhydrophobe (mouillabilité) 3065457 16 Les mesures ont été effectuées sur des échantillons de matériaux obtenus selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention. Le caractère hydrophobe des échantillons (mouillabilité) a été évalué par la mesure des angles de contact à l'aide d'un goniomètre (DIGIDROP C)). 5 Il est constitué d'une caméra, d'une source lumineuse, d'un écran de visualisation, d'un plateau et d'un piston motorisé. Une goutte d'eau formée par une seringue est déposée sur l'échantillon à tester. Après contact de la goutte avec la surface de l'échantillon, une photo se déclenche, la mesure de l'angle formé entre la surface et la tangente passant par la surface de la 10 goutte se fait à l'aide d'un logiciel et d'un système d'acquisition. Le dépôt de la goutte d'eau sur le matériau est contrôlé automatiquement. Une goutte est disposée (4 pl) sur la surface de l'échantillon à caractériser et on lance l'enregistrement vidéo. La première image sert à la mesure de l'angle statique. Ensuite, le plateau tourne jusqu'à obtenir une 15 inclinaison suffisante pour atteindre l'angle d'avancée de la goutte. EXEMPLE 1 : préparation d'un matériau selon un procédé conforme à l'invention Dans cet exemple, on a préparé un matériau Ml conforme à l'invention selon les étapes 1) à 4) du procédé. 20 On a préparé 1 tube à essai contenant 0,4 g de cellulose microcristalline dans 10 ml d'une solution d'acide formique dans l'eau à 99% et 1 ml d'acide sulfurique 18 M. La proportion d'acide sulfurique était de 10% en volume. La quantité de cellulose microcristalline était de 4% en masse, par rapport au volume total Vs de la solution d'acide formique et d'acide 25 sulfurique. Le tube a ensuite été hermétiquement scellé à l'aide d'un bouchon et laissé sous agitation à 20°C pendant toute la durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse de la cellulose, soit pendant 1 jour. A la fin de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse, on a ajouté dans le tube 6 ml d'éthanol (non solvant Si), de façon à avoir une fraction volumique FVsi 30 égale à 0,38. 3065457 17 Le tube a ensuite été hermétiquement fermé et laissé à 20°C sans agitation, pendant toute la durée de l'étape 2) de précipitation de la cellulose, soit pendant 3 heures. A la fin de l'étape 2) de précipitation, le matériau solide obtenu sous la 5 forme d'une poudre a été lavé trois fois avec de l'eau distillée avec entre chaque lavage une centrifugation. Puis, le matériau obtenu a été redispersé dans de l'eau distillé et séché par lyophilisation. On a ainsi obtenu un matériau MI conforme à l'invention. Des images prises par MEB du matériau Ml sont présentées sur la 10 figure 1 annexée. Les figures la à ld sont des images du matériau à différents grossissements (Fig. la : x 500 ; Fig. lb : x 5000 ; Fig. lc : x 20000 et Fig. ld : x 50000). Ces figures confirment que le matériau conforme à l'invention est bien sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des 15 microsphères comprenant un coeur constitué d'une matrice cellulosique compacte et une enveloppe entourant le coeur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. EXEMPLE 2 COMPARATIF: préparation de matériaux selon un procédé non conforme à l'invention 20 Dans cet exemple, on a remplacé l'acide formique par de l'acide chlorhydrique ou de l'acide acétique. 2.1 Avec de l'acide chlorhydrique On a préparé 1 tube à essai contenant 0,4 g de cellulose microcristalline dans 10 ml d'acide chlorhydrique dans l'eau à 38% en volume 25 et 1 ml d'acide sulfurique 18 M. La proportion d'acide sulfurique était de 10% en volume. La quantité de cellulose microcristalline était de 4% en masse, par rapport au volume total Vs de la solution d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique. Le tube a ensuite été hermétiquement scellé à l'aide d'un bouchon et laissé sous agitation à 20°C pendant 10 jours. 3065457 18 La deuxième étape d'ajout d'un non solvant conformément à l'étape 2) du procédé de l'invention n'a pas pu être effectuée car la première étape n'a pas permis la dissolution de la cellulose. La cellulose a été hydrolysée en sucre mais n'a pas pu être dissoute, ce qui est une condition essentielle pour pouvoir 5 obtenir un matériau conforme à l'invention. D'autres concentrations en acide sulfurique ont été testées variant entre 0,5 et 20% en volume, sans toutefois permettre de conduire à un matériau conforme à l'invention. 2.2 Avec de l'acide acétique 10 On a préparé 1 tube à essai contenant 0,4 g de cellulose microcristalline dans 10 ml d'une solution d'acide acétique dans l'eau à 99% en volume et 1 ml d'acide sulfurique 18 M. La proportion d'acide sulfurique était de 10% en volume. La quantité de cellulose microcristalline était de 4% en masse, par rapport au volume total Vs de la solution d'acide acétique et 15 d'acide sulfurique. Le tube a ensuite été hermétiquement scellé à l'aide d'un bouchon et laissé sous agitation à 20°C pendant 10 jours. La deuxième étape d'ajout d'un non solvant conformément à l'étape 2) du procédé de l'invention n'a pas pu être effectuée car la première étape n'a pas permis la dissolution de la cellulose. La cellulose a été hydrolysée en sucre 20 mais n'a pas pu être dissoute, ce qui est une condition essentielle pour pouvoir obtenir un matériau conforme à l'invention. D'autres concentrations en acide sulfurique ont été testées variant entre 0,5 et 20% en volume, sans toutefois permettre de conduire à un matériau conforme à l'invention 25 EXEMPLE 3: Préparation d'un matériau superhydrophobe et autonettoyant selon un procédé conforme à l'invention Dans cet exemple, on a préparé un matériau superhydrophobe et autonettoyant selon les étapes 1) à 5) du procédé conforme à l'invention. 3065457 19 Pour ce faire, le matériau Ml que préparé ci-dessus à l'exemple 1 a été dispersé dans une solution d'ÉlastosileE43 à 4% en masse dans l'hexane (i.e. 4 g d'Élastosil®E43 dans 100 ml d'hexane). 50 pl de la solution résultante ont été déposés sur un papier filtre P de 5 type Whatman. La solution résultante a été laissée à température ambiante et à l'air libre pendant 30 minutes pour séchage. On a ainsi obtenu un papier de type Whatman superhydrophobe et autonettoyant P-MSH1. 10 Des images prises par MEB du papier de type Whatman P, i.e. sans dépôt de matériau MI. (figures 2a et 2b), et du papier de type Whatman P-MSH1, i.e. après dépôt de matériau MI. (figures 2c et 2d), sont présentées sur la figure 2 annexée. Les figures 2a et 2c sont des images au grossissement x 200 ; et les figures 2b et 2d sont des images au grossissement x 2000. 15 Des mesures du caractère superhydrophobe des papiers P et P-MSH1 ainsi obtenus ont ensuite été effectuées. Elles sont reportées dans le tableau 2 ci-après : MATÉRIAUX P P-MSH1 Angle de contact 16 152 (en °) TABLEAU 2 Initialement, le papier de type Whatman est hydrophile puisqu'il est 20 composé de microfibres de cellulose interconnectées. L'angle de contact est donc très faible (16°). Lorsque ces fibres de cellulose sont traitées avec la solution résultante comprenant un agent hydrophobisant et un matériau Ml conforme à l'invention, on obtient un papier de type Whatman superhydrophobe avec un angle de contact de 152°. 25 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un coeur constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le coeur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : 1) la dissolution et l'hydrolyse concomitante d'un matériau cellulosique dans une solution ayant un volume total V' ladite solution comprenant un 10 volume VAF d'acide formique et un volume VAS d'acide sulfurique tels que Vs = VAS VAF, pour obtenir une solution de cellulose hydrolysée, le volume VAF représentant au moins 50% en volume du volume total Vs de la solution, ladite étape 1) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 2) la précipitation de la cellulose hydrolysée, par ajout à la solution de 15 cellulose hydrolysée obtenue à l'étape 1) ci-dessus, d'un volume Vs1 d'un non solvant Si de la cellulose, ledit non solvant Si étant choisi parmi les solvants polaires protiques différents de l'eau et les solvants polaires aprotiques, ledit non solvant Si ayant une fraction volumique FVsi telle que FVsi = Vsi/(Vsi+VAF) et variant de 0,3 à 0,8, pour obtenir un matériau solide sous la 20 forme de particules en suspension, ladite étape 2) étant réalisée dans un récipient hermétiquement fermé ; 3) le lavage du matériau solide, 4) le séchage du matériau solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau 25 cellulosique est choisi parmi les végétaux bruts et les celluloses purifiées. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau cellulosique est une cellulose purifiée utilisée en une quantité variant de 0,5 à 8% en masse, par rapport au volume total Vs de la solution. 3065457 21 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 1) de dissolution/hydrolyse du matériau cellulosique est conduite à une température variant de 5 à 80°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que la durée de l'étape 1) de dissolution/hydrolyse de la cellulose varie de 8h à 20 jours. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide formique représente de 60% à 99,5% en volume, par rapport au volume total Vs de la solution. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 2) de précipitation de la cellulose hydrolysée est réalisée à une température variant de 5 à 60°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant Si est choisi parmi les alcools ayant de 1 à 4 15 atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape 2), la fraction volumique FVsi varie de 0,35 à 0,6. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que l'étape 4) de séchage du matériau solide obtenue à l'étape 3) est réalisée par lyophilisation. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une étape 5) de dispersion du matériau solide obtenu à l'issue de l'étape 4) dans au moins un agent 25 hydrophobisant. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent hydrophobisant est choisi parmi les polymères silicones ; les fluorosilanes ; l'acide polylactique ; le poly(13-hydroxybutyrate) ; les cires animales et végétales ; et les cires synthétiques. 3065457 22 13. Matériau susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il est sous la forme de microsphères individuelles de cellulose, chacune des microsphères comprenant un coeur 5 constitué d'une matrice cellulosique compacte, et une enveloppe entourant le coeur et comprenant des nanofeuillets et des nanofibres de cellulose. 14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matrice cellulosique du coeur du matériau est non poreuse. 15. Matériau selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que : 10 - les nanofeuillets de cellulose ont des dimensions moyennes variant de 50 à 150 nm en largeur, de 100 à 300 nm en hauteur et de 10 à 25 nm en épaisseur, et - les nanofibres de cellulose ont des dimensions variant de 10 à 50 nm en largeur, de 100 à 500 nm en hauteur et de 10 à 25 nm d'épaisseur. 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins une couche superficielle d'un revêtement hydrophobe. 17. Utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 11 ou 12 ou tel 20 que défini dans la revendication 16, à titre de matériau superhydrophobe et autonettoyant. 18. Utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15, à titre d'agent de 25 texture. 19. Utilisation d'un matériau susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15, à titre d'agent biocompatibilisant, d'agent stabilisant, d'agent hydrophile et/ou d'agent 30 lubrifiant. 3065457 23 20. Dispositif médical comprenant un matériau susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15. 21. Pansement comprenant un matériau susceptible d'être obtenu 5 selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15, pour son usage médical. 10