Brevet FR3073529A1 — publié le 20190517

La présente invention s'inscrit dans le domaine du traitement de surface des pièces métalliques, en vue de leur protection contre la corrosion. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une pièce comportant un revêtement de cadmium en surface, dit traitement de passivation, ainsi qu'une composition pour la mise en oeuvre d'un tel procédé, ne comprenant pas de chrome hexavalent. L'invention concerne également un procédé plus global de traitement de surface d'une pièce métallique, comprenant une étape de cadmiage de cette pièce puis une étape de passivation par un procédé selon l'invention. Dans de nombreux domaines, et en particulier dans le domaine aéronautique, les pièces métalliques utilisées doivent répondre à des exigences sévères en termes de résistance à la corrosion. Afin de pouvoir répondre à ces exigences, les pièces sont classiquement soumises à des traitements de surface visant à améliorer leur tenue à la corrosion. Un traitement de surface particulier couramment mis en oeuvre à cet effet consiste à réaliser le dépôt électrolytique, sur la surface de la pièce, d'un revêtement de cadmium. Un tel traitement, nommé cadmiage, permet d'augmenter de manière significative la tenue des pièces à la corrosion, y compris dans des atmosphères salées, et de réduire les effets de corrosion par couplage galvanique. Le cadmiage est par exemple fréquemment utilisé pour la protection des pièces en acier dans le domaine aéronautique. Il peut également être appliqué sur des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, en cuivre ou en alliage cuivreux, etc. Afin d'améliorer plus encore la résistance à la corrosion des pièces métalliques ainsi recouvertes en surface d'un revêtement de cadmium, il a été proposé par l'art antérieur de procéder à une étape de traitement de surface supplémentaire, par conversion chimique du revêtement de cadmium, un tel traitement étant couramment qualifié de passivation. Selon l'art antérieur, la passivation met en oeuvre une solution aqueuse acide de chrome hexavalent. La pièce cadmiée est immergée dans cette solution, ce qui permet de former à 2 la surface de la pièce une couche complexe composée principalement d'oxydes / hydroxydes de chrome et de cadmium, cette couche présentant une excellente résistance à la corrosion, et permettant d'obtenir de très bonnes performances au test de tenue au brouillard salin représentatif des conditions 5 auxquelles seront notamment soumises les pièces destinées à un usage dans l'industrie aéronautique. Cependant, les substances à base de chrome hexavalent, classées CMR (Cancérigène, Mutagène, Reprotoxique), sont tout particulièrement visées par la réglementation européenne REACH (règlement européen 10 n°1907/2006 sur la fabrication et l'utilisation des substances chimiques dans l'industrie européenne), et seront interdites d'utilisation à courte échéance. Il existe donc à l'heure actuelle un besoin important pour le développement d'un procédé de passivation des pièces métalliques ayant au préalable été revêtues de cadmium, qui ne mette en oeuvre aucune substance toxique pour les 15 organismes vivants, et en particulier pas de chrome hexavalent. La présente invention vise ainsi à proposer un procédé de passivation d'une pièce métallique cadmiée qui ne mette pas en oeuvre de chrome hexavalent, ni aucune autre substance toxique, et qui présente une efficacité, notamment en terme de protection de la pièce contre la corrosion, qui soit tout 20 aussi bonne que celle obtenue par les procédés de passivation de l'art antérieur utilisant du chrome hexavalent. Un objectif supplémentaire de l'invention est que ce procédé soit simple et rapide à mettre en oeuvre. Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs que ces 25 objectifs peuvent être atteints par un procédé particulier mettant notamment en oeuvre un mélange de chrome trivalent et de zirconium, qui présentent l'avantage de ne pas être nuisibles pour l'environnement ou la santé. On entend dans la présente description, de manière classique en elle-même, par chrome trivalent, du chrome à l'état d'oxydation +3. On entend, par chrome 30 hexavalent, du chrome à l'état d'oxydation +6. 3 Ainsi, il est proposé selon la présente invention un procédé de traitement d'une pièce, en particulier une pièce métallique, comportant un revêtement de cadmium en surface. Ce procédé comprend l'application, sur la surface de la pièce, c'est-à-dire sur la surface du revêtement de cadmium qui 5 recouvre la pièce, d'une composition aqueuse liquide contenant : - un sel de chrome trivalent, - un sel de zirconium, - un composé oxydant apte à oxyder le cadmium, - et des ions molybdates Mo042-. 10 La composition aqueuse est en outre essentiellement dépourvue de chrome hexavalent. On entend par là que la composition ne contient pas de chrome hexavalent, ou seulement à l'état de trace. Par composé oxydant, on entend au sens de la présente invention un composé apte à oxyder le cadmium, c'est-à-dire un composé dont le potentiel 15 redox du couple oxydant/réducteur associé est supérieur à celui du couple oxydant / réducteur associé au cadmium (Cd/Cd2+), qui est de -0,4 V/ESH (Electrode Standard à Hydrogène). Il entre dans les compétences de l'homme du métier de savoir déterminer quels composés oxydants répondent à cette caractéristique, sur la base de ses connaissances générales dans le domaine 20 des réactions d'oxydoréduction. Des exemples de tels composés oxydants aptes à oxyder le cadmium sont listés ci-après dans la présente description. La pièce à laquelle le procédé selon l'invention, que l'on désignera dans la présente description, pour plus de commodité, par les termes « procédé de passivation », est appliqué, peut en particulier être une pièce 25 métallique. Cette pièce peut être formée en tout métal. Le procédé de passivation selon l'invention s'avère particulièrement avantageux pour une mise en oeuvre sur des pièces en acier ayant préalablement été soumises à un traitement de cadmiage, par électrodéposition d'un revêtement de cadmium sur leur surface. On inclut dans la présente description, dans le terme acier, les 30 alliages d'acier, notamment inoxydables. 4 La pièce à laquelle le procédé de passivation selon l'invention est appliqué peut autrement par exemple être formée en aluminium ou alliage d'aluminium, ou en cuivre ou alliage cuivreux. La mise en oeuvre du procédé de passivation selon l'invention entraine 5 une conversion chimique de la surface du revêtement de cadmium présent sur la pièce, et provoque la formation sur la surface de ce revêtement d'une couche superficielle colorée d'oxydes / hydroxydes de chrome, d'oxydes / hydroxydes de zirconium et d'oxydes / hydroxydes de cadmium, dite couche de passivation, de quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur, contenant en 10 outre du molybdate. Cette couche confère avantageusement à la pièce traitée d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion, aussi bonnes que celles obtenues par mise en oeuvre des procédés de passivation au chrome hexavalent proposés par l'art antérieur, par l'action combinée des oxydes / hydroxydes de chrome 15 trivalent et des oxydes / hydroxydes de zirconium, ces oxydes étant très stables, ainsi que des propriétés d'inhibition de la corrosion du chrome d'une part, et du zirconium d'autre part. Cette couche permet en outre avantageusement une excellente accroche des peintures sur sa surface, en particulier des peintures 20 couramment utilisées dans le secteur aéronautique. La coloration de cette couche permet de détecter facilement les zones ayant ou n'ayant pas été soumises au traitement de passivation. De tels résultats avantageux sont obtenus sans mettre en oeuvre de chrome hexavalent. 25 Le procédé selon l'invention peut en outre répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune des leurs combinaisons techniquement opérantes. Le sel de chrome trivalent contenu dans la composition aqueuse selon l'invention peut contenir, outre l'ion Cr3+, tout contre-ion classique en lui-même 30 pour des traitements de conversion chimique de substrats métalliques. Le sel 5 de chrome trivalent peut notamment être choisi dans le groupe constitué des sulfates, des chlorures, des nitrates, des fluorures et des acétates, de chrome trivalent, ou l'un quelconque de leurs mélanges. A titre d'exemples, peuvent être mis en oeuvre dans la composition selon l'invention les sels de chrome 5 trivalent suivants : CrF3,xH20, CrC13,xH20 , Cr(NO3)3,xH20, (CH3CO2)2Cr,xH20, (CH3CO2)7Cr3(OH)2,xH20, Cr2(SO4)3,xH20, CrK(SO4)2,xH20, etc. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le sel de chrome trivalent présent dans la composition aqueuse est choisi parmi les 10 fluorures et les sulfates de chrome trivalent. Il s'agit par exemple du trifluorure de chrome CrF3, du sulfate de chrome de potassium CrK(SO4)2, ou du sulfate de chrome Cr2(SO4)3. Le sel de chrome trivalent est de préférence présent dans la composition aqueuse selon l'invention à une concentration supérieure ou égale 15 à 0,5 g/1, de préférence comprise entre 1 et 20 g/1, et notamment comprise entre 1 et 10 g/1. Le sel de zirconium contenu dans la composition aqueuse selon l'invention peut contenir, outre un ion zirconium (le cas échéant sous forme d'ion zirconyle ou autre), tout contre-ion classique en lui-même dans le 20 domaine des traitements de conversion chimique des substrats métalliques. L'oxyde de zirconium Zr02 n'entre bien sûr pas dans la définition d'un sel de zirconium. Le sel de zirconium est de préférence présent dans la composition aqueuse selon l'invention à une concentration supérieure ou égale à 0,5 g/1, de 25 préférence comprise entre 0,5 et 50 g/1, de préférence entre 1 et 20 g/1, et notamment comprise entre 1 et 10 g/1. Préférentiellement, le sel de zirconium est un sel de fluorozirconate. Il s'agit notamment de préférence de l'hexafluorozirconate de potassium K2ZrF6. L'hexafluorozirconate de potassium peut notamment être contenu dans la 30 composition aqueuse selon l'invention à une concentration comprise entre 1 et 6 10 g/I, par exemple comprise entre 1 et 6 g/I. Peuvent autrement être mis en oeuvre dans la composition selon l'invention, à titre de sel de zirconium, les sels de chlorozirconate, par exemple le tétrachlorozirconate ZrCI4, ou encore les sels de zirconium, notamment les 5 sels de zirconyle, par exemple le nitrate de zirconyle ZrO(NO3)2, une telle liste n'étant nullement limitative de l'invention. Le composé oxydant apte à oxyder le cadmium permet avantageusement d'oxyder légèrement la surface du revêtement de cadmium présent sur la pièce, entrainant de ce fait une augmentation locale de pH et par 10 conséquent la précipitation, à la surface du revêtement de cadmium, des éléments actifs (chrome trivalent et zirconium) sous forme d'oxydes / hydroxydes stables. Le composé oxydant est de préférence choisi dans le groupe constitué des ions nitrates, des ions fluorures, des ions permanganates, et du peroxyde 15 d'hydrogène, ou l'un quelconque des leurs mélanges. On entend, par ions fluorures, les ions fluorures présents à l'état libre dans la composition. Ces ions fluorure peuvent être apportés dans la composition sous forme de toute substance dans laquelle les atomes de fluor ne sont pas complexés, par exemple sous forme de sel de fluorure, par 20 exemple de fluorure d'ammonium NH4F, ou d'acide tétrafluoroborique HBF4. Les sels de fluorozirconate, et notamment l'hexafluorozirconate de potassium, cités ci-avant comme pouvant être présents en tant que sel de zirconium dans la composition aqueuse selon l'invention, dans lesquels les atomes de fluor sont complexés au zirconium, n'entrent notamment pas dans la définition du 25 composé oxydant selon l'invention. Le composé oxydant peut être apporté dans la composition selon l'invention sous toute forme permettant la libération des ions en solution, par exemple sous forme de sel de nitrate, de sel de fluorure, comme exposé ci-dessus, ou de sel de permanganate, notamment de permanganate de 30 potassium KMn04. 7 Dans des modes de mise en oeuvre particulièrement préférés de l'invention, la composition aqueuse contient des ions nitrates en tant que composé oxydant, ces ions nitrates y étant de préférence présents à une concentration supérieure ou égale à 0,35 g/I, et de préférence inférieure ou 5 égale à 20 g/I. Les ions nitrates peuvent être apportés dans la composition aqueuse selon l'invention sous toute forme, par exemple sous forme de sel, notamment de nitrate de potassium ou de nitrate de sodium, ou sous forme d'acide nitrique. 10 Ils peuvent être apportés par le sel de chrome trivalent et/ou le sel de zirconium eux-mêmes, par exemple lorsque la composition contient du nitrate de chrome en tant que sel de chrome trivalent et/ou du nitrate de zirconium en tant que sel de zirconium ; et/ou par une substance supplémentaire introduite dans la composition aqueuse en plus du sel de chrome trivalent et du sel de 15 zirconium. Les ions molybdates Mo042- peuvent quant à eux être apportés dans la composition selon l'invention sous toute forme, par exemple sous forme de sel, notamment de molybdate de sodium Na2Mo04, de molybdate de potassium K2M004, de molybdate de diammonium (NH4)2Mo04, etc. 20 La quantité de sel de molybdate présent dans la composition aqueuse selon l'invention est alors de préférence comprise entre 2 et 50 g/I, préférentiellement comprise entre 5 et 20 g/I. Plus généralement, dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la composition aqueuse contient une quantité supérieure à 4,5 g/I 25 d'ions molybdates Mo042-. Une telle quantité s'avère en particulier avantageuse du point de vue de la coloration de la couche de passivation formée en surface sur la pièce, cette coloration allant du jaune au rouge. Préférentiellement, la quantité d'ions molybdates Mo042- dans la composition aqueuse selon l'invention est inférieure à 42 g/I. 30 Des compositions aqueuses particulièrement préférées pour mise en 8 oeuvre du procédé de passivation selon l'invention contiennent du fluorozirconate de potassium K2ZrF6 en tant que sel de zirconium et des ions nitrates en tant que composé oxydant, et répondent aux compositions respectives suivantes : 5 - CrF3,4H20 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/I, de préférence entre 1 et 20 g/I, par exemple égale à 6 g/I ; K2ZrF6 à une concentration comprise entre 0,1 et 10 g/I, de préférence entre 0,5 et 5 g/I, préférentiellement égale à 1 g/I ; KNO3 à une concentration comprise entre 0,6 et 20 g/I, de préférence entre 0,6 et 4 g/I, par exemple égale à 2 g/I ; et K2M004 10 à une concentration comprise entre 2 et 50 g/I, de préférence entre 6 et 20 g/I, par exemple égale à 9 g/I ; - ou CrK(SO4)2,6H20 à une concentration comprise entre 0,5 et 20 g/I, de préférence entre 1 et 10 g/I, par exemple égale à 2 g/I ; K2ZrF6 à une concentration comprise entre 0,5 et 50 g/I, de préférence entre 1 et 20 g/I, par 15 exemple égale à 5 g/I ; NaNO3 à une concentration comprise entre 0,5 et 20 g/I, de préférence entre 0,5 et 3 g/I, par exemple égale à 0,75 g/I ; et Na2Mo04 à une concentration comprise entre 2 et 50 g/I, de préférence entre 5 et 18 g/I, par exemple égale à 8 g/I ; - ou Cr2(SO4)3,xH20 à une concentration comprise entre 0,5 et 20 g/I, 20 de préférence entre 1 et 10 g/I, par exemple égale à 2 g/I ; K2ZrF6 à une concentration comprise entre 0,5 et 20 g/I, de préférence entre 1 et 10 g/I, par exemple égale à 2 g/I ; HNO3 à une concentration comprise entre 0,37 et 20 g/I, de préférence entre 0,37 et 3 g/I, par exemple égale à 0,7 g/I ; et (NH3)2Mo04 à une concentration comprise entre 2 et 50 g/I, de préférence 25 entre 5 et 18 g/I, par exemple égale à 8 g/I. Préférentiellement, la composition aqueuse selon l'invention ne contient pas de chélateur, en particulier pas d'acide dicarboxylique, tel que l'acide malonique ou l'acide oxalique ; elle ne contient pas non plus de polymères. 30 La composition aqueuse selon l'invention peut être appliquée sur la 9 surface de la pièce par toute méthode connue en elle-même de l'homme du métier. Préférentiellement, l'application de la composition aqueuse sur la surface de la pièce est réalisée par trempage de la pièce dans un bain de la 5 composition aqueuse. Autrement, l'application de la composition aqueuse sur la surface de la pièce peut être réalisée par vaporisation ou aspersion de la composition aqueuse sur la surface de la pièce, ou encore par retouche, par application au tampon (pinceau, chiffon, éponge...). 10 Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le pH de la composition aqueuse est compris entre 1 et 6, de préférence entre 3 et 5 et préférentiellement entre 3,8 et 4. L'application de la composition aqueuse sur la surface de la pièce, en particulier mais non limitativement par trempage de la pièce dans la 15 composition aqueuse, est réalisée pendant une durée comprise entre 5 secondes et 30 minutes, de préférence comprise entre 10 secondes et 10 minutes, et préférentiellement comprise entre 30 et 180 secondes. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, la température de la composition aqueuse est comprise entre 10 et 80 °C, de 20 préférence comprise entre 30 et 50 °C. Elle est par exemple environ égale à 40 °C. De tels choix de valeurs pour les paramètres opératoires ci-dessus s'avèrent notamment particulièrement avantageux du point de vue de la performance de protection contre la corrosion des pièces traitées. 25 Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé plus global de traitement de surface d'une pièce métallique, notamment d'une pièce en acier, visant à améliorer la résistance de cette pièce à la corrosion, en particulier au brouillard salin. Selon ce procédé, la pièce est soumise, successivement, à une étape 10 de cadmiage, puis à un procédé de traitement par passivation selon la présente invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant ou ci-après. L'étape de cadmiage peut être réalisée de manière classique en elle-5 même, par dépôt par électrolyse d'une couche de cadmium sur la surface de la pièce. A titre d'exemple, l'étape de cadmiage peut être réalisée par trempage de la pièce dans un bain électrolytique contenant un mélange aqueux d'oxyde de cadmium, de cyanure de sodium et de soude, avec ou sans brillanteur, à 10 une température d'environ 25 °C, et par application dans ce bain électrolytique d'une densité de courant comprise entre 0,5 et 10 A/dm2. La durée de cette étape dépend de l'épaisseur souhaitée pour le revêtement de cadmium formé à la surface de la pièce. Il entre dans les compétences de l'homme du métier de déterminer cette durée, en fonction de l'épaisseur du revêtement de cadmium 15 souhaitée. A titre d'exemple, l'étape de cadmiage est mise en oeuvre dans des conditions permettant de former sur la pièce un revêtement de cadmium d'épaisseur d'environ 10 i.tm. A l'issue de l'étape de cadmiage, et avant la mise en oeuvre du 20 procédé de passivation selon l'invention, la pièce revêtue de cadmium peut être soumise à une ou plusieurs étapes intercalaires, en particulier à une ou plusieurs étapes de rinçage, notamment à l'eau, et le cas échéant de séchage. Elle peut également être soumise à une étape de traitement thermique, dite étape de dégazage. Cette étape permet avantageusement de 25 libérer l'hydrogène pouvant être piégé dans le revêtement de cadmium formé à la surface de la pièce lors de la mise en oeuvre de l'étape de cadmiage. Ce traitement thermique peut notamment être réalisé par chauffage de la pièce à une température d'environ 190 °C pendant plusieurs heures, notamment pendant environ 8 heures. 30 Le procédé global de traitement de surface selon l'invention peut 11 comporter une étape préalable de préparation de surface de la pièce, réalisée avant la mise en oeuvre de l'étape de cadmiage, et comprenant notamment un dégraissage et/ou un décapage, de sorte à éliminer les graisses, salissures et oxydes présents sur la surface de la pièce, qui sont susceptibles de nuire à la 5 croissance du dépôt de cadmium sur cette surface. Plus particulièrement, l'étape préalable de préparation de surface peut comporter une ou plusieurs des opérations suivantes, chacune de ces opérations étant classique pour l'homme du métier : - dégraissage alcalin, pour éliminer les corps gras et les particules 10 emprisonnées dans les graisses à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans la composition Presol 7045 commercialisée par la société Coventya, à une température de 65 °C, pendant une durée d'environ 10 minutes ; 15 - décapage acide, pour dissoudre les couches d'oxydes naturellement formées à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans une solution à base d'acide chlorhydrique et d'hexaméthylène, à température ambiante, pendant une durée 20 d'environ 1 minute ; - dégraissage électrolytique, particulièrement recommandé notamment pour les pièces très graissées, de sorte à parfaire l'élimination des graisses. Cette étape consiste à superposer une action mécanique provoquée par un dégagement gazeux au dégraissage alcalin. A titre d'exemple, cette 25 opération peut s'effectuer par trempage de la pièce dans la composition Presol 7045 commercialisée par la société Coventya, à température ambiante, et application dans le bain électrolytique d'une densité de courant comprise entre 5 à 10 A/dm2, pendant une durée d'environ 5 minutes pour la phase cathodique, et d'environ 30 secondes pour la phase anodique ; 30 - dépassivation sulfurique, de préférence à la suite du dégraissage 12 électrolytique, permettant de dissoudre la fine couche d'oxyde formée lors de la phase anodique du dégraissage électrolytique. A titre d'exemple, cette opération peut s'effectuer par trempage de la pièce dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, à température ambiante, pendant une durée 5 d'environ 10 secondes. Des rinçages intercalaires, notamment à l'eau, sont de préférence réalisés entre les opérations ci-dessus lorsqu'elles sont effectuées successivement, ainsi qu'entre la dernière des opérations de l'étape préalable de préparation de surface de la pièce et l'étape de cadmiage. 10 Une telle étape préalable de préparation de surface s'avère notamment tout à fait avantageuse lorsque la pièce est formée en acier. Le procédé selon l'invention peut en outre comporter, en particulier lorsque la pièce est formée en aluminium ou en alliage d'aluminium par exemple, avant la mise en oeuvre de l'étape de cadmiage, une étape de dépôt 15 à la surface de la pièce d'une ou plusieurs sous-couches spécifiques, classiques en elles-mêmes pour l'homme du métier. Une étape de rinçage, notamment à l'eau, suivie d'une étape de séchage, de la pièce, sont de préférence réalisées après la mise en oeuvre du procédé de passivation selon l'invention. 20 Après la mise en oeuvre du procédé de passivation selon l'invention, le procédé global de traitement de surface de la pièce peut en outre comprendre, après une étape de rinçage et le cas échéant une étape de séchage, une étape finale de traitement thermique, dite étape de dégazage, telle que décrite ci-avant. 25 Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition aqueuse pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement par passivation d'une pièce selon l'invention, ce procédé répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant ou ci-après. Cette composition aqueuse contient : 30 - un sel de chrome trivalent, 13 - un sel de zirconium, - un composé oxydant apte à oxyder le cadmium, - et des ions molybdates Mo042-. Elle est en outre essentiellement dépourvue de chrome hexavalent. 5 La composition aqueuse selon l'invention peut répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé de passivation selon l'invention. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à 10 simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention. Exemple 1 - Procédé de traitement de surface d'une pièce en acier Une éprouvette en acier A1008, de forme rectangulaire et de dimensions 100x80x1 mm, est tout d'abord soumise aux différentes étapes de préparation de surface, classiques en elles-mêmes, suivantes : 15 - dégraissage alcalin par trempage de la pièce dans un bain du produit commercialisé sous le nom Presol 7045 par la société Coventya, à 65 °C pendant 10 min ; - rinçage à l'eau ; - décapage acide par trempage de la pièce dans une composition 20 aqueuse comprenant de l'acide chlorhydrique à 220 g/I et de l'hexaméthylène à 1,5 g/I, à température ambiante, pendant 1 min ; - et rinçage à l'eau. La pièce ainsi préparée est ensuite soumise à une étape de cadmiage, de manière classique en elle-même. 25 A cet effet, la pièce est immergée dans un bain aqueux à base d'oxyde de cadmium CdO à 25 g/I, de cyanure de sodium NaCN à 100 g/I et de soude NaOH à 20 g/I, à une température de 25 °C. Il est qppliqué dans le bain une densité de courant de 4 A/dm2 pendant 30 min. 14 Après rinçage à l'eau et séchage, on obtient un revêtement de cadmium d'épaisseur 10 i.tm sur la surface de la pièce. La pièce cadmiée est ensuite soumise à un procédé de passivation conforme à la présente invention, par trempage dans un bain aqueux de 5 composition : - CrK(SO4)2, 6H20 (sel de chrome trivalent) : 2 g/I - K2ZrF6 (sel de zirconium) : 5 g/I - NaNO3 (composé oxydant) : 0,75 g/I - Na2Mo04 (sel de molybdate) : 8 g/I 10 et de pH compris entre 3,8 et 4, à une température de 40 °C. Le trempage est réalisé pendant 2 min. La pièce est ensuite rincée à l'eau, puis finalement soumise à un traitement thermique à 190 °C pendant 8 h. A l'issue de ce procédé, le revêtement de cadmium présent sur la 15 pièce est recouvert en surface d'une couche comportant des oxydes / hydroxydes de chrome et des oxydes / hydroxydes de zirconium, d'une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres, de couleur irisée jaune à rose. Exemple 2 - Procédé comparatif A titre de comparatif, sont mises en oeuvre sur une pièce similaire les 20 mêmes étapes que celles décrites à l'Exemple 1 ci-avant, sauf pour ce qui concerne le procédé de passivation, qui est réalisé par une méthode proposée par l'art antérieur au moyen de chrome hexavalent. Plus précisément, la passivation du revêtement de cadmium est réalisée par trempage de la pièce dans un bain de la solution à base de 25 chrome hexavalent commercialisée sous le nom Aquabronze par la société Coventya. Le pH de ce bain est égal à 2. Le trempage est réalisé à température ambiante, pendant 30 s. 15 Exemple 3 - Test de résistance à la corrosion Des pièces obtenues à l'Exemple 1 sans mise en oeuvre du procédé de passivation (« Cadmiage sans passivation »), des pièces obtenues à l'Exemple 1 avec mise en oeuvre du procédé de passivation (« Cadmiage avec 5 passivation selon l'invention ») et des pièces obtenues à l'Exemple 2 (« Cadmiage avec passivation Cr(VI) ») sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 1 ci-après. Durée d'exposition Cadmiage sans Cadmiage avec Cadmiage avec au brouillard salin passivation passivation selon passivation Cr(VI) l'invention 96 h Corrosion blanche Pas de corrosion Pas de corrosion Pas de corrosion blanche blanche rouge Pas de corrosion Pas de corrosion rouge rouge 750 h Corrosion blanche Corrosion blanche Corrosion blanche Pas de corrosion Pas de corrosion Pas de corrosion rouge rouge rouge Tableau 1 - Tenue au brouillard salin de pièces d'acier cadmiées 10 traitées par un procédé de passivation conforme l'invention ou par un procédé de passivation de l'art antérieur La « corrosion blanche » est représentative de la corrosion du revêtement de cadmium, et permet d'évaluer l'efficacité de protection contre la corrosion du procédé de passivation. La « corrosion rouge » est représentative 15 de la corrosion du substrat acier, et renseigne sur l'efficacité de protection contre la corrosion du procédé global de traitement de surface de la pièce, comprenant le cadmiage et le procédé de passivation mis en oeuvre. Comme on peut le voir sur le tableau ci-dessus, lorsqu'il n'est réalisé aucun traitement de passivation, des produits de corrosion blancs apparaissent 20 durant les 96 premières heures d'exposition au brouillard salin. Ce n'est pas le cas lorsque le cadmiage est suivi d'un procédé de passivation, et ce aussi bien lorsqu'il s'agit du procédé proposé par l'art antérieur à base de chrome hexavalent, que du procédé de passivation selon l'invention, à base de chrome 16 trivalent. Le procédé de passivation selon la présente invention permet donc d'obtenir des pièces présentant une tenue à la corrosion similaire à celle des pièces obtenues par le procédé au chrome hexavalent de l'art antérieur. 5 Exemple 4 - Test d'adhérence de systèmes de peinture Un test d'adhérence de systèmes de peinture conventionnels sur le revêtement formé sur les pièces après passivation, d'une part sur les pièces obtenues à l'Exemple 1, comprenant un traitement de passivation selon l'invention (« Cadmiage avec passivation selon l'invention »), et d'autre part sur 10 les pièces obtenues à l'Exemple 2, comprenant un traitement de passivation au chrome hexavalent selon l'art antérieur (« Cadmiage avec passivation Cr(VI) »), est réalisé comme suit. Deux systèmes de peinture sont testés : un système à base époxy hydrodiluable (P60, commercialisé par MAPAERO) et un système à base 15 polyuréthane solvanté (PAC33, commercialisé par PPG). Les tests sont réalisés conformément à la norme ISO 2409, pour l'adhérence sèche, après séchage du système de peinture, et pour l'adhérence humide : après séchage du système de peinture, les échantillons sont immergés dans de l'eau déminéralisée pendant 14 jours, puis séchés avant de subir le test d'adhérence 20 suivant la norme. Les résultats sont montrés dans le tableau 2 ci-après. Cadmiage avec Cadmiage avec passivation passivation Cr(VI) selon l'invention Système de peinture Adhérence Adhérence Adhérence Adhérence sèche humide sèche humide Base solvantée (PAC 33) Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Base hydrodiluable (P60) Grade 0 Grade 0 Grade 0 Grade 0 Tableau 2 - Résultats de tests d'adhérence de deux systèmes de peinture sur des pièces d'acier cadmiées traitées par un procédé de passivation conforme l'invention ou par un procédé de passivation de l'art 25 antérieur 17 On observe que quels que soient le procédé de passivation et la peinture, les grades d'adhérence sont tous égaux à 0, tant en conditions sèches qu'en conditions humides. Le revêtement obtenu à l'issue du procédé de passivation selon l'invention peut donc aussi bien servir de base d'accroche pour les peintures que le revêtement obtenu à l'issue du procédé de passivation selon l'art antérieur, mettant en oeuvre du chrome hexavalent, REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une pièce comportant un revêtement de cadmium en surface, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur la surface de ladite pièce d'une composition aqueuse contenant : - un sel de chrome trivalent, - un sel de zirconium, - un composé oxydant apte à oxyder le cadmium, - et des ions molybdates, ladite composition étant essentiellement dépourvue de chrome hexavalent. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel le composé oxydant est choisi dans le groupe constitué des ions nitrates, des ions fluorures, des ions permanganates et du peroxyde d'hydrogène, ou l'un quelconque de leurs mélanges. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, selon lequel ladite composition aqueuse contient des ions nitrates en tant que composé oxydant, à une concentration supérieure ou égale à 0,35 g/I. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel le sel de chrome trivalent est choisi dans le groupe constitué des sulfates, des chlorures, des nitrates, des fluorures, des acétates, de chrome trivalent, ou l'un quelconque de leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel l'application de la composition aqueuse sur la surface de la pièce est réalisée par trempage de ladite pièce dans ladite composition aqueuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon 19 lequel le pH de la composition aqueuse est compris entre 1 et 6, de préférence entre 3 et 5 et préférentiellement entre 3,8 et 4. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel l'application de la composition aqueuse sur la surface de la pièce est 5 réalisée pendant une durée comprise entre 5 secondes et 30 minutes, de préférence entre 10 secondes et 10 minutes, et préférentiellement entre 30 et 180 secondes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, selon lequel la température de la composition aqueuse est comprise entre 10 et 10 80 °C, de préférence entre 30 et 50 °C. 9. Procédé de traitement de surface d'une pièce métallique, selon lequel ladite pièce est soumise successivement à: - une étape de cadmiage, - puis un procédé de traitement selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à8. 10. Composition aqueuse pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement d'une pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient : - un sel de chrome trivalent, 20 - un sel de zirconium, - un composé oxydant apte à oxyder le cadmium, - et des ions molybdates, ladite composition étant essentiellement dépourvue de chrome hexavalent.