Brevet FR3074496A1 — publié le 20190607

DOMAINE TECHNIQUE La presente invention se rapporte au domaine des procedes d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees operes en presence d'un catalyseur comprenant des materiaux composites comprenant un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin et du carbone. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Habituellement, un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonees a pour but d'eliminer les composes soufres ou azotes contenus dans celles-ci ou d'hydrogener les molecules aromatiques, afin de mettre par exemple un produit petrolier aux specifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc.) pour une application donnee (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carbureacteur). Il peut egalement s'agir de pretraiter cette charge afin d'en eliminer les impuretes ou de l'hydrogener avant de lui faire subir differents procedes de transformation pour en modifier les proprietes physicochimiques, tels que par exemple les procedes de reformage, d'hydrocraquage de distillats sous vide, de craquage catalytique, d'hydroconversion de residus atmospheriques ou sous vide. La composition et l'utilisation des catalyseurs d'hydrotraitement sont particulierement bien decrites dans l'ouvrage Catalysis By Transition Metal Sulfides, From Molecular Theory To Industrial Application de H. Toulhoat et P. Raybaud, aux editions Technip (2013). Le durcissement des normes de pollution automobile dans la communaute europeenne (Journal Officiel de l'Union europeenne, L76, 22 mars 2003, Directive 2003/70/CE, pages L76/10-L76/19) a contraint les raffineurs a reduire tres fortement la teneur en soufre dans les carburants diesel et les essences (au maximum 10 parties par million poids (ppm) de soufre au ler janvier 2009, contre 50 ppm au ler janvier 2005). Par ailleurs, les raffineurs se trouvent contraints d'utiliser des charges de plus en plus refractaires aux procedes d'hydrotraitement d'une part parce que les bruts sont de plus en plus lourds et contiennent par consequent de plus en plus d'impuretes, et d'autre part du fait de l'augmentation des procedes de conversion dans les raffineries. En effet, ceux-ci generent des coupes plus difficiles a hydrotraiter que les coupes directement issues de la distillation atmospherique. Par « plus difficile a hydrotraiter », on entend par exemple des temperatures de fonctionnement plus elevees pour atteindre une meme teneur en soufre dans l'effluent ou des pressions en hydrogene plus elevees pour atteindre des hydrogenations d'aromatiques plus elevees, et par voie de consequence des durees de cycle qui peuvent etre reduites. 1 2 Ces charges refractaires necessitent des catalyseurs possedant des fonctions hydrodesulfurantes et hydrogenantes fortement ameliorees par rapport aux catalyseurs traditionnels. En outre, les procedes de conversion comme le craquage catalytique ou l'hydrocraquage utilisent des catalyseurs possedant une fonction acide, ce qui les rend particulierement sensibles a la presence 5 d'impuretes azotees, et notamment de composes azotes basiques. Il est donc necessaire d'utiliser des catalyseurs de pretraitement de ces charges de facon a enlever ces composes. Les catalyseurs d'hydrotraitement classiques comprennent generalement un support a base d'oxyde(s) et une phase active a base de metaux des groupes VIB et VIII. La preparation de ces catalyseurs comprend generalement une etape d'impregnation des metaux sur le support, suivie 10 d'un sechage et eventuellement d'une calcination permettant d'obtenir les elements sous leurs formes oxydes. Avant leur utilisation dans une reaction d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, ces catalyseurs sont generalement soumis a une sulfuration afin de former la phase active. L'ajout d'un compose organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour ameliorer leur activite est souvent preconise, notamment pour des catalyseurs prepares par impregnation suivie d'un 15 sechage sans calcination ulterieure. Ces catalyseurs sont souvent appeles «catalyseurs seches additives». De nombreux documents decrivent l'utilisation de differentes gammes de composes organiques en tant qu'additifs, tels que des composes organiques contenant de l' azote et/ou des composes organiques contenant de l' oxygene. Une famille de composes maintenant bien connue de la litterature concerne les composes organiques azotes chelatants (EP0181035, EP1043069 et 20 US6540908) avec, a titre d'exemple, l'acide ethylenecliaminetetraacetique (EDTA), ethylenediamine, la diethylenetriamine ou l'acide nitrilotriacetique (NTA). Dans la famille des composes organiques oxygenes, l'utilisation de mono, -di- ou polyalcools eventuellement etherifies est decrite dans les documents W096/41848, W001/76741, US4012340, US3954673, EP601722, et W02005/035691. On trouve aussi plusieurs brevets qui revencliquent l'utilisation d'acides 25 carboxyliques (EP1402948, EP0482817). L'art anterieur evoque plus rarement des additifs comportant des fonctions esters (EP1046424, W02006/077326). Le document US2013/267409 decrit l'utilisation d'un compose organique de formule R1COCH2COR2 dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou differents et sont choisis parmi un groupe constitue par un alkyle en Cl a C12, un allyle en C6 a C12, un alkoxy en C1 a C12 et un hydroxy. Quels que soient les composes 30 organiques choisis, les modifications induites ne permettant pas toujours d'accroitre suffisamment les performances du catalyseur pour faire face aux specifications concernant les teneurs en soufre et/ou azote des carburants. De plus, it est souvent tres complique de proceder au deploiement industriel de ces catalyseurs additives tant les methodes de preparation sont complexes a mettre en oeuvre (grand nombre d'etapes de preparation, molecules organiques impregner insolubles dans les solutions aqueuses classiquement utilisees, etc.). En consequence, 3 it ressort comme indispensable, pour les fabricants de catalyseurs, de trouver de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage a performances ameliorees. Lune des problematiques dans la preparation de catalyseurs d'hydrotraitement reside notamment dans les problemes de sulfuration, de dispersion ou de promotion de la phase sulfure 5 notamment a cause des interactions supports/precurseurs de la phase sulfure. Pour pallier ce probleme, la demanderesse a suivi la strategie consistant a modifier ces interactions en deposant du carbone de maniere selective sur la surface du support a base d'oxyde(s), ce qui conduit a un gain en terme de performances du catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage associe. Plusieurs techniques existent dans la litterature pour assurer un depOt de carbone a la surface 10 d'un solide de type oxyde. Il est notamment possible de creer un tel depOt par adsorption a temperature ambiante de precurseurs carbones de type « sucre » en solution a la surface de silices, silices mesostructurees, alumines, etc., et pyrolyse de ces sucres (calcination a haute temperature en milieu pauvre en oxygene) afin de generer une couche carbonee (WO 2013/169391). Le composite C/oxyde resultant se caracterise par une teneur en carbone 15 depose de 10 a 25% poids par rapport au poids du catalyseur et une reactivite de surface associee a la transformation partielle des sucres de depart en une couche fine carbonee partiellement fonctionnalisee (temperature de pyrolyse inferieure a 600°C), assurant ainsi un comportement catalytique specifique par rapport a l'oxyde de depart non protege, en particulier pour des reactions catalytiques de type « biomasse vers chimie » realisees la plupart du temps en 20 temperature et en pression dans des milieux aqueux et mettant en jeu des catalyseurs a base de metaux nobles. Une deuxieme option possible est de realiser un depOt de carbone par decomposition en phase vapeur (CVD = Chemical Vapor Deposition) d'un precurseur carbone (methane, ethylene, benzene) dans une gamme elevee de temperature (600 a 900°C) (Vissers et al., J. Catal., 1988, 114, 2, 291 ; Xiong et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 27, 7939). Une 25 troisieme option possible, plus recente, consiste a adsorber un precurseur carbone de type sucre ou polyol a la surface d'un solide aluminique cristallin dans des conditions operatoires dites « hydrothermales » (HT), a pyrolyser ledit precurseur et a reproduire autant de cycles « adsorption/pyrolyse » que necessaire jusqu'au depot de la teneur souhaitee en carbone (cf. demande FR 17/57.841). Le composite C/A1203 ainsi obtenu se caracterise par une teneur en 30 carbone relativement faible (1 a 15% poids par rapport a la masse totale du solide final) et par une localisation specifique du carbone a la surface du support aluminique, ce qui se traduit par une inhibition des sites de surface reactifs a l'origine de la rehydratation du support aluminique dans des conditions specifiques, par exemple conditions HT. La teneur ponderale en carbone depose est differente selon les methodologies de synthese proposees, ce qui sous-entend que ces 35 dernieres ont un impact sur la nature et les proprietes intrinseques du depOt carbone realise et 4 sur les interactions potentielles [support a base d'oxyde(s) avec carbone/precurseurs de la phase sulfurel, dans le cas de la synthese d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Une autre strategie possible, destines a couvrir les OH de surface de solides aluminiques, consiste a ne pas synthetiser de solides composites C/A1203 mais a utiliser la capacite d'adsorption de la 5 surface aluminique vis-à-vis de molecules organiques specifiques, comme des polyols par exemple (Ravenelle et al., Top Catal., 2012, 55, 3, 162). Cette methode a neanmoins plusieurs inconvenients majeurs comme l'impossibilite de proteger le support aluminique avant le depOt de la phase active metallique, la necessite de realiser et de controler cette protection « in situ » lors de la mise en oeuvre du catalyseur (ou lors du pretraitement de ce dernier) et la difficulte 10 regenerer ledit catalyseur lors d'une eventuelle mise en oeuvre dans des procedes cycliques. La Demanderesse a decouvert, de maniere surprenante, qu'un materiau composite comprenant un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin et du carbone permet aux catalyseurs prepares a partir de ce support d'augmenter significativement les reactions d'hydrotraitement (hydrodesulfuration, hydrogenation et hydrodeazotation) comparativement aux 15 catalyseurs d'hydrotraitement classiquement utilises. OBJET ET INTERET DE L'INVENTION L'invention concerne un procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee, opere a une temperature comprise entre 180°C et 450°C, a une pression comprise entre 0,5 MPa et 30 MPa, en presence d'un catalyseur comprenant i) un materiau composite comprenant au moins un 20 compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin et du carbone, la teneur en carbone depose etant comprise entre 1 et 25% poids de la masse totale du materiau composite, et ii) au moins un element du groupe VIB et au moins un element du groupe VIII, sous leur forme sulfure, ledit catalyseur etant prepare par un procede comprenant au moins : a) une etape de mise en contact d'un melange comprenant au moins un precurseur carbone 25 avec au moins un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin, a une temperature comprise entre 50 et 300°C a une pression correspondant au moins a la pression autogene, la concentration en precurseur carbone dans ledit melange etant comprise entre 2 et 100 g/l, le ratio massique de precurseur carbone par rapport au compose a base d'au moins un solide aluminique dans la suspension constituee dudit 30 melange etant compris entre 0,1 et 2 ; b) une etape de traitement thermique du solide obtenu a l'issue de l'etape a) ; 5 c) la repetition des etapes a) et b) jusqu'a l'obtention de la teneur en carbone depose souhaitee ; d) le depot d'au moins un element du groupe VI et au moins un element du groupe VIII a la surface du materiau composite obtenu a l'issue de l'etape c) ; 5 e) une etape de sulfuration du solide obtenu a l'etape d) . Le procede d'hydrotraitement selon l'invention, mettant en oeuvre ce type de catalyseur, presente des performances catalytiques accrues par rapport aux procedes de l'art anterieur mettant en oeuvre des catalyseurs ne comprenant pas le materiau specifique selon l'invention. Plus particulierement, le procede selon l'invention presente une activite amelioree par rapport aux 10 procedes de l'art anterieur. Le procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee selon l'invention est notamment utilise dans les reactions d'hydrodesulfuration, d'hydrodeazotation, d'hydrodemetallation, d'hydrogenation et d'hydrogenation des aromatiques (ou hydrodesaromatisation) de ladite charge hydrocarbonee. Il permet en particulier d'obtenir une hydrogenation des aromatiques de la charge 15 superieure a celle obtenue par des procedes classiques mettant en oeuvre par exemple des catalyseurs a base d'alumine non carbonee. Il s'applique a toute charge hydrocarbonee habituellement traitee dans les procedes d'hydrotraitement, comme par exemple des essences, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des residus atmospheriques, des residus sous vide, des distillats atmospheriques, des distillats sous 20 vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagees, des residus ou des bruts desasphaltes, des charges provenant des procedes de conversions thermiques ou catalytiques, prises seules ou en melanges. Les charges traitees, et en particulier celles citees cidessus, contiennent generalement des heteroatomes tels que le soufre, l'oxygene et l'azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent egalement des metaux. 25 Techniques de caracterisation Le materiau composite, tel que decrit dans la presente invention est en particulier decrit a l'aide des techniques de caracterisation suivantes : la volumetrie d'adsorption/desorption a l'azote et ranalyse elementaire dite « CHNS ». La volumetrie d'adsorption/desorption a l'azote, correspondant a l'adsorption physique de 30 molecules d'azote dans la porosite du materiau via une augmentation progressive de la pression (P/P0, avec PO = pression atmospherique) a temperature constante, renseigne sur les 6 caracteristiques texturales (diametre des pores, volume poreux, surface specifique) particulieres du materiau composite selon l'invention. On entend par surface specifique, la surface specifique B.E.T. (SBET en m2/g) determinee par adsorption d'azote conformement a la norme ASTM D 3663-78 etablie a partir de la methode 5 BRUNAUER-EMMETT-TELLER decrite dans le periodique "The Journal of the American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse representative d'une population de mesopores centree dans une gamme de 2 a 50 nm est determinee par le modele Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - desorption d'azote selon le modele BJH ainsi obtenue est decrite dans le periodique 10 "The Journal of the American Society", 1951, 73, 373, ecrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'expose qui suit, le diametre des mesopores 0 du materiau composite selon l'invention correspond au diametre maximal obtenu sur la courbe de la distribution poreuse a la desorption. De meme, le volume poreux (Vp) correspond au volume obtenu a la valeur maximale de P/P0. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hysteresis peut 15 renseigner sur la nature de la mesoporosite. L'analyseur elementaire CHNS permet la determination rapide de la teneur en carbone (C), en hydrogene (H), en azote (N), en soufre (S) dans les matieres organiques et d'autres types de materiaux, en se basant sur la combustion totale du prelevement analytique a 1000°C sous courant d'oxygene et sous pression. Le carbone, l'hydrogene, l'azote et le soufre des echantillons 20 sont respectivement transformes en dioxyde de carbone, en eau, en dioxyde d'azote et en dioxyde de soufre. Ces produits sont separes sur une colonne chromatographique et quantifies sur un detecteur a conductibilite thermique, un catharometre. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Par « solide aluminique cristallin », on entend, selon l'invention, tout compose aluminique faisant 25 partie de la famille des alumines de transition ainsi que l'alumine alpha (ou corindon) et leurs derives qui resultent de la deshydratation des materiaux aluminiques precurseurs de type trihydroxyde d'aluminium (gibbsite, bayerite, norstandite, doyleite) ou oxy(hydroxy)de d'aluminium (boehmite, diaspore), c'est-a-dire faisant partie de la liste non exhaustive suivante : alumines gamma, delta, theta, eta, rho, chi, kappa. Par solides derives des alumines de transition 30 et de l'alumine alpha, on entend toute alumine de transition ou alumine alpha qui comporterait un ou plusieurs elements additionnel(s), comme par exemple l'alumine beta qui est stabilisee par des ions alcalins. 7 Par « compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin », on entend tout compose presentant au moins une teneur en solide aluminique cristallin telle que ce dernier soit detecte par analyse par Diffraction des Rayons X (DRX), c'est-à-dire telle que ce dernier represente au moins 10% poids, de preference au moins 20% poids et de fawn encore plus preferee au 5 moins 50% poids par rapport a la masse totale dudit compose. Pour exemple, les materiaux de type aluminosilicate repondant a cette description sont concernes. Le compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin peut contenir jusqu'a 100% poids solide aluminique cristallin. Le procede selon l'invention est un procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarboneeopere une temperature comprise entre 180°C et 450°C, et a une pression comprise entre 0,5 MPa 10 et 30 MPa en presence d'un catalyseur comprenant i) un materiau composite comprenant au moins un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin et du carbone, la teneur en carbone depose etant comprise entre 1 et 25% poids de la masse totale du materiau composite, et ii) au moins un element du groupe VIB et au moins un element du groupe VIII, sous leur forme sulfure, 15 ledit catalyseur etant prepare par un procede comprenant au moins : a) une etape de mise en contact d'un melange comprenant au moins un precurseur carbone avec au moins un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin, a une temperature comprise entre 50 et 300°C a une pression correspondant au moins a la pression autogene, la concentration en precurseur carbone dans ledit melange etant 20 comprise entre 2 et 100 g/l, le ratio massique de precurseur carbone par rapport au compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin, dans la suspension constituee dudit melange etant compris entre 0,1 et 2 ; b) une etape de traitement thermique du solide obtenu a l'issue de l'etape a) ; c) la repetition des etapes a) et b) jusqu'a l'obtention de la teneur en carbone depose 25 souhaitee ; d) le depOt d'au moins un element du groupe VI et au moins un element du groupe VIII a la surface du materiau composite obtenu a l'issue de l'etape c) ; e) une etape de sulfuration du solide obtenu a l'etape d). Le procede selon l'invention met en oeuvre de preference un catalyseur prepare selon un procede 30 consistant en les etapes a) a e) precitees. Le procede selon l'invention s'applique avantageusement aux reactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees et plus particulierement aux reactions d'hydrogenation, 8 d'hydrodeazotation, d'hydrodesaromatisation, d'hydrodesulfuration, d'hydrodemetallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonees. Il peut egalement s'applique lors de pre-traitement des charges de craquage catalytique ou l'hydrodesulfuration des residus ou l'hydrodesulfuration poussee des gazoles (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel). 5 Les charges hydrocarbonees traitees par le procede d'hydrotraitement selon l'invention sont notamment choisies parmi les coupes petrolieres, les coupes issues de la liquefaction du charbon ou les hydrocarbures produits a partir du gaz naturel. Ce sont, par exemple, des essences, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des residus atmospheriques, des residus sous vide, des distillats atmospheriques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, 10 des huiles usagees, des residus ou des bruts desasphaltes, des charges provenant des procedes de conversions thermiques ou catalytiques, prises seules ou en melanges. Les charges traitees, et en particulier celles citees ci-dessus, contiennent generalement des heteroatomes tels que le soufre, oxygene et l' azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent egalement des metaux. 15 Le procede d'hydrotraitement selon l'invention est avantageusement opere a une temperature comprise entre 180 et 450 °C, de preference entre 250 et 440 °C, a une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, de preference entre 1 et 20 MPa et plus preferentiellement entre 1 et 18 MPa, a une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 0,1 et 20 h-1 et de preference entre 0,2 et 5 h-1, et avec un rapport hydrogene/charge, exprime en volume d'hydrogene, mesure dans les conditions 20 normales de temperature et pression, par volume de charge liquide, compris entre 501/1 a 20001/1. Avantageusement, le catalyseur mis en oeuvre dans le procede selon l'invention a une teneur en carbone depose comprise entre 1 et 25% poids par rapport a la masse totale du catalyseur, de preference entre 1 et 15% poids et de facon encore plus preferee entre 3 et 15% poids par rapport a la masse totale du catalyseur. 25 Selon l'invention, le materiau composite comprend au moins compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin et du carbone. De preference, leclit materiau composite consiste en au moins un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin et du carbone. La teneur en carbone depose est comprise entre 1 et 25% poids par rapport a la masse totale dudit materiau composite, de preference entre 1 et 15% poids et de facon encore plus preferee entre 3 et 15% poids par 30 rapport a la masse totale du catalyseur. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procede selon l'invention comprend au moins un element du groupe VIB et au moins un element du groupe VIII selon la classification de l'IUPAC. Les elements du groupe VIB sont, de preference, choisis parmi le Mo et le W seul ou en melange. Les 9 elements du groupe VIII sont, de preference, choisis parmi le Co, le Ni et le Fe, seul ou en melange. Par catalyseur, on entend, au sens de la presente invention, un solide comprenant un materiau composite comprenant un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin et du 5 carbone, et comprenant egalement au moins un element du groupe VIB et au moins un element du groupe VIII sous leur forme active pour les reactions d'hydrotraitement, c'est-à-dire sous leur forme sulfure. Ladite phase active est une forme sulfuree des elements du groupe VIB et du groupe VIII, qui resulte de la mise en contact desdits elements du groupe VIB et du groupe VIII avec de l'H2S ou 10 tout autre compose pouvant generer de l'H2S par decomposition. Selon l'invention, est appele « catalyseur non active », le solide comprenant le materiau comprenant un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin et du carbone, et comprenant egalement au moins un element du groupe VIB et au moins un element du groupe VIII sous leur forme non sulfuree. 15 De preference, la teneur totale en elements des groupes VIB et VIII du tableau periodique selon la classification de l'IUPAC est avantageusement comprise entre 0,1% et 35% poids et de maniere preferee entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total dudit catalyseur. L'element du groupe VIB est avantageusement compris entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total dudit catalyseur et l'element du groupe VIII est avantageusement compris entre 0,1% et 10% poids par 20 rapport au poids total dudit catalyseur. Le rapport molaire d'element du groupe VIII sur element du groupe VI est avantageusement compris entre 0,1 et 0,8, et de preference entre 0,15 et 0,6. Etape a) de mise en contact Le catalyseur mis en oeuvre dans le procede selon l'invention est prepare par un procede comprenant une etape a) de mise en contact d'un melange comprenant au moins un precurseur 25 carbone avec au moins un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin a une temperature comprise entre 50 et 300°C a une pression correspondant au moins a la pression autogene. Ladite etape a) est realisee en conditions hydrothermales. C'est-a-dire que la mise en contact est realisee dans un autoclave, l'ensemble du milieu reactionnel etant alors porte a une temperature 30 comprise entre 50 et 300°C, de preference entre 100 et 250°C et de facon encore plus preferee entre 140 et 210°C, la pression correspondant au minimum a la pression autogene associee a la temperature choisie. La mise en contact peut etre realisee sous atmosphere oxydante (air), neutre 10 (gaz inerte : diazote, argon, etc.) ou reductrice, c'est-à-dire composee partiellement ou totalement de dihydrogene. De maniere preferee ratmosphere est de fair. Ledit precurseur carbone est une molecule organique, avantageusement de type sucre (glucose, fructose, saccharose, etc.) ou polyol. Lorsque ledit precurseur carbone est un polyol, ledit polyol 5 contient de preference au moins 3 atomes de carbone et de facon encore plus preferee au moins 5 atomes de carbone et presente egalement de preference au moins trois groupements hydroxyles vicinaux (hors groupements hydroxyles terminaux) et de facon encore plus preferee presente des groupements hydroxyles vicinaux en configuration threo. Des polyols utilisables peuvent par exemple etre choisis dans la liste suivante : xylitol, sorbitol, dulcitol. De facon preferee, le 10 precurseur carbone est une molecule organique de type polyol. Le melange comprenant le precurseur carbone est avantageusement aqueux. Il peut etre neutre, acide ou basique. Il est de preference neutre. Le pH du melange peut etre ajuste par l'ajout de composes permettant de reguler le pH, de maniere a conduire a un melange acide, basique ou neutre. Ces composes peuvent appartenir a la liste non exhaustive suivante : acide nitrique, acide 15 chlorhydrique, acide sulfurique, acides carboxyliques, ammoniaque, hydroxyde de tetraethylammonium, uree. La concentration en precurseur carbone du melange est comprise entre 2 et 100 g/l, de preference entre 5 et 50 g/1 et de facon plus preferee entre 5 et 35 g/l. La mise en contact d'un melange comprenant au moins un precurseur carbone avec au moins un 20 compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin resulte en l'obtention d'une suspension. La suspension a une composition telle que le ratio massique de precurseur carbone par rapport au compose a base d'au moins un solide aluminique dans la suspension est compris entre 0,1 et 2, de preference entre 0,3 et 1 et de facon plus preferee entre 0,3 et 0,6. Ladite suspension est avantageusement autoclavee sous agitation dans tout autoclave permettant 25 d'imposer une temperature specifique a une pression au minimum egale a la pression autogene sous agitation, a une temperature comprise entre 50 et 300°C, de preference entre 100 et 250°C et de facon encore plus preferee entre 140 et 210°C. Etape b) de traitement thermique Le catalyseur mis en oeuvre dans le procede selon l'invention est prepare par un procede 30 comprenant une etape b) de traitement thermique du solide obtenu a Tissue de retape a). 11 L'etape b) de traitement thermique du solide obtenu a l'issue de l'etape a) est avantageusement constituee d'une premiere etape de sechage a une temperature comprise entre 50 et 150°C, par exemple en etuve, puis d'une deuxieme etape de pyrolyse effectuee dans four tubulaire en lit traversant sous un flux de gaz inerte (diazote, argon, etc.) avec un debit compris entre 1 et 30 5 ml/min/g et de preference entre 5 et 15 ml/min/gsohde et a une temperature comprise entre 300 et 1000°C, avantageusement entre 400 et 700°C, pendant une duree de 0,5 a 24 heures, de facon preferee pendant une duree de 0,5 a 12 heures et de facon encore plus preferee pendant une duree de 0,5 a 5 h. Etape c) de repetition des etapes a) et b) 10 Le catalyseur mis en oeuvre dans le procede selon l'invention est prepare par un procede comprenant une etape c) de repetition des etapes a) et b) jusqu'a l'obtention de la teneur en carbone depose souhaitee, a savoir jusqu'a obtention d'une teneur en carbone depose comprise entre 1 et 25% poids par rapport a la masse totale du materiau composite, de preference entre 1 et 15% poids et de facon encore plus preferee entre 3 et 15% poids. 15 L'etape c) est avantageusement realisee au moins une fois, de maniere preferee au moins deux fois et de facon encore plus preferee au moins 5 fois. Etape d) de depot d'au moins un element du groupe VIB et d'au moins un element du groupe VIII Le catalyseur mis en oeuvre dans le procede selon l'invention est prepare par un procede 20 comprenant avantageusement une etape d) de depot d'au moins un element du groupe VIB et d'au moins un element du groupe VIII du tableau periodique selon la classification de l'IUPAC sur le materiau composite obtenu a l'issue de l'etape c). Le depot d'au moins un element du groupe VIB et d'au moins un element du groupe VIII selon l'etape d) peut avantageusement etre realise par toute technique connue de l'Homme du metier, 25 comme par exemple l'echange ionique, l'impregnation a sec, l'impregnation par exces, le depot en phase vapeur, etc. Le depot peut se derouler en une etape ou en plusieurs etapes successives. Selon un mode prefere de l'invention , ladite ou lesdites etapes de depot est (sont) effectuee(s) par la methode d'impregnation dite "a sec" bien connue de l'Homme du metier. Le depot d'au moins un element du groupe VIB et d'au moins un element du groupe VIII fait 30 avantageusement intervenir un precurseur desdits metaux. 12 Les precurseurs d'elements du groupe VIII qui peuvent etre utilises sont bien connus de l'Homme du metier. Les precurseurs du(es) metal(ux) non noble(s) du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates. L'hydroxycarbonate de nickel, le nitrate de nickel, le nitrate de cobalt, le carbonate de nickel ou 5 l'hydroxyde de nickel, le carbonate de cobalt ou l'hydroxyde de cobalt sont utilises de maniere preferee. Les precurseurs d'elements du groupe VIB qui peuvent etre utilises sont bien connus de l'Homme du metier. Par exemple, parmi les sources de molybdene, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les complexes organometalliques, les acides molybdiques et leurs sels en particulier 10 les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PMoi204o) et leurs sels, et eventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMoi2O4o) et les sels correspondants. Les sources de molybdene peuvent egalement etre tout polyoxometallate de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitue, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de preference le trioxyde de molybdene et les 15 heteropolyanions de type Strandberg (P2Mo50236-), Keggin (PMoi204c3-), Keggin lacunaire ou Keggin substitue connus de l'Homme du metier. Par exemple, parmi les precurseurs de tungstene, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le metatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique (H3P1/1/1204c) et leurs 20 sels, et eventuellement l'acide silicotungstique (H4Si171/12040) et ses sels. Les sources de tungstene peuvent egalement etre tout polyoxometallate de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitue, Dawson, par exemple. On utilise de preference les oxydes et les sels d'ammonium tels que le metatungstate d'ammonium ou les heteropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitue connus de l'Homme du metier. 25 Les solutions utilisees dans les differentes etapes d'impregnation ou d'impregnation successives peuvent eventuellement contenir au moins un precurseur d'un element dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, et/ou au moins un compose organique. Les precurseurs dudit element dopant et/ou le compose organique peuvent egalement avantageusement etre ajoutes dans des solutions d'impregnation ne contenant pas les 30 precurseurs d'au moins un element du groupe VIB et d'au moins un element du groupe VIII, pris seuls ou en melange. 13 Ledit compose organique, lorsqu'il est ajoute, est avantageusement depose par impregnation, avant l'impregnation des precurseurs metalliques, en co-impregnation avec les precurseurs metalliques ou en post-impregnation apres impregnation des precurseurs metalliques. Ledit compose organique peut etre choisi parmi les agents chelatants, les agents non chelatants, 5 les agents reducteurs. Il peut aussi etre choisi parmi les mono-, di- ou polyalcools eventuellement etherifies, les acides carboxyliques, les sucres, les mono, di ou polysaccharides non cycliques tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose ou le sucrose, les esters, les ethers, les etherscouronnes, les cyclodextrines et les composes contenant du soufre ou de l'azote comme l'acide nitriloacetique, l'acide ethylenediaminetetraacetique, ou la diethylenetriamine seuls ou en 10 melange. De preference, lesdits precurseurs des metaux du groupes VIII et des metaux du groupe VIB, les precurseurs des elements dopants et les composes organiques sont avantageusement introduits dans la ou les solutions d'impregnation dans une quantite correspondant : - a une teneur totale en elements des groupes VIB et VIII du tableau periodique selon la 15 classification de l'IUPAC entre 0,1% et 35% poids, de maniere preferee entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total dudit catalyseur ; - a un rapport molaire element(s) du groupe VIII sur element(s) du groupe VIB compris entre 0,1 et 0,8, et de preference entre 0,15 et 0,6, - a un rapport molaire element(s) dopant(s) (par exemple B, Si, P) sur element(s) du groupe 20 VIB compris entre 0 et 1, et de preference entre 0,08 et 0,7, - a un rapport molaire compose(s) organique(s) sur element(s) du groupe VIB compris entre 0 et 5, et de preference entre 0,2 et 3. Avantageusement, l'impregnation ou les impregnations successives est(sont) suivie(s) d'une etape de maturation. Cette maturation permet la diffusion des precurseurs au sein de la porosite du 25 support. Elle est avantageusement realisee a pression atmospherique et a une temperature comprise entre 17°C et 50°C. Une duree de maturation comprise entre dix minutes et quarantehuit heures et de preference comprise entre trente minutes et cinq heures, est generalement suffisante. Des durees plus longues ne sont pas exclues. Une etape de sechage a une temperature inferieure ou egale a 120°C peut en outre etre realisee 30 la suite de l'etape de maturation. Ce sechage permet d'eliminer tout ou partie du solvant utilise lors de l'impregnation. Il est avantageusement effectue selon toute technique connue de l'Homme du metier. L'etape de sechage est avantageusement effectuee a pression atmospherique sous air 14 ou sous gaz inerte (diazote ou argon) ou a pression reduite. De maniere preferee, cette etape est realisee a pression reduite. Elle est avantageusement effectuee a une temperature comprise entre 50 et inferieure a 120°C, de preference comprise entre 60 et 120°C et de maniere tres preferee, comprise entre 80 et 120°C. De preference, cette etape de sechage a une duree comprise 5 entre 30 minutes et 4 heures et de preference entre 1 heure et 3 heures. Dans un mode preferee de l'invention, l'etape d) de depot d'au moins un element du groupe VIB et d'au moins un element du groupe VIII consiste en une etape d'impregnation, suivie d'une etape de maturation realisee a pression atmospherique, a une temperature comprise entre 17°C et 50°C, pendant une duree comprise entre 10 minutes et 48 heures, puis d'une etape de sechage a une 10 temperature inferieure ou egale a 120°C. Etape e) de sulfuration Le catalyseur mis en oeuvre dans le procede selon l'invention est prepare selon un procede comprenant une etape de sulfuration du solide obtenu a l'issue de l'etape d). Cette etape de sulfuration peut etre realisee avantageusement ex-situ ou in-situ, c'est-a-dire 15 respectivement a l'exterieur ou a l'interieur du reacteur d'hydrotraitement. Dans un mode prefere, le solide obtenu a l'issue de l'etape d) est sulfure ex-situ a l'aide d'un melange gazeux H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique d'H2S, a une temperature egale ou superieure a la temperature ambiante, sous une pression totale egale ou superieure a 1 bar pendant au moins 2 h. De maniere preferee, la temperature de sulfuration est superieure ou 20 egale a 250°C. De maniere tres preferee, la temperature de sulfuration est superieure ou egale a 350°C. Dans un autre mode prefere, l'etape de sulfuration peut egalement etre realisee in situ, avant la mise en oeuvre du procede selon l'invention, par tout procede de sulfuration bien connu de l'Homme du metier. L'etape de sulfuration est, en particulier, realisee a l'aide de la charge a 25 traiter en presence d'hydrogene (H2) et d'hydrogene sulfure (H2S) introduits tels quels ou par l'intermediaire d'au moins un compose soufre organique qui, en se decomposant, forme de l'hydrogene sulfure (H2S). Le compose soufre organique peut etre choisi parmi le climethyldisulfure (DMDS), le climethylsulfure, le n-butylmercaptan et les composes polysulfures. Cette sulfuration est realisee a une temperature comprise entre 200 et 600°C et de preference 30 comprise entre 300 et 400°C, a une pression comprise entre 1 et 18 MPa, pendant au moins 2 heures. 15 Le materiau composite selon l'invention, ou le catalyseur, ou le catalyseur non active, comprenant ledit materiau composite, peut etre sous forme de poudre, de billes, de pastilles, de granules, ou d'extrudes, les operations de mises en forme etant realisees par les techniques classiques connues de l'Homme du metier. 5 Les exemples qui suivent demontrent le gain d'activite important sur les catalyseurs prepares selon le procede selon l'invention par rapport aux catalyseurs de l'art anterieur et precisent l'invention sans toutefois en limiter la portee. EXEMPLES Exemple 1 (conforme) 10 Synthese d'un materiau conforme a l'invention comprenant 7% poids de carbone. 1 g de sorbitol (C6Hi4O6) et 15 g d'alumine gamma (rapport massique sorbitol / A1203 = 0,5) sont melanges a 100 ml d'eau distillee dans un autoclave muni d'un agitateur mecanique a pales. Le systeme est forme hermetiquement puis est porte a 200°C avec une rampe de 8°C/min sous agitation mecanique de 300 tr/min. La temperature est maintenue pendant 10 h puis le solide est 15 recupere par centrifugation de la solution a 13000 tr/min. Apres un lavage a l'eau distillee, le solide est seche dans une etuve a 100°C pendant 10 h puis est pyrolyse a 600°C pendant 1 h dans un four tubulaire en lit traversant sous flux d'azote de 10m1/min/g avec une rampe de temperature de 5°C/min. L'echantillon est ensuite recupere et l'ensemble du processus est repete a l'identique 7 fois consecutives. Lors des preparations, la concentration en sorbitol dans le 20 melange sorbitol/eau reste la meme (10 g/1), le rapport massique de sorbitol par rapport au composite est maintenu a 0,5 et le volume d'eau distillee est maintenu a 100 ml pour chaque repetition. L'echantillon final est caracterise par volumetrie d'adsorption/desorption a l'azote. Les donnees sont exposees dans le tableau 1. L'echantillon correspondant est denomme C/A1203 ads. 25 La comparaison est faite avec l'alumine gamma calcinee a 600°C pendant 2 h sous air. L'echantillon correspondant est denomme A1203 calcine 600°C. 16 Tableau 1 : proprietes texturales et teneur massique de l'alumine de reference et de rechantillon carbone sur alumine prepare selon l'exemple 1. Echantillon Teneur C SBET Dp Vp (% poids) ini.1 2/0 (nm) (ml/g) ' A1203calcine 600°C 0 212 7,3 0,35 C/A1203 ads 7 198 6,5 0,32 Exemple 2 Preparation des catalyseurs non actives Cl et C2 5 Les catalyseurs non actives Cl (conforme) et C2 (non conformes) sont prepares par impregnation respectivement de 10 g de supports « C/A1203 ads » et « A1203 calcine 600°C » avec une solution aqueuse dans laquelle ont ete solubilises a reflux, les precurseurs suivants : Ni(OH)2 et Mo03 avec H3PO4. Les volumes de solution prepares sont respectivement de 4,1 ml et 3,8 ml. Les concentrations en elements sont ajustees pour que la teneur massique en metal Mo soit de 17% 10 poids par rapport au poids du catalyseur non active. Les teneurs en Ni et P sont telles que les rapports molaires sont environ : Ni/Mo = 0,4 et P/Mo = 0,55. Apres impregnation, les solider subissent une etape de maturation a temperature ambiante sous air pendant 12 h avant d'être seches sous vide pendant 4 h a 100°C. Exemple 3 15 Test d'hydrogenation du toluene des catalyseurs Cl et C2 Le test d'hydrogenation du toluene a pour but revaluation de ractivite hydrogenante des catalyseurs sulfures supportes ou massiques, en presence d'H2S et sous pression d'hydrogene. Les catalyseurs Cl et C2 sont testes sur la meme unite de test et dans les memes conditions operatoires. 20 Le test se deroule en phase gaz, dans un reacteur en lit fixe traverse. Le test se decompose en deux phases distinctes, la sulfuration et le test catalytique. Les conditions operatoires de la phase d'activation et du test sont les suivantes : Ptot = 60 bar, T = 350°C et H2/charge = 450 1/1. Les debits de charge sont egaux a VVH = 4 1/1/h lors de la phase d'activation (sulfuration in situ), et 17 VVH = 2 1/1/h lors de la phase de test. La charge de test est composee de dimethyldisulfure (DMDS), de toluene et de cyclohexane. C'est aussi la charge qui est utilisee lors de la sulfuration. Sulfuration La sulfuration ou phase d'activation est realisee in situ, a l'interieur du reacteur catalytique. Les 5 catalyseurs non actives subissent une montee en temperature depuis la temperature ambiante jusqu'a 350°C, en presence de la charge decrite precedemment avec une rampe de temperature de 2°C/min dans un reacteur tubulaire a lit fixe traverse d'une unite pilote de type Flowrence (constructeur Avantium), les fluides circulant de haut en bas. Une foil la temperature de 350°C atteinte, la phase d'activation est maintenue pendant 2 heures avant de commencer la phase de 10 test. Test catalytique : Les activites catalytiques stabilisees sont mesurees pour des volumes egaux de catalyseurs ( 450 pl) et a une temperature de 350°C. Les mesures d'activite hydrogenante sont effectuees 2 heures apres avoir atteint 350°C. 15 Les prelevements des effluents sont analyses par chromatographie en phase gazeuse. Les performances catalytiques des catalyseurs sont exprimees a l'aide de l'activite hydrogenante qui correspond, en suivant une loi cinetique d'ordre 1, a : Aliordre =1n 100 (100 - % HYD toi.ene) %HYDtoluene correspond au pourcentage de toluene hydrogens. 20 Les performances catalytiques sont rassemblees dans le tableau 2. Elles sont exprimees en activite relative, en posant que celle du catalyseur C2 est egale a 100. Tableau 2 : activites hydrogenantes relatives des catalyseurs Cl et C2. Catalyseur Activite hydrogenante relative a C2 Cl (conforme) 119 C2 (non conforme) 100 18 Le tableau 2 montre un gain du pouvoir hydrogenant important obtenu avec le catalyseur C1 conforme par rapport au catalyseur C2 non conforme. Le catalyseur Cl, selon l'invention, est plus actif en hydrogenation que le catalyseur C2 qui est son homologue de formulation, mais prepare par voie classique sur l'alumine REVENDICATIONS1. Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee, opere a une temperature comprise entre 180°C et 450°C, a une pression comprise entre 0,5 MPa et 30 MPa, en presence d'un catalyseur comprenant i) un materiau composite comprenant un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin et du carbone, la teneur en carbone depose etant comprise entre 1 et 25% poids de la masse totale du materiau composite, et ii) au moins un element du groupe VIB et au moins un element du groupe VIII, sous leur forme sulfure, ledit catalyseur etant prepare par un procede comprenant au moins a) une etape de mise en contact d'un mélange comprenant au moins un precurseur carbone avec un compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin, a une temperature comprise entre 50 et 300°C a une pression correspondant au moins a la pression autogene, la concentration en precurseur carbone dans ledit mélange etant comprise entre 2 et 100- g/l, le ratio massique de precurseur carbone par rapport au compose a base d'au moins un solide aluminique dans la suspension constituee dudit mélange etant compris entre 0,1 et 2 ; b) une etape de traitement thermique du solide obtenu a l'issue de Fetape a) ; c) la repetition des etapes a) et b) jusqu'A l'obtention de la teneur en carbone depose souhaitee ; d) le depot d'au moins un element du groupe VIB et au moins un element du groupe VIII a la surface du solide obtenu a l'issue de l'etape c) ; e) une etape de sulfuration du solide obtenu a l'etape d). 2. Procede selon la revendication precedente etant un procede d'hydrogenation, d'hydrodeazotation, d'hydrodesaromatisation, d'hydrodesulfuration, d'hydrodemetallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonees. 3. Procede selon Tune des revendications precedentes, dans lequel la charge hydrocarbonee est choisie parmi les coupes petrolieres, les coupes issues de la liquefaction du charbon ou les hydrocarbures produits a partir du gaz naturel. 4. Procede selon l'une des revendications precedentes etant opere a une temperature comprise entre 250 et 440°C. 20 Procede selon rune des revendications precedentes &twit opere a une pression comprise entre 1 et 18 MPa. 6. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel la teneur en carbone depose sur le compose a base d'au moins un solide aluminique cristallin est comprise entre 1 et 15% 5 poids de la masse totale du materiau composite. 7 Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel la concentration en precurseur carbone du mélange est comprise entre 5 et 35 g/1. 8 Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le ratio massique de precurseur carbone par rapport au compose a base d'au moins un solide aluminique dans la 10 suspension est comprise entre 0,3 et 0,6. 9 Procede selon l'une des revendications precklentes, dans lequel ladite &tape a) est operee une temperature comprise entre 140 et 210°C. 10. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel ladite etape b) est constituee d'une premiere etape de sechage a une temperature comprise entre 50 et 150°C, puis d'une 15 deuxieme etape de pyrolyse effectuee dans four tubulaire en lit fraversant sous un flux de gaz inerte avec un debit compris entre 1 et 30 ml/min/gsohde et a une temperature comprise entre 300 et 1000°C, pendant une duree de 0,5 a 24 heures. 11. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel la teneur totale en elements des groupes VIB et VIII du tableau periodique selon la classification de l'IUPAC est comprise 20 entre 0,1% et 35% poids par rapport au poids total dudit catalyseur. 12. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel la teneur en element du groupe VIB est comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total dudit catalyseur. 13. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel le rapport molaire de l'element du groupe VIII par rapport a Felement du groupe VI est compris entre 0,1 et 0,8._ 25 14. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel ladite etape d) consiste en une etape d'impregnation, suivie d'une etape de maturation realisee a pression atmospherique, a une temperature comprise entre 17°C et 50°C, pendant une duree comprise entre 10 minutes et 48 heures, puis d'une etape de sechage a une temperature inferieure ou egale a 120°C pendant une duree comprise entre 30 minutes et 4 heures. 21 15. Procede selon l'une des revendications precedentes, dans lequel ladite etape e) est realisee ex situ a l'aide d'un mélange gazeux H2S/H2 ou H2S/N2 contenant au moins 5% volumique d'H2S, a une temperature egale ou superieure a la temperature ambiante, sous une pression totale egale ou superieure a 1 bar pendant au moins 2h, ou in situ a une temperature 5 comprise entre 200 et 600°C en presence d'hydrogene (H2) et d'hydrogene sulfure (1128) ou d'un compose soufre organique choisi parmi le dimethyldisulfure (DMDS), le dimethylsulfure, le n-butylmercaptan et les composes polysulfures.