Brevet FR3068357A1 — publié le 20190104

COMPOSITIONS DE CAOUTCHOUC AYANT UNE BONNE TENUE AU FLUAGE La présente invention concerne des compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage et de bonnes propriétés mécaniques, notamment en résistance à la rupture. Dans le cadre de la présente invention, la composition de caoutchouc comprend un système de vulcanisation au soufre. Certains produits à base de compositions de caoutchouc tels que les amortisseurs, les supports antivibratoires, certains postes dans un pneumatique, sont soumis à de fortes sollicitations de tassement sous forte pression. Il peut en résulter une déformation rémanente liée au fluage du matériau. Dans un pneumatique, la zone de bourrelet (encore appelée « zone basse ») est soumise à des sollicitations fortes (pression élevée, augmentations significatives de température) pouvant provoquer une déformation rémanente liée au fluage du matériau. Ceci peut entrainer une baisse des performances du produit en raison notamment du changement de la géométrie initiale. Parmi les pneumatiques à carcasse radiale, ceux destinés à équiper les véhicules portant de lourdes charges à des vitesses plus ou moins élevées, en particulier ceux pour véhicules poids lourds, sont conçus pour pouvoir être rechapés plusieurs fois lorsque la bande de roulement au contact du sol est usée, ce qui implique de disposer de carcasses rechapables n'ayant pas subi de dommages importants après usure d'une ou plusieurs bandes de roulement. Or, la déformation rémanente liée au fluage que l'on peut parfois observer dans la zone basse du pneumatique vient restreindre le nombre d'opérations de réchapage réalisables. L'invention vise à améliorer la durée de vie du pneumatique et ainsi d'augmenter le nombre possible de rechapages pour un pneumatique poids-lourd. La déformation rémanente sous déformation et température est notamment due : Aux phénomènes de scission / recombinaison des chaines par thermo-oxydation ; Aux phénomènes de repontage / réorganisation du réseau soufre lié au bi-thermisme. La déformation devient permanente lorsque le matériau vulcanise de nouveau dans cette position dite déformée. Pour améliorer le phénomène de tassement, on doit donc avoir un réseau soufre stable afin d'éviter une réorganisation du réseau soufre liant les chaînes élastomères entre elles. 2 Pour stabiliser un réseau de vulcanisation au soufre, on a préconisé l'utilisation d'un agent anti-réversion tel que l'HTSNa (hexamethylene bisthiosulfate de sodium) ou une bismaléimide (Rubber Chemistry and Technology, Juillet 2007, vol 80, n°3, p 445). Pour des températures d'utilisation voisines de 100°C, l'HTSNa est plus recommandé car la 5 bismaléimide ne s'active qu'a plus haute température (supérieure à 170°C). Un système de vulcanisation au soufre peut comprendre du soufre élémentaire (S8) et un accélérateur de vulcanisation. Un système de vulcanisation dans lequel le ratio S/(accélérateur de vulcanisation) est 10 strictement supérieur à 1 est dénommé système conventionnel. On sait qu'avec un tel système conventionnel, les chaînes élastomères sont majoritairement reliées par des ponts longs, polysulfures (Sx avec x>2). Un système de vulcanisation dans lequel le ratio S/(accélérateur de vulcanisation) est égal à 1 est dénommé système semi-efficace. 15 Un système de vulcanisation dans lequel le ratio S/(accélérateur de vulcanisation) est strictement inférieur à 1 est dénommé système efficace. On sait qu'avec un tel système conventionnel, les chaînes élastomères sont majoritairement reliées par des ponts courts, mono- ou di-sulfures (Sx avec x = 1 ou 2). De façon inattendue, dans la présente invention, on constate que l'utilisation d'un 20 système de vulcanisation très efficace (rapport S/Accélérateur REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d'un système de vulcanisation au soufre, caractérisée en ce qu'elle comprend du soufre en un taux inférieur à 0,35 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce) de soufre et un accélérateur de vulcanisation tel que le rapport des quantités, en pce, de l'accélérateur de vulcanisation et de soufre soit strictement supérieur à 8. 2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,2 à 0,35 pce de soufre, avantageusement de 0,28 à 0,35 en pce de soufre. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport des quantités, en pce, de l'accélérateur de vulcanisation et de soufre est supérieur ou égal à 9. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'accélérateur de vulcanisation est un dérivé de sulfénamide. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'accélérateur de vulcanisation est un dérivé de benzothiazolesulfénamide. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'accélérateur de vulcanisation est un composé de formule (I) N S NRi R2 S (I) dans laquelle R1, R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, ces radicaux pouvant être substitués ou non, fonctionnalisés ou non, linéaires ou cycliques. 26 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide, N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide, N-tert-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide, et les mélanges de ces 5 composés. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères 10 de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence le noir de carbone. 15 10. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce la charge renforçante est présente à un taux compris entre 20 et 100 pce, de préférence entre 35 et 80 pce. 20 11. Matériau comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 25