Brevet FR3071501A1 — publié le 20190329

COPOLYMERES HYDROCARBONES LIQUIDES A DEUX GROUPEMENTS TERMINAUX ETHER CYCLOCARBONATE La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la fabrication de compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs. Il est connu d'utiliser des polyuréthanes pour fabriquer diverses compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs. Ces compositions peuvent être sous la forme de compositions monocomposant ou bicomposant. Dans ce dernier cas, les réactifs nécessaires à la 15 synthèse du polyuréthane, sont stockés de manière séparée, éventuellement en présence d'autres ingrédients (additifs), et sont destinés à être mélangés avant utilisation de la composition, pour synthétiser le polyuréthane au dernier moment. La synthèse de polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction d'un diisocyanate avec un diol. 20 Or les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l'industrie met généralement en oeuvre la réaction d'une amine avec un excès de phosgène pour former un isocyanate. 25 De plus, les polyisocyanates sont des composés très sensibles en présence d'humidité atmosphérique et nécessitent de prendre des mesures appropriées pour éviter leur réticulation prématurée, et donc leur perte de réactivité, au cours de leur manipulation et de leur stockage (conditions anhydres). La recherche d'alternatives à la synthèse de polyuréthanes, sans utiliser 30 d'isocyanate (ou NIPU pour « Non Isocyanate PolyUrethane » en anglais, c'est-à- dire « polyuréthane sans isocyanate »), représente donc un enjeu majeur. 2 Cette recherche a fait l'objet de nombreuses études. Les pistes les plus étudiées concernent l'utilisation de polymères susceptibles de réagir avec des amines ou oligomères d'amines pour former des polyuréthanes ou dérivés structurellement proches des polyuréthanes, tels que des poly(thio)uréthanes, que 5 l'on désignera génériquement dans la présente demande par « polymères de type polyuréthane ». La demande de brevet WO 2014/091173 décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison 2-oxo-1,3- dioxolan-4-y1 (également dénommée cyclocarbonate) susceptibles d'être obtenus par 10 polymérisation par ouverture de cycle par métathèse à partir d'une cyclooléfine cyclique, et en présence d'un agent de transfert de chaine et d'un catalyseur de métathèse. Ces polymères peuvent ensuite réagir avec une (poly)amine pour former des polymères de type polyuréthanes, sans mise en oeuvre d'isocyanate, qui possédent des fonctions hydroxyle, et qui peuvent être utilisés pour formuler des compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs. Toutefois, cette réaction est relativement longue et reste à améliorer. La demande de brevet WO 2016/162627 décrit également des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison exo-vinylène cyclocarbonate qui sont également susceptibles d'être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse à partir d'une cyclooléfine cyclique, et en présence d'un agent de transfert de chaine et d'un catalyseur de métathèse. La demande de brevet WO 2016/185106 décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison dithiocyclocarbonate (ou 2-thione-1,3-oxathiolan-4-y1), qui sont également susceptibles d'être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse à partir d'une cyclooléfine cyclique, et en présence d'un agent de transfert de chaine et d'un catalyseur de métathèse. Ces derniers polymères peuvent ensuite réagir avec une (poly)amine pour former des poly(thio)uréthanes sans isocyanate qui peuvent également être utilisés pour formuler des compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs. 3 Ainsi, pour une application comme adhésif bicomposant, le polymère hydrocarboné tel que décrit par ces références et le composé aminé, utilisé comme durcisseur, sont compris chacun dans un composant d'une composition bicomposants qui est mise à la disposition de l'utilisateur. Ce dernier procède ainsi, 5 juste au moment de l'emploi de l'adhésif, au mélange de ces 2 composants, éventuellement à chaud, de manière à obtenir une composition adhésive liquide. Celle-ci est appliquée sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler, qui sont mises en contact pour procéder à leur assemblage. La progression de la réaction entre ledit polymère hydrocarboné et le 10 composé aminé conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif qui assure la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est donc principalement constitué du produit de ladite réaction, et par conséquent d'un polyuréthane ou d'un poly(thio)uréthane, selon les cas. Toutefois, il peut être nécessaire de mettre en oeuvre le polymère 15 hydrocarboné tel que décrit par ces références sous la forme d'une composition comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, des plastifiants, des promoteurs d'adhésion, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être 20 considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...). Les polymères hydrocarbonés décrits par les références précédemment citées de l'art antérieur peuvent être liquides, mais ils sont alors obtenus à partir de cyclooléfines substituées qui sont difficiles d'accès en tant que matière première au 25 plan industriel. Lesdits polymères hydrocarbonés décrits sont plus généralement solides, et doivent donc être appliqués à chaud en vue de leur mélange avec le durcisseur. Or, il est plus commode pour l'industrie des adhésifs et/ou des mastics, de disposer de compositions qui peuvent être appliquées à température ambiante par 30 l'utilisateur final et qui peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère hydrocarbonés et des constituants additionnels cités plus haut. 4 Il est donc particulièrement avantageux de disposer, à cette fin, de polymères hydrocarbonés à groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue qui soient eux-mêmes liquides à température ambiante. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à 5 deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue, qui remédient à ces inconvénients. Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères liquides à température ambiante pouvant conduire, après mélange avec un durcisseur, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques 10 améliorées. Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères liquides à température ambiante, dont la synthèse ne met pas en oeuvre d'isocyanates, et qui sont capable de réagir avec une poly(amine) dans un temps réduit, pour former des polymères de type polyuréthanes. 15 Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères à terminaisons de type cyclocarbonate ou analogue qui soient liquides, notamment de plus faible viscosité à température ambiante, et qui puissent en outre être fabriqués par un procédé qui met en oeuvre des matières premières largement disponibles au plan industriel. 20 Un autre but de la présente invention est de proposer de tels polymères, qui puissent, en outre, être fabriqués industriellement par un procédé dont l'exothermie est plus facile à contrôler. Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, au moyen du polymère hydrocarboné décrit ci-après. 25 Ainsi, la présente invention concerne un copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux F1 et F2 de type cyclocarbonate et analogues, ayant pour formules respectives : G-O-(CH2)g- et -(CH2)d-O-D (G) (D) 30 dans lesquelles : - g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; et 5 - G et D sont 2 radicaux monovalents tels que le couple (G, D) est choisi parmi les couples : - (G1, D1) de formules : 0 0( 0 5 10 (G1) (D1) dans lesquelles Al est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ; - (G2, D2) de formules : 0 A A 0 (G2) (D2) dans lesquelles A2 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ; - (G3, D3) de formules : 15 O O (G3) (D3) - (G4, D4) de formules respectives : A3 20 (G4) (D4) dans lesquelles : 6 - A3 et A4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un groupe alkylphényle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 4 atomes 5 de carbone ; - A3 et A4 pouvant en outre être liés ensemble pour former un groupement -(CH2-)q- dans lequel q est un entier allant de 3 à 5 ; caractérisé en ce que la chaîne principale dudit copolymère P comprend : - un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 : 10 - (I) - un motif (II) de formule (II) répété n fois, n étant un entier différent de 0 : _R° dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante : -(CH2)3 CH3 15 CH3 -(CH2)2CH3 ; ou -(CH2)2 - et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 : 7 dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou 5 - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: 10 - au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R1, R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome 15 de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1, R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) 20 par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; - R5 représente : - un atome d'oxygène ou de soufre, ou 25 - un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; étant en outre précisé que : - la liaison - représente une simple liaison ou une double liaison ; 8 - F1 et F2 sont reliés, chacun, à une des 2 extrémités de la chaîne principale et à un motif (I) ; et - n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son 5 indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,5 à 3,0. Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans les formules de F1 et F2 et dans la définition de la chaîne principale du copolymère P, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même signification. 10 Les motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) sont des radicaux divalents qui sont répartis aléatoirement dans la chaîne principale du copolymère P, à l'exception de 2 motifs (I) qui sont reliés directement à F1 et F2. Le copolymère P est donc un copolymère statistique. La chaîne principale du copolymère P comprend donc deux ou trois motifs 15 de répétition : - un premier motif de répétition (I) répété p fois de formule (I), - un second motif de répétition (II) répété n fois de formule (II) ; et - un troisième motif de répétition (III) répété m fois de formule (III), qui est optionnel ; 20 de sorte que le copolymère P peut être un bipolymère (présence des 2 motifs de répétition (I) et (II) ) ou un terpolymère (présence des 3 motifs de répétition (I), (II) et (III) ). Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se 25 correspondent sensiblement, à l'exception des indices g et d. Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 30 extrémités de la chaîne principale du polymère. On entend par "copolymère" un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux comonomères, c'est-à-dire de deux monomères chimiquement différents. 9 La chaîne principale d'un copolymère comprend au moins 2 motifs de répétition chimiquement distincts. On entend par "terpolymère" un copolymère issu de la copolymérisation de trois comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 5 3 motifs de répétition distincts. On entend désigner par le terme de "bipolymère" un copolymère issu de la copolymérisation de deux comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 2 motifs de répétition distincts. L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais 10 polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère. Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de 15 « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en oeuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS. Le copolymère P selon l'invention est particulièrement homogène et stable 20 en température et avantageusement liquide à température ambiante. Il se présente avantageusement à température ambiante sous la forme de liquide visqueux dont la viscosité Brookfield à 23°C est comprise entre 1 mPa.s et 150 Pa.s, de préférence entre 1 et 50 Pa.s. Il peut réagir avec une polyamine primaire et/ou secondaire, selon une 25 réaction de polyaddition, à une température inférieure ou égale à 80 °C et même à température ambiante, pour former, au terme d'une durée de réaction avantageusement réduite, un polymère de type polyuréthane pouvant constituer un joint adhésif. Le joint adhésif ainsi formé présente des valeurs de cohésion élevées, en 30 particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur 10 un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale. Selon une variante préférée, la chaîne principale du copolymère P est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de 5 répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III). Ainsi, le nombre de motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) représente avantageusement au moins 90 % du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne principale du copolymère P, et encore plus avantageusement au moins 95 %. Selon une variante préférée, la chaîne principale du copolymère P est 10 constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I) et du motif de répétition (II) de formule (II). Selon une variante davantage préférée, la proportion relative de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) présents dans la chaîne principale du copolymère P correspond à un excès de motifs de formule (I). Plus particulièrement 15 le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que : - p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et - n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %. Ces derniers paramètres peuvent être déterminés analytiquement par spectroscopie RMN du 1H et du 13C. 20 Selon un premier mode de réalisation, davantage préféré, du copolymère P selon l'invention, toutes les liaisons - qui sont représentées dans les formule (I), (II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R° sont des doubles liaisons carbone-carbone. Selon ce premier mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère 25 P est donc telle que : - le motif (I) a également pour formule (I') : - le motif (II) a également pour formule (II') : 11 (II') dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante : -(CH2)3 CH3 CH3 -(CH2)2CH3 ; ou CH3 CH3 5 ; - et, éventuellement, le motif (III) a également pour formule (III') : (III') étant précisé que dans lesdites formules la liaison est une liaison 10 simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). Les motifs correspondants de la chaîne principale du copolymère P sont alors eux-mêmes reliés par une double liaison carbone-carbone. Selon une variante tout particulièrement préférée de ce premier mode de 15 réalisation de l'invention, la chaîne principale du copolymère P est telle que : - sur les p motifs de formule (I'), p" répondent également à la formule (I"), p" étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p"/p est supérieur à 0,8 : (I") ; et 12 - sur les n motifs de formule (II'), n" répondent également à la formule (II"), n" étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n"/n est supérieur à 0,9 : Ro Conformément à ce mode de réalisation, au moins 80 % des motifs de 5 formule (I') sont de configuration cis, représentée par la formule (I"), et au moins 90 % des motifs de formule (II') sont également de configuration cis, représentée par la formule (II"). Les pourcentages correspondants peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C. Selon une autre variante de ce 1 er mode de réalisation, m est égal à 0, et 10 la chaîne principale de P ne comprend pas de motif de formule (III'). Selon un second mode de réalisation du copolymère P selon l'invention, toutes les liaisons qui sont représentées dans les formule (I), (II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R°, sont des simples liaisons carbone-carbone. 15 Selon ce second mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère P est donc telle que : - le motif (I) a également pour formule (1") : - le motif (II) a également pour formule (11") : _R° 20 (11") dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante : 13 -(CH2)3 CH3 _(CH2)2CH3CH3 ; ou CH3 CH3 CH3 -(CH2)2CH3. - et, éventuellement, le motif (III) a pour formule (III") : (III"). 5 Le copolymère P selon ce second mode de réalisation est par exemple issu de l'hydrogénation du copolymère P selon le ler mode de réalisation décrit ci-dessus. Selon une variante encore davantage préférée de chacun de ces 2 modes de réalisation, le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle. 10 S'agissant à présent des groupements terminaux de type cyclocarbonate et analogues du copolymère P selon l'invention, et selon un premier mode de réalisation : - F1 est : G1-O-(CH2)g- et a également pour formule : 0 0, (CH2)( ; et 15 - F2 est : -(CH2)d-O-D1 et a également pour formule : 0 (CH2)d.0 correspondant à un groupe terminal cyclocarbonate (ou 2-oxo-1,3- dioxolan-4-y1). Selon une variante préférée dudit mode, Al est un groupe méthylène. 20 Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1. 14 5 Selon un deuxième mode de réalisation : - F1 est : G2-O-(CH2)g- et a également pour formule : 0, 0 -(CH2) - F2 est : -(CH2)d-O-D2 et a également pour formule : 0 ----(CH2)d/ 0 correspondant à un groupe terminal dithiocyclocarbonate (ou 2-thione-1,3- oxathiolan-4-y1). Selon une variante préférée dudit mode, A2 est un groupe méthylène. 10 Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1. Selon un troisième mode de réalisation : - F1 est : G3-O-(CH2)g- et a également pour formule : 0 0(o (CE12) 15 - F2 est : -(CH2)d-O-D3 et a également pour formule : 0 (CE12)d.o) correspondant à un groupe terminal cyclocarbonate (ou 2-oxo-1,3- dioxolan-4-y1). Selon une variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1. 20 Selon un quatrième mode de réalisation : - F1 est : G4-O-(CH2)g- et a également pour formule : (CH2)g 15 - F2 est : -(CH2)d-O-D4 et a également pour formule : A3 (CE12)d correspondant à un groupe terminal 2-oxo-1,3-dioxolen-4-yl. 5 Selon une variante préférée dudit mode, A3 est un méthyle et A4 est un atome d'hydrogène. Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1. L'invention concerne également un procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant : 10 (i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C : (a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadièneisoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et (b) éventuellement, en présence d'un composé B de formule (B) : R1 15 (B) ; puis (ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de 20 transfert de chaîne (également dénommé CTA), étant précisé que : 16 (c) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G1, D1), (G3, D3) ou (G4, D4), alors ledit CTA est un composé de formule (C): r2 (C) 5 dans laquelle : - F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) répond à la définition correspondante (G1, D1), (G3, D3) ou (G4, D4) ; - la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et 10 (d) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2), alors ledit CTA est le composé di-époxydé de formule (C') : F'2e (C') dans laquelle : - F''e et F'2e sont les radicaux monovalents de formules (G') et (D'): Af \ (CE12)(1 A 2 15 (G') (D') - la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; 20 étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant ; puis (iii) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2), une étape de dithiocarbonatation du polymère obtenu à l'étape (ii), par 25 réaction avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d'un composé halogéné du lithium, à une température allant de 10 à 45°C. Chacune des étapes (i), (ii) et (iii) est décrite ci-dessous plus en détail. 17 Etape (i) : L'étape (i) met en oeuvre une réaction de dépolymérisation du bipolymère A et de cyclisation intramoléculaire, qui conduit à la formation d'un (ou plusieurs) cooligomère macrocyclique O comprenant : 5 - le motif de formule (I') répété p'° fois, p'° étant un entier différent de 0 ; - le motif de formule (II') répété n'° fois, n'° étant un entier différent de 0 ; - et, éventuellement, le motif de formule (III') répété m'° fois, m'° étant un entier supérieur ou égal à 0 ; étant précisé que p'°, n'° et m'° sont tels que la masse moléculaire 10 moyenne en nombre Mn du ou des cooligomère cyclique(s) O est comprise dans une fourchette allant de 162 à 5000 g/mole, de préférence de 1000 à 3000 g/mole. La formation et la structure du (ou des) cooligomère macrocyclique O peut être caractérisée par des techniques de chromatographie d'exclusion stérique (ou 15 SEC) et de spectrométrie de masse. La répartition dans le macrocycle des motifs de formules (I'), (II') et éventuellement (III') est statistique. Un domaine de température préféré pour le chauffage du bipolymère A et, éventuellement, du composé B, selon l'étape (i), va de de 30 °C à 60°C. La durée de chauffage correspondante est adaptée à l'obtention d'un 20 rendement proche de 100 % par rapport à la quantité molaire de bipolymère A mise en oeuvre, ainsi que celle des autres réactifs présents. Une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, est en général appropriée. Bipolvmère A : 25 Le bipolymère A est un copolymère constitué essentiellement de 2 monomères et est choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiènemyrcène), et un poly(butadiène-farnésène). Selon une première variante, tout particulièrement préférée, du procédé selon l'invention, le bipolymère A mis en oeuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène30 isoprène). On obtient alors avantageusement un copolymère hydrocarboné P selon l'invention : 18 - soit à l'issue de l'étape (ii) lorsque P est tel que le couple (G, D) est (G1, D1), (G3, D3) ou (G4, D4), - soit à l'issue de l'étape (iii) lorsque P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2). 5 La chaîne principale de P comprend selon cette même variante : - le motif de répétition de formule (I') et - le motif de répétition de formule (II') dans laquelle R° représente le radical méthyle. Les poly(butadiène-isoprène) sont des copolymères qui constituent une 10 matière première avantageuse au plan industriel, notamment en raison de leur disponibilité et de leurs propriétés en termes d'hygiène industrielle. Les poly(butadiène-isoprène) sont généralement obtenus par divers procédés de polymérisation : - du 1,3-butadiène de formule : H2C=CH-CH=CH2, et 15 - du 2-méthylbuta-1,3-diène (ou isoprène), de formule : H2C=C(CH3)-CH=CH2. La polymérisation du 1,3-butadiène peut s'effectuer selon une transaddition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif butadiène trans-1,4 et cis- 20 1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : (motif butadiène trans-1,4) et - (motif butadiène cis-1,4) Le motif butadiène cis-1,4 est identique au motif de formule (I") défini précédemment. 25 La polymérisation du 1,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition-1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl-1,2) qui a pour formule : 19 (motif butadiène vinyl-1,2) Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés du butadiène". 5 De même, la polymérisation de l'isoprène peut s'effectuer selon une trans- addition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif isoprène trans-1,4 et cis1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : 10 (motif isoprène trans-1,4) et - (motif isoprène cis-1,4) Le motif isoprène cis-1,4 est identique au motif de formule (II") dans laquelle R° est un méthyle, tel que défini précédemment. La polymérisation de l'isoprène peut également s'effectuer selon une 15 addition-1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-1,2) qui a pour formule : (motif isoprène vinyl-1,2) La polymérisation de l'isoprène peut enfin s'effectuer selon une addition-3,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par 20 motif isoprène vinyl-3,4) qui a pour formule : 20 (motif isoprène vinyl-3,4) Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 4 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés de l'isoprène". 5 Le poly(butadiène-isoprène) mis en oeuvre dans l'étape (i) peut avoir une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 3 000 à 100 000 g/mole, de préférence de 3 000 à 50 000 g/mole, et une température de transition vitreuse (Tg) allant de - 110 à -60 °C. Il comprend de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du 10 butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène). De préférence, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en oeuvre à l'étape (i) comprend : 15 - moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. De manière encore plus préférentielle, cette double limite supérieure de 5 20 % molaire est abaissée à 2 %. Selon une autre variante, tout particulièrement préférée, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en oeuvre à l'étape (i) comprend : - au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et 25 - au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. Conformément à cette dernière variante, un tel poly(butadiène-isoprène), qui est liquide à température ambiante, est souvent qualifié de "à haute teneur en motifs butadiène cis-1,4 et isoprène cis-1,4" et est encore désigné, en anglais, par 21 les termes de "high cis poly(butadiène-isoprène)". On obtient alors avantageusement, soit à l'issue de l'étape (ii) soit à l'issue de l'étape (iii) selon la signification du couple (G, D) comme précisé ci-dessus, la variante préférée du copolymère P correspondant à la présence des motifs de formule (I") et (II"), telle que 5 définie précédemment. Les pourcentages en nombres de motifs butadiène vinyl-1,2, isoprène vinyl-1,2, isoprène vinyl-3,4, butadiène cis-1,4 et isoprène cis-1,4 définis ci-dessus peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C. On peut citer comme exemple d'un tel poly(butadiène-isoprène) le 10 KURAPRENE® LIR-390 qui est disponible commercialement auprès de la Société KU RA RAY. Ce poly(butadiène-isoprène) liquide a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 48 000 g/mole. Il comprend 92% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 8% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages 15 étant exprimés sur la base du nombre total de motifs dérivés du butadiène et de l'isoprène constitutifs de la chaîne. Il comprend également : - sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, environ 1% de nombre de motifs butadiène vinyl-1,2, et 20 - sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène, environ 1% de nombre de motifs isoprène vinyl-1,2 et moins de 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-3,4. Il comprend enfin : - environ 85% de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du 25 nombre de motifs dérivés du butadiène, et - environ 98% de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. On peut citer comme autre exemple de poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-340 également disponible commercialement auprès de la 30 Société KURARAY. Ce poly(butadiène-isoprène) a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 34 000 g/mole. Il comprend 46% de nombre de motifs dérivés du butadiène 22 et 54% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne. Il présente, par ailleurs, les mêmes caractéristiques que celles indiquées précédemment pour le KURAPRENE® LIR-390. 5 Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le bipolymère A est ou bien un poly(butadiène-myrcène) ou bien un poly(butadiène-farnésène). Le myrcène est un composé organique naturel appartenant à la classe chimique des monoterpènes et est un intermédiaire important dans l'industrie des parfums. Il est produit de façon sem i-synthétique à partir de plantes du genre Myrcia. 10 II se présente sous la forme de 2 isomères géométriques : - le a-myrcène, de formule développée : - le 8-myrcène, de formule développée : /\// 15 Le farnésène ou 8-farnésène est un composé isoprénoïde naturel qui peut être synthétisé chimiquement par oliogomérisation de l'isoprène ou par déshydratation du néridol. Il est utilisé principalement comme parfum ou intermédiaire et répond à la formule développée : 20 Il est fait référence à la demande EP 2810963 pour les procédés de préparation des copoly(butadiène-myrcène) et copoly(butadiène-farnésène). On obtient dans cette deuxième variante (soit à l'issue de l'étape (ii), soit à l'issue de l'étape (iii) selon la signification du couple (G, D) comme précisé ci-dessus) un copolymère hydrocarboné P selon l'invention dont la chaîne principale comprend : 25 - le motif de répétition de formule (I') et - le motif de répétition de formule (II') dans laquelle R° représente : - le radical de formule : 23 -(CH2)3 CH3 correspondant à l'a-myrcène ; CH3 'CH3 correspondant au 13 -myrcène ; ou encore CH3 CH3 5 'CH3 correspondant au 13-farnésène. Composé de formule (B) : R1 (B) 10 La mise en oeuvre dans l'étape (i) du composé de formule (B) conduit avantageusement à l'obtention de copolymères P selon l'invention dont la chaîne principale comprend le motif supplémentaire de formule (III'), tel que défini précédemment. Le composé de formule (B) comprend généralement de 6 à 30, de 15 préférence de 6 à 22, atomes de carbone. De préférence : - R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; 20 - le radical R6, compris dans le groupe -NR6 qui est l'une des significations de R5, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. Selon une variante encore davantage préférée : 24 - au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R2 et R4) est un radical Ci-C8 alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou - R5 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène. Le composé de formule (B) est notamment choisi parmi : - le norbornène, de formule suivante : -le norbornadiène, de formule suivante: - le dicyclopentadiène, de formule suivante: 15 - le 7-oxanorbornène, de formule suivante: - le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante: 5 10 20 25 - le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante: - ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante: Le composé de formule (B) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes : 5 COOR ROOC COOR COOR ROOC 10 COOR dans lesquelles R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone. Le composé de formule (B) peut également être choisi dans le groupe 15 formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de 26 Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyle norbornène, carboxylate de phényle norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, 5 carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyle comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes substitués tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène). Parmi les différents composés de formule (B) cités, sont tout 10 particulièrement préférés le norbornène et le dicyclopentadiène. Etape (ii) : Les cooligomères macrocycliques O correspondant au produit formé à l'étape (i) sont polymérisés par chauffage à une température comprise dans un 15 intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA). Pour la préparation d'un copolymère hydrocarboné P tel que le couple (G, D) est (G1, D1), (G3, D3) ou (G4, D4), alors ledit CTA est un composé de formule (C): r2 20 (C) dans laquelle : - F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) répond à la définition correspondante (G1, D1), (G3, D3) ou (G4, D4) ; et - la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement 25 d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). On obtient dans ce cas directement à l'issue de l'étape (ii) un copolymère hydrocarboné P selon l'invention. Pour la préparation d'un copolymère hydrocarboné P tel que le couple (G, D) est (G2, D2), alors ledit CTA est le composé di-époxydé de formule 30 (C') : 27 F,2e (C') dans laquelle : - F'le et F'2e sont les radicaux monovalents de formules (G') et (D'): (CE12)d, A 2 0- et 5 (G') (D') - la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). On obtient dans ce cas directement à l'issue de l'étape (ii) un copolymère hydrocarboné intermédiaire I comprenant les 2 groupements terminaux F'le et F'2e et 10 dont la chaîne principale est identique à celle du copolymère P selon l'invention. CTA de formule (C) : Selon un premier mode de réalisation, le CTA a pour formule (C) dans 15 laquelle F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) est (G1, D1). Ledit CTA a alors pour formule : O 0, (cH2)(,(c1-12)d, 0 O (C1) Selon une variante préférée dudit mode, Al est un groupe méthylène. 20 Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1. Le CTA résultant de la combinaison de ces 2 variantes a pour formule : 0 O 0 0 \. 0 CTA1 et est dénommé le 1,4-Bis[(1,3-dioxolan-2-one-4-yI)-)methyloxy]-2-butene. Il est 25 désigné ci-après par CTA'. 28 CTA1 a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2016/188875 de HENKEL par carbonatation au dioxyde de carbone du composé de formule : 0 CH2er 0/ 5 Ce dernier composé, dénommé le diglycidyle ether de 2-butènediol a été synthétisé selon le mode opératoire décrit la demande de brevet EP 0,911,326 de KYOWA YUKA, par réaction de 2 moles d'épichlorhydrine sur une mole de 1,4-butènediol en présence d'un catalyseur de transfert de phase. 10 Selon un deuxième mode de réalisation, le CTA a pour formule (C) dans laquelle F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) est (G3, D3). Ledit CTA a alors pour formule : 0 (CH2)d 0 0 (CH 2)g (C3) 15 Selon une variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1. Le CTA correspondant à cette dernière variante est dénommé : 1,4-Bis[(1,3-dioxolan-2-one4-carboxylate], 2-butène et est désigné ci-après par CTA3. CTA3 peut être préparé à partir d'un diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-1,4-diol disponible chez ALDRICH) et d'acide 2-oxo-1,3-dioxolan-4- 20 carboxylique selon le mode opératoire en 3 étapes décrit ci-dessous qui a été adapté de la demande WO 2014/206636 au nom de CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY. Etape 1 : Oxydation ménagée du carbonate de glycérol en acide 2-oxo-1,3-dioxolan25 4-carboxylique 29 Etape 2 : Synthèse du 2-oxo-1,3-dioxolan-4-acyl chlorure 0 L at o 0 Cl heures E1C.I'C, 0-- 5 Etape 3 : Synthèse du CTA de formule (C3) o 2 0 heure 23 C CH 2C12 HCI 0 0 0 0 10 Selon un troisième mode de réalisation, le CTA a pour formule (C) dans laquelle F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) est (G4, D4). Ledit CTA a alors pour formule : 30 (CE12)d^0 (CH2)gesert (C4) Selon une variante préférée dudit mode, A3 est un méthyle et A4 est un atome d'hydrogène. 5 Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1. Le CTA résultant de la combinaison de ces 2 variantes a pour formule : CH2.errsCH2 CTA4 et est dénommé le 1,4-Bis[(1,3-dioxo1-2-one-5-methyl--4-Amethyloxy]-2-butène. Il 10 est désigné ci-après par CTA4. Le CTA de formule (C4) peut être obtenu selon le schéma (1) ci-dessous, en suivant le mode opératoire décrit dans US 8,653,126 de DAIICHI SANKYO : H Dimethylformamide K2C Schéma (1) 31 Les précurseurs de type 4-halogenomethy1-5-alky1-1,3-dioxolen-2-one de formule ci-dessous dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome ; 5 ont été obtenus en suivant les modes opératoires décrits dans la demande EP 0,078,413 de KANEBO. CTA de formule (C') : Le CTA de formule (C') répond également à la formule (C2) ci-dessous : 10 0 -(CH2)gerre (CE12)(1 O. (C2) Selon une variante préférée dudit mode, A2 est un groupe méthylène. Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1. Le CTA résultant de la combinaison de ces 2 variantes a pour formule : 15 CH2eeer CEI2 CTA2 et est dénommé le diglycidyle éther. Il est désigné ci-après par CTA2. Comme indiqué plus haut, ce composé peut être synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet EP 0,911,326 de KYOWA YUKA, par 20 réaction de 2 moles d'épichlorhydrine sur une mole de 1,4-butènediol en présence d'un catalyseur de transfert de phase. 32 Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que l'étape (ii) met en oeuvre une polymérisation par ouverture des macrocycles O et une métathèse croisée avec le CTA. Cette étape (ii) présente avantageusement une faible exothermicité, de 5 sorte que la mise en oeuvre industrielle du procédé selon l'invention ne pose pas de difficultés de contrôle de la température. La quantité molaire de CTA à introduire dans la présente étape (ii) est liée à la quantité molaire de bipolymère A et, éventuellement, à la quantité molaire de composé B introduites à l'étape (i). 10 Ces quantités molaires sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : - au nombre N(A) de moles du bipolymère A, dans le cas où ledit bipolymère A est le seul réactif mis en oeuvre dans l'étape (i), ou - à la somme de N(A) et du nombre de moles N(B) du composé de 15 formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en oeuvre dans l'étape (i), est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0. Ainsi, lorsque conformément à une variante préférée du procédé selon l'invention, le bipolymère A est un poly(butadiène-isoprène), ledit rapport r est égal 20 au rapport du nombre de moles du CTA : - au nombre N(A) de moles dudit poly(butadiène-isoprène), dans le cas où ledit poly(butadiène-isoprène) est le seul réactif mis en oeuvre dans l'étape (i), ou - à la somme de N(A) et du nombre de moles N(B) du composé de 25 formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en oeuvre dans l'étape (i). De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3. 30 33 Catalyseur de métathèse et solvant mis en oeuvre dans les étapes (i) et (ii) : Les étapes (i) et (ii) du procédé selon l'invention mettent chacune en oeuvre un catalyseur de métathèse et un solvant qui peut être identique ou différent, 5 et de préférence identique dans chacune de ces 2 étapes. Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce. Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de 10 transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme 15 du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851. Un catalyseur de Grubbs 1 ère génération est généralement de formule (G1) : P(Cy)3 \ Cl Ph Ru P(Cy)3 (G1) 20 dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène- bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich. 25 Un catalyseur préféré est le catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) de formule (G2) : 34 H3C CH3 (G2) dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle. 5 La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3-bis(2,4,6-triméthylphényI)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich. Le solvant est généralement choisi dans le groupe formé par les solvants 10 aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le 15 toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le 1,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l'Isopar®), le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé 20 par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1,2-dicholoroéthane, le toluène, l'heptane, ou un mélange de 25 toluène et de 1,2-dichloroéthane. Il est aussi possible que chacune des étapes (i) et (ii) soit mise en oeuvre sans solvant. La chaîne principale du copolymère hydrocarboné P selon l'invention qui est obtenu directement à l'issue des étapes (i) et (ii) est insaturée, et, de manière plus précise, comprend - conformément au premier mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - un motif (I) de formule (I') répété p' fois, un 5 motif (II) de formule (II') répété n' fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (III') répété m' fois. Etape (iii) : Conformément au procédé de préparation d'un copolymère hydrocarboné 10 P tel que le couple (G, D) est (G2, D2), il est mis en oeuvre dans l'étape (ii) le CTA di- époxydé de formule (C'). On obtient dans ce cas, directement à l'issue de l'étape (ii), un copolymère hydrocarboné intermédiaire I comprenant les 2 groupements terminaux F'le et F'2e et dont la chaîne principale est identique à celle du copolymère P selon l'invention. 15 Ledit copolymère intermédiaire I est alors réagi, conformément à la présente étape (iii), à une réaction de dithiocarbonatation avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d'un composé halogéné du lithium, à une température allant de 10 à 45°C. Au terme de cette réaction, le copolymère hydrocarboné P tel que le 20 couple (G, D) est (G2, D2) est alors obtenu. Le procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P qui vient d'être décrit peut également comprendre, outre les étapes (i) et (ii) (et, le cas échéant, (iii) ) une étape supplémentaire d'hydrogénation des doubles liaisons. 25 Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement d'obtenir pour le copolymère hydrocarboné P - conformément au second mode de réalisation décrit 30 précédemment pour ledit copolymère - une chaîne principale qui est saturée, et qui comprend donc un motif (I) de formule (1") répété p fois, un motif (II) de formule (II") répété n fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (III") répété m fois. 36 Conformément à une variante préférée du procédé de préparation selon l'invention, ledit procédé est constitué essentiellement des étapes (i), (ii) et, le cas échéant, (iii). Cette variante permet d'obtenir pour le copolymère hydrocarboné P, conformément au premier mode de réalisation décrit précédemment pour ledit 5 copolymère, une chaîne principale insaturée, qui comprend donc un motif (I) de formule (I'), un motif (II) de formule (II') et, éventuellement, un motif (III) de formule (III'). L'invention concerne également l'utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou 10 analogue, tel que défini précédemment, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines, par exemple choisi parmi les diamines, les triamines et homologues supérieurs. Les quantités du polymère hydrocarboné et du composé aminé correspondent à des quantités stoechiométriques, c'est-à-dire que le rapport molaire du nombre de groupes 15 cyclocarbonate (ou analogue) sur le nombre de groupes amines va de 0,8 à 1,2, de préférence de 0,9 à 1,1, voire est d'environ 1,0. En pratique le polymère hydrocarboné et le composé aminé, utilisé comme durcisseur, sont avantageusement compris chacun dans un composant d'une composition bi-composante qui est mise à la disposition de l'utilisateur. Ce 20 dernier procède ainsi, au moment de l'emploi de l'adhésif, au mélange de ces 2 composants, éventuellement à chaud, de manière à obtenir une composition adhésive liquide de viscosité appropriée. L'invention concerne encore un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : 25 - l'enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d'une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines avec le polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue tel que défini précédemment ; puis 30 - la mise en contact effective des deux substrats. La composition adhésive liquide est soit la composition adhésive comprenant lesdits composé et polymère à l'état liquide à température ambiante, soit 37 la composition adhésive fondue à chaud. L'homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous une forme liquide et à une viscosité appropriée, au moment de son utilisation. L'enduction de la composition adhésive liquide est, de préférence, réalisée 5 sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence. La mise en contact effective des deux substrats est alors mise en oeuvre selon leur surface de 10 tangence. Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la 15 polycondensation du polymère hydrocarboné avec le composé aminé commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats. Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les 20 alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile). 25 Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Les copolymères P illustrés ont une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à 50 Pa.s. 30 Exemple 1 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA1 et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G1, Dl) : 38 On utilise comme poly(butadiène-isoprène) liquide le KURAPRENE® LIR-390 tel que défini précédemment et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 de formule : 0 2. CH O 5 (CTA1) Etape (i) : Le poly(butadiène-isoprène) (81,00 mmol) et du CH2Cl2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon°. Le ballon et son contenu sont ensuite mis 10 sous argon. Puis l'on procède à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 pmol) en solution dans du CH2Cl2 (2 ml). Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile durant 3 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition du KURAPRENE® LIR-390 et formation d'un mélange de 15 cooligomères macrocycliques O attestée par chromatographie d'exclusion stérique. Etape (ii) : Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i) et l'on maintient par chauffage la température de 40 °C. 20 Le rapport r, tel que défini précédemment, est : 0.27/81,00 soit 0,003 Au bout de 8 heures à compter de l'introduction du CTA1, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 23 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. 25 L'analyse par RMN 1H/13C donne les résultats suivants : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans / motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans / motif isoprène), groupement terminal = 3.87 (d, 0-C(0)-0-CH-CH2-0-CH2- 39 CH=CH), 4.02 (d, 0-C(0)-0-CH-CH2-0-CH2-CH=CH), 4,46 (dd, 0-C(0)-0- CH2-CH-CH2-0-CH2-CH=CH), 4.65 (m, O-C(0)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH), 5.47 (m, O-C(0)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 5 37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 71.8 0-C(0)-0-CH-CH2- 0-CH2-CH=CH, 66.2 O-C(0)-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 71.6 0-C(0)-0- CH2-CH-CH2-0-CH2-CH=CH, 74.1 O-C(0)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 125.3 O-C(0)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 133.8 O-C(0)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 154.7 O-C(0)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH. 10 Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement : - du motif (I) de formule : , et 15 - du motif (II) de formule : CH3 ; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formules : 0'. CH2 0 0 O 0 CH2 0 et 20 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 200 g/mol et de 2,7. Exemple 2 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène), suivie d'une métathèse-croisée en présence de CTA2, puis d'une dithiocarbonatation, et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G2, D2) : 5 Etapes (i) et (ii) : On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par le CTA2, de formule : CH2eeerCE12(i0 Etape (iii) : 10 Le produit isolé, issu des étapes (i) et (ii), le bromure de lithium (10,00 mmol) et du THF sec (10 mL) ont été placés dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon°. Le ballon et son contenu ont ensuite été mis sous argon. Puis, le sulfure de carbone (20,00 mmol) a été introduit dans le ballon goutte à goutte par seringue. Le ballon a alors été 15 immergé dans un bain d'huile à 40 °C pendant 17 h. Un produit a été récupéré après précipitation dans le méthanol (20 ml), filtration et séchage à 23 °C sous vide. On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif 20 isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans / motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans / motif isoprène), groupement terminal = 3.86 (d, S-C(S)-0-CH-CH2-0-CH2- CH=CH), 3.85 (d, S-C(S)-0-CH-CH2-0-CH2-CH=CH), 3.52 (dd, 0-C(S)-S-CH2- CH-CH2-0-CH2-CH=CH), 4.44 (m, S-C(S)-0-CH-CH2-0-CH2-CH=CH), 5.48 (m, 25 S-C(S)-0-CH-CH2-0-CH2-CH=CH-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 71.8 S-C(S)-0-CH-CH2-0- CH2-CH=CH, 34.0 0-C(S)-S-CH2-CH-CH2-0-CH2-CH=CH, 66.7 0-C(S)-SCH2-CH-CH2-0-CH2-CH=CH, 83.9 S-C(S)-0-CH-CH2-0-CH2-CH=CH, 125.3 41 S-C(S)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 133.8 S-C(S)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 205.1 S-C(S)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH. Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux dithiocyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée 5 essentiellement : - du motif (I) de formule : , et - du motif (II) de formule : CH3 ; et 10 dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formules : et La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 050 g/mol et de 2,80. 15 Exemple 3 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA3 et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G3, D3) : 20 On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA3, de formule : 0 (:1- 0 42 (CTA3) On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif 5 isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans / motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans / motif isoprène), groupement terminal = 4.67 (d, 0-C(0)-0-CH-C(=0)-0-CH2- CH=CH), 4,54 (dd, 0-C(0)-0-CH2-CH-C(=0)-0-CH2-CH=CH), 5.03 (dd, 0- C(0)-0-CH-C(=0)-0-CH2-CH=CH), 5.53 (m, 0-C(0)-0-CH-C(=0)-0-CH2- 10 CH=CH-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 64.0 0-C(0)-0-CH-C(=0)- 0-CH2-CH=CH, 68.4 O-C(0)-O-CH2-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH, 74.2 0-C(0)- 0-CH-C(=0)-0-CH2-CH=CH, 124.3 O-C(0)-O-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH, 15 133.8 O-C(0)-O-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH, 155.8 0-C(0)-0-CH-C(=0)-0- CH2-CH=CH, 171.5 O-C(0)-O-CH2-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH. Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement : 20 - du motif (I) de formule : , et - du motif (II) de formule : CH3 ; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de 25 formule : 43 CH2' et La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 700 g/mol et de 2,80. 5 Exemple 4 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadièneisoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA4 et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G4, D4) : 10 On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA4, de formule : CH3 O 0 CH2,0 (CTA4) On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 15 1H/13C donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans / motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans / motif isoprène), groupement terminal = 2.31 (s, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2- 20 CH=CH, 3.89 (d, O-C(0)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH), 4.02 (s, 0-C(0)-0- C(CH3)=C-CH2-0-CH2-CH=CH), 5.47 (m, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2- CH=CH). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 10.5 0-C(0)-0-C(CH3)=C25 CH2-O-CH2-CH=CH, 62.9 O-C(0)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 71.8 0- 44 C(0)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 125.3 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0- CH2-CH=CH, 133.8 O-C(0)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 144.3 0-C(0)- 0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2-CH=CH, 153.0 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2- CH=CH, 155.7 O-C(0)-O-C(=C)-CH2-O-CH2-CH=CH. 5 Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux analogues d'un cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement : - du motif (I) de formule : 10 , et - du motif (II) de formule : CH3 ; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : cH20 15 0 CH2 et CH3 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 020 g/mol et de 2,80. 20 Exemple 5 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage du poly(butadièneisoprène) en présence du norbornène, suivi d'une métathèse croisée en présence de CTA4 : On répète l'exemple 4 en remplaçant dans l'étape (i) les 81,00 mmol de poly(butadiène-isoprène) par un mélange de 41,00 mmole de poly(butadièneisoprène) et 40,00 mmole de norbornène de formule : 5 et disponible auprès de la société Sigma Aldrich. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 41,00 mmol + 40,00 mmol, soit 0,003. Au bout de 8 h à compter de l'addition du CTA4, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous 10 la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 23 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.09 (s, CH3 motif 15 isoprène), 2.06 et 2,11 (m, CH2 / motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans / motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans / motif isoprène), groupement terminal = 2.31 (s, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2- CH=CH, 3.89 (d, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2-CH=CH), 4.02 (s, 0-C(0)-0- C(CH3)=C-CH2-0-CH2-CH=CH), 5.47 (m, 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2- 20 CH=CH). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4, 41.8, 124.2, 126.2, 131.4, groupement terminal = 10.5 0-C(0)-0-C(CH3)=CCH2-0-CH2-CH=CH, 62.9 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2-CH=CH, 71.8 0- C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2-CH=CH, 125.3 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0- 25 CH2-CH=CH, 133.8 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2-CH=CH, 144.3 0-C(0)- 0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2-CH=CH, 153.0 0-C(0)-0-C(CH3)=C-CH2-0-CH2- CH=CH, 155.7 0-C(0)-0-C(=C)-CH2-0-CH2-CH=CH. Ces valeurs confirment que le polymère obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux analogues d'un cyclocarbonate, dont la chaîne principale est 30 constituée essentiellement : 46 - du motif (I) de formule : ; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : CH2 0 0 CH2 et CH3 10 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 390 g/mol et de 2,80. Exemple 6 : Synthèse d'un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée 15 liquide à groupe terminal cyclocarbonate de l'exemple 1 : Il a été mis en réaction à 80°C, dans un rapport stoechiométrique, la polyoléfine de l'exemple 1 avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce jusqu'à disparition complète de la bande - du motif (II) de formule : CH3 ; et 5 - du motif (III) de formule : 47 infrarouge caractéristique des groupements 1,3-dioxolan-2-one (à 1800 cm-1) et apparition des bandes caractéristiques de la liaison carbamate (bande à 1700 cm-1). La durée de la réaction relevée lors de la disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1,3-dioxolan-2-one, était d'environ 3 5 heures. Exemple 7 : Synthèse d'un poly(thio)uréthane à partir de la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal dithiocyclocarbonate de l'exemple 2: 10 Il a été mis en réaction à 23°C, dans un rapport stoechiométrique, la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal dithiocyclocarbonate de l'exemple 2 avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique 15 des groupements 2-thione-1,3-oxathiolan-4-yl (bande CS à 1200 cm-1 en Infra- Rouge), et apparition des bandes caractéristiques de la liaison thiocarbamate (bande C=S à 1530 cm-1 en Infra-Rouge) et des fonctions thiols et disulfures (bande SH à 2500 cm-1 et bande S-S à 510 cm-1 en Raman). La durée de la réaction était d'environ 3 heures. 20 Exemple 8 : Synthèse d'un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal cyclocarbonate de l'exemple 3 : On répète l'exemple 7 en remplaçant la polyoléfine de l'exemple 2 par la 25 polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal cyclocarbonate de l'exemple 3. On obtient le même résultat. Exemple 9 : Synthèse d'un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée 30 liquide à groupe terminal 2-oxo-1,3-dioxolen-4-y1 de l'exemple 4 : On répète l'exemple 7 en remplaçant la polyoléfine de l'exemple 2 par la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal 2-oxo-1,3-dioxolen-4-y1 de l'exemple 48 4, et ce jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1,3-dioxol-2-one (à 1800 cm-1) et apparition des bandes caractéristiques des groupements 2-oxazolidinone (bande entre 1770 et 1780 cm-1) résultant d'une post-cyclisation rapide des céto-carbamates préalablement obtenus. 5 La durée de la réaction était d'environ REVENDICATIONS1. Copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux F1 5 et F2 de type cyclocarbonate et analogues, ayant pour formules respectives : G-O-(CH2)g- et -(CH2)d-O-D (G) (D) dans lesquelles : - g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 10 3 ; et - G et D sont 2 radicaux monovalents tels que le couple (G, D) est choisi parmi les couples : - (G1, D1) de formules : 0 0( 0 15 20 (G1) (D1) dans lesquelles Al est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ; - (G2, D2) de formules : 0 A A 0 (G2) (D2) dans lesquelles A2 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ; - (G3, D3) de formules : 25 O O (G3) (D3) 50 - (G4, D4) de formules respectives : A3 (G4) (D4) dans lesquelles : - A3 et A4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un groupe alkylphényle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone ; - A3 et A4 pouvant en outre être liés ensemble pour former un groupement -(CH2-)q- dans lequel q est un entier allant de 3 à 5 ; caractérisé en ce que la chaîne principale dudit copolymère P comprend : - un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 : - (I) - un motif (II) de formule (II) répété n fois, n étant un entier différent de 0 : _R° dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante : 51 -(CH2)3 CH3 CH3 -(CH2)2 CH3 ; ou -(CH2)2 - et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 : 5 dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi 10 alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre 15 des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R1, R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1, R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) 52 par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; - R5 représente : 5 - un atome d'oxygène ou de soufre, ou - un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; étant en outre précisé que : - la liaison représente une simple liaison ou une double liaison ; 10 - F1 et F2 sont reliés, chacun, à une des 2 extrémités de la chaîne principale et à un motif (I) ; et - n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,5 à 3,0. 15 2. Copolymère P selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa chaîne principale est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III) et en ce que le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont 20 tels que : - p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et - n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %. 3. Copolymère P selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que : - le motif (I) a également pour formule (I') : - le motif (II) a également pour formule (II') : 53 (II') dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante : -(CH2)3 CH3 CH3 -(CH2)2CH3 ; ou CH3 CH3 5 - et, éventuellement, le motif (III) a également pour formule (III') : (III') étant précisé que dans lesdites formules la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double 10 liaison (cis ou trans). 4. Copolymère P selon la revendication 3, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que : - sur les p motifs de formule (I'), p" répondent également à la formule (I"), 15 p" étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p"/p est supérieur à 0,8 : - (I") ; et - sur les n motifs de formule (II'), n" répondent également à la formule (II"), n" étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n"/n est supérieur à 0,9 : 54 Ro - (II''). 5. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle. 5 6. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Flet F2 ont respectivement pour formules : 0, 0 A -(CH2) et dans lesquelles : 10 - A1 est un groupe méthylène ; et - g et d sont égaux à 1. 7. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que F'et F2 ont respectivement pour formules : A 0 (CH2) A 15 et dans lesquelles : - A2 est un groupe méthylène ; et - g et d sont égaux à 1. 20 8. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que : F'et F2 ont respectivement pour formules : 0 0 0 (CH2) et 55 dans lesquelles g et d sont égaux à 1. 9. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Flet F2 ont respectivement pour formules : A3 0( 0 (CH2)g (CH2)d 5 et dans lesquelles : - A3 est un méthyle, A4 est un atome d'hydrogène ; et - g et d sont égaux à 1. 10 10. Procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant : (i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C : (a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadièneisoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et 15 (b) éventuellement, en présence d'un composé B de formule (B) : (B) ; puis (ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une 20 température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA), étant précisé que : (c) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G1, Dl), (G3, D3) ou (G4, D4), alors ledit CTA est un composé de formule (c): 56 r2 (C) dans laquelle : - F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) répond à la définition correspondante (G1, D1), (G3, D3) ou (G4, D4) ; 5 - la liaison ~ANs est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et (d) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2), alors ledit CTA est le composé di-époxydé de formule (C') : F'2e (C') 10 dans laquelle : - F''e et F'2e sont les radicaux monovalents de formules (G') et (D'): A2 f \ (CH2)ci0.A2 (G') (D') - la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement 15 d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant ; puis 20 (iii) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2), une étape de dithiocarbonatation du polymère obtenu à l'étape (ii), par réaction avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d'un composé halogéné du lithium, à une température allant de 10 à 45°C. 25 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le bipolymère A mis en oeuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène-isoprène), comprenant de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur 57 la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadièneisoprène). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la chaîne du 5 poly(butadiène-isoprène) mis en oeuvre à l'étape (i) comprend : - moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. 10 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en oeuvre à l'étape (i) comprend : - au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et 15 - au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. 14. Utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 en mélange avec un composé aminé 20 comprenant au moins deux groupements amines. 15. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l'enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d'une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant 25 au moins deux groupements amines avec le polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 ; puis - la mise en contact effective des deux substrats.