Brevet FR3068034A1 — publié le 20181228

VERRE OPALE, PROCEDE DE FABRICATION DE VERRE OPALE, AMPOULES ET TUBES TEINTES OBTENUS AVEC UN TEL VERRE La présente invention concerne un verre opale 5 teinté dans la masse formé à partir d'un mélange vitrifiable à base d'une composition silico-sodocalcique. Elle concerne également un procédé de fabrication de verre opale, un tube et une ampoule obtenus avec 10 un tel verre. Par couleur opale il faut entendre une couleur blanche laiteuse située dans l'espace colorimétrique correspondant au blanc tel que défini par les normes internationales et notamment dans le référentiel de 15 la commission internationale de l'éclairage connue sous la dénomination CIE1931. Selon le diagramme 1 de chromaticité (x,y) de cette norme (représenté sur la figure 1), la couleur blanche correspond au point 2 équi énergétique pour 20 lequel x = y = 1/3. L'espace colorimétrique (secteur 3) du blanc entoure le point d'équi énergie et va jusqu'aux couleurs bleu (secteur 4), jaune (secteur 5) et rouge (secteur 6) elles-mêmes séparées entre elles par les 25 couleurs intermédiaires cyan, vert, orange et violet (respectivement secteurs 7, 8, 9 et 10). Classiquement la couleur va être considérée comme blanche dans le secteur défini par l'ellipse 11. Plus précisément et concernant la présente 30 invention, le verre opale a une couleur blanche dont les coordonnées colorimétriques (x, y) se situent 2 préférentiellement les plus proches du point x=y=0,33, à l'intérieur de l'ellipse 12, afin de s'affranchir au maximum des colorations bleu, jaune et rouge qui peuvent influencer les données de transmission lumineuse. L'invention trouve une application particulièrement importante bien que non exclusive dans le domaine de la fabrication d'ébauches d'ampoules et de tubes en verre pour les industries de l'éclairage. Mais elle trouve également des applications intéressantes dans d'autres domaines tels que la décoration ou la fabrication de luminaires en verre creux mince. Le marché de l'éclairage utilise depuis de nombreuses années des enveloppes et des tubes en verre blanc opacifiés pour diffuser la lumière, réduire l'éblouissement et rendre totalement invisible le mécanisme intérieur des sources d'éclairage. L'opacification est généralement réalisée par un dépôt de poudres à l'intérieur du support en verre, obtenu grâce à des techniques diverses telles que le poudrage électrostatique, le poudrage par voie liquide et l'émaillage. Depuis quelques années la promotion des lampes à économie d'énergie au détriment des lampes à incandescence favorise de plus le développement de ce type d'enveloppes opacifiantes en verre mais également en polycarbonate et ce pour des applications dans les systèmes d'éclairage à Led. 3 Les sources lumineuses à Led présentent en effet l'avantage de ne pas chauffer le globe de la lampe comme c'est le cas des lampes à incandescence ou halogène, ce qui a permis l'entrée du polycarbonate 5 sur le marché de la fabrication de lampes. De tels systèmes de verre opacifié poudré présentent cependant des inconvénients. Des opérations supplémentaires de fabrication du fait du poudrage (manipulations des pièces, coûts de main 10 d'oeuvre supplémentaires.") sont en effet nécessaires. Le temps de stockage de l'ébauche poudrée avant montage, nécessairement limité, ne permet par ailleurs pas une grande souplesse dans la fabrication du produit fini. 15 On observe également une reprise d'humidité venant affecter la mise sous vide lors de l'assemblage en ampoule. Enfin, les produits obtenus sont en général très opaques, limitant dès lors le rendement lumineux. 20 Le produit est de plus complexe à recycler car constitué de deux éléments différents, le verre et le revêtement. Les inconvénients du polycarbonate pour des applications d'éclairage à Led sont quant à eux 25 également connus et notables. Faute d'autres alternatives, il reste cependant le matériau utilisé par défaut. Son inconvénient principal est le vieillissement du plastique qui, après quelques heures de fonctionnement, diminue notablement le flux 30 lumineux de la lampe et limite ainsi la durabilité du produit dans des conditions optimales. 4 On cannait également des verres opales teintés dans la masse. Ceux-ci sont produits traditionnellement à partir de verres à base d'oxyde de plomb et d'arsenic, 5 notamment de façon artisanale en four à pots. Plus couramment aujourd'hui on procède par l'ajout de fluor apporté par des matières premières telles que le spath fluor, la cryolithe, le fluosilicate de sodium, etc. 10 Tous ces produits sont éminemment toxiques et la réglementation environnementale interdit leurs usages ou impose de sévères restrictions. Le fluor continue néanmoins d'être utilisé dans l'industrie verrière car il permet d'obtenir des verres opales d'un blanc 15 très dense et homogène, tout en présentant une facilité d'utilisation. La présente invention vise à pallier ces inconvénients, en proposant un verre opale et un procédé de fabrication répondant mieux que ceux 20 antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle permet l'obtention d'une composition verrière exempte de substances chimiques dangereuses soumises à réglementation. Elle est adaptée aux process verriers existants en 25 termes de caractéristiques physico chimiques (fusion en four à bassin et façonnage sur machines de soufflage rotatives ou dans des systèmes d'étirage de tubes) et propose un verre présentant les propriétés finales attendues par les applications visées 30 notamment en termes de transmission lumineuse, coefficient de dilatation et aspect du verre. 5 Avec l'invention il est donc possible d'obtenir un verre de forte opacité (verre blanc dense), sans ajout de fluor, tout en ayant une transmission lumineuse suffisante, un coefficient de dilatation 5 thermique adapté au montage du produit fini, un aspect du verre de qualité optique (sans cordes ni autres défauts visuels entravant la fonctionnalité des produits), et ce sur les machines existantes. Cette invention a ainsi pour principale vocation 10 d'être utilisée dans l'industrie de l'éclairage pour le remplacement des globes d'ampoules en verre poudré et en plastique, dans le but de résoudre entre autres les problèmes de vieillissement et de durabilité. Les fonctions principales de ces globes sont de diffuser 15 la lumière, de limiter l'éblouissement dû à la source lumineuse de la lampe et de dissimuler la source lumineuse en question pour des questions esthétiques Elle va pouvoir notamment être utilisée pour la fabrication de tubes à Led en remplacement des néons 20 fluorescents. Dans ce but la présente invention propose notamment un verre opale teinté dans la masse formé à partir d'un mélange vitrifiable à base d'une composition silico-sodo-calcique, caractérisé en ce 25 que ledit mélange comprend pour 100% en poids de mélange, de 8 % à 15% en poids de phosphate de métaux alcalins, et de 5% à 16% en poids d'oxydes de Bore et de Zinc, dans des proportions permettant la naissance de l'opalisation de façon homogène jusqu'à une 30 densité de coloration et de transmission lumineuse déterminées. 6 Par densité de coloration déterminée on entend une opacité suffisante pour dissimuler en tout ou partie la source lumineuse des produits d'éclairage, en fonction du cahier des charges du client. 5 Par ajustements des quantités relatives de phosphates, d'oxyde de Bore, et de Zinc l'homme du métier va ainsi pouvoir obtenir des nuances différentes de teinte blanche et de densité d'opacification. 10 Des oxydes de calcium, de barym et d'aluminium peuvent par ailleurs être ajoutés pour influencer la teinte. Par transmission lumineuse déterminée on entend une transmission de lumière telle quelle qu'on 15 souhaite pouvoir l'observer, sur tout ou partie de la gamme de longueurs d'onde transmise par la source lumineuse au travers de l'enveloppe en verre opale. La transmission lumineuse minimale recherchée est ici encore dépendante du cahier des charges des clients, 20 sachant que l'invention va permettre ici d'optimiser cette valeur et d'autoriser des pertes de luminosité inférieures à l'art antérieur (comprises entre 30 % et 55 % de perte de luminosité, contre 85% environ pour l'art antérieur- données mesurées dans le 25 domaine du visible pour un échantillon d'environ 1 mm d'épaisseur) tout en conservant une bonne opacité. Un compromis est en fait ici à trouver entre opacité et transmission lumineuse aussi élevée que possible. 30 Plus précisément les composants à l'origine de l'opalisation sont principalement des phosphates de 7 métaux alcalino-terreux type phosphates tricalciques, phosphates mono sodiques, phosphates de baryum, etc. Ajouté à une matrice vitreuse transparente, le phosphate reste en suspension à l'état finement 5 divisé à hautes températures. Lors du refroidissement de l'ensemble, on observe une séparation de phases, à l'origine de l'opalisation, entre les phosphates et la matrice vitreuse. La différence des indices de réfraction de 10 la matrice vitreuse et de l'agent d'opalisation en suspension va alors provoquer une réflexion partielle d'une partie des rayons lumineux rendant ainsi le verre translucide à opaque par dispersion de la lumière incidente. 15 L'ajout de phosphate ne suffit pas à lui seul à obtenir du verre opale, et selon le mode de réalisation de l'invention plus particulièrement décrit ici, il est nécessaire d'ajouter des matériaux dans le mélange qui, une fois fondus, vont fournir 20 des agents oxydants indispensables à la naissance de l'opalisation et à son développement homogène. Ces oxydes agissent sur la germination, la nature ou la structure, la taille et le grossissement des particules. De plus, leurs caractéristiques chimiques 25 propres affectent les propriétés physiques et chimiques du verre obtenu en termes de viscosité, paliers de travail, résistance hydrolytique, dilatation thermique, etc. Pour ce faire, et dans le mode de réalisation plus 30 particulièrement décrit ici, l'invention demande l'ajout en combinaison aux phosphates des oxydes 8 suivants . B203 et ZnO permettant notamment l'apparition de la teinte dans la masse du verre, ainsi que avantageusement l'un et/ou l'autre des oxydes alcalins suivants : CaO, BaO, A1203, Na20 et 5 K20, qui contribuent pour certains à l'obtention de la teinte opale, mais dont la fonction première est surtout d'obtenir une fonte verrière aux propriétés physiques adaptées au travail du verre en aval (viscosité, respect d'un bon échelonnement des 10 paliers de travail, obtention d'un coefficient de dilatation adéquat, etc.). Comme indiqué ci-avant, les quantités choisies et les rapports entre elles vont permettre à l'homme du métier d'obtenir une opalisation homogène du verre, 15 déterminée donc par l'utilisateur en fonction des caractéristiques souhaitées par lui (opacité / transparence, couleur plus ou moins blanche, ...). Les particules plus ou moins nombreuses et telles que retenues dans des proportions que l'homme du 20 métier va pouvoir doser, déterminent ainsi de manière optimale la densité de coloration voulue et la transmission lumineuse désirée. Enfin, on notera que l'obtention d'un verre de teinte opale telle que définie ci-dessus nécessite la 25 maîtrise des paramètres de fusion. Il est ainsi et de façon connue en elle-même, nécessaire d'adapter les paramètres suivants : - températures dans les différents bassins du four (bassin de fusion, bassin de travail et du canal 30 nourrisseur (« feeder » en langue anglo-saxone)), - paramètres d'oxydo réduction, 9 - niveau du verre dans le four, - vitesse de tirée du verre etc.... Une des difficultés que l'invention permet de résoudre est de s'affranchir d'un défaut visuel 5 appelé « corde » dans le verre opale, et qui entrave la bonne fonctionnalité des produits. On a en effet pu observer avec le verre opale de l'art antérieur, l'apparition de ce type de défaut du à de mauvaises propriétés thermiques. 10 Avec l'invention, les verres présentent par contre une composition qui autorise une bonne régulation des paramètres de fusion limitant la formation de ce défaut. Dans des modes de réalisation avantageux on a de 15 plus et/ou par ailleurs recours à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - le phosphate est un phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2) ou monosodique (NaH2PO4) ; - le mélange des matériaux est réalisé puis 20 introduit dans un four de type four à bassin, pour subir dans le bassin de fusion un traitement thermique à hautes températures (entre 1 350°C et 1 500°C), puis un refroidissement lent et contrôlé dans le bassin d'affinage puis dans le canal nourrisseur 25 (« feeder ») jusqu'à la température adaptée au travail du verre (de l'ordre de 1 000°C) par soufflage d'ébauches ou étirage de tubes. Le verre obtenu subit ensuite un reconditionnement thermique appelé recuisson consistant en un refroidissement 30 lent d'une température initiale d'environ 500°C jusqu'à la température ambiante. 10 Rappelons que l'objectif de la recuisson est de façon connue d'éliminer les tensions internes résiduelles dans le produit. L'ébauche ou le tube ainsi obtenu est opacifié dès 5 sa sortie du four, de teinte opale dans la masse du verre, et ne nécessite aucune opération supplémentaire pour assurer sa fonctionnalité avant l'assemblage du produit. Dans la pratique et de façon connue en elle même 10 des prélèvements de pièces s'effectuent chaque heure et un contrôle visuel permet de visualiser d'éventuelles dérives, qui sont alors corrigées immédiatement de façon à la portée de l'homme du métier par une modification des paramètres de 15 compositions (ajustements des oxydes influençant l'opacification) et des paramètres de fusion (notamment les paramètres du canal nourrisseur (feeder) qui impactent la cristallisation et donc la nuance d'opale). 20 On observe que le verre opale ainsi produit est exempt de produits toxiques ou dangereux pour l'environnement, de couleur stable dans le temps, homogène, dénuée de corde, n'est pas sensible aux chocs thermiques ni aux variations d'humidité et aux 25 températures élevées, et ce avec des nuances de couleur proposées qui vont du très clair au très foncé. De plus chaque nuance est stable lors de la fabrication et peut s'inscrire dans les limites 30 fixées par le cahier des charges du client. 11 L'invention propose également un verre opale teinté dans la masse à base d'une composition sodocalcique, comprenant pour 100% en poids de verre fondu : 5 P205 : entre 3 et 10 % B203 : entre 2 et 10 % ZnO : entre 0,5 et 5 % Egalement avantageusement et de plus, toujours pour 100 % en poids de verre fondu, le verre comprend : 10 Ca° : entre 2,5 et 7 % Ba0 : entre 1 et 5 % A1203 : entre 1 et 6 % Avantageusement le verre opale comprend de plus, pour 100 % en poids de verre fondu : 15 Si02 : entre 56 et 65 % Na20 : entre 11 et 16 % K20 : entre 0,05 et 3 % Li20 : entre 0,02 et 1 % On notera que des éléments comme Fe203, Ti02, Zr02 20 etc ne sont pas ajoutés volontairement, mais sont et/ou peuvent être présents en tant qu'impuretés (c'est-à-dire en quantité 0,05 %). L'invention propose également un verre opale teinté dans la masse comprenant pour 100 % en poids 25 de verre fondu : P205 : entre 3 et 8 % B203 : entre 4 et 9 % ZnO : entre 1 et 3,5 % Egalement avantageusement et de plus, toujours 30 pour 100 % en poids de verre fondu, il comprend : CaO : entre 2,5 et 5 % 12 BaO : entre 1,5 et 3,5 % A1203 : entre 3 et 5,5 % Encore plus avantageusement, un tel verre comporte de plus, pour 100 % en poids de verre fondu : 5 Si02 : entre 58 et 63 % Na20 : entre 11,5 et 15 % K20 : entre 0,01 et 1,5 % Li20 : entre 0,02 et 0,9 % Dans un mode de réalisation avantageux ce verre 10 est obtenu en fabrication mécanisée, par exemple sur machine de type carrousel à grande cadence, couplées à un moyen de fusion en continu, par exemple du type four à bassin. Avantageusement le verre produit selon l'invention 15 a les propriétés physiques autour des valeurs suivantes (par autour, il faut entendre compris dans des fourchettes de +/- 10 °C): Température de fusion (log i = 2) : 1370°C Température de goutte (log i = 3) : 1165°C 20 Température de travail (log i = 4) : 1025°C Littleton point (log i = 7.6) : 760 °C Tg (log i = 13.3) : 525 °C Coefficient de dilatation oc (20/3000) = 88.10-7/°C1 à +/- 5.10-7/°C-1 25 L'invention propose aussi un mélange permettant d'obtenir le verre opale ci-dessus décrit. Elle propose également des ébauches et/ou des tubes obtenus avec du verre opale du type décrit ci-dessus. 13 Les ébauches en verre opale ainsi fournies peuvent être utilisées pour le montage d'ampoules, l'éclairage domestique et de décoration. Comme indiqué ci-avant et outre les applications 5 liées à l'éclairage, l'invention pourra être étendue à des domaines autres, tels que ceux de la décoration ou de la fabrication de luminaires en verre creux mince. L'invention propose également un procédé 10 d'obtention du verre opale tel que décrit ci-avant. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, le mélange est introduit dans un four de manière continue pour alimenter un bain de verre en fusion, il est ensuite porté à très haute 15 température dans le bassin de fusion (entre 1350°C et 1500°C) pour un temps déterminé nécessaire à l'obtention d'un mélange homogène. La fonte verrière est ensuite préparée thermiquement dans le four par des baisses successives et progressives de 20 températures dans le bassin de travail puis dans le canal dit « feeder », afin d'atteindre la viscosité et la température nécessaires à la mise en forme du verre selon le procédé choisi. La fabrication d'ébauches en verre creux se fait ensuite par un 25 procédé soufflé-soufflé sur machines automatisées spécialisées de façon connue en elle-même. La fabrication de tubes en verre se fait quant à elle sur des lignes d'étirage de tubes, suivant les procédés connus sous les dénominations Danner ou 30 Vello, classiquement utilisés dans l'industrie de l'éclairage. 14 Les verres ainsi produits possèdent des caractéristiques physico-chimiques adaptées aux contraintes de transformations des produits et en adéquation avec les utilisations visées ci-dessus 5 détaillées. On constate que les nuances produites sont stables (à paramètres de fabrication fixes) et inaltérables (invariables dans le temps, propriété intrinsèque du verre). 10 L'invention propose également une ampoule ou un tube en verre opale pour un système d'éclairage, par exemple domestique et de décoration, obtenus à partir d'une ébauche et d'un procédé tels que décrits ci-avant. 15 L'ébauche formée à partir d'une goutte de verre dès la sortie du four, et dont la teinte opale rentre dans les normes de couleurs requises est ainsi obtenue de façon définitive sans traitement spécifique supplémentaire. 20 L'invention propose également un tube (destiné notamment à remplacer les tubes dits au « néon ») et/ou une ébauche en verre opale pour système d'éclairage comprenant pour 100% en poids de mélange, de 8 % à 15% en poids de phosphate de métaux 25 alcalins, et de 5% à 16% en poids d'oxydes de Bore et de Zinc, dans des proportions permettant la naissance de l'opalisation de façon homogène jusqu'à une densité de coloration et de transmission lumineuse déterminées. 30 Avantageusement le tube est caractérisé en ce que pour 100% en poids de verre fondu, il comprend : P205 : entre 3 et 10 % B203 : entre 2 et 10 % Ca0 : entre 2,5 et 7 % Ba0 : entre 1 et 5 % 5 A1203 : entre 1 et 6 % ZnO : entre 0,5 et 5 %. Egalement avantageusement le tube est caractérisé en ce que pour 100 % en poids de verre fondu, il comprend : 10 Si02 : entre 56 et 65 % Na20 : entre 11 et 16 % K20 : entre 0,05 et 3 % Li20 : entre 0,02 et 1 %. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la 15 description qui suit de modes de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent dans lesquels : - La figure 1 à laquelle il a déjà été fait 20 référence ci-avant, donne le diagramme montrant l'espace colorimétrique normalisé (norme CIE 1931). - La figure 2 est une vue latérale d'une ampoule pour Led réalisée avec un verre fabriqué selon l'invention. 25 - Les figures 2A à 2C sont des vues latérales d'ébauches en verre pour différentes formes d'ampoules selon l'invention. - La figure 3 est une vue agrandie de l'espace colorimétrique du blanc sur le diagramme de 30 chromaticité CIE 1931, faisant apparaitre des 15 16 exemples de colorisation de verre obtenus avec l'invention. - La figure 4 montre les résultats d'opacité obtenue avec les exemples de la figure 3. 5 - La figure 5 est une vue en perspective schématique d'un dispositif mettant en oeuvre un mode de réalisation du procédé selon l'invention appliqué à des ampoules. La figure 2 montre une ampoule 13, comprenant une 10 ébauche de verre 14, en forme de coupelle tronquée, à base de verre du type Si02-R20-R0 où R2 est un élément alcalin et RO un élément alcalino-terreux. L'ébauche est de couleur opale. Elle est obtenue à partir d'un mélange vitrifiable formé avec du sable 15 de la région de Fontainebleau (France) et comprend par exemple pour 100% en poids de mélange, de 8% à 15% en poids de phosphate apportés sous forme tricalcique et/ou mono sodique, de 5% à 16% en poids d'oxydes de Bore et de Zinc. 20 L'ampoule 13 comprend de façon connue en elle-même un culot 15 de connexion avec un système d'alimentation électrique, et une Led 16, par exemple de puissance (30W) (représenté en trait interrompu car la paroi est opaque) 25 Ainsi, avec l'invention l'utilisation du mélange vitrifiable décrit ci-avant, accompagné de la maîtrise des paramètres de fusion (températures et temps de séjour dans le four), d'une oxydo-réduction du bain de verre optimisée grâce aux proportions 30 adaptées, et de la mise oeuvre d'un refroidissement adéquat, comme cela va être décrit plus précisément 17 ci-après, permettent la fabrication d'ébauches en direct dans la teinte désirée. On a représenté sur les figures 2A, 2B et 2C d'autres modes de réalisation d'ébauches de verre 17, 5 18 et 19 obtenue par soufflage d'une goutte de verre teinté dans la masse selon l'invention, l'ébauche 2C étant prévue par exemple pour la décoration (guirlande lumineuse). L'épaisseur e, e', e" de la paraison 20, 21, 22, 10 des ébauches pour ampoule dans leur partie éclairante est comprise entre 4/10' de mm et 15/10' de mm. Elle est fonction du poids du verre et de sa viscosité, avec une dispersion pouvant aller jusqu'à de l'ordre de 3/10' de mm, les caractéristiques ci-dessus étant 15 également applicables à l'ampoule de la figure 2. Dans l'art antérieur il était difficile voire impossible de donner systématiquement une teinte opale précise à épaisseur de paraison égale, ce qui entraînait éventuellement des teintes en dehors de la 20 norme de couleur recherchée en fonction de la variation de couleur incontrôlable, oscillant autour de la moyenne. Avec l'invention, la dispersion n'étant plus due qu'à la différence d'épaisseur à peu près contrôlable 25 mécaniquement, les teintes sont maintenant toujours dans la fourchette acceptable. On a représenté sur la figure 3 une vue agrandie de l'espace colorimétrique 3 du blanc du diagramme 1 CIE 1931, montrant les caractéristiques de couleur de 30 verres de couleur opale dans l'ellipse 12, selon 18 l'invention correspondant aux échantillons représentés par les points E0, El, E2 et E3. On a pris pour base le point E2 correspondant à la composition de verre suivante comprenant (pondéral) : 5 P205 : 4,8 B203 : 6,6 ZnO : 2,5 Si02 : 60,4 10 Na20 : 12,6 CaO : 3,7 K20 : 1,0 BaO : 3,3 A1203 : 4,6 15 Li20 : 0,5 Pour obtenir les compositions des points E0, El et E3, on fait ensuite varier les composants de P205, de ZnO et de B203 pour que le rapport (P205+ZnO)/(B203) 20 égal à 1,10 pour E2, soit de 1,17 pour E0, 1,35 pour El et 1,14 pour E3. Il est ensuite présenté ci-après un tableau I donnant les caractéristiques chromatiques des verres E0, El, E2 et E3 ci-dessus en comparaison avec le 25 blanc pur et un échantillon A de l'art antérieur opacifié par ajout de poudre blanche. On constate la qualité des résultats obtenus. Plus précisément, les points E0, El, E2 et E3 de la figure 3 correspondent aux compositions de verre 30 ayant les caractéristiques colorimétriques 19 suivantes, comparées au point 2 correspondant au blanc pur : TABLEAU I y z BLANC PUR 0,3333 0,3333 0,3333 Verre opale E0 0,3213 0,3254 0,3533 Verre opale El 0,3193 0,3251 0,3555 Verre opale E2 0,3395 0,3401 0,3204 Verre opale E3 0,3390 0,3391 0,3270 Art antérieur A 0,3348 0,3357 0,3296 5 Le diagramme de chromaticité CIE(x,y) permet de représenter une couleur C dans un plan xy en 2 dimensions. La luminance Y se retrouve alors sur l'axe z perpendiculaire au plan xy, et étant 10 dépendant de x et y, se retrouve avec la formule x + y + z = 1. Toutes les teintes sont dès lors visualisables sur ce diagramme de chromaticité. Le tableau II donne quant à lui quelques caractéristiques optiques et thermiques des verres 15 E0, El, E2 et E3 selon l'invention pour une épaisseur de verre constante (ici de l'ordre de lmm), en comparaison avec un verre opale de l'art antérieur opacifié par ajout de poudre blanche : TABLEAU II Verre Transmission Coefficient Commentaires moyenne dans de dilatation (Cf. également le domaine thermique figure 4) visible (%) (/°C) (+/-5.10-7) (20-300°C) Verre Art 13,18% 92,0.10-7 transparent + antérieur poudre blanche A opacifiante blanc opaque ++ EO 43,69% 88,0.10-7 dans la masse blanc opaque + El 56,84% 88,7.10-7 dans la masse blanc opaque E2 55,45% 86,9.10-7 dans la masse blanc opaque - E3 68,95% 86,0.10-7 dans la masse On constate que l'art antérieur est un produit de 5 teinte proche du blanc pur, d'apparence très opaque mais présentant une très faible transmission lumineuse dans le visible (13%) ce qui est un inconvénient notable dans le domaine de l'éclairage. L'invention propose un verre de couleur blanche 10 très proche du blanc pur, avec une opacité similaire à l'art antérieur pour EO et El tout en conservant une transmission lumineuse dans le visible élevée, par exemple, de l'ordre de 57% pour El. 20 21 L'invention présente l'avantage de part sa nature de matériau verre d'être inaltérable et donc d'avoir une transmission lumineuse stable et identique tout au long de la durée de vie du produit. 5 On constate que le coefficient de dilatation du verre obtenu (de l'ordre de 88.10-7 +/- 5.10-7 est tout à fait adapté au travail du verre suivant les procédés envisagés décrits ci après. La figure 4 montre quant à elle une représentation 10 de la transparence/opacité obtenue entre un exemple d'art antérieur A et les échantillons EO, El, E2, E3 mettant en exergue les bons résultats obtenus avec l'invention. Les comparatifs colorimétriques se font 15 visuellement à l'aide d'échantillons témoins. Des mesures sur des zones plus précises sont ensuite réalisées à l'aide d'un colorimètre, par exemple un colorimètre fabriqué par la société THOMA et commercialisé sous la référence TF6-120. 20 L'illuminant est normalisé de type "A", dont la température de couleur proximale est de 2856°K. Cet illuminant est relié à une alimentation stabilisée dont la tension est ajustée à 13,5V. Les mesures se font sur deux points x et y selon 25 le référentiel CIE 1931 (Commission internationale de l'éclairage). Elles permettent de définir la saturation, la longueur d'onde dominante ainsi que la position de la couleur de l'échantillon sur le diagramme de chromaticité. 30 Sur cet espace de couleur, sont donc positionnées les figures géométriques (point EO, point El, point 22 E2 et point E3) représentatives de quelques nuances de teinte que les pondérations en phosphates et/ou oxydes, permettent d'atteindre. La modification du rapport phosphates / oxydes 5 apporte la capacité de production d'une multitude de nuances différentes. Les ébauches ainsi fournies dans des nuances de teinte adaptée peuvent également être utilisées pour le montage de lampes d'éclairage domestiques et/ou de 10 décoration avec une grande diversité de formes et de teintes réalisables. Ainsi les verres produits peuvent remplacer avantageusement les ampoules fantaisies destinées à la décoration et revêtues d'un vernis. 15 On va maintenant décrire en référence à la figure 5 et de façon nullement limitative, un procédé de fabrication d'ébauches en continu selon le mode de réalisation de l'invention plus particulièrement décrit ici. 20 La figure 5 montre ainsi un dispositif 30 permettant de mettre en oeuvre le mode de réalisation du procédé selon l'invention plus particulièrement décrit ici. Il comporte le four de fusion du verre 31, un 25 canal nourrisseur (feeder) 32 de remplissage de verre en fusion à partir du four, un distributeur 33 alimentant le carrousel 34 de formation des ébauches dont le fonctionnement sera décrit plus précisément ci-après, des moyens de régulation et de contrôle par 30 automate 35 d'alimentation en air comprimé 36, 23 d'alimentation en air de refroidissement 37 et de régulation et de distribution de l'air soufflé 38. Celui-ci comporte notamment un compresseur et des moyens de stabilisation de la pression exercée lors 5 du soufflage par une chaîne de contrôle de procédé avec automate. Le carrousel alimente ensuite en ébauches formées 39, un convoyeur à bandes 40 qui traverse en continu une arche de refroidissement 41 qui va tout d'abord 10 maintenir la température des ébauches à environ 550° durant par exemple 1 à 2 mn de façon à libérer le verre de ses tensions mécaniques internes créées lors du refroidissement brutal (1200° à 580°) sur la machine durant le moulage puis refroidir ces ébauches 15 lentement (20 à 30 mn) jusqu'à la température ambiante pour obtenir la couleur opale dans la nuance recherchée. L'arche de recuisson est adaptée pour ce type de teinte. 20 L'arche est par exemple composée de plusieurs caissons de refroidissement indépendants de façon connue en elle-même. Les températures ainsi que la régulation sont propres à chacun des caissons et permettent des 25 réglages multiples et fiables. Tous les caissons sont équipés de ventilateurs centrifuges dont le but est de brasser de l'air pour maintenir un gradient faible sur la totalité du volume du caisson. 30 La durée totale de passage dans l'arche 41 varie de l'ordre de 15 mn à de l'ordre de 30 mn. 24 Des moyens de contrôle 42(automate) permettent la bonne opération du tapis convoyeur, les ébauches obtenues en continu à une cadence par exemple de 90 la minute, pour passer donc de 500°C/600°C à 40°C. 5 Elles sont récupérées à la sortie du tunnel en 43 pour être stockées. Les différentes étapes/postes de formation pour une fabrication par soufflage sont maintenant décrites ci-après. 10 Après préparation du mélange dans les proportions déterminées, on l'introduit par batch successif dans le four pour alimenter le bain de verre en fusion. La pâte de verre est ainsi portée de façon connue à la température de 1350°C à 1500°C, où elle se maintient 15 pendant un temps déterminé de fusion de façon à la portée de l'homme du métier. La pâte en fusion s'écoule lentement vers le carrousel 24, pour être prélevée à une température de l'ordre de 1000°C à partir d'une cuvette, la 20 formation de l'ébauche étant ensuite effectuée en fonction des étapes suivantes. 1. Préparation du verre. (Température cuvette) 2. Formation de la goutte. (Feeder plongeur) 3. Coupe de la goutte. (Ciseaux) 25 4. Position de la goutte sur le marbre. 5 Pressage de la goutte en forme de pastille. 6 Transfert et dépôt sur la table. 7. Refroidissement localisé de la pastille. 8. Refroidissement d'allongement. 30 9. Pulvérisation à l'eau des 1/2 moules garnis. 10. Début de rotation des tables. 25 5 11. Elimination des excès d'eau dans les moules. 12. Auto-formation de la paraison. 13. Descente de la buse formation de la bague. 14. ler soufflage dans la paraison. 15. Soufflage sur l'extérieur des paraisons. 16. 2' soufflage dans la paraison. 17. Fermeture des moules. 18. ler soufflage de remplissage. 19. 2 soufflage de finition. 10 20. Remontée de la buse. 21. Ouverture du moule. 22. Chalumeau de réchauffage. 23. Arrêt de rotation de la table. 24. Séparation de la bagué dans l'ébauche. 15 25. Ejection de l'ébauche. 26. Ejection de la bague, arrosage des tables. 27. Refroidissement à l'air des tables. 28. Convoyage des objets à l'arche de refroidissement. 20 29. Entrée dans l'arche de refroidissement. Comme il va de soi et comme il résulte également de ce qui précède, la présente invention n'est REVENDICATIONS1.Verre opale teinté dans la masse formé à partir 5 d'un mélange vitrifiable à base d'une composition silico-sodo-calcique, caractérisé en ce que ledit mélange comprend pour 100% en poids de mélange, de 8 % à 15% en poids de phosphate de métaux alcalins, et de 5% à 16% en poids d'oxydes de Bore et de Zinc, 10 dans des proportions permettant la naissance de l'opalisation de façon homogène jusqu'à une densité de coloration et de transmission lumineuse déterminées. 2. Verre opale selon la revendication 1, 15 caractérisé en ce que le phosphate est un phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2) ou monosodique (NaH2PO4). 3. Verre opale selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange des matériaux est réalisé puis introduit dans 20 un four de type four à bassin, pour subir un traitement thermique à hautes températures, puis un refroidissement lent et contrôlé jusqu'à la température adaptée au travail du verre par soufflage d'ébauches ou étirage de tubes, puis subir ensuite un 25 reconditionnement thermique suivi par un refroidissement lent d'une température initiale d'environ 500°C jusqu'à la température ambiante. 4. Verre opale selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que il 30 comprend, pour 100% en poids de verre fondu : P205 : entre 3 et 10 % 27 B203 : entre 2 et 10 % ZnO : entre 0,5 et 5 % CaO : entre 2,5 et 7 % BaO : entre 1 et 5 % A1203 : entre 1 et 6 % 5. Verre opale selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour 100 % en poids de verre fondu, il comprend : Si02 : entre 56 et 65 % Na20 : entre 11 et 16 % K20 : entre 0,05 et 3 % Li20 : entre 0,02 et 1 % 6. Verre opale teinté dans la masse obtenu en fabrication mécanisée, couplée à un moyen de fusion en continu, selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que, pour 100 % en poids de verre fondu, il comprend : P205 : entre 3 et 8 % B203 : entre 4 et 9 % ZnO : entre 1 et 3,5 % Ca° : entre 2,5 et 5 % Ba0 : entre 1,5 et 3,5 % A1203 : entre 3 et 5,5 % 7. Verre opale selon l'une quelconque des 25 revendications 5 et 6, caractérisé en ce que pour 100 % en poids de verre fondu, il comprend : Si02 : entre 58 et 63 % Na20 : entre 11,5 et 15 % K20 : entre 0,01 et 1,5 % 30 Li20 : entre 0,02 et 0,9 % 28 8. Verre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente les propriétés physiques autour des valeurs suivantes (par autour, il faut entendre compris dans des 5 fourchettes de +/- 10 °C): Température de fusion (log i = 2) : 1370°C Température de goutte (log i = 3) : 1165°C Température de travail (log i = 4) : 1025°C Littleton point (log i = 7.6) : 760 °C 10 Tg (log i = 13.3) : 525 °C Coefficient de dilatation oc(2o/3oo0) = 88.10-7/°C-1 à +/- 5.10-7/°C-1 9. Procédé de fabrication d'un verre opale à partir d'un mélange à base d'une composition silico- 15 sodo-calcique, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange pour 100 % en poids de mélange, de 8 % à 15% en poids de phosphate de métaux alcalins, et de 5% à 16% en poids d'oxydes de Bore et de Zinc, dans des proportions permettant la naissance de l'opalisation 20 de façon homogène jusqu'à une densité de coloration et de transmission lumineuse déterminées. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le phosphate est un phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2) ou monosodique (NaH2PO4). 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le mélange des matériaux est réalisé puis introduit dans un four de type four à bassin, pour subir un traitement thermique à hautes température (entre 1 350°C et 1500°C), puis un refroidissement lent et contrôlé jusqu'à la température adaptée au travail du verre de l'ordre de 29 1 000°C) par soufflage d'ébauches ou étirage de tubes, puis subit ensuite un reconditionnement thermique, suivi par un refroidissement lent d'une température initiale d'environ 500°C jusqu'à la 5 température ambiante. 12. Tube ou ébauche en verre opale pour système d'éclairage obtenu à partir du verre opale comprenant pour 100% en poids de mélange, de 8 % à 15% en poids de phosphate de métaux alcalins, et de 5% à 16% en 10 poids d'oxydes de Bore et de Zinc, dans des proportions permettant la naissance de l'opalisation de façon homogène jusqu'à une densité de coloration et de transmission lumineuse déterminées. 13. Tube ou ébauche selon la revendication 12, 15 caractérisé en ce que pour 100% en poids de verre fondu, il comprend : P205 : entre 3 et 10 % B203 : entre 2 et 10 % ZnO : entre 0,5 et 5 % 20 Ca0 : entre 2,5 et 7 % Ba0 : entre 1 et 5 % A1203 : entre 1 et 6 %. 14. Tube ou ébauche selon la revendication 13, caractérisé en ce que pour 100 % en poids de verre 25 fondu, il comprend : Si02 : entre 56 et 65 % Na20 : entre 11 et 16 % K20 : entre 0,05 et 3 % Li20 : entre 0,02 et 1 %. 30 15. Ampoule en verre opale pour système d'éclairage obtenu à partir d'une ébauche ou d'un 30 tube produit avec le verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant pour 100% en poids de verre fondu : P205 : entre 3 et 10 % 5 B203 : entre 2 et 10 % CaO : entre 2,5 et 7 % BaO : entre 1 et 5 % A1203 : entre 1 et 6 % ZnO : entre 0,5 et 5 % 10