Brevet FR3071251A1 — publié le 20190322

Domaine de l'invention La présente invention se situe dans le domaine général du traitement de l'eau. Plus particulièrement, elle a trait à la formulation de compositions liquides comportant des mélanges de polymères cationiques hydrosolubles aptes à faire floculer les boues biologiques. Arrière-plan de l'invention Dans le domaine du traitement de l'eau, une méthode de purification bien connue consiste en la floculation des impuretés organiques et minérales, appelées boues, sous forme d'agrégats solides, appelées flocs, qui sont ultérieurement retirées de l'eau par passage sur filtre presse, centrifugeuse ou table d'égouttage. La floculation résulte de l'action d'une dose efficace de floculants, qui sont des polymères ioniques solubles dans l'eau. Concernant la floculation des boues biologiques ou boues secondaires, les polymères doivent être fonctionnalisés par des groupements cationiques pour pouvoir correctement floculer. Abandonnés dans les années 1970 au profit des polymères hydrosolubles cationiques de synthèse tels que les polyacrylamides ou les polyvinylamines, les floculants constitués d'amidon cationique retrouvent aujourd'hui une utilité et un intérêt marqué. De récents travaux font état de l'utilisation de nouveaux amidons cationiques liquides à des niveaux de charge allant de +1000 ueq/g à +4000 ueq/g. Ces amidons cationiques liquides sont avantageusement utilisés en combinaison avec les polymères de synthèse tels que les polyacrylamides. Dans sa demande de brevet européen EP 2 925 681, la demanderesse a précédemment développé une composition liquide, et un procédé de floculation utilisant cette composition, pour floculer les boues biologiques municipales ou industrielles. Cette composition liquide comprend un amidon cationique et un polyacrylamide cationique. En utilisant conjointement l'amidon cationique et le polyacrylamide cationique, cette composition liquide permet la réduction de la quantité de polyacrylamide cationique requis pour floculer efficacement et ainsi obtenir une eau purifiée. La demanderesse y décrit que la composition liquide est 1 préparée par mélange d'une solution aqueuse d'amidon cationique et d'une solution aqueuse de polyacrylamide cationique à 1% en poids Du fait de la très faible concentration massique de la solution aqueuse de polyacrylamide cationique, un avantage est que la composition liquide est fluide, et ainsi facile à mettre en oeuvre. 5 Cependant, un inconvénient est que des quantités importantes d'eau sont requises pour préparer cette composition, et que les volumes de solutions liquides à manipuler sont grands. Il y a un intérêt économique et écologique à trouver une composition liquide réunissant les deux polymères à des concentrations massiques plus élevées, tout en conservant une fluidité adaptée à sa mise en oeuvre. 10 A cette fin, une forme de polyacrylamide cationique convenable et commercialement disponible est l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique. Il s'agit d'une solution aqueuse de polyacrylamide hautement concentrée en émulsion dans une huile, stabilisée par un agent émulsifiant ou tensioactif. Toutefois, au cours de ses travaux de développement, la demanderesse a rencontré 15 de sérieux problèmes de mise en oeuvre de compositions liquides comprenant un amidon cationique liquide et une émulsion inverse de polyacrylamide cationique. Un simple mélange de ces deux composants présente trois inconvénients majeurs. Premièrement, on observe une augmentation importante de la viscosité du mélange du fait, de manière attendue, de l'auto-inversion de l'émulsion inverse de 20 polyacrylamide cationique, mais aussi, de manière inattendue, d'interactions entre l'amidon cationique et le polyacrylamide cationique. Concernant l'inversion par contact avec l'eau de la solution aqueuse d'amidon cationique, il est connu que les tensioactifs de l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique inversent le sens de l'émulsion, qui passe de « émulsion inverse » (i.e. eau 25 dans huile) à « émulsion directe» (i.e. huile dans eau), ce qui provoque le relargage partiel ou presque total du polyacrylamide dans la phase aqueuse. Le polyacrylamide se déploie dans l'eau et forme un gel de viscosité élevée, c'est-à-dire plus de 30 000 mPa.s. Le gel ainsi formé a une consistance quasi-solide ce qui le rend difficile à mettre en 30 oeuvre. Il est difficile à agiter ou à mélanger de manière homogène avec d'autres composants. Cette haute viscosité rend le mélange difficile à transférer avec une pompe, et donc le dosage d'une quantité précise de mélange est tout aussi ardu. 2 Deuxièmement, la viscosité du mélange de solution aqueuse d'amidon cationique liquide et de polyacrylamide cationique partiellement déployé augmente au fil du temps, après quelques jours de stockage. Cette viscosité peut atteindre des valeurs supérieures à 100 000 mPa.s. 5 Troisièmement, une démixtion partielle survient également après quelques jours de stockage. Initialement le mélange est homogène, mais deux phases se forment rapidement : une phase huileuse surnage au-dessus de la phase aqueuse. Cette démixtion est préjudiciable à l'utilisation ultérieure en floculation. 10 Résumé de l'invention La demanderesse a réussi, de manière inattendue et surprenante, à obtenir une émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique dans de l'huile, qui est stable au stockage, et qui présente une viscosité stable et adaptée à une bonne mise en oeuvre. Elle reste aisée à transférer et à doser par pompage. Elle 15 conserve des propriétés de floculation équivalentes aux polymères utilisés conjointement et introduits séparément. En plus de la viscosité due au déploiement du polyacrylamide cationique, la demanderesse a observé que l'amidon cationique et le polyacrylamide cationique interagissent pour accentuer l'augmentation de la viscosité du gel formé. En effet, la 20 viscosité atteinte est supérieure à la somme des viscosités des deux polymères dilués dans de l'eau. L'émulsion inverse selon la présente invention réussit à éviter les interactions entre l'amidon cationique et le polyacrylamide, et donc à supprimer ce phénomène susceptible d'induire une augmentation de la viscosité de l'émulsion inverse lors de sa préparation. 25 L'objet de la présente invention est une émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique obtenue par mélange par pompage, d'au moins une émulsion inverse d'au moins un amidon cationique, et d'au moins une émulsion inverse d'au moins un polyacrylamide cationique, caractérisée en ce que ladite 30 émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique présente : 3 - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche de polyacrylamide cationique dans une gamme allant de 25/75 à 90/10, de préférence de 40/60 à 85/15, et tout préférentiellement de 55/45 à 80/20, - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche d'huile 5 allant de 58/42 à 80/20, préférentiellement de 64/36 à 77/23, et caractérisée en ce que la au moins une émulsion inverse d'au moins un amidon cationique : - comprend au moins un tensioactif non ionique hydrophile et au moins un tensioactif non ionique hydrophobe, et 10 - présente une valeur HLB allant de 2,5 à 6,0, préférentiellement allant de 3,0 à 5,0. De préférence, la au moins une émulsion inverse d'au moins un amidon cationique comprend au moins un tensioactif non ionique hydrophobe de HLB inférieure ou 15 égale à 5,0 - préférentiellement choisi parmi les esters de sorbitan, et au moins un tensioactif non ionique hydrophile de HLB supérieure ou égale à 15,0 - préférentiellement choisi parmi les esters de sorbitan polyéthoxylés. La au moins une émulsion inverse d'amidon cationique comprend 20 préférentiellement une teneur massique en tensioactifs non ioniques hydrophiles et en tensioactifs non ioniques hydrophobes supérieure ou égale à 0,10 %, préférentiellement supérieure ou égale à 0,50 %, et tout préférentiellement allant de 0,50 % à 4,0 %. 25 De préférence, l'huile minérale de l'émulsion inverse d'amidon cationique utile à l'invention est composée d'hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 5 à 30, de préférence composée d'hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 9 à 20, et encore plus préférentiellement de 11 à 16, ou un mélange de ces d'hydrocarbures. 30 4 De préférence, l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique utile à l'invention contient une teneur massique en tensioactif non ionique hydrophobe de HLB inférieure ou égale à 9, dans une gamme allant de 0,05% à 10%. 5 Les amidons cationiques présents dans l'émulsion inverse d'amidon cationique utile à l'invention ont une teneur en azote fixé supérieure ou égale à 0,1 %, préférentiellement supérieure ou égale à 0,5 %, et tout préférentiellement inférieure ou égale à 4,0%. 10 Ces amidons cationiques sont issus d'au moins un amidon choisi parmi l'amidon de blé, de maïs, de pomme de terre, de pois, de manioc, de tapioca, de riz, et leurs variétés riches en amylopectine, c'est-à-dire celles ayant une teneur massique en amylopectine supérieure à 95 %, ou les variétés riches en amylose, c'est-à-dire celles ayant une teneur en amylose supérieure ou égale à 95 %. 15 L'émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon la présente invention présente une viscosité Brookfield inférieure ou égale à 20 000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 10 000 mPa.s, et tout préférentiellement inférieure à 5 000 mPa.s. 20 L'émulsion inverse objet de la présente invention est aussi caractérisée en ce qu'elle présente un indice de stabilité Turbiscan®, mesuré selon une méthode Ml, inférieur ou égal à 5, préférentiellement inférieure ou égale à 3, pendant une durée de stockage supérieure ou égale à 15 jours, préférentiellement supérieure ou égale à 90 25 jours, et très préférentiellement supérieure ou égale à 365 jours. La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation de la dite émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique. Ce procédé comprend les étapes suivantes : 30 a) Préparation d'au moins une émulsion inverse d'au moins un amidon cationique, comprenant : 5 - au moins un tensioactif non ionique hydrophile, préférentiellement un ester de sorbitan polyéthoxylé, - au moins un tensioactif non ionique hydrophobe, préférentiellement un ester de sorbitane, 5 et présentant : - une valeur HLB allant de 2,5 à 6,0, préférentiellement allant de 3,0 à 5,0, b) Mélange de l'au moins une émulsion inverse d'amidon cationique préparée à l'étape a) et d'au moins une émulsion inverse de polyacrylamide cationique dans des conditions de mélange par pompage, 10 les masses et compositions des émulsions inverses préparées à l'étapes a) et les masses et compositions des émulsions de polyacrylamide cationique étant déterminées pour que l'émulsion inverse résultante présente : - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche de polyacrylamide cationique allant de 25/75 à 90/10, de préférence de 15 40/60 à 85/15, et tout préférentiellement de 55/45 à 80/20, - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche d'huile allant de 58/42 à 80/20, préférentiellement de 64/36 à 77/23. Le procédé de préparation d'une émulsion inverse d'amidon cationique et de 20 polyacrylamide cationique selon la présente invention est aussi caractérisé en ce que la solution aqueuse d'amidon cationique comprend un tensioactif hydrophile ayant une HLB supérieure ou égale à 15,0, préférentiellement un ester de sorbitan polyéthoxylé, et au moins un tensioactif hydrophobe ayant une HLB inférieure ou égale à 5,0, préférentiellement choisi parmi les esters de sorbitane, tels que le 25 laurate de sorbitan, les palmitates de sorbitan, les stéarates de sorbitan, les mono ou polyoléates de sorbitan. L'émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'invention peut être utilisée comme floculant des boues biologiques primaires ou 30 secondaires pour le traitement des eaux usées municipales ou industrielles. La dose 6 d'émulsion inverse à ajouter aux boues à floculer va de 3 à 120 grammes d'émulsion inverse / kg de matière sèche de boue, de préférence de 12 à 60 g/kg. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une émulsion inverse d'amidon cationique, dans une étape de mélange d'une émulsion inverse d'amidon cationique 5 et d'une émulsion inverse de polyacrylamide cationique, pour limiter la coalescence des phases aqueuses de l'émulsion inverse d'amidon cationique et de l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique, caractérisée en ce que l'émulsion inverse d'amidon cationique présente: - une valeur HLB allant de 2,5 à 6,0, préférentiellement allant de 3,0 à 5,0, 10 - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche d'huile du mélange allant de 42/58 à 83/17, préférentiellement de 58/42 à 80/20. Etat de l'art Les émulsions inverses de solutions aqueuses de polymères cationiques utiles à la 15 floculation pour le traitement de l'eau sont largement utilisées. Elles sont utilisées soit lors de la polymérisation de monomères cationiques de synthèse à partir d'une solution aqueuse de monomères préalablement dispersée en émulsion inverse dans une huile, soit pour la préparation de compositions liquides d'un polymère synthétique hydrosoluble à haute concentration, conservant ainsi une fluidité 20 suffisante pour qu'elle s'écoulent librement. Les concepts de formulation permettant d'obtenir une émulsion inverse d'une phase hydrophile dans une phase hydrophobe ont été développés par Griffin. Ils reposent sur l'addition d'agents émulsifiants, ou tensioactifs, sélectionnés, qui sont 25 caractérisés par une grandeur quantifiant leur affinité pour les composés hydrophiles et les composés hydrophobes : la « Hydrophilic Lipophilic Balance », notée HLB. Selon le contexte, la HLB est soit celle d'un tensioactif considéré isolément, soit celle résultant de plusieurs tensioactifs. Dans ce second cas, la HLB est calculée par une moyenne pondérée des HLB des tensioactifs. Les coefficients de pondération sont les 30 fractions massiques de chaque tensioactif, qui sont déterminées en ne tenant 7 compte que des tensioactifs. La somme des fractions massiques en tensioactifs utiles à ce calcul de HLB, est ainsi égale à 100%. Le guide pratique « The HLB system : a time-saving guide to emulsifier selection » publié par la société ICI Americas Inc. en 1976 rassemble les principes de formulation 5 d'une émulsion inverse basés sur la théorie HLB. Ces principes sont aisément appliqués à des solutions aqueuses de polymères cationiques hydrosolubles telles que les solutions aqueuses d'amidon cationique ou de polyacrylamide cationique. Ce guide ne mentionne pas l'existence d'un problème d'instabilité des mélanges d'émulsions inverses de deux polymères hydrosolubles. 10 Des récents développements montrent que l'utilisation conjointe de plusieurs polymères cationiques hydrosolubles permet d'atteindre des performances de floculation supérieures aux polymères utilisés individuellement, ou même successivement mais pas simultanément. L'utilisation conjointe peut être faite de deux manières. 15 Une première manière consiste en l'introduction simultanée de solutions aqueuses ou émulsions inverses de polymères distinctes. Ce mode opératoire nécessite de disposer d'un nombre d'équipements de dosage et d'introduction égal au nombre de polymères à introduire. Une seconde manière repose sur l'utilisation d'une seule et unique phase liquide 20 contenant tous les polymères cationiques requis pour la floculation. Cette seconde manière est plus économique de la première. Pour mettre en oeuvre cette solution, il faut pouvoir disposer de mélanges de polymères cationiques hydrosolubles stables, que l'on peut pomper et doser. Des mélanges d'émulsions inverses de polymères cationiques hydrosolubles ont ainsi naturellement été envisagés. 25 Lorsqu'il s'agit de polymères chimiquement compatibles, les émulsions inverses sont aussi appréciées car elles peuvent être facilement mélangées, et ainsi mettre à disposition des compositions liquides de plusieurs polymères. Ainsi, dans le brevet US 6,117,938 Farinato et al. dévoilent des mélanges d'émulsions inverses de 30 solutions aqueuses de polymères cationiques de synthèse hydrosolubles utiles pour la déshydratation des boues. Les polymères envisagés sont ceux obtenus par polymérisation de monomères cationiques éthyléniques insaturés. L'amidon n'est 8 pas envisagé. L'invention de Farinato US'938 repose sur l'utilisation d'au moins deux polymères cationiques de synthèse, dont l'un présente un niveau de structuration supérieur à l'autre. Le niveau de structuration est ajusté par le procédé de polymérisation en modulant les concentrations et nature des agents de 5 branchement et/ou de réticulation. La combinaison desdits polymères permet d'atteindre des capacités de floculation supérieures aux polymères utilisés individuellement. Le mélange de solutions aqueuses de polymères selon l'invention de Farinato US'938 n'induira pas de viscosité élevée car les polymères synthétiques sont compatibles. La mise en émulsion inverse des polymères n'est qu'un moyen 10 commode de réaliser des mélanges de polymères de différents niveaux de structure. La formulation en émulsion inverse de Farinato US'938 ne sert qu'a préparer des solutions aqueuses de polymères synthétiques de viscosités adaptées à leur mélange. Lorsqu'il s'agit de mélanger des polymères susceptibles d'interagir chimiquement, 15 des difficultés surgissent et des dispositions particulières doivent être prises pour garantir que les polymères n'interagiront pas néfastement. Dans le brevet US 5,100,951 Fillipo et al. a développé des mélanges d'émulsion inverse de polymères cationiques hydrosolubles de synthèse capables de conserver leur état d'émulsion inverse suite à l'ajout d'une solution aqueuse d'un autre 20 polymère hydrosoluble. Les polymères cationiques sont ceux synthétisés par copolymérisation d'acrylamide et de monomères cationiques éthyléniques insaturés. L'invention de Fillipo US'951 repose sur un procédé d'émulsification d'une solution aqueuse d'un polymère hydrosoluble, tel que le PolyDADMAC, dans une émulsion inverse d'un polymère cationique d'une autre famille chimique, tel qu'un 25 polyacrylamide cationique. L'ordre de mélange des composés, les tensioactifs ainsi que la teneur en huile sont des paramètres essentiels à l'obtention d'un mélange d'émulsions inverses stable. Fillipo US'951 divulgue des émulsions inverses dont la stabilité atteint une durée de six semaines sous des conditions de stockage de 4°C, 20-22°C et 50°C. Par stabilité, Fillipo US'951 entend que l'émulsion inverse formée 30 présente une séparation de phase inférieure à 10%, ainsi qu'elle conserve une capacité à s'inverser équivalente à celle de l'émulsion inverse mère. 9 De manière semblable, les émulsions inverses de polyacrylamide cationique ne sont pas compatibles avec les solutions aqueuses d'amidon cationique. Cependant, la mise en oeuvre de la solution développée par Fillipo et al. échoue à fournir un mélange d'émulsions inverses fluides et stables. 5 Description détaillée de l'invention Pour empêcher l'interaction chimique entre les solutions aqueuses d'amidons cationiques et les polyacrylamides cationiques génératrice de viscosité, la demanderesse a développé une nouvelle émulsion inverse d'amidon cationique, 10 noté AC ci-après, et de polyacrylamide cationique, noté PAM ci-après, dans de l'huile minérale. On entend par « émulsion inverse », une émulsion eau dans huile qui comprend une phase aqueuse dispersée dans une phase huileuse. Cette émulsion inverse présente les avantages d'être peu visqueuse et stable au 15 stockage sur une longue durée, tout en conservant des capacités de floculation au même niveau que les produits purs. Ces propriétés sont obtenues en sélectionnant des gammes de valeurs pour : - le ratio entre la masse d'amidon cationique sec et la masse de polyacrylamide cationique sec, noté « ratio AC/PAM » dans l'émulsion inverse, 20 - le ratio entre la masse d'amidon cationique sec et la masse d'huile sèche (c'est-à-dire la masse de la phase huileuse de l'émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique), noté « ratio AC/H » dans l'émulsion inverse, - la valeur HLB de l'émulsion inverse d'amidon cationique, résultant de la 25 présence d'au moins un tensioactif non ionique hydrophile et d'au moins un tensioactif non ionique hydrophobe. L'émulsion inverse selon l'invention est caractérisée par la présence d'au moins un amidon cationique et d'au moins un polyacrylamide cationique. Sur la base des 30 travaux divulgués dans sa demande EP 2 925 681, la demanderesse a sélectionné une gamme de valeur pour le ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la 10 masse sèche de polyacrylamide, conférant à ces deux polymères des propriétés de floculation accrue grâce à une synergie entre ces deux types de polymères. L'émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon 5 l'invention est aussi notamment caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'au moins une émulsion inverse d'amidon cationique comprenant des tensioactifs développant une valeur HLB dans une gamme sélectionnée. Le ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche d'huile minérale (ratio AC/H) dans l'émulsion inverse est aussi une caractéristique essentielle de l'émulsion inverse 10 selon la présente invention. La combinaison unique et synergique de ces caractéristiques permet de conférer à l'émulsion inverse selon l'invention, une stabilité exceptionnelle, ainsi qu'une faible viscosité. La demanderesse a réussi à obtenir une émulsion inverse d'amidon cationique liquide et de polyacrylamide cationique de composition sélectionnée lui conférant 15 des propriétés particulièrement adaptées à son usage dans le traitement de l'eau. Par là même, la demanderesse a réussi à solutionner le problème de prise en viscosité d'une solution aqueuse de polyacrylamide cationique mise au contact d'une solution aqueuse, et notamment d'une solution aqueuse d'amidon cationique. Ainsi la dite émulsion présente une viscosité inférieure ou égale à 20 000 mPa.s, 20 préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 mPa.s, ainsi qu'une remarquable stabilité lors du stockage, et des propriétés de floculation au même niveau que les produits purs utilisés séparés et conjointement. Effet surprenant de la HLB et du ratio AC/H sur la stabilité de l'émulsion inverse 25 De manière tout à fait surprenante, la combinaison de valeurs de HLB de l'émulsion inverse d'amidon cationique dans une gamme de 2,5 à 6,0, et de ratio massique d'amidon cationique sur l'huile dans l'émulsion inverse selon l'invention dans une gamme allant de 58/42 à 80/20, permet d'atteindre une stabilité de ladite émulsion inverse selon l'invention de plus d'une année de stockage. Durant le stockage, la 30 viscosité de l'émulsion inverse peut évoluer alors même que l'état d'émulsion inverse est conservé. Cette évolution de la viscosité peut résulter d'une relaxation de 11 l'émulsion inverse, ou bien d'une coalescence partielle sans que celle-ci ne soit suffisante pour induire le cassage de l'émulsion inverse. La stabilité des émulsions inverses est déterminée en suivant les variations d'une 5 grandeur appelée « TSI », pour « Turbiscan Stability Index », calculée sur la base de profils de lumière diffusée mesurés avec l'appareil de mesure « TurbiscanTm Lab Expert » de la société FormulactionTM. La mesure est fondée sur la diffusion multiple de la lumière au travers de l'émulsion. Un faisceau laser, de longueur d'onde 880 nm, investit un échantillon d'émulsion 10 placé à l'intérieur d'un tube. Selon la taille, la concentration et l'état de surface de la phase dispersée, une fraction de la lumière incidente est transmise dans la même direction d'incidence et une fraction est rétrodiffusée en différentes directions. Deux capteurs mesurent l'intensité du signal transmis (correspondant à un angle de déflection de 0°) et du signal rétrodiffusé (correspondant à un angle de déflection de 15 135°). Pour les émulsions selon la présente invention, la transmittance du faisceau laser incident est supérieure à 2%, ce qui impose d'utiliser cette transmittance pour l'étude de la stabilité des émulsions. Le signal rétrodiffusé n'est donc pas utilisé pour le calcul du TSI. La source lumineuse est déplacée par incréments de 40 um sur toute la hauteur H de 20 l'échantillon afin d'acquérir le profil de transmisttance selon la hauteur notée T(h). Au moins six profils de transmittance de l'échantillon d'émulsion sont acquis successivement pour ensuite calculer la valeur du TSI à un instant, selon la formule suivante : 6 TSI = Etegui(h) - Ti_i(h)) H i=2 Où i est le numéro du profil acquis (entre 1 et 6). 25 Si les émulsions ne subissent absolument aucune modification de leur structure, les profils de transmittance différeront peu ou pas les uns des autres, ce qui donnera une valeur de TSI proche de 0. Si des phénomènes modifiant l'émulsion ont lieu, la valeur du TSI augmentera. Ces phénomènes peuvent être de nature à modifier les 12 caractéristiques de l'émulsion inverse sans pour autant la déstabiliser, c'est-à-dire sans provoquer le « cassage » de l'émulsion inverse : la coalescence des petites particules de phase dispersée, ou la sédimentation des particules peuvent induire une augmentation du TSI, alors même que la phase dispersée persiste. 5 Le TSI est une grandeur globale qui fournit un suivi quantitatif de l'état d'une émulsion, mais ne fournit aucune indication sur la nature des phénomènes si une variation est constatée. Le suivi de l'évolution du TSI doit ainsi être accompagné d'un suivi visuel de l'état de l'émulsion inverse pour identifier la valeur de TSI au-delà de laquelle l'émulsion est déstabilisée. 10 Concernant les émulsions inverses selon la présente invention, la demanderesse a observé que ces émulsions sont stables lorsque leur TSI reste inférieur ou égal à 3. Pour de telles valeurs, aucun déphasage n'est observé. Lorsque le TSI évolue à la hausse jusqu'à atteindre une valeur comprise entre 3 et 5, les émulsions inverses présentent un faible déphasage, visible par la formation d'un phase supérieure 15 représentant moins de 5 % de la hauteur de liquide. Ces émulsions sont qualifiées de « moyennement stables ». Au-dessus d'un TSI de 5, l'émulsion présente un déphasage important représentant plus de 25% de la hauteur de liquide : l'émulsion est qualifiée « instable ». 20 La sélection d'une valeur HLB dans une gamme allant de 2,5 à 6,0 et d'une valeur de ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche d'huile allant de 58/42 à 80/20, permet d'obtenir des émulsions inverses stables ou moyennement stables pendant une durée de stockage supérieure ou égale à 15 jours. De manière préférentielle, une valeur HLB allant de 3,0 à 5,0 associée à une valeur de ratio AC/H 25 allant de 64/36 à 77/23 conduit à une émulsion inverse stable pendant une durée de stockage supérieure ou égale à 90 jours, et plus avantageusement supérieure ou égale à 365 jours. En dehors de ces gammes sélectionnées par la demanderesse, les émulsions inverses sont instables. 30 Effet surprenant de la HLB et du ratio AC/H sur la viscosité de l'émulsion inverse De manière surprenante, l'utilisation d'une émulsion inverse d'amidon cationique présentant une HLB dans une gamme allant de 2,5 à 6,0 combinée à un ratio AC/H 13 de l'émulsion inverse selon l'invention dans une gamme allant de 58/42 à 77/23, permet de conférer à l'émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique, une viscosité faible et stable durant le stockage. Par viscosité faible, la demanderesse entend une viscosité inférieure ou égale à 20 5 000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 10 000 mPa.s, et encore plus préférentiellement inférieure à 6 000 mPa.s. Il est préférable que la viscosité soit aussi supérieure ou égale à 500 mPa.s. Pour évaluer la stabilité de la viscosité de l'émulsion inverse selon l'invention, la demanderesse a mesuré la viscosité après 24 heures de stockage, en flacon 10 hermétique à 22°C, après la préparation de l'émulsion inverse, qualifiée d' « initiale» et notée pi, et la viscosité de l'émulsion inverse après la durée de stockage pour laquelle l'émulsion inverse a subi une démixtion ou un cassage, qualifiée de « finale » et notée pf. Une différence relative Ap a ensuite été calculée selon la formule : - Ali = pif . Ili 1.11 15 Par « viscosité stable », la demanderesse entend que la différence relative Ap est dans une gamme allant de -25% à +25%. Par « viscosité moyennement stable », la demanderesse entend que la différence relative Ap est dans une gamme allant de - 50% à +50%. Lorsque la différence relative Ap est inférieure à -50%, ou supérieure à +50%, la viscosité est qualifiée « instable ». 20 L'émulsion inverse selon l'invention présente une viscosité moyennement stable ou stable pour une durée de stockage supérieure ou égale à 15 jours, préférentiellement supérieure ou égale à 90 jours, et avantageusement supérieure ou égale à 365 jours. 25 Pour une valeur HLB dans une gamme allant de 2,5 à 6,0 et un ratio AC/H allant de 58/42 à 80/20, la viscosité de l'émulsion inverse est comprise dans une gamme allant de 500 mPa.s à 10 000 mPa.s selon une mesure de viscosité Brookfield à 22°C et 20 rpm. La viscosité de l'émulsion est alors stable pendant une durée de stockage supérieure ou égale à 15 jours, préférentiellement supérieure ou égale à 90 jours. 14 Préférentiellement, la valeur HLB est dans une gamme allant de 3,0 à 5,0 et le ratio AC/H est dans la gamme allant de 64/36 à 77/23, de façon à obtenir une émulsion inverse de viscosité comprise dans une gamme allant de 500 à 6 000 mPa.s, et stable pendant une durée de stockage supérieure ou égale à 150 jours, préférentiellement 5 supérieure ou égale à 365 jours. Une HLB inférieure à 2,5 donne une émulsion inverse de viscosité inférieure à 500 mPas.s, ce qui rend l'émulsion facile à pomper. Cependant, la contrepartie est que l'émulsion inverse subit une démixtion en moins d'une journée, ce qui va à 10 l'encontre de la recherche d'une émulsion stable au stockage. Lorsque la HLB est supérieure à 6,0 une émulsion inverse présentant une viscosité supérieure à 20 000 mPa.s est obtenue, ce qui rend l'émulsion difficile à pomper et à doser. De plus, cette émulsion subit une démixtion lors de la première journée après sa préparation. 15 Description des composants de l'émulsion inverse L'émulsion inverse objet de la présente invention est préparée à partir d'au moins cinq composants essentiels : une solution aqueuse d'amidon cationique, une émulsion inverse de polyacrylamide cationique, une huile minérale, un tensioactif 20 non ionique hydrophile et un tensioactif non ionique hydrophobe. Selon un mode réalisation particulier, l'émulsion inverse selon l'invention est préparée à partir d'au moins deux solutions aqueuses d'au moins un amidon cationique, d'au moins deux émulsions inverses d'au moins un polyacrylamide cationique, d'au moins une huile minérale, d'au moins un tensioactif non ionique hydrophile, et d'au moins un 25 tensioactif non ionique hydrophobe. Ces composants essentiels sont utilisés de la manière suivante pour préparer une émulsion inverse selon l'invention : au moins une émulsion inverse d'au moins un amidon cationique est préparée selon une émulsification sous cisaillement élevé, puis est mélangée à l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique dans des 30 conditions d'agitation douce homogénéisante empêchant, ou limitant, la coalescence des phases aqueuses. 15 Dans la suite de la présente demande, chacun des cinq composants essentiels de l'émulsion inverse est présenté, puis le procédé de préparation est ensuite décrit. L'huile minérale 5 L'huile minérale selon l'invention constitue la phase continue dans laquelle les phases aqueuses sont dispersées. A ce titre, la demanderesse a observé qu'elle contribue majoritairement à imposer la viscosité de l'émulsion inverse. Elle assure aussi trois autres fonctions : la première est la non-solubilisation des phases aqueuses ; la seconde est celle de solubilisation de la partie hydrophobe du 10 tensioactif ; et la troisième est le maintien des phases dispersées en suspension. Les huiles minérales utiles à l'invention sont préférentiellement choisies parmi des hydrocarbures composés d'alcanes et/ou d'alcènes. Ces alcanes et alcènes sont typiquement des composés hydrocarbonés liquides à température ambiante et pression atmosphérique, et immiscibles avec l'eau. 15 Préférentiellement, les huiles minérales utiles à l'invention sont les hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 5 à 30, préférentiellement de 9 à 20, ces derniers donnant de bons résultats. Tout préférentiellement, les hydrocarbures sont composés de 11 à 16 atomes de carbones, car ces derniers fournissent des émulsions inverses exceptionnellement stables. Les huiles minérales peuvent être 20 composées d'un mélange de ces hydrocarbures. Préférentiellement, les hydrocarbures utiles à l'invention sont majoritairement aliphatiques, c'est-à-dire à chaine ouverte ou cyclique non aromatique, et comportent une faible teneur d'aromatiques. Ainsi, la teneur massique en hydrocarbures aromatiques est inférieure à 4 % en masse d'huile minérale, 25 préférentiellement à 2 % en masse d'huile minérale. De préférence, l'hydrocarbure utile à l'invention est un mélange de 25 % à 75 % en masse d'alcanes linéaires composés de 11 à 13 atomes de carbone, et de 75 % à 25 % en masse, d'alcanes linéaires ou cycliques composés de 12 à 16 atomes de carbone. Comme exemple d'huiles disponibles dans le commerce, on peut citer les huiles 30 vendues par ExxonMobil Chemical sous les désignations « Isopar® » ou « Exxsol® ». L'huile « Isopar® M » ou l'huile « Exxsol® D120 » sont des exemples d'huile particulièrement utiles à l'invention. 16 En sélectionnant une gamme particulière de ratio entre l'amidon cationique et l'huile, ce maintien en suspension peut atteindre des durées d'au moins 90 jours, et même d'au moins 365 jours. 5 De préférence, l'huile minérale utile à l'invention est dépourvue des hétéroatomes que sont l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore. La demanderesse a en effet constaté que les huiles comportant des hétéroatomes comme les huiles de triglycérides ne permettent pas d'obtenir une émulsion inverse. 10 Solution aqueuse d'amidon cationique Par solution aqueuse d'amidon cationique, la demanderesse entend les solutions aqueuses comprenant au moins un amidon cationique transformé sous forme liquide. Cette solution aqueuse permet de floculer les matières organiques en suspension dans un milieu aqueux. La solution aqueuse d'amidon cationique comprend une 15 teneur massique en eau allant de 10 % à 80 %, et préférentiellement de 30 % à 50 %, et une teneur massique d'amidon cationique liquide allant de 20 % à 90 %, et préférentiellement de 50 % à 70%. La solution aqueuse d'amidon cationique peut être obtenue par une liquéfaction et 20 une cationisation, d'un amidon natif granulaire, selon les procédés connus de l'état de l'art. La liquéfaction détruit la structure granulaire de l'amidon, et libère ainsi des polymères de glucoses de différents poids moléculaires. Elle permet de solubiliser l'amidon dans une phase aqueuse. De manière connue en soi, la liquéfaction peut 25 être réalisée par voie thermique, par exemple par cuisson à la vapeur, ou par voie enzymatique, par exemple par une enzyme de type alpha-amylase, ou par la combinaison de ces deux méthodes de liquéfaction. La structure spatiale de l'amidon cationique obtenue suite à la liquéfaction contribue significativement à la capacité à floculer. 17 L'opération de liquéfaction est réalisée de manière à produire des chaînes d'amidon de poids moléculaire moyen en masse supérieur ou égal à 1 000 000 Da, préférentiellement supérieur ou égal à 5 000 000 Da. 5 La réaction de cationisation peut être effectuée de manière connue en soi, à l'aide des réactifs cationiques tels que décrits par exemple dans "Starch Chemistry and Technology Volume II - chapter XVI - R. L. WHISTLER and E. F. PASCHALL - Academic Press (1967)". La réaction peut être conduite en phase aqueuse, l'amidon étant sous forme granulaire ou sous forme gélatinisée, ou en phase sèche, les conditions de 10 température, de temps et de catalyse étant bien connues de tout homme de l'art. La cationisation peut être réalisée sur l'amidon sous forme granulaire avant liquéfaction, puis poursuivie après liquéfaction. Elle peut aussi être réalisée sur un amidon préalablement totalement liquéfié. De préférence, l'amidon cationique comporte des groupements cationiques de type 15 ammonium quaternaire, fixés sur l'amidon par réaction avec des réactifs azotés à base d'amines tertiaires ou de sels d'ammonium quaternaires. Parmi ces réactifs, on préfère utiliser les chlorhydrates de 2-dialkylaminochloréthane tels que le chlorhydrate de 2-diéthylaminochloréthane ou les halogénures de glycidyltriméthylammonium et leurs halohydrines, tels que le chlorure de N-(3-chloro-2- 20 hydroxypropyI)-tri-méthylammonium, ce dernier réactif étant préféré. La quantité de groupements cationiques présents peut être exprimée par un pourcentage massique d'azote fixé sur l'amidon sec. Par azote, on entend les atomes d'azote, et non la molécule de diazote. Dans la présente invention, cette teneur en azote fixé est de préférence supérieure ou égale à 0,1 %, et tout préférentiellement 25 supérieure ou égale à 0,5 %, afin de pouvoir obtenir une floculation. Préférentiellement, la teneur en azote fixé est inférieure ou égale à 4 %. Avantageusement, la teneur en azote fixé va de 0,1 % à 6,0 %, préférentiellement de 0,5 % à 4,5 %, et tout préférentiellement de 1,0 % à 4,0 %, afin d'atteindre une floculation efficace à des doses économiquement viables. 30 L'amidon cationique est peut être issu d'au moins un amidon choisi parmi l'amidon de blé, de maïs, de pomme de terre, de pois, de manioc, de tapioca, de riz, et leurs 18 variétés riches en amylopectine, c'est-à-dire celles ayant une teneur massique en amylopectine supérieure à 95 %, ou les variétés riches en amylose, c'est-à-dire celles ayant une teneur en amylose supérieure ou égale à 95 %. Généralement, la solution aqueuse d'amidon cationique présente une viscosité 5 Brookfield dans une gamme allant de 200 mPa.s à 1000 mPa.s ; cette viscosité étant mesurée sur la base d'une solution aqueuse d'amidon cationique constituée de 10 % massique d'amidon cationique liquide sec et de 90 % massique d'eau. La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield à une vitesse de rotation de 20 rpm, à une température de 22°C. Pour mesurer cette viscosité, on pourra par exemple 10 utiliser un viscosimètre Brookfield DVI+ équipé de la broche n°3. Des solutions aqueuses d'amidon cationique utiles à l'invention sont disponibles dans le commerce. On citera notamment les « Vector » de Roquette Frères, et les « Raifix » de Chemigate. 15 Emulsion inverse de polyacrylamide cationique Par émulsion inverse de polyacrylamide cationique, la demanderesse entend une solution aqueuse de polyacrylamide cationique en émulsion dans une huile minérale stabilisée par au moins un tensioactif hydrophobe. Un tensioactif hydrophile peut 20 facultativement être présent. Le polyacrylamide cationique est dissout dans la phase aqueuse qui est dispersée dans une phase continue composée d'huile. L'émulsion inverse de polyacrylamide cationique est une composition liquide formulée de façon à conserver une fluidité suffisante pour être manipulée et dosée facilement. Lorsqu'elle est diluée dans un milieu aqueux, elle libère les chaînes de 25 polyacrylamide cationique, rendant ainsi celles-ci disponibles pour effectuer la floculation. Cette émulsion inverse est composée de polyacrylamide cationique, d'huile, d'eau et de tensioactifs. La teneur massique en eau est comprise dans une gamme allant de 20 % à 40 %. La teneur massique en masse sèche de polyacrylamide cationique est 30 dans une gamme allant de 40 % à 60 %. La teneur massique en masse sèche d'huile 19 est dans une gamme allant de 20% à 40%. L'huile de l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique est une huile minérale selon l'invention. De préférence, l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique comprend un tensioactif non ionique hydrophobe à une teneur massique allant de 0,05% à 10%, et 5 facultativement un tensioactif non ionique hydrophile à une teneur massique allant de 0,05% à 10%. Les tensioactifs non ioniques peuvent être ceux utiles à la mise en émulsion inverse des solutions aqueuses d'amidon cationique selon la présente invention. De préférence, le tensioactif non ionique hydrophobe présente une HLB inférieure ou égale à 9,0. Selon un mode de réalisation, le tensioactif non ionique 10 hydrophobe comprend un alcool comportant au moins une double liaison carbone- carbone, de HLB inférieure ou égale à 9,0 et préférentiellement inférieure ou égale à 5,0. Le tensioactif non ionique hydrophile facultatif peut être un alcool saturé polyéthoxylé de HLB supérieure ou égale à 10,0. 15 Parmi les émulsions inverses disponibles dans le commerce, toutes conduisent à des compositions liquides visqueuses lorsqu'elles sont mélangées à une solution aqueuse d'amidon cationique. Ce problème de viscosité élevée est plus marqué pour certaines émulsions inverses de polyacrylamide cationique. La préparation d'une émulsion inverse selon l'invention peut ainsi se révéler avantageusement utile pour 20 certaines émulsions inverses de polyacrylamide cationique. Ces émulsions inverses de polyacrylamide cationique sont celles dont la viscosité mesurée selon un test T est supérieure ou égale à 5000 mPa.s. Le test T consiste en le mélange de 180 g d'émulsion inverse de polyacrylamide cationique et de 120 g d'eau dans un bécher de 500 mL par agitation mécanique 25 avec une pâle double-hélice à 500 rpm pendant une minute à 22°C. L'agitation mécanique est mise en marche dès la fin de l'ajout de l'eau. La viscosité est ensuite mesurée à 22°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. La broche et le viscosimètre sont disposés de manière appropriée dans le bécher. La mesure est alors faite, de façon connue en soi, avec une broche appropriée à une vitesse de rotation de 20 30 rpm. Par exemple, avec un viscosimètre « DVI+ » de marque Brookfield, la broche n°6 est utilisée pour une vitesse de rotation de 20 rpm. 20 Polyacrylamide cationique Le polyacrylamide cationique est un polymère de synthèse hydrosoluble, qui peut faire floculer des matières organiques, telles que les boues biologiques, ou boues secondaires, des stations municipales de traitement de l'eau. 5 Le polyacrylamide cationique est généralement obtenu par copolymérisation entre des monomères acrylamide et des monomères cationiques en solution aqueuse préalablement dispersée en émulsion inverse dans l'huile minérale. Dans la phase aqueuse, le polyacrylamide est sous la forme d'un hydrogel, c'est-à-dire un polymère hydraté. 10 La copolymérisation peut être effectuée en présence d'agent de réticulation ou d'agent de branchement, afin de conférer une structure spatiale « branchée » ou « ramifiée» aux polymères synthétisés. Les polymères synthétisés ne sont ainsi pas uniquement constitués de chaînes linéaires, mais sont aussi constitués de chaînes de polymères ramifiées. 15 Les poids moléculaires des polyacrylamides cationiques utiles à l'invention sont généralement élevés. Ainsi les poids moléculaires moyens en poids peuvent aller de à 1 000 000 Da à plus de 15 000 000 Da. La cationicité de ces polyacrylamides cationiques est généralement dans une gamme de valeurs allant de 10% molaire à 90 % molaire, préférentiellement de 30% molaire 20 à 80 % molaire. Les tensioactifs non ioniques Parmi les composants essentiels de l'émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'invention figurent les tensioactifs non ioniques 25 avantageusement apportés par l'émulsion inverse d'amidon cationique : au moins un tensioactif non ionique hydrophobe et au moins un tensioactif non ionique hydrophile sont nécessaires pour stabiliser l'émulsion inverse. Dans le cadre de la présente invention, les tensioactifs non ioniques hydrophobe et 30 hydrophile permettent d'émulsionner la phase aqueuse d'amidon cationique dans l'huile minérale, et de la maintenir en l'état de phase dispersée lorsqu'elle est mélangée à l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique. 21 Ils permettent de conserver les phases aqueuses d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique intactes et distinctes l'une de l'autre. Par intacte, la demanderesse entend qu'il n'y a pas, ou peu, de coalescence de la phase aqueuse d'amidon cationique avec la phase aqueuse de polyacrylamide cationique. Du fait 5 que la phase aqueuse de polyacrylamide ne se mélange pas, ou que partiellement, à la phase aqueuse d'amidon cationique, il résulte que les chaînes de polyacrylamide cationique restent dans un état d'hydratation identique, ou proche, de leur état initial, et ne peuvent pas interagir avec les chaînes d'amidon cationique. L'augmentation de la viscosité de l'émulsion inverse du fait de l'interaction entre 10 l'amidon cationique et le polyacrylamide cationique est ainsi évitée. Enfin, le maintien de la phase aqueuse d'amidon cationique en émulsion inverse, agit de manière complémentaire avec la viscosité de l'huile minérale, pour garantir que l'émulsion inverse d'amidon et de polyacrylamide cationiques a une faible viscosité. L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'une émulsion inverse 15 d'amidon cationique, dans une étape de mélange d'une émulsion inverse d'amidon cationique et d'une émulsion inverse de polyacrylamide cationique, pour limiter la coalescence des phases aqueuses de l'émulsion inverse d'amidon cationique et de l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique, caractérisée en ce que l'émulsion inverse d'amidon cationique présente: 20 - une valeur HLB allant de 2,5 à 6,0, préférentiellement allant de 3,0 à 5,0, - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche d'huile du mélange allant de 42/58 à 83/17, préférentiellement de 58/42 à 80/20. L'émulsion inverse d'amidon cationique comprend préférentiellement une teneur 25 massique en tensioactifs non ioniques hydrophiles et en tensioactifs non ioniques hydrophobes supérieure ou égale à 0,10 %, préférentiellement supérieure ou égale à 0,50 %, et tout préférentiellement allant de 0,50 % à 4,0 %. Tensioactif non ionique hydrophile 30 Les tensioactifs non ioniques hydrophiles utiles à l'invention apportent majoritairement des forces d'interaction hydrophile, notamment via des liaisons 22 hydrogènes, ainsi que, minoritairement, des forces d'interaction hydrophobe. Leur fonction est de créer une interface de séparation entre la phase aqueuse d'amidon cationique et la phase huile, avec une affinité plus grande avec les composants des phases aqueuses, c'est-à-dire l'eau et l'amidon cationique. De plus, le tensioactif 5 hydrophile favorise l'inversion de l'émulsion inverse d'amidon cationique lorsque cette dernière est dispersée dans le milieu aqueux à traiter, comme par exemple les boues secondaires municipales. Cette inversion survient naturellement lorsque l'émulsion inverse d'amidon cationique est dispersée dans un milieu aqueux. En contribuant ainsi à l'émulsification de l'huile dans l'eau, le tensioactif hydrophile 10 exacerbe l'inversion de l'émulsion inverse d'amidon cationique. Selon la définition de l'état de l'art, un tensioactif hydrophile est un tensioactif de HLB supérieure ou égale à 11. Parmi ces tensioactifs hydrophiles, ceux utiles à l'invention sont les tensioactifs non ioniques de HLB supérieure ou égale à 15, et préférentiellement inférieure ou égale à 20, choisis notamment parmi les alcools 15 gras polyéthoxylés, les acides gras polyéthoxylés, et plus préférentiellement les esters de sorbitane polyéthoxylés. Dans cette dernière catégorie, les monostéarates, les monooléates, les monopalmitates ou les monolaurates de sorbitane polyéthoxylés sont très préférentiellement utiles à l'invention. Tous ces esters de sorbitane polyéthoxylés conviennent à la présente invention. Cependant, selon un 20 mode préférentiel, le tensioactif non ionique est le monooléate de sorbitane polyéthoxylé comportant un nombre total de fonctions éthoxyl allant de 15 à 25, préférentiellement égal à 20. Tensioactif non ionique hydrophobe 25 Les tensioactifs non ioniques hydrophobes utiles à l'invention apportent majoritairement des forces d'interaction hydrophobe, et minoritairement des forces d'interaction hydrophile. En combinaison avec les tensioactifs hydrophiles, leur fonction est de créer une interface de séparation entre la phase aqueuse d'amidon cationique et la phase huile, avec une affinité plus grande pour l'huile. 30 Selon la définition de l'état de l'art, un tensioactif hydrophobe est un tensioactif de HLB inférieure ou égale à 9. Parmi ces tensioactifs hydrophobes, ceux utiles à l'invention sont les tensioactifs non ioniques de HLB inférieure ou égale à 5, 23 notamment les alcools gras ayant une chaîne carbonée d'au moins 10 atomes de carbones, les acides gras ayant une chaîne carbonée d'au moins 10 atomes de carbones, et plus préférentiellement les esters de sorbitane. Ces tensioactifs possèdent une partie hydrophobe, ici les chaînes carbonées reliées aux fonctions 5 esters, et une partie hydrophile, ici le groupement sorbitane. Préférentiellement, ce sont les tensioactifs de HLB inférieure ou égale à 2,0 que sont les triesters de sorbitane tels que le tristéarate de sorbitane et le trioléate de sorbitane qui sont particulièrement utiles à l'invention. 10 Procédé de préparation de l'émulsion inverse d'amidon et de polyacrylamide cationiques Pour préparer une émulsion inverse d'amidon et de polyacrylamide cationiques, une première étape consiste en la préparation d'au moins une émulsion inverse d'au moins un amidon cationique en utilisant trois des cinq composants essentiels 15 présentés précédemment : au moins une solution aqueuse d'au moins un amidon cationique, au moins un tensioactif non ionique hydrophile et au moins un tensioactif non ionique hydrophobe. La préparation de cette émulsion inverse d'amidon cationique est faite selon les méthodes bien connues de l'état de l'art, de manière ce que le ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche 20 d'huile soit dans la gamme allant de 42/58 à 83/17, préférentiellement de 58/42 à 80/20, et de manière à ce que la valeur HLB soit dans la gamme allant de 2,5 à 6,0, préférentiellement allant de 3,0 à 5,0. La seconde étape consiste en le mélange d'au moins une émulsion inverse d'amidon 25 cationique préparée précédemment, et d'au moins une émulsion inverse de polyacrylamide cationique, dans des conditions de mélange dites « par pompage », par opposition aux conditions de mélange « cisaillantes ». Ce mélange par pompage est réalisé par un dispositif d'agitation développant majoritairement du pompage, et pas ou peu de cisaillement. Un tel mélange permet de conserver l'état de dispersion 30 des phases aqueuses d'amidon cationique et des phases aqueuses de polyacrylamide cationique, c'est-à-dire de ne pas générer la coalescence des phases aqueuses d'amidon cationique avec les phases aqueuses de polyacrylamide cationique. Ainsi, à 24 l'échelle microscopique, les phases aqueuses de polyacrylamide cationique restent séparées des phases aqueuses d'amidon cationique. A l'échelle macroscopique, le mélange en pompage permet d'obtenir une émulsion inverse homogène. L'émulsion inverse ainsi obtenue est une émulsion inverse selon l'invention. 5 La mise en oeuvre de ces deux étapes est détaillée dans les paragraphes suivants. Emulsification de l'amidon cationique liquide L'amidon cationique liquide est mis en émulsion inverse dans l'huile par une 10 méthode connue d'émulsification, en présence d'au moins un tensioactif non ionique hydrophile et d'au moins un tensioactif non ionique hydrophobe. Selon des principes généraux connus de l'homme de l'art, la valeur de la HLB de l'émulsion, c'est-à-dire celle calculée en tenant compte des au moins deux tensioactifs, définit le type d'émulsion : une HLB hydrophobe, c'est-à-dire inférieure ou égale à 9, est ainsi 15 préconisée pour obtenir une émulsion inverse. A contrario, une HLB totale supérieure ou égale à 11 conduit à une émulsion directe. Concernant la présente invention, une valeur HLB allant de 2,5 à 6,0 est nécessaire pour obtenir une émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique. Préférentiellement la valeur HLB est comprise dans une gamme allant de 3,0 à 5,0. 20 Le procédé d'émulsification d'une solution aqueuse d'amidon cationique dans une huile minérale comporte les étapes suivantes : a) l'introduction des composants dans un même contenant, sans agitation, dans l'ordre suivant : solution aqueuse d'amidon cationique, huile minérale, et au 25 moins un tensioactif hydrophile et au moins un tensioactif hydrophobe, b) l'émulsification de tous les composants introduits précédemment, en les soumettant à un cisaillement élevé grâce à un dispositif de type rotor-stator tournant à une vitesse comprise entre 1 000 et 10 000 rpm, pendant une durée allant de 10 secondes à 500 secondes. 30 La solution aqueuse d'amidon cationique est introduite en première dans le contenant. L'huile minérale est ensuite lentement versée sur la solution aqueuse 25 d'amidon cationique, sans agitation. La quantité d'huile minérale introduite est telle que le rapport de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche d'huile minérale est compris dans une gamme allant de 58/42 à 80/20, préférentiellement de 64/36 à 77/23. 5 Les tensioactifs non ioniques sont introduits en derniers dans le contenant. La teneur en tensioactif non ionique hydrophobe doit être supérieure ou égale à 0,1%m de la masse totale de composants, préférentiellement supérieure ou égale à 0,5%m. La teneur massique en tensioactif non ionique hydrophile doit être supérieure ou égale à 0,1 %m de la masse totale de composants, préférentiellement supérieure ou égale 10 à 0,5%m. Selon un mode de réalisation préférentiel où un seul tensioactif non ionique hydrophile de HLB supérieure ou égale à 15 et un seul tensioactif non ionique hydrophobe de HLB inférieure ou égale à 2 sont utilisés, la proportion massique de tensioactif non ionique hydrophobe par rapport la masse totale de tensioactifs 15 introduits est comprise dans une gamme allant de 69% à 96%. La proportion massique de tensioactif non ionique hydrophile est alors comprise dans une gamme allant de 4% à 31%. Pour une proportion massique de tensioactif non ionique hydrophobe de 96,2 % et de tensioactif non ionique hydrophile de 3,8 %, l'émulsion inverse aura une HLB de 2,5. Pour une proportion massique de tensioactif non 20 ionique hydrophobe de 69,2 % et de tensioactif non ionique hydrophile de 30,8 %, l'émulsion inverse aura une HLB de 6. Pour des proportions massiques en tensioactifs non ioniques hydrophobe et hydrophile intermédiaires entre les bornes précédentes, la valeur HLB de l'émulsion inverse sera comprise entre 2,5 et 6,0. Préférentiellement la proportion massique en tensioactif non ionique hydrophobe 25 est dans une gamme allant de 77% à 92%, et la proportion massique du tensioactif non ionique hydrophile dans une gamme allant de 8% à 23%. Pour ces gammes de valeurs de proportions massiques en tensioactifs, la valeur HLB est comprise dans une gamme allant de 3,0 à 5,0. Lorsque plus de deux tensioactif sont utilisés, l'homme du métier saura ajuster les 30 quantités de composants requises pour atteindre la valeur souhaitée de HLB globale. Un mode de réalisation préférentiel consiste en la mise en oeuvre d'une HLB globale comprise entre 2,5 et 6,0 et préférentiellement entre 3,5 et 5,0. 26 L'introduction de chacun des composants est faite en le versant sans agitation sur les autres composants déjà introduits. L'émulsification est ensuite réalisée selon la méthode bien connue d'émulsification à 5 haut cisaillement. Le mélange des composants est soumis à un cisaillement élevé à l'aide d'un dispositif consistant en un rotor-stator tournant à haute vitesse. La vitesse de rotation du rotor peut aller de 1 000 à 10 000 rpm. Le temps d'agitation est de 10 secondes à 500 secondes, de manière à conserver une température comprise entre 20°C et 30°C. 10 De manière semblable, une émulsion inverse d'au moins deux amidons cationiques est préparée en appliquant le protocole décrit précédemment pour un amidon cationique en utilisant une solution aqueuse contenant les amidons cationiques. Alternativement, il est aussi possible de préparer des émulsions inverses contenant un seul amidon cationique, puis de mélanger ces émulsions inverses pour obtenir 15 une émulsion inverse de plusieurs amidons cationiques. Le mélange de ces émulsions sera fait selon un procédé doux comme décrit ci-après pour le mélange des émulsions inverses d'amidon cationique et des émulsions de polyacrylamide cationique. 20 Emulsion inverse de polyacrylamide cationique Du fait de leur disponibilité dans le commerce depuis les années 1990, la méthode de préparation de l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique n'est pas détaillée ici. La demanderesse renvoie vers les brevets EP0049766 de American Cyanamid Company, EP0214758 de Imperial Chemical Industries et EP0721960 de 25 SNF. Mélange des émulsions inverses dans des conditions « par pompage>) Au moins une émulsion inverse d'au moins un amidon cationique et au moins une émulsion inverse d'au moins un polyacrylamide, préparées préalablement 30 séparément, sont mélangées par un dispositif d'agitation par pompage pour fournir l'émulsion inverse d'au moins un amidon cationique et d'au moins un polyacrylamide cationique selon l'invention. 27 Le mélange d'une émulsion inverse d'amidon cationique et d'une émulsion inverse de polyacrylamide cationique est effectué en deux étapes. La première consiste en l'introduction des émulsions inverses dans une cuve. La deuxième étape consiste en le mélange proprement dit à l'aide du dispositif de mélange par pompage, et 5 préférentiellement pas ou faiblement cisaillant. La deuxième étape peut alternativement être réalisée en même temps que la première étape. Ces deux étapes sont réalisées à une température contrôlée, maintenue dans une gamme allant de 15°C à 35°C, préférentiellement allant de 18°C à 25°C. 10 L'introduction des émulsions inverses dans la cuve peut être faite de manière indifférente en introduisant la ou les émulsions inverses d'amidon cationique en premières, puis la ou les émulsions inverses de polyacrylamide en secondes, ou inversement. Le rôle du mélange par pompage, et préférentiellement pas ou faiblement cisaillant, 15 est d'homogénéiser l'émulsion inverse résultant du mélange d'au moins une émulsion inverse d'amidon cationique et d'au moins une émulsion inverse de polyacrylamide cationique, à l'échelle macroscopique. Ces conditions d'agitation par pompage permettent d'homogénéiser les phases dispersées aqueuses dans tout le volume de phase continue huileuse disponible, en 20 conservant intactes chacune des phases dispersées. A l'échelle microscopique, il est ainsi évité que la phase aqueuse d'amidon cationique rentre en contact avec la phase aqueuse de polyacrylamide cationique. Préférentiellement, l'agitation doit être maintenue durant au moins 10 minutes pour garantir que les phases dispersées sont suffisamment réparties de manière 25 homogène dans le mélange. Tout préférentiellement, la durée d'agitation sera d'au moins 30 minutes. L'homme du métier pourra adapter la durée d'agitation au volume d'émulsion inverse à homogénéiser. Les dispositifs de mélange par pompage, et préférentiellement pas ou faiblement cisaillant, sont connus et accessibles à l'homme du métier du mélange. Ce sont ceux 30 constitués d'au moins un mobile d'agitation développant un pompage axial, de préférence à une vitesse de rotation inférieure ou égale à 500 rpm. 28 Les mobiles d'agitation utiles à l'invention sont ceux adaptés au mélange de liquides miscibles. Dans la collection de référence « Techniques de l'ingénieur », les volumes J3800 « Agitation, mélange : concepts théoriques de base» et J3802 « Agitation, mélange : Caractéristiques des mobiles d'agitation », l'homme du métier trouvera les 5 mobiles d'agitation de pompage axial utiles au mélange peu cisaillant selon l'invention : les hélices marines, les turbines à pales inclinées, les hélices double flux à pales, les hélices à pales à profil mince, les turbines hélicoïdales, les rubans simple ou double avec ou sans vis intérieure, ou des mobiles équivalents. Tous ces mobiles d'agitation développent un très bon pompage axial, avec ou sans 10 une composante radiale faible. Ces mobiles créent ainsi un faible cisaillement, et une faible turbulence, dans les milieux agités, ce qui empêche, ou du moins réduit, la coalescence des phases aqueuses d'amidon cationique et des phases aqueuses de polyacrylamide cationique. Préférentiellement, ces mobiles seront utilisés à une vitesse de rotation inférieure ou 15 égale à 100 rpm, de préférence inférieure ou égale à 50 rpm. Le dispositif d'agitation peut aussi comprendre des chicanes afin de promouvoir le mélange par des faibles turbulences. Compléments de caractérisation de l'émulsion inverse d'amidon et de 20 polyacrylamide cationiques L'émulsion inverse selon l'invention est constituée de deux phases aqueuses dispersées dans une phase huileuse. Les phases aqueuses se présentent sous la forme de globules sphériques et de globules sphéroïdes aplatis ou allongés, dont les dimensions vont de 0,5 um à 50 um selon une appréciation visuelle au microscope 25 optique. La conductivité des émulsions inverses selon l'invention est faible : elle se situe dans une gamme allant de 1 à 2 000 mS/cm. Lorsque de l'eau est ajoutée à l'émulsion inverse selon l'invention, il existe une valeur de quantité d'eau ajoutée qui déclenche une augmentation brusque la conductivité : celle-ci atteint alors des valeurs 30 supérieures à 30 000 mS/cm. Cette brusque augmentation traduit la transformation de l'émulsion inverse en émulsion directe. 29 Enfin, le touché de cette composition liquide fournit une sensation grasse, représentative d'une phase continue huileuse. METHODES : 5 Méthode de mesure MI. : stabilité des émulsions inverses La stabilité de l'émulsion inverse selon l'invention est déterminée par un suivi de l'indice de stabilité Turbiscan®, noté « TSI » pour « Turbiscan® Stability Index », des émulsions inverses au cours du temps durant leur stockage. Le TSI est mesuré avec 10 l'appareil de mesure Turbiscan® vendu par la société Formulaction®. Cet appareil effectue un suivi au cours du temps de l'homogénéité d'un échantillon, placé dans un flacon, par mesure le long de l'axe vertical de l'échantillon du signal de transmission et de rétrodiffusion de la lumière au-travers de l'échantillon. Un traitement de ce signal est ensuite effectué pour calculer l'indice global représentatif 15 TSI. L'appareil est placé dans une salle climatisée à 22°C de sorte que toutes les mesures sont faites à une température de 22°C. Le protocole de mesure est le suivant. A l'issue de la préparation d'une émulsion inverse, un échantillon est immédiatement prélevé et versé dans le flacon de mesure du TurbiscanTm. La valeur du TSI est mesuré 20 selon les réglages d'acquisition standards. La valeur du TSI est suivie lors des premières 24 heures : durant cette période, l'émulsion inverse subit une « relaxation », qui consiste en une sorte d'équilibrage des forces d'interaction, qui occasionne une augmentation du TSI. Cette augmentation n'est pas représentative d'une déstabilisation de l'émulsion. A l'issue des 24 premières heures, une remise à 25 zéro du TSI est effectuée dans le logiciel d'acquisition : cela constitue le début du suivi de stabilité du TSI pour évaluer la stabilité de l'émulsion inverse. Le suivi est alors poursuivi jusqu'à ce que le TSI dépasse une valeur de 5. Méthode de mesure de la performance en coagulation-floculation : 30 La performance de floculation des émulsions inverses de la présente invention sont déterminées selon un test de floculation de boues biologiques en « Jar-test » bien connu du domaine du traitement de l'eau. Ce test consiste en la dispersion d'un 30 volume efficace d'émulsion inverse dans une boue biologique fraîche par agitation à 200 rpm pendant 15 secondes, de sorte à faire floculer les boues sans les casser, puis à filtrer la suspension de flocs, sur un tamis en inox de maille 500 microns, en écoulement libre. Le volume de filtrat écoulé est suivi au cours du temps. La turbidité 5 du filtrat, ainsi que sa teneur en matière sèche, sont ensuite mesurés. Méthode de mesure de la viscosité La viscosité des amidons cationiques liquides, des émulsions inverses de polyacrylamide cationiques, et des émulsions inverses d'amidon cationique et de 10 polyacrylamide cationique selon l'invention sont mesurées à 22°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de référence « DVI+ » de marque Brookfield. Environ 250 mL d'échantillon à caractériser sont placés dans un bécher en verre de 500 mL. La broche et le viscosimètre sont ensuite disposés de manière appropriée. La mesure est alors faite, de façon connue en soi, avec une broche et à une vitesse de rotation 15 sélectionnées selon la gamme de viscosité. Ainsi la demanderesse a utilisé : - Pour une viscosité inférieure à 10 000 mPa.s : une broche n°4 et une vitesse de 20 rpm, - Pour une viscosité allant de 10000 à 20 000 mPa.s : une broche n°5 et une vitesse de rotation de 20 rpm, 20 - Pour une viscosité allant de 20000 à 100 000 mPa.s : une broche n°6 et une vitesse de rotation de 20 rpm. - Pour une viscosité supérieure à 100 000 mPa.s : une broche n°6 et une vitesse de rotation de 2 rpm. 25 EXEMPLES: Exemple 1 : illustration du problème de viscosité des mélanges de solution aqueuse d'amidon cationique et d'émulsion inverse de polvacrvlamide cationique Parmi les émulsions inverses de polyacrylamide cationique du commerce, toutes 30 posent un problème d'augmentation importante de la viscosité lorsqu'elles sont mélangées avec une solution aqueuse d'amidon cationique. Cette augmentation de 31 viscosité est plus grande pour certaines émulsions inverses de polyacrylamide cationique. Pour illustrer ce problème, le tableau ci-dessous présente les viscosités de mélanges de solutions aqueuses d'amidon cationique et d'émulsions inverses de polyacrylamide cationique du commerce pour deux proportions de solutions 5 aqueuse d'amidon cationique. La solution aqueuse d'amidon cationique est la « Naiaclear® 420EA » de la société « Roquette Frères », contenant 42 % massique d'amidon cationique liquide d'une teneur en azote fixée de 4 %, et 58 % massique d'eau. L'émulsion inverse de polyacrylamide cationique « Pepfloc DZ1 » est vendue par la 10 société Nutricon Gmbh. Sa composition massique est : 72% d'une solution aqueuse d'un polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire et de haute densité de charge ; 20 % d'huile minérale en C14-C18; 3 % d'huile minérale en C11-C15 ; et de 5% d'isotridécanol éthoxylé. Les émulsions inverses « Flopam® » sont vendues par la société « SNF Floerger ». Le 15 Flopam® EM640TBD est une émulsion inverse d'un polyacrylamide cationique structuré de très haute densité de charge (substitution molaire de 60 %), et de bas poids moléculaire (entre 1 et 3 millions de daltons). Sa composition massique est : 49 % de polyacrylamide cationique ; 25 % d'huile minérale composée d'alcanes en C11-C16 contenant moins de 2% de composés aromatiques ; 25 % d'eau ; et 1% 20 d'isotridécanol éthoxylé de HLB égale à 9. La Flopam® EM640MEB est semblable à la Flopam EM640TBD à la différence que le polyacrylamide cationique qu'elle contient est moins structuré : c'est-à-dire que le degré de ramification du polyacrylamide cationique est inférieur à celui du polyacrylamide cationique de la Flopam EM640TBD. Sa composition massique est 25 semblable à celle de la Flopam EM640TBD. Le Flopam® FB808 est une émulsion inverse d'un polyacrylamide cationique structuré de très haute densité de charge (substitution molaire d'environ 80 %) et de très haut poids moléculaire (supérieur à 15 millions de daltons). Sa composition 30 massique est semblable à celle de la Flopam EM640TBD. 32 Tableau 1 Référence de l'émulsion Viscosité (mPa.$) du mélange de composition massique : inverse de polyacrylamide cationique (EIPAM) 50% Naiaclear 420EA / 50% 70% Naiaclear 420EA / 30% EIPAM EIPAM Pepfloc DZ1 3 500 16 200 Flopam EM640TBD 14 200 34 500 Flopam FB808 22 100 40 000 Flopam EM640MEB 24 350 43 500 Pour réaliser le mélange 50 % Naiaclear 420EA / 50 % EIPAM, 300 g de Naiaclear 420EA et 300 g d'émulsion inverse de polyacrylamide cationique sont versées dans 5 un bécher de 1 L sans précaution particulières. Puis, le mélange est homogénéisé par agitation mécanique avec une pâle double-hélice à 200 rpm pendant 30 minutes à 22°C. Le mélange est conservé à 22°C pendant 24 heures dans un flacon hermétiquement clos. La viscosité est ensuite mesurée avec un viscosimètre Brookfield DVI+ équipé d'une broche n°6 à 20 rpm à 22°C. 10 De manière similaire, pour réaliser le mélange 70% Naiaclear 420EA / 30 % EIPAM, 420 g de Naiaclear 420EA et 180 g d'émulsion inverse de polyacrylamide cationique sont mélangées comme pour le mélange 50 % Naiaclear 420EA / 50 % EIPAM. D'après ces mesures, l'ampleur de l'augmentation de viscosité dépend des proportions de solution aqueuse d'amidon cationique et d'émulsion inverse de 15 polyacrylamide cationique. De manière surprenante, l'augmentation de la proportion massique de solution d'amidon cationique à 70%, et donc la réduction de la quantité d'eau apportée par la solution aqueuse d'amidon cationique, induit une augmentation de viscosité plus grande que lorsque la proportion massique de solution aqueuse d'amidon cationique est de 50%. Sachant que la viscosité de la 20 solution aqueuse d'amidon cationique est de 4000 mPa.s, il semble donc que l'augmentation de viscosité ne soit pas uniquement due au déploiement des chaînes de polyacrylamide au contact de l'eau ou à la viscosité de la solution aqueuse d'amidon cationique, mais qu'il y ait aussi une interaction entre l'amidon cationique et le polyacrylamide cationique accentuant l'augmentation de la viscosité. 25 33 Exemple 2 : préparation d'une composition liquide selon l'état de la technique Une composition liquide composée d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'état de la technique est préparée dans cet exemple. Les matières premières utilisées sont la solution aqueuse d'amidon cationique 5 « Naiaclear 420EA » de Roquette Frères, et l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique « Flopam EM640TBD » de SNF Floerger. 107 grammes d'émulsion inverse de polyacrylamide cationique sont placés dans une cuve thermostatée à 25°C sous agitation à 150 rpm. 500 grammes de solution aqueuse d'amidon cationique sont mélangés progressivement en les versant à la 10 surface libre du liquide. La durée d'addition est d'environ 15 minutes. La composition liquide obtenue présente une HLB égale à 9. La seule huile présente dans la composition provient de l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique. Le ratio AC/H vaut 89/12. Le ratio AC/PAM vaut 80/20. L'observation au microscope optique montre deux phases : une phase dispersée est 15 observée dans une phase continue. La phase dispersée est constituée de gouttelettes de taille supérieure à 50 um. Au touché, la composition liquide n'est pas grasse, mais mouillante comme de l'eau. La conductivité de la composition liquide obtenue est de 30000 mS/cm. Cette composition liquide n'est pas une émulsion inverse. C'est une émulsion d'huile dans de l'eau. 20 La viscosité Brookfield de la composition liquide mesurée à l'issue de sa préparation est de 11 000 mPa.s, et augmente à 55 000 mPa.s après 24 heures de stockage dans un flacon hermétique à 20°C. Après 90 jours de stockage, la viscosité Brookfield est de 115 000 mPa.s. L'observation d'une seule et unique phase au microscope optique et la viscosité 25 élevée de cette composition liquide indique que l'émulsion inverse de polyacrylamide a été rompue : elle est redevenue émulsion directe, c'est-à-dire une émulsion d'huile dans de l'eau. Il y a eu inversion catastrophique de l'émulsion inverse de polyacrylamide : le polyacrylamide cationique s'est déployée dans l'eau, ce qui a causé l'augmentation de la viscosité de la composition liquide. 30 Exemple 3 : préparation d'une émulsion inverse selon l'invention Une émulsion inverse selon l'invention est préparée avec les composants suivants : 34 - L'émulsion de polyacrylamide cationique « Flopam EM640TBD », utilisée dans l'exemple 2, - La solution aqueuse d'amidon cationique « Naiaclear 420EA », utilisée dans l'exemple 2, 5 - Une huile minérale constituée d'un mélange de 25 % massiques d'alcanes linéaires composés de 11 à 13 atomes de carbones, et de 75 % massiques d'alcanes linéaires ou cycliques composés de 12 à 16 atomes de carbones, contenant moins de 4 % massiques de composés aromatiques, disponible dans le commerce sous l'appellation « Isopar M », 10 - Un tensioactif hydrophobe : le trioléate de sorbitane, de HLB 1,8 disponible dans le commerce sous l'appellation « Span 85 », - Un tensioactif hydrophile : le monooléate de sorbitane polyéthoxylé comportant 20 groupes éthoxyles de HLB 15, noté « monooléate de sorbitane PEG20 », disponible dans le commerce sous l'appellation « Tween 80 », 15 Premièrement une émulsion inverse d'amidon cationique est préparée. 500 grammes de solution aqueuse d'amidon cationique, 37,1 grammes d'huile, 19 grammes de trioléate de sorbitane, 5 grammes de monooléate de sorbitane PEG20 sont introduits sans agitation dans une cuve en verre de volume 1 L thermostatée à 22°C. La cuve est équipée d'un dispositif d'émulsification constitué d'un couple 20 rotor-stator « ultra turrax » du fabricant IKA, muni d'une broche G45M. Ce dispositif est actionné pendant 5 minutes à 5000 rpm. Une émulsion inverse d'amidon cationique est ainsi obtenue. Cette émulsion inverse d'amidon cationique présente une HLB de 4,5. Deuxièmement, l'émulsion inverse d'amidon cationique est mélangée à l'émulsion 25 inverse de polyacrylamide cationique. Le dispositif d'émulsification de la cuve contenant l'émulsion inverse d'amidon cationique est remplacé par une agitation mécanique constituée d'un agitateur spirale R3003 du fabricant IKA. 107 grammes d'émulsion inverse de polyacrylamide cationique sont versés progressivement dans l'émulsion inverse d'amidon cationique sous une vitesse d'agitation de 150 rpm. 30 L'introduction dure environ 15 minutes. Le calcul du ratio AC/H tient compte de l'huile apportée par l'émulsion inverse d'amidon cationique et par l'émulsion inverse de polyacrylamide. Ce ratio AC/H vaut 77/23. La valeur du ratio AC/PAM vaut 80/20. 5 A l'issue de l'introduction de la quantité de solution aqueuse d'amidon cationique, un échantillon de la composition liquide obtenue est prélevé. L'observation au microscope optique confirme l'obtention d'une émulsion inverse constituée de deux phases. La conductivité de l'émulsion inverse obtenue est de 2000 mS/cm, ce qui est dans la gamme des faibles conductivités caractéristiques des émulsions inverses. De 10 plus le touché de l'émulsion inverse donne une sensation grasse, caractéristiques d'une phase continue huileuse. La viscosité Brookfield de l'émulsion inverse mesurée immédiatement à l'issue de sa préparation est de 3 400 mPa.s, et de 9 700 mPa.s après 24 heures de stockage à 15 22°C dans un flacon hermétique. Après 365 jours de stockage, la viscosité Brookfield est de 9 100 mPa.s. Exemple 4 : viscosité et stabilité des émulsions inverses selon l'invention Cet exemple illustre la viscosité plus faible et plus stable des émulsions inverses 20 selon l'invention par rapport à une composition liquide de l'état de l'art. La composition liquide EDT1 est préparée selon l'état de la technique en suivant exactement l'exemple 2. Des émulsions inverses INV1 et INV2 sont préparées selon l'exemple 3. INV1 est préparé exactement selon l'exemple 3. INV2 est préparée en adaptant les quantités de matières premières afin d'obtenir un ratio AC/H de 50/50, 25 un ratio A/P de 70/30 et une HLB de 4,7. Le tableau 2 présente trois valeurs de viscosité : la viscosité initiale, qui est celle mesurée immédiatement après préparation ; la viscosité après 24 heures et la viscosité après stockage dans un flacon hermétique à 20°C. La stabilité des émulsions inverses INV1 et INV2 y sont aussi reportées : il s'agit du nombre de jours de 30 stockage à 20°C avant que l'indice TSI ne dépasse une valeur de 3. Concernant la composition liquide EDT1, la viscosité initiale est de 55 000 mPa.s après 24 heures de stockage à 22°C, ce qui implique des précautions particulières de 36 mises en oeuvre (cuve sous agitation particulière, pompe adaptée aux fluides visqueux). De plus, la viscosité de EDT1 augmente progressivement jusqu'à 115 000 mPa.s après 90 jours de stockage. Cela augmente la difficulté de mise en oeuvre, la rendant parfois même impossible. Après 90 jours de stockage, EDT1 est devenu un 5 gel impossible à agiter ou à pomper : sa mise en oeuvre est difficile, voire impossible. De manière avantageuse par rapport à EDT1, les émulsions inverses INV1 et INV2 présentent une viscosité initiale très inférieure, respectivement de 3400 mPa.s et de 1100 mPa.s. Ces émulsions inverses selon l'invention sont fluides, ce qui les rend facile à agiter et à pomper. Les viscosités de INV1 et INV2 évoluent aussi au cours du 10 stockage à 22°C, mais restent à des valeurs inférieures à 10 000 mPa.s, ce qui les maintient facile à manipuler. La stabilité des émulsions inverses INV1 et INV2 conviennent à leur mise en oeuvre. Pour INV2, l'émulsion inverse est stable jusqu'à 15 jours, et pour INV1, la stabilité atteint 365 jours. 15 Tableau 2 EDT1 INV1 INV2 Type Mélange AC et émulsion inverse de PAM (liquide) Emulsion inverse de AC et de PAM Emulsion inverse de AC et de PAM Ratio AC/H (sec/sec) 89/11 77/23 58/42 Ratio AC/PAM (sec/sec) 80/20 80/20 70/30 HLB totale 9 4,5 4,7 %TA (%m) 0,2 3,7 3,0 Viscosité mesurée immédiatement après préparation (mPa.$) 11 000 3 400 1 100 Viscosité après 24 heures de stockage (mPa.$) 55 000 9 700 2 200 Viscosité après stockage (mPa.$) 115 000 après 90 jours 9 100 après 365 jours 3 200 après 15 jours 37 EDT1 INV1 INV2 Stabilité de l'émulsion inverse Aucune émulsion inverse Stable au moins 365 jours Moyennement stable au moins 15 jours Exemple 5 : propriétés applicatives des émulsions inverses Cet exemple illustre les propriétés de floculation des émulsions inverses selon l'invention, comparativement aux floculants de l'état de l'art. 5 Les floculants de l'état de l'art sont : - EDT3 : Une émulsion de polyacrylamide cationique, composée de 49 % massique de polyacrylamide cationique structuré et de densité de charge égale à 3700 p.eq/g, de 25 % massique d'huile en C12-C15 contenant moins de 2% de composés aromatiques, de 25 % massique d'eau, et de 1 % 10 massique d'isotridécanol éthoxylé de HLB égale à 9, disponible dans le commerce sous l'appellation « Flopam » auprès du fabricant SNF Floerger, - EDT2 : deux floculants, le floculant EDT3 ci-avant, et la solution aqueuse d'amidon cationique de l'exemple 2, utilisés conjointement en étant ajoutés séparément et successivement, c'est-à-dire que le floculant EDT3 est ajouté 15 en premier, puis, immédiatement après, la solution aqueuse d'amidon cationique est ajoutée. - EDT1 : deux floculants, le floculant EDT3 et la solution aqueuse d'amidon cationique de l'exemple 2, utilisés sous la forme d'une composition liquide préparée selon l'exemple 2. 20 Deux variantes d'émulsion inverse selon l'invention sont illustrées : - INV1 : émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'invention, préparée selon l'exemple 3 à un ratio AC/PAM de 80/20, un ratio AC/H de 77/23 et un HLB totale de 4,5, - INV2 : émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique 25 selon l'invention, préparée selon l'exemple 3 à un ratio AC/PAM de 70/30, un ratio AC/H de 50/50 et un HLB de 4,7 préparée selon l'exemple 2 avec des quantités d'ingrédients ajustées pour atteindre ces valeurs de ratio AC/PAM, ratio AC/H et HLB totale. 38 Ces floculants sont testés en Jar-test comme floculant pour des boues secondaires de station d'épuration d'eaux usées municipales. La matière sèche de ces boues est d'environ 2 %, et est constituée de 70 % massique de matière organique et de 30 % massique de matière minérale. Les boues secondaires sont prélevées sur site et 5 testées dans la journée, en veillant à les conserver à température ambiante. Pour assurer la comparabilité des essais, chaque série d'essais est réalisée sur un même prélèvement de boues. Dans le cas d'utilisation d'un seul floculant liquide (cas EDT1, EDT3, INV1, INV2), le floculant liquide est ajouté sans agitation, puis le milieu est agité pendant 15 10 secondes à 200 révolutions par minute (rpm). Dans le cas d'utilisation de deux floculants liquides (cas EDT2), l'émulsion inverse de polyacrylamide est premièrement ajoutée sans agitation puis la solution aqueuse d'amidon cationique toujours sans agitation. Le milieu est ensuite agité pendant 15 secondes à 200 rpm. La boue floculée est ensuite filtrée sur un tamis en acier de maille 500 um. Le filtrat 15 s'écoule dans une éprouvette graduée placée sur une balance reliée à un système d'acquisition numérique. Le volume de filtrat écoulé au cours du temps est ainsi enregistré. Les critères de performances suivants sont alors évalués : - La turbidité du filtrat (en unité de turbidité néphélométrique, noté UTN) 20 - Le volume de filtrat collecté, en millilitre, après 5 secondes et 30 secondes de filtration - La quantité de flocs traversant le tamis exprimé en % massique de flocs dans le filtrat déterminé selon la norme NF T90-029 de août 2002, Le tableau 2 présente les résultats obtenus pour les 5 floculants testés. 25 39 Tableau 3 EDT3 EDT2 EDT1 INV1 INV2 Type Référence : PAM (émulsion inverse) AC (liquide) Et PAM (émulsion inverse) Mélange AC et PAM (liquide) Emulsion inverse de AC et de PAM Emulsion inverse de AC et de PAM Ratio AC/H (sec/sec) 100/0 100/0 89/11 77/23 50/50 Ratio AC/PAM (sec/sec) 0/100 80/20 80/20 80/20 70/30 HLB de l'émulsion inverse d'amidon cationique 9 9 9 4,5 4,7 Dose totale 6 25 (20/5) 25 (20/5) 15(11/4) 15(11/4) (AC/PAM) (g/kg) Turbidité (NTU) 19 16 17 25 45 Volume filtrat à 5 sec (mL) 205 204 220 188 195 Volume filtrat à 30 sec (mL) 223 220 225 213 211 % de flocs dans le filtrat 0,1 0,7 0,1 0,1 0,1 De manière générale, les résultats du tableau 4 démontrent que les émulsions 5 inverses selon l'invention sont utilisables en tant que floculant de boues. De manière plus détaillé, avec les floculants selon l'invention, les volumes de filtrat collectés à 5 secondes et 30 secondes sont inférieurs de 4% à 8% à ceux obtenus avec la référence EDT3. La turbidité des filtrats est supérieure de 6 à 26 UTN à celle obtenue avec la référence, mais reste inférieure à 50 UTN, ce qui est acceptable. Il 10 semble que cette turbidité plus élevée soit due à l'huile contenue dans l'émulsion inverse de PAM et d'amidon cationique : au contact de l'eau, elle est émulsionnée dans l'eau, et induit donc une certaine turbidité. Bien que de performance inférieure au PAM seul, les émulsions INV1 et INV2 permettent donc une floculation acceptable. Comme attendu d'après la demande de brevet W02014/083283, la combinaison de PAM et d'amidon cationique permet de réduire la quantité de PAM de 17% (pour EDT1 et EDT2) à 33% (pour INV1 et INV2). De même, l'utilisation simultanée de PAM et d'amidon cationique au travers d'une composition liquide rassemblant ces deux 5 floculants, illustrée par EDT1, démontre une meilleure floculation que l'utilisation conjointe avec ajouts séparés, illustrée par EDT2. INV1 et INV2 sont des floculants équivalents à EDT2, et ont l'avantage de réduire la dose de polyacrylamide cationique. La mise en émulsion inverse de l'amidon cationique dans l'émulsion inverse de PAM permet de conserver cet effet bénéfique de combinaison des deux 10 floculants. Exemple 6 : Effet du ratio Amidon cationique/Huile Dans cet exemple, l'effet du ratio de la masse d'amidon cationique sur la masse d'huile (sec/sec) sur la possibilité d'obtenir une émulsion inverse stable, et sur la 15 stabilité de la viscosité de l'émulsion inverse est illustré. Le protocole de préparation d'émulsion inverse selon l'invention de l'exemple 3 est utilisé pour préparer des compositions liquides à différentes valeurs de ratio AC/H. Les autres caractéristiques sont identiques entre toutes les compositions : ratio AC/PAM de 80/20, HLB de 4,5 et teneur totale en tensioactifs égale à 3,7 %m. 20 Premièrement, pour chacune des compositions liquides préparées, l'état initial de l'émulsion est déterminé par observation au microscope optique et au touché. La stabilité de l'émulsion inverse formée est déterminée par le suivi de l'indice TSI. La démixtion de l'émulsion inverse est considérée survenir dès que l'indice TSI dépasse une valeur de 3. La stabilité est exprimée en nombre de jour requis pour que l'indice 25 TSI atteigne une valeur de 3. Le tableau 4 présente ces résultats. 41 Tableau 4 Essai HINV1 INV1 INV3 INV4 INV2 HINV2 Ratio AC/H (sec/sec) 83/17 77/23 64/36 58/42 50/50 29/71 Etat initial Deux phases Emulsion inverse (eau dans huile) Deux phases séparées séparées Stabilité de l'émulsion inverse Aucune 365 jours 90 jours 15 jours 1 heure Aucune émulsion émulsion inverse inverse Pour un ratio AC/H de 83/17 et de 29/71, la composition liquide obtenue présente 5 deux phases distinctes : une phase huileuse et une phase aqueuse. Ce n'est ni une émulsion, ni une émulsion inverse. C'est une superposition de deux liquides non miscibles. Pour les ratios AC/H allant de 77/23 à 50/50, des émulsions inverses stables sont obtenues. L'émulsion inverse est d'autant plus stable que la teneur en huile est faible. Pour un ratio de 50/50, une émulsion inverse est obtenue mais elle 10 subit une démixtion une heure après sa préparation : elle est donc instable. Le ratio AC/H est donc bien une caractéristique essentielle pour obtenir une émulsion inverse qui conservera sa structure d'émulsion inverse pendant au moins 15 jours. 15 Deuxièmement, pour chacune des compositions liquides préparées, l'effet du ratio AC/H sur la viscosité après 24 heures de stockage après préparation de l'émulsion inverse, et sur la stabilité de la viscosité au cours du temps, après 15, 90 et 365 jours de stockage à 22°C en flacon hermétique, est présenté dans le tableau 5. Pour le ratio AC/H de 83/17, la viscosité mesurée est celle de la phase aqueuse. Elle 20 est de 55 000 mPa.s en raison du vraisemblable cassage de l'émulsion inverse de PAM et du déploiement subséquent du PAM dans l'eau apportée par la solution d'amidon cationique. Ce phénomène de déploiement du PAM se poursuite ensuite lors du stockage car on observe une augmentation progressive de la viscosité, jusqu'à 118 000 mPa.s après 365 jours de stockage. Une telle composition liquide 25 n'est évidemment pas facile, voire impossible, à mettre oeuvre. 42 Tableau 5 Essai HINV1 INV1 INV3 INV4 HINV2 Ratio AC/H (sec/sec) 83/17 77/23 64/36 58/42 29/71 Viscosité après 24 heures de stockage (mPa.$) 55 000 9 700 4 500 2 200 340 Viscosité après 15 jours de stockage (mPa.$) 70 000 9 500 4 800 3 200 95 000 Viscosité après 90 jours de stockage (mPa.$) 115 000 9 600 7 100 21 000 102 000 Viscosité après 365 jours de stockage (mPa.$) 118 000 9 100 31 000 44 000 105 000 Pour le ratio A/H de 29/71, la viscosité initiale est de 340 mPa.s ce qui rend cette émulsion facile à mettre en oeuvre. Après 7 jours de stockage, survient une 5 démixtion, qui s'accompagne d'une augmentation de la viscosité à 12 500 mPa.s. Au 15ème jour de stockage survient une démixtion, qui induit une forte augmentation de la viscosité à 95 000 mPa.s, probablement due au cassage de l'émulsion inverse par coalescence des phases aqueuses d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique. 10 Pour les ratios AC/H de 77/23, 64/36 et 58/42, les émulsions inverses sont bien conformes à l'invention : elles présentent des viscosités faibles et stables au stockage pendant au moins 15 jours, garantissant leur facilité de mise en oeuvre. Le ratio AC/H est donc bien une caractéristique essentielle pour maîtriser la viscosité. 15 Exemple 7 : Effet de la valeur du HLB Cet exemple illustre l'effet de la HLB de l'émulsion inverse d'amidon cationique sur la viscosité et la stabilité de l'émulsion inverse selon l'invention. Des émulsions inverses sont préparées à un ratio AC/H de 58/42 (tableau 6) ou de 77/23 (tableau 7), pour un ratio AC/PAM de 80/20 selon le protocole de l'exemple 3, 43 en ajustant les quantités de tensioactifs Span 85 et Tween 80 de façon atteindre des valeurs de HLB allant de 4,0 à 7,2. Pour chaque émulsion inverse obtenue, la viscosité Brookfield initiale et avant démixtion, ainsi que la stabilité de l'émulsion par suivi de l'indice TSI, sont 5 déterminées. Les résultats sont présentés dans le tableau 6. Tableau 6 HLB 4,0 4,5 5,1 7,2 Viscosité initiale (mPa.$) 500 750 1 100 5 000 Viscosité avant démixtion (mPa.$) 550 850 1 500 6 500 Stabilité de l'émulsion 90 jours 14 jours 7 jours 1 jour Bien qu'elle présente une viscosité de 5000 mPa.s acceptable, l'émulsion inverse de HLB égale à 7,2 n'est stable qu'un jour. Une émulsion inverse de HLB égale à 5,1 10 présente une viscosité inférieure et une stabilité accrue par rapport à celle de HLB 7,2. Ces tendances se poursuivent à une HLB de 4,5 et une HLB de 4,0. Pour un ratio AC/H de 77/23 (tableau 7), des viscosités plus élevées sont obtenues, en restant avantageusement inférieures à 20 000 mPa.s, voire inférieures à 10 000 mPa.s. Les mêmes tendances de la viscosité en fonction de la HLB totale sont 15 observées. Grâce à la diminution de la teneur en huile, la stabilité des émulsions inverses obtenues sont remarquablement améliorées : elle atteint une valeur de plus de 365 jours pour une HLB de 4,0 et 4,5. Tableau 7 HLB 4,0 4,5 5,1 7,2 Viscosité initiale (mPa.$) 5 800 9 700 12 300 37 000 Viscosité avant démixtion ou cassage (mPa.$) 7 500 9 100 15 700 56 000 Stabilité de l'émulsion 365 jours 365 jours 90 jours 12 jours 44 La diminution de la HLB de l'émulsion inverse d'amidon cationique induit une meilleure stabilité des émulsions inverses. De façon inattendue, la HLB de l'émulsion inverse d'amidon cationique a un effet sur la viscosité de l'émulsion inverse. La diminution de cette HLB entraîne une diminution de la viscosité de l'émulsion 5 inverse, tant pour la viscosité initiale que pour la viscosité avant démixtion. La HLB de l'émulsion inverse d'amidon cationique est une caractéristique essentielle pour obtenir émulsion inverse stable ayant une viscosité stable à une valeur inférieure à 20 000 mPa.s, REVENDICATIONS1. Emulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique obtenue par mélange par pompage d'au moins une émulsion inverse d'au moins un amidon cationique et d'au moins une émulsion inverse d'au moins un polyacrylamide cationique, caractérisée en ce que ladite émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique présente : - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche de polyacrylamide cationique dans une gamme allant de 25/75 à 90/10, de préférence de 40/60 à 85/15, et tout préférentiellement de 55/45 à 80/20, - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche d'huile allant de 58/42 à 80/20, préférentiellement de 64/36 à 77/23, et caractérisée en ce que la au moins une émulsion inverse d'au moins un amidon cationique : - comprend au moins un tensioactif non ionique hydrophile et au moins un tensioactif non ionique hydrophobe, et - présente une valeur HLB allant de 2,5 à 6,0, préférentiellement allant de 3,0 à 5,0. 2. Emulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la au moins une émulsion inverse d'amidon cationique comprend au moins un tensioactif non ionique hydrophobe de HLB inférieure ou égale à 5,0, préférentiellement choisi parmi les esters de sorbitane, et au moins un tensioactif non ionique hydrophile de HLB supérieure ou égale à 15,0, préférentiellement choisi parmi les esters de sorbitane polyéthoxylés. 46 3. Emulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la au moins une émulsion inverse d'amidon cationique comprend une teneur massique en tensioactifs non ioniques hydrophiles et en tensioactifs non ioniques 5 hydrophobes supérieure ou égale à 0,10 %, préférentiellement supérieure ou égale à 0,50 %, et tout préférentiellement allant de 0,50% à 4,0%. 4. Emulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'huile 10 minérale est composée d'hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 5 à 30, de préférence composée d'hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 9 à 20, et encore plus préférentiellement de 11 à 16, ou un mélange de ces hydrocarbures. 15 5. Emulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la ou les émulsions inverses de polyacrylamide cationique contiennent une teneur massique en tensioactif non ionique hydrophobe de HLB inférieure ou égale à 9, dans une gamme allant de 0,05% à 10%. 20 6. Emulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 5, caractérisée en ce que le au moins un amidon cationique présente une teneur en azote fixé supérieure ou égale à 0,1 %, préférentiellement supérieure ou égale à 0,5 %, et tout 25 préférentiellement inférieure ou égale à 4 %. 47 7. Emulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'amidon cationique est issu d'au moins un amidon choisi parmi l'amidon de blé, de maïs, de pomme de terre, de pois, de manioc, de tapioca, de riz, et leurs 5 variétés riches en amylopectine, c'est-à-dire celles ayant une teneur massique en amylopectine supérieure à 95 %, ou les variétés riches en amylose, c'est-à-dire celles ayant une teneur en amylose supérieure ou égale à 95%. 10 8. Emulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité Brookfield inférieure ou égale à 20 000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 10 000 mPa.s, et tout préférentiellement inférieure à 5 000 mPa.s. 15 9. Emulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de stabilité Turbiscan®, mesuré selon une méthode Ml, inférieur ou égal à 5, préférentiellement inférieure ou égale à 3, pendant une 20 durée de stockage supérieure ou égale à 15 jours, préférentiellement supérieure ou égale à 90 jours, et très préférentiellement supérieure ou égale à 365 jours. 10. Procédé de préparation d'une émulsion inverse d'amidon cationique et de 25 polyacrylamide cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'au moins une émulsion inverse d'au moins un amidon cationique, comprenant : - au moins un tensioactif non ionique hydrophile, préférentiellement un ester de sorbitane polyéthoxylé, 48 - au moins un tensioactif non ionique hydrophobe, préférentiellement un ester de sorbitane, et présentant : - une valeur HLB allant de 2,5 à 6,0, préférentiellement allant de 3,0 à 5,0, 5 b) Mélange de l'au moins une émulsion inverse d'amidon cationique préparée à l'étape a) et d'au moins une émulsion inverse de polyacrylamide cationique dans des conditions de mélange par pompage, les masses et compositions des émulsions inverses préparées à l'étapes a) et les masses et compositions des émulsions de polyacrylamide cationique étant 10 déterminées pour que l'émulsion inverse résultante présente : - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche de polyacrylamide cationique allant de 25/75 à 90/10, de préférence de 40/60 à 85/15, et tout préférentiellement de 55/45 à 80/20, - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche d'huile 15 allant de 42/58 à 83/17, préférentiellement de 58/42 à 80/20. 11. Procédé de préparation d'une émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'amidon cationique comprend un tensioactif hydrophile 20 ayant une HLB supérieure ou égale à 15,0, préférentiellement un ester de sorbitane polyéthoxylé, et au moins un tensioactif hydrophobe ayant une HLB inférieure ou égale à 5,0, préférentiellement choisi parmi le esters de sorbitane, tels que laurate de sorbitane, les palmitate de sorbitans, les stéarates de sorbitane, les mono ou polyoléates de sorbitane. 25 12. Utilisation de l'émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon l'une des revendications 1 à 8, comme floculant de boues biologiques primaires ou secondaires pour le traitement des eaux usées municipales ou industrielles. 30 49 13. Utilisation de l'émulsion inverse d'amidon cationique et de polyacrylamide cationique selon la revendication 12, caractérisée en ce que la dose d'émulsion inverse à ajouter aux boues à floculer va de 3 à 120 grammes d'émulsion inverse / kg de matière sèche de boue, de préférence de 12 à 60 5 g/kg. 14. Utilisation d'une émulsion inverse d'amidon cationique, dans une étape de mélange d'une émulsion inverse d'amidon cationique et d'une émulsion inverse de polyacrylamide cationique, pour limiter la coalescence des phases 10 aqueuses de l'émulsion inverse d'amidon cationique et de l'émulsion inverse de polyacrylamide cationique, caractérisée en ce que l'émulsion inverse d'amidon cationique présente: - une valeur HLB allant de 2,5 à 6,0, préférentiellement allant de 3,0 à 5,0, - un ratio de la masse sèche d'amidon cationique sur la masse sèche d'huile du 15 mélange allant de 42/58 à 83/17, préférentiellement de 58/42 à 80/20. 50