Brevet FR3063080A1 — publié le 20180824

Composition comprenant un polyester polyol et film adhésif activable à basse température DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition adhésive activable à basse température (dès 110°C, de préférence dès 100°C), disponible sous forme de film, et son procédé de préparation. La présente invention concerne également une composition comprenant au moins un polyester polyol particulier et au moins un polyisocyanate particulier dispersé dans ledit polyester polyol en présence d'au moins un solvant organique particulier, ainsi que l'utilisation de ladite composition pour la fabrication d'une composition adhésive activable à basse température (dès 110°C, de préférence dès 100°C), disponible sous forme de film. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE L'utilisation de compositions adhésives activables à la chaleur trouve de nombreuses applications dans divers domaines de l'industrie. En particulier, ces compositions peuvent être utilisées sous la forme de films (également désignés sous le terme de films adhésifs activables à la chaleur) pour l'assemblage par collage de substrats. Par « activable à la chaleur » (ou « activable thermiquement »), on entend que la composition (éventuellement sous forme de film) possède des propriétés adhésives latentes qui 20 ne sont activées qu'après avoir chauffé ladite composition (ou ledit film) au-delà d'une température donnée (dite « température d'activation »). C'est au cours de cette étape d'activation thermique que la composition (ou le film) va développer ses propriétés adhésives. L'utilisation de telles compositions présente de nombreux avantages. En particulier, l'adhésion de(s) substrat(s) peut être différée au moment souhaité et mise en oeuvre facilement 25 par simple chauffage ou activation thermique. En outre, l'utilisation de films adhésifs constitue une alternative intéressante lorsque l'opérateur ne dispose pas d'installations ou de moyens dédiés à l'enduction de la composition adhésive. Les films adhésifs sont en outre simples et rapides à mettre en oeuvre, comparativement aux compositions adhésives solvantées, par exemple, dont la mise en oeuvre 30 nécessite d'évaporer le solvant. En principe, lors du procédé de collage, le film adhésif est placé entre les surfaces des substrats à assembler et maintenu à leur contact pendant que l'ensemble est chauffé à haute température pour faire fondre et activer thermiquement ledit film. Généralement, l'ensemble est chauffé pendant un temps relativement court pour éviter toute dégradation thermique des 3063080 2 substrats. Cette durée peut varier selon l'épaisseur du film. Après refroidissement, on obtient un joint adhésif assurant l'assemblage des substrats. Il existe actuellement sur le marché des compositions adhésives à base de polyol(s) et d'isocyanate(s) bloqué(s) disponibles sous forme de films et possédant des propriétés adhésives 5 intéressantes, mais présentant une température d'activation très élevée. Par« isocyanate bloqué », on entend un composé possédant au moins une fonction NCO, ladite (ou lesdites) fonction(s) NCO ayant été bloquée(s) à l'aide d'un agent bloquant ou agent protecteur, pour éviter qu'elle(s) ne réagisse(nt) avec d'autre(s) entité(s) présente(s) au sein de la même composition, et notamment les fonctions OH du(des) polyol(s) présent(s) dans la 10 même composition. Lorsque l'isocyanate bloqué est chauffé à haute température, la (les) fonction(s) NCO dudit isocyanate va (vont) être libérée(s) et pouvoir réagir avec le(s) polyol(s) en présence pour former un polyuréthane, possédant des propriétés adhésives. Les films adhésifs activables à la chaleur issus de telles compositions à base de polyol(s) et d'isocyanate(s) bloqué(s) permettent de coller de manière satisfaisante de nombreux 15 substrats, mais restent encore à améliorer sur un certain nombre de points, notamment au regard de leur température d'activation. En effet, il a été observé que ces films doivent être chauffés à des températures élevées (au-delà de 160 °C), pour pouvoir être activés et développer pleinement leurs propriétés adhésives. A défaut, les performances adhésives de ces films seront faibles ou insuffisantes pour assurer l'assemblage par collage de deux substrats. Par ailleurs, l'obligation de chauffer fortement le film adhésif pour l'activer est incompatible avec l'emploi de certains types de substrats susceptibles de se dégrader thermiquement au-delà de la température d'activation dudit film. A titre d'exemple, on peut citer les substrats de type polyoléfine tels que le polypropylène qui se dégrade s'il est chauffé au-delà de 160°C. Le but de la présente demande est désormais de mettre au point de nouvelles compositions adhésives activables à la chaleur, disponibles sous forme de films, pouvant être activées à une température d'activation inférieure à celle des compositions constituant les films adhésifs du marché sus-cités, et possédant d'excellentes propriétés d'adhésion sur divers substrats (métalliques ou non métalliques). De manière surprenante, il a été découvert qu'il était possible d'obtenir par un procédé de préparation simple, une composition adhésive activable à la chaleur, utilisable sous forme de film, et présentant les propriétés sus-recherchées, à partir d'une composition comprenant au 3063080 3 moins un polyester polyol particulier, au moins un polyisocyanate particulier, et au moins un solvant organique particulier, tels que définis plus bas. En particulier, la composition selon l'invention permet de fabriquer des films adhésifs prêt-à-l'emploi activables rapidement à basse température et possédant d'excellentes propriétés 5 mécaniques et adhésives. Le film adhésif selon l'invention est notamment activable à la chaleur à des températures inférieure à 150°C, notamment dès 110°C, de préférence dès 100°C. Par ailleurs, il a été observé que la composition selon l'invention permettait d'obtenir un film adhésif présentant, pour un même type de substrat, des propriétés adhésives améliorées notamment en terme de résistance au cisaillement, comparativement aux films existants sur le 10 marché. En outre, il a été observé que le joint adhésif formé après activation thermique à partir du film adhésif selon l'invention permet d'assembler durablement deux substrats, en maintenant un niveau de cohésion suffisant pour assurer le collage des deux substrats, même après avoir été exposé à la chaleur (jusqu'à 40°C). 15 Dans certaines applications, il est également souhaitable que les films adhésifs soient en outre suffisamment flexibles pour pouvoir être enroulés et conditionnés sous la forme de bobines ou de rouleaux de dimensions adaptées. En particulier, il a été observé que la composition selon l'invention présente de bonnes propriétés filmogènes et permet d'obtenir un film flexible et d'aspect homogène, facile à 20 manipuler et à stocker. RE SUME DE L'INVENTION : Ainsi, un premier objet de l'invention porte sur une composition comprenant: - au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé 25 possédant une masse molaire moyenne en nombre (noté Mn1) supérieure ou égale à 15 000 g/mol, de préférence supérieur ou égale à 18 000 g/mol, plus préférentiellement supérieur ou égale à 21 000 g/mol, encore plus préférentiellement allant de 21 000 à 75 000 g/mol, et mieux encore allant de 21 000 à 60 000 g/mol (noté Al), et - au moins un polyisocyanate de type uretdione (B) possédant au moins deux groupes 30 NCO. La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un solvant organique (C) capable de solubiliser le(s) polyester polyol(s) (Al) sans solubiliser le(s) polyisocyanate(s) (B). 3063080 4 Un deuxième objet de l'invention porte sur l'utilisation de la composition selon l'invention pour fabriquer une composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouches. En particulier, l'invention porte sur un procédé de préparation d'une composition 5 adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouches. Un troisième objet de l'invention porte sur une composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouche, susceptible d'être obtenue à partir de la composition selon l'invention. D'autres objets et caractéristiques ou avantages de la présente invention apparaitront 10 plus clairement à la lecture de la description et des exemples. Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire : - les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids. - l'indice d'hydroxyle est exprimé en milligramme de potasse par gramme de produit 15 (mg KOH/g) - la température de transition vitreuse (Tg) peut être mesurée de manière bien connue par exemple selon la norme ASTM E1356-08 - la température de ramollissement (sp) peut être mesurée de manière bien connue par exemple selon la norme ASTM E28-99 20 - la température de fusion (mp) peut être mesurée de manière bien connue par exemple à l'aide de techniques usuelles de calorimétrie différentielle à balayage (souvent désignées par le sigle anglais de DSC pour Differential Scanning Calorimetry). EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION : 25 Selon un premier objet, l'invention porte sur une composition comprenant: - au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé possédant une masse molaire moyenne en nombre (noté Mnl) supérieure ou égale à 15 000 g/mol, de préférence supérieur ou égale à 18 000 g/mol, plus préférentiellement supérieur ou égale à 21 000 g/mol, encore plus préférentiellement allant de 21 000 à 75 000 g/mol, et mieux 30 encore allant de 21 000 à 60 000 g/mol (A1), et - au moins un polyisocyanate de type uretdione (B) possédant au moins deux groupes NCO. 3063080 5 Les masse molaires moyenne en nombre du (des) polyester polyol(s) sont calculées de manière bien connue par rapport aux indices hydroxyle et à la fonctionnalité du (de chacun des) polyester polyol(s). De préférence, la composition selon l'invention comprend : 5 - de 75 à 95% en poids sec d'au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé (A1) tel que défini précédemment, et - de 5 à 25% en poids sec d'au moins un polyisocyanate (B) de type uretdione possédant au moins deux groupes NCO, lesdites teneurs étant exprimées par rapport au poids sec total de la composition selon 10 l'invention. Le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A) utilisable(s) selon l'invention peu(ven)t être obtenu(s) par polycondensation : - d'au moins un polyester diol, tel que éthylène glycol, diéthylène glycol, triméthylène glycol, butane diol (1,4- butane diol ; 1,2- butane diol ; 1,3- butane diol), néopentyl glycol, 2- 15 méthy1-1,3-propane diol, hexane diol (hexaméthylène glycol), propane diol (propane-1,2-diol, propane-1,3-diol ou propylène glycol), triméthylolpropane, cyclohexanediméthanol, ou leurs mélanges, et - d'au moins un diacide carboxylique ou un de ses dérivés esters ou anhydride, tel que l'acide téréphtalique, le diméthyl téréphtalate, l'acide isophtalique, l'acide adipique, l'acide 20 azélaique, l'acide sébacique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide dodécanoique (acide 1,10-décanedicarboxylique), l'acide succinique, l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique et les acides hydroxycarboxyliques tels que les diesters obtenus à partir de polycaprolactone ou d'epsilon-caprolactone et de diéthylène glycol (nommés CAPA), ou leurs mélanges. Le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de 25 préférence linéaire(s) ou ramifié(s) et de préférence amorphe(s) ou semi-cristallin(s). Le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A) utilisable(s) selon l'invention possède(nt) de préférence une température de transition vitreuse (Tg) allant de -40 à 70°C. Le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A) utilisable(s) selon l'invention possède(nt) de préférence une température fusion (mp) et/ou une température de ramollissement (sp) inférieure 30 ou égale à 160°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100°C. Le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A) utilisable(s) selon l'invention peu(ven)t être constitué uniquement de polyester polyol(s) saturé(s) (A1) tel que défini précédemment, ou 3063080 6 d'un mélange de polyester polyols saturés incluant au moins un polyester polyol saturé (A1) tel que défini précédemment et au moins un polyester polyol saturé (A2) différent de (A1). De préférence, le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A1) est (sont) semi-cristallin(s) et présente(nt) plus préférentiellement une Tg inférieure ou égale à 0°C. 5 De préférence, le mélange (sec) de polyester polyols saturés (A) comprend : - au moins un polyester polyol saturé (A1) tel que défini précédemment, et - au moins un polyester polyol saturé (A2) possédant un indice hydroxyle supérieur ou égale à 15 mg KOH/g, de préférence allant de 20 à 90 mg KOH/g, plus préférentiellement de 30 à 60 mg KOH/g. 10 De préférence, le rapport massique de la quantité de polyester polyol(s) (A1) sur la quantité de polyester polyol(s) (A2) présents dans le mélange de polyester polyols saturés (A) varie de 0,1 à 1, de préférence de 0,2 à 1, et plus préférentiellement de 0,25 à 0,7. De préférence, le mélange de polyester polyols saturés (A) comprend : - au moins un polyester polyol saturé (A1) semi-cristallin, de préférence, tel que défini 15 dans précédemment, et - au moins un polyester polyol saturé (A2) amorphe, de préférence, tel que défini dans précédemment. De préférence, le mélange (sec) de polyester polyols saturés (A) a de préférence un IOH moyen allant de 2 à 65 mg KOH/g, plus préférentiellement allant de 4 à 60 mg KOH/g, 20 encore plus préférentiellement de 6 à 55 mg KOH/g, en particulier de 10 à 50 mg KOH/g, et mieux encore allant de 15 à 45 mg KOH/g. Le(s) polyester polyol(s) (A) utilisable(s) selon l'invention est (sont) disponible(s) commercialement. De préférence, on utilise des polyester polyols de la série VITEL® commercialisée par Bostik, tels qu'illustrés dans les exemples de la présente demande. 25 Le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence solide(s) à température ambiante (20°C) et se présente(nt) sous la forme de particules dont la taille maximale de particule est inférieure à 401.1m. De préférence, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention possède(nt) une distribution granulométrique en volume allant de 0,1 à 401.1m. 30 De préférence, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention possède(nt) une taille moyenne (D50) allant de 1 à 15 1.1.m. Avantageusement, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention répond(ent) à la formule (I) suivante : 3063080 dans laquelle : - R est un groupe divalent comprenant de 6 à 13 carbones et 5 - n est un nombre entier allant de 0 à 10. De préférence, R est un groupe divalent aromatique ou polyaromatique, plus préférentiellement issu d'un diisocyanate aromatique tel que le toluène diisocyanate (TDI) ou le diisocyanate de diphénylméthane (MDI). De préférence, R est un groupe divalent hydrocarboné. 10 Ces polyisocyanates possèdent une température de fusion supérieure à la température d'activation de la composition adhésive selon l'invention. Plus préférentiellement, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention est (sont) choisi(s) parmi les dimères d'uretdione de MDI et les dimères d'uretdione de TDI, et plus préférentiellement les dimères d'uretdione de MDI. 15 De préférence, le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) utilisable(s) selon l'invention présente(nt) un taux de NCO (noté %NCO) allant de 15 à 40% en poids, plus préférentiellement de 20 à 35% en poids, par rapport au poids dudit polyisocyanate. Le(s) polyisocyanate(s) (B) utilisable(s) selon l'invention est (sont) disponible(s) commercialement. A titre d'exemple, on peut citer les produits suivants : 20 - Addolink® TT (uretdione de TDI) commercialisé par la société Rhein Chemie (%NCO = 24%), - Grilbond® A2bond (uretdione de MDI) commercialisé par la société EMS-Griltech (%NCO = 30,2%), tels qu'illustrés dans les exemples de la présente demande. 25 De préférence, la teneur en polyisocyanate(s) de type uretdione (B) dans la composition selon l'invention est telle que le rapport molaire NCO/OH va de 0,5 à 1,5, de préférence de 0,8 à 1,2, et plus préférentiellement est égal à 1 environ. Ce rapport correspond au rapport molaire du nombre de fonctions NCO sur le nombre de fonctions OH dans la composition. Les fonctions NCO sont apportées par l'ensemble des polyisocyanates présents dans la composition selon 7 OCN- R N N-R (I) 3063080 8 l'invention et les fonctions OH sont apportées par l'ensemble des polyester polyols présents dans la composition selon l'invention. La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un solvant organique (C) capable de solubiliser le(s) polyester polyol(s) (A) sans solubiliser le(s) 5 polyisocyanate(s) de type uretdione (B), notamment dans les conditions de mélange. Ainsi, le(s) solvant(s) organique(s) (C) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence tel(s) que : - le(s) polyester polyol(s) (A) est (sont) soluble(s) dans le solvant organique C). Par soluble dans le solvant organique C), on entend qu'il(s) peu(ven)t former une composition 10 homogène constituée jusqu'à 40% en poids de polyester polyol(s) dans le solvant organique C), et de préférence ils peuvent former une solution constituée jusqu'à 60% en poids de polyester dans le solvant organique C), - le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) est (sont) insoluble(s) dans le(s) solvant(s) organique(s) (C), et en particulier dans une composition comprenant le(s)dit(s) 15 solvant(s) organique(s) (C) et le(s)dit(s) polyester polyol(s) (A). Le(s) solvant(s) organique(s) (C) utilisable(s) selon l'invention est (sont) inerte(s) vis-à-vis des ingrédients compris dans la composition selon l'invention. La composition selon l'invention peut comprendre de 0 à 60% en poids, de préférence de 1 ppm à 50% en poids (soit de 10' % en poids à 50 % en poids) et plus préférentiellement 20 de 1 ppm à 40% en poids, du poids total de ladite composition d'au moins un solvant organique (C) tel que défini dans la présente demande. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins 35% en poids de solvant(s) organique(s) (C), et plus préférentiellement de 40 à 60% en poids de solvant(s) organique(s) (C), par rapport au poids total de la composition selon l'invention, pour solubiliser 25 le(s) polyester polyol(s) (A) et disperser le(s) polyisocyanate(s) B) dans ledit mélange solvanté. De préférence, le solvant organique ou mélange de solvants organiques (C) possède un paramètre de solubilité delta (Ô) (aussi appelé paramètre de solubilité Hildebrand, HSP) allant de 6,9 à 10,0 (cal/cm3)"2 et un indice de liaison hydrogène (en anglais, hydrogen bonding index, HBI) gamma (y) allant de 5,0 à 7,7. Ces paramètres sont définis de manière bien connue dans 30 la littérature, tel que par exemple aux paragraphes 38 et 39 de la demande US 2004/0204524. De préférence, le solvant organique ou mélange de solvants organiques (C) possède une température d'ébullition inférieure ou égale à 130°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C, plus préférentiellement allant de 50 à 90°C. 3063080 9 De préférence, le solvant organique ou mélange de solvants organiques (C) possède une tension de vapeur saturante à 20°C supérieure à 0,5 kPa, préférentiellement supérieure à 5 kPa. De préférence, le solvant organique ou mélange de solvants organiques (C) est choisi parmi les solvants de type cétones, éthers, et leurs mélanges. 5 De préférence, le solvant organique (C) est choisi parmi les cétones aliphatiques telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone (MEK), la 2-pentanone, la 3-pentanone, la méthyl isobutyl cétone, et leur mélanges. Plus préférentiellement, le solvant organique (C) est la méthyl éthyl cétone. En outre, la composition selon l'invention peut comprendre ou non au moins un 10 ingrédient optionnel choisi parmi les polyols différents des polyesters polyols (A), ayant notamment des masse molaire ou masse molaire moyenne en nombre inférieure à 5000 g/mol, les stabilisants (anti-oxydant, anti-UV, stabilisant thermique), les catalyseurs, les colorants, les pigments, les agents anti-adhérents (silice, amides d'acide gras, cires, talc), et leurs mélanges, sous réserve de ne pas modifier les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention. 15 Selon un deuxième objet, l'invention porte sur l'utilisation de la composition selon l'invention pour fabriquer une composition adhésive activable à la chaleur. En particulier, l'invention porte sur un procédé de préparation d'une composition adhésive activable à la chaleur comprenant les étapes suivantes : El) préparation d'une composition selon l'invention en dispersant le(s) 20 polyisocyanate(s) de type urétdione (B) dans une composition comprenant au moins un polyester polyol(s) (A) et au moins un solvant organique (C), tels que définis précédemment, E2) élimination du solvant organique (C). Lors de l'étape El), le(s) polyester polyol(s) (A) est (sont) solubilisé(s) dans le(s) solvant(s) organique(s) (C), préférentiellement à chaud, par exemple à une température 25 inférieure ou égale à 160°C, de préférence inférieure ou égale à 130°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 100°C, avant d'introduire, dans la composition obtenue, le(s) polyisocyanate(s) de type urétdione (B), sous agitation rapide de manière à obtenir une dispersion. La température du mélange solvanté peut être abaissée avant introduction du (des) 30 polyisocyanate(s) de type urétdione (B). Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de préparation selon l'invention comprend entre l'étape El) et E2) une étape E ibis) dans laquelle la dispersion obtenue à l'étape El) est mise sous forme de film. Pour cela, la dispersion est appliquée en une couche uniforme sur une surface anti-adhésive, telle qu'une surface siliconée. L'application peut être faite 3063080 10 notamment à l'aide d'un filmographe ou tire-film. A l'issue des étapes El), Elbis) et E2), on obtient une composition adhésive activable à la chaleur sous forme de film monocouche. Selon une variante de ce mode de réalisation préféré, les étapes Elbis) et E2) peuvent être répétées, de manière à obtenir une composition adhésive activable à la chaleur sous forme 5 de film multicouche. Selon un troisième objet, l'invention porte sur une composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouche, susceptible d'être obtenue à partir de la composition selon l'invention. La composition adhésive activable à la chaleur selon l'invention comprend : 10 - au moins 75% en poids d'au moins un polyester polyol saturé (A) tel que défini précédemment, dont au moins un polyester polyol saturé (Al) tel que défini précédemment, - de 5 à 25% en poids d'au moins un polyisocyanate de type uretdione (B) possédant au moins deux groupes NCO, tel que défini précédemment, et - moins de 0,5% en poids, de préférence moins de 0,1% en poids, d'au moins un solvant 15 organique (C), tel que défini précédemment, par rapport au poids total de la composition adhésive selon l'invention. La composition adhésive activable à la chaleur selon l'invention peut en outre comprendre au moins un ingrédient optionnel tel que défini précédemment. Le film adhésif activable à la chaleur selon l'invention possède de préférence une 20 épaisseur totale allant de 31.1m à 5001.1m. Dans le cas d'un film monocouche, l'épaisseur du film va de préférence de 3µm à 1201.1m. Dans le cas d'un film multicouche, l'épaisseur du film va de préférence de 31.1m à 5001.1m. Les films adhésifs activables à la chaleur selon l'invention sont prêts à l'emploi et peuvent être réticulés rapidement sur un substrat ou entre plusieurs substrats, contrairement aux 25 compositions adhésives solvantées qui doivent être séchées avant réticulation. Il a été observé que pour un film adhésif selon l'invention de 1001.1m d'épaisseur, la durée de réticulation est d'environ 10 mn à 100°C. Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. 30 EXEMPLES : Les ingrédients suivants ont été utilisés : à titre de polyester polyol (A.1) : -V7200 : Vitel® 7200 commercialisé par la société Bostik, 3063080 11 -V3550 : Vitel® 3550B commercialisé par la société Bostik, -V3330 : Vitel® 3330B commercialisé par la société Bostik, -V2700 : Vitel® 2700B commercialisé par la société Bostik, -V2200 : Vitel® 2200B commercialisé par la société Bostik, 5 à titre de polyester polyol (A.2) ou autre polyol, différent de (A.1) : -V5833: Vitel® 5833B commercialisé par la société Bostik, -P1 : Baycoll® AD 5027 commercialisé par la société Covestro (polyester polyol), -P2 : Dynacoll® 7360 commercialisé par la société Evonik (polyester polyol), 10 -P3 : Dynacoll® 7320 commercialisé par la société Evonik (polyester polyol), -P4 : Dynacoll® 7230 commercialisé par la société Evonik (polyester polyol), -P5 : CAPA® 2054 commercialisé par la société Perstop (polyester polyol), -P6 : Diexter® G235 commercialisé par la société Coim (polyester polyol), -P7 : Dianol® 320 commercialisé par la société Arkema (polyether polyol), 15 -P8 : Carbowax® PEG 4000 commercialisé par la société Dow (polyether polyol), -P9 : Diéthylène Glycol (DEG) (polyether polyol), -P10 : Desmophen® C1100 commercialisé par la société Covestro (polyester polyol). à titre de polyisocyanate (B) : - UR1 : Addolink® TT commercialisé par la société Rhein Chemie, 20 - UR2 : Grillbond® A2bond commercialisé par la société EMS-Griltech, à titre de solvant organique (C) ou solvant organique comparatif : -MEC : Méthyl Ethyl Cétone, -DCM : Dichlorométhane, -AcOEt : Acétate d'éthyle. 25 Préparation des compositions solvantées selon l'invention : Les compositions des exemples 1 à 9 selon l'invention sont préparées à partir des ingrédients décrits dans le Tableau 1 ci-dessous, mélangés à 40% en poids d'un solvant organique Si par rapport au poids du mélange. 30 Les teneurs indiquées dans le tableau 1 sont exprimées en grammes (g) et le cas échéant en pourcent en poids sec par rapport au poids de la composition sans solvant (%sec). Dans les compositions des exemples 1-9, le ratio pondéral A.1/A.2 varie de 0,25 à 0,67 environ. 3063080 12 Mode opératoire : Dans un réacteur en verre de contenance appropriée et équipé d'un réfrigérant, on introduit les polymères (polyester polyols et éventuels autres polyols) et le solvant organique dans le mélange, puis l'ensemble est chauffé à 70°C sous agitation lente durant environ 10 5 heures jusqu'à solubilisation des polymères. Lorsque les polymères sont solubilisés, la solution est refroidie à 55°C. Le polyisocyanate est ensuite introduit, puis le mélange est transvasé dans un récipient adapté et mis sous agitation rapide à l'aide d'un speed mixer pendant deux fois 1 minute à 2000 tours par minute (tr/mn). 10 Tableau 1 : Compositions selon l'invention Ingrédients Exl Ex2 Ex3 Ex4 Ex5 Ex6 Ex7 Ex8 Ex9 36,84 37,44 31,89 33,93 33,90 60,03 g - - - V7200 g g g g g (17,5 (36,84 (37,44 (31,89 (33,93 (33,90 %sec) %sec) %sec) %sec) %sec) %sec) - - 19,12 11,58 V3550 - - - - - g g (7,4 (7,5 %sec) %sec) - 19,12 g - (A. V3300 - - - - - (7,4 %sec) - - 76,47 46,32 V2700 - - - - - g g (29,3 (29,9 %sec) %sec) - 76,47 g - V2200 - - - - - (29,3 %sec) (A.2) et autres polyols 55,26 56,15 47,84 50,89 50,86 240,06 143,39 143,3 86,85 V5833 g g g g g g g 9 g g (55,26 (56,15 (47,84 (50,89 (50,89 (69,9 (55,0 (55,0 (56 %sec) %sec) %sec) %sec) %sec) %sec) %sec) %sec) %sec) P1 7,44 g - - - - - (7,44 - %sec) 4,11 g - - - - P9 - - (4,11 - - %sec) 3063080 13 P10 - - - - 7,43 g - - - - (7,43 %sec) Total en (A) 92,1g 93,59 79,73 92,26 92, I g 300,09 238,94 238,9 144,7 (92,1 L g ( (92, I g g 4 g 5 g ° osec) (93,6 (79,73 (92,26 °osec) (87,4 (91,6 (91,6 (93,3 ° osec) %sec) %sec) ° osec) %sec) ° osec) %sec) UR1 7 9 g - - ^- i - - 43,46 g 22,04 g 22,04 - (7,9 (127 (84 g %sec) %sec) %sec) (8,4 %sec) UR2 - 6,41 g 16,16 7,74 g 7,81 g - - - 10,51 (6,41 g (7,74 (7,81 g %sec) (16, %sec)16 %sec) %sec) (6,8 %sec) Total sec en 100g 100g IOOg IOOg 100g 343,55 260,98 260,9 155,2 (100 (100 (LOO (100 (100 u- t, 8g 6g °osec) ° osec) °osec) ° osec) ° osec) (100 (100 (100 (100 °, osec) °, osec) °, osec) °, osec) Û MEC 66,67 66,67 66,67 66,67 66,67 200,02 238,98 238,9 144,7 g g g g g g g 8g 5g Total en solvant 166,6 166,67 166,67 166,67 166,67 543,57 499,96 499,9 300,0 7g ( U ( (., (., 6(g 1 (g :7,_ 7, Préparation des compositions comparatives solvantées: Les compositions des exemples comparatifs CE1 et CE2 correspondent à des compositions adhésives sous forme de films à base de Vitel® et d'un composé B') différent du 5 composé B) utilisé selon l'invention. Ces films adhésifs sont commercialisés sous la dénomination F10-316 et F10-300 par la société Bostik. Les compositions des exemples comparatifs CE3 à CE12 ont été préparées de la même manière que les compositions des exemples 1 à 9 selon l'invention, en suivant le mode opératoire décrit plus haut. Les polymères utilisés sont les polyols P1 à P8 : 10 - En particulier, les compositions des exemples comparatifs CE3 à CE10 correspondent chacune à la composition de l'exemple 1 selon l'invention dans laquelle la totalité des polyester polyols A) a été remplacé en quantité égale par un polyol P1 à P8 tels que décrits précédemment, choisi par des polyester polyols et des polyether polyols, la nature et teneur des autres ingrédients étant identiques par ailleurs. 3063080 14 - En particulier, les compositions des exemples comparatifs CE11 et CE12 correspondent à chacune à la composition de l'exemple 1 selon l'invention dans laquelle le solvant organique Si a été remplacé en quantité égale par un solvant organique S2 ou S3 respectivement, la nature et teneur des autres ingrédients étant identiques par ailleurs. Tableau 2 : Compositions comparatives Ingrédien CE3 CE4 CES CE6 CE7 CE8 CE9 CE10 CE11 CE12 ts , V720 - - - - - - - - 36,84 36,84 0 g g (36,8 4%se c) (36,8 4%se c) (A.2) et autres polyols V583 3 - - - - - - - - 55,26 55,26 g g (55,2 6%se c) (55,2 6%se c) P1 92,1 - - - - - - - - - g (92,1 %sec ) P2 - 92,1 - - - - - - - - g (92,1 %sec ) P3 - - 92,1 - - - - - - - g (92,1 %sec ) P4 - - - 92,1 - - - - - - g (92,1 %sec ) P5 - - - 92, 1 - - - - - g 3063080 15 (92,1 %sec ) P6 - - - - - 92,1 - - - - g (92,1 %sec ) P7 - - - - - - 92,1 - - - g (92,1 %sec ) P8 - - - - - - - 92,1 - - g (92,1 %sec ) g7:1' UR1 7,9g 7,9g 7,9g 7,9g 7,9g 7,9g 7,9g 7,9g 7 '9 g 7,9 g (7,9 (7,9 (7,9 (7,9 (7,9 (7,9 (7,9 (7 9 (7 9% ' (7,9% % % % % % % % ' sec) sec) sec) sec) sec) sec) sec) sec) % sec) sec) Total en sec 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g (100 ( 100 (100 ( 100 (100 (100 ( 100 ( 100 ( 100 ( 100 0 °osec 0 ,, 0 ,, 0 osec 0 osec 0 ,, 0 , 0 osec 0 0 0 0 osec osec osec osec sec) sec) solvants MEK 66,67 66,67 66,67 66,67 g 66,67 66,67 66,67 66,67 - - g g g g g g g DMC - 66 67 , g AcO Et - - - - - - - - 66,67 g Total en solvant 166,6 166,6 166,6 166,6 166,6 I66,6 166,6 166,6 166,6 166,6 7g 7g 7g 7g 7g 7g 7g 7g 7g 7g Préparation des films à partir des compositions préparées aux exemples 1-9 et CE3 à CE11: A l'aide d'un filmographe de 5001.1m, on tire sur papier siliconé un film de la dispersion de polyisocyanate dans la solution solvantée de poylester polyols. Le film est laissé sous 5 aspiration durant à minima une nuit pour évaporer le solvant organique. Evaluation de la qualité des films (maintien et flexibilité): 3063080 16 Après évaporation du solvant, le film tel que sus-préparé est détaché à la main du papier silicone. Une fois détaché, la flexibilité du film est testée en en ramenant les extrémités des bords opposés du film dans le sens de la longueur, de manière à l'enrouler en un cylindre. Il a été observé que les compositions des exemples 1-9 selon l'invention ont permis 5 d'obtenir un film autoporté et suffisamment flexible pour pouvoir être mis sous la forme d'un rouleau. En particulier, il a été noté que les compositions des exemples 1 à 5 présentaient une meilleure qualité de mélange et étaient plus filmogènes, permettant ainsi d'obtenir un film plus fin et plus homogène. Les films commerciaux des exemples CE1 et CE2 présentent également des propriétés 10 satisfaisantes en terme de flexibilité. En revanche, aucune des compositions des exemples comparatifs CE3 à CE12 n'a permis d'obtenir un film autoporté flexible. En effet, les compositions des exemples CE3 à CE10 étaient trop friables pour être décollés du support silicone. Quant aux exemples CE11 et CE12, la composition a figé avant même de pouvoir être coulé sous forme de film. 15 Préparation des éprouvettes de test à partir des films: Un échantillon du film de 25 mm de longueur et 12,5 mm de largeur est découpé et placé entre deux supports rigides en quinconce, de mêmes dimensions. Les deux supports peuvent être en bois ou en aluminium. L'assemblage est serré à l'aide d'une pince et placé dans une 20 étuve à 100°C durant 10 minutes, durant lesquelles le film va fondre et réticuler. A l'issue de cette étape d'activation thermique, un joint adhésif est formé entre les deux supports. Test de résistance au cisaillement du joint adhésif (Norme ISO 4587): On mesure la contrainte de cisaillement entraînant la rupture du joint adhésif 25 Le principe de cette mesure consiste à solliciter dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à vitesse constante, une éprouvette de forme standard telle que préparée ci-dessus, constituée de la composition adhésive réticulée entre 2 supports rigides en en aluminium, et à enregistrer la contrainte appliquée au moment où se produit la rupture de l'éprouvette. 30 La force maximale mesurée à la rupture est évaluée à différent moment et dans différentes conditions de stockage, après activation thermique: -initial : après que l'éprouvette soit revenue à température ambiante après activation thermique, -1 semaine à 23°C : après stockage de l'éprouvette pendant 1 semaine à 23°C, -1 semaine à 40°C : après stockage de l'éprouvette pendant 1 semaine à 40°C. 3063080 17 Les résultats sont exprimés en mégapascal (MPa) et consignés dans le Tableau 3 ci-dessous. Chacune des valeurs ci-dessous correspond à une valeur moyenne calculée pour des mesures effectuées sur 5 échantillons identiques. On observe que les compositions des exemples 1 à 5 selon l'invention permettent 5 d'obtenir un film adhésif présentant des propriétés adhésives améliorées par rapport aux films adhésifs du marché. Les performances adhésives observées (ex1-5) sont par ailleurs maintenues à un niveau satisfaisant même après 1 semaine à 1 mois de stockage à température ambiante. Les performances adhésives observées (ex2) sont également conservées à un niveau satisfaisant même après une longue exposition à la chaleur (1 semaine à 40°C). 10 Tableau 3 : Résistance au cisaillement en MégaPascale MPa Initial Exl 10,7 Ex2 12,9 Ex3 11,2 Ex4 7,3 Ex5 8,7 1 semaine à 23°C Exl 10,2 Ex2 12,2 CE1 4,5 CE2 4,5 1 semaine à 40°C Ex2 11,8 1 mois à 23°C Ex3 12,2 Ex4 10,5 Ex5 11,8 De la même façon, des supports rigides en bois de même dimension que précédemment ont été collés avec succès en utilisant les éprouvettes issus des compositions des exemples 1 à 15 5 selon l'invention. Ainsi, au vu de ce qui précède, il a été observé que l'ensemble des compositions selon l'invention permettent d'obtenir aisément un film adhésif présentant de bonnes propriétés 3063080 18 adhésives sur divers substrats et présentant suffisamment de maintien et de flexibilité pour pouvoir être manipulé et stocké aisément. En particulier, il a été observé que les compositions selon l'invention permettent d'obtenir un film adhésif présentant des propriétés adhésives améliorées par rapport aux films 5 adhésifs du marché, notamment sur substrat métallique. En particulier, il a été observé que les compositions selon l'invention permettent d'obtenir un film adhésif présentant des propriétés adhésives durables dans le temps. En particulier, il a été observé que les performances adhésives pouvaient également être conservées après une longue exposition à la chaleur. 10 REVENDICATIONS1. Composition comprenant : - au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé possédant une masse molaire moyenne en nombre (noté Mnl) supérieure ou égale à 15 000 g/mol (noté Al), et - au moins un polyisocyanate de type uretdione (B) possédant au moins deux groupes 10 NCO. 2. Composition selon la revendication 1, comprenant : - de 75 à 95% en poids sec d'au moins un polyester polyol saturé (A), dont au moins un polyester polyol saturé (Al) possédant une masse molaire moyenne en nombre (noté Mnl) supérieure ou égale à 15 000 g/mol, de préférence supérieur ou égale à 18 000 g/mol, plus 15 préférentiellement supérieur ou égale à 21 000 g/mol, encore plus préférentiellement allant de 21 000 à 75 000 g/mol, et mieux encore allant de 21 000 à 60 000 g/mol, par rapport au poids sec total de la composition, et - de 5 à 25% en poids sec d'au moins un polyisocyanate (B) de type uretdione possédant au moins deux groupes NCO, par rapport au poids sec total de la composition. 20 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, telle que le(s) polyester polyol(s) (A) est (sont) amorphe(s) ou semi-cristallin(s) et linéaire(s) ou ramifié(s). 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, telle que le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (Al) est (sont) semi-cristallin(s) et présente(nt) une Tg inférieure ou égale à 0°C. 25 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, telle que le polyester polyol saturé (A) est un mélange de polyester polyols saturés comprenant en outre au moins un polyester polyol saturé (A2) différent de (Al) possédant un indice hydroxyle supérieur ou égale à 15 mg KOH/g, de préférence allant de 20 à 90 mg KOH/g, plus préférentiellement de 30 à 60 mg KOH/g. 30 6. Composition selon la revendication 5, telle que le(s) polyester polyol(s) saturé(s) (A2) est (sont) amorphe(s). 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, telle que le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) est (sont) solide(s) à température ambiante (20°C) et se 3063080 20 présente(nt) sous la forme de particules dont la taille maximale de particule est inférieure à 40µm. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, telle que le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) répond(ent) à la formule (I) suivante : 5 IË OCN- R (I) dans laquelle : - R est un groupe divalent comprenant de 6 à 13 carbones et - n est un nombre entier allant de 0 à 10. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, telle que le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B) est (sont) choisi(s) parmi les dimères d'uretdione de MDI et les dimères d'uretdione de TDI, et plus préférentiellement les dimères d'uretdione de MDI. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, telle que la teneur en polyisocyanate(s) de type uretdione (B) est telle que le rapport molaire NCO/OH va de 0,5 à 1,5, de préférence de 0,8 à 1,2, et plus préférentiellement est égal à 1 environ. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant : - de 0 à 60% en poids d'au moins un solvant organique (C) capable de solubiliser le(s) polyester polyol(s) (A) sans solubiliser le(s) polyisocyanate(s) de type uretdione (B), par rapport au poids total de la composition. 12. Composition selon la revendication 11, telle que le(s) solvant(s) organique(s) (C) possède(nt) un paramètre de solubilité delta (Ô) allant de 6,9 à 10,0 et un indice de liaison hydrogène gamma (y) allant de 5,0 à 7,7. 13. Composition selon la revendication 11 ou 12, telle que le(s) solvant(s) organique(s) (C) est (sont) choisi(s) parmi les solvants de type cétones, éthers, et leurs mélanges, et notamment les cétones aliphatiques telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone (MEK), la 2-pentanone, la 3-pentanone, la méthyl isobutyl cétone, et leur mélanges. Plus préférentiellement, le solvant organique (C) est la méthyl éthyl cétone. 3063080 21 14. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour fabriquer une composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouches. 5 15. Composition adhésive activable à la chaleur, notamment sous forme de film monocouche ou multicouches d'épaisseur totale allant de préférence de 31.1m à 500iam, comprenant : - au moins 75% en poids d'au moins un polyester polyol saturé (A) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont au moins un polyester polyol saturé (A1) tel 10 que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, - de 5 à 25% en poids d'au moins un polyisocyanate de type uretdione (B) possédant au moins deux groupes NCO, tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1, 2 et 7 à 10, et - moins de 0,5% en poids, de préférence moins de 0,1% en poids, d'au moins un solvant 15 organique (C), tel que défini dans l'une quelconque des revendications 11 à 13, par rapport au poids total de la composition adhésive.