Brevet FR3063078A1 — publié le 20180824

PROCEDE DE PREPARATION DE MATERIAUX COMPOSITES A MATRICE OXYDE ET A RENFORTS OXYDES PAR UN PROCEDE DE CALEFACTION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de préparation de matériaux composites à matrice oxyde et à renforts oxydes aussi appelés matériaux composites oxyde/oxyde. Selon l'invention, ces matériaux composites sont préparés par un procédé, technique dit procédé, technique de caléfaction. Le procédé de caléfaction est un procédé bien connu, qui est aussi appelé procédé « Film boiling Chemical Vapour Infiltration » ou « Film boiling CO » en langue anglaise, ou encore procédé « Kalamazoo ». Plus précisément, l'invention a trait à un procédé de préparation, par une technique, procédé de caléfaction, d'un matériau composite constitué par une matrice en au moins un premier oxyde de métal ou de métalloïde renforcée par des renforts en au moins un deuxième oxyde de métal ou de métalloïde. Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui des matériaux composites oxyde/oxyde qui comprennent une matrice en oxyde et des renforts en oxyde. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La très grande majorité des matériaux composites oxyde/oxyde est réalisée par une technique de frittage de poudres, par exemple par une technique de pressage unidirectionnel à chaud (« hot pressing » ou « HP » en anglais), mettant en oeuvre la technique dite « pre-preg ». Une autre voie consiste à élaborer ces matériaux composites oxyde/oxyde par la technique d'infiltration chimique en phase vapeur (« Chemical Vapour Infiltration » ou « CVI » en langue anglaise). Dans cette technique d'infiltration chimique en phase vapeur « CV/ », un précurseur gazeux va, au contact d'un substrat, réagir afin de former une phase solide. Les réactions chimiques possibles peuvent être une décomposition, une réduction, une hydrolyse ou encore une oxydation. La formation d'un dépôt est conditionnée 3063078 2 par l'activation thermique du substrat utilisé. Le gaz qui circule dans le four de CVI est constitué d'un précurseur et d'un gaz vecteur qui dilue ce précurseur. De plus, cette technique de CVI, fonctionne dans la plupart des cas à pression réduite afin de limiter l'apparition de courants de convection parasites, ce qui permet d'obtenir un dépôt homogène. 5 Cependant la mise en oeuvre de cette technique de CVI est très lourde. En outre, dans la technique de CVI, de manière générale, le fait de travailler avec un gaz dilué et à basse pression fait que la cinétique de dépôt est très lente, ce qui rend cette technique très coûteuse. Pour certaines pièces, la durée totale de densification peut être de plusieurs semaines. 10 Cependant, actuellement, la technique de CVI, est, avec la technique de pressage unidirectionnel à chaud (« hot pressing » ou « HP » en anglais), mettant en oeuvre la technique dite « pre-preg », la technologie la plus utilisée afin de densifier des pièces pour les secteurs de pointe comme la défense ou l'aviation. Toutefois, la lenteur de la technique de CVI, lorsqu'elle est appliquée à la 15 préparation des matériaux composites oxyde/oxyde, la rend quasiment inexploitable. En outre, la technique de CVI est complexe du fait de la nature des précurseurs gazeux toxiques qu'elle utilise. Finalement, la seule technique qui permet de préparer des matériaux composites oxyde/oxyde de manière rapide est la technique du frittage à chaud avec champ 20 électrique pulsé (« Spark Plasma Sintering » ou « SPS » en anglais) qui est aussi connue sous la dénomination anglaise de « Field Activated Sintering Technique » ou « FAST », ou encore sous la dénomination de frittage flash. Mais cette technique demeure marginale et est utilisée seulement à l'échelle du laboratoire. De plus, cette technique, est difficilement compatible avec l'utilisation d'une préforme tridimensionnelle. 25 Il existe donc, au regard de ce qui précède un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau composite oxyde/oxyde qui ne présente pas les inconvénients, défauts et désavantages des procédés de préparation de matériaux composites oxyde/oxyde de l'art antérieur, et qui résolve les problèmes des procédés de préparation de matériaux composites oxyde/oxyde de l'art antérieur. En particulier, il existe un besoin pour un procédé de préparation d'un matériau composite oxyde/oxyde dont la cinétique soit rapide et en tous cas, plus rapide que celle du procédé d'infiltration chimique en phase vapeur. Il existe aussi un besoin pour un 3063078 3 procédé de préparation d'un matériau composite oxyde/oxyde qui soit simple, fiable, facile à mettre en oeuvre, et d'un coût réduit. EXPOSÉ DE L'INVENTION 5 Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément à l'invention par un procédé de préparation, par une technique de caléfaction, d'un matériau composite constitué par une matrice en au moins un premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde renforcée par des renforts en au moins un deuxième oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes successives 10 suivantes : on dispose les renforts dans au moins un précurseur liquide du premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde; on chauffe lesdits renforts et le précurseur liquide, de façon à former le premier oxyde par décomposition thermique dudit précurseur liquide, et à déposer le 15 premier oxyde ainsi formé autour des renforts et entre les renforts en formant ainsi la matrice. Par précurseur liquide, on entend que le précurseur est liquide à la température ambiante, généralement de 20°C à 25°C, et à la pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention peut être défini comme un procédé de 20 préparation d'un matériau composite constitué par une matrice en au moins un premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde renforcée par des renforts en au moins un deuxième oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde, ou plus simplement d'un matériau composite oxyde/oxyde par un procédé, une technique de caléfaction. 25 Le procédé selon l'invention se différencie fondamentalement des procédés de préparation de matériaux composites oxyde/oxyde de l'art antérieur en ce qu'il met en oeuvre une technique extrêmement spécifique, à savoir la technique de caléfaction. L'utilisation d'un procédé, technique de caléfaction aussi appelé procédé « Film boiling Chemical Vapour Infiltration » ou « Film boiling CO » en langue anglaise, ou 30 encore procédé « Kalamazoo » pour préparer des matériaux composites oxyde/oxyde n'est ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur. 3063078 4 Il n'existe aucun document mentionnant ou suggérant d'utiliser la technique de caléfaction pour préparer des matériaux monophasés oxydes, et des matériaux composites oxydes/oxydes. En effet, tout d'abord, on a vu plus haut que les techniques actuellement 5 utilisées pour préparer les matériaux composites oxyde/oxyde étaient les techniques de frittage de poudres, par exemple la technique dite « pre-preg » et la technique d'infiltration chimique en phase vapeur (« Chemical Vapour Infiltration » ou « CV/ » en langue anglaise). Ensuite La technique de caléfaction, si elle est bien connue et utilisée notamment pour l'élaboration de composites C/C, C/SiC voire SiC/SiC, n'a jamais été mise en 10 oeuvre, pour l'élaboration de composites oxyde/oxyde. Le procédé de densification par caléfaction a été notamment décrit dans le document [1], publié en 1982. Ce document décrit un procédé de densification d'une structure poreuse, par exemple en carbone ou en graphite, dans lequel on immerge la structure poreuse dans un précurseur qui est un hydrocarbure liquide, tel que le cyclohexane, 15 on chauffe l'ensemble par induction, par exemple à une température de 1000°C à 1300°C, de façon à former par décomposition de l'hydrocarbure, du carbone ou du graphite pyrolytique qui se dépose à l'intérieur des pores de la structure poreuse. Un circuit réfrigérant permet de condenser l'hydrocarbure non consommé et de le récupérer afin de limiter les pertes en précurseur. 20 La densification s'effectue dans la zone la plus chaude, au coeur de la structure. Un front de densification progresse vers l'extérieur de la préforme au fur et à mesure que celle-ci se densifie. Ce front est dû à un fort gradient thermique, de plusieurs centaines de degrés par millimètres entre la partie proche du suscepteur et celle proche du liquide. 25 Dans la technique de caléfaction, contrairement à ce qui se produit dans la technique d'infiltration chimique en phase vapeur (« Chemical Vapour Infiltration » ou « CV/ » en langue anglaise), on contraint l'environnement proche du substrat à être saturé en vapeur à cause de l'effet Leidenfrost. De plus, le liquide étant constamment à ébullition, les turbulences autour de 30 la structure chaude assurent un flux de réactifs constant ainsi qu'un renouvellement continu de la phase vapeur. Ainsi, la durée de densification est considérablement réduite par rapport à la technique CVI, d'un facteur 50 à 100. 3063078 5 Suite à sa description dans le document [1], la technique densification par caléfaction ne s'est développée et industrialisée que pour densifier des pièces ou préformes carbonées avec du carbone, des carbures, et éventuellement des nitrures. 5 Ainsi, le document [2] décrit un procédé de densification d'une préforme poreuse comprenant : l'immersion de la préforme poreuse dans un liquide précurseur qui peut se décomposer sous l'effet de la chaleur ; le chauffage de la préforme poreuse dans le liquide précurseur à une 10 température qui est suffisante pour décomposer le précurseur liquide et pour déposer un premier produit de décomposition du précurseur liquide au sein de la préforme ; l'arrêt du chauffage de la préforme dans le précurseur liquide avant que la surface de la préforme ne soit densifiée, moyennant quoi on forme une préforme partiellement densifiée ; 15 l'achèvement de la densification par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur dans une atmosphère comprenant un précurseur gazeux qui se décompose en un second produit de décomposition au sein des parties non densifiées de la préforme. Selon un premier mode de réalisation, le premier produit de décomposition 20 peut comprendre du carbone, et alors le précurseur liquide comprend un hydrocarbure tel que le cyclohexane. Ou bien, le premier produit de décomposition comprend du carbure de silicium et le précurseur liquide comprend un organosilane tel que le méthyltrichloro silane (MTS). 25 Le premier produit de décomposition peut aussi être du nitrure de silicium. La préforme est notamment en fibres de carbone non-tissées. Donc, ce document porte exclusivement sur l'élaboration d'un matériau composite comprenant une matrice en carbone, carbure de silicium, ou nitrure de silicium, et des renforts en fibres de carbone. 30 Il n'y a aucune mention ni aucune suggestion dans ce document de la préparation de matériaux composites oxyde/oxyde. 3063078 6 Le document [3] décrit un procédé de densification d'une structure poreuse notamment en carbone, graphite, alumine ou nitrure de bore, par du nitrure de bore. Pour cela, la structure poreuse est placée dans un précurseur choisi parmi les borazines, et on chauffe l'ensemble par indiction, sous une pression d'au moins 1,2 105 Pa de façon, à former, 5 par décomposition du précurseur, du nitrure de bore qui se dépose à l'intérieur des pores de la structure poreuse. La structure poreuse peut être en carbone, graphite alumine, ou nitrure de bore. Donc, ce document [3] porte exclusivement sur l'élaboration d'un matériau 10 composite comprenant une matrice en nitrure de bore et des renforts en carbone, graphite alumine, ou nitrure de bore. Il n'y a aucune mention ni aucune suggestion dans ce document de la préparation de matériaux composites oxyde/oxyde c'est-à-dire de matériaux dont aussi bien la matrice que les renforts sont tous deux en oxydes. En effet même si la structure poreuse 15 peut être éventuellement en alumine, cette structure est densifiée par du BN et non par un oxyde, et le matériau ainsi obtenu n'est donc pas un composite oxyde/oxyde. Le procédé de caléfaction s'applique actuellement notamment à la densification de tissus ou de feutres qui peuvent être employés pour réaliser des disques de frein d'avion ou bien d'autres pièces utilisées dans l'aéronautique. En effet, les pièces réalisées 20 sont d'excellents isolants thermiques et ont une grande résistance aux chocs et à l'abrasion. Il a été mis en évidence, selon l'invention, de manière surprenante que la technique de caléfaction pouvait effectivement s'appliquer à la densification de structures poreuses en oxyde de métal ou de métalloïde par un autre oxyde, en d'autres termes que la technique caléfaction pouvait s'appliquer à la préparation de matériaux composites 25 oxyde/oxyde, plus précisément de matériaux composites comprenant une matrice en oxyde de métal ou de métalloïde et des préformes également en oxyde de métal ou de métalloïde. Les exemples donnés plus bas montrent que le procédé selon l'invention a été effectivement mis en oeuvre avec succès pour préparer des matériaux composites oxyde/oxyde tels que des matériaux composites dont la matrice est constituée de Si02 ou 30 d'Al203 avec renforts fibreux d' A1203 ou de mullite. Le procédé selon l'invention présente tous les avantages de la technique de caléfaction qui ont déjà été exposés plus haut notamment en termes de rapidité du procédé. 3063078 7 Le procédé selon l'invention surmonte tous les inconvénients des procédés de préparation de matériaux composites oxyde/oxyde de l'art antérieur qui mettent en oeuvre non pas une technique de caléfaction mais des techniques de frittage de poudres, par exemple la technique dite « pre-preg », et la technique d'infiltration chimique en phase vapeur 5 (« Chemical Vapour Infiltration » ou « CV/ » en langue anglaise). Le procédé selon l'invention apporte une solution aux procédés de l'art antérieur de préparation de matériaux composites oxyde/oxyde et présente de nombreux avantages sur ces procédés notamment sur les procédés mettant en oeuvre une technique de CVI. 10 Ainsi, la durée du procédé selon l'invention est considérablement réduite par rapport à un procédé mettant en oeuvre la technique CVI, par exemple d'un facteur 50 à 100. A titre d'exemple, la durée totale du procédé selon l'invention est de 20 à 60 minutes, alors que la durée totale d'un procédé mettant en oeuvre la technique de CVI pour 15 préparer le même matériau composite oxyde/oxyde est de 3 heures à 48 heures. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il est mis en oeuvre à la pression atmosphérique, et non sous une pression réduite comme les procédés mettant en oeuvre la technique de CVI, ce qui simplifie grandement le dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention et en réduit le coût. 20 Les matériaux préparés par le procédé selon l'invention possèdent d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques, au moins équivalentes à celles des matériaux préparés par les procédés de l'art antérieur, tels que les procédés qui mettent en oeuvre la technique de CVI. En particulier, les matériaux composites oxyde/oxyde préparés par le 25 procédé selon l'invention sont d'excellents isolants thermiques et ont une bonne tenue à l'oxydation et de bonnes propriétés mécaniques et physiques. Avantageusement, le premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde peut être choisi parmi Si02, A1203, Zr02, Ti02, la mullite, à savoir le composé défini de formule 3A1203, 2SiO2, les aluminosilicates, par exemple l'aluminosilicate de Baryum 30 (BAS), et leurs mélanges. 3063078 8 Avantageusement, le deuxième oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde peut être choisi parmi la silice, l'alumine, la mullite, à savoir le composé défini de formule 3A1203, 2SiO2, et leurs mélanges. Le premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde et le 5 deuxième oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde peuvent être identiques ou différents. Par exemple, le premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde, et le deuxième oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde peuvent être tous deux de l'alumine. Le matériau composite préparé est donc alors un 10 matériau composite alumine/alumine. Avantageusement, les renforts peuvent être des fibres. Les fibres peuvent former des fils, des tissus, des feutres ou des structures tridimensionnelles à fibres longues. Avantageusement, le précurseur liquide a une température d'ébullition 15 inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 250 °C, de préférence encore inférieure à 200°C. Avantageusement, le précurseur liquide peut être choisi parmi tous les précurseurs liquides utilisés dans la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou dans la technique sol-gel. Du fait des différences fondamentales qui existent entre la technique de CVD ou la technique sol-gel et la technique de caléfaction, il est surprenant que 20 des précurseurs utilisés dans la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou dans la technique sol-gel puissent être utilisés avec succès dans la technique de caléfaction pour former une matrice oxyde. Avantageusement, le précurseur liquide peut être choisi parmi les composés organométalliques et les composés organométalloïdes. 25 Avantageusement, les composés organométalliques peuvent être choisis parmi les alcoxydes/alcoolates de métaux, et les composés organométalloides peuvent être choisis parmi les alcoxydes/alcoolates de métalloïdes. Avantageusement, les composés organométalliques peuvent être choisis parmi les composés organométalliques comprenant un métal choisi parmi le zirconium, 30 l'aluminium, le titane, le cérium, l'yttrium, le lanthane, le plomb, l'étain, l'antimoine, le bore, le vanadium, l'indium, le niobium, le bismuth et le hafnium. 3063078 9 De préférence, les composés organométalliques peuvent être choisis parmi les trialkoxy aluminium comme le trisec butoxide aluminium (aussi appelé aluminium butoxide); l'acétyl acétonate d'aluminium ; les tetraalkoxy zirconium comme le zirconium tert butoxide, le tétra-n-propoxy zirconium (« TPOZ ») ou le tétra-i-propoxy-zirconium ; les 5 tétraalkoxy titane comme le tétraisopropoxy titane. Avantageusement, les composés organométalloïdes peuvent être choisis parmi les organosilanes. De préférence, les composés organométalloïdes peuvent être choisis parmi les tétra-alkoxy silanes comme le tétraéthyl orthosilicate (TEOS), ou le tétraméthyl 10 orthosilicate (TMOS); le méthyltrichlorosilane (MTS), le diméthyldichlorosilane, et le méthyldich lorosila ne. Dans la présente, les groupes alkoxy peuvent être linéaires ou ramifiés, et comprennent de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 C, de préférence encore de 1 à 4 C. 15 Avantageusement, les renforts et le précurseur liquide peuvent être chauffés à une température de 700°C à 1200°C, de préférence à une température de 800°C à 1100°C, pendant une durée de 5 à 120 minutes, de préférence de 15 à 60 minutes. Les plages de température et de durée précisées ci-dessus, et a fortiori les plages de température et de durée préférées mentionnées plus haut, permettent d'obtenir les meilleurs résultats, à savoir 20 une matrice dense, homogène, sans fissure et sans carbone. Les renforts et le précurseur liquide peuvent être chauffés par un chauffage inductif ou par un chauffage résistif. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de description détaillée qui suit des modes de réalisation particuliers de l'invention, 25 notamment sous la forme d'exemples. Cette description est donnée à titre illustratif et non limitatif et est faite en relation avec les dessins joints. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'un réacteur 30 de densification par caléfaction, dit réacteur de « Kalamazoo » qui peut être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, et qui est utilisé dans les exemples. 3063078 10 La Figure 2 est une photographie prise en microscopie optique, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E01 préparé dans l'exemple 1. L'échelle portée sur la Figure 2 représente 100 um. 5 - La Figure 3 est une photographie prise en microscopie optique, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E02, préparé dans l'exemple 2. L'échelle portée sur la Figure 3 représente 300 um. La Figure 4 est une photographie prise en microscopie optique, à un 10 plus fort grossissement, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E02, préparé dans l'exemple 2. L'échelle portée sur la Figure 4 représente 100 um. La Figure 5 est une photographie prise en microscopie optique, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E03, préparé dans 15 l'exemple 3. L'échelle portée sur la Figure 5 représente 30 um. - La Figure 6 est une photographie prise en microscopie optique, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E04, préparé dans l'exemple 4. 20 L'échelle portée sur la Figure 6 représente 50 um. La Figure 7 est une photographie prise en microscopie optique, à un plus fort grossissement, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E04, préparé dans l'exemple 4. L'échelle portée sur la Figure 7 représente 30 um. 25 - La Figure 8 est une photographie prise en microscopie optique, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E05, préparé dans l'exemple 5. L'échelle portée sur la Figure 8 représente 300 um. - La Figure 9 est une photographie prise en microscopie optique, à un 30 plus fort grossissement, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E05, préparé dans l'exemple 5. L'échelle portée sur la Figure 9 représente 50 um. 3063078 11 La Figure 10 est une photographie prise en microscopie optique, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E06, préparé dans l'exemple 6. L'échelle portée sur la Figure 10 représente 200 um. 5 La Figure 11 est une photographie prise en microscopie optique, à un plus fort grossissement, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E06, préparé dans l'exemple 6. L'échelle portée sur la Figure 11 représente 30 um. - La Figure 12 est une photographie prise en microscopie optique, d'une 10 coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de l'échantillon E07, préparé dans l'exemple 7. L'échelle portée sur la Figure 12 représente 50 um. - La Figure 13 est une photographie prise en microscopie optique, à un plus fort grossissement, d'une coupe, perpendiculaire au support en carbone graphite, de 15 l'échantillon E07, préparé dans l'exemple 7. L'échelle portée sur la Figure 13 représente 30 um. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Selon l'invention, on place des renforts d'une forme quelconque dans au 20 moins un précurseur liquide du premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde, puis on chauffe l'ensemble, c'est-à-dire les renforts et le précurseur liquide, de façon à former le premier oxyde par décomposition thermique dudit précurseur liquide, et à déposer le premier oxyde ainsi formé autour des renforts en formant ainsi la matrice. Par « placer dans au moins un précurseur liquide », on entend généralement 25 que les renforts sont entièrement immergés, noyés dans un volume du précurseur liquide. Le premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde et le deuxième oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde peuvent être choisis parmi les composés cités plus haut. Généralement, les renforts sont des fibres et ces fibres peuvent former des 30 fils, des tissus, des feutres ou des structures tridimensionnelles à fibres longues, ou toute autre structure. 3063078 12 Selon l'invention, il a été montré que certains précurseurs liquides peuvent, de manière étonnante, lorsqu'ils étaient utilisés dans la technique de caléfaction, former des matrices d'oxyde par décomposition thermique. Les matrices préférées sont les matrices en Si02, Zr02, TiO2 ou A1203. 5 Ces précurseurs, pour être utilisés dans la technique de caléfaction et dans le dispositif pour mettre en oeuvre cette technique tel que le dispositif présenté sur la Figure 1 doivent impérativement être liquides à température ambiante. De préférence, ces précurseurs liquides ont une température d'ébullition inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 250°C, de préférence encore inférieure à 200°C. 10 En effet, une telle température d'ébullition, inférieure à 300°C, permet une optimisation de la décomposition du précurseur. Des précurseurs adéquats ont déjà été cités plus haut. Les organométalliques ou organosilanes, plus précisément les alcoxydes/alcoolates de métaux ou de silicium sont les précurseurs liquides préférés pour 15 obtenir des dépôts d'oxydes par une technique de caléfaction. Des exemples de ces précurseurs liquides préférés sont présentés dans le Tableau I ci-dessous. Les précurseurs liquides mentionnés dans le Tableau I sont des molécules utilisées en chimie douce afin d'obtenir par sol/gel les oxydes recherchés par polymérisation 20 et polycondensation. Il a été mis en évidence, de manière surprenante, selon l'invention que ces molécules utilisées dans la technique sol-gel pouvaient jouer le rôle de précurseur liquide dans la technique de caléfaction. Matrice recherchée Précurseur Température de fusion Température d'ébullition Produits de craquage majoritaires Si02 Tétraéthyl orthosilicate -82.49°C 168°C Si02, éthanol, éthylène, éthanal Zr02 Zirconium tert butoxide 99%) qui forme de la silice par décomposition thermique. On procède ensuite à la caractérisation de l'échantillon E01 (900°C - 1h) ainsi obtenu. 3063078 19 La Figure 2 est une photographie prise en microscopie optique d'une coupe de l'échantillon E01. On observe un dépôt sous la forme d'un revêtement de silice d'une épaisseur constante, de l'ordre de 40 um. 5 La caractérisation chimique du dépôt montrant qu'il s'agit de silice est réalisée par micro sonde de Castaing. Aucune fissure n'est présente sur la couche déposée à 900°C. L'épaisseur de la couche de Si02 déposée est homogène sur l'ensemble de la surface du barreau de carbone. 10 Exemple 2. Dans cet exemple, un barreau de carbone graphite d'un diamètre de 3 mm et d'une hauteur 7 cm est utilisé comme support et comme substrat. Le barreau immergé dans 200 mL de précurseur liquide est chauffé à 900°C pendant 28 minutes. 15 La tension employée est de 8,64 V et l'intensité de 65 A, soit une puissance délivrée de 561,2 W. Dans cet exemple, la caléfaction est effectuée avec un autre précurseur que dans l'exemple 1, à savoir avec de l'aluminium trisec butoxide (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 97%) dans le but de former de l'alumine par décomposition thermique. 20 On procède ensuite à la caractérisation de l'échantillon E02 (900°C-28 min) ainsi obtenu. La Figure 3 est une photographie prise en microscopie optique de l'échantillon E02. La Figure 4 est aussi une photographie prise en microscopie optique de 25 l'échantillon E02 mais à un plus fort grossissement. On observe sur ces clichés, qu'un dépôt sous la forme d'un revêtement d'alumine a été réalisé à 900°C. Ce dépôt est très friable, très fin, d'une épaisseur de 40µm, et est très fissuré lorsqu'on le compare au dépôt de silice obtenu par décomposition du TEOS dans l'exemple 1. 30 Une analyse par microsonde de Castaing a été réalisée et a confirmé que le dépôt obtenu a la composition atomique A1203. 3063078 20 Dans les exemples 3 à 7 qui suivent, on dépose de la silice sur un substrat de fibres d'oxyde ou d'un tissu de fibres d'oxyde, ce substrat étant disposé, plus exactement enroulé sur un support constitué par un barreau de carbone graphite. Les conditions des expériences réalisées dans les exemples 3 à 7 sont 5 exposées dans le Tableau III ci-dessous : Exemple Support + substrat Température Durée du substrat 3 Barreau de carbone + Fibres alumine Nextel ® 610 900 °C 28 minutes 4 Barreau de carbone + Fibres de mullite Nextel® 440 815 °C 28 minutes 5 Barreau de carbone + Fibres de mullite Nextel® 440 857 °C 28 minutes 6 Barreau de carbone + Tissu de mullite Nextel® 440 881 °C 28 minutes 7 Barreau de carbone + Fibres de mullite Nextel® 440 1000 °C 60 minutes Tableau III. 10 Exemple 3. Dans cet exemple, on prépare un matériau composite composite Si02/A1203, plus exactement un matériau composite à matrice de Si02 renforcée par des fibres d'alumine, par le procédé selon l'invention. Un barreau de carbone d'un diamètre de 3 mm et d'une hauteur de 7 cm est 15 utilisé comme support. Des fils constitués de fibres d'alumine (fibres d'alumine Nextel® 610, d'un diamètre d'environ 10 p.m) sont enroulés autour de ce support. Le barreau immergé dans 200 mL de précurseur liquide est chauffé à 900°C pendant 28 minutes. La tension employée est de 8,64 V et l'intensité de 65 A, soit une puissance 20 délivrée de 561,6 W. Le précurseur liquide utilisé est le Tetraéthyl Orthosilicate (TEOS) qui forme de la silice par décomposition thermique. On procède ensuite à la caractérisation de l'échantillon E03 ((900°C-28 min) ainsi obtenu. 3063078 21 La Figure 5 est une photographie prise en microscopie optique de l'échantillon E03. Cette image illustre tout d'abord le fait que les fibres d'alumine n'isolent pas thermiquement le suscepteur en graphite. Le phénomène de densification par caléfaction 5 s'effectue donc même si un isolant thermique est enroulé autour du barreau de graphite et sépare la surface chaude du précurseur liquide. Ensuite, pour ce qui concerne la microstructure, on peut voir que la silice forme une matrice dense autour des fibres d'alumine. Le revêtement de silice autour des fibres d'alumine montre que le procédé 10 de densification par caléfaction s'applique à l'élaboration de composites oxyde-oxyde. Exemple 4. Dans cet exemple, on prépare un matériau composite Si02/mullite, plus exactement un matériau composite à matrice de Si02 renforcée par des fibres de mullite, par 15 le procédé selon l'invention. Un barreau de carbone d'un diamètre de 3 mm et d'une hauteur de 7 cm est utilisé comme suscepteur. Des fils constitués de fibres de mullite (fibres de mullite Nextel® 440, d'un diamètre de 8 um) sont enroulés autour de ce suscepteur. Le barreau immergé dans 200 mL de précurseur liquide est chauffé à 815°C 20 pendant 28 minutes. La tension employée est de 6,74 V et l'intensité de 64,3 A, soit une puissance délivrée de 433 W. Le précurseur liquide utilisé est le Tetraéthyl Orthosilicate (TEOS) qui forme de la silice par décomposition thermique. 25 On procède ensuite à la caractérisation de l'échantillon E04 (815 °C-28 min) ainsi obtenu. La Figure 6 est une photographie prise en microscopie optique de l'échantillon E04. Ce cliché montre que, même à une faible température du substrat (815°C), 30 le TEOS peut être utilisé afin de créer une matrice silice entre des fibres d'oxydes. La Figure 7 est aussi une photographie prise en microscopie optique de l'échantillon E04, mais à un plus fort grossissement. 3063078 22 Dans cet échantillon, préparé à une faible température du substrat, il est possible de constater que la matrice de silice est parfaitement infiltrée dans la structure fibreuse de mullite, et qu'elle est dense, homogène et exempte de fissures. On observe également que la matrice ne contient pas de carbone. La matrice entourant les fibres de 5 mullite est entièrement constituée de silice non fissurée. Exemple 5. Dans cet exemple, on prépare un matériau composite composite Si02/mullite, plus exactement un matériau composite à matrice de Si02 renforcée par des 10 fibres de mullite, par le procédé selon l'invention. Un barreau de carbone d'un diamètre de 3 mm et d'une hauteur de 7 cm est utilisé comme support. Des fils constitués de fibres de mullite (fibres de mullite Nextel® 440, d'un diamètre de 8 um) sont enroulés autour de ce support. Le barreau immergé dans 200 mL de précurseur liquide est chauffé à 857°C 15 pendant 28 minutes. La tension employée est de 7,25 V et l'intensité de 66,9 A, soit une puissance délivrée de 485 W. Le précurseur liquide utilisé est le Tetraéthyl Orthosilicate (TEOS) qui forme de la silice par décomposition thermique. 20 On procède ensuite à la caractérisation de l'échantillon E05 (857 °C-28 min) ainsi obtenu. La Figure 8 est une photographie prise en microscopie optique de l'échantillon E05. Ce cliché montre que, lorsque l'on utilise une température du substrat, à 25 savoir 857°C, supérieure à celle utilisée pour préparer l'échantillon précédent E04 dans l'exemple 4, l'échantillon E05 préparé, présente une matrice plus fissurée que la matrice de l'échantillon E04 avec de larges pores. La Figure 9 est aussi une photographie prise en microscopie optique de l'échantillon E05, mais à un plus fort grossissement. 30 Ce cliché montre que, à l'intérieur des fibres de mullite, la silice formée, dense, présente quelques fissures et quelques petits pores mais pas de carbone. Le dépôt obtenu est donc exclusivement constitué de Si02. 3063078 23 Exemple 6. Dans cet exemple, on prépare un matériau composite Si02/mullite, plus exactement un matériau composite à matrice de Si02 renforcée par des fibres de mullite, par 5 le procédé selon l'invention. Un barreau de carbone d'un diamètre de 3 mm et d'une hauteur de 7 cm est utilisé comme support. Des fils constitués de fibres de mullite (fibres de mullite Nextel® 440, d'un diamètre de 8 um) sont enroulés autour de ce support. Le barreau immergé dans 200 mL de précurseur liquide est chauffé à 881°C 10 pendant 28 minutes. La tension employée est de 7,80 V et l'intensité de 65,7 A, soit une puissance délivrée de 512 W. Le précurseur liquide utilisé est le Tetraéthyl Orthosilicate (TEOS) qui forme de la silice par décomposition thermique. 15 On procède ensuite à la caractérisation de l'échantillon E06 (881 °C-28 min) ainsi obtenu. La Figure 10 est une photographie prise en microscopie optique de l'échantillon E06. Ce cliché montre que, lorsque l'on utilise une température du substrat de 20 881°C, les fibres sont enrobées d'une matrice en silice non fissurée qui présente de larges pores. La Figure 11 est aussi une photographie prise en microscopie optique de l'échantillon E06, mais à un plus fort grossissement. A plus fort grossissement, on observe que la silice est bien infiltrée dans la 25 zone intra-fibres. Il n'y a pas de décohésion entre les fibres et la matrice, mais si de larges pores sont présents, ils sont difficilement comblés par la matrice. De plus, en extrême limite du dépôt de silice, il est possible d'observer une zone plus claire, très fine qui correspond à un dépôt de carbone d'épaisseur 27 nm. Cela signifie que lorsque l'on utilise une température du substrat de 881°C, qui est plus élevée que la température du substrat utilisée dans les 30 exemples précédents, pour une durée de chauffage identique, du carbone peut se former. Ce carbone provient de la maturation du précurseur, qui est plus rapide lorsque que la température est plus élevée. 3063078 24 Exemple 7. Dans cet exemple, on prépare un matériau composite Si02/mullite, plus exactement un matériau composite à matrice de Si02 renforcée par un tissu de fibres de 5 mullite, par le procédé selon l'invention. Un barreau de carbone d'un diamètre de 3 mm et d'une hauteur de 7 cm est utilisé comme support. Un tissu de fibres de mullite (Fibres de mullite Nextel® 440, d'un diamètre de 8 um) est enroulé autour de ce support afin d'expérimenter la caléfaction d'oxydes sur un substrat comportant un grand nombre de fibres. 10 Le barreau immergé dans 200 mL de précurseur liquide est chauffé à 1000°C pendant 60 minutes (1 heure). La tension employée est de 7,62 V et l'intensité de 76,2 A, soit une puissance délivrée de 580 W. Le précurseur liquide utilisé est le Tetraéthyl Orthosilicate (TEOS) qui forme 15 de la silice par décomposition thermique. On procède ensuite à la caractérisation de l'échantillon E07 ((1000°C - 1h) ainsi obtenu. La Figure 12 est une photographie prise en microscopie optique de l'échantillon E07. 20 La Figure 13 est aussi une photographie prise en microscopie optique de l'échantillon E07, mais à un plus fort grossissement. L'expérience réalisée dans cet exemple s'est déroulée à une température importante, à savoir 1000°C, pendant un temps conséquent, à savoir 1h. Il est possible de constater sur les clichés des Figures 13 et 14 que la matrice 25 de silice a bien infiltré les fibres. Cependant, cette matrice présente deux types de porosité, c'est-à-dire une porosité de petite taille proche des fibres, et une porosité de grande taille dès qu'il n'y a plus de fibres dans les zones de gros macropores. Il n'y a pas de fissuration à l'interface entre les fibres et la matrice. On observe la présence d'un liseré épais et brillant de carbone à l'intérieur de la matrice de silice en périphérie des larges pores. Ce carbone est dû 30 à la maturation excessive du précurseur TEOS et à la décomposition de ses sous-produits comme l'éthanol et les autres molécules carbonées. La totalité du tissu a été densifiée par la 3063078 25 silice sur une épaisseur estimée à 3 mm. Il est donc possible de faire des composites épais de l'ordre de quelque mm par le procédé selon l'invention. Conclusions des exemples. Les exemples présentés plus haut apportent la preuve que des matériaux 5 composites oxyde/oxyde avec des matrices de silice et d'alumine peuvent être préparés par le procédé selon l'invention. Cependant, l'homme du métier comprendra que le procédé selon l'invention peut aussi être utilisé pour préparer des matériaux composites avec des matrices constituées par tout autre oxyde comme par exemple, la zircone ou l'oxyde de titane. 10 L'homme du métier saura en effet facilement déterminer le précurseur adéquat permettant de former l'oxyde choisi pour constituer la matrice. De la même manière, les exemples présentés plus haut apportent la preuve que des matériaux composites oxyde/oxyde avec des renforts qui sont des fibres de mullite ou d'alumine peuvent être préparés par le procédé selon l'invention. 15 Cependant l'homme du métier comprendra que le procédé selon l'invention peut aussi être utilisé pour préparer des matériaux composites avec des renforts constitués par des fibres de silice ou par toute fibre d'oxyde. De même, les renforts peuvent se présenter sous une forme quelconque par exemple, sous la forme de fils, de tissus ou bien de feutres ou bien encore de structures 20 tridimensionnelles à fibres longues. Le réacteur à chauffage résistif utilisé dans les exemples ne peut être utilisé que pour densifier des substrats pouvant être chauffés par effet Joule. Densifier des fibres en oxydes n'est donc généralement possible que pour une épaisseur de substrat faible, de l'ordre de quelques millimètres (voir exemple 7). 25 L'utilisation d'un chauffage inductif permet de chauffer directement des substrats en oxydes à densifier en s'affranchissant du suscepteur en carbone et de la forme cylindrique de la structure. 3063078 26 REFERENCES [1] HOUDAYER M., et al., "Procédé de densification d'une structure poreuse": EP-A1-0 081 409. [2] CONNORS D. F. Jr., "Partially densified carbon preform" : WO-A1-99/40043. [3] DAVID P., et al., "Procédé de densification d'une structure poreuse par du nitrure de bore et structure poreuse densifiée par du nitrure de bore" : FR-A1-2 712 884. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation, par une technique de caléfaction, d'un matériau composite constitué par une matrice en au moins un premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde renforcée par des renforts en au moins un deuxième oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde, caractérisé en ce que l'on réalise les étapes successives suivantes : on dispose les renforts dans au moins un précurseur liquide du premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde; on chauffe lesdits renforts et le précurseur liquide, de façon à former le premier oxyde par décomposition thermique dudit précurseur liquide, et à déposer le premier oxyde ainsi formé autour des renforts et entre les renforts en formant ainsi la matrice. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde est choisi parmi Si02, A1203, Zr02, Ti02, la mullite à savoir le composé défini de formule 3A1203, 2SiO2, les aluminosilicates, par exemple l'aluminosilicate de Baryum (BAS), et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le deuxième oxyde d'au moins un métal et/ou d'au moins un métalloïde est choisi parmi la silice, l'alumine, la mullite, à savoir le composé défini de formule 3A1203, 25i02, et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les renforts sont des fibres. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les fibres forment des fils, des tissus, des feutres ou des structures tridimensionnelles à fibres longues. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur liquide a une température d'ébullition inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 250°C, de préférence encore inférieure à 200°C. 3063078 28 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur liquide est choisi parmi tous les précurseurs liquides utilisés dans la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou dans la technique sol-gel. 5 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur liquide est choisi parmi les composés organométalliques et les composés organométalloïdes. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les composés 10 organométalliques sont choisis parmi les alcoxydes/alcoolates de métaux, et les composés organométalloïdes sont choisis parmi les alcoxydes/alcoolates de métalloïdes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, dans lequel les composés organométalliques sont choisis parmi les composés organométalliques 15 comprenant un métal choisi parmi le zirconium, l'aluminium, le titane, le cérium, l'yttrium, le lanthane, le plomb, l'étain, l'antimoine, le bore, le vanadium, l'indium, le niobium, le bismuth et le hafnium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel 20 les composés organométalliques sont choisis parmi les trialkoxy aluminium comme le trisec butoxide aluminium ; l'acétyl acétonate d'aluminium ; les tétraalkoxy zirconium comme le zirconium tert butoxide, le tétra-n-propoxy zirconium (« TPOZ ») ou le tétra-i-propoxyzirconium ; et les tétraalkoxy titane comme le tétraisopropoxy titane. 25 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, dans lequel les composés organométalloïdes sont choisis parmi les organosilanes. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel les composés organométalloïdes peuvent être choisis parmi les tétraalkoxy silanes comme le tétraéthyl 30 orthosilicate (TEOS), ou le tétraméthylorthosilicate (TMOS) ; le méthyltrichlorosilane (MTS), le diméthyldichlorosilane, et le méthyldichlorosilane. 3063078 29 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les renforts et le précurseur liquide sont chauffés à une température de 700°C à 1200°C, de préférence à une température de 800°C à 1100°C, pendant une durée de 5 à 120 minutes, de préférence de 15 à 60 minutes. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les renforts et le précurseur liquide sont chauffés par un chauffage inductif ou par un chauffage résistif.