Brevet FR3070619A1 — publié le 20190308

La présente invention est relative aux dispositifs de diffusion comportant au moins deux ingrédients actifs différents et leur procédé de fabrication. Particulièrement, la présente invention a trait à une pièce moulée monolithique en matrice polymère comportant au moins deux ingrédients actifs différents, dont chacun a une cinétique propre de relargage, et dont on souhaite contrôler chacune des cinétiques pour l'obtention d'un effet recherché vis-à-vis d'une cible visée. Dans le traitement des insectes nuisibles comme par exemple les ectoparasites (tiques et puces), il est nécessaire de diffuser en simultanée un mélange de plusieurs matières actives de manière à couvrir un large spectre d'action vis-à-vis desdits nuisibles. Souvent, les matières actives sont incorporées dans un support unique, lequel pouvant être solide sous la forme d'une matrice polymère (colliers, bracelets, patchs, etc.), semi-solide (gels, crèmes, etc.) ou liquide (spray, lotions, etc.). Or, il est connu de l'homme du métier que la nature des matrices macromoléculaires et/ou celle du solvant influent de manière significative sur les cinétiques de diffusion des ingrédients actifs incorporés dans ces supports. Inversement, le comportement des actifs suivant leurs caractéristiques physico-chimiques et leur affinité vis-à-vis d'une matrice et l'environnement extérieur à celle-ci peut être également totalement différent. En effet, il peut arriver que lorsque deux ingrédients actifs différents sont incorporés dans une matrice unique, ils se comportent différemment en termes de libération en ce sens que l'un est facilement relargué tandis que l'autre est fortement séquestré dans la matrice. Dans le cas de supports solides en matrice polymère, notamment de dispositifs antiparasitaires comportant un insecticide et un agent protecteur de peau, il est connu par le brevet FR2533412 des colliers constitués de deux lanières accolées latéralement pour former une double lanière mixte en homopolymère de polychlorure de vinyle (PVC), l'une des deux lanières comportant une substance insecticide synthétique (pyréthrinoïdes, organohalogénés, carbamates et formamidines) tandis que l'autre lanière renferme un acide gras de C10 à C' dont le rôle est d'éviter les manifestations cutanées, provoquées par l'insecticide, chez les animaux. Le collier s'obtient à partir de deux mélanges de poudres extrudées dans deux extrudeuses différentes reliées en sortie par une tête de filière unique. Il est recherché par ce brevet l'obtention d'une diffusion régulière et identique de l'insecticide et l'acide gras servant à protéger la peau ; la diffusion régulière devait s'entendre comme étant des vitesses de diffusion des deux substances aussi proches que possible, sinon sensiblement identiques. Par ailleurs, le résultat est jugé optimal quand les vitesses de diffusion de chacun des deux substances sont voisines. 2 Dans le même registre, le brevet EP0178908 décrit un collier antiparasitaire pour animaux constitué d'une première matrice comportant au moins un insecticide susceptible d'irriter la peau, ladite première matrice étant co-extrudée avec une seconde matrice de plastique renfermant également un insecticide et qu'au moins une partie de la seconde matrice se trouve entre la peau de l'animal et la 5 première matrice. Il est recherché dans ce brevet la mise à disposition d'un collier antiparasitaire, non irritant pour la peau des animaux. Le plastique englobe le polychlorure de vinyle (PVC), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'acétals de vinyle, les copolymères d'alcools vinyliques, les copolymères de vinylbenzène et les chlorures de vinyldiène. Les insecticides sont des pyréthrinoïdes, des carbamates et des organophosphorés. 10 Dans le brevet US5248700, on divulgue un système en matrice polymère au sein duquel peuvent être incorporées simultanément différentes matières actives à différentes concentrations. Pour ce faire, la matière active est d'abord incorporée dans une poudre de polymère microporeuse pour constituer l'agent actif, puis, ledit agent actif est ensuite dispersé au sein d'un polymère biodégradable. La demande de brevet international W09320693 décrit un système destiné au traitement contre les 15 infestations des tiques chez l'homme. Le système est une bande constituée d'un coeur en matériau polymère thermoplastique (polyéthylènes, polypropylènes, polyamides, polycarbonates) chargé d'insecticide à haute concentration enveloppé dans un matériau textile servant de barrière physique entre l'insecticide et la peau. Le brevet EP0539295 pointe du doigt des systèmes moulés pour la distribution d'actifs 20 antiparasitaires dans lesquels, d'une part, une quantité considérable de ces actifs n'est pas libérée et est indisponible pour l'usage contre les nuisibles visés ; ce facteur réduisant ainsi la rentabilité et la durée de vie utile de ces produits, d'autre part, la libération des actifs ne se fait pas à une vitesse uniforme. Ce brevet propose donc une matrice solide en PVC chargée d'actif antiparasitaire comportant une très grande quantité de plastifiant liquide et miscible au PVC pour que le mélange 25 PVC/plastifiant/actif reste fluide et sec afin de faciliter la libération de l'actif depuis ladite matrice solide. Dans un tout autre registre, pour réguler la diffusion d'une odeur de parfum au sein d'un support moulé multi-injecté, on décrit par le brevet EP2064046 une pièce injectée diffusant des odeurs, cette pièce étant réalisée par au moins deux polymères différents, obtenue par injection simultanée ou 30 séquentielle ; le premier polymère constitue une peau enveloppant un coeur qui renferme un parfum tandis que ledit coeur est formé par le second polymère. Pour réguler la diffusion du parfum, il est prévu d'incorporer dans la peau, des charges filtrantes de nature minérale. Dans le même registre, le brevet EP2858687 divulgue un article désodorisant constitué d'un coeur en un premier polymère thermoplastique surmoulé par injection d'un manchon en un autre polymère parfumé. 3 D'une manière générale, dans le cadre du traitement antiparasitaire des animaux au moyen de la combinaison synergique de deux matières actives dans une matrice polymère unique, il y a des situations dans lesquelles il est nécessaire que l'une des matières actives ait une vitesse de diffusion plus rapide que l'autre pour atteindre l'efficacité recherchée. A l'inverse, il peut se présenter 5 également le cas dans lequel la vitesse de diffusion simultanée des deux matières actives doit être identique ou très proche pour atteindre l'efficacité insecticide visée. A la lecture de l'état de la technique ci-dessus, les mélanges d'ingrédients actifs notamment des insecticides ou des parfums, sont incorporés dans des matrices solides uniques faites d'un seul type de polymère thermoplastique. On en déduit de ces approches que les insecticides ou les parfums 10 sont solubilisés ensemble dans un solvant unique avant d'être incorporés dans un seul type de polymère. A l'évidence, les approches susmentionnées ne pourraient convenir lorsque l'on est en présence d'au moins deux ingrédients actifs différents, par leur nature physico-chimique, solubilisés par un solvant unique, puis incorporés dans une matrice unique en polymère thermoplastique. Il résulte que ces approches ne constituent pas un levier d'action pour contrôler, de manière isolée, la 15 cinétique propre de chacun desdits ingrédients actifs. Par voie de conséquence, il n'est pas possible de maîtriser les cinétiques de relargage d'au moins deux ingrédients actifs en termes de modularité, particulièrement lorsque cette modularité est nécessaire pour induire et/ou optimiser l'effet de chacun des actifs sur une cible. La cible peut être constituée par des insectes nuisibles, un environnement délimité ou encore la peau ; en tout état de cause, la cible est fonction de la nature de 20 l'ingrédient actif relargué. Par ailleurs, force est de constater que l'art antérieur ne divulgue aucun système de diffusion d'ingrédients actifs qui autorise la compatibilisation soit : - d'activités antagonistes, à savoir des ingrédients actifs devant être libérés simultanément mais à des cinétiques différentes, ou bien par le risque qu'ils réagissent entre eux s'ils étaient mis en 25 commun dans une matrice unique ce qui dénature l'effet recherché, ou bien encore par le fait qu'au moins un ingrédient actif freine la libération d'au moins un autre, - d'activités complémentaires, à savoir par l'obtention de cinétiques de libération décalées dans le temps des ingrédients actifs (exemple l'actif A est libéré avant l'actif B, etc.), ou avec un temps de libération différent ou de nature d'ingrédients actifs différents mais complémentaires par leur action, 30 ce qui permet, par exemple, l'obtention d'un effet choc qui précède un effet traitant, ou bien par l'obtention de la libération de plusieurs ingrédients actifs dont chacun induit un effet différent au bénéfice du traitement d'un sujet humain ou animal. De même, il n'est nullement recherché ni suggéré par l'art antérieur la mise à disposition d'un support diffuseur monolithique en matrice polymère chargé d'au moins deux ingrédients actifs différents dont chacun ayant une cinétique propre de relargage, mais que pour l'obtention de l'effet 4 recherché, il est nécessaire que les deux ingrédients actifs soient libérés simultanément, à des vitesses sensiblement identiques ou différentes au cours du temps. Au surplus, il n'y est nullement décrit une pièce moulée monolithique en matrice polymère formée par l'association d'au moins deux matrices en polymère, hors PVC, dont l'une comporte un insecticide de la famille des pyréthrinoïdes ou ses 5 dérivés et l'autre un ingrédient actif hors pyréthrinoïdes ; la vitesse de diffusion des deux ingrédients actifs étant proche pour produire de manière efficace pendant long temps, l'effet anti-insecte chez un sujet humain ou animal. D'une manière générale, les effets bénéfiques visés au sens de l'invention incluent, de manière non exhaustive, les effets biocides notamment insecticide, répulsif et attractif, de bien-être parfumant, 10 désodorisant, de soin cosmétique, d'apaisement, jusqu'aux traitements par délivrance de substances pharmaceutiques ou phytosanitaires. Il est connu que la technique de mise en forme de polymères par multi-injection permet d'obtenir une pièce moulée complexe dans sa structure permettant d'allier les propriétés complémentaires de polymères compatibles entre eux ou rendus compatibles. La Demanderesse a détourné cette 15 technique, normalement dédiée à la conception de dispositifs mécaniques composites, à la mise au point de pièce moulée monolithique de diffusion à effets multiples gérés séparément. En conséquence, la présente invention a pour premier objet une pièce moulée monolithique constituée de matrice multiple cohésive pour la diffusion simultanée d'ingrédients actifs volatiles, de contact ou les deux, ladite matrice multiple est formée par la combinaison de plusieurs matrices 20 simples, soudées entre elles et sont obtenues grâce à la technique de mise en forme par multi- injection, chacune desdites matrices simples étant en polymère thermoplastique, caractérisé en ce que chacune desdites matrices simples est susceptible de renfermer au moins un ou plusieurs ingrédient(s) actif(s), chacun du (ou desdits) ingrédient(s) actif(s) ayant une cinétique propre de relargage et que l'ensemble desdits ingrédients actifs est relargué simultanément à des vitesses 25 sensiblement différentes ou sensiblement similaires de sorte que la somme des quantités d'ingrédients actifs relarguées permet d'atteindre synergiquement les effets bénéfiques visés. Selon un mode de réalisation, la quantité totale de l'ensemble des ingrédients actifs étant comprise entre 0,2 et 50% en poids du poids total de la pièce moulée prise dans son ensemble. Avantageusement, concernant la pièce moulée monolithique de la présente invention obtenue par 30 multi-injection, l'interface entre les matrices simples soudées entre elles, qui se traduit par la création d'une liaison ayant une bonne résistance au décollage entre deux matrices simples voisines. Par l'association avantageuse de matrices simples complémentaires judicieusement compatibilisées par l'injection multiple, il résulte des combinaisons très nombreuses qui permettent ainsi de 5 répondre à des problématiques diverses, notamment en termes de caractéristiques mécaniques comme la densité, la rigidité, la perméabilité, ou des caractéristiques esthétiques comme la couleur, la texture, les niveaux de transparence, ou encore des caractéristiques économiques et fonctionnelles différentes et/ou complémentaires, notamment par l'incorporation d'ingrédients actifs à spectre 5 d'action différent au sein desdits matériaux. Par ailleurs, la mise en forme par multi-injection permet d'obtenir des formes géométriquement complexes de chacune des matrices simples, et par conséquent de celle de la pièce moulée finale, ce qui permet ainsi de faire varier les épaisseurs de chacune des matrices simples et, par conséquent, de la capacité réservoir, de la surface d'échange et de la vitesse de relargage d'actif d'une matrice simple. 10 Selon une variante de mode de réalisation, toutes les matrices simples contiennent des ingrédients actifs différents différent de celui contenu dans la matrice simple voisine. Selon une autre variante de mode de réalisation, la pièce moulée comporte entre deux et quatre matrices simples différentes. Toutes les matrices simples peuvent être de couleur différente. Selon une autre variante de réalisation, une matrice simple de la pièce moulée est dépourvue 15 d'ingrédient actif, celle-ci étant destinée soit à être mise au contact direct avec la peau de l'Homme ou d'un animal, soit en couche de recouvrement d'au moins une matrice active pour limiter la diffusion atmosphérique d'un actif volatile, autrement dit pour canaliser la diffusion de l'actif en direction de la cible. Selon un mode de réalisation, chacune des matrices simples est issue du même polymère 20 thermoplastique, et que le (ou les) solvant(s) dans le(s)quel(s) sont solubilisés les ingrédients actifs est (sont) identique(s) dans chacune des matrices simples, mais que la (ou les) quantité(s) du(es)dit(s) solvant(s) ayant permis la solubilisation des ingrédients actifs est (sont) différente(s) d'une matrice simple à une autre. Il résulte des combinaisons susmentionnées des propriétés mécaniques différentes pour chacune des matrices simples. Il est également connu de l'homme du métier que 25 certains ingrédients actifs, notamment des huiles essentielles ou leurs composants, peuvent s'incorporer directement dans une matrice polymère sans qu'il soit nécessaire de les solubiliser dans un solvant. Selon un mode de réalisation, chacune des matrices simples est issue de polymères thermoplastiques différents, mais compatibles entre eux, et que le(s) solvant(s) ayant permis la solubilisation des 30 ingrédients actifs est (sont) identique(s) ou différent(s) d'une matrice simple à une autre, et que la quantité du (ou des) solvant(s) est identique ou différente d'une matrice simple à une autre. Selon un mode de réalisation, les polymères thermoplastiques sont des polymères biodégradables ou non, choisis dans le groupe formé par les polyoléfines et leurs dérivés choisis parmi les polyéthylènes 6 (PE), les polypropylènes (PP), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les éthers bloc amides (EBA), les polychlorures de vinyles (PVC), les polyamides, les copolyamides et leurs dérivés, les polyuréthanes et leurs dérivés, les styréniques et leurs dérivés choisis parmi les copolymères polystyrène-poly(éthylène-butylène)-polystyrènes (SEBS), les copolymères polystyrène- 5 polyisoprène-polystyrène (SIS), les copolymères polystyrène- polybutadiène-polystyrènes (SBS), les thermoplastiques vulcanisés, les agropolymères et leurs dérivés (polysaccharides, amidon, cellulose, protéines), les polyesters et leurs dérivés ainsi que le mélange de tous ces polymères. Selon un mode de réalisation, les ingrédients actifs ont des effets biocide, bien-être et cosmétique, thérapeutique, phytosanitaire et biocontrôle. Les ingrédients actifs sont choisis parmi des 10 insecticides, des répulsifs, des phéromones, des hormones, des attractifs, des parfums, des huiles essentielles, des extraits de plante, des actifs à effet cosmétique, des actifs pharmaceutiques, des actifs à effet phytosanitaire. De manière connue, les actifs à effet cosmétique, les actifs pharmaceutiques ainsi que les actifs à effet phytosanitaire sont connus de l'homme du métier. Par ailleurs, de manière connue, un ingrédient actif peut être constitué par un mélange d'huiles 15 essentielles ou leurs composés dont le profil de relargage de l'ensemble est compatible avec l'effet recherché. Les insecticides conformes à la présente invention peuvent se présenter sous forme liquide visqueux ou solides. Les insecticides sont choisis dans le groupe formé par les pyréthrinoïdes (ex : la perméthrine, la deltaméthrine, la cyperméthrine, la tetraméthrine), les pyréthrines, les carbamates, les 20 formamidines (ex: amitraz), les esters carboxyliques (ex: IR3535), les phénylpyrazoles (ex: fipronil), les composés organophosphorés, les composés organohalogénés, les néonicotinoïdes, les avermectines et leurs dérivés, des spinosynes, des huiles essentielles et leurs composants. Selon un mode de réalisation, les parfums et les hormones sont d'origine naturelle ou synthétique. Selon une variante du mode de réalisation, la pièce moulée comporte deux matrices simples en 25 polymère thermoplastique, la première matrice renfermant 0,1 à 50% de son poids d'un insecticide appartenant à la famille des pyréthrinoïdes alors que la seconde matrice simple renfermant 0,1 à 50% de son poids d'ingrédient actif choisi parmi les pyréthrines, les carbamates, les formamidines, les composés organophosphorés, les composés organohalogénés, les néonicotinoïdes, les phénylpyrazoles, les avermectines et leurs dérivés, les spinosynes, les parfums, les huiles essentielles, 30 les phéromones, les hormones, des actifs à effet cosmétique, des actifs pharmaceutiques, des actifs à effet phytosanitaire ou le mélange de ceux-ci. De manière connue, le solvant est choisi dans le groupe des carbonates, des esters, des alkyles, des amines, des alcools, des phtalates, des huiles végétales, des huiles minérales ou le mélange de ceux-ci. 7 Selon un mode de réalisation, la pièce moulée se présente sous forme de collier, de bracelet, de lanière, de plaquette, de patch, de médaillon, etc. Pour traiter les ectoparasites des animaux, la pièce moulée se présente sous forme d'un collier dont la surface d'échange totale est comprise entre 25 et 300 cm2 ou d'un médaillon, à fixer sur un collier de l'animal, dont la surface d'échange est comprise 5 entre 5 et 100 cm2, préférentiellement entre 6 et 50 cm2. Avantageusement, par exemple lorsque la pièce moulée conforme à la présente invention incorpore des ingrédients actifs à effet antiparasitaire sur les animaux de compagnie, cet effet est la résultante de l'association d'insecticides spécialisés pour traiter des ectoparasites, lesdits insecticides ayant chacun de par leur propriété physico-chimique différente (poudre, liquide semi-visqueux), des 10 cinétiques de diffusion opposées ; l'assemblage des matrices simples différentes les contenant permet la diffusion à la bonne dose de ces insecticides durant toute la période nécessaire pour atteindre une efficacité de longue durée en ce sens que la pièce moulée est apte à repousser les ectoparasites visés pendant une période d'au minimum 6 mois pouvant aller jusqu'à 12 mois. Les matrices simples constitutives de la pièce moulée conforme à la présente invention peuvent 15 comporter d'autres agents non actifs, notamment des colorants, des charges, des stabilisants ainsi que d'autres agents connus de l'homme du métier. La présente invention a également comme second objet, un procédé de fabrication d'une pièce moulée monolithique en matrice complexe cohésive pour la diffusion simultanée d'ingrédients actifs volatiles, de contact ou les deux, tel que décrit ci-avant, ladite matrice complexe est formée par la 20 . combinaison de plusieurs matrices simples soudées entre elles, caractérisé en ce que l'on introduit un premier mélange homogène renfermant un polymère thermoplastique incorporant un premier ingrédient actif pour constituer la première matrice simple dans une première trémie d'une presse à injecter et que l'on introduit, parallèlement, un second mélange homogène renfermant un second polymère thermoplastique incorporant un second ingrédient actif pour constituer la seconde matrice 25 simple dans une seconde trémie de la même presse à injecter et que l'on met en forme les deux matrices simples dont chacune renferme un ingrédient actif différent, par bi-injection de manière simultanée ou séquentielle des deux mélanges homogènes. Avantageusement, le moule aura été prévu pour libérer des cavités complémentaires à chaque cycle d'injection de polymères différents. 30 Dans une mise en oeuvre du procédé, les polymères thermoplastiques constituant la première et la seconde matrice simple sont différents. Dans une mise en oeuvre du procédé, les polymères thermoplastiques constituant la première et la seconde matrice simple sont identiques. 8 Dans une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on constitue trois à quatre mélanges indépendants homogènes de polymères dont un desdits mélanges pouvant ne pas renfermer d'ingrédient actif, pour constituer les matrices simples correspondantes, et que l'on met en forme les trois à quatre matrices par multi-injection de manière simultanée ou séquentielle desdits mélanges. 5 Dans une mise en oeuvre du procédé, la quantité totale de l'ensemble des ingrédients actifs est comprise entre 0,2 et 50% en poids du poids total de la pièce moulée prise dans son ensemble. Exemple 1 : collier comprenant des ingrédients actifs incompatibles entre eux, à effets antagonistes On souhaite fabriquer un collier antiparasitaire (tiques, poux, puces) et régénérant la peau destiné à un animal de compagnie. Pour ce faire, on dispose des intrants suivants : 10 - des huiles essentielles de citronnelle, d'eucalyptus et de menthe pouliot (actifs répulsifs volatiles) du géraniol qui est un composant de l'huile essentielle de palmarosa par exemple (actif répulsif volatile) de la vitamine F (actif de contact, d'adoucissement voire régénérant la peau lors du 15 frottement du collier au cours du port) de l'huile végétale de coprah (émollient, solvant) des granulés d'EVA commercialisés sous la marque EVA PA ALUCIDIA® du colorant vert pistache en granulés Protocole de préparation en mélangeant les actifs répulsifs avec la vitamine F : 20 Dans un bécher de 1L, on mélange 200 g de vitamine F, 160 g d'huile essentielle de menthe pouliot, 31,2 g d'huile essentielle d'eucalyptus, 8 g d'huile essentielle de citronnelle et 0,8g de géraniol. On agite faiblement jusqu'à l'obtention d'un mélange liquide homogène. Pour tous les exemples, les pourcentages en poids sont rapportés au poids total de la matrice finale. Dans un mélangeur cylindrique préchauffé à 70°C, on introduit 3519,2 g d'EVA. Ensuite, on 25 introduit lentement le mélange liquide homogène ci-dessus. On laisse agiter faiblement jusqu'à l'obtention de granulés secs. On ajoute 80 g de colorant vert pistache puis on mélange pendant 5 minutes. On obtient un compound constitué de polymères d'EVA chargés de 11,1°A en poids de l'ensemble des actifs confondus, ou bien 5,5% en poids de vitamine F et 5,6% en poids de répulsifs. Mise en forme par mono-injection : 30 On injecte le compound ci-dessus en collier de 60 cm de longueur sur 1 cm de largeur pour un poids de 25 g. On a analysé les colliers (Cl) ainsi obtenus par dosage CPG des actifs contenus dans la matrice au temps zéro (TO) après injection, puis après 7 jours de stabilité à 50°C dans un conditionnement 9 étanche fermé. Les résultats de dosage obtenus pour les différents traceurs des actifs répulsifs sont consignés dans le tableau 1. Perte en actifs (°A) Temps (jours) Cinéole Citronellal Pulégone Citronellol Géraniol à TO 12% 12% 11% 7% 6% à T =7 j à 50°C 4% 38% 10% 20% 30% Tableau 1: Résultats de dosage CPG des colliers (Cl) renfermant 5,5% de Vitamine F et 5,6% de répulsifs 5 A TO, la quantité théorique du géraniol ainsi que celle de chacun des traceurs des huiles essentielles devraient correspondre aux quantités des actifs répulsifs initialement incorporées dans la matrice. Par conséquent, on estime que ces quantités représentent 100% à TO. Or, le dosage par CPG montre que : - à TO après injection, le collier (Cl) a déjà perdu 12%, 12%, 11°A, 7% et 6% respectivement 10 pour le cinéole, le citronellal, le citronellol et le géraniol, - à T=7jours à 50°C, la perte s'accentue car le collier (Cl) a encore perdu 4%, 38%, 10°A, 20% et 30% respectivement pour le cinéole, le citronellal, le citronellol et le géraniol, soit une perte cumulée de 16%, 50%, 21%, 27%, 36% respectivement pour le cinéole, le citronellal, le citronellol et le géraniol. 15 Parallèlement, en procédant selon le même protocole, on a remplacé la vitamine F par l'huile de coprah, dans les mêmes proportions, puis on a injecté le compound en collier (C2) correspondant. Les analyses par dosage CPG des colliers (C2) ont donné les résultats consignés au tableau 2. Perte en actifs (%) Temps (jours) Cinéole Citronellal Pulégone Citronellol Géraniol à TO 0% 0% 0% 3% 0% à T =7 j à 50°C 0% 3% 0% 0% 0% Tableau 2: Résultats de dosage CPG des colliers (C2) renfermant 5,5% de Coprah et 5,6% de répulsifs 20 On observe que : - à TO après injection, le collier (C2) a gardé tous les traceurs à l'exception du citronellol qui accuse une perte de 3%, - à T=7jours à 50°C, seul le citronellal a été relargué (3%) En conclusion, on observe que le mélange d'actifs répulsifs et la vitamine F sont incompatibles entre 25 eux lorsqu'ils sont incorporés ensemble dans cette matrice unique d'EVA. Mise en forme des colliers Cl et C2 par bi-injection conformément à l'invention : Cette fois, au moyen d'une presse à 1)i-injection, on a injecté de manière simultanée dans un moule muni d'une empreinte de bracelet de dimensions identiques à celui de l'exemple 1, les compounds ayant conduits à l'obtention des colliers (Cl) et (C2). Le colorant vert pistache a été gardé pour 10 identifier la matrice constituant le collier (Cl) alors qu'un colorant blanc nacré, utilisé dans les mêmes proportions que le vert pistache, sert à identifier la matrice constituant le collier (C2). On observe que le relargage des actifs répulsifs n'est plus impacté négativement par la vitamine F; de plus, celle-ci est directement diffusée au contact de la peau de l'animal pour induire son effet 5 cosmétique d'adoucissement de la peau. Exemple 2 : Bracelet renfermant des actifs volatiles à effet complémentaire (expectoration), mais à libération décalée. On dispose du limonène (composant des huiles essentielles des agrumes) ainsi que de l'huile essentielle d'eucalyptus radiata, les deux étant reconnus pour leurs propriétés expectorantes. 10 Le protocole de préparation des compounds au limonène et à l'huile essentielle d'eucalyptus est identique à celui de l'exemple 1. Il a été préalablement observé que le limonène relargué en premier lieu, permet de fluidifier et de dégager le mucus, tandis que l'eucalyptus, relargué dans un second temps, assure une rémanence de l'activité expectorante tout en favorisant le décongestionnement, idéal en cas de nez bouché et de 15 toux grasse. L'action commune des deux actifs augmente ainsi l'expulsion du mucus de la trachée ou des bronches par de l'expectoration ou de la toux. Des études menées par les inventeurs ont permis de dresser les profils de relargage du limonène en fonction des polymères utilisés, à savoir du PEBA, de l'EVA et du copolymère de polyéthylène (PE) biosourcé. Les compounds chargés à 10% de limonène ont été injectés en bracelet. Les différents 20 profils de relargage du limonène sont représentés dans la figure 1. Figure 1: profil de relargage à température ambiante du limonène incorporé à 10`)/0 dans différentes matrices polymères. On observe que le bracelet en polyéther block amide (PEBA) relargue très rapidement et en quantité importante le limonène en comparaison avec l'EVA qui relargue progressivement et le polyéthylène 25 qui rétentionne. On constate que pour l'EVA, après 10 jours, la quantité restante de limonène est de 42%. Il est noté que le bracelet en PEBA a relargué 70% du limonène qu'il contenait au bout de 2 jours, et s'en était vidé après 6 jours. 10% d'huile essentielle d'eucalyptus radiata ont été incorporées dans une matrice en polymère d'EVA. La courbe de relargage correspondante est représentée par la figure 2. 30 Figure 2: profil de relargage à température ambiante de l'huile essentielle d'eucalyptus radiata incorporé à 10`)/0 dans une matrice EVA 11 On observe que l'huile essentielle d'eucalyptus radiata est relarguée plus progressivement à tel point que la quantité restante après 10 jours est encore supérieure à 60%. Mise en forme des matrices en PEBA et EVA par bi-injection conformément à l'invention : Les polymères de PEBA chargés de 10% de limonène et les polymères d'EVA chargés de 10% 5 d'huile essentielle d'eucalyptus sont mis en forme de bracelet par bi-injection comme décrit dans l'exemple 1. Grâce à la mise en forme par bi-injection, la matrice PEBA relargue rapidement le limonène et que la matrice EVA relargue progressivement l'huile essentielle d'eucalyptus, ce qui permet d'atteindre l'objectif susmentionné, à savoir l'effet choc suivi d'un effet rémanent, dont la synergie des deux 10 effets induit l'expulsion du mucus par de l'expectoration ou de la toux. Exemple 3 : collier antiparasitaire pour animaux comportant deux insecticides de contact synergiques et complémentaires ayant des profils de relargage différents. Les insecticides synergiques (antipuce et anti-tique) sont deux pyréthrinoïdes que sont la deltaméthrine et la perméthrine. On dispose également d'une poudre de polymère de polyuréthane 15 thermoplastique (TPU) à base de polyéther (EPAMOULD®), ainsi que d'un solvant unique qui est un éthylhexyldiphénylphosphate (SANTICIZER 141®). On solubilise 8% de perméthrine dans 22% de SANTICIZER 141®. Ensuite, on rajoute 4% de deltaméthrine avant d'incorporer le mélange homogène dans une matrice EPAMOULD ® unique. Le profil de relargage in vitro des deux insecticides durant une période de 16 jours est représenté dans la 20 figure 2. Figure 3: Profil de relargage in vitro dans l'huile végétale du collier antiparasitaire renfermant 8% de perméthrine et 4% de deltaméthrine, toutes deux solubilisées dans 22% de SANTICIZER 141® On observe qu'au bout de 15 jours, le collier a déjà relargué 52% de perméthrine, contre 18% pour la deltaméthrine. Or, pour repousser efficacement les puces, il est préférable que la perméthrine soit 25 relarguée à des doses légèrement supérieures à celles de la deltaméthrine de la figure 3. De même, pour repousser efficacement les tiques, il est souhaitable que les quantités journalières relarguées de la deltaméthrine soient légèrement supérieures à celles représentées sur la figure 3. L'objectif est donc de pouvoir accélérer le relargage de la deltaméthrine, et inversement de manière simultanée, ralentir celle de la perméthrine en vue d'atteindre un profil de relargage sensiblement similaire. 30 Mise en forme de deux matrices simples en 1PU par bi-injection conformément à l'invention : Pour parvenir aux objectifs susmentionnés, il paraît difficile d'obtenir un profil de relargage sensiblement similaire des deux insecticides incorporés simultanément dans une seule et unique matrice polymère. Par conséquent, on a solubilisé la même quantité (8%) de perméthrine dans 5% 12 de SANTICIZER 141® avant son incorporation dans une matrice EPAMOULD® comme précédemment pour l'obtention d'un compound à la perméthrine. Parallèlement, on a mélangé la même quantité de deltaméthrine (4%) solubilisée dans 22% SANTICIZER 141® avant son incorporation dans une matrice EPAMOULD ® pour l'obtention d'un compound à la deltaméthrine. 5 On injecte de manière simultanée les deux compounds obtenus en collier au moyen de la presse à bi- injection comme décrit à l'exemple 1. Le profil de relargage in vitro des deux insecticides est représenté dans la figure 4. Figure 4: Profil de relargage in vitro dans l'huile végétale du collier antiparasitaire obtenu par biinjection dont une matrice renfermant 8% de perméthrine solubilisée dans 5% de SANTICIZER 10 141® et l'autre matrice renfermant 4% de deltaméthrine solubilisée dans 22% de SANTICIZER 141®. La figure 4 montre qu'afin d'obtenir un profil de relargage sensiblement similaire des deux insecticides, il a fallu que l'une des deux matrices simples en EPAMOULD® incorpore la perméthrine solubilisée à 5%, tandis que l'autre incorpore la deltaméthrine solubilisée à 22%. 15 L'objectif que l'on s'est REVENDICATIONS1. Pièce moulée monolithique constituée de matrice multiple cohésive pour la diffusion simultanée d'ingrédients actifs volatiles, de contact ou les deux, ladite matrice multiple est formée par la combinaison de plusieurs matrices simples, soudées entre elles et sont obtenues grâce à la technique de mise en forme par multi-injection, chacune desdites matrices simples étant en polymère thermoplastique, caractérisé en ce que chacune desdites matrices simples est susceptible de renfermer au moins un ou plusieurs ingrédient(s) actif(s), chacun du (ou desdits) ingrédient(s) actif(s) ayant une cinétique propre de relargage et que l'ensemble desdits ingrédients actifs est relargué simultanément à des vitesses sensiblement différentes ou sensiblement similaires de sorte que la somme des quantités d'ingrédients actifs relarguées permet d'atteindre synergiquement les effets bénéfiques visés. 2. Pièce moulée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité totale des ingrédients actifs étant comprise entre 0,2 et 50% en poids du poids total de la pièce moulée prise dans son ensemble. 3. Pièce moulée selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte entre deux et quatre matrices simples différentes. 4. Pièce moulée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que toutes les matrices simples contiennent des ingrédients actifs différents différent de celui contenu dans la matrice simple voisine. 5. Pièce moulée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins une matrice simple est dépourvue d'ingrédient actif. 6. Pièce moulée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que chacune des matrices simples est issue du même polymère thermoplastique, et que le (ou les) solvant(s) dans le(s)quel(s) sont solubilisés les ingrédients actifs est (sont) identique(s) dans chacune des matrices simples, mais que la (ou les) quantité(s) du(es)dit(s) solvant(s) ayant permis la solubilisation des ingrédients actifs est (sont) différente(s) d'une matrice simple à une autre. 7. Pièce moulée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que chacune des matrices simples est issue de polymères thermoplastiques différents et que le(s) solvant(s) ayant permis la solubilisation des ingrédients actifs est (sont) identique(s) ou différent(s) d'une matrice simple à une autre, et que la quantité du (ou des) solvant(s) est identique ou différente d'une matrice simple à une autre. 8. Pièce moulée selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les polymères thermoplastiques sont des polymères biodégradables ou non, choisis dans le groupe formé par les polyoléfines et leurs dérivés choisis parmi les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les éthers bloc amides (EBA), les polychlorures 14 de vinyles (PVC), les polyamides, les copolyamides et leurs dérivés, les polyuréthanes et leurs dérivés, les styréniques et leurs dérivés choisis parmi les copolymères polystyrène-poly(éthylènebutylène)-polystyrènes (SEBS), les copolymères polystyrène-polyisoprène-polystyrène (SIS), les copolymères polystyrène- polybutadiène-polystyrènes (SBS), les thermoplastiques vulcanisés, les 5 agropolymères et leurs dérivés (polysaccharides, amidon, cellulose, protéines), les polyesters et leurs dérivés ainsi que le mélange de tous ces polymères. 9. Pièce moulée selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce les ingrédients actifs ont des effets biocide, bien-être et cosmétique, thérapeutique, phytosanitaire et biocontrôle. 10. Pièce moulée selon la revendication 9, caractérisée en ce que les ingrédients actifs sont choisis 10 parmi des insecticides, des répulsifs, des phéromones, des hormones, des attractifs, des parfums, des huiles essentielles, des extraits de plante, des actifs à effet cosmétique, des actifs pharmaceutiques, des actifs à effet phytosanitaire. 11. Pièce moulée selon la revendication 10, caractérisée en ce que les insecticides sont choisis dans le groupe formé par les pyréthrinoïdes, les pyréthrines, les carbamates, les formamidines, les esters 15 carboxyliques, les phénylpyrazoles, les composés organophosphorés, les composés organohalogénés, les néonicotinoïdes, les avermectines et de leurs dérivés, des spinosynes, des huiles essentielles et leurs composants. 12. Pièce moulée selon l'une des revendications 1 à 4, 6 à 11, caractérisée en ce qu'elle comporte deux matrices simples en polymère thermoplastique, la première matrice renfermant 0,1 à 50% de 20 son poids d'un insecticide appartenant à la famille des pyréthrinoïdes alors que la seconde matrice simple renfermant 0,1 à 50% de son poids d'ingrédient actif choisi parmi les pyréthrines, les carbamates, les formamidines, les composés organophosphorés, les composés organohalogénés, les néonicotinoïdes, les phénylpyrazoles, les avermectines et leurs dérivés, les spinosynes, les parfums, les huiles essentielles, les phéromones, les hormones, des actifs à effet cosmétique, des actifs 25 pharmaceutiques, des actifs à effet phytosanitaire ou le mélange de ceux-ci. 13. Pièce moulée selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'il se présente sous forme de collier, de bracelet, de lanière, de plaquette, de patch, de médaillon. 14. Pièce moulée selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'il se présente sous une forme de collier dont la surface d'échange totale est comprise entre 25 et 100 cm2. 30 15. Pièce moulée selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de médaillon, à fixer sur un collier de l'animal, dont la surface d'échange est comprise entre 6 et 50 cm2. 16. Procédé de fabrication d'une pièce moulée monolithique en matrice multiple cohésive pour la diffusion simultanée d'ingrédients actifs volatiles, de contact ou les deux, ladite matrice multiple étant formée par la combinaison de plusieurs matrices simples soudées entre elles, caractérisé en ce 35 que l'on introduit un premier mélange homogène renfermant un polymère thermoplastique incorporant un premier ingrédient actif pour constituer la première matrice simple dans une 15 première trémie d'une presse à injecter et que l'on introduit, parallèlement, un second mélange homogène renfermant un second polymère thermoplastique incorporant un second ingrédient actif pour constituer la seconde matrice simple dans une seconde trémie de la même presse à injecter et que l'on met en forme les deux matrices simples dont chacune renferme un ingrédient actif différent, 5 par bi-injection de manière simultanée ou séquentielle des deux mélanges homogènes. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les polymères thermoplastiques constituant la première et la seconde matrice sont différents. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les polymères thermoplastiques constituant la première et la seconde matrice simple sont identiques. 10 19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l'on constitue trois à quatre mélanges indépendants homogènes de polymères dont un desdits mélanges pouvant ne pas renfermer d'ingrédient actif, pour constituer les matrices simples correspondantes, et que l'on met en forme les trois à quatre matrices par multi-injection de manière simultanée ou séquentielle desdits mélanges. 15 20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que la quantité totale des ingrédients actifs est comprise entre 0,2 et 50% en poids du poids total de la pièce moulée prise dans son ensemble. 20 25 30