Brevet FR3069541A1 — publié le 20190201

I 'Molécule polymère comprenant des motifs pyrrolopyrrole et spirobifluorène notamment pour cellule photovoltaïque et procédé de préparation La présente invention concerne le domaine des cellules photovoltaïques. La présente invention concerne en particulier le domaine des cellules photovoltaïques organiques. Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouveau matériau utilisable dans des cellules photovoltaïques, et en particulier des cellules photovoltaïques organiques. La présente invention concerne également un procédé de synthèse de tels matériaux et leurs applications. Etat de la technique Le domaine des cellules photovoltaïques organiques a connu au cours de ces dernières années un essor considérable engendrant la synthèse, la publication et même la commercialisation de matériaux polymères efficaces. Toutefois, la grande majorité de ces derniers nécessite un nombre d'étapes de synthèse généralement supérieur à 10, impactant considérablement le rendement de synthèse globale et par conséquence le prix de vente. De plus, il est à noter que certains intermédiaires de synthèse, en général de type organométalliques, pour certains toxiques, induisent souvent après réaction de polymérisation un traitement particulier et onéreux des déchets. À l'heure actuelle, les cellules photovoltaïques les plus avancées technologiquement et très majoritairement commercialisées dans le monde correspondent à des dispositifs de type jonction p-n à base de silicium. Cependant, malgré des rendements de conversion énergétique intéressants, leurs coûts de production restent élevés principalement dus à leurs méthodes de synthèse et de purification. Parmi les alternatives, les cellules à base de couches minces (CIGS), les cellules à base de pérovksite, ainsi que les cellules hybrides à colorant représentent des solutions prometteuses. En parallèle, la communauté scientifique s'est activement orientée, depuis environ une quinzaine d'années, vers le développement de cellules photovoltaïques dites organiques. Ces dernières offrent en plus d'une production théoriquement à bas coûts, l'avantage de pouvoir être préparées par des techniques d'impressions classiques sur de grandes surfaces et ouvrent également la voie aux applications nomades nécessitant des dispositifs légers est/ou flexibles. Enfin, et surtout, les performances des cellules organiques ont considérablement été améliorées au cours des 10 dernières années notamment grâce au développement de nouveaux matériaux semi-conducteurs organiques donnant lieu à des 2 -rendements record de conversion photovoltaïque (PCE pour power conversion efficiency, en anglais) qui dépassent actuellement 13 % en hétérojonction volumique. Buts de l'invention 5 Il existe donc un besoin de fournir de nouveaux matériaux permettant de constituer de nouveaux polymères pour des applications dans le domaine photovoltaïque, en particulier en photovoltaïque organique. La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir de nouveaux matériaux polymères efficaces pour la conversion photovoltaïque. 10 La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé de synthèse simple de ces nouveaux polymères. En particulier, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à réduire le nombre d'étapes de synthèse de ces nouveaux polymères. La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique 15 consistant à fournir un procédé de synthèse mettant en oeuvre des matériaux moins onéreux que les procédés existants. La présente invention a également pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé de synthèse mettant en oeuvre des matériaux moins toxiques que les procédés existants. 20 Description de l'invention Il a été découvert par les présents inventeurs un nouveau type de polymères, ainsi qu'un procédé de synthèse de ceux-ci, permettant de résoudre un ou plusieurs des problèmes techniques exposés dans la présente invention. 25 La présente invention concerne une molécule polymère comprenant la répétition des motifs pyrrolopyrrole (PP) et spirobifluorène (SBF) suivants : PP : 3 SBF: où le PP et le SBF sont liés de manière covalente par liaison directe entre un groupe 5 phényle du SBF et un groupe chalcogénophène porteur de l'atome Z; X est 0 ou S, Z est 0, S ou Se, R est indépendamment à chaque occurrence un groupe d'atomes comprenant des atomes de carbone. 10 Le polymère selon l'invention est donc formé d'une unité de motif pyrrolopyrrole (PP), et de préférence dicétopyrrolopyrrole (DPP), et d'une unité de motif spirobifluorène (SBF) liées entre elles entre le groupe phényle du SBF et le groupe chalcogénophène porteur de l'atome Z (0 (oxygène), S (soufre) ou Se (Sélénium)) du PP ou DPP. Ces motifs peuvent comprendre 15 des substituants. De préférence, le polymère selon l'invention comprend un motif répétitif (I) ou (II) suivant : 20 (I) 4 où : 5 X est 0 ou S, Z est 0, S ou Se, R est indépendamment à chaque occurrence un groupe d'atomes comprenant des atomes de carbone, n représente le nombre d'unités dans le polymère. 10 De préférence, les atomes X sont identiques à chaque occurrence pour faciliter la synthèse du polymère. De préférence, les atomes Z sont identiques à chaque occurrence pour faciliter la synthèse du polymère. Les groupes solubilisant R du motif PP, et de préférence du DPP, peuvent varier. Les 15 chaines latérales R représentent à chaque occurrence une chaine identique ou différente et sont donc indépendamment choisis à chaque occurrence. On préfère des groupes R identiques car des groupes R différents diminuent la simplicité de la synthèse. Selon une variante, R est indépendamment à chaque occurrence une chaine alkyl, linéaire ou branchée, comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 7 à 10 20 atomes de carbones, et éventuellement comprenant un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre, la chaine alkyl pouvant être substituée par un ou plusieurs substituants. Selon une variante, R est indépendamment à chaque occurrence un alkyl branché, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence de 8 atomes de carbones, et encore de préférence représente une chaine 2-ethylhexyl. 5 Selon une variante, R représente indépendamment à chaque occurrence une chaine d'atomes carbonée linéaire ou ramifiée ou plusieurs groupements éthers. Selon une autre variante, R représente indépendamment à chaque occurrence un motif polyéthylène glycol (PEG). 5 Selon une variante, R représente indépendamment à chaque occurrence un groupe d'atomes permettant une réticulation. Selon une variante, R peut comprendre un ou plusieurs groupes fonctionnels pendants (chaine latérale). Selon une variante, Z représente un atome de soufre. 10 Selon une variante, X représente un atome d'oxygène. De préférence, Z représente à chaque occurrence S et X représente à chaque occurrence O. De préférence, la molécule polymère présente le motif (la) suivant : 15 (la) Selon une variante, la molécule polymère présente le motif (11a) suivant : 6 (11a) Selon une variante, le motif SBF ne présente pas de substitution. Il est préféré que le SBF ne présente pas de substitution pour limiter les coûts de fabrication. Cependant 5 l'invention couvre aussi des SBF substitués, notamment par exemple pour en améliorer les propriétés. Généralement, le polymère présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 5000 à 50 000 kDa, plus généralement de 5000 à 20 000 kDa, et de préférence de 8000 à 15 000 kDa. 10 On parle également de co-polymères pour les molécules polymères selon l'invention. Il s'agit notamment de copolymère blocs, par exemple du type D-A (SBF = D et PP = A, et de préférence DPP = A). La présente invention concerne aussi un procédé de préparation des molécules 15 polymères de l'invention. Avantageusement, les molécules polymères de l'invention sont préparées par arylation directe entre une unité de motif dicétopyrrolopyrrole (DPP) et d'une unité de motif spirobifluorène (SBF) dihalogéné, et de préférence dibromée. Selon une variante, le procédé comprend la réaction suivante d'arylation directe et de 20 polymérisation : PP 7 SBF PPSBF Selon une variante, le procédé comprend la réaction suivante d'arylation directe et de polymérisation : 5 PP SBF Avantageusement, la molécule polymère est préparée par réaction d'arylation directe formant une liaison 2-phényl-thiophène. De préférence, le procédé comprend une réaction d'arylation directe entre une unité 10 dicétopyrrolopyrrole, et de préférence le 2,5-bis(2-ethylhexyI)-3,6-di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4- c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (DPP), et une unité spirobifluorène, et de préférence le 2,7- dibronno-9,9'-spirobi[fluorene] (SBF). De préférence, le procédé de l'invention comprend la réaction suivante d'arylation directe et de polymérisation : DPP 8 SBF PDPPSBF De préférence, le procédé comprend la mise en oeuvre de la réaction d'arylation en présence d'un catalyseur. 5 De préférence, le procédé comprend la mise en oeuvre de la réaction d'arylation en présence d'un catalyseur en phase homogène, et de préférence un catalyseur au palladium. De préférence, le procédé comprend la mise en oeuvre de la réaction d'arylation en présence d'un catalyseur en phase hétérogène, et par exemple un catalyseur au palladium supporté sur silice. 10 On préfère mettre en oeuvre une catalyse hétérogène pour faciliter la séparation du catalyseur et améliorer la pureté des produits de réaction. En phase hétérogène, et en particulier lorsque le catalyseur est supporté, le catalyseur peut être séparé facilement, par exemple par filtration. Cela simplifie le procédé de préparation du polymère en limitant notamment sa contamination par le catalyseur et en simplifiant le traitement des déchets. Cela 15 conduit à la réduction du coût de mise en oeuvre du procédé. Pour la catalyse homogène, on met en oeuvre par exemple de l'acétate de palladium, de préférence en combinaison avec du tricyclohexylphosphine tétrafluoroborate (PCy3-HBF4) comme ligand. Pour la catalyse hétérogène, on met en oeuvre par exemple du palladium supporté, de 20 préférence du palladium supporté sur silice comme par exemple le SiliaCat DPP-Pd On peut par exemple utiliser les conditions suivantes : Pd/L K2CO3 Piv0H DMA DPP SBF PDPPSBF 9 où Pd désigne la source de palladium, L désigne le ligand, K2CO3 désigne le carbonate de potassium, Piv0H désigne l'acide pivalique, et DMA désigne le diméthylacétamide. Typiquement la réaction est mise en oeuvre à chaud (par exemple 80°C) sous agitation et atmosphère inerte. 5 Pour la synthèse du composé PP, de préférence du DPP, on peut utiliser avantageusement la synthèse suivante : On peut par exemple utiliser les conditions suivantes : 10 où DMF désigne le diméthylformamide. L'invention concerne également un matériau semi-conducteur comprenant un ou plusieurs molécules polymères selon l'invention. 15 Avantageusement, les molécules polymères peuvent former un premier matériau accepteur ou donneur d'électrons associé à un deuxième matériau donneur ou accepteur d'électrons, respectivement. Pour la préparation du matériau semi-conducteur, on peut mélanger les molécules polymères de l'invention avec un ou plusieurs autres matériaux semi-conducteurs, de type n 20 ou p. Le mélange être réalisée par mélange du polymère de l'invention et d'un autre matériau semi-conducteur adapté pour former par exemple une hétérojonction p-n. Typiquement, le mélange forme une hétérojonction volumique. Typiquement, les molécules sont enchevêtrées et forment un réseau de molécules interpénétrées. 10 La préparation d'un système conjugué nécessite généralement selon l'art antérieur un nombre d'étapes conséquent ainsi que l'utilisation d'intermédiaires organométalliques impactant significativement le rendement de synthèse globale, la gestion des déchets et surtout le prix de fabrication. 5 La présente invention fournit l'utilisation d'un nouveau type de polymères conjugué pour des applications photovoltaïques et un procédé de synthèse par co-polymérisation de manière simple, avec un rendement satisfaisant. En particulier la présente invention permet de fournir un co-polymère en deux étapes, avec la préparation à partir de composés commerciaux, peu onéreux du type 3,6-di(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione 10 (DPPNH) et 2,7-dibromo-9,9'-spirobi[fluorene] (SBF). 11 est important de noter que la réaction de polymérisation peut être réalisée avec des rendements après purification de plus de 80 %. En mélange avec un polymère accepteur d'électrons, les molécules polymères de la présente invention peuvent être utilisées comme matériaux donneurs d'électrons. 15 Selon une variante, les molécules polymères forment un premier matériau donneur d'électrons associé à un deuxième matériau accepteur d'électrons, et par exemple un matériau comprenant ou constitué de [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC7113M). Avantageusement, le polymère de la présente invention, utilisé comme donneur d'électrons permet d'atteindre, une fois mélangé avec le [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester 20 (PC71BM) des efficacités de photo-conversion jusqu'à 4,5%, par exemple mesurées sur des dispositifs simples, non-optimisés, d'architecture directe et de surface active égale à 27 mm2. Par ailleurs, il est important de préciser que le polymère de la présente invention peut également être utilisé comme matériau accepteur d'électron puisqu'une fois mélangé avec un polymère donneur d'électrons, l'efficacité de photo-conversion de l'ordre de 1% peut être 25 mesurée sur des dispositifs simples, non-optimisés, d'architecture inverse et de surface active égale à 27 mm2. Selon une variante, les molécules polymères forment un premier matériau accepteur d'électrons associé à un deuxième matériau donneur d'électrons, et par exemple un matériau comprenant ou constitué de poly(3-hexylthiophène) (P3HT). 30 Parmi les matériaux polymères semi-conducteurs organiques de type p (donneurs d'électrons), on peut citer le poly(3-hexylthiophène) (P3HT), le poly[(5,6-difluoro-2,1,3- benzothiadiazol-4,7-diy1)-alt-(3,3--di(2-octyldodecy1)-2,2';5',2";5", 2--quaterthiophen-5,5-- diyI)] (PffBT4T-20D), le poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5- Mdithiophene-2,6-diy1-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b] thiophene-)-2-carboxylate-2-6- 35 diyI)] (PTB7-Th), le poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-Mdithiophene-2,6-diyl][3- fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-13]thiophenediyl]] (PTB7), le poly[N-9'-heptadecanyl- 11 ,2 ,7-carbazole-alt-5,5-(4',T-di-2-thieny1-2', 1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT), le poly[2- rnéthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène-vinylène] (MDMO-PPV), le poly[2-méthoxy-5- (2-éthyl-hexyloxy)-1,4-phénylène-vinylène] (MEH-PPV), etc. Parmi les matériaux semi-conducteurs organiques de type n (accepteurs d'électrons), 5 on peut citer le fullerène, le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (PC61BM), le [6,6]-phényl- C71-butyrate de méthyle (PC71BM), le 1',1",4',4"-tetrahyd ro- di[1,4]methanonaphthaleno[5,6]fullerene-C60 (ICBA), le poly{[N,N'-bis(2- octyldodecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyll-alt-5,5'-(2, 2'-bithiophene)} (N2200), le 3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11, 11-tetrakis(4- 10 hexylpheny1)-dithieno[2,3-d:2',3'-dl-s-indaceno[1,2-b:5,6-bldithiophene (ITIC), etc. L'invention concerne également une cellule photovoltaïque comprenant une ou plusieurs molécules polymères tels que définis selon l'invention, ou obtenues par un procédé tel que défini selon l'invention, ou d'un ou plusieurs matériaux semi-conducteurs tels que 15 définis selon l'invention. En particulier, L'invention concerne une cellule photovoltaïque organique (OPV). Typiquement, la couche active est constituée de matériaux donneurs d'électrons et d'accepteurs d'électrons. Les différentes classes de matériaux donneurs d'électrons efficaces en cellules photovoltaïques organiques, les molécules et polymères conjugués à faible gap 20 connaissent actuellement un essor considérable. Ces systèmes, présentant des propriétés d'absorption dans le visible et le proche infrarouge, sont en général synthétisés en alternant des blocs conjugués dit électron-riche D et des blocs électro-déficients A. Un polymère selon l'invention peut former un matériau donneur d'électrons ou un matériau accepteur d'électrons dans une telle couche active. 25 Les résultats obtenus avec les polymères de l'invention dans des cellules photovoltaïques préparées sans optimisation d'architecture sont très prometteurs. La présente invention n'est pas limitées dans le type d'architecture envisagée tant que le matériau de l'invention fonction au sein d'une hétérojonction. Il peut s'agir de jonctions simples, doubles ou multiples. 30 Il peut s'agir de jonctions inverses ou non. La présente invention concerne notamment des cellules comprenant par exemple l'architecture suivante : Oxyde conducteur transparent / PDPPSBF en mélange avec un donneur ou accepteur d'électrons / métal conducteur, la couche de mélange avec PDPPSBF étant éventuellement 35 espacée de la couche d'oxyde conducteur transparent et/ou de la couche de métal par une ou plusieurs couches d'intérêt. 12 La présente invention concerne en particulier des cellules comprenant par exemple l'une des architectures suivantes : Architecture directe = ITO/PEDOT : PSS / couche active /LiF/Al. Architecture inverse = ITO/ZnO/ couche active /Mo03/Ag. 5 On peut par exemple utiliser comme couche active PDPPSBF:P3HT ou PDPPSCB:PC71BM. La présente invention permet de fournir de nouveaux polymères utilisables dans des cellules photovoltaïques, et en particulier dans des cellules photovoltaïques organiques. 10 La présente invention permet de fournir un procédé de synthèse simple, à partir de composés commercialement disponibles, à faible coût (environ 100 E/g). La présente invention permet de fournir un procédé de synthèse des polymères de l'invention plus respectueux de l'environnement que les procédés habituels employant des composés organométalliques. 15 La présente invention permet de fournir un procédé de synthèse des polymères de l'invention facilement industrialisable, à grande échelle. Les matériaux de la présente invention sont par exemple utilisables dans des dispositifs d'électronique organique. Les matériaux de la présente invention sont par exemple utilisables comme semi- 20 conducteurs organiques sont utilisés dans le domaine de l'électronique organique. Par exemple, il peut s'agir de panneaux photovoltaïques, de transistors à effet de champ ou FET (Field Effect Transistor), etc. Ainsi, la présente invention concerne un dispositif mobile ou immobile comprenant un générateur d'électricité et caractérisé en ce que l'électricité est produite par la mise en d'une 25 ou plusieurs molécules polymères tels que définis selon l'invention, ou obtenues par un procédé tel que défini selon l'invention, ou d'un ou plusieurs matériaux semi-conducteurs tels que définis selon l'invention. 18.- Méthode de production d'électricité à partir de radiations électromagnétiques, 30 dans laquelle une ou plusieurs molécules polymères tels que définis selon l'invention, ou obtenues par un procédé tel que défini selon l'invention, ou d'un ou plusieurs matériaux semiconducteurs tels que définis selon l'invention, sont exposés à des radiations électromagnétiques et en ce que l'on collecte un courant électrique. 13 Exemples Exemple 1 - Co-polymères à base de spirobifluorène et dicétopyrrolopyrrole pour le photovoltaïque organique 5 L'ensemble des réactifs et solvants a été acheté de sources commerciales et utilisé sans purification complémentaire, sauf indication contraire. Les réactions ont été mises en oeuvre sous atmosphère d'argon, sauf indication contraire. La chromatographie flash a été réalisée avec des solvants de grade analytique utilisés sur gel de silice Aldrich (taille des pores 60 A, taille des particules 230-400 mesh). Des plaques flexibles ALUGRAM® XtraSIL G 10 UV254 from MACHEREY-NAGEL ont été utilisées pour le TLC. Les composés ont été détectés par irradiation UV (Bioblock Scientific) ou coloration à l'iode, sauf indication contraire. Le spectre d'absorption UV-visible a été enregistré sur spectromètre (Shimadzu UV-1800 spectrometer). Les masses moléculaires et les polydispersités (PDs) ont été mesurées par chromatographie par perméation de gel sur un appareil Agilent PL-GPC220 à 120°C utilisant 15 comme éluant l'o-dichlorobenzène (ODCB) et du polystyrène comme standard calibrant. Les masses moléculaires en nombre et les polydispersités ont été déterminées avec une calibration à base de standards polystyrène linéaire. Les mesures électrochimiques ont été réalisées sur potentiostat (Biologic SP-150 potentiostat) utilisant une cellule conventionnelle à trois électrodes et un compartiment. L'électrode de travail était une électrode de platine. 20 L'électrode auxiliaire était un fils de platine et l'électrode de pseudo-référence était un fils d'argent calibré avec le potentiel du ferrocène. L'électrolyte de support était 0.1 M Bu4NPF6 (tétrabutylammoniumhexafluorophosphate) dans du dichlorométhane (DCM) et les solutions ont été purgées à l'argon avant chaque expérimentation. Les valeurs de potentiels sont exprimées par rapport au couple Fc/Fc+. Dans chaque expérience, la vitesse de balayage 25 était de 100 mV/s. 1.1. Procédure de synthèse Le 2,5-bis(2-ethylhexyl)-3,6-di(thiophen-2-yppyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H) -dione 30 (DPP) a été synthétisé selon une procédure précédemment décrite et purifié sur système LC- 9160NEXT acheté auprès de Japan Analytical Industry Co., Ltd. (JAI) équipé avec un jeu de deux colonnes JAIGEL-2H et 2.5H avec une vitesse d'élution de 10 mL.min-1 couplé à des détecteurs UV-vis 4Ch NEXT et RI-700 II. 35 1.2. Polymérisation du PDPPSBF par catalyse hétérogène 14 Les réactifs: le DPP (50 mg ; 1 eq), le 2,7-dibromo-9,9'-spirobi[fluorène] (45 mg ; 1 eq), du carbonate de potassium (33 mg ; 2.5 eq), de l'acide pivalique (3 mg ; 0.3 eq) et du SiliaCat DPP-Pd® (38 mg ; 0.1 eq) (acheté auprès de la société SiliCycle) ont été placés dans un Schlenk équipé avec un barreau agitateur et dégazé sous vide. Du diméthylacétamide (5 mL) 5 sec et dégazé a été ajouté aux poudres et le mélange réactionnel a été agité à 80°C sous atmosphère inerte pendant 24h. 1.3. Polymérisation du PDPPSBF par catalyse homogène 10 Les réactifs: le DPP (50 mg ; 1 eq), le 2,7-dibromo-9,9'-spirobi[fluorène] (45 mg ; 1 eq), du carbonate de potassium (33 mg ; 2.5 eq), de l'acide pivalique (3 mg ; 0.3 eq), du palladium(II) acétate (1 mg ; 0.05 eq) et du tricyclohexylphosphinetétrafluoroborate (3.5 mg ; 0.1 eq) ont été placés dans un Schlenk équipé avec un barreau agitateur et dégazé sous vide. Du diméthylacétamide (5 mL) sec et dégazé a été ajouté aux poudres et le mélange 15 réactionnel a été agité à 80°C sous atmosphère inerte pendant 24h. 1.4. Procédure générale de purification Après refroidissement des mélanges réactionnel à température ambiante (20 °C), ils 20 ont été précipités dans le méthanol. Les précipités correspondants ont été filtrés dans une cartouche de Soxhlet et purifiés par extraction Soxhlet avec du méthanol et de l'hexane successivement avant d'être extraits avec du chloroforme. Les solutions résultantes ont été concentrées par évaporation, précipitées dans le méthanol et filtrées pour obtenir le polymère désiré. Les rendements de polymérisation sont ceux du tableau 1 suivant. 25 Tableau 1 - Résultat de polymérisation, rendements et de poids moléculaires déterminés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) Rendement Méthode de polymérisation (°/0) Mn (kDa) PD Catalyse hétérogène 88 10900 2.3 Catalyse homogène 88 11800 2.9 La figure 1 montre un spectre d'absorption UV-Vis normalisé du PDPPSBF obtenu par 30 catalyse hétérogène dans du CHCI3 (courbe 2) et d'un film de verre en couche mince (courbe 1). 15 La figure 2 montre un voltammogramme cyclique du PDPPSBF(0.5 mM) obtenu par catalyse hétérogène dans 0.1M de Bu4NPF6/CH2Cl2, à 100 mV s-1, sur électrode de travail au Pt. 5 Exemple 2- fabrication d'un dispositif et expérimentation 2.1. Nettoyage du substrat Des plaques de verre surfacées d'ITO (Indium-tin oxide) de dimension 24 x 25 x 1.1mm avec une résistance de surface de RS = 7 S2/sq ont été achetées auprès de 10 PraezisionsGlas&Optik GmbH. Les substrats ont été rincés 15 min chacun par bains ultrasoniques successifs, et notamment avec des solutions de Deconex0 12 PA-x dilué (2% dans l'eau), d'acétone et d'isopropanol. Une fois séché sous flux d'air, un traitement au plasma UV-ozone (Ossila UV/Ozone cleaner E511) a été réalisé pendant 15 min. 15 2.2. Fabrication du dispositif : - En architecture directe : Une solution aqueuse filtrée de poly(3,4-ethylenedioxy-thiophene)- poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS ; Ossila Al 4083) au travers d'une membrane 0.45 jim 20 RC (Minisart0 RC 15) a été déposée par enduction centrifuge (« spin-casting ») sur la surface d'ITO précédemment nettoyés à 5000 tours/min pendant 40 s avant d'être cuit à 140 °C pendant 30 min. Ensuite, des mélanges de PDPPSBF et PC71BM (1:3 masse/masse) ont été dissous dans du chloroforme (10 mg/mL), agité à 35 °C pendant 2 h et déposés par enduction centrifuge sur la couche de PEDOT:PSS à 1000 tours/min pendant 30 s. Finalement, les 25 dispositifs ont été complétés par un dépôt thermique de fluorure de lithium (0.5 nm) et d'aluminium (100 nm) à une pression de 1.5 x 10-5 Torr au travers d'un masque d'ombrage (« shadow mask ») définissant six cellules de 27 mm2 chacune (13.5 mm x 2 mm). - En architecture inverse : De l'acétate de zinc dihydrate (196 mg, 1eq) et de l'éthanol amine (54 mL, 1eq) ont été ajouté dissous dans 6 mL d'éthanol absolu. La solution a été 30 agitée à 45 °C pendant 2 heures. Puis, cette solution a été déposée par enduction centrifuge (« spin-casting ») sur la surface d'ITO précédemment nettoyée à 700 rpm pendant 60 s avant d'être recuite pendant 15 min à 180°C. Ensuite, des mélanges de PDPPSBF et poly-3- hexylthiophène (2:1 masse/masse) ont été dissous (20 mg/mL) dans un mélange de chloroforme et de 1,8-diiodocotane (2% en volume), agités à 35 °C pendant 2 h et déposés 35 par enduction centrifuge sur la couche de ZnO à 1000 tours/min pendant 30 s. Finalement, les dispositifs ont été complétés par un dépôt thermique d'oxyde de molybdène (7 nm) et d'argent 16 . (100 nm) à une pression de 1.5 x 10-5 Torr au travers d'un masque d'ombrage (« shadow mask ») définissant six cellules de 27 mm2 chacune (13.5 mm x 2 mm). 2.3. Caractérisation du dispositif 5 Des courbes d'intensité-courant (J-V) ont été enregistrées dans le noir et sous illumination en utilisant une unité de mesure-source Keithley 236 et un programme d'acquisition fait maison. La source lumineuse était un simulateur AM1.5 Solar Constant 575 PV simulator (SteuernagelLichttecknik, équipé d'une lampe halogène, 100 mW.cm-2). L'intensité lumineuse a été mesurée par dispositif de mesures à pouvoir large-bande 10 (13PEM001, Melles Griot). L'efficacité quantique externe EQE (External Quantum Efficiency en anglais) a été mesurée sous atmosphère ambiante utilisant une lampe halogène a(Osram) avec un dispositif Action Spectra Pro 150 monochromator, un amplificateur (Perkin-Elmer 7225 lock-in amplifier) et une photodiode S2281 (Hamamatsu). La Figure 3 représente les courbes d'intensité-courant sur cellules solaires BHJ 15 fabriquées avec le PDPPSBF préparé par catalyse hétérogène (losanges) ou homogène (triangles) une fois mélangé au PC71BM. Le tableau 2 représente les données photovoltaïques : 20 Tableau 2 Méthode de polymérisation Voc (V) Jsc FF (%) PCE (%) (mA.cm-2) Catalyse hétérogène 0.89 11.42 43 4.37 Catalyse homogène 0.88 11.84 43 4.48 2.4. Fabrication d'un autre dispositif Un autre dispositif a été préparé en architecture inverse et en utilisant du P3HT à la place du PC71BM. 25 La Figure 4 représente les courbes d'intensité-courant REVENDICATIONS1.- Molécule polymère comprenant la répétition des motifs pyrrolopyrrole (PP) et spirobifluorène (SBF) suivants : PP: SBF: où le PP et le SBF sont liés de manière covalente par liaison directe entre un groupe phényle du SBF et un groupe chalcogénophène porteur de l'atome Z; X est 0 ou S, Z est 0, S ou Se, R est indépendamment à chaque occurrence un groupe d'atomes comprenant des atomes de carbone. 2. Molécule polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un motif répétitif (I) ou (II) suivant : 18 (I) où : X est 0 ou S, Z est 0, S ou Se, 10 R est indépendamment à chaque occurrence un groupe d'atomes comprenant des atomes de carbone, n représente le nombre d'unités dans le polymère. 3.- Molécule polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R est 15 indépendamment à chaque occurrence une chaine alkyl, linéaire ou branchée, comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 7 à 10 atomes de carbones, et éventuellement 19 . comprenant un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre, la chaine alkyl pouvant être substituée par un ou plusieurs substituants. 4.- Molécule polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée 5 en ce que R est indépendamment à chaque occurrence un alkyl branché, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence de 8 atomes de carbones, et encore de préférence représente une chaine 2-ethylhexyl. 5.- Molécule polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée 10 en ce que Z représente à chaque occurrence S et X représente à chaque occurrence O. 6.- Molécule polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyen en nombre (Mn) va de 5000 kDa à 50 000 kDa. 15 7.- Procédé de préparation d'une molécule polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la molécule polymère est préparée par réaction d'arylation directe formant une liaison 2-phényl-thiophène. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend une réaction d'arylation directe entre une unité dicétopyrrolopyrrole, et de préférence le 2,5-bis(2- ethylhexyl)-3,6-di(thiophen-2-yppyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (DPP), et une unité spirobifluorène, et de préférence le 2,7-dibromo-9,9'-spirobi[fluorene] (SBF). 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre de la réaction d'arylation en présence d'un catalyseur. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre de la réaction d'arylation en présence d'un catalyseur en phase homogène, et de préférence un catalyseur au palladium. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre de la réaction d'arylation en présence d'un catalyseur en phase hétérogène, et par exemple un catalyseur au palladium supporté sur silice. 12.- Matériau semi-conducteur comprenant un ou plusieurs molécules polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 20 13.- Matériau semi-conducteur selon la revendication 12, caractérisé en ce que les molécules polymères forment un premier matériau accepteur ou donneur d'électrons associé à un deuxième matériau donneur ou accepteur d'électrons, respectivement. 14.- Matériau semi-conducteur selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que les molécules polymères forment un premier matériau donneur d'électrons associé à un deuxième matériau accepteur d'électrons, et par exemple un matériau comprenant ou constitué de [6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC7113M). 15.- Matériau semi-conducteur selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que les molécules polymères forment un premier matériau accepteur d'électrons associé à un deuxième matériau donneur d'électrons, et par exemple un matériau comprenant ou constitué de poly(3-hexylthiophène) (P3HT). 15 16.- Cellule photovoltaïque caractérisée en ce qu'elle comprend une ou plusieurs molécules polymères telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou obtenues par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, ou un ou plusieurs matériaux semi-conducteurs tels que définis selon l'une quelconque des 20 revendications 12 à 15. 17.- Dispositif mobile ou immobile comprenant un générateur d'électricité et caractérisé en ce que l'électricité est produite par la mise en oeuvre d'une ou plusieurs molécules polymères telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou obtenues 25 par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, ou d'un ou plusieurs matériaux semi-conducteurs tels que définis selon l'une quelconque des revendications 12 à 15. 18.- Méthode de production d'électricité à partir de radiations électromagnétiques 30 caractérisée en ce qu'une ou plusieurs molécules polymères telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou obtenues par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, ou un ou plusieurs matériaux semi-conducteurs tels que définis selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, sont exposés à des radiations électromagnétiques et en ce que l'on collecte un courant électrique. 5 10 35