Brevet FR3067026A1 — publié le 20181207

-1- La présente invention concerne un matériau composite à matrice céramique protégé contre la corrosion à moyenne et haute température en présence de contraintes thermomécaniques, ainsi que le procédé nécessaire à sa fabrication. Les composites à matrices céramiques, ci-après désignés par CMC, sont des matériaux légers connus et utilisés pour fabriquer des pièces exposées à des conditions telles que celles rencontrées dans les applications aéronautiques et spatiales ou dans d'autres domaines, par exemple celui des turbines industrielles. Ils comportent un renforcement par des fibres, dont les fibres de carbone et les fibres céramiques, densifié par une matrice céramique. Entre les fibres et la matrice, une couche continue permet d'ajuster la force de liaison entre ces deux éléments constitutifs des CMC ; elle est couramment dénommée interphase. Quand ces matériaux sont utilisés dans des conditions mécaniques pas trop sévères relativement à leurs propriétés mécaniques intrinsèques, c'est-à-dire dans leur domaine de déformation élastique, une protection située dans la partie extérieure de la matrice est souvent suffisante pour pallier les problèmes de sollicitations anormalement sévères qui peuvent être rencontrées ponctuellement dans des conditions d'utilisation exceptionnelle. Dans des conditions de sollicitations plus sévères qui conduisent à des probabilités de dépassement quasi permanent du seuil de déformation élastique, les matrices de ces matériaux composites à matrices céramiques se fissurent. Le renforcement fibreux et les matrices elles-mêmes doivent être alors protégées contre la corrosion sur une profondeur beaucoup plus grande, jusqu'à coeur du matériau. Les matrices multicouches comprenant des couches de natures différentes ont pour but, à la fois de dévier les fissures dans une direction parallèle aux fibres de renforcement mais aussi de combler ces fissures par la formation de verres issus de l'oxydation de une ou plusieurs des couches de natures différentes par de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau. Il est connu de l'état de la technique un certain nombre de procédés et/ou de matériaux qui tentent de répondre aux problèmes posés par la tenue à la corrosion sous contraintes thermomécaniques des CMC et même des composites très oxydables tels que les composites à fibres de carbone et matrice de carbone (C/C) que ce soit par des protections externes ou des matrices multicouches. Parmi l'ensemble des procédés, ceux qui conduisent le plus aisément à la formation de couches continues multiples sont les procédés de dépôt chimique à partir de la phase gazeuse (CVD provenant de « Chemical Vapor Deposition ») pour les revêtements externes et d'infiltration chimique à partir de la 3067026 -2- phase gazeuse (CVI provenant de « Chemical Vapor Infiltration ») pour les couches internes à la matrice. Parmi les procédés d'infiltration chimique, les procédés d'infiltration dans des conditions isothermes (ICVI) sont les plus aptes à permettre un traitement dans des fours industriels et sur des pièces de formes et d'épaisseurs variées. Ces procédés CVD 5 et CVI, bien que similaires dans le principe qui consiste à déposer une couche solide à partir de la phase gazeuse, diffèrent par la vitesse d'apport à la surface des espèces gazeuses précurseurs du dépôt. Le transfert de masse de la phase gazeuse vers la surface s'effectue principalement par convection forcée des réactifs en CVD tandis qu'il s'effectue principalement par diffusion et plus lentement en ICVI vers les zones internes constituées 10 par les textures fibreuses ; de plus le degré d'avancement des réactions chimiques est très différent du fait que la surface revêtue en CVI sur des matériaux très poreux est beaucoup plus grande qu'en CVD. Elle est souvent de un à plusieurs milliers de centimètres carrés par gramme de textures fibreuses de renforcement. La CVI forcée qui utilise un flux gazeux traversant les mèches ou les mono-strates de fibres est plus proche de la CVD que l'ICVI 15 tout en restant très différente. Ainsi le brevet US-5 194 330 montre un matériau composite C/C ou C/SiC protégé contre l'oxydation en formant par CVD un revêtement externe multicouches qui comprend une couche intérieure d'un carbure réfractaire, typiquement le carbure de silicium (SiC), une couche intermédiaire en bore (B) ou un composé du bore, typiquement le carbure de 20 bore (134C) et une couche extérieure en carbure réfractaire, typiquement le carbure de silicium (SiC). La couche intérieure en carbure réfractaire qui ne contient pas de bore a une épaisseur au moins égale à 60 microns et permet d'isoler la couche intermédiaire du carbone contenu dans le composite. Ce revêtement permet d'augmenter de façon importante la durée de vie des composites C/C et C/SiC. 25 Strangman et al., dans U.S. Patent No. 4 668 579, protègent un matériau composite C/C contre l'oxydation en formant au moins une couche interne en carbure de bore et une couche externe en carbure de silicium. L'ensemble des couches protectrices est formé préférentiellement avant complète densification du matériau composite, c'est-à-dire dans une zone interne du composite, avant l'étape de densification finale du matériau. 30 Dans les deux cas, que ce soit sous forme d'un revêtement externe ou au sein de la matrice, l'association de couches de carbure de silicium et de couches contenant du bore sous forme d'un matériau multicouches conduit, sous atmosphère oxydante, à la formation de verres borosilicatés qui protègent les matériaux composites en remplissant partiellement 3067026 -3- ou totalement les fissures générées sous des contraintes thermomécaniques qui entraînent des déformations des CMC supérieures à leur domaine de déformation élastique. Il a aussi été proposé dans le document US-5 246 736 de former par CVD à la surface de la matrice ou par CVI au sein de celle-ci au moins une phase continue constituée 5 par un système ternaire Si-B-C. Le procédé est mis en oeuvre à l'aide d'un procédé où les éléments silicium, bore et carbone sont apportés par une phase gazeuse contenant simultanément des précurseurs des trois éléments. Les éléments silicium, bore et carbone sont alors apportés dans une couche homogène qui permet de former un verre borosilicaté protecteur. Les proportions relatives de silicium, bore et carbone sont choisies pour 10 permettre, par oxydation, la formation d'un verre ayant les caractéristiques de viscosité requises pour cicatriser des fissures aux températures d'utilisation envisagées. Le document US-5 965 266 propose un matériau multicouches où le précurseur du verre borosilicaté est mélangé à du carbone libre pour former plus rapidement un verre capable d'obturer les fissures, spécialement dans le domaine de température faible, de 15 l'ordre de 500 °C, à moyennement élevé, jusqu'à 850 °C. Au contraire, les brevets EP-2 548 855 (Al) et US-8 986 845 ont pour originalité d'associer dans un matériau multicouches, à une couche céramique contenant du silicium, typiquement le carbure de silicium, une couche de bore élémentaire cristallisé qui ne contient donc pas de carbone, ni combiné au bore, ni libre. Le brevet US-5 194 330, déjà 20 cité, montre aussi que la formation de bore élémentaire en couches externes est possible grâce à l'utilisation d'un procédé CVD où le précurseur gazeux arrive à la surface à une vitesse suffisante pour obtenir une couche relativement continue. Il corrobore les résultats publiés dans : J. Electrochem. Soc., Vol. 124 N°12, 1977, pages 1937-1942 ; « Structure of deposits process relationships in the Chemical Vapor Deposition of boron », L. 25 Vandenbulcke and G. Vuillard. Ce document montre que des couches de bore continues uniformes peuvent être obtenues dans des conditions de transfert extrêmement rapide des réactifs à la surface, ce qui conduit à une forte sursaturation de ceux-ci à l'interface gaz-solide. Mais dans des conditions de plus faible sursaturation, des couches non-uniformes qui présentent des amas sont obtenues lors de la croissance de couches de bore cristallisé. 30 Ainsi, même en CVD et encore plus en CVI où le transfert vers les zones internes du composite est lent, des protubérances de la couche de bore proviennent de la cristallisation du bore élémentaire sous forme d'amas de bore rhomboédrique, inconvénient aussi indiqué par un des auteurs précédents dans : Progress in Advanced Materials and Mechanics, Beijing, China, 1996 (Peking University Press, ISBN 7-301-03118-1) ; « Multilayer 3067026 -4- systems based on B, B4C, SiC and SiBC for environmental composite protection », L. Vandenbulcke and S. Goujard, pages 1198-1204. Ainsi, le matériau décrit dans les brevets EP-2 548 855 (Al) et US-8 986 845 implique l'utilisation d'un procédé où les conditions proches de celles utilisées en CVD, c'est à dire en CVI forcée à très fort flux de gaz, qui 5 plus est sur un composite de petite dimension sont atteintes. Ces conditions sont favorisées par l'utilisation d'un réacteur de très petite dimension, dans un tube de 9 mm de diamètre, tel que décrit dans le brevet EP-2 548- 855 (Al) et le brevet US-8 986 845. Ces conditions qui permettent de déposer une couche continue de bore cristallisé, à partir d'un trichlorure de bore suffisamment pur, sur une ou quelques mèches de fibres en minimisant la formation 10 d'amas proéminents ne peuvent être atteintes dans des grands réacteurs industriels, en CVI et spécialement en ICVI. En effet, le document J. Am. Ceram. Soc., 82, 5, 1999, pages 1187-1195 ; « Influence of isothermal Chemical Vapor Deposition and Chemical Vapor Infiltration on the deposition kinetics and structure of boron nitride » M. Leparoux and L. Vandenbulcke, montre aussi que, dans une même opération d'ICVI à basse pression, les 15 vitesses de dépôt sur substrats massifs et substrats poreux sont très différentes du fait de la très grande surface des matériaux poreux et des vitesses de transfert beaucoup plus lentes dans ceux-ci. Ce document montre que le rapport des prises de masse par unité de surface et donc des vitesses de dépôt par CVD et CVI est compris entre 10 et 100. Bien entendu, les structures et les morphologies des couches sont modifiées par ces conditions de 20 sursaturation des réactifs très différentes à l'interface gaz-solide. Ceci implique d'ailleurs qu'aucun des résultats obtenus en CVD dans des conditions de forte sursaturation en réactifs, résultats qui concerne la composition, la structure et la morphologie des couches, ne peut être transposé a priori à la CVI et permettre de préjuger des résultats obtenus dans des conditions de faible sursaturation en réactifs inhérente à ce procédé. Dans le cas du 25 bore, les conditions d'infiltration à vitesse lente des procédés CVI et ICVI dans des réacteurs industriels conduisent ainsi à des dépôts de bore cristallisés non uniformes, ce qui est un inconvénient majeur pour l'utilisation des couches de bore dans les composites. La présente invention concerne un matériau composite à matrice céramique protégé contre la corrosion à moyenne et haute température en présence de contraintes 30 thermomécaniques, ainsi que le procédé nécessaire à sa réalisation. Elle a pour objet un matériau composite comportant un renforcement par des fibres et une matrice céramique multicouches dans laquelle les fibres revêtues d'une couche mince dénommée interphase sont incluses, la dite matrice céramique comprenant : - au 3067026 -5- moins une couche continue uniforme d'un matériau constitué de bore et de carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8 % en pourcentage atomique ; - et au moins deux couches réfractaires, chacune constituée d'au moins un composé sélectionné parmi le groupe des carbures, siliciures et oxydes, couches réfractaires dont une est en 5 contact avec l'interphase, et au moins une autre est plus éloignée des fibres que toute couche continue uniforme constituée de bore et de carbone qui est elle-même toujours insérée entre au moins deux couches réfractaires situées de part et d'autre. Dans ce composite, une couche continue uniforme d'un matériau constitué de bore et de carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage 10 atomique, est obtenue dans des conditions d'élaboration à vitesse variable en fonction du procédé CVI utilisé, CVI forcée ou ICVI. De plus des vitesses d'infiltration différentes sont utilisées en fonction du degré d'avancement du procédé d'infiltration ICVI, c'est-à-dire en fonction de la position plus interne ou plus externe dans le composite, et ceci pour optimiser le procédé ICVI. Dans ces conditions où la sursaturation est variable à l'interface 15 gaz-solide mais toujours faible par rapport à la sursaturation des réactifs en CVD, une couche continue uniforme d'un matériau constitué de bore et de carbone, ce dernier à des concentrations variées comprises entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, a une structure soit amorphe, soit cristallisée. Lorsqu'elle est cristallisée, il s'agit le plus souvent d'un matériau biphasé qui est constitué d'une phase rhomboédrique et d'une autre phase, soit 20 rhomboédrique, soit quadratique. Une seule phase quadratique peut être aussi obtenue, en fonction de la concentration en carbone. Ce composite présente la particularité de contenir au moins une couche riche en bore et plus pauvre en carbone que le carbure de bore rhomboédrique ou le carbure de bore contenant du carbone libre, couche qui présente deux avantages majeurs : elle n'est pas 25 constituée par le bore élémentaire avec les inconvénients précités et cette couche contient peu de carbone, élément qui ne conduit pas à la formation des verres protecteurs et qui forme des oxydes de carbone volatils. Ceux-ci doivent être libérés à l'extérieur du matériau, ce qui implique, soit une diffusion rapide dans le verre formé, soit de façon beaucoup plus gênante la création de chemins d'évacuation qui rompent la continuité du verre protecteur, 30 spécialement si la température est supérieure à 900 °C. Cette couche riche en bore et pauvre en carbone est, de façon surprenante par rapport au dépôt du bore élémentaire, déposée sous forme d'une couche continue uniforme sans excroissance ni amas proéminents, à la fois dans des conditions de CVD, avec un transfert à vitesse élevée et une forte sursaturation des 3067026 -6- réactifs gazeux contenant les éléments bore et carbone, mais aussi dans des conditions de croissance lente et sursaturation faible des réactifs gazeux à l'interface gaz-solide qui permettent l'infiltration chimique par CVI et ICVI dans des matériaux poreux dans de grands réacteurs, c'est-à-dire la formation de couches qui font partie de matrices 5 multicouches pour CMC, et ceci quelle que soit la structure de la couche telle que décrite précédemment, fonction des conditions d'infiltration et de composition comprise entre 0,4 et 8 at.% de carbone. La présente invention concerne aussi le procédé de fabrication d'un matériau composite qui comporte un renforcement par des fibres et une matrice céramique 10 multicouches dans laquelle les fibres revêtues d'une couche mince dénommée interphase sont incluses, procédé caractérisé en ce que la dite matrice céramique comprend plusieurs étapes de formation : - d'au moins une couche continue uniforme d'un matériau constitué de bore et de carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, couche continue uniforme qui est fabriquée par un procédé 15 d'infiltration chimique en phase vapeur qui utilise un mélange gazeux comprenant l'hydrogène, un halogénure de bore, précurseur de l'incorporation du bore et au moins un halogénure, précurseur de l'incorporation du carbone dont la concentration est supérieure à 0,5 % en volume relativement à celle de l'halogénure de bore pur ; - et d'au moins deux couches réfractaires, chacune constituée d'au moins un composé sélectionné parmi le 20 groupe des carbures, siliciures et oxydes, couches réfractaires dont une est formée en contact avec l'interphase, et au moins une autre est formée à une distance des fibres plus grande que toute couche continue uniforme d'un matériau constitué de bore et de carbone qui est elle-même toujours insérée entre au moins deux couches réfractaires situées de part et d'autre. 25 Les procédés qui conduisent au dépôt de matériaux contenant des proportions beaucoup plus grandes de carbone lié au bore, tel que le carbure de bore, seul composé binaire de composition B9C à B4C universellement admis du diagramme bore-carbone, ou bien tel que le système ternaire Si-B-C, utilisent des précurseurs hydrocarbonés de type hydrocarbures ou du méthyltrichlorosilane. Ces procédés apportent le carbone séparément 30 du bore dans des précurseurs où le bore est apporté par des halogénures de pureté égale ou supérieure à 99,9% et où le carbone est lié à l'hydrogène par des liaisons C-H. Le procédé de l'invention permet d'apporter le bore mais aussi le carbone sous forme de composés halogénés, par exemple de chlorures, soit à partir de sources séparées pures, soit 3067026 -7- avantageusement à partir d'un mélange de ces chlorures présents dans une même source où le trichlorure de bore contient en faible proportion un précurseur chloré du carbone, sous-produit de sa synthèse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la 5 description détaillée qui suit pour la compréhension de laquelle les dessins suivants sont annexés : - La figure 1 est une représentation schématique d'une coupe d'un composite selon 1 ' invention. - la figure 2 est une représentation schématique d'une coupe d'un autre composite selon 10 1 ' invention. - La figure 3 est une représentation schématique d'une coupe d'un autre composite selon une variante de l'invention. - La figure 4 est une représentation schématique d'un exemple d'appareillage qui permet de mettre en oeuvre le procédé de fabrication d'un composite selon l'invention. 15 La figure 1 montre de façon schématique un composite à matrice céramique (1) constitué d'un renforcement par des fibres (10) densifié par une matrice céramique multicouches. La coupe est effectuée ici à la fois à l'intérieur d'un fil, où les fibres de renforcement possèdent la même direction perpendiculaire à la coupe, et à l'extérieur du fil. Le composite selon l'invention est fabriqué par tissage des fils qui conduit à un 20 renforcement suivant deux ou trois directions (2D ou 3D), éventuellement un tissage qui conduit à un renforcement intermédiaire, dit 2,5D. Les fibres de renforcement sont figurées en (10). Ces fibres peuvent être des fibres de carbone, des fibres de carbure ou d'oxyde. Parmi les fibres de carbure, l'une des plus connues est la fibre de carbure de silicium qui possède des variantes suivant le taux 25 d'impureté et la structure qui lui confèrent des propriétés mécaniques différentes. Parmi les fibres oxydes, la plus connue est la fibre d'alumine. Comme il a été indiqué dans la présentation du domaine de l'invention, une interphase sous forme de couche mince (11) sépare les fibres et la matrice de façon à ajuster la force de liaison entre ces deux éléments constitutifs du composite et à lui conférer les 30 propriétés mécaniques recherchées. Cette interphase est constituée par des matériaux qui présentent une structure en feuillet ou qui comprennent des couches de nature et propriétés différentes. Cette interphase est constituée par le carbone pyrolytique ou le nitrure de bore ou un matériau multicouches qui inclut au moins deux couches prises au sein du groupe 3067026 -8- formé par le carbone pyrolytique, le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le carbure de silicium, le ternaire Si-B-C et le ternaire Si-B-N. La matrice comporte au-dessus de l'interphase une couche (12a) qui est ici suffisamment épaisse pour densifier tout l'intérieur du fil qui comporte des fibres de section 5 sensiblement parallèle à la coupe. Il s'agit ici d'un carbure réfractaire qui sert à isoler les fibres de la couche riche en bore, précurseur éventuel de la formation d'un verre contenant l'élément bore si une fissure atteint l'intérieur de la matrice. Cette couche de carbure réfractaire est souvent constituée par le carbure de silicium. Adjacente à la couche (12a), la couche (13) est une couche continue uniforme d'un matériau ayant pour constituant 10 principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique. Elle est située ici dans une zone externe au fil, dans un des interstices qui existent entre les fils tissés suivant plusieurs directions. La couche de matériau céramique (12b) est une autre couche de carbure réfractaire, ici du carbure de silicium, l'ensemble des couches permettant de former, en cas d'atteinte 15 de cette partie interne de la matrice, un verre borosilicaté par l'oxydation simultanée de la couche riche en bore et des couches de carbure de silicium. Une autre couche (13) continue uniforme d'un matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique est disposée à l'extérieur de la couche de matériau céramique (12b). 20 Enfin une autre couche de matériau céramique (12c) est présente à l'extérieur de la seconde couche (13). La figure 2 montre de façon schématique un composite à matrice céramique (1) selon l'invention où la couche continue uniforme d'un matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, ce dernier à une concentration 25 comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, est présente dans une partie plus intérieure du matériau composite. Près des fibres (10), au-delà de l'interphase (11), est disposée la première couche de carbure réfractaire (12a), par exemple le carbure de silicium. La couche continue uniforme (13) d'un matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone est ici présente à l'intérieur des fils, 30 dans les interstices de plus faible dimension situés entres les fibres. La couche réfractaire (12b) est présente au sein de ces mêmes interstices. Des vides sans matériau (14) peuvent subsister après densification par la matrice. La partie de la matrice située plus loin des fibres, entre les fils de tissage, peut être densifiée soit par un matériau multicouches alternant des couches ayant pour constituant principal le bore et comme constituant 3067026 -9- secondaire le carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, et des couches de matériaux réfractaires (12), soit par le seul matériau réfractaire (12). La figure 3 montre un composite (1) selon l'invention qui comporte aussi, en 5 variante, au moins une couche (12d) moins riche en bore, telle qu'une couche du ternaire BC-Si ou une couche de carbure de bore, couches contenant éventuellement du carbone libre. Dans le cas du ternaire B-C-Si, il s'agit en fait d'une couche homogène mais biphasée associant carbure de silicium et siliciure de bore. Dans ces trois composites à matrices céramiques selon l'invention, la couche d'un 10 matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, est une couche continue et uniforme en épaisseur, sans excroissance ou amas proéminent. L'efficacité de l'invention qui conduit à un composite résistant à la corrosion est montrée dans l'exemple 1 ci-dessous. 15 Un composite du type de celui représenté sur la figure 1 comporte des fibres de carbure de silicium Hi-Nicalonirm réunies en fils tissés de façon à produire une texture 2,5D, une interphase en carbone pyrolytique déposée sur les fibres puis une matrice où le carbure de silicium comble l'espace entre les fibres au sein des fils. La matrice comprend ensuite, dans les interstices entre les fils, une première couche continue uniforme d'un 20 matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, puis une couche de carbure de silicium. En allant des fibres vers la surface du composite, la matrice comporte ensuite une seconde couche continue d'un matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, puis une couche 25 de carbure de silicium. Enfin un troisième ensemble des ces deux couches, non visible sur la figure 1 conduit à la surface du matériau composite qui est en carbure de silicium. Ce composite est comparé à un composite qui comprend une matrice homogène en carbure de silicium. Des tests en fatigue cyclique à 0,25 Hz, avec une sollicitation de 170 MPa, 30 supérieure à la limite élastique de ces matériaux, sont réalisés à deux températures, 600°C et 900°C, sous air. Le temps nécessaire pour obtenir une rupture est de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de fois plus longs avec le composite selon l'invention qu'avec le composite ne comprenant que du carbure de silicium dans la matrice, ce qui démontre 3067026 -10- l'efficacité de l'association des couches de carbure de silicium et des couches riches en bore avec comme constituant secondaire le carbone, dans la matrice. L'efficacité de l'invention dans un domaine plus large de températures est montrée dans l'exemple 2 où une couche supplémentaire (12d) moins riche en bore permet d'étendre 5 la protection vers de plus hautes températures tout en conservant la bonne protection aux températures faibles due à au moins une couche continue uniforme d'un matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique. Le composite est identique, dans sa partie interne à celui décrit dans l'exemple 1; mais il comporte, au-delà 10 de la seconde couche continue d'un matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone et de la troisième couche de carbure de silicium, une couche moins riche en bore. Cette couche est constituée par un matériau du système ternaire contenant les éléments B, C et Si avec une concentration environ 30% B, 30 % C et 40 % Si. Une couche de carbure de silicium est disposée au dessus. Enfin un nouvel 15 ensemble des deux couches précédentes conduit à la surface du composite qui est en carbure de silicium. Ce composite est comparé à un composite qui comprend une matrice homogène en carbure de silicium. Des tests en fatigue cyclique à 0,25 Hz, avec une sollicitation de 170 MPa, 20 supérieure à la limite élastique de ces matériaux, sont réalisés à deux températures, 600°C et 1100°C, sous air. Le temps nécessaire pour obtenir une rupture est de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de fois plus longs avec le composite selon l'invention qu'avec le matériau composite ne comprenant que du carbure de silicium dans la matrice, ce qui démontre l'efficacité de l'association des couches de carbure de silicium, des couches 25 riches en bore avec comme constituant secondaire le carbone et des couches du système ternaire contenant les éléments B, C et Si, dans la matrice ; et ceci pour des températures variées allant de 600 à 1100°C. L'efficacité de l'invention à plus haute température est montrée dans l'exemple 3 où deux couches supplémentaires de ZrSiO4 et Zr02 permettent d'étendre la protection jusqu'à 30 des températures encore plus élevées. Le composite est identique, dans sa partie interne à celui décrit dans l'exemple 2. Il comporte, au-delà de la seconde couche continue d'un matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone et de la troisième couche de carbure de silicium, une couche moins riche en bore. Cette couche (12d) est constituée par un matériau du système ternaire contenant les 3067026 -11- éléments B, C et Si avec une concentration environ 10% B, 40 % C et 50 % Si. Une couche de carbure de silicium est disposée au dessus. Enfin la matrice du composite comprend une nouvelle couche constituée de ZrSiO4 et une dernière couche de zircone Zr02. Des tests en fatigue cyclique à 0,25 Hz, avec une sollicitation de 170 MPa, 5 supérieure à la limite élastique de ces matériaux, sont réalisés à 1200°C, sous air. Le temps nécessaire pour obtenir une rupture est de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de fois plus longs avec le composite selon l'invention qu'avec le matériau composite ne comprenant que du carbure de silicium dans la matrice, ce qui démontre l'efficacité de l'association : - des couches de carbure de silicium ; - des couches riches en bore avec 10 comme constituant secondaire le carbone ; - des couches du système ternaire contenant les éléments B, C et Si ; - et des couches d'oxydes ; ceci pour des températures élevées, ici de 1200°C. Plus généralement, fait donc aussi partie intégrante de l'invention, un matériau composite à matrice céramique constitué d'un renforcement par des fibres revêtues d'une 15 interphase et densifié par une matrice céramique multicouches qui comprend : - au moins une couche continue uniforme d'un matériau constitué de bore et de carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique ; - au moins deux couches réfractnires, chacune constituée d'un à plusieurs matériaux sélectionnés parmi le groupe des carbures, siliciures et oxydes, couches réfractaires dont au moins une est en 20 contact avec l'interphase et au moins une autre est plus éloignée des fibres que toute couche continue uniforme d'un matériau contenant l'élément bore ; - et au moins une couche réfractaire supplémentaire d'un autre matériau céramique contenant l'élément bore et au moins un des deux éléments pris parmi le carbone et le silicium, cette couche contenant deux ou trois de ces éléments sous forme d'un ou plusieurs composés sélectionnés parmi 25 les carbures et les siliciures. Ainsi, ce matériau composite contient par exemple, dans la couche supplémentaire : - soit les trois éléments B, C et Si, sous forme de carbures et de siliciures, où la concentration de chacun des trois éléments peut varier entre 5 et 90 % ; - soit un carbure de bore, ou un carbure de bore contenant du carbone libre, ou un siliciure de bore. 30 La matrice contient aussi, selon une autre des dispositions de l'invention, une à plusieurs couches céramiques ne contenant pas de bore qui sont des couches d'oxydes. L'addition de ces couches d'oxydes présente deux avantages importants. A l'intérieur de la matrice, cette ou ces couches d'oxydes forment des verres boratés avec la couche de bore 3067026 -12- contenant 0,4 à 8% de carbone et des verres borosilicatés en présence d'autres couches contenant du silicium. Ces nouveaux verres formés avec au moins un élément métallique ou métalloïdique supplémentaire offrent une protection accrue en obturant les fissures produites dans les conditions d'usage. A distance plus grande des fibres et de toute couche 5 contenant l'élément bore, elles apportent déjà de l'oxygène dans la matrice et assurent une protection contre l'oxydation à plus haute température. Un composite selon l'invention, constitué d'un renforcement par des fibres revêtues d'une interphase et densifié par une matrice céramique, est fabriqué par un procédé qui est caractérisé en ce qu'il inclut plusieurs étapes de formation de couches telles que décrites - 10 précédemment, c'est-à-dire : - au moins une couche continue uniforme d'un matériau constitué de bore et de carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique ; - et au moins deux couches réfractaires, chacune constituée d'un à plusieurs matériaux sélectionnés parmi le groupe des carbures, siliciures et oxydes. Ce procédé est mis en oeuvre au moins en partie dans un appareillage de CVI. La 15 figure 4 montre schématiquement un exemple d'un tel appareillage. L'hydrogène est contenu dans une bouteille de gaz (20), le BC13 dans une bouteille de gaz (21) et l'halogénure contenant le carbone dans une bouteille de gaz (22). Ces gaz sont délivrés avec des débits contrôlés dans des canalisations qui comportent une vanne d'arrêt (23), (24) et (25) et des débitmètres massiques (26), (27) et (28). Le mélange gazeux 20 de composition contrôlée est introduit par la canalisation (29) dans le réacteur de dépôt (30). Celui-ci est placé dans une enceinte (31) dans laquelle on peut faire le vide et contrôler l'atmosphère. A l'intérieur du réacteur (30), un suscepteur (32) en matériau conducteur, par exemple du graphite revêtu de carbure de silicium, contient l'ensemble de la texture fibreuse (33) à densifier par la matrice. Cette texture fibreuse peut être déjà 25 revêtue de l'interphase selon un des procédés connus ; si elle ne l'est pas, l'interphase sera déposée sur les fibres à partir d'autres précurseurs gazeux dans un appareillage du même type ou directement dans celui-ci. Un inducteur (34) est relié à un générateur haute fréquence (35) qui permet de chauffer le suscepteur et les pièces à infiltrer. Un thermocouple (36) permet, à l'aide d'un régulateur de température (37), de piloter le 30 générateur de façon à porter le suscepteur et les pièces à densifier à la température souhaitée. Une pompe (38) permet de faire le vide initial dans l'enceinte (31) puis de maintenir la pression dans cette enceinte à la valeur désirée par l'intermédiaire d'un capteur de pression fixé sur l'enceinte et d'une vanne de régulation (39). Un piège (40), situé avant 3067026 -13- la pompe, est destiné à protéger celle-ci et le système de régulation des gaz corrosifs halogénés. Des lignes de gaz supplémentaires permettent de mettre en oeuvre l'ensemble du procédé dont un dépôt de carbure réfractaire, par exemple le dépôt de carbure de silicium à partir du méthyltrichlorosilane, introduit à partir de la source (41) avec sa vanne (42) et son 5 débitmètre (43), ou l'ajout de carbone à partir d'un ou plusieurs hydrocarbures provenant de la bouteille (44) avec ses accessoires (45) et (46). D'autres lignes supplémentaires non représentées permettent d'introduire des mélanges gazeux nécessaires au dépôt d'oxydes. Enfin d'autres procédés de dépôt chimique ou physique connus peuvent être utilisés 10 pour infiltrer ou déposer des couches, en particulier des couches de carbures mais aussi des couches d'oxydes, par CVI et par projection plasma par exemple. La couche continue uniforme d'un matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, est une couche continue uniforme qui est obtenue par 15 un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur qui utilise un mélange gazeux qui comprend l'hydrogène, en (20), un halogénure de bore, en (21), et un halogénure contenant le carbone, en (22). Le précurseur gazeux du bore est par exemple le trichlorure de bore tandis que le précurseur du carbone est le chlorure de carbonyle (ou phosgène, COC12) ou le 20 tétrachlorure de carbone (CC14) ou un mélange des deux. La proportion de l'halogénure précurseur du bore est grande par rapport à celle du ou des précurseurs du carbone dont la concentration est supérieure à environ 0,5 % en volume relativement à celle de l'halogénure de bore pur. Les conditions de dépôt d'une telle couche sont les suivantes : la concentration des 25 halogénures dans le mélange avec l'hydrogène est comprise dans un large domaine, entre 10 % et 40 %, et le taux de COC12 relativement au BC13 pur est compris entre 0,5 et 6 % en volume. La pression dans l'enceinte (31) est maintenue entre 0,1 et 30 kPa, la température est comprise entre 850 et 1100°C et le débit total est d'environ 400 cm3 par minute dans les conditions standards (sccm). 30 Le procédé de fabrication du composite comporte au moins deux autres étapes de fabrication d'au moins deux couches continues réfractaires d'un matériau céramique de type carbure qui ne contient pas le bore. Ce carbure réfractaire est souvent le carbure de silicium. Celui-ci est déposé et/ou infiltré, dans une autre étape de formation de la matrice 3067026 -14- selon une technique connue, à l'aide d'un mélange gazeux qui contient de l'hydrogène et le méthyltrichlorosilane qui est introduit dans le réacteur (30) à partir de la source (41). Les conditions employées ici sont un rapport hydrogène sur méthyltrichlorosilane compris entre 5 et 12, une pression comprise entre 0,1 et 40 kPa et une température comprise entre 850 et 5 1100 'C. Le débit total est d'environ 300 sccm. L'ensemble des couches du composite tel que représenté sur la figure 1 sont ainsi fabriquées dans des étapes successives de CVI dans des zones proches des fibres, à l'intérieur des fils, et entre les fils eux-mêmes. Dans cet exemple 1, la couche de carbure réfractaire est suffisamment épaisse pour densifier seule les fils du composite alors que 10 dans l'exemple 2 la couche continue uniforme d'un matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone est aussi présente dans les interstices entre les fibres. Lorsque la couche de carbure réfractaire, par exemple de carbure de silicium, est épaisse et constitue une partie de matrice qui englobe entièrement les fils du composite 15 comme dans l'exemple de la figure 1, elle peut être infiltrée à partir de la phase gazeuse dans un appareillage tel que celui représenté sur la figure 4 mais aussi par d'autres voies selon des procédés connus : - par imprégnation de polymères précurseurs céramiques des éléments Si et C, puis leur pyrolyse ; - ou par imprégnation réactive ou non de liquides, par exemple avec du silicium liquide qui va réagir avec des charges de carbone préalablement 20 introduites dans la texture fibreuse. La ou les couches continues uniformes (13) d'un matériau, ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, sont ensuite déposées de même que les couches réfractaires suivant le procédé de l'invention dans un appareillage tel que celui de la figure 4. Seules les couches les plus externes sont éventuellement réalisées par tout autre procédé connu de dépôt chimique ou 25 physique. Une autre caractéristique du procédé de fabrication d'un composite à matrice céramique selon l'invention utilise un trichlorure de bore moins purifié qui contient au moins 0,5 % en volume de chlorure de carbonyle issu de la synthèse du trichlorure de bore, par exemple à partir de l'action du chlore (C12) sur l'oxyde de bore (B203) en présence de 30 carbone. L'utilisation d'un tel trichlorure de bore permet d'abaisser de façon importante le coût des réactifs utilisés pour le dépôt ou l'infiltration d'une ou plusieurs couches continues uniformes (13) d'un matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone. 3067026 -15- Ainsi le procédé selon l'invention utilise, pour fabriquer une couche (13), un mélange d'hydrogène et de trichlorure de bore et d'au moins un halogénure contenant du carbone, mélange qui est obtenu : - soit à partir de trois bouteilles contenant ces gaz purs (20), (21) et (22) ; - soit à partir de la bouteille (20) et d'une bouteille (21 bis), source de 5 trichlorure de bore contenant au moins 0,5 % en volume de chlorure de carbonyle issu de la synthèse de BC13, par exemple à partir de l'action du chlore (C12) sur l'oxyde de bore (dénommé souvent sesquioxyde de bore ou trioxyde de bore, B203) en présence de carbone. La facilité de mise en oeuvre, la versatilité du procédé et de ses variantes, et les avantages de ce procédé sont démontrées ci-dessous à l'aide d'exemples de mises en oeuvre 10- plus spécifiques. Dans l'exemple 4 selon le procédé, une texture fibreuse 2,5D composée de fibres de carbure de silicium, revêtues d'une interphase en carbone pyrolytique suivant un procédé connu, est revêtue par ICVI d'une couche de carbure de silicium à partir d'un mélange d'hydrogène issu de la source (20) et de méthyltichlorosilane (MTS) issu de la source (41). 15 Une couche continue uniforme de matériau, ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, est ensuite infiltrée à partir d'un mélange d'hydrogène de pureté 99,995% issu de la source (20), de BC13 de pureté 99,9% issu de la source (21) et de COC12 issu de la source (22). Le taux de COC12 relativement au BC13 est de 3% en volume. 20 Une autre couche continue de carbure de silicium est ensuite déposée puis une nouvelle couche continue du matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone. Un nouvel ensemble de deux couches identiques aux précédentes est ensuite réalisé et le procédé est stoppé afm d'étudier la dernière couche du matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone. La 25 composition de cette couche est d'environ 5% en carbone et 95% en bore, en pourcentage atomique (at. %) et aux incertitudes de mesures près. Cette couche est cristallisée et comporte deux phases de structure rhomboédrique. Le procédé est ensuite repris pour déposer la dernière couche de carbure de silicium qui constitue la surface du composite. Ce composite possède les propriétés du matériau composite telles que décrites dans 30 l'exemple 1. Dans un exemple 5 selon l'art antérieur, les premières étapes sont identiques à celle de l'exemple 4, y compris le dépôt de la première couche de carbure de silicium. Mais ici, une couche différente de la couche (13) est ensuite infiltrée à partir d'un mélange 3067026 -16- d'hydrogène de pureté 99,995% issu de la source (20) et de BC13 de pureté 99,9% issu de la source (21). L'élaboration de la matrice est poursuivie par l'infiltration d'une autre couche de carbure de silicium puis d'une nouvelle couche en utilisant un mélange d'hydrogène de pureté 99,995% issu de la source (20) et de BC13 de pureté 99,9% issu de la source (21). Le 5 procédé est arrêté à ce stade afin d'étudier le composite partiellement infiltré. L'étude par rayons X montre que le dépôt de la dernière couche est un dépôt de bore cristallisé sous forme rhomboédrique. Sur des coupes du matériau, on observe des couches irrégulières avec des amas proéminents du bore qui, à partir de la première couche de bore conduisent à une grande irrégularité en épaisseur des couches de bore déposées et à une déformation de .10 l'ensemble des couches de bore et de carbure de silicium qui deviennent toutes irrégulières. De plus, des zones moins denses apparaissent, dans et autour des protubérances de bore. Ce matériau présente des défauts qui apparaissent trop importants pour poursuivre le procédé et conduire à un composite de bonne qualité. Dans un exemple 6 selon le procédé, les premières étapes sont identiques à celle de 15 l'exemple 4, y compris le dépôt de la première couche de carbure de silicium. Mais ici, la première couche de matériau (13) ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, est déposée à partir d'un mélange d'hydrogène de pureté 99,995% et de BC13 contenant 2 % de COCl2 issu de la source (21 bis) provenant de la 20 préparation de BC13 à partir de l'action du chlore (C12) sur l'oxyde de bore (B203) en présence de carbone. Deux autres ensembles de couches de carbure de silicium et de couches de matériau ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone sont déposées comme les deux précédentes. Le procédé est stoppé afin d'étudier la dernière couche. La concentration en carbone dans cette couche est 25 d'environ 3,5 at.%, compte tenu de l'incertitude de mesure. Cette couche est cristallisée et comporte deux phases de structure rhomboédrique et de structure quadratique. Le procédé est ensuite repris pour déposer la dernière couche de carbure de silicium (12c) qui constitue la surface du composite. Ce composite possède les propriétés du matériau composite telles que décrites dans 30 l'exemple 1. Dans un exemple 7 de fabrication d'un composite selon la figure 3, les premières étapes sont identiques à celle de l'exemple 4. Ici la couche continue de matériau (13) ayant pour constituant principal le bore et comme constituant secondaire le carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, est déposée à partir 3067026 -17- d'un mélange d'hydrogène et de BC13 contenant 2 % de COC12 issu de la source (21 bis) provenant de la préparation de BC13 à partir de l'action du chlore (C12) sur l'oxyde de bore (B203) en présence de carbone. Une nouvelle couche de carbure de silicium est ensuite déposée. En variante, une couche différente, couche (12d) de la figure 3, est ensuite 5 déposée à partir d'un mélange d'hydrogène, de 25 % de BC13 contenant environ 2% de COC12 issu de la source (21bis) provenant de la préparation de BC13, auquel on ajoute 8 % de méthane en volume. L'étude de cette nouvelle couche montre qu'elle contient environ 16 at. % de carbone. Elle est cristallisée avec une structure rhomboédrique et est identifiée comme du carbure de bore. La densification de la matrice se termine par le dépôt d'une 10 couche de carbure de silicium (12c). Ainsi est fabriqué en variante, un composite qui comporte une couche supplémentaire (12d) moins riche en bore, mais qui a encore les propriétés du matériau composite telles que décrites dans l'exemple 1. Des variantes du procédé permettent de déposer selon cet exemple des couches 15 supplémentaires (12d) qui sont : - soit des couches ternaires du système B-C-Si ; - soit des couches binaires B-C plus riches en carbone ou des couches B-Si. Les couches binaires BC plus riches en carbone sont constituées soit par le carbure de bore rhomboédrique caractérisé par une concentration supérieure à environ 10 % en pourcentage atomique, soit par du carbure de bore et du carbone, couche caractérisée par une concentration en carbone 20 supérieure à environ 20 % en pourcentage atomique. Ainsi le procédé de fabrication d'un composite à matrice céramique constitué d'un renforcement par des fibres revêtues d'une interphase et densifié par une matrice céramique, est fabriqué par un procédé qui est caractérisé en ce qu'il inclut plusieurs étapes de formation : 25 - d'au moins une couche continue uniforme d'un matériau constitué de bore et de carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, couche continue uniforme qui est obtenue par un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur qui utilise un mélange gazeux comprenant l'hydrogène, un halogénure de bore, précurseur de l'incorporation du bore et au moins un halogénure, précurseur de l'incorporation du 30 carbone dont la concentration est supérieure à 0,5 % en volume relativement à celle de l'halogénure de bore pur ; - d'au moins deux couches continues réfractaires, chacune constituée d'un à plusieurs matériaux sélectionnés parmi le groupe des carbures, siliciures et oxydes, couches réfractaires dont au moins une est en contact avec l'interphase et au 3067026 -18- moins une autre est plus éloignée des fibres que toute couche continue uniforme d'un matériau contenant l'élément bore ; - et d'au moins une couche réfractaire supplémentaire qui est obtenue en ajoutant, au mélange gazeux utilisé pour former la couche continue uniforme d'un matériau constitué de bore et de carbone, au moins un précurseur du carbone 5 ou du silicium, ou un mélange contenant au moins un précurseur du carbone et au moins un précurseur du silicium, ou un précurseur unique des deux éléments carbone et silicium. Cette ou ces couches supplémentaires sont déposées à partir de mélanges gazeux qui contiennent de l'hydrogène, un mélange de BC13 et COC12 ou un trichlorure de bore contenant au moins du COC12, et : - soit un ou plusieurs précurseurs du seul carbone ou du ,10 seul silicium ; - soit un ou plusieurs précurseurs des deux éléments carbone et silicium. Un ou plusieurs précurseurs du carbone sont choisis parmi les hydrocarbures, par exemple le méthane ou le propane ou un mélange de méthane et de propane. Les précurseurs du carbone et du silicium sont contenus dans le trichlorure de bore sous forme de COC12 et de SiC14 issu de la synthèse du trichlorure de bore à partir de 15 l'action du chlore (C12) sur l'oxyde de bore (B203) en présence de carbone, cette synthèse étant réalisée dans un réacteur en silice dont la paroi interne n'est pas protégée de l'action corrosive du chlore. Un ou plusieurs précurseurs additionnels du carbone et/ou du silicium sont choisis parmi les hydrocarbures et les chlorures de silicium, ou consiste en le seul méthyl- 20 trichlorosilane. Le procédé n'est pas limité à l'utilisation de couches réfractairess de type carbure et siliciures mais il inclut aussi l'utilisation de couches d'oxydes pour former des composites tels que celui décrit dans l'exemple 3 où sont utilisés : - un oxyde mixte de silicium et zirconium qui est un silicate ; - et la zircone. Il s'agit évidement d'un exemple non limitatif. 25 Ainsi, une autre variante du procédé de fabrication d'un composite à matrice céramique résistant à la corrosion constitué d'un renforcement par des fibres revêtues d'une interphase et densifié par une matrice céramique, est fabriqué par un procédé qui est caractérisé en ce qu'il inclut plusieurs étapes de formation : - d'au moins une couche continue uniforme d'un matériau constitué de bore et de carbone, ce dernier à une 30 concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, couche continue uniforme qui est obtenue par un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur qui utilise un mélange gazeux comprenant l'hydrogène, un halogénure de bore précurseur de l'incorporation du bore et au moins un halogénure, précurseur de l'incorporation du 3067026 -19- carbone dont la concentration est supérieure à 0,5 % en volume relativement à celle de l'halogénure de bore pur ; - et d'au moins deux couches continues réfractaires, chacune constituée d'un à plusieurs matériaux sélectionnés parmi le groupe des carbures, siliciures et oxydes, couches réfractaires dont une est en contact avec l'interphase et au moins une 5 autre est plus éloignée des fibres que toute couche continue uniforme d'un matériau contenant l'élément bore, couches continues réfractaires dont au moins une est un oxyde. Dans ce cas, une à plusieurs des couches réfractaires en oxyde sont constituées par au moins un oxyde d'un ou plusieurs des éléments Al, Si, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, La et les terres rares. 10 La description précédente présente des exemples mais n'est pas de nature limitante. Des variantes ou des modifications peuvent y être apportées par l'homme de l'art sans que celles-ci sortent du cadre de l'invention qui est déterminée par les revendications qui suivent. REVENDICATIONS1) Un matériau composite (1) comportant un renforcement par des fibres (10) et une matrice céramique multicouches dans laquelle les fibres revêtues d'une couche mince dénommée interphase (11) sont incluses, la dite matrice céramique comprenant : - au moins une couche continue uniforme (13) d'un matériau constitué de bore et de carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8 % en pourcentage atomique, - et au moins deux couches réfractaires (12), chacune constituée d'au moins un composé sélectionné parmi le groupe des carbures, siliciures et oxydes, couches réfractaires dont une (12a) est en contact avec l'interphase, et au moins une (12c) est plus éloignée des 10 fibres que toute couche continue uniforme (13) constituée de bore et de carbone qui est elle-même toujours insérée entre au moins deux couches réfractaires. 2) Un matériau composite selon la revendication 1 où le matériau constitué de bore et de carbone a une structure amorphe. 3) Un matériau composite selon la revendication 1 où le matériau constitué de bore 15 et de carbone a une structure cristalline comprenant deux phases rhomboédriques. 4) Un matériau composite selon la revendication 1 où le matériau constitué de bore et de carbone a une structure cristalline comprenant une phase rhomboédrique et une phase quadratique. 5) Un matériau composite selon la revendication 1 où le matériau constitué de bore 20 et de carbone a une structure cristalline constituée d'une phase quadratique. 6) Un matériau composite selon une quelconque des revendications 1 à 5 où au moins une couche réfractaire (12) du groupe des carbures est le carbure de silicium. 7) Un matériau composite selon une quelconque des revendications 1 à 5 où une couche réfractaire (12a) est constituée par le carbure de silicium et au moins une couche 25 réfractaire (12d) contient l'élément bore et au moins un des deux éléments pris parmi le carbone et le silicium, cette couche contenant au moins deux de ces éléments sous forme d'un à plusieurs composés pris parmi le groupe des carbures et des siliciures. 8) Un matériau composite selon une quelconque des revendications 1 à 5 où au moins une couche continue (12) est constituée par un oxyde d'au moins un des éléments Al, 30 Si, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, La et les terres rares. 9) Un procédé de fabrication d'un matériau composite (1) qui comporte un renforcement par des fibres (10) et une matrice céramique multicouches dans laquelle les fibres revêtues d'une couche mince dénommée interphase (11) sont incluses, procédé caractérisé en ce que la dite matrice céramique comprend plusieurs étapes de formation : 3067026 -21- - d'au moins une couche continue uniforme (13) d'un matériau constitué de bore et de carbone, ce dernier à une concentration comprise entre 0,4 et 8% en pourcentage atomique, couche continue uniforme qui est fabriquée par un procédé d'infiltration chimique en phase vapeur qui utilise un mélange gazeux comprenant l'hydrogène, un 5 halogénure de bore, précurseur de l'incorporation du bore et au moins un halogénure, précurseur de l'incorporation du carbone dont la concentration est supérieure à 0,5 % en volume relativement à celle de l'halogénure de bore pur ; - et d'au moins deux couches réfractaires (12), chacune constituée d'au moins un composé sélectionné parmi le groupe des carbures, siliciures et oxydes, couches réfractaires dont une (12a) est formée en contact avec l'interphase, et au moins une (12c) est formée à une distance des fibres plus grande que toute couche continue uniforme (13) d'un matériau constitué de bore et de carbone qui est elle-même toujours insérée entre au moins deux couches réfractaires. 10) Un procédé de fabrication, selon la revendication 9, où le précurseur du bore est 15 le trichlorure de bore et le ou les précurseurs du carbone sont le chlorure de carbonyle, dénommé aussi phosgène, ou le tétrachlorure de carbone, ou un mélange de chlorure de carbonyle et de tétrachlorure de carbone. 11) Un procédé de fabrication, selon la revendication 9, où les précurseurs du bore et du carbone proviennent d'une même source gazeuse où le trichlorure de bore contient au 20 moins 0,5 % en volume de chlorure de carbonyle, sous-produit de la synthèse du trichlorure de bore. 12) Un procédé de fabrication, selon une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il inclut au moins une étape de formation d'au moins une couche réfractaire (12d) constituée d'un à plusieurs composants sélectionnés parmi le groupe des 25 carbures et des siliciures contenant du bore, couche qui est obtenue par un procédé de dépôt chimique ou d'infiltration chimique qui utilise un mélange gazeux comprenant l'hydrogène et du trichlorure de bore qui contient au moins 0,5 % en volume de chlorure de carbonyle et du chlorure de silicium, sous-produits de la synthèse du trichlorure de bore réalisée dans un réacteur en silice. 30 13) Un procédé de fabrication, selon une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il inclut au moins une étape de formation d'au moins une couche réfractaire (12d) constituée d'un à plusieurs composants sélectionnés parmi le groupe des carbures et des siliciures contenant du bore, couche qui est obtenue en ajoutant du méthyltrichlorosilane au mélange gazeux comprenant l'hydrogène et du trichlorure de bore 3067026 - 22 - qui contient au moins 0,5 % en volume de chlorure de carbonyle, sous-produit de la synthèse du trichlorure de bore. 14) Un procédé de fabrication, selon une quelconque des revendications 9 à 11 où au moins une couche réfractaire (12) est constituée par le carbure de silicium. 5 15) Un procédé de fabrication, selon une quelconque des revendications 9 à 11 où au moins une couche réfractaire (12) est constituée par un oxyde d'au moins un des éléments Al, Si, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, La et les terres rares.