Brevet FR3064497A1 — publié le 20181005

UTILISATION DE MATERIAUX D'ORIGINE VEGETALE RICHES EN ACIDES PHENOLIQUES POUR LA MISE EN OEUVRE DE REACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE ET LE RECYCLAGE DE CATALYSEURS L'invention concerne l'utilisation d'un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques pour la mise en oeuvre de réactions de chimie organique ainsi que pour le recyclage de catalyseurs. La décontamination biologique des déchets et rejets industriels ou des activités minières ainsi que le traitement des effluents contaminés par des résidus métalliques sont des problèmes très 10 préoccupants. Parmi les différentes substances polluantes, les métaux de transition font partie des composés les plus nocifs, car ils ne sont pas biodégradables. Différentes techniques de phytoremédiation (phytoextraction, phytodégradation, phytostabilisation, phytostimulation, phytotransformation, phytovolatilisation et rhizofiltration) 15 sont actuellement en plein développement (Terry, N. et Banuelos G., editors, Phytoremediation of contaminated soil in water, Lewis Publishers, Boca Raton, F1.2000). L'équipe du CNRS auteur de la présente invention a étudié particulièrement la plante Thlaspi caerulescens (synonyme Noccaea caerulescens) appartenant à la famille des Brassicacées qui possède des propriétés remarquables de tolérance et d'hyperaccumulation du zinc, cadmium, 20 nickel. Elle les concentre au niveau des parties aériennes (feuilles et tiges). Cette plante est capable de stocker le zinc à des concentrations 100 fois supérieures à celle d'une plante classique. Par ailleurs, elle est capable d'extraire et concentrer le zinc et le cadmium dans les tissus aériens, même sur des sols ayant une faible concentration de ces deux métaux. Par ailleurs, les métaux lourds sont couramment utilisés en chimie organique comme 25 catalyseurs indispensables à la réalisation de transformations chimiques qui nécessitent une énergie d'activation importante. Le rôle des catalyseurs est alors d'abaisser la barrière énergétique. Dans les demandes internationales WO 2011/064462 et WO 2011/064487 publiées le 3 juin 2011 est décrite et revendiquée l'invention du Professeur Grison et du Docteur Escarré relative à l'utilisation pour la première fois d'une plante calcinée ou d'une partie de plante calcinée ayant 30 accumulé au moins un métal sous forme M(II) choisi notamment parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni) ou le cuivre (Cu), le plomb (Pb), pour la préparation d'une composition contenant au moins un 3064497 2 catalyseur métallique dont le métal est l'un des susdits métaux sous forme M(II) provenant de ladite plante, ladite composition étant dépourvue de chlorophylle, et permettant la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. La demande WO 2011/064487 décrit l'utilisation de nombreuses autres plantes 5 métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds pour la préparation de catalyseurs utilisables en chimie organique. De ce fait, les déchets végétaux sont directement valorisés et transformés en catalyseurs «verts» ou en réactifs non conventionnels. Dans la demande internationale WO 2013/150197, l'équipe du Professeur Grison a montré que, de façon inattendue, certaines autres plantes qui appartiennent au genre Sedum ainsi qu'une plante différente, Potentilla grethii, possèdent des propriétés métallophytes hyperaccumulatrices de métaux lourds différentes qui les rendent particulièrement intéressantes pour une utilisation dans la catalyse en chimie organique. Dans la demande internationale WO 2014/128283 l'équipe du Pr Grison a ensuite découvert que certaines plantes choisies parmi Psychotria douarrei, Geissois Pruinosa, Alyssum murale, Noccaea caerulescens et Anthyllis vulneraria avaient la propriété d'accumuler de grandes quantités de Nickel (Ni) et pouvaient servir à la préparation de catalyseurs utilisables en chimie organique. Par ailleurs, la chimie des platinoïdes regroupe un domaine essentiel de la synthèse organique, celui des réactions catalysées par les métaux précieux: le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium et le rhodium. Ce domaine de la chimie est indispensable à tous les secteurs de la chimie fine: pharmacie, agroalimentaire, agrochimie, cosmétique et parfumerie. Cependant, l'accès aux ressources est devenu un problème clé: elles sont principalement concentrées sur un nombre limité de pays, souvent instables politiquement. Les ressources _25 mondiales sont en voie d'épuisement; l'extraction du minerai est tributaire de l'augmentation du coût de l'énergie. Ce contexte général est en train de conduire à une augmentation record du coût de production. Face à une telle situation, la mise au point de procédés de recyclage innovants des platinoïdes est d'une importance considérable. 30 Dans la demande WO 2015/007990, les inventeurs ont démontré l'efficacité de plantes accumulatrices de métaux platinoïdes, notamment dans leurs racines, pour le traitement de sites 3064497 3 miniers dégradés ou milieux aqueux pollués. Les compositions préparées et contenant au moins un catalyseur métallique, obtenu après traitement thermique desdites plantes, peuvent être utilisées dans des réactions de synthèse organique. Lesdites plantes hyperaccumulatrices de platinoïdes appartiennent à l'un des genres choisis 5 parmi l'arum vert (Peltandra virginica), le concombre (Cucumis sativus), le cresson (Lepidium sativum), l'élodée du Canada (Elodea canadensis), l'épinard (Spinacia oleracea), la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes), la luzerne (Medicago sativa), le maïs (Zea mays), la moutarde blanche (Sinapis alba), la moutarde brune (Brassica juncea), l'orge (Hordeum vulgare), l'ortie (Urtica dioica), la phacélie (Phacelia tanacetifolia), le radis (Raphanus sativus), le ray-grass commun 10 (Lolium perenne), le ray-grass d'Italie (Lolium multiflorum), la sétaire verticillée (Setaria verticillata) et le tabac (Nicotiana tabacum). Ces variétés de plantes sont soit cultivées en présence d'effluents contaminés ou dans un milieu stérile arrosé par les effluents contaminés par un des platinoïdes choisis parmi le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium, le rhodium, de préférence le platine (Pt), le palladium 15 (Pd) ou le rhodium (Rh), de manière à accumuler lesdits métaux dans les feuilles, les tiges et/ou les racines. Les inventeurs de la présente demande ont trouvé une nouvelle façon de valoriser les plantes fixatrices de cations métalliques sans pour autant cultiver lesdites plantes sur sites miniers dégradés, ou en milieux aqueux pollués. Il est désormais possible de simplement mettre en contact 20 un milieu contenant des cations métalliques, par exemple un effluent contaminé par des platinoïdes avec des matériaux d'origine végétale qui ne sont plus les plantes complètes vivantes, mais par exemple des racines de plantes fixatrices de métaux, broyées et séchées sous la forme d'une poudre. En effet, les inventeurs de la présente demande ont découvert que la biosorption de ces métaux de transition trouvait très probablement son origine dans la présence d'acides phénoliques naturels ou fonctionnalisés dans ces plantes capables de fixer des métaux sous forme ionique. Le terme « biosorption » utilisée dans la présente invention représente le processus physico-chimique non physiologique, par lequel les plantes et ou les matériaux végétaux riches en acides phénoliques de la présente invention adsorbent certains métaux. Après diverses études, ils ont ainsi mis en évidence que cette biosorption est dépendante de la composition chimique des matériaux végétaux utilisés pour l'extraction des métaux présents dans les milieux riches en métaux. Parmi les matériaux végétaux riches en acides phénoliques, on peut citer les racines de plantes aquatiques, notamment la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ou la 3064497 4 laitue d'eau (Pistia stratiotes); les matériaux riches en tannins comme le marc de café, les feuilles de thés vert et noir, les moûts de raisin; les matériaux riches en lignine tels que la paille de céréales telle que la paille de blé, la bourre de coco ou de chanvre; les plantes à fibre; les bois des arbres feuillus tels que le bouleau, le châtaignier, l'eucalyptus; des déchets dérivés du bois notamment la 5 sciure de peuplier, d'agave, de pin ou de sorgho, les cônes des cônifères tels que pommes de pin, les bogues telles que celles des chataigners. Au sens de la présente invention, on entend par « acides phénoliques contenus dans les matériaux végétaux » des structures d'origine végétale, insolubles dans l'eau, comportant un squelette carboné aromatique (riche en dérivés phénoliques) et possèdant au moins des groupements acides 10 carboxyliques naturellement présents ou issus d'une modification chimique permettant d'enrichir le squelette carboné en fonctions acides carboxyliques. Les matériaux végétaux » peuvent être répartis en trois grandes familles : les structures polymériques constituant les racines de certaines plantes aquatiques (exemples : racines de jacinthes d'eau ou de laitues d'eau): matériaux 1 15 les tannins (exemples : marcs de café et de thé) : matériaux 2 les matériaux naturels riches en lignine (paille de blé, pommes de pin, bourres de coco...) : matériaux 3 La définition des acides phénoliques peut être faite sur la base des données spectrales Infra-rouge. La présence d'acides phénoliques dans les matériaux végétaux de la présente invention peut être 20 déterminée sur la base de leurs données spectrales infra-rouge (IR). Le principe repose sur la comparaison des intensités des bandes de vibration du cycle aromatique (3 bandes caractéristiques entre 1600 et 1400 cm-1) et celle de la liaison C=0 du motif acide carboxylique (situé entre 1680 et 1620 cm-1, selon le dégré de conjugaison) pour un matériau d'origine végétal donné. A titre d'illustration, le tableau suivant récapitule ces données : 25 Matériaux 1 Données IR de la bande C=0 du groupe Données 1R du cycle Commentaires aromatique COOH (cm-1) (cm-1) Racines de 1620 1512 La bande intense et large à 1620 cm-1 jacinthes d'eau (Absorbance A (A = 3,0%) recouvre la bande aromatique à 1600 cm-1 = 8,6%) 1414 (A = 5,1%) 3064497 5 Racines de 1626 1513 Id. laitues d'eau (A = 11,5%) (A = 8,8%) 1416 (A = 10,7%) L'intensité de la bande à 1620 est très supérieure à celle des bandes à 1512 et 1414 : ce biomatériau de type 1 est considéré comme «riche en acides phénoliques». Matériaux 2 Données IR de la bande C=0 du groupe COOH (cm') Données IR du cycle aromatique (cm-1) Commentaires Marc de café 1645 1525 (A = 8,2%) (A = 5,6%) 1443-1414 (A = 7,3%) Marc de thé 1626 1517 Id. (A = 7,2%) (A = 5,5%) 1455 (A = 6,4%) 5 L'intensité de la bande à 1645 est très supérieure à celle des bandes à 1525 cm4 et 1443-1414 cm': ce biomatériau de type 2 est considéré comme « riche en acides phénoliques». Matériaux 3 Données [R de la bande C=0 du groupe COOH (cm-1) Données IR du cycle Commentaires Conclusions aromatique (cm-1) Paille de blé 1654 1598 L'intensité de la bande à 1654 cm-1 (A = 2,9%) (A = 2,8%) est inférieure à celle 1510 de la bande à 1426 cm-1: ce biomatériau (A = 2,8%) brut n'est pas considéré comme 1426 « riche en acides (A = 3,5%) phénoliques» et n'est utile qu'après fonctionnalisation. Pommes de pin 1658 1602 L'intensité de la bande à 1658 cm-1 3064497 6 (A = 4,6%) (A = 5,6%) 1510 est inférieure à celle des bandes à 1602, 1510 et 1441-1419 .i (A = 5,6%) cm : ce biomatériau brut 1441-1419 n'est pas considéré comme «riche en (A = 6,2%) acides phénoliques» et n'est utile qu'après fonctiormalisation L'expression «riche en acides phénoliques» au sens de la présente invention désigne des teneurs en acide phénolique présentes dans les matériaux d'origine végétale, par exemple, une poudre de racines de végétaux, notamment la jacinthe d'eau, déterminées en considérant les 5 rapports d'intensité entre les bandes à 1654 cm-1 / 1601-1510-1426 cm.' et 1645 / 1525-1443- 1414 cm.' pour la paille de blé et le marc de café. L'analyse W permet de retenir le marc de café comme un matériau d'origine végétale «riche» en acide phénolique. La paille de blé doit être fonctionnalisée par un polyacide pour être classée comme un matériau d'origine végétale «riche» en acide phénolique. 10 Ainsi au sens de la présente demande, un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques est un matériau d'origine végétale pour lequel l'intensité desdites bandes caractéristiques de la vibration de valence du (C=0) des acides carboxyliques est supérieure à l'intensité desdites bandes caractéristiques de la vibration de valence du cycle aromatique, par exemple pour les matériaux végétaux de types 1 et 3. Le matériau de référence (de type 3) n'et pas 15 considéré comme riche en acides phénoliques au sens de la présente invention car l'intensité de la bande à 1658 cm.' est inférieure à celle des bandes à 1602, 1510 et 1441-1419 cm-1. La figure 1 illustre facilement le critère de sélection basé sur les rapports d'intensité (absorbance) entre les bandes à 1654 / 1601-1510-1426 cm.' et 1645 / 1525-1443-1414 cm-1 pour la paille de blé et le marc de café. L'analyse IR permet de retenir le marc de café comme un matériau d'origine végétale 20 riche en acides phénoliques. La paille de blé doit être fonctionnalisée par un polyacide pour être classée comme un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques. L'homme du métier est à même de déterminer si le matériau d'origine végétale est suffisamment riche en acides phénoliques pour avoir la capacité fonctionnelle de fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présent(s) dans le milieu aqueux à traiter. Si 25 l'homme du métier détermine, par tout moyen technique connu mis à sa disposition, que le 3064497 7 matériau d'origine végétale n'est pas suffisamment riche en acides phénoliques pour avoir la capacité fonctionnelle de fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présent(s) dans le milieu aqueux à traiter, celui-ci pourra fonctionnaliser lesdits acides phénoliques, à l'aide notamment d'un polyacide ou un anhydride d'acide. Il est également entendu, que la 5 capacité d'adsorption ou de fixation en métaux sous formes ioniques du matériau d'origine végétale et donc du pourcentage de décontamination dépend à la fois de la masse dudit matériaux mis en contact avec le milieu contenant les métaux sous formes ioniques et de la quantité en masse des métaux sous formes ioniques contenus dans le milieu à décontaminer. Par exemple, lorsque de la poudre de jacinthe est fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide citrique en milieu 10 non aqueux, est mise en contact à une concentration de lg/L, avec un milieu liquide contenant 94mg/L de Ni 2+' il est possible de fixer 55 mg de ce métal sous forme ionique en 2 heures. Selon la présente invention, une poudre insoluble dans l'eau d'un matériau d'origine végétale par exemple, une poudre de racines de végétaux, notamment la jacinthe d'eau est obtenue par le broyage des racines, de préférence à l'aide d'un broyeur mixeur pendant quelques minutes afm 15 d'obtenir une poudre d'une granulométrie homogène de préference entre 0,5 et 1.5 mm. Ensuite, la poudre obtenue est lavée à l'eau, de préférence entre 25 et 50°C, puis les racines sont filtrées, de préférence sur cellulose, et le séchage de ladite poudre à une température comprise entre 40 et 90°C, par exemple dans une étuve à 80 °C pendant 12h. Les plantes riches en tannin, sont lavées, filtrées et séchées dans les mêmes conditions que pour 20 les racines. Les plantes riches en lignine, par exemple la pomme de pin, sont lavées de préférence à l'isopropanol, afin d'éliminer les acides résiniques. Elles sont ensuite broyées à l'aide d'un broyeur mixeur pendant quelques minutes. La poudre est à nouveau lavée de préférence à l'isopropanol, puis à l'eau chaude, filtrée sur cellulose, avant d'être séchée à l'étuve à 80°C pendant 12h. 25 Les matériaux d'origine végétale de la présente invention, par exemple, une poudre de racines de végétaux, notamment de la jacinthe d'eau permettent de dépolluer en quelques heures des milieux hautement contaminés par au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le 30 rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce). 3064497 8 On entend par l'expression « un métal sous forme ionique », un métal sous la forme M(I), M(II), M(III), M(IV), M(V) ou M(VI). Les inventeurs de la présente demande ont donc montré que l'utilisation des matériaux d'origine végétale broyés et conditionnés sous forme de poudre, par exemple, une poudre de 5 racines de plantes aquatiques, notamment de la jacinthe d'eau permet de fixer les métaux choisis notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (A1) ou un métal de la série des 10 lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) de façon plus efficace en compaison avec l'utilisation de plantes vivantes fixant les métaux par rhizofiltration. La valorisation des plantes fixatrices de cations métalliques selon la présente invention offre au moins un avantage par rapport aux précédents mises en oeuvre de plantes fixatrices de cations métalliques pour obtenir des biocatalyseurs: 15 - les catalyseurs bio-sourcés de la présente invention permettent de mettre en oeuvre des réactions de synthèse organique en présence de catalyseurs en phase homogène recyclables, alors que généralement, la catalyse homogène ne permet pas de séparer le catalyseur du milieu réactionnel, car le catalyseur est dans la même phase que les réactifs et les produits de la réaction catalysée. Cependant, dans le cas présent, le catalyseur métallique est facilement récupérable par la 20 mise en contact d'un matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre de déchets végétaux, par exemple provenant des racines de certaines plantes aquatiques (exemples : racines de jacinthes d'eau ou de laitues d'eau), des déchets végétaux riches en tannins (exemples : marcs de café et de thé) ou des déchets végétaux riches en lignine (paille de blé, pommes de pin, bourres de coco) avec le milieu réactionnel après catalyse pour récupérer le complexe métal/ matériau d'origine végétal 25 riche en acides phénoliques isoluble par simple filtration et rinçage, ainsi les catalyseurs bio- sourcés en phase homogène de la présente invention sont recyclables. Par ailleurs, les performances de ces catalyseurs biosourcés sont souvent supérieures à celles de leurs homologues commerciaux d'origine non végétale. En effet les catalyseurs de la présente invention ont une meilleure activité catalytique, par exemple le catalyseur biosourcé selon 30 l'invention est actif à partir par exemple de 0,001 mole%, de préférence de 0,0025 à 0,01mole% de palladium sous forme M(II). Les biomatériaux utilisés dans la présente invention sont des matériaux d'origine végétale sous forme de poudre obtenue après broyage et séchage de la matière première végétale dont la teneur 3064497 9 en acides phénoliques au sens de la présente invention, est déterminée par l'homme du métier au moyen de spectre infra-rouge, par exemple. La présente demande a donc pour premier objet, un procédé de préparation d'un matériau d'origine végétale ayant fixé au moins un métal sous forme ionique caractérisé en ce qu'il 5 comprend les étapes suivantes: - ajouter un matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau, en quantité suffisante pour fixer ledit au moins un métal sous forme ionique, dans un milieu liquide aqueux contenant au moins un métal choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le 10 ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), - laisser agir ladite poudre insoluble dans ledit milieu liquide aqueux contenant au moins un dudit 15 métal pendant au moins une heure, de préférence entre 1 et 2 heures ou au moins 2 heures, à une température positive, de préférence comprise de 10 à 30°C, de préférence à 20-25°C. - filtrer ledit milieu aqueux pour récupérer ladite poudre ayant fixée au moins 90%, de préférence 100% dudit métal présent dans ledit milieu liquide aqueux, en mode « batch », sur colonne. Les matériaux d'origine végétale, par exemple, une poudre de racines de plantes aquatiques, 20 notamment la jacinthe d'eau ou des matériaux riches en tannins et/ou en lignines, ayant fixés au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium 25 (A1) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), sont directement valorisés par écocatalyse. Les matériaux végétaux, notamment les poudres de racines, sont de préférence traités thermiquement (réduits en cendres), après une déshydratation éventuelle, activés et utilisés en catalyse chimique pour la synthèse de biomolécules à haute valeur ajoutée. Les opportunités dérivées du nouveau type de biomasse proposée sont 30 nombreuses et dégagent un nombre considérable de possibilités en catalyse acide, oxydations vertes, réactions redox, et couplages, et notamment en phase homogène. Selon la présente demande, le procédé de préparation d'un matériau d'origine végétale ayant fixé au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le 3064497 10 manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), 5 l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), est caractérisé en ce qu'il comprend en outre un traitement thermique pour obtenir des cendres et optionnellement un traitement acide. Au sens de la présente invention, le traitement thermique est réalisé à l'air ou sous atmosphère d'argon d'un matériau d'origine végétale (les poudres de racines par exemple) dans un four de préférence en une ou plusieurs étapes de préférence en une étape à 500-800°C pendant 2 à 8 10 heures, de préférence pendant 4 à 6 heures ou en deux étapes la première à une température inférieure à 500°C de préférence de l'ordre de 350°C et à une seconde étape à une température de l'ordre de 550°C chacune de ces étapes étant réalisée pendant environ 3 heures. De manière préférentielle, le traitement thermique correspond à une calcination de la biomasse à 550°C pendant 6 h. 15 Un catalyseur selon la présente invention correspond au produit obtenu par le procédé de préparation d'un matériau d'origine végétale ayant fixé au moins un métal sous forme ionique, choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (k), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure 20 (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce). La présente demande a pour autre objet, l'utilisation comme catalyseur et notamment en phase homogène, d'une composition contenant un catalyseur métallique provenant, éventuellement après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique d'un matériau d'origine 25 végétale, sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter, riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (k), le 30 rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), catalyseur métallique dont le métal ou les métaux sont choisis parmi les métaux provenant dudit matériau et dont le métal ou les métaux présents dans la composition de l'invention proviennent exclusivement du matériau 3064497 11 d'origine végétale et sans rajout de métal provenant d'une autre origine que ledit matériau pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. La présente demande a également pour objet, un procédé de mise en oeuvre de réactions de synthèse organiques comprenant la préparation d'une composition contenant un catalyseur 5 métallique provenant, éventuellement après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique dudit matériau d'origine végétale, sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau, ayant fixé au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le 10 platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) catalyseur métallique dont le métal ou les métaux sont choisis parmi les métaux provenant dudit matériau et dont le métal ou les métaux présents dans la composition de l'invention proviennent exclusivement du matériau d'origine végétale et sans rajout 15 de métal provenant d'une autre origine que ledit matériau pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur, notamment en phase homogène. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que le matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% 20 du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter riche en acides phénoliques est choisi de préférence parmi la poudre de racines de végétaux, notamment la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ou la laitue d'eau (Pistia stratiotes); le marc de café, les feuilles de thés vert et noir, les moûts de raisin; la lignine y compris la lignine fonctionnalisée et insoluble dans l'eau; et les matériaux riches en lignine tels que la paille de céréales telle que la paille de blé ou de chanvre ; les 25 plantes à fibre; les bois des arbres feuillus tels que le bouleau, le châtaignier, l'eucalyptus; la sciure de bois notamment la sciure de peuplier, d'agave, de pin ou de sorgho; les cônes comme les pommes de pin, de préférence après fonctionnalisation des acides phénoliques présents dans ledit matériau d'origine végétale. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que 30 décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que ledit matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques est de préférence la poudre de racines de jacinthes d'eau ou de laitue d'eau, de préférence de jacinthe d'eau et en ce que, de préférence : la poudre de préférence des extrémités des racines est utilisée 3064497 12 - les racines sont dépourvues de parties aériennes et/ou - le matériau a subi une déshydratation préalablement à l'utilisation. Il a été observé que les biomatériaux utilisés peuvent être fonctionnalisés afin d'augmenter 5 l'affinité des cations métalliques pour le biosorbant. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que les acides phénoliques contenus dans ledit matériau d'origine végétale ont été fonctionnalisés avant fixation d'au moins un métal et en ce que la fonctionnalisation desdits acides phénoliques est effectuée de préférence par une réaction de type 10 Mannich telle que la réaction de Betti, par une réaction de copulation des diazoïques, par une réaction de trans-fonctionnalisation telle que le passage d'un ester à un amide, l'utilisation de résidus amino tels que la dipicolylamine pour introduire des ligends azotés, par utilisation de résidus amino pour l'introduction d'un groupe sulfonique par addition sur la propane sulfone, par l'utilisation directe de la taurine, par oxydation desdits résidus amino telle que l'oxydation du 15 noyau pyridine en oxyde de pyridine, par phosphorylation, par estérification, par hydrolyse alcaline, par isothiocyanation, par halogénation, par nitration par carboxylation à l'aide d'anhydrides mixtes, cycliques, aliphatiques, fonctionnalisés, générés in situ ou préalablement. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que les acides phénoliques contenus dans ledit matériau 20 d'origine végétale ont été fonctionnalisés avant fixation d'au moins un métal sous forme ionique et en ce que la fonctionnalisation desdits acides phénoliques est effectuée de préférence par introduction d'un groupe fonctionnel choisi parmi: - les groupes amino, aminoalcools ou di-polyamino aliphatiques, cycliques, hétérocycliques ou aromatiques introduits par une réaction de Mannich ou apparentée telle que la réaction de Betti 25 ou par une réaction de transfonctionnalisation les groupes oxime les groupes hydroxamiques les groupes sulfoniques par une réaction de Mannich ou apparentée utilisant de préférence la taurine ou par copulation des diazoïques ou par réaction du sulfite de sodium 3064497 13 les groupes hétérocycliques introduits par une réaction de Mannich ou par substitution nucléophile ou par addition-élimination les groupes amides, urée ou thiourée, thiocyanates, nitrés, halogénés les fonctions carboxyliques introduites à l'aide d'un anhydride d'acide ou d'un diacide ou 5 dérivé de diacide ou de triacide, dérivé de triacide qui peuvent être polyfonctionnels, y compris azotés, soufrés ou phosphorés, préparés in situ ou prélablement en milieu non aqueux - les radicaux phosphorés introduits par réaction d'un réactif de phosphorylation présentant un groupe anhydride phosphorique tel que le P205 ou l'acide polyphosphorique fonctionnalisé ou non ou par greffage de dérivés du P(III), par estérification de groupes hydroxy ou par un 10 donneur de phosphate tel que l'acétylphosphate, la créatine Les thiols introduits par une réaction de Mannich ou apparentée telle que la réaction de Betti. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que le milieu dans lequel ledit matériau d'origine végétale sous 15 la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le 20 platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) est soit un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée 25 soit un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée, soit un effluent d'origine extractive ou industrielle comportant des éléments métalliques. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que le milieu dans lequel ledit matériau d'origine végétale sous 30 la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter a fixé au moins un 3064497 14 métal est soit un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée soit un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée et en ce que le métal sous forme ionique fixé est choisi 5 notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce). 10 L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que le milieu dans lequel le matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter riche en acides phénoliques a fixé au moins un métal est un effluent d'origine extractive ou industrielle comportant 15 des éléments métalliques et en particulier un effluent provenant d'une carrière et en ce que le métal fixé est choisi notamment parmi le fer (Fe), le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le scandium (Sc), le cérium (Ce) et le lithium (Li), ou l'osmium (Os). L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que 20 décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que les réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur sont choisies parmi - les réactions rédox telles que l'oxydation, notamment les oxydations d'alcools, les coupures oxydantes, les époxydations, les réactions de réduction les réactions de catalyse acide de Lewis, 25 - les réactions de couplages croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, la réaction de Sonogashira, la formation de liaisons azote-carbone, oxygène-carbone, - les constructions de polymères telles que les polycondensations, - les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les 30 réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les 3064497 15 réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la réaction de Claisen, ou la réaction de Mukaiyama. les réactions en plusieurs étapes comprenant une réaction d'oxydation ou réduction suivie 5 d'une catalyse acide de Lewis les réactions d'isomérisation les réactions d'insertion. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus comprenant la préparation comme catalyseur, d'une composition contenant un 10 catalyseur métallique provenant, éventuellement après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique d'un matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer 15 (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), caractérisée en ce que les réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur 20 sont choisies parmi : - les réactions d'oxydation - les réactions de réduction - les réactions de couplages croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, la réaction de 25 Sonogashira, les polymérisations, les polycondensations - les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les réactions de transfonctionnalisation, les estérifications, les carboxylations, les halogénations, les nitrations, les 30 thiocyanations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées, de préférence 3064497 16 les réactions de Knoevenagel, les réactions de Perkin, les réactions de Claisen, les réactions de Tollens ou réactions de Thorpe-Ziegler. les réactions en plusieurs étapes comprenant une réaction d'oxydation ou réduction suivie d'une catalyse acide de Lewis 5 les réactions d'isomérisation L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que le matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter riche en acides phénoliques ayant fixé un 10 métal sous forme ionique fixé choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel {Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Jr), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium 15 (Ce), est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse choisies parmi les réactions d'oxydation telle que l'oxydation de Wacker-Tsuji, l'oxydation d'alcools, le couplage oxydant de composés aromatiques, de réduction telle que la réduction des oléfmes et des composés nitrés et nitriles ou l'hydrosilylation d'oléfines et d'alcynes, l'hydrogénation catalytique, de couplage croisés et d'homocouplages telles que les réactions de 20 formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, la réaction de Sonogashira les réactions d'addition nucléophile d'une énamine sur les complexes pi-allyliques, les réactions du type Buchwald-Hartwig, les réactions de carbonylation et ène-réactions, les réactions régiosélectives entre un alcène et un dérivé aromatique, la cyclopropanation d'alcènes, les cycloadditions, la carbocylisation en cascade de composés polyinsaturés, l'isomérisation 25 allylique, la cycloaddition, les ène-réactions, les cycloisomérisations, l'hydroboration, les réactions de polymérisation, les polycondensations, les synthèses de polymères insaturés et conjugués. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que le matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% 30 du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter riche en acides phénoliques ayant fixé un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) 3064497 17 ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse choisies parmi les réactions suivantes: les réactions d'oxydation, les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplages,les réactions faisant intervenir 5 une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade , les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la 10 réaction de Claisen, ou la réaction de Mukaiyama; les réactions de combinaison oxydation ou réduction par catalyse acide de Lewis, les bromations, les protections telles que les tritylations chimiosélectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la 15 détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type 1Cnoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les 20 dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantzsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de transferts d'hydrure. L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que le matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre 25 insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter riche en acides phénoliques ayant fixé un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), 30 l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (A1) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis choisies les réactions d'oxydation, les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplages, les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en 3064497 18 cascade , les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la réaction de Claisen, ou la réaction de Mukaiyama; les réactions de combinaison oxydation ou 5 réduction, les réactions de substitution électrophile aromatique, la construction d'hétérocycles, la préparation et la protection de dérivés carbonylés, les oxydations radicalaires, les époxydations, les oxydations d'alcools situés en alpha d'un groupe aromatique hétérocyclique ou carbocyclique ou d'une double liaison, la coupures oxydantes de polyols, l'oxydation de benzamines, la déshydrogénation aromatique oxydante de dérivés cycliques insaturés et/ou conjugués comportant 10 éventuellement un hétéroatome, l'halogénation directe de composés énolisables, la réaction de Hantzsch en catalyse acide de Lewis entre un aldéhyde, un composé béta-dicarbonylé et une source d'ammonium conduisant à la formation de dihydropyridines (DHP). L'invention a également pour objet l'utilisation telle que décrite ci-dessus ou le procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé(e) en ce que le matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre 15 insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux présents dans le milieu liquide à traiter riche en acides phénoliques et ayant fixé du nickel (Ni) et éventuellement au moins un métal sous forme ionique choisi parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le 20 platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) est mis en oeuvre dans les réactions choisies parmi les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplages,les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile 25 aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la réaction de Claisen, ou la réaction de Mukaiyama; les réactions d'halogénation en particulier 30 halogénation d'alcools primaires, secondaires et tertiaires (réaction de Lucas), les réactions électrophiles aromatiques en série, substitutions ou additions, les alkylations de Friedel-Crafts, de préférence la réaction entre le toluène et le chlorure de benzyle pour obtenir le 4- et le 2- méthyldiphenylméthane, les acylations de Friedel-Crafts de préférence la synthèse de la méthylacétophénone, les réactions multicomposants, en particulier la réaction de Biginelli 35 conduisant à la synthèse des dihydropyrimidinones ou dihydrothiopyrimidinones, de préférence la 3064497 19 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one ou la 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-thione, et la réaction de Hantzsch utilisée de préférence pour préparer les dihydropyridines, la synthèse de la 5- ethoxycarbony1-6-methy1-4-isobutyl-3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one, la réaction entre le 3- hydroxybenzaldéhyde, le 3-cétopentanoate d'éthyle et la thiourée pour obtenir le 6-méthy1-4-(3- 5 hydroxyphény1)-2-thioxo-1,2,3,4-tetrahydro pyrimidine-5-carboxylate d'éthyle (monastrol), les réactions de cycloaddition, en particulier la réaction de Diels-Alder telle que la réaction du cyclopentadiène avec le diéthyl fumarate ou la réaction de la 3-butèn-2-one avec le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, les réactions de transestérification, de préférence la réaction du palmitate de méthyle et du butan-l-ol, la synthèse de complexes d'acides aminés ou d'oximes, de préférence des 10 complexes Cu2+ d'oximes, l'hydrolyse catalysée des fonctions organosulfurées, en particulier les thiophosphates comme le parathion, les réactions de synthèse du catalyseur pour des réactions d'hydrogénation après réduction du NO) en Ni(0), les réactions de réduction telles que la réduction du 1-phenyl 2-nitroprène en 1-phenyl 2-aminopropane, les réactions de couplage comprenant les réactions de couplage croisé, en particulier la réaction de Suzuki pour synthétiser 15 de préférence des composés diaryls tels que le 3-méthoxy-4'-méthylbiphényl, la réaction de Heck, et la réaction de Ullmann (notamment les substituions aromatiques nucléophiles telles que les N et 0-arylations), la condensation de diamines sur des dérivés carbonylés, en particulier la synthèse de 1-H-1,5-benzodiazépines de préférence à partir de l'o-phenylènediamine et d'acétone, l'hydrolyse chimiosélective d'esters méthyliques en chimie des peptides, en particulier la déprotection de 20 groupements carbonyles sans clivage de Fmoc, de Fmoc-Gly-OMe et Fmoc-Gly-Phe-Pro-OMe, l'hydrolyse chimiosélective de l'ester méthylique 6,7-dideoxy-1,2 :3,4-di-O-isopropyldine-7-[(9- fluorenylmethoxycarbonyl) amino]-D-glycero-a-D-galacto-octopyranuronic afin d'obtenir un acide aminé dérivé du galactose, la synthèse d'oligonucleotides protégés en 5', la synthèse du 5'- GpppT6 et 5'-GpppRNAs, le couplage du phosphoro-imidazolidate T6 sur support solide avec 25 GDP en particulier la synthèse du 5'-guanosyl triphosphate hexa-2'-deoxythymidylate (GpppT6), aminations réductrices, de préférence la formation catalysée d'imines suivi de leur réduction in situ, la synthèse d'amines secondaires et d'anilines substitutées, la chloration d'alcènes telle que la chloration du dicyclopentadiène, les réactions d'halogénations aromatiques sans dihalogène, les réactions de nitration sans acide nitrique et sulfurique, les réactions de thiocyanation, la synthèse de 30 bromo- et iodoanisole, les réactions successives ou en cascade telles que des réactions d'addition, de déshydratation, de cycloaddition, ou d'éléctrocyclisation, la synthèse debtenzopyranes et cannabinoides ou dihydrocannabinoides et en particulier la condensation de diamines sur des dérivés carbonylés, aminations réductrices, Réactions d'halogénations aromatiques sans dihalogène, la réaction d'Ullmann, réactions successives ou en cascade telles que des réactions 35 d'addition, de déshydratation, de cycloaddition ou cyclisation, réactions de couplage croisés ou non 3064497 20 telles que la réaction de Suzuki, réactions électrophiles aromatiques en série, substitutions ou additions, réactions multicomposants, en particulier la réaction de Biginelli. L'invention a également pour objet un procédé de recyclage de catalyseurs métalliques, en 5 particulier de catalyseurs métalliques comprenant au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des 10 lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes : -un traitement d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant ledit catalyseur métallique soluble a été effectuée, par un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 15 95% ou de préférence 100% du ou des métaux sous forme ionique présent(s) dans le milieu réactionnel à traiter, et -une filtration pour récupérer ledit matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé le métal ou les métaux sous forme ionique présent(s) dans le milieu réactionnel, - un traitement thermique dudit matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques, ayant fixé 20 le métal ou les métaux sous forme ionique pour obtenir des cendres constituant le catalyseur métallique recyclé comprenant au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), 25 l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce). L'invention a également pour objet un procédé de recyclage de catalyseurs métalliques, en particulier de catalyseurs métalliques comprenant au moins un métal choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) et plus particulièrement le palladium (Pd) ledit 30 procédé étant caractérisé en ce que l'on traite un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant ledit catalyseur métallique a été effectuée ou un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant ledit catalyseur métallique a été effectuée, par un matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau riche en acides 3064497 21 phénoliques, et soumet éventuellement à un traitement acide ou basique, les cendres obtenues par traitement thermique dudit matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques, ayant fixé le métal constituant le catalyseur métallique comprenant au moins un métal choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) et plus particulièrement le palladium (Pd) et 5 obtient ainsi le catalyseur recyclé L'invention a également pour objet un procédé de dépollution des effluents industriels issus par exemple des mines, des carrières ou de la sidérurgie, ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes : -un traitement d'un effluent industriel, par un matériau d'origine végétale riche en acides 10 phénoliques sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau, de préférence en quantité suffisante pour fixer au moins 90%, 95% ou de préférence 100% du ou des métaux sous forme ionique présent(s) dans l'effluent industriel à traiter, et -une filtration pour récupérer ledit matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé le métal ou les métaux sous forme ionique présent(s) dans l'effluent industriel. 15 Dans le but de dépolluer des effluents industriels issus par exemple des mines, des carrières ou de la sidérurgie et selon un objet préféré de la présente invention, on ajoute une quantité suffisante de matériau d'origine végétale choisi parmi le groupe constitué par : les structures polymériques constituant les racines de certaines plantes aquatiques (exemples : racines de jacinthes d'eau ou de laitues d'eau) ; 20 - les tannins (exemples : marcs de café et de thé) ; - les matériaux naturels riches en lignine (paille de blé, pommes de pin, bourres de coco). Selon un autre objet préféré de la présente invention ledit matériau d'origine végétale peut être fonctionnalisé peut être fonctionnalisé par ouverture d'anhydrides fonctionnalisés ou non, générés in situ ou préparés préalablement, de préférence des anhydrides carboxyliques cycliques à cinq 25 centres de préférence l'anhydride succinique, les anhydrides aconitiques et itaconiques, avec un polyacide par autocatalyse, de préférence l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide maléique, introduit en milieu non aqueux, de préférence aprotique, tel que l'acétate d'éthyle. Selon un autre objet préféré de la présente invention ladite quantité suffisante de matériau d'origine végétale est de 0,5 g à 20 g/L pour dépolluer des effluents industriels contenant des concentrations 30 en métal ou métaux sous forme ionique de 5 à 500 mg/L, le(s)dit(s) métal ou métaux sous forme ionique étant choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt 3064497 22 (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce). 5 DESCRIPTION DES FIGURES La FIGURE 1 représente une comparaison des spectres infra-rouge des bandes à 1654 / 1601-15101426 cm-1 et 1645 / 1525-1443-1414 cm-1 pour la paille de blé et le marc de café. PARTIE EXPERIMENTALE: 10 Recyclage des éco-matériaux Les éléments métalliques peuvent être sous forme cationique, neutre ou anionique. Un catalyseur hétérogène tel que Pd/C peut être traité par le procédé. Les catalyseurs organométalliques et les catalyseurs homogènes sont également recyclables. Les performances sont différentes, mais les 15 résultats restent étonnants compte-tenu de leur généralité. Exemple 1: Recyclage du palladium (Pd) Exemple 1.1: Etude de la variation en Pd dans différentes quantités d'extraits racinaires déshydratés et broyés de jacinthes d'eau mises dans une solution à 14 mg/L en Pd à pH = 2,5-3. 20 Les extraits racinaires sont traités thermiquement avant analyse (550°C) Label variable Pd Concentration initiale mg/L 14,25 Extrait racinaire après biosorption (E.R.) %mass 20,38 1 g/L, 0.5 h E.R. %mass 23,76 1 g/L, 2 h E.R. %mass 15,19 1.5 g/L, 0.5 h E.R. %mass 17,74 1.5 g/L, 2 h E.R. %mass 11,99 2 g/L, 0.5 h 3064497 23 E.R. %mass 13,88 2 g/L, 2 h Exemple 1.2: Etude de la quantité de Pd restante dans l'effluent après biosorption par différentes quantités d'extraits racinaires de jacinthes d'eau mises dans une solution à 14 mg/L en Pd, à un pH de 2,5-3 et avec un rapport biomasse /volume d'effluent de 0,2g/0,2L (voir tableau ci-dessus). Label variable Pd Solution traitée mg/L 2,09 1 g,/L, 0.5 h Solution traitée mg/L 1,59 1 g/L, 2 h Solution traitée mg/L 1,51 1.5 g/L, 0.5 h Solution traitée mg/L 0,01 1.5 g/L, 2h Solution traitée mg/L 0,04 2 g/L, 0.5 h Solution traitée mg/L 0 2 g,/L, 2 h 5 Les extraits racinaires permettent d'atteindre une décontamination totale des effluents, ce qui n'est pas le cas de la rhizofiltration à l'aide de plants vivants, dont les résultats sont présentés ci-dessous à des fins comparatives. Exemple 1.3: Rhizofiltration à l'aide de racines de pieds vivants (1.5 g) sur une solution de 200 ml 10 à 14 mg/L de Pd et étude de la variation en éléments au cours du temps dans les extraits racinaires et dans la solution Label variable Pd Solution initiale mg/L 14,18 t = 0 Solution traitée mg/L 8,49 0.5 h Solution traitée mg/L 4,74 2h 3064497 24 Racines %mass 7,64 0.5 h Racines %mass 21,44 2h Exemple 1.4: Comparaison de biosorption du Pd entre différentes parties de jacinthes d'eau et différentes conditions opératoires Le procédé est optimisé par l'utilisation d'extraits racinaires déshydratés (sans partie aérienne) et 5 en utilisant les extrémités des racines (sans tiges) comme les résultats du tableau ci-dessous le montrent (les taux en éléments sont en mg/L pour l'effluent initial et en % massique pour le reste des résultats, le rapport biomasse/volume d'effluent est au minimum de lg/L): Label variable Pd Effluent initial mg/L 14 Effluent après biosorption mg/L 5,19 à l'aide de la Jacinthe sèche entière (5 g/L) Extrait de la Jacinthe entière résiduelle après biosorption (5 g/L) %mass 1,47 Effluent après biosorption à l'aide de racines fraiches essorées (5 g/L) mg/L 3,90 Extrait Racinaire de racines fraiches essorées après biosorption (5 g/L) %mass 2,39 Effluent après biosorption à l'aide mg/L 7,70 de racines non-broyées et déshydratées (1 g/L) Extrait racinaire %mass 13,90 non-broyé et déshydraté après biosorption (1 g/L) Effluent après biosorption à l'aide de racines de jacinthes fraiches non-broyées (1 g/L) mg/L 6,70 Extrait racinaire dérivé de de jacinthes fraiches non-broyées après biosorption (1 g,/L) %mass 6,60 Effluent après biosorption à l'aide de racines non-broyées et séchées à l'air (1 g/L) mg/L 3,93 Extrait racinaire de racines non-broyées et séchées à l'air après biosorption (1 g/L) %mass 12,62 3064497 25 Effluent après biosorption à l'aide mg/L 8,33 des tiges de jacinthe (sans petites racines) (1 g/L) Extrait dérivé des %mass 3,64 tiges racinaires après biosorption (1 g/L) Extrait dérivé des petites racines (sans tige) après biosorption (1 g/L) %mass 21,87 Effluent après biosorption à l'aide des petites racines (sans tige) (1 g/L) mg/L 0,91 Effluent après biosorption à l'aide mg/L 5,39 De la poudre de racines de jacinthe (1 g/L) Exemple 1.5 : Comparaison de biosorption du Pd d'autres écomatériaux D'autres écomatériaux bruts riches en acides phénoliques (paille de blé) et la lignine ont été testés à des fins comparatives. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau ci-dessous (les taux en 5 éléments sont en mg/L pour l'effluent initial et en % massique pour le reste des résultats): Label variable Pd Effluent initial mg/L mg/L 14,51 Effluent après biosorption (poudre de paille de blé 5g/L) mg/L 3,38 Extrait de paille de blé après biosorption %mass 2,96 Effluent après biosorption (lignine dérivée de pailles de blé 1g/L) mg/L 1,63 Extrait de lignine après biosorption %mass 6,67 Effluent après l'extraction mg/L 1,61 Lignine traitée thermiquement lg/L Extrait de Lignine traitée %mass 3,26 thermiquement après biosorption lg/L Effluent après biosorption (poudre de pomme de pin) lg/L) mg/L 1,09 Effluent après biosorption (poudre de la racine de laitue d'eau 1g/L) mg/L 0,96 Effluent après biosorption (cellulose mg/L 11,8 3064497 26 Les % de Pd fixés sont inférieurs à ceux de la poudre de racines de jacinthes déshydratées. Toutefois, le traitement thermique adopté ne détruit pas totalement la lignine, à la différence de la cellulose. La partie «activité catalytique» est le paramètre décisif permettant d'apprécier l'intérêt de 5 ces écomatériaux biosorbants. L'utilisation d'un biosorbant de composition différente (tannins au lieu de polymères phénoliques) est une solution complémentaire. Elle conduit à des catalyseurs de composition plus classique à savoir monométalliques. Cette possibilité est illustrée avec le marc de café comme biosorbant. Label Masse de café/L variable Pd Effluent initial - mg/L 14,46 Effluent après 1 biosorption lg/L mg/L 12,03 Cendres après biosorption - %mass 50,81 Effluent après biosorption 5g/L mg/L 5,03 Cendres après biosorption - %mass 36,50 Effluent après biosorption 5g/L mg/L 1,05 Marc de café lavé 5g/L mg/L 0,72 3 fois à l'eau Effluent après biosorption Cendres après biosorption - %mass 59,48 10 Le marc de café possède des propriétés chélatrices du Pd remarquables. Il est possible d'atteindre des taux très élevés de biosorption avec 5g/L de marc de café. Son traitement thermique conduit à un catalyseur métallique où le Pd est l'élément très majoritaire. Sa composition métallique est différente de celle qui dérive des racines de plantes aquatiques et terrestres. Dans le cas des tanins comme le marc de café, le traitement thermique conduit à une destruction quasi-totale de la matière 15 organique. Les résultats obtenus avec les poudres dérivées des pommes de pin et des racines de laitue d'eau sont spectaculaires : tout le Pd est extrait avec lg de biomatériau, sans fonctionnalisation préalable. Cone Initial, mg/L A B 14 1 1 1g/L) Effluent après biosorption (poudre de algues vertes lg/L) mg/L 9,1 3064497 27 Exemple 2: Recyclage du manganèse (Mn) et du fer (Fe) Fe et Mn constituent les éléments métalliques de la chimie du futur. Le premier est très abondant, peu coûteux et non toxique. Ses propriétés catalytiques sont larges: oxydations, acides de Lewis et 5 agents de couplage. Le Mn (II, III, IV) constitue un agent oxydant pouvant remplacer avantageusement les réactifs et catalyseurs mis en défaut par la réglementation REACH. Leur recyclage est rarement évoqué. Pourtant, le rejet d'effluents chargés en ces espèces métalliques constitue un problème environnemental. Par ailleurs, selon le PIPAME, les ressources connues et exploitables de Mn pourraient être épuisées dans environ 40 ans. Le recyclage est donc 10 utile et nécessaire. Il ouvre également de nouvelles opportunités en synthèse comme en témoignent les exemples présentés. Des milieux industriels comprenant des teneurs importantes Fe/Mn ont été traités par des extraits racinaires de jacinthes d'eau déshydratées et broyées. Ces racines sont ensuite traitées 15 thermiquement à 500°C. Une fois la minéralisation effectuée, les analyses sont réalisées en ICP- MS. Avec 1 g/L de biomasse, il est possible d'extraire plus de 95 % de fer. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous et illustrent la possibiité d'une extraction sélective du Fe en présence du Mn. Label variable Na Mg Al K Ca Mn Fe Effluent mg/L 13 123 41 2,8 155 9 6,2 initial Effluent mg/L 16 107 34 8 148 7 0,3 après biosorption Extrait ppm 68848 37871 25342 98207 25342 2288 55790 racinaire Extrait % mass 6,88 3,79 2,53 9,82 2,53 0,23 5,58 racinaire 20 Concernant les extraits racinaires calcinés, l'accumulation de Mn est faible (0,23%). Pour le fer, la quantité est plus significative (5,58%), les proportions dans les cendres sont donc en cohérence avec la concentration très faible en métaux restant dans l'effluent (0,6%). La biosorption est donc très efficace. La quantité d'aluminium dans les cendres n'est pas négligeable (3,2% pour l'effluent 25 concentré et 2,5% pour le non traité) car cet élément a des propriétés très intéressantes lorsqu'il se trouve sous la forme -de chlorure d'aluminium (A1C13). Il s'agit d'un acide de Lewis puissant qui possède de nombreuses applications dans l'industrie chimique notamment comme catalyseur pour les réactions de substitutions électrophiles aromatiques. 3064497 28 Une étude fine sur les conditions de biosorption montre qu'il est possible d'extraire les deux éléments Fe et Mn, en augmentant la durée de la biosorption ou la quantité de biomasse. Avec 20g/L de biomasse (poudre de racines de jacinthes), l'aluminium, le zinc et le nickel sont 5 totalement adsorbés également. variable Al Ca Mg Mn Fe Zn Ni Effluent initial mg/L 44,5 214 175 13,25 11,14 3,4 2,1 Effluent après mg/L 0 209,1 134,47 0,82 0,29 0 0 biosorption En conclusion, la poudre de racines de jacinthes utilisée dans les conditions décrites permet d'adsorber simultanément Fe, Al, Zn et Ni et Mn. Il est aussi possible de de biosorber de façon séquencée Fe, Al, Zn, Ni, puis Mn. 10 Recyclage du Ni La biosorption du Ni est un exemple important. De nombreux pays sont exposés à une pollution de l'eau par le nickel. A titre d'exemple, l'absorption a été effectuée sur l'effluent constitué de NiSO4 (15 mg/L de Ni). 15 L'absorption est effectuée avec la poudre de pomme de pin et la poudre de racine de laitue d'eau, qui se sont révélés être les plus performants sans modification chimique. Cone Initial, mg/L A B 15 1 1 Extraction du nickel avec la poudre de pomme de pin (A) et la poudre de racine de laitue d'eau (B) 20 Fonctionnalisation des écomatériaux L'affinité des métaux de transition pour les biomatériaux phénoliques varie en fonction de la structure chimique du cation à complexer. Ainsi, par exemple, l'affinité du palladium (Pd) vis-à-vis de la poudre de jacinthes, de la laitue d'eau et de la pomme de pin est exceptionnelle. La situation 25 est très différente avec le ruthénium (Ru), de l'iridum ou le nickel (Ni). Ainsi, d'autres essais ont été réalisés après fonctionnalisation des biomatériaux, afin d'augmenter l'affinité de ce type de cations pour le biosorbant. Cette démarche est innovante car elle conduit à valoriser des déchets végétaux de façon originale. L'exemple de la lignine est frappant : de nombreux travaux de recherche sont consacrés à la dépolymérisation de la lignine et la production de petites molécules 3064497 29 aromatiques. L'objectif repose sur un nouveau type de valorisation de la lignine: son utilisation comme un éco-matériau support pour recycler des catalyseurs de synthèse organique et dépolluer des effluents. 5 La fonctionnalisation des acides phénoliques naturels repose sur les principes de la chimie des phénols et des fonctions dérivées d'acide adaptés à celle des polymères. Le premier mode fonctionnalisation repose sur la nucléophilie des noyaux phénoliques permettant des réactions de type Mannich (exemple: réaction de Betti), de copulation des diazoïques, des réactions de nitration et de thiocynanation innovantes. 10 Un deuxième grand mode fonctionnalisation a été envisagée: il est basé sur une réaction de carboxylation des fonctions hydroxyles permettant d'introduire un lien ester fonctionalisé ou non. De nombreux exemples de la littérarure décrivent l'enrichissement de matériaux d'orgine végétale par l'utilisation de l'aicde citrique. Le procédé décrit consiste à imprégner le matériau dans l'eau, chauffer à 60°c, puis à 100°C jusqu'à concentrer le milieu, puis chauffer à 120°C pour provoquer 15 l'estérification des fonctions hydroxyliques du matériau via la formation intermédiaire de l'anhydride citrique (B. Zhu et al., J. Hazard. Mater. 153 (2008) 300-308). Le procédé souffre de plusieurs limites : l'élimination de l'eau est difficile et défavorable à la formation d'un anhydride ; la décomposition de l'acide citrique a lieu à une température supérieure (150°-170°C : Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, Volume 104, Issue 2, pp 731-73) et la formation de 20 l'anhydride citrique est un produit minoritaire de la décomposition thermique de l'acide citrique (Biomacromolecules 2007, 8, 3860-3870). Les procédés décrits ici s'affranchissent de ces limites en remplaçant l'eau par des solavnts verts plus faciles à éliminer (alcools, idéalement l'acétate d'éthyle), en contrôlant préalabalement la formation d'anhydrides carboxyliques et permettant un haut degré de fonctionnalisation des matériaux d'origine végétale. Les anhydrides 25 d'acides sont fonctionnalisés ou non. Ils peuvent être cyliques ou aliphatiques. Ils permettant d'introduire des fonctions acides carboxylique, sulfonique, phosphonique, esters carboxyliques, amides dans des conditions plus efficaces. Des réactions d'estérifications directes par autocatalyse (sans passage par un anhydride intermédiaire) sont également possible, mais là encore l'eau est à éviter. 30 Exemple 5: Réaction de Mannich Un exemple de fonctionnalisation des biosorbants polyphénoliques est fa réaction de Mannich. Exemple 5.1: Protocole général de la réaction de Mannich avec le biosorbant (lignine ou marc de café) : 3064497 30 Le paraformaldéhyde (500 mmol) est mis en suspension dans l'H20 (34 mL) sous argon. L'acide H3PO4 (1N, 1,7 mL) est ajouté et le mélange est agité à 90 °C jusqu'à l'obtention d'une solution incolore transparente. La solution de paraformaldéhyde obtenue (13,7 mL) est ajoutée goutte à goutte dans le mélange de biosorbant (2,35 g), pyrrolidine 137 mmol ; 5,5 équiv.) et acide acétique 5 (25 mL) dans le dioxane (13,7 mL) sous argon à température ambiante. La réaction est agitée pendant une nuit à 50 °C, puis refroidie et filtrée sur un papier filtre. Le solide est lavé avec du dioxane (3 x 30 mL), avec de l'eau (3 x 30 mL) et avec de l'éthanol (3 x 30 mL). Le solide est placé à l'étuve à 80°C pendant une nuit. Cette possibilité de fonctionnalisation est très intéressante, car elle permet d'enrichir les 10 biosorbants en groupement azoté dont les capacités chélatantes sont importantes. Cette stratégie est illustrée avec la réaction de Betti sur le marc de café. Marcs de café + nR-NH2 + nR'-CO Marcs de café / Exemple 5.2: Fonctionnalisation par réaction de Betti R-N R)n Label Amine/amide Aldéhyde A Aniline 2-formylpyridine B Ethylène diamine Benzaldéhyde C Urée Benzaldéhyde D Nicotinamide Benzaldéhyde E Aniline 4-(diméthylamino)benzaldéhyde F Aniline Benzaldéhyde 15 Mode opératoire: 0,94 g de marcs de café lavés à l'eau (3 x 100 mL) sont ajoutés à une solution d'amine ou amide (10 mmol), d'aldéhyde (20 mmol) dans le toluène (10 mL). Le mélange est agité au reflux pendant 3 h, puis refroidi et filtré sur un filtre papier, lavé au toluène (3 x 20 mL) et à l'éthanol (3 x 20 mL). Le solide est séché dans l'étuve à 85°C pendant une nuit. 20 Mode opératoire de la biosorption : 0,5 g de marc de café modifiés sont ajoutés à 500 mL de solution du Pd(NH3)4(NO3)2 (contenant 14 mg de Pd/L). Le mélange est agité pendant 2 h puis filtré sur un papier filtre. Le solide est séché 3064497 31 dans l'étuve à 85°C pendant une nuit. Le solide sec obtenu est ensuite traité thermiquement à 550°C pendant 6 h afin d'obtenir les cendres enrichies en palladium. Le degré de fonctionnalisation est estimé par analyses C/N. Nom %N %C blanc 0,00 0,00 Atropine (contrôle) 4,86 70,62 Marc de café non- 1,80 51,24 fonctionnalisé A 2,66 48,89 B 3,27 49,45 C 10,40 49,57 D 2,67 49,45 E 2,49 49,42 F 2,21 49,37 Les données de décontamination de l'effluent montrent nettement l'intérêt d'une fonctionnalisation directe des biosorbants permettant de renforcer la chélation des espèces métalliques catalytiques. Ce résultat est illustré avec 1 g/L de marc de café dont l'effluent initial est chargé 14,51 mg/L de Pd: Label variable Pd Effluent initial mg/L 14,51 Marc de café non- mg/L 12,03 fonctionnalisé A mg/L 7,61 B mg/L 4,85 C mg/L 4,83 D mg/L 5,08 E mg/L 3,57 F mg/L 4,51 Exemples 6: Carboxylation 5 10 3064497 32 Les réactions d'estérification directe ont été réalisées par autocatalyse à l'aide de polyacides, fonctionnalisés ou non et de préférence en milieu non aqueux. Les réactifs-catalyseurs les plus efficaces ont la formule générale suivante: HOOC 5 n = 0, 1, 2; R=H, OH, N112, alkyle, aryle, CH2SR", R'= H, COOH, COOR, CH2COOH, NH-alkyle, NH-aryle, NAr2, NH2, OH, R" = H, OH, NH-alkyle, NH-aryle, NAr2, NH2 COOH HOOC R' R" n =0, 1, 2; X=0, NR (R=H, OH, alkyle, aryle), R'=-- H, COOH, COOR, CH2COOH, NH-alkyle, 10 NH-aryle, NAr2, NH2, OH, R" = H, OH, NH-alkyle, NH-aryle, NAr2, NH2. La fonctionnalisation du matériau végétal est également réalisée par des anhydrides d'acides préalablement préparés ou générés in situ à une température supérieure ou égale à 150°C. 15 n = 1, 2; R=H, OH, NH, NR3+, alkyle, aryle, P(0)OR'2, S(0) OR'2, R'= H, OH, NH, NR3+, alkyle, aryle, P(0)OR'2, S(0) OR'2 3064497 33 n = 1, 2; R=H, OH, NH, NR3+, alkyle, aryle, P(0)OR'2, S(0) OR'2, R'= H, OH, NH3±, NR3+, alkyle, aryle, P(0)OR'2, S(0) OR'2 5 n = 1, 2 ; X=0, NR" (R'"=H, OH, alkyle, aryle), R'= H, R" = H, OH. 0 n = 1, 2 , 3, 4; R= N+R3, P(0)OR'2, S(0) OR'2 Exemples 8.1: Carboxylation via un anhydride préalablement préparé : exemple de l'acide 10 succinique 3,2 g d'anhydride succinique sont solubilisés dans 34 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange est porté au reflux jusqu'à la solubilisation complète d'anhydride, puis 5 g de biomasse sont ajoutés à la solution. La suspension est agitée au reflux pendant 1 heure. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide est abandonné à 120 °C pour 1 nuit. Après avoir refroidi à température 15 ambiante, 50 mL d'eau distillée sont ajoutés au solide et agité pendant 15 min. Le mélange est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée (200 mL d'eau distillée pour chaque lavage en agitant 15 min avant la filtration) jusqu'à pH neutre. Le solide est récupéré et séché à 85 °C pour 1 nuit. Ensuite, le matériau fonctionnalisé est mis en suspension dans 100 mL d'eau distillée et NaOH 2M est ajouté jusqu'à pH neutre. La solution est filtrée et lavée plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à 20 l'obtention du filtrat incolore. Le solide est séché vers 85 °C. Exemples 8.2: Carboxylation par estérification directe et autocatalyse : exemple de l'acide citrique 3064497 34 5 g de biomasse sont ajoutés dans un ballon avec 4 g d'acide citrique dans 20 mL d'éthanol anhydre. Le mélange est agité pendant 1 heure au reflux. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide est mis dans l'étuve à 120 °C pour 1 nuit. Après avoir refroidi à température ambiante, 50 mL d'eau distillée sont ajoutés au solide et agité pendant 15 min. Le mélange est filtré 5 et lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée (200 mL d'eau distillée pour chaque lavage en agitant 15 min avant la filtration) jusqu'à pH neutre. Le solide est récupéré et mis dans l'étuve à 85 °C pour 1 nuit. Ensuite, la biomasse fonctionnalisée est mise en suspension dans 100 mL d'eau distillée et le NaOH 2M est ajouté jusqu'à pH neutre. La solution est filtrée et lavée plusieurs fois à l'eau distillée jusqu'à l'obtention du filtrat incolore. Le solide est mis dans l'étuve à 85 °C. 10 Exemples 8.3 : Carboxylation à l'aide du jus de citron 1g de marc de café lavé est ajouté à 25 mL de jus d'un citron fraîchement pressé. Le mélange réactionnel est chauffé graduellement jusqu'à 100°C et maintenue jusqu'à obtenir le solide sec. Le produit est séché à 120°C pendant une nuit. Ensuite, le solide est lavé plusieurs fois (jusqu'à pH =- 15 6-7) avec de l'eau distillée. Après avoir bien lavé le biosorbant à l'eau, NaOH 2M est ajoutée jusqu'à pH = 7, le solide est filtré et lavé plusieurs fois (jusqu'à pH neutre) avec de l'eau. Le biosorbant fonctionnalisé est séché à 85°C pendant 12h, puis analysé en LR. Le taux de greffage est important, mais inférieur à celui obtenu par l'acide citrique isolé. 20 Exemple 9 : Estérification à l'aide d'un alcool simple L'estérification des groupes COOH du biosorbant d'origine végétale peut être réalisée par un alcool aliphatique simple tel que le méthanol, l'éthanol. De la poudre de racines de jacinthes (5 g) est mise en suspension dans le méthanol (250 mL), acidifié avec un acide tel que l'acide H2SO4 cone (1 mL). Le mélange réactionnel est chauffé au 25 reflux pendant 12h, puis filtré à température ambiante. Le solide est lavé plusieurs fois avec de l'eau (jusqu'au pH neutre). Le biosorbant fonctionnalisé est séché à 85°C pendant 12h. Exemple 10: Saponification Beaucoup de biosorbants riches en acide phénoliques possèdent des fonctions esters carboxyliques. 30 Afin d'augmenter le nombre de fonctions acides carboyliques, une hydrolyse contrôlée des fonctions esters est possible. Mode opératoire 3064497 35 10g de poudre de pommes de pin sont mis en solution dans 60 mL de soude aqueuse 0,1M. La suspension est agitée pendant 4h à 80°C, puis refroidie à température ambiante, filtrée, lavée à l'eau jusqu'à retour à neutralité, et séchée à 85°C. 5 Exemple 11. Transfonctionnalisation Certains biomatériaux phénoliques sont naturellement riches en fonction esters carboxyliques. Il s'agit par exemple du thé vert. Cette propriété peut être exploitée pour transestérifier ou transfonctionnaliser les groupes esters par des groupes esters ou amides polyfontionnels dans le but de renforcer l'affinité des platinoïdes pour les biosorbants. Des amines, alcools, aminosulfonates, 10 aminophosphonates et aminoalcools ont été étudiés. Exemple 11.1. De la poudre de thé vert préalablement lavée à l'eau chaude (1 g) est mise en suspension dans de l'éthanolamine à 110°C (10 mL). Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 6h, puis 15 filtré à température ambiante. Le solide est lavé plusieurs fois avec de l'eau. Le biosorbant fonctionnalisé est séché à 85°C pendant 12h. Exemple 11.2. De la poudre de thé vert (1 g) préalablement lavée à l'eau chaude est mise en suspension dans le 20 mélange tert-butanol et taurine (1g) à 110°C (35 mL). Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 6h, puis filtré à température ambiante. Le solide est lavé plusieurs fois avec de l'eau. Le biosorbant fonctionnalisé est séché à 85°C pendant 12h. Exemple 11.3. 25 De la poudre de thé vert (400 mg) préalablement lavée à l'eau chaude est mise en suspension dans la 2-dipicolylamine (4 mL) à 110°C (35 mL). Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 6h, puis filtré à température ambiante. Le solide est lavé plusieurs fois avec de l'eau. Le biosorbant fonctionnalisé est séché à 85°C pendant 12h. 30 Exemple 12. Recyclage du Pd avec la biomasse fonctionnalisée Les fonctionnalisations décrites précédemment sont mises en oeuvre pour optimiser le recyclage du Pd. Les différentes possibilités décrites ci-dessus sont directement comparées. 3064497 36 Mode opératoire. Dans une solution aqueuse contenant 14 ppm de Pd(II), on ajoute 1 g de biomasse et on laisse agiter pendant 2 heures. La biomasse est filtrée, séchée à 85°C pendant 12 h et calcinée à 550°C. 5 A) Poudre de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide citrique. B) Poudre de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide succinique. Conc Pd, mg/L Conc. Initiale 14 A 0 B 0 La modification de la biomasse augmente la capacité de biosorption de palladium. Nous arrivons à 10 extraire tout le palladium de la solution après fonctionnalisation. La carboxylation et l'estérification conduisent dans chaque cas à un recyclage total du Pd. Cette démarche peut être étendue à d'autres biomatériaux: A) Marc de café fonctionnalisé par estérification autocatalysée à l'acide citrique 15 B) Marc de café fonctionnalisé par estérification autocatalysée à l'acide succinique Pd, mg/L Conc. initiale 14 A 0 B 0 La modification du marc de café par la réaction permet d'améliorer le recyclage du Pd (II). Il est plus que doublé dans chaque cas. Les fonctionnalisations par carboxylation (A, B) sont très efficaces. Dans les 2 cas décrits, l'extraction du Pd est totale. 20 Les meilleurs résultats avec la biomasse fonctionnalisée ont été étudiés avec des concentrations de palladium plus élevées pour tester les limites du procédé : 3064497 37 A) Biosorption du Pd en concentrations différentes avec la poudre de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide citrique/Et0H A) (Pd) = 14 mg/L B) (Pd) ---- 30 mg/L 5 C) (Pd) 44 mg/L Cone. Initiale Après biosorption 14 0 30 0 44 1 De 14 à 44 mg/L de Pd en solution, l'extraction du Pd est très efficace avec seulement 1g de biosorbant fonctionnalisé. Ces résultats sont remarquables et prouvent l'intérêt de la fonctionnalisation du biosorbant. 10 B) Biosorption du Pd en concentrations différentes avec la poudre de jacinthe estérifiée par l'alcool méthylique. A : (Pd) = 14 mg/L B : (Pd) = 30 mg/L Conc. Initiale Après biosorption 14 0 30 5 15 L'extraction du palladium avec la biomasse estérifiée reste efficace. Nous pouvons accumuler 25 ppm de palladium dans ces conditions. Pour pouvoir transposer les résultats à l'échelle industrielle, nous avons effectué l'extraction en colonne (et non plus en batch) sur une solution de 40 mg/L de Pd avec 1 g de biomasse (poudre de jacinthe estérifiée à l'acide citrique) pour 1 litre d'effluent. 20 Mode opératoire de la biosorption en colonne : 1 g de biomasse (poudre de jacinthe fonctionnalisée par l'acide citrique est mis dans la colonne. L'effluent synthétique (1 L) contenant 40 mg de Pd est passé trois fois dans la colonne. Le temps de passage de 1 L de solution est de 35 min 3064497 38 Extraction du Pd avec la poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique Pd, mg/L Conc, initiale 41 Passage 1 0 Passage 2 0 Passage 3 0 La complexation du palladium est remarquable. On fixe 41 ppm de Pd, soit 100% de métal, sur la biomasse après le premier passage. Nous pouvons constater qu'un seul passage est suffisant pour absorber tout le palladium qui n'est pas désorbé après un deuxième et même après un troisième 5 passage. Exemple 13. Ru, h, Ni sont naturellement présents dans un minerai riche en Pd. Savoir bioconcentrer sélectivement Pd en présence de ces autres éléments peut être très utile. Les acides phénoliques fonctionnalisés permettent d'obtenir de très bons rendements globaux sur un mélange 10 Pd, Ru, Ir. Les conditions décrites dans l'exemple 12 sont spécifiques du Pd. Conc initiale Pd mg/L Conc finale Conc initiale Ru mg/L Conc finale Ru mg/L Conc initiale Ru mg/L Conc finale Ru mg/L Pd mg/L 15 0 15 15 15 15 Exemple 14. Recyclage du Ni 15 La biosorption du Ni est un cas intéressant et utile. De plus, la toxicité du Ni implique une extraction totale, si l'on souhaite être en accord avec les normes de l'OMS relatives à la qualité de l'eau potable. C'est pourquoi la fonctionnalisation des biosorbants a été étudiée. L'absorption est effectuée avec différents biosorbants (marc de café, poudre de racine de jacinthe, poudre de racine de laitue d'eau, poudre de pommes de pin, algues vertes à des fins comparatives) 20 fonctionnalisés chimiquement. Mode opératoire de la biosorption de Ni en batch : 3064497 39 1 g de biosorbant fonctionnalisé est ajouté à la solution de NiSO4.6H20 (0,063 g,/L). Le mélange est agité pendant 2 h puis filtré. Le solide est séché à 85 °C pendant une nuit. Le solide sec obtenu est ensuite traité thenniquement à 550 °C pendant 6 h afin d'obtenir les cendres enrichies en nickel. A) Marc de café fonctionnalisé par estérification autocatalysée à l'acide citrique (forme - 5 COONa) B) Poudre de racine de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide citrique (forme -COONa) C) Algues vertes non-fonctionnalisées Label variable Ni Effluent initial mg/L 12 A mg/L 0 B mg/L 0 C mg/L 3,73 La fonctionnalisation de la biomasse conduit à la formation d'un biosorbant de type « acides 10 phénoliques » efficace pour éliminer les traces de Ni dans la solution si on introduit de nouveaux groupes carboxyliques, en particulier sous forme COONa. A titre comparatif, nous avons effectué l'extraction avec les algues vertes. Ce biomatériau est choisi car il est riche en acide alginique qui, est connu pour bien complexer le nickel grâce au groupement carboxylique et peut être comparé avec les biosorbants fonctionnalisés à l'acide citrique. Par contre, nous observons l'efficacité 15 moyenne des algues due à la solubilité des acides alginiques dans l'eau ce qui provoque le passage du complexe dans le filtrat. De plus, le mélange est difficile à filtrer. Ce résultat montre l'intérêt des acides phénoliques dont les groupements carboxylates induisent un fort pouvoir complexant à pH neutre et la structure carbonée rend les matériaux solides insolubles dans l'eau. 20 Etude des différents paramètres de biosorption du Ni Nous avons étudié la quantité maximale de Ni qui peut être extraite par les différents biosorbants en fonction de leur mode de fonctionnalisation. Nature de Condition m m V (2M Taux de fonctionn alisation (mol (NaOH)/g Concent Capacité pH de la la de biomass biomass Na0H)/g ration de biomasse biomasse fonctionna e e de de la solution métalliq biosorptio après la lisation (forme- COONa biomasse ne n, mg/g neutralisati de on biomasse 3064497 ) de biomasse) Poudre de Anhydride 5g 4,3g 0,4 mL/g 0,0008 40 mg/L 29 mg/g 7 racine de succinique mol/g jacinthe + Et0H Poudre de Anhydride 5g 4,2g 0,72 mL/g 0,00034 40 mg/L 32 mg/g 7 racine de succinique mol/g jacinthe + AcOEt Marcs de Anhydride 5g 4,7g 0,16 mL/g 0,00064 40 mg/L 22 mg/g 7 café succinique mol/g + Et0H Marcs de Anhydride 5g 5,1g 0,28 mL/g 0,0014 40 mg/L 31 mg/g 7 café succinique mol/g + AcOEt Pomme Anhydride 5g 3,4g 0,2 mL/g 0,0008 40 mg/L 21 mg/g 7 de pin succinique mol/g + Et0H Pomme Anhydride 5g 5,7g 0,88 mL/g 0,0011 40 mg/L 30 mg/g 7 de pin succinique mol/g + AcOEt Pomme Acide de pin mol/g 5g 0,8 mL/g 0,0016 40 mg/L 30 mg/g 7 citrique + 5g Et0H Pomme Acide 5g - - 40 mg/L 25 mg/g 10 de pin citrique + H20 Poudre de Acide 5g 94 mg/L 7 racine de citrique + jacinthe H20 Poudre de Acide 5g - - - 94 mg/L 55 mg/g 7 racine de citrique + jacinthe Et0H Poudre de Acide 5g 66 mg/L 48 mg/g 7 racine de citrique + jacinthe Et0H Poudre de racine de Acide 5g 40 mg/L 40 mg/g 7 citrique + 3064497 41 jacinthe Et0H Marcs de café Acide 5g - - - 94 mg/L 29 mg/g 7 citrique + H20 Marcs decafé Acide citrique + Et0H 5g 5g 0,9 mug 0'0018 94 mg/L 38 mg/g 7 mol/g Marcs decafé Acide 5g 5g 0,9 mL/g 0,0018 40 mg/L 40 mg/g 7 citrique + mol/g Et0H Poudre de Anhydride 5g 3,7g 1,04 mug 0'0021 94 mg/L 50 mg/g 7 racine de s mol/g jacinthe aconitiques et itaconiques Cinq paramètres importants sont mis en évidence : la forme carboxylate et non carboxylique, un pH neutre de biosorption, les agents et conditions de fonctionnalisation, la nature des écomatériaux. Les biosorbants riches en carboxylate sodique sont très efficaces et peuvent biosorbés jusqu'à 55 5 mg de Ni par lg de biosorbant (cas de la poudre de jacinthe estérifiée à l'acide citritique en milieu éthanolique). Contrairement aux travaux décrits dans la littérature (B. Zhu et al., J. Hazard. Mater. 153 (2008) 300-308), la carboxylation à l'acide citrique ne passe pas par la formation d'un anhydride intermédiaire et n'est pas une réaction d'oxydation (Leyva-Ramos et al., Sep. Purif. Tech. 45 10 (2005) 41-49). Une préparation préalable de cet anydride conduit à un taux de fonctionnalisation tellement important, que le squelette carboné fonctionnalisé devient soluble clans l'eau pendant la biosorption. En revanche, une réaction d'estérification autocatalysée, sans eau, par un polyacide carboxylique dont la première acidité possède un pKa égal ou inférieur à 4, ou l'utilisation d'un anhydride moins 15 riche en motif carboxylique en milieu non protique sont performantes. La fonctionnalisation par les anhydrides succinique, maléique, phtalique, diclohexane dicarboxylique, dans l'acétate d'éthyle conduit à des résultats très proches sur les trois types de biomasse étudiées : poudre de jacinthe, marc de café et pommes de pin. De même, la fusion et la décomposition thermique contrôlée de l'acide citrique en anhydrides aconitiques et itaconiques à 160°C en présence de poudres de racines 3064497 42 jacinthes d'eau permet également d'atteindre des taux de carboxylation très élevés et une très bonne capacité d'adsorption du Ni. Pour prouver la généralité du procédé d'extraction du nickel, nous avons effectué la biosorption en 5 colonne remplie de biomasse, et non plus en batch. Exemple 15. Extraction du Ni avec la poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique par un procédé de type colonne Mode opératoire de la biosorption en colonne : 10 10 g de biomasse (poudre de jacinthe fonctionnalisée à l'acide citrique) est mis dans la colonne. L'effluent synthétique (10 L) contenant 40 mg/L de Ni est passé deux fois dans la colonne. Le temps de passage de 10 L de solution est de 45 min. Ni, mg/L Conc, initiale 40 Passage 1 2 15 La complexation est toujours efficace, on fixe 38 mg de Ni sur la biomasse. Un seul passage est suffisant pour absorber 95% de Ni. Exemple 16. Biosorption du Manganèse 20 Les dérivés végétaux riches en acides phénoliques sont de bons biosorbants du Mn s'ils sont fonctionnalisés de façon adéquate. Ils peuvent être à nouveau valorisés en chimie de synthèse, notamment dans des réactions d'oxydation. Mode opératoire de la biosorption de MnS01 1 g de poudre de racine de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique est ajouté à 1 L de solution 25 du MnSO4 (24 mg/L, à pH neutre). Le mélange est agité pendant 2 h puis filtré. Le solide est séché dans l'étuve à 85 °C pendant une nuit. Le solide sec obtenu est ensuite traité thermiquement à 550 °C pendant 6 h afin d'obtenir les cendres enrichies en manganèse. 3064497 43 Label variable Mn Effluent initial mg/L 23,44 Effluent après la biosorption mg/L 0,4 Cendres %mass 18 Le biosorbant fonctionnalisé est très efficace pour purifier les effluents chargés en manganèse. Grâce à ce procédé nous obtenons les taux de manganèse inférieurs à ceux fixés par la réglementation. 5 Pour vérifier l'intérêt général de ce résultat, il a été mis en oeuvre à partir d'effluents industriels résultant de l'extraction de la pyrite, c'est-à-dire sur avec des milieux acides, riches en Mn, mais de composition polymétallique. Essais de purification des effluents industriels issus de la carrière de pyrite : Nous avons effectué la purification d'effluent issu d'une carrière de pyrite avec 1g de biomasse 10 pour 1L d'effluent en utilisant deux procédés : en batch et en colonne. Les résultats sont tout aussi effiaces malgré la composition plurimétallique du milieu. Exemple 24. Purification de l'effluent industriel neutre avec la biomasse fonctionnalisée (poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique/Et0H) Un litre d'effluent industriel (pH = 2,5-3,5) est neutralisé avec la soude (NaOH 2M) jusqu'à pH 15 neutre, puis il est élué sur une colonne contenant 1 g de biomasse fonctionnalisée (poudre de racine de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique). Après 1 passage à température ambiante (30 minutes), la poudre est séchée à 85 °C. Le résidu sec est calciné à 550°C, afin d'obtenir une poudre enrichie en métaux. Nous observons une dépollution partielle de l'effluent avec 1 g de biomasse par litre, car tous les 20 éléments métalliques sont biosorbés. Pour obtenir la purification complète de l'effluent, 8g de biosorbant fonctionnalisé (poudre de racine de jacinthe fonctionnalisée par estérification autocatalysée à l'acide citrique par litre d'effluent industriel doivent être utilisés. Racines de jacinthes d'eau estérifiées Pommes de pins Marc de café estérifiées estérifié Conc. Conc. finale Conc. Conc. finale Conc. Conc. finale initiale (1 Passage) initiale (1 Passage) initiale (1 Passage) mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 3064497 44 Al 18,6 0 4,3 0 2,5 0 Fe 4,4 0,3 8,2 1 3,8 0,3 Ca 218 208 65,5 14 113 51,5 Mg 179 147 59 16 23 3,0 Ni 1,3 0 0,4 0 0 0 Zn 2,5 0 3 0 0,3 0 Mn 11,7 1,7 11,4 1,6 10 1,6 La purification de l'effluent est très efficace. Il reste moins de 1 ppm de Fe, Al et Mn après le premier passage sur la colonne. Nous pouvons constater qu'un passage est suffisant pour purifier efficacement l'effluent industriel et avoir les taux de manganèse au-dessous des normes 5 européennes. A la différence des matériaux non fonctionnalisés, tous les éléments métalliques sont retenus (Al, Fe, Ni, Zn, Mn) mais aussi Ca et Mg. Ce résultat est généralisable aux différents types de matériaux riches en acides phénoliques, en particulier ceux qui sont riches en lignine ou en tannins. 10 Recyclage des terres rares L'importance croissante et l'accès à la ressource constituent des problèmes géoéconomiques délicats. L'étude de techniques de recyclage simples et efficaces est évidente pour des terres rares diverses : Sc, Ce, Yb, Eu... 15 Exemple 17. Extraction du scandium avec la poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique Le Sc(NO3)3 hydraté (0,072g) est solubilisé dans 1 L d'eau. Il est très faiblement retenu par les biosorbants tels que les racines de jacinthe d'eau. En revanche, les capacités de biosorbant du Sc sont améliorées après fonctionnalisation. 20 Conc initiale, ppm Conc. finale, ppm 26 5 La carboxylation du biomatériau premet d'obtenir une capacité d'adsorption de 21 mg/L à partir d'une concetration intiale de 26 mg/L. 3064497 Exemple 18. Extraction du scandium en présence d'excès de Ni avec la poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique Le scandium est souvent extrait à partir d'autres minerais dont il faut le séparer. Il s'agit par 5 exemple du Ni. - Procédé batch Pour étudier la capacité de la biomasse fonctionnalisée avec l'acide citrique pour retenir sélectivement le scandium par rapport au nickel, nous avons préparé un effluent synthétique avec des concentrations de Sc = 25 mg/L et de Ni = 72 mg/L. la séparation est effectuée en batch. 10 Nous pouvons constater la biomasse fonctionnalisée extrait sélectivement le scandium par rapport au nickel, même si le dernier est en excès. En comparant le résultat avec l'extraction du scandium sans nickel, nous pouvons voir que la biomasse accumule autour de 20 ppm de scandium ce qui est comparable avec l'essai de mélange scandium/nickel ou 20 ppm de scandium ont été fixées et les sites complexant restant ont fixé le nickel sans remplacer le scandium par le nickel. 15 - Procédé colonne Pour mimer la transposition de purification de l'effluent au niveau industriel, nous avons envisagé la purification sur une colonne remplie de biomasse carboxylée. En sachant que la concentration du scandium dans les minerais existants est très faible, nous avons préparé la solution du nickel et du scandium avec le rapport 112 ppm de Ni pour 2 ppm de Sc. Le but est de voir si le scandium reste 20 fixé sur la colonne en présence d'un grand excès de nickel ce qui permet d'enrichir la biomasse en scandium après plusieurs passages d'effluent avec une faible concentration de scandium. 0.6 g de biomasse (poudre de jacinthe fonctionnalisée à l'acide citrique) est mis dans la colonne. L'effluent synthétique (0,6 mL) contenant 112 mg/L de Ni et 2,3 mg/L de scandium est passé trois fois dans la colonne. Le temps de résidence est de 10 min 25 Nickel, mg/L Scandium, mg/L Procédé colonne Conc, initiale 112 2,3 Passage 1 68 0 Passage 2 64 0 Passage 3 64 0 3064497 46 Procédé batch Conc, initiale 72 25 Passage 1 51 4 Le résultat obtenu est spectaculaire : il montre un procédé rapide, simple, efficace et biosourcé qui permet de purifier l'effluent industriel chargé en nickel et en scandium et en même temps d'extraire préférentiellement le scandium. Il s'agit d'une méthode nouvelle pour enrichir la biomasse en ce 5 métal rare et précieux. Il faut remarquer que le scandium et le nickel restent fixés sur la biomasse et ne sont pas élués même après le troisième passage. Donc, un seul passage sur colonne est suffisant. Les passages 2 et 3 montrent qu'il n'y a pas de désorption. La complexation avec la biomasse est facilement extensible à d'autres terres rares comme Ce, Yb 10 et Eu. Exemple 19. Recyclage du Ce La complexation avec la biomasse est facilement extensible à d'autres terres rares comme Ce. Une solution de cérium à une concentration de 32 ppm a été préparée. L'extraction a été effectuée avec 15 la poudre de racine de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique. Extraction du cérium avec la poudre de jacinthe fonctionnalisée avec l'acide citrique La quasi-totalité de cérium est complexée par la biomasse fonctionnalisée. 20 Exemple 20. Recyclage de l'Ytterbium La biosorption est étudiée avec une solution catalytique de Yb(NO3)3 pentahydrate à 16 mg/L d'ytterbium (Yb) et les résultats de cette analyse sont décrits dans le tableau ci-dessous. Le biosorbant retenu est les marcs de café fonctionnalisés à l'acide citrique. Extraction de l'Ytterbium avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique Conc, initiale, mg/L Conc. finale, mg/L Cérium 0,8 32 Conc, initiale, mg/L Conc. finale, mg/L 3064497 47 Ytterbium 16 1,0 La biomasse fonctionnalisée est capable de concentrer plus de 15 mg d'Ytterbium. Exemple 21. Recyclage de l'Europium 5 La biosorption est étudiée avec une solution catalytique de Eu(NO3)3 hydrate à 13 mg/L d'europium (Eu) et les résultats de cette analyse sont décrits dans le tableau ci-dessous. Le biosorbant retenu est les marcs de café fonctionnalisés à l'acide citrique. Extraction de l'Ytterbium avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique Conc, initiale, mg/L Conc. finale, mg/L Europium 13 0 10 La totalité de l'europium de cette concentration est biosorbée avec la biomasse fonctionnalisée. Exemple 22. Recyclage du Cu L'extraction a été effectuée avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique selon le procédé à l'éthanol. 15 La biomasse (marc de café fonctionnalisé à l'acide citrique/Et0H) est mise dans une solution de Cu(NO3)2.3H20 pour 1 litre de solution. La suspension a été agitée à température ambiante, puis filtré et le solide est séché dans l'étuve à 85°C. Extraction du cuivre avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique Durée de Quantité de Conc, initiale Conc. finale Commentaire- biosorption biomasse/ L Cu, mg/L Cu, mg/L 2 h 1 g 15 0 Les données sont supérieures à celles de la liitrature : Int. J. Environ. Sci. Technol. (2013) 10:611-622, Cerino-Cordova et al. 2h 1g 101 54 5 jours 2,5g 315 186 129 mg de cuivre ont été accumulés par la biomasse en 5 jours ce qui montre une grande capacité 20 d'extraction des marcs de café fonctionnalisés. 3064497 48 Exemple 23. Recyclage du Pb Une solution du plomb a été préparée à partir de Pb(NO3)2. L'extraction a été effectuée avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique/Et0H. 5 Extraction du plomb avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique Durée de Quantité de Cone, initiale Cone. finale Commentaire biosorption biomasse/ L Pb, mg/L Pb, mg/L 2 h 1 g 15 0 Les données sont supérieures à celles de la liitrature : Int. J. Environ. Sci. Technol. (2013) 10:611-622, Cerino-Cordova et al. 2 h 1 g 142 86 5 jours 1,25 g 213 46 1g de biomasse extrait 56 mg de plomb en 2 heures. 170 mg de plomb ont été accumulés par 1,25g biomasse en 5 jours ce qui montre une grande capacité d'extraction du plomb avec des marcs de café fonctionnalisés. 10 Exemple 24. Recyclage du Cd Une solution du cadmium à une concentration de 15 ppm a été préparée à partir de Cd(NO3)2*4H20. L'extraction a été effectuée avec 1g de marc de café fonctionnalisés avec l'acide citrique/Et0H. 15 Extraction du plomb avec les marcs de café fonctionnalisés avec l'acide citrique La totalité du cadmium est absorbée par 1 g de biomasse en 2 heures. Exemple 25. Réactions de couplages Les systèmes catalytiques recyclés sont appelés Phyto-Pd. Leur réactivité est illustrée à travers les 20 exemples importants de la chimie du palladium : réactions de Suzuki et de Heck. Des exemples en série hétérocyclique, connus pour leur difficulté sont décrits. De même, des cibles industrielles Cadmium 0 15 Cone, initiale, mg/L Conc. finale, mg/L 3064497 49 importantes, comme le bixafen et le boscalide sont choisies pour illustrer la grande efficacité des systèmes. Exemple 25.1: Réaction de couplage entre des dérivés bromés hétérocycliques avec des acide boroniques (réaction de Suzuki) 5 La réaction de Suzuki réaction peut se faire dans de l'eau, du butanol ou un mélange d'eau/glycérol ou de butanol/glycérol, c'est-à-dire dans des solvants verts. ArBr B(01-1)2 Acide boronique Bromure Biosorbant T (h) Solvant Conversion d'hétéroaryles utilisé ou d'aryles * B(OH)2 / \ Poudres de 2 Glycérol 92% s Br racines de jacinthes 101 B(OH)2 / \ Poudres de 2 nBuOH 73% s Br racines de jacinthes * B(OH)2 / \ Poudres de 2 H20/nBuOH 85% s Br racines de (9/1) jacinthes [00 F3(01-1)2 rl Br N Lignine 2 H20 75% g101 B(OH)2 Poudres de 2 H20 >99% I racinesde N jacinthes (01 B(OH)2 Br ----0"-- B Poudres de 2 nBuOH 39% s r racines de (monocouplage jacinthes = 56% dicouplage = 44%) 3064497 cl gOl Bpi-% '-.%° NH Poudres de 2 Glycérol/ >99% Cl F * r racines de nBuOH jacinthes Le dernier exemple du tableau ci-dessus est à remaruer, puisqu'i correspond à la synthèse d(un intermédiaire clé du bixafen. La réaction est quantitative en deux heures, sans ajout de ligand, de phosphine ou d'additif particulier. Le catalyseur est recyclable en fin de réaction. Le Pd est réduit 5 in situ en Pd noir par le glycérol. Il est isolé par filtration, introduit dans une solution d'acide nitrique 1M. De la poudre de jacinthe fonctionnalisée permet une récupération quantitative du Pd en deux heures et la regénération de le Phyto-Pd par la séquence traitement thermique/activation à HC1. Le marc de café est tout aussi efficace. Ces résultats peuvent être avantgeursement comparés à ceux décrits dans la littérature (WO 2015/011032 Al, PCT/EP2014/065463) où procédé nécessite 10 une phosphine très particulière : ((t-Bu)2PhPH)BF4, un Pd ligandé : Pd (0,12 mol%), la réaction dure 13h et le catalyseur n'est pas recyclable. Enfin, Le rendement est inférieur (86%). Protocol expérimental générale pour la réaction de Suzuki L'halogénure d'aryle (1,25 mmol, 1 équiv.), l'acide phényl boronique (1,3 mmol, 1,1 équiv.), 15 carbonate de potassium (1,5 mmol, 1,2 équiv.) et 0,1 mol% de catalyseur à base de Pd (Phyto-Pd) sont mis dans un ballon. 2,5 mL de solvant est ajouté et la suspension obtenue est mis sous argon. Le mélange réactionnel est agité à 95°C pendant 2 h. Au bout de 2 h le mélange est refroidi. Le produit est extrait à l'acétate d'éthyle et lavé à l'eau. La conversion est déterminée par GC/MS avec le dodécane comme un étalon interne. 20 L'entrée 1 a été réalisée à l'échelle de 20,4 g de 2-bromothiophène soit 111 mg de Phyto-Pd (0.125 mmol de Pd). Il s'agit d'un cas intéressant de catalyse homogène, le Phyto-Pd est entièrement soluble dans le solvant de couplage. Le catalyseur a été l'objet d'un recyclage et d'une réutilisation du système catalytique dans la même réaction. La procédure repose sur la filtration du Pd formé en fin de réaction et mise en phase aqueuse à pH = 2,5 à l'aide d'acide nitrique. Après agitation 25 pendant 2 heures, les résultats obtenus sont spectaculaires : 84 % de Pd est ré-extrait par la poudre de racines de jacinthes d'eau. Après transformation des extraits racinaires selon le procédé standard, l'activité catalytique du Phyto-Pd régénéré est conservée. Composition minérale des solides et solutions invoquées dans le recyclage du palladium (analyses MP-AES (%mass pour les solides, en mg/L pour les phases liquides). 3064497 51 Phases liquides (mg/L) Pd Phase aqueuse issue de la réaction 0 Phase organique issue de la réaction 0 Effluent avant biosorption 13,2 Effluent après biosorption 0,01 Phase solide (%mass) Pd Phyto-Pd 13,8 Le procédé est généralisable à d'autres dérivés halogénés hétérocycliques dans le glycérol. Il est également possible d'effectuer les transformations avec le butanol dans le cas des dérivés bromés non hydrophiles (bromothiophène) ou dans l'eau avec les hétérocycles azotés 5 (bromopyridine). Les rendements sont comparables. Ces réactions sont donc d'une efficacité remarquable, simples à mettre en oeuvre et économiques (pas de ligand, pas d'additif) et totalement éco-compatibles (solvants verts et recyclabilité du Phyto-Pd. De même ces catalyseurs peuvent promouvoir des couplages entre acides boroniques et dérivés bromés hétérocycliques. Là encore, aucun ligand n'est nécessaire. Les solvants verts conduisent à 10 de très bons rendements. + Ar-B(OH)2 ---)e- Acides boronique T (h) Conversion(%) B(01-)2 4 88 Me0 le Il 50 95 (84) S N SI B(01-)2 4 >99(90) H Cl eB(OH)2 4 94 l 3064497 52 Cl B(OH)2 4 99 Cl Il est ainsi possible de coupler deux thiophènes entre eux, ce qui ouvre un accès aux composés conducteurs. La réaction de Suzuki en série hétérocyclique peut également être réalisée en utilisant le Phyto-Pd recyclé par biosorption avec du marc de café. 5 La réaction est effectuée dans l'eau avec un rendement de 97%. Br ArB(OH)2 Protocol expérimental pour la réaction de Suzuki dans l'eau Le 3-bromopyridine (4,75 mmol, 1 équiv.), l'acide phényl boronique (5,23 mmol, 1,1 équiv.), carbonate de potassium (5,7 mmol, 1,2 équiv.) et 0,1 mol% de catalyseur à la base de Pd (20,1% 10 mass de Pd dans le catalyseur) sont mis dans un ballon. 9,5 mL de solvant est ajouté et la suspension obtenue est mis sous argon. Le mélange réactionnel est agité à 95 °C pendant 2 h. Au bout de 2 h le mélange est refroidi. Le produit est extrait à l'acétate d'éthyle et lavé à l'eau. La conversion de 97% est déterminée en GC/MS avec le dodécane comme un étalon interne. Exemple 25.2: Réaction du iodobenzène avec l'acrylate de méthyle (réaction de Heck) o 15 Hal 0 0 L'iodobenzene (1,4 mmol, 1,4 équiv.), le carbonate de potassium (1,3 mmol, 1,3 équiv.), 0.5 mol% de catalyseur Phyto-Pd (19% mass de Pd dans le catalyseur) et l'acrylate de méthyl (1 mmol, 1 équiv.) sont mis en solution dans la gamma-valérolactone (2 mL) sous argon à température ambiante. Le mélange réactionnel est chauffé à 120 °C pendant 4 h. Au bout de 4 h, la réaction est 20 refroidie et analysée en GC/MS avec le dodécane comme un étalon interne. La conversion est totale. 93% de monoadduit sont observés et 7% de diadduit. La réaction est comparée avec les catalyseurs commerciaux comme PdC12 et Pd(OAc)2. La conversion est totale dans les deux cas, mais le rapport entre le monoadduit et le diadduit est de 3064497 53 80/20 et 87/13 respectivement. Cette différence montre que la réaction avec le Phyto-Pd est plus sélective par rapport au produit de monocouplage. En utilisant, le bromobenz'ene, seul le monoadduit est observé. Une autre réaction de Heck, ci-dessous, permet de mettre en évidence un pourcentage de 5 conversion bien supérieur avec le catalyseur biosourcé par rapport au catalyseur commercial. catalyseur Pd (0.05mol%) K2CO3/140°C la» Catalyseur Temps % de conversion Phyto-Pd 15 mn 74 K2PdC14 15 mn 53 Phyto-Pd 30 mn 96 K2PdC14 30 mn 82 Exemple 25.3 : Réaction de Sonogashira Avec le Phyto-Pd recyclé, le couplage de Sonogashira peut être effectué sans ligand et sans sels de 10 cuivre. L'exemple industriel du couplage butyn-3-ol et du 4`-hydroxy-3'-iodo-bipheny1-4- carbonitrile illustre le potentiel de Phyto-Pd dans ce type de réaction. HO HO CN Phyto-Pd HO Dans 100 ml d'un mélange glyécrol/butanol 50/50, 0,05 mol de dérivé iodé, 0,1 mol de butyn-3-ol sont additionnés en présence de 0,1 mol de K2CO3, et de Phyto-Pd dérivé de la laitue d'eau (0.5 15 mol% Pd). Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C. Au bout de 4 h, la réaction est refroidie et analysée en GC/MS avec le dodécane comme un étalon interne. La conversion est totale. Ce résultat est particulièrement intéressant, car il s'agit d'une étape clé de la synthèse industrielle de l'ABT-239, un antagoniste du récepteur H3 de l'histamine. Il peut être avantageusement comparé aux données de la littérature qui décrivent des catalyseurs au palladium ligandé (exemple : 3064497 54 complexe PdC12(PPh3)2) en présence de de sels de cuivre (Cul): Organic Process Research Development 2005, 9 (1), 45-50), qui nécessite de plus des quantités supérieures de Pd (1 mol% dans la référence précédente). 5 La réaction de Sonogashira catalysée par un Phyto-Pd peut être étendue à la synthèse de polymères n-conjugués, tels que les polyarylènes, polyphenylacétylènes. Là encore, les sels de cuivre et l'introduction de ligands n'est pas utile. Il s'agit d'un accès simple et efficace aux polymères utilisés dans les OLEDs. n + nH Ar2 H Phyto-Pd Ar2 10 Exemple : X = I, Ar1=Ar2= Ph Dans 100 ml d'un mélange glycérol/butanol 50/50, 0,1 mol de 1,4-diiodobenzène, 0,1 mol de 1,4- diéthynylbenzène sont additionnés en présence de 0,1 mol de K2CO3, et de Phyto-Pd dérivé de la pomme de pin (0.5 mol% Pd). Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C. Au bout de 8 h, la réaction est refroidie et analysée en RMN et lR montrant la formation de produits de 15 polycondensation. Avec le phénylacétylène, la conversion est totale après 2 h de réaction. Ce résultat est avantageusement comparé à celui de Yang (J. Org. Chem. 2005, 70, 391-393) qui attend 80% de rendement après 24h et 1% de Pd. Exemple 26: Chimie réductrice du Pd(1.1) 20 Exemple 26.1: Réduction d'une énone avec les cendres de Phyto-Pd ),, 3064497 L'énone (2,5mmol, 1 équiv.) et le Phyto-Pd (issu du traitement thermique contrôlé des racines de jacinthes d'eau) (0,15 équiv.) sont mis en suspension sous argon dans du THE dégazé (2 mL). L'acide formique (5,0 mmol, 2 équiv.) est ajouté et le mélange obtenu est mis au reflux. Au bout de 5 3 h, le mélange est filtré sur dicalite et concentré sous pression réduite. Un rendement de 85% est obtenu en cétone. Il est important de noter que la réaction est inopérante avec de l'oxyde de Pd. En durcissant les conditions (durée, charge catalytique), le pourcentage d'alcool devient majoritaire. Exemple 26.2 : Isomérisation d'une double liaison exocycyclique de la 2-cyclopentenone 10 OH R= alkyle, H La cyclopentenone (lmmol ; 1 équiv.) est ajouté à 0.1 mol% de catalyseur Phyto-Pd (20% mass de Pd dans le catalyseur), puis le mélange obtenu est agité 16 h sous argon à température ambiante. Le 15 mélange réactionnel devient noir foncé. Après une nuit d'agitation, la composition du mélange réactionnel est analysée en GC/MS. La conversion en produit portant une double liaison endocyclique est de 52%. Chimie bio-sourcée du fer (Fe) : 20 Exemple 27 : Oxydation d'alcools CH2OH Phyto-Fe CHO H202 3064497 56 Exemple 27.1 : Protocole général pour l'oxydation d'alcool benzylique en aldéhyde avec le Phyto-Fe sans ligand : Le Phyto-Fe (20 mmol, 2 mol%) est ajouté dans 1 mL d'H20 et agité pendant 20 min pour obtenir 5 une solution jaune limpide. Après addition de l'alcool benzylique (1 mmol) le mélange réactionnel est agité vigoureusement, puis PH202 (30% dans l'eau, 2 mmol, 0,2 mL) est additionné goutte à goutte en 10 min à l'aide d'une pousse-seringue à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 h, puis l'aldéhyde est extrait avec de l'acétate d'éthyle et analysé en GC/MS avec du dodécane comme étalon interne. Un rendement de 35% est obtenu. 10 Exemple 27.2: Protocole général pour l'oxydation d'alcool benzylique en aldéhyde avec le Phyto-Fe activé par un ligand diazoté : Le Phyto-Fe (20 mmol, 2 mol%) et le ligand (20 mmol, 2 mol% ; par exemple la phytophytine) sont ajoutés dans 1 mL d'H20. Le mélange est agité pendant 20 min pour obtenir une solution 15 jaune limpide. Après l'addition de l'alcool benzylique (1 mmol) dans la solution, le mélange réactionnel est agité fortement puis H202 (30% dans l'eau, 2 mmol, 0,2 mL) est additionné goutte à goutte en 10 min à l'aide d'une pousse-seringue à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité pendant 3 h, puis l'aldéhyde a été extrait avec de l'acétate d'éthyle et analysé en GC/MS avec du dodécane comme étalon interne. Un rendement de 59% est obtenu. 20 Une valorisation innovante du fer a été réalisée avec le biomatériau le plus riche en Fe. Label Al Ca Fe K Mg Mn Na Zn Poudre de racines de jacinthes 24626 56187 55690 94899 37871 2343 68848 1451 PPm %mass 2,46 5,62 5,57 9,49 3,79 0,23 6,88 0,15 Les extraits racinaires ont été traités thermiquement à 550°C, puis activés par HC1 6N à reflux pendant 6H. Après concentration du milieu réactionnel, le solide jaune obtenu, appelé Phyto-Fe, a 25 été testé dans des réactions inhabituelles de SEAr. 3064497 57 Exemple 27.3. Halogénations oxydantes et SEAr inhabituelles (nitration, thioeyanation) OMe Phyto-Fe OMe I NaBr/montmorillonite K10 Br 5 Un Phyto-Fe comprenant 0,05 mole de fer, en présence d'une quantité équimolaire de bromure de sodium (ou de potassium) et d'anisole sont chauffés à 80°C pendant une nuit en présence de 200 mg de montmorillonite K10. Le produit de monobromation est obtenu avec un rendement de 74%. Ce résultat est remarquable, car la bromation est possible sans dibrome. Il est particulièrement étonnant, car d'un point de vue 10 thermodynamique le Fe (III) n'est pas suffisamment oxydant pour oxyder un bromure en dibrome. Il est également à remarquer que le support solide n'est pas la silice, mais la montmorillonite qui ne pose pas les mêmes problèmes de toxicité. Cette méthode de bromation est unique si l'on se réfère aux données de la littérature. Le tableau présenté ci-dessous permet de mettre en évidence l'avantage de la technologie présentée : elles est 15 basée sur l'utilisation d'un catalyseur non noble, facile d'accès, sans co-oxydant dangereux, sans solvant, sans silice et avec un procédé direct et très facile à mettre en oeuvre, et à l'aide de matériaux bio-sourcés et durables. Les méthodes classiques nécessitent le dibrome (irritant) en présence d'acides de Lewis ou le NBS, qui génère un imide toxique. Les exemples cités ci-après sont basés sur l'utilisation de NaBr, en présence de catalyseurs complexes ou composés de métaux 20 nobles, d'oxydants et solvants toxiques. Une analyse bibliographique comparative prouve que la méthode proposée est un réel progrès dans le domaine Journal of Organic Chemistry, 67(13), 44874493, 2002 ; Eur. Pat. Appl. 1138657, 2001 ; Tetrahedron Letters, 31(14), 2007-10, 1990; Eur. Pat. Appl., 1138657, 2001 ; Bulletin of the Korean Chemical Society, 23(5), 773-775, 2002; Synthetic communications, 31(19), 2995-2963, 2001 ; Journal of Chemical Research,(6), 366-368, 2006; 25 Huaxue Yu Shengwu Gongcheng, 29(11), 47-49, 2012 ; Catalysis Science & Technology, 5(10), 4778-4789, 2015 ; Journal of Molecular catalaysis A : Chemical, 371, 56-62, 2013 ; Chemical, 371, 56-62, 2013 ChemSusChem 6(8) 1337-1340, 2013 ; Catalysis Letters, 137(3-4), 190-201, 2010; Green Chemistry, 8(10), 916-922, 2006; Synthetic communications, 28(8), 1463-1470, 1998; Synthesis (2), 221-223, 2006; Tetrahedron letters, 44(49), 8781-8785, 2003; e-EROS Encycl. of 30 Reagents for Organic Synthesis 1-9, 2006 ; Advanced Synthesis & Catalysis, 351(11+12), 1925- 1932, 2009). 3064497 58 Il est à noter qu'il est possible d'étendre le concept à des réactions de chloration, mais surtout d'iodation en série aromatique. Ainsi, par exemple, la méthode permet la tri-iodation de l'aniline ou l'iodation de l'anisole ou le thiophène. Le dérivé aromatique (0,1 rnmol ; 1 éq), Phyto-Fe (0,105 g (5,3% de Fer ; 0,1 nunol ; 1 éq)), Nal 5 (0,1 mmol ; 1 éq) et la montmorillonite K10 (0,2 g) sont mélangés et agités à 80°C pendant 24h. A la fin de la réaction, le mélange est refroidi à température ambiante, lavé avec du dichlorométhane et analysé en GC-MS, puis en RMN. Label Conv% Anisole 65% Thiophène 64% Le procédé peut également être étendue à d'autre sels, tels que KSCN, KNO3, et donc permettre la 10 thiocyanation ou la nitration directe dans des conditions très douces. Label Conv°/0 KSCN 61% KNO3 83% (79% de rendement) Exemple 28. Chimie bio-sourcée du zinc (Zn) Le Phyto-Zn est préparé par addition d'un gramme d'extrait racinaire de jacinthe d'eau dans 100 15 mL d'une solution de Zn à 10 mg/L. Après 2 h d'agitation, la poudre est filtrée, séchée et traité à 550°C. Exemple 28.1 : Réaction de condensation d'un carbanion sur un composé carbonyle (réaction de type Doebner-Knoevenagel) 20 Le Phyto-Zn récupéré par recyclage présente des propriétés acides de Lewis intéressantes. La formation de liaisons C-C par réaction de type Doebner-Knoevenagel constitue un exemple intéressant. Elle intervient dans la synthèse de nombreux composés d'intérêt tels que l'atorvastatine, principe actif d'un médicament anti-cholestérol de Pfizer connu sous le nom de Tahor en France ou 3064497 59 de Lipitor aux Etats-Unis, ou Pimiquimod, principe actif de l'Aldara et du Zyclara, médicaments modificateurs de la réponse immunitaire utilisés pour traiter des affections de la peau. Les conditions classiques de réaction impliquent l'utilisation de solvants et d'une base en quantité stoechiométrique. 5 H NC COOEt NaH, THF, ri Synthèse de l'imiquimod L'utilisation de solvants verts voire l'absence de solvant et le recours à la catalyse hétérogène sont deux moyens possibles pour rendre cette réaction plus verte. L'activité catalytique du chlorure de zinc, catalyseur acide de Lewis, en l'absence de solvant a été démontrée pour la réaction de 10 Knoevenagel. Cependant, le chlorure de zinc est un composé très hygroscopique, difficile à manipuler et il s'agit là de catalyse homogène. CHO Phyto-Zn Ri R2 + Sans solvant nucléophile 100°C Catalyseur Malononitrile Cyanoacétate Acétylacétone Acétoacétate de méthyle d'éthyle - 0% 0% 0% 0% Phyto-Zn 97 % 33% 51 % 53 % K2ZnCI4 82 % 44 % REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques et ayant fixé au moins un métal, ledit procédé comrpenant la mise en contact d'un effluent contenant des cations métalliques, et par exemple un effluent contaminé par des platinoïdes, avec un matériau d'origine végétale qui n'est plus une plante complète vivante, mais par exemple des racines de plantes, broyées et séchées sous la forme d'une poudre. 2. Procédé de recyclage de catalyseurs métalliques, en particulier de catalyseurs métalliques comprenant au moins un métal choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) et plus particulièrement le palladium (Pd) ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on traite un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant ledit catalyseur métallique a été effectuée ou un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant ledit catalyseur métallique a été effectuée, par un matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau riche en acides phénoliques, et soumet éventuellement à un traitement acide ou basique, les cendres obtenues par traitement thermique dudit matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques, ayant fixé le métal constituant le catalyseur métallique comprenant au moins un métal choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh) et plus particulièrement le palladium (Pd) et obtient ainsi le catalyseur recyclé. 3. Procédé de préparation d'un matériau d'origine végétale ayant fixé au moins un métal caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: -ajouter un matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau, en quantité suffisante pour fixer ledit au moins un métal, dans un milieu liquide aqueux contenant au moins un métal sous forme ionique-choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Jr), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), -laisser agir -ladite poudre insoluble dans ledit milieu liquide aqueux contenant au moins un dudit métal pendant au moins une heure, de préférence entre 1 et 2 heures ou au moins 2 heures, 3064497 64 -filtrer ledit milieu aqueux pour récupérer ladite poudre ayant fixée au moins 90%, de préférence 100% dudit métal présent dans ledit milieu liquide aqueux. 4. Procédé, selon l'une quleconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le 5 matériau végétal est choisi parmi : les structures polymériques constituant les racines de certaines plantes aquatiques, comme par exemple : racines de jacinthes d'eau ou de laitues d'eau ; les tannins, comme par exemple : marcs de café ou de thé ; les matériaux naturels riches en lignine comme par exemple paille de blé, pommes de pin, 10 bourres de coco. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau d'origine végétale comprend des fonctions acides phénoliques et est capable de fixer plus de 90%, de préférence plus de 95%, préférentiellement plus de 99% en poids d'au moins un 15 métal compris dans un effluent. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal est choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), 20 l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques est un matériau d'origine végétale 25 pour lequel l'intensité desdites bandes caractéristiques de la vibration de valence du (C=0) des acides carboxyliques est supérieure à l'intensité desdites bandes caractéristiques de la vibration de valence du cycle aromatique, déterminée sur la base de leurs données spectrales infra-rouge. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les acides 30 phénoliques contenus dans ledit matériau d'origine végétale ont été fonctionnalisés avant fixation d'au moins un métal. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la fonctionnalisation desdits acides phénoliques est effectuée par une réaction de type Mannich telle que la réaction de Betti, par 3064497 65 une réaction de copulation des diazoïques, par une réaction de trans-fonctiormalisation telle que le passage d'un ester à un amide, l'utilisation de résidus amino tels que la dipicolylamine pour introduire des ligends azotés, par utilisation de résidus amino pour l'introduction d'un groupe sulfonique par addition sur la propane sulfone, par l'utilisation directe de la taurine, 5 par oxydation desdits résidus amino telle que l'oxydation du noyau pyridine en oxyde de pyridine, par phosphorylation, par estérification, par hydrolyse alcaline, par isothiocyanation, par halogénation, par nitration par carboxylation à l'aide d'anhydrides mixtes, cycliques, aliphatiques, fonctionnalisés, générés in situ ou préalablement. 10. Utilisation comme catalyseur, d'un matériau d'origine végétale obtenu selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 9, riche en acides phénoliques et ayant fixé au moins un métal. 11. Utilisation comme catalyseur et notamment en phase homogène, éventuellement après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique d'un matériau d'origine végétale obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, sous la forme d'une poudre 15 insoluble dans l'eau, riche en acides phénoliques, et ayant fixé au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), 20 l'aluminium (A1) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), le catalyseur métallique proviennant exclusivement du matériau d'origine végétale sans rajout de métal provenant d'une autre origine que ledit matériau d'origine végétale, pour la mise en oeuvre de réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur. 25 12. Utilisation selon la revendication 10 ou 11 caractérisée en ce que ledit matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau riche en acides phénoliques est choisi de préférence parmi la poudre de racines de végétaux, notamment la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ou la laitue d'eau (Pistia stratiotes); le marc de café, les 30 feuilles de thés vert et noir, les moûts de raisin; la lignine y compris la lignine brute et insoluble dans l'eau; les matériaux riches en lignine tels que la paille de céréales telle que la paille de blé ou de chanvre ; les plantes à fibre; les bois des arbres feuillus tels que le bouleau, le châtaignier, l'eucalyptus ; la sciure de bois notamment la sciure de peuplier, d'agave, de pin ou de sorgho; les cônes comme les pommes de pin. 3064497 66 13. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que ledit matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques est de la poudre de racines de jacinthes d'eau ou de laitue d'eau, de préférence de jacinthe d'eau et en ce que, de préférence: 5 la poudre des extrémités des racines est utilisée les racines sont dépourvues de parties aériennes et/ou - le matériau a subi une déshydratation préalablement à l'utilisation. 10 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 caractérisée en ce que les acides phénoliques contenus dans ledit matériau d'origine végétale ont été fonctionnalisés avant fixation d'au moins un métal et en ce que la fonctionnalisation desdits acides phénoliques est effectuée de préférence par une réaction de type Mannich telle que la réaction 15 de Betti, par une réaction de copulation des diazoïques, par une réaction de trans- fonctionnalisation telle que le passage d'un ester à un amide, l'utilisation de résidus amino tels que la dipicolylamine pour introduire des liagnds azotés, par utilisation de résidus amino pour l'introduction d'un groupe sulfonique par addition sur la propane sulfone, par l'utilisation directe de la taurine, par oxydation desdits résidus amino telle que l'oxydation du 20 noyau pyridine en oxyde de pyridine, par phosphorylation, par estérification, par hydrolyse alcaline ou par carboxylation. 15. Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que les acides phénoliques contenus dans ledit matériau d'origine végétale ont été fonctionnalisés avant fixation d'au 25 moins un métal et en ce que la fonctionnalisation desdits acides phénoliques est effectuée de préférence par introduction d'un groupe fonctionnel choisi parmi: - les groupes amino, aminoalcools ou di-polyamino aliphatiques, cycliques, hétérocycliques ou aromatiques introduits par une réaction de Mannich ou apparentée telle que la réaction de Betti ou par une réaction de transfonctionnalisation 30 - les groupes oxime - les groupes hydroxamiques 3064497 67 - les groupes sulfoniques par une réaction de Mannich ou apparentée utilisant de préférence la taurine ou par copulation des diazoïques ou par réaction du sulfite de sodium, - les groupes hétérocycliques introduits par une réaction de Mannich ou par substitution nucléophile ou par addition-élimination 5 - les groupes amides, urée ou thiourée - les fonctions carboxyliques introduites à l'aide d'un anhydride d'acide ou d'un diacide ou dérivé de diacide ou de triacide, dérivé de triacide qui peuvent être polyfonctionnels, y compris azotés ou soufrés - les radicaux phosphorés introduits par réaction d'un réactif de phosphorylation présentant 10 un groupe anhydride phosphorique tel que le P205 ou l'acide polyphosphorique fonctionnalisé ou non ou par greffage de dérivés du P(I11), par estérification de groupes hydroxy ou par un donneur de phosphate tel que l'acétylphosphate, la créatine - Les thiols introduits par une réaction de Mannich ou apparentée telle que la réaction de Betti. 15 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 caractérisée en ce que le milieu dans lequel ledit matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau, riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le 20 nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) est 25 soit un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée soit un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée, soit un effluent d'origine extractive ou industrielle comportant des éléments métalliques. 30 3064497 68 17. Utilisation selon la revendication 16 caractérisée en ce que le milieu dans lequel ledit matériau d'origine végétale, sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau riche en acides phénoliques a fixé au moins un métal est soit un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée 5 soit un effluent provenant d'un milieu réactionnel dans lequel une réaction chimique utilisant un catalyseur métallique a été effectuée et en ce que le métal fixé est choisi notamment parmi le platine (Pt), le palladium (Pd), le rhodium (Rh), le ruthénium (Ru) et notamment le palladium (Pd). 10 18. Utilisation selon la revendication 16 caractérisée en ce que l'efluent est un effluent d'origine extractive ou industrielle comportant des éléments métalliques et en particulier un effluent provenant d'une carrière et en ce que le métal fixé est choisi notamment parmi le fer (Fe), le manganèse (Mn). 15 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 18 caractérisée en ce que les réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur sont choisies parmi - les réactions rédox telles que l'oxydation, notamment les oxydations d'alcools, les coupures oxydantes, les époxydations, les réactions de réduction - les réactions de catalyse acide de Lewis, 20 - les réactions de couplages croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, la réaction de Sonogashira, la formation de liaisons azote-carbone, oxygène-carbone, - les constructions de polymères telles que les polycondensations, - les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les 25 réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la réaction de Claisen, ou la 30 réaction de Mukaiyama, 3064497 69 - les réactions en plusieurs étapes comprenant une réaction d'oxydation ou réduction suivie d'une catalyse acide de Lewis - les réactions d'isomérisation - les réactions d'insertion. 5 20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 19 comme catalyseur, d'une composition contenant un catalyseur métallique provenant, éventuellement après traitement acide, des cendres obtenues par traitement thermique dudit matériau d'origine végétale, sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau, riche en acides phénoliques, ayant fixé au moins 10 un métal sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium 15 (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) caractérisée en ce que les réactions de synthèse organique faisant intervenir ledit catalyseur sont choisies parmi : - les réactions d'oxydation - les réactions de réduction - les réactions de couplages croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation 20 de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, la réaction de Sonogashira, les polymérisations, les polycondensations - les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les réactions de 25 transfonctionnalisation, les estérifications, les carboxylations, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées, de préférence les réactions de Knoevenagel, les réactions de Perkin, les réactions de Claisen, les réactions de Tollens ou réactions de Thorpe-Ziegler. - les réactions en plusieurs étapes comprenant une réaction d'oxydation ou réduction suivie 30 d'une catalyse acide de Lewis 3064497 70 - les réactions d'isomérisation 21. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 19 caractérisée en ce que ledit matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau, riche en acides 5 phénoliques ayant fixé un métal fixé sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des 10 lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse choisies parmi les réactions d'oxydation telle que l'oxydation de Wacker-Tsuji, l'oxydation d'alcools, le couplage oxydant de composés aromatiques, de réduction telle que la réduction des oléfines et des composés nitrés et nitriles ou l'hydrosilylation d'oléfines et d'alcynes, 15 l'hydrogénation catalytique, de couplage croisés et d'homocouplages telles que les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, la réaction de Heck, la réaction de Sonogashira les réactions d'addition nucléophile d'une énarnine sur les complexes pi-allyliques, les réactions du type Buchwald-Hartwig, les réactions de carbonylation et ène-réactions, les réactions régiosélectives entre un alcène et un dérivé 20 aromatique, la cyclopropanation d'alcènes' les cycloadditions, la carbocylisation en cascade de composés polyinsaturés, l'isomérisation allylique, la cycloaddition, les ène-réactions, les cycloisomérisations, l'hydroboration, les réactions de polymérisation, les polycondensations, les synthèses de polymères insaturés et conjugués. 25 22. Utilisation selon l'une des revendication 10 à 19 caractérisée en ce que ledit matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau riche en acides phénoliques ayant fixé un métal fixé sous forme ionique choisi notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le 30 rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse choisies parmi les réactions suivantes:les réactions d'oxydation, les réactions de réduction, les réactions de 3064497 71 couplages croisés et d'homocouplages,les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou 5 réactions apparentées, telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la réaction de Claisen, ou la réaction de Mukaiyama, les réactions de combinaison oxydation ou réduction par catalyse acide de Lewis, les bromations, les protections telles que les tritylations chimiosélectives d'alccols et d'amines, les acylations, en particulier les 10 acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les ene-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les réactions de type Knoevenagel, 15 les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantzsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques et de 20 transferts d'hydrure. 23. Utilisation selon l'une des revendication 10 à 19 caractérisée en ce que ledit matériau d'origine végétale sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau riche en acides phénoliques ayant fixé du Manganèse (Mn) et éventuellement un métal ou plusieurs métaux sous forme 25 ionique choisi(s) notamment parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), 30 l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce) est mis en oeuvre dans des réactions de synthèse organique de transformations fonctionnelles par catalyse acide de Lewis choisies les réactions d'oxydation, les réactions de réduction, les réactions de couplages croisés et d'homocouplages, les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées telles que les réactions de 3064497 72 condensation d'un aldéhyde sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la réaction de Claisen, ou la réaction de Mukaiyama, les réactions de combinaison oxydation ou réduction par catalyse acide de Lewis, les bromations, les protections telles que les tritylations chimiosélectives d'alccols et 5 d'amines, les acylations, en particulier les acétylations d'alcools, de phénols, de thiols et d'amines, les silylations d'alcools, d'oximes, d'énolates, de phénols, d'amines et d'anilines, la formation d'imines ou d'amines, la déprotection de fonctions notamment la détritylation, les réarrangements concertés tels que les elle-réactions ou les cycloadditions, la transposition pinacolique ou de Beckmann, la réaction de Claisen-Schmidt la réaction de Mukaiyama ou les 10 réactions de type Knoevenagel, les réactions de déshydratation ou de transfonctionnalisation telles que les réactions de transamination ou de transtritylation, les réactions de préparation de structures polyhétérocycliques telles que les porphyrinogènes ou les dithiénylpyrroles, les réactions multicomposantes telles que les réactions de synthèse de triazoles, les réactions de Hantzsch, les synthèses de pipéridines éventuellement substituées, les réactions biomimétiques 15 et de transferts d'hydrure. 24. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 19 caractérisée en ce que ledit matériau d'origine végétale ayant fixé du nickel (Ni) et éventuellement au moins un métal sous forme ionique choisi parmi le scandium (Sc), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le 20 nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), le zinc (Zn), le ruthénium (Ru), le palladium (Pd), le cadmium (Cd), l'iridium (Ir), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le lithium (Li), l'osmium (Os), le mercure (Hg), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le chrome (Cr), l'aluminium (Al) ou un métal de la série des lanthanides notamment l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le cérium (Ce), est mis en oeuvre dans les réactions choisies parmi les réactions de réduction, les 25 réactions de couplages croisés et d'homocouplages,les réactions faisant intervenir une catalyse acide de Lewis choisies de préférence parmi les réactions de substitution électrophile aromatique (SEAr), les réactions péricycliques, les réactions multicomposantes, les réactions en cascade, les réactions d'addition, les halogénations, les réactions d'aldolisation ou crotonisation ou réactions apparentées telles que les réactions de condensation d'un aldéhyde 30 sur un composé di-activé de type Knoevenagel, la réaction de Perkin, la réaction de Tollens, la réaction de Thorpe, la réaction de Claisen, ou la réaction de Mukaiyama, les réactions d'halogénation en particulier halogénation d'alcools primaires, secondaires et tertiaires (réaction de Lucas), les réactions électrophiles aromatiques en série, substitutions ou additions, les alkylations de Friedel-Crafts, de préférence la réaction entre le toluène et le 35 chlorure de benzyle pour obtenir le 4- et le 2-méthyldiphenylméthane, les acylations de 3064497 73 Friedel-Crafts de préférence la synthèse de la méthylacétophénone, les réactions multicomposants, en particulier la réaction de Biginelli conduisant à la synthèse des dihydropyrimidinones ou dihydrothiopyrimidinones, de préférence la 3,4-dihydropyrimidin2(1H)-one ou la 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-thione, et la réaction de Hantzsch utilisée de 5 préférence pour préparer les dihydropyridines, la synthèse de la 5-ethoxycarbony1-6-methyl- 4-isobuty1-3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one, la réaction entre le 3-hydroxybenzaldéhyde, le 3- cétopentanoate d'éthyle et la thiourée pour obtenir le 6-méthy1-4-(3-hydroxyphény1)-2- thioxo-1,2,3,4-tetrahydro pyrimidine-5-carboxylate d'éthyle (monastrol), les réactions de cycloaddition, en particulier la réaction de Diels-Alder telle que la réaction du 10 cyclopentadiène avec le diéthyl fumarate ou la réaction de la 3-butèn-2-one avec le 2,3- diméthy1-1,3-butadiène, les réactions de transestérification, de préférence la réaction du palmitate de méthyle et du butan-l-ol, la synthèse de complexes d'acides aminés ou d'oximes, de préférence des complexes Cu2+ d' oximes, l'hydrolyse catalysée des fonctions organosulfurées, en particulier les thiophosphates comme le parathion, les réactions de 15 synthèse du catalyseur pour des réactions d'hydrogénation après réduction du Ni(11) en Ni(0), les réactions de réduction telles que la réduction du 1-phenyl 2-nitroprène en 1-phenyl 2- aminopropane, les réactions de couplage comprenant les réactions de couplage croisé, en particulier la réaction de Suzuki pour synthétiser de préférence des composés diaryls tels que le 3-méthoxy-4'-méthylbiphényl, la réaction de Heck, et la réaction de Ullmann (notamment 20 les substituions aromatiques nucléophiles telles que les N et 0-arylations), la condensation de diamines sur des dérivés carbonylés, en particulier la synthèse de 1-H-1,5-benzodiazépines de préférence à partir de l'o-phenylènediamine et d'acétone, l'hydrolyse chimiosélective d'esters méthyliques en chimie des peptides, en particulier la déprotection de groupements carbonyles sans clivage de Fmoc, de Fmoc-Gly-OMe et Fmoc-Gly-Phe-Pro-OMe, l'hydrolyse 25 chimiosélective de l'ester méthylique 6,7-dideoxy-1,2 :3,4-di-O-isopropyldine-7-[(9- fluorenylmethoxycarbonyl) amino]-D-glycero-a-D-galacto-octopyranuronic afin d'obtenir un acide aminé dérivé du galactose, la synthèse d'oligonucleotides protégés en 5', la synthèse du 5'-GpppT6 et 5'-GpppRNAs, le couplage du phosphoro-imidazolidate T6 sur support solide avec GDP en particulier la synthèse du 5'-g-uanosyl triphosphate hexa-2'-deoxythymidylate 30 (GpppT6), aminations réductrices, de préférence la formation catalysée d'imines suivi de leur réduction in situ, la synthèse d'amines secondaires et d'anilines substitutées, la chloration d'alcènes telle que la chloration du dicyclopentadiène, les réactions d'halogénations aromatiques sans dihalogène, la synthèse de bromo- et iodoanisole, les réactions successives ou en cascade telles que des réactions d'addition, de déshydratation, de cycloaddition, ou 35 d'éléctrocyclisation, la synthèse de benzopyranes et cannabinoides ou dihydrocarmabinoides et en particulier la condensation de diamines sur des dérivés carbonylés, aminations 3064497 74 réductrices, Réactions d'halogénations aromatiques sans dihalogène, la réaction d'Ullmann réactions successives ou en cascade telles que des réactions d'addition, de déshydratation, de cycloaddition ou cyclisation, la réaction de Suzuki, réactions électrophiles aromatiques en série, substitutions ou additions, réactions multicomposants, en particulier la réaction de 5 Biginelli. 25. Procédé de dépollution des effluents industriels issus par exemple des mines, des 10 carrières ou de la sidérurgie, ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes : -un traitement d'un effluent industriel, par un matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques sous la forme d'une poudre insoluble dans l'eau, et -une filtration pour récupérer ledit matériau d'origine végétale riche en acides phénoliques ayant fixé le métal ou les métaux sous forme ionique présent(s) dans l'effluent industriel. 15