Brevet FR3063803A1 — publié le 20180914

Définition Un rayon lumineux est constitué par une ou plusieurs onde (s) lumineuse(s) qualifié(es) « d'onde électromagnétique ». Une onde électromagnétique est constituée par un champ électrique et un champ magnétique et est caractérisée par sa période temporelle t et sa période spatiale nommée longueur d'onde i. Il existe en particulier trois types d'ondes lumineuses définies par la valeur de leur longueur d'onde iç : - Les ondes visibles correspondant à des iç compris entre 380 et 780 nm, - Les ultras violets correspondant à des iç inferieures à 380 nm, - Les infra-rouges correspondant à des iç supérieures à 780 nm. Chaque rayon lumineux comprend un ou plusieurs faisceaux lumineux composé(s) de photons. Chaque photon possède une énergie E = hy, avec h la constante de Planck et y la fréquence de l'onde lumineuse en Hertz. L'énergie d'un photon dépend donc de la longueur d'onde Un faisceau lumineux est donc un flux de photons et se caractérise par un « flux énergétique 4) » représentant la quantité d'énergie que transporte un faisceau lumineux par unité de temps. Tout corps à une température T soumis à un rayon lumineux 25 incident de longueur d'onde iç et d'énergie E, peut en absorber, en transmettre ou encore en réfléchir une partie selon la relation suivante : E totale (iç, T) = Et (iç, T) + Ea T)+ Er(iç, T) = r. E totale (iç, T) + OE. E totale (iç, T) + p. E totale (iç, 30 T). L'énergie totale « E totale » d'un rayon lumineux arrivant sur un matériau correspond à la somme de l'énergie transmise (Et T)), de l'énergie absorbée (Ea T)) et de l'énergie réfléchie (Er (iç, T)) par ce matériau, à une longueur d'onde iç et 35 une température T données. 3063803 2 Lorsqu'un rayon lumineux incident, c'est-à-dire un flux énergétique 4) arrive en contact avec un corps présentant une température T, on peut définir les grandeurs suivantes : 5 - La transmittance ou « coefficient de transmission » : r = (e/4)0); avec e correspondant au flux énergétique transmis traversant la matière, et 4,0 correspondant au flux énergétique incident apporté par le rayon incident. La transmittance dépend de la longueur d'onde iç du rayon 10 lumineux incident, de la température, de l'épaisseur et de la composition de la matière ou du corps, elle correspond à la fraction d'énergie issue d'un rayon lumineux capable de traverser la matière ou le corps. 15 - L'absorbance ou « coefficient d'absorption » : a a = log (l/T) = log (1)0/ (p). Ceci correspond au rapport du flux énergétique absorbé sur le flux énergétique incident. L'absorbance d'un matériau dépend de la longueur d'onde iç du rayon lumineux incident, de la température, de l'épaisseur et de 20 la composition de la matière dudit matériau, elle correspond à la fraction d'énergie issue d'un rayon lumineux capable d'être absorbé par ledit matériau considéré. - La réflectance ou le « coefficient de réflexion » : p= (4)r/4)0) avec cpr correspondant au flux énergétique réfléchi sur la surface du matériau, et 4,0 correspondant au flux énergétique incident apporté par le rayon incident. La réflectance p correspond à la capacité d'un matériau à réfléchir une onde lumineuse incidente au matériau et peut notamment être influencée par son état de surface et sa rugosité. Le principe de conservation du flux énergétique se traduit par l'équation suivante : r + a + p = 1. 3063803 3 Pour un matériau, on peut également définir les termes suivants : - L'émissivité e : 5 L'émissivité e d'un matériau traduit sa capacité à émettre un rayonnement par rapport à un corps noir dans les mêmes conditions de température et de longueur d'onde i. Un corps noir est un corps émissif pour lequel l'absorbance a = 1 quelle que soit la longueur d'onde i. 10 A une température d'équilibre donnée et afin de conserver son équilibre thermique, le corps noir réémet toute la puissance qu'il reçoit. La puissance qu'il absorbe est alors égale à la puissance énergétique qu'il émet. La loi de Kirchhoff précise que pour une température 15 constante et pour une longueur d'onde donnée i, l'émissivité e d'un matériau à l'équilibre thermique(en le comparant au corps noir de même température) est égale à l'absorbance (e = a). Ainsi, pour une longueur d'onde iç donnée, l'émissivité e peut être définie de la façon suivante : 20 e= 1 - r -p, et pour un corps opaque : e= 1 - p. - Un effet thermochrome : ceci correspond à la capacité du matériau, en fonction de sa température T, à présenter une variation réversible de ses propriétés optiques, 25 notamment d'absorption, de transmission, de réflectance ou d'émission d'un rayon lumineux incident. On parle alors de matériau thermochrome ; - « T » représentant la température interne moyenne du matériau ou du corps thermochrome pris en considération, 30 - « Tc » représentant la température critique de transition du matériau thermochrome considéré, c'est-à-dire la température à laquelle les propriétés électriques et optiques du matériau changent significativement, Tc pouvant être défini comme le maximum de la dérivée 35 première de l'évolution du signal optique ou électrique 3063803 4 en fonction de la température T. En d'autres termes, « Tc » correspond à la température « seuil » que va atteindre le matériau et au-delà de laquelle ses propriétés électriques et optiques intrinsèques changent. 5 - l'indice optique « n » : définit le rapport entre la vitesse d'une onde lumineuse dans le vide et la vitesse de propagation de l'onde considérée dans ledit matériau, « n » dépend de la température et de la nature du milieu 10 et de la longueur d'onde En outre, dans le domaine des panneaux solaires thermiques permettant de chauffer un fluide caloporteur, on peut également définir la valeur de rendement initial « 00 », c'est-à-dire la 15 capacité du panneau à transformer l'énergie incidente issue des rayons lumineux du soleil en énergie thermique capable de chauffer un fluide caloporteur. - « 00 » est le produit entre la valeur d'absorbance du matériau absorbant considéré (généralement l'ensemble 20 constitué par la feuille support en aluminium et la couche mince absorbante), de transmittance du verre du panneau, et d'un facteur F' rendant compte de la qualité du transfert thermique entre le matériau absorbant du panneau et le fluide caloporteur. Généralement le verre transmet au moins 91% des 25 rayonnements incidents en provenance du soleil dont la longueur d'onde est comprise entre 250 et 2500nm, et F' = 0,94. Ainsi avec un matériau absorbant avec une absorbance des rayonnements incidents en provenance du soleil dont la longueur d'onde est comprise entre 250 et 2500nm de 0,94, le 30 rendement initial 00 est de 0,94 x 0,91 x 0,94=0,804 Domaine technique de l'invention L'invention concerne un matériau thermique, notamment de 35 type absorbant, dont le rôle est de convertir l'énergie absorbée en énergie calorifique. Cette énergie calorifique est capable de 3063803 5 donner de la chaleur qui est directement exploitable dans un réseau de chaleur, notamment de type eau chaude sanitaire. L'invention concerne particulièrement un matériau multicouche auto-adaptatif, thermo régulé capable d'absorber des 5 rayons lumineux définis par une certaine longueur d'onde notamment comprise entre 250 et 2500 nm correspondant au spectre d'émission solaire. Le matériau multicouche de l'invention est capable d'adapter ses propriétés électriques et optiques, notamment dans 10 l'infrarouge, en fonction de la valeur de sa température interne. Un tel dispositif trouvera une application particulière dans le domaine des panneaux solaires, en particulier les panneaux solaires thermiques. 15 Etat de l'art De manière connue, pour qu'un panneau solaire thermique soit efficace, il doit posséder une capacité d'absorption maximale de l'énergie issue des rayons lumineux, notamment des rayons 20 solaires, tout en limitant au maximum la perte d'énergie par rayonnement thermique lorsque le panneau est chaud. En fonctionnement normal, l'énergie issue des rayons solaires est convertie en chaleur par le panneau solaire. Cette chaleur est évacuée via un fluide caloporteur pour chauffer l'eau 25 d'un réservoir, par exemple à l'aide d'un échangeur thermique. Tant que le fluide caloporteur circule dans le panneau, la chaleur du panneau est évacuée et sa température reste en dessous de 100 à 120°C. Lorsque l'eau du réservoir atteint la température souhaitée, 30 nécessaire pour alimenter le réseau de chaleur, la circulation du fluide caloporteur est arrêtée. En conséquence, l'énergie emmagasinée par le panneau n'est plus évacuée alors que ledit panneau est toujours soumis aux rayons lumineux solaires. Dans ce cas, la température du panneau augmente jusqu'à une température 35 d'équilibre dite « température de stagnation ». A la température de stagnation, le rendement initial nO du panneau est nul. En 3063803 6 d'autres termes, la « température de stagnation » peut être définie comme la différence de température à laquelle les gains en énergie issus des rayons lumineux en provenance du soleil ne peuvent compenser les pertes thermiques du panneau. Cette 5 « température de stagnation » peut atteindre une valeur comprise entre 220 et 250°C pour un ensoleillement de 1000 W/W. Ainsi, en condition de stagnation, le panneau est incapable de dissiper la chaleur emmagasinée. Une température de stagnation aussi élevée présente 10 plusieurs inconvénients. D'une part, elle entraine une dégradation accélérée du fluide caloporteur, habituellement garanti pour une température maximale d'utilisation de 170°C, ledit fluide caloporteur doit alors être périodiquement renouvelé. Par ailleurs, les températures de 15 stagnation élevées, supérieures à 140°C pour une pression du fluide caloporteur d'environ 3 bars dans le panneau, favorisent les cycles de vaporisation/condensation du fluide caloporteur. Ces cycles sont accompagnés par des variations de pression importantes, notamment des variations de pression > 1 bar, qui 20 peuvent générer des fuites au niveau des différentes connections hydrauliques. D'autre part, une « température de stagnation » trop élevée entraine un risque de dégradation du matériau lui-même constituant ledit panneau solaire, ainsi qu'une perte de ses capacités 25 d'absorption et une dégradation de ses propriétés optiques. L'une des solutions proposées par la demande internationale WO 2014/140499 pour remédier à ce problème de température de stagnation du panneau consiste à utiliser un « matériau thermochrome » à base d'oxyde de vanadium VO2 ou d'une combinaison 30 d'oxydes de vanadium pour apporter de la chaleur au fluide caloporteur. Ce matériau possède un « effet thermochrome » en fonction de sa température critique de transition « Tc ». En effet, pour une capacité d'absorbance identique : 35 - quand la température du matériau thermochrome à base d'oxyde de vanadium est inférieure à sa température critique de 3063803 7 transition Tc, le matériau va avoir une absorbance supérieure à 0,75 pour les rayonnements de longueur d'onde comprise entre 0,4 et 2,5 pin. Le matériau va donc absorber et convertir partiellement le rayonnement issue du soleil en chaleur. Parallèlement, la 5 transmittance de la couche sélective d'oxyde de vanadium supérieure à 0,85 dans l'infrarouge, permet d'obtenir un matériau avec une réflectance infrarouge élevée, c'est-à-dire avec une faible émissivité et présentant peu de pertes thermiques. Ces propriétés sont conditionnées, en outre, grâce au support, sur 10 lequel repose la couche sélective d'oxyde de vanadium, qui est un bon réflecteur des infrarouges, c'est-à-dire présentant une réflectance supérieure à 0,8 pour les longueurs d'onde iç supérieures à 5 pm. Ainsi, la majeure partie de la chaleur est transmisse au fluide caloporteur ; 15 - quand la température du matériau thermochrome à base d'oxyde de vanadium est supérieure à sa température critique de transition Tc, le matériau conserve une absorbance supérieure à 0,75 pour les rayonnements de longueur d'onde comprise entre 0,4 et 2,5pm. Le matériau continue à absorber et convertir 20 partiellement le rayonnement issu du soleil en chaleur. Toutefois, la transmittance de la couche sélective d'oxyde de vanadium est réduite à des valeurs comprises entre 0,5 et 0,2, ce qui pour une absorbance constante de la couche sélective conduit à une réduction de la réflectance du matériau, c'est-à-dire à une 25 émissivité élevée et à des pertes thermiques élevées. Ainsi, pour conserver le bilan énergétique, moins de chaleur est transmise au fluide caloporteur qui chauffe moins. En conclusion, avec un matériau thermochrome à base de V02, l'émissivité infrarouge du matériau est variable en fonction de 30 la température interne dudit matériau. Ainsi, en condition de stagnation, lorsque le matériau atteint sa température interne maximale, l'émissivité est élevée et l'énergie perdue par rayonnement thermique augmente, c'est-à-dire que la quantité d'énergie incidente arrivant vers le fluide caloporteur est 35 diminuée. En conséquence, le fluide caloporteur se dégrade moins rapidement, car il est moins chauffé. 3063803 8 L'inconvénient du matériau thermochrome à base de VO2 réside dans le fait que sa température de transition critique Tc est d'environ 68°C. Cette Tc n'est pas modifiable ou augmentable significativement sans altérer les propriétés électriques ou 5 optiques du matériau, au détriment de ses propriétés thermochromes. En d'autres termes, dans l'art antérieur, l'effet thermochrome du matériau est observé pour une température critique de transition Tc relativement faible. Cette température Tc de 68°C 10 est atteinte assez rapidement en présence d'un rayonnement solaire intense (météo très ensoleillée) ce qui limite le rendement du panneau solaire lors de son fonctionnement. En effet, lorsque le matériau thermochrome à base de V02, constituant l'absorbeur ou capteur solaire d'un panneau solaire thermique, atteint la 15 température de transition Tc de 68°C, le fluide caloporteur au niveau de l'échangeur d'un ballon d'accumulation d'eau chaude sanitaire par exemple n'est que de 55°C environ en raison de diverses pertes thermiques au niveau du système (raccords, longueurs des canalisations, Ainsi, pour une consigne de 20 chauffe de l'eau sanitaire supérieure à 60°C dans le ballon d'accumulation et des pertes thermiques du système équivalentes, la température du matériau thermochrome devra être supérieure à 73°C. Or à cette température, les propriétés du matériau thermochrome à base de V02, c'est-à-dire de l'absorbeur ou capteur 25 solaire thermochrome, sont transformées, il en résulte une augmentation des pertes thermiques et un rendement plus faible. Idéalement une température critique Tc supérieure à 80°C est souhaitable pour une application solaire thermique sans perte de performance du panneau solaire. 30 C'est pourquoi, il est nécessaire de trouver une solution adéquate alternative au panneau solaire de l'art antérieur permettant de conserver, en condition de fonctionnement, un bon rendement énergétique du panneau solaire, tout en diminuant, en condition de stagnation, la valeur de la température de stagnation 35 du matériau. 3063803 9 La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'état de la technique, en proposant un matériau multicouche thermorégulé comprenant au moins : - Un support ayant : 5 - un coefficient de transmission Ils sensiblement égal à 0, pour des rayonnements de longueur d'onde iç compris entre 0,25 et 25 pm ; - un coefficient de réflexion ps 0,9, pour des rayonnements incidents de longueur d'onde iç compris entre 7,5 et 10 10 pm ; - et comprenant également au moins une couche thermorégulée d'épaisseur comprise entre 50 et 500 nm à base de pérovskites de cobaltites de terre rares ou de pérovskites de nickelates de terre rares ou de manganites de terre rares, ladite 15 couche thermorégulée (2) surmontant une des surfaces dudit support. Plus spécifiquement, ledit matériau multicouche thermorégulé a : - pour des rayonnements de longueur d'onde iç compris 20 entre 0,25 et 2,5 pm ; un coefficient d'absorption am 0,8 ; - et, pour des rayonnements incidents de longueur d'onde iç compris entre 7,5 et 10 pm ; un coefficient de réflexion pm : **** 0,85, lorsque la température T dudit matériau multicouche est 100 °C ; 25 **** compris entre 0,3 et 0,85, lorsque la température T dudit matériau multicouche est comprise entre 100 et 400°C. De plus, selon une autre caractéristique de l'invention, lesdits pérovskites sont de formule ABO3 : - Avec « A » étant au moins un élément chimique unique ou 30 un groupement d'élément chimique appartenant au groupe des terres rares ; - Avec « B » étant soit du cobalt Co, soit du nickel Ni, soit du manganèse Mn et, - Avec « 03 » représentant trois oxygènes. 35 3063803 10 En outre, selon d'autres caractéristiques de l'invention : - « A » correspond à au moins un élément chimique appartenant à la famille des terre rares choisi parmi la liste suivante : le lanthane La ; le praséodyme Pr ; le néodyme Nd ; le samarium 5 Sm ; le gadolinium Gd ou encore l'europium Eu ; - avantageusement, ledit au moins un élément chimique « A » du perovskite de formule AB03 est dopé partiellement avec au moins un élément chimique « E » de fraction atomique « z » compris entre 0,1 et 0,6, ledit élément « E » appartenant au groupe des 10 alcalinoterreux choisi parmi la liste suivante: le strontium Sr ; le calcium Ca ou le baryum Ba, de sorte que la couche thermorégulé soit de formule A1_zEzCo03 ou A1_zEzNi03 ou A1_zEzMn03 ; - l'élément « B » du perovskite de formule AB03 est dopé partiellement avec au moins un élément chimique « D » de fraction 15 atomique « y » compris entre 0,1 et 0,5 ; ledit élément « D » appartenant au groupe des métaux de transition choisi parmi la liste suivante : le cobalte Co ; le nickel Ni ; le manganèse Mn ; le fer Fe ; le titan Ti ; le vanadium V ou encore le chrome Cr, de sorte que la couche sélective thermorégulé soit de formule AC01_ 20 Ap, ou ANii_ypyo, ou Amni_yDyo, ; - de manière avantageuse encore, les oxygènes «03» de la pérovskite de formule AB03 sont dopés partiellement avec de l'azote N de fraction atomique « x » compris entre 0,03 et 1, de sorte que la couche thermorégulée soit de formule ACo03,N. ou 25 ANi03,N. ou AMn3_.N.- - De préférence, la couche thermorégulée de formule AB03, comprenant au moins l'un de ces éléments « A », « B » ou « 03 » dopé partiellement : - est d'épaisseur comprise entre 300 et 500 nm et, 30 - présente, pour des rayonnements incidents de longueur d'onde iç compris entre 7,5 et 10 pm, un coefficient de transmission PT : *** 0,95 pour une température interne de ladite couche thermorégulée inférieure ou égale à 100°C ; 35 *** 0,6 pour une température interne de ladite couche thermorégulée comprise entre 100 et 200°C. 3063803 11 Selon un mode de réalisation particulier, ledit support consiste en une feuille métallique à base d'aluminium Al ou de cuivre Cu. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, ladite 5 couche thermorégulée est recouverte d'une couche anti-reflet. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, ledit matériau comprend une couche barrière aptes à empêcher la diffusion à l'état solide d'éléments chimique du support vers la couche thermorégulée, ladite couche barrière étant positionnée 10 entre ledit support et ladite couche thermorégulée. Selon un mode de réalisation préférentielle de l'invention, ledit matériau multicouche thermorégulé de l'invention a : - pour des rayonnements de longueur d'onde iç compris entre 0,25 et 2,5 pm ; un coefficient d'absorption OEm 0,94 ; 15 - et, pour des rayonnements incidents de longueur d'onde iç compris entre 7,5 et 10 pm ; un coefficient de réflexion pm : **** 0,92, lorsque la température T dudit matériau multicouche 00 est 100 °C ; **** Tc Dans cette configuration, la couche thermorégulée 2 de 25 l'invention présente une structure cristallographique stable générant un comportement semi-métallique ou métallique. Dans ces conditions de température, pour des rayonnements incidents de longueur d'onde iç comprise entre 7,5 et 10 pm: - le support 1 présente un fort pouvoir de réflexion, c'est- 30 à-dire un coefficient de réflexion ps 0,9; et un coefficient de transmission Ils sensiblement égale à 0, proche de 0 ou égale à 0, ce qui le rend opaque, - la couche thermorégulée 2 possède un coefficient de transmission rr Tc, le matériau multicouche M émettra entre 15% et 70%, idéalement entre 40% et 70% de l'énergie possible à la température T. En d'autres termes, pour des rayonnements incidents de longueur d'onde iç comprise entre 0,25 et 2,5 pin, quand T > Tc, 10 les pertes thermiques par émission infrarouge sont supérieures à 15%, et idéalement supérieures à 40%. Ainsi, dans le cas où le matériau M de l'invention équipe un panneau solaire thermique chauffant un fluide caloporteur alimentant un réseau de chaleur, dans ces conditions où T > Tc, 15 l'énergie transmise du panneau au fluide caloporteur est réduite et la température de stagnation du panneau est diminuée. Ainsi, le matériau de l'invention, en fonction de la valeur de sa température T par rapport à sa température Tc possède des propriétés d'émission infrarouge qui changent. La modification 20 d'émission infrarouge influence et contrôle le niveau des pertes thermiques dudit matériau M et en fait un candidat privilégié pour une utilisation en tant que panneau solaire thermique destiné à chauffer un fluide caloporteur alimentant un réseau de chaleur. D'après des résultats d'expérience, un panneau solaire 25 réalisé avec le matériau multicouche M de l'invention soumis à un rayonnement issue du soleil d'énergie égale à 1000W/m2 : - met en évidence un rendement initial 00 de fonctionnement > à 80%, - permet de réduire la température de stagnation d'une 30 valeur équivalente à la variation d'émissivité Ae infrarouge (exprimée en pourcent) observée lorsque la température du matériau M augmente d'une valeur T Tc. Ainsi, pour une variation d'émissivité Ae infrarouge de 5% 35 à 50%, par exemple, la température de stagnation d'un panneau solaire réalisé avec le matériau multicouche M de l'invention sera 3063803 21 diminuée de 45°C environ par rapport à un panneau solaire thermique traditionnel présentant le même rendement initial 00 et présentant une émissivité infrarouge Cm équivalente à celle du matériau M à T 0,9, pour des rayonnements de longueur d'onde iç compris entre 0,25 et 2,5 pin, ladite couche antireflet 3 présente avantageusement un indice optique n 0,94, ceci pour des rayonnements de longueur d'onde iç compris entre 0,25 et 2,5 pm. Dans cet exemple, la présence de la couche antireflet 3 a permis d'augmenter le coefficient d'absorption am de 0,04% par 30 rapport au même matériau multicouche M dépourvu de ladite couche 3. De manière avantageuse, tel que visible sur la figure 6, le matériau multicouche M peut également comprendre une couche barrière 4 située entre le support 1 et la couche thermorégulée 35 2. 3063803 23 Ladite couche barrière 4 présente de préférence une épaisseur comprise entre 10 et 100 nm, ainsi qu'une microstructure compacte sans porosité pour assurer son rôle de barrière de diffusion. Ladite couche barrière 4 peut être constituée d'oxyde, de 5 nitrure ou encore d'oxy-nitrure de métaux tels que le chrome Cr, le titane Ti, le vanadium V, le niobium Nb, l'aluminium Al, le silicium Si ou encore le zirconium Zr. Le rôle de la couche barrière 4 est d'éviter une diffusion à l'état solide d'éléments chimiques du support 1 vers la couche 10 thermorégulée 2, lors du procédé de fabrication du matériau multicouche M de l'invention, cette diffusion pouvant nuire aux propriétés optiques dudit matériau M. Plus spécifiquement, la couche barrière 4 permet d'éviter cette diffusion lors du recuit de cristallisation rapide à haute 15 température, par exemple à des températures à 550°C Procédé de fabrication du matériau multicouche M Le matériau multicouche M de l'invention peut être fabriqué 20 en réalisant les étapes suivantes : On dépose sur ledit support (1) par copulvérisation sous vide, en présence d'un plasma d'argon et d'oxygène, une couche thermorégulée 2 de formule générale ABO3 avec « A » étant au moins un élément chimique unique ou un 25 groupement d'éléments chimiques appartenant au groupe des terres rares et B un métal de transition de type Ni, Mn ou Co, - On recuit ex situ le matériau obtenu précédemment à des températures comprises entre 525 et 800°C, de préférence 30 575 et 600°C pendant une durée comprise entre 30 secondes et 1 heure, de préférence entre 30 et 240 secondes. Le ratio des puissances appliquées aux cibles « A » et au cobalt Co ou au nickel Ni, ou de manganèse Mn défini la composition chimique de ladite couche thermorégulée 2. 35 De la même manière, le ratio des débits d'argon et d'oxygène définit le taux d'oxydation de la couche thermorégulée 2. 3063803 24 Avantageusement, un débit d'argon excédentaire à celui de l'oxygène avec un ratio de 3 pour 1 est privilégié pendant l'acte de dépôt afin d'avoir une couche thermorégulée 2 avec un oxyde stable ; c'est-à-dire un état parfaitement oxydée. 5 Dans ce procédé de fabrication, la morphologie, la densité et la structure de la couche thermorégulée 2 sont déterminées par la pression de travail en Pa. La pression de travail en Pa est définie par les débits d'argon et d'oxygène introduits, ainsi que par la vitesse de pompage du système. 10 Selon l'invention, pour obtenir une couche thermorégulée 2 de morphologie compacte, c'est-à-dire sans morphologie colonnaire et présentant les propriétés optiques de l'invention, la pression de travail est de préférence comprise entre 0,1 et 0,5 Pa et la distance séparant les cibles du substrat/support est comprise 15 entre 5 et 10 cm. Suite à la première étape de co-pulvérisation à température ambiante, la couche thermorégulée 2 est amorphe et ne présente pas d'effet thermochrome. Afin d'obtenir une structure au moins partiellement 20 cristallisée de type pérovskite et l'acquisition des propriétés thermochrome du matériau multicouche M de l'invention, le support 1 peut être maintenu in-situ à une température comprise entre 525 et 800°C, ou le matériau multicouche M peut être recuit ex-situ à postériori entre 525 et 800°C, comme décrit précédemment. 25 Selon un autre mode de réalisation, la couche thermorégulée 2 peut également être formée en deux étapes successives, à savoir : a) On dépose les différents constituants de la couche thermorégulée 2 sous vide par copulvérisation en présence 30 d'argon uniquement, b) On recuit à une température > à 500°C et à la pression atmosphérique sous air. Dans ce mode de réalisation d'oxydation/cristallisation à pression atmosphérique, l'oxygène naturellement présent dans 35 l'air, avec une pression partielle homogène, diffuse à l'état solide dans la couche thermorégulée 2 en cours de cristallisation 3063803 25 et forme ainsi la structure pérovskite désirée du matériau multicouche M. Ce second mode de réalisation est avantageux à échelle industrielle car un gain de temps est réalisé. En effet, en absence 5 d'oxygène, la vitesse de dépôt des constituants de la couche thermorégulée 2 est divisée par cinq. Ainsi, le matériau multicouche M de l'invention à base de pérovskites a pour avantage de présenter une température critique de transition Tc de l'ordre de 100°C, ce qui est plus élevé que 10 les 68-80°C de l'art antérieur. L'effet thermochrome se réalise à une température plus élevée. En outre, cette température de transition Tc supérieure ou égale à 100°C permet d'éviter des erreurs d'interprétation de la courbe de rendement d'un panneau solaire constitué dudit matériau 15 M de l'invention. En effet, l'efficacité de rendement d'un panneau solaire est déterminée en traçant la courbe de rendement en fonction de la température moyenne interne du panneau, ceci lorsqu'on impose la température du fluide caloporteur d'entrée « Toin » et que l'on 20 mesure la température dudit fluide chauffé « T0out » en sortie dudit panneau, ceci pour l'exposition dudit panneau à un rayonnement d'énergie constante. Dans l'art antérieur, l'effet thermochrome se réalise autour de 60°C mais sur une plage de température allant de 55 à 80°C. 25 Ceci pose un problème si l'on prend comme température moyenne de référence du fluide 50°C pour le calcul du rendement. En effet, la valeur de la Tc étant proche des 50°C moyen du fluide, à cette température de 60°C, le panneau a déjà commencé légèrement à se transformer et a démarré son effet thermochrome, d'où une erreur 30 d'interprétation de la courbe de rendement. Avec un panneau solaire constitué d'un matériau multicouche de l'invention, la Tc étant élevée et d'une valeur éloignée des 50°C du fluide, il n'y a plus d'erreur possible dans l'interprétation de la courbe de rendement. 35 3063803 26 Les exemples ci-dessous permettent d'illustrer la présente invention et donnent des modes de réalisation particuliers du matériau multicouche M de l'invention. 5 Exemple 1 En réalisant le procédé de l'invention, on fabrique dans une enceinte de laboratoire un matériau multicouche M dont la couche thermorégulée 2 est à base de cobaltite de lanthane de formule 10 LaCo03. Pour faire ce matériau M, on utilise comme support 1 une feuille en aluminium de 0,4 mm d'épaisseur sur laquelle on copulvérise les constituants de la couche thermorégulée 2. Le tableau 1 ci-dessous donne les paramètres de dépôt 15 utilisés pour la synthèse de la couche thermorégulée 2 par copulvérisation sous vide. Tableau 1 Paramètre de dépôt Valeur Pression de travail (Pa) 0,5 Débit d'argon (Ncm3.min-1) 21 Débit d'oxygène (Ncm3.min-1) 7 Densité de puissance cible La (W.cm-2) 5,4 à 5,5 Densité de puissance cible Co (W.cm-2) 2,5 à 2,6 Distance cible La - substrat (mm) 55 Distance cible La - substrat Co (mm) 70 20 Dans le tableau 1 ci-dessus, le terme « substrat » définit le matériau qui sera utilisé pour servir de support. Avantageusement, le substrat consiste en de l'aluminium, servant à faire le support 1 pour la couche thermochrome 2. 25 Après dépôt sous vide, un recuit rapide compris entre 525°C et 800°C de 30 secondes à 1 heure permet de cristalliser la couche thermorégulée 2 de LaCo03 afin qu'elle acquièrt son effet thermochrome. 3063803 27 La température de recuit rapide est dans ce cas de 140°C plus élevée que la température de fusion du support 1 en aluminium, ainsi la durée du recuit de 30 secondes a pour avantage de conserver l'intégrité du support 1. 5 La figure 2 montre pour le matériau multicouche M de cet exemple 1 une variation du coefficient de réflexion pm dudit matériau M en fonction : - de sa température interne variant entre 30 et 400°C et, - de la longueur d'onde iç du rayon incident arrivant sur 10 ledit matériau M. La figure 2 met en évidence l'effet thermochrome du matériau M qui est visible pour des longueurs d'ondes iç comprise entre 7,5 et 10 pm et des températures internes dudit matériau M de LaCo03 comprises entre 30 et 400°C. 15 Ainsi, pour un rayon incident infrarouge de longueur d'onde iç de 7,5 pm, le coefficient de réflexion pm évolue de 0,92 à 0,52 lorsque la température dudit matériau M augmente de 30 à 400°C. Ceci consiste en l'effet thermochrome et correspond également à une augmentation de l'émissivité e à 7,5 pm de 0,08 à 0,48 pour 20 une température dudit matériau M qui augmente de 30 à 400°C. Ledit matériau M à base de LaCo03 présente toutes les caractéristiques et propriétés optiques adéquates pour servir de matériau de base pour un panneau solaire alimentant en énergie, notamment de type thermique, un réseau de distribution domestique. 25 Exemple 2 En réalisant le procédé de l'invention, on fabrique dans une enceinte de laboratoire un matériau multicouche M dont la couche 30 thermorégulée 2 est à base de cobaltite de lanthane dopée à l'azote de formule LaCo02,94N0,06. Pour faire le matériau multicouche M de l'exemple 2, on utilise comme support 1 une feuille en aluminium pure à 99,7%, de 0,4 mm d'épaisseur, présentant un coefficient de réflectance 35 0,9. 3063803 28 La figure 3 montre l'évolution du coefficient de réflexion ps dudit support 1 en fonction de la longueur d'onde iç d'un rayon incident. On constate qu'avec ledit support 1, pour des rayons incidents de longueur d'onde iç compris entre 7,5 et 10 pin, le 5 coefficient de réflexion ps du support 1 est > à 0,9, il possède donc une grande capacité à réfléchir l'énergie des rayons incidents. Pour le dopage à l'azote de la couche thermorégulée 2, l'azote est ajouté dans le plasma argon oxygène et définira la 10 fraction d'atome d'azote x dans la couche thermorégulée 2. Dans cet exemple, l'azote ajouté représente entre 1 et 33% du plasma argon-oxygène et définira donc une fraction atomique x comprise entre 0,03 et 1. Le tableau 2 ci-dessous donne les paramètres de dépôt 15 utilisés pour la synthèse de la couche thermorégulée 2, de 320 nm d'épaisseur, par copulvérisation sous vide. Tableau 2 Paramètre de dépôt Valeur Pression de travail (Pa) 0,5 Débit d'argon (Ncm3.min-1) 21 Débit d'oxygène (Ncre.min-1) 6 Débit d'azote (Ncm3.min-1) 1 Densité de puissance cible La (W.cm-2) 5,4 à 5,5 Densité de puissance cible Co (W.cm-2) 1,8 à 1,9 Distance cible - substrat La (mm) 50 Distance cible - substrat Co (mm) 70 20 Après dépôt sous vide, un recuit rapide inférieur ou égal à 1 heure permet de cristalliser la couche thermorégulée 2 de LaCo 02,94 N0,06 afin que la matériau multicouche M acquiert un effet thermochrome associé à une augmentation de l'émissivité lorsque 25 la température augmente. 3063803 29 Le matériau multicouche M de l'exemple 2 à base d'une couche thermorégulée 2 de LaCo 02,94 N0,06 présente avantageusement les propriétés optiques suivantes : - Pour des rayons lumineux de longueur d'onde compris entre 5 0,2 et 2,5 pm, tel que visible sur la figure 4, un coefficient d'absorption ornde 0,835, - Pour des rayons de longueurs d'onde compris entre 7,5 et 14 pm : **** pour une température dudit matériau M à 100°C, une émissivité e moyenne de 0,42. Ainsi, le dopage à l'azote du matériau fabriqué dans l'exemple 2 permet de réduire la valeur de la température Tc à 15 une valeur proche de 100°C ce qui rend ce matériau optimal pour une application en tant que panneau solaire thermique à usage domestique. Ledit matériau M à base de LaC002,94 N0,06 présente toutes les caractéristiques et les propriétés optiques adéquates pour servir 20 de matériau de base pour un panneau solaire utilisable dans un réseau d'énergie thermique domestique. Dans ces conditions, un panneau solaire thermique équipé dudit matériau multicouche de l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux solutions existantes. En effet, la 25 température critique Tc a été augmentée, par rapport à l'art antérieur et passe de 68°C à 100°C. En d'autres termes, l'effet thermochrome se réalise à une température critique Tc plus élevée que dans l'art antérieur. En outre, la température de stagnation est également réduite 30 d'une valeur qui correspond de 0,7 à 1 fois la variation d'émissivité Ac observé. Exemple 3 35 Les caractéristiques optiques du matériau multicouche M sont fonction de son procédé de fabrication et des conditions de son 3063803 30 élaboration, mais aussi de l'épaisseur de la couche thermorégulée 2. La figure 8 montre l'évolution de l'émissivité e d'un matériau multicouche M de l'invention en fonction de sa 5 température T interne en °C pour un rayonnement incident de longueur d'onde iç compris entre 7,5 et 14 pm. Le support 1 consiste en une feuille d'aluminium d'épaisseur 0,4 mm. Des couches thermorégulées 2 d'épaisseurs différentes et de 10 natures différentes, élaborées avec un dépôt sous vide dans des conditions différentes décrites ci-dessous suivies d'un recuit à 600°C pendant 10 min ont été fabriquées. Puis on a mesuré leurs émissivités e respectives. Tel qu'indiqué sur la figure 8, les mesures ont été 15 effectuées pour des matériaux multicouches présentant les couches thermorégulées suivantes: - LC (400 nm) représente un matériau multicouche présentant une couche thermorégulée 2 de cobaltite de lanthane déposée sous vide avec un plasma d'argon sans oxygène, 20 présentant une épaisseur de 400 nm ; - LCO (400 nm) représente un matériau multicouche présentant une couche thermorégulée 2 de cobaltite de lanthane oxydé déposée sous vide avec un plasma d'argon et d'oxygène, présentant une épaisseur de 400 nm ; 25 - LC (200 nm) représente un matériau multicouche présentant une couche thermorégulée 2 de cobaltite de lanthane déposée sous vide avec un plasma d'argon sans oxygène, présentant une épaisseur de 200 nm : - LCO (200nm) représente un matériau multicouche présentant 30 une couche thermorégulée 2 de cobaltite de lanthane oxydé déposée sous vide avec un plasma d'argon et d'oxygène, présentant une épaisseur de 200 nm. Condition de dépôt sous vide avec un plasma d'argon 35 sans oxygène à température ambiante: 3063803 31 Pression de travail : 0,5 Pa Débits de gaz : 30 cm3/min d'Ar Cibles La : générateur Pinacle3 (5,5 am) 73 W Cible Co : générateurMDX500 (7 cm) 57W 5 Vitesse de dépôt : 1800 nm/h Condition de dépôt sous vide avec un plasma d'argon et d'oxygène à température ambiante : Pression de travail : 0,5 Pa 10 Débits de gaz : 7 cm3/min d'02 et 30 cm3/min d'Ar Cibles La : Pinacle3 (5,5 cm) 110 W Cible Co : MDX500 (7 cm) 52W Vitesse de dépôt : 200 nm/h 15 La figure 8 montre que l'émissivité e dépend de l'épaisseur de la couche thermorégulée 2. Dans le cas de l'expérience de la figure 8, si on double l'épaisseur de la couche thermorégulée 2, en passant de 200 à 400 nm, alors on double quasiment la valeur maximum de l'émissivité E. 20 De la même manière, les conditions de dépôt sous vide avec plasma d'argon en présence ou en absence d'oxygène vont modifier la valeur de la variation d'émissivité Ae en fonction de la température. Si la couche thermorégulée 2 possède une épaisseur de 200nm, la variation de l'émissivité Ae est plus élevée pour un 25 dépôt sous vide avec un plasma d'argon que pour un dépôt avec un plasma réactif argon/oxygène. Si on double l'épaisseur de la couche thermorégulée 2 à 400nm, la variation d'émissivité est augmentée, mais elle est similaire si on modifie l'atmosphère du dépôt : elle est de 59% pour un dépôt sous vide avec plasma argon 30 et de 63% pour un dépôt avec un plasma argon oxygène. Ainsi, le matériau multicouche M de l'invention est apte à autoréguler ses capacités optiques en fonction de sa température interne T, c'est pourquoi il consiste en un matériau adéquat pour être utilisé en tant que panneau solaire thermique. 35 REVENDICATIONS1. Matériau multicouche thermorégulé (M), caractérisé en ce qu'il comprend au moins : - Un support (1) ayant - un coefficient de transmission G sensiblement égal à 0, pour des rayonnements de longueur d'onde iç compris entre 0,25 et 25 pm ; - un coefficient de réflexion ps 0,9, pour des rayonnements incidents de longueur d'onde iç compris entre 7,5 et 10 pm ; une couche thermorégulée (2) d'épaisseur comprise entre 50 et 500 nm à base de pérovskites de cobaltites de terre rares ou de pérovskites de nickelates de terre rares ou de manganites de terre rares, ladite couche thermorégulée (2) surmontant une des surfaces dudit support (1) ; ledit matériau multicouche 00 thermorégulé ayant : - pour des rayonnements de longueur d'onde iç comprise entre 0,25 et 2,5 pm ; un coefficient d'absorption am 0,8 ; - et, pour des rayonnements incidents de longueur d'onde iç comprise entre 7,5 et 10 pm ; un coefficient de réflexion pm : **** 0,85, lorsque la température T dudit matériau multicouche 00 est 100 °C ; **** compris entre 0,3 et 0,85, lorsque la température T dudit matériau multicouche 00 est comprise entre 100 et 400°C. 2. Matériau multicouche thermorégulé 00 selon la revendication précédente, caractérisé en ce que lesdits pérovskites sont de formule AB03, 3063803 33 - Avec « A » étant au moins un élément chimique unique ou un groupement d'élément chimique appartenant au groupe des terres rares ; - Avec « B » étant soit du cobalt Co, soit du nickel 5 Ni, soit du manganèse Mn et, - Avec « 03 » représentant trois oxygènes. 3. Matériau multicouche thermorégulé 00 selon la revendication précédente, caractérisé en ce que « A » 10 correspond à au moins un élément chimique appartenant à la famille des terres rares, choisi parmi la liste suivante : le lanthane La ; le praséodyme Pr ; le néodyme Nd ; le samarium Sm ; le gadolinium Gd ou encore l'europium Eu. 15 4. Matériau multicouche thermorégulé (M) selon l'une quelconques des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un élément chimique « A » du perovskite de formule ABO3 est dopé partiellement avec au moins un élément chimique « E » de fraction atomique « z » compris entre 0,1 20 et 0,6, ledit élément « E » appartenant au groupe des alcalinoterreux choisi parmi la liste suivante: le strontium Sr ; le calcium Ca ou le baryum Ba, de sorte que la couche thermorégulé (2) soit de formule A1_zEzCo03 ou A1_zEzNi03 ou A1_zEzMn03. 25 5. Matériau multicouche thermorégulé 00 selon l'une quelconques des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'élément « B » du perovskite de formule ABO3 est dopé partiellement avec au moins un élément chimique « D » de 30 fraction atomique « y » compris entre 0,1 et 0,5 ; ledit élément « D » appartenant au groupe des métaux de transition choisi parmi la liste suivante : le cobalte Co ; le nickel Ni ; le manganèse Mn ; le fer Fe ; le titan Ti ; le vanadium V ou encore le chrome Cr, de sorte que la couche sélective thermorégulé (2) soit de formule AC01_yDy03 ou ANi1_yDy03 ou AMn1-yDy03. 3063803 34 6. Matériau multicouche thermorégulé 00 selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les oxygènes «03» de la pérovskite de formule AB03sont dopés partiellement avec de l'azote N de fraction atomique « x » 5 compris entre 0,03 et 1, de sorte que la couche thermorégulée (2) soit de formule ACo03,N. ou ANi03Acou AMn3,N.. 7. Matériau multicouche thermorégulé 00 selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la 10 couche thermorégulée (2) de formule AB03, comprenant au moins l'un de ces éléments « A », « B » ou « 03 » dopé partiellement : - est d'épaisseur comprise entre 300 et 500 nm et, 15 - présente, pour des rayonnements incidents de longueur d'onde iç compris entre 7,5 et 10 pin, un coefficient de transmission rr: *** 0,95 pour une température interne de ladite couche thermorégulée (2) inférieure ou égale à 100°C ; 20 *** 0,6 pour une température interne de ladite couche thermorégulée (2) comprise entre 100 et 200°C. 8. Matériau multicouche thermorégulé 00 selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 que ledit support (1) consiste en une feuille métallique à base d'aluminium Al ou de cuivre Cu. 9. Matériau multicouche thermorégulé 00 selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 30 que ladite couche thermorégulée (2) est recouverte d'une couche anti-reflet (3). 10. Matériau multicouche thermorégulé 00 selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 35 qu'il comprend une couche barrière (4) apte à empêcher la diffusion à l'état solide d'éléments chimiques du support (1) 3063803 35 vers la couche thermorégulée (2), ladite couche barrière (4) étant positionnée entre ledit support (1) et ladite couche thermorégulée (2). 5 11. Matériau multicouche thermorégulé (b01) selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant : - pour des rayonnements de longueur d'onde iç comprise entre 0,25 et 2,5 pm ; un coefficient d'absorption am 0,94 ; 10 - et, pour des rayonnements incidents de longueur d'onde iç comprise entre 7,5 et 10 pin ; un coefficient de réflexion pm : **** 0,92, lorsque la température T dudit matériau multicouche (PI) est 100 °C ; 15 **** 0,6 ; lorsque la température dudit matériau multicouche est 100°C. 12. Procédé de fabrication d'un matériau multicouche (NI) selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que : On dépose sur ledit support (1) par copulvérisation sous vide, en présence d'un plasma réactif d'argon et d'oxygène ou d'argon pur, une couche thermorégulée (2) de formule générale ABO3 avec « A » étant au moins un élément 25 chimique unique ou un groupement d'éléments chimiques appartenant au groupe des terres rares et « B » un métal de transition de type Ni, Mn ou Co, On recuit ex situ le matériau obtenu précédemment à des températures comprises entre 525 et 800°C, de préférence 30 575 et 600°C pendant une durée comprise entre 30 secondes et 1 heure, de préférence entre 30 et 240 secondes. 13. Panneau solaire caractérisé en ce qu'il comprend un matériau multicouche thermorégulé selon l'une quelconque 35 des revendications précédentes.