Brevet FR3074955A1 — publié le 20190614

Source d'électrons à commande optique améliorée DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne les sources d'électrons à commande optique, pour des applications telles que la microscopie/spectroscopie/diffraction électronique résolue en temps, les sources de rayons X pulsées, ou les sources pulsées pour les accélérateurs. ETAT DE LA TECHNIQUE L'émission d'électrons par effet tunnel, par une pointe métallique très fine P, est utilisée dans les microscopes électroniques, selon le schéma de principe décrit figure 1. L'émetteur, sous la forme d'un fil FO dont une extrémité est taillée en forme de pointe PO, est disposé dans une enceinte à vide et constitue une cathode Cath. Les électrons sont extraits de la pointe par l'application d'un champ électrique Eext en appliquant une différence de potentiel Vext (typiquement 1 à 5 kV) entre la cathode Cath et l'extracteur Extra, puis sont accélérés vers une Anode A par un champ électrique E0 obtenu en appliquant une différence de potentiel VO entre la cathode Cath et l'anode A, VO étant typiquement comprise entre 10kV et 500 kV. On utilise un système SF pour focaliser le faisceau d'électrons sur un échantillon Ech. Un diaphragme peut être utilisé pour sélectionner une faible étendue angulaire de faisceau. Dans un microscope à balayage le faisceau électronique balaie l'échantillon ligne par ligne et un détecteur d'électrons secondaires mesure le courant d'électrons secondaires. Dans un microscope électronique à transmission tel que décrit sur la figure 1, l'épaisseur de l'échantillon est faible ( La figure 11b illustre une structure de semiconducteur bidimensionnel constituée de 3 plans atomiques. La figure 12 schématise l'émission d'électrons par une pointe d'une source selon une première variante de l'invention. La figure 13 schématise l'émission d'électrons par une pointe d'une source selon une deuxième variante de l'invention. La figure 14 illustre l'émission d'électrons par une pointe d'une source d'électrons selon l'invention réalisée à partir d'une pointe métallique. La figure 15 illustre l'émission d'électrons par une pointe d'une source d'électrons selon l'invention réalisée à partir d'une pointe en nanotube de carbone. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Une source d'électrons 100 à commande optique selon l'invention est illustrée figure 10. La source 100 comprend au moins une pointe P réalisée en un matériau conducteur dont la surface au voisinage de l'apex est recouverte d'au moins une monocouche (« monolayer» en anglais) L d'un semiconducteur bidimensionnel, semi2D. Une monocouche L de semi conducteur bidimensionnel comprend un à cinq plans atomiques AL, le nombre de plans étant fonction de sa structure atomique. Au niveau de la pointe P deux variantes sont possibles. Selon une première variante le matériau conducteur est un métal Me. Préférentiellement, le métal Me de la pointe P est du Tungstène W ou du Molybdène Mo du fait de leurs très bonnes propriétés électrique et thermique, comme expliqué plus haut. Préférentiellement le rayon de courbure de la pointe est compris entre 20 nm et 150 nm. Selon une deuxième variante, le matériau est graphitique, la pointe P présente une forme tubulaire et est un nanotube de carbone CNT mono ou multi-parois. Les semi conducteurs 2D (semi2D) ont été développés récemment. Ils présentent une structure planaire et sont composés de une à quelques 11 monocouches L, chaque monocouche comprenant quelques plans atomiques. Les liaisons chimiques à l'intérieur d'une monocouche sont covalentes. Un exemple bien connu de ce type de matériau sont les dichalcogénures de métaux de transition dénommés DCMT (Transition Metal Dichalcogenides ou TMDCs en anglais) de formule chimique générale MX2 avec M métal et X chalcogène tels que S, Te ou Se, présentant une structure 2D. Il existe à ce jour environ 40 composés lamellaires MX2 distincts connus qui cristallisent en monocouches. La figure lia illustre une monocouche L d'un DMCT composée de 3 plans atomiques, un plan d'atomes métallique M (claires) pris en sandwich entre deux plans d'atomes X (foncés). La figure 11 b illustre un empilement de trois monocouches L d'un matériau semi2D de type DMCT MS2 (S soufre). Pour les semi2D multi-couches, les monocouches s'empilent et sont liées par des forces de van der Waals. Les propriétés électroniques des DCMT dépendent de leur formule chimique, ils peuvent être métalliques ou semiconducteurs. Des exemples de DCMT semiconducteurs applicables à l'invention sont : Mo52 ; WS2 ; MoSe2 ; WSe2 ; MoTe2 ; WTe2. Il est connu que les propriétés des DCMT varient selon le nombre de monocouches (valeur et structure, directe ou indirecte, de la bande interdite par exemple). Par exemple la valeur de la bande interdite croît au fur et à mesure que le nombre de monocouches diminue. Le nombre de monocouches déposés sur l'apex de la pointe est typiquement compris entre 1 et 5. Les matériaux semiconducteurs bidimensionnels (semi2D), ont la particularité de présenter une surface stable. Ces matériaux 2D se différencient des matériaux massifs 3D usuels pour lesquels, à la surface, les atomes présentent des liaisons chimiques non satisfaites, dénommées liaisons pendantes. De manière classique les propriétés de la surface des matériaux 2D sont différentes des propriétés des matériaux massifs. Pour les semiconducteurs 2D déposés sur une surface plane, tous les atomes d'une 12 monocouche sont reliés entre eux par des liaisons covalentes, il n'y a pas de liaisons pendantes à sa surface. L'émission d'électrons par la pointe P selon l'invention s'effectue par une émission de champ photo-assistée, comme décrit plus loin. L'association pointe métallique (Tungstène, Molybdène, ..) ou de type nanotube de carbone avec un semiconducteur 2D ultra fin (1 à quelques monocouches) permet de bénéficier, d'une part, de la très bonne conductivité électrique et thermique de la pointe métallique et, d'autre part, de contrôler optiquement l'émission d'électrons à partir de la bande de conduction BC du semiconducteur 2D, selon un mécanisme expliqué plus loin. Comme expliqué plus haut, la surface d'un semiconducteur 2D ne présente pas de liaisons pendantes. Cette propriété permet d'obtenir une très bonne stabilité structurelle de l'apex de la pointe P qui est soumise à un fort champ électrique et à un échauffement durant l'émission d'électrons. Dans ces conditions extrêmes, la ou les monocouche(s) de matériau 2D assure(nt) la stabilité chimique de la pointe P. Pour les mêmes raisons, après avoir désorbé sous vide les adsorbats, un semiconducteur 2D ne présente pas ou très peu d'états de surface. La courbure de bande en surface de l'émetteur est alors très faible, ce qui réduit la dispersion en énergie des électrons émis. En outre, l'efficacité quantique d'un semiconducteur 2D est relativement élevée (quelques % à 10% pour une monocouche), l'absorption optique pouvant être améliorée par des effets plasmoniques au sommet de la pointe. Selon une option le métal Me de la pointe et le métal M du DCMT sont identiques, par exemple Me = W et semi2D = WS2. On obtient typiquement la monocouche 2D par sulfurisation de la pointe en tungstène. Selon une autre option ils sont différents, par exemple une pointe en W et le semiconducteur 2D en MoSe2. La monocouche de semi2D est alors déposée sur la surface de la pointe de manière indépendante. 13 Préférentiellement, le semi-conducteur bidimensionnel Semi2D présente une bande interdite EG comprise entre 0.8 eV et 3 eV. Par exemple le WS2 et MoS2 présentent un gap d'environ 2eV. Compte tenu des procédés de fabrication connus, la monocouche de semi2D sur la pointe P recouvre une grande partie de celle-ci, mais seule la partie déposée au voisinage de l'apex est utile pour l'émission d'électrons. Le mécanisme d'émission d'électrons de la pointe P de la source selon une première variante de l'invention est décrit figure 12, pour le cas d'une absorption mono photon. On se place dans une situation dans laquelle le champ appliqué E0 est inférieur ou égal au champ électrique permettant l'émission par effet de champ « pur » d'un faible courant d'électrons (typiquement EG Pour le cas d'une absorption à deux photons, l'énergie élémentaire du photon Eph(2PE) de FL est supérieure à la moitié du gap EG, mais ne doit pas être trop supérieure à ce demi gap EG/2 pour obtenir un pic d'énergie (des électrons émis) très fin. Eph(2PE) > E0/2 En généralisant au cas d'une absorption à n photons : Eph(nPE) > EG/n Le choix du nombre de monocouches permet d'ajuster la bande interdite du DCMT et donc d'optimiser l'absorption en fonction de la longueur d'onde du laser utilisé pour illuminer la pointe. Afin de couvrir tous les cas d'absorption (mono et multiphotons), on dénomme énergie totale des photons Etph la somme des n énergies élémentaires Eph des photons permettant d'atteindre la bande de conduction par absorption à n photons. Absorption à 1 photon : Etph = Eph Absorption à 2 photons : Etph = 2.Eph Absorption à n photons : Etph = n.Eph La différence d'énergie entre l'énergie totale des photons Etph et le gap EG du Semi2D permet de fixer la distribution en énergie des électrons émis ainsi que le nombre d'électrons émis. En effet le nombre d'états accessibles dans la bande de conduction dépend de (Etph - EG). Pour obtenir un pic d'énergie suffisamment fin, typiquement : Etph - EG A Ici également la figure 13 illustre de manière non limitative le cas d'une absorption monophoton, mais une absorption multi photons est couverte par l'invention. On exprime la condition en fonction de l'énergie totale : Etph>A Dans ce cas l'énergie totale Etph constituée de la somme des énergies élémentaires d'un nombre n déterminé de photons est sensiblement égale à Etph = n.EphLes électrons du métal passent directement dans la bande de conduction. Ce mécanisme s'appelle photoémission interne. Il présente l'avantage d'émettre des électrons pour une énergie de photon plus faible que pour la première variante, ce qui permet d'utiliser un laser présentant une longueur d'onde plus élevée. Pour obtenir un pic d'énergie suffisamment fin, préférentiellement l'énergie du photon Eph n'est pas trop supérieure à la différence d'énergie entre la BC et le niveau de Fermi du matériau conducteur. L'excès d'énergie est faible, préférentiellement inférieur à 200 meV : Eph - A Une quatrième méthode est d'utiliser des techniques de synthèse de type ALD (« atomic layer deposition »), qui sur le plan conceptuel se prêtent bien au dépôt de matériaux d'épaisseurs très faibles. L'ALD est une technique de dépôt mise au point dans les années 1970 et qui s'apparente à la CVD de par le fait qu'elle utilise aussi des sources gazeuses. Cependant, le principe de fonctionnement est différent, et un cycle de croissance ALD (par exemple pour un matériau binaire constitué de 2 éléments) consiste en 4 étapes, à savoir : (i) injection du précurseur de l'élément 1, (ii) purge du réacteur avec un gaz neutre, afin d'évacuer l'excès de précurseur 1 ainsi que les produits réactionnels, (iii) injection du précurseur de l'élément 2, suivie par (iv) une seconde purge du réacteur. Il faut donc que les précurseurs soient adsorbés sur la surface et que l'adsorption soit auto limitée à une seule monocouche de précurseur de l'élément 1 (i) puis de l'élément 2 (iii). Cette monocouche est en général décomposée thermiquement (pyrolysée) de façon à délivrer l'élément que l'on cherche à déposer. L'excès de précurseur ainsi que les produits de décomposition sont évacués pendant les phases de purge du réacteur. Le dépôt ALD de M0S2 peut utiliser comme précurseur MoCI5 et H2S. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de génération d'électrons à faible dispersion d'énergie, à partir d'une source à électrons à commande optique comprenant au moins une pointe P en matériau conducteur, configurée pour être apte à émettre des électrons par émission de champ et dont la surface au voisinage de l'apex est recouverte d'au moins une monocouche d'un semiconducteur bidimensionnel semi2D, cette monocouche comprenant entre un à cinq plans atomiques. Le procédé présente une première étape consistant à positionner au moins une pointe dans une enceinte à vide et appliquer un champ électrique E0 de manière à ce que ladite pointe soit configurée pour être à la limite d'une génération d'électrons par émission de champ. 21 Selon une première variante le procédé comprend une deuxième étape consistant à illuminer l'apex de la pointe par une onde optique FL telle que l'énergie élémentaire Eph d'un photon ou l'énergie totale Etph constituée de la somme des énergies élémentaires d'un nombre n déterminé de photons (Etph = n.Eph) est sensiblement égale à la valeur d'une bande interdite EG du semiconducteur 2D, de sorte qu'un électron de la bande de valence BV du semiconducteur 2D passe dans la bande de conduction BC par absorption dudit photon ou dudit nombre déterminé de photons. Une fraction des électrons de la bande de conduction BC est alors émise par ladite pointe P par émission de champ photo-assistée. Selon une deuxième variante le procédé comprend une deuxième étape consistant à illuminer l'apex de la pointe par une onde optique FL telle que l'énergie élémentaire d'un photon Eph ou l'énergie totale Etph constituée de la somme des énergies élémentaires d'un nombre déterminé de photons (n) est sensiblement égale à la différence d'énergie A entre la bande de conduction BC du semi2D et le niveau de Fermi du matériau conducteur EF(Cond) , de sorte qu'un électron du métal passe dans la bande de conduction BC du semi2D par absorption dudit photon ou dudit nombre déterminé de photons. Une fraction des électrons de la bande de conduction BC est alors émise par ladite pointe P par émission de champ photo-assistée. Avantageusement le champ électrique appliqué EO est inférieur à 2V/nm. Avantageusement, l'onde optique qui illumine l'apex crée un champ électrique au voisinage de la pointe inférieur à 2 V/nm. Avantageusement, le procédé de génération d'électrons comprend en outre une étape de refroidissement de l'au moins une pointe, pour diminuer encore la dispersion d'énergie des électrons émis. En microscopie électronique et pour des expériences d'interférences avec des électrons, la brillance B et la dégénérescence 5 du faisceau sont des paramètres importants. La dégénérescence peut être définie comme le nombre moyen d'électrons dans le même état de l'espace des phases. Du 22 fait du principe d'exclusion de Pauli, Ô est nécessairement inférieur ou égal à 1. Pour une source d'émission de champ continu, il est possible de montrer que la dégénérescence est proportionnelle à la transparence de la barrière tunnel (Kodama et al., Phys. Rev. A 57 2781 (1998), Eq.11) et que la brillance de la source est proportionnelle au produit de la dégénérescence par la dispersion en énergie (Kodama et al., Phys. Rev. A 57 2781 (1998), Eq.8). La meilleure valeur de dégénérescence dans la littérature pour une source d'émission de champ est de 10-4. La présente invention propose que l'émission d'électrons se fasse par effet tunnel assisté par l'absorption de l'énergie de 1 ou plusieurs photons. L'émission d'électrons se fait donc pour des énergies où la barrière tunnel est plus fine, c'est-à-dire où la probabilité d'émission est plus élevée, ce qui conduit à une augmentation exponentielle de la dégénérescence. La combinaison de cette forte dégénérescence, du fort rendement de conversion photon-électron et d'une REVENDICATIONS1. Source d'électrons (100) à commande optique comprenant au moins une pointe (P) réalisée en un matériau conducteur (Cond) dont la surface au voisinage de l'apex est recouverte d'au moins une monocouche (L) d'un semiconducteur bidimensionnel (semi2D), une monocouche (L) comprenant entre un et cinq plans atomiques (AL). 2. Source d'électrons selon la revendication 1dans laquelle le matériau conducteur est un métal (Me) choisi parmi le tungstène (W) et le molybdène 10 (Mo) et dans laquelle le rayon de courbure de pointe est compris entre 20 rrm et 150 nm. 3. Source d'électrons selon la revendication 1 dans laquelle le matériau conducteur est graphitique, la pointe (P) comprenant un nanotube de 15 carbone (CNT). 4. Source d'électrons selon la revendication l'une des revendications précédentes dans laquelle le nombre de monocouches du semiconducteur bidimensionnel est compris entre 1 et 5. 5. Source d'électrons selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le semi-conducteur bidimensionnel (semi2D) est un dichalcogénure de métal de transition (DCMT), de formule chimique MX2, avec M métal et X chalcogéne, comprenant trois plan atomiques. 6. Source d'électrons selon la revendication 5 dans laquelle le dichalcogénure de métal de transition (DCMT) est choisi parmi : MoS2 ; W52; MoSe2 ;WSe2 ; MoTe2 ;WTe2. 30 7. Source d'électrons selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le semi-conducteur bidimensionnel (Semi2D) présente une bande interdite (EG) comprise entre 0.8 eV et 3 eV 20 25 24 8. Source d'électrons selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la différence (A) entre le niveau de fermi (EF(semi2D)) et la bande de valence (BV) du semi-conducteur bidimensionnel (Semi2D) est inférieure à 20% de la valeur de la bande interdite (EG) dudit semi-conducteur 5 bidimensionnel 9. Source d'électron selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le semiconducteur bidimensionnel (semi2D) est dopé p. 10. Microscope à balayage comprenant une source d'électrons à commande optique selon l'une des revendications 1 à 9, ladite pointe (P) étant obtenue à partir d'un fil métallique (FM) dont une extrémité est taillée en forme de pointe ou constituée d'un nanotube de carbone (CNT) cru sur une pointe. 11. Source à rayon X comprenant une source d'électron à commande optique selon l'une des revendications 1 à 9, la source comprenant une pluralité de pointes disposées en réseau sur un substrat. 12. Procédé de fabrication d'une source d'électrons à commande optique 20 comprenant les étapes consistant à: -fabriquer au moins une pointe (P) réalisée en matériau conducteur (Cond), -recouvrir la surface au voisinage de l'apex d'au moins une monocouche d'un semiconducteur bidimensionnel (semi2D), une monocouche comprenant entre un et cinq plans atomiques. 25 13. Procédé de génération d'électrons à faible dispersion d'énergie à partir d'une source d'électrons à commande optique comprenant au moins une pointe (P) en matériau conducteur configurée pour être apte à émettre des électrons par émission de champ et dont la surface au voisinage de l'apex 30 est recouverte d'au moins une monocouche d'un semiconducteur bidimensionnel (semi2D), une monocouche comprenant entre un et cinq plans atomiques, et comprenant les étapes consistant à: -positionner l'au moins une pointe (P) dans une enceinte à vide et appliquer un champ électrique (E0) de manière à ce que ladite pointe soit configurée 35 pour être à la limite d'une génération d'électrons par émission de champ, 25 -illuminer l'apex de la pointe par une onde optique (FL) telle que l'énergie élémentaire (Eph) d'un photon ou l'énergie totale (Etph) constituée de la somme des énergies élémentaires d'un nombre (n) déterminé de photons est sensiblement égale à la valeur d'une bande interdite du semiconducteur 5 bidimensionnel (EG), de sorte qu'un électron de la bande de valence (BV) du-semiconducteur bidimensionnel passe dans la bande de conduction (BC) par absorption dudit photon ou dudit nombre déterminé de photons, une fraction des électrons de la bande de conduction étant alors émis par ladite pointe par émission de champ photo-assistée. 10 14. Procédé de génération d'électrons à faible dispersion d'énergie à partir d'une source d'électrons à commande optique comprenant au moins une pointe (P) en matériau conducteur configurée pour être apte à émettre des électrons par émission de champ et dont la surface au voisinage de l'apex 15 est recouverte d'au moins une monocouche d'un semiconducteur bidimensionnel (semi2D), une monocouche comprenant entre un et cinq plans atomiques, et comprenant les étapes consistant à: -positionner l'au moins une pointe (P) dans une enceinte à vide et appliquer un champ électrique (E0) de manière à ce que ladite pointe soit configurée 20 pour être à la limite d'une génération d'électrons par émission de champ, -illuminer l'apex de la pointe par une onde optique (FL) telle que l'énergie élémentaire d'un photon (Eph) ou l'énergie totale (Etph) constituée de la somme des énergies élémentaires d'un nombre (n) déterminé de photons est sensiblement égale à la différence d'énergie (A) entre la bande de 25 conduction du semiconducteur bidimentionnel (Semi2D) et le niveau de fermi du conducteur (EF(Cond)), de sorte qu'un électron du métal passe dans la bande de conduction (BC) par absorption dudit photon ou dudit nombre déterminé de photons, une fraction des électrons de la bande de conduction étant alors émis par 30 ladite pointe par émission de champ photo-assistée. 15. Procédé selon les revendications 13 ou 14 dans lequel le champ électrique à l'apex de la pointe (E0) est inférieur à 2V/nm. 26 16. Procédé selon les revendications 13 ou 15 dans iequel l'onde optique qui illumine l'apex crée un champ électrique au voisinage de la pointe inférieur à 2 V/nm. 5 17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16 comprenant en outre une étape de refroidissement de l'au moins une pointe. 10