Brevet FR3069542A1 — publié le 20190201

AGENT DE RETICULATION D'UNE RESINE f Domaine de l'invention] [0001] La présente invention concerne le domaine des résines, notamment des résines de lithographie utilisées pour la fabrication de composants électroniques et 5 microélectroniques. [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un agent de réticulation d'une telle résine et à une composition de résine comprenant un tel agent de réticulation. fArt antérieur] 10 [0003] Aujourd'hui, la fabrication des produits du domaine de la microélectronique et des systèmes micro-électro-mécaniques (MEMS) fait appel à des techniques bien connues de lithographie. Pour ce faire, on utilise une résine par exemple photosensible ou électro-sensible que l'on dépose sous forme de film sur un substrat à graver. Cette résine est irradiée dans certaines zones à l'intérieur desquelles se 15 produisent des réactions entrainant des modifications chimiques. Les zones irradiées présentent alors une solubilité différente des zones non-irradiées. Un solvant développeur permet ensuite d'éliminer les zones irradiées ou non-irradiées, en fonction de leur solubilité respective dans ce solvant, de manière à obtenir un film de résine poreux présentant un ou plusieurs motif(s) donné(s) et destiné à servir de 20 masque pour une étape ultérieure de gravure du substrat sous-jacent, par report des motifs dudit masque. [0004] Il est cependant fréquent, dans ce procédé, que l'épaisseur optimale de la résine, par exemple photosensible, déposée sur le substrat ne soit pas suffisamment importante pour permettre d'obtenir des motifs avec un facteur de forme conséquent 25 après l'étape de gravure. Pour pallier à cet inconvénient, il est d'usage d'utiliser en sous-couche « enterrée », c'est-à-dire sous la couche de résine photosensible, une épaisseur beaucoup plus conséquente d'un autre matériau de résine polymère, dans lequel la couche de résine photosensible pourra être transférée par gravure avec un facteur de forme plus important que si elle était directement transférée dans le 30 substrat (c'est le principe de fonctionnement des couches temporaires dites SOC ou « Spin-on-Carbon »). Cette couche de matériau sera utilisée par la suite pour être elle-même transférée dans le substrat avec des motifs de facteur de forme adéquat. Ref :0536-ARK86 2 Toutefois, différents problèmes liés à l'utilisation de ces couches temporaires se posent. Par exemple, il faut être en mesure de pouvoir déposer, par exemple par la méthode de spin-coating, une ou plusieurs autres couches de matériaux successives sur cette couche temporaire sans la re-dissoudre avec les solvants de ces matériaux. D'autres problèmes techniques concernent notamment les propriétés optiques et mécaniques de ces résines temporaires. En effet, de telles résines doivent par exemple être transparentes sur une gamme de longueurs d'onde donnée et absorbantes sur une autre gamme de longueurs d'onde donnée. Les propriétés mécaniques de ces résines sont également importantes. Les résines doivent notamment pouvoir résister aux étapes du procédé destiné à créer des motifs dans le film, en évitant un éventuel écoulement au cours de ces étapes. Ces résines doivent également pouvoir résister lors de l'étape de gravure du substrat sous-jacent, en évitant tout effondrement des motifs préalablement créés dans le film. Ces propriétés optiques et mécaniques découlent directement des propriétés intrinsèques des différents (co)monomères constitutifs de ces résines. Par conséquent, il n'est pas aisé de remplacer ou d'éviter l'utilisation d'un monomère donné dans une résine, du fait de ses propriétés intrinsèques optimales pour une application donnée. [0005] Concernant les propriétés mécaniques des films dédiés à la lithographie pour des applications électroniques, il est d'usage de privilégier des formulations de résine comprenant des monomères présentant des températures de transitions vitreuses (Tg) relativement élevées, typiquement supérieures ou égales à 100°C. De tels monomères permettent en effet d'éviter un possible écoulement de la résine au cours des différentes étapes du procédé destiné à créer le(s) motif(s). Ceci permet la création de profils de motifs bien marqués, contribuant ainsi à l'obtention de motifs d'une résolution et d'homogénéité satisfaisantes lors de la gravure ultérieure du substrat sous-jacent. [0006] Pour permettre l'utilisation de monomères dont les températures de transitions vitreuses (Tg) sont moins élevées et éviter les problèmes de re-dissolution dudit matériau lors des étapes successives de dépôt du procédé, une technique bien maitrisée aujourd'hui consiste à induire une réticulation des films de résine déposés sur le substrat à graver. Cette étape de réticulation est généralement rendue possible par l'introduction de groupements chimiques réactifs spécifiques au sein de la chaine de polymère constituant la résine au cours de sa synthèse. Ref :0536-ARK86 3 [0007] En fonction de la chaine polymère constitutive de la résine et du type de réaction de réticulation choisie (thermique, photochimique..), ces groupements chimiques peuvent par exemple être choisis parmi des groupements de type époxy / oxirane, vinyliques, amino, etc.... Une fois introduits dans la chaine polymère, ils 5 constituent des points possibles de réticulation de la chaine de polymère. Ces groupements chimiques permettent ainsi de maximiser les propriétés mécaniques du film final et les paramètres de la réaction de réticulation, sans toutefois interférer, ou bien de façon très mineure, sur les autres propriétés désirées. [0008] De façon très générale, la réaction de réticulation des chaines de 10 (co)polymères initiales peut être induite suivant différentes voies, telles qu'une activation par voie thermique (chauffage du film de polymère à réticuler), photochimique (irradiation du film de polymère à une ou plusieurs longueur d'onde spécifiques ou non, et avec une dose définie), ou électronique (activation par balayage du film avec un faisceau d'électrons, ou mettant en jeu des agents 15 oxydants/réducteurs chimiques), par le biais d'intermédiaires moléculaires de type radicalaires ou ioniques. La suite de la description de la présente invention ne concerne cependant que l'activation du film de polymère par voie thermique. [0009] Les propriétés de la réaction de réticulation, telles que la température ou la cinétique de réaction par exemple, sont cependant très dépendantes des 20 groupements chimiques réactifs introduits dans la chaine de polymère. Même si ces groupements chimiques sont généralement considérés comme étant très réactifs, il est parfois nécessaire de les activer chimiquement par l'ajout, dans la composition, d'un agent de réticulation. Un tel agent de réticulation peut comprendre une fonction chimique telle qu'un di-aldéhyde, un peroxyde, un diol, une diamine/ammonium, un 25 acide carboxylique, un anhydride, un phosphonate, un sulfonate ou un silane par exemple. Le choix de l'agent de réticulation, et de la fonction chimique qu'il comprend, se fait essentiellement en fonction de la structure chimique du (co)polymère à réticuler sous forme de film, de la réactivité finale souhaitée et du solvant utilisé dans la composition de la résine. Concernant la réactivité souhaitée de 30 l'agent de réticulation, il convient de faire un compromis pour que la réaction de réticulation soit suffisamment rapide mais pas trop. En effet, si la réaction de réticulation est trop rapide, l'agent de réticulation risque de réagir avant même que la résine puisse être déposée sur le substrat, auquel cas il devient très difficile, voire Ref :0536-ARK86 4 impossible, d'étaler correctement la résine sur la surface du substrat. De plus, même si l'agent de réticulation ne réagit pas avant la dispense de résine, mais qu'il présente une réactivité un peu trop forte, il risque d'entrainer des problèmes de stabilité de la composition de résine au cours du temps, si bien que la composition ne peut pas être 5 conservée longtemps, tout au plus quelques semaines. Enfin, l'agent de réticulation doit également présenter une température d'évaporation en adéquation avec la température de réticulation de la résine, afin d'éviter que l'agent de réticulation ne s'évapore avant d'avoir eu la possibilité de réagir. [0010] Le choix du solvant, entrant dans la composition de la résine, est 10 également important car il conditionne les étapes du procédé de lithographie. De manière classique, dans le domaine de l'électronique, on utilise généralement des solvants polaires. L'agent de réticulation doit en outre être soluble dans ce solvant. Selon qu'il est polaire ou apolaire, ce solvant joue également un rôle sur la réactivité de l'agent de réticulation. Ainsi, lorsque le solvant est polaire et bon donneur de 15 liaison hydrogène, par exemple un alcool tel que le méthanol, le choix des agents de réticulation se restreint drastiquement du fait de leur faible stabilité dans le solvant, même dans des conditions de conservation douces. Il se produit en effet une réaction parasite de solvolyse. Ainsi, les anhydrides par exemple, se clivent facilement dans ce type de solvant, les rendant alors inutilisables pour la réaction de réticulation 20 ultérieure. Parmi le peu de candidats potentiels restant, les agents de réticulation comportant une ou des fonctions chimiques de type hydroxy seraient intéressants pour des raisons de solubilité dans les solvants alcooliques. Toutefois, leur utilisation reste délicate, principalement à cause de la faible acidité du proton de la fonction hydroxy, ce qui limite d'autant la réactivité de l'agent et donc le gain en temps et en 25 température sur le procédé de réticulation. [0011] D'un point de vue solubilité, un agent de réticulation de type alcool lourd, tel que le dodécanol ou encore le glycérol, pourrait être une solution pour déposer un film de résine à base de solvant alcoolique, car l'agent serait alors plutôt stable dans ce solvant. En outre, une pluralité de fonctions chimiques hydroxy sur l'agent de 30 réticulation permettrait d'améliorer la solubilité de cet agent dans ce type de solvant alcoolique si besoin. Toutefois, le proton relativement peu acide des alcools (pKa > 16), limite l'intérêt de ce type d'agent de réticulation. Ref :0536-ARK86 5 [0012] La demanderesse a donc cherché une solution pour identifier des agents de réticulation ou des familles d'agents de réticulation, solubles dans des solvants polaires protiques, et présentant un gain significatif sur la réaction de réticulation ciblée, notamment en terme de température et de cinétique. 5 f Problème technique] [0013] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer un agent de réticulation d'une résine conventionnelle d'intérêt pour la lithographie ou plus généralement pour l'électronique, dont la réaction de réticulation est catalysée par un acide, ledit agent 10 permettant de diminuer significativement la température et le temps de réticulation d'une telle résine. Plus particulièrement, l'agent de réticulation doit permettre une réticulation de la résine à une température inférieure ou égale à 350°C et de manière davantage préférée inférieure ou égale à 250°C, qui correspond à la température classique d'un four utilisé dans le domaine de l'électronique. La cinétique de la 15 réaction de réticulation doit par ailleurs être inférieure à 5 minutes, de préférence inférieure ou égale à 2 minutes afin d'être compatible avec les procédés de l'industrie électronique. [0014] L'invention vise en outre à proposer une composition de résine comprenant un (co)polymère, un solvant polaire protique et/ou polaire aprotique, et 20 un tel agent de réticulation, ladite résine étant peu coûteuse à produire, très peu toxique et présentant un haut point de fusion ou d'ébullition afin d'être compatible avec les procédés standards de microélectronique. [0015] L'invention vise enfin un film de polymère réticulé sur un substrat, obtenu à partir d'une telle composition de résine. 25 f Brève description de l'invention] [0016] De manière surprenante, il a été découvert qu'un agent de réticulation d'une résine, dont la réaction de réticulation est catalysée par un acide et activée thermiquement, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un composé présentant un équilibre céto-énolique, Ref :0536-ARK86 6 permet de réticuler la totalité d'un film de résine, d'épaisseur quelconque mais typiquement inférieure à 500nm, en seulement 2 minutes à une température inférieure à 250°C. [0017] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de cet agent de réticulation : 5 - il comprend au moins une fonction énolique stable ou au moins une fonction « ènediol » stable, dans sa structure chimique ; - il présente des propriétés anti-oxydantes / réductrices vis-à-vis des fonctions chimiques présentes dans la chaine de (co)polymère de la résine à réticuler ; - il est choisi parmi l'un au moins des composés suivants : acide ascorbique et 10 ses dérivés comme l'ascorbate de sodium ou de magnésium ou l'ascorbylphosphate de sodium, de magnésium, ou d'ammonium , ainsi que les différents isomères (diastéréoisomères, énantiomères) possible de l'acide ascorbique ; l'acide urique ; le phénol et les dérivés phénoliques comme l'hydroquinone, le resorcinol ; la 2,4-pentanedione ; le malonaldéhyde 15 (propanedial) ; le tartronaldéhyde (2-hydroxypropanedial) ; la furanone ; et de façon plus générale, les réductones ; [0018] L'invention a en outre pour objet une composition de résine comprenant un (co)polymère, un solvant polaire et/ou polaire et protique, et un agent de réticulation, ledit (co)polymère et ledit agent de réticulation étant solubles dans ledit solvant 20 polaire protique, ladite composition étant caractérisée en ce que l'agent de réticulation est conforme à celui qui vient d'être décrit ci-dessus. [0019] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de ladite composition : - l'agent de réticulation est présent dans la composition à un taux inférieur ou égal à 10% massique du poids total de la composition; 25 - le solvant ou mélange de solvants est choisi de telle sorte que sa polarité est supérieure ou égale à 10 (MPa)1/2 et que sa puissance de donneur de liaison hydrogène est supérieure à 10 (MPa)1/2; - le solvant polaire aprotique ou polaire protique est choisi parmi les alcools, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou l'hexafluoroisopropanol ; l'eau ; 30 le dimethylsulfoxide, l'acétonitrile, le carbonate de propylène, le diméthylformamide, le diméthylacétam ide ; - les chaines de polymère présentent des comonomères de type époxy/oxirane, éther de vinyle, ou lactone, aptes à engendrer une réaction de réticulation Ref :0536-ARK86 7 desdites chaines de polymères par une catalyse de type acido-basique, et dont ladite réaction de réticulation est activée thermiquement. [0020] L'invention se rapporte aussi à une utilisation de ladite composition pour des applications de lithographie dans le domaine de la microélectronique. 5 [0021] L'invention se rapporte enfin à un film de polymère réticulé sur un substrat, obtenu à partir d'une composition de résine telle que décrite ci-dessus, ledit film étant caractérisé en ce qu'il est obtenu par réticulation à une température inférieure à 350°C, et façon préférée inférieure à 250°C, avec une cinétique inférieure à 5 minutes, et de préférence, inférieure ou égale à 3 minutes. Ce film présente une 10 épaisseur inférieure ou égale à 500nm, et de préférence inférieure ou égale à 150 nm. [0022] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence à la Figure 1 annexée qui représente deux courbes illustrant les températures de 15 réticulation optimales pour un temps de réticulation de 2 minutes, respectivement pour un film de résine conventionnelle et un film de résine comprenant un agent de réticulation conforme à l'invention. f Description détaillée de l'invention] [0023] Dans la suite de la description, on entend par résine, une composition 20 comprenant au moins un (co)polymère et un solvant. De manière générale, l'invention s'intéresse aux résines dont la réaction de réticulation est catalysée par un acide. Elle s'intéresse notamment aux résines conventionnelles d'intérêt pour la lithographie ou plus généralement pour l'électronique. Parmi ces résines d'intérêt pour l'électronique, on peut par exemple citer les résines de type époxy / oxirane qui sont les résines les 25 plus couramment utilisées dans ce domaine, ou encore les résines à bases d'éthers de vinyle, ou de lactones. [0024] On entend par« (co)polymère», un polymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d'un même type. Le terme « monomère » se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. Le terme 30 «polymérisation» tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère, ou d'un mélange de monomères, en un (co)polymère. [0025] Un composé présentant un équilibre céto-énolique est un composé carbonylé possédant un atome d'hydrogène sur le carbone en a de la fonction Ref :0536-ARK86 8 carbonyle. Un tel composé se présente sous forme équilibrée entre sa forme cétone et sa forme énol. [0026] On entend par composé comprenant une fonction énolique « stable » ou énediol « stable », un composé comprenant une fonction de type énol ou énediol, 5 dont l'équilibre céto-énolique est déplacé dans le sens de la forme énol ou énediol majoritaire, pour la molécule considérée. [0027] L'invention porte sur un agent de réticulation d'une résine dont la réaction de réticulation est catalysée par un acide et activée thermiquement. De manière surprenante, il a été découvert que les composés présentant un équilibre céto- 10 énolique marqué, permettent de réticuler un film de résine en un temps limité, typiquement inférieur ou égal à 2 minutes, à une température inférieure à 250°C. Une telle température de réticulation est compatible avec la température des fours utilisés dans l'industrie de l'électronique. Un tel composé présente une réactivité significativement améliorée par rapport à un composé comportant des fonctions 15 hydroxy classiques, c'est-à-dire non énoliques. [0028] De manière préférée, l'agent de réticulation comprend au moins une fonction énolique ou « ènediol » stable. On entend par « fonction énolique stable », le fait que l'équilibre céto-énolique a tendance à se déplacer vers la formation des fonctions énols ou ènediol. 20 [0029] De manière avantageuse, l'agent de réticulation est choisi parmi l'un au moins des composés suivants : acide ascorbique et ses dérivés comme l'ascorbate de sodium ou de magnésium ou l'ascorbylphosphate de sodium, de magnésium, ou d'ammonium, ainsi que les différents isomères (diastéréoisomères, énantiomères) possible de l'acide ascorbique ; l'acide urique ; le phénol et les dérivés phénoliques 25 comme l'hydroquinone, le resorcinol ; la 2,4-pentanedione ; le malonaldéhyde (propanedial) ; le tartronaldéhyde (2-hydroxypropanedial) ; la furanone ; et de façon plus générale, les réductones telles que définies par l'IUPAC (acronyme anglo-saxon de « International Union of Pure and Applied Chemistry »). [0030] De préférence, l'agent de réticulation est l'acide ascorbique, de formule I 30 ci-dessous, ou l'acide urique, de formule II ci-dessous. Ref :0536-ARK86 9 5 [0031] L'acide ascorbique et ses dérivés ne présentent pas de toxicité et sont solubles dans les solvants polaires aprotique et/ou polaires protiques, de type alcooliques notamment. L'acide ascorbique et ses dérivés, ainsi que l'acide urique, 10 présentent en outre une bonne stabilité chimique, et ils sont peu coûteux à produire. Leur température de fusion est importante, de l'ordre de 190°C pour l'acide ascorbique et ses dérivés et de 300°C pour l'acide urique. Enfin, ils présentent également l'avantage d'être bio-sourcés, c'est - à - dire d'origine 100% végétale ou animale, donc non toxique pour l'environnement. 15 [0032] Concernant la composition de résine à réticuler, celle-ci comprend un (co)polymère, un solvant polaire aprotique ou polaire protique, et un agent de réticulation, ledit (co)polymère et ledit agent de réticulation étant solubles dans ledit solvant polaire. La résine est une résine dont la réaction de réticulation est catalysée par un acide et activée thermiquement. 20 [0033] Le solvant polaire aprotique ou polaire protique peut être choisi parmi les solvants suivants : les alcools, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou l'hexafluoroisopropanol ; l'eau ; le dimethylsulfoxide, l'acétonitrile, le carbonate de propylène, le diméthylformamide, le diméthylacétamide. [0034] De façon plus générale, le solvant ou mélange de solvants est choisi de 25 telle sorte que sa polarité finale est supérieure ou égale à 10 (MPa)1/2 et que sa puissance de donneur de liaison hydrogène est supérieure à 10 (MPa)1/2, suivant la définition des paramètres de solubilité de Hansen ( Hansen, Charles M. (2007) Hansen solubility parameters: a user's handbook, CRC Press, ISBN 0-84937248-8), et dont les valeurs sont tabulées à 25°C pour les différents solvants. 30 [0035] Le solvant ou mélange de solvants est choisi de manière à ce que le (co)polymère constitutif de la résine et l'agent de réticulation soient tous deux solubles dans le solvant. Ref :0536-ARK86 10 [0036] De préférence, l'agent de réticulation selon l'invention est introduit dans la composition de la résine à un taux inférieur ou égal à 10% massique du poids total de la composition. [0037] La résine est ensuite déposée sur la surface du substrat à graver. Le 5 substrat peut par exemple être un substrat de silicium, de germanium, de platine, de tungstène, d'or, ou de nitrure de titane. Le substrat peut également être de nature organique, comme par exemple un film de polymère préalablement réticulé tel qu'un SOC (acronyme anglo-saxon de « Spin-On-Carbon », désignant un film servant de masque de lithographie temporaire). Le substrat peut encore être de nature 10 organique-inorganique tel qu'un film de type SiARC (acronyme anglo-saxon de « Silicon-Anti-Reflective-Coating », désignant un film servant principalement de masque dur en lithographie, ou encore comme couche d'arrêt pour un procédé de gravure sèche). [0038] Préalablement au dépôt de la résine, la surface du substrat est nettoyée 15 par tout moyen connu de l'homme du métier, tel que par exemple l'utilisation d'un mélange piranha ou encore d'un plasma d'oxygène. La composition de résine est alors déposée sur la surface nettoyée du substrat, selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite de dépôt à la tournette, plus connue sous la dénomination « spin coating », ou encore les techniques dites 20 « docteur Blade », « knife system », ou « slot die system ». [0039] La composition de résine est déposée de manière à former un film dont l'épaisseur est de préférence inférieure à 500nm, et de façon encore préférée inférieure à 150nm, pour permettre une gravure ultérieure du substrat avec une résolution satisfaisante. 25 [0040] Le film de résine est alors soumis à un recuit thermique, afin de réticuler les chaines du (co)polymère constitutif de la résine. Pour des raisons de productivité, et notamment pour que la cinétique de réticulation soit compatible avec les procédés de fabrication de l'industrie électronique, la cinétique de réticulation doit être de préférence inférieure à 5 minutes, et de manière davantage préférée inférieure ou 30 égale à 2 minutes. [0041] Par la suite, le substrat et le film de résine réticulée sont optionnellement lavés abondamment avec le même solvant de constitution de la résine, afin d'éliminer l'excédent des chaines non réticulées. Ref :0536-ARK86 11 [0042] La réaction de réticulation est considérée comme terminée et totale lorsque l'épaisseur du film après rinçage est égale à celle du film avant l'étape de réticulation par recuit thermique. [0043] Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de 5 l'invention : Exemple 1 (Comparatif) : résine à base de MHMG sans agent réticulant. [0044] Dans cet exemple, une composition de résine a été synthétisée à partir de méthacrylate d'hydroxyalkyle (noté « MH » par la suite) et de méthacrylate de glycidyle (noté « MG » par la suite). Le copolymère obtenu, noté en abrégé 10 « MHMG » par la suite, est solubilisé dans un solvant alcoolique. Dans cet exemple, le solvant alcoolique choisi est le méthanol. [0045] Le ratio entre les monomères MH/MG peut avantageusement être compris entre 1/99 et 99/1. Dans cet exemple, le ratio est de l'ordre de 40/60. Le comonomère de méthacrylate d'hydroxyalkyle, MH, permet notamment d'améliorer la solubilité du 15 copolymère dans le méthanol. Le comonomère de méthacrylate de glycidyle, MG, est porteur de groupements chimiques réactifs de types époxy. [0046] Le substrat utilisé est un substrat en silicium, dont la surface a été préalablement nettoyée au moyen d'un mélange piranha ou d'un plasma d'oxygène ou tout autre moyen équivalent connu de l'homme du métier, adapté au type de 20 substrat (organique, métallique, minéral..) utilisé. [0047] Le film est déposé sur le substrat avec une épaisseur supérieure ou égale à 30 nm. Le dépôt est réalisé par la technique de « spin-coating », ou par toute autre technique équivalente de dépôt connue de l'homme du métier. [0048] Le film de résine est alors soumis à un recuit thermique, afin de réticuler 25 les chaines du (co)polymère constitutif de la résine. Par la suite, le substrat et le film de résine sont lavés abondamment avec le méthanol afin d'éliminer l'excédent des chaines non réticulées. [0049] On observe sur les courbes de la Figure 1, que ce film de résine de MHMG seule, c'est-à-dire ne comprenant aucun agent réticulant, n'est réticulé au bout de 2 30 minutes qu'à seulement 80%. De plus, pour permettre une telle réticulation à 80% en 2 minutes, cela nécessite de chauffer la résine à une température de 300°C. Ref :0536-ARK86 12 Exemple 2 (invention) : résine à base de MHMG et comprenant de l'acide ascorbique en tant qu'agent réticulant. [0050] A la solution précédente de MHMG dans du méthanol est ajouté de l'acide ascorbique en tant qu'agent de réticulation. Le taux d'acide ascorbique dans la 5 composition de résine est de préférence inférieur à 10% massique du poids total de la composition. Plusieurs compositions de résines ont été réalisées avec différents ratios de MHMG/acide ascorbique. Le ratio de MHMG/acide ascorbique a ainsi été varié entre 6:4 et 9:1. La composition de résine obtenue, pour chaque ratio, a été déposée sous forme de film sur l'échantillon de silicium selon la procédure décrite ci- 10 dessus. Le film déposé présente une épaisseur identique au film de l'exemple 1. Quel que soit le ratio de MHMG/ acide ascorbique, la cinétique et les propriétés de réticulation observées pour les différents films sont identiques et résumées sur la courbe correspondante de la Figure 1. [0051] On observe sur les courbes de la Figure 1, que pour 2 minutes de temps 15 de réaction, alors que seulement 80% du film de MHMG seul est réticulé, 100% du film de MHMG/acide ascorbique est réticulé à seulement 220°C. De plus, ces courbes mettent en évidence que pour un même taux de réticulation, la résine comprenant l'acide ascorbique permet un gain en température d'environ 120°C, pour les deux minutes de temps de réaction, par rapport au copolymère MHMG pris seul. 20 Exemple 3 (comparatif) : résine à base de MHMG et comprenant du glucose en tant qu'agent réticulant. [0052] Dans cet exemple, l'acide ascorbique utilisé dans la composition de l'exemple 2 a été remplacé par du glucose, dont la formule est la suivante : OH 25 [0053] Le glucose comprend des fonctions hydroxy classiques, c'est - à - dire non 30 énoliques. Dans cet exemple, le ratio en MHMG/ glucose est de 9 :1. [0054] La courbe de réticulation obtenue pour ce nouveau mélange est strictement superposable à celle obtenue pour la résine à base de MHMG seul. Cet Ref :0536-ARK86 13 exemple démontre donc qu'il n'y a pas d'intérêt à utiliser un composé présentant des fonctions hydroxy non énoliques, tel que le glucose, comme agent de réticulation. [0055] Ref :0536-ARK86 REVENDICATIONS1. Agent de réticulation d'une résine, dont la réaction de réticulation est catalysée par un acide, et activée thermiquement, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un composé présentant un équilibre céto-énolique. 2. Agent de réticulation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une fonction énolique stable ou au moins une fonction « ènediol » stable, dans sa structure chimique. 3. Agent de réticulation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente des propriétés anti-oxydantes / réductrices vis-à-vis des fonctions chimiques présentes dans la chaine de (co)polymère de la résine à réticuler. 4. Agent de réticulation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi l'un au moins des composés suivants : acide ascorbique et ses dérivés comme l'ascorbate de sodium ou de magnésium ou l'ascorbylphosphate de sodium, de magnésium, ou d'ammonium , ainsi que les différents isomères (diastéréoisomères, énantiomères) possible de l'acide ascorbique ; l'acide urique ; le phénol et les dérivés phénoliques comme l'hydroquinone, le resorcinol ; la 2,4- pentanedione ; le malonaldéhyde (propanedial) ; le tartronaldéhyde (2- hydroxypropanedial) ; la furanone ; et de façon plus générale, les réductones. 5. Composition de résine comprenant un (co)polymère, un solvant polaire protique ou polaire aprotique, et un agent de réticulation, ledit (co)polymère et ledit agent de réticulation étant solubles dans ledit solvant, ladite composition étant caractérisée en ce que l'agent de réticulation est conforme à l'une des revendications 1 à 4. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est présent dans la composition à un taux inférieur ou égal à 10% massique du poids total de la composition. 7. Composition de résine selon l'une des revendications 5 à 6, caractérisée en ce que le solvant ou mélange de solvants est choisi de telle sorte que sa polarité est supérieure ou égale à 10 (MPa)1/2 et que sa puissance de donneur de liaison hydrogène est supérieure à 10 (MPa)1/2. Ref :0536-ARK86 15 8. Composition de résine selon la revendication 7, caractérisée en ce que le solvant polaire aprotique ou polaire protique est choisi parmi les alcools, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou l'hexafluoroisopropanol ; l'eau ; le dimethylsulfoxide, l'acétonitrile, le carbonate de propylène, le diméthylformamide, le 5 diméthylacétamide. 9. Composition de résine selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce que les chaines de polymère présentent des comonomères de type époxy/oxirane, éthers de vinyle, ou lactone, aptes à engendrer une réaction de réticulation desdites chaines de polymères par une catalyse de type acido-basique, et dont ladite réaction 10 de réticulation est activée thermiquement. 10. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 5 à 9 pour des applications de lithographie dans le domaine de la microélectronique. 11. Film de polymère réticulé sur un substrat, obtenu à partir d'une composition de résine selon l'une des revendications 5 à 9, ledit film étant caractérisé en ce qu'il est 15 obtenu par réticulation à une température inférieure à 350°C, et façon préférée inférieure à 250°C, avec une cinétique inférieure à 5 minutes, et de préférence, inférieure ou égale à 3 minutes. 12. Film de polymère réticulé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur inférieure ou égale à 500nm, et de préférence inférieure ou 20 égale à 150 nm. Ref :0536-ARK86