Brevet FR3071419A1 — publié le 20190329

PROCEDE DE DEPÔT D'UN MATERIAU SOUS FORME D'UNE COUCHE A LA SURFACE D'UN SUBSTRAT PRESENTANT DES PORES ET/OU DES RELIEFS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de fabrication d'un matériau déposé, par voie humide, sous forme d'une couche à la surface d'un substrat présentant, à sa surface, des pores et/ou des reliefs, ce matériau pouvant être de nature organique, inorganique ou mixte (c'est-à-dire résultant d'un mélange entre des ingrédients d'origine organique et d'origine inorganique). Cette invention peut trouver notamment application dans le domaine des dispositifs de stockage d'énergie, tels que les accumulateurs au lithium, les condensateurs, où le procédé peut être mis en oeuvre pour la réalisation d'un électrolyte nécessaire au fonctionnement de ces dispositifs ou dans le domaine des dispositifs électrochromes, où le procédé peut être mis en oeuvre pour la réalisation du ou des matériaux électrochromes entrant dans la constitution de ces dispositifs. ETAT DE LA TECHNIQUE Le dépôt de matériaux sur un substrat, par exemple sous forme de couche(s) mince(s), fait depuis longtemps l'objet de nombreuses recherches, notamment en vue de conférer au substrat des propriétés spécifiques recherchées, telles que des propriétés optiques, des propriétés électroniques, qui ne peuvent être remplies par ailleurs par le substrat sous-jacent. Parmi les techniques mises en oeuvre, il peut être mentionné : - les techniques de dépôt en phase vapeur, telles que le dépôt chimique en phase vapeur (intitulé également technique CVD pour « Chemical Vapor Deposition ») ; 2 - les techniques de dépôt par voie humide. Plus spécifiquement, la technique de dépôt en phase vapeur, telle que la technique CVD impose de travailler, généralement, à basse pression ainsi qu'à des températures relatives élevées pour engendrer une vaporisation 5 des précurseurs du matériau à déposer, ce qui, d'une part, peut générer des vapeurs toxiques et, d'autre part, nécessite aussi un budget thermique important en termes de températures de mise en oeuvre et d'énergie nécessaire à la mise sous pression. Quant aux techniques de dépôt par voie humide, elles couvrent 10 de multiples variantes ayant toutes pour dénominateur commun l'utilisation d'une solution liquide comprenant les ingrédients constitutifs du matériau ou des précurseurs de celui-ci. Parmi ces techniques, la technique du trempage-retrait (correspondant à la terminologie anglaise « dip-coating ») est particulièrement répandue pour la réalisation de films minces sur un substrat, généralement plan, 15 les films minces conférant les propriétés recherchées au substrat et présentant généralement une épaisseur inférieure à 200 nm. La figure 1, jointe en annexe, illustre les différentes étapes mises en oeuvre pour cette technique avec : - pour la partie a), une opération de trempage consistant à 20 introduire le substrat à revêtir 1 dans une solution de revêtement 3 contenue dans un réservoir 5, le substrat étant introduit dans la solution selon une vitesse de trempage prédéterminée ; - pour la partie b), une opération d'immersion consistant à laisser le substrat immergé dans la solution (sans appliquer de mouvement au 25 substrat) pendant une durée donnée ; - pour la partie c), une opération de retrait consistant, comme sa dénomination l'indique, à retirer le substrat de la solution de revêtement, ce retrait étant réalisé selon une vitesse de retrait prédéterminée. 3 Une fois à l'air libre, le substrat ainsi revêtu peut être soumis à une étape d'évaporation de sorte à éliminer tout ou partie du solvant contenu dans la solution de revêtement et peut être également soumis à différentes étapes de transformation en vue d'obtenir le matériau final souhaité, ce qui est le 5 cas lorsque la solution de revêtement comporte des précurseurs dudit matériau. Les principaux paramètres influençant la nature de la couche déposée sont, d'une part, les conditions de dépôt (par exemple, la vitesse de trempage, la vitesse de retrait, le temps d'immersion, la géométrie de réservoir, la température) et les propriétés de la solution de revêtement (par exemple, la 10 viscosité, la vitesse d'évaporation du solvant utilisé le cas échéant, l'affinité entre la solution de revêtement et le substrat). Des études spécifiques ont notamment été menées par Chen et al. (Organic Electronics, 37 (2016), 458-464) et ont pu démontrer un lien de dépendance entre l'épaisseur du film déposé et la vitesse de retrait et, également, la viscosité de la solution de revêtement, la conclusion 15 qui en découle étant que l'association d'une vitesse de retrait importante et d'une solution de revêtement ayant une forte viscosité conduit à des films d'épaisseur non uniforme. Par ailleurs, cette technique de dépôt peut montrer certaines limites dès lors que le support destiné à être revêtu n'est pas un support plan et 20 présente une géométrie complexe, tel que cela peut être le cas d'une pièce mécanique comme un boulon ou un écrou. Pour faire face à ces difficultés, certains auteurs comme dans JP 2012016640 ont eu pour idée d'associer à la technique de trempage-retrait un système de rotation pour s'assurer du recouvrement de la totalité de la surface de la pièce par la solution de 25 revêtement. Toutefois ce type de système ne permet pas de recouvrir efficacement un support présentant, par exemple, une porosité à sa surface. Dans ce cas de figure, notamment lorsque la viscosité de la solution de revêtement est importante, une couche se forme principalement en surface mais sans pénétrer dans les pores rendant ainsi inaccessible une partie de la surface du 4 support, comme cela est illustré, de façon schématique, sur la figure 2, qui illustre une vue en coupe d'un substrat présentant à sa surface une porosité ouverte 9 et une couche de matériau 11 déposée uniquement en surface sans atteindre la surface interne des pores. 5 Au vu de ce qui existe et des inconvénients inhérents aux modes de réalisation de l'art antérieur, les inventeurs se sont fixé pour objectif de proposer un procédé de fabrication d'un matériau déposé, par voie humide, sous forme d'une couche à la surface d'un substrat présentant, à sa surface, des pores et/ou des reliefs et qui permette d'accéder à un remplissage de la porosité de 10 substrat ou des reliefs présents à la surface du substrat et d'obtenir au final une couche d'épaisseur homogène sur ce substrat. EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour ce faire, les inventeurs ont mis au point un procédé de dépôt d'un matériau sous forme d'une couche à la surface d'un substrat 15 présentant, à sa surface, des pores et/ou des reliefs comprenant successivement les étapes suivantes : - au moins une première étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat, d'une première solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite 20 première solution présentant une viscosité prédéterminée ; - au moins une deuxième étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat d'une deuxième solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite deuxième solution présentant une viscosité supérieure à la viscosité de la 25 première solution. Ainsi, en jouant sur l'utilisation de deux solutions à viscosités différentes et plus spécifiquement, en jouant sur l'utilisation d'une première solution présentant une viscosité donnée moindre que celle de la deuxième 5 solution, il est possible d'accéder, dans un premier temps, à un dépôt qui va pénétrer au coeur du substrat et se déposer dans toutes les tortuosités de ce dernier puis, dans un deuxième temps, à un dépôt plus épais qui va, si besoin est, compléter le remplissage des tortuosités du substrat et aboutir à une couche de 5 matériau d'épaisseur homogène lissant la surface du substrat. On précise, dans ce qui précède et ce qui suit, que par viscosité, on entend généralement la viscosité dynamique (exprimée classiquement en Pa.$), laquelle peut être déterminée par des mesures de rhéologie en cisaillement. 10 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre les différentes étapes classiques de la technique de trempage-retrait. La figure 2 illustre une vue en coupe d'un substrat présentant à 15 sa surface une porosité ouverte et une couche de matériau déposée uniquement en surface sans atteindre la surface interne des pores. La figure 3 illustre une vue en coupe d'un substrat présentant à sa surface une porosité ouverte et une couche de matériau remplissant la porosité du substrat et formant en surface une couche uniforme. 20 La figure 4 illustre les différentes étapes mises en oeuvre selon un mode de réalisation de l'invention avec l'utilisation de la technique de trempage-retrait. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 25 A titre d'exemple, la figure 3 illustre une vue schématique d'un substrat présentant à sa surface une porosité ouverte 13 et une couche de matériau 15 remplissant la porosité du substrat et formant en surface une couche uniforme, la couche de matériau étant obtenue par la mise en oeuvre du procédé de l'invention. 6 Que ce soient pour la première et la deuxième étapes de dépôt, la première solution comme la deuxième solution comprennent les ingrédients constitutifs du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients. 5 On précise par ingrédients du matériau, qu'il s'agit des ingrédients entrant dans la constitution du matériau formant la couche tandis que le ou lesdits précurseurs desdits ingrédients, le cas échéant, nécessiteront une transformation pour former lesdits ingrédients. En outre, la première solution et/ou la deuxième solution 10 peuvent comprendre un ou plusieurs autres ingrédients, qui ne sont ni des ingrédients dudit matériau ni des précurseurs desdits ingrédients. A titre d'exemple, lorsque la première solution et/ou la deuxième solution comportent un ou plusieurs précurseurs du ou desdits ingrédients du matériau, il peut s'agir d'au moins un additif de transformation du 15 ou desdits précurseurs en ingrédient(s) dudit matériau, tels que, par exemple, des initiateurs de polymérisation lorsque le ou les précurseurs sont des monomères ou des prépolymères, tandis que le ou les ingrédients sont des polymères. Par ailleurs, ces autres ingrédients peuvent être des solvants organiques ou aqueux. 20 II s'entend que les ingrédients et les précurseurs susmentionnés sont fonction du matériau, que l'on souhaite obtenir pour revêtir le substrat, de plus amples détails étant fournis ci-dessous en fonction d'un matériau spécifique, qui est un matériau électrolytique. Ainsi, le procédé de l'invention peut être destiné à l'obtention 25 d'une couche de matériau électrolytique, c'est-à-dire un matériau apte à remplir la fonction d'électrolyte, par exemple, dans des dispositifs de stockage d'énergie, tels que les batteries ou les condensateurs, et pouvant présenter une épaisseur inférieure à 500 um et, de préférence, inférieure à 50 um, un tel matériau électrolytique pouvant comprendre, par exemple, une matrice organique ou 7 inorganique qui va conférer les propriétés mécaniques au matériau et qui comprend, en son sein, au moins un additif conducteur d'ions (qui peut être un sel conducteur d'ions, tel qu'un sel de lithium ou un liquide ionique) et éventuellement au moins un solvant organique et éventuellement au moins un 5 additif inorganique du type oxyde pour renforcer les propriétés mécaniques du matériau. Aussi, dans un tel cas, la première solution et la deuxième solution peuvent comprendre, comme ingrédients du matériau électrolytique ou précurseurs de ceux-ci : - un ou plusieurs polymères pour constituer une matrice 10 organique ou des précurseurs de ceux-ci, tels que des monomères ou prépolymères ; - un ou plusieurs additifs conducteurs d'ions, tels que des sels conducteurs d'ions ou des liquides ioniques ; - éventuellement, un ou plusieurs solvants organiques ; et 15 - éventuellement, un ou plusieurs additifs inorganiques du type oxydes ; et, en cas de présence de monomère(s) ou prépolymère(s), peuvent comprendre un initiateur de polymérisation pour la transformation du ou des monomères ou prépolymères en polymères 20 A titres d'exemples de polymères pouvant constituer une matrice organique et pouvant constituer des ingrédients de la première solution et de la deuxième solution, on peut mentionner les polyfluorures de vinylidène (PVDF), les polyméthacrylates de méthyle (PMMA), les polyacrylonitriles (PAN), les copolymères poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP). 25 A titres d'exemples de précurseurs de polymères, on peut mentionner le diméthacrylate de bisphénol-A éthoxylé (BEMA), un méthacrylate de polyéthylèneglycol (PEGMA), un diacrylate de poly(éthylèneglycol) (PEGDA), un diméthacrylate de poly(éthylèneglycol) (PEGDMA), un diacrylate de poly(propylèneglycol) (PPGDA), un diméthacrylate de poly(propylèneglycol) 8 (PPGDMA), un méthacrylate de poly(éthylèneglycol) méthyléther (avec pour masse molaire moléculaire du poly(éthylèneglycol) 300, 500 ou 950 g/mol). A titre d'exemples d'additifs conducteur d'ions, on peut mentionner : 5 - les sels conducteurs d'ions lithium, notamment lorsque le matériau électrolytique est destiné à un accumulateur au lithium, ces sels de lithium pouvant être LiCI, LiBr, Lil, LiCIO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le bis(trifluorosulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) ; 10 - des liquides ioniques, tels que des liquides ioniques résultant de l'association d'un cation choisi parmi un cation pipéridinium, un cation imidazolium, un cation pyrrolidinium, un cation pyridinium, un cation ammonium et d'un anion choisi parmi un anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure, un anion bis(fluorosulfonyl)imidure, un anion acétate CH3C00-, un anion 15 bis(oxalato)borate B(C204)2 , un anion bromure Br, un anion chlorure Cl-, un anion iodure I-, un anion tétrachloroaluminate AlC14, un anion hexafluorophosphate PF6, un anion tétrafluoroborate BF4, un anion dicyanamide N3-, un anion (C21-160)HP02, un anion (CH3O)HP02, un anion hydrogénosulfate HSO4, un anion méthanesulfonate CH3S03-, un anion trifluorométhanesulfonate 20 CF3S03 . A titre d'exemples de solvants organiques, on peut mentionner : - les solvants carbonates, tels que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle ; - les solvants nitriles, tels que le succinonitrile, le glutaronitrile, 25 le butyronitrile ; - les solvants esters, tels que le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle ; et - les solvants cétones, tels que l'acétone. 9 A titre d'exemples d'additifs inorganiques du type oxydes, on peut mentionner des particules de Ti02, de Si02, de MgO, de Zr02, de A1203, de BaTiO3. Enfin, lorsque la première solution et/ou la deuxième solution 5 comprennent au moins un initiateur de polymérisation, celui-ci peut être un photoinitiateur (ou initiateur de photopolymérisation) et, plus spécifiquement, un initiateur de photopolymérisation UV, tel que du 2-hydroxy-2-méthy1-1,1- phénylpropan-1-one (dit HMPP, commercialisé sous la marque Darocur® 1173), l'azobisisobutyronitrile (AiBN), le 2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA), la 10 benzophénone (BP), le p-xylène-bis(N,N-diéthyldithiocarbamate) (XDT). Il est précisé plus haut que le matériau électrolytique peut comprendre une matrice inorganique. Plus spécifiquement, il peut s'agir d'une matrice en silice. Dans ce cas de figure, la première solution et la deuxième solution peuvent comprendre un ou plusieurs précurseurs de silice, tels que des 15 composés alcoxydes de silicium, par exemple, du tétraéthoxysilane, du méthyltriméthoxysilane, du tétraméthylorthosilicate, du triéthoxysilane et des mélanges de ceux-ci, les autres ingrédients du matériau mentionnés plus haut au sujet du matériau électrolytique comprenant une matrice organique (à savoir, les additifs conducteurs d'ions, les solvants organiques, les additifs inorganiques du 20 type oxydes) étant valables également pour ce cas de figure. Il s'entend que ces exemples d'ingrédients ou de précurseurs ne sont pas exhaustifs et peuvent être différents selon le matériau de revêtement que l'on souhaite obtenir. Lorsque le procédé de l'invention vise l'obtention d'une couche 25 de matériau électrolytique, le substrat utilisé peut être une électrode, par exemple, positive ou négative, ladite électrode pouvant comporter : - un support collecteur de courant, par exemple, sous forme d'un feuillard métallique, par exemple, en aluminium, en cuivre, en nickel, en 10 titane, en argent, en or, en chrome, en tungstène ou en platine ou en alliage de ceux-ci ; - sur une face du support collecteur de courant, une couche active comportant le matériau actif de l'électrode et éventuellement un matériau 5 conducteur de l'électricité. Dans ce cas de figure, la couche active mentionnée ci-dessus est une couche poreuse, qui sert de base de dépôt pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. A titre d'exemples de matériau actif d'électrode, on peut citer 10 les matériaux d'intercalation du lithium utilisables pour des accumulateurs au lithium, de tels matériaux pouvant être choisis parmi : - les matériaux de formule LiMO2, dans laquelle M est choisi parmi Co, Fe, Ni, Mn ou de formule LiM204 dans laquelle M est Mn ; - les matériaux de formule LiMxMn2_x04, dans laquelle 0x0,5 15 et M est choisi parmi Ni, Co, Fe, Ti ; - les matériaux de formule LiMPO4, dans laquelle M est Fe ou Co; - le matériau de formule Li4Ti5012. A titre d'exemples de matériau conducteur de l'électricité, on 20 peut mentionner du noir de carbone, du noir d'acétylène, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, des particules métalliques et des mélanges de ceux-ci. Ce type de substrat peut être obtenu par des techniques classiques de dépôt sous vide (PVD, CVD, LPCVD, évaporation thermique) ou des techniques de dépôt par voie humide telles que celles explicitées ci-dessous. 25 En variante, l'électrode formant substrat peut être composée directement d'un matériau capable de former un alliage avec le lithium, tel que Bi, Sb, Si, Sn, Zn, Ni, Cd, Ce, Co, Fe, Mg, Ge ou capable de former un composé défini avec le lithium, tels que des composés sulfures ou encore des composés fluorures. 11 L'électrode formant substrat peut être enfin une électrode en lithium métallique, par exemple, formée de fibres de lithium métallique. Enfin, le substrat selon des applications différentes des accumulateurs peut être un substrat isolant, tel qu'une tranche de silicium 5 (pouvant être désignée également comme un wafer de silicium), du verre, du quartz, une céramique, un matériau plastique tel que du Kapton®, du Mylar®. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une première étape de dépôt, par voie humide, à la surface d'un substrat, d'une première solution présentant une viscosité donnée. Il s'entend 10 que la viscosité sera choisie par l'homme du métier de sorte à ce que la solution puisse être déposée dans la porosité du substrat et/ou sur la surface interne des reliefs du substrat, la viscosité appropriée pouvant être déterminée par des essais préalables. Pour atteindre la viscosité donnée de la première solution, l'homme du métier pourra jouer sur la nature des ingrédients, par exemple, l'utilisation 15 d'un solvant organique ou aqueux faisant office de diluant et/ou sur la quantité utilisée d'un ingrédient et/ou sur la température de la première solution. Après la mise en oeuvre de la première étape de dépôt et avant la mise en oeuvre de la deuxième étape de dépôt, le procédé peut comprendre une étape de séchage, de sorte à permettre, le cas échéant, l'évaporation de tout 20 ou partie du solvant utilisé dans la première étape de dépôt. Lorsque la première solution comprend un ou plusieurs précurseurs d'un ou des ingrédients destinés à constituer le matériau, le procédé de l'invention peut comprendre également, après la mise en oeuvre de la première étape de dépôt et l'éventuelle étape de séchage et avant la mise en 25 oeuvre de la deuxième étape de dépôt, une étape de transformation du ou desdits précurseurs en le ou lesdits ingrédients. A titre d'exemple, lorsque le ou lesdits précurseurs sont des monomères ou prépolymères tels que ceux mentionnés ci-dessus, l'étape de transformation est une étape de polymérisation. De manière particulière, si l'on 12 prend pour exemple une première solution destinée à constituer un matériau électrolytique et comprenant, entre autres, un monomère BEMA et un photoinitiateur 2-hydroxy-2-méthyl-1,1-phénylpropan-1-one (HMPP), l'étape de polymérisation peut consister en une photopolymérisation UV pouvant utiliser 5 une longueur d'onde optimale de 365 nm pour une puissance comprise entre 3 et 40 mW/cm2 et une dose variant de 0,2 à 0,5 mWh/cm2. Il s'entend toutefois que, selon les paramètres physico-chimiques visés, notamment en termes de propriétés mécaniques et électrochimiques, la dose et la puissance d'insolation pourront varier. A titre d'exemple, à dose équivalente, une puissance faible et 10 une durée de dépôt longue peuvent contribuer à favoriser de bonnes propriétés de conduction ionique, alors qu'une forte puissance pratiquée pendant une durée courte peut favoriser une bonne tenue mécanique du matériau. A titre d'exemple, lorsque la première solution et/ou la deuxième solution comprend, comme précurseurs, des précurseurs de silice, tels 15 que des alcoxydes de silicium, l'étape de transformation est une étape d'hydrolyse-condensation desdits précurseurs. Enfin, après la première étape de dépôt et les éventuelles étapes mentionnées ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une deuxième étape de dépôt d'une deuxième solution présentant une viscosité supérieure à la 20 viscosité de la première solution. Pour atteindre cette viscosité supérieure à la viscosité de la première solution, il peut être joué sur l'un au moins des facteurs suivants : - l'utilisation d'un solvant en quantité moindre par rapport à celui utilisé dans la première solution ; et/ou 25 - l'utilisation d'une température moindre par rapport à celle de la première solution ; et/ou - l'utilisation d'au moins un ingrédient, tel qu'un sel, en concentration supérieure par rapport à la première solution. 13 Après la mise en oeuvre de la deuxième étape de dépôt, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de séchage de sorte à permettre, le cas échéant, l'évaporation de tout ou partie du solvant utilisé lors de cette étape et lorsque la deuxième solution comprend un ou plusieurs 5 précurseurs d'un ou des ingrédients destinés à constituer le matériau, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de transformation du ou desdits précurseurs en le ou lesdits ingrédients. Que ce soient pour la première et la deuxième étapes de dépôt, celles-ci sont réalisées par voie humide, c'est-à-dire une voie impliquant 10 l'utilisation de solutions, les techniques de dépôt adaptées au procédé de l'invention pouvant être une technique d'enduction, telle que la technique d'enduction centrifuge (connue sous l'appellation anglaise « spin-coating »), la technique de trempage-retrait (connue sous l'appellation anglaise « dipcoating »), une technique de pulvérisation, comme l'électropulvérisation (connue 15 sous l'appellation anglaise « electrospray ») et des combinaisons de celles-ci avec une préférence pour le trempage-retrait, pour lequel le procédé est particulièrement adapté, sachant que cette technique peut être également couplée à d'autres techniques telles que celles explicitées ci-dessus. A titre d'exemple, la figure 4 illustre les différentes étapes mises 20 en oeuvre selon un mode de réalisation de l'invention avec l'utilisation de la technique de trempage-retrait avec : - pour la partie a), une opération de trempage consistant à introduire le substrat à revêtir 17 dans une première solution de revêtement 19 contenue dans un réservoir 21 et présentant une viscosité prédéterminée, le 25 substrat étant introduit dans la solution selon une vitesse de trempage prédéterminée ; - pour la partie b), une opération d'immersion consistant à laisser le substrat immergé dans la première solution (sans appliquer de mouvement au substrat) pendant une durée donnée ; 14 - pour la partie c), une opération de retrait consistant, comme sa dénomination l'indique, à retirer le substrat de la première solution de revêtement, ce retrait étant réalisé selon une vitesse de retrait prédéterminée ; - pour la partie d), une opération de trempage-immersion du 5 substrat ainsi revêtu dans une deuxième solution de revêtement 23 et présentant une viscosité supérieure à celle de la première solution ; et - pour la partie e), une opération de retrait consistant à retirer le substrat de la deuxième solution de revêtement, ce retrait étant réalisé selon une vitesse de retrait prédéterminée. 10 Pour des raisons de simplification, pour l'étape de trempage- retrait impliquant la deuxième solution, l'opération de trempage et l'opération d'immersion ont été représentées ensemble sur la partie d) de la figure 4. Enfin, il est à noter que, outre les première et deuxième étapes de dépôt, le procédé de l'invention peut comprendre d'autres étapes de dépôt 15 selon les caractéristiques du matériau que l'on souhaite obtenir. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à un mode de réalisation particulier. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à 20 titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation. MODE DE REALISATION PARTICULIER Cet exemple illustre la préparation d'un ensemble électrode-électrolyte et plus particulièrement d'une électrode poreuse revêtue sur l'une de 25 ses faces par une couche d'électrolyte gélifié réalisée par la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention, le substrat de dépôt étant constitué par l'électrode. Plus spécifiquement, l'électrode formant le substrat est composée d'un collecteur de courant métallique, par exemple, un feuillard en 15 aluminium, surmontée d'une couche d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique en polyfluorure de vinylidène (PVDF) dans laquelle sont dispersés le matériau actif d'électrode (ici, du LiCoO2) et un matériau carboné conducteur électronique (ici, du noir de carbone SuperP). Cette couche est 5 déposée sur le collecteur de courant par enduction d'une encre comprenant les ingrédients susmentionnés et un solvant organique, l'encre ainsi déposée étant ensuite séchée pour éliminer le solvant organique. La couche résultante est ensuite soumise à un calandrage pour obtenir une épaisseur uniforme de 17 La couche de matériau composite déposée à la surface du 10 collecteur présente une porosité de 50% (correspondant au taux de vide dans l'électrode) avec des diamètres moyens de pores débouchants allant de 100 nm à 10 µm déterminés par microscopie par balayage électronique, cette couche servant de base de dépôt pour la couche d'électrolyte gélifié. Pour la réalisation de cette couche d'électrolyte gélifié, il est 15 procédé à la préparation de deux solutions distinctes : une première solution présentant une viscosité faible, de l'ordre de 0,08 Pa.s et une deuxième solution présentant une viscosité plus importante, de l'ordre de 0,18 Pa.s. Pour la réalisation de la première solution, il est procédé : - dans un premier temps, à la préparation d'un premier mélange 20 comprenant 7,68g d'un liquide ionique (le bis(fluorosulfonyl)imidure de N- propyl-N-méthylpyrrolidinium) et 5,12 g d'un sel de lithium (le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium) soit des proportions molaires de 1 :1; - dans un deuxième temps, à l'ajout au premier mélange précité d'un second mélange comprenant deux monomères : 2,24 g de diméthacrylate de 25 bisphénol-A éthoxylé (BEMA) et 0,96 g de méthacrylate de polyéthylèneglycol de masse molaire 500 g/mol (PEGMA) dans des proportions massiques 70 :30 ; - dans un troisième temps, à l'ajout au mélange résultant de 450 !IL d'un initiateur de photopolymérisation : le Darocur® 1173 correspondant à du 2-hydroxy-2-méthyl-1,1-phénylpropan-1-one (HMPP); et 16 - dans un quatrième temps, à l'ajout de 4 g d'un solvant, le formiate de méthyle correspondant à une proportion massique de 20% pour fluidifier le mélange et le faire passer d'une viscosité de 1,2 Pa.s à 0,08 Pa.s. Pour la réalisation de la seconde solution, il est procédé de la 5 même façon que pour la première solution, si ce n'est que la proportion de formiate de méthyle utilisée est moindre (10% massique, soit 2 g, au lieu de 20% massique), de sorte à obtenir une solution présentant une viscosité plus importante (0,18 Pa.s pour la seconde solution au lieu de 0,08 Pa.s pour la première solution). 10 Une fois les deux solutions ainsi préparées, l'électrode définie précédemment est soumise à une première étape de trempage-retrait avec la première solution selon les modalités suivantes : - une opération d'immersion réalisée à une vitesse de 75 mm/min ; 15 - une fois l'immersion complète de l'électrode, une opération de maintien de cette immersion pendant 1 minute ; et - une opération de retrait à une vitesse de retrait de 75 mm/min. Après retrait, l'électrode ainsi recouverte est laissée 10 minutes 20 à l'air libre pour que le solvant formiate de méthyle s'évapore puis l'électrode est soumise à une irradiation UV à 5 mW/cm2 pendant 9 minutes pour engendrer la polymérisation du mélange de monomères BEMA/PEGMA. Puis l'électrode est soumise à une deuxième étape de trempage-retrait avec la seconde solution selon les mêmes modalités que celles 25 exposées ci-dessus au sujet du trempage-retrait avec la première solution. Une fois le retrait total effectué, l'électrode ainsi recouverte est de nouveau soumise à une étape de séchage et à une étape d'irradiation UV telles que définies ci-dessus. 17 Il en résulte ainsi une électrode dont la couche de matériau composite est recouverte d'une couche de matériau électrolytique et, plus spécifiquement, une couche d'électrolyte gélifié, à savoir un électrolyte comprenant un gel issu de la polymérisation des monomères susmentionnés 5 maintenant, en son sein, l'électrolyte liquide résultant du mélange du liquide ionique et du sel ionique mentionnés plus haut. La couche d'électrolyte gélifié présente une épaisseur allant de 20 à 35 iim. Il ressort aussi clairement de cet exemple, que la première étape de trempage-retrait avec la première solution moins visqueuse permet 10 d'acheminer l'électrolyte jusqu'au coeur du matériau composite et la seconde étape de trempage-retrait permet la finalisation du dépôt sous forme d'une couche d'électrolyte en surface suffisamment épaisse pour jouer le rôle d'électrolyte REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt d'un matériau sous forme d'une couche à la surface d'un substrat présentant, à sa surface, des pores et/ou des reliefs comprenant successivement les étapes suivantes : - au moins une première étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat, d'une première solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite première solution présentant une viscosité prédéterminée ; - au moins une deuxième étape de dépôt, par voie humide, à la surface du substrat d'une deuxième solution comprenant les ingrédients du matériau et/ou des précurseurs de tout ou partie desdits ingrédients, ladite deuxième solution présentant une viscosité supérieure à la viscosité de la première solution. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau est un matériau électrolytique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le matériau électrolytique comprend une matrice organique ou inorganique comprenant, en son sein, au moins un additif conducteur d'ions et éventuellement au moins un solvant organique et éventuellement au moins un additif inorganique du type oxyde. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la première solution et la deuxième solution comprennent, comme ingrédients du matériau électrolytique ou précurseurs de ceux-ci : 19 - un ou plusieurs polymères pour constituer une matrice organique ou des précurseurs de ceux-ci, tels que des monomères ou prépolymères ; - un ou plusieurs additifs conducteurs d'ions, tels que des sels 5 conducteurs d'ions ou des liquides ioniques ; - éventuellement, un ou plusieurs solvants organiques ; et - éventuellement, un ou plusieurs additifs inorganiques du type oxydes. 10 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel, lorsque la première solution et la deuxième solution comprennent des monomères ou prépolymères, elles comprennent, en outre, un initiateur de polymérisation pour la transformation du ou des monomères ou prépolymères en polymères. 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le substrat est une électrode. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'électrode comporte : 20 - un support collecteur de courant sous forme d'un feuillard métallique ; - sur une face du support collecteur de courant, une couche active comportant le matériau actif de l'électrode et éventuellement un matériau conducteur de l'électricité. 25 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, après la mise en oeuvre de la première étape de dépôt et avant la mise en oeuvre de la deuxième étape de dépôt, une étape de séchage. 20 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, après la mise en oeuvre de la première étape de dépôt et l'éventuelle étape de séchage et avant la mise en oeuvre de la deuxième étape de dépôt, une étape de transformation du ou desdits précurseurs en le ou lesdits 5 ingrédients. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la viscosité de la deuxième solution supérieure à celle de la première solution est obtenue en intervenant sur l'un au moins des facteurs 10 suivants : - l'utilisation d'un solvant en quantité moindre par rapport à celui utilisé dans la première solution ; et/ou - l'utilisation d'une température moindre par rapport à celle de la première solution ; et/ou 15 - l'utilisation d'au moins un ingrédient en concentration supérieure par rapport à la première solution. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant après l'étape de mise en oeuvre de la deuxième étape 20 de dépôt, une étape de séchage. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première solution et/ou la deuxième solution comprennent, en outre, au moins un additif de transformation du ou desdits 25 précurseurs en ingrédient(s) dudit matériau, lorsque la première solution et/ou la deuxième solution comportent un ou plusieurs précurseurs du ou desdits ingrédients du matériau. 21 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant après l'étape de mise en oeuvre de la deuxième étape de dépôt, une étape de transformation du ou desdits précurseurs en le ou lesdits ingrédients. 5 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première et la deuxième étapes de dépôt sont réalisées par une technique d'enduction, telle que la technique d'enduction centrifuge, la technique de trempage-retrait ; une technique de pulvérisation, 10 telle que l'électropulvérisation ; et des combinaisons de celles-ci. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première et la deuxième étapes de dépôt sont réalisées par la technique de trempage-retrait. 15