Brevet FR3068169A1 — publié le 20181228

PROCEDE DE PREPARATION DE PASTILLES D'UN COMBUSTIBLE DENSE MIXTE A BASE D'URANIUM, DE PLUTONIUM ET EVENTUELLEMENT D'ACTINIDE(S) MINEUR(S) DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à un procédé de préparation d'un combustible nucléaire à base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium et, plus spécifiquement, à un procédé de préparation de pastilles denses à base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium à partir d'un mélange de poudres, dont une partie est constituée par du sesquioxyde d'uranium (U308), ce type de combustible pouvant être qualifié de combustible MOX (cet acronyme correspondant à la terminologie « Mixed Oxide»). Du fait de leur haute valeur énergétique, ce type de combustibles peut être valorisé dans des réacteurs de puissance, tels que des réacteurs à neutrons rapides (connus, également, sous l'abréviation RNR) ou des réacteurs à eau légère (connus, également, sous l'abréviation REL). Ce procédé peut donc s'inscrire dans le cadre du domaine du recyclage du plutonium, lequel est issu de l'irradiation de combustibles classiques en réacteur nucléaire. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE D'une manière générale, les procédés de fabrication de combustibles nucléaires du type MOX reposent sur des procédés relevant de la métallurgie des poudres, faisant intervenir une étape de préparation d'un mélange de poudres suivie d'une étape de mise en forme du mélange (par exemple, par pressage) suivie d'une étape de densification du mélange mis en forme (par exemple, par frittage). 2 Parmi ces procédés, deux grandes voies se distinguent pour la fabrication des combustibles MOX : -une première voie qui peut être qualifiée de « co-broyage direct », dans laquelle une poudre de UO2 et une poudre de Pu02 sont mélangées 5 et co-broyées d'emblée dans les proportions voulues pour obtenir la teneur en plutonium spécifiée, c'est-à-dire la teneur en plutonium que présente le combustible en fin de fabrication, à savoir après mise en forme et frittage du mélange de poudres ; -une deuxième voie qui allie à la fois des étapes de broyage et 10 de dilution, dans laquelle on constitue au départ un mélange primaire de poudres « surconcentré » en plutonium par rapport à la teneur en plutonium spécifiée (ce mélange pouvant être qualifié également de mélange mère), lequel mélange primaire est ensuite dilué par adjonction de dioxyde d'uranium. Ces deux voies sont, notamment, illustrées par deux procédés 15 de référence, que sont le procédé COCA (pour CObroyage Cadarache) et le procédé MIMAS (pour Mlcronized MASterblend en langue anglaise). Le procédé COCA consiste, avant la mise en forme sous forme de pastilles, à cobroyer en une seule étape un mélange de poudres comprenant majoritairement une poudre de UO2 et comprenant du Pu02, tandis que le procédé MIMAS consiste à établir dans 20 un premier temps un mélange d'UO2 et de Pu02 avec une proportion élevée de Pu02, mélange qui est ensuite broyé puis dilué en ajoutant de l'UO2 pour aboutir à la teneur visée, et ce avant la mise en forme sous forme de pastilles. Que ce soit pour l'un ou l'autre de ces procédés, la matière première utilisée est majoritairement une poudre de UO2. 25 Dans le domaine de la fabrication de combustibles du type MOX, d'autres procédés mettent en oeuvre l'utilisation, en complément d'une poudre de UO2, d'un autre intrant d'uranium, connu sous le nom de sesquioxyde d'uranium U308 recherché pour sa capacité à remplir la fonction d'agent porogène, tel que cela est décrit notamment dans le brevet FR 2949598. 3 Ce brevet décrit plus particulièrement un procédé de fabrication d'un combustible nucléaire comprenant de l'uranium, éventuellement du plutonium et au moins un actinide mineur comprenant, dans un premier temps, une étape de compactage sous forme de pastilles d'un mélange de poudres 5 (poudres d'oxyde d'uranium, éventuellement d'oxyde de plutonium et poudre d'oxyde(s) d'actinide(s) mineur(s)), une partie de la poudre d'oxyde d'uranium étant une poudre de U308 et comprenant, dans un deuxième temps, une étape de réduction du sesquioxyde d'uranium U308 en dioxyde d'uranium UO2. Cette étape de réduction engendre une porosité au sein du 10 combustible. En effet, la transformation allotropique du sesquioxyde d'uranium U308 en dioxyde d'uranium UO2 génère une réduction de volume de l'espace occupé par le sesquioxyde d'uranium d'environ 30%, l'espace laissé ainsi vacant constituant des pores dans le combustible. A titre d'exemple, avec une proportion de 40% massique de U308 pour une teneur (U/U+Am)=0,1, il est 15 obtenu un combustible présentant une porosité de l'ordre de 14% (soit, en d'autres termes, une densité égale à environ 86 % de la densité théorique). Cette porosité importante va permettre ainsi l'évacuation des gaz de fission et de l'hélium de décroissance sans dégradation physique du combustible. L'utilisation du sesquioxyde d'uranium U308 en tant qu'agent 20 porogène est également décrite dans WO 03/015105 mettant en oeuvre des mélanges de poudres avec des teneurs en U308 allant jusqu'à 25%. Par ailleurs, outre la possibilité pour une poudre de U308 de remplir la fonction d'agent porogène, d'autres avantages peuvent être mis en avant tels que : 25 -le caractère stable de cette poudre, la teneur en oxygène évoluant très peu par rapport à une poudre de dioxyde d'uranium UO2 et ce quel que soit son mode de stockage (par exemple, sous air ou sous atmosphère inerte), ce qui constitue un élément de robustesse pour son utilisation dans un procédé industriel de céramisation ; 4 -le caractère non pyrophorique de cette poudre par rapport à une poudre de dioxyde d'uranium UO2; -la possibilité de mettre en valeur d'autres flux de matière que UO2 permettant ainsi une diversification des intrants pour fabriquer des 5 combustibles nucléaires à base d'uranium. Aussi, en résumé, dans l'état de la technique illustrant la préparation de combustibles mixtes et mettant en oeuvre du sesquioxyde d'uranium U308, il ressort que la finalité d'utilisation de cet additif est principalement l'obtention de combustibles poreux. 10 Partant de ce constat, les auteurs se sont orientés vers un objectif antagoniste qui est celui de combustibles denses du type MOX à base de plutonium tout en utilisant comme source d'uranium, en tout ou partie, du sesquioxyde d'uranium U308 profitant ainsi des avantages liés à l'utilisation de cette source (tels que ceux mentionnés ci-dessus, comme le caractère stable et 15 non pyrophorique des poudres de sesquioxyde d'uranium). Pour arriver à cet objectif antagoniste, les auteurs ont mis au point un procédé impliquant une étape très spécifique de préparation d'un mélange de poudres comportant du sesquioxyde d'uranium U308 et, par exemple, une quantité de U308 pouvant dépasser 25% massique. 20 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation de pastilles d'un combustible dense mixte comprenant du dioxyde d'uranium UO2, de l'oxyde de plutonium Pu02 et éventuellement au moins un oxyde d'actinide(s) 25 mineur(s) ou comprenant une solution solide de dioxyde d'uranium, de plutonium et éventuellement d'au moins un actinide mineur comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de co-micronisation d'un mélange de poudres comprenant une poudre d'oxyde(s) d'uranium, dont tout ou partie de cette 5 poudre est constituée de sesquioxyde d'uranium U308, une poudre d'oxyde de plutonium Pu02 et éventuellement une poudre d'oxyde(s) d'actinide(s) mineur(s) ; b) une étape de compactage du mélange de poudres sous forme 5 de pastilles ; c) une étape de frittage des pastilles obtenues en b). Comme déjà suggéré ci-dessus, les auteurs de la présente invention sont allés à l'encontre d'un a priori technique pour proposer l'utilisation de sesquioxyde d'uranium U308 comme source partielle ou totale d'uranium pour 10 la fabrication de pastilles de combustibles denses mixtes à base d'uranium, de plutonium et éventuellement d'actinide(s) mineur(s). En effet, substituer en tout ou partie la source d'uranium classiquement utilisée UO2 pour fabriquer des combustibles denses ne présente pas un caractère d'évidence au regard de l'état de la technique. En effet, en 15 utilisant du U308, les modes de réalisation mettent en avant un phénomène de rétreint lors de l'étape de frittage en milieu hydrogéné, ce rétreint étant dû à la transformation allotropique du U308 en UO2, qui engendre classiquement une réduction de volume de 30% avec création d'une porosité concomitante. Avant l'étape a) de co-micronisation, le procédé de l'invention 20 peut comprendre une étape préalable de préparation du mélange de poudres par mise en contact d'une poudre d'oxyde(s) d'uranium, dont tout ou partie de cette poudre est constituée de sesquioxyde d'uranium U308, d'une poudre d'oxyde de plutonium Pu02 et éventuellement d'une poudre d'oxyde(s) d'actinide(s) mineur(s). 25 Que ce soit pour l'étape préalable ou l'étape a), la poudre d'oxyde d'uranium peut être composée exclusivement d'une poudre de sesquioxyde d'uranium U308 ou d'un mélange de sesquioxyde d'uranium U308 et de dioxyde d'uranium UO2. Lorsqu'il s'agit d'un mélange, le sesquioxyde d'uranium U308 peut être en proportion majoritaire, c'est-à-dire qu'il représente 6 plus de 50% massique du mélange comprenant la poudre de UO2 et la poudre de U308. A titre d'exemple, le sesquioxyde d'uranium U308 peut être présent en une proportion allant de 10 à 60% massique du mélange comprenant la poudre de UO2 et la poudre de U308. 5 Les poudres de UO2 et de U308 peuvent être issues de tous types de procédés et, notamment, de procédés de conversion par voie sèche ou par voie humide. La poudre de Pu02 peut être présente en une teneur supérieure ou égale à la teneur spécifiée que l'on souhaite obtenir pour le plutonium dans le 10 combustible final. Dans le cas où cette teneur est supérieure à la teneur spécifiée, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de dilution qui est définie plus précisément ci-dessous. Lorsqu'elle est présente, la poudre d'oxyde(s) d'actinide(s) mineur(s) peut être une poudre d'oxyde(s) d'américium (telle que Am02, Am203), 15 une poudre d'oxyde(s) de curium et/ou une poudre d'oxyde(s) de neptunium. Les poudres constitutives du mélange destiné à être comicronisé peuvent être constituées de différents types de particules, par exemple, sensiblement sphériques, tels que : -des cristallites, qui sont les plus petites entités constitutives 20 d'une poudre et présentant une taille généralement inférieure à 1 micromètre, par exemple, de l'ordre de 0,1 11m; -des agrégats, qui sont constitués par l'association intime et solide de cristallites et présentant une taille allant généralement de là 10 iim ; -des agglomérats, qui sont constitués d'un ensemble d'agrégats 25 liés par des liaisons faibles (par exemple, des liaisons du type Van der Waals, des liaisons électrostatiques) et présentant une taille allant généralement de 10 à 100 11m. En outre, les poudres peuvent présenter une surface spécifique pouvant aller de 1 à 15 m2/g. 7 Comme mentionné ci-dessus, le mélange de poudres est soumis à une étape de co-micronisation, c'est-à-dire une étape consistant à mélanger et à broyer, de manière concomitante, les grains de poudre constitutifs du mélange, jusqu'à obtenir un mélange intime de poudres, les poudres constitutives du 5 mélange ainsi micronisé pouvant être constituées de différents types de particules, par exemple, sensiblement sphériques, tels que : -des cristallites, qui sont les plus petites entités constitutives d'une poudre, ces cristallites présentant une taille généralement inférieure à 1 micromètre, par exemple, de l'ordre de 0,1 um ; 10 -des agrégats, qui sont constitués par l'association intime et solide de cristallites et présentant une taille allant généralement de 1 à 5 um ; -des agglomérats, qui sont constitués d'un ensemble d'agrégats liés par des liaisons faibles (par exemple, des liaisons du type Van der Waals, des liaisons électrostatiques) et présentant une taille allant généralement de 10 à 200 15 um (la co-micronisation pouvant contribuer à désagglomérer puis à réagglomérer les particules), les proportions entre cristallites, agrégats et agglomérats pouvant être différentes de celles du mélange avant l'étape de co-micronisation. En outre, les poudres peuvent présenter une surface spécifique 20 pouvant aller de 1 à 15 m2/g. Par cette étape, l'on accède à un mélange granulaire homogène à l'échelle de quelques micromètres, ce qui a pour effet non seulement de répartir de manière homogène le sesquioxyde d'uranium U308 au sein du mélange mais également de diminuer la taille du sesquioxyde d'uranium U308, de 25 sorte à ce que sa transformation allotropique en UO2 lors du frittage génère des pores de taille suffisamment faible pour qu'ils ne nuisent pas à la densité du combustible. D'un point de vue pratique, cette étape de co-micronisation peut être réalisée en soumettant le mélange de poudres à un broyage dans un 8 broyeur à boulets pendant une durée suffisante pour obtenir le mélange micronisé souhaité. Après cette étape de co-micronisation, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de tamisage, et plus spécifiquement, une étape de 5 tamisage-forçage, pour notamment éliminer les agglomérats de plus grandes dimensions. Après l'étape de co-micronisation et l'éventuelle étape de tamisage, le procédé peut comprendre une étape d'ajout au mélange micronisé et éventuellement tamisé d'une poudre de dioxyde d'uranium UO2, cette étape 10 pouvant être qualifiée d'étape de dilution, en ce sens qu'elle contribue à diminuer la teneur des autres éléments que l'uranium dans le combustible et également la teneur en U308 dans le mélange résultant de l'étape d'ajout. Cette étape est notamment nécessaire, lorsque la teneur en Pu02 dans le mélange de poudres à l'étape a) est supérieure à la teneur spécifiée en plutonium que l'on 15 souhaite obtenir dans le combustible final. Dans le cas de la mise en oeuvre de cette étape, le mélange micronisé obtenu à l'issue de l'étape a) peut être qualifié de « mélange mère », lequel mélange mère présente, comme mentionné ci-dessus, une source d'uranium qui peut être constituée, en tout ou partie, par du sesquioxyde 20 d'uranium U308. Ensuite, le mélange de poudres (soit celui obtenu à l'issue de l'étape a) ou soit celui obtenu à l'issue de l'étape de dilution) est soumis à une étape de mise en forme sous forme de pastilles, par exemple, par pressage uniaxial. Plus spécifiquement, cette étape de mise en forme peut consister en un 25 compactage du mélange, ce qui revient à placer le mélange dans un ou plusieurs moules de forme adaptée pour former des pastilles et, d'autre part, à soumettre ce mélange à un pressage, par exemple, uniaxial, ce pressage uniaxial pouvant être obtenu à l'aide d'un piston appliquant une pression sur le mélange placé 9 dans le ou les moules, cette pression pouvant s'échelonner de 300 à 500 MPa pendant une durée pouvant s'échelonner de 1 seconde à 1 minute. A l'issue du compactage, les pastilles ainsi obtenues sont soumises à une étape de frittage, cette étape de frittage étant avantageusement 5 réalisée dans des conditions efficaces pour l'obtention de la densité souhaitée et la réduction du U308 en UO2 voire pour la fixation de la stoechiométrie souhaitée (à savoir, le rapport molaire entre la quantité d'oxygène et la quantité d'éléments U, Pu et/ou actinide(s) mineur(s)). L'homme du métier, en fonction de la densité et la stoechiométrie qu'il souhaite obtenir, fixera les conditions opératoires 10 nécessaires à l'obtention de ces caractéristiques. Pour ce faire, il pourra pratiquer des essais de routine pour tester différents jeux de conditions opératoires et vérifier par des techniques d'analyse simples la densité et la stoechiométrie obtenues, jusqu'à sélectionner le jeu de conditions opératoires nécessaire à l'obtention de la densité et la stoechiométrie souhaitées. Des mesures de 15 dilatométrie pourront également être réalisées pour déterminer les conditions optimales de frittage. Ce jeu de conditions opératoires peut être l'atmosphère, dans laquelle l'étape de frittage est mise en oeuvre, la température de chauffage et la durée d'application de cette température ainsi que la vitesse de montée en 20 température jusqu'à l'obtention de la température maximale de chauffage de palier. A titre d'exemple, l'étape de frittage peut, ainsi, consister à soumettre la ou les pastilles préalablement obtenues à un chauffage, par exemple, en atmosphère réductrice contrôlée (par exemple, cette atmosphère 25 pouvant consister en un mélange comprenant un gaz réducteur, éventuellement de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau) à une température et une durée nécessaires à l'obtention de la densité relative recherchée, cette température pouvant s'échelonner de 1000°C à 2000°C pendant une durée pouvant aller de 1 heure à 48 heures. 10 La constitution de l'atmosphère peut être choisie de sorte à obtenir, au final, une pastille présentant une densité relative finale à une valeur définie et/ou une pastille présentant un rapport 0/M (M correspondant aux éléments actinides) final prédéfini. Concernant ce dernier critère, le facteur 5 important de la constitution de l'atmosphère est son taux d'humidité. La température de frittage peut être atteinte selon différents modes, tels que : -un mode dynamique où la température de chauffage est atteinte selon une montée en température linéaire ou non, cette température 10 pouvant être ensuite maintenue jusqu'à une durée de 48 heures ; -un mode de montée en température par paliers, jusqu'à atteindre un palier correspondant à la température de chauffage, ce palier de température pouvant être maintenu jusqu'à une durée de 48 heures. A titre d'exemple, la température de frittage peut être obtenue 15 par une montée en température linéaire jusqu'à atteindre un palier de température de 1700°C, lequel peut être maintenu pendant une durée de 4 heures. Concernant l'atmosphère, celle-ci peut être de nature différente, notamment selon la proportion de plutonium souhaitée dans le 20 combustible. Ainsi, pour des combustibles dont la proportion de plutonium est de l'ordre de 15% ou de l'ordre de 30% (de tels combustibles étant appropriés pour des réacteurs à neutrons rapides), l'atmosphère peut être constituée d'un mélange comprenant de l'argon et de l'hydrogène (4% en volume d'hydrogène) 25 et respectivement un taux d'humidité de l'ordre de quelques dizaines de vpm, par exemple, de 1 à 50 vpm d'eau pour un mélange Ar/H2 (4% en volume d'hydrogène) pour une teneur en plutonium de l'ordre de 15% et un taux d'humidité de l'ordre de quelques centaines de vpm, par exemple, de 100 à 11 500 vpm d'eau pour un mélange Ar/H2 (4% en volume d'hydrogène) pour une teneur en plutonium de l'ordre de 30%. Pour des combustibles dont la proportion en plutonium est inférieure à 12% (de tels combustibles étant appropriés pour des réacteurs à eau 5 pressurisée), l'atmosphère peut être constituée d'un mélange comprenant de l'argon et de l'hydrogène (4% en volume d'hydrogène) et un taux d'humidité de plus de 1000 vpm. A l'issue du procédé de l'invention, l'on obtient ainsi des pastilles de combustible présentant une densité importante, en particulier, 10 lorsque celle-ci est exprimée en densité relative, une densité supérieure à 94% de la densité théorique (soit, en d'autres termes, une porosité de 6%). L'invention va être, à présent, décrite en référence au mode de réalisation particulier explicité ci-dessous, ce mode de réalisation réalisé en laboratoire étant fourni à titre illustratif et non limitatif. 15 EXPOSE DETAILLE D'UN MODE DE REALISATION PARTICULIER EXEMPLE Cet exemple illustre la préparation de pastilles de combustible obtenues conformément au procédé de l'invention selon deux variantes : 20 -une première variante n'impliquant pas d'étape de dilution du mélange micronisé avec une poudre de UO2; -une deuxième variante impliquant une étape de dilution du mélange micronisé avec une poudre de UO2. A titre comparatif, il est également procédé à la préparation de 25 pastilles de combustibles obtenues selon des procédés n'utilisant pas de sesquioxyde d'uranium U308 également selon une première variante n'impliquant pas d'étape de dilution du mélange micronisé et une deuxième variante impliquant une étape de dilution du mélange micronisé. 12 a) Première variante conforme à l'invention Dans cette variante, un mélange de poudres (20 g) est préparé pour obtenir un mélange correspondant à une composition comprenant 35,5% at. de U308 (soit, 7,2 g), 35,5% at. de UO2 (soit 7,1 g) et 29% at. de Pu02 (soit 5,7 g). 5 La poudre de U308, la poudre de UO2 et la poudre de Pu02 présentent, respectivement, une surface spécifique de 2,2 m2/g, 3,7 m2/g et 5,7 m2/g. Le mélange est ensuite soumis à une co-micronisation par voie sèche au moyen d'un broyeur à boulets constitué d'une cuve cylindrique de 0,5 10 litre remplie de corps broyants (qui sont des galets orthocylindriques), la cuve étant soumise à une vitesse de rotation de 60 tours/min et une inclinaison de 100 pendant une durée de 4 heures (8 cycles de 30 minutes avec un décolmatage du mélange de poudres entre chaque cycle). Cette étape a pour but d'homogénéiser le mélange de poudres 15 à l'échelle micrométrique, les mécanismes entrant en ligne de compte étant des mécanismes de fragmentation et de désagglomération-agglomération et conduit également à une augmentation de la surface spécifique du mélange de poudres. Le mélange de poudres obtenu présente une surface spécifique de 4, 2 m2/g. 20 Le mélange est ensuite tamisé de sorte à séparer du mélange de poudres les agglomérats de plus de 200 iim (ce qui correspond à 10% en masse du mélange). Les agglomérats ainsi isolés sont ensuite broyés dans un mortier en agate puis repassés au tamis. L'objectif de ce tamisage est ainsi d'éliminer les gros agglomérats formés lors de l'étape précédente. En effet, la présence de gros 25 agglomérats pourraient générer des problèmes de remplissage des matrices de presse ainsi que des problèmes de rétreint lors du frittage, ce qui pourrait provoquer la création d'une porosité inter-agglomérats. Le mélange tamisé est mis en forme par compactage et plus spécifiquement par pressage uniaxial à matrice flottante Osterwalder sous une 13 pression de 350 MPa. Une pression d'accompagnement de 35 MPa est appliquée au cours de l'éjection. La matrice est lubrifiée avant chaque cycle de compactage avec une poudre organométallique de stéarate de zinc. Au final, 10 comprimés de 1,5 g sont obtenus présentant une 5 masse volumique géométrique de 6 g.cm-3. Un premier lot de pastilles est soumis à un cycle de frittage dans une atmosphère comprenant un mélange d'argon et d'hydrogène (4% en volume d'hydrogène) et une teneur d'humidité de 1200 vpm au cours duquel un palier de température de 1700°C est appliqué pendant 4 heures. 10 Un deuxième lot de pastilles est soumis au même cycle de frittage. b) Deuxième variante conforme à l'invention Dans cette variante, un mélange de poudres (20 g) est préparé pour obtenir un mélange correspondant à une composition comprenant 35,5% 15 at. de U308 (soit, 7,2 g), 35,5% at. de UO2 (soit 7,1 g) et 29% at. de Pu02 (soit 5,7 g). La poudre de U308, la poudre de UO2 et la poudre de Pu02 présentent, respectivement, une surface spécifique de 2,2 m2/g, 3,7 m2/g et 5,7 m2/g. 20 Le mélange est ensuite soumis à une co-micronisation par voie sèche au moyen d'un broyeur à boulets constitué d'une cuve cylindrique de 0,5 litre remplie de corps broyants (qui sont des galets orthocylindriques), la cuve étant soumise à une vitesse de rotation de 60 tours/min et une inclinaison de 10° pendant une durée de 4 heures (8 cycles de 30 minutes avec un décolmatage du 25 mélange de poudres entre chaque cycle). Le mélange de poudres obtenu présente une surface spécifique de 4, 2 m2/g. Le mélange est ensuite tamisé de sorte à séparer du mélange de poudres les agglomérats de plus de 200 iim (ce qui correspond à 10% en 14 masse du mélange). Les agglomérats ainsi isolés sont ensuite broyés dans un mortier en agate puis repassés au tamis. L'objectif de ce tamisage est ainsi d'éliminer les gros agglomérats formés lors de l'étape précédente. En effet, la présence de gros agglomérats pourraient générer des problèmes de remplissage 5 des matrices de presse ainsi que des problèmes de rétreint lors du frittage, ce qui pourrait provoquer la création d'une porosité inter-agglomérats. Le mélange tamisé (dit ci-dessous mélange-mère) est ensuite soumis à une étape de dilution consistant à y ajouter une poudre de UO2, moyennant quoi l'on obtient un mélange (20 g) comprenant le mélange-mère (à 10 hauteur de 34,6%) et une poudre de UO2 (à hauteur de 65,4%). Plus spécifiquement, l'étape de dilution consiste en un brassage dans un mélange de type Turbula. Pour ce faire, les poudres sont introduites dans un conteneur en plastique de 150 cm3 muni d'un fil de fer, lequel conteneur est ensuite placé dans la cuve d'un mélangeur. Des études préalables de qualification 15 de l'appareil ont permis de fixer la vitesse de rotation de la cuve à 24 tours/minute ainsi que la durée du cycle du mélange à 10 minutes. Outre la dilution du mélange-mère, cette étape a pour objectif d'homogénéiser la répartition des particules constitutives du mélange-mère dans la poudre UO2. Le mélange dilué présente une surface spécifique de 4,2 m2/g. 20 Le mélange résultant est mis en forme par compactage et plus spécifiquement par pressage uniaxial à matrice flottante Osterwalder sous une pression de 350 MPa. Une pression d'accompagnement de 35 MPa est appliquée au cours de l'éjection. La matrice est lubrifiée avant chaque cycle de compactage avec une poudre organométallique de stéarate de zinc. 25 Au final, 10 comprimés de 1,5 g sont obtenus présentant une masse volumique géométrique de 5,7 g.cm-3. Un premier lot de pastilles est soumis à un cycle de frittage dans une atmosphère comprenant un mélange d'argon et d'hydrogène (4% en volume 15 d'hydrogène) et une teneur d'humidité de 1200 vpm au cours duquel un palier de température de 1700°C est appliqué pendant 4 heures. Un deuxième lot de pastilles est soumis au même cycle de frittage. 5 c) Exemple comparatif (première variante ) Dans cette variante, un mélange de poudres (20 g) est préparé pour obtenir un mélange correspondant à une composition comprenant 71% at. de UO2 (soit 14,3 g) et 29% at. de Pu02 (soit 5,7 g), ce mélange présentant une surface spécifique de 5,4 m2/g. 10 Le mélange est ensuite soumis à une co-micronisation par voie sèche au moyen d'un broyeur à boulets constitué d'une cuve cylindrique de 0,5 litre remplie de corps broyants (qui sont des galets orthocylindriques), la cuve étant soumise à une vitesse de rotation de 60 tours/min et une inclinaison de 10° pendant une durée de 4 heures (8 cycles de 30 minutes avec un décolmatage du 15 mélange de poudres entre chaque cycle). Le mélange est ensuite tamisé de sorte à séparer du mélange de poudres les agglomérats de plus de 200 um (ce qui correspond à 10% en masse du mélange). Les agglomérats ainsi isolés sont ensuite broyés dans un mortier en agate puis repassés au tamis. L'objectif de ce tamisage est ainsi d'éliminer les 20 gros agglomérats formés lors de l'étape précédente. En effet, la présence de gros agglomérats pourraient générer des problèmes de remplissage des matrices de presse ainsi que des problèmes de rétreint lors du frittage, ce qui pourrait provoquer la création d'une porosité inter-agglomérats. Le mélange résultant est mis en forme par compactage et plus 25 spécifiquement par pressage uniaxial à matrice flottante Osterwalder sous une pression de 350 MPa. Une pression d'accompagnement de 35 MPa est appliquée au cours de l'éjection. La matrice est lubrifiée avant chaque cycle de compactage avec une poudre organométallique de stéarate de zinc. 16 Au final, 10 comprimés de 1,5 g sont obtenus présentant une masse volumique géométrique de 6,5 g.cm-3. Un premier lot de pastilles est soumis à un cycle de frittage dans une atmosphère comprenant un mélange d'argon et d'hydrogène (4% en volume 5 d'hydrogène) et une teneur d'humidité de 1200 vpm au cours duquel un palier de température de 1700°C est appliqué pendant 4 heures. Un deuxième lot de pastilles est soumis au même cycle de frittage. d) Exemple comparatif (deuxième variante) 10 Dans cette variante, un mélange de poudres (20g) est préparé pour obtenir un mélange correspondant à une composition comprenant 71% at. de UO2 (soit 14,3 g) et 29% at. de Pu02 (soit 5,7 g), ce mélange présentant une surface spécifique de 5,4 m2/g. Le mélange est ensuite soumis à une co-micronisation par voie 15 sèche au moyen d'un broyeur à boulets constitué d'une cuve cylindrique de 0,5 litre remplie de corps broyants (qui sont des galets orthocylindriques), la cuve étant soumise à une vitesse de rotation de 60 tours/min et une inclinaison de 10° pendant une durée de 4 heures (8 cycles de 30 minutes avec un décolmatage du mélange de poudres entre chaque cycle). 20 Le mélange est ensuite tamisé de sorte à séparer du mélange de poudres les agglomérats de plus de 200 um (ce qui correspond à 10% en masse du mélange). Les agglomérats ainsi isolés sont ensuite broyés dans un mortier en agate puis repassés au tamis. L'objectif de ce tamisage est ainsi d'éliminer les gros agglomérats formés lors de l'étape précédente. En effet, la présence de gros 25 agglomérats pourraient générer des problèmes de remplissage des matrices de presse ainsi que des problèmes de rétreint lors du frittage, ce qui pourrait provoquer la création d'une porosité inter-agglomérats. 17 Le mélange tamisé (dit ci-dessous mélange-mère) est ensuite soumis à une étape de dilution consistant à y ajouter une poudre de UO2 pour atteindre une teneur finale du mélange de 10% molaire. Plus spécifiquement, l'étape de dilution consiste en un brassage 5 dans un mélange de type Turbula. Pour ce faire, les poudres sont introduites dans un conteneur en plastique de 150 cm3 muni d'un fil de fer, lequel conteneur est ensuite placé dans la cuve d'un mélangeur. Des études préalables de qualification de l'appareil ont permis de fixer la vitesse de rotation de la cuve à 24 tours/minute ainsi que la durée du cycle du mélange à 10 minutes. Outre la 10 dilution du mélange-mère, cette étape a pour objectif d'homogénéiser la répartition des particules constitutives du mélange-mère dans la poudre UO2. Le mélange dilué présente une surface spécifique de 4,6 m2/g. Le mélange résultant est mis en forme par compactage et plus spécifiquement par pressage uniaxial à matrice flottante Osterwalder sous une 15 pression de 350 MPa. Une pression d'accompagnement de 35 MPa est appliquée au cours de l'éjection. La matrice est lubrifiée avant chaque cycle de compactage avec une poudre organométallique de stéarate de zinc. Au final, 10 comprimés de 1,5 g sont obtenus présentant une masse volumique géométrique de 5,9 g.cm-3. 20 Un premier lot de pastilles est soumis à un cycle de frittage dans une atmosphère comprenant un mélange d'argon et d'hydrogène (4% en volume d'hydrogène) et une teneur d'humidité de 1200 vpm au cours duquel un palier de température de 1700°C est appliqué pendant 4 heures. Un deuxième lot de pastilles est soumis au même cycle de 25 frittage. e) Résultats Les pastilles obtenues selon les différentes variantes susmentionnées aux paragraphes a), b), c) et d) ont été analysées pour 18 déterminer leur densité, le rapport 0/M (M étant les autres éléments que l'oxygène), le taux de porosité ouverte et la conformité à un test de stabilité thermique. Les protocoles de détermination pour ces paramètres sont les 5 suivants. *Détermination de la densité La détermination de la masse volumique des échantillons de forme cylindrique est réalisée soit à partir de mesures géométriques, soit par immersion dans un liquide. 10 Dans le premier cas, les mesures de la masse, de la hauteur et du diamètre moyen de l'échantillon permettent de déterminer la masse volumique apparente. La précision obtenue par cette technique est de l'ordre de 1 %. Cette mesure de densité est appliquée sur les matériaux compactés après pressage. 15 La technique d'immersion, également appelée mesure hydrostatique, est plus précise. Elle consiste à imprégner l'échantillon d'un liquide mouillant de température et masse volumique connues. Cette imprégnation est réalisée sous vide primaire pour assurer un remplissage total de la porosité ouverte. Le liquide utilisé dans notre cas est du bromobenzène. La 20 masse volumique de la céramique est obtenue en utilisant la formule : miPb P = M2 - M3 > avec : m1: masse de l'échantillon sec pesé à l'air > m2: masse de l'échantillon totalement imprégné pesé à l'air libre à 22°C 25 > m3: masse à 22°C de l'échantillon imprégné totalement immergé dans du bromobenzène Pb: masse volumique du bromobenzène à 22°C 19 La précision de la mesure sur la densité apparente est de 0,2%. Cette mesure de densité est appliquée sur les pastilles après frittage. La densité théorique est un paramètre intrinsèque à un matériau évalué ici par son paramètre de maille, son isotopie, sa stoechiométrie 5 oxygène. *Détermination du rapport 0/M Pour procéder à la détermination du rapport 0/M (M correspondant aux éléments U et Pu), il est procédé à un traitement thermochimique adapté d'oxydo-réduction. Ce traitement est réalisé, sous argon 10 hydrogéné à 5% H2 saturé en eau à une température de l'ordre de 950°C, ce qui permet d'accéder à une très faible incertitude sur la valeur du rapport 0/M (typiquement inférieure à 0,003). *Test de stabilité thermique Le cycle de stabilité est défini par un traitement de 24 heures à 15 1700°C sous atmosphère neutre (argon). En sortie de four, on procède à la pesée et métrologie des pastilles et/ou densité par pesée hydrostatique. Il y a conformité au test de stabilité thermique lorsque la variation de densité est inférieure à 1,9% en densification et sans gonflement après test. 20 20 Les résultats figurent dans le tableau suivant. Pastilles Densité Rapport 0/M Taux de Test de porosité stabilité ouverte thermique Paragraphe a) 10,65 g.cm-3, 2,000 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de pastilles d'un combustible dense mixte comprenant du dioxyde d'uranium UO2, de l'oxyde de plutonium Pu02 et éventuellement au moins un oxyde d'actinide(s) mineur(s) ou comprenant une solution solide de dioxyde d'uranium, de plutonium et éventuellement d'au moins un actinide mineur comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de co-micronisation d'un mélange de poudres comprenant une poudre d'oxyde(s) d'uranium, dont tout ou partie de cette poudre est constituée de sesquioxyde d'uranium U308, une poudre d'oxyde de plutonium Pu02 et éventuellement une poudre d'oxyde(s) d'actinide(s) mineur(s) ; b) une étape de compactage du mélange de poudres sous forme de pastilles ; c) une étape de frittage des pastilles obtenues en b). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre d'oxyde(s) d'uranium est composée exclusivement d'une poudre de sesquioxyde d'uranium U308 ou d'un mélange de sesquioxyde d'uranium U308 et de dioxyde d'uranium UO2. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de co-micronisation consiste à soumettre le mélange obtenu en a) à un broyage dans un broyeur à boulets pendant une durée suffisante pour obtenir le mélange micronisé. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, après l'étape de co-micronisation, une étape de tamisage et plus spécifiquement, une étape de tamisage-forçage, 23 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, après l'étape de co-micromisation et l'éventuelle étape de tamisage, une étape d'ajout au mélange micronisé et éventuellement tamisé d'une poudre de dioxyde d'uranium UO2. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en forme sous forme de pastilles consiste à soumettre le mélange de poudres à un pressage unixaxial. 10 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de frittage est réalisée dans une atmosphère consistant en un mélange comprenant un gaz réducteur, éventuellement de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, avant l'étape a), une étape de préparation du mélange de poudres par mise en contact d'une poudre d'oxyde(s) d'uranium, dont tout ou partie de cette poudre est constituée de sesquioxyde d'uranium U308, d'une poudre d'oxyde de plutonium Pu02 et éventuellement d'une poudre d'oxyde(s) 20 d'actinide(s) mineur(s).