Brevet FR3063500A1 — publié le 20180907

Arrière-plan de l'invention L'invention concerne le revêtement d'un substrat en matériau composite carbone-carbone par du carbure de silicium afin d'améliorer la résistance à l'oxydation de ce substrat. Il est connu de réaliser un revêtement de protection contre l'oxydation sur la surface de matériaux carbonés afin de prolonger leur durée de vie à des températures élevées en atmosphère oxydante. On connait en particulier la réalisation d'un revêtement de carbure de silicium sur des pièces en matériau composite carbone - carbone. Un tel revêtement constitue une barrière contre l'oxygène et les espèces oxydantes. Ce revêtement produit en outre, en fonctionnement, de la silice qui permet de cicatriser les fissures formées du fait des différences de dilatations thermiques entre le carbure de silicium et la pièce carbonée sous-jacente. Dans l'art antérieur, le revêtement de carbure de silicium peut être formé par dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Deposition » ; « CVD ») à la surface de la pièce à protéger après fabrication de cette dernière. Dans les techniques connues, la formation du revêtement protecteur constitue donc une étape supplémentaire, postérieure aux étapes d'obtention de la pièce sous-jacente, ce qui rallonge donc la fabrication de la pièce revêtue. Il existe un besoin pour disposer de procédés, comprenant un nombre réduit d'étapes, permettant de réaliser des revêtements de carbure de silicium sur des substrats en matériau composite carbone-carbone. Objet et résumé de l'invention A cet effet, l'invention propose, selon un premier aspect, un procédé de fabrication d'une pièce revêtue, comprenant au moins les étapes suivantes : - dépôt d'une composition solide de silicium ou d'un alliage de silicium sur une surface d'un substrat en matériau composite comprenant un renfort en fibres de carbone et une matrice en carbone, et 3063500 2 - traitement thermique du substrat et de la composition solide déposée à une température supérieure ou égale à 1610°C durant lequel cette composition est fondue et réagit avec le carbone de la matrice afin de former un revêtement de carbure de silicium sur le substrat. 5 Dans la suite, le revêtement de carbure de silicium ainsi formé sera désigné par l'expression « revêtement SiC ». Le substrat est, dans l'invention, traité par un traitement thermique final à haute température permettant de réorganiser les plans de carbone afin de diminuer la sensibilité à l'oxydation du substrat. 10 L'invention permet avantageusement de simplifier la formation du revêtement SiC en mettant à profit le traitement thermique final de réorganisation pour former ce revêtement, conduisant ainsi à une réduction du nombre d'étapes de fabrication par rapport aux techniques de l'art antérieur. L'infiltration de l'élément silicium à l'état fondu au 15 travers des pores de surface du substrat permet de former le revêtement SiC par réaction avec le carbone de la matrice. Dans un exemple de réalisation, la composition solide est déposée sur la surface du substrat en une teneur surfacique inférieure ou égale à 15 mg/cm2. 20 Le dépôt d'une quantité limitée de composition solide permet avantageusement de former un revêtement SiC ayant une épaisseur réduite. De ce fait, le revêtement SiC formé présente une fissuration réduite par rapport aux revêtements SIC formés par les techniques de l'art antérieur qui peuvent être plus épais. Cette fissuration réduite améliore 25 davantage encore la protection conférée par le revêtement SiC. Dans un exemple de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche comprenant un phosphate métallique dépourvue de bore sur le revêtement de carbure de silicium obtenu. 30 La couche formée, dans ce cas, sur le revêtement SiC est dépourvue de composé à base de bore qui constitue un agent mouillant pour le carbone et qui peut limiter la température d'utilisation optimale à 1400°C. Le revêtement SiC formé comme décrit plus haut permet avantageusement d'obtenir un bon revêtement du substrat par une telle 35 couche et ce même si cette dernière est dépourvue d'agent mouillant du carbone. 3063500 3 Dans un exemple de réalisation, la matrice présente une phase externe en pyrocarbone obtenu à partir d'au moins un précurseur à l'état gazeux. Par « phase externe de matrice », on entend la phase de matrice formée en dernier, la plus éloignée des fibres du renfort. 5 Dans un exemple de réalisation, la température imposée durant le traitement thermique est supérieure ou égale à 1650°C. Dans un exemple de réalisation, le substrat est un élément de friction et la surface est une surface de friction de cet élément. Dans un exemple de réalisation, le substrat est un disque de 10 frein. Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante donnée à titre non limitatif, en référence aux 15 dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est un ordinogramme montrant une succession d'étapes d'un exemple de procédé selon l'invention, - les figures 2 à 6 illustrent, de manière schématique et partielle, la formation d'un revêtement SiC dans le cadre d'un exemple de 20 procédé selon l'invention, - la figure 7 est une photographie d'une pièce revêtue obtenue par mise en oeuvre d'un exemple de procédé selon l'invention, et - la figure 8 est un résultat d'essai comparant les performances en termes de résistance à l'oxydation d'une pièce revêtue 25 par un procédé selon l'invention et d'une pièce revêtue par un procédé hors invention. Description détaillée de modes de réalisation Dans la description qui suit, on envisage plus particulièrement 30 le revêtement d'un substrat formant disque de frein en matériau composite carbone-carbone, étant entendu que d'autres types de matériaux composites carbone - carbone peuvent être revêtus de la même manière, comme des patins de freins par exemple. La réalisation d'un disque de frein comprend l'élaboration d'une 35 préforme fibreuse annulaire en fibres de carbone et la densification de la préforme par une matrice en carbone. La préforme fibreuse est destinée à 3063500 4 former le renfort fibreux du substrat en matériau composite carbone-carbone à obtenir. Dans une première étape El, la préforme fibreuse est tout d'abord fabriquée à partir d'une pluralité de fibres de carbone. La 5 préforme est fabriquée par superposition de couches fibreuses et liaison des couches entre elles par aiguilletage. Les couches fibreuses peuvent être constituées par un feutre, un tissu, un tricot, une nappe unidirectionnelle de fils, câbles ou torons, ou un complexe formé de plusieurs nappes unidirectionnelles superposées avec des directions 10 différentes et liées entre elles par aiguilletage léger. Les différentes couches sont empilées et aiguilletées une à une de manière connue en soi. L'empilement et l'aiguilletage des couches est poursuivi jusqu'à obtenir l'épaisseur de préforme désirée. Les couches fibreuses sont en fibres de carbone ou en fibres de 15 précurseur de carbone, par exemple en fibres de polyacrylonitrile préoxydé. Dans ce dernier cas, la transformation du précurseur en carbone est réalisée par traitement thermique effectué sur la couche fibreuse avant ou après élaboration de la préforme. Une préforme annulaire peut être obtenue par empilement et 20 aiguilletage de couches de forme plane et découpe de la préforme par emporte-pièce à la fin du processus d'aiguilletage. Il est possible aussi d'utiliser des couches fibreuses annulaires prédécoupées. Ces procédés sont bien connus, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de les décrire ici de façon détaillée. 25 Dans une deuxième étape E2, la préforme en fibres de carbone obtenue est densifiée par une matrice en carbone. La préforme peut être densifiée par une matrice de pyrocarbone formé par infiltration chimique en phase vapeur à partir d'un ou plusieurs précurseurs à l'état gazeux. On peut par exemple utiliser une phase gazeuse formée d'un mélange de 30 méthane et de propane et la densification peut être réalisée à une température comprise environ entre 850°C et 1050°C sous une pression réduite comprise environ entre 0,5 kPa et 3,3 kPa. La matrice peut être formée, en tout ou partie, de pyrocarbone obtenu à partir d'un ou plusieurs précurseurs à l'état gazeux. La matrice peut être entièrement 35 formée de pyrocarbone obtenu à partir d'au moins un précurseur à l'état gazeux. En variante, la matrice peut au moins en partie être formée de 3063500 5 carbone formé à partir d'un précurseur à l'état liquide. Dans ce dernier cas, le carbone est formé par pyrolyse d'au moins un précurseur à l'état liquide, comme une résine phénolique ou furanique. Dans un exemple de réalisation, la matrice peut comporter une première phase en pyrocarbone 5 obtenu à partir d'au moins un précurseur à l'état gazeux et une deuxième phase en carbone obtenu à partir d'un précurseur à l'état liquide. Dans un exemple de réalisation, la phase externe de matrice est en pyrocarbone obtenu à partir d'au moins un précurseur à l'état gazeux, par exemple par infiltration chimique en phase vapeur. 10 La matrice densifie le renfort fibreux en étant présente dans la porosité de ce dernier. La matrice constitue une phase de matière continue. La matrice enrobe les fibres du renfort fibreux. Les fibres sont présentes dans la matrice. La matrice peut occuper la majorité (i.e. plus de 50%) du volume de la porosité accessible du renfort fibreux. En 15 particulier, la matrice peut occuper plus de 75%, voire sensiblement l'intégralité, du volume de cette porosité accessible. Dans une troisième étape E3, la composition solide de silicium ou d'un alliage de silicium est déposée sur la surface externe du substrat en matériau composite carbone-carbone ainsi fabriqué. La composition 20 solide est déposée sur le substrat après densification de ce dernier par la matrice carbone. La porosité résiduelle du substrat, avant dépôt de la composition solide, peut être inférieure ou égale à 20% en pourcentage volumique. La composition solide est déposée au contact de la surface du substrat en matériau composite. La composition solide est déposée au 25 contact de la matrice carbone du substrat. La composition solide peut être formée de silicium pur. En variante, la composition solide peut être formée d'un alliage de silicium, tel qu'un alliage de silicium et de nickel, un alliage de silicium et de germanium ou un alliage de silicium et d'aluminium. La composition solide 30 peut être sous la forme d'une poudre. La taille moyenne (D50) des grains de cette poudre peut être comprise entre 0,1 pm et 25 pm. La composition solide peut être déposée par voie liquide. Dans ce cas, le dépôt de la composition solide peut comporter une première étape durant laquelle une suspension comprenant la composition solide 35 dans un milieu liquide est déposée sur la surface du substrat, et une deuxième étape de séchage de cette suspension déposée afin d'éliminer le 3063500 6 milieu liquide. On peut réaliser un chauffage afin de réaliser le séchage. Dans ce dernier cas, le milieu liquide peut être éliminé par évaporation. Le milieu liquide peut être aqueux ou organique. Après séchage, il subsiste sur la surface du substrat la composition solide initialement présente en 5 suspension dans le milieu liquide. La suspension comprenant la composition solide peut être appliquée à l'aide d'un applicateur, comme un pinceau, ou par pulvérisation. On pourrait en variante directement déposer la composition solide sur la surface du substrat (sans milieu liquide). Dans ce dernier cas, la composition solide peut être sous la forme 10 d'une poudre ou d'un voile de matière. La composition solide est avantageusement déposée sur la surface du substrat en une teneur surfacique inférieure ou égale à 15 mg/cm2, par exemple inférieure ou égale à 10 mg/cm2. Cette teneur surfacique peut par exemple être comprise entre 4 mg/cm2 et 15 mg/cm2, 15 voire entre 1 mg/cm2 et 15 mg/cm2. Lorsque la composition solide est déposée par voie liquide (suspension), la teneur surfacique est évaluée après élimination du milieu liquide de la suspension. Dans une quatrième étape E4, on réalise un traitement thermique à haute température qui permet, d'une part, de réorganiser le 20 carbone du substrat et d'autre part de former le revêtement SIC par réaction du silicium déposé avec le carbone de la matrice. La température imposée lors de ce traitement thermique est supérieure à la température de fusion de la composition solide et permet donc de faire fondre cette dernière. L'élément silicium à l'état fondu réagit avec le carbone de la 25 matrice pour former le revêtement SiC. L'adhérence de ce revêtement SiC est assurée par liaison chimique entre l'élément silicium déposé et le carbone du substrat. La température imposée durant le traitement thermique peut être supérieure ou égale à 1610°C, par exemple comprise entre 1650°C et 1850°C. La durée du traitement thermique peut être 30 supérieure ou égale à 10 secondes, par exemple supérieure ou égale à 15 minutes, par exemple comprise entre 15 minutes et 20 heures. Le traitement thermique peut être effectué sous atmosphère neutre, par exemple sous azote ou argon. On peut éventuellement réaliser une cinquième étape ES durant 35 laquelle on dépose une couche protectrice additionnelle au contact du revêtement SIC formé à la surface de la pièce. Cette couche protectrice 3063500 7 est une couche de protection contre l'oxydation. Cette couche protectrice comprend un phosphate métallique, comme un phosphate d'aluminium, et est avantageusement dépourvue de bore. Le phosphate métallique peut par exemple être le phosphate mono-aluminique Al(H2PO4)3 (« MALP » : « 5 Mono-Aluminium-Phosphate »). La couche protectrice peut être formée par application d'une composition liquide dépourvue de bore comprenant le phosphate métallique suivi d'un traitement thermique de cette composition liquide déposée. La formation du revêtement SIC qui vient d'être décrite est 10 illustrée schématiquement en lien avec les figures 2 à 6. Dans l'exemple illustré, une suspension comprenant une poudre 5 de silicium ou d'un alliage de silicium dans un milieu liquide 7 est tout d'abord déposée sur la surface S du substrat 1 (figure 2). Le milieu liquide 7 est ensuite éliminé par évaporation afin de laisser uniquement sur la 15 surface S du substrat la poudre 5 de silicium ou de l'alliage de silicium (figure 3). On réalise ensuite le traitement thermique à haute température afin de faire fondre la poudre 5 comprenant du silicium présente sur la surface du substrat (figure 4). On obtient ainsi une composition fondue 15 de silicium ou d'un alliage de silicium. Après réaction entre le silicium de la 20 composition fondue 15 et le carbone du substrat 1, on obtient une pièce 10 comprenant le revêtement SiC 17 recouvrant le substrat 1 sous-jacent (figure 5). Si une quantité limitée de composition solide a été déposée, l'épaisseur e du revêtement SiC formé peut être inférieure ou égale à 5 pm, par exemple à 4 pm. Cette épaisseur e peut par exemple être 25 comprise entre 1 pm et 5 pm, voire entre 2 pm et 5 pm. On peut ensuite former une couche de protection contre l'oxydation 18 sur le revêtement SiC 17 ainsi formé (figure 6). La pièce revêtue obtenue après le traitement thermique haute 30 température peut ensuite éventuellement être usinée aux dimensions souhaitées avant d'être utilisée. Le revêtement SiC formé confère à la pièce une protection anti-oxydation efficace et durable dans le temps. Exemple 35 Une suspension ayant la formulation ci-dessous a tout d'abord été préparée : 3063500 8 - 50% en masse d'une poudre de silicium dont la granulométrie moyenne (D50) est voisine de 7,5 pm, - 47,5% en masse d'eau déminéralisée, et - 2,5% en masse d'alcool polyvinylique (PVA). 5 Cette suspension a été appliquée au pinceau sur un substrat C/C avant traitement thermique final. La suspension ainsi appliquée a ensuite été séchée par chauffage à 90°C sous air. La quantité de poudre de silicium déposée sur le substrat après séchage était inférieure ou égale à 15 mg/cm2. 10 Un traitement thermique à 1650°C sous azote a été réalisé afin de réorganiser le carbone du substrat et former le revêtement SiC. Un revêtement SiC 17 non fissuré, lié chimiquement au substrat C/C 1 sous-jacent, a été obtenu à la surface de ce substrat. Une couche de phosphate d'aluminium 18 a ensuite été 15 déposée sur le revêtement SiC 17 obtenu. La figure 7 est une photographie de la pièce obtenue par le procédé décrit plus haut. Les performances en termes de résistance à l'oxydation de la pièce ainsi obtenue ont été comparées à celles présentées par une pièce traitée par un procédé hors invention dans 20 lequel une couche de phosphate d'aluminium est déposée (sans formation du revêtement SiC par le procédé selon l'invention). Les pièces protégées ont été soumises au protocole d'oxydation comprenant la succession d'étapes suivantes : - cycle thermique comprenant la succession d'étapes suivantes 25 : exposition à 650°C sous air pendant 5 heures, retour à température ambiante, exposition à 850°C sous air pendant 1 heure, retour à température ambiante, exposition à 650°C sous air pendant 5 heures, - répétition du cycle thermique défini plus haut, - pollution de la pièce par de l'acétate de potassium à 30 température ambiante, - réalisation du cycle thermique défini plus haut répété une fois. La figure 8 représente les résultats obtenus. La courbe notée C correspond à la pièce traitée par le procédé hors invention. La courbe notée I correspond à la pièce revêtue par le procédé selon l'invention. On 35 constate que l'invention confère à la pièce une résistance à l'oxydation accrue par rapport au procédé hors invention. 3063500 9 L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce (10) revêtue, comprenant au moins les étapes suivantes : - dépôt d'une composition solide (5) de silicium ou d'un alliage de silicium sur une surface (S) d'un substrat (1) en matériau composite comprenant un renfort en fibres de carbone et une matrice en carbone, et - traitement thermique du substrat (1) et de la composition solide (5) déposée à une température supérieure ou égale à 1610°C durant lequel cette composition est fondue et réagit avec le carbone de la matrice afin de former un revêtement (17) de carbure de silicium sur le substrat (1). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la composition solide (5) est déposée sur la surface (S) du substrat (1) en une teneur surfacique inférieure ou égale à 15 mg/cm2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le procédé comprend en outre une étape de formation d'une couche (18) comprenant un phosphate métallique dépourvue de bore sur le revêtement (17) de carbure de silicium obtenu. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la matrice présente une phase externe en pyrocarbone obtenu à partir d'au moins un précurseur à l'état gazeux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la température imposée durant le traitement thermique est supérieure ou égale à 1650°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat (1) est un élément de friction et dans lequel la surface (S) est une surface de friction de cet élément. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le substrat (1) est un disque de frein.