Brevet FR3065174A1 — publié le 20181019

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention porte sur un catalyseur, son procédé de préparation et son utilisation pour la transformation d'alcools en carbonyles par réaction de déshydrogénation. ART ANTÉRIEUR La réaction de déshydrogénation d'alcool est une réaction importante de l'industrie pétrochimique car elle permet de produire des intermédiaires carbonyles, comme les aldéhydes et les cétones qui sont des intermédiaires clés pour la synthèse des acétals, ou des parfums. Les catalyseurs conventionnels de déshydrogénation sélective d'alcools en carbonyles contiennent généralement du cuivre. Les catalyseurs hétérogènes sont massiques ou supportés. L'ajout de dopants comme le chrome, le zinc, le manganèse, l'or ou certains alcalino-terreux est décrit dans la littérature comme un moyen pour améliorer la sélectivité en carbonyle et la stabilité sous charge du catalyseur (Taarning et al. ChemCatChem, 2013, 5, 2367-2373). Ainsi, le brevet US1977750 décrit un procédé de conversion d'éthanol en acétaldéhyde par des catalyseurs cuivre / chrome supportés sur silice à une température comprise entre 260-290°C avec une conversion d'éthanol comprise entre 30 et 50%. L'utilisation de catalyseurs contenant des additifs oxydes alcalins (Na, K et Rb) et du cuivre est décrite dans les travaux de Tu et Chen (Id. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 5889-5893). Les auteurs montrent que tous les additifs alcalins n'ont pas le même effet et illustrent l'intérêt d'ajout de potassium au cuivre pour améliorer la stabilité initiale en maintenant la sélectivité. Tu et Chen (Id. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 2618-2622) étudient l'effet d'ajout d'alcalino-terreux (Mg, Ca, Sr et Ba) au cuivre. L'ajout de barium diminue très fortement l'activité et la stabilité du catalyseur cuivre / barium. Le brevet KR101270678 revendique la préparation d'un catalyseur contenant du cuivre et un élément appartenant au groupe des alcalin et alcalino-terreux soit Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba avec un ratio molaire Cu:5i02:métal alcalin ou alcalino-terreux de 1:(0,2-5,0):(0,005-0,1), donc avec une forte teneur en cuivre, préparé par précipitation d'une solution aqueuse de sels avec une suspension de silicates. L'ajout de cet élément permet d'améliorer la sélectivité de la réaction. Les nombreux travaux de l'art antérieur montrent qu'il existe un besoin pour un catalyseur présentant de bonnes performances en terme de sélectivité et de stabilité en particulier dans le cas de la déshydrogénation ou de la transformation d'alcools en carbonyles. 3065174 2 OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION Les demandeurs ont découvert un nouveau catalyseur contenant du cuivre, du cérium, du barium et de la silice permettant d'obtenir des conversions élevées du réactif, une sélectivité importante en carbonyle, en particulier en minimisant la formation de sous-produits, et une stabilité du 5 catalyseur au cours de la réaction. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Catalyseur L'invention concerne un catalyseur comprenant du cuivre, du cérium et du barium sur un support silice, le rapport molaire Ce/Cu étant compris entre 0,1 et 2, le rapport molaire Ba/Cu étant 10 compris entre 0,1 et 1,1 et le rapport molaire (Ce+Ba)/Cu étant compris entre 0,2 et 2,0. Le cuivre du catalyseur selon l'invention est avantageusement à l'état métallique, le cérium et le barium étant sous forme oxyde. Le support du catalyseur selon l'invention comprend, de préférence est constitué d'un oxyde de silicium, appelé silice, et de formule générale Si02. La silice est préparée selon toute technique 15 connue de l'Homme du métier comme, par exemple, les silices précipitées obtenues à partir d'une solution de silicate de sodium à pH basique, les gels de silice obtenues à pH acide, les sols de silice obtenus par échange d'une solution de silicate de sodium sur résine, les silices obtenues par hydrolyse/condensation de solutions d'alcoxydes de silicium, ou les silices pyrogénées obtenues à partir de chlorure de silicium (Handbook of Porous Solids, Schüth, Edition Wiley-VCH, 20 Volume 3). Le support du catalyseur selon l'invention peut avantageusement subir un ensemble de traitements avant l'étape d'imprégnation, tel que des calcinations ou des traitements à la vapeur permettant de faire varier la teneur en groupements hydroxyles de surface. Le support du catalyseur selon l'invention peut être sous la forme de poudre ou d'extrudés. Si le 25 support est mis en forme, il peut être sous la forme de billes, d'extrudés cylindriques, d'extrudés trilobiques, de pastilles ou de toute type de mise en forme connue de l'homme du métier adaptée à l'application envisagée. La surface spécifique du support du catalyseur selon l'invention est comprise entre 40 et 600 m2/g, de manière préférée entre 70 et 540 m2/g, et de manière très préférée entre 85 et 500 m2/g et de 30 manière encore plus préférée entre 100 et 480 m2/g. 3065174 3 Le volume poreux du support du catalyseur selon l'invention est compris entre 0,17 et 1,5 ml/g, de manière préférée entre 0,22 et 1,4 ml/g, et de manière très préférée entre 0,26 et 1,3 ml/g et de manière encore plus préférée entre 0,4 et 1,2 ml/g. La teneur pondérale en cuivre du catalyseur est définie comme la masse totale de l'élément cuivre 5 dans le catalyseur sur la masse de catalyseur, soit %Cu=mc./(meatalyseur)x100. La teneur pondérale en cuivre est avantageusement comprise entre 0,5 et 40% poids, préférentiellement entre 1 et 30% poids, de manière très préférée entre 1,5 et 20% poids, de manière encore plus préférée entre 2 et 18% poids par rapport à la masse totale du catalyseur sous forme oxyde. Le catalyseur selon l'invention comprend du cérium, la teneur en élément cérium étant définie 10 relativement à la teneur en cuivre par le rapport molaire cérium sur cuivre Ce / Cu. Ce rapport molaire est compris entre 0,1 et 2, de manière préférée entre 0,15 et 1,8 et de manière très préférée entre 0,3 et 1,7. Le catalyseur selon l'invention comprend du barium, la teneur en élément barium étant définie par les rapports molaires Ba/Cu et (Ce+Ba)/Cu. 15 Le rapport molaire Ba/Cu est compris entre 0,1 et 1,1, de manière préférée entre 0,15 et 1,1, de manière très préférée entre 0,2 et 1,1 et de manière encore plus préférée entre 0,3 et 1,1. Le rapport molaire (Ce+Ba)/Cu est compris entre 0,2 et 2,0, de manière préférée entre 0,3 et 2,0, de manière très préférée entre 0,5 et 2,0 et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 2,0. Le catalyseur selon l'invention peut être sous la forme de poudre ou d'extrudés, d'extrudés 20 cylindriques, d'extrudés trilobiques, de pastilles de billes, ou de toute type de mise en forme connu de l'homme du métier. Le catalyseur selon l'invention est caractérisé par les techniques connues de l'homme du métier, comme la fluorescence X, l'adsorption-désorption d'azote, la diffraction des rayons X. La surface spécifique du catalyseur est avantageusement comprise entre 40 et 600 m2/g, de 25 manière préférée entre 70 et 540 m2/g, et de manière très préférée entre 85 et 500 m2/g et de manière encore plus préférée entre 100 et 480 m2/g le tout exprimé par gramme de catalyseur. Dans un arrangement particulier de l'invention, le catalyseur selon l'invention, ou préparé selon l'invention, comprend du cuivre, du cérium et du barium à l'état oxyde. De manière préférée, dans cet arrangement particulier, les éléments cuivre, barium et cérium sont intégralement à l'état 30 oxyde. 3065174 4 Dans un autre arrangement particulier de l'invention, le catalyseur selon l'invention, ou préparé selon l'invention, comprend du cuivre à l'état métallique, et du cérium et du barium à l'état oxyde. De manière préférée, dans cet arrangement particulier, la totalité de l'élément cuivre est à l'état métallique, les éléments cérium et barium étant à l'état oxyde. 5 De manière avantageuse, le catalyseur selon l'invention, ou préparé selon l'invention, ne contient aucun autre élément métallique imprégné en dehors du cuivre, du barium et du cérium. Procédé de préparation du catalyseur selon l'invention Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : 10 a) Au moins une introduction, suivie d'un séchage, d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le barium, le cérium et leur mélange sur un support silice ; b) Traitement thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape a) ; c) Répétition des étapes a) et b) jusqu'à ce que tous les éléments cuivre, barium et cérium aient 15 été introduits sur le support silice, la quantité de précurseurs introduite dans l'étape a) étant ajustée de manière à ce que le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape c) ait les teneurs en éléments cuivre, barium et cérium désirés. Étape a) d'introduction d'au moins un précurseur Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape a) d'introduction, 20 suivie d'un séchage, d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le barium, le cérium et leur mélange sur un support silice. Ladite introduction peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'Homme du métier telles que un(e) ou plusieurs imprégnation(s) à sec, imprégnation(s) en excès, échange(s) ionique(s), dépôt(s) en phase vapeur de précurseur. L'introduction du précurseur peut être 25 réalisée avant ou après la mise en forme du support silice. Les précurseurs de cuivre sont tous les précurseurs connus de l'Homme du métier, avantageusement des complexes organiques métalliques ou des sels de métaux. On citera par exemple pour les sels de métaux, les chlorures métalliques, les nitrates métalliques. La quantité de précurseur de cuivre ajoutée est ajustée de manière à ce que la teneur pondérale 30 en cuivre du catalyseur préparé selon l'invention soit avantageusement comprise entre 0,5 et 40% 3065174 5 poids, préférentiellement entre 1 et 30% poids, de manière très préférée entre 1,5 et 20% poids, de manière encore plus préférée entre 2 et 18% poids par rapport à la masse totale du catalyseur sous forme oxyde. Les précurseurs de cérium sont tous les précurseurs connus de l'Homme du métier, par exemple 5 l'oxyde, le carbure ou le sulfure de cérium, le chlorure, le fluorure, l'iodure, le bromure, le nitrate, le sulfate, le carbonate, l'oxalate, l'acétate, l'hydroxyde de cérium. Le précurseur de cérium peut également être un dérivé organique. De préférence, les précurseurs de cérium sont choisis parmi les chlorures, les nitrates, les carbonates de l'élément. Le nitrate de l'élément est le précurseur usuel. 10 La quantité de précurseur de cérium ajoutée est ajustée de manière à ce que le rapport molaire Ce / Cu dans le catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l'invention, soit compris entre 0,1 et 2, de manière préférée entre 0,15 et 1,8 et de manière très préférée entre 0,3 et 1,7. Les précurseurs de barium peuvent être par exemple l'oxyde, le carbure ou le sulfure de de l'élément, le chlorure, le fluorure, l'iodure, le bromure, le nitrate, le sulfate, le carbonate, l'oxalate, 15 l'acétate, le phosphate, le perchlorate, l'hydroxyde de l'élément barium. Le précurseur peut également être un dérivé organique. De préférence, les précurseurs de barium sont choisis parmi les chlorures, les nitrates, les carbonates de l'élément barium. De manière préférée, le précurseur de barium est le nitrate de barium. La quantité de précurseur de barium ajoutée est ajustée de manière à ce que le rapport molaire 20 Ba / Cu dans le catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l'invention, soit compris entre 0,1 et 1,1 de manière préférée entre 0,15 et 1,1 et de manière très préférée entre 0,2 et 1,1 et de manière encore plus préférée entre 0,3 et 1,1 et que le rapport molaire (Ce + Ba) / Cu soit compris entre 0,2 et 2,0, de manière préférée entre 0,3 et 2,0, de manière très préférée entre 0,5 et 2,0, et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 2,0. 25 De manière préférée, le précurseur de barium est ajouté par une ou plusieurs imprégnations à sec du support par une solution contenant un précurseur de barium. Ledit séchage est avantageusement un séchage réalisé à une température comprise entre 25°C et 150°C, de préférence 30°C à 140°C, sous air, pendant une durée comprise entre 20 min et 24 h, de préférence entre 30 min et 12 h. 30 Ainsi, ladite étape a) peut consister, par exemple, en plusieurs séquences d'introduction d'un précurseur suivie d'un séchage, ou en l'introduction simultanée de plusieurs précurseurs suivie d'un séchage. 3065174 6 Étapes b) de traitement thermique Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape b) de traitement thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape a). Ladite étape b) est avantageusement constituée d'une calcination, à une température comprise entre 150 °C et 600°C, de préférence 200°C 5 et 580°C et de manière très préférée entre 250°C et environ 560°C pendant une durée comprise entre 0,5h et 10h et de manière préférée entre lh et 6h. Le solide est généralement calciné sous air de combustion, de préférence un air de combustion du méthane comprenant entre 40 et 80 g d'eau par kg d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume d'air de combustion et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% 10 du volume d'air de combustion. Le solide peut également être calciné sous air de combustion enrichi en eau avec une teneur en eau de 40 et 80 g d'eau par kg d'air de combustion. L'étape b) de traitement thermique permet de convertir le ou les précurseur(s) introduits lors de l'étape a) sous forme oxyde. 15 Étape c) de répétition des étapes a) et b) Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend une étape c) de répétition des étapes a) et b) jusqu'à ce que tous les éléments cuivre, barium et cérium aient été introduits sur le support silice, la quantité de précurseurs introduite dans l'étape a) étant ajustée de manière à ce que le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape c) ait les teneurs en éléments cuivre, barium et 20 cérium désirés. À l'issue de l'étape c) l'ensemble des éléments cuivre, barium et cérium sont donc introduits sur le support silice et le catalyseur selon l'invention est obtenu. Procédé de transformation L'invention concerne également un procédé de production de carbonyles alimenté par une solution 25 aqueuse comprenant au moins un alcool, opéré en présence du catalyseur selon l'invention, à une température comprise entre 180°C et 450°C, de préférence entre 190°C et 400°C, de manière très préférée entre 195°C et 380°C et de manière très préférée entre 200°C et 350°C, à une pression comprise entre 0,01 et 2 MPa, de préférence entre 0,015 MPa et 1 MPa, de manière préférée entre 0,017 MPa et 9 MPa et de manière très préférée entre 0,018 MPa et 8 MPa, et un ratio débit 3065174 7 massique de solution aqueuse sur masse de catalyseur compris entre 0,1 et 80 h-1, de préférence entre 0,2 h-1 à 70 h-1 et de manière très préférée de 0,25 h-1 à 50 h-1. Le procédé selon l'invention comprend une étape d'activation du catalyseur selon l'invention, également appelée étape de réduction, avantageusement réalisée à une température comprise 5 entre 50°C et 450°C, de manière préférée entre 70°C et 400°C et de manière très préférée entre 80°C et 350°C sous flux ou atmosphère réductrice, avantageusement en présence d'H2 ou d'alcool. Dans ces conditions, le cuivre oxyde est réduit en cuivre métallique tandis que le cérium et le barium restent à l'état oxyde. Ladite étape d'activation, ou de réduction, peut également être réalisée à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, 10 permettant ainsi d'obtenir le catalyseur selon l'arrangement particulier de l'invention, comprenant du cuivre à l'état métallique, et du cérium et du barium à l'état oxyde. L'étape de réduction peut être réalisée in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction. La réduction peut également être réalisée ex-situ. Ladite étape de réduction peut être réalisée préalablement à l'introduction de ladite solution aqueuse comprenant au moins un alcool 15 ou conjointement à cette introduction. La réduction du cuivre à l'état métallique tandis que les autres éléments restent à l'état oxyde permet au catalyseur selon l'invention d'atteindre les performances attendues lors de la mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Lors de la transformation d'un alcool en acétaldéhyde, en particulier de l'éthanol, on obtient un mélange de différents produits, appelés sous-produits, comprenant notamment de l'acétate 20 d'éthyle, de l'acide acétique, de l'éthylène, du diéthyléther et des composés contenant quatre atomes de carbone provenant de la réaction de couplage entre deux molécules comme du crotonaldéhyde, du butanol, des butènes, du butanal, de la butanone et des composés lourds contenant plus de 5 à 6 atomes de carbone. Le procédé selon l'invention permet de minimiser la formation des sous-produits. 25 Le procédé de production selon l'invention peut être opéré sous atmosphère neutre ou réductrice. Le procédé de production selon l'invention est de préférence opéré en continu, en lit fixe, à une température et une pression ajustées pour que les produits et les réactifs soient en phase gaz. Charge La solution aqueuse alimentant le procédé selon l'invention comprend au moins un alcool. Ladite 30 solution aqueuse comprend avantageusement un alcool choisi parmi l'éthanol, le propanol, le butanol et l'isobutanol. De manière préférée, ladite solution aqueuse comprend de l'éthanol. Ladite solution aqueuse comprend entre 1% et 99,9% poids, de préférence entre 10% et 99.5% en 3065174 8 poids, de manière très préférée entre 20% et 99% en poids et de manière encore plus préférée entre 30% et 98% en poids d'alcool. Ladite solution aqueuse peut également comprendre des impuretés liées, en particulier, aux procédés d'obtention de l'alcool tels que la fermentation. La teneur en impuretés est de préférence inférieure à 10% du poids de ladite solution aqueuse. Le ou 5 les alcools compris dans ladite solution aqueuse peut être de toute origine, chimique, pétrochimique ou biosourcée. Ladite solution aqueuse comprend entre 0,1% et 99% poids, de préférence entre 0,5% et 90% poids, de manière très préférée entre 1% et 80% poids et de manière encore plus préférée entre 2% et 70% en poids d'eau. 10 Les principaux produits obtenus par le procédé de production selon l'invention sont les alcools non convertis, les aldéhydes issus de la réaction de déshydrogénation du ou des alcools et l'hydrogène. Caractérisation du catalyseur Le volume poreux du support du catalyseur, ou du catalyseur, est mesuré par adsorption d'azote et est déterminé par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (EUH). L'isotherme d'adsorption - 15 désorption d'azote selon le modèle EUH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society" , 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/PO= 0,99, pression pour laquelle il est admis que l'azote a rempli tous les pores. Dans l'exposé de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. 20 déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938). EXEMPLES Conversion, sélectivité et rendement 25 La conversion de l'éthanol à un instant t est calculée selon la formule suivante : Conversionacm (t) = GEt0H]charge - tOilleffluent) I [Et0H]charge avec [Et0H1 = concentration massique en Et0H en g/L déterminée par chromatographie en phase gazeuse. L'efficacité d'un catalyseur pour la réaction de transformation de l'éthanol s'exprime en sélectivité 30 et rendement en acétaldéhyde. 3065174 9 La sélectivité en acétaldéhyde est définie selon la formule suivante : SAcH = Qc AH/(Qc Et0H x Conversion Etox) avec : - Sc AcH = sélectivité carbone en acétaldéhyde (gC/gC) - Qc AcH = débit carbone d'acétaldéhyde (gC/h) 5 - Qc Etox = débit carbone d'éthanol (gC/h) et - Qc Et0H = fraction carbone Et0H x Qm Et0H = 0,52 x Qm Et0H - Qc AcH = fraction carbone AcH x Qm AcH = 0.54 x Qm AcH Avec Qm : débit massique en g/h. 10 Exemple 1 : Préparation des catalyseurs Cl à C8 CuCeBa/Si02 50 g de Si02 sous forme de poudre sont imprégnés à sec, selon la méthode bien connue de l'Homme du métier, en ajoutant un volume de solution contenant du nitrate de cuivre correspondant au volume poreux du support (imprégnation « au volume poreux »). La silice a une surface spécifique de 280 m2/g et un volume poreux de 0,9 ml/g. Le solide obtenu est séché à 60°C 15 pendant 2 heures. Le solide obtenu est ensuite calciné sous débit d'air sec à une température de 550°C pendant 3 heures. Le solide obtenu est ensuite imprégné à sec par une solution de nitrate de cérium. Le solide obtenu est séché à 120°C pendant 2 heures. Le solide obtenu est ensuite calciné sous débit d'air sec à une température de 550°C pendant 3 heures. 20 Ce solide est alors imprégné à sec avec une solution de nitrate de barium. Selon la teneur en barium recherchée, le solide peut être imprégné une ou plusieurs fois, du fait de la solubilité restreinte du nitrate de barium à température ambiante sans calcination intermédiaire. Après séchage à 120°C pendant 2 heures, le solide final est calciné sous débit d'air sec à une température de 550°C pendant 3 heures. 25 On obtient ainsi les catalyseurs Cl à C8 dont les compositions sont décrites dans le Tableau 1. 3065174 10 Catalyseur Conforme Non conforme Cl C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 %Cu 9 9 6 9 6 9 9 9 (% pds.) Ce/Cu (mol/mol) 0,5 1 0,6 0,8 0,05 0 1 0 Ba/Cu 0,5 0,5 1 0,05 0,5 - - 0,5 (Ba+Ce)/Cu 1 1,5 1,6 0,85 0,55 0 0 0 Tableau 1. Composition des catalyseurs Cl à C8. Exemple 2 : Transformation d'une solution contenant de Péthanol mettant en oeuvre les catalyseurs préparés dans l'exemple 1 5 Dans cet exemple, une solution aqueuse comprenant 90% poids d'éthanol et 10% poids en eau est convertie par les catalyseurs Cl à C8. Le déroulement d'un test catalytique standard est le suivant : 1 g de catalyseur broyé et tamisé à la granulométrie 500-1000 im est chargé dans le réacteur. Le catalyseur est ensuite séché puis réduit sous hydrogène in situ pendant 2h, à 300°C. En sortie de réacteur, les produits sont 10 périodiquement analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le rapport débit massique de charge / masse de catalyseur / heure, noté pph, est fixé à 10 h-1. L'activité est mesurée après 10 heures de test. Afin de comparer la sélectivité en acétaldéhyde des catalyseurs pour une conversion équivalente d'éthanol de 50%, on fait varier la vitesse horaire de la charge entre 1 h-1 et 30 h-1. La stabilité des catalyseurs après leur mise en régime est estimée 15 par la perte d'activité exprimée en gramme d'éthanol par gramme de catalyseur et par heure mesurée après 10h de test. Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 2. 3065174 11 Catalyseur Conversion % SAcH % Perte d'activité Perte Perte d'activité Et0H pph ajustée gEt0H / h / d'activité gEt0H / h / gcu g/h/gcu (pph 10 h-1) pour avoir gcatalyseur - Gain par 50% de (pph 10 h-1) rapport au Cu conversion seul Et0H Conforme Cl 50,3 91 -0,19 -2,58 23% C2 53,4 90 -0,20 -2,96 11% C3 51,7 92 -0,18 -3,70 22% Non C4 45,0 88 -0,25 -3,30 1% conforme C5 39,2 84 -0,76 -13,68 -311% C6 54 90 -0,30 -3,3 0% C7 48 88 -0,20 -2,7 18% C8 49 92 -0,35 -4,31 -29% Tableau 2. Conversion d'une charge éthanol / eau 90 / 10 (poids/poids) à 300°C et pph = 10 h-1 Activité et sélectivité des catalyseurs Cl à C8 C6 est un catalyseur Cu-Si02. C7 est un catalyseur Cu-Ce-Si02. C8 est un catalyseur Cu-Ba-Si02. 5 C4 et C5 sont des catalyseurs Cu-Ba-Ce-Si02. Le catalyseur C6 contient 9% de cuivre sur silice. L'ajout seulement de cérium avec un rapport molaire de 1 (catalyseur non-conforme C7) conduit, par rapport au catalyseur non-conforme C6, à une baisse de conversion d'éthanol de 54% à 48%. En revanche la stabilité du catalyseur est améliorée. La désactivation passe de - 10 0,3 gEtOlilhigeatalyseur à - 0,2, ou de -3,3 gEtoH/h/gcu à -2,7. La sélectivité en acétaldéhyde est dégradée (de 90% à 88% pour 50% de conversion d'éthanol). L'ajout seulement de barium avec un rapport molaire de 0,5 (catalyseur non-conforme C8) engendre, par rapport au catalyseur non-conforme C6, une baisse d'activité avec une conversion d'éthanol qui passe de 54% à 49%. La sélectivité en acétaldéhyde est améliorée et passe de 90% à 15 92% pour 50% de conversion d'éthanol. La stabilité du catalyseur est en revanche diminuée, elle passe de - 0,3 gEt01-141/geatalyseur à - 0,35, ou de -3,3 gEtoH/h/gcu à -4,31. Le catalyseur conforme C2 contient 9% de cuivre, un rapport molaire Ce / Cu de 1 et un rapport molaire Ba / Cu de 0.5. On remarque que la conversion d'éthanol est légèrement diminuée par rapport à celle du catalyseur C6 de 0,6%. En revanche la stabilité en acétaldéhyde sont 20 améliorées. L'ajout de cérium, de barium à un catalyseur monométallique contenant du cuivre 3065174 12 supporté sur silice permet d'améliorer la stabilité en conservant la sélectivité en carbonyle du catalyseur. Les catalyseurs conformes Cl à C3 ont une activité catalytique importante comprise entre 50,3% et 53,4% de conversion d'éthanol à 300°C. La sélectivité en acétaldéhyde mesurée à 50% de 5 conversion d'éthanol est élevée et comprise entre 90% et 92%. Le catalyseur non-conforme C4 contient du cérium avec un rapport molaire Ce / Cu de 0,8. En revanche, le rapport molaire Ba / Cu est de 0,05. Le catalyseur non-conforme C4 a une activité de 45 % de conversion d'éthanol et une sélectivité en acétaldéhyde à 50% de conversion de 88%. Si le rapport molaire Ba/Cu est trop faible, les performances catalytiques sont dégradées. 10 Le catalyseur non conforme C5 contient du barium avec un rapport molaire Ba / Cu de 0,5. Le rapport molaire Ce / Cu est faible, de 0,05. Le catalyseur non conforme C4 a une activité de 39,2 % de conversion d'éthanol et une sélectivité en acétaldéhyde à 50% de conversion d'éthanol de 84%. Si le rapport molaire Ce / Cu est trop faible alors les performances catalytiques sont dégradées. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant du cuivre, du cérium et du barium sur un support silice, le rapport molaire Ce/Cu étant compris entre 0,1 et 2, le rapport molaire Ba/Cu étant compris entre 0,1 et 1,1 et le rapport molaire (Ce+Ba)/Cu étant compris entre 0,2 et 2,0. 2. Catalyseur selon la revendication précédente dans lequel la teneur pondérale en cuivre est comprise entre 0,5 et 40% poids, la teneur pondérale en cuivre étant définie comme la masse totale de l'élément cuivre dans le catalyseur sur la masse de catalyseur. 3. Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel la teneur pondérale en cuivre est comprise entre 1 et 30% poids. 4. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire Ba/Cu est compris entre 0,15 et 1,1. 5. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire (Ce+Ba)/Cu est compris entre 0,3 et 2,0. 6. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel la surface spécifique est comprise entre 40 et 600 m2/g. 7. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes comprenant du cuivre à l'état métallique, du cérium et du barium à l'état oxyde. 8. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes comprenant du cuivre, et du cérium et du barium à l'état oxyde. 9. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications précédentes comprenant au moins les étapes suivantes : a) Au moins une introduction, suivie d'un séchage, d'au moins un précurseur d'un élément choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le barium, le cérium et leur mélange sur un support silice ; b) Traitement thermique du solide obtenu à l'issue de l'étape a) ; c) Répétition des étapes a) et b) jusqu'à ce que tous les éléments cuivre, barium et cérium aient été introduits sur le support silice, la quantité de précurseurs introduite dans l'étape a) étant ajustée de manière à ce que le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape c) ait les teneurs en éléments cuivre, barium et cérium désirés. 3065174 14 10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit séchage de ladite étape a) est réalisé à une température comprise entre 25°C et 150°C, sous air, pendant une durée comprise entre 20 min et 24 h. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel l'étape b) est constituée d'une calcination, 5 à une température comprise entre 150 °C et 600°C pendant une durée comprise entre 0,5h et 10h. 12. Procédé de production de carbonyles alimenté par une solution aqueuse comprenant au moins un alcool, opéré en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, à une température comprise entre 180°C et 450°C, à une pression comprise entre 0,01 et 2 MPa et 10 un ratio débit massique de solution aqueuse sur masse de catalyseur compris entre 0,1 et 80 h-1 comprenant une étape d'activation du catalyseur. 13. Procédé de production selon la revendication 12 dans lequel ladite étape d'activation est réalisée à une température comprise entre 50°C et 450°C sous flux ou atmosphère réductrice. 14. Procédé de production selon la revendication précédente dans lequel ladite étape d'activation 15 est réalisée en présence d'H2 ou d'alcool.