Brevet FR3072505A1 — publié le 20190419

PP001957FR 1 La présente invention se rapporte au domaine technique général des systèmes de stockage de l'énergie électrique. Plus particulièrement, l'invention est relative à un séparateur pour système de stockage de l'énergie électrique comportant une résistance de fuite interne, à son utilisation pour isoler électriquement entre elles une électrode positive et une électrode négative dans un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique, notamment dans un accumulateur électrochimique à électrodes faradiques tel que les batteries secondaires (rechargeables) au lithium ou au sodium, dans un supercondensateur à couche double électrique ou bien encore dans un système hybride combinant une électrode faradique et une à couche double électrique (systèmes hybrides), et enfin aux systèmes de stockage de l'énergie électrique intégrant un tel séparateur. De manière connue, les accumulateurs électrochimiques se composent d'une électrode positive (cathode), le plus souvent un oxyde de métal de transition et d'une électrode négative (anode) entre lesquelles est placé un séparateur imprégné d'un électrolyte constitué d'un sel de lithium ou de sodium en solution dans un solvant choisi pour optimiser le transport et la dissociation des ions (en général un mélange de carbonates). Un collecteur de courant est relié à la cathode pour assurer la connexion électrique. Les systèmes électrochimiques de stockage à couche double électrique et/ou pseudo capacitifs tels que les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage d'énergie dont le principe de base repose sur les propriétés capacitives de l'interface entre un conducteur électronique solide et un conducteur ionique liquide. Un supercondensateur se compose généralement de deux collecteurs de courant métalliques, généralement en aluminium, de deux électrodes carbonées poreuses imprégnées d'électrolyte, et d'une membrane de séparation poreuse (également dénommée séparateur). Le stockage d'énergie s'effectue par distribution des ions de l'électrolyte au voisinage de la surface de chaque électrode sous l'influence électrostatique de la tension appliquée. Il se créé ainsi aux interfaces une zone de charge d'espace, appelée couche double électrique, d'épaisseur limitée à quelques nanomètres, et dans laquelle il règne un champ électrique relativement intense (de l'ordre de 10 kV.pm-1). Dans de tels systèmes de stockage de l'énergie, le séparateur est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative. Il est généralement PP001957FR 2 imprégné par un électrolyte comprenant un sel dont le cation (généralement lithium ou sodium) en solution dans un solvant et a notamment pour fonction de permettre le passage desdits cations, tout en empêchant tout contact électrique entre l'électrode positive et l'électrode négative - ce qui 5 provoquerait un court-circuit interne. Dans certains cas, le séparateur permet également d'éviter la migration de produits réactionnels d'une électrode à l'autre. Ainsi, afin d'empêcher tout contact électrique entre les électrodes positive et négative, les séparateurs doivent être constitués d'un matériau 10 isolant électrique possédant donc un pouvoir d'isolation électrique élevé, tel que le papier ou les matériaux polymères tels que par exemple le polyéthylène et le polypropylène. Il est donc généralement admis que les éléments de stockage de l'énergie électrique rechargeables doivent comprendre un séparateur le plus isolant possible. 15 C'est ainsi que la demande de brevet US 2007/0092799 décrit un séparateur pour élément de stockage de l'énergie électrique (condensateur, batterie, etc...) dont la résistance interne est augmentée. Selon cette demande de brevet américain, la résistance électrique interne est le ratio de la (conductivité électrique de la solution d'électrolyte)/[(la conductivité 20 électrique de la solution d'électrolyte injectée dans le séparateur)x(l'épaisseur du séparateur)]. L'augmentation de la résistance électrique interne est obtenue par l'application d'un traitement thermique à une température d'au moins 200°C pendant la préparation dudit séparateur. Par ailleurs, quand les systèmes de stockage de l'énergie électrique 25 sont composés d'éléments comportant chacun une électrode positive, une électrode négative et un séparateur, lesdits éléments étant assemblés en série pour former des modules (ou « Packs »), un équilibrage est souvent ajouté en parallèle de tous les éléments assemblés en série pour s'assurer que lesdits éléments fonctionnent tous aux mêmes tensions afin d'en 30 optimiser la durée de vie. Cet équilibrage est souvent basé sur une dérive de courant, continue ou dépendant d'un seuil de tension. Cette dérive de courant se traduit électriquement par l'ajout d'une résistance de fuite en parallèle de l'élément, cette résistance de fuite étant bien inférieure à la résistance naturelle entre les deux électrodes dudit élément. Cette résistance de fuite 35 peut être calibrée, par exemple via une électronique et du câblage. Ainsi, dans ce type de système, le séparateur assure une isolation électrique très PP001957FR 3 élevée entre les deux électrodes présentes à l'intérieur de l'élément et la résistance présente en parallèle assure une fuite électrique. Dans certaines applications dites de maintien en tension (également connues sous l'expression anglophone « floating »), il est même pertinent de 5 laisser cette fuite en continu sur l'élément et d'assurer une fuite identique sur tous les éléments par l'intermédiaire d'un pont de résistances calibrées, afin d'assurer une répartition de tension quasi parfaite sur chaque élément. Cependant, l'introduction d'une résistance de fuite en parallèle d'un système de stockage d'énergie nécessite des opérations spécifiques de 10 câblages et de calibrages lors de la fabrication des systèmes de stockage de l'énergie électrique. Ces diverses opérations alourdissent les coûts de fabrication et peuvent être sources de problèmes tels que l'apparition de courants électromagnétiques parasites, un défaut de fiabilité des câblages et des connectiques ajoutées, ainsi qu'une augmentation du volume des 15 systèmes due à l'ajout de résistances externes. Les inventeurs se sont donc donné pour but de proposer une solution qui permette de remédier aux problèmes rencontrés dans les systèmes de stockage de l'art antérieur. En particulier, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer une solution qui évite l'emploi d'une résistance de fuite agencée 20 en parallèle d'un élément d'un système de stockage d'énergie électrique comportant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur isolant lesdites électrodes l'une de l'autre. De façon tout à fait contre intuitive, et au lieu de rechercher à améliorer encore la résistance interne des séparateurs utilisables dans de tels 25 systèmes, les inventeurs ont mis au point un séparateur dans lequel l'isolation électrique du matériau le constituant est dégradée de façon à augmenter légèrement sa conductivité afin de créer directement une résistance de fuite maîtrisée au sein des éléments de stockage de l'énergie électrique, ce qui évite d'en ajouter en parallèle lorsque lesdits éléments sont ensuite mis en 30 série. La présente invention a donc pour premier objet un séparateur pour un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique, caractérisé en ce que ledit séparateur est constitué d'un matériau conducteur ionique comportant une résistance de fuite interne. 35 L'utilisation d'un tel séparateur dans un système électrochimique évite l'emploi de résistances de fuite montées en parallèle du ou des éléments du PP001957FR 4 système de stockage d'énergie, ce qui supprime l'obligation de rajouter des câblages et/ou des électroniques externes au système et par voie de conséquence les problèmes de fiabilité tels que l'apparition de courants électromagnétiques parasites. De plus, la résistivité d'un tel séparateur peut 5 être vérifiée lors de sa fabrication, avant imprégnation par une solution d'électrolyte, ce qui garantit la reproductibilité de la fabrication et la fiabilité des systèmes de stockage de l'énergie incorporant un tel séparateur. Selon l'invention, on entend par « matériau comportant une résistance de fuite interne », un matériau dont la conductivité électrique (a) 10 est volontairement non nulle et maîtrisée en valeur pour permettre une fuite électrique contrôlée entre les deux électrodes. Typiquement la conductivité électrique a d'un tel matériau est telle que 0 REVENDICATIONS1. Séparateur pour un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique, caractérisé en ce que ledit séparateur (3) est constitué d'un matériau conducteur ionique comportant une résistance de fuite interne. 2. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la conductivité électrique a dudit matériau est telle que 0 3. Séparateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la conductivité électrique a dudit matériau est telle que 10-8 4. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résistance de fuite interne du séparateur (3) varie de 10 à 500 Ohms. 5. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une résistance surfacique allant 15 de 100 KOhm.cm2 à 5 MOhm.cm2. 6. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est en un matériau comprenant une matrice polymère conductrice ioniquement et isolante électriquement. 7. Séparateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le ou 20 les polymères de ladite matrice polymère sont choisis parmi les polyoléfines ; les polyimides ; les polycarbonates ; le polyéthylène téréphtalate et le fluorure de polyvinylidène. 8. Séparateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère de ladite matrice polymère est le polypropylène. 25 9. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit séparateur est un matériau composite comprenant ladite matrice polymère dans laquelle sont dispersées des particules d'au moins un matériau conducteur électriquement. 10. Séparateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que le 30 matériau conducteur électriquement est choisi parmi les charges carbonées ; les particules métalliques et l'un de leurs mélanges. 11. Séparateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que les charges carbonées sont choisies parmi le noir de carbone, le graphite, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et le graphène. PP001957FR 11 12. Séparateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules métalliques sont choisies parmi les particules d'aluminium, de platine, de fer, de cobalt et de nickel. 13. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 5 caractérisé en ce que ledit séparateur (3) est un film d'un matériau polymère conducteur ioniquement et isolant électriquement ayant une épaisseur el, ledit film étant interrompu par une résistance de fuite calibrée (4) ayant une épaisseur e2 telle que e2 = el. 14. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 10 caractérisé en ce que ledit séparateur (3) est un film d'un matériau polymère conducteur ioniquement et isolant électriquement ayant une épaisseur el, ledit film étant interrompu par une pièce (5) en un matériau conducteur électriquement ayant une épaisseur e3 telle que e3 = el. 15. Séparateur selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau conducteur électriquement de ladite pièce (5) est choisi parmi les plastiques conducteurs et les céramiques partiellement conductrices. 16. Séparateur selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le matériau conducteur électriquement de ladite pièce (5) présente une conductivité supérieure à 10-7 S-rn-1. 17. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que l'épaisseur el dudit séparateur varie de 15 à 75 pm. 18. Utilisation d'un séparateur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour isoler électriquement entre elles une électrode positive et une électrode négative dans au moins un élément d'un système de stockage de l'énergie électrique. 19. Système de stockage de l'énergie électrique comprenant au moins une électrode négative, au moins une électrode positive et au moins un séparateur imprégné par un électrolyte, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur est un séparateur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 17. 20. Système de stockage de l'énergie électrique selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit système est un système à électrodes faradiques et/ou à électrodes à couche double électrique ou pseudo-capacitives fonctionnant par circulation de cations d'un métal alcalin. PP001957FR 12 21. Système de stockage de l'énergie électrique selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que ledit système est une batterie au lithium, une batterie au sodium, un supercondensateur à couche double électrique ou un système hybride comprenant une électrode faradique et une 5 électrode à couche double électrique.