Brevet FR3070532A1 — publié le 20190301

COMPOSITION ELECTROLYTIQUE COMPRENANT UN ADDITIF DE LA FAMILLE DES PHOSPHAZENES UTILISABLES POUR DES SUPERCONDENSATEURS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à de nouvelles compositions électrolytiques résultant de l'association originale entre un additif de la famille des phosphazènes et un type de solvant organique spécifique utilisables comme électrolytes pour des dispositifs à stockage d'énergie, ces compositions permettant une amélioration de la capacité de tels dispositifs même après un très grand nombre de cycles de charge-décharge. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Il existe trois grands types de dispositifs à stockage d'énergie permettant de stocker réversiblement l'énergie électrique : les condensateurs diélectriques classiques, les accumulateurs ou générateurs électrochimiques secondaires et les supercondensateurs. D'un point de vue du fonctionnement, les supercondensateurs fonctionnent sur le principe de la double couche électrochimique d'où l'appellation anglo-saxonne parfois rencontrée de « Electrochemical double layer capacitor » (connue également sous l'abréviation EDLC), soit en d'autres termes sur le principe de stockage d'énergie par distribution des ions provenant d'un électrolyte au voisinage de la surface de deux électrodes poreuses imprégnées d'électrolyte, séparées par une membrane isolante et poreuse assurant la conduction ionique. Ainsi, une cellule de base d'un supercondensateur peut se résumer aux éléments suivants : -une électrode positive ; 2 -une interface électrode positive/électrolyte formant une double couche électrique ; -une membrane isolante et poreuse imprégnée par ledit électrolyte ; 5 -une électrode négative ; et -une interface électrode négative/électrolyte formant une double couche électrique. Du fait de l'existence de ces deux interfaces formant chacune une double couche électrochimique, un supercondensateur peut être considéré 10 schématiquement comme l'association en série de deux condensateurs, l'un à l'électrode positive et l'autre à l'électrode négative, ces deux condensateurs étant créés par application d'un courant aux bornes du supercondensateur, ce qui crée une zone de charges aux deux interfaces électrode-électrolyte, l'énergie étant ainsi stockée de façon électrostatique et non électrochimique. 15 Sachant que l'énergie stockée et la puissance délivrée par un supercondensateur sont fonction du carré de la tension nominale applicable, il s'entend donc que les performances d'un supercondensateur peuvent être grandement améliorées en jouant sur l'augmentation de la tension nominale applicable aux bornes du supercondensateur avec la contrainte de trouver un 20 électrolyte adapté à la différence de potentiel maximale existant aux bornes du supercondensateur (en d'autres termes, l'électrolyte doit rester stable dans la fenêtre électrochimique offerte par le supercondensateur) tout en présentant les caractéristiques attendues pour un électrolyte, à savoir : -une bonne conductivité ionique ; -une plage de température élevée ; et -une viscosité relativement faible de sorte à permettre une bonne mobilité des ions. Actuellement, deux types d'électrolytes sont majoritairement utilisés dans les supercondensateurs : 3 -les électrolytes aqueux, consistant en un ou des sels dissous dans l'eau ; et -les électrolytes organiques, consistant en un ou des sels dissous dans un solvant organique. 5 Concernant les électrolytes aqueux, qu'ils soient acides (par exemple, une solution d'acide sulfurique) ou basiques (par exemple, une solution de potasse), le domaine de tension nominale applicable, pour des raisons de décomposition de l'eau, est limité à environ 1 V, ce qui nécessite pour atteindre des tensions classiques (par exemple, 12 V) de procéder à des agencements 10 complexes de plusieurs unités de supercondensateur. De plus, la plage de températures accessible est limitée du fait de la faible solubilité de certains sels en milieu aqueux, ce qui ne permet pas d'utiliser ces électrolytes à des températures inférieures à -20°C. Concernant les électrolytes organiques, ils présentent une 15 fenêtre de stabilité électrochimique plus grande que les électrolytes aqueux et s'avèrent donc d'emblée plus intéressants pour une utilisation dans des supercondensateurs. Aussi, partant de ce constat, les inventeurs se sont fixé pour objectif de proposer de nouvelles compositions non aqueuses utilisables comme 20 électrolytes pour supercondensateurs et qui permettent une amélioration des propriétés de stockage de l'énergie et, plus particulièrement, une amélioration de la capacité même après un grand nombre de cycles de charge et de décharge. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les inventeurs ont pu combler l'objectif susmentionné en 25 mettant au point une nouvelle composition comprenant l'association d'un solvant organique spécifique et d'un additif organique spécifique. Ainsi, l'invention a trait à une composition, de préférence non aqueuse, comprenant au moins un solvant nitrile, au moins un sel et comprenant, 4 en outre, au moins un additif de la famille des phosphazènes comprenant au moins un atome de fluor. Le ou les solvants nitriles sont des solvants comprenant au moins une fonction nitrile -CN et plus spécifiquement peuvent être : 5 -un solvant dinitrile (c'est-à-dire comprenant deux fonctions nitrile -CN), tel que l'adiponitrile ou le glutaronitrile ; -un solvant mononitrile (c'est-à-dire comprenant une seule fonction nitrile -CN), tel qu'un solvant répondant à la formule (I) suivante : 10 IV-CN (I) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone (ce qui couvre les groupes alkyles linéaires ou ramifiés) et dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par du fluor 15 (auquel cas les groupes alkyles concernés pourront être qualifiés de groupes fluoroalkyles). Un solvant nitrile particulièrement approprié dans le cadre de l'invention est l'acétonitrile de formule CH3-CN (connu également sous l'abréviation ACN), ce solvant étant particulièrement avantageux car il est peu 20 visqueux, dissout très bien les sels et est très dissociant. De plus : -il est très stable, tant dans des conditions oxydantes que réductrices ; -il a un moment dipolaire, qui permet la solvatation des ions ; et 25 -il présente à la fois un nombre donneur élevé et un nombre accepteur élevé, ce qui fait qu'il peut se comporter à la fois comme un acide et une base de Lewis. Quant au sel, il peut s'agir d'un sel de lithium, d'un sel de sodium, d'un sel de potassium ou encore d'un sel comprenant un cation 5 comportant au moins un atome d'azote, dont la charge positive est portée par ledit atome d'azote (ce cation pouvant être qualifié de cation ammonium). Concernant les sels de lithium, il peut être mentionné, sans être exhaustif, LiCI04, LiBF4, LiPF6, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium 5 (connu sous l'abréviation LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (connu sous l'abréviation LiFSI), le bis(oxalato)borate de lithium (connu sous l'abréviation LiBOB), LiAIC14, LiSO3CF3 et les mélanges de ceux-ci. Concernant les sels de sodium, il peut être mentionné, sans être exhaustif, NaCI04, NaBF4, NaPF6, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 10 sodium, le bis(fluorosulfonyl)imidure de sodium, le bis(oxalato)borate de sodium, NaAIC14, NaSO3CF3, NaSCN et les mélanges de ceux-ci. Concernant les sels de potassium, il peut être mentionné, sans être exhaustif, KCI04, KBF4, KPF6, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de potassium, le bis(fluorosulfonyl)imidure de potassium, le bis(oxalato)borate de 15 potassium, KAICI4, KSO3CF3, KSCN et les mélanges de ceux-ci. Enfin, concernant les sels comprenant un cation comportant au moins un atome d'azote, celui-ci peut répondre à la formule générale (II) suivante : R3 1 R2- N+ - R4 1 R5 20 (II) dans laquelle les R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple de cations ammonium, il peut être cité le cation tétraéthylammonium (à savoir, un cation de formule (II) ci-dessus 25 mentionnée avec R2 à R5 représentant un groupe éthyle). Le sel comprenant le type de cation mentionné ci-dessus comprend, en outre, un anion de sorte à neutraliser le cation, cet anion pouvant 6 être un composé comprenant un hétéroatome porteur d'une charge négative, par exemple, choisi parmi un atome d'azote ou un atome de bore. A titre d'exemple, il peut s'agir d'un composé borate perfluoré, tel qu'un composé tétrafluoroborate de formule (III) suivante : F F - B=F 5 IF (III) Un sel particulièrement avantageux est un sel résultant de l'association d'un cation de formule (II) susmentionnée et d'un anion borate perfluoré, tel que, par exemple, le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium 10 (connu également sous l'abréviation TEABF4). Le ou les sels compris dans les compositions de l'invention peuvent être présents à une concentration allant de 0,1 mol/L à 2 mol/L. En outre, les compositions de l'invention comprennent au moins un additif de la famille des phosphazènes comprenant au moins un atome de 15 fluor. On précise que, par phosphazènes, il est entendu des composés comprenant au moins un groupe comprenant un atome de phosphore pentavalent et un atome d'azote liés directement par une double liaison (soit, en d'autres termes un groupe -P=N-), ces composés pouvant être qualifiés 20 également de composés iminophosphoranes ou composés imides de phosphine. Plus spécifiquement, l'additif peut être un composé phosphazène comprenant un cycle incorporant au moins un groupe comprenant un atome de phosphore pentavalent et un atome d'azote liés directement par une double liaison et, plus particulièrement incorporant trois de ces groupes, un 25 tel composé pouvant répondre à la formule (IV) suivante : 7 R6 R11 1 N 1 P P R7 11 1R1c) N N P R8 R9 (IV) dans laquelle les Fe à R11 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène (de préférence, un atome de fluor), un atome 5 d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe isocya nate -NCO. Un additif particulièrement avantageux dans le cadre de cette invention est un composé de formule (IV), dans lesquelles les Fe à R11 représentent un atome de fluor, ce composé répondant ainsi à la formule (V) 10 spécifique suivante : F F 1 N 1 P F P 11 1 F N N PF F (V) ce composé étant dénommé également 15 hexafluorocyclotriphosphazène. Ledit ou lesdits additifs peuvent être présents dans la composition à raison de 0,01 à 10%, de préférence, de 0,1% à 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode particulier de l'invention, les compositions 20 électrolytiques peuvent être constituées exclusivement d'au moins un solvant 8 nitrile, d'au moins un sel et d'au moins un additif de la famille des phosphazènes comprenant au moins un atome de fluor. Des compositions encore plus spécifiques et conformes à l'invention sont les compositions suivantes : 5 -une composition comprenant de l'acétonitrile, un sel tétrafluoroborate de tétraéthylammonium (par exemple, à 1 mol/L) et un additif hexafluorocyclotriphosphazène à une teneur de 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; -une composition comprenant de l'acétonitrile, un sel 10 tétrafluoroborate de tétraéthylammonium (par exemple, à 1 mol/L) et un additif hexafluorocyclotriphosphazène à une teneur de 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; -une composition comprenant de l'acétonitrile, un sel tétrafluoroborate de tétraéthylammonium (par exemple, à 1 mol/L) et un additif 15 hexafluorocyclotriphosphazène à une teneur de 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; -une composition comprenant de l'acétonitrile, un sel tétrafluoroborate de tétraéthylammonium (par exemple, à 1 mol/L) et un additif hexafluorocyclotriphosphazène à une teneur de 10% en masse par rapport à la 20 masse totale de la composition. Ces compositions spécifiques sont avantageusement constituées exclusivement des ingrédients susmentionnés. Grâce à la combinaison des ingrédients constitutifs des compositions de l'invention, les inventeurs ont pu mettre en évidence une 25 amélioration significative des performances des dispositifs de stockage d'énergie, dans lesquelles les compositions de l'invention sont introduites comme électrolytes. Plus spécifiquement, lorsque les compositions sont introduites comme électrolytes dans un dispositif du type supercondensateur, il est possible d'obtenir une amélioration des capacités de décharge du supercondensateur 9 notamment après 10 000 cycles de test en cyclage galvanostatique et une amélioration des capacités notamment sur 30 cycles de test en voltampérométrie cyclique tout en améliorant la sécurité du dispositif, en particulier le caractère ininflammable au contact d'une flamme. Aussi, les compositions de l'invention 5 constituent, avantageusement, des compositions électrolytiques. L'invention a trait également à un dispositif de stockage d'énergie comprenant au moins une cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) entre lesquelles est disposée une composition électrolytique telle que 10 définie ci-dessus, ledit dispositif de stockage d'énergie étant, avantageusement, un supercondensateur. Les deux électrodes peuvent être à base de carbone activé et peuvent être de composition identique. Outre la présence de carbone activé, les électrodes peuvent 15 comprendre un ou plusieurs liants organiques, qui vont contribuer à assurer la cohésion mécanique de ladite électrode. Ces liants organiques peuvent être, en particulier, des liants polymériques comprenant un ou plusieurs polymères choisis parmi : *les polymères fluorés, tels qu'un polytétrafluoroéthylène 20 (connu sous l'abréviation PTFE), un polyfluorure de vinylidène (connu sous l'abréviation PVDF), un copolymère poly(fluorure de vinylidène-cohexafluoropropène) (connu sous l'abréviation PVDF-HFP), un copolymère fluoré éthylène-propylène (connu sous l'abréviation FEP), un copolymère issu de la copolymérisation de tétrafluoroéthylène et du perfluoroalcoxyvinyléther (connu 25 sous l'abréviation PFA); *les polyimides ; *les polyacrylonitriles ; *les polymères cellulosiques, tels qu'un carboxyméthylcellulose ; et 10 *les mélanges de ceux-ci. Les électrodes peuvent comprendre, également, un additif carboné conducteur de l'électricité autre que du carbone activé, choisi parmi les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, du graphite, les nanotubes de carbone, 5 les fibres de carbone et les mélanges de ceux-ci, par exemple, les fibres de carbone obtenues en phase vapeur (connues sous l'abréviation VGCF). Les électrodes peuvent être associées, chacune, à un collecteur de courant conducteur de l'électricité, ce collecteur de courant pouvant se présenter sous forme d'un feuillard métallique apposé sur l'une des faces 10 desdites électrodes, ce feuillard métallique pouvant être un feuillard en aluminium. Enfin, la composition électrolytique disposée entre les deux électrodes imprègne avantageusement un séparateur, qui sert de matrice d'imprégnation de la composition et permet son maintien entre les deux 15 électrodes. Ce séparateur peut se présenter sous forme d'un film polymérique poreux monocouche ou multicouche revêtu ou non d'un composé apte à améliorer la mouillabilité de l'électrolyte ou peut se présenter sous forme d'un film poreux, par exemple, constitué d'un entrelacement de fibres en polyoléfine (par exemple, des fibres de polyéthylène) ou d'un entrelacement de fibres de 20 verre. L'invention va à présent être décrite en référence aux exemples fournis ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 25 EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de différents électrolytes : un électrolyte non conforme à l'invention (Paragraphe a) ci-dessous) et quatre électrolytes conformes à l'invention (Paragraphes b) à e) ci-dessous). 11 a) Electrolyte non conforme à l'invention (dit Electrolyte Eo) L'électrolyte Eo est préparé sous boîte à gants par dissolution de 1 mol/L de sel tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans un solvant acétonitrile (10 mL). 5 b) Electrolyte conforme à l'invention (dit Electrolyte El) L'électrolyte El est préparé à partir de l'électrolyte Eo, auquel on ajoute de l'hexafluorocyclotriphosphazène (0,1511 g), moyennant quoi la teneur de l'hexafluorocyclotriphosphazène est de 1% en masse par rapport à la masse 10 totale de l'électrolyte. c) Electrolyte conforme à l'invention (dit Electrolyte E2) L'électrolyte E2 est préparé à partir de l'électrolyte Eo, auquel on ajoute de l'hexafluorocyclotriphosphazène (0,3053 g), moyennant quoi la teneur 15 de l'hexafluorocyclotriphosphazène est de 2% en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte. d) Electrolyte conforme à l'invention (dit Electrolyte E3) L'électrolyte E3 est préparé à partir de l'électrolyte Eo, auquel on 20 ajoute de l'hexafluorocyclotriphosphazène (0,7873 g), moyennant quoi la teneur de l'hexafluorocyclotriphosphazène est de 5% en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte. e) Electrolyte conforme à l'invention (dit Electrolyte E4) 25 L'électrolyte E4 est préparé à partir de l'électrolyte Eo, auquel on ajoute de l'hexafluorocyclotriphosphazène (1,662 g), moyennant quoi la teneur de l'hexafluorocyclotriphosphazène est de 10% en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un supercondensateur. L'assemblage est réalisé en boîte à gants par superposition successive d'un couvercle inférieur en acier inoxydable doté d'un joint 5 d'étanchéité en polypropylène, d'une cale en acier inoxydable, d'un disque d'électrode en carbone activé commercial JCK (le collecteur de courant, qui est une feuille en aluminium étant au contact de la cale en acier inoxydable et la face revêtue de carbone activé en partie supérieure), d'un séparateur en fibres de polyoléfines commercial Freudenberg imbibé de 150 !IL d'électrolyte (à savoir, 10 l'électrolyte Eo, El, E2, E3 et E4), d'un disque d'électrode en carbone activé (la face revêtue de carbone activé étant au contact du séparateur et le collecteur de courant, qui est une feuille en aluminium en partie supérieure), d'une cale en acier inoxydable, d'un ressort et d'un couvercle supérieur en acier inoxydable. L'ensemble est ensuite serti en boîte à gants. 15 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, il est procédé à des tests en voltampérométrie cyclique avec des supercondensateurs préparés conformément à l'exemple 2 avec respectivement l'électrolyte Eo (non conforme à l'invention) et l'électrolyte El. 20 Ces tests consistent à faire subir aux supercondensateurs un balayage en tension à une vitesse de 100 mV/s entre 0 V et 2,7 V, répété trente fois à une température de 20°C. La mesure du courant durant ces balayages permet de calculer, à l'issue du test, la capacité spécifique d'une électrode en F/g. Les résultats des capacités spécifiques en F/g sont reportés dans 25 le tableau ci-dessous. Electrolyte Eo Electrolyte El Cycle 1 112,3 123,4 Cycle 10 110,3 124,2 Cycle 20 110,4 124,3 Cycle 30 110,5 124,1 12 13 Il apparaît clairement que l'électrolyte El conforme à l'invention permet au supercondensateur, au travers de ce test de voltampéromètrie cyclique, de disposer d'une capacité améliorée de 12% (au trentième cycle) par rapport aux résultats obtenus avec l'électrolyte Eo ne contenant aucun additif. 5 EXEMPLE 4 Dans cet exemple, il est procédé à des tests en cyclage galvanostatique avec des supercondensateurs préparés conformément à l'exemple 2 avec respectivement l'électrolyte Eo (non conforme à l'invention) et 10 l'électrolyte El. Ces tests consistent à imposer aux supercondensateurs une densité de courant de 1 A/g, à les charger alternativement jusqu'à 2,7 V puis les décharger jusqu'à 0 V (une charge suivie d'une décharge correspondant à un cycle), pour un nombre de 10000 cycles à une température de 20 °C. La mesure 15 du temps de décharge de chaque cycle permet de calculer, à l'issue du test, la capacité du supercondensateur en F/g. Les résultats des capacités en F/g sont reportés dans le tableau ci-dessous : Electrolyte Eo Electrolyte El Cycle 1 32,8 33,3 Cycle 500 31,3 31,8 Cycle 1000 30,9 31,3 Cycle 2000 30,3 30,7 Cycle 3000 29,8 30,2 Cycle 4000 29,2 29,6 Cycle 5000 28,7 29,1 Cycle 6000 28 28,5 Cycle 7000 27,3 28,0 Cycle 8000 26,7 27,5 Cycle 9000 26,2 27,0 Cycle 10000 25,8 26,6 14 Il apparaît clairement que l'électrolyte El conforme à l'invention permet au supercondensateur, au travers de ce test de cyclage galvanostatique, de disposer d'une capacité améliorée de 3% (au 10000' cycle) par rapport aux résultats obtenus avec l'électrolyte Eo. De plus, au cours du cyclage, la diminution 5 des capacités du supercondensateur contenant l'électrolyte El est moins élevée, présageant ainsi d'une meilleure durée de vie en fonctionnement. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, il est procédé à des tests d'inflammabilité des 10 électrolytes, dont la préparation est exposée à l'exemple 1. Pour ce faire, 1 mL d'électrolyte est déposé dans une coupelle en aluminium. L'électrolyte est étalé par agitation de façon à recouvrir entièrement le fond de la coupelle. Immédiatement après cette opération, une flamme est apportée au contact de l'électrolyte et un chronomètre permet de 15 déterminer en combien de temps se produit l'auto-extinction de l'électrolyte, le début de la mesure du temps étant fixé dès qu'une flamme est visible et l'arrêt du chronomètre est opéré dès l'extinction de la flamme. Les résultats des temps d'auto-extinction (en secondes) des électrolytes sont reportés dans le tableau ci-dessous. 20 Electrolyte Temps d'auto-extinction en secondes Eo 29 El 2 E2 0 E3 0 E4 0 Il apparaît clairement que l'ajout de l'additif de l'invention dans un électrolyte de type Eo a un effet sécuritaire. Dès l'utilisation de 1% d'additif (Electrolyte El) la durée de combustion est réduite de 93% par comparaison avec 25 un électrolyte ne contenant aucun additif (Eo). De plus, dès qu'une concentration 15 supérieure ou égale à 2% d'additif est formulée dans un électrolyte de type Eo, aucune inflammation de l'électrolyte n'est observée au contact d'une REVENDICATIONS1. Composition comprenant au moins un solvant nitrile, au moins un sel et comprenant, en outre, au moins un additif de la famille des phosphazènes comprenant au moins un atome de fluor. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le au moins un solvant nitrile répond à la formule (I) suivante : R1-CN (I) dans laquelle 121 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par du fluor. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant nitrile est l'acétonitrile. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel est un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium ou un sel comprenant un cation comportant au moins un atome d'azote, dont la charge positive est portée par ledit atome d'azote. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel est un sel comprenant un cation comportant au moins un atome d'azote, dont la charge positive est portée par ledit atome d'azote. 17 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le cation répond à la formule (II) suivante : R3 R2 -N+ -R4 R5 (II) 5 dans laquelle les R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle le cation est un cation tétraéthylammonium. 8. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le sel comprend un anion, qui est un composé comprenant un hétéroatome porteur d'une charge négative, lequel hétéroatome est choisi parmi un atome d'azote ou un atome de bore. 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle l'anion est un composé borate perfluoré. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle 20 l'anion est le composé tétrafluoroborate de formule (III) suivante : F 10 15 18 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel est le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium. 5 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les sels sont présents à une concentration allant de 0,1 mol/L à 2 mol/L. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, dans laquelle l'additif est un composé phosphazène comprenant un cycle incorporant au moins un groupe comprenant un atome de phosphore pentavalent et un atome d'azote liés directement par une double liaison. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, dans laquelle l'additif est un composé répondant à la formule (IV) suivante : R6 R11 /N P R7 II I N R8 R9 (IV) dans laquelle les R6 à Rn représentent, indépendamment l'un 20 de l'autre, un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe isocyanate -NCO. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'additif est un composé répondant à la formule (V) 25 suivante : 19 F F il I P F I P 1^1 N i N F PF F (V) 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les additifs sont présents à raison de 0,01 à 10%, en masse par rapport à la masse totale de la composition. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est : 10 -une composition comprenant de l'acétonitrile, un sel tétrafluoroborate de tétraéthylammonium et un additif hexafluorocyclotriphosphazène à une teneur de 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; -une composition comprenant de l'acétonitrile, un sel 15 tétrafluoroborate de tétraéthylammonium et un additif hexafluorocyclotriphosphazène à une teneur de 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; -une composition comprenant de l'acétonitrile, un sel tétrafluoroborate de tétraéthylammonium et un additif 20 hexafluorocyclotriphosphazène à une teneur de 5% en masse par rapport à la masse totale de la composition ; ou -une composition comprenant de l'acétonitrile, un sel tétrafluoroborate de tétraéthylammonium et un additif hexafluorocyclotriphosphazène à une teneur de 10% en masse par rapport à la 25 masse totale de la composition. 20 , 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est une composition électrolytique. 5 19. Dispositif de stockage d'énergie comprenant au moins une cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée (respectivement, une électrode positive et une électrode négative) entre lesquelles est disposée une composition électrolytique telle à la revendication 18. 10 20. Dispositif selon la revendication 19, dans lequel les deux électrodes sont à base de carbone activé. 21. Dispositif selon la revendication 19 ou 20, qui est un supercondensateur. 15