Brevet FR3072393A1 — publié le 20190419

PROCEDE D'ELABORATION DE JONCTIONS HETERO-EPITAXIALES A ACCORD DE MAILLE, COMPOSEES D'UNE COUCHE MINCE CRISTALLINE DE DELAFOSSITE DE TYPE P SUR UN SUBSTRAT CRISTALLIN DE ZnO DE TYPE N L'invention concerne un procédé de fabrication d'une hétérojonction, comprenant une couche épitaxiale d'une delafossite de type p de structure hexagonale sur un substrat d'oxyde de zinc de type n. Ce procédé est mis en oeuvre pour la fabrication de diodes électroluminescentes. Une hétérojonction, ou jonction hétérogène, est une jonction p-n composée de deux matériaux différents, l'un de type p (riches en charges mobiles positives, trous) et l'autre de type n (riches en charges mobiles négatives, électrons). Les jonctions p-n sont très utilisées pour la création de dispositifs à semi-conducteurs, notamment pour le développement de diodes électroluminescentes, utilisées pour l'éclairage domestique, public et automobile. Pour augmenter leur durée de vie et leur rendement, les diodes électroluminescentes sont fabriquées à partir de semi-conducteurs cristallins de type III-V (alliages d'éléments de la troisième et cinquième colonne de la classification périodique des éléments), mais il est extrêmement difficile de les fabriquer sous forme de cristal massif, en particulier dans le cas des nitrures d'éléments III. Il est possible de surmonter cela en élaborant les semi-conducteurs sous forme monocristalline par croissance sur un autre matériau monocristallin comme le saphir ou le carbure de silicium. Cela présente néanmoins des inconvénients, car la fabrication du carbure de silicium est limitée à quelques fabricants à cause de difficultés techniques redoutables, le saphir est un matériau isolant et la lumière émise par les diodes III-N/SiC ou III-N/saphir appartient principalement au proche UV et doit donc être convertie par des phosphores si l'on souhaite étendre son spectre d'émission dans le visible. Pour des raisons de coût (la fabrication de la diode électroluminescente est déjà onéreuse) et de conservation d'un rendement global suffisant, un seul phosphore est généralement utilisé, conduisant à une lumière prétendument blanche mais composée de seulement deux couleurs. Cela entraîne une forte distorsion du rendu des couleurs et des qualités ergonomiques impropres aux yeux. Pour remédier à cela, une association de trois diodes électroluminescentes est utilisée pour les écrans plats, tandis que pour l'éclairage, des solutions moins coûteuses sont étudiées : utilisation de nanofils au lieu de cristaux massifs, qui ne nécessitent pas de substrat onéreux (comme le carbure de silicium) ou utilisation de semi-conducteurs de type II-VI, comme l'oxyde de zinc qui possède des propriétés de photoluminescence à température ambiante parmi les meilleures. L'oxyde de zinc est également quatre fois plus abondant dans la nature que le gallium, il est non-toxique et il peut être fabriqué à la fois sous forme de cristal ou en hétéro-épitaxie sur saphir. Sa fabrication par hétéro- 2 épitaxie est même plus facilement réalisable et moins onéreuse que celle du carbure de silicium ou du nitrure de gallium (J.L. Santailler et al., « Chemically assisted vapour transport for bulk ZnO crystal growth », Journal of crystal growth, 312: 3417-3424, 2010). Cependant, pour réaliser une diode, il faut un semi-conducteur de type p et un semi-conducteur de type n. Or le dopage de type p de 5 l'oxyde de zinc n'a jamais été réalisé de manière pérenne, reproductible et fiable. L'usage de l'oxyde de zinc nécessite donc une association avec un autre semi-conducteur de type p pour former une hétérojonction. Afin d'obtenir une bonne qualité d'interface, nécessaire à l'efficacité d'électroluminescence, il est préférable de réaliser l'hétérojonction par hétéro-épitaxie, c'est-à-dire la continuité du réseau cristallin des deux matériaux. Les deux semi-conducteurs doivent 10 également posséder des bandes interdites voisines pour que l'injection de trous dans le matériau d'oxyde de zinc soit moins coûteuse en énergie. Quelques oxydes binaires (NiO et Cu20) ou ternaires (delafossite au cuivre et spinelles de zinc) sont nativement de type p et ont été proposés pour répondre à ces deux contraintes (WO 2010/099607; Kakehi et al. « Epitaxial growth of CuSc02 thin films on sapphire a-plane substrates by pulsed laser deposition », Journal of applied physics, 97 : 15 83535, 2005). Mais dans la plupart des cas, les matériaux sont sous forme amorphe ou poly- cristalline, donc peu appropriés pour former une interface de bonne qualité. Ohta et al. ont proposé une hétéro-épitaxie d'une delafossite de type p sur de l'oxyde de zinc, lui-même élaboré sur ITO sur YSZ (Ohta et al. « Current injection emission from a transparent p-n junction composed of p-SrCu202/n-ZnO », Applied physics letters, 77: 475, 2000 et Ohta et al. 20 « Fabrication and characterization of ultraviolet-emitting diodes composed of transparent pn heterojunction, p-SrCu202 and n-ZnO », Journal of applied physics, 89: 5720, 2001). L'optimisation de la qualité cristalline de l'oxyde de zinc leur a permis d'obtenir une électroluminescence mais avec un rendement insuffisant pour l'industrie. L'invention vise à remédier aux problèmes précités de l'art antérieur, plus particulièrement 25 elle vise à proposer un procédé de fabrication d'une hétérojonction de bonne qualité cristalline comprenant une couche épitaxiale d'une delafossite de type p de structure hexagonale sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, lui aussi de structure hexagonale. Selon l'invention, la delafossite et l'oxyde de zinc présentent un accord de maille garantissant une interface de bonne qualité et permettant ainsi le développement de diodes électroluminescentes à partir d'une telle 30 hétérojonction. Un objet de l'invention est donc un procédé de fabrication d'une hétérojonction comprenant au moins une couche épitaxiale d'une delafossite au cuivre de type p de structure hexagonale sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, le procédé étant mis en oeuvre par dépôt de ladite delafossite sur 3 ledit substrat, caractérisé en ce que ledit dépôt est réalisé par ablation par laser pulsé d'au moins une cible en delafossite à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle de l'oxygène moléculaire ou atomique est introduit, de manière à améliorer l'accord de maille entre ledit substrat et ladite couche épitaxiale. 5 Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention : Le procédé comprend un contrôle ex-situ de l'épitaxie par diffraction de rayons X; Le procédé comprend un contrôle in-situ du déroulement de l'épitaxie par la diffraction d'électrons rapides ; Le procédé comprend l'exploitation d'au moins un desdits contrôles in-situ et ex-situ pour 10 ajuster au moins un paramètre parmi ceux régissant la séquence d'impulsions laser utilisées pour ledit dépôt par ablation par laser pulsé, la température du substrat et la pression d'oxygène dans l'enceinte, de manière à obtenir un accord de maille entre le substrat et la couche épitaxiale de delafossite ; Le procédé comprend une étape préliminaire de fabrication d'au moins une dite cible en 15 delafossite par frittage suivi par au moins un recuit ; Le procédé comprend une étape préliminaire de mélange entre des oxydes avant ledit frittage ; Ladite cible en delafossite est en delafossite ScCu02 ou en Sc1_xMgxCu02,y ; Ladite cible en delafossite est en delafossite MxY1,Cu02,y, où M est du fer, du ruthénium ou 20 du rhodium, Y est de l'yttrium, x vaut 0,57 si M est du fer, x vaut 0,61 si M est du rhodium et x vaut 0,65 si M est du ruthénium, et y est la sur-stoechiométrie en oxygène comprise entre 0 et 0,67; Ladite cible comprend une cible en delafossite ScCu02 et deux autres cibles en oxyde de magnésium et en oxyde de cuivre, les trois cibles recevant chacune un nombre de tirs laser 25 selon une séquence prédéterminée permettant d'assurer la stoechiométrie voulue ; Ledit substrat est en oxyde de zinc cristallin massif ou est formé par une couche mince d'oxyde de zinc cristallin épitaxiée sur un autre substrat cristallin en plaquette, ou il comprend une assemblée de nanofils d'oxyde de zinc ; Le procédé comprend la génération dudit oxygène atomique au moyen d'une cellule 30 magnétron à résonance cyclotron ; Le procédé comprend la génération dudit oxygène atomique par l'ajout d'oxygène moléculaire dans ladite enceinte de manière à ce qu'a chaque tir dudit laser, un plasma de gaz, comportant de l'oxygène ionisé et de l'oxygène atomique excité, prenne naissance au point d'impact dudit laser sur ladite cible en delafossite. 4 Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une diode électroluminescente comprenant une étape de fabrication d'une hétérojonction selon l'un des modes de réalisation précédents de l'invention, ladite hétérojonction formant la zone active de ladite diode électroluminescente. 5 Un autre objet de l'invention est une hétérojonction composée d'au moins une couche de delafossite au cuivre de type p sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, ladite delafossite et ledit substrat ayant la même structure cristalline et présentant un accord de paramètre de maille, ladite delafossite contenant un excès d'oxygène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'hétérojonction est composée de 10 plusieurs couches de delafossites différentes au cuivre formant des puits quantiques de delafossite. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat de ladite hétérojonction comprend des impuretés de cuivre. Un autre objet de l'invention est une diode électroluminescente comprenant une 15 hétérojonction conformément à l'invention, ladite hétérojonction formant la zone active de ladite diode. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention : - La diode électroluminescente comprend un ou plusieurs phosphores adjoints au-dessus de ladite diode électroluminescente, chaque phosphore présentant une bande d'absorption 20 incluant une longueur d'onde d'émission de ladite zone active ou d'un autre phosphore adjoint ; - Les longueurs d'onde d'émission de la diode électroluminescente et des phosphores adjoints sont choisies de telle sorte que leur combinaison donne une lumière blanche ; - Le substrat comprend des puits quantiques ; 25 - Au moins un desdits puits quantiques est adapté pour émettre de la lumière visible ; Les puits quantiques de delafossites sont adaptés pour que le spectre d'émission de la diode donne une lumière blanche. Encore un autre objet de l'invention est un appareil pour réaliser une épitaxie par ablation par laser pulsé, comprenant dans une enceinte, un support chauffant pour un substrat, un 30 support tournant pour une ou plusieurs cibles, un dispositif optique de focalisation d'un faisceau 5 émis par le laser pulsé, et une source d'oxygène atomique ou moléculaire pour générer de l'oxygène atomique dans l'enceinte. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux figures annexées données à titre d'exemple et qui 5 représentent, respectivement : - La figure 1, une illustration d'un procédé et d'un appareil de fabrication d'une hétérojonction selon des modes de réalisation de l'invention ; - La figure 2, une courbe issue d'une diffraction par rayons X attestant de la réussite de l'hétéro-épitaxie réalisée selon des modes de réalisation de l'invention ; 10 - Les figures 3 et 4, des illustrations d'une diode électroluminescente comprenant une hétérojonction selon différents modes de réalisation de l'invention. A l'origine, le terme delafossite désignait l'oxyde minéral de cuivre et de fer CuFe02. Mais plus généralement, une delafossite désigne les oxydes de formule AMO2 où A est un cation d'un métal noble monovalent et M un cation d'un métal trivalent, dont la structure est une alternance de 15 couches de cations A+ et de couches d'octaèdres M06 reliés entre eux par les arêtes. Chaque cation A+ est linéairement coordonné à deux oxygènes appartenant aux couches d'octaèdres M06 supérieures et inférieures. Selon la séquence d'empilement des couches, la delafossite est de polytype trigonal (ou rhomboédrique), noté 3R, ou hexagonal, noté 2H. Les delafossites telles que CuA102, CuSc02, CuY02 et beaucoup d'autres peuvent se présenter sous les deux polytypes. 20 Cependant le plan de base (ou plan c) étant le même dans les deux polytypes, l'hétéro-épitaxie est possible sur le même plan de base de l'oxyde de zinc, lui-même de structure hexagonale, à condition que les paramètres de maille s'ajustent l'un à l'autre avec un écart relatif inférieur à quelques pourcents. La figure 1 montre une enceinte E contenant un substrat d'oxyde de zinc S et une cible C en 25 delafossite au cuivre. La delafossite au cuivre (A = Cu) est un semi-conducteur de type p, alors que les delafossites contenant un autre métal noble sont des semi-conducteurs de type n ou des métaux. Un faisceau laser FL issu du laser pulsé L est focalisé par un dispositif optique DO sur la cible C et permet de réaliser le dépôt d'une couche épitaxiale CE sur le substrat S. Dans l'enceinte E, un dispositif de chauffe DC permet de chauffer le substrat S et la couche épitaxiale CE. De l'oxygène mono-atomique 30 neutre ou moléculaire provenant d'une source d'oxygène SO est ajouté à l'intérieur de l'enceinte E de manière continue ou séquentielle et guidé vers le substrat par un tube en quartz TU. Dans le cas où la source d'oxygène SO fournit de l'oxygène moléculaire, celui-ci est ajouté dans l'enceinte E à une pression de 30 à 60 millitorrs (0,040 à 0,080 millibars), de manière à ce qu'a chaque tir du laser L, 6 un plasma de gaz comportant majoritairement de l'oxygène ionisé et minoritairement de l'oxygène atomique excité prenne naissance au point d'impact du laser sur la cible C. Il en résulte alors une certaine concentration d'oxygène atomique au voisinage du substrat S, qui reçoit donc à la fois les atomes issus de la cible C et les espèces ionisées, atomiques ou moléculaires d'oxygène. Dans le cas 5 où la source d'oxygène SO fournit de l'oxygène atomique, celui-ci est ajouté dans l'enceinte E avec une pression inférieure à 5 millitorrs (0,0067 millibars) et la source SO sera, par exemple, constituée d'une cellule à résonance électronique cyclotron, très efficace pour générer des atomes neutres excités. La présence d'oxygène mono-atomique dans l'enceinte E permet d'incorporer des atomes d'oxygène interstitiel dans les plans de cuivre de la delafossite et ainsi d'augmenter la concentration 10 en trous dans la delafossite (Duan et al. « Transparent p-type conducting CuSc02+x films », Applied physics letters, 77 : 1325, 2000), et d'accroître le paramètre de maille a de la delafossite (Garlea et al. « InCu025 and ScCu025: new oxidized copper delafossites with triangular lattices of Cu2+ cations », Journal of physics: Condensed /natter, 16 : S811, 2004). L'équilibre thermodynamique est obtenu lorsque l'énergie élastique nécessaire pour adapter les réseaux cristallins en hétéro-épitaxie 15 s'annule, c'est-à-dire au moment où l'écart entre le paramètre de maille a de la delafossite et celui de l'oxyde de zinc s'annule. La delafossite CuA102 (a = 2,85 À) présente un écart de maille avec l'oxyde de zinc (a = 3,249 À) de 12 % dans le plan de base (0001), tandis que la delafossite ScCu02 (a = 2,237 À) présente un écart de maille de 1 %. Dans le cas de l'hétéro-épitaxie, l'utilisation de la delafossite CuY02 (a = 3,525 À) n'est pas pertinente, car son paramètre de maille est trop supérieur à 20 celui de l'oxyde de zinc, mais un alliage entre CuY02 et une autre delafossite de paramètre de maille plus petit que celui de l'oxyde de zinc (cas où M = Fe, Co, Ru ou Rh) peut être envisagée pour réaliser l'ajustement. L'hétéro-épitaxie, qui sera réalisée de manière préférentielle, est celle réalisée avec la delafossite ScCu02 si l'on ne souhaite pas recourir à un alliage. De plus, c'est seulement à partir d'une valeur de paramètre de maille a de 3,25 À que l'incorporation d'oxygène interstitiel devient possible. 25 Les delafossites mixtes MxY1,Cu02+y, où M est soit du fer (Fe), du ruthénium (Ru) ou du rhodium (Rh), avec x compris entre 0,57 et 0,65 selon le rayon ionique de M (x = 0,57 pour M = Fe ; x = 0,65 pour M = Ru et x = 0,61 pour M = Rh), où Y est de l'yttrium, et y représente la sur-stoechiométrie en oxygène et est compris entre 0 et 0,67, sont également intéressantes. Elles bénéficient à la fois d'un écart de paramètre de maille a très faible (et ajustable par x) avec le plan de base de l'oxyde de zinc et aussi 30 de plusieurs bandes d'émission dans le domaine de la lumière visible grâce à la présence des éléments M précités (Hiraga et al., « Electronic structure of the delafossite type CuM02 (M = Sc, Cr, Mn, Fe and Co) : Optical absorption measurements and first principles calculations », Phys. Rev., B 84, 041411(R), 2011). 7 Il peut être avantageux de substituer une partie des atomes de scandium par du magnésium dans la delafossite en ayant une cible de Sc1,MgxCu02+,' ou bien en disposant de plusieurs cibles, dont au moins une en delafossite, comme par exemple une cible en delafossite ScCu02, et deux autres en oxyde de magnésium et en oxyde de cuivre, les cibles étant présentées au faisceau laser 5 selon une séquence prédéterminée en fonction de la stoechiométrie voulue. En effet, le magnésium apporte un dopage p supplémentaire en se substituant au scandium Sc dans certains octaèdres Sc06. Il y a alors deux sites adjacents (un dans chaque plan) pour les trous qui peuvent se déplacer plus facilement que s'il n'y avait qu'un seul site localisé seulement dans un plan sur deux. Cela permet donc d'augmenter la mobilité des trous par un effet de synergie avec l'oxygène interstitiel situé dans 10 les plans de cuivre, responsable des sites accepteurs dans ces plans. Une cible en delafossite peut être fabriquée par frittage et plusieurs recuits à 1150 °C de nitrates hydratés de formule connue, cela facilite le mélange des deux composés car les nitrates deviennent liquides entre 80 et 150 °C, puis se décomposent complètement en oxydes au-dessus de 500 °C. Néanmoins, il est possible de fabriquer une cible en delafossite directement à partir des oxydes à 15 condition d'effectuer un mélange intime avant frittage et recuit. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un dispositif ex-situ de contrôle par diffraction de rayons X est mis en oeuvre pour vérifier l'épitaxie après la fin de son déroulement. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un dispositif in-situ de contrôle par diffraction d'électrons rapides RHEED (« Reflexion High Energy Electron Diffraction », ou en français « Diffraction d'électrons de 20 haute énergie en incidence rasante ») est mis en oeuvre pour vérifier le déroulement de l'épitaxie. L'exploitation d'au moins un de ces contrôles in-situ et ex-situ permet d'ajuster au moins un paramètre parmi ceux déterminant la séquence d'impulsions laser utilisées pour le dépôt, la température du substrat S et la pression d'oxygène dans l'enceinte E, de manière à obtenir un accord de maille entre le substrat S et la couche épitaxiale CE. 25 Un exemple de mise en oeuvre du procédé consiste en une répétition d'étapes, chacune étant constituée de la manière suivante : - dépôt d'environ 3,4 nm de la delafossite au cuivre (soit trois mailles cristallines élémentaires pour le polytype hexagonal ou deux pour le polytype trigonal) sur le substrat d'oxyde de zinc d'orientation cristalline (00-1) porté à 700 °C (ce qui correspond à 115 tirs d'un laser à 30 excimer à 248 nm, à 260 mi avec une fréquence de 1 Hz) ; puis cessation des tirs et élévation de la température du substrat à 870 °C pendant 5 minutes ; - et ensuite diminution de la température du substrat à 700 °C; 8 la source d'oxygène étant une cellule à résonance électronique cyclotron fournissant de l'oxygène mono-atomique en permanence avec une pression de 3 millitorrs (0,004 millibars). Le nombre d'étapes dépend de l'épaisseur totale de la couche épitaxiée souhaitée. La figure 2 présente un diffractogramme obtenu par diffraction de rayons X de l'hétérojonction 5 épitaxiale de la delafossite ScCu02,y sur l'oxyde de zinc. L'ordonnée représente l'intensité des rayons diffractés en nombre de photons et l'abscisse 20 représente la mesure des angles des rayons diffractés en degrés. Une anode en cuivre et une cathode en tungstène sont utilisées dans le tube fournissant les rayons X pour la diffraction. On constate plusieurs pics d'intensité sur le diffractogram me : 10 le pic W La1 ZnO (00-2) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-2) de l'oxyde de zinc irradié par la raie (ou le niveau d'énergie) Lai du tungstène ; le pic ScCu02-2H (00-4) & ScCu02-38 (00-6) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-4) de la delafossite ScCu02 en structure hexagonale et par le plan (00-6) de la delafossite ScCu02 en structure trigonale, qui ne peuvent pas être distingués, sous l'influence 15 de l'irradiation par les raies Ka1 et Ka2 du cuivre ; le pic Cu K13 ZnO (00-2) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-2) de l'oxyde de zinc irradié par la raie (ou niveau d'énergie) K13 du cuivre ; le pic ZnO (00-2) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-2) de l'oxyde de zinc irradié par les raies Ka1 et Ka2 du cuivre ; 20 le pic ScCu02-2H (00-6) & ScCu02-38 (00-9) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-6) de la delafossite ScCu02 en structure hexagonale et par le plan (00-9) de la delafossite ScCu02 en structure trigonale, irradiés par les raies Ka1 et Ka2 du cuivre ; - le pic Cu K13 ZnO (00-4) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-4) de l'oxyde de zinc irradié par la raie (ou niveau d'énergie) K13 du cuivre ; 25 le pic ScCu02-2H (00-8) & ScCu02-38 (00-12) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-8) de la delafossite ScCu02 en structure hexagonale et par le plan (00-12) de la delafossite ScCu02 en structure trigonale, irradiés par les raies Ka1 et Ka2 du cuivre ; et - le pic ZnO (00-4) correspond au nombre de photons émis par le plan (00-4) de l'oxyde de zinc irradié par les raies Ka1 et Ka2 du cuivre. 30 On constate que les plans de la delafossite apparaissant sur le diffractogramme sont les plans parallèles au plan de base c : (00-4), (00-6), (00-9), (00-8) et (00-12). Or l'hétéro-épitaxie n'était possible que sur le plan de base de l'oxyde de zinc, à savoir le plan c. Les plans apparaissant sur le 9 diffractogramme sont donc bien tous parallèles entre eux, ce qui atteste de la réussite de l'hétéroépitaxie. La figure 3 illustre schématiquement une coupe longitudinale d'une diode électroluminescente fabriquée à partir d'une hétérojonction selon un des modes de réalisation de l'invention. La zone 5 active ZA de la diode électroluminescente est formée par l'hétérojonction qui comprend une couche de substrat S en oxyde de zinc et une couche épitaxiale CE en delafossite avec un excès d'oxygène. En faisant passer un courant électrique dans cette structure via les électrodes E+ et E-, la zone active ZA émet à la longueur d'onde À1 un photon à chaque recombinaison d'un électron et d'un trou. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, un ou plusieurs phosphores Ph peuvent être 10 adjoints au-dessus de la diode électroluminescente. Au passage d'un courant électrique dans la structure, un photon est émis par la zone active ZA à la longueur d'onde À1 et va ainsi permettre d'exciter un phosphore qui va réémettre à la longueur d'onde À2, plus grande que À1. La combinaison des longueurs d'onde À1 et À2 permet alors d'étendre le spectre d'émission de la diode électroluminescente. Il est également possible de choisir judicieusement le ou les phosphores 15 adjoints de manière à ce que la combinaison des longueurs d'onde d'émission de la diode et des phosphores donne une lumière blanche. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, des puits quantiques (ZnO/Zn1,Cdx0/Zn0), notés P, peuvent être élaborés sur le substrat S. Ces puits vont permettre de confiner les électrons et les trous et ainsi d'augmenter l'efficacité d'émission radiative de la diode électroluminescente. De 20 plus, en modifiant la largeur d'un puits quantique, il est possible de modifier la longueur d'onde d'émission du photon, ainsi il est possible d'émettre de la lumière visible. En élaborant des puits quantiques P de différentes largeurs choisies judicieusement et en les combinant avec un autre mode de réalisation de l'invention, la diode électroluminescente peut émettre à plusieurs longueurs d'onde de manière à former de la lumière blanche. 25 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, des puits quantiques peuvent être élaborés dans la delafossite. Les puits sont constitués par des alternances de couches de delafossites différentes mixtes MxY1,Cu02,y, où M est soit du scandium, du fer, du ruthénium ou du rhodium, avec x compris entre 0,57 et 1 selon l'atome M (x = 1 pour M = Sc; x= 0,57 pour M = Fe; x=0,65 pour M = Ru et x= 0,61 pour M = Rh). Dans ce cas, les électrons se recombinent radiativement avec les 30 trous de la delafossite après avoir été injectés par le substrat d'oxyde de zinc, et la diode électroluminescente ainsi obtenue émet directement une lumière visible. Le même phénomène apparaît lorsque les cibles sont en delafossite mixte Mxli1,Cu02,y qu'il y ait ou non des puits quantiques dans la delafossite. En dosant correctement les puits quantiques dans la delafossite ou en 10 exploitant les autres modes de réalisation de l'invention, il est ainsi possible de former une lumière blanche. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, des impuretés de cuivre sont présentes dans le substrat d'oxyde de zinc. Lors de la recombinaison radiative de paires électrons/trous sur ces 5 impuretés, de la luminescence de couleur verte est émise. La diode électroluminescente fabriquée avec un tel substrat d'oxyde de zinc selon l'un des modes de réalisation de l'invention donnera alors directement de la lumière verte en plus de la lumière bleue et proche UV. La figure 4 illustre schématiquement une coupe longitudinale d'une diode électroluminescente selon un autre mode de réalisation de l'invention, où le substrat S de l'hétérojonction comprend une 10 assemblée de nano-fils d'oxyde de zinc. Durant l'épitaxie, les nano-fils d'oxyde de zinc sont recouverts d'une couche épitaxiale de delafossite, principalement sur leur sommet, qui possède la bonne orientation cristalline et une meilleure qualité cristalline que celle des substrats massifs d'oxyde de zinc, d'une part grâce à la croissance affranchie des contraintes imposées par le substrat et, d'autre part grâce à l'absence de dommages dus au polissage. La zone active ZA de la diode 15 électroluminescente se trouve localisées près de la surface supérieure des nanofils. De plus, grâce à la structure en guide d'onde des nano-fils, l'extraction des photons est facilitée, REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une hétérojonction comprenant au moins une couche épitaxiale d'une delafossite au cuivre de type p de structure hexagonale sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, le procédé étant mis en oeuvre par dépôt de ladite delafossite sur ledit substrat, caractérisé en ce que ledit dépôt est réalisé par ablation par laser pulsé d'au moins une cible en delafossite à l'intérieur d'une enceinte dans laquelle de l'oxygène moléculaire ou atomique est introduit, de manière à améliorer l'accord de maille entre ledit substrat et ladite couche épitaxiale. 2. Procédé selon la revendication précédente comprenant un contrôle ex-situ de l'épitaxie par diffraction de rayons X. 3. Procédé selon les revendications précédentes comprenant un contrôle in-situ du déroulement de l'épitaxie par la diffraction d'électrons rapides. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant l'exploitation d'au moins un desdits contrôles in-situ et ex-situ pour ajuster au moins un paramètre parmi ceux régissant la séquence d'impulsions laser utilisées pour ledit dépôt par ablation par laser pulsé, la température du substrat et la pression d'oxygène dans l'enceinte, de manière à obtenir un accord de paramètre de maille entre le substrat et la couche épitaxiale de delafossite. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape préliminaire de fabrication d'au moins une cible en delafossite par frittage suivi par au moins un recuit. 6. Procédé selon la revendication précédente comprenant une étape préliminaire de mélange entre des oxydes avant ledit frittage. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite cible en delafossite est en delafossite ScCu02. 2 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite cible en delafossite est en delafossite Sc1,MgxCu02,,y. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit dépôt est réalisé par ablation par laser pulsé d'au moins une dite cible en delafossite ScCu02 et de deux autres cibles en oxyde de magnésium et en oxyde de cuivre, lesdites cibles recevant chacune un nombre de tirs laser selon une séquence prédéterminée permettant d'assurer la stoechiométrie voulue. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite cible en delafossite est en 10 delafossite MxY1_xCu02.,y, M étant du fer, du ruthénium ou du rhodium, Y étant de l'yttrium, x étant 0,57 si M est du fer, x étant 0,61 si M est du rhodium et x étant 0,65 si M est du ruthénium, et y étant la sur-stoechiométrie en oxygène comprise entre 0 et 0,67. 15 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit substrat est en oxyde de zinc cristallin massif. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit substrat est formé par une couche mince d'oxyde de zinc cristallin épitaxiée sur un autre substrat cristallin en plaquette. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit substrat comprend une assemblée de nanofils d'oxyde de zinc. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant la génération dudit oxygène atomique au moyen d'une cellule magnétron à résonance cyclotron. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant la génération dudit oxygène 30 atomique par l'ajout d'oxygène moléculaire dans ladite enceinte de manière à ce qu'a chaque tir dudit laser, un plasma de gaz, comportant de l'oxygène ionisé et de l'oxygène atomique excité, prenne naissance au point d'impact dudit laser sur ladite cible en delafossite. 20 25 2 16. Procédé de fabrication d'une diode électroluminescente comprenant une étape de fabrication d'une hétérojonction selon l'une des revendications précédentes, ladite hétérojonction formant la zone active de ladite diode électroluminescente. 5 17. Hétérojonction composée d'un moins une couche d'une delafossite au cuivre de type p sur un substrat d'oxyde de zinc de type n, ladite delafossite et ledit substrat ayant la même structure cristalline et présentant un accord de paramètre de maille, ladite delafossite contenant un excès d'oxygène, caractérisé en ce que l'hétérojonction est susceptible d'être 10 fabriquée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 15. 18. Hétérojonction selon la revendication précédente comprenant plusieurs couches de différentes delafossites au cuivre formant des puits quantiques de delafossite. 15 19. Hétérojonction selon la revendication précédente dans laquelle le substrat contient des impuretés de cuivre. 20. Diode électroluminescente comprenant une hétérojonction selon l'une des revendications 17 à 19, ladite hétérojonction formant la zone active de ladite diode électroluminescente. 20 21. Diode électroluminescente selon la revendication précédente, comprenant un ou plusieurs phosphores adjoints au-dessus de ladite diode électroluminescente, chaque phosphore présentant une bande d'absorption incluant une longueur d'onde d'émission de ladite zone 25 active ou d'un autre phosphore adjoint. 22. Diode électroluminescente selon la revendication précédente, dans laquelle les longueurs d'onde d'émission de la diode électroluminescente et des phosphores adjoints sont choisies de telle sorte que leur combinaison donne une lumière blanche. 30 23. Diode électroluminescente selon l'une des revendications 20 à 22 dans laquelle le substrat comprend des puits quantiques. 24. Diode électroluminescente selon l'une des revendications 20 et 23 dans laquelle au moins un desdits puits quantiques est adapté pour émettre de la lumière visible. 2 25. Diode électroluminescente selon l'une des revendications 20 à 24 dans laquelle les puits quantiques de delafossite sont adaptés pour que le spectre d'émission de la diode donne une lumière blanche. 5 26. Appareil pour réaliser une épitaxie par ablation par laser pulsé, comprenant dans une enceinte, un support chauffant pour un substrat, un support tournant pour une ou plusieurs cibles, un dispositif optique de focalisation d'un faisceau émis par le laser pulsé, et une source d'oxygène atomique ou moléculaire pour générer de l'oxygène atomique dans ladite 10 enceinte.