Brevet FR3069862A1 — publié le 20190208

Composition photopolymérisable, matériau obtenu par polymérisation d'une telle composition et procédé d'impression 3D utilisant une telle composition Domaine technique et état de l'art L'invention concerne le domaine l'impression tridimensionnelle d'objets par photopolymérisation d'une 5 résine, et plus précisément dans ce domaine, une composition photopolymérisable, un matériau obtenu par photopolymérisation d'une telle composition et un procédé d'impression 3D utilisant une telle composition. La microfabrication 3D basée sur la photopolymérisation induite par absorption multiphotonique est une technique inventée dans les années 1990, basée sur l'absorption non-linéaire de photosensibilisateurs. 10 Cette technique est notamment décrite dans les documents US8197722, US20040067451 ou US20110021653. Cette technique est très efficace pour l'impression tridimensionnelle d'objets. Mais elle conduit à une photopolymérisation localisée uniquement au point focal, c'est à dire à une photopolymérisation limitée à des volumes de très petites dimensions avec une résolution spatiale submicronique ; l'utilisation de cette technique particulièrement lente est donc limitée à la réalisation 15 d'objets de petites dimensions, de l'ordre du millimètre. Elle nécessite de plus des lasers à impulsions particulièrement puissants, ayant une irradiance typiquement de l'ordre de grandeur du TWatt/cm2. A également été développée une technique de photosensibilisation non linéaire basée sur un mécanisme de up-conversion de fluorescence de matériaux inorganiques pour exciter des photoinitiateurs de polymérisation adaptés pour la génération de radicaux (pour une polymérisation radicalaire) ou d'acides 20 (pour une polymérisation cationique). Cette technique est notamment décrite dans le document US20040198857. Cette technique permet d'utiliser des lasers ayant une irradiance de l'ordre du MWatt/cm2, ce qui reste élevé. D'autres documents encore décrivent des procédés de microfabrication 3D avec des lasers continus CW, par exemple US8846160 ou « M. Thiel, J. Fischer, G. V. Freymann and M. Wegener, « Direct laser writing 25 of three-dimensional submicron structures using a continuous-wave laser at 532mm », Appl. Phys. Lett. 97, 221102 (2010) ». Les dimensions des objets réalisables restent très limitées de l'ordre de quelques dizaines de micromètres et l'irradiance nécessaire à la mise en oeuvre reste très élevée de l'ordre de 10 MWatt/cm2. Des publications récentes montrent les possibilités et les limitations dans l'état de l'art des résines de 30 photopolymérisation à deux photons. On peut citer par exemple « Guney, M. G., and G.K. Fedder 2 « Estimation of line dimensions in 3D direct laser writing lithography » Journal of Micromechanics and Microengineering 26.10 (2016):105011 » et « Nelson, Garrett et al. « Three-dimensional-printed gas dynamic virtual nozzles for x-ray laser sample delivery » Optics Express 24.14 (2016):11515-11530 ». C'est aujourd'hui la technique d'impression 3D ayant la meilleure résolution spatiale, submicronique et nanométrique, mais les seuils d'irradiance restent élevés, dans la gamme des MWatt/cm2 et des TWatt/cm2, la technique nécessite l'utilisation de lasers à impulsions ultracourtes, les vitesses de fabrication linéaire sont limitées à quelques cm/s et les vitesses de fabrication volumique à plusieurs heures par mm3. L'approche de fabrication massivement parallèle par projection simultanée de multiples spots lasers peut dépasser la contradiction entre résolution et vitesse de fabrication. Elle est couramment utilisée avec les imprimantes 3D qui utilisent la projection de masques, dont les systèmes à haute résolution de microstéréolithographie. Dans ces cas la photopolymérisation est déclenchée par une absorption monophotonique simultanée de plusieurs millions de spots lasers, qui correspondent aux pixels de l'image projetée. La résolution axiale est obtenue par un moyen mécanique de renouvellement du photopolymère entre chaque couche, ce qui impose une épaisseur minimale, typiquement de 5 à 10 microns. Ce qui est à comparer avec la photopolymérisation par absorption multiphotonique pour laquelle la résolution axiale, déterminée par l'épaisseur optique de l'image projetée dans le volume de la résine, est très facilement submicronique. La photopolymérisation parallèle en régime d'absorption multiphotonique a déjà été proposée. On peut citer par exemple « Jun-ichi Kato et al. « Multiple-spot parallel processing for laser micronanofabrication", Applied Physics Letters 86, 044102 (2005) ». Compte-tenu des fortes irradiances nécessaires, dans la gamme des MWatt/cm2 à TWatt/cm2, elle reste limitée à quelques centaines de spots lasers, à moins d'utiliser des lasers à impulsions extrêmement intenses. Ces conditions et ces résultats limités freinent considérablement le développement de cette technologie dans des applications industrielles. Description de l'invention Pour pallier les inconvénients des techniques connues exposées ci-dessus, l'invention propose une nouvelle composition photopolymérisable non linéaire en irradiance lumineuse continue et ultrasensible, 30 comme alternative aux compositions photopolymérisables multiphotoniques surtout lorsque les procédés 3 de fabrication nécessitent de projeter des distributions 2D ou 3D d'irradiances, par exemple comprenant de nombreux spots lasers dans la composition. A cet effet, l'invention propose une nouvelle composition photopolymérisable comprenant au moins : - une résine polymérisable, 5 - un photosensibilisateur, - un annihilateur, et - un photoinitiateur, Le photosensibilisateur et l'annihilateur sont adaptés pour mettre en oeuvre ensemble une réaction d'absorption, par le photosensibilisateur, de deux photons d'un signal d'excitation lumineuse reçu d'une 10 source d'excitation externe émettant sur une première plage de longueurs d'ondes, suivie d'une réaction de conversion additive d'énergie par annihilation de triplets (STTA-UC) pour obtenir un annihilateur excité dont une énergie photonique sur une deuxième plage de longueurs d'ondes est supérieure à une énergie photonique du signal d'excitation. L'annihilateur excité et le photoinitiateur sont adaptés pour mettre en oeuvre un mécanisme de transfert d'énergie entre ledit annihilateur et ledit photoinitiateur pour produire 15 un photoinitiateur excité apte à générer au moins un initiateur de polymérisation apte à provoquer une réaction de polymérisation de la résine. Le mécanisme de transfert d'énergie entre l'annihilateur et le photosensibilisateur peut être par exemple par émission / absorption d'un signal secondaire dont l'énergie photonique est supérieure à l'énergie photonique du signal d'excitation ou par transfert résonant d'énergie. 20 Selon une variante, l'annihilateur peut aussi être le photoinitiateur et peut, le cas échéant, générer directement un initiateur de polymérisation après avoir été excité. L'invention propose ainsi une composition particulièrement sensible aux irradiances externes, adaptée pour être polymérisée par la mise en oeuvre d'un mécanisme STTA-UC efficace avec des irradiances de l'ordre de l'irradiance du soleil, c'est-à-dire de l'ordre de 0,1 W/cm2, bien inférieure donc aux irradiances 25 nécessaires avec les techniques antérieures connues. Par ailleurs, le mécanisme STTA-UC, dont l'efficacité est non linéaire en irradiance, permet d'obtenir une photopolymérisation confinée dans des zones tridimensionnelles d'irradiation contrôlées et avec des sources lumineuses continues. Le photosensibilisateur (PS) comprend au moins une molécule adaptée pour passer d'un état singulet à un état triplet lorsqu'elle absorbe l'énergie photonique du signal d'excitation externe. L'annihilateur (AN) comprend des molécules adaptées pour : 4 - passer d'un état singulet à un état triplet lorsqu'elles reçoivent une énergie lors d'une interaction (ou rencontre) avec une molécule du photosensibilisateur dans l'état triplet, et - passer d'un état triplet à un état singulet à deux photons lors d'une collision entre molécules d'annihilateur et 5 - mettre en oeuvre un mécanisme de transfert d'énergie pour exciter le photosensibilisateur de polymérisation de la résine. Selon un mode de réalisation, la résine photopolymérisable peut comprendre des monomères, des oligomères ou des polymères polymérisables par voie radicalaire ou par des mécanismes d'addition ou de réticulation tels que : 10 -des monomères acrylés, tels que des acrylates, des polyacrylates, des méthacrylates, par exemple un triacrylate de pentaaerythritol, un diacrylate de polyéthylène glycol ou un acrylate tel que l'aronix D-800 commercialisé par la société TAOGOSEI Ltd. ou -des oligomères acrylés tels que des amides insaturés, ou -des polymères méthacrylés, des polymères qui ont un squelette hydrocarbyle et des groupes 15 peptidiques pendants avec une fonctionnalité polymérisable par radicaux libres, ou -des composés vinyliques tels que les styrènes, le phtalate de diallyle, le succinate de divinyle, l'adipate de divinyle et le phtalate de divinyle, ou -des mélanges de plusieurs des monomères, oligomères ou polymères précédents, Selon un autre mode de réalisation, la résine peut comprendre des monomères et des oligomères 20 cationiquement polymérisables et des polymères réticulables par voie cationique, par exemple des résines époxydes tels que des époxydes monomères et des époxydes polymères ayant un ou plusieurs groupes epoxy, des éthers de vinyle, des esters de cyanates, ... et des mélanges de plusieurs de ces composés. Le photosensibilisateur, l'annihilateur, et un photoinitiateur, ainsi que le mécanisme mis en oeuvre pour 25 la polymérisation seront détaillés plus loin. La composition selon l'invention peut également comprendre un antioxydant. Selon une variante, le photosensibilisateur, l'annihilateur et / ou le photoinitiateur peuvent avoir des propriétés antioxydantes. Un antioxydant permet de limiter l'effet néfaste de l'oxygène dissout dans la composition. En effet, 30 l'oxygène moléculaire dissout dans la résine désactive très rapidement les molécules en état triplet (« 3PS* », « 3AN* » et « 3PI* ») et réduit leur durée de vie. En conséquence la présence de l'oxygène 5 moléculaire dans la résine peut diminuer l'efficacité de transfert d'énergie triplet-triplet et l'annihilation triplet-triplet, enfin elle peut empêcher la photoinitiation ou réduire son efficacité. De plus cette désactivation induit souvent la formation d'oxygène singulet qui peut réagir avec les composants de- la composition et altérer leur fonction. Il est connu que l'oxygène singulet réagit rapidement avec les 5 hydrocarbures aromatiques polycycliques par exemple : anthracène (dans l'exemple le DPA), rubrène, pyrène et avec les dérivées d'isobenzofurane qui sont susceptibles d'être utilisés comme annihilateurs AN dans les compositions dans la cadre de l'invention. La composition peut contenir un ou plusieurs additifs chimiques aux propriétés antioxydantes. En variante, des procédés peuvent être utilisées pour réduire des effets inhibant l'oxygène moléculaire, en réduisant la concentration d'oxygène moléculaire avant 10 ou/et pendant l'irradiation par la source lumineuse extérieure comme on le verra mieux plus loin. L'invention concerne également un matériau obtenu par photopolymérisation d'une composition selon l'invention, notamment mais non exclusivement, un matériau présentant la forme d'un objet en couche mince tel qu'un film ou un objet volumique en trois dimensions. 15 L'invention concerne également un procédé d'impression en trois dimensions, comprenant une étape de transformation d'un volume de composition selon l'invention par irradiation du dit volume. Grâce à l'exploitation du mécanisme STTA-UC, l'irradiation du volume de composition selon l'invention à photopolymériser peut être réalisée par une source d'excitation émettant un signal lumineux d'excitation externe d'une puissance inférieure à 1000 W/cm2 , de préférence inférieure à 1 W/cm2 et encore plus 20 préférentiellement inférieure à 0,1 W/cm2 sur la première plage de longueurs d'ondes. Une telle puissance, bien plus faible que les puissances indispensables pour la mise en oeuvre des techniques existantes, permet d'envisager le développement de techniques d'impression 3D à l'échelle industrielle. Dans le cadre de l'invention, l'irradiation peut par exemple être réalisée par une technique de photolithographie en trois dimensions, une technique de projection holographique en trois dimensions 25 ou une technique dite d'écriture directe par laser (ou « 3D direct laser writing »). Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape d'initialisation au cours de laquelle des molécules d'oxygène contenues dans la composition sont éliminées. Egalement, l'irradiation du volume de composition peut être réalisée sous un flux de gaz inerte, par exemple de l'argon, de l'azote ou du gaz carbonique. Ceci permet d'éliminer les effets inhibants de l'oxygène. 30 L'invention concerne enfin un dispositif d'impression en trois dimensions comprenant un réservoir contenant une composition selon l'invention et une source lumineuse d'excitation externe agencée pour 6 irradier un volume prédéfini de composition à l'intérieur du réservoir, le volume irradié ayant une épaisseur supérieure à 0,5 p.rn et de préférence inférieure à 1 cm. Selon un mode de réalisation, adapté pour la polymérisation de compositions liquides, la source d'excitation optique comprend un système optique adapté pour être plongé et déplacé dans la 5 composition liquide. Ceci permet notamment de polymériser une épaisseur de composition supérieure à 1 cm. Description de modes de réalisation de l'invention Comme dit précédemment, l'invention concerne une composition photopolymérisable comprenant au 10 moins une résine photopolymérisable, un photosensibilisateur de triplets PS, un annihilateur de triplets AN et un photoinitiateur de polymérisation Pl. L'invention concerne également différentes procédure set additifs adaptés pour réduire l'effet inhibant de l'oxygène moléculaire et ainsi améliorer l'efficacité du processus de polymérisation. Exemple de composition n°1. 15 A titre d'exemple non limitatif, des essais concluants ont permis de photopolymériser avec un signal excitation externe émis par une source laser à 532 nm avec une puissance d'émission de l'ordre de 150 mW/cm2 seulement, une composition selon l'invention comprenant : - comme résine polymérisable, un monomère de type ester d'acide acrylique plus spécifiquement une résine Aronix D-800 (TOAGOSEI CO. LTD, 20 - comme photosensibilisateur PS, une porphyrine, plus spécifiquement une platinium octaethyl- porphyrine, communément nommée PtOEP - comme annihilateur AN, un dérivé de l'anthracène, plus spécifiquement un 9,10- Diphénylanthracène, communément abrégé DPA, et - comme photoinitiateur PI, de la Camphorquinone communément abrégée CO 25 Pour cet exemple spécifique, les concentrations des différents composants ont été choisies d'une part pour permettre une pénétration sur au moins un millimètre de la composition d'au moins 50 % de l'énergie du signal d'excitation et d'autre part pour obtenir la mise en oeuvre d'un mécanisme STTA-UC avec un rendement quantique efficace pour la polymérisation. Le mécanisme STTA-UC ainsi que d'autres exemples concrets de composition selon l'invention seront 30 détaillés plus loin. 7 Le photosensibilisateur PtOEP a un spectre d'absorption avec un pic à 536 nm ; il a un coefficient d'absorption molaire (encore appelé coefficient d'extinction molaire ou absorptivité molaire) de 6,52.104 L.mol-km-1 à la longueur d'onde 536 nm et 4,17.104L.mol-1cm4 à la longueur d'onde 532 nm (soit, à 532 nm, un coefficient d'absorption molaire relatif égal à 64 % du coefficient molaire maximal (= 100 % à 536 5 nm). Dans l'exemple mis en oeuvre, une concentration de 0,14 mM = 0,14 mmo11-1 a été utilisée, ce qui correspond à coefficient d'absorption molaire relatif de 44 % à la traversée d'1 mm de résine. Le PtOEP est en revanche beaucoup plus transparent entre 405 et 500nm ; en effet, la transmission due au PtOEP de concentration 0,14 mmol.L-1 est supérieure à 90 % entre 405 et 500 nm à la traversée d'1 mm de composition ; son coefficient d'extinction molaire est d'environ 4.103 L.mo1-1cm-1, ce qui correspond à un 10 coefficient d'absorption molaire relatif de 5 % dans les mêmes conditions. L'annihilateur DPA n'absorbe pas aux longueurs d'onde d'émission du PtOEP, ni à la longueur d'onde 532 nm. Par contre le DPA émet efficacement à la longueur d'onde d'absorption du photoinitiateur CO entre 400 et 500 nm : l'expérience montre ainsi que la puissance lumineuse émise par le DPA à 440 nm est 15 fonction du carré de la puissance lumineuse de la source d'excitation, ce qui est caractéristique d'une émission de haute énergie suite à l'absorption de deux photons par le mécanisme STTA-UC. Dans l'exemple mis en oeuvre, une concentration de 6 mM de DPA a été utilisée, soit une concentration 60 fois plus importante que la concentration en photosensibilisateur PtOEP. En complément, le DPA est aussi un antioxydant qui participe à la réduction des effets limitants de l'oxygène moléculaire dissout dans la 20 résine. Le photoinitiateur PI utilisé, la camphorquinone, est un photoinitateur produisant des radicaux libres aptes à déclencher une réaction en chaîne de polymérisation. Le photoinitiateur CO n'absorbe pas la lumière verte à 532 nm, mais absorbe dans le bleu entre 400 et 500 nm et donc absorbe les photons émis par l'annihilateur AN. Dans l'exemple mis en oeuvre, une concentration de 0,5 mM de PI a été utilisée. 25 Enfin, la résine choisie est photopolymérisable par un mécanisme de type radicalaire, et apte à réagir avec le photoinitiateur. L'initiation de la photopolymérisation induit par STTA-UC se déroule de la manière suivante. Une source de lumière (source d'excitation externe à la composition) éclaire la partie de la composition à polymériser 30 par un signal d'excitation émettant sur une première plage de longueurs d'ondes correspondant à l'absorption des PS. Dans les exemples mis en oeuvre, un laser vert émettant à 532 nm a été utilisé. 8 Seules les molécules PS (dans l'exemple le PtOEP) absorbent les photons à 532 nm et forment majoritairement les états triplets « 3P5* ». De nombreuses molécules d'annihilateur AN (dans l'exemple le DPA) entourent les molécules PS de sorte que, lors de collisions entre « 3PS* » et AN, l'énergie d'excitation des molécules « 3PS* » est transférée vers les molécules AN qui deviennent excitées en états 5 triplets « 3AN* ». Puis, lors de collisions entre deux molécules d'annihilateurs à l'état « 3AN* », il y a l'annihilation des états excitées triplets et l'addition de l'énergie de deux « 3AN* » dans l'une des deux molécules d'annihilateur qui devient alors excitée avec l'énergie d'environ deux états triplets (deux photons) dans l'état singulet « 1AN* », d'énergie supérieure à l'énergie photonique du signal excitateur. Puis, ces molécules « 1AN* », transfèrent leurs énergies aux molécules du photoinitiateur PI (dans 10 l'exemple la CQ). Ce transfert d'énergie peut se faire soit par un mécanisme non radiatif, soit par l'émission d'un signal secondaire dans une deuxième plage de longueurs d'ondes (400-500 nm dans les exemples) différente de la première plage de longueurs d'ondes. Puis, les photoinitiateurs PI génèrent des radicaux « R*» après conversion dans leurs états triplets « 3PI* ». Enfin, ces radicaux « R* » provoquent la réaction de polymérisation radicalaire des monomères qui constituent la base de la résine. 15 L'exemple ci-dessus a été mis en oeuvre et une polymérisation a été amorcée avec une source d'excitation laser continue à 532 nm à partir d'une irradiance lumineuse de 150 mW/cm2, bien inférieure donc aux irradiances habituellement nécessaires pour une réaction à deux photons classiques telle que rappelée plus haut dans la partie état de l'art. Des mesures ont mis en évidence une relation quadratique entre la puissance lumineuse moyenne du signal d'excitation fournie par la source l'annihilateur 20 d'excitation laser externe et la puissance lumineuse moyenne du signal secondaire émis par fluorescence par l'accepteur après le transfert d'énergie du photosensibilisateur à l'annihilateur et l'annihilation des états triplets des molécules de l'annihilateur. Dans la composition, la polymérisation est limitée aux zones tridimensionnelles dans lesquelles l'irradiance de la source d'excitation a créé suffisamment de radicaux par le mécanisme STTA-UC. Dans une mise en oeuvre concrète, le signal d'excitation a été focalisé dans 25 une couche de composition selon l'invention d'un millimètre d'épaisseur par un objectif de microscope pour créer un voxel de polymérisation de taille submicronique. Le déplacement continu du point de focalisation durant l'excitation lumineuse a permis de fabriquer des lignes de polymérisation à l'intérieur de la composition. Dans une autre mise en oeuvre concrète, la face avant d'un hologramme 3D des arêtes d'un cube de 8 30 mm de côté a été projetée dans un réservoir de composition d'épaisseur environ 1 mm ; la polymérisation de la résine a permis d'obtenir une reproduction solide de cette image 3D. 9 La polymérisation d'une composition à base de résine selon l'invention vient d'être décrite ci-dessus dans le cadre d'un exemple particulier de composition. Néanmoins, l'invention ne saurait être réduite à cet exemple particulier, et d'autres photosensibilisateurs, d'autres annihilateurs et d'autres photoinitiateurs peuvent être choisis, notamment en fonction de la résine choisie et de la source lumineuse externe 5 choisie. D'autres moyens pour limiter l'effet inhibant de l'oxygène peuvent également être mis en oeuvre. Exemple de réalisation No. 2 - La polymérisation non linéaire initiée par le mécanisme STTA-UC a été obtenue dans un deuxième exemple pratique de composition selon l'invention comprenant : 10 - comme résine polymérisable, un monomère de type acrylate, plus spécifiquement le pentaerythriol triacrylate, - comme photosensibilisateur PS, une porphyrine, plus spécifiquement une platinium octaethylporphyrine, communément nommée PtOEP - comme annihilateur AN, un dérivé de l'anthracène, plus spécifiquement un 9,10- 15 diphénylanthracène, communément abrégé DPA, et - comme photoinitiateur PI, de la phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) communément abrégé BAPO. La concentration de PtOEP a été de 8 Limon', soit environ 17-fois plus faible que dans l'exemple No. 1, permettant une transmission d'environ 70 % à la traversé d'1 cm de résine à 532 nm, c'est à dire à la 20 longueur d'onde de la source d'excitation externe. La concentration de DPA a été de 0,22 mmol-L-1, soit 27-fois plus faible que la concentration dans l'exemple No. 1 et 27-fois plus élevée que celle du PtOEP. Le photoinitiateur, BAPO est adapté pour initier la polymérisation radicalaire. Ce photoinitiateur PI n'absorbe pas la lumière à la longueur d'onde de la source d'excitation externe (à 532 nm), mais absorbe 25 dans la gamme spectrale 400-450 nm pour absorber le signal secondaire émis par l'annihilateur. La concentration du PI a été de 32 mmol.L-1 dans cet exemple. Pour diminuer l'oxygène contenu dans la composition à base de résine, la composition a été barbotée par un gaz inerte, de l'argon (Ar), avant la polymérisation. Ensuite, la composition a été placée dans un système de chambre de culture sur lame (Lab-Tekfil sous flux d'argon continu pour diminuer la 30 rediffusion d'oxygène dans la composition. La polymérisation a été exécutée dans les conditions de micro fabrication dans un microscope inversé. L'intensité de la source d'excitation externe à 532 nm a été de 100 mW/cm2 10 Exemple de réalisation No. 3 Dans un troisième exemple pratique la polymérisation a été réalisée dans un réservoir transparent de volume intérieur de 10 x 10 x 40 mm (largeur x profondeur x hauteur). La composition selon l'invention comprenait 5 - comme résine polymérisable, un monomère de type acrylate, plus spécifiquement du diacrylate du poly (éthylène glycol), - comme photosensibilisateur PS, une porphyrine, plus spécifiquement une platinium octaethylporphyrine, communément nommée PtOEP - comme annihilateur AN, un dérivé de l'anthracène, plus spécifiquement un 9,10- 10 diphénylanthracène, communément abrégé DPA, et - comme photoinitiateur PI, de la phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) communément abrégé BAPO. La concentration de PtOEP a été cette fois de 7 p.mol.L-1, soit 20-fois plus faible que dans l'exemple No. 1., la transmission de la résine est de 51 % à la traversée d'1 cm de résine à la longueur d'onde de la source 15 d'excitation externe à 532 nm. La concentration de DPA a été de 0,22 mmol-L', soit 27-fois plus faible que la concentration dans l'exemple No. 1. Le photoinitiateur, BAPO n'absorbe pas à la longueur d'onde d'irradiation (532 nm), mais absorbe dans la gamme spectrale 400-450 nm pour absorber le signal secondaire émit par l'annihilateur. La concentration 20 du PI a été de-30 mmol.L4 dans l'exemple. La résine a été barbotée par un gaz inerte, cette fois de l'azote (N2), pour diminuer son contenu d'oxygène avant la polymérisation. Ensuite le réservoir a été scellé pour éviter le retour de l'oxygène dans la résine. La résine a été exposée à une source d'irradiation externe émettant à 532 nm avec l'éclairement énergétique d'environ 50 mW.cm-2 pour déclencher la polymérisation. 25 Choix du photosensibilisateur Le photosensibilisateur est choisi parmi les photosensibilateurs présentant l'une au moins des propriétés suivantes. Les meilleurs résultats sont obtenus pour les photosensibilisateurs présentant toutes les propriétés suivantes. 30 Le photosensibilisateur PS doit absorber le signal d'excitation externe afin d'utiliser au maximum l'énergie de la source lumineuse externe émise sur la première plage de longueurs d'ondes pour générer les états triplets « 1PS* ». Il doit aussi être le plus possible transparent au rayonnement lumineux (signal 11 secondaire) émis par l'annihilateur sur la deuxième plage de longueurs d'ondes afin que l'énergie du signal secondaire soit disponible pour le photoinitiateur. Pour ces raisons, on choisira un photosensibilisateur PS comprenant au moins une molécule dont un coefficient d'absorption molaire sur la première plage de longueurs d'ondes est supérieur à au moins deux fois, et de préférence au moins dix 5 fois, un coefficient d'absorption molaire de ladite molécule sur la deuxième plage de longueurs d'onde. Dans l'exemple précédent, le PtOEP a un coefficient d'absorption molaire (encore appelé coefficient d'extinction molaire ou absorptivité molaire) c = 4.103 L.mo1-1.cm-1 sur la deuxième plage 400-500 nm et un coefficient molaire E = 4,17.104 Lmo11.cm-1 pour une longueur d'onde de 532 nm, soit cinq fois supérieur à la valeur du coefficient molaire à 532 nm. Le PtOEP absorbe ainsi dix fois plus le signal 10 d'excitation externe que le signal secondaire émis par l'annihilateur. Dans les exemples mis en oeuvre, un photosensibilisateur comprenant une seule molécule, le PtOEP a été utilisé. Mais il est aussi possible d'utiliser un photosensibilisateur comprenant plusieurs types de molécules de photosensibilisateur, chaque molécule de photosensibilisateur présentant, sur au moins une partie de la première plage de longueurs d'onde, un coefficient d'absorption molaire supérieur à au 15 moins deux fois, et de préférence au moins dix fois, le coefficient d'absorption molaire de la même molécule de photosensibilisateur sur au moins une partie de la deuxième plage de longueurs d'onde. On choisit ainsi des molécules ayant des spectres d'absorption voisins, présentant un coefficient d'absorption important sur des parties voisines de la première plage de longueurs d'ondes, de sorte qu'il est possible d'éclairer la composition avec une source d'excitation ayant un spectre d'émission plus large, plus diffus, 20 de même puissance limitée, tout en ayant un maximum d'énergie du signal d'excitation absorbé par l'une ou l'autre des différentes molécules du photosensibilisateur. Une composition selon l'invention est plus ou moins liquide, plus ou moins visqueuse voire même solide et, pour être utilisée, elle est stockée dans un réservoir de forme appropriée à l'usage souhaité ou déposée sur un substrat. Afin que la composition puisse être polymérisée sur une épaisseur d, le signal 25 d'excitation externe doit pouvoir pénétrer dans la composition sur l'épaisseur d avec une énergie suffisante. A cet effet, on choisit une concentration de photosensibilisateur CPS inférieure à Cpsmax = - log10(0,3) /(c*d), et de préférence inférieure à Cpsmax = - log10(0,7) /(c*d), sur la première plage de longueurs d'ondes, où c est le coefficient d'extinction molaire (encore appelé absorptivité molaire ou coefficient d'absorption molaire) du photosensibilisateur et d est l'épaisseur de la composition à 30 photopolymériser. Avec une telle concentration, 30 % et de préférence 70 % de l'énergie du signal d'excitation pénètre au moins jusqu'à une épaisseur d à l'intérieur de la composition. Dans l'exemple du PtOEP, de préférence Cpsmax = 3,7 p.mo114 pour d = 1 cm, le PtOEP ayant un coefficient d'extinction 12 molaire égal à E = 4,17.104 L.M01-1.CM-1. Si nécessaire, le système optique peut également être plongé dans la composition à polymériser, liquide, pour fabriquer des objets dont l'épaisseur est supérieure à d. En complément, la molécule du photosensibilisateur doit avoir un rendement quantique de génération d'état triplet supérieure à 0,1, et de préférence supérieure à 0,5. A titre d'exemple, celle du PtOEP est de 5 0,5 en matrice de polystyrène et proche de l'unité en solution. Egalement, la molécule de photosensibilisateur est choisie pour avoir une durée de vie dans l'état triplet supérieure à 10 ps. Ceci permet d'avoir un transfert d'énergie efficace par diffusion et collision avec les molécules d'annihilateur AN. A titre d'exemple, le PtOEP à l'état triplet a une durée de vie de 91 lis en matrice de polystyrène et de 50 p.m dans un solvant désoxygéné. 10 La molécule du photosensibilisateur PS est choisie de sorte que un niveau d'énergie de la molécule du photosensibilisateur à l'état triplet « 3P5* » est supérieur à un niveau d'énergie de la molécule de l'annihilateur à l'état triplet « 3AM* »et de sorte qu'un niveau d'énergie de la molécule du photosensibilisateur à l'état singulet « 1PS* » est inférieur à un niveau d'énergie de la molécule de l'annihilateur à l'état singulet « 1AM* ». Ceci permet d'obtenir un transfert d'énergie efficace depuis 15 l'état triplet « 3PS* » vers l'état triplet « 3AM* » et de limiter, voire interdire, un transfert d'énergie depuis l'état singulet « 1AM* » vers l'état singulet « 1PS* ». Parmi les molécules de photosensibilisateur PS susceptibles d'être utilisées dans le cadre de l'invention, on peut citer notamment : - les métallo-porphyrines, par exemple une platinium octaethyl-porphyrine (PtOEP), une paladium 20 octaethyl-porphyrine (PdOEP), une paladium-tetratolylporphyrine (PdTPP), une platinum(10- tetraphenyltetrabenzoporphyrine (PtTPBP), du paladium methy1-9, 10-dina phthylanthracène (PdMeTPP), une paladium-meso-tetraphenyltetrabenzoporphyrine 1 (PdPh4TBP), une 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxyphthalocyanine (PdPc(0Bu)8), - la molécule Ir(ppy)3, avec ppy une 2-phenylpyridine , 25 - les molécules comprenant un radical Ru(dmb)3-, Ru-polypyridyl- par exemple la molécule Ru(dmb)3-An, - la molécule 2, 3-butanedione (ou diacétyl), - ou une combinaison de plusieurs des molécules ci-dessus. Ces molécules sont susceptibles d'être excitées, selon la molécule, avec une source émettrice à une 30 longueur d'ondes dans le visible ou le proche infrarouge. Par exemple aux longueurs d'ondes de 450 nm, 532 nm, 635 nm, 725 nm, selon les molécules. D'autres molécules pourraient être optimisées pour d'autres longueurs d'ondes dans le proche UV, le visible ou le proche infrarouge. 13 Choix de l'annihilateur L'annihilateur AN est choisi parmi les annihilateurs présentant l'une au moins des propriétés suivantes, les meilleurs résultats dans le cadre de l'invention étant obtenus pour les annihilateurs présentant toutes 5 les propriétés suivantes. L'annihilateur AN doit quant à lui être le plus transparent possible au signal d'excitation externe de sorte qu'en aucun cas l'annihilateur seul n'émette plus de 10 % des photons, et de préférence plus de 1 % des photons, émis par le mécanisme STTA-UC en présence du photosensibilisateur PS. L'annihilateur (AN) présente un coefficient d'absorption molaire relatif sur la première plage de longueurs d'ondes inférieur à 10 20 %, et de préférence inférieur à 10 %. De préférence, une concentration molaire de l'annihilateur AN est supérieure à au moins 10 fois et de préférence au moins 30 fois la concentration molaire du photosensibilisateur. Ceci permet d'obtenir un bon transfert d'énergie entre l'état triplet « 3PS* » et l'état triplet « 3AM* ». De préférence, l'annihilateur AN doit avoir un rendement quantique d'émission supérieure à 10% et de 15 préférence à 50%. A titre d'exemple, le DPA a un rendement de fluorescence de 0.9 dans une solution de cyclohexane. [gaiement, la molécule de l'annihilateur AN est choisie pour avoir une durée de vie dans l'état triplet supérieure à 10 ils. Ceci permet d'avoir une probabilité de collision entre deux molécules « 3AM* » suffisante pour avoir une annihilation efficace entre deux molécules « 3AM* » pour obtenir une molécule 20 « 1AM » dans l'état singulet excitée à deux photons. De préférence encore, la molécule AN est choisie pour avoir un niveau d'énergie à l'état singulet « 1AM* » inférieure à deux fois son niveau d'énergie à l'état triplet « 3AM* ». Ceci facilite l'annihilation entre deux molécules « 3AM* » pour obtenir une molécule « 1AM » dans l'état singulet excitée à deux photons. 25 Dans les exemples décrits ci-dessus, un annihilateur comprenant une seule molécule, le DPA par ex., a été utilisé. Mais il est aussi possible d'utiliser un annihilateur comprenant une pluralité de molécules, un coefficient d'absorption molaire relatif de chaque molécule de l'accepteur étant inférieur à 20 % et de préférence inférieur à 10 % sur au moins une partie de la première plage de longueurs d'onde. On choisit ainsi des molécules AM les plus transparentes possibles au signal d'excitation externe de sorte que 30 l'énergie transmise par le signal d'excitation externe est absorbé essentiellement par le 14 photosensibilisateur et non par l'annihilateur. Utiliser plusieurs molécules d'annihilateur AN permet d'avoir une probabilité de collision entre deux molécules « 3AM* » suffisante pour avoir une annihilation triplet-triplet efficace par diffusion et collision entre deux molécules « 3AM* » pour obtenir une molécule « 1AM » dans l'état singulet excitée à deux photons. 5 Parmi les molécules d'annihilateur AN susceptibles d'être utilisées dans le cadre de l'invention, on peut citer notamment : - l'anthracène (An) ou un de ses dérivés, par exemple du 9, 10-diphenylanthracene (DPA), du 9,10- dimethylanthracène (DMA), du 9, 10-dip-tolyanthracène (DTA), du 2-chloro-9,10-dip-tolylanthracene (DTACI, du 2-carbonitrile-9,10-dip-tolylanthracene (DTACN), du 2-carbonitrile-9,10- 10 dinaphthylanthracène (DNACN), du 2-methy1-9,10-dinaphthylanthracène (DNAMe), du 2-chloro-9,10- dinaphthylanthracène (DNACI), du 9,10bis(phenylethynyl)anthracènce (BPEA), du 2-chloro9,10bis(phenylethyneanthracènce (2CBPEA), du 5,6,11,12-tetra-phenylnaphthacène (rubrène), du pyrène ou du pérylène - un dérivé de l'anthracène et un dérivé du benzofurane, par exemple du 1,3- 15 diphenylisobenzofurane (DPBF) - la molécule 2, 5-diphényloxazole (PPO). Ces molécules sont susceptibles d'émettre un signal secondaire dont un pic d'émission est centré, selon la molécule, sur les longueurs d'ondes suivantes : 380-400 nm, 435-440 nm, 446-464 nm, 470-475 nm, 550-600 nm, 20 Choix d'un couple photosensibilisateur / annihilateur Et de préférence, une bonne compatibilité entre photosensibilisateur et annihilateur peut être obtenue avec un couple phtosensibilisateur/annihilateur parmi les couples suivants : - un composé comprenant un radical ruthenium-(polypyridy1)3- (Ru(dmb)3-), par exemple le 25 composé ruthenium-(polypyridy1)3-anthracène associé au 9, 10-diphenylanthracène (DPA) - un composé Ir(ppy)3, où ppy est une 2-phenylpyridine, associé au pyrène, - une paladium-meso-tetraphenyltetrabenzoporphyrine 1 (PdPh4TBP) associée au 5,6,11,12- Tetraphenyl-naphthacene (rubrène) - une 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxyphthalocyanine (PdPc(0Bu)s) associée au 5,6,11,12- 30 Tetraphenyl-naphthacene (rubrène) - une paladium-retraantraporphyrin (PdTAP) associée au 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacene (Rubrene), 15 - une platinium octaethyl-porphyrine (PtOEP) associée au 9, 10-diphenylanthracène (DPA) - une paladium-meso-tetratolylporphyrine (PdTPP) associée au 9, 10-diphenylanthracène (DPA) - une palladium-tetrabromophenylporphyrin (PdBrTPP) associée au 9, 10-diphenylanthracène (DPA) - une palladium-tetramethylphenylporphyrine (PdMeTPP) associée à un 9,10-dinaphthylanthracène, 5 par exemple le 2-carbonitrile-9,10-dinaphthylanthracène (DNACN), le 2-methy1-9,10- dinaphthylanthracène (DNAMe) ou le 2-chloro-9,10-dinaphthylanthracène (DNACI) - une platinum(II)-tetraphenyltetrabenzoporphyrine (PtTPBP) associée au pérylène, au 9,10bis(phenylethynyI)-anthracènce (BPEA), - une molécule 2, 3-butanedione (diacétyl) associée au 2, 5-diphényloxazole (PPO). 10 Choix du photoinitiateur Le photoinitiateur PI doit quant à lui ne pas absorber le signal lumineux d'excitation externe afin qu'une plus grande partie de l'énergie de ce signal puisse être absorbée par le photosensibilisateur. Le 15 photoinitiateur doit par contre absorber au mieux l'énergie du signal secondaire émis par l'annihilateur. Pour cela, le spectre d'absorption du photoinitiateur doit recouvrir de manière significative (au moins 80%) du spectre d'émission de fluorescence de l'annihilateur à l'état singulet. Ainsi, dans les exemples décrits plus haut, la camphorquinone (CO.) et la BAPO absorbent bien le signal secondaire émis par l'annihilateur sur la plage 400-500 nm. 20 Le photoinitiateur doit également être adapté à la résine à polymériser. Ainsi, dans l'exemple décrit plus haut, la camphorquinone (CQ) et la BAPO génèrent des radicaux libres adaptés pour initier la polymérisation de la résine choisie de type acrylate, plus spécifiquement du pentaerythriol triacrylate ou diacrylate du poly(éthylène glycol). Mais d'autres photoinitiateurs peuvent être utilisés, par exemple un photoinitiateur adapté pour générer selon le cas des acides ou des bases adaptés pour initier la 25 polymérisation ionique de certaines résines. En variante, le photoinitiateur peut être associé à d'autres molécules co-initiatrices, comme la camphorquinone lorsqu'elle est associée avec des amines tertiaires. De préférence encore, la molécule de photoinitiateur est choisie pour avoir un niveau d'énergie à l'état triplet « » supérieur au niveau d'énergie à l'état triplet « 3PS* » du photosensibilisateur et au niveau d'énergie à l'état triplet « 'AN* » de l'annihilateur. Ceci permet d'éviter une éventuelle réaction non 30 souhaitée entre la molécule « » et la molécule «3PS* » ou entre la molécule « 3P1* » et la molécule « 3AN* ». A titre d'exemple, la camphorquinone a un niveau d'énergie à l'état triplet de l'ordre de 2,2 eV, 16 soit au moins 0,3 eV de plus que le PtOEP (dont le niveau d'énergie à l'état triplet est de l'ordre de 1,9 eV) et que le DPA (dont le niveau d'énergie à l'état triplet est de l'ordre de 1,77 eV). A titre d'un autre d'exemple, le bis(acyl)phosphine oxide (BAPO), dont le niveau d'énergie à l'état triplé est de l'ordre de 2,6 eV soit au moins 0,5 eV de plus que le PtOEP ou le DPA. En variante encore, la même molécule peut 5 être utilisée pour l'annihilateur et le photoinitiateur. Solutions pour réduire les effets de l'oxygène présent dans la composition selon l'invention. Les méthodes pour réduire la concentration d'oxygène moléculaire dans la composition selon l'invention sont notamment : 10 - le dégazage de la résine sous vide par cycles congélation-décongélation, - le barbotage d'un gaz inerte, par exemple argon (Ar), azote (N2), dioxyde de carbone (CO2) ou autre à travers la résine, - l'addition à la composition d'un réducteur fort en grande concentration qui réagit avec l'oxygène, par exemple différentes sulfites. 15 En utilisant les méthodes décrites au-dessus, il est préférable que le réservoir contenant la résine polymérisable soit scellé ou que la résine soit polymérisée sous atmosphère inerte à cause du retour d'oxygène par diffusion. Les deux premières méthodes consistent en une étape d'élimination de l'oxygène présent dans la composition, étape d'initialisation réalisée avant une étape de polymérisation de la composition. 20 La troisième méthode consiste à ajouter un antioxydant dans la composition selon l'invention. Peuvent être choisies un ou plusieurs types de molécules d'antioxydants qui réagissent avec l'oxygène singulet résultant de la désactivation des états triplet de PS, AN et PI par l'oxygène moléculaire. La molécule antioxydant et sa concentration sont choisies pour que l'oxygène singulet réagisse préférentiellement avec l'antioxydant. Au début de l'exposition de la composition au signal d'excitation extérieur, 25 l'antioxydant réduit la concentration de l'oxygène singulet et par conséquent la concentration d'oxygène moléculaire dissout dans la résine diminue aussi. Dès que la concentration d'oxygène est suffisamment réduite pour que son interaction avec les états triplets des composants (3P5*, 3AN* et 3PI*) soit négligeable, le phénomène STTA-UC et la polymérisation se déclenchent. L'utilisation de l'antioxydant dans la formulation induit un temps de retard (temps d'induction) dans la polymérisation. 30 Les antioxydants peuvent avoir plusieurs fonctions, plus précisément ils peuvent être à la fois antioxydants et annihilateurs, antioxydants et photoinitiateurs, antioxydants et photosensibilisateurs ou 17 antioxydants et monomères polymérisables. Notamment, les dérivés de l'anthracène, du pyrène, du rubrène sont susceptibles d'être utilisés dans la composition en tant qu'annihilateurs et antioxydants à la fois. L'antioxydant est choisi de façon à ce qu'il absorbe au moins 5 fois moins que les autres composées dans 5 la première et dans la deuxième plages de longueurs d'ondes, à l'exception des antioxydants qui ont des fonctions multiples. Dit autrement, l'antioxydant est choisi de sorte que son coefficient d'absorption molaire soit au moins cinq fois inférieur au coefficient d'absorption molaire du photosensibilisateur (PS), au coefficient d'absorption molaire de l'annihilateur (AN) et au coefficient d'absorption molaire photoinitiateur (PI) sur la première plage de longueurs d'ondes et sur la deuxième plage de longueurs 10 d'ondes. De préférence l'antioxydant est choisi pour qu'il ne réagisse ni avec les photosensibilisateurs, annihilateurs et photoinitiateurs ni avec ces composants dans leurs états triplet ou singulet. Les antioxydants susceptibles d'être utilisés dans une composition selon l'invention sont notamment : - les dérivés d'hydrocarbures aromatiques polycycliques par exemple d'anthracène, du pyrène, du 15 rubrène, du naphtalène, - les dérivés d'isobenzofurane, comme 1,4-diphenylisobenzofurane, - les dérivatives de furane, comme par exemple 2,5-dimethylfurane, - les acides carboxyliques insaturés, par exemple l'acide oléique, - les amines tertiaires et leurs dérivées, comme par exemple le N-méthyldiéthanolamine (MDEA) ou 20 triéthylamine (TEA), - les sulfites. Choix de la résine polymérisable Enfin, la résine utilisée dans le cadre de l'invention peut être toute résine photopolymérisable, quel que 25 soit le mécanisme à mettre en oeuvre pour déclencher la polymérisation (mécanisme radicalaire, mécanisme ionique, ...). On choisira ensuite dans le cadre de l'invention un photoinitiateur approprié au mécanisme à mettre en oeuvre pour initier la polymérisation et approprié plus spécifiquement à la résine à polymériser, puis on choisira un couple photosensibilisateur / annihilateur compatible avec le photoinitiateur et apte à la mise en oeuvre d'un mécanisme STTA-UC. 30 Les résines susceptibles d'être utilisées comprennent par exemple : 18 - des monomères, des oligomères ou des polymères polymérisables par voie radicalaire par des mécanismes d'addition ou de réticulation tels que : -des monomères acrylés, tels que des acrylates, des polyacrylates, des méthacrylates, ou -des oligomères acrylés tels que des amides insaturés, ou 5 -des polymères méthacrylés, des polymères qui ont un squelette hydrocarbyle et des groupes peptidiques pendants avec une fonctionnalité polymérisable par radicaux libres, ou -des composés vinyliques tels que les styrènes, le phtalate de diallyle, le succinate de divinyle, l'adipate de divinyle et le phtalate de divinyle, ou -des mélanges de plusieurs des monomères, oligomères ou polymères précédents, 10 - des monomères et des oligomères cationiquement polymérisables et des polymères réticulables par voie cationique, par exemple des résines époxydes tels que des époxydes monomères et des époxydes polymères ayant un ou plusieurs groupes epoxy, des éthers de vinyle, des esters de cyanates, REVENDICATIONS1. Composition photopolymérisable comprenant au moins : - une résine polymérisable, - un photosensibilisateur (PS), - un annihilateur (AN), et - un photoinitiateur (PI) ledit photosensibilisateur (PS) et ledit annihilateur (AN) étant adaptés pour mettre en oeuvre ensemble une réaction d'absorption, par le photosensibilisateur (PS), de deux photons d'un signal d'excitation lumineuse reçu d'une source d'excitation externe émettant sur une première plage de longueurs d'ondes, suivie d'une réaction de conversion additive d'énergie par annihilation de triplets (STTA-UC) pour obtenir un annihilateur excité (1AN*) dont une énergie photonique sur une deuxième plage de longueurs d'ondes est supérieure à une énergie photonique du signal d'excitation, ledit annihilateur excité (1AN*) et ledit photoinitiateur (PI) étant adaptés pour mettre en oeuvre un mécanisme de transfert d'énergie entre ledit annihilateur et ledit photoinitiateur pour produire un photoinitiateur excité (3PI*) apte à générer au moins un initiateur de polymérisation apte à provoquer une réaction de polymérisation de la résine. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le photosensibilisateur (PS) comprend au moins une molécule adaptée pour passer d'un état singulet (PS) à un état triplet (3PS*) lorsqu'elle absorbe l'énergie photonique du signal d'excitation externe. 3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle l'annihilateur (AN) comprend des molécules adaptées pour : - passer d'un état singulet (1AN*) à un état triplet (3AN*) lorsqu'elles reçoivent une énergie lors d'une interaction avec une molécule du photosensibilisateur dans l'état triplet (3PS*), et - passer d'un état triplet (3AN*) à un état singulet (1AN*) à deux photons lors d'une collision entre molécules d'annihilateur et - mettre en oeuvre un mécanisme de transfert d'énergie pour exciter le photoinitiateur (PS) de polymérisation de la résine. 20 4. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la résine photopolymérisable comprend : - des monomères, des oligomères ou des polymères polymérisables par voie radicalaire par des mécanismes d'addition ou de réticulation tels que : 5 -des monomères acrylés, tels que des acrylates, des polyacrylates, des méthacrylates, ou -des oligomères acrylés tels que des amides insaturés, ou -des polymères méthacrylés, des polymères qui ont un squelette hydrocarbyle et des groupes peptidiques pendants avec une fonctionnalité polymérisable par radicaux libres, ou -des composés vinyliques tels que les styrènes, le phtalate de diallyle, le succinate de divinyle, 10 l'adipate de divinyle et le phtalate de divinyle, ou -des mélanges de plusieurs des monomères, oligomères ou polymères précédents, - des monomères et des oligomères cationiquement polymérisables et des polymères réticulables par voie cationique, par exemple des résines époxydes tels que des époxydes monomères et des époxydes polymères ayant un ou plusieurs groupes epoxy, des éthers de vinyle, des esters de cyanates, ... et des 15 mélanges de plusieurs de ces composés. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le photosensibilisateur est choisi parmi les photosensibilateurs présentant l'une au moins des propriétés suivantes : - le photosensibilisateur comprend au moins une molécule dont un coefficient d'absorption molaire 20 sur la première plage de longueurs d'ondes est supérieur à au moins deux fois, et de préférence au moins dix fois, un coefficient d'absorption molaire de ladite molécule sur la deuxième plage de longueurs d'onde. - le photosensibilisateur comprend une pluralité de molécules de photosensibilisateur, chaque molécule de photosensibilisateur présentant, sur au moins une partie de la première plage de 25 longueurs d'onde, un coefficient d'absorption molaire supérieur à au moins deux fois, et de préférence au moins dix fois, le coefficient d'absorption molaire de la même molécule de photosensibilisateur sur au moins une partie de la deuxième plage de longueurs d'onde. - le photosensibilisateur présente une concentration molaire Cps inférieure à Cpsmax = - 1og10(0,3) / (e.d) sur la première plage de longueurs d'ondes, où c est le coefficient d'extinction molaire du photosensibilisateur et d est l'épaisseur de la composition à photopolymériser, et / ou - la molécule de photosensibilisateur a une durée de vie dans l'état triplet supérieure à 10 p.s, et / ou - un niveau d'énergie de la molécule de photosensibilisateur à l'état triplet est supérieur à un niveau d'énergie de la molécule de l'annihilateur à l'état triplet et un niveau d'énergie de la molécule du 21 photosensibilitateur à l'état singulet est inférieur à un niveau d'énergie de la molécule de l'annihilateur à l'état singulet. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le photosensibilisateur est 5 choisi parmi : - les métallo-porphyrines, le photosensibilisateur étant par exemple une platinum octaethylporphyrine (PtOEP), une palladium octaethyl-porphyrine (PdOEP), une palladium-tetratolyl porphyrine (PdTPP), une platinum(II)-tetraphenyltetrabenzoporphyrine (PtTPBP), du palladium methy1-9, 10- dinaphthylanthracène (PdMeTPP), une paladium-meso-tetraphenyltetrabenzoporphyrine 1 10 (PdPh4TBP), une 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxyphthalocyanine (PdPc(0Bu)8), - la molécule Ir(ppy)3, avec ppy une 2-phenylpyridine, - les molécules comprenant un radical Ru(dmb)3-, Ru-polypyridyl- par exemple la molécule Ru(dmb)3-An, - la molécule 2,3-butanedione, 15 - ou une combinaison de plusieurs des molécules ci-dessus. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'annihilateur (AN) est choisi parmi les annihilateurs présentant l'une au moins des propriétés suivantes : - l'annihilateur (AN) présente un coefficient d'absorption molaire relatif sur la première plage de 20 longueurs d'ondes inférieur à 20 %, et de préférence inférieur à 10 %, et / ou - une concentration molaire de l'annihilateur est supérieure à au moins 10 fois et de préférence au moins 30 fois la concentration molaire du photosensibilisateur, et / ou - un niveau d'énergie de la molécule d'annihilateur à l'état singulet est inférieure à deux fois un niveau d'énergie de la dite molécule d'annihilateur à l'état triplet et /ou 25 - la molécule de l'annihilateur a une durée de vie dans l'état triplet supérieure à 10 p.s, et / ou - l'annihilateur comprend une pluralité de molécules, le coefficient d'absorption molaire relatif de chaque molécule de l'annihilateur étant inférieur à 20 % et de préférence inférieur à 10 % sur au moins une partie de la première plage de longueurs d'onde. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'annihilateur est choisi parmi : 30 - l'anthracène (An) ou un de ses dérivés, par exemple un 9, 10-diphenylanthracène (DPA), du 9,10- dimethylanthracène (DMA), un 9, 10-dip-tolyanthracène (DTA), un 2-chloro-9,10-dip-tolylanthracene (DTACI, un 2-carbonitrile-9,10-dip-tolylanthracene (DTACN), un 2-ca rbonitrile-9,10- 22 dinaphthylanthracène (DNACN), un 2-methy1-9,10-dinaphthylanthracène (DNAMe), un 2-chloro-9,10- dinaphthylanthracène (DNACI), un 9,10bis(phenylethynyl)anthracènce (BPEA), un 2-chloro- 9,10bis(phenylethynyl)anthracènce (2CBPEA), un 5,6,11,12-tetra-phenylnaphthacène (rubrène), un pyrène ou un pérylène, 5 - une combinaison d'un dérivé de l'anthracène et d'un dérivé de l'isobenzofurane, par exemple du 1,3-diphenylisobenzofurane (DPBF), - une molécule 2, 5-diphenyloxazole (PPO). 9. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'annihilateur et le photoinitiateur sont identiques. 10 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant également un antioxydant. 11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle le photosensibilisateur (PS), l'annihilateur (AN), et / ou photoinitiateur (PI) ont des propriétés antioxydantes. 12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle un coefficient d'absorption molaire de 15 l'antioxydant est au moins cinq fois inférieur au coefficient d'absorption molaire du photosensibilisateur (PS), au coefficient d'absorption molaire de l'annihilateur (AN) et au coefficient d'absorption molaire photoinitiateur (PI) sur la première plage de longueurs d'ondes et sur la deuxième plage de longueurs d'ondes. 20 13. Matériau obtenu par photopolymérisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14. Matériau selon la revendication précédente présentant la forme d'un objet en couche mince tel qu'un film ou un objet volumique en trois dimensions. 25 15. Procédé d'impression en trois dimensions, comprenant une étape de transformation d'un volume de composition selon l'une des revendications 1 à 12 par irradiation du dit volume. 23 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel l'irradiation du volume de composition à transformer est réalisée par une source d'excitation émettant un signal lumineux d'une puissance inférieure à 1000 W/cm2, et de préférence inférieure à 1 W/cm2, sur la première plage de longueurs d'ondes. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 à 16 au cours duquel l'irradiation du volume de 5 composition est réalisée par une technique de photolithographie en trois dimensions, une technique de projection holographique en trois dimensions ou une technique dite d'écriture directe par laser. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, comprenant également une étape d'initialisation au cours de laquelle des molécules d'oxygène contenues dans la composition sont éliminées. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17 au cours duquel l'irradiation du volume de 10 composition est réalisée sous un flux de gaz inerte, par exemple de l'argon ou de l'azote. 20. Dispositif d'impression en trois dimensions comprenant un réservoir contenant une composition selon l'une des revendications 1 à 12 et une source lumineuse d'excitation externe agencée pour irradier un volume prédéfini de composition à l'intérieur du réservoir, le volume irradié ayant une épaisseur 15 supérieure à 0,5 prn et de préférence inférieure à 1 cm. 21. Dispositif d'impression selon la revendication précédente, dans lequel la composition est liquide. 22. Dispositif selon la revendication précédente dans lequel la source lumineuse d'excitation externe comprend un système optique d'irradiation plongé dans la résine liquide et des moyens pour déplacer le système optique dans la résine liquide. 20