Brevet FR3063728A1 — publié le 20180914

COMPOSÉS IONIQUES REDOX BIS(PYRIDINIUM)-NAPHTHALÈNE DIIMIDE COMME MATÉRIAUX ACTIFS D'ÉLECTRODE L'invention concerne l'utilisation d'un composé ionique redox bis(pyridinium)-naphtalène diimide à titre de matière active d'électrode, notamment pour une batterie à électrolyte aqueux, une électrode négative comprenant au moins ledit composé ionique redox bis(pyridinium)-naphtalène diimide, une batterie, notamment à électrolyte aqueux comprenant ladite électrode négative, et des composés ioniques redox bis(pyridinium)-naphtalène diimide particuliers. L'invention s'applique typiquement, mais non exclusivement, au domaine des batteries à électrolyte aqueux. Les batteries sont devenues des constituants indispensables dans des applications stationnaires et portables, telles que les dispositifs électroniques portables, les appareils électriques ou mécaniques. Elles sont également largement étudiées pour une utilisation dans les véhicules électriques ainsi que dans le domaine du stockage d'énergie. Actuellement, plusieurs technologies existent sur le marché telles que le système Plomb-acide, datant du début du 20ème siècle, qui est toujours utilisé dans les systèmes de démarrage des voitures ainsi que pour de nombreuses applications industrielles ou grand public où la masse et l'encombrement ne sont pas des critères clefs ; le système Nickel-Cadmium, déployé plus largement à partir des années 1950 et utilisé dans des appareils « sans fil », qui tend à disparaître en raison du caractère toxique du cadmium mais reste encore employé pour des applications industrielles spécifiques telles que l'aéronautique ; le système Nickel-Métal Hydrure, commercialisé début des années 1990 et qui a été introduit dans les véhicules hybrides ; et finalement le système Lithium-ion (Li-ion), introduit en 1991, qui tend maintenant à être employé pour toutes les applications notamment de par les densités énergétiques massiques élevées obtenues. Les limitations des systèmes Li-ion sont principalement liées à leur coût encore relativement élevé, provenant en partie des matériaux les constituant, comme les matières actives d'électrodes inorganiques et les électrolytes organiques (i.e. non aqueux). 3063728 2 Pour des raisons historiques mais aussi de performances électrochimiques, les technologies actuellement commercialisées reposent sur l'usage quasi-exclusif de matières actives d'électrodes inorganiques, principalement à base des métaux de transition tels que Co, Mn, Ni ou Fe. 5 Toutefois, ces matières actives d'électrodes inorganiques (e.g. LiCo02, LiMn04, Li FePO4, Li N i0,8Co0,15A10,0502, Li Niv3Mni/3Cov302, Li N i0,5M n1,504, etc...) présentent de nombreux inconvénients tels que le risque d'explosion de la batterie, leur toxicité élevée, leur difficulté de recyclage, leur coût élevé et/ou leur faible capacité spécifique. En outre, ces matières actives inorganiques 10 sont généralement élaborées à partir de ressources d'origine géologique (i.e. non renouvelables) et énergivores dans leur procédé. Compte tenu des volumes de production de batteries annoncés (plusieurs milliards d'unités par an pour la technologie Li-ion), ces matières actives d'électrodes inorganiques risquent de ne plus être disponibles en grande quantité à terme. Par ailleurs, 15 aucune des technologies existantes ne répond parfaitement aux besoins tandis que de nouvelles normes apparaissent au niveau européen sur le plan environnemental (voir http://ec.europa.eu/environment/waste/batteries/, directive 2006/66/EC). Dans ce contexte, le développement de batteries comprenant comme 20 matière active d'électrode une structure organique redox (e.g. dérivés de nitroxydes, composés polyaromatiques), c'est-à-dire une structure organique capable de mettre en oeuvre une ou plusieurs réactions d'électrode réversibles, laisse entrevoir certaines potentialités. Tout d'abord, ces structures organiques redox présentent l'avantage de comprendre des éléments chimiques (C, H, N, 25 0, S, en particulier) pouvant potentiellement dériver de ressources renouvelables, les rendant ainsi plus abondants. Ensuite, elles se détruisent assez facilement par simple combustion à température relativement modérée. En outre, leurs propriétés électrochimiques (propriétés de conduction ionique et électronique, potentiel redox, capacité spécifique) peuvent être modulées 30 par une fonctionnalisation adaptée (e.g. intégration de groupements attracteurs proches du centre redox pour l'ajustement du potentiel). En particulier, Yao et al. [Int. J. of Electrochem. Sci., 2011, 6, 2905] 3063728 3 ont décrit une batterie lithium organique comprenant une électrode négative constituée d'une feuille de lithium métal ; une électrode positive constituée par un collecteur de courant en aluminium supportant un matériau d'électrode comprenant de la 5,7,12,14-pentacènetétrone (PT) comme matière active, du 5 noir d'acétylène comme agent conférant une conductivité électronique et du polytétrafluoroéthylène comme liant ; un électrolyte liquide constitué par du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) en solution à 1 mo1/I dans de la rbutyrolactone ; et un séparateur en fibres de verre imprégné dudit électrolyte liquide. Toutefois, la résistance au cyclage d'une telle batterie 10 reste faible puisque la capacité spécifique initiale est de l'ordre de 300 mAh/g et chute à 170 mAh/g après 10 cycles. Cette mauvaise stabilité au cyclage est principalement liée à la solubilité de la matière active d'électrode positive (PT) dans le solvant de l'électrolyte organique (rbutyrolactone). En effet, la plupart des structures organiques redox sont solubles dans le solvant de l'électrolyte 15 organique. Aussi, lorsqu'une structure organique redox est utilisée comme matière active d'électrode, la conductivité électronique entre le collecteur de courant et ladite matière active devient insuffisante et la réactivité est réduite. En outre, la concentration de matière active pouvant être engagée dans une réaction d'électrode est diminuée, ce qui induit une chute de la capacité de la 20 batterie. Enfin, un électrolyte organique présente une conductivité ionique entre dix et cent fois plus faible qu'un électrolyte aqueux et il n'est généralement pas très respectueux de l'environnement. Ainsi, des batteries combinant un électrolyte aqueux (notamment à pH 6-7) et au moins une électrode à base d'une matière active hybride de type 25 métal-organique ont été proposées. En particulier, US 2014/0220392 a décrit une batterie à électrolyte aqueux (e.g. NaNO3, KNO3, NaC104, etc...) comprenant un dérivé du bleu de Prusse (i.e. dérivé d'un ferrocyanure ferrique de formule chimique Fe7(CN)18(H20)x, dans laquelle x varie de 14 à 18) comme matière active d'électrode positive et/ou négative. Toutefois, la 30 capacité spécifique obtenue est modérée (i.e. 55-60 mAh/g) et l'électrolyte aqueux doit être très concentré en sels afin d'éviter la solubilisation du dérivé du bleu de Prusse dans ledit électrolyte aqueux et/ou la production d'oxygène. 3063728 4 En parallèle, un composé ionique à base de viologène et de pérylène diimide répondant à la formule suivante : \\+ 1-13C-N N-(CF12)3 N N-(CF12)3 N \ N-CH3 2PFJ/2r a été utilisé dans une cellule électrochrome pour ses propriétés de 5 changement de couleur en fonction du potentiel [Kim et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 13558-135633. Toutefois, ce composé ionique n'est pas utilisé comme matière active d'électrode, notamment dans une batterie à électrolyte aqueux. Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de 10 l'art antérieur précité et de fournir une batterie dans laquelle les constituants sont choisis de manière à conduire, au coût le plus faible possible, à de bonnes performances électrochimiques en termes de densité d'énergie et/ou de performances en puissance, à une bonne stabilité au cyclage et à une certaine sécurité. 15 En particulier, il existe un besoin en batteries à électrolyte aqueux économiques, mettant en oeuvre des matières premières peu coûteuses, recyclables et non toxiques, et présentant de bonnes performances électrochimiques notamment en termes de densité d'énergie et/ou de performances en puissance et/ou de résistance au cyclage. 20 Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après. L'invention a donc pour premier objet l'utilisation d'un composé ionique redox comprenant au moins une unité naphtalène diimide et au moins une unité bis(pyridinium) N,N'-disubstituée, à titre de matière active d'électrode négative, notamment dans une batterie à électrolyte aqueux. 25 L'unité naphtalène diimide peut également être désignée par le terme « unité naphtalène 1,4,5,8-tétracarboxylique diimide ». L'unité bis(pyridinium) N,N'-disubstituée est une unité qui comprend deux pyridinium, chacun des pyridinium étant substitué au niveau de l'atome 3063728 5 d'azote. Les deux pyridinium peuvent être directement liés pour former une unité bipyridine, et en particulier une unité 4,4'-bipyridine, ou peuvent être liés au moyen d'un groupement approprié, en particulier d'un ou plusieurs groupes alcènyles. 5 Ainsi, un tel composé ionique redox est capable de réagir électrochimiquement de façon réversible, et plus particulièrement de mettre en oeuvre une ou plusieurs réactions d'oxydoréductions réversibles, notamment en échangeant des électrons avec une électrode et simultanément en s'associant avec des cations ou des anions. 10 Le composé ionique redox utilisé dans l'invention est de préférence capable d'échanger des anions, notamment à une tension basse (i.e. inférieure ou égale à 0 volts vs. ECS (Électrode au Calomel Saturé). Le composé ionique redox utilisé dans l'invention comprend deux types d'unités organiques : au moins une unité de type p 15 (bis(pyridinium) N,N'-disubstituée) et au moins une unité de type n (naphtalène diimide). Grâce à cette combinaison d'unités de types p et n, le composé présente de performances électrochimiques intéressantes, notamment en termes de cyclabilité et capacité, pour pouvoir être utilisé comme matière active d'électrode, notamment dans une batterie à électrolyte 20 aqueux. Les unités bis(pyridinium) N,N'-disubstituée et naphtalène diimide peuvent être couplées au sein du composé ionique redox au moyen d'un bras de liaison noté L. Ainsi, le bras de liaison L permet de relier de façon covalente les deux types d'unités au sein du composé ionique redox. 25 La nature du bras de liaison L n'est pas critique. Le bras de liaison L peut être une chaîne carbonée saturée ou insaturée, une chaîne carbonée aromatique, ou un mélange d'une chaîne carbonée saturée ou insaturée et d'une chaîne carbonée aromatique, les chaînes carbonées précitées étant éventuellement fluorées, et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, 30 par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre, lesdites chaînes carbonées ayant de 2 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 3063728 6 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. La chaîne carbonée est de préférence saturée ou insaturée, et de préférence encore saturée. 5 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le bras de liaison L est une chaîne alkylène linéaire ayant de 2 à 10 atomes de carbone. Une unité bis(pyridinium) N,N'-disubstituée peut être représentée par l'une quelconque des formules chimiques (I-a), (I-b) ou (I-c) suivantes : 10 (I-a) dans lesquelles le signe * désigne le point d'accroche de l'unité bis(pyridinium) N,N'-disubstituée avec une unité naphtalène diimide, notamment via le bras de liaison L tel que défini ci-dessus ; R représente un groupe terminal choisi parmi un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe 15 alcynyle, et un groupe aryle, lesdits groupes précités étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes aromatiques, éventuellement fluorés ou perfluorés, lesdits groupes précités pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote ; R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou 20 un groupe cyano ; et q est tel que 0 q 4. En effet, l'unité bis(pyridinium) N,N'-disubstituée peut être reliée à deux unités naphtalène diimide comme c'est le cas lorsqu'elle répond à la formule (I-b) ou à une seule unité naphtalène diimide comme c'est le cas lorsqu'elle répond à l'une des formules (I-a) ou (I-c). 25 Par ailleurs, lorsque q est égal zéro, les 2 pyridinium sont reliés entre eux directement, et lorsque 1 q 4, les 2 pyridinium sont reliés entre eux 3063728 7 via un ou plusieurs groupes alcènyles. Une unité naphtalène diimide peut être représentée par l'une quelconque des formules chimiques (II-a) ou (II-b) suivantes : o o o o (II-a) (II-b) 5 dans lesquelles le signe ** désigne le point d'accroche de l'unité naphtalène diimide avec une unité bis(pyridinium) N,N'-disubstituée, notamment via le bras de liaison L tel que défini ci-dessus, et R' représente un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, et un groupe aryle, lesdits groupes précités 10 étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes aromatiques, éventuellement fluorés ou perfluorés, lesdits groupes précités pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. En effet, l'unité naphtalène diimide peut être reliée à deux unités 15 bis(pyridinium) N,N'-disubstituée comme c'est le cas lorsqu'elle répond à la formule (II-b) ou à une seule unité bis(pyridinium) N,N'-disubstituée comme c'est le cas lorsqu'elle répond à la formule (II-a). Dans la présente invention, le groupe alkyle (des groupes R, R1, R2 et R') désigne un groupe linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de 20 carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, ledit groupe étant éventuellement fluoré ou perfluoré, et pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple par un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Les groupes méthyle et les groupes alkyle attracteurs d'électrons tel 25 que le trifluorométhyle sont préférés. 3063728 8 Dans la présente invention, le groupe aryle (des groupes R et R') désigne un groupe aromatique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Dans la présente invention, le groupe alcényle (des groupes R et R') 5 désigne un groupe comprenant au moins une fonction alcène, ledit groupe comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. Dans la présente invention, le groupe alcynyle (des groupes R et R') désigne un groupe comprenant au moins une fonction alcyne, ledit groupe 10 comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. Le composé ionique redox peut comprendre plusieurs unités naphtalène diimide et/ou plusieurs unités bis(pyridinium) N,N'-disubstitué. Lorsque le composé ionique redox comprend plusieurs unités 15 naphtalène diimide et plusieurs unités bis(pyridinium) N,N'-disubstituée, elles sont de préférence alternées [e.g. (II-b)/(I-b)/(II-b)/(I-b)/(II-b)/(I-b)/etc...]. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé ionique redox présente une capacité massique théorique d'au moins 80 mAh/g environ, et de préférence encore d'au moins 100 mAh/g environ. 20 La capacité massique théorique du composé ionique redox dépend de sa masse molaire et du nombre d'électrons qu'il peut échanger. Ainsi, il est possible de déterminer sa capacité massique théorique en fonction de ces deux paramètres. Le composé ionique redox, de par son caractère ionique, est sous la 25 forme d'un sel. En particulier, il comprend un ou plusieurs anions Aa- choisis parmi les anions inorganiques et les anions organiques, a représentant la valence de l'anion, avec 1 3), le thiosulfate 5 (S203)2, ou un de leurs mélanges. À titre d'exemples d'anions organiques, on peut citer le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), le thiocyanate (SCN-), le cyanate (CN-), le formiate (HCO3-), l'acétate (CH3C00-), l'oxalate (C2042), le dicyanamide (N(CN)2-), le tricyanométhanate (C(CN)3 ), 10 le mellitate (C12H60126 ), le tétraaryl borate (BAr4-, avec Ar = phényle ou pentafluorophényle), ou un de leurs mélanges. Les anions légers (i.e. de masse molaire Mw 1 [respectivement lorsque n > 1], le composé ionique redox est un oligomère ou un polymère. Il peut en particulier comprendre plusieurs composés ioniques de formule (III-a) [respectivement de formule 15 (III-b)] chacun des composés ioniques de formule (III-a) [respectivement de formule (III-b)] ayant une longueur de chaîne différente (i.e. différentes valeurs de p) [(respectivement différentes valeurs de n)]. Il convient de noter que chacun des composés ioniques de formule (III-a) [respectivement de formule (III-b)] ayant une longueur de chaîne différente est 20 électrochimiquement actif. Selon une forme de réalisation préférée, la dispersion en tailles des polymères ou oligomères présents dans le composé ionique redox varie de 1 à 3063728 11 10 environ. Le composé ionique redox peut être préparé en mettant en contact de la 4,4'-bipyridine avec de l'anhydride de 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique. Selon une forme de réalisation préférée, le composé ionique redox est 5 préparé selon la voie A) de synthèse suivante : - faire réagir de la 4,4'-bipyridine avec un composé X-L-NH2, L étant tel que défini précédemment, et X étant un groupement partant permettant la substitution nucléophile d'un atome d'azote de la 4,4'-bipyridine par le groupement -L-NH2, 10 - faire réagir le composé obtenu précédemment avec de l'anhydride de 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique, et - éventuellement faire réagir le composé obtenu précédemment avec un composé R-Y, R étant tel que défini précédemment, et Y étant un groupement partant permettant la substitution nucléophile d'au moins un 15 atome d'azote restant de la 4,4'-bipyridine par le groupement -R, ou selon la voie B) de synthèse suivante : - faire réagir de l'anhydride de 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique avec un composé Z-L-NH2, de façon à amidifier ce dernier, L étant tel que défini précédemment, et Z étant un groupement partant ou précurseur d'un 20 groupement partant permettant en second lieu la substitution nucléophile d'au moins un atome d'azote de la 4,4'-bipyridine par le radical -L-(1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique diimide), - faire réagir le composé obtenu précédemment avec de la 4,4'-bipyridine de manière à effectuer la substitution nucléophile d'au moins 25 un atome d'azote de la 4,4'-bipyridine par le groupement -L-(1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique diimide), et - éventuellement faire réagir le composé obtenu précédemment avec un composé R-Y, R étant tel que défini précédemment, et Y étant un groupement partant permettant la substitution nucléophile d'au moins un 30 atome d'azote restant de la 4,4'-bipyridine par le groupement -R. 3063728 12 La voie A) peut par exemple conduire à un composé ionique de formule (III-a) ou (III-a1) telle que définie précédemment. La voie B) peut par exemple conduire à un composé ionique de formule (III-b) ou (III-b1) telle que définie précédemment. 5 Les voies de synthèse A) et B) peuvent être illustrées dans le schéma 1 ci-dessous : Voie X-L-NH2 H2N-L-ND/ \-/N H2N-L-E/ \-1N R-Y Voie Schéma 1 Une autre voie de synthèse pouvant être utilisée pour conduire à un 10 composé ionique redox tel que défini dans l'invention et étant similaire à la voie A), est décrite dans Kim et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 13558-13563. X est de préférence un atome d'halogène, tel que par exemple un atome de brome (Br) ou de chlore (Cl). Y est de préférence un atome d'halogène, tel que par exemple un 15 atome d'iode (I). Z est de préférence un atome d'halogène, tel que par exemple un atome de brome (Br) ou de chlore (Cl) ou un alcool. Lorsque Z est un alcool, il peut être ensuite estérifié par un groupe R-Y 3063728 13 tosyle, mésytyle ou trifluorométhane sulfonyle. L'invention a pour deuxième objet une électrode négative comprenant un matériau composite incluant une matière active d'électrode négative, éventuellement un liant, et éventuellement un agent conférant une 5 conductivité électronique, caractérisée en ce que la matière active d'électrode négative est un composé ionique redox conforme au premier objet de l'invention. De préférence, le matériau composite inclut, par rapport à la masse totale du matériau composite : 10 - au moins 50% en masse environ d'un composé ionique redox conforme au premier objet de l'invention, - de 0% à 50% en masse environ d'un liant, - de 0% à 30% en masse environ d'un agent conférant une conductivité électronique, 15 - de 0% à 30% en masse environ d'un sel conférant une conductivité ionique, et - de 0% à 30% en masse environ d'un solvant au sein duquel le sel conférant une conductivité ionique utilisé dans l'électrolyte aqueux et/ou dans l'électrode négative est soluble. 20 Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le matériau composite inclut, par rapport à la masse totale du matériau composite : (i) de 55 à 90% en masse environ d'un composé ionique redox conforme au premier objet de l'invention, (ii) de 0,1 à 10% en masse environ d'un liant, 25 (iii) de 1 à 25% en masse environ environ d'un agent conférant une conductivité électronique, (iv) de 0% à 30% en masse environ d'un sel conférant une conductivité ionique, et (y) de 0% à 30% en masse environ d'un solvant au sein duquel le sel 3063728 14 conférant une conductivité ionique utilisé dans l'électrode négative est soluble. L'agent conférant une conductivité électronique convenant pour la présente invention est de préférence choisi parmi le noir de carbone, le carbone SP, le noir d'acétylène, les fibres et nanofibres de carbone (e.g. fibres 5 de carbone à croissance en phase vapeur VGCF-S pour « vapor ground carbon fibers » en anglais), les nanotubes de carbone, le graphène oxydé-réduit, le graphène oxydé, le graphite, les particules et fibres métalliques et l'un de leurs mélanges. Parmi lesdits agents conférant une conductivité électronique précités, 10 le noir de carbone (e.g. noir de carbone Ketjenblack) ou le carbone SP est particulièrement préféré. Le liant peut être choisi parmi les copolymères et les homopolymères d'éthylène ; les copolymères et les homopolymères de propylène ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène (e.g. POE, copolymère 15 du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyléther et leurs mélanges ; les polymères halogénés tels que les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, ou de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et de 20 hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP) ou leurs mélanges ; les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle ; les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique (PVA) ; les polymères conducteurs électroniques tels que la polyani li ne, le polypyrrole, les polyfluorènes, les polypyrènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polyacétylènes, le 25 poly(p-phénylène-vinylène), les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polythiophènes, le polysulfure de p-phénylène ou leurs mélanges ; les polymères de type cationique tels que le polyéthylèneimine (PEI), la polyaniline sous forme de sel éméraldine (ES), le poly(N-vinylimidazole quaternisé), le poly(acrylamide-co-chlorure de 30 diallyldiméthyl ammonium) (AMAC) ou leurs mélanges ; les liants biosourcés comme la gélatine, l'agar-agar, les carraghénanes, la pectine ou leurs mélanges ; et un de leurs mélanges. 3063728 15 Le liant est de préférence un homopolymère de tétrafluorure d'éthylène (PTFE) ou un liant biosourcé. Le sel conférant une conductivité ionique peut être choisi parmi un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'aluminium et de l'ion 5 ammonium. Le sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux peut être choisi parmi un sel de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium et barium. À titre d'exemples de sels d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, on peut citer les perchlorates de sodium, lithium, potassium, 10 magnésium, calcium ou barium, les nitrates de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les chlorures de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les bromures de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, les sulfates de sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium ou barium, et les phosphates de sodium, lithium, 15 potassium, magnésium, calcium ou barium. Le solvant au sein duquel le sel conférant une conductivité ionique utilisé dans l'électrode négative est soluble peut être un liquide aqueux qui comprend de préférence au moins 70% en volume environ d'eau, et de préférence encore 90 à 100% en volume environ d'eau, par rapport au volume 20 total de liquide dans ledit solvant. Lorsque la proportion d'eau dans le solvant est inférieure à 100% en volume environ, le solvant peut comprendre en outre un solvant organique, notamment choisi parmi le diméthylsulfoxyde et l'éthanol (en particulier l'éthanol biosourcé). 25 Le solvant présente de préférence un pH variant entre 3 et 10, et de préférence un pH neutre. L'eau de mer est tout particulièrement préférée comme solvant au sein duquel le sel conférant une conductivité ionique utilisé dans l'électrode négative est soluble. 30 3063728 16 L'électrode négative peut comprendre en outre un collecteur de courant qui est revêtu à sa surface par (ou porte) un matériau composite tel que défini dans l'invention. Le matériau composite peut être sous la forme d'un film ou sous la 5 forme d'une poudre compacte, porté par le collecteur de courant, et de préférence sous la forme d'un film. Le collecteur de courant est de préférence composé d'un matériau conducteur, plus particulièrement d'un matériau carboné (sous forme de tissu, de feutre, de matelas constitué par l'enchevêtrement de fibres ou de feuille de 10 graphite) ou d'un matériau métallique qui peut être choisi parmi l'aluminium, le nickel, l'acier inoxydable et le titane. Le matériau métallique peut être sous la forme d'une feuille métallique, d'une grille métallique ou d'une mousse métallique éventuellement recouvert d'un film de carbone. 15 L'épaisseur du collecteur de courant varie généralement de 5 à 50 pm environ. De préférence, le matériau composite de l'invention présente une épaisseur allant de 20 pm à 5 mm environ. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de 20 l'invention, l'électrode négative comprend une quantité surfacique de composé ionique redox allant de 5 mg/cm2à 200 mg/cm2 environ. L'électrode négative peut être préparée : a) en mélangeant au moins un composé ionique redox avec au moins un agent conférant une conductivité électronique et au moins un liant, pour 25 obtenir une pâte de matériau composite, notamment sous la forme d'un film, et b) en appliquant ladite pâte d'électrode sur au moins un support. Le liant et l'agent conférant une conductivité électronique sont tels que définis dans la présente invention. 3063728 17 L'étape a) peut être réalisée par extrusion ou par broyage, notamment à l'aide d'un mortier. L'étape b) peut être réalisée par laminage, pressage ou enduction. Le support peut être un collecteur de courant tel que défini 5 précédemment et/ou un film de support. À titre d'exemple de film de support, on peut citer un film plastique de type polyéthylène téréphtalate (PET) silicone. L'invention a pour troisième objet une batterie comprenant : - une électrode négative, 10 - une électrode positive, - un séparateur poreux interposé entre lesdites électrodes positive et négative, et - un électrolyte liquide aqueux imprégnant ledit séparateur, caractérisé en ce que l'électrode négative est conforme au deuxième 15 objet de l'invention. L'électrode positive peut comprendre ou être constituée d' : 1) un matériau composite incluant une matière active d'électrode positive choisie parmi les composés organique redox et les composés hybrides de type métal-organique, éventuellement un agent conférant une conductivité 20 électronique, et éventuellement un liant, ledit matériau composite pouvant être supporté par un collecteur de courant, ou 2) un oxyde, phosphate, ou sulfate de métaux de transition ou une de leur combinaison. Dans le premier mode de réalisation 1), on obtient une batterie 25 organique à électrolyte aqueux. À titre d'exemples de composés organique redox et de composés hybrides de type métal-organique, on peut citer : 3063728 18 - les complexes de Fe, de Mn et de Cu à ligands redox actifs ou non actifs, leurs dérivés tels que la famille des bleus de Prusse, des métallocènes ou des phtalocynanines, ou encore les complexes de Fe, de Mn et de Cu dont l'un des ligands est la 2,2'-bipyridine, 5 - les composés à base de quinone et leurs dérivés polymères, les composés contenant le groupement 2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy (TEMPO) et leurs dérivés polymères, ou - les pigments tels que par exemple le Fast Blue, l'indigo ou le thioindigo. 10 Dans le deuxième mode de réalisation 2), on obtient une batterie hybride inorganique-organique à électrolyte aqueux. À titre d'exemple d'oxyde, de phosphate, ou de sulfate de métaux de transition ou une de leur combinaison on peut citer NayLixMn204 (0 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un composé ionique redox comprenant au moins une unité naphtalène diimide et au moins une unité bis(pyridinium) N,N'-disubstituée, à titre de matière active d'électrode négative. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les unités bis(pyridinium) N,N'-disubstituée et naphtalène diimide sont couplées au sein du composé ionique redox au moyen d'un bras de liaison noté L. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le bras de liaison L est une chaîne carbonée saturée ou insaturée, une chaîne carbonée aromatique, ou un mélange d'une chaîne carbonée saturée ou insaturée et d'une chaîne carbonée aromatique, les chaînes carbonées précitées étant éventuellement fluorées, et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre, lesdites chaînes carbonées ayant de 2 à 20 atomes de carbone. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé ionique redox comprend un ou plusieurs anions Aa- choisis parmi les anions inorganiques et les anions organiques, a représentant la valence de l'anion, avec 1 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisée en ce que l'unité bis(pyridinium) N,N'-disubstituée est représentée par l'une quelconque des formules chimiques (I-a), (I-b) ou (I-c) suivantes : dans lesquelles le signe * désigne le point d'accroche de l'unité 25 bis(pyridinium) N,N'-disubstituée avec une unité naphtalène diimide ; R représente un groupe terminal choisi parmi un groupe alkyle, un groupe R, a (I-a) 3063728 32 alcényle, un groupe alcynyle, et un groupe aryle, lesdits groupes précités étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes aromatiques, éventuellement fluorés ou perfluorés, lesdits groupes précités pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes 5 d'oxygène, de soufre ou d'azote ; R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou un groupe cyano ; et q est tel que 0 q 4. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'unité naphtalène diimide est représentée par l'une 10 quelconque des formules chimiques (II-a) ou (II-b) suivantes : o o o o (II-a) (II-b) dans lesquelles le signe ** désigne le point d'accroche de l'unité naphtalène diimide avec une unité bis(pyridinium) N,N'-disubstituée et R' représente un groupe terminal choisi parmi un atome d'hydrogène, un 15 groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, et un groupe aryle, lesdits groupes précités étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes aromatiques, éventuellement fluorés ou perfluorés, lesdits groupes précités pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé ionique redox comprend au moins un composé ionique de formule (III-a) ou (III-b) suivante : 3063728 33 a R 2p Aa- a Aa- 2n Aa- (III-b) dans lesquelles, R, A, a et L ont les mêmes définitions que dans les revendications 2 à 5, p est tel que 1 p 10000 et n est tel que 1 n 10000. 5 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé ionique redox comprend au moins un composé ionique de formule (III-a1) ou (III-b1) suivante : Me-N Aa- 2n Aa(III-b1) dans lesquelles L est un groupe alkylène ayant 3 atomes de carbone, 10 1 n 3 et Aa- est choisi parmi, Cl-, TFSI-, Br et un de leurs mélanges. 3063728 34 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé ionique redox présente une capacité massique théorique d'au moins 80 mAh/g. 10. Électrode négative comprenant un matériau composite incluant 5 une matière active d'électrode négative, éventuellement un liant, et éventuellement un agent conférant une conductivité électronique, caractérisée en ce que la matière active d'électrode négative est un composé ionique redox tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Électrode négative selon la revendication 10, caractérisée en ce 10 que le matériau composite inclut, par rapport à la masse totale du matériau composite : (i) de 55 à 90% en masse d'un composé ionique redox tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, (ii) de 0,1 à 10% en masse d'un liant, 15 (iii) de 1 à 25% en masse d'un agent conférant une conductivité électronique, (iv) de 0% à 30% en masse d'un sel conférant une conductivité ionique, et (y) de 0% à 30% en masse d'un solvant au sein duquel le sel 20 conférant une conductivité ionique utilisé dans l'électrode négative est soluble. 12. Électrode négative selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que l'agent conférant une conductivité électronique est choisi parmi le noir de carbone, le carbone SP, le noir d'acétylène, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, le graphène oxydé-réduit, le graphène oxydé, le graphite, les particules et fibres métalliques et l'un de leurs mélanges. 13. Électrode négative selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le liant est choisi parmi les copolymères et les homopolymères d'éthylène ; les copolymères et les homopolymères de 30 propylène ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène, 3063728 35 d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyléther et leurs mélanges ; les polymères halogénés ; les polyacrylates ; les polyalcools ; les polymères conducteurs électroniques ; les polymères de type cationique ; les liants biosourcés ; et un de leurs mélanges. 5 14. Électrode négative selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un collecteur de courant qui est revêtu à sa surface par ledit matériau composite. 15. Batterie comprenant : - une électrode négative, 10 - une électrode positive, - un séparateur poreux interposé entre lesdites électrodes positive et négative, et - un électrolyte liquide aqueux imprégnant ledit séparateur, caractérisée en ce que l'électrode négative est telle que définie dans 15 l'une quelconque des revendications 10 à 14. 16. Batterie selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'électrode positive comprend : 1) un matériau composite incluant une matière active d'électrode positive choisie parmi les composés organique redox et les composés hybrides 20 de type métal-organique, éventuellement un agent conférant une conductivité électronique et éventuellement un liant, ledit matériau composite pouvant être supporté par un collecteur de courant, ou 2) un oxyde, phosphate, ou sulfate de métaux de transition ou une de leur combinaison. 25 17. Batterie selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que l'électrolyte liquide aqueux comprend un sel d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'aluminium ou de l'ion ammonium dans de l'eau ou est constitué d'eau de mer. 3063728 36 18. Composé ionique redox caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé ionique de formule (III-a), (III-a1), (III-b) ou (III-b1) telle que définie à la revendication 7 ou 8.