Brevet FR3073231A1 — publié le 20190510

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne la préparation d'estolides à partir d'acides gras hydroxyles et plus particulièrement d'un procédé par voie enzymatique utilisant une lipase. DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR Les estolides sont des polyesters dérivés d'acides gras. Ce sont des composés biodégradables qui ont une importance industrielle comme lubrifiants, plastifiants, émulsifiants ou hydratants. Ils trouvent leur application dans l'industrie automobile, cosmétique et alimentaire. Ce large domaine d'applications est lié à leur stabilité thermooxydative, leur viscosité et leur bas point de fusion. Les estolides ont également des propriétés biologiques et texturantes et une balance hydrophile/lipophile ajustable. Les estolides apportent un pouvoir hydratant aux produits, ils ont un rôle de barrière thermique, ils améliorent l'élasticité des fibres, et ils donnent un effet de brillance. Les estolides peuvent représenter jusqu'à 20% de la composition d'un produit cosmétique. La préparation des estolides se fait principalement par des procédés chimiques à partir d'acides gras insaturés en présence de catalyseur. Les estolides formés par ces procédés ont généralement une pureté peu élevée et nécessitent des étapes de purification longues et coûteuses. Par exemple, le brevet U55,380, 894 décrit un procédé chimique de formation d' estolides à partir d'acides gras insaturés, notamment, où les insaturations sont localisées en position 3,5 et A'. Aucun estolide n'est caractérisé dans ce brevet. Aussi, la publication W02013/009471 décrit un procédé chimique de formation d' estolides à partir d'acides gras insaturés. Bien que la description se veuille très générique, les exemples sont limités à l'utilisation de l'acide oléique. Il faut remarquer que ces procédés chimiques ne permettent pas le ciblage régio-spécifique de la liaison entre les acides gras de ces estolides mais conduisent à des estolides contenant des mélanges de régio-isomères. De 1 2 plus, ces procédés chimiques nécessitent des procédés de purification élaborés pour des produits destinés à des applications alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques. Une alternative pour conduire à une meilleure homogénéité régio-spécifique consiste à partir d'acides gras hydroxylés. Par exemple, la publication W02008/040864 décrit un 5 procédé chimique de formation d'estolides à partir d'acides gras hydroxylés utilisant essentiellement l'acide 12-hydroxystéarique. La fonction acide terminale de l'estolide résultant est ensuite estérifiée en présence d'un alcool. Aussi, la publication W02011/037778 décrit un procédé de formation d'estolides à partir d'acides gras hydroxylés utilisant pour sa part essentiellement l'acide 12-hydroxystéarique. La fonction 10 acide terminale de l'estolide résultant est ensuite estérifiée en présence d'un alcool puis la fonction alcool terminale est protégée avec un acide aliphatique. Aussi, le brevet US2,785,978 décrit un procédé de formation d'estolides à partir d'acides gras hydroxylés tels que l'acide ricinoléique ou 12-hydroxystéarique. La fonction acide terminale de l'estolide résultant est ensuite estérifiée en présence de polyglycérol. Toutefois, ces 15 procédés sont mis en oeuvre à des températures élevées pouvant atteindre jusqu'à 210°C. L'estérification d'acides gras hydroxylés peut aussi être conduite par voie enzymatique. Par exemple, le brevet US7,125,694 décrit l'estérification enzymatique de l'acide 9,10- dihydroxystéarique en présence de la lipase LypozymeTM et d'un alcool. Cependant, la présence d'oligomères n'est pas rapportée. De même, la publication 20 US2013/0102041(A1) décrit la préparation d'un double ester de l'acide ricinoléique (acide (9Z,12R)-12-hydroxyoctadéc-9-énoïque) par voie enzymatique à partir d'un ester méthylique en présence de la lipase Novozym°435 (lipase issue de Candida antarctica et immobilisée) et d'un acide gras saturé. Ici aussi, il ne s'agit pas d'oligomères mais seulement d'un acide gras hydroxylé dont la fonction alcool et la fonction acide sont 25 protégées sous forme d'ester, car le produit formé ne contient qu'une seule chaine ricinoléate. La préparation d'estolides par voie enzymatique à partir d'acides gras hydroxylés a aussi été décrite. Par exemple, Hayes décrit la préparation d'estolides à partir de l'acide lesquérolique (acide 14-hydroxy-eicosen-11-oïque) (D.G. Hayes et al. JAOCS, vol. 72, No. 11, 1309-1316 (1995)) en milieu aqueux. Seules les lipases issues de Pseudomonas sp., Candida rugosa et R. arrhizus ont permis la préparation d'oligomères. Les 3 rendements en estolides à haut degré de polymérisation sont faibles, la formation de monoestolide (avec une seule unité lesquérolique) est prédominante, dû principalement à la présence de l'acide octadécènoïque en mélange avec l'acide lesquérolique. Les temps de réaction sont en outre très longs, de l'ordre de 65 heures. L'estérification de la fonction 5 acide terminale de ces estolides se fait dans une étape ultérieure. Par ailleurs, Horchani et Bodalo rapportent la préparation par voie enzymatique d'estolides à partir de l'acide ricinoléique en présence respectivement de la lipase de Staphylococcus xylosus immobilisée (H. Horchani et al. I Mol. Cat. B Enz., vol. 75, No. 11, 35-42 (2012)) ou de la lipase de Candida rugosa (A. Bodalo et al., Biochem. Eng. I, vol. 44, 214-219 (2009)). 10 Horchani rapporte un taux de conversion de 65% en 48 heures en présence d'agent desséchant à 55°C ; l'enzyme non immobilisée n'est pas thermostable (au-delà de 55°C). Bodalo rapporte la formation d'estolides avec, au mieux, un indice d'acide de 57.5 mg KOH/g en 48 h; l'enzyme n'est pas thermostable (au delà de 50°C). Plus récemment, Greco-Duarte rapporte la préparation enzymatique de mono ou diesters à partir de polyols 15 et de l'acide ricinoléique issue de l'hydrolyse des triglycérides de l'huile de ricin (J. Greco-Duarte et al., Fuel vol 202, 196-205 (2017)) en présence de lipases telles que celles de Candida rugosa (LipomodTM 34 MDP), Candida antartica (Novozym® 435), ou Rhizopus meihei (LipozymeTM RM IM). Greco-Duarte rapporte aussi la formation d'estolides, essentiellement des dimères en présence de polyols et des oligomères en 20 l'absence de polyols, seulement avec l'enzyme LipomodTM 34 MDP. La préparation d'estolides par voie enzymatique à partir de l'acide 10S-hydroxy-8E-octadécènoïque est aussi décrite en présence d'une lipase telle que la Novozym® 435 (issue de Candida antarctica et immobilisée), la LipozymeTM RM IM (issue de Rhizopus meihei et immobilisée) ou la LipozymeTM TM IM (issue de Thermomyces lanuginosus et 25 immobilisée) (I. Martin-Arjol, I Am. Oil Chem. Soc., vol. 92, no. 8, 1125-1141 (2015)). Les réactions sont menées cependant sur des durées longues de 160 heures. La préparation d'estolides de type polyesters par voie enzymatique à partir d'acides gras hydroxyles, par exemple l'acide ricinoléique, le ricinoléate de méthyle ou un mélange d'acide 12- hydroxystéarique et d'acide 12-hydroxy-dodécanoïque, est aussi décrite en présence 30 d'une lipase telle que la Novozym® 435 (issue de Candida antarctica et immobilisée) en présence d'un agent desséchant est aussi décrite (US2010/0204435 ; US8,729,176B2). La préparation d'estolides de polyricinoléate de polyglycérol est décrite en deux étapes 4 comprenant d'abord l'estérification de l'acide ricinoléique catalysée par une lipase 1,3-non spécifique libre ou immobilisée, de préférence issue de Candida rugosa, suivi de l'estérification de l'estolide polyricinoléique avec du polyglycérol catalysée par la lipase de Rhizopus oryzae ou Rhizopus arrhizus, libre ou immobilisée (W02008/031908). La 5 préparation monotope d'estolides de polyricinoléate de polyglycérol a été plus récemment décrite par Ortega-Requena (2014) avec la lipase Novozym°435, lipase B de Candida antarctica immobilisée (S. Ortega-Requena et al., Biochem. Eng. I, vol. 84, 91-97 (2014)). En jouant sur les conditions réactionnelles, il est aussi possible de préparer par voie 10 enzymatique des mélanges de lactones macrolides et d'estolides à partir de l'acide 12- hydroxystéarique ou de l'acide ricinoléique ou encore de l'acide 16-hydroxy-palmitique en présence d'une lipase telle que celle issue de Pseudomonas fluorescens ou de Pseudomonas stutzeri dans le toluène à 40°C. La formation de mélanges d'oligomères contenant jusqu'à des octamères a ainsi été observée (A. Todes, Pure Appt. Chem., 87 15 (1), 51-58 (2015)). Aucun de ces documents ne met en oeuvre une lipase de Streptomyces avermitilis pour la synthèse enzymatique d'estolides que ce soit des esters ou des oligomères. Une telle lipase a été étudiée par B. Wang en 2010, mais seule son activité hydrolytique a été démontrée. Il est suggéré que cette lipase peut être utile aussi dans le domaine alimentaire 20 ou pour la synthèse de produits pharmaceutiques (B. Wang, Acta Microbiol. Sinica, 50 (2), 236-243 (2010)). Il existe un besoin de développer des procédés de formation rapide d'estolides dans des conditions douces, sans solvant ou agent desséchant et à rendement élevé. Il existe un besoin de développer des procédés de formation d'estolides utilisant une lipase stable à 25 température élevée et ce sans avoir à immobiliser la lipase sur support solide. Il existe aussi un besoin de développer des procédés capables de produire des estolides avec un haut degré de pureté de façon simple et peu onéreuse. Il existe un besoin de développer des procédés biologiques rapides et efficaces de formation d'estolides notamment pour leur utilisation dans l'industrie cosmétique, pharmaceutique et alimentaire. Il existe aussi 30 un besoin de développer des procédés capables de produire des estolides ayant un nombre d'estolides élevé supérieur à 1,1, un indice d'acide inférieur à 60 mgKOH/g, une viscosité 5 à 40 et 100°C variable selon les applications mais avec un indice de viscosité le plus bas possible, un point d'écoulement inférieur à -20°C et une bonne tenue à l'oxydation. Il existe aussi un besoin de développer des procédés monotopes capables de produire des estolides dont les fonctions hydroxyle et acide terminales sont protégées. 5 RE SUMÉ DE L'INVENTION C'est donc un objet de la présente invention de produire des estolides à partir d'acides gras hydroxyles en présence de la lipase de Streptomyces avermitilis. Le procédé peut être conduit sans solvant, à une température choisie entre 20°C et 95°C en fonction de l'acide gras hydroxyle de départ, sans l'apport d'agent desséchant. La température est 10 sélectionnée pour que l'acide gras hydroxyle de départ soit en phase liquide. Avantageusement, la lipase de Streptomyces avermitilis est thermostable et peut donc être utilisée dans le procédé à une température élevée (entre 40°C et 95°C) sans immobilisation sur support solide. Le procédé permet la formation d'estolides avec un nombre d'estolides (EN) élevé, voire supérieur ou égal à 1,1, en moins de 48 heures, 15 même avantageusement en 24 heures ou moins. Avantageusement, le procédé permet la formation d'estolides avec un nombre d'estolides supérieur ou égal à 2,0, ou supérieur ou égal à 3,0. Avantageusement, l'estolide formé a un nombre d'estolides ayant une valeur de 1,5 à 2,0, ou 2,0 à 2,5, ou 2,5 à 3,0, ou 3,0 à 3,5, ou 3,5 à 4,0, ou 4,0 à 4,5, ou 4,5 à 5,0. 20 Optionnellement, le procédé peut être conduit en présence d'un solvant apolaire du type hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou de type éther. Optionnellement, un alcool est ajouté au milieu réactionnel pour estérifier la fonction acide terminale de l'estolide une fois que l'indice d'acide est en dessous de 60. En général, l'alcool est ajouté à un taux de 15 à 35% d'équivalent de l'acide gras hydroxyle initial. 25 De préférence, l'alcool est ajouté à un taux de 15 à 20%, ou de 20 à 25%, ou de 25 à 30%, ou de 30 à 35%, ou à environ 25 % d'équivalent de l'acide gras hydroxyle initial. Optionnellement aussi, un acide organique est ajouté au milieu réactionnel pour protéger la fonction hydroxyle libre de l'estolide une fois que l'indice d'acide de l'estolide dont la fonction acide terminale est estérifiée est en dessous de 60, ou une fois que l'indice 6 d'acide de l'estolide dont la fonction acide terminale n'est pas estérifiée est entre 10 et 40. En général, l'acide est ajouté à un taux de 15 à 35% d'équivalent de l'acide gras hydroxyle initial. De préférence, l'acide est ajouté à un taux de 15 à 20%, ou de 20 à 25%, ou de 25 à 30%, ou de 30 à 35%, ou à environ 25 % d'équivalent de l'acide gras hydroxyle 5 initial. DESCRIPTION DES FIGURES La FIG 1 est un diagramme du nombre d' estolides (EN) en fonction des lipases évaluées en présence de l'acide ricinoléique comme détaillé à l'Exemple 2. La FIG 2 est un diagramme du nombre d' estolides (EN) en fonction des lipases évaluées 10 en présence de l'acide 12-hydroxystéarique comme détaillé à l'Exemple 7. La FIG 3 est un diagramme du nombre d' estolides (EN) pour deux lipases en fonction du temps en présence de l'acide ricinoléique à 40°C comme détaillé à l'Exemple 3. La FIG 4 est un diagramme du nombre d' estolides (EN) pour deux lipases en fonction du temps en présence de l'acide ricinoléique à 50°C comme détaillé à l'Exemple 3. 15 La FIG 5 est un diagramme du nombre d'estolides (EN) pour deux lipases en fonction de la température en présence de l'acide ricinoléique à 24 heures comme détaillé à l'Exemple 3. PARAMETRES L'indice d'acide (IA) est calculé comme étant la masse de KOH (mg) nécessaire pour 20 neutraliser lg d'acide ou d'échantillon réactionnel. La valeur EN représente le nombre d'acides gras hydroxyles ajoutés sur un acide gras hydroxyle de départ tels que un dimère a un EN de 1, un trimère a un EN de 2, et un mélange équimolaire de dimère et trimère a un EN de 1.5. Le nombre d' estolides (EN) est donc le nombre moyen d'acides gras hydroxyles additionnés à l'acide gras hydroxyle 25 (AGH) de départ. EN est calculé selon la formule : (MW KOH x1000) EN = 1 IA x MW AGH 7 Où IA représente l'indice d'acide, MW KOH représente la masse molaire de la potasse, et MW AGH représente la masse molaire de l'acide gras hydroxyle. La viscosité est mesurée selon la norme ASTM D445 qui consiste à mesurer le temps d'écoulement d'un volume de liquide contenu dans un tube capillaire de verre calibré à 5 une température donnée (40°C et 100°C pour les lubrifiants). Le point d'écoulement est mesuré selon la norme ASTM D97 qui consiste à mesurer la température la plus basse à laquelle on observe un mouvement d'un échantillon de liquide. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION 10 Il a avantageusement été démontré par les efforts des présents inventeurs que la lipase de Streptomyces avermitilis peut aussi être utilisée en estérification, notamment sur les acides gras hydroxyles, conduisant de façon rapide et efficace à la formation d'estolides avec des taux de conversion et des nombres d'estolides (EN) élevés. Cette lipase a démontré une activité catalytique élevée assez inattendue avec des vitesses de conversion 15 rapides. Cette lipase apparaît ainsi plus avantageuse que celles connues de la littérature reportée ci-dessus. De plus, la lipase de Streptomyces avermitilis présente une grande stabilité aux températures élevées et ceci même sans être immobilisée sur support solide, permettant de préparer des estolides d'acides gras hydroxyles à température de fusion élevée, telle que jusqu'à 95°C. 20 C'est donc un objet de la présente invention de produire des estolides à partir d'acides gras hydroxyles en présence de la lipase de Streptomyces avermitilis. Le procédé peut être conduit sans solvant, notamment à une température choisie entre 20°C et 95°C en fonction de l'acide gras hydroxyle de départ, sans l'apport d'agent desséchant. La température est sélectionnée pour que l'acide gras hydroxyle de départ soit en phase liquide. Ainsi, la 25 réaction est avantageusement initiée à une température au-dessus du point de fusion de l'acide gras hydroxyle. Le procédé permet la formation d'estolides avec un nombre d'estolides (EN) élevé de façon très rapide, en moins de 48 heures, même avantageusement en 24 heures ou moins. 8 Optionnellement, le procédé peut être conduit en présence d'un solvant apolaire du type hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou de type éther. A titre d'exemple, le solvant peut être le toluène, le méthyle tert-butyle éther (MBTE), l'hexane, l'isooctane, ou le diisopropyle éther. Notamment, l'utilisation d'un solvant est avantageuse lorsque l'acide 5 gras hydroxyle de départ a un point de fusion élevé, tel qu'au-delà de 95°C. Optionnellement, un alcool est ajouté au milieu réactionnel pour estérifier la fonction acide terminale de l'estolide une fois que l'indice d'acide est en dessous de 60. La quantité d'alcool à ajouter est évaluée en fonction de l'indice d'acide résiduel. Plus l'indice d'acide est faible, plus la quantité d'alcool à ajouter est petite. En général, l'alcool est 10 ajouté à un taux de 15 à 35% d'équivalent de l'acide gras hydroxyle initial. De préférence, l'alcool est ajouté à un taux de 15 à 20%, ou de 20 à 25%, ou de 25 à 30%, ou de 30 à 35%, ou à environ 25 % d'équivalent de l'acide gras hydroxyle initial. Optionnellement aussi, un acide organique est ajouté au milieu réactionnel pour protéger la fonction hydroxyle libre de l'estolide une fois que l'indice d'acide de l'estolide dont la 15 fonction acide terminale est estérifiée est compris entre 10 et 40 inclus, ou une fois que l'indice d'acide de l'estolide dont la fonction acide terminale n'est pas estérifiée est en dessous de 60. La quantité d'acide à ajouter est évaluée en fonction de l'indice d'acide résiduel. Plus l'indice d'acide est faible, plus la quantité d'acide à ajouter est petite. En général, l'acide est ajouté à un taux de 15 à 35% d'équivalent de l'acide gras hydroxyle 20 initial. De préférence, l'acide est ajouté à un taux de 15 à 20%, ou de 20 à 25%, ou de 25 à 30%, ou de 30 à 35%, ou à environ 25 % d'équivalent de l'acide gras hydroxyle initial. C'est donc un objet de la présente invention de fournir un procédé pour produire des estolides en présence de la lipase de Streptomyces avermitilis, ces estolides ayant avantageusement un nombre d'estolides (EN ou n-1) supérieur ou égal à 1,1. En 25 particulier, le procédé enzymatique permet la préparation d'estolides (formule II) à partir d'acides gras hydroxyles (formule I) selon le schéma (1) suivant : (1) n HO-CHRi-Q-COOH + Lipase H-(0-CHR1-Q-CO)11-OH I H 9 Où Ri est sélectionné à partir de groupes hydrocarbonés saturés ou mono insaturés, linéaires ou branchés de un à douze atomes de carbone (Cl à C12) optionnellement substitués par un groupe hydroxyle, Q est un groupe aliphatique non cyclique divalent saturé ou mono insaturé de six à douze atomes de carbone (C6 à C12) optionnellement 5 substitué par un groupe hydroxyle, et n est une valeur supérieure ou égale à 2,1, préférablement supérieure ou égale à 2,5. C'est aussi un objet de la présente invention de fournir un procédé monotope pour produire des estolides esters, dont la fonction acide terminale est protégée en présence de la lipase de Streptomyces avermitilis, ces estolides ayant avantageusement un nombre 10 d' estolides (EN ou n-1) supérieur ou égal à 1,1. En particulier, le procédé enzymatique permet la préparation d' estolides (formule V) à partir d'acides gras hydroxyles (formule I) en présence d'un alcool (formule IV) selon le schéma (2) suivant : (2) n HO-CHRi-Q-COOH + HOR3 + Lipase H-(0-CHR1-Q-CO)11-0R3 IV 15 Où Ri est sélectionné à partir de groupes hydrocarbonés saturés ou mono insaturés, linéaires ou branchés de un à douze atomes de carbone (Cl à C12) optionnellement substitués par un groupe hydroxyle, R3 est sélectionné à partir de groupes alkyles (saturés), linéaires ou branchés de un à vingt-deux atomes de carbone (Cl à C22), optionnellement substitués par un ou plusieurs, notamment 1 à 7, groupes hydroxyles, ou 20 de radicaux de polyétheralcools (tels que le polyglycérol ou le polyalkylèneglycol), les radicaux de polyétheralcools étant choisis de sorte à ce que la molécule HOR3 représente un polyétheralcool, Q est un groupe aliphatique non cyclique divalent saturé ou mono insaturé de six à douze atomes de carbone (C6 à C12), optionnellement substitué par un groupe hydroxyle, et n est une valeur supérieure ou égale à 2,1, préférablement supérieure 25 ou égale à 2,5. C'est aussi un objet de la présente invention de fournir un procédé monotope pour produire des estolides esters, dont la fonction acide terminale et la fonction hydroxyle terminale sont protégées en présence de la lipase de Streptomyces avermitilis, ces estolides ayant avantageusement un nombre d' estolides (EN ou n-1) supérieur ou égal à 30 1,1. En particulier, le procédé enzymatique permet la préparation d' estolides (formule VI) 10 à partir d'acides gras hydroxyles (formule I) en présence d'un acide organique (formule III) et d'un alcool (formule IV) selon le schéma (3) suivant : (3) n HO-CHRI-Q-COOH + R2-COOH + HOR3 + Lipase -> R2-00-(0-CHRI-Q-00)11-0R3 VI 5 Où Ri est sélectionné à partir de groupes hydrocarbonés saturés ou mono insaturés, linéaires ou branchés de un à douze atomes de carbone (Cl à C12) optionnellement substitués par un groupe hydroxyle, R2 est sélectionné à partir de groupes hydrocarbonés saturés ou insaturés, linéaires ou branchés de un à vingt-deux atomes de carbone (Cl à C22), R3 est sélectionné à partir de groupes alkyles (saturés) linéaires ou branchés de un 10 à vingt-deux atomes de carbone (Cl à C22), optionnellement substitués par un ou plusieurs, notamment 1 à 7, groupes hydroxyles, ou de radicaux de polyétheralcools, les radicaux de polyétheralcools étant choisis de sorte à ce que la molécule HOR3 représente un polyétheralcool, Q est un groupe aliphatique non cyclique divalent saturé ou mono insaturé de six à douze atomes de carbone (C6 à C12), optionnellement substitué par un 15 groupe hydroxyle, et n est une valeur supérieure ou égale à 2,1, préférablement supérieure ou égale à 2,5. Dans les schémas (1), (2) et (3) ci-dessus, pour les composés de formules I à VI, les variables Ri, R2, R3, Q, et n peuvent être plus particulièrement définies comme suit. Par exemple, Ri peut être sélectionné parmi les groupes suivants : -CH3, -C2H5, -C3E17, - 20 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH _4_9, -_5_11, --7-15, - -9-19, - -10-21, - --12-25, - -- -2, - CH=CH-CH3, -CH=CH-C2H5, -CH=CH-C3E17, -CH=CH-C4H9, -CH=CH-05H11, - CH=CH-C6H13, -CH=CH-C7H15, -CH=CH-C81-117, -CH=CH-C9H19, -CH=CH-C 10H21, - CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-C2H5, -CH2-CH=CH-C3H7, -CH2-CH=CH-C4H9, - CH2-CH=CH-05H11, -CH2-CH=CH-C6H13, -CH2-CH=CH-C7H15, -CH2-CH=CH-C8I-117, 25 -CH2-CH=CH-C9H19, -C2H4-CH=CH-CH3, -C2H4-CH=CH-C2H5, -C2H4-CH=CH-C3H7, -C2H4-CH-CH-C4H9, -C2H4-CH-CH-05H11, -C2H4-CH-CH-C6H13, -C2H4-CH-CHC7H15, -C2H4-CH=CH-C8E117, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH2-CH(OH)-C2H5, -CH2-CH(OH)- C3H7, -CH2-CH(OH)-C4H9, -CH2-CH(OH)-05Hii, -CH2-CH(OH)-C6H13, -CH2- CH(OH)-C7H15, -CH2-CH(OH)-C8E117, -CH2-CH(OH)-C9H19, -CH2-CH(OH)-C 10H21, - 30 C2H4-CH(OH)-CH3, -C2H4-CH(OH)-C2H5, -C2H4-CH(OH)-C3H7, -C2H4-CH(OH)-C4H9, 11 -C2H4-CH(OH)-05Hi 1, -C2H4-CH(OH)-C6H13, -C2H4-CH(OH)-C7H15, -C2H4-CH(OH)- C8H17 et -C2H4-CH(OH)-C9H19. Par exemple, R2 peut être sélectionné parmi les groupes suivants : un alkyle linéaire en Cl à C22 (saturé) tel que -CH3, -C2H5, -C3117, -C4H9, -05H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, - 5 C9H19, -C10H21,-C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, -C15H31, -C16H33, -C17H35, -C18H37, - C191139, -C20H41,-C21H43, -C22H45; un alkyle ramifié en C2 à C22 (saturé) de formule - CrH2rCH(CsH2s+i)CtH2t+i où r est un entier de 0 à 19, s et t sont des entiers de 1 à 20 et la somme r+s+t varie de 2 à 21; et un alcényle en C2 à C22 (insaturé) de formule -C,H2uCH=CH2 ou -CmH2m-(CH=CH-CH2)p-CqH2q-p1 où u est un entier de 0 à 20, m et q sont des 10 entiers de 0 à 19, et p est un entier de 1 à 3. Par exemple, R3 est sélectionné parmi les groupes suivants : un alkyle linéaire (saturé) tel que -CH3, -C2H5, -C3117, -C4H9, -05H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, -C15H31, -C16H33, -C17H35, -C18H37, -C19H39, -C20H41,-C21H43, - C22H45 ; un alkyle ramifié (saturé) de formule -CrH2r-CH(CsH2s+1)CtH2t+1 où r est un entier 15 de 0 à 9, s et t sont des entiers de 1 à 20 et la somme r+s+t varie de 2 à 22; ledit alkyle linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par 1 à 7 hydroxyles ; un radical de polyétheralcool (de sorte à ce que R3OH correspond au polyétheralcool) formé à partir d'un ou plusieurs, notamment 1 ou 2, desdits alkyles linéaires ou ramifiés substitués par 2 à 7 hydroxyles comme monomères. Préférentiellement, R3 est sélectionné parmi les 20 groupes suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, néopentyle, n-hexyle, 2-méthyl-pentyle, 3- méthyl-pentyle, 2,2-diméthylbutyle, 2,3-diméthylbutyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, hénéicosyle, docosyle, iso-octadécyle, 2- 25 butyloctyle, 2-octyldodécyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, 2-hydroxyéthyle, 2- hy droxypropyl e, 2,3 -bis(hydroxy)propyle, 3 -hydroxy(2,2-bis(hydroxyméthyl)propyle, 2,3,4-ter(hydroxy)butyle, 2,3,4,5-tetra(hydroxy)pentyle, 2,3,4,5,6- penta(hydroxy)hexyle, un radical de polyétheralcool formé à partir de : éthylène glycol, 1,2-propylèneglycol, 1,3-propylèneglycol, 1,4-butanediol, pentaméthylèneglycol, 30 hexaméthylèneglycol, 1,1, 1 -tris(hy droxyméthyl)méthane, 1,1,1- tris(hydroxyméthyl)éthane, 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane, glycérol, thréitol, tetritol, 12 érythritol, méso-érythritol, xylitol, ribitol, arabinitol, arabitol, pentitol, pentaérythritol, mannitol, allitol, altritol, hexitol, glucitol, sorbitol, dulcitol, volémitol, ou un mélange de ceux-ci comme monomère(s). Préférentiellement, le radical de polyétheralcool est un radical du polyglycérol (de sorte à ce que R3OH est du polyglycérol), du polyérythritol 5 (de sorte à ce que R3OH est du polyérythritol), du polypentaérythritol (de sorte à ce que R3OH est du polypentaérythritol), du polymannitol (de sorte à ce que R3OH est du polymannitol), d'un polyalkylène glycol (de sorte à ce que R3OH est le polyalkylène glycol) ou d'un copolymère d'alkylène glycols (de sorte à ce que R3OH est le copolymère d'alkylène glycols). Préférentiellement, le radical de polyétheralcool est un radical du 10 polyglycérol, un radical du polypentaérythritol, et un radical de polyalkylène glycol (par exemple de poly((C1-C8)alkylène glycol), notamment de poly((C1-C6)alkylène glycol), de préférence de poly((C1-C3)alkylène glycol) tel que du polyéthylène glycol PEG ou du polypropylène glycol PPG) ou d'un copolymère d'alkylène glycols, notamment de deux alkylène glycols (par exemple de (C1-C8)alkylène glycols, notamment de (C1-C6)alkylène 15 glycols, de préférence de (C1-C3)alkylène glycols - il pourra s'agir par exemple d'un copolymère d'éthylène glycol et de propylène glycol). Q peut être sélectionné parmi les groupes divalents suivants : -C6H12-, -C7H14-, -C8E116-, -C9H18-, -C10H20-, -C1 1H22-, -C12H24-, -CH=CH-C4E18-, -CH=CH-05H10-, -CH=CHC6H12-, -CH=CH-C7H14-, -CH=CH-C81-116-, -CH=CH-C9H18-, -CH=CH-C10H20-, -CH2- 20 CH=CH-C3H6-, -CH2-CH=CH-C4E18-, -CH2-CH=CH-05H10-, -CH2-CH=CH-C6H12-, - CH2-CH=CH-C7H14-, -CH2-CH=CH-C8E116-, -CH2-CH=CH-C9H18-, -C2H4-CH=CHC2H4-, -C2H4-CH-CH-C3H6-, -C2H4-CH-CH-C4H8-, -C2H4-CH-CH-05H10-, -C2H4- CH=CH-C6H12-, -C2H4-CH=CH-C7H14-, -C2H4-CH=CH-C8E116-, -CH2-CH(OH)-C4E18-, - CH2-CH(OH)-05H10-, -CH2-CH(OH)-C6E112-, -CH2-CH(OH)-C7E114-, -CH2-CH(OH)- 25 C8H16-, -CH2-CH(OH)-C9H18-, -CH2-CH(OH)-C10H20-, -C2H4-CH(OH)-C3H6-, -C2H4- CH(OH)-C4Hs-, -C2H4-CH(OH)-05H10-, -C2H4-CH(OH)-C6E-112-, -C2H4-CH(OH)-C7E-114- , -C2H4-CH(OH)-C8E116- et -C2H4-CH(OH)-C9E118-. n est une valeur sélectionnée de 2,1 à 8,0 en incrémentant de 0,1 (soit 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 30 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9, 7,0, 7,1, 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6, 7,7, 7,8, 7,9, ou 8,0). 13 Avantageusement, n est une valeur de 2,1 à 2,5, ou 2,5 à 3,0, ou 3,0 à 3,5, ou 3,5 à 4,0, ou 4,0 à 4,5, ou 4,5 à 5,0, ou 5,0 à 5,5, ou 5,5 à 6,0, ou 6,0 à 6,5, ou 6,5 à 7,0, ou 7,0 à 7,5, ou 7,5 à 8,0. Avantageusement, n est une valeur de 3,0 à 6,0 ou 3,5 à 5,5. De préférence, la lipase est la lipase LpsA2 isolée de la souche Streptomyces avermitilis 5 ayant notamment le numéro d'accession WP 010987960 du National Center for Biotechnology Information, de la U.S. National Library of Medicine avec la séquence d'acides aminés SEQ ID NO. 2 suivante : MLPWKRVLRPLTALLLTVAVALVPAATAHADSAPSSGWNDYSCK P SAAHPRPVVLVHGTLGNSVDNWLGLAPYLEHRGYCVF SLDYGQ 10 L S GVPF F HGL GP IDK S AE QL Q VF VDKVL TA T GATKADL VGH S QGG M MPRYYLKFL GGAGKVNAL VGIAPNNHGT TL SGLTNLLPYFPGAE DLLSTATPGLADQVVGSAFMAKLNAGGDTVAGVHYTVIATQYDE VVTPYRTAFL SGSDVHNVLLQDLCPLDLSEHVAIGLIDRIAFHEVTN ALDPAHATRTTCASVF S. 15 En général, la lipase peut être produite sous forme recombinante dans des systèmes d'expression tels que des bactéries, levures ou champignons. Les systèmes d'expression de protéines recombinantes sont connus de l'homme de métier et incluent par exemple les souches de type Bacillus (e.g., B. subtilis), Escherichia (e.g., E. Pseudomonas (e.g., P. aeruginosas), Saccharomyces (e.g., S. cerevisiae), Yarrowia (e.g., Y. lipo/ytica), 20 Pichia (e.g., P. pastoris), Trichoderma (e.g., T reesei), Aspergillus. La lipase est produite de préférence sous forme recombinante dans une cellule hôte, telle que Escherichia cou, par des méthodes bien connues de l'homme du métier, et de préférence elle est produite telle que décrit à l'exemple 1. La lipase peut aussi avantageusement être produite sous forme recombinante dans une cellule hôte de Yarrowia ou Pichia pour des applications 25 dans l'industrie alimentaire, telle que Yarrowia hpolytica ou Pichia pastoris. La lipase peut aussi être immobilisée sur un support afin de pouvoir la recycler. Par exemple, la lipase peut être déposée sur une résine ou un support minéral. Par exemple, les résines peuvent être sélectionnées parmi le polystyrène tel que Lewatit® VP OC 1064 MD-PH de chez Lanxess, un copolymère de styrène et de divinylbenzène tel que Diaion® HP20 de 30 chez Resindion Srl (Binasco, Italie), le polyméthacrylate de méthyle tel que Diaion® HP2MG de chez Resindion Srl (Binasco, Italie), le phénol-formaldéhyde tel que 14 AMIBERLITE® XAD761 de chez Rhom and Haas, le chlorure de polyvinyle, les polyéthylène-polyamides, le silicone poly(hydroxyéthyl)méthacrylate, la lignine, ou encore les polysaccharides de type amidon, cellulose, ou l'éthyle cellulose. Parmi les supports minéraux, le carbonate de calcium, le charbon actif, entre autres, peuvent être 5 utilisés comme supports d'immobilisation. Les supports et techniques d'immobilisation des enzymes sont bien connus de l'homme de métier, comme ceux décrits dans la publication W02016/151115. Les procédés selon la présente invention peuvent utiliser la lipase à un taux de 5 à 10% en poids, tel que 5, ou 6, ou 7, ou 8, ou 9, ou 10% en poids, exprimé en termes de ratio 10 de la masse de cellules sèches contenant la lipase utilisées sur la masse de l'acide hydroxyle de départ. Par exemple, les procédés selon la présente invention peuvent utiliser une large gamme d'acides gras hydroxyles de formule (I) tels que l'acide 5-, 6-, ou 7-hydroxyeicosanoïque ; l'acide 8-, 9-, 10-, ou 11-hydroxy-octadécanoïque ; l'acide 7-, 8-, ou 9- 15 hydroxy-hexadécanoïque ; l'acide 11-, 12-, ou 13-hydroxy docosanoïque ; l'acide 12-, ou 13-hydroxy-5-docosènoïque (tous décrits dans le brevet US5,380,894) ; l'acide 12,13,17- trihydroxy-9(Z)-octadécènoïque (décrit dans le brevet US5,852,196) ; l'acide 10- hydroxystéarique (décrit dans le brevet US4,582,804) ; l'acide 12-hydroxystéarique (décrit dans le brevet FR2906530) ; l'acide 7,10-dihydroxy-8-octadécènoïque (décrit 20 dans le brevet US5,900,496) ; l'acide ricinoléique (avec l'hydroxyle en position 12, décrit dans le brevet FR2942628) ; l'acide 8-, 9-, 10, 11-, ou 12-hydroxy-laurique, l'acide 8-, 9- , 10, 11-, ou 12-hydroxy-tridécylique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxymyristique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy-pentadécylique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy-palmitique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy- 25 margarique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy-stéarique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy-nonadécylique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxyarachidique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy- hénéicosanoïque, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy-béhénique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxytricosanoïque, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy-lignocérique, l'acide 8-, 9-, 10, 30 11-, 12-, ou 13-hydroxy-pentacosanoïque, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy- cérotique, l'acide 8-, 11-, 12-, ou 13-hydroxy-myristoléique, l'acide 8-, 11-, 12-, ou 13- 15 hydroxy-palmitoléique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy-sapiénique, l'acide 8- , 11-, 12-, ou 13-hydroxy-oléique, l'acide 10-hydroxy-12-octadécènoïque, l'acide 13- hydroxy-9-octadécènoïque, l'acide 8-, 11-, 12-, ou 13-hydroxy-élaïdique, l'acide 8- ou 11-hy droxy-linol éi que, l'acide 11-hy droxy-linolél aïdi que, l'acide 8- ou 11-hy droxy- 5 alpha-linolénique, l'acide 8- ou 11-hydroxy-gammalinolénique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, ou 12-hydroxy-érucique, l'acide 8-, 9-, 10, 11-, 12-, ou 13-hydroxy-nervonique, l'acide 10,13 -dihydroxy-myri stique, l'acide 10,13 -dihy droxy-pentadécylique, l'acide 10,13 - dihydroxy-palmitique, l'acide 10,13-dihydroxy-margarique, l'acide 10,13-dihydroxystéarique, l'acide 10,13 -di hy droxy-nonadécyli que, l'acide 10,13 -di hy droxy- arachidi que, 10 l'acide 10,13 -dihydroxy-hénéicosanoïque, l'acide 10,13-dihydroxy-béhénique, l'acide 10,13-dihydroxy-tricosanoïque, l'acide 10,13-dihydroxy-lignocérique, l'acide 10,13- dihydroxy-pentacosanoïque, ou l'acide 10,13-dihydroxy-cérotique, individuellement ou un mélange d'entre eux. Préférentiellement, les procédés selon la présente invention peuvent utiliser les acides gras hydroxyles de formule (I) tels que l'acide 10- 15 hy droxy sté ari que, 12-hy droxy stéari que, l'acide 13 -hy droxy sté ari que, l'acide ricinol éi que, l'acide 10-hydroxy-12-octadécènoïque, l'acide 13 -hy droxy-9- octadécènoïque, ou l'acide 10,13-dihydroxy-stéarique, individuellement ou un mélange d'entre eux. Par exemple, les procédés selon la présente invention peuvent utiliser une large gamme 20 d'acides organiques de formule (II) tels que l'acide acétique, propionique, butyrique, valérique, caproïque, énanthique, caprylique, pélargonique, caprique, undécylique, laurique, tridécylique, myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachidique, hénéicosanoïque, ou béhénique ou un mélange de ceux-ci. Préférentiellement, les procédés selon la présente invention peuvent utiliser les acides de 25 formule (II) tels que l'acide palmitique, stéarique, ou arachidique. Par exemple, les procédés selon la présente invention peuvent utiliser une large gamme d'alcools de formule (III) tels que le méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n-hexanol, 2-méthyl-pentanol, 3-méthylpentanol, 2,2-diméthylbutanol, 2,3-diméthylbutanol, tert-butanol, heptanol, octanol, 2- 30 éthylhexanol, nonanol, décanol, undécanol, dodécanol, tridécanol, tétradécanol, pentadécanol, hexadécanol, heptadécanol, octadécanol, nonadécanol, éicosanol, 16 hénéicosanol, docosanol (alcool béhénylique), iso-octadécanol, 2-butyloctanol, 2- octyldodécanol, 2-hexyldécanol, alcool iso-stéarylique tel que 2-(4,4-diméthylpentan-2- y1)-5, 7, 7-triméthyloctan-1-ol (Fineoxocol°180) ou 2-(3-méthylhexyl)-7-décan-1-ol (Fineoxocol°180N), alcool iso-palmitique (Fineoxocol°1600), 2-octyldécanol, glycérol, 5 polyglycérol, glycol, polyéthylèneglycol (adjuvant E1521, PEG8, PEG400, PEG600, PEG1000, PEG2000, PEG4000, PEG8000), 1,2-propylèneglycol, polypropylèneglycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, thréitol, tetritol, érythritol, xylitol, ribitol, arabinitol, arabitol, pentitol, pentaérythritol, mannitol, allitol, altritol, hexitol, glucitol, sorbitol, dulcitol, volémitol, polyérythritol, polypentaérythritol, polymannitol, ou un 10 mélange de ceux-ci. Préférentiellement, les procédés selon la présente invention peuvent utiliser un alcool de formule (III) tel que l'octanol, le polyglycérol, ou le 2-éthylhexanol, de préférence le 2-éthylhexanol. C'est un autre objet de la présente invention de produire des estolides ayant un nombre d'estolides EN sélectionné parmi 1,1 à 7,0 en incrémentant de 0,1 (soit 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 15 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9, 7,0,). Avantageusement, EN est une valeur de 2,0 à 2,5, ou 2,5 à 3,0, ou 3,0 à 3,5, ou 3,5 à 4,0, ou 4,0 à 4,5, ou 4,5 à 5,0, ou 5,0 à 5,5, ou 5,5 à 6,0, ou 6,0 à 6,5, ou 6,5 à 7,0. Avantageusement, EN est une 20 valeur comprise de 2,0 à 5,0 ou 2,5 à 4,5. C'est un autre objet de la présente invention de produire des estolides ayant au moins une, ou au moins deux des caractéristiques suivantes : - Un indice d'acide de moins de 60, préférentiellement entre 10 et 55 ; - Un point de fusion entre -40°C et +10°C ; 25 - Une viscosité entre 50 et 650 cSt à 40°C mesurée selon la norme ASTM D445 ; - Une viscosité entre 10 et 60 cSt à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 ; - Un point d'écoulement de -25°C à -30°C ou à -40°C mesuré selon la norme ASTM D97 ; - Une couleur jaune pâle à ambrée. 30 17 EXEMPLES Conditions Générales L'acide ricinoléique (pureté de plus de 80%) est obtenu de TCI Europe (Zwijndrecht, Belgique). L'acide 12-hydroxystéarique (pureté de 85%) est obtenu de Alfa Aesar 5 (Karlsruhe, Allemagne). L'acide 10-hydroxystéarique est isolé de la réaction d'une 10- hydratase sur l'acide oléique (pureté de plus de 99%) obtenu de TCI Europe (Zwijndrecht, Belgique). La lipase de la présente invention (El) est préparée par l'expression recombinante du gène de la lipase de Streptomyces avermitilis dans la cellule hôte Escherichia cou. La lipase Novozyme435 (E2) issue de Candida antarctica et 10 immobilisée est obtenue de Novozymes (Bagsvaerd, Danemark). La lipase IMMCRLT2-150 issue de Candida rugosa et immobilisée (E3) est obtenue de Chiral Vision (Leiden, Hollande). La lipase LE-11 issue de Candida rugosa non-immobilisée (E4) est obtenue d'ASA Spezialenzyme GmBH (Wolfenbüttel, Allemagne). La lipase D5M40783 issue de Streptomyces violaceoruber (E5) est obtenue du Leibniz Institute DSMZ, 15 German Collection of Microorganisms and Cell Cultures (Braunschweig, Allemagne). L'indice d'acide (IA) et le nombre d'estolides (EN) sont calculés comme décrit précédemment. Exemple 1 : Préparation de la Lipase de Streptomyces avermitilis Le gène de la lipase de Streptomyces avermitilis a été cloné dans le vecteur d'expression 20 pET26-b(+) de Novagen (Merck Biosciences subdivision of Merck KGaA (Darmstadt, Allemagne)) puis ce vecteur a été intégré dans les cellules hôtes Escherichia cou (BL21 (DE3)) de Novagen. Les cellules ont été cultivées dans le milieu autoinducteur (Overnight Express Instant TB Medium Express obtenu de Merck Chemicals Ltd subdivision of Merck KGaA 25 (Darmstadt, Allemagne)) en présence de kanamycine (60 üg/mL). Le milieu a été ensemencé à partir d'un stock en glycérol. La culture a été incubée pendant 2 heures à 37°C puis pendant 23 heures à 25°C (jusqu'à DO600nm = 11). Après centrifugation, les culots cellulaires ont été récupérés puis lyophilisés. Dans les exemples suivants, les quantités de lipase (El) utilisées sont exprimées en milligramme de cellules lyophilisées. 18 Le gène synthétique est obtenu d'IDT Technologies (Leuven, Belgique) selon la séquence nucléique SEQ ID NO. 1 suivante : ATGCTGCCGTGGAAGCGCGTCCTTCGTCCGTTGACGGCATTGTTG CTTACCGTAGCAGTCGCACTTGTTCCCGCCGCCACTGCCCATGCA 5 GACTCTGCGCCCTCTAGIGGGTCG ACGACTATAGCTGCAAACCT TCTGCGGCTCACCCACGTCCCGTAGTCTTGGTGCACGGCACATTA GGTAACTCTGTAGATAATTGGCTTGGGCTGGCTCCTTATCTTGAA CACCGTGGGTATTGTGTTTTCTCATTAGACTACGGGCAACTGTCT GGAGTACCCTTCTTTCATGGTTTAGGCCCAATCGATAAATCCGCA 10 GAGCAGCTTCAAGTGTTTGTGGACAAAGTGTTGACAGCCACGGG TGCTACTAAGGCGGATCTGGTCGGTCATTCCCAGGGTGGGATGAT GCCGCGTTATTACCTGAAATTCCTTGGGGGTGCAGGCAAGGTCA ATGCCCTGGTGGGAATCGCTCCTAATAATCATGGCACCACTTTGT CCGGGCTGACTAACCTGCTTCCTTATTTTCCCGGGGCAGAGGACT 15 TGCTTTCCACTGCAACGCCTGGTCTGGCGGACCAAGTCGTAGGTA GCGCCTTTATGGCGAAGTTAAACGCGGGAGGGGATACTGTAGC A GGGGTTCATTATACAGTCATTGCCACACAGTACGACGAGGTCGTT ACCCCGTATCGTACCGCATTTTTGTCTGGCTCGGATGTACATAAT GTTTTGTTACAAGATTTGTGTCCACTGGACCTTAGCGAGCACGTC 20 GCTATTGGGTTGATCGACCGTATCGCTTTTCATGAGGTCACAAAT GCGTTAGATCCGGCTCACGCGACGCGC ACAACTTGTGCCTCCGTG TTCTCCTAA La séquence protéique SEQ ID NO. 2 de la lipase issue de Streptomyces avermitilis est la suivante : 25 MLPWKRVLRPLTALLLTVAVALVPAATAHADSAPSSGWNDYSCKP SAAHPRPVVLVHGTLGNSVDNWLGLAPYLEHRGYCVFSLDYGQLS GVPFFHGLGPIDKSAEQLQVFVDKVLTATGATKADLVGHSQGGMM PRYYLKFLGGAGKVNALVGIAPNNHGTTLSGLTNLLPYFPGAEDLL STATPGLADQVVGSAFMAKLNAGGDTVAGVHYTVIATQYDEVVTP 30 YRTAFLSGSDVHNVLLQDLCPLDLSEHVAIGLIDRIAFHEVTNALDP AHATRTTCASVFS 19 Exemple 2 : Étude Comparative des Lipases sur l'Acide Ricinoléique La formation d'estolides à partir de l'acide ricinoléique a été conduite en parallèle avec notre lipase issue de Streptomyces avermailis (El) préparée selon l'exemple 1, et trois enzymes commerciales : la lipase Novozyme435 (E2), la lipase de C. rugosa 5 immobilisée (E3) et non-immobilisée (E4). Les réactions ont été conduites sans solvant en mélangeant 1 g d'acide ricinoléique avec 90 mg d'enzyme ou de cellules contenant le vecteur pET26 non modifié ou rien pour les deux témoins négatifs, sous agitation magnétique à 40°C. Les réactions ont été conduites en duplicata. Les résultats présentés dans le Tableau 1 et FIG 1 sont les moyennes arithmétiques. 10 Tableau 1 Lipase ou blanc Durée Indice d'Acide Nombre Estolide (IA) (EN) Sans enzyme 24h 147 0,3 Avec pET26 non modifié 24 h 143 0,3 Avec El 24h 53 2,5 Avec E2 24h 145 0,3 Avec E3 24h 107 0,7 Avec E4 24h 92 1,0 La réaction conduite avec la lipase de Streptomyces avermailis a produit des estolides avec un nombre d'estolides deux fois et demi plus élevé que la réaction conduite avec la lipase de C. rugosa non-immobilisée, et neuf fois plus élevé que la réaction conduite avec la lipase Novozyme435 qui est l'enzyme commerciale la plus communément étudiée 15 pour la formation d'estolides. Cette dernière ne semble pas avoir favorisé la formation d'estolides en deçà de ce qui a été obtenu par les deux témoins négatifs. Exemple 3 : Étude de l'Effet de la Température et de la Durée sur la Formation d'Estolides de l'Acide Ricinoléique La formation d'estolides à partir de l'acide ricinoléique a été conduite en parallèle avec 20 notre lipase de Streptomyces avertimilis (El) et une homologue de Streptomyces violaceoruber (E5). Les réactions ont été conduites sans solvant en mélangeant 1 g d'acide ricinoléique avec 90 mg d'enzyme ou de cellules contenant le vecteur pET26 non 20 modifié ou rien pour les deux témoins négatifs, sous agitation magnétique à 40°C, 50°C ou 75°C pendant 24h, 48h ou 96h. Les réactions ont été conduites en duplicata, les résultats présentés dans le Tableau 2 et FIGS 3 à 5 sont les moyennes arithmétiques. Tableau 2 Lipase ou blanc Température Durée Indice Nombre d'Acide (IA) Estolide (EN) Sans enzyme 40°C 24h 159 0,2 48h 160 0,2 96h 159 0,2 Sans enzyme 50°C 24h 159 0,2 48h 157 0,2 96h 159 0,2 Sans enzyme 75°C 24h 157 0,2 pET26 non 40°C 24h 150 0,2 modifié 48h 156 0,2 96h 151 0,2 pET26 non 50°C 24h 153 0,2 modifié 48h 150 0,2 96h 151 0,2 pET26 non 75°C 24h 157 0,2 modifié El 40°C 24h 47 3,0 48h 47 3,0 96h 45 3,2 El 50°C 24h 47 3,0 48h 39 3,8 21 Lipase ou blanc Température Durée Indice Nombre d'Acide (IA) Estolide (EN) El 50°C 96h* 37 4,0 El 75°C 24h 36 4,2 E5 40°C 24h 129 0,5 48h 114 0,7 96h 87 1,2 E5 50°C 24h 116 0,6 48h 100 0,9 96h 87 1,2 * sans duplicata. La réaction conduite avec la lipase de Streptomyces avermitilis (El) a produit des estolides avec un nombre d'estolides élevé dès 24 heures d'incubation dès 40°C (voir FIGS 3 à 5). La lipase El a démontré une grande efficacité et une grande stabilité à haute 5 température, notamment jusqu'à 75°C, avec un EN au dessus de 4 dès 24 heures d'incubation (voir FIG 5). Exemple 4 : Montée en Echelle pour la Formation d'Estolides de l'Acide Ricinoléique La formation d'estolides à partir de l'acide ricinoléique a été conduite avec notre lipase de Streptomyces avertimilis (El). La réaction a été conduite sans solvant en mélangeant 10 42 mL d'acide ricinoléique avec 3,5 g d'enzyme, sous agitation magnétique à 55°C pendant 24 heures. Le titrage d'un échantillon du milieu réactionnel a indiqué un IA de 51 et donc un EN de 2,7. L'estolide formé est une huile épaisse jaune contenant de la biomasse en suspension. Même à -20°C, l'huile reste fluide. L'estolide a été repris dans 150 mL d'acétate d'éthyle puis filtré sur Clarcel® ceca DIC B. Le filtre a été rincé avec 15 90 mL d'acétate d'éthyle. Le solvant a ensuite été évaporé sous vide à 40°C. 33,86 g d'une huile visqueuse de couleur ambre ont été récupérés. Le titrage d'un échantillon a indiqué un IA de 58 et donc un EN de 2,2. Les propriétés physicochimiques de viscosité sont présentées dans le Tableau 3 ci-dessous. 22 Tableau 3 Viscosité à 40°C (cSt) ASTM D 445 279 Viscosité à 100°C (cSt) ASTM D 445 30 Indice de Viscosité ASTM D 2270 146 Exemple 5 : Étude de l'estérification des Estolides d'Acide Ricinoléique avec le 2- Éthylhexanol L'estérification de la fonction acide des estolides d'acide ricinoléique avec le 2- 5 éthylhexanol a été conduite avec notre lipase de Streptomyces avermitilis (El). La réaction a été conduite sans solvant en mélangeant 60 mL d'acide ricinoléique avec 5,74 g d'enzyme, sous agitation magnétique à 55°C, pendant 24 heures. Le titrage d'un échantillon du milieu réactionnel a indiqué un IA de 55 et donc un EN de 2,4. 8 mL de 2- éthylhexanol ont été ajoutés au milieu réactionnel dans les mêmes conditions 10 réactionnelles. Après 24 heures, le titrage d'un échantillon du milieu réactionnel a indiqué un IA de 21. L'estolide a été repris dans 150 mL d'acétate d'éthyle puis filtré sur Clarcel ceca DIC B. Le filtre est rincé avec 90 mL d'acétate d'éthyle. Le solvant et l'excès de 2- éthylhexanol ont ensuite été évaporés sous vide à 40°C jusqu'à masse constante. Une 15 huile visqueuse a été récupérée. Le titrage d'un échantillon a indiqué un IA de 21. Les propriétés rhéologiques sont présentées dans le Tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Viscosité à 40°C (cSt) ASTM D 445 69 Viscosité à 100°C (cSt) ASTM D 445 21 Indice de Viscosité ASTM D 2270 323 La protection de la fonction acide des estolides d'acide ricinoléique avec le 2- éthylhexanol induit une diminution de la viscosité à 40°C associée à une légère 20 diminution de la viscosité à 100°C et une forte augmentation de l'indice de viscosité. 23 Exemple 6 : Étude de la Formation d'Estolides à Partir de l'Acide 12-Hydroxystéarique La formation d'estolides à partir de l'acide 12-hydroxystéarique a été conduite avec notre lipase de S. avertimilis (El). Les réactions ont été conduites sans solvant en mélangeant 1 g d'acide 12-hydroxystéarique avec 90 mg d'enzyme ou de cellules contenant le vecteur 5 pET26 non modifié ou rien pour les deux témoins négatifs, sous agitation magnétique à 75°C pendant 24h. Les réactions ont été conduites en duplicata, les résultats présentés dans le Tableau 5 sont les moyennes arithmétiques. Tableau 5 Lipase ou blanc Durée Indice d'Acide Nombre Estolide (IA) (EN) Sans enzyme 24h 137 0,4 Avec pET26 24 h 100 0,9 Avec El 24h 50 2,7 La réaction conduite avec la lipase de Streptomyces avermitilis (El) a produit des 10 estolides avec un nombre d'estolides élevé avec l'acide 12-hydroxystéarique dès 24 heures. Exemple 7 : Étude Comparative des Lipases sur l'Acide 12-Hydroxystéarique La formation d'estolides à partir de l'acide 12-hydroxystéarique a été conduite en parallèle avec notre lipase de S. avermitilis et trois enzymes commerciales : la 15 Novozyme435 (E2), la lipase de C. rugosa immobilisée (E3) et non-immobilisée (E4). Les réactions ont été conduites sans solvant en mélangeant 1 g d'acide 12- hydroxystéarique avec 90 mg d'enzyme ou de cellules contenant le vecteur pET26 non modifié ou rien pour les deux témoins négatifs, sous agitation magnétique à 76°C pendant 24h. Les réactions ont été conduites en duplicata, les résultats présentés dans le Tableau 20 6 sont les moyennes arithmétiques. 24 Tableau 6 Lipase ou blanc Durée Indice d'Acide Nombre Estolide (IA) (EN) Sans enzyme 24h 161 0,2 Avec pET26 24 h 156 0,2 Avec El 24h 61 2,1 Avec E2 24h 148 0,3 Avec E3 24h 156 0,2 Avec E4 24h 152 0,2 La réaction conduite avec la lipase de Streptomyces avermailis a produit des estolides avec un nombre d'estolides huit à dix fois plus élevé que les réactions conduites avec les lipases de C. rugosa immobilisée et non-immobilisée et la Novozyme435 qui est 5 l'enzyme commerciale la plus communément étudiée pour la formation d'estolides. Ces lipases ne semblent pas avoir favorisé la formation d'estolides puisque leur nombre d'estolides est demeuré du même ordre de grandeur que ceux obtenus avec les deux témoins négatifs. Exemple 8 : Étude de la Formation d'Estolides à Partir de l'Acide 12-Hydroxystéarique, 10 variation de la température La formation d'estolides à partir de l'acide 12-hydroxystéarique a été conduite avec notre lipase de Streptomyces avermailis (El). Les réactions ont été conduites sans solvant en mélangeant 1 g d'acide 12-hydroxystéarique avec 90 mg d'enzyme sous agitation magnétique à 81°C pendant 5h, puis à 75°C jusqu'à 48h. Les réactions ont été conduites 15 en duplicata, les résultats présentés dans le Tableau 7 sont les moyennes arithmétiques. Tableau 7 Lipase Durée Température Indice d'Acide Nombre Estolide (IA) (EN) El 5h 81°C 121 0,5 24h 75°C 61* 2,1* 48h 75°C 42 3,4 *en duplicata 25 La réaction conduite avec la lipase de Streptomyces avermililis (El) a produit des estolides avec un nombre d' estolides élevé dès 24 heures d'incubation. Ce nombre d' estolides a atteint 3,4 après 48h d'incubation. La lipase El a démontré une grande stabilité à haute température, notamment jusqu'à 81°C pendant au moins 5h. 5 Exemple 9 : Immobilisation de la Lipase de Streptomyces Avermitilis sur Support Solide 27 g de résine Diaion HP20 (de chez Resindion Srl (Binasco, Italie)) est mis en suspension dans 100 mL d'eau permutée. L'eau est évacuée, puis la résine est remise en suspension dans 100 mL d'un surnageant de cassage de cellules contenant la lipase de Streptomyces avermaills. La résine est maintenue en suspension sous agitation pendant 10 96 heures à 25°C. Le surnageant est ensuite évacué. La résine est ensuite séchée sous vide à 50°C. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES U52,785,978 U54,582,804 15 U55,380,894 US5,852,196 US5,900,496 US7,125,694 US8,729,176 20 U52010/0204435 U52013/0102041 W02008/031908 W02008/040864 W02011/037778 25 W02013/009471 W02016/151115 FR2906530 FR2942628 A. Bodalo et al., Biochem. Eng. I, vol. 44, 214-219 (2009) 30 J. Greco-Duarte et al., Fuel vol 202, 196-205 (2017) 26 D.G. Hayes et al. JAOCS, vol. 72, No. 11, 1309-1316 (1995) H. Horchani et al. J. Mol. Cat. B Enz., vol. 75, No. 11, 35-42 (2012) I. Martin-Arjol, J. Am. Oit Chem. Soc., vol. 92, no. 8, 1125-1141(2015) A. Todes, Pure Appt. Chem., 87 (1), 51-58 (2015) 5 B. Wang, Acta Microbiol. Sinica, 50 (2), 236-243 (2010) S. Ortega-Requena et al., Biochem. Eng. J., vol. 84, 91-97(2014) REVENDICATIONS1. Procédé pour la formation d' estolides à partir d'un acide gras hydroxyle caractérisé en ce qu'il est conduit en présence d'une lipase de Streptomyces avermitilis. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lipase a la séquence d'acides aminés SEQ ID NO. 2 suivante : MLPWKRVLRPLTALLLTVAVALVPAATAHADSAPSSGWNDYSCKPSAAHP RPVVLVHGTLGNSVDNWLGLAPYLEHRGYCVF SLDYGQL SGVPFFHGLGP IDKSAEQLQVFVDKVLTATGATKADLVGHSQGGMMPRYYLKFLGGAGKV NALVGIAPNNHGTTLSGLTNLLPYFPGAEDLL STATPGLADQVVGSAFMAK LNAGGDTVAGVHYTVIATQYDEVVTPYRTAFL SGSDVHNVLLQDLCPLDL SEHVAIGLIDRIAFHEVTNALDPAHATRTTCASVF S. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'estolide produit a un nombre d' estolides supérieur ou égal à 1,1. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'estolide produit a un nombre d' estolide supérieur ou égal à 2,0. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'estolide produit a un nombre d' estolide supérieur ou égal à 3,0. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est conduit sans solvant. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide gras hydroxyle est sélectionné dans le groupe constitué par l'acide 10- hydroxystéarique, l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide 13-hydroxystéarique, l'acide ricinoléique, l'acide 10-hydroxy-12-octadécènoïque, l'acide 13-hydroxy-9- octadécènoïque, l'acide 10,13-dihydroxy-stéarique, et les mélange de ceux-ci. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction est initiée à une température au dessus du point de fusion de l'acide gras hydroxyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'un alcool est ajouté au milieu réactionnel une fois que l'indice d'acide du milieu réactionnel est au-dessous de 60. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alcool est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, 28 pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n-hexanol, 2-méthyl-pentanol, 3-méthyl-pentanol, 2,2-diméthylbutanol, 2,3-diméthylbutanol, tert-butanol, heptanol, octanol, 2- éthylhexanol, nonanol, décanol, undécanol, dodécanol, tridécanol, tétradécanol, pentadécanol, hexadécanol, heptadécanol, octadécanol, nonadécanol, éicosanol, 5 hénéicosanol, docosanol, iso-octadécanol, 2-butyloctanol, 2-octyldodécanol, 2- hexyldécanol, alcool iso-stéarylique tel que 2-(4,4-diméthylpentan-2-y1)-5,7,7- triméthyloctan-1-ol ou 2-(3-méthylhexyl)-7-décan-1-ol, alcool iso-palmitique, 2- octyldécanol, glycérol, polyglycérol, glycol, polyéthylèneglycol, 1,2- propylèneglycol, polypropylèneglycol, 1,3-propylène glycol, 1,4-butanediol, 10 thréitol, tetritol, érythritol, xylitol, ribitol, arabinitol, arabitol, pentitol, pentaérythritol, mannitol, allitol, altritol, hexitol, glucitol, sorbitol, dulcitol, volémitol, polyérythritol, polypentaérythritol, polymannitol, et leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alcool est le 2-éthylhexanol. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que qu'un 15 acide organique est ajouté au milieu réactionnel une fois que l'indice d'acide du milieu réactionnel est au-dessous de 60. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'un acide est ajouté au milieu réactionnel une fois que l'indice d'acide du milieu réactionnel est entre 10 et 40. 20 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par l'acide acétique, propionique, butyrique, valérique, caproïque, énanthique, caprylique, pélargonique, caprique, undécylique, laurique, tridécylique, myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachidique, hénéicosanoïque, béhénique et leurs mélanges. 25 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'estolide formé a un nombre d'estolides EN à une valeur de 1,5 à 2,0, ou 2,0 à 2,5, ou 2,5 à3,0, ou 3,0 à 3,5, ou 3,5 à4,0, ou 4,0 à 4,5, ou 4,5 à5,0. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'estolide est formé selon le schéma (1) suivant 30 n HO-CHRi-Q-COOH + Lipase H-(0-CHR1-Q-CO)11-OH (1) I II 29 Où Ri est sélectionné parmi les groupes hydrocarbonés saturés ou mono insaturés, linéaires ou branchés de un à douze atomes de carbone (Cl à C12) optionnellement substitués par un groupe hydroxyle, Q est un groupe aliphatique non cyclique divalent saturé ou mono insaturé de six à douze atomes de carbone (C6 à C12) 5 optionnellement substitué par un groupe hydroxyle, et n est une valeur supérieure ou égale à 2,1, préférablement supérieure ou égale à 2,5. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'estolide est formé selon le schéma (2) suivant n HO-CHRi-Q-COOH + HOR3 + Lipase H-(0-CHR1-Q-CO)11-0R3 (2) 10 I IV V Où Ri est sélectionné parmi les groupes hydrocarbonés saturés ou mono insaturés, linéaires ou branchés de un à douze atomes de carbone (Cl à C12) optionnellement substitués par un groupe hydroxyle, R3 est sélectionné parmi les groupes alkyles linéaires ou branchés de un à vingt-deux atomes de carbone (Cl à C22) 15 optionnellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyles, et les radicaux de polyétheralcools, les radicaux de polyétheralcools étant choisis de sorte à ce que la molécule HOR3 représente un polyétheralcool, Q est un groupe aliphatique non cyclique divalent saturé ou mono insaturé de six à douze atomes de carbone (C6 à C12), optionnellement substitué par un groupe hydroxyle, et n est une valeur 20 supérieure ou égale à 2,1, préférablement supérieure ou égale à 2,5. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, caractérisé en ce que l'estolide est formé selon le schéma (3) suivant : n HO-CHRI-Q-COOH + R2-COOH + HOR3 + Lipase -> R2-00-(0-CHRI-Q-00)11-0R3 (3) I III IV VI 25 Où Ri est sélectionné parmi les groupes hydrocarbonés saturés ou mono insaturés, linéaires ou branchés de un à douze atomes de carbone (Cl à C12) optionnellement substitués par un groupe hydroxyle, R2 est sélectionné parmi les groupes hydrocarbonés saturés ou insaturés, linéaires ou branchés de un à vingt-deux atomes de carbone (Cl à C22), R3 est sélectionné parmi les groupes alkyles linéaires ou 30 branchés de un à vingt-deux atomes de carbone (Cl à C22) optionnellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyles, et les radicaux de 30 polyétheralcools, les radicaux de polyétheralcools étant choisis de sorte à ce que la molécule HOR3 représente un polyétheralcool, Q est un groupe aliphatique non cyclique divalent saturé ou mono insaturé de six à douze atomes de carbone (C6 à C12), optionnellement substitué par un groupe hydroxyle, et n est une valeur 5 supérieure ou égale à 2,1, préférablement supérieure ou égale à 2,5. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que R2 est sélectionné parmi - CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -05H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21,-C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, -C15H31, -C16H33, -C17H35, -C18H37, -C19H39, -C20H41,- C21H43, -C22H45, -CrH2rCH(CsH2s+1)CtH2t+1, -CuH2u-CH=CH2 et -C.H2m-(CH=CH- 10 CH2)p-CqH2q+1 où r est un entier de 0 à 19, s et t sont des entiers de 1 à 20, la somme r+s+t varie de 2 à 21, m et q sont des entiers de 0 à 19, et p est un entier de 1 à 3. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que R3 est sélectionné parmi un alkyle linéaire de formule -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, - C5H11, -C6H13, -C71115, -C8H17, -C9H19, -C10H21,-C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29, - 15 C15H31, -C16H33, -C17H35, -C18H37, -C191139, -C20H41, -C211143, ou -C22H45; un alkyle ramifié de formule -CrH2r-CH(CsH2s+1)CiH2i+1 où r est un entier de 0 à 19, s et t sont des entiers de 1 à 20 et la somme r+s+t varie de 2 à 22 ; ledit alkyle linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par 1 à 7 hydroxyles ; et un radical du polyglycérol, du polyérythritol, du polypentaérythritol, du polymannitol, d'un polyalkylène glycol 20 ou d'un copolymère d' alkylène glycols. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que Ri est sélectionné parmi -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -05H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, - C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -CH=CH2, -CH=CH-CH3, -CH=CH-C2H5, - CH=CH-C3H7, -CH=CH-C4H9, -CH=CH-05H11, -CH=CH-C6H13, -CH=CH-C7H15, - 25 CH=CH-C8H17, -CH=CH-C9H19, -CH=CH-C10H21, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2- CH=CH-C2H5, -CH2-CH=CH-C3H7, -CH2-CH=CH-C4H9, -CH2-CH=CH-05H11, - CH2-CH=CH-C6H13, -CH2-CH=CH-C7H15, -CH2-CH=CH-C8H17, -CH2-CH=CHC9H19, -C2H4-CH=CH-CH3, -C2H4-CH=CH-C2H5, -C2H4-CH=CH-C3H7, -C2H4- CH=CH-C4H9, -C2H4-CH=CH-05H1 1, -C2H4-CH=CH-C6H13, -C2H4-CH=CH-C7H15, 30 -C2H4-CH=CH-C8H17, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH2-CH(OH)-C2H5, -CH2-CH(OH)- C3H7, -CH2-CH(OH)-C4H9, -CH2-CH(OH)-05Hii, -CH2-CH(OH)-C6H13, -CH2- CH(OH)-C7H15, -CH2-CH(OH)-C81117, -CH2-CH(OH)-C9H19, -CH2-CH(OH)- 31 C10H21, -C2H4-CH(OH)-CH3, -C2H4-CH(OH)-C2H5, -C2H4-CH(OH)-C3H7, -C2H4- CH(OH)-C4H9, -C2H4-CH(OH)-05H1 1, -C2H4-CH(OH)-C6H13, -C2H4-CH(OH)- C7H15, -C2H4-CH(OH)-C8H17 et -C2H4-CH(OH)-C9H19. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que Q 5 est sélectionné parmi -C6H12-, -C7H14-, -C91118-, -C10H20-, -C11H22-, -C12H24- , -CH=CH-C4H8-, -CH=CH-05H10-, -CH=CH-C6H12-, -CH=CH-C7H14-, -CH=CHC8H16-, -CH=CH-C9H1 8-, -CH=CH-C10H20-, -CH2-CH=CH-C3H6-, -CH2-CH=CHC4H8-, -CH2-CH-CH-05H10-, -CH2-CH-CH-C6H12-, -CH2-CH-CH-C7H14-, -CH2- CH=CH-C8H16-, -CH2-CH=CH-C9H18-, -C2H4-CH=CH-C2H4-, -C2H4-CH=CH- 10 C3H6-, -C2H4-CH=CH-C4H8-, -C2H4-CH=CH-05H10-, -C2H4-CH=CH-C6H12-, - C2H4-CH-CH-C7H14-, -C2H4-CH-CH-C8H16-, -CH2-CH(OH)-C4H8-, -CH2- CH(OH)-05Hio-, -CH2-CH(OH)-C6H12-, -CH2-CH(OH)-C7H14-, -CH2-CH(OH)- C81-116-, -CH2-CH(OH)-C9H1 8-, -CH2-CH(OH)-C10H20-, -C2H4-CH(OH)-C3H6-, - C2H4-CH(OH)-C4H8-, -C2H4-CH(OH)-05H10-, -C2H4-CH(OH)-C61112-, -C2H4- 15 CH(OH)-C7H14-, -C2H4-CH(OH)-C8H16- et -C2H4-CH(OH)-C9E118-. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que n a une valeur sélectionnée de 2,5 à 3,0, ou 3,0 à 3,5, ou 3,5 à 4,0, ou 4,0 à 4,5, ou 4,5 à 5,0, ou 5,0 à 5,5, ou 5,5 à6,0.