Brevet FR3067265A1 — publié le 20181214

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention porte sur un procédé de préparation de solides à base de composés du cuivre, ainsi que sur l'utilisation de ces solides pour, entre autre, l'élimination de composés soufrés de charges gazeuses ou liquides tels que des gaz naturels, des biogaz, des gaz de synthèse, des gaz contenant du dioxyde de carbone 002, ou des hydrocarbures liquides. Les solides préparés selon l'invention peuvent également être utilisés pour l'élimination du monoxyde de carbone CO, de composés contenant du mercure, ou de composés contenant de l'arsenic dans des charges gaz ou liquide, ainsi que pour la catalyse de la réaction de Dussan (réaction de gaz à l'eau ou « water gas shift » selon la terminologie anglo-saxonne). ART ANTERIEUR Les composés du cuivre sont connus de l'état de l'art pour leur aptitude à réagir avec les composés soufrés. La mise en oeuvre d'hydroxycarbonate de cuivre comme phase active présente un intérêt notamment car la réaction avec l'H2S semble être particulièrement rapide. De nombreux documents abordent la désulfuration en présence d'oxyde de cuivre. US 7837964 décrit un matériau pour la désulfuration pouvant comprendre jusqu'à 99,8% poids d'oxyde de cuivre. Le matériau est préparé par précipitation. US 4582819 décrit un procédé de désulfuration d'hydrocarbures liquides à l'aide de solides préparés à partir d'hydroxycarbonate de cuivre et d'alumine. Les précurseurs ne sont pas 25 peptisés. Le solide subit un traitement thermique, qui dégrade partiellement l'hydroxycarbonate de cuivre afin d'obtenir le Cu°, à une température supérieure à 260°C. US 2013/047850 décrit un procédé de purification de gaz de synthèse (H2, CO) à l'aide de solides à base de Cu°, élaborés selon un procédé permettant d'empêcher ou atténuer la 30 réduction du CuO lors de la mise en oeuvre industrielle sur gaz de synthèse. Pour ce faire, les solides sont préparés à partir d'hydroxycarbonate de cuivre et d'un additif halogéné, par exemple NaCl, et d'une étape de calcination à une température comprise entre 280 et 500°C afin de décomposer entièrement le carbonate de cuivre en Cu°. 2 Les documents US 6007706 et EP 243052 décrivent l'élimination de composés soufrés par la mise en oeuvre d'un solide comprenant au moins 70% poids d'un composé de cuivre (carbonate ou oxydes ou autre). 5 Cependant, aucun de ces documents n'aborde la problématique de la résistance mécanique des matériaux préparés. Le document FR 2940967 décrit la préparation d'un solide à base de ZnO et son utilisation pour la désulfuration de charges liquides ou gazeuses, ledit solide présentant une excellente 10 résistance mécanique et une capacité de stockage accrue. Le procédé de préparation comprend les étapes de mélange de poudres de ZnO, de peptisation et de calcination. Selon ce document, la peptisation basique du ZnO permet une dissolution partielle du ZnO en milieu basique, ce qui entraîne une diminution de la taille des particules, une densification du solide via une meilleur dispersion, et donc une augmentation de la résistance mécanique. 15 Cependant la malachite, qui a pour composition Cu2(OH)2CO3, est un composé basique qui est soluble non dans un milieu basique, mais en milieu acide. La peptisation basique n'a donc pas d'effet de solubilisation qui pourrait aboutir à une diminution des tailles de particules et, in fine, à une amélioration de la résistance mécanique telle que décrite dans 20 FR 2940967. Le document WO 95/24962 décrit des masses de captation contenant au moins 75% poids de carbonate, hydroxycarbonate, ou hydroxyde de cuivre. L'objectif du texte est d'obtenir des solides présentant une densité de chargement d'au moins 0,9 kg/L, voire 1,2 kg/L, afin d'améliorer la capacité de captation volumique des solides (c'est-à-dire la quantité de soufre captée rapportée au volume de solide, non pas à sa masse). Ce document indique qu'il ne faut pas que la température de séchage/calcination excède 150°C, voire 115°C, afin de ne pas décomposer les composés du cuivre mis en oeuvre. Ceci permet en effet de compter le CO2 et/ou l'eau contenu dans les solides sous forme de carbonate et d'hydroxyde, qui contribuent ainsi à l'augmentation de densité. Au-delà de 150°C, la décomposition du carbonate, hydroxycarbonate, ou hydroxyde de cuivre aboutit à une baisse de la densité de chargement des solides. De plus, ce document ne décrit pas d'étape de peptisation. 3 Cependant, les solides préparés uniquement à partir d'hydroxycarbonate de cuivre ont des propriétés de résistance mécanique particulièrement faibles, même après traitement thermique, ce qui rend leur mise en oeuvre délicate, avec en particulier des problèmes d'attrition et de production de fines. 5 Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des solides qui présentent à la fois des propriétés de résistance mécanique accrues et des capacités de captation de soufre effectives supérieures à celles des solides de l'art antérieur. 10 DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de préparation d'un solide comprenant les étapes de : a) mélange d'un ensemble comprenant au moins une poudre de Cu2(OH)2CO3, une poudre d'un oxyde d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le fer, le manganèse et leur mélange, et au moins un liant ; 15 b) mise en contact du mélange de l'étape a) avec une solution aqueuse et malaxage de la pâte obtenue ; c) extrusion de la pâte malaxée dans l'étape b) à une pression comprise entre 3 et 25 MPa ; d) calcination des extrudés à une température comprise entre 140°C et 500°C et une 20 durée comprise entre 10 min et 6 heures, sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène. Les adsorbants obtenus possèdent, outre une très bonne résistance mécanique, une densité et une porosité optimisées, permettant de maximiser leur capacité massique utile tout en 25 réduisant le front de dispersion lors de la captation de soufre. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la suite de l'exposé, on entend par solide préparé selon l'invention aussi bien, et de manière non limitative, adsorbant, que catalyseur, ou masse de captation en fonction des 30 usages dudit solide. Dans la suite de l'exposé, on utilise indifféremment les termes malachite, hydroxycarbonate de cuivre, et Cu2(OH)2CO3. 4 Par perte au feu du solide, notée PAF, on entend la perte de poids en %poids d'un échantillon de solide soumis à calcination à 550°Cpendant 2 h. 5 Par poudre, on entend un ensemble de particules. Dans l'exposé qui suit, la distribution de taille d'une poudre ou de particules est mesurée par granulométrie à diffraction laser, basée sur la théorie de la diffraction de Mie (G. B. J. de Boer, C. de Weerd, D. Thoenes, H. W. J. Goossens, Part. Charact. 4 (1987) 14-19). La 10 distribution de la granulométrie de ladite poudre ou desdites particules est représentée par le diamètre médian, noté D50, défini comme étant le diamètre de la sphère équivalente tel que 50% en volume desdites particules ou des particules constituant ladite poudre a une taille inférieure audit diamètre. 15 Dans l'exposé qui suit, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938). 20 Étape a) de mélange Conformément à l'invention, le procédé de préparation comprend une étape a) de mélange d'un ensemble comprenant au moins une poudre de Cu2(OH)2CO3, une poudre d'un oxyde d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le fer, le manganèse et leur mélange, et au moins un liant. 25 Dans une variante du procédé selon l'invention, ledit oxyde d'un métal est avantageusement l'oxyde de cuivre, de formule Cu°. Dans cette variante, ledit ensemble est avantageusement exempt d'oxyde de zinc. 30 Selon une autre variante du procédé selon l'invention, ledit oxyde d'un métal est avantageusement l'oxyde de zinc ZnO. Dans cette variante, ledit ensemble est avantageusement exempt de poudre d'oxyde de cuivre. 5 Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, ledit ensemble comprend une poudre d'oxyde de cuivre CuO et une poudre d'oxyde de zinc ZnO. L'ensemble est avantageusement mélangé dans l'étape a) à sec, c'est-à-dire sans ajout de 5 liquide. Ladite étape a) peut être mise en oeuvre par exemple dans un malaxeur ou dans tout autre type de mélangeur. Cette étape permet d'obtenir un mélange homogène des constituants pulvérulents. Dans un arrangement préféré du procédé selon l'invention où ledit ensemble comprend une 10 poudre de CuO, la poudre de CuO est avantageusement obtenue par décomposition partielle d'une ou plusieurs poudres de Cu2(OH)2CO3. Cette décomposition partielle peut être réalisée par exemple par un traitement thermique d'une ou plusieurs poudres de Cu2(OH)2CO3 ou de l'ensemble de l'étape a) à des températures comprises entre 100 et 300°C, de préférence entre 150 et 300°C, de préérence entre 200 et 300°C, pendant une 15 durée comprise entre 1 et 12 h. Elle aboutit à la transformation d'une fraction de la poudre de Cu2(OH)2CO3 en poudre de CuO, la fraction transformée dépendant de la durée et de la température du traitement thermique. Dans un arrangement préféré du procédé selon l'invention où ledit ensemble comprend une 20 poudre de CuO, le diamètre médian du mélange poudre de Cu2(OH)2CO3 et poudre de CuO, noté D50, est inférieur à 45 La teneur en poudre(s) d'oxyde d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le fer, le manganèse et leur mélange introduite(s) dans l'ensemble mélangé lors de 25 l'étape a) est exprimée par le ratio de la masse de poudre(s) d'oxyde(s) métallique(s) introduite(s) dans l'ensemble mélangé lors de l'étape a) sur la masse totale de poudre(s) de malachite et de poudre(s) d'oxyde(s) métallique introduites dans l'ensemble mélangé lors de l'étape a), soit en d'autre terme par le ratio (quantité de poudre(s) d'oxyde d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le fer, le manganèse et leur mélange 30 introduite(s) dans l'ensemble mélangé lors de l'étape a)) / (quantité de poudre(s) d'oxyde d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le fer, le manganèse et leur mélange et de Cu2(OH)2CO3 introduites dans l'ensemble mélangé lors de l'étape a)). Ce ratio est compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,05 et 1, de préférence entre 0,05 et 0,95, de préférence entre 0,05 et 0,7, de préférence entre 0,1 et 0,6. 6 Sources de Cu2(OH)2CO3 La poudre de Cu2(OH)2003 est issue de toute source connue de l'Homme du métier. Le diamètre médian noté D50 est avantageusement compris entre 1 et 100 iim, de manière 5 préférée entre 4 et 80 11m, de préférence entre 4 et 50 11m. Dans un arrangement particulier, ledit ensemble ne comprend qu'une poudre de malachite dont le diamètre médian est compris entre 1 et 100 11m, de manière préférée entre 4 et 80 11m, de préférence entre 4 et 50 lm. 10 Dans un arrangement particulier, la poudre de Cu2(OH)2003 présente avantageusement une distribution bimodale. Ladite poudre de malachite comprend de 0,1 à 99,9% poids, avantageusement de 2 à 99,9% poids, de manière préférée de 5 à 99,9% poids, de manière très préférée de 5 à 99% poids, préférentiellement de 5 à 90% poids et très préférentiellement de 5 à 85% poids de particules de malachite dont le D50 est compris 15 entre 1 et 15 11m, de manière préférée entre 1 et 10 lm, et de manière très préférée entre 4 et 9 lm, et de 99,9 à 0,1% poids, avantageusement de 98 à 0,1% poids, de manière préférée de 95 à 0,1% poids, de manière très préférée de 95 à 1% poids, préférentiellement de 95 à 10% poids et très préférentiellement de 95 à 15% poids de particules de malachite dont le D50 est compris entre 25 et 100 lm, de manière préférée entre 25 et 80 lm, 20 préférentiellement entre 30 et 50 lm, le pourcentage poids étant exprimé relativement au poids total de malachite. Une distribution bimodale améliore la résistance mécanique du solide final obtenu. Alternativement, ledit ensemble comprend au moins deux poudres de malachite de 25 granulométries différentes. Dans cet arrangement, ledit ensemble comprend de 0,1 à 99,9% poids, avantageusement de 2 à 99,9% poids, de manière préférée de 5 à 99,9% poids, de manière très préférée de 5 à 99% poids, préférentiellement de 5 à 90% poids et très préférentiellement de 5 à 85% poids d'une première poudre de malachite dont le D50 est compris entre 1 et 151.1m, de manière préférée entre 1 et 10 pm, et de manière très préférée 30 entre 4 et 9 pm, et de 99,9 à 0,1% poids, avantageusement de 98 à 0,1% poids, de manière préférée de 95 à 0,1% poids, de manière très préférée de 95 à 1% poids, préférentiellement de 95 à 10% poids et très préférentiellement de 95 à 15% poids d'une deuxième poudre de malachite dont le D50 est compris entre 25 et 100 pm, de manière préférée entre 25 7 et 80 11m, préférentiellement entre 30 et 50 11m, le pourcentage poids étant exprimé par rapport au poids total des poudres de malachite. Source de CuO 5 La poudre de CuO peut être issue de toutes sources connues de l'Homme du métier. Elle est avantageusement issue de procédés de précipitation, ou de la calcination de précurseur de CuO tels que la malachite, de formule Cu2(OH)2003. Les poudres d'oxyde de cuivre utilisées dans le procédé selon l'invention présentent 10 habituellement une surface spécifique comprise entre 10 et 80 IT12.g-1, de préférence entre 30 et 70 IT12.e. Le diamètre médian D50 de ladite poudre est avantageusement comprise entre 1 et 50 11m, de manière préférée entre 2 et 35 11m, de façon avantageuse entre 5 et 35 lm et de manière 15 très avantageuse entre 20 et 35 iim. L'utilisation de poudre de CuO en combinaison avec la poudre de Cu2(OH)2003 pour la préparation du solide par le procédé selon l'invention permet d'obtenir des solides présentant des performances accrues en terme de résistance mécanique et de captation de composés 20 soufrés. Source de ZnO La poudre de ZnO est avantageusement issue de toutes sources connues de l'Homme du métier, telle que les deux grands procédés industriels de fabrication de l'oxyde de zinc, 25 connus de l'Homme du métier sous les noms de procédé indirect, dit procédé français, et procédé direct, dit procédé américain, décrits par exemple dans FR 2940967. Les poudres d'oxyde de zinc utilisées dans le procédé selon l'invention présentent habituellement une surface spécifique comprise entre 10 et 80 IT12.g-1, de préférence entre 30 30 et 60 IT12.e. La poudre de ZnO présente un diamètre médian D50 avantageusement inférieur à 60 pm, de manière préférée inférieur à 30 i..tm et de manière très préférée inférieur à 10 pm. De 8 manière très avantageuse, le diamètre médian de la poudre de ZnO sera compris entre 2 et 5 11m. Sources de fer et de manganèse 5 La poudre d'oxyde de fer et la poudre d'oxyde de manganèse sont issues de toutes sources connues de l'Homme du métier. La poudre d'oxyde de fer présente un diamètre médian D50 avantageusement inférieur à 60 prn, de manière préférée inférieur à 30 lm et de manière très préférée inférieur 10 à 10 lm. De manière très avantageuse, le diamètre médian de la poudre d'oxyde de fer sera compris entre 2 et 5 lm. La poudre d'oxyde de manganèse présente un diamètre médian D50 avantageusement inférieur à 60 11m, de manière préférée inférieur à 30 lm et de manière très préférée inférieur 15 à 10 lm. De manière très avantageuse, le diamètre médian de la poudre d'oxyde de manganèse sera compris entre 2 et 5 iim. Liants L'ensemble mélangé dans l'étape a) comprend au moins un liant. Ledit liant permet la mise 20 en forme dudit adsorbant tout en lui conférant une bonne résistance mécanique. Ledit liant est avantageusement sous forme de poudre. Tout liant bien connu de l'Homme du métier peut être utilisé. En particulier, ledit liant peut être choisi de façon avantageuse, par exemple, parmi les argiles, tels que les minéraux de 25 type kaolinite, les minéraux de type palygorskite, et les minéraux argileux de type smectite, tels que la montmorillonite ou la bentonite. Ledit liant peut également être choisi dans le groupe constitué par l'alumine, un précurseur d'alumine, qui est préférentiellement de la boehmite, la silice et leurs mélanges. Il est tout à fait possible de combiner l'utilisation de liants de différente nature, tel que par exemple un liant de type "alumine" et un liant de type 30 "argile", ou encore deux argiles de nature différente. Selon un mode préféré de préparation du solide selon l'invention, le liant est une argile de type bentonite. 9 La quantité de liant mise en oeuvre dans le procédé de préparation selon l'invention est telle que ledit liant représente moins de 50% poids du solide préparé (exprimée sur la base de la matière sèche totale, c'est-à-dire après perte au feu), et dépend de l'application ciblée. 5 Que ce soit pour les composés du cuivre, le(s) oxyde(s) métallique(s), ou le(s) liant(s), il est tout à fait envisageable de procéder à des mélanges de plusieurs sources de chaque composé. Lorsque le solide préparé selon l'invention est utilisé pour la désulfuration de charge liquide 10 ou gaz, la teneur en liant dudit solide est de préférence comprise entre 15% poids et 25% poids (exprimée sur la base de la matière sèche totale, soit après perte au feu). Étape b) de peptisation et de malaxage Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'un adsorbant comprend une 15 étape b) de mise en contact du mélange de l'étape a) avec une solution aqueuse et malaxage de la pâte obtenue. Cette étape aboutissant à l'obtention d'une pâte, permet la dispersion des constituants, à savoir l'hydroxycarbonate de cuivre, le(s) oxyde(s) métallique(s) éventuellement présent(s), 20 ainsi que le(s) liant(s), et une dissolution partielle des constituants. Sous l'action de la solution aqueuse, les phénomènes de dispersion et de dissolution des particules d'hydroxycarbonate de cuivre, des oxydes métalliques éventuellement présent(s) et de liant opérant lors du malaxage par mise en contact des différents constituants sont 25 favorisés. Sans vouloir s'attacher de manière restrictive à une quelconque théorie, il est toutefois possible d'émettre l'hypothèse qu'une meilleure dispersion tant de l'hydroxycarbonate de cuivre, que des oxyde(s) métallique(s) éventuellement présent(s) et des particules de liant(s) va dans le sens de l'amélioration de la résistance mécanique obtenue in fine par ledit procédé de préparation. 30 Ladite solution aqueuse contient avantageusement un agent peptisant acide ou basique. Ledit agent peptisant acide peut être l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, ou tout autre acide connu de l'Homme du métier, par exemple un acide inorganique tel que l'acide 10 fluorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, nitreux, sulfonique, sulfurique, perchlorique, ou bien encore un acide organique mono ou di-carboxylique tel que l'acide acétique, propionique ou butanoique. 5 Dans un arrangement particulier du procédé selon l'invention, la peptisation est opérée en employant une solution aqueuse acide contenant de l'acide nitrique. Le ratio masse de HNO3/ masse d'oxydes métalliques est compris entre 0,5 et 10% poids, de préférence compris entre 0,5 et 6%, et avantageusement compris entre 0,5 et 3%. 10 La masse d'oxydes est calculée selon la relation suivante : 2 Mcuo , masse oxydes = Moxydes Jur MCU2 (OH)2 CO3 JVj CU2 (OH)2 CO3 Avec m -oxydes la masse d'oxydes introduite initialement lors de l'étape a) sous forme de poudre d'oxydes d'un ou plusieurs métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le fer, le manganèse et leur mélange, MCu2(OH)2CO3 la masse de malachite Cu2(OH)2003 introduite lors de l'étape a), Mcuo la masse molaire du CuO (= 80 g/mol), M -Cu2(OH)2CO3 la 15 masse molaire de la malachite Cu2(OH)2003 (= 222 g/mol). Ledit agent peptisant basique peut être une base inorganique telle que la soude, la potasse, l'ammoniaque, ou bien encore une base organique telle qu'une amine, composé à ammonium quaternaire, choisie par exemple parmi les alkyl-éthanol amines ou les alkyl- 20 amines éthoxylées. Dans un arrangement particulier du procédé selon l'invention, la peptisation est opérée en employant une solution aqueuse contenant un agent peptisant basique, telle que de préférence un agent peptisant basique choisi dans le groupe constitué par la soude, la 25 potasse, l'ammoniaque, l'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH), le carbonate d'ammonium et leurs mélanges. Le ratio masse d'agent peptisant basique / masse d'oxydes métalliques est compris entre 1 et 10% poids, de préférence compris entre 2 et 8%, et avantageusement compris entre 2 et 5%. La masse d'oxydes est calculée selon la relation précédente. 30 Dans un autre arrangement particulier du procédé selon l'invention, la peptisation est opérée en utilisant dans l'étape b) une solution aqueuse sans acide ni base ajoutés. Il a été observé de manière surprenante qu'une peptisation à l'eau non additivée de base ou d'acide permet 11 d'obtenir un solide présentant des performances améliorées en adsorption, en particulier des composés soufrés. Dans cet arrangement particulier, la solution aqueuse de ladite étape b) est avantageusement de l'eau déionisée, par exemple à l'aide d'une résine échangeuse d'ions. 5 La quantité de solution aqueuse mise en oeuvre est ajustée de façon à obtenir, à l'issue de la peptisation et quelle que soit la variante mise en oeuvre, une pâte qui ne coule pas mais qui n'est pas non plus trop sèche afin de permettre l'extrusion lors de l'étape c) dans des conditions convenables de pression bien connues de l'Homme du métier et dépendantes de 10 l'équipement d'extrusion utilisé. La mise en contact des réactifs (Cu2(OH)2003, oxyde(s) métallique(s), liant(s), solution aqueuse) est réalisée par malaxage, en batch ou en continu. 15 Pour le malaxage en batch, les équipements tels que par exemple les malaxeurs équipés de bras en Z, à rouleau ou à cames sont connus de l'Homme du métier, mais tout autre équipement de malaxage peut également être utilisé. Il est envisageable, au cours du malaxage de l'étape b) selon l'invention, d'incorporer un ou 20 des adjuvants d'extrusion, permettant ainsi d'améliorer l'écoulement de la pâte dans la filière lors de l'extrusion. Ces adjuvants, bien connus de l'Homme du métier, peuvent par exemple être choisis parmi les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkylés, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinylpyridine, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, les dérivés cellulosiques. 25 Ces adjuvants sont généralement ajoutés à une teneur comprise entre 0,1% poids et 10% poids, de préférence comprise entre 0,2% poids et 8% poids, sur la base de la masse totale des constituants introduits dans le malaxeur. 30 La durée de malaxage est généralement comprise entre 5 et 60 min, de préférence entre 20 et 50 min. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est comprise entre 10 et 75 tours/minute, de façon préférée entre 25 et 50 tours/minute. 12 Étape c) d'extrusion Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'un adsorbant comprend une étape c) d'extrusion de la pâte malaxée dans l'étape b) à une pression comprise entre 3 et 25 MPa. 5 Ladite étape c) d'extrusion peut être mise en oeuvre dans tout type d'extrudeuse, par exemple dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bi-vis. La géométrie de la filière, qui confère leur forme aux extrudés, peut être choisie parmi les filières bien connues de l'Homme du métier. Ces filières peuvent être, par exemple, de forme cylindrique, trilobée, 10 quadrilobée, cannelée ou à fentes. Le diamètre des filières est fixé en fonction du diamètre des solides souhaités à l'issue de l'étape de calcination. 15 L'étape b) de mise en contact et de malaxage et l'étape c) d'extrusion peuvent avantageusement être mises en oeuvre dans un même équipement. Dans un exemple de cette mise en oeuvre, la pâte malaxée peut être extrudée directement en bout d'un malaxeur continu de type bi-vis. Dans un autre exemple de cette mise en oeuvre, un ou plusieurs malaxeurs batch sont reliés à une extrudeuse. 20 Les extrudés obtenus à l'issue de l'étape c) sont avantageusement séchés à une température comprise entre 70 et 160°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 h avant d'être calcinés dans l'étape d). Ce séchage peut être avantageusement effectué sous air ou bien de préférence sous air humide. L'intérêt du séchage est d'évacuer de façon douce une 25 partie des composés volatiles présents, la calcination directe du solide pouvant entrainer l'apparition de micro-fractures. Le séchage sous air humide permet d'évaporer lesdits composés volatiles plus lentement que le séchage sous air. Étape d) de calcination 30 Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'un adsorbant comprend une étape d) de calcination des extrudés à une température comprise entre 140°C et 500°C et une durée comprise entre 10 min et 6 heures, sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène. 13 Ladite étape d) de calcination est réalisée sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène. Ledit flux gazeux peut être avantageusement de l'air, ou un mélange gazeux comprenant un gaz inerte (par exemple de l'azote) et de l'oxygène. Ledit flux gazeux comprend de préférence au moins 5% volume, préférentiellement au moins 10% volume d'oxygène. Ledit 5 flux gazeux comprend également avantageusement de l'eau, et de manière préférée jusqu'à 3% volume d'eau. Ladite étape d) de calcination est réalisée à une température comprise entre 140°C et 500°C, de préférence entre 200°C et 500°C, et doenanière préférée entre 200°C et 350°C, 10 pendant une durée comprise entre 10 min et 6h, de préférence entre 10 min et 4h, préférentiellement entre 10 min et 3h, très préférentiellement entre 10 min et 2h, et de manière très préférée entre 15 min et 1 h. L'étape de calcination permet en particulier de convertir une fraction de malachite en oxyde 15 de cuivre. A l'issue de l'étape d) de calcination, les extrudés présentent un diamètre compris entre 1 et 10 mm, de manière préférée entre 1 et 5 mm, et de manière très préférée entre 1,5 et 3,5 mm. Le solide selon l'invention, obtenu par extrusion, a une forme proche d'un bâtonnet cylindrique. Ces bâtonnets peuvent selon les besoins être introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir, ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation. Le pourcentage massique d'oxydes (teneur en oxyde + CuO provenant de la décomposition de la malachite) contenus dans le solide après perte au feu peut être déterminé selon la relation suivante : _L 2 ' Mcuo moxydes mcu2 (OH)2 co3 cu2 (OH)2co3 %masse oxydes après PAF = 30 Avec M -oxydes la masse d'oxydes introduite initialement lors de l'étape a) sous forme de poudre d'oxydes d'un ou plusieurs métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le 20 25 2 ' M CuO Mitant _L m Cu2(OH)2CO3 MCu2(OH)2CO3 14 zinc, le fer, le manganèse et leur mélange, muant la masse de liant introduite lors de l'étape a), MCu2(01-)2CO3 la masse de malachite Cu2(OH)2003 introduite lors de l'étape a), Mcuo la masse molaire du CuO (= 80 g/mol), MCu2(01-)2CO3 la masse molaire de la malachite Cu2(OH)2003 (= 222 g/mol). 5 Le solide préparé selon l'invention comprend au moins : - 50 à 99% poids, de préférence 60 à 95% poids, de manière plus préférée 75 à 85% poids équivalent en masse oxyde CuO + oxyde métallique éventuellement présent mesuré après perte au feu à 550°C pendant 2h, teneur déterminée selon la 10 relation précédente. - 1 à 50% poids, de préférence 5 à 40% poids, de manière plus préférée 15 à 25% poids d'un liant, le pourcentage masse étant mesuré après perte au feu. Ces teneurs en (3/0 poids sont exprimées par rapport à la masse totale du solide préparé au 15 moyen du procédé selon l'invention, et mesurées après décomposition des précurseurs à 550°C pendant 2 h. Propriétés du solide obtenu par le procédé selon l'invention Les propriétés mécaniques sont déterminées par le test d'écrasement grain à grain (EGG) 20 décrit par la méthode ASTM D 6175-3. Celle-ci consiste à mesurer la force de rupture de chaque particule d'un échantillon représentatif comprenant au moins 50 particules. Le résultat est pondéré par la longueur de l'extrudé. La valeur d'EGG est la moyenne des forces de rupture mesurées et ramenées à l'unité de longueur de l'extrudé (exprimée en daN.mm-1) pour l'ensemble des particules de l'échantillon. 25 Dans le cas des solides préparés selon l'invention, la valeur d'EGG est supérieure à 0,7 daN.mrril (décaNewton par millimètre de longueur d'extrudé), de préférence supérieure à 0,9 daN.mrril, et ce quelles que soient les teneurs en hydroxycarbonate de cuivre mises en oeuvre. 30 De plus, les solides obtenus utilisés comme adsorbants présentent des performances de désulfuration améliorées vis-à-vis du traitement des gaz et des liquides contenant les composés soufrés, en particulier H2S, mercaptans, COS et CS2. 15 L'invention a également pour objet l'utilisation du solide préparé par le procédé selon l'invention. Le solide préparé selon l'invention peut être utilisé pour purifier des charges gazeuses telles 5 que par exemple des hydrocarbures gazeux tels que des gaz naturels, des biogaz, des gaz contenant du dioxyde de carbone 002, ou des gaz de synthèse tels que ceux mis en oeuvre dans les installations de cogénération, dans les unités de synthèse chimique telles que les unités de synthèse du méthanol ou de synthèse Fischer-Tropsch, ou des liquides tels que les hydrocarbures utilisés comme charges dans les unités de reformage catalytique, 10 d'isomérisation, ou d'hydrogénation. Le solide préparé selon l'invention est avantageusement utilisé pour purifier toute charge gazeuse ou liquide contenant entre autres, des composés soufrés tels que H2S, COS et/ou CS2, et/ou des mercaptans, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, de préférence 15 entre 0,1 et 15 MPa, et une température comprise entre 0 et 450°C, de préférence entre 15 et 300°C, de manière préférée entre 15 et 250°C. En particulier, le solide préparé selon l'invention peut être avantageusement utilisé pour purifier la charge d'une unité de synthèse Fischer-Tropsch, en le mettant en oeuvre dans un 20 réacteur opérant à une pression comprise entre 0,1 et 15 MPa, de préférence comprise entre 1,5 et 5,0 MPa, à une température comprise entre 0 et 400°C, de préférence entre 0 et 220°C, de préférence entre 15 et 180°C. Ledit solide préparé selon l'invention peut également être utilisé afin d'éliminer certains 25 hétéroéléments, tels que par exemple le phosphore ou ses composés tel que la phosphine PH3, et/ou le chlore particulièrement sous sa forme HCI, présents dans des effluents liquides ou gazeux, de préférence à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, de préférence entre 1 et 15 MPa, et une température comprise entre 0 et 200°C. 30 Ledit solide préparé selon l'invention peut également être utilisé afin d'éliminer les métaux lourds, tels que par exemple le mercure, et/ou l'arsenic ou ses composés tel que l'arsine A5H3, présents dans des effluents liquides ou gazeux, de préférence à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, de préférence entre 1 et 15 MPa, et une température comprise entre 0 et 200°C. 16 En effet, si la charge à purifier contient en plus des composés soufrés du mercure, le solide préparé au moyen du procédé selon l'invention permet également l'élimination du mercure présent dans la charge à traiter. 5 Le solide préparé selon l'invention peut avantageusement subir une étape de sulfuration avant sa mise en oeuvre industrielle dans un procédé de captation de mercure, si la charge à traiter ne contient pas de composés soufrés. 10 Le solide préparé selon l'invention peut également être utilisé afin d'éliminer le monoxyde de carbone CO présent dans des effluents liquides ou gazeux, à une température comprise entre 0 et 200°C et une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa. Le solide préparé selon l'invention est utilisé en mettant en contact la charge gazeuse ou 15 liquide à traiter avec ledit solide dans un réacteur, qui peut être un réacteur en lit fixe, un réacteur radial, ou bien encore un réacteur en lit fluidisé. Le solide préparé selon l'invention peut être réduit sous atmosphère réductrice telle qu'un flux d'hydrogène, un gaz de synthèse puis utilisé comme catalyseur des réactions de 20 Dussan, ou « Water Gas Shift » selon la terminologie anglo-saxonne, ou comme catalyseur de la synthèse de méthanol à partir de gaz de synthèse. Des conditions typiques d'utilisation du solide comme catalyseur de la réaction de synthèse de méthanol sont une température comprise entre 100 et 500°C, de préférence entre 150 25 et 300°C, voire de préférence entre 220 et 280°C, è une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, de préférence entre 1 et 15 MPa, et de manière encore plus préférée entre 5 et 10 MPa. Des conditions typiques d'utilisation du solide comme catalyseur de la réaction de Dussan 30 sont une température comprise entre 100 et 500°C, cb préférence entre 150 et 300°C, voire de préférence entre 180 et 250°C, et une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, de préférence entre 1 et 15 MPa, et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 10 MPa. 17 DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 est une représentation schématique d'une courbe de perçage pouvant être obtenue selon le protocole de mesure de la capacité de captation des impuretés par les solides, décrit ci-après. Sur la Figure 1, tp est le temps de perçage et h, le temps de fin de 5 perçage. EXEMPLES Protocole de mesure de la capacité de captation des impuretés par les solides préparés 10 La capacité de captation en impuretés des solides préparés par le procédé selon l'invention est mesurée par un test de perçage. Pour le test de détermination de la capacité de captation de H25, le test est réalisé à une température de 50°C, à une pression de 0,3 MPa, et avec une vitesse volumique horaire 15 (VVH) de 1530 h-1. Par vitesse volumique horaire, on entend le ratio du débit volumique de gaz mesuré à 0°C et 1 atm sur le volume de solide sté. Le gaz utilisé pour le test contient 0,9°/ovol. de H25 dans de l'azote. La teneur en H25 présente dans le gaz en sortie du réacteur contenant le solide est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. 20 Pour le test de détermination de la capacité de captation de méthylmercaptan CH3SH, le test est réalisé à une température de 50°C, à une pressbn de 0,3 MPa, et avec une vitesse volumique horaire (VVH) de 1530 h-1. Par vitesse volumique horaire, on entend le ratio du débit volumique de gaz mesuré à 0°C et 1 atm sur le volume de solide testé. Le gaz utilisé pour le test contient 0,2°/ovol. de CH3SH dans de l'azote. La teneur en CH3SH présente dans 25 le gaz en sortie du réacteur contenant le solide est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Pour le test de détermination de la capacité de captation d'éthylmercaptan 02H55H, le test est réalisé à une température de 50°C, à une pressbn de 0,3 MPa, et avec une vitesse 30 volumique horaire (VVH) de 1530 h-1. Par vitesse volumique horaire, on entend le ratio du débit volumique de gaz mesuré à 0°C et 1 atm sur le volume de solide testé. Le gaz utilisé pour le test contient 0,9°/ovol. de C2H5SH dans de l'azote. La teneur en C2H5SH présente dans le gaz en sortie du réacteur contenant le solide est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. 18 Pour le test de détermination de la capacité de captation de monoxyde de carbone CO, le test est réalisé à une température de 200°C, à une pression de 0,1 MPa, et avec une vitesse volumique horaire (VVH) de 2600 h-1. Par vitesse volumique horaire, on entend le ratio du 5 débit volumique de gaz mesuré à 000 et 1 atm sur le volume de solide testé. Le gaz utilisé pour le test contient 1,8°/ovol. de CO. La teneur en CO présente dans le gaz en sortie du réacteur contenant le solide est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. La capacité de captation d'une espèce i par le solide préparé par le procédé selon l'invention 10 est déterminée en effectuant un bilan matière. La capacité de captation de l'espèce i, telle que définie au titre de la présente invention, correspond à la quantité d'espèce i accumulée par le solide avant perçage (c'est-à-dire au temps tp indiqué sur la Figure 1, qui représente schématiquement une courbe de perçage), celle-ci étant calculée à l'aide de la relation suivante : 15 q, t' o ( dt 1 - Avec : q1: la masse de l'espèce i captée par le solide (en g), D,E : le débit de l'espèce i entrant (en mol.min-1), M1: la masse molaire de l'espèce i (en g.mo1-1), 20 C,E : la teneur en espèce i du gaz en entrée, C,s : la teneur en espèce i en sortie de réacteur, tp : le temps nécessaire au perçage de l'espèce i (en min) tel que représenté sur la Figure 1. Sur la Figure 1, tp est le temps de perçage et tf, le temps de fin de perçage. 25 La capacité de captation de l'espèce ide le solide testé est donnée par la relation : avec m la masse d'adsorbant mise en oeuvre lors du test. 30 Exemple 1 : selon l'art antérieur Dans l'exemple 1, les solides de référence Ai, A2, A3, A4 et A5 sont préparés selon le mode opératoire suivant : 19 a) mélange d'un ensemble comprenant une poudre de Cu2(OH)2003 et un liant ; b) mise en contact du mélange de l'étape a) avec une solution aqueuse (peptisation) et malaxage de la pâte obtenue dans un malaxeur muni de bras en Z, pendant 30 minutes avec une vitesse de ration des bras de 25 tours.minutes-1 ; 5 c) extrusion de la pâte malaxée dans l'étape b) à l'aide d'une extrudeuse piston, en cylindres de diamètre 3 mm et de longueur 5 à 10 mm à une pression variable selon les solides ; d) calcination des extrudés à une température variable selon les solides, conduite pendant une durée de 1 heure, sous flux d'air. 10 Une argile de type bentonite a été utilisée comme liant. Les teneurs en CuO ou pourcentage massique d'oxydes (CuO provenant de la décomposition de la malachite) après perte au feu (550°C pendant 2 heures) sont de 80% 15 poids pour les solides Ai, A2, A3 et A4, et de 60% poids pour le solide A5 (le liant de type bentonite constituant le complément). Ces teneurs sont déterminées selon la relation suivante : %poids CuO après PAF = 2 ' Mo L-cu2 (oH)2 co3 Mcu2 (OH)2 co3 2 ' Mitant MCu0 MCu2(OH)2CO3 InCu 2(011) GO 2 3 Avec muant hant la masse de liant introduite lors de l'étape a), Mcu2(01-)2c03 la masse de malachite 20 Cu2(OH)2CO3 introduite lors de l'étape a), Mcuo la masse molaire du CuO (= 80 g/mol), MCu2(OH)2CO3 la masse molaire de la malachite Cu2(OH)2CO3 (= 222 g/mol). Pour les solides Ai, A2 et A3, la quantité de base NaOH est de 4% masse rapportée à la quantité totale de Cu2(OH)2CO3 introduite. 25 Pour les solides A4 et A5, de l'eau déionisée est utilisée comme solution aqueuse pour l'étape b) de malaxage. Au cours de l'extrusion, la pression varie entre 50 et 150 bar selon la formulation utilisée. Les formulations des solides Ai, A2, A3, A4 et A5 sont données dans le tableau 1. 30 20 Tableau 1 Désignation Ratio Cu0/(CuO %oxydes Liant Peptisation Température Test de captation de H2S : Soufre capté à tp (g Sig solide) EGG + Cu2(OH)2CO3) après PAF de calcination (daN.mm-1) introduits lors (°C) / durée (h) de l'étape a) Solide Al 0 80% Bentonite 4% NaOH 140°C / lh 0,22 0,5 Solide A2 0 80% Bentonite 4% NaOH 250°C / lh 0,25 0,5 Solide A3 0 80% Bentonite 4% NaOH 350°C / lh 0,24 0,5 Solide A4 0 80% Bentonite eau 250°C / lh 0,26 0,3 Solide A5 0 60% Bentonite eau 250°C / lh 0,16 0,6 La résistance mécanique des extrudés est déterminée par un essai mécanique de type écrasement grain à grain (EGG) tel que décrit précédemment. La résistance mécanique des solides Al à A5 est trop faible compte tenu des contraintes liées à une utilisation industrielle, Les valeurs d'EGG mesurées sont en effet inférieures à 0,7 daN.mrril, indépendamment de la température de calcination et de la présence ou non de soude lors de la peptisation. L'augmentation de la teneur en liant et la diminution de la teneur en malachite dans le solide A5 aboutit à une légère amélioration de la résistance mécanique qui reste toutefois insuffisante, au détriment de leur capacité de captation de soufre. Dans ce dernier cas, la capacité en soufre devient faible comparée à celle des solides selon l'invention. Exemple 2 : selon l'invention Dans l'exemple 2, les solides référencés B1 à B4 selon l'invention sont préparés par malaxage-extrusion selon le mode opératoire suivant : a) mélange d'un ensemble comprenant une poudre de Cu2(OH)2003, une poudre de 20 Cu°, et un liant ; b) mise en contact du mélange de l'étape a) avec une solution aqueuse (peptisation) et malaxage de la pâte obtenue dans un malaxeur muni de bras en Z, pendant 30 minutes avec une vitesse de rotation des bras de 25 tours.minutes-1 ; 5 10 15 21 C) extrusion de la pâte malaxée dans l'étape b) à l'aide d'une extrudeuse piston, en cylindres de diamètre 3 mm et de longueur 5 à 10 mm à une pression variable selon les solides ; d) calcination des extrudés à une température variable selon les exemples, conduite 5 pendant une durée de 1 heure, sous flux d'air. Une argile de type bentonite a été utilisée comme liant. La teneur en CuO ou pourcentage massique d'oxydes (teneur en oxyde + CuO provenant de 10 la décomposition de la malachite) après perte au feu (550°C pendant 2 heures) est de 80% poids pour les solides B1 à B4. Cette teneur est déterminée selon la relation suivante : %poids CuO après PAF = 2 Mcuo mcuo - mcu2 (OH)2 CO3 CU2 (OH)2 CO3 2 Mcuo m Mitant MCuO ' M Cu2(OH)2 CO3 CU2 (OH)2 CO3 Avec mcuo la masse de CuO introduite initialement lors de l'étape a) sous forme de poudre de CuO, muant la masse de liant introduite lors de l'étape a), Mou2(oH)2o03 la masse de 15 malachite 0u2(OH)2003 introduite lors de l'étape a), Mcuo la masse molaire du CuO (= 80 g/mol), MOu2(OH)2O03 la masse molaire de la malachite 0u2(OH)2003 (= 222 g/mol). Pour le solide B1, la quantité de base NaOH est de 4% poids rapportée aux quantités totales de 0u2(OH)2003 et de CuO introduites. 20 Pour les solides B2, B3 et B4, de l'eau déionisée est utilisée comme solution aqueuse pour l'étape b) de malaxage. Au cours de l'extrusion, la pression varie entre 50 et 200 bar selon la formulation utilisée. Les formulations des solides sont données dans le tableau 2. 25 22 Tableau 2 Désignation Ratio CuO/(CuO %oxydes Liant Peptisation Température Test de captation de H2S : Soufre capté à tp (g Sig solide) EGG + Cu2(OH)2CO3) après PAF de calcination (daN.mm-1) introduits lors (°C) / durée (h) de l'étape a) Solide B1 0,5 80% Bentonite 4% NaOH 350°C / 1h 0,2 1,8 Solide B2 0,5 80% Bentonite eau 350C/ 1h 0,23 1,4 Solide B3 0,5 80% Bentonite eau 250C/ 1h 0,22 1,2 Solide B4 0,2 80% Bentonite eau 350C/ 1h 0,27 1,0 L'utilisation conjointe de CuO et de Cu2(OH)2003 dans le procédé de préparation selon l'invention permet d'obtenir des solides présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes 5 (EGG supérieure à 0,7 daN.mm-1). Par ailleurs, les solides présentent des capacités de sulfuration satisfaisantes, supérieures à 0,15 grammes de soufre/gramme de solide dans les conditions de test décrites dans le document. Exemple 3 : selon l'invention 10 Dans l'exemple 3, les solides référencés Cl et 02 selon l'invention sont préparés par malaxage-extrusion selon le mode opératoire suivant : a) mélange d'un ensemble comprenant une poudre de Cu2(OH)2003, une poudre de ZnO, et un liant ; b) mise en contact du mélange de l'étape a) avec une solution aqueuse (peptisation) et 15 malaxage de la pâte obtenue dans un malaxeur muni de bras en Z, pendant 30 minutes avec une vitesse de rotation des bras de 25 tours.minutes-1 ; c) extrusion de la pâte malaxée dans l'étape b) à l'aide d'une extrudeuse piston, en cylindres de diamètre 3 mm et de longueur 5 à 10 mm à une pression variable selon les solides ; 20 d) calcination des extrudés à une température variable selon les exemples, conduite pendant une durée de 1 heure, sous flux d'air. Une argile de type bentonite a été utilisée comme liant. 25 La teneur en CuO + ZnO ou pourcentage massique d'oxydes (teneur en oxyde + CuO provenant de la décomposition de la malachite) après perte au feu (550°C pendant 2 heures) 23 est de 80% poids pour les solides Cl et 02. Cette teneur est déterminée selon la relation suivante : %poids oxydes après PAF = 2 mzuo 111 Mcuo mcu2 (OH) 2 co3 '''Cu2(OH)2CO3 2 Mcuo Mitant MZO mCu2 (OH)2 CO3 nMCu2(OH)2CO3 Avec mzno la masse de ZnO introduite initialement lors de l'étape a) sous forme de poudre 5 de ZnO, muant la masse de liant introduite lors de l'étape a), MCu2(OH)2CO3 la masse de malachite 0u2(OH)2003 introduite lors de l'étape a), Mcno la masse molaire du CuO (= 80 g/mol), M -Cu2(OH)2CO3 la masse molaire de la malachite 0u2(OH)2003 (= 222 g/mol). Pour les solides Cl et 02, la quantité de base NaOH est de 4% poids rapportée aux 10 quantités totales de Cu2(OH)2003 et de CuO introduites. Au cours de l'extrusion, la pression varie entre 50 et 150 bar selon la formulation utilisée. Les formulations des solides sont données dans le tableau 3. 15 Tableau 3 Désignation Ratio ZnO/(ZnO %oxydes Liant Peptisation Température Test de captation de H2S : Soufre capté à tp (g Sig solide) EGG + Cu,(OH)2CO3) après PAF de calcination (daN.mm-1) introduits lors (°C) / durée (h) de l'étape a) Solide Cl 0,2 80% Bentonite 4% NaOH 200C/ lh 0,19 1,0 Solide C2 0,2 80% Bentonite 4% NaOH 350C/ lh 0,19 0,9 L'utilisation conjointe de ZnO et de Cu2(OH)2003 dans le procédé de préparation selon l'invention permet d'obtenir des solides présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes (EGG supérieure à 0,7 daN.mm-1). Par ailleurs, les solides présentent des capacités de 20 sulfuration satisfaisantes, supérieures à 0,15 grammes de soufre/gramme de solide dans les conditions de test décrites dans le document. Exemple 4 : selon l'invention Dans l'exemple 4 présente les performances de captation du solide B3 selon l'invention, dont 25 la préparation est décrite dans l'exemple 2. 24 Les performances de captation d'impuretés variées ont été déterminées selon le protocole de mesure de la capacité de captation des impuretés par les solides préparés, décrit plus haut. 5 Les capacités de captation des composés soufrés suivants H2S, CH3SH, C2H5SH, ainsi que la captation de monoxyde de carbone CO ont été évaluées dans les conditions des tests décrites dans le protocole. Les résultats des tests sont présentés dans le tableau 4. 10 Tableau 4 Solide teste Test de captation Test de captation Test de captation Test de captation EGG de H2S : Soufre de CH3SH : Soufre de C2H5SH : Soufre de CO : masse de (da N.mm-1) capté à tp capté à tp capté à tp CP captée à tp (g Sig solide) (g Sig solide) (g Sig solide) (g CO/g solide Solide B3 0,22 0,06 0,19 0,23 1,2 Les résultats montrent que le solide B3 obtenu à partir du procédé selon l'invention permet d'éliminer les composés soufrés H2S, CH3SH, C2H5SH contenu dans le gaz, en séquestrant 15 le soufre sur le solide B3 avant perçage (avant tp) à hauteur des capacités données dans le tableau 4, dans les conditions du test. Le solide B3 est également capable d'épurer un gaz contenant du monoxyde de carbone en captant, dans les conditions de la mesure, 0,23 grammes de CO par gramme de solide avant 20 de commencer à observer l'apparition de monoxyde de carbone en sortie de réacteur (c'est- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un solide comprenant les étapes de : a) mélange d'un ensemble comprenant au moins une poudre de Cu2(OH)2003, une poudre d'un oxyde d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le fer, le manganèse et leur mélange, et au moins un liant ; b) mise en contact du mélange de l'étape a) avec une solution aqueuse et malaxage de la pâte obtenue ; c) extrusion de la pâte malaxée dans l'étape b) à une pression comprise entre 3 et 25 MPa ; d) calcination des extrudés à une température comprise entre 140°C et 500°C et une durée comprise entre 10 min et 6 heures, sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les extrudés obtenus à l'issue de l'étape c) sont séchés à une température comprise entre 70 et 160°C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures avant d'être calcinés dans l'étape d). 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en poudre(s) d'oxyde d'un métal choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le zinc, le fer, le manganèse et leur mélange introduite(s) dans l'ensemble mélangé lors de l'étape a), exprimée par le ratio de la masse de poudre(s) d'oxyde(s) métallique(s) introduite(s) dans l'ensemble mélangé lors de l'étape a) sur la masse totale de poudre(s) de malachite et de poudre(s) d'oxyde(s) métallique introduites dans l'ensemble mélangé lors de l'étape a) est compris entre 0,01 et 1. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite poudre de 0u2(OH)2003 présente une distribution bimodale. 26 5. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ladite poudre de Cu2(OH)2003 comprend de 0,1 à 99,9% poids de particules de malachite dont le D50 est compris entre 1 et 15 11m, et de 99,9 à 0,1% poids de particules de malachite dont le D50 est compris entre 25 et 100 11m, le pourcentage poids étant exprimé relativement au poids total de 5 malachite. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit oxyde d'un métal compris dans l'ensemble de ladite étape a) est l'oxyde de cuivre, ledit ensemble étant exempt d'oxyde de zinc. 10 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit oxyde d'un métal compris dans l'ensemble de ladite étape a) est l'oxyde de zinc, ledit ensemble étant exempt de poudre d'oxyde de cuivre. 15 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite solution aqueuse de ladite étape b) contient un agent peptisant acide ou basique. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ladite solution aqueuse contient de l'acide nitrique, le ratio masse de HNO3 / masse d'oxydes métalliques étant compris entre 0,5 20 et 10% poids. 10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit agent peptisant basique est choisi dans le groupe constitué par la soude, la potasse, l'ammoniaque, l'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH), le carbonate d'ammonium et leurs mélanges, le ratio 25 masse d'agent peptisant basique / masse d'oxydes métalliques étant compris entre 1 et 10% poids. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la solution aqueuse de ladite étape b) est de l'eau déionisée. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d) de calcination est réalisée à une température comprise entre 200°C et 500°C.