Brevet FR3063291A1 — publié le 20180831

I PROCÉDÉ DE PRÉCIPITATION ET PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DU 2,6-DIAMINO-3,5-DINITROPYRAZINE-1-OXYDE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de la préparation du 2,6-diamino3,5-dinitropyrazine-1-oxyde (CAS 194486-77-6), encore connu sous les appellations ANPZO, LUVI-105, NPEX-1, PZ° et DDPO, et plus simplement dénommé ANPZO dans ce qui suit. Plus spécifiquement, elle se rapporte à un procédé de précipitation sous la forme de particules de l'ANPZO ainsi qu'à un procédé de synthèse de l'ANPZO mettant en oeuvre ce procédé de précipitation_ ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'ANPZO est un explosif qui présente un excellent compromis entre performances énergétiques et contraintes de sécurité (insensibilité au choc, à l'étincelle et à la friction, stabilité thermique, etc), ce qui en fait un composé d'intérêt dans le domaine des matériaux énergétiques. Il existe essentiellement deux voies de synthèse de l'ANPZO : - une première voie dite « voie DMP », dans laquelle l'ANPZO est synthétisé à partir de la 2,6-diméthoxypyrazine (ou DMP) et qui comprend trois réactions chimiques successives, à savoir : une nitration de la DMP pour obtenir la 2,6-diméthoxy3,5-clinitropyrazine (ou DMONP), une amination de la DIVIDNP pour obtenir la 2,6- cfiamino-3,5-dinitropyrazine (ou ANPZ) et une oxydation de l'ANP7 pour obtenir l'ANPZO (cf., par exemple, T. D. Tran et al, 12th International Detonation Symposium, 11-16 août 2002, San Diego, USA, ci-après référence [1]) ; et - une deuxième voie dite « voie DAPO », dans laquelle l'ANPZO est directement obtenu à partir du 2,6-diaminopyrazine-l-oxyde (ou DAPO) par nitration de 3063291 ce dernier au moyen d'acide nitrique et en présence d'acide sulfurique, puis précipitation de l'ANPZO résultant de cette nitration_ La voie DAPO, qui a été développée par le Laboratoire National de Lawrence Livermore (ou LLNL), a initialement été proposée avec une précipitation dans 5 de l'eau (cf. demande de brevet US 2009/0299067, ci-après référence [2]), puis secondairement avec une précipitation dans un mélange d'eau et de glace (cf. demande internationale Pcr WO 2010/123806, ci-après référence [3]). Telle que mise en oeuvre dans la référence Pl la voie DAPO peut être schématisée comme suit : o 1) Nitration (HNO3+ 112$04 4- 503) 2) Précipitation (eau/glace) N 02N NO2 H2N NFiz NH2 10 DARD ANPZO Par rapport à la voie DIOP, la voie DAPO présente plusieurs avantages dont celui de comprendre moins d'étapes réactionnelles, de conduire à un ANPZO de plus grande pureté, d'être moins coûteuse et de ne mettre en jeu aucun produit intermédiaire 15 nitré et, donc, potentiellement explosif, le seul produit explosif de la voie DAPO étant l'ANPZO En revanche, contrairement à la voie DMP qui permet d'obtenir des particules d'ANPZO de forme cubique et dont la taille moyenne peut aller de 40 !am à 801.i.m lorsque l'ANPZO n'est pas recristallisé (cf. référence [1]), la voie DAPO telle que 20 décrite dans les références [21 et [3] conduit à l'obtention de particules d'ANPZO de forme diverse ou en baguettes et de très petite taille, typiquement inférieure à 10 i..Lm (cf. Zuckerman et al, Intensive Munitions and Energetic Moterials Technology Symposium, 1821 mai 2015, Rome, ITALIE, ci-après référence [4]). Or, il est connu que des particules d'explosif à rapport d'aspect élevé, 25 c'est-à-dire de type baguettes, aiguilles, lamelles ou analogues, sont peu adaptées à la formulation de matériaux énergétiques et qu'il est préférable de travailler avec des 3063291 3 particules à plus forte isotropie de forme et, idéalement, de type cubique qui se prêtent davantage à un enrobage par un liant (cf., par exemple, D. am Ende et al, lnsensitive Munitions & Energetic Moterial Technology Symposium, 18-21 mai 2015' Rome, ITALIE, ci-après référence [5]). 5 Par ailleurs, plus des particules d'explosif sont fines, plus leur manipulation pose de problèmes de mise en oeuvre ainsi que d'hygiène et de sécurité en raison notamment d'un risque accru de formation de nuages de poussières d'explosif et d'inhalation de ces poussières par les manipulateurs. Ceci explique qu'un certain nombre de travaux ont été menés dans le 10 but d'améliorer à la fois la morphologie et la taille des particules d'ANPZO obtenues par la voie DAPO, notamment en jouant sur les conditions de précipitation et, en particulier, sur le milieu et la température de précipitation. Les résultats de ces travaux montrent que : la plupart des milieux de précipitation organo-aqueux (acide 15 formique dilué, diméthylformamicie dilué, sulfolane dilué, etc) conduisent, comme la précipitation dans l'eau ou dans un mélange eau/glace, à des particules d'ANPZO de très faible taille ou en forme de baguettes ou de lamelles ; l'utilisation d'une eau chauffée à 40 *C comme milieu de précipitation permet d'augmenter la taille des particules d'ANPZO mais les particules sont 20 de forme aciculaire ; de plus, dans ce cas, la courbe d'analyse calorimétrique différentielle à balayage (ou thermagramme DSC de « Differentiol Scanning Colorimetry ») de l'ANPZO présente un pic exothermique à 300 °C environ (donc précédant le pic normal de décomposition thermique de l'ANPZO qui se situe, lui, aux alentours de 350 °C) et dont la présence témoigne d'une pureté insuffisante de l'ANPZO ; une recristallisation de 25 l'ANPZO dans un mélange de diméthylformamide et d'eau est donc nécessaire pour obtenir un ANPZO avec un thermogramme DSC conforme à celui que doit présenter l'ANPZO (cf. référence [Si) ; tandis que - les acides concentrés sont les milieux de précipitation qui ont le plus d'impact sur la morphologie des particules d'ANPZO avec toutefois des résultats hétérogènes ; ainsi, les acides chlorhydrique et trifluoroacétique conduisent à des 3063291 particules d'ANPZO à facteur de forme élevé tandis que l'acide formique permet d'obtenir le plus grand nombre de particules d'ANPZO de type cubique ; toutefois, la taille de ces particules reste modérée puisqu'elles présentent une taille médiane (d0,5) de l'ordre de 17 itm (cf. référence [5]) ; au surplus, l'utilisation d'un acide concentré en plus de celle 5 des acides nitrique et sulfurique concentrés déjà rendue nécessaire par la nitration du DAPO n'est pas souhaitable pour des raisons de gestion des effluents. Compte-tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont fixé pour but de parvenir à synthétiser par la voie DAPO des particules d'ANPZO dont la morphologie et la taille se rapprochent au mieux de celles que présentent les particules d'ANPZO obtenues 10 par la voie DMP, tout en présentant un degré de pureté élevé et une excellente stabilité thermique. Ils se sont également fixé pour but que cette synthèse soit simple à mettre en oeuvre et ne nécessite pas l'utilisation de réactifs susceptibles de venir alourdir de manière substantielle la gestion des effluents de la voie DAPO telle que proposée dans 15 les références [2] et [31. Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que, de manière inattendue, l'utilisation d'une solution aqueuse comprenant un sel nitrate comme milieu de précipitation de l'ANPZO lorsque celui-ci est présent dans un milieu acide tel qu'un milieu sulfonitrique, permet d'obtenir des particules d'ANPZO qui 20 satisfont à tous les critères de morphologie, de taille, de pureté et de stabilité thermique recherchés. Et c'est sur ces constatations expérimentales qu'est basée l'invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet un procédé de précipitation sous la forme 25 de particules de l'ANPZO présent dans un milieu acide comprenant de l'acide nitrique ou un sel nitrate ou un mélange de ceux-ci, et au moins un acide fort autre que l'acide nitrique, lequel procédé de précipitation comprend l'addition du milieu acide à une solution aqueuse et est caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend un sel nitrate. 3063291 5 Elle a également pour objet un procédé de synthèse de l'ANPZO mettant en oeuvre ce procédé de précipitation, lequel procédé de synthèse comprend : - une conversion du DAPO en ANPZO par nitration dans un milieu acide qui comprend de l'acide nitrique ou un sel nitrate ou un mélange de ceux-ci, et au moins un acide fort autre que l'acide nitrique, puis une précipitation sous la forme de particules de l'ANPZO par addition du milieu acide à une solution aqueuse, et est caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend un sel nitrate. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « acide fort », tout 10 acide qui est conventionnellement défini comme tel dans le domaine de la chimie, c'est- à-dire tout acide qui se dissocie totalement dans l'eau selon la réaction: HA + H20 -* 1-1304 Le pKa d'un tel acide est donc inférieur au pKa de l'ion hyclronium H3O, c'est-à-dire inférieur à -1,7. Conformément à l'invention, le sel nitrate de la solution aqueuse peut 15 être : un nitrate à cation métallique comme un nitrate d'un métal alcalin, par exemple le nitrate de sodium (NaNO3), le nitrate de potassium (KNO3), le nitrate de lithium (LiNO3) ou le nitrate de césium (CsNO3), ou d'un métal alcalino-terreux, par exemple le nitrate de calcium (Ca(1\103)2) ou le nitrate de magnésium (Mg(NO3)2), ou 20 - un nitrate à cation non métallique comme le nitrate d'ammonium (NH4NO3), le nitrate de guaniclinium ([C(NH2)3iNO3) ou le nitrate d'aminoguanidinium. De préférence, le sel nitrate de la solution aqueuse est choisi parmi le nitrate de sodium, le nitrate de potassium et le nitrate d'ammonium. La quantité du sel nitrate dans la solution aqueuse peut varier dans une 25 large gamme, typiquement de 110 g à 2 500 g pour 1 L d'eau, gamme dans laquelle cette quantité peut avantageusement être choisie en fonction de la taille que l'on souhaite conférer aux particules d'ANPZO. En effet, les Inventeurs ont constaté que, pour des concentrations d'ANPZO dans le milieu acide identiques ou quasi identiques et pour des rapports entre le volume de la solution aqueuse comprenant le sel nitrate et le volume du milieu acide 3063291 comprenant l'ANPZO identiques ou quasi identiques, la taille médiane des particules crANPZO est d'autant plus élevée que la quantité du sel nitrate dans la solution aqueuse est plus élevée, et ce, sans impact significatif sur les autres propriétés de l'ANPZO. Il est donc possible de jouer sur la quantité du sel nitrate présente dans la solution aqueuse pour moduler la taille médiane des particules d'ANPZO. Conformément à l'invention, le rapport du volume de la solution aqueuse comprenant le sel nitrate au volume du milieu acide qui lui est additionné est avantageusement compris entre 0,5 et 10 et, mieux encore, entre 2 et 6. L'addition du milieu acide à la solution aqueuse comprenant le sel 10 nitrate est, de préférence, réalisée de façon graduelle, auquel cas elle peut être réalisée soit par portions, c'est-à-dire de manière fractionnée, soit en continu, par exemple au moyen d'un conduit sous contrôle d'une pompe. Conformément à l'invention, la précipitation de l'ANPZO sous la forme de particules est avantageusement complétée par : 15 - un recueil des particules, par exemple par filtration du milieu résultant de l'addition du milieu acide à la solution aqueuse comprenant le sel nitrate ; un lavage des particules ainsi recueillies, ce lavage pouvant comprendre une série d'opérations de lavage comme, par exemple, une ou plusieurs opérations de lavage avec de l'eau à température ambiante et/ou avec une solution 20 basique telle qu'une solution de carbonate ou de bicarbonate de sodium pour neutraliser l'acidité des particules et/ou avec un solvant organique tel que la méthyléthylcétone, éventuellement en mélange avec de l'eau, et/ou avec de l'eau chauffée à une température comprise entre 50°C et 100 °C ; et un séchage des particules ainsi lavées, par exemple par étuvage 25 sous vide. Quant à la conversion du DAPO en ANPZO par nitration en milieu acide, elle comprend préférentiellement : la formation d'un milieu réactionnel par addition d'acide nitrique ou d'un sel nitrate à une solution comprenant le DAPO, à une concentration typiquement 30 comprise entre 40 giL et 150 g/L, dans un acide fort autre que l'acide nitrique, et 3063291 7 - le maintien du milieu réactionnel sous agitation, par exemple pendant de 1 heure à 20 heures, de préférence à température ambiante. Conformément à l'invention, le milieu acide est, de préférence, un milieu sulfonitrique, c'est-à-dire un milieu qui comprend de l'acide sulfurique (1-12504) en 5 tant qu'acide fort autre que l'acide nitrique. Ce milieu peut éventuellement comprendre de plus du trioxyde de soufre (SOF,) si l'acide sulfurique est utilisé en tout ou partie sous la forme d'oléum ou acide sulfurique fumant) comme décrit dans les références [2], [3] et [4]. Toutefois, il est également possible d'utiliser soit à la place de l'acide 10 sulfurique soit en mélange avec l'acide sulfurique, un autre acide fort tel que l'acide trifluoroacétique (CF3COOH), l'acide méthanesulfonique (C1135031-1), l'acide trifluorométhanesulfonique (CF3S031-1), encore connu sous le nom d'acide triflique, ou un hétéropolyacide du type acide phosphotungstique, acide silicotungstique, acide phosphomolybdique ou acide tungstornolybdique. 15 De manière préférée entre toutes, le milieu acide comprend de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique. Auquel cas, pour la conversion du DAPO en ANPZO, on utilise préférentiellement de l'acide nitrique de concentration au moins égale à 90%, de l'acide sulfurique de concentration comprise entre 95% et 98% et un rapport du volume de 20 l'acide nitrique au volume de la solution sulfurique comprenant le DAPO compris entre 0,1 et 0,2. Toutefois, il va de soi que cette conversion peut également être réalisée en remplaçant notamment une parte de l'acide sulfurique par un oléum, par exemple à 20%, et/ou en remplaçant tout ou partie de l'acide nitrique par un sel nitrate, par 25 exemple un nitrate de sodium, de potassium ou d'ammonium. L'invention présente de nombreux avantages. En effet, comme démontré dans les exemples qui suivent, elle permet d'obtenir par la voie DAPO des particules d'ANPZO qui présentent à la fois un rapport d'aspect (c'est-à-dire un rapport du diamètre de Féret maximal au diamètre de Féret 30 minimal) au plus de 2 et, typiquement, au plus de 1,4, une taille médiane (d0,5) en 3063291 volume, telle que déterminée par granulométrie à diffraction laser, au moins égale à 35 um et pouvant dépasser 60 .trn, un degré de pureté supérieur à 99,5 % et ce, sans recourir à une cristallisation ultérieure (de simples opérations de lavage des particules suffisent), ainsi qu'une excellente stabilité thermique avec une température initiale de décomposition thermique aux alentours de 350 °C. Comme également démontré dans les exemples qui suivent, elle permet de plus de moduler la taille médiane des particules d'ANPZO si on le souhaite, ce qui est intéressant dans le cas où un matériau énergétique est destiné à être formulé à partir de plusieurs lots d'ANPZO aux tailles médianes de particules différentes. 10 En outre, elle est simple à mettre en oeuvre (la précipitation de l'ANPZO n'étant réalisée qu'en une seule étape) et ne requiert, par rapport à la voie DAPO telle qu'initialement proposée dans les références [2] et Pl que J'utilisation d'un seul réactif additionnel qui est un sel nitrate et qui ne pose pas de problèmes particuliers en matière de gestion des effluents, les effluents nitratés pouvant, en effet, être aisément 15 débarrassés des nitrates qu'ils contiennent par dénitration au moyen d'une résine échangeuse d'ions, par traitement biologique de dénitrification ou encore par filtration membranaire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de synthèse 20 d'ANPZO par le procédé de synthèse de l'invention et de caractérisation des propriétés de l'ANPZO ainsi synthétisé. Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. 25 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est une image prise au microscope électronique à balayage (ou MEB) montrant les particules d'un premier ANPZO synthétisé par le procédé de synthèse de l'invention. 3063291 La figure 2 est une image MEB montrant les particules d'un deuxième ANPZO synthétisé par le procédé de synthèse de l'invention. La figure 3 est une image MEB montrant les particules d'un troisième ANPZO synthétisé par le procédé de synthèse de l'invention. 5 La figure 4 représente le thermogramme DSC pour l'ANPZO dont les particules sont montrées sur la figure 3; le flux de chaleur, noté (1.1 et exprimé en W/g, est indiqué sur l'axe des ordonnées, tandis que la température, notée 0 et exprimée en GC, est indiquée sur l'axe des abscisses. La figure 5 est une image MEB montrant les particules d'un quatrième 10 ANPZO synthétisé par le procédé de synthèse de l'invention. La figure 6 est le chromatogramme obtenu par chromatographie liquide à haute performance (ou CLHP) pour l'ANPZO dont les particules sont montrées sur la figure 5 ; l'absorbance, notée A et exprimée en milli-unités d'absorbance, est indiquée sur l'axe des ordonnées, tandis que le temps, noté t et exprimé en minutes, est indiqué sur 15 l'axe des abscisses. La figure 7 est une image MEB montrant les particules d'un cinquième ANPZO synthétisé par le procédé de synthèse de l'invention. La figure 8 est une image MEB montrant les particules d'un sixième ANPZO synthétisé par le procédé de synthèse de l'invention. 20 La figure 9 est une image MEB montrant les particules d'un sixième ANPZO synthétisé par le procédé de synthèse de l'invention. La figure 10 est une image MEB montrant à titre comparatif les particules d'un septième ANPZO synthétisé par un procédé de synthèse se différenciant du procédé de synthèse de l'invention en ce que la précipitation de l'ANPZO a été réalisée 25 par addition d'un milieu sulfonitrique comprenant l'ANPZO dans de l'eau à 30 C. 3063291 10 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Remarques liminaires : Les images MEB qui sont montrées sur les figures 1 à 3, 5 et 7 à 10 ont été obtenues avec un microscope à balayage électronique FEI Versa 3D, à un 5 grandissement de 500. Le therrnogramme D5C qui est montré sur la figure 4 ainsi que les températures initiales de décomposition (ou Oonset) qui sont indiquées dans le tableau I ci-après ont été obtenues avec un calorimètre TA Instruments 0100 (vitesse de chauffage : 10/min). 10 Le chromatogramme CLHP qui est montré sur la figure 6 a été obtenu en utilisant une colonne Kinetex C18 (Phenomenex SAS) et une détection UV à 320 nm. Les tailles de particules qui sont indiquées dans le tableau I ci-après ont été mesurées par granulométrie à diffraction laser avec un granulomètre Malvern Mastersizer S (lentille 300 RF ; 0,1-900 gm). Les mesures ont été réalisées en voie liquide 15 (eau sans agent tensio-actif) et avec une dispersion par traitement aux ultrasons. Sont indiqués dans le tableau I, d'une part, les modes principaux, c'est-à-dire les tailles où se situent les fréquences maximales des histogrammes granulométriques (les distributions étant monomodales) et, d'autre part, les tailles médianes (d0,5) en volume. Dans la mesure où les particules d'ANPZO ne sont pas des sphères, ces tailles correspondent aux 20 diamètres que présenteraient des sphères ayant le même volume que ces particules. Les valeurs de stabilité sous vide à 140 °C qui sont indiquées dans le tableau I ci-après ont été mesurées en soumettant des échantillons d'ANPZO à un chauffage à 140 °C sous vide pendant 70 heures et en mesurant le volume gazeux total libéré (exprimé à une pression de 1013 hPa et une température de 0° C) par ces 25 échantillons pendant la durée du chauffage. Elles sont exprimées en cm3 par gramme d'échantillon. La prise d'essai est de 5 g. Les taux de matières volatiles sur produit sec qui sont indiqués dans le tableau I ci-après ont été mesurés en soumettant des échantillons d'ANPZO sec à un étuvage à 120 °C pendant 16 heures. Ils sont exprimés en pourcentages obtenus par la 3063291 11 formule : [(masse avant essai - masse après essai)/masse avant essai) x 100. La prise d'essai est de 5 g. Les teneurs en ions nitrates résiduels (ou QN03.) qui sont indiquées dans le tableau I ci-après ont été déterminées par résonance magnétique nucléaire (ou RMN) 5 avec un spectromètre Avance Bruker WB (400 MHz; sonde 10 mm en 141\1). Elles sont exprimées en pourcentages massiques obtenus par la formule 12600*(1NO3. fIN2)*[1\12eq] MANPZOI où INa3-/IN2 est le rapport d'intensité entre la raie de NO3- et la raie de N2; [N24 est la concentration d'équilibre de N2 dans le diméthylsulfoxyde en mmol/L ; f est un facteur correctif et [ANPZO] est la concentration de l'ANPZO dans l'échantillon en 10 mg/L. Les analyses élémentaires dont les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-après ont été réalisées avec un analyseur élémentaire Flash ER 1112 (Thermofischer Scientific). Les tests thermomécaniques dont les résultats sont indiqués dans le 15 tableau I ci-après ont été réalisés à l'aide d'un dispositif appelé « presse aux limites ». Ce dispositif, qui est notamment décrit dans D. Lemoine et al., Europyro 1995, 5-9 juin 1995, Tours, FRANCE, et dans P. Reynier, Joint international Symposium on Energetic Materials Technology, 5-7 octobre 1992, La Nouvelle-Orléans, USA, ci-après références [6] et [7], permet d'évaluer le comportement réactif d'un matériau énergétique soumis à un 20 échauffement en milieu confiné. On mesure ainsi : 1) la température, notée e. dans le tableau I, à laquelle se décompose un échantillon d'ANPZO lorsqu'il est soumis à une pression de 500 bars (rampe de montée en température 2°C,/ min), et 2) le temps, noté tdécomp, dans le tableau I, à l'issue duquel un échantillon d'AN PZO se décompose à 220e C sous une pression de 500 bars. 25 Exemple 1 : Synthèse d'ANPZO par le procédé de synthèse de l'invention Dans un ballon muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 960 mL d'acide sulfurique concentré à 95-98 % puis 112,9 g de DAPO par portions. Après dissolution du DAPO dissous dans le milieu sulfurique, on ajoute lentement 169,4 g d'acide nitrique concentré à 99 % en maintenant le ballon à une température en dessous 3063291 12 de 35 °C. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures, à température ambiante. On ajoute ensuite ce milieu réactionnel par portions à 3,35 L d'une solution aqueuse comprenant 600 g de nitrate d'ammonium pour 1 L d'eau en 5 maintenant la température du ballon à 30 °C. Un précipité se forme que l'on récupère par filtration et que l'on lave sur le filtre avec de l'eau puis avec une solution aqueuse saturée en bicarbonate de sodium (NaliCO3) puis à nouveau avec de l'eau. On obtient ainsi 95 g d'ANPZO humide que l'on divise en deux lots : 10 - un premier lot - ci-après lot 1 - que l'on sèche sans le soumettre à un lavage complémentaire, moyennant quoi on obtient 38,08 g d'ANPZO sec, et - un deuxième lot - ci-après lot 2 - que l'on soumet à deux lavages complémentaires, le premier avec de l'eau à 80 °C et le second avec un mélange eau/méthyléthylcétone (1/9, viv) à 75 °C, avant de le sécher, moyennant quoi on obtient 15 50,42 g d'ANPZO sec. Le rendement de cette synthèse est de 46 % (88,5 g). Les lots 1 et 2 d'ANPZO sont soumis à une série d'analyses : MEB, DSC, analyses granulométriques, mesure de la stabilité sous vide à 140 °C, mesure du taux de matières volatiles sur produit sec, mesure de la teneur en nitrates résiduels, analyses 20 élémentaires et tests thermomécaniques. Les images MEB montrant les particules de ces deux lots d'ANPZO sont illustrées sur les figures 1 et 2 respectivement, tandis que les résultats des autres analyses sont indiqués dans le tableau I ci-après. Exemple 2: Synthèse d'ANPZO par le procédé de synthèse de l'invention 25 Dans un ballon muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 3,84 1 d'acide sulfurique concentré à 95-98 % puis 452,2 g de DAPO par portions. Après dissolution du DAPO dans le milieu sulfurique, on ajoute lentement 678,8 g d'acide nitrique concentré à 99 % en maintenant le ballon à une température en dessous de 35 C. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures, à température 30 ambiante. 3063291 13 On ajoute ensuite ce milieu réactionnel par portions à 12,9 L d'une solution aqueuse comprenant 600 g de nitrate d'ammonium pour 1 L d'eau en maintenant la température du milieu de précipitation vers 30 C. Un précipité se forme que l'on récupère par filtration et que l'on lave 5 sur le filtre avec de l'eau puis avec une solution aqueuse saturée en NaHCO3 puis à nouveau avec de l'eau. L'ANPZO humide ainsi obtenu est soumis à deux lavages complémentaires, le premier avec de l'eau à 80 °C et le second avec un mélange eaufméthyléthylcétone (119, v/v) à 75 °C, puis à un séchage, moyennant quoi on obtient 10 342 g d'ANPZO sec (Rendement : 44 %). Cet ANPZO est soumis à une série d'analyses : MEB, DSC, analyses granulométriques, mesure de la stabilité sous vide à 140 °C, mesure du taux de matières volatiles sur produit sec, mesure de la teneur en nitrates résiduels, analyses élémentaires et tests thermomécaniques. 15 L'image MEB montrant les particules de cet ANPZO est illustrée sur la figure 3. Son thermogramme DSC est illustré sur la figure 4 tandis que les résultats des autres analyses sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Exemple 3 : Synthèse d'ANPZO par le procédé de synthèse de l'invention On suit le même protocole opératoire que celui décrit dans l'exemple 2 20 ci-avant à ceci près que l'ANPZO humide n'est soumis qu'à un seul lavage complémentaire (au lieu de deux), à savoir le lavage avec de l'eau à 80 °C, moyennant quoi on obtient 356 g d'ANPZO sec (Rendement : 46 %). Cet ANPZO est soumis à une série d'analyses : MEB, DSC, analyses granulométriques, mesure de la stabilité sous vide à 140 °C, mesure du taux de matières 25 volatiles sur produit sec, mesure de la teneur en nitrates résiduels, analyses élémentaires et tests thermomécaniques. Il est de plus soumis à une chromatographie CLHP. L'image MEB montrant les particules de cet ANPZO est illustrée sur la figure 5. Son chromatogramme CLEIP est illustré sur la figure 6 tandis que les résultats des autres analyses sont indiqués dans le tableau l ci-après. 3063291 14 Exemple 4 Synthèse d'ANPZO par le procédé de synthèse de l'invention Dans un ballon muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 4,9 L d'acide sulfurique concentré à 95-98 % puis 577,3 g de DAPO par portions. Après dissolution du DAPO dans le milieu sulfurique, on ajoute lentement 865,5 g d'acide 5 nitrique concentré à 99 % en maintenant le ballon à une température en dessous de °C. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures, à température ambiante. On ajoute ensuite ce milieu réactionnel par portions à 17,1 L d'une solution aqueuse comprenant 250 g de nitrate d'ammonium pour 1 L d'eau en 10 maintenant la température du milieu de précipitation vers 30 'C. Un précipité se forme que l'on récupère par filtration et que l'on lave sur le filtre avec de l'eau puis avec une solution aqueuse saturée en NaHCO3 puis à nouveau avec de l'eau. L'ANPZO humide ainsi obtenu est soumis à un lavage complémentaire 15 avec de l'eau à 80°C, puis à un séchage, moyennant quoi on obtient 474 g d'ANPZO sec (Rendement : 48 5). Cet ANPZO est soumis à une série d'analyses : MEB, DSC, analyses granulométriques, mesure de la stabilité sous vide à 140 °C, mesure du taux de matières volatiles sur produit sec, analyses élémentaires et tests thermomécaniques. 20 L'image ME 8 montrant les particules de cet ANPZO est illustrée sur la figure 7 tandis que les résultats des autres analyses sont indiqués dans le tableau I ci-après. Exemple 5 : Synthèse d'ANPZO par le procédé de synthèse de l'invention Dans un ballon muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 25 3,84 L d'acide sulfurique concentré à 95-98 % puis 452,2 g de DAPO par portions. Après dissolution du DAPO dans le milieu sulfurique, on ajoute lentement 678 g d'acide nitrique concentré à 99 % en maintenant le ballon à une température en dessous de 35 °C. Le miiieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures, à température ambiante. 3063291 15 On ajoute ensuite ce milieu réactionnel par portions à 13,4 L d'une solution aqueuse comprenant 260 g de nitrate de potassium pour 1 L d'eau en maintenant la température du milieu de précipitation vers 30 °C. Un précipité se forme que l'on récupère par filtration et que l'on lave 5 sur le filtre avec de l'eau puis avec une solution aqueuse saturée en NaliCO3 puis à nouveau avec de l'eau. L'ANPZO humide ainsi obtenu est soumis à un lavage complémentaire avec de l'eau à 80 °C, puis à un séchage, moyennant quoi on obtient 340 g d'ANPZO sec (Rendement : 44 %). 10 Cet ANPZO est soumis à une série d'analyses : MEB, DSC, analyses granulométriques, mesure de la stabilité sous vide à 140 °C, mesure du taux de matières volatiles sur produit sec, mesure de la teneur en nitrates résiduels, analyses élémentaires et tests thermomécaniques. L'image MES montrant les particules de cet ANPZO est illustrée sur la 15 figure 8 tandis que les résultats des autres analyses sont indiqués dans le tableau I ci- après. Exemple 6: Synthèse d'ANPZO par le procédé de synthèse de l'invention Dans un ballon muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 3,84 L d'acide sulfurique concentré à 95-98 % puis 452,2 g de DAPO par portions. Après 20 dissolution du DAPO dans le milieu sulfurique, on ajoute lentement 678 g d'acide nitrique concentré à 99 % en maintenant le ballon à une température en dessous de 35 °C. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures, à température ambiante. On ajoute ensuite ce milieu réactionnel par portions à 13,4 L d'une solution aqueuse comprenant 570 g de nitrate de sodium pour 1 L d'eau en maintenant la 25 température du milieu de précipitation vers 30 'C. Un précipité se forme que l'on récupère par filtration et que l'on lave sur le filtre avec de l'eau puis avec une solution aqueuse saturée en NaFIC03 puis à nouveau avec de l'eau. 3063291 16 L'ANPZO humide ainsi obtenu est soumis à un lavage complémentaire avec de l'eau à 80 C, puis à un séchage, moyennant quoi on obtient 366 g d'ANPZO sec (Rendement : 47%). Cet ANPZO est soumis à une série d'analyses : MEB, DSC, analyses granirlométriques, mesure de la stabilité sous vide à 140 °C, mesure du taux de matières volatiles sur produit sec, mesure de la teneur en nitrates résiduels, analyses élémentaires et tests thermoméca niques. L'image MES montrant les particules de cet ANPZO est illustrée sur la figure 9 tandis que les résultats des autres analyses sont indiqués dans le tableau I ci- 10 après. Exemple 7 Exemple comparatif Dans un ballon muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 3,84 L d'acide sulfurique concentré puis 451,9 g de DAPO par portions. Après dissolution du DAPO dans le milieu sulfurique, on ajoute lentement 678 g d'acide nitrique concentré 15 en maintenant le ballon à une température en dessous de 35 C. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures, à température ambiante On ajoute ensuite ce milieu réactionnel par portions à 13,4 L d'eau en maintenant la température du ballon à 30 C. Un précipité se forme que l'on récupère par filtration et que l'on lave 20 sur le filtre avec de l'eau puis avec une solution aqueuse saturée en NaFIC03 puis à nouveau avec de l'eau. L'ANPZO humide ainsi obtenu est soumis à un lavage complémentaire avec de l'eau à 80>C puis à un séchage, moyennant quoi on obtient 401 g cl'ANPZO sec (Rendement : 52 %). 25 Cet ANPZO est soumis à une série d'analyses : IVIEB, DSC, analyses granulométriques, mesure de la stabilité sous vide à 140 °C, mesure du taux de matières volatiles sur produit sec, mesure de la teneur en nitrates résiduels, analyses élémentaires et tests thermomécaniques. L'image MES montrant les particules de ce lot est illustrée sur la figure 30 10 tandis que les résultats des autres analyses sont indiqués dans le tableau t ci-après. 5 61616 FR SL-P 17 Tableau ANPZO Mode d0,5 eanset Stabilité sous vide à 140 °C (e3 Taux de principal (am) (°C) n1 /g) matières (an) volatiles (%) Exemple 1. loti 71 66 350 0,05 0,04 Exemple 1: lot 2 71 59 350 0,04 0,01 Exemple 2 62 56 350 0,07 0,06 Exemple 3 62,5 59 349 0,06 0,07 Exemple 4 52,5 49 349 0,05 0,04 Exemple 5 60 56 347 0,05 0,05 Exemple 6 39 37 347 0,13 0,13 Exemple comparatif 25 23 350 0,11 0,10 * Théorie : C 22,6%; H =- 1,9 %; N = 38,9 % ND = non déterminé. (Irma- Analyses élémentaires* Tests (%) (% mfrn) thermomécaniques edécomp, tdécomp. 500 bars 500 bars 220 °C (min) (T) 420 22,4 1,8 38,4 231 17 3063291 61616 FR SL-P 18 Les figures 1 à 10 ainsi que ce tableau montrent que les particules des ANPZO synthétisés conformément à l'invention présentent un rapport d'aspect au plus de 2 et, typiquement, au plus de 1,4; et une taille médiane (d0,5) en volume au moins égale à 35 pm et 5 pouvant atteindre 66 pm (cf. exemple 1, lot 2), alors que la taille médiane en volume des particules de l'ANPZO synthétisé dans l'exemple comparatif n'est que de 23 gm, Le tableau I montre égaiement que ces ANPZO présentent : - un degré de pureté élevé objectivé par leur teneur en ions nitrates résiduels qui est inférieure à 0,05 %, les pourcentages massiques obtenus pour le 10 carbone, l'hydrogène, l'azote et le soufre par les analyses élémentaires qui sont conformes aux pourcentages théoriques, ainsi que par le chromatogramme CLHP de l'ANPZO synthétisé dans l'exemple 3; et - une excellente stabilité thermique objectivée par leur température initiale de décomposition thermique qui est aux alentours de 350 `C, leur température de 15 décomposition sous pression qui est augmentée par rapport à celle des particules de l'ANPZO synthétisé dans l'exemple comparatif ainsi que par le temps nécessaire pour qu'ils se décomposent sous pression et à 220°C qui est également augmenté par rapport à celui obtenu pour les particules de l'ANPZO synthétisé dans l'exemple comparatif. RÉFÉRENCÉS CITÉES 20 [liT. D. Tran et al, 12th International Detonation Symposium, 11-16 août 2002, San Diego, USA [2] Demande de brevet US 200/0299067 [3] Demande internationale PCT WO 2010/123806, [4] Zuckerman et al, Intensive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium, 25 18-21 mai 2015, Rome, ITALIE [5] D. am Ende et al, insensitive Munitions & Energetic Moterial Technology Symposium. 18-21 mai 2015, Rome, ITALIE [6] D. Lemoine et ah, Europyro 1995, 5-9 juin 1995, Tours, FRANCE 3063291 S 61616 FR SL-P 19 [71 P. Reynier, Joint international Symposium on Energetic Moterials Technology, 5-7 octobre 1992, La Nouvelle-Orléans, USA REVENDICATIONS1. Procédé de précipitation sous la forme de particules du 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxyde présent dans un milieu acide comprenant de l'acide nitrique ou un sel nitrate ou un mélange de ceux-ci, et au moins un acide fort autre que l'acide nitrique, lequel procédé comprend l'addition du milieu acide à une solution aqueuse et est caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend un sel nitrate. 2. Procédé de synthèse du 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxyde, comprenant : une conversion du 2,6-diaminopyrazine-1-oxyde en 2,6-diamino- 3,5-dinitropyrazine-1-oxyde par nitration dans un milieu acide comprenant de l'acide nitrique ou un sel nitrate ou un mélange de ceux-ci, et au moins un acide fort autre que l'acide nitrique, puis - une précipitation sous la forme de particules du 2,6-diamino-3,5- dinitropyrazine-1-oxyde par addition du milieu acide à une solution aqueuse, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend un sel nitrate. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le sel nitrate de la solution aqueuse est choisi parmi le nitrate de sodium, le nitrate de potassium et le nitrate d'ammonium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend entre 110 g et 2 500 g du sel nitrate pour 1 litre d'eau. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport du volume de la solution aqueuse au volume du milieu acide est compris entre 0,5 et 10 et, de préférence, entre 2 et 6. 3063291 S 61616 FR SL-P 21 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'addition de la solution aqueuse au milieu acide est réalisée de manière graduelle. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un recueil des particules, un lavage des particules et un séchage des particules. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, 10 caractérisé en ce que la conversion du 2,6-diaminopyrazine-1-oxyde en 2,6-diamino-3,5- dinitropyrazine-1-oxyde comprend : - la formation d'un milieu réactionnel par addition d'acide nitrique ou d'un sel nitrate ou d'un mélange de ceux-ci à une solution comprenant le DAPO dans au moins un acide fort autre que l'acide nitrique ; et 15 - le maintien du milieu réactionnel sous agitation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide fort autre que l'acide nitrique est l'acide sulfurique. 20 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le milieu acide comprend de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique.