Brevet FR3065215A1 — publié le 20181019

SYNTHESE EN CONTINU DE COPOLYMERE D'ETHYLENE ET DE BUTADIENE La présente invention concerne un procédé de synthèse en continu de copolymères d'éthylène et de butadiène. La présente invention concerne également un procédé de synthèse en continu de copolymères pour lesquels la microstructure est contrôlée et homogène tout le long de la chaîne du copolymère. Les copolymères à base d'éthylène et de diène conjugué présentent des propriétés intéressantes pour une application pneumatique selon les caractéristiques des matériaux visés, tel que décrit par exemple dans les demandes de brevet VVO 2014/082919 Al ou VVO 2014/114607 Al. Un autre avantage de ces copolymères est l'utilisation d'éthylène qui est un monomère courant et disponible sur le marché, et accessible par voie fossile ou biologique. Un autre avantage de ces copolymères est la présence d'unités éthylène le long du squelette de polymères, unités largement moins sensibles aux mécanismes de dégradation oxydantes ou thermo-oxydantes, ce qui confère aux matériaux une meilleure stabilité et durée de vie. La synthèse des copolymères à base d'éthylène et butadiène est décrite par exemple dans les brevets US 3,9101,862, EP 0 526 955, VVO 2004/035639. Dans la demande VVO 2004/035639, la synthèse des copolymères à base d'éthylène et de diène conjugué permet d'obtenir un élastomère à base d'éthylène à faible taux de cristallinité (inférieure à 15 %) malgré le taux d'éthylène supérieur à 70 % molaire. L'invention traite particulièrement de la synthèse de copolymères à base d'éthylène et butadiène comprenant également des unités trans-1,2-cyclohexane. Des copolymères à base d'éthylène et butadiène comprenant des unités cyclohexane sont par exemple décrits dans les demandes VVO 2004/35639, EP 1 829 901 et VVO 2004/035639. Les copolymères obtenus par les procédés décrits dans ces demandes présentent non seulement un gradient de concentration en unités éthylène, en unités butadiène mais également en unités trans-1,2- cyclohexane. Dans la demande de brevet FR15/62573 (non publiée), il a été découvert qu'il était possible de contrôler le taux d'incorporation de l'éthylène et du butadiène et l'homogénéité des différentes unités tout le long de la chaîne pour accéder à des copolymères de faible taux 3065215 2 de cristallinité. Les procédés de synthèse décrits dans cette demande sont des procédés semi-continus. De tels procédés de polymérisation discontinus ou semi-continus sont des procédés de grande flexibilité et facilement adaptables. En particulier, ce type de procédé est parfaitement 5 adapté à des réactions lentes comme c'est le cas pour la copolymérisation de l'éthylène et du butadiène. Cependant, les procédés de polymérisation discontinus ou semi-continus ont l'inconvénient d'être peu productifs à cause des temps d'arrêts ou temps morts (temps de charge, temps de décharge, temps de nettoyage), et plus sensibles aux variations par rapport 10 à la marche nominale donc moins robustes en termes de qualité produit. De tels procédés sont donc moins économiques pour une production industrielle de grande échelle pour une application en pneumatique. Toutefois, les procédés continus de polymérisation ne sont pas recommandés pour des systèmes de réactions lentes comme celle de la copolymérisation de l'éthylène et du 15 butadiène, en particulier selon le système catalytique permettant d'obtenir des unités trans- 1,2-cyclohexane, car dans ce cas le temps de séjour dans le réacteur ou les réacteurs est trop élevé. L'invention vise un procédé de synthèse en continu de copolymères d'éthylène et de 20 butadiène comprenant également des unités trans-1,2-cyclohexane. Les différentes unités pouvant être retrouvées dans ces copolymères sont des unités éthylène, des unités butadiène et des unités trans-1,2-cyclohexane. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION 25 L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène, caractérisé en ce que le procédé est continu et comprend les étapes concomitantes suivantes a. Alimenter au moins un réacteur de polymérisation agité avec un mélange 30 d'éthylène, de butadiène, de solvant hydrocarboné et de système catalytique permettant la formation d'unités cycliques trans-1,2- cyclohexane dans la chaîne polymère avec un ratio molaire d'éthylène sur la somme des monomères éthylène et butadiène, défini par 3065215 3 QnE/(QnE + QnB), avec QnE le débit molaire d'éthylène et QnB le débit molaire de butadiène, variant de 0,5 à 0,99; la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation étant d'au moins 10% en poids par rapport au poids total ; 5 la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel de polymérisation ; b. Récupérer le copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprend, réparties statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités trans-1,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités 10 éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans1,2-cyclohexane Le ratio molaire d'éthylène, (QnE/(QnE+QnB)), varie avantageusement de 0,70 à 15 0,99. Le rapport de débit massique de monomères et du mélange, défini par (QmE+QmB)/(Qm total), avec QmE le débit massique d'éthylène et QmB le débit massique de butadiène et Qm total le débit massique du mélange, varie avantageusement de 0,15 à 0,95, avantageusement ledit rapport de débit massique de monomères et du mélange est 20 constant. Le temps de séjour par réacteur de polymérisation est avantageusement inférieur à 120 min, plus avantageusement le temps de séjour est compris entre 15 min et 40 min. Avantageusement, N réacteurs, où N varie de 2 à moins de 10, sont montés en série et 25 - Le premier réacteur (réacteur 1) est alimenté en éthylène, butadiène, en solvant et en système catalytique, en respectant le ratio molaire d'éthylène et le rapport des débits massiques définis précédemment et sa sortie alimente le réacteur suivant ; - Le dernier réacteur (réacteur N) est alimenté à partir du réacteur qui le précède (réacteur N-1), et sa sortie alimente l'étape de récupération de polymère ; 30 - Chaque réacteur entre le premier et le dernier (quand N est supérieur à 2), est alimenté par la sortie du réacteur qui le précède (réacteur N-1) et sa sortie alimente le réacteur qui lui succède (réacteur N+1). 3065215 4 Chaque réacteur, après le premier, est avantageusement également alimenté par un flux d'appoint en éthylène, butadiène afin que la concentration en monomères soit identique à chaque entrée de réacteur. 5 La concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est avantageusement d'au moins 15% en poids par rapport au poids total, plus avantageusement d'au moins 20% en poids. Dans une variante, la température de polymérisation est comprise entre 50°C et 90°C. Dans une autre variante, la température de polymérisation est supérieure ou égale à 10 90°C et la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est d'au moins 15% en poids par rapport au poids total. Dans une variante, le réacteur de polymérisation est un réacteur monophasique liquide. La pression de fonctionnement du réacteur est avantageusement supérieure d'au 15 moins 5 bars à la pression de vapeur saturante du mélange alimenté au réacteur de polymérisation. Dans une autre variante, le réacteur de polymérisation est un réacteur bi-phasique gaz/liquide. La pression de fonctionnement du réacteur est égale à la pression de vapeur saturante du mélange. 20 Le solvant hydrocarboné est choisi parmi les alcanes en C2 à C30, les alcanes ramifiés en C4 à C30, les alcanes cycliques en C5-C6, les alcanes cycliques ramifiés en C6-C30, les solvants aromatiques en C6-C30 et les mélanges de ces produits. Le système catalytique est avantageusement tel que décrit par la suite. 25 Avantageusement, la microstructure du copolymère obtenu par le procédé selon l'invention est homogène et ainsi la concentration molaire en chacune des unités est constante tout le long de la chaîne du copolymère. Avantageusement, dans le copolymère obtenu la fraction molaire d'unités éthylène 30 varie de 50% en moles à 95% en moles, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane. 3065215 5 Avantageusement, dans le copolymère obtenu la fraction molaire d'unités trans-1,2- cyclohexane est inférieure ou égale à 6%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane. Avantageusement, le copolymère obtenu a un taux de cristallinité inférieur à 20%, 5 avantageusement inférieur à 10%. Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à 10 b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à moins de b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à moins de b (c'est-à-dire incluant la borne stricte a et excluant la borne b). Par « unité éthylène », on désigne, au sens de la présente invention, les unités de 15 formule -(CH2-CH2)-. Par « unité butadiène », on désigne, au sens de la présente invention, les unités 1,4 de formule -(CH2-CH=CH-CH2)- et les unités 1,2 de formule -(CH2-C(CH=CH2))-. Les unités 1,4 de formule -(CH2-CH=CH-CH2)- peuvent être de configuration trans ou cis. Par « unité trans 1,2-cyclohexane », on désigne, au sens de la présente invention, les 20 unités de formule : Dans l'expression « significativement exempte de gradient de composition », par « significativement », on entend, au sens de la présente invention, une variation inférieure à 25 2% molaire. Dans l'expression « la concentration est identique ou quasi-identique à », par « quasi-identique », on entend, au sens de la présente invention, une variation inférieure à 2% molaire. Les débits massiques et molaires correspondent aux débits en amont de réacteur. 3065215 6 Le « milieu réactionnel de polymérisation» ou « milieu réactionnel », qui sont deux expressions synonymes, désigne, au sens de la présente invention, la solution au sein du réacteur et ainsi la solution dans lequel se forme le copolymère. Par l'expression « température constante » on entend, au sens de la présente 5 invention, une variation de température inférieure à 5°C au sein du réacteur. Par l'expression pression « constante », on entend, au sens de la présente invention, une variation de pression inférieure à 0,5 bar. Par l'expression «concentrations en éthylène et en butadiène constantes», on entend, au sens de la présente invention, des variations inférieures à 0,1 mol/L. 10 Par l'expression « monomères », on désigne, au sens de la présente invention, l'éthylène et le butadiène. Par l'expression « concentration en monomères », on entend, au sens de la présente invention, la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel. 15 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS Figure 1 : schéma du procédé de copolymérisation Figure 2A : pourcentage molaire des unités issues de l'éthylène (E), issues du butadiène (B) et cycliques (C) en fonction du pourcentage molaire d'éthylène introduit (pourcentage par rapport aux quantités molaires de monomère) pour un procédé continu ou semi-continu et 20 pour une pression du réacteur de 8,5 bar. Figure 2B : pourcentage molaire des unités issues de l'éthylène (E), issues du butadiène (B) et cycliques (C) en fonction du pourcentage molaire d'éthylène introduit (pourcentage par rapport aux quantités molaires de monomère) pour un procédé continu ou semi-continu et pour une pression du réacteur de 70 bar. 25 Figure 3: productivité massique (g polymère/g de métallocène du système catalytique) du procédé continu et de trois procédés semi-continus différant uniquement par la durée du temps d'arrêt en fonction de la pression. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 30 L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène, caractérisé en ce que le procédé est continu et comprend les étapes concomitantes suivantes : 3065215 7 a. Alimenter au moins un réacteur de polymérisation agité avec un mélange d'éthylène, de butadiène, de solvant hydrocarboné et de système catalytique permettant la formation d'unités cycliques trans-1,2- cyclohexane dans la chaîne polymère avec un ratio molaire d'éthylène 5 sur la somme des monomères éthylène et butadiène défini par QnE/(QnE + QnB), avec QnE le débit molaire d'éthylène et QnB le débit molaire de butadiène, variant de 0,50 à 0,99; la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation étant d'au moins 10% en poids par rapport au poids total ; 10 la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel de polymérisation ; b. Récupérer le copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprend, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités trans-1,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités 15 éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans1,2-cyclohexane. Solvant 20 Il est considéré que le solvant hydrocarboné sert comme moyen de transport des espèces catalytiques et du copolymère formé. Comme solvant hydrocarboné nous pouvons citer quelques exemples comme les alcanes en C2 à CH, les alcanes ramifiés en C4 à CH, les alcanes cycliques en C5-C6, les alcanes 25 cycliques ramifiés en C6-C30, les solvants aromatiques en C6-C30 et les mélanges de ces produits. Système catalytique 30 La copolymérisation d'éthylène et butadiène est avantageusement catalysée par un système catalytique comprenant au moins un métallocène. Le système catalytique comprend avantageusement au moins deux constituants, d'une part un métallocène répondant à la formule (I) : 3065215 8 [P(Cp1)(Cp2)Met] (I) - avec : Met étant un groupe comportant : 5 o au moins un atome scandium, yttrium ou un atome de lanthanide, dont le numéro atomique va de 57 à 71, o au moins un ligand monovalent, appartenant au groupe des halogènes, tel que le chlore, l'iode, le brome, le fluor, au groupe des amidures, des alkyles ou des borohydrures, 10 o éventuellement d'autres constituants tels que des molécules complexantes, appartenant au groupe des éthers ou des amines, P étant un groupe, à base d'au moins un atome de silicium ou de carbone, pontant les deux groupes Cpl et Cp2 Cpl et Cp2, sont identiques entre eux ou différents l'un de l'autre 15 o lorsque Cpl et Cp2 sont identiques entre eux, ils sont choisis parmi les indényles substitués en position 2, tels que le 2-méthylindène, le 2-phénylindène, parmi les fluorényles, substitués ou non, tel que le fluorényle, le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl-fluorényle, o lorsque Cpl et Cp2 sont différents entre eux, Cpl est choisi parmi les fluorényles, 20 substitués ou non, tel que le fluorényle, le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6- ditertiobutyl-fluorényle, Cp2 est choisi parmi les cyclopentadiényles substitués en position 2 et 5, tels que le tétraméthylcyclopentadiène, parmi les indényles substitués en position 2, tels que le 2-méthylindène, le 2-phénylindène, parmi les fluorényles substitués, tels que le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl- 25 fluorényle. d'autre part un co-catalyseur étant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou un mélange de ces constituants. 30 A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et 3065215 9 indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. Dans la présente demande, dans le cas du groupe cyclopentadiényle, la position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est 5 attaché le groupe pontant P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. A titre de groupe cyclopentadiényle substitué en position 2 & 5, on peut citer plus 10 particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiényle. Dans le cas du groupe indényle, la position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le groupe pontant P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 15 A titre de groupes indényles substitués en position 2, on peut citer plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. 20 A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7-ditertiobutyl-fluorényle et 3,6-ditertiobutyl-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le groupe pontant P. 3065215 10 Avantageusement, le métallocène est un métallocène de lanthanide. A titre préférentiel le métallocène de lanthanide est choisi parmi les composés [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)2Li(THF)], 5 [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)(THF)], [Me2Si(2-Melnd)2Nd(BH4)], [Me2Si(C5Me4)(Flu)Nd(BH4)], [Me2Si(2-Melnd)(Flu)Nd(BH4)] et le co-catalyseur est choisi parmi les dialkylmagnésiens tels que l'éthylbutylmagnésium ou le butyloctylmagnésium. Le symbole « Flu » représente le groupe fluorényle en C13H8 et le symbole « Melnd » représente un groupe indényle substitué en position 2 par un méthyle. 10 De tels systèmes ont par exemple été décrits dans les demandes VVO 2004/035639, et VVO 2007/054224. La préparation de la solution de système catalytique est une étape délicate puisque ce type de système catalytique ne tolère pas la présence d'air ou de produits protiques comme par exemple l'eau ou des alcools. La préparation se fait avec le solvant de polymérisation 15 purifié et/ou recyclé du procédé. Optionnellement le système catalytique peut comprendre d'autres constituants, choisis parmi les éthers, les solvants aliphatiques, ou d'autres composés connus de l'homme de l'art et compatibles avec de tels systèmes catalytiques. 20 Procédé de polymérisation Le procédé complet de polymérisation en solution continu comprend de manière générale trois grandes étapes : 25 - Etape 1 : étape de préparation - Etape 2 : étape de polymérisation - Etape 3: étape de récupération du polymère 3065215 11 Etape 1 : étape de préparation L'objectif de l'étape 1 est de : - Purifier les monomères (éthylène et butadiène) et le solvant si nécessaire 5 - Préparer la solution de système catalytique Les monomères, c'est-à-dire l'éthylène et le butadiène, et le solvant à purifier proviennent de l'alimentation externe du procédé et avantageusement recyclés de l'étape 3. Les techniques de purification des monomères et solvant dépendent de la nature des impuretés et leur 10 teneur. Nous pouvons citer à titre d'exemple, et non limitatifs, que des techniques de distillation ou d'adsorption chimique peuvent être envisagées pour la purification des monomères ou solvant. Ces composants sont ensuite chargés de manière continue dans le ou les réacteurs de polymérisation. 15 Etape 2: étape de polymérisation Alimentation : Le réacteur agité est alimenté en continu en solvant, système catalytique, éthylène et 20 butadiène. Pour éviter toute copolymérisation prématurée, le système catalytique est avantageusement introduit en continu dans le réacteur de polymérisation par un flux différent de celui des monomères. Avantageusement, le réacteur est alimenté avec du solvant comprenant le butadiène et saturé en éthylène, d'une part, et du solvant comprenant le système catalytique, d'autre part. 25 Dans les deux cas, le solvant utilisé est avantageusement identique. Dans tous les cas, les solvants utilisés doivent par la suite être miscibles dans le milieu réactionnel. En entrée, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères est spécifié par l'homme du métier pour atteindre la composition du copolymère souhaitée. Le ratio molaire d'éthylène 30 défini par QnE/(QnE+QnB) avec QnE = débit molaire d'éthylène et QnB = débit molaire de butadiène, varie de 0,50 à 0,99, avantageusement de 0,70 à 0,99, plus avantageusement de 0,70 à 0,95. 3065215 12 Avantageusement, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères (QnE/(QnE+QnB)) est maintenu constant. Lorsque le procédé met en oeuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en série, le ou les réacteurs en aval du premier réacteur sont alimentés par la sortie du réacteur précédent. 5 En outre, une alimentation supplémentaire en monomères peut être prévue pour que le ratio molaire d'éthylène sur les monomères soit identique à chaque entrée de réacteur. Lorsque le procédé met en oeuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en parallèle, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères est avantageusement identique pour chaque réacteur. 10 Le rapport de débits massique de monomères (éthylène et butadiène) avec le débit massique de solution (monomères, solvant et système catalytique) impose une valeur de pression de saturation qui elle-même impacte la microstructure. Ce rapport de débits massique est aussi spécifié au préalable par l'homme du métier. La pression de saturation 15 peut être calculée au préalable par l'homme du métier en fonction de la température du réacteur et la composition de l'alimentation du réacteur. Le rapport de débits massique défini par (QmE+QmB)/(Qmtotal) avec QmE = débit massique d'éthylène, QmB = débit massique de butadiène et Qmtotal = débit massique de la solution, varie avantageusement de 0,15 à 0,95 (masse/masse), plus avantageusement de 0,3 à 0,9. 20 Avantageusement, la concentration de monomères dans le flux d'alimentation est maintenue constante. Lorsque le procédé met en oeuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en série, le ou les réacteurs en aval du premier réacteur sont alimentés par la sortie du réacteur précédent. En outre, une alimentation supplémentaire en monomères, et le cas échéant en solvant, peut 25 être prévue pour que le rapport de débits massique (QmE+QmB)/(Qmtotal), et ainsi la concentration de monomères, soit identique à chaque entrée de réacteur. Ainsi, en entrée de chaque réacteur, la concentration de monomères est avantageusement identique et constante. Lorsque le procédé met en oeuvre plusieurs réacteurs de polymérisation en parallèle, le 30 ratio rapport de débits massique (QmE+QmB)/(Qmtotal) est avantageusement identique pour chaque réacteur. 3065215 13 Avantageusement, au cours du temps, le ratio molaire d'éthylène sur les monomères et la concentration des monomères sont constants. Un ratio molaire d'éthylène sur les monomères constant et une concentration des monomères constante permettent d'accéder à des copolymères d'éthylène et de butadiène 5 pour lesquels la microstructure est contrôlée et homogène tout le long de la chaîne du copolymère. Conditions de polymérisation 10 Une concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation d'au moins 10% en poids par rapport au poids total permet d'augmenter la vitesse de copolymérisation et ainsi un gain de productivité nécessaire pour que la copolymérisation soit compatible avec un procédé de polymérisation en continu. On rappellera que dans un réacteur agité et continu, la concentration dans le milieu 15 réactionnel correspond à la concentration en sortie de réacteur. Le poids total est le poids du milieu réactionnel, c'est-à-dire en particulier le solvant, les monomères, le système catalytique et le polymère formé. La concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est avantageusement d'au moins 15% en poids par rapport au poids total, 20 plus avantageusement d'au moins 20% en poids par rapport au poids total, encore plus avantageusement d'au moins 30% en poids par rapport au poids total. Avantageusement, la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation varie avantageusement de 15% en poids à 95% en poids, plus avantageusement de 20% en poids à 90% en poids, par rapport au poids total, 25 encore plus avantageusement de 30% en poids à 90% en poids, par rapport au poids total. Le temps de séjour moyen dans le réacteur permet de définir le débit liquide de la solution d'alimentation pour un volume réactionnel donné. Le temps de séjour moyen est avantageusement compris entre 10 à 100 minutes, plus avantageusement entre 15 et 40 30 minutes. Le temps de séjour moyen est calculé par le ratio volume du milieu réactionnel dans le réacteur et le débit volumique en alimentation. 3065215 14 La pression de fonctionnement du réacteur est comprise avantageusement entre 1 bar et 200 bars, plus avantageusement entre 1 et 100 bars. Dans certains modes de réalisation, la pression de fonctionnement du réacteur est comprise entre 1 bar et 50 bars. La pression est telle qu'elle permet la présence d'au moins une phase liquide dans le réacteur. 5 La pression de fonctionnement du réacteur est avantageusement maintenue constante. Tout moyen connu de l'homme du métier peut être utilisé à cette fin. Dans un mode de réalisation, le réacteur comprend une seule phase liquide. Dans un autre mode de réalisation, le réacteur comprend une phase liquide et une phase gaz. En fonction de la présence, ou non de phase gaz, tel qu'explicité après, la pression de 10 fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante à la température définie pour la polymérisation. Selon l'invention, la composition des monomères dans le milieu réactionnel est limitée par l'équilibre liquide-vapeur. Ainsi, pour une composition en monomères dans un solvant et une température de réacteur souhaitée, l'homme de l'art peut estimer la pression de vapeur 15 saturante du milieu réactionnel. Dans le cas d'un réacteur monophasique liquide, la pression du réacteur doit être supérieure à la pression de vapeur saturante de l'alimentation pour garantir que le mélange réactionnel reste totalement liquide. Dans le cas d'un réacteur biphasique gaz/liquide, la pression du réacteur doit être égale à la pression de vapeur saturante du mélange réactionnel pour garantir la présence de gaz. 20 La pression de vapeur saturante peut être calculée par tous moyens connus de l'homme de l'art comme par exemple en utilisant le modèle thermodynamique PengRobinson. La température de polymérisation est avantageusement supérieure à 50°C. La 25 température de polymérisation est bien entendu inférieure à la température de décomposition du copolymère. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 50°C et 200°C. La température de polymérisation est avantageusement maintenue constante. Tout moyen connu de l'homme du métier peut être utilisé à cette fin. À titre d'exemple, nous 30 pouvons citer l'échangeur de chaleur à l'intérieur du réacteur, à l'extérieur, par maîtrise de la température d'alimentation. Une augmentation de la température permet d'augmenter la vitesse de polymérisation et ainsi un gain de productivité. Cependant, une augmentation de la température favorise 3065215 15 aussi les réactions secondaires, notamment la réaction de [3-H élimination. Cette réaction a par conséquence l'élargissement de la distribution des poids moléculaires (soit une augmentation de l'indice de polydispersité) et donc un impact non maitrisable sur les caractéristiques de macrostructure du copolymère. 5 Dans un premier mode de réalisation, la température de polymérisation est comprise entre 50°C et 90°C. Dans ce premier mode de réalisation, la température est avantageusement maintenue constante. Ce premier mode de réalisation permet de limiter les risques de réaction secondaire, en 10 particulier la réaction de [3-H élimination. Dans ce mode de réalisation, la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est d'au moins 10% en poids par rapport au poids total afin d'assurer un gain de productivité nécessaire pour que la copolymérisation soit compatible avec un procédé de polymérisation en continu. 15 Dans ce mode de réalisation, la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est avantageusement d'au moins 15% en poids par rapport au poids total, plus avantageusement d'au moins 20% en poids par rapport au poids total, encore plus avantageusement d'au moins 30% en poids par rapport au poids total. 20 Dans un deuxième mode de réalisation, la température de polymérisation est supérieure ou égale à 90°C, pouvant avantageusement aller jusqu'à 200°C. De manière surprenante, on a constaté que lorsque la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation était d'au moins 15% en 25 poids par rapport au poids total, il était possible de travailler à haute température, en particulier à des températures égales ou supérieures à 90°C, sans apparition de réaction de [3-H élimination. Dans ce deuxième mode de réalisation, la concentration en monomères éthylène et 30 butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est d'au moins 15% en poids par rapport au poids total. Dans ce deuxième mode de réalisation, la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est plus avantageusement d'au moins 3065215 16 20% en poids par rapport au poids total, encore plus avantageusement d'au moins 30% en poids par rapport au poids total. Réacteurs de polymérisation 5 Les réacteurs sont avantageusement munis de moyens d'agitation. En effet, une agitation suffisante permet de garantir un bon niveau de mélangeage et ainsi éviter les zones mortes ou ségrégation du milieu réactionnel. Il est préférable d'utiliser des réacteurs permettant de tenir et contrôler au moins 15 10 bars de pression, préférentiellement au moins 200 bars de pression. Il est également préférable d'utiliser des réacteurs avec un dispositif de contrôle de température efficace. Par exemple, une double enveloppe, un condenseur interne dans la phase gaz, un échangeur de chaleur dans la phase liquide, un refroidisseur dans la boucle extérieure de recirculation de gaz. 15 On peut mettre en oeuvre un ou plusieurs réacteurs, en série ou en parallèle. Dans un mode de fonctionnement, au moins 2 réacteurs agités sont connectés en série. Le nombre de réacteurs en série peut être supérieur à 2, et préférentiellement moins de 10 réacteurs en série, préférentiellement moins de 5 réacteurs. Par une série de N réacteurs, où N varie de 2 à moins de 10, on entend que : 20 - Le premier réacteur (réacteur 1) est alimenté en monomères (éthylène, butadiène), en solvant et en système catalytique, en respectant le ratio molaire d'éthylène et le rapport de débits massiques définis précédemment et sa sortie alimente le réacteur suivant ; - Le dernier réacteur (réacteur N) est alimenté à partir du réacteur qui le précède 25 (réacteur N-1), et sa sortie alimente l'étape de récupération de polymère décrite par la suite ; - Chaque réacteur entre le premier et le dernier (quand N est supérieur à 2), est alimenté par la sortie du réacteur qui le précède (réacteur N-1) et sa sortie alimente le réacteur qui lui succède (réacteur N+1). 30 Dans chaque réacteur, la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est d'au moins 10% en poids par rapport au poids total. Avantageusement, un appoint en monomères, et le cas échéant en solvant, peut être fait 3065215 17 dans l'alimentation des réacteurs qui succèdent le premier, pour que la composition en monomères à l'alimentation de chaque réacteur après le premier réacteur, soit égale à la composition en monomères du premier réacteur. Avantageusement, le ratio molaire d'éthylène sur monomères et le rapport de débits 5 massique de monomères sont tels que définis que précédemment et sont constants d'un réacteur à l'autre. Les conditions opératoires de chaque réacteur sont identiques à celles décrites précédemment, pour la polymérisation. 10 Selon une première variante de l'invention, le réacteur de polymérisation est un réacteur monophasique liquide ; c'est-à-dire un réacteur rempli de la solution de polymérisation, sans phase gaz. Dans cette variante, la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel à la température définie pour la 15 polymérisation. Préférentiellement, le débit d'injection des monomères et le débit en sortie de réacteur sont contrôlés de telle sorte que la pression de fonctionnement soit supérieure d'au moins 5 bars à la pression de vapeur saturante à la température définie pour la polymérisation. La pression du réacteur peut être également gérée par tout moyen classique connu de l'homme de l'art. A titre d'exemple, une vanne de sortie qui génère suffisamment de 20 perte de charge pour que la pression du réacteur reste au niveau souhaité. Selon les conditions de température et de pression choisis par l'homme de l'art, le milieu réactionnel est liquide et/ou supercritique. On considère que ces deux états correspondent à un réacteur monophasique liquide. Dans cette variante, on peut mettre en oeuvre un ou plusieurs réacteurs 25 monophasiques liquide, en série ou en parallèle. Pour un réacteur monophasique liquide, l'homme de l'art peut déterminer la conversion des monomères par l'équation suivante : 0 %Conv = [M1-[m]= Act([lli] T)-[C]otds ' - Equation 1 ' 30 Où: - %Conv est le pourcentage de conversion des monomères ; - [M]o est la composition en monomères en alimentation du réacteur ; - [M] est la composition en monomères dans le réacteur et à la sortie du réacteur ; 3065215 18 - Act([M],T), en kg/(h.mol), est l'activité catalytique mesurée comme dans les exemples expérimentaux, où : - T est la température de réaction ; [ci - ()' en mol/kg, est le ratio entre la quantité de catalyseur et la quantité de Eml0 monomères en alimentation du réacteur ; - tds, en h, est le temps de séjour moyen dans le réacteur. Le temps de séjour moyen est calculé par le ratio du volume du réacteur avec le débit volumique d'alimentation. 10 Selon une deuxième variante de l'invention, le réacteur de polymérisation est un réacteur biphasique gaz/liquide ; c'est-à-dire un réacteur comprenant la solution de polymérisation, qui constitue la phase liquide, et une phase gaz. Dans cette variante, la pression de fonctionnement du réacteur est égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel à la température définie pour la polymérisation. 15 Ainsi, le débit d'injection des monomères et le débit en sortie de réacteur sont contrôlés de telle sorte que la pression de fonctionnement soit égale à la pression de vapeur saturante à la température définie pour la polymérisation. La pression du réacteur peut être également gérée par tout moyen classique connu de l'homme de l'art. A titre d'exemple, une vanne de sortie qui génère suffisamment de perte de charge pour que la pression du réacteur reste au 20 niveau souhaité. Selon les conditions de température et de pression choisis par l'homme de l'art, le milieu réactionnel est liquide et/ou supercritique. On considère que ces deux états correspondent à un réacteur biphasique gaz/liquide. Dans cette variante, on peut mettre en oeuvre un ou plusieurs réacteurs biphasiques 25 gaz/liquide, en série ou en parallèle. Avantageusement, ce mode fonctionnement en présence d'une phase gaz permet de : - favoriser les échanges de chaleur si le réacteur est équipé d'un condenseur interne ou externe ; 30 - augmenter la concentration locale en monomères dans le milieu réactionnel par rapport à un réacteur plein de liquide et ainsi augmenter la productivité. La phase gaz pourra comprendre un gaz inerte, tel que l'azote. 5 3065215 19 Pour un réacteur biphasique gaz/liquide, l'homme de l'art peut déterminer la conversion des monomères par la même équation que pour un réacteur monophasique liquide, avec l'exception que le calcul du temps de séjour moyen (tds) est déterminé par le ratio du volume 5 de milieu réactionnel liquide avec le débit volumique d'alimentation. Concernant l'enchainement de réacteurs monophasiques liquide et/ou biphasiques gaz/liquide, l'homme du métier sait utiliser l'équation précédente pour le calcul de la conversion dans ce type de procédés. 10 Décharge du réacteur Par définition, un réacteur continu a au moins une entrée et au moins une sortie qui sont systématiquement ouvertes. Comme connu de l'homme du métier, la sortie du réacteur doit être suffisamment éloignée de l'entrée pour éviter les problèmes de chemin préférentiel. 15 Idéalement, l'entrée et la sortie du réacteur sont éloignées au maximum. Dans le cas d'un réacteur bi-phasique, la sortie est bien entendu placée en contact avec la phase liquide. L'effluent du réacteur agité est envoyé à l'étape de récupération du polymère. 20 Le procédé selon l'invention présente également l'avantage d'avoir un système simple d'alimentation permettant d'améliorer la maîtrise de la composition du milieu réactionnel, en opposition au système d'alimentation complexe du réacteur semi-continu pour gérer la composition du milieu réactionnel décrit dans la demande de brevet FR15/62573 (non 25 publiée). Le procédé selon l'invention présente également l'avantage d'être suffisamment productif pour être utilisé au niveau industriel. En particulier, le procédé selon l'invention est très productif lorsqu'il est mis en oeuvre à une température supérieure à 90°C pour une concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de 30 polymérisation d'au moins 15% en poids par rapport au poids total. On considère qu'un procédé continu est productif lorsque la quantité de polymère formé, en poids, par gramme de métallocène du système catalytique, est d'au moins 1000 g/g. 3065215 20 Le paramètre productivité peut être combiné avec l'équation de conversion, comme expliqué ci-dessous : = = Procl MEBR _ %Conv i° ActaM],ntds - [ci Mmetallocene PM(C) PM(C) ; eq. 2 [m0 5 Où: - MEBR est la masse de polymère formé dans un réacteur ou enchaînement de réacteurs ; - Mmetallocene est la masse de métallocène du catalyseur mise en jeux pour faire la MEBR dans un réacteur ou enchaînement de réacteurs ; 10 - PM (C) est le poids moléculaire du métallocène du catalyseur. Un schéma du procédé de copolymérisation est représenté sur la figure 1. Le réacteur agité 1 est alimenté en continu d'une solution 2 comprenant le solvant et le 15 système catalytique et d'une solution 3 comprenant le solvant saturé en éthylène et le butadiène. Cette solution 3 est obtenue par mélange de l'éthylène 31 et d'une solution 32 comprenant le solvant, le butadiène et les monomères (éthylène, butadiène) recyclés de l'étape trois (récupération du polymère). La sortie du réacteur 1 alimente un deuxième réacteur 10. Une alimentation supplémentaire 20 en éthylène 11 et en butadiène + solvant 12 peut être prévue. Dans ce cas les alimentations sont homogénéisées pour introduire dans le réacteur une solution 14 comprenant le solvant saturé en éthylène. Plusieurs réacteurs en série peuvent être prévus. En sortie du dernier réacteur, on récupère une solution 4 comprenant le copolymère. Dans chaque réacteur les conditions de polymérisation, en particulier les concentrations en 25 monomères dans le milieu réactionnel, pression et température, sont avantageusement identiques pour conduire à un copolymère de microstructure homogène, permettant ainsi d'accéder à un copolymère ayant de faibles taux de cristallinité alors même que la concentration molaire en unités éthylène est très importante. 3065215 21 Etape 3 : étape de récupération du copolymère L'étape 3) consiste à: - récupérer le copolymère de la solution et le séparer de son solvant selon toute 5 méthode connue de l'homme de l'art, de telle sorte à l'isoler et l'amener à un taux de matières volatiles inférieur à 1% en poids, - récupérer le solvant et les monomères non convertis et les recycler en totalité ou en partie à l'étape 1) si une purification est nécessaire ou en totalité ou en partie à l'étape 2) si la purification n'est pas nécessaire. 10 Pour cela, nous pouvons citer de manière non limitative plusieurs techniques de récupération connues de l'homme de l'art, comme : - La décantation, si deux phases liquides peuvent se former dans les conditions de séparation. Une des phases est riche en polymère l'autre riche en solvant et en monomères qui n'ont pas réagi. Cette technique peut être possible si le mélange solvant, monomères et 15 polymère le permet, et avantageuse d'un point de vue énergétique. Souvent, cette technique est présente après l'étape 2) ; - Le flash, qui consiste à séparer par dévolatilisation le solvant et les monomères non convertis du polymère par effet thermique ou par effet d'une réduction de la pression ou les deux. Souvent, cette technique est présente après l'étape 2) ou la décantation; 20 - Le stripping, qui consiste à séparer le solvant et les monomères non convertis du polymère par la présence d'un tiers corps inerte comme l'azote, la vapeur. Cette étape peut être couplée avec un effet thermique pour améliorer la récupération du polymère. Souvent, cette technique est présente après la dévolatilisation par flash ; - l'essorage, qui consiste à presser des particules d'élastomère pour extraire les 25 constituants liquides contenus à l'intérieur des particules d'élastomère. Souvent, cette technique est présente après une étape de stripping ; - L'extrusion/flash, qui consiste à comprimer le polymère à des pressions élevées et à des températures suffisamment élevées pour par la suite effectuer une détente par un flash. Cela permet de dévolatiliser quasiment la totalité des résidus de solvant et de monomères 30 non convertis. Souvent, cette technique est présente après une étape d'essorage ou l'étape de flash 3065215 22 - Le séchage avec un fluide, de préférence chaud, qui permet d'enlever les résidus de solvant et de monomères non convertis dans le polymère. Souvent, cette technique est présente après une étape d'essorage ou l'étape de flash ; Dans un mode de fonctionnement préférentiel, la récupération du polymère de la solution 5 polymère se fait par : 1 Concentration dans une succession d'étapes de flash pour obtenir une solution polymère concentrée à au moins 15% en poids, préférentiellement à au moins 20% en poids et un flux gazeux de solvant et monomères non convertis exempts d'impuretés. Ce flux peut être recyclé à l'étape 2). 10 2 Stripping avec la vapeur d'eau pour obtenir le polymère avec un taux d'hydrocarbures (solvants et monomères non convertis) inférieur à 5% en poids, préférentiellement inférieur à 1% en poids. Le flux gazeux riche en solvant, en monomères non convertis et en vapeur d'eau est envoyé à l'étape 1) pour être purifié par décantation, distillation et/ou adsorption chimique. Le flux de polymère après cette étape est composé d'eau et de particules de 15 polymère gorgés d'eau et de moins de 1% en poids d'hydrocarbures. 3 Filtration des particules de polymère puis essorage pour réduire le taux de matières volatiles (hydrocarbures et eau) à moins de 5% en poids, de préférence à moins de 3% en poids de matières volatiles. 4 Compression à plus de 50 bars, chauffage à moins de 250°C, extrusion et flash à 20 pression atmosphérique pour baisser le taux de matières volatiles à moins de 1% en poids. 5 Séchage à l'air chaud et sec (-80°C) pour attendre la spécification en taux de matières volatiles, usuellement inférieur à 0.5 % en poids. Copolymère obtenu : 25 Le procédé permet donc la synthèse de copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprenant, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités trans-1,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, 30 butadiène et trans-1,2-cyclohexane. Dans le copolymère obtenu par le procédé selon l'invention, la fraction molaire d'unités éthylène, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane, est comprise avantageusement de 50% en moles à 99% en moles, plus avantageusement de 70% en moles à 99% en moles, encore 3065215 23 plus avantageusement de 70% en moles à 95% en moles, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane. Selon un exemple particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, dans le copolymère éthylène/butadiène la fraction molaire d'unités butadiène, par rapport au nombre 5 de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane, dans ledit copolymère est inférieure à 50% molaire. La fraction molaire d'unités butadiène varie avantageusement de 1% à 30% molaire, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane. Les unités butadiène désignent les unités 1,4 de formule -(CH2-CH=CH-CH2)- , de 10 configuration trans ou cis, et 1,2 de formule -(CH2-C(CH=CH2))- . De préférence, les copolymères selon l'invention sont tels qu'ils comprennent des unités trans-1,2 cyclohexane, provenant d'une insertion du butadiène et de l'éthylène, selon une fraction molaire supérieure à 0 % et, à titre encore plus préférentiel, égale ou supérieure à 1 15 %, et pouvant aller jusqu'à 6%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane . Dans le copolymère éthylène/butadiène la fraction molaire des unités trans-1,2-cyclohexane est avantageusement supérieure à 0% et inférieure ou égale à 6%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane. 20 La concentration en chacune des unités va pouvoir être déterminée à l'avance en fonction de la nature du système catalytique choisi et des conditions opératoires (ratio molaire et rapport de débits massiques définis précédemment). Avantageusement, la concentration en unités éthylène, en unités butadiène, et en 25 unités trans-1,2-cyclohexane est identique ou quasi-identique tout le long de la chaîne du copolymère. Le copolymère obtenu par le procédé selon l'invention est ainsi avantageusement de microstructure homogène. Un copolymère est de microstructure homogène lorsque pour chacune de ces unités, à chaque instant de polymérisation, les concentrations dans la chaîne sont identiques ou quasi- 30 identiques. Ainsi, pour chacune de ces unités, à un instant donné, la concentration est identique ou quasi-identique à sa concentration à l'instant juste avant et après, et ainsi à tout instant de la copolymérisation. En particulier, dans le copolymère d'éthylène et de butadiène la concentration molaire en chacune de ces unités est constante tout le long de la chaîne du 3065215 24 copolymère. Ainsi, pour un nombre représentatif d'unités successives définissant un segment, présent en début, milieu, fin ou en tout autre endroit de la chaîne du copolymère, la concentration en unités éthylène, unités butadiène et unités trans-1,2-cyclohexane est identique ou quasi-identique dans chaque segment. Un enchaînement de 10 unités peut-être 5 un nombre représentatif. Ainsi, on n'observe pas de sur-concentration en une de ces unités, en particulier en début ou en fin de chaîne. Autrement dit, la microstructure est exempte ou significativement exempte de gradient de composition. D'une manière surprenante, et forte intéressante, le contrôle de la microstructure du copolymère permet d'accéder à des copolymères ayant de faibles taux de cristallinité alors 10 même que la concentration molaire en unités éthylène est très importante. Ainsi, il est possible d'accéder à des copolymères comportant des teneurs élevées en unités éthylène et présentant un taux de cristallinité limité. Avantageusement, le copolymère d'éthylène et de butadiène obtenu par le procédé selon l'invention a une cristallinité inférieure à 25%, plus avantageusement inférieure à 20%, encore plus avantageusement inférieure à 15%, encore 15 plus avantageusement inférieure à 10%. Avantageusement, les copolymères d'éthylène et de butadiène selon l'invention présentent une masse Mn allant de 1 000 g/mol à 1 500 000 g/mol, plus préférentiellement allant de 60 000 g/mol à 250 000 g/mol. 20 Selon une autre caractéristique de l'invention, les copolymères selon l'invention présentent un indice de polymolécularité qui est inférieur à 3. A l'instar des masses moléculaires Mn, les indices de polymolécularité lp ont été déterminés dans la présente demande par chromatographie d'exclusion stérique (technique SEC décrite avant les exemples). Les copolymères selon l'invention présentent de préférence une température de transition 25 vitreuse Tg qui est inférieure à 25°C. Plus précisément, ces copolymères peuvent par exemple présenter une température Tg comprise entre -45 °C et -20 °C. Les copolymères obtenus par le procédé selon l'invention sont avantageusement des élastomères. 30 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes. 3065215 25 MESURES ET TESTS UTILISES DETERMINATION DES MASSES MOLAIRES : Analyse par Chromatographie d'Exclusion Stérique des copolymères : 5 a) Pour les copolymères solubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne (THF), on a déterminé les masses molaires par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF. On a injecté les échantillons à l'aide d'un injecteur " Waters 717 " et d'une pompe " Waters 515 HPLC " à un débit de 1 ml.min-1 dans une série de colonnes" Polymer Laboratories ". 10 Cette série de colonnes, placée dans une enceinte thermostatée à 45°C, est composée de : - 1 précolonne PL Gel 5 pm, - 2 colonnes PL Gel 5 pm Mixte C, - 1 colonne PL Gel 5 pm-500 Â. 15 On a réalisé la détection à l'aide d'un réfractomètre "Waters 410 ". On a déterminé les masses molaires par calibration universelle en utilisant des étalons de polystyrène certifiés par " Polymer Laboratories " et une double détection avec réfractomètre et couplage au viscosimètre. 20 Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux de type Polystyrène les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité calculé (lp = Mw/Mn). 25 b) Pour les copolymères insolubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne, les masses molaires ont été déterminées dans le 1,2,4-trichlorobenzène. On les a tout d'abord dissous à chaud (4 h 00 à 150°C), puis on les a injectés à 150°C avec un débit de 1 ml.min-1 dans un chromatographe " Waters Alliance GPCV 2000" équipé de trois colonnes" Styragel "(2 colonnes" HT6E " et 1 colonne" HT2 "). 30 On a effectué la détection à l'aide d'un réfractomètre " Waters ". On a déterminé les masses molaires par calibration relative en utilisant des étalons polystyrène certifiés par" Polymer Laboratories ". 3065215 26 DETERMINATION DES FRACTIONS MOLAIRES On se reportera à l'article « Investigation of ethylene/butadiene copolymers microstructure by 1H and 13C NMR, Llauro M. F., Monnet C., Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C., Macromolecules 2001,34, 6304-6311 », pour une description détaillée des 5 techniques de RMN'H et de RMN13C qui ont été précisément utilisées dans la présente demande pour déterminer les fractions molaires de ces unités trans-1,2 cyclohexane, ainsi que les unités éthylène, butadiène 1,4-cis et butadiène 1,4-trans. DETERMINATION DE LA CRISTALLIN ITE 10 La mesure de taux de cristallinité se fait par comparaison de l'enthalpie de fusion observée dans le cas des EBR. Ce phénomène endothermique est observé lors de l'analyse du thermogramme de la mesure DSC (Differential Scanning Calorimetry). La mesure se fait par balayage aller/retour de -150°C à 200°C sous atmosphère inerte (hélium) avec une rampe de 20°C/min. 15 Le signal correspondant au phénomène endothermique (fusion) est intégré et le taux de cristallinité est le rapport entre l'enthalpie mesurée et celle du polyéthylène parfaitement cristallin (290J/g) %Cristallinité = (Enthalpie mesurée en J/g) / (enthalpie théorique d'un polyéthylène 100% cristallin en J/g) 20 DETERMINATION DE LA TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE La température de transition vitreuse, Tg, est mesurée dans la présente demande par la technique DSC (Differential Scanning Calorimetry) sur un appareil de dénomination « Setaram DSC 131 ». Le programme de température utilisé correspond à une montée en 25 température de-120°C à 150°C à la vitesse de 10°C/min. On pourra se référer à la méthode décrite dans la demande VVO 2007/054224 (page 11). EXEMPLES La série d'exemples ci-dessous est destinée à illustrer quelques modes de réalisation de 30 l'invention. 3065215 27 Exemple 1 : Effet de la concentration en monomères Dans cet exemple, on évalue l'effet de la concentration en monomères sur l'activité catalytique et en conséquence sur la productivité estimée pour un procédé continu pour une 5 température de polymérisation de 80°C. La productivité est exprimée en gramme de copolymère par gramme de métallocène du système catalytique. Les essais de polymérisation ont été réalisés dans les conditions suivantes : - Réacteur batch de volume utile : 5L, alimenté en butadiène et éthylène avec QnE, 10 QnB, QmE et QmB constants ; - QnE/(QnE+QnB) = 81% - Solvant : 1,5 kg de méthyl cyclohexane - Système catalytique : 1,4x10-4 mol de metallocène et 3,1x10-4 mol de co-catalyseur - Temps de séjour : 40min (pour l'estimation de la productivité du procédé continu) 15 - %M = Concentration en monomères défini par quantité massique de butadiène et éthylène dans le milieu réactionnel total Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous : Activrté (kg/h.mol) :*.,.:...,luci: 5% 516 538 4% 579 604 4% 452 471 16% 913 952 15% 734 765 26% 2004 2089 5% 484 505 22% 1952 2034 22% 2398 2500 22% 1909 1990 22% 2007 2092 36% 3465 3612 6% 617 644 6% 632 659 21% 2145 2235 21% 2251 2347 47% 5471 5703 Tableau 1 3065215 28 On constate que l'activité catalytique, et ainsi la productivité, augmente avec la concentration en monomères (%M). À 80°C, une productivité supérieure à 1000 g/g est obtenue pour une concentration en monomères supérieure à 16%. On a également étudié l'impact de l'augmentation de la température. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous : Terri ité (kg/h.r. 100 43% 21137 22034 120 38% 36923 38489 Tableau 2 On constate que la mise en oeuvre du procédé avec une concentration en monomères forte et une température de polymérisation élevée permet d'atteindre des productivités très intéressantes d'un point de vue industriel. 15 Exemple 2: Effet de la température sur l'IP en fonction de la concentration en monomères dans le milieu réactionnel Dans cet exemple, on évalue l'effet de la température de polymérisation visée sur l'indice de 20 polydispersité du copolymère obtenu pour différentes conversions. Les essais de polymérisation du tableau ci-dessus ont été réalisés dans les conditions suivantes : - Réacteur batch de volume utile : 5L, alimenté en butadiène et éthylène avec QnE, QnB, QmE et QmB constants ; 25 - QnE/(QnE+QnB) = 81% - Solvant : 1,5 kg de méthyl cyclohexane - Système catalytique : 1,4x10-4 mol de metallocène et 3,1x10-4 mol de co-catalyseur - Temps de séjour : supérieur à 20min (paramètre peu important pour la mesure de l'Ip) - %M = Concentration en monomères défini par quantité massique de butadiène et 30 éthylène dans le milieu réactionnel total 5 10 3065215 29 Les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous : Température de polymérisation (°C) %M lp 80 4% 1,45 80 4% 1,46 80 3% 1,41 80 4% 1,51 80 4% 1,46 80 5% 1,35 80 4% 1,47 80 4% 1,45 80 15% 1,51 80 5% 1,63 70 7% 1,51 90 6% 1,44 80 6% 1,37 80 6% 1,51 100 6% 1,96 120 5% 1,96 70 6% 1,46 Tableau 3 Température de polymérisation (°C) %M lp 80 22% 1,61 80 22% 1,63 80 21% 1,63 80 21% 1,63 80 47% 1,43 120 17% 1,51 100 43% 1,44 120 38% 1,60 80 48% 1,35 100 46% 1,43 120 43% 1,37 5 Tableau 4 Pour des concentrations en monomères dans le milieu réactionnel inférieures à 15% en poids et au-delà de 100°C, les réactions de [3-H élimination deviennent significatives (tableau 3 - 3065215 30 exemples comparatifs). En augmentant la concentration en monomères au-delà de 15%, nous n'observons plus la présence de réactions de [3-H élimination (tableau 4 - exemples selon l'invention). Ainsi, de manière surprenante, une concentration élevée en monomères dans le milieu réactionnel de polymérisation permet de travailler à températures élevées tout 5 en maitrisant les réactions secondaires de type [3-H élimination. Exemple 3: microstructure de copolymère - procédé continu versus procédé semicontinu 10 Dans la demande de brevet FR15/62573 (non publiée), le procédé semi-continu à température constante et à pression éthylène et pression butadiène constantes conduit à l'obtention d'une répartition homogène des différentes unités constitutives de copolymères de l'éthylène et du butadiène. 15 Dans les données qui suivent nous montrons que le procédé continu conduit aux mêmes copolymères que ceux qui sont accessibles avec le procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 (non publiée). Les conditions de polymérisation de l'éthylène et butadiène selon l'invention impliquent 20 que la concentration de chacun des deux monomères dans le milieu réactionnel reste constante. Ceci est le cas du procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 et de la présente invention. Pour toute réaction d'ordre supérieur ou égal à 1 par rapport aux monomères, l'homme du métier déduit, de manière trivial, que les vitesses d'insertion de chaque unité dans la 25 chaîne restent également constantes pendant toute la durée de la polymérisation. Dans le cas particulier de l'invention, la prédiction de la microstructure est calculée par les équations suivantes : %motif sE = R1 +R2 +R3 + R4 + R5 + R6 + R7 - 2R8 +R9 R2 + R5 + R7 - R8 %MOtif sB = R1 + R2 + R3 + R4 + R5 + R6 + R7 - 2R8 + R9 %motif sc = 1 - %motif sE - %motif sB R1 +R3 +R4 +R6 -2R8 +R9 3065215 31 Où: - %motifsE est le pourcentage molaire des motifs éthyléniques dans la chaîne - %motifsB est le pourcentage molaire des motifs butadiéniques (1,4 et 1,2) dans la chaîne 5 - %motifsc est le pourcentage molaire des motifs cycliques dans la chaîne - Et R1 à R9 calculé comme ci-dessous R1 = kloloPE[E] R2 = k2%PE[B] R3 = k3%PB[E] R4 = ki%PBE[E] R5 = k2%PBE[B] R6 = kl%PBEE[E] R7 = k2%PBEE[B] R8 = k4%PBEE R9 = k5%PC[E] Où: 10 - k1 à k5 ce sont des constantes - [E], [B] sont les concentrations d'éthylène, butadiène en mol/L - %PE, %PB, °/oPBE, °/oPBEE et %PC calculés selon le système d'équations ci-dessous : %PE Pc3[Er %PB ( ic k2(ki[E]+ k2[13] + k4)(k1[E] + k2[B])[B] klic3k4[E]2 k2(k1[E] + k2[13] + k4)(k1[E] + k2[B])[B]) %PBE k3[E] %PB k1[E]+k2[B] %PBEE k1ic3[E]2 %PB (k1[E] + k2[13] + k4)(k1[E] + k2[B]) %PC k1k3k4[E] %PB k5(k1[E]+ k2[13] + k4)(k1[E] + k2[B]) 1 %PB = 1 +%PE +%PBE +%PBEE +%PC %PB %PB %PB %PB 15 Où les valeurs de k2, k3, k4 et k5 sont mesurées expérimentalement et puis rapportées à 3065215 32 Le tableau ci-après représente des valeurs typiques des valeurs k2, k3, k4 et k5 rapportées à k1 pour les systèmes catalytiques utilisables selon le procédé de polymérisation décrit dans l'invention. Valeur Exemple Valeur minimale Valeur maximale k1/k1 1.00 k2/k1 1.60 1 5 k3! k1 160.00 0,02 300 k4/k1 0.80 0,1 2 k5/k1 80.00 0,01 200 5 Tableau 5 Ce modèle mathématique permet de prévoir la répartition des unités éthylène, butadiène et 1,2-cyclohexane d'un élastomère produit selon l'invention en fonction des constantes k1 à k5 et de la composition molaire d'éthylène et de butadiène dans la phase liquide. 10 Les figures 2A et 2B montrent qu'en termes de microstructure, le copolymère obtenu par le procédé continu selon l'invention présente la même microstructure que le copolymère obtenu par le procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 (non publiée), les concentrations relatives mises en jeu étant identiques dans les deux cas, que la pression du 15 réacteur soit de 8,5 bar (Figure 2A) ou de 70 bar (figure 2B). Cependant le procédé continu de polymérisation est plus productif par unité de volume de réacteur, en comparaison au procédé semi-continu de la demande de brevet FR15/62573 (non publiée). La figure 3 montre la productivité du procédé continu et semi-continu à iso- 20 conditions opératoires (conditions du calcul : temps de séjours=40min et éthylène à 80% molaire, extrapolable quel que soit le temps de séjours et la quantité molaire d'éthylène). Pour le procédé semi-continu, les temps d'arrêt simulés varient entre 20 et 60 minutes. Les réacteurs semi-continus ont des temps d'arrêts ou temps morts vis-à-vis de la polymérisation (temps de charge, temps de décharge, temps de nettoyage). Ces temps 25 pénalisent la productivité du procédé. La productivité est définie par les équations suivantes : Act([111],T)tds. Prodprocédé continu = pm(c.) 3065215 33 Act([111],T)tds tds Prodprocédé semi-continu =p me ) tds+tm' Où tm est le temps d'arrêt du réacteur semi-continu. Ce tm est toujours supérieur à 0 et habituellement d'au moins 20min. La figure 3 montre que le procédé continu est toujours plus productif que le procédé semi- 5 continu. Exemple 4: microstructure du copolymère obtenu par le procédé selon l'invention Dans cet exemple, on évalue l'effet de la concentration en monomères sur la mircrostructure 10 du copolymère obtenu pour différentes températures. Les essais de polymérisation du tableau ci-dessus ont été réalisés dans les conditions suivantes : - Réacteur batch de volume utile : 5L, alimenté en butadiène et éthylène avec QnE, QnB, QmE et QmB constants ; 15 - Solvant : 1,5 kg de méthyl cyclohexane - Système catalytique : 1,4x10-4 mol de metallocène et 3,1x10-4 mol de co-catalyseur - Temps de séjour : supérieur à 20min (paramètre peu important pour la détermination de la microstructure) - %M = Concentration en monomères défini par quantité massique de butadiène et 20 éthylène dans le milieu réactionnel total T poly QnE/(QnE+QnB) %M %PB1-2 %PB1-4 %PE % Cycles visée (°C) Selon le procédé de l'invention 80 81% 15% 13% 5% 78% 3% 80 81% 16% 11% 5% 80% 4% 80 80% 21% 17% 7% 73% 3% 80 80% 21% 17% 7% 73% 3% 80 81% 22% 16% 6% 75% 3% 80 81% 22% 13% 6% 77% 4% 80 90% 19% 6% 3% 88% 3% 80 81% 22% 15% 6% 75% 4% 3065215 34 80 81% 22% 14% 6% 76% 4% 80 81% 23% 14% 6% 77% 4% 80 81% 26% 12% 7% 78% 4% 80 81% 36% 15% 6% 76% 3% 80 80% 47% 17% 6% 75% 2% 80 80% 48% 17% 6% 75% 2% 80 81% 48% 17% 6% 76% 2% 80 60% 29% 23% 10% 63% 3% 80 90% 31% 13% 4% 81% 2% 80 60% 31% 9% 25% 63% 3% 80 90% 43% 11% 4% 83% 2% 80 60% 49% 26% 9% 64% 2% 80 60% 52% 23% 9% 65% 2% 100 80% 43% 16% 6% 75% 3% 100 80% 46% 16% 6% 76% 3% 120 80% 17% 12% 7% 76% 5% 120 80% 38% 14% 6% 77% 3% 120 80% 43% 14% 6% 77% 3% Hors invention 70 80% 6% 14% 7% 72% 7% 70 81% 7% 15% 7% 73% 6% 80 81% 3% 9% 6% 76% 9% 80 81% 4% 7% 6% 78% 10% 80 81% 4% 11% 6% 76% 7% 80 81% 4% 10% 6% 76% 7% 80 81% 4% 9% 7% 77% 7% 80 81% 4% 10% 7% 76% 7% 80 81% 4% 9% 5% 79% 7% 80 81% 4% 8% 6% 77% 10% 80 81% 4% 10% 6% 77% 7% 80 81% 5% 10% 6% 77% 7% 80 81% 5% 10% 6% 77% 7% 80 90% 5% 6% 4% 85% 5% 80 81% 6% 14% 7% 73% 7% 80 80% 6% 12% 6% 74% 8% 80 60% 9% 10% 21% 63% 6% 90 81% 6% 12% 7% 74% 8% 100 80% 6% 8% 7% 77% 9% 120 80% 5% 6% 6% 79% 8% Tableau 6 3065215 PB1 -2 unités1,2 du butadiène PB1-4 unités1,4, de configuration trans ou cis, du butadiène 5 PE unités éthylène Cycles unités trans-1,2-cyclohexane Les pourcentages en chacune de ces unités sont des pourcentages molaires. On constate que la teneur en unités trans-1,2-cyclohexane diminue lorsque la concentration 10 en monomères, %M, augmente. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un copolymère d'éthylène et de butadiène, caractérisé en ce que le procédé est continu et comprend les étapes concomitantes suivantes a. Alimenter au moins un réacteur de polymérisation agité avec un mélange d'éthylène, de butadiène, de solvant hydrocarboné et de système catalytique permettant la formation d'unités cycliques trans-1,2- cyclohexane dans la chaîne polymère avec un ratio molaire d'éthylène sur la somme des monomères éthylène et butadiène, défini par QnE/(QnE + QnB), avec QnE le débit molaire d'éthylène et QnB le débit molaire de butadiène, variant de 0,5 à 0,99; la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation étant d'au moins 10% en poids par rapport au poids total ; la pression de fonctionnement du réacteur est supérieure ou égale à la pression de vapeur saturante du milieu réactionnel de polymérisation ; b. Récupérer le copolymère d'éthylène et de butadiène, ce copolymère comprend, répartis statistiquement, des unités éthylène, des unités butadiène, des unités trans-1,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités éthylène dans ledit copolymère étant égale ou supérieure à 50%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans1,2-cyclohexane. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio molaire d'éthylène, (QnE/(QnE+QnB)), varie de 0,70 à 0,99. 3. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de débit massique de monomères et du mélange, défini par (QmE+QmB)/(Qm total), avec QmE le débit massique d'éthylène et QmB le débit massique de butadiène et Qm total le débit massique du mélange, varie de 0,15 à 0,95, avantageusement ledit rapport de débit massique de monomères et du mélange est constant. 3065215 37 4. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de séjour par réacteur de polymérisation est inférieur à 120 min, avantageusement le temps de séjour est compris entre 15 min et 40 min. 5 5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que N réacteurs, où N varie de 2 à moins de 10, sont montés en série et - Le premier réacteur (réacteur 1) est alimenté en éthylène, butadiène, en solvant et en système catalytique, en respectant le ratio molaire d'éthylène et le rapport des débits massiques définis dans les revendications précédentes et sa sortie alimente 10 le réacteur suivant ; - Le dernier réacteur (réacteur N) est alimenté à partir du réacteur qui le précède (réacteur N-1), et sa sortie alimente l'étape de récupération de polymère ; - Chaque réacteur entre le premier et le dernier (quand N est supérieur à 2), est alimenté par la sortie du réacteur qui le précède (réacteur N-1) et sa sortie alimente 15 le réacteur qui lui succède (réacteur N+1). 6. Procédé de synthèse selon la revendication précédente, caractérisé en ce que chaque réacteur, après le premier, est également alimenté par un flux d'appoint en éthylène, butadiène afin que la concentration en monomères soit identique à chaque entrée de 20 réacteur. 7. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est d'au moins 15% en poids par rapport au poids total, 25 avantageusement d'au moins 20% en poids. 8. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre 50°C et 90°C. 30 9. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de polymérisation est supérieure ou égale à 90°C et la concentration en monomères éthylène et butadiène dans le milieu réactionnel de polymérisation est d'au moins 15% en poids par rapport au poids total. 3065215 38 10. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est un réacteur monophasique liquide. 11. Procédé de synthèse selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la 5 pression de fonctionnement du réacteur est supérieure d'au moins 5 bars à la pression de vapeur saturante du mélange alimenté au réacteur de polymérisation. 12. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est un réacteur bi-phasique gaz/liquide et la pression de 10 fonctionnement du réacteur est égale à la pression de vapeur saturante du mélange. 13. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est choisi parmi les alcanes en C2 à C30, les alcanes ramifiés en C4 à C30, les alcanes cycliques en C5-C6, les alcanes cycliques ramifiés 15 en C6-C30, les solvants aromatiques en C6-C30 et les mélanges de ces produits. 14. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système catalytique comprend au moins deux constituants, d'une part un métallocène répondant à la formule (I) : 20 [P(CP1)(CP2)Meti (I) - avec : Met étant un groupe comportant : 0 au moins un atome de scandium, yttrium ou un atome de lanthanide, dont le numéro atomique va de 57 à 71, 25 0 au moins un ligand monovalent, appartenant au groupe des halogènes, tel que le chlore, l'iode, le brome, le fluor, au groupe des amidures, des alkyles ou des borohydrures 0 éventuellement d'autres constituants tels que des molécules complexantes, appartenant au groupe des éthers ou des amines, 30 P étant un groupe, à base d'au moins un atome de silicium ou de carbone, pontant les deux groupes Col et Cp2 Col et Cp2, sont identiques entre eux ou différents l'un de l'autre 0 lorsque Col et Cp2 sont identiques entre eux, ils sont choisis parmi les indényles substitués en position 2, tels que le 2-méthylindène, le 2-phénylindène, parmi les 3065215 39 fluorényles, substitués ou non, tel que le fluorényle, le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyl-fluorényle, o lorsque Cpl et Cp2 sont différents entre eux, Cpl est choisi parmi les fluorényles, substitués ou non, tel que le fluorényle, le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6- 5 ditertiobutyl-fluorényle, Cp2 est choisi parmi les cyclopentadiényles substitués en position 2 et 5, tels que le tétraméthylcyclopentadiène, parmi les indényles substitués en position 2, tels que le 2-méthylindène, le 2-phénylindène, parmi les fluorényles substitués, tels que le 2,7-ditertiobutyl-fluorényle, le 3,6-ditertiobutylfluorényle. 10 d'autre part un co-catalyseur étant un alkyl magnésium, un alkyl lithium, un alkyl aluminium, un réactif de Grignard, ou un mélange de ces constituants. 15. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que la microstructure du copolymère obtenu est homogène et ainsi la concentration molaire en chacune des unités est constante tout le long de la chaîne du copolymère. 16. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que dans le copolymère obtenu la fraction molaire d'unités éthylène varie de 50% en moles à 95% en moles, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane. 17. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que dans le copolymère obtenu la fraction molaire d'unités trans-1,2- cyclohexane est inférieure ou égale à 6%, par rapport au nombre de moles total d'unités éthylène, butadiène et trans-1,2-cyclohexane. 30 18. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère obtenu a un taux de cristallinité inférieure à 20%, avantageusement inférieure à 10%.