Brevet FR3063076A1 — publié le 20180824

DESCRIPTION L'invention concerne un catalyseur pour le reformage de propylène glycol, et un réacteur de reformage. Dans un système de piles à combustible, on produit de l'énergie électrique à partir d'hydrocarbures. À cet effet, on peut utiliser un 5 reformeur pour produire un gaz contenant de l'hydrogène à partir de propylène glycol par exemple. Pour cette réaction de reformage, le propylène glycol est mélangé avec de l'eau, évaporé et, avec apport d'air, converti en un gaz contenant de l'hydrogène et typiquement des parts de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, d'eau et d'azote. La réaction 10 se déroule opportunément sous forme de réaction catalytique. On a besoin de catalyseurs stables pour le reformage de propylène glycol. L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients de l'état de la technique. Elle doit en particulier fournir un catalyseur pour le reformage de propylène glycol qui soit stable et permette la conversion complète du 15 propylène glycol. Elle doit en outre proposer un réacteur de reformage. Ce but est atteint par l'invention par un catalyseur pour le reformage de propylène glycol comprenant un matériau support et un composant catalytique, ce catalyseur étant caractérisé par le fait que le matériau support est formé d'un ou plusieurs oxydes métalliques, et que le 20 composant catalytique comprend au moins un élément choisi dans le groupe suivant : Rh, Ru, Pd, Pt et Ni. Les éléments formant le composant catalytique sont opportunément choisis parmi les éléments des sous-groupes VII à X du tableau périodique. Le matériau support présente notamment une aire 25 superficielle spécifique relativement grande, afin de permettre un contact suffisant entre le mélange évaporé eau/propylène glycol et le catalyseur. Le catalyseur contient opportunément 0,1 à 35 % en poids du composant catalytique, en particulier 0,5 à 20 % en poids, en particulier 1 à 10 % en poids. 30 Le composant catalytique est de préférence choisi dans le groupe Rh, Pt et Ni. En particulier, le composant catalytique comprend du Rh. Le matériau support est opportunément formé à partir d'au moins un oxyde métallique des éléments suivants : Al, Si, Ti, Y, La, Ce et 3063076 - 2 - Pr, de préférence à partir d'Al, Y, La, Ce et Pr, d'une manière particulièrement préférée à partir d'Al, La et Ce. Lors du choix du matériau support, l'aire superficielle spécifique doit être aussi grande que possible. En même temps, les réactions secondaires doivent être réduites voire supprimées. La formation de coke en particulier fait partie des réactions secondaires indésirables. Il est opportun de mélanger des mélanges binaires d'oxydes métalliques dans une proportion de 1:1 à 1:1000, en particulier de 1:1 à 1:100, en particulier de 1:1 à 1:50. Un oxyde métallique supplémentaire peut être ajouté dans une proportion de 1:10 à 1:1000. Selon une configuration opportune, le matériau support contient 0 à 50 % en poids de Ce02, en particulier 20 à 40 % en poids de Ce02. Le Ce02, alternativement aussi le La203, sont utilisés comme produit de reformage pour augmenter la part de dioxyde de carbone par rapport au monoxyde de carbone. Le matériau support comprend opportunément du Ce02 et de l'a-A1203, en particulier est constitué de Ce02 et d'a-A1203 ainsi que d'impuretés inévitables. L'utilisation d'a-A1203 s'est avérée avantageuse par rapport à l'utilisation de y-A1203: le y-A1203 présente une plus grande aire superficielle spécifique, mais aussi une acidité plus élevée. Une acidité plus élevée favorise les réactions secondaires, en particulier la formation de coke. La formation de coke entraîne la désactivation du catalyseur, ce qui réduit la conversion souhaitée du propylène glycol. En raison de l'acidité plus faible de l'a-A1203, moins de réactions secondaires se produisent. La formation de coke est largement évitée. Selon une configuration avantageuse, le matériau support comprend de l'a-A1203 avec une aire superficielle spécifique de 1 à 10 m2/g. Au moins un des oxydes métalliques du matériau support est opportunément dopé avec un métal alcalin ou alcalinoterreux, en particulier 30 avec du Na, du K et/ou du Mg. L'oxyde métallique est avantageusement dopé avec 0,1 à 5% en poids du (des) élément(s) de dopage. L'invention propose également un réacteur de reformage pour le reformage de propylène glycol, comprenant un boîtier de réacteur ayant une admission et une évacuation, sachant que le catalyseur selon l'invention 35 est introduit dans le boîtier de réacteur sous la forme de produit en vrac. Un catalyseur introduit sous la forme de produit en vrac présente une grande surface. Si nécessaire, il peut être remplacé avec un minimum d'effort. 3063076 - 3 - L'invention propose aussi un réacteur de reformage pour le reformage de propylène glycol, comprenant un boîtier de réacteur ayant une admission et une évacuation, sachant que le catalyseur selon l'invention est appliqué comme revêtement de surface sur au moins une partie des parois 5 intérieures du boîtier de réacteur. Un avantage du revêtement de surface est que le catalyseur est fixé en position dans le réacteur de reformage. Le réacteur de reformage selon l'invention peut donc être aussi utilisé par exemple dans des véhicules, où du produit en vrac serait modifié en raison des vibrations du véhicule ou produirait du bruit. 10 Selon une variante de configuration, l'invention propose un réacteur de reformage pour le reformage de propylène glycol comprenant un boîtier de réacteur ayant une admission et une évacuation, pourvu du catalyseur selon l'invention, sachant que des plaques, des plaques avec des conduits et/ou des éléments de guidage d'écoulement sont incorporés dans 15 le boîtier de réacteur, sachant que le catalyseur est appliqué comme revêtement de surface sur au moins une des plaques, des plaques avec des conduits et/ou des éléments de guidage d'écoulement. Une telle configuration permet d'augmenter la surface totale revêtue et la surface occupée par le catalyseur dans le réacteur. Le revêtement de surface peut 20 être en outre également appliqué sur au moins une partie des parois intérieures du boîtier de réacteur. Le revêtement de surface est avantageusement appliqué par un des procédés suivants : imprégnation, pulvérisation, sablage ou sérigraphie. L'invention est expliquée plus en détail ci-dessous à l'aide d'un 25 exemple : Dans un réacteur de reformage pour le reformage du propylène glycol, le catalyseur selon l'invention est appliqué comme revêtement de paroi par sérigraphie. L'application comme revêtement de paroi est particulièrement indiquée pour des réacteurs de reformage destinés à être utilisés dans des véhicules. Le catalyseur contient essentiellement 5 % en poids de Rh, 30% en poids de Ce02 et le reste d'a-A1203 et d'impuretés inévitables. Le revêtement du catalyseur s'est avéré stable à long terme et permet une conversion complète du propylène glycol. La désactivation du revêtement du catalyseur par formation de coke sur le revêtement du catalyseur est évitée lors du reformage de propylène glycol. L'agencement de piles à combustible qui comprend le réacteur de reformage selon 3063076 - 4 - l'invention peut par exemple présenter une puissance de l'ordre du kilowatt, par exemple 5 kW. L'exposé qui suit illustre l'invention par des dessins, parmi lesquels : 5 la figure 1 est une représentation schématique d'une région du matériau support d'un catalyseur selon l'invention à composant catalytique, la figure 2 représente un réacteur de reformage selon l' invention, la figure 3 est une vue en coupe transversale du réacteur de 10 reformage le long de la ligne de coupe B-B' et la figure 4 représente un détail agrandi de la figure 3. La figure 1 représente schématiquement le matériau support 1, qui est fabriqué à partir d'oxyde métallique. Le matériau support 1 présente en particulier une grande aire superficielle spécifique. Une grande aire 15 superficielle spécifique s'obtient notamment par un matériau à pores ouverts. Le composant catalytique 2 se trouve sur le matériau support 1. Le composant catalytique 2 peut être présent sur le matériau support 1 sous forme de couche sur toute la surface, ou sous forme de micro- ou nanoparticules réparties sur la surface. De préférence, le matériau support 1 20 est uniformément garni du composant catalytique 2. La figure 2 représente un réacteur de reformage R. Le réacteur de reformage R comprend un boîtier de réacteur G, une admission E pour l'entrée d'un gaz et une évacuation A pour la sortie d'un autre gaz. Le boîtier de réacteur G comprend des parois W. Des plaques P ou des 25 éléments de guidage d'écoulement peuvent être logés dans le boîtier de réacteur G. La figure 3 est une vue en coupe transversale du réacteur de reformage R le long de la ligne de coupe B-B' de la figure 2. Le boîtier de réacteur G est formé de parois W. La surface des parois W qui est tournée 30 vers l'intérieur est désignée par la référence I. Des plaques P peuvent être disposées dans le boîtier de réacteur G du réacteur de reformage R, par exemple horizontalement les unes au-dessus des autres. La figure 4 représente un détail de la figure 3. Ce détail représente une paroi interne I de la paroi W revêtue d'un revêtement de 35 surface 3. Des plaques P se trouvant dans le boîtier de réacteur G sont opportunément également revêtues du revêtement de surface 3. Le revêtement de surface 3 comprend le matériau support 1 et le composant 3063076 - 5 - catalytique 2. Le revêtement de surface 3 peut être appliqué sur les parois W et les plaques P, ou sur des éléments de guidage d'écoulement non représentés, au moyen d'un procédé de revêtement connu. On utilise avantageusement un des procédés suivants: imprégnation, pulvérisation, 5 sablage ou sérigraphie. Les éléments, parties, objets et articles faisant partie de l'invention sont référencés comme suit sur les dessins annexés : 1 : matériau support 2 : composant catalytique 10 3 : revêtement de surface A : évacuation E : admission G : boîtier du réacteur I : paroi intérieure 15 P : plaque R : réacteur de reformage W : paroi Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté aux dessins annexés. Des modifications 20 restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. REVENDICATIONS1. Catalyseur pour le reformage de propylène glycol, comprenant un matériau support (1) et un composant catalytique (2), caractérisé en ce que le matériau support (1) est formé d'un ou plusieurs oxydes métalliques, et en ce que le composant catalytique (2) comprend au moins un élément choisi dans le groupe suivant : Rh, Ru, Pd, Pt et Ni. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient 0,1 à 35 % en poids du composant catalytique (2), en particulier 0,5 à 20 % en poids, en particulier 1 à 10 % en poids. 3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé en ce que le composant catalytique (2) est choisi dans le groupe suivant : Rh, Pt et Ni. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant catalytique (2) comprend du Rh. 15 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau support (1) est formé d'au moins un oxyde métallique des éléments suivants : Al, Si, Ti, Y, La, Ce et Pr. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que le matériau support (1) contient de 0 à 50 % en poids de Ce02, en particulier de 20 à 40 % en poids de Ce02. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau support (1) comprend du Ce02 et de l'a-A1203, en particulier est constitué de Ce02 et d'a-A1203 ainsi 25 que d'impuretés inévitables. 8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau support (1) comprend de l'a-A1203 avec une aire superficielle spécifique de 1 à 10 m2/g. 9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un des oxydes métalliques du matériau support (1) est dopé avec un métal alcalin ou alcalinoterreux, en particulier avec du Na, du K et/ou du Mg. 10. Réacteur de reformage (R) pour le reformage de propylène glycol, comprenant un boîtier de réacteur (G) ayant une admission (E) et 3063076 - 7 - une évacuation (A), caractérisé en ce qu'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 est introduit dans le boîtier de réacteur (G) sous la forme de produit en vrac. 11. Réacteur de reformage (R) pour le reformage de propylène 5 glycol, comprenant un boîtier de réacteur (G) ayant une admission (E) et une évacuation (A), caractérisé en ce qu'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 est appliqué comme revêtement de surface (3) sur au moins une partie des parois intérieures du boîtier de réacteur (G). 12. Réacteur de reformage (R) pour le reformage de propylène glycol, comprenant un boîtier de réacteur (G) ayant une admission (E) et une évacuation (A), caractérisé en ce qu'il comprend un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, sachant que des plaques (P), des plaques avec des conduits et/ou des éléments de guidage d'écoulement sont incorporés dans le boîtier de réacteur (G), sachant que le catalyseur est appliqué comme revêtement de surface (3) sur au moins une des plaques (P), des plaques avec des conduits et/ou des éléments de guidage d'écoulement. 13. Réacteur de reformage selon la revendication 11 ou 12, 20 caractérisé en ce que le revêtement de surface (3) est appliqué par un des procédés suivants : imprégnation, pulvérisation, sablage ou sérigraphie.