Brevet FR3072666A1 — publié le 20190426

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention vise un procédé et un dispositif de traitement d'effluents d'unité de méthanisation et une unité de méthanisation comportant un tel dispositif. ETAT DE LA TECHNIQUE Les unités de méthanisation actuellement connues rejettent une quantité importante d'effluents (communément appelés « jus ») dont le traitement est très onéreux et polluant. De plus, ces unités de méthanisation consomment beaucoup d'eau fraiche, ce qui a un impact non négligeable sur l'environnement. Les solutions les plus simples mises en oeuvre pour contrôler la teneur en N- ammoniacal consistent à réaliser un traitement sur les jus recirculés. Malgré leur simplicité a priori, ces solutions sont assez peu mises en oeuvre en méthanisation agricole, territoriale ou industrielle. Le digestat représente la matière digérée sortant du procédé de méthanisation. Ce produit organique a une bonne valeur fertilisante. Il subit sur la majeure partie des installations une séparation liquide solide par l'intermédiaire d'une presse à vis. La répartition des éléments fertilisants entre les deux phases liquide et solide est la suivante : La fraction liquide du digestat représente la plus grande partie du volume et zo contient la majorité de l'azote minéral (sous forme d'ammonium). Néanmoins, si elle est épandue, l'utilisation telle quelle de cette fraction liquide entraîne une volatilisation d'une partie de cet azote, et des techniques spécifiques (enfouissement) sont requises pour minimiser ces pertes. De plus dans les régions qui connaissent déjà un excès d'azote dans les sols, l'usage de ce produit est rendu 25 délicat. Ainsi, la plupart des techniques utilisées pour le traitement du digestat proviennent du traitement du lisier porcin, un produit comparable avec le digestat. L'objectif est d'éliminer son contenu en azote, afin d'une part de réduire les nuisances lors de l'épandage, et d'autre part de récupérer cet azote sous la forme 2 d'un engrais utilisable séparément et de manière contrôlée. Nous verrons que ces techniques permettent difficilement la recirculation en tête de procédé des jus recircu lés. Les méthodes actuelles qui permettent de réduire fortement le contenu 5 d'azote (plus de 50%) sont la filtration membranaire, le strippage avec lavage acide, l'évaporation, la précipitation sous forme de struvite et le traitement biologique. Quatre méthodes permettent de bien conserver l'azote, à savoir la filtration membranaire, le stripage avec lavage acide, l'évaporation et la précipitation struvite. Préalablement, il est souvent nécessaire d'inclure une étape de centrifugation. 10 C'est un procédé de type séparation/concentration, qui a également ses origines dans le traitement du lisier ou des eaux usées. Le but du procédé est la séparation des phases entre une fraction liquide, avec un contenu en matière sèche d'environ 1 à 3%, et une fraction solide à un taux de matières sèches d'environ 15-30%. Cette technique est assez coûteuse et engendre une haute consommation d'énergie (sous 15 forme électrique). La majeure partie de l'azote minéral se retrouve une nouvelle fois dans la phase liquide. Ensuite, cette phase liquide est traitée selon un des techniques suivantes : . La filtration membranaire par ultrafiltration/osmose inverse, . Le « strippage » d'ammoniac, . L'évaporation/condensation, . Le séchage thermique, . La précipitation de struvite (Cette approche consiste à forcer la précipitation d'un complexe d'ammonium magnésium phosphate hexahydrate (MgNH4PO4.6H20) appelé struvite, référence : S.Uludag-Demirer, G.N. Demirer, C .Frear, S.Chen, Anaerobic digestion of dairy manure with enhanced ammonia removal. Journal of environnement Management 86 (2008) 193-200), - Le compostage et - Des traitements biologiques. Les trois techniques les plus simples d'un point de vue opérationnel sont : la presse à vis, la centrifugeuse et le traitement biologique, suivi de près par le sécheur à bandes et le compostage. Le traitement biologique est la première technique facile à l'opération qui réduit vraiment le contenu d'azote. Les autres techniques sont évaluées comme assez complexe à l'opération, à savoir : l'évaporation, le stripage, la filtration membranaire, le stripage combustion et la précipitation de struvite. 3 La presse à vis et la centrifugeuse présentent autant d'émissions que l'épandage. Le sécheur à bandes montre un peu moins d'émissions. La filtration membranaire, le strippage avec lavage acide, l'évaporation et la précipitation struvite, montrent beaucoup moins d'émissions grâce à la grande réduction d'ammonium 5 dans le digestat et également à son immobilisation par baisse du pH (filtration membranaire, évaporation), par formation de sulfate d'ammonium (strippage avec lavage acide) ou une précipitation dans une phase solide (struvite précipitation). La filtration membranaire, le strippage avec combustion et le traitement biologique montrent les plus grandes consommations d'électricité. Les méthodes de 10 strippage, mais surtout l'évaporation et le séchage thermique utilisent également de la chaleur. Seule la méthode de précipitation de struvite implique une consommation non-négligeable de produits chimiques utilisés dans le processus. Nous présentons ci-dessous une analyse économique issue du rapport final sur l'état de l'art des méthodes pour l'élimination, la concentration ou la 15 transformation de l'azote pour les installations de biogaz agricoles de taille petite et moyenne (source « Département fédéral de l'environnement, des transports, de l'énergie et de la communication DETEC » et « Office fédéral de l'énergie OFEN ») : - Les frais d'épandage (fraction liquide par rampe pendillards et fraction solide par épandeur à fumier à deux hérissons verticaux) ainsi que les frais financiers 20 concernant le stockage de ces fractions liquide / solide pour une période de 3,5 mois sont très élevés ainsi que les frais de traitement (frais financier, frais d'exploitation) et les redevances de la vente des fertilisants exportés. - Les techniques rentables sont la presse à vis, la centrifugation et le compostage intensif, suivi de près par le sécheur à bandes, l'évaporation, et le 25 traitement biologique. Avec la vente des produits exportés, l'évaporation, le compostage, la précipitation de struvite seraient possibles. Le sécheur à bandes n'est juste pas envisageable. Concernant celui-ci il faut noter que le produit solide du sécheur a également une valeur commerciale qui n'est pas prise en compte. Le traitement biologique et la filtration membranaire ne le seraient toujours pas. Il faut 30 noter que les frais de chaleur ne sont pas pris en compte et seules les redevances estimées des produits exportés sont présentées, sans leurs charges. En conclusion, les méthodes qui permettent de réduire fortement le contenu d'azote (plus de 50%) sont la filtration membranaire, le stripage avec lavage acide, l'évaporation, la précipitation struvite et le traitement biologique. Quatre méthodes 4 permettent de bien conserver l'azote, à savoir la filtration membranaire, le stripage avec lavage acide, l'évaporation et la précipitation struvite. Les méthodes avec lavage acide de l'air permettent de produire un engrais minéral simple ou composé. La filtration membranaire et l'évaporation produisent un concentré organo-minéral. 5 Seul le compostage et le sécheur à bandes permettraient de produire un amendement. La précipitation struvite permet de produire un engrais minéral mais le rapport N/P n'est pas très favorable à une grande utilisation. En termes de consommation d'énergie la filtration membranaire, le stripage combustion et le traitement biologique sont demandeurs ; l'évaporation et le sécheur i.o à bandes sont gourmands en énergie thermique. Au vu des grandes quantités de chaleur nécessaires pour le séchage à bandes et le faible rendement par rapport au traitement d'azote, le but envisagé du traitement, il est préférable d'utiliser ce système pour le séchage d'autres produits, comme les copeaux de bois, cultures etc. Enfin, L'énergie nécessaire pour fabriquer les produits chimiques utilisés dans les 15 différents procédés est, sauf pour le traitement par précipitation de struvite, négligeable par rapport à la consommation en électricité et chaleur. Les techniques utilisées et présentées ci-dessus sont mises en oeuvre sur des digestats liquides destinés à l'épandage. Elles ne sont pas utilisées pour des jus recirculés en tête de méthaniseur. 20 Le cout de la majorité de ces techniques, qui les rendent non rentables sur des installations agricoles de moyenne puissance. A titre d'exemple, le coût de fonctionnement (pour éliminer l'ammoniac et produire des jus de dilution) peut s'avérer supérieur au coût d'achat d'eau potable. Les techniques de stripage des jus sur colonne nécessitent une centrifugation préalable, impactant fortement l'OPEX 25 puis le CAPEX des installations (investissement puis et couts énergétiques et électriques importants). L'impact sur le caractère physico-chimique des solutions traitées, qui les rendent souvent incompatibles avec un retour sur le procédé de méthanisation. A titre d'exemple, le stripping, tel qu'il est réalisé aujourd'hui, nécessite l'ajout de base 30 pour augmenter l'efficacité d'élimination de l'ammoniac (impact favorable d'un pH basique). Mais ces valeurs élevées de pH, obtenues à l'issue du traitement, interdisent tout retour sur le procédé de méthanisation. Aucune des technologies existantes ne permet d'autre part de traiter in-situ l'ammoniac obtenu dans le procédé de méthanisation. 5 La ou les technologies proposées doivent donc être peu couteuses et sans impact sur la nature des jus recirculés en tête de méthaniseur. OBJET DE L'INVENTION 5 La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients. A cet effet, la présente invention vise, selon un premier aspect, un procédé de traitement de digestat liquide sortant d'une unité de méthanisation, qui comporte : - une étape de passage d'air dans ledit digestat liquide contenu dans une cuve pour extraire au moins de l'ammoniac vers l'atmosphère de la cuve et 10 - une étape de passage de l'atmosphère de la cuve dans un laveur de gaz pour former un sel d'ammonium. Dans des modes de réalisation, le procédé comporte une étape de réinjection du digestat après passage de l'air, vers l'entrée de l'unité de méthanisation. Dans des modes de réalisation, le procédé comporte, après l'étape de 15 passage d'air dans le digestat, une étape de passage de biogaz dans ladite cuve pour réduire le potentiel hydrogène du digestat. La présente invention vise, selon un deuxième aspect, un dispositif de traitement de digestat liquide sortant d'une unité de méthanisation, qui comporte : - un moyen de passage d'air dans ledit digestat liquide contenu dans une cuve zo pour extraire au moins de l'ammoniac vers l'atmosphère de la cuve et - un moyen de passage de l'atmosphère de la cuve dans un laveur de gaz pour former un sel d'ammonium. Dans des modes de réalisation, le dispositif comporte un moyen réinjection du digestat après passage de l'air, vers l'entrée de l'unité de méthanisation. 25 Dans des modes de réalisation, le dispositif comporte un moyen de passage de biogaz dans ladite cuve pour réduire le potentiel hydrogène du digestat, après de passage d'air dans le digestat. Les buts, avantages et caractéristiques particulières de ce dispositif étant similaires à ceux du procédé objet de la présente invention, ils ne sont pas rappelés 30 ici. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres avantages, buts et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui suit d'au moins un mode de réalisation particulier du procédé et du 6 dispositif de génération d'un programme d'activités physiques et sportives personnalisé et adapté, en regard des dessins annexés, dans lesquels : - La figure 1 représente, schématiquement, une colonne à garnissage fonctionnant à contre-courant, 5 - La figure 2 représente, schématiquement, un principe du laveur Venturi, - La figure 3 représente, schématiquement, une unité de méthanisation 40 de type connu, - La figure 4 représente, schématiquement, un process relatif à une première étape du procédé objet de l'invention, 10 - La figure 5 représente, schématiquement, un process relatif à une deuxième étape du procédé objet de l'invention, - La figure 6 représente, schématiquement, un mode de réalisation particulier du dispositif objet de l'invention, - La figure 7 représente, schématiquement, un mode de réalisation particulier 15 du dispositif objet de l'invention, - La figure 8 représente, schématiquement, un réacteur de test et - La figure 9 représente des points expérimentaux testés. DESCRIPTION D'EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 20 On note que les figures ne sont pas à l'échelle. Les polluants concernés par la technique de traitement par absorption sont les composés odorants et les Composés Organiques Volatils (COV) non odorants. Concernant le traitement par absorption, l'oxydation est souvent appelée "incinération". Tous les composés organiques volatils peuvent être transformés par 25 oxydation totale en composés inorganiques. Selon la composition élémentaire du composé organique volatil à détruire, les composés formés sont soit uniquement CO2 et H20, soit un mélange contenant CO2, H20 mais aussi les produits d'oxydation d'autres atomes (azote g NO, chloreg HCI, Sg S02...). Ces derniers sont des polluants secondaires qu'il faut prendre en compte. Plusieurs paramètres sont 30 importants à prendre en considération afin d'optimiser l'oxydation thermique ou catalytique pour améliorer le rendement d'épuration (taux de destruction des COV dans l'incinérateur) : présenter une forte capacité d'absorption vis à vis des composés à éliminer, posséder une viscosité faible afin de faciliter sa mise en oeuvre et de limiter les consommations énergétiques, avoir une pression de vapeur 7 suffisamment basse afin d'éviter qu'il ne devienne lui-même un polluant, ne pas présenter de risque pour la santé et la sécurité, être inerte vis à vis des matériaux utilisés, être peu cher ou régénérable à faible coût. Concernant les différents liquides de lavage, l'eau est largement utilisée en 5 tant que solution de lavage lorsque les composés à éliminer sont solubles ou dissociables dans l'eau, comme par exemple pour éliminer l'ammoniac, les amines, les alcools... Cependant, l'absorption à l'eau seule nécessite une très grande quantité de liquide ; c'est pourquoi un réactif chimique est très souvent ajouté afin d'éliminer les composés odorants et par conséquent d'améliorer le transfert de 10 matière D'autres liquides de lavage, ne permettant pas la destruction des composés odorants mais pouvant améliorer le transfert de matière, peuvent également être mis en oeuvre. Concernant les solutions avec réactif chimique, es réactions chimiques permettant l'élimination des composés peuvent être de deux types suivant la nature 15 des polluants : - Réactions acide/base L'accélération du transfert vers la phase liquide des polluants est basée, dans un premier temps, sur leur propriété acide ou basique. En effet, les composés soufrés tels que H2S ont un caractère acide : l'ajout de soude dans le liquide de lavage entraîne la dissociation du polluant, d'où une augmentation 20 du transfert. Les composés azotés, tels que l'ammoniac ont un caractère basique : un lavage à l'acide est alors préconisé. - Réactions d'oxydation L'utilisation d'une solution oxydante va également permettre la régénération en continu de la solution de lavage par oxydation des polluants. Les oxydants les plus fréquemment rencontrés en désodorisation de gaz 25 sont l'hypochlorite de sodium (eau de javel), l'eau ozonée, le permanganate de potassium et l'eau oxygénée. Il faut noter que l'hypochlorite de sodium dans la solution de lavage présente l'inconvénient de former, avec certains COV, des composés organo-chlorés. Concernant les autres liquides de lavage, dans le cas du traitement de 30 composés organiques hydrophobes, d'hydrocarbures aromatiques et aliphatiques par exemple, des systèmes de lavage utilisant des solvants lourds, tels que des huiles de silicone ou du polyéthylène glycol ont été expérimentés. Après saturation, ces liquides peuvent être régénérés par distillation, distillation sous vide ou stripping à la 8 vapeur. Les composés récupérés lors de la régénération sont concentrés et peuvent alors être récupérés ou éliminés. Concernant les différentes configurations, les technologies les plus utilisées sont les colonnes à garnissage, les tours à pulvérisation et atomisation. Notons qu'un 5 pré-traitement des gaz est souvent nécessaire avant de les introduire dans ces contacteurs. C'est le cas par exemple de gaz poussiéreux pour lesquels un dépoussiérage préalable est nécessaire afin d'éviter le colmatage du garnissage ou d'effluents gazeux chauds qui doivent être refroidis afin d'être ramenés à des températures ambiantes favorisant la solubilité. De plus, il convient de prendre en 10 compte le problème de corrosion lié à l'emploi de solutions acides ou oxydantes. Des matériaux plastiques, céramiques ou en acier inoxydable sont le plus souvent préconisés. Une colonne à garnissage est constituée des éléments suivants : - une grille support de garnissage permettant de supporter le poids du 15 garnissage et du liquide retenu sur ce dernier et assurant une distribution des liquides en bas de colonne. - une entrée de gaz. - un système de distribution du liquide, avec redistribution s'il y a lieu. - un dévésiculeur pour l'élimination des gouttes de liquides qui pourraient être 20 entraînées par le gaz. Le fonctionnement est généralement à contre-courant : le gaz est ascendant et le liquide de lavage s'écoule par gravité sur le garnissage. Le choix du garnissage, élément essentiel de ce type de contacteur, est dicté par la surface de contact offerte entre le gaz et le liquide utilisé, le calcul des pertes de charge et son prix. Les 25 garnissages peuvent être de formes variées (anneaux, selles...), de matériaux différents (céramique, verre, métal...) et être rangés ou disposés en vrac. La figure 1 représente une colonne à garnissage 20 fonctionnant à contre-courant. Les colonnes à pulvérisation et atomisation Le principe de ce type de contacteur est le suivant : dans une tour vide, le traitement de gaz est réalisé par 30 pulvérisation de la solution de lavage par un système de buses ou de dispersion à contre ou co-courant. Un des systèmes les plus performants est l'atomiseur de type Venturi. L'appareil est constitué d'un système convergent-divergent traversé par le gaz à traiter. L'apport de gaz sous pression provoque l'éclatement et l'atomisation du liquide de lavage injecté avant ou dans le col du Venturi. Contrairement aux colonnes 9 garnies, la surface de contact gaz-liquide créée dans une colonne à vide est constituée de la multiplicité des gouttes de liquide pulvérisées dans le flux gazeux. Outre la grande surface d'échange offerte, le choix de ce contacteur est d'autant plus justifié qu'il ne produit que de faibles pertes de charge et donc des coûts de 5 fonctionnement modérés. Cependant, ce type de colonne n'est utilisable que lorsque les composés sont très solubles dans le liquide de lavage. Notons enfin que les performances obtenues sont souvent moyennes car les gouttes ont tendance à coalescer. La figure 2 représente un principe du laveur Venturi 30. L'efficacité d'un traitement de gaz par un procédé d'absorption dépend de la 10 nature des composés, de la solution de lavage utilisée, du type de contacteur retenu et des conditions de fonctionnement. Les principaux avantages de l'absorption - Adaptable à beaucoup de secteurs industriels, notamment les industries chimiques, parachimiques et pharmaceutiques, les équarrissages, les stations 15 d'épuration d'eaux urbaines, les fabrications d'engrais organiques, etc. - Bonne efficacité d'abattement (>95 °/0) sur une large gamme de débits, de concentrations et de composés. Les performances d'épuration par lavage dépassent très souvent 95 %, atteignant même plus de 98 % dans de nombreux cas. De plus, il convient de noter que le domaine d'application des procédés d'absorption est très zo large : les débits de gaz à traiter peuvent être compris entre 1000 et 100 000 m3.h-1 et les concentrations en polluants peuvent varier de 200 mg.m-3 à 30 g.m-3 suivant le secteur d'activité. A titre d'exemple, pour les stations d'épuration d'eaux usées, les concentrations en composés azotés sont comprises entre 1 et 10 mg.m-3 et celles en composés soufrés entre 10 et 30mg.m-3, alors que pour les ateliers d'équarrissage 25 ces concentrations sont d'environ 500 mg.m-3. - Adaptable à de fortes concentrations en polluants et à de brusques variations de charge. - Flexibilité et régularité de traitement - Mise en route du procédé et redémarrage immédiats. 30 Le principal inconvénient du traitement par absorption est son coût de fonctionnement. En effet, lorsqu'une réaction chimique est mise en oeuvre, la consommation en réactifs chimiques induit un coût non négligeable. Notons de plus que l'utilisation de tels produits nécessite une zone de stockage, d'où un investissement supplémentaire. En absence de réaction, il y a 10 nécessité de réaliser une étape de régénération du liquide ce qui induit également un coût supplémentaire. Certains substrats agricoles présentent des teneurs en azote importantes. Or les substrats fortement azotés ralentissent voire inhibent le processus de 5 méthanisation. Parmi les gisements méthanisables, il existe plusieurs sources d'azote : - l'azote minéral préférentiellement issu des urines (principalement présent dans les fumiers et lisiers) - l'azote organique issu des protéines contenues dans la matière 10 organique. Une importante partie de l'ammoniac est produit au cours des étapes de réduction de la matière organique. En fonction des conditions physico-chimiques du milieu (pH et Température) l'ammoniac se retrouve sous forme libre (NH3) ou ionisée, ion ammonium (NH4). Chacune de ces formes possède une action 15 inhibitrice sur le procédé de méthanisation ; néanmoins, la forme libre NH3 est reconnue comme étant la plus nocive. Cette inhibition intervient à différents stades de la réaction, et peut impacter une ou plusieurs voies métaboliques. Si la concentration en ion ammonium augmente au-delà de 3 g/I, il peut devenir inhibiteur de la réaction de méthanogénèse. On parle alors d'intoxication à l'ammoniac (NH3) zo ou alcalose. - Le NH3 inhibe les bactéries acidogènes et acétogènes ; les produits d'hydrolyse s'accumulent alors (acides aminés, acides gras volatils, etc...), pouvant ainsi conduire à une chute du pH dans le digesteur, ou acidose. - L'inhibition peut également intervenir au niveau de la voie de 25 méthanogénèse, ce qui se traduit par une accumulation en acétate et une diminution du pH. L'inhibition se traduit dans tous les cas par une diminution plus ou moins importante de la quantité de biogaz produit. D'un autre côté, l'ammoniaque est à l'origine de la formation des 30 hydrogénocarbonates, donc du pouvoir tampon du milieu de fermentation anaérobie. A pH basique, les acides gras volatils sont préférentiellement sous leur forme ionisée, atténuant ainsi leur effet inhibiteur (diffusion des AGV sous la forme non ionisée à travers les membranes cellulaires, induisant une concentration importante 11 dans le milieu intracellulaire, créant ainsi une inhibition des microorganismes). L'ammoniaque (en deçà d'une concentration de 3 g/1) est donc à ce titre bénéfique. Il est donc fondamental de réguler la quantité d'ammoniac (forme NH3 ou NH4) présente dans le digesteur. Il est classiquement admis que les facteurs sur 5 lesquels il est possible d'agir, pour réguler la concentration en ammoniac, sont : - La nature des substrats introduits : o Une matière présentant un rapport carbone sur azote (C/N) faible, et/ou un taux d'azote organique Norg élevé, conduira à des taux importants dans le méthaniseur, en raison d'une dégradation normale de ce 10 composé azoté (processus classique de minéralisation de la matière dégradée). o Une matière déjà riche en ammoniaque conduira aussi par action additive à un taux élevé dans le méthaniseur. - La dilution du méthaniseur, par de l'eau fraîche, qui permet de diminuer 15 le taux de l'ammoniaque dans le méthaniseur. - La recirculation des jus de process, qui solubilisent une part importante de l'ammoniac. Sans traitement spécifique, cela conduit cependant à une augmentation de la concentration de l'ammoniaque par action additive. - Le temps de séjour moyen hydraulique : plus il est important, et plus on 20 observe une minéralisation complète de l'azote organique Norg, induisant ainsi une augmentation de la concentration de l'ammoniaque dans le méthaniseur. - Le couple température et pH : une température de 55°C et un pH de 8 favorisent la forme NH3, nocive pour les microorganismes, alors qu'une température de 37°C et un pH inférieur à 7,4 conduisent à la fume NH4, moins inhibitrice. 25 La stabilité d'un digesteur anaérobie dépend donc du contrôle de la concentration de l'ammoniaque. La présente invention vise à - Pouvoir utiliser des substrats présentant un déséquilibre sur l'azote total, dans les conditions d'un procédé voie épaisse (forte siccité et température élevée). 30 Cela permettrait, d'une part le développement de ce type de procédé, d'autre part d'ouvrir le marché actuel à de nombreux substrats/déchets pour l'instant peu utilisés dans ces procédés (car entraînant une inhibition à l'ammoniaque). Cela réduirait (voire éliminerait) aussi l'utilisation d'eau de dilution mise en oeuvre sur les procédés actuels, minimisant fortement les rejets « aqueux » en sortie de méthaniseur. Les 12 deux avantages précités sont de nature à favoriser le développement des procédés de méthanisation en voie épaisse, au niveau régional mais aussi national. - Maîtriser le taux de fertilisants (notamment l'azote) lorsque le produit (digestat ou jus de presse) est utilisé en épandage agricole. 5 - Améliorer la qualité du produit issus du méthaniseur afin d'élargir les destinations des produits sortants comme engrais commerciaux. L'élimination et le contrôle de l'ammoniac proposés ici concerne les jus circulés en tête de méthaniseur, utilisés pour diluer les substrats mis en oeuvre. Traitement externe de l'ammoniac sur les jus de recirculation 10 En entrée de méthanisation les intrants sont obligatoirement dilués afin d'atteindre un taux de matière sèche optimal en fonction de la technologie choisie (voie liquide / voie épaisse). L'objectif étant d'utiliser le moins d'eau fraiche possible, il s'agit de recirculer au maximum les jus produit après séparation de phase du digestat brut en sortie de méthanisation. 15 Les unités de méthanisation sont le plus souvent confrontées aux problématiques suivantes : - Inhibition progressive de la digestion anaérobie causée par la recirculation de la fraction liquide ; - Conservation des éléments fertilisants dont le principal est l'azote. 20 La figure 3 représente une unité de méthanisation 40 de type connu. Pour contrecarrer ce problème, le traitement de la fraction liquide du digestat est le plus souvent indispensable afin de limiter son caractère inhibiteur, notamment dû aux concentrations en ions ammonium (NH4) souvent trop élevées. Cette fraction liquide ne doit pas impacter les réactions biologiques qui interviennent dans le 25 processus de méthanisation. L'objectif est aussi d'extraire les composés fertilisants qu'elle contient afin de pouvoir les valoriser au mieux. Le procédé proposé consiste à éliminer l'ammoniac contenu dans les digestats liquides tout en créant un produit à valeur ajoutée selon les étapes suivantes : 30 Etape 1, figure 4: a) Déplacer l'équilibre NH4 + (aq) NH3g en faveur de l'ammoniac (forme gazeuse) grâce à des conditions opératoires optimales (température et pH) ; b) Injection d'air dans les jus par bullage ; c) Valorisation de l'ammoniac par stripping avec de l'eau acide. 13 A noter, que le dispositif proposé pourra nécessiter un apport thermique afin de chauffer les jus pour se placer dans les meilleures conditions opératoires possible. L'injection d'air dans le digestat liquide provoque une augmentation de pH induite par la désorption du dioxyde de carbone initialement dissous. Ne pouvant pas 5 faire recirculer des jus trop basiques qui pourraient inhiber les premières étapes de la méthanisation, le pH des jus doit être abaissé avant de pouvoir être utilisé en tant que diluant. Etape 2, figure 5: d) Injection de biogaz avec des concentrations d'environ 55% de méthane 10 et 45% de dioxyde de carbone ; e) Retour des jus traités en tête de méthanisation afin de diluer les intrants. Cette étape permet de dissoudre le CO2 contenu dans le biogaz ce qui entraine une chute du pH. Le biogaz sortant a donc une faible concentration en 15 dioxyde de carbone mais une grande proportion de méthane. Cet aspect du procédé est un réel atout car quel que soit le type de valorisation du biogaz mis en place, le mieux est d'avoir un taux de méthane le plus élevé possible. Ainsi, en sortie de traitement, le digestat liquide voit sa concentration en ammonium considérablement réduite, ne posant plus de problème de recirculation et 20 permettant donc de limiter les quantités d'eau fraiche à apporter afin de diluer les intrants. D'autre part, le procédé permet d'obtenir du sulfate d'ammonium ou du phosphate d'ammonium qui sont des engrais utilisables en agriculture. La création de ces sous-produits permet de stabiliser l'azote ce qui le rend moins volatile et 25 réduit donc le risque de volatilisation lors de l'épandage. De plus, la réglementation vise à introduire trois nouveaux produits dans la norme des engrais NF U42-001-1 (engrais minéraux) dont les solutions de sulfate et phosphate d'ammonium. Le procédé de traitement proposé permet donc de créer un nouveau produit qui devrait être bientôt commercialisable. 30 Les schémas process relatifs à ces deux étapes sont présentés en figures 4, étape 1, référencée 60 et figure 5, étape 2, référencée 80. Le procédé de traitement de l'ammoniaque proposé ici ne nécessite pas d'ajout de réactifs dans les jus à traiter. Il permet d'éliminer l'ammoniac sans 14 modification de pH, autorisant ainsi une importante recirculation sur les procédés infiniment mélangés. Pour illustrer les avantages liés à la mise en oeuvre d'une solution de traitement de l'ammoniac, plusieurs simulations ont été réalisées à partir d'outils de 5 dimensionnement. La typologie de projet pris dans cet exemple correspond à une installation de 250 kWe/j traitant un mélange composé de fumier bovin, d'ensilage d'herbe et de déchets de céréales à hauteur de 60/30/10. Dans le tableau ci-dessous, le scénario 1 correspond au mode de fonctionnement de base, d'une unité fonctionnant avec ajout d'eau et concentration 10 en NH4 + dans le méthaniseur de 2,75 g.L-1. Comme le montre les scénarios 2 et 3, l'augmentation de siccité en entrée de digestion induit une augmentation important du taux de NH4 + dans le milieu, proche des seuils d'inhibition. Le scénario 7 correspond à un fonctionnement favorable trouvé entre la siccité en entrée, le taux de recirculation et le taux de traitement de l'ammoniac. En effet 15 avec ces paramètres de fonctionnement, l'apport d'eau annuel devient nul, le taux de NH4 + en sortie de digestion est acceptable (2,63 g.L-1). L'impact sur les volumes est amélioré d'environ 30% pour le méthaniseur et de 50% pour la cuve stockage de jus de presse. zo La réduction des volumes de méthanisation et de stockage peut entraîner une diminution de 15 % de l'investissement à réaliser pour construire une unité de méthanisation. Concernant le traitement des jus de recirculation, le procédé objet de l'invention permet de diminuer fortement les quantités d'eau introduite, ainsi que les 25 quantités de jus à épandre (et ainsi minimiser les couts induits). Il n'altère pas la nature des produits recirculés sur le procédé de méthanisation. L'optimisation du traitement de l'ammoniac sur les jus de recirculation comporte d'optimiser le traitement de l'ammoniac sur les jus de recirculation, en 200 1 2:6'3 Siccité en entrée (9'NI uver haniseur (rn3) 1 669 1 316 n NH 2,75 3,40 4 fi Cuverie 357 14 cénario 15 fonction des caractéristiques des jus, et d'optimiser les quantités d'air et de biogaz injectés, avec étude des conditions opératoires. Trois applications sont identifiées : - L'agricole individuel de petite taille, ou l'approche des constructeurs 5 allemands convainc le plus (on se limite à la fourniture des équipements et à la gestion des travaux, ce qui permet de proposer des prix bas). - L'agricole individuel de moyenne taille (souvent mené par des « agro managers ») et le petit collectif. - Les projets collectifs territoriaux et les projets de méthanisation 10 d'ordures ménagères et de boues. La réduction des volumes de méthanisation et de stockage va entraîner une diminution de 15 % de l'investissement à réaliser pour construire une unité de méthanisation (réduction du CAPEX). Les essais déjà réalisés ont été portés sur l'étape d'injection d'air dans les 15 digestats afin d'éliminer l'ammoniac présentant dans les digestats, ce qui entraine également une désorption du CO2 dissous. Ce traitement peut-être appliquer sur les digestats liquides provenant d'unité de méthanisation en voie liquide ou épaisse. Ces digestats liquides étant obtenus après une étape de séparation de phase, comme dans le dispositif 100 illustré en 20 figure 6. Selon la siccité de la matière présente dans le post-digesteur, le traitement pourrait s'appliquer directement sur le digestat brut, comme dans le dispositif 120 illustré en figure 7. Le taux de matière sèche de la matière à traiter pourrai donc atteindre jusqu'à 25 17%. Matériel et méthode : Tous les essais ont été réalisés dans un réacteur 140 en verre avec double enveloppe, tel qu'illustré en figure 8, (représentant la géométrie d'une cuve industrielle pouvant être chauffée). Une quantité de digestat liquide est introduite 30 dans le réacteur. Le débit d'air est réglé en fonction du volume de digestat liquide à traiter afin d'obtenir le rapport Q/V souhaité. La température dans la double enveloppe est suivie tout au long des essais ainsi que le pH des digestats liquides (mesure avec sonde température). Différents prélèvement sont réalisés pendant les 32 heures d'essai. 16 Les conditions testées sont : - Température de traitement allant de 25 à 55°C - Rapport Q/V (débit d'air injecté sur volume de digestat à traiter) de 0,022 à 0,135 Lair/mLdigestat liquide. 5 Des points expérimentaux 160 mis en oeuvre sont représentés en figure 9. Les gammes de température et de Q/V sont de : - 25 à 60°C - 0,020 à 0,200 Lair/mL REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de digestat liquide sortant d'une unité de méthanisation, caractérisé en ce qu'il comporte : - une étape de passage d'air dans ledit digestat liquide contenu dans une cuve pour extraire au moins de l'ammoniac vers l'atmosphère de la cuve et - une étape de passage de l'atmosphère de la cuve dans un laveur de gaz pour former un sel d'ammonium. 2. Procédé selon la revendication 1, qui comporte une étape de réinjection du digestat après passage de l'air, vers l'entrée de l'unité de méthanisation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, qui comporte, après l'étape de passage d'air dans le digestat, une étape de passage de biogaz dans ladite cuve pour réduire le potentiel hydrogène du digestat. 4. Dispositif de traitement de digestat liquide sortant d'une unité de méthanisation, caractérisé en ce qu'il comporte : - un moyen de passage d'air dans ledit digestat liquide contenu dans une cuve pour extraire au moins de l'ammoniac vers l'atmosphère de la cuve et - un moyen de passage de l'atmosphère de la cuve dans un laveur de gaz 20 pour former un sel d'ammonium. 5. Dispositif selon la revendication 4, qui comporte un moyen réinjection du digestat après passage de l'air, vers l'entrée de l'unité de méthanisation. 25 6. Dispositif selon l'une des revendications 4 ou 5, qui comporte un moyen de passage de biogaz dans ladite cuve pour réduire le potentiel hydrogène du digestat, après de passage d'air dans le digestat.