Brevet FR3071360A1 — publié le 20190322

PP001967FR 1 La présente invention concerne le domaine des batteries au lithium, notamment les batteries lithium-métal polymère (LMP). Elle est plus particulièrement relative à un électrolyte polymère solide pour batterie comprenant au moins un polymère solvatant des cations d'un sel de lithium, au moins un sel de lithium et au moins un polymère halogéné particulièrement sélectionné, ainsi qu'aux batteries au lithium comprenant un tel électrolyte polymère solide, notamment les batteries LMP. De manière générale, les batteries au lithium fonctionnent par échange d'ions lithium entre une anode et une cathode, à travers un électrolyte qui comprend un sel de lithium en solution dans un solvant liquide ou dans un solvant polymère. Dans le cas particulier des batteries LMP, l'électrolyte se présente sous la forme d'un film polymère solide comprenant au moins un sel de lithium dissout dans un polymère solvatant. Outre le film d'électrolyte polymère solide, les batteries LMP comprennent également un film d'électrode positive appliqué sur un collecteur de courant, ainsi qu'une électrode négative, le film constituant l'électrolyte polymère solide étant positionné entre les deux films constituant respectivement l'électrode positive et l'électrode négative. Un polymère est dit solvatant s'il est capable de solvater les cations du 20 sel de lithium présent au sein du film d'électrolyte polymère solide. Les polymères constitués essentiellement par des unités oxyde d'éthylène (POE) ont été largement utilisés comme solvant des cations des sels de lithium. Cependant, la tenue mécanique conférée par un POE au film d'électrolyte est faible, notamment dans le domaine de température dans 25 lequel fonctionnent les batteries LMP. En outre, lors des cycles successifs de fonctionnement de la batterie, le lithium a tendance à former des dendrites, ce qui réduit fortement la durée de vie de la batterie. C'est pourquoi, les batteries LMP utilisent généralement un électrolyte polymère solide comprenant au moins un polymère solvant des cations du sel 30 de lithium, un sel de lithium et un second polymère, généralement halogéné, destiné à apporter de la tenue mécanique au film d'électrolyte polymère solide. Il a par exemple déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet US 2009/0162754, un électrolyte polymère solide pour batterie 35 comprenant au moins un premier polymère capable de solvater un sel de lithium, un sel de lithium et un second polymère qui est au moins PP001967FR 2 partiellement miscible avec le premier polymère ou rendu au moins partiellement miscible avec le premier polymère, et dans lequel au moins une partie du second polymère est cristallin ou vitreux à la température de fonctionnement de ladite batterie. A titre de second polymère cristallin, cette 5 demande de brevet américain mentionne le polyvinylidène fluoride cohexafluoropropylène (PVdF-HFP) et, à titre de second polymère vitreux, le polym éthylm éthacrylate. Bien que l'utilisation d'un tel électrolyte polymère solide apporte de la tenue mécanique au film d'électrolyte, sa composition n'est néanmoins pas 10 optimisée vis-à-vis des performances globales de la batterie le comprenant. En effet, l'électrolyte a un rôle d'isolant électrique et de conducteur ionique; il ne participe pas directement aux réactions électrochimiques pendant le fonctionnement de la batterie. Toutefois, l'intégration d'un électrolyte non optimisé dans une batterie peut faire chuter drastiquement ses performances. 15 Or, le développement grandissant des véhicules électriques nécessite de pouvoir disposer de batteries de plus en plus performantes, en termes de puissance, de densité d'énergie et de cyclabilité. C'est pourquoi le but de la présente invention est de fournir un électrolyte polymère solide ayant à la fois une bonne tenue mécanique et une composition optimisée pour pouvoir être avantageusement utilisé dans une batterie LMP afin de lui conférer des performances améliorées, notamment aux fortes puissances de charge. C'est à cette occasion que les inventeurs ont mis au point l'électrolyte polymère solide qui va être décrit ci-après et qui constitue le premier objet de 25 l'invention. La présente invention a par conséquent pour premier objet un électrolyte polymère solide destiné à être utilisé dans une batterie au lithium, ainsi qu'une batterie au lithium, en particulier une batterie LMP, comprenant un tel électrolyte polymère solide. 30 L'électrolyte polymère solide selon la présente invention comprend : - au moins un polymère Pi apte à solvater les cations d'un sel de lithium, - au moins un sel de lithium, et - au moins un copolymère P2 de fluorure de vinylidène et 35 d'hexafluoropropylène (PVdf-HFP), PP001967FR 3 ledit électrolyte étant caractérisé en ce que : - la teneur en hexafluoropropylène dans le copolymère P2 est supérieure ou égal à 19 (3/0 en masse par rapport à la masse totale du copolymère P2 ; 5 - la température de fusion dudit copolymère P2 est supérieure ou égale à 100°C. Un tel électrolyte polymère solide présente une composition optimisée en ce sens que la présence du copolymère P2 permet non seulement d'améliorer les propriétés mécaniques de l'électrolyte, en particulier son 10 allongement à la rupture, mais également les performances électrochimiques de la batterie dans lequel il est utilisé, notamment aux fortes puissances de charge. Le polymère P1 est de préférence choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propy15 lène, d'épichlorhydrine et d'allylglycidyléther. Parmi de tels polymères Pi, les homopolymères d'oxyde d'éthylène (POE) sont particulièrement préférés. Le polymère P1 représente de préférence de 30 à 70 (3/0 en masse, et encore plus préférentiellement de 45 à 55 (3/0 en masse, par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère solide. 20 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la teneur en hexafluoropropylène dans le copolymère P2 varie de 19 à 50 (3/0 en masse inclusivement par rapport à la masse totale dudit copolymère P2, et encore plus préférentiellement, de 19 à 30 (3/0 en masse inclusivement. La température de fusion du copolymère P2 varie de préférence de 25 100°C à 150 °C, et encore plus préférentiellement est proche de 110-125°C. Selon une forme de réalisation tout particulièrement préférée de l'invention, le copolymère P2 comprend 19 (3/0 en masse d'hexafluoropropylène par rapport à la masse totale dudit copolymère et a une température de fusion proche de 125°C. 30 Le copolymère P2 représente de préférence de 2 à 30 (3/0 en masse, et encore plus préférentiellement de 5 à 15 (3/0 en masse, par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère solide. Le sel de lithium peut être notamment choisi parmi LiBF4, LiPF6, le bis(trifluorom éthylsulfonyl) im ide de lithium (LiTFSI), le 35 bis(fluorosulfonyl)im ide de lithium (LiFSI), le PP001967FR 4 bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide (LiBETI), LiAsF6, LiCF3S03, LiSbF6, LiSbC16, Li2TiCI6, Li2SeCI6, Li21310C110, Li21312C112, et le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB). Le sel de lithium représente de préférence de 2 à 20 (3/0 en masse, et 5 encore plus préférentiellement de 5 à 15 (3/0 en masse, par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère solide. Bien entendu, l'électrolyte polymère solide peut contenir des additifs classiquement utilisés dans les électrolytes solides polymères, tels que des charges destinées à renforcer la tenue mécanique. A titre d'exemple, on peut 10 citer MgO, Tige Sin %Tin CM Al in .. _2, - -2, . _3 _ _ ..2 _3. L'électrolyte polymère solide conforme à la présente invention peut avantageusement être fabriqué par mélange de ses différents constituants dans les proportions appropriées, par exemple par extrusion, à l'aide d'une extrudeuse monovis ou d'une extrudeuse bi-vis. 15 La batterie au lithium qui constitue le second objet de la présente invention comprend un film d'un électrolyte polymère solide tel que défini selon le premier objet de l'invention, ledit film étant placé entre un film constituant une électrode négative et un film constituant une électrode positive, ladite électrode positive étant éventuellement au contact d'un 20 collecteur de courant. Dans les batteries au lithium selon la présente invention, l'épaisseur des films qui constituent les différents éléments de la batterie est en général de l'ordre de 1 à une centaine de micromètres. De préférence, le film d'électrolyte polymère solide a une épaisseur de 1 à 50 11m, et de préférence de 2 à 20 1..tm. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la batterie au lithium est une batterie LMP. Dans une batterie LMP selon l'invention, l'électrode négative peut être constituée par du lithium métallique, ou par l'un de ses alliages. La matière active de l'électrode positive peut être choisie parmi les oxydes de vanadium VO x (2 x 2,5), LiV308, LiyNi1_xCox02, (0 x 1 ; 0 y 1), les spinelles de manganèse LiyMn1_xMx02 (M = Cr, AI, V, Ni, 0 x 0,5 ; 0 y 2), les polydisulfures organiques, FeS, Fe52, le sulfate de fer Fe2(504)3, les phosphates et phosphosilicates de fer et de lithium de structure 35 olivine, ou leurs produits de substitution du fer par le manganèse, utilisés PP001967FR 5 seuls ou en mélanges. Le collecteur de l'électrode positive est de préférence en aluminium, éventuellement revêtu d'une couche carbonée. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. 5 Exemple 1 : Préparation d'un film d'électrolyte polymère solide conforme à l'invention On a préparé un film de d'électrolyte polymère solide conforme à la présente invention ayant la composition massique suivante : - Polyoxyde d'éthylène vendu sous la dénomination commerciale 48 (3/0 10 POE par la société Aldrich... .40 °A - PVdF-HFP 81/19 vendu sous la dénomination commerciale Kynar® superflex 2500 par la société ARKEMA 12% - Bis(trifluorométhylsulfonyl)im ide de lithium (LiTFSI) vendu par la société Aldrich 15 On a ainsi obtenu, par extrusion, un film d'électrolyte polymère solide conforme à la présente invention dont l'épaisseur était de 20 pm (film EPS 1). Exemple 2 : Préparation de films d'électrolyte polymère solide comparatifs 20 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant le PVdF-HFP 81/19 utilisé ci-dessus à l'exemple 1, par la même quantité d'un PVdF-HFP 85/15 vendu sous la dénomination commerciale Solef® 21510 par la société SOLVAY (Film EPS 2), ainsi que par la même quantité d'un PVdFHFP 84/16 vendu sous la dénomination commerciale Kynar® flex 2751 par la 25 société ARKEMA (Film EPS 3). Chacun des films EPS 2 et EPS 3 présentait également une épaisseur de 20 iim. PP001967FR 6 Exemple 3 : Etude des propriétés électrochimiques d'une batterie conforme à l'invention contenant le film d'électrolyte EPS 1 et comparaison avec des batteries non conformes à l'invention comprenant les films d'électrolyte EPS 2 ou EPS 3 5 Dans cet exemple, on a comparé les propriétés électrochimiques d'une batterie B1 conforme à l'invention comprenant le film d'électrolyte polymère EPS 1 tel que préparé ci-dessus à l'exemple 1, à celles de batteries comparatives non conformes à l'invention comprenant soit le film d'électrolyte polymère EPS 2 tel que préparé ci-dessus à l'exemple 2 (batterie B2) soit le 10 film d'électrolyte polymère EPS 3 tel que préparé ci-dessus à l'exemple 2 (batterie B3). Dans les batteries B1, B2 et B3, l'électrode négative est un film de lithium métallique ayant une épaisseur de 30 iim. L'électrode positive est un film de 70 i..tm d'un matériau composite placé sur un collecteur de courant en 15 aluminium revêtu d'une couche carbonée, ledit matériau composite comprenant 70% en masse de LiFePO4 comme matière active d'électrode, ainsi que 7% en masse de sel de lithium, 2% en masse de carbone et 21% en masse de polymère. Les batteries B1, B2 et B3 respectivement ont été préparées par 20 colaminage des films EPS i, EPS 2 et EPS 3 respectivement, avec le film de lithium et le film formant l'électrode positive. La capacité initiale de chacune des batteries B1, B2 et B3 a été mesurée en déchargeant à faible régime (régime équivalent à une décharge complète en 10 heures). Par la suite, les performances en charge de ces trois 25 batteries ont été mesurées en alternant des décharges à faibles courants (0/10) et des charges à différents régimes. Les résultats correspondants sont donnés sur la figure 1 annexée sur laquelle la puissance (en kW) est fonction de l'énergie (kWh). Sur cette figure, la courbe avec les cercles pleins correspond à la batterie B1 conforme à la 30 présente invention, celle avec les triangles pleins à la batterie comparative B2 ne faisant pas partie de l'invention, et celle avec les carrés pleins à la batterie comparative B3 ne faisant pas partie de l'invention. Ces résultats montrent des différences notables de performances électrochimiques entre la batterie B1 conforme à la présente invention, c'est-35 à-dire comprenant un électrolyte polymère solide EPS 1 à base d'un polymère solvatant, d'un sel de lithium et d'un copolymère P2 PVdf-HFP dans lequel la PP001967FR 7 teneur en hexafluoropropylène est supérieure ou égal à 19 (3/0 en masse par rapport à la masse totale du copolymère P2, et les batteries B2 et B3 non conformes à l'invention, c'est-à-dire comprenant respectivement un électrolyte polymère solide EPS 2 ou EPS 3 dans lesquels le copolymère 5 PVdf-HFP ne comprend respectivement que 15 (3/0 ou 16 (3/0 en masse d'hexafluoropropylène. Ces différences sont particulièrement significatives aux fortes puissances. Ainsi, ces résultats démontrent que l'utilisation d'un électrolyte polymère solide conforme à l'invention comprenant un copolymère P2 PVdF- 10 HFP dans lequel la teneur en hexafluoropropylène est supérieure ou égale à 19 (3/0 en masse par rapport à la masse totale dudit copolymère P2, permet d'améliorer REVENDICATIONS1. Electrolyte polymère solide comprenant : - au moins un polymère P1 apte à solvater les cations d'un sel de lithium, - au moins un sel de lithium, et - au moins un copolymère P2 de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène (PVdf-HFP), ledit électrolyte étant caractérisé en ce que : - la teneur en hexafluoropropylène dans le copolymère P2 est supérieure ou égal à 19 (3/0 en masse par rapport à la masse totale du copolymère P2 ; - la température de fusion dudit copolymère P2 est supérieure ou égale à 100°C. 2. Electrolyte polymère solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère P1 est choisi parmi les homopolymères et les copolymères 15 d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine et d'allylglycidyléther. 3. Electrolyte polymère solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère P1 est choisi parmi les homopolymères d'oxyde d'éthylène. 20 4. Electrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en hexafluoropropylène dans le copolymère P2 varie de 19 à 50 (3/0 en masse inclusivement par rapport à la masse totale dudit copolymère P2. 5. Electrolyte polymère solide selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de fusion du copolymère P2 varie de 100 à 150°C. 6. Electrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymère P2 comprend 19 (3/0 en masse d'hexafluoropropylène par rapport à la masse totale dudit 30 copolymère et a une température de fusion de 110 à 125°C. 7. Electrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le copolymère P2 représente de 2 PP001967FR 9 à 30 (3/0 en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère solide 8. Electrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel de lithium est choisi parmi 5 LiBF4, LiPF6, le bis(trifluorométhylsulfonyl)im ide de lithium, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide, LiAsP6, LiCF3S03, LiSbF6, LiSbCI6, Li2TiC16, Li2SeCI6, Li21310C110, Li2B12C112, et le bis(oxalato)borate de lithium. 9. Electrolyte polymère solide selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le sel de lithium représente de 2 à 20 (3/0 en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère solide. 10. Batterie au lithium comprenant un film d'un électrolyte polymère solide, ledit film étant placé entre un film constituant une électrode négative et un film constituant une électrode positive, ladite électrode positive étant éventuellement au contact d'un collecteur de courant, ladite batterie étant caractérisée en ce que ledit film d'électrolyte polymère solide est un film d'un électrolyte polymère solide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Batterie au lithium selon la revendication 10, caractérisée en ce 20 que le film d'électrolyte polymère solide a une épaisseur de 1 à 50 iim. 12. Batterie au lithium selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que ladite batterie est une batterie lithium-métal-polymère.