Brevet FR3072887A1 — publié le 20190503

Procédé de démercurisation d'effluents gazeux La présente invention concerne un procédé de démercurisation d'effluents gazeux. Beaucoup d'industries génèrent des effluents gazeux contenant du mercure, qui est un composé hautement toxique et qu'il faut retirer de ces effluents gazeux. En particulier, du mercure se retrouve dans les effluents gazeux des usines de production d'énergie qui brûlent du charbon, le charbon contenant naturellement un peu de mercure qui, lors de la combustion, va se retrouver dans les fumées de combustion sous forme de mercure métal ou de mercure oxydé. On retrouve également du mercure dans les fumées de combustion issues des usines de valorisation énergétique des déchets et les usines d'incinération de déchets, parce que les déchets contiennent un peu de mercure. Plusieurs procédés sont utilisés pour démercuriser les effluents gazeux, notamment les fumées précitées, c'est-à-dire pour épurer ces effluents gazeux en retenant le mercure. La manière la plus commune de procéder est de mettre en contact les effluents gazeux avec des adsorbants pulvérulents ou en grains. Le plus utilisé de ces adsorbants est le charbon actif car il est peu onéreux et efficace pour d'autres polluants, comme les composés organiques volatils, les dioxines et les furanes. Ce charbon actif peut être dopé avec des composés comme des halogènes, tels que le chlore, le brome ou l'iode, du soufre ou du sélénium. Toutefois, à haute température et tout particulièrement quand la température dépasse 200°C, les isothermes d'adsorpion deviennent très défavorables : il faut alors utiliser des quantités importantes de charbon, ce qui impacte défavorablement le coût d'exploitation, ainsi que la qualité des résidus solides générés. De plus, une augmentation des dosages de charbon actif peut ne pas suffire et des pics, au-delà des limites permises, se produisent. Par rapport à l'utilisation de charbon actif simple, l'emploi de charbons dopés améliore un peu cette situation, mais le coût de ces produits est important et des problèmes secondaires, par exemple dus à la corrosivité des charbons halogénés, surviennent. De même, l'utilisation de charbons bromés peut également, par association à du chlorure d'ammonium présent dans les effluents gazeux, générer des mélanges corrosifs pour les échangeurs opérant à des températures relatives basses, tels que des économiseurs. Il a été proposé d'utiliser des argiles, ou bien des mélanges d'argiles et de chaux. Mais, en règle générale, à dosage équivalent et à température équivalente, ces produits argileux sont moins capacitifs et moins efficaces que les charbons actifs. II a aussi été proposé de faire percoler les effluents gazeux dans des tours remplies de charbon actif en granulés. Toutefois, cette technique est peu attractive en 2 termes d'encombrement volumique et présente des risques potentiels de sécurité au vu des tonnages statiques importants de charbon utilisés, les fumées à démercuriser étant en général chaudes. Les phénomènes d'auto-combustion du charbon aux températures de fonctionnement, c'est-à-dire entre 140 et 200°C, sont courants et leurs conséquences 5 sont importantes sur la perte de disponibilité de l'installation. Des procédés humides sont par ailleurs utilisés, dans lesquels on exploite la solubilité des sels de mercure, ou bien dans lesquels on réalise une oxydation du mercure métal en mercure ionique avant ou lors de son transfert en phase liquide. Ces procédés humides sont efficaces, mais pas toujours utilisables : c'est par exemple le cas lorsque les 10 effluents gazeux à traiter sont situés dans une zone ne disposant pas d'eau ou au niveau de laquelle un rejet humide important est problématique. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de démercurisation, qui soit efficace, économique et simple à mettre en oeuvre. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de démercurisation d'effluents 15 gazeux, dans lequel un réactif de captation du mercure, qui est constitué d'une solution d'un bicarbonate et d'un sulfure, est injecté sous forme liquide dans un flux gazeux ayant une température supérieure à 140°C, de préférence comprise entre 170°C et 220°C. L'idée à la base de l'invention est de créer, in situ, c'est-à-dire dans le flux gazeux à démercuriser, des grains solides pulvérulents, formés d'un composé de carbonate et 20 d'un composé soufré apte à retenir le mercure. Pour ce faire, l'invention prévoit d'injecter dans le flux gazeux à démercuriser un réactif sous forme liquide, constitué d'une solution d'un bicarbonate, de préférence du bicarbonate de sodium, et d'un sulfure, de préférence un polysulfure. On notera que dans le présent document, un polysulfure est considéré comme étant une forme de sulfure. 25 On rappelle que le bicarbonate de sodium (NaHCO3) est un composé solide, utilisé classiquement pour épurer des fumées de leurs polluants acides comme l'acide chlorhydrique (HCI), le dioxyde de soufre (SO2) et le trioxyde de soufre (S03). Un des facteurs qui contribue à la grande efficacité du bicarbonate de sodium pour l'épuration des polluants acides est que, lorsque le bicarbonate de sodium est placé dans un flux 30 suffisamment chaud, il se produit la réaction 2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O. Le dégagement des gaz CO2 et H2O fait que le grain de bicarbonate NaHCO3, au départ assez compact, éclate et que des cavités et des cavernes à l'échelle microscopique se créent, ce qui accroît considérablement la surface active du grain. Cet effet est souvent appelé effet « pop corn » dans la littérature technique relative au bicarbonate de sodium. 35 L'invention met à profit cet effet « pop corn », dans le sens où en injectant la solution précitée, formant le réactif de captation du mercure, dans un flux gazeux à 3 démercuriser présentant une température supérieure à 140°C, de préférence comprise entre 170°C et 220°C, l'eau de cette solution s'empare au contact du flux gazeux chaud, puis le bicarbonate de la solution se décompose selon l'effet « pop corn » pour conférer aux grains secs en résultant une grande surface, de type caverneuse, où se répartit le 5 composé soufré initialement présent dans la solution : cette grande surface soufrée forme une grande surface spécifique, active pour la captation du mercure présent dans le flux gazeux. La performance de démercurisation est ainsi remarquable. En pratique, la préparation de la solution formant le réactif de captation du mercure, ainsi que l'injection de cette solution dans la gaine où circule le flux gazeux chaud sont simples à mettre en 10 oeuvre, comme détaillé par la suite. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses du procédé conforme à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - Le sulfure du réactif de captation du mercure est un polysulfure. - Le polysulfure du réactif de captation du mercure contient du polysulfure de 15 sodium, avec un rapport molaire (S/Na) entre le soufre et le sodium compris entre 1 et 4. - Avant d'être injecté dans le flux gazeux, le réactif de captation du mercure est préparé par dissolution de bicarbonate dans une solution de sulfure, notamment de polysulfure, ou bien par mélange d'une solution de bicarbonate et d'une solution de sulfure, notamment de polysulfure ; de plus, le rapport molaire (S/HCO3) entre le soufre et 20 le bicarbonate qui sont respectivement apportés au moment de la préparation du réactif de captation du mercure est compris entre 0,2 et 5. - Le bicarbonate du réactif de captation du mercure contient du bicarbonate de sodium. - Le réactif de captation du mercure est injecté dans le flux gazeux en y étant 25 atomisé en présence de particules solides. - Au moins une partie des particules solides résulte de l'injection d'un flux dédié dans le flux gazeux en amont de l'injection du réactif de captation du mercure. - Le flux dédié contient un réactif de captation de polluants acides contenus dans le flux gazeux, tel que du bicarbonate de sodium et/ou du sesquicarbonate de sodium 30 et/ou de la chaux. - Le temps de transit du flux gazeux entre la zone d'injection dudit flux dédié et la zone d'injection du réactif de captation du mercure est inférieur à 0,5 seconde. - Le flux gazeux à démercuriser consiste en des fumées de combustion, au moins une partie des particules solides étant constituée de cendres volantes présentes dans 35 lesdites fumées de combustion. 4 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels : - la figure 1 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre un premier mode de réalisation du procédé conforme à l'invention ; et 5 - la figure 2 est une vue similaire à la figure 1, illustrant un second mode de réalisation du procédé conforme à l'invention. Sur les figures 1 et 2 est représentée une gaine 1 dans laquelle un flux gazeux 2 circule, et ce de la gauche vers la droite sur la figure. La forme de réalisation de la gaine 1 n'est pas limitative. 10 Le flux gazeux 2 contient du mercure. Afin de démercuriser le flux gazeux 2, un réactif de captation du mercure 3 est injecté dans le flux gazeux, au niveau d'un ou de plusieurs points d'injection dans la gaine 1, le cas échéant répartis le long de cette dernière. Ce réactif de captation du mercure 3 est injecté dans le flux gazeux 2 sous forme 15 liquide, en étant constitué, avant injection, d'une solution d'un bicarbonate et d'un sulfure. Le bicarbonate peut être constitué par n'importe quel bicarbonate minéral, par exemple du bicarbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium. De manière préférée, le bicarbonate du réactif 3 contient, voire est constitué de bicarbonate de sodium. Dans tous les cas, le bicarbonate de la solution du réactif 3 est destiné, lorsque la solution est 20 injectée dans le flux gazeux 2, à déclencher l'activation de grains de bicarbonate par l'effet « pop corn » décrit plus haut. De manière similaire, le cation associé au sulfure du réactif 3 est sans réelle importance, en pouvant être, de manière non limitative, le sodium ou le potassium ou tout autre élément chimique formant un sulfure alcalin. On notera que, bien qu'un sulfure 25 simple, tel qu'un sulfure alcalin comme Na2S, donne des résultats satisfaisants, il est préféré que le sulfure de la solution du réactif 3 soit un polysulfure car la molécule est plus lourde et moins sujette à relâcher thermiquement le sulfure d'hydrogène. De manière préférée, le polysulfure du réactif 3 contient, voire est constitué d'un polysulfure alcalin, en particulier de polysulfure de sodium ayant un rapport molaire (S/Na) entre le soufre et le 30 sodium compris entre 1 et 4 : en pratique, le polysulfure de sodium peut être préparé, de manière connue en soi, par incorporation de soufre jaune dans une solution de sulfure alcalin ou bien de soude caustique. D'autres polysulfures, par exemple le polysulfure de potassium, conviennent également. Dans tous les cas, le sulfure, notamment le polysulfure, de la solution du réactif 3 est destiné, lorsque la solution est injectée dans le 35 flux gazeux 2, à former, à la surface libre ou dans le volume poreux des grains de carbonate, un composé solide soufré qui capte le mercure présent dans le flux gazeux. 5 En pratique, la solution du réactif 3 peut contenir d'autres composants que le carbonate et le sulfure décrits ci-dessus, notamment des sels halogénés. La solution du réactif 3 est avantageusement préparée par dissolution de bicarbonate, par exemple de bicarbonate de sodium, d'ammonium ou de potassium, dans 5 une solution de sulfure, notamment de polysulfure, ou bien par mélange d'une solution de bicarbonate et d'une solution de sulfure, notamment de polysulfure. Les polysulfures ayant une composition qui, par essence, est à teneur en soufre variable, il peut être utile de caractériser le réactif 3, non pas en termes de concentration de sulfure, mais en termes de rapport molaire (S/HCO3) entre le soufre et le bicarbonate qui sont 10 respectivement apportés au moment de la préparation du réactif 3, puisque c'est le bicarbonate qui déclenche l'activation des grains de carbonate et c'est le soufre qui est l'élément actif pour la captation du mercure : ce rapport molaire S/HCO3 peut avantageusement être compris entre 0,2 et 5. Ainsi, la concentration globale, exprimée en gramme par litre de matière sèche, est de peu d'importance. Il n'est d'ailleurs pas 15 nécessaire que tout le bicarbonate contenu dans la solution du réactif 3 soit dissout : une suspension hétérogène de bicarbonate dans une solution soufrée, par exemple de polysulfure de sodium, est utilisable. En pratique, pour préparer en ligne la solution du réactif 3, on utilise une installation comprenant, par exemple, un ou plusieurs bacs agités et des moyens 20 permettant d'introduire, d'une part, le bicarbonate et, d'autre part, le soufre. L'injection de la solution du réactif 3 dans la gaine 1 est réalisée par tout moyen approprié. Avantageusement, cette injection consiste en une pulvérisation ou une atomisation, opérée par des buses ou par des buses à air bi-fluides ou, plus généralement, par tout matériel permettant de disperser finement la solution dans le flux 25 gazeux 2, typiquement en fines gouttelettes. Dans tous les cas, dans un premier temps, l'eau de chacune des gouttelettes de la solution du réactif 3 injecté s'évapore au contact du flux gazeux 2 ; puis, dans un second temps, le bicarbonate présent dans chaque gouttelette se décompose thermiquement, selon l'effet « pop corn », ce qui crée des grains secs de carbonate présentant, à l'échelle microscopique, des cavités et des 30 cavernes, qui induisent de grandes surfaces spécifiques pour chaque grain. Le sulfure initialement présent dans la solution du réactif 3 se retrouve réparti sur cette grande surface spécifique, ce qui confère à chaque grain une grande surface active pour la démercurisation du flux gazeux 2 : au contact des sites actifs soufrés, le mercure est transféré de la phase gaz du flux gazeux 2 à la phase solide des grains, à laquelle le 35 mercure se retrouve fortement lié. 6 Les grains solides, ayant captés le mercure, sont charriés par le flux gazeux 2, jusqu'à en être ensuite séparés par des moyens connus en soi, comme des filtres à manches ou des électrofiltres. Il est particulièrement important que le flux gazeux 2 dans lequel la solution du 5 réactif 3 est injecté soit à une température d'au moins 140°C, et de manière préférée comprise entre 170 et 220°C. A une température moirdre, la réaction de décomposition thermique du bicarbonate est trop lente. Le temps caractéristique nécessaire au processus de cette décomposition dépend bien entendu de la température et est bien connu de l'homme de l'art : il est caractéristique du bicarbonate, en étant typiquement 10 compris entre 0,3 et 1,5 secondes. On comprend que, aussi longtemps que le réactif 3 est injecté dans une zone suffisamment chaude du flux gazeux 2, le point d'injection de ce réactif 3 n'est pas critique. Par exemple, le réactif 3 peut être injecté en aval d'un économiseur de chaleur, ou bien en amont d'un tel économiseur, là où la température est plus chaude. 15 Suivant une disposition optionnelle particulièrement avantageuse, la solution du réactif 3 est injectée dans le flux gazeux 2 en y étant atomisée en présence de particules solides, comme expliqué plus en détail ci-après. Dans le mode de réalisation préféré de la figure 1, les particules solides en présence desquelles l'atomisation de la solution du réactif 3 est réalisée sont référencées 20 4 et résultent de l'injection d'un flux dédié 4' dans le flux gazeux 2 en amont de l'injection du réactif 3, l'injection de ce flux 4' étant opérée au niveau d'un ou de plusieurs points d'injection dans la gaine, qui, le cas échéant, sont répartis le long de cette dernière et qui sont tous situés avant le ou les points d'injection du réactif 3. En pratique, le flux 4' est introduit à l'intérieur de la gaine 1 par tout matériel approprié, par exemple des cannes, 25 des buses, des tuyaux droits ou biseautés. Une fois que le flux 4' est injecté dans le flux gazeux 2 à l'intérieur de la gaine 1, les particules solides 4 provenant du flux 4' se dispersent et forment progressivement un nuage 5 qui, le long de la gaine 1 à partir du ou des points d'injection du flux 4', s'étend vers l'aval, jusqu'à couvrir toute la section de la gaine 1. 30 Suivant une disposition optionnelle particulièrement avantageuse, les particules solides 4 sont prévues pour capter des polluants acides présents dans le flux gazeux 2, tels que le chlorure d'hydrogène (HCI) et le dioxyde de soufre (SO2) : à cet effet, le flux 4' contient alors du bicarbonate de sodium ou du sesquicarbonate de sodium comme le trona, qui est un minéral naturel. Le bicarbonate ou le sesquicarbonate de sodium sont 35 injectés dans le flux gazeux 2 sous forme pulvérulente, typiquement obtenue par broyage, et, au contact du flux gazeux 2, produisent les particules solides 4 par décomposition 7 partielle. Bien entendu, le flux 4' peut contenir, en complément ou en alternative au bicarbonate et sesquicarbonate de sodium, d'autres produits réactifs, tels que la chaux, qui, notamment après décomposition au contact du flux gazeux 2, forment dans ce dernier les particules solides 4 à même de capter les polluants acides présents dans le 5 flux gazeux 2. Le réactif de captation du mercure 3 est atomisé au sein du nuage 5 des particules 4. Ainsi, le réactif 3 va à la fois subir la décomposition thermique, décrite plus haut, qui génère de la surface active pour démercuriser le flux gazeux 2, mais aussi être dispersé et porté par la surface de toutes les particules 4 du nuage 5 : les sites actifs soufrés se 10 retrouvent ainsi dispersés et déposés sur une surface encore plus grande, accentuant encore la performance de démercurisation. En aval de l'injection du réactif 3, tous les solides charriés par le flux gazeux 2 sont séparés de ce dernier. En pratique, il est avantageux que l'injection du réactif 3 ne soit pas située trop en 15 aval de l'injection du flux 4'. En effet, cette disposition permet de déposer le réactif 3, d'une part, sur les particules solides 4 encore fraîches, notamment encore en train de développer leur surface quand ces particules 4 contiennent du bicarbonate, et d'autre part, dans une zone où la concentration massique, par exemple en gramme par mètre cube, des particules 4 est élevée, ces particules 4 étant encore en phase de dispersion 20 dans la gaine 1 pour former le nuage 5, comme illustré à la figure 1. A cet effet, le temps de transit du flux gazeux 2 dans la gaine 1 entre la zone d'injection du flux 4' et la zone d'injection du réactif 3 est avantageusement inférieur à 0,5 seconde. Dans un mode de réalisation alternatif, montré à la figure 2, les particules solides en présence desquelles l'atomisation de la solution du réactif 3 est réalisée sont 25 préexistantes dans le flux gazeux 2, sans nécessiter une injection additionnelle spécifique par un flux dédié distinct tel que le flux 4' de la figure 1. Ces particules solides préexistantes, référencées 6 sur la figure 2, forment un nuage 7 préexistant tout le long de la gaine 1, notamment en amont de l'injection du réactif 3. Ces particules solides 6 comprennent notamment des cendres volantes qui sont charriées dans des fumées de 30 combustion constituant le flux gazeux 2, ces cendres volantes étant présentes dès la production de telles fumées de combustion. Comme expliqué précédemment en lien avec la figure 1, les grains résultant de l'atomisation et de la décomposition thermique de la solution du réactif 3 se déposent et se dispersent sur la grande surface que présentent les particules solides 6 du nuage 7, 35 comme illustré à la figure 2. 8 Bien entendu, en variante, les modes de réalisation de la figure 1 et de la figure 2 peuvent être combinés, de sorte que le réactif 3 est atomisé au sein d'un nuage qui contient, à la fois, des particules solides résultant de l'injection d'un flux dédié qui ajouté au flux gazeux 2, telles les particules solides 4 résultant de l'injection du flux 4' à la figure 5 1, et des particules solides préexistantes dans le flux gazeux 2, telles que les particules solides 6 à la figure 2. Quel que soit le mode de réalisation de l'invention, les avantages conférés par cette dernière sont nombreux : - l'utilisation conjointe d'un bicarbonate et d'un sulfure, notamment d'un 10 polysulfure, permet, par effet « pop corn », la génération de grains soufrés à grande surface spécifique, étant souligné que les surfaces soufrées des grains sont fraîches et très réactives puisque l'activation par effet « pop corn » a lieu in situ, c'est-à-dire directement au sein du flux gazeux 2 ; - l'atomisation du réactif 3 au sein d'un nuage de particules solides, tel que le 15 nuage 5 de particules 4 ou le nuage 7 de particules 6, démultiplie la surface effective de démercurisation du fait que les particules solides forment un support pour la déposition et la dispersion des grains de captation du mercure ; et - la mise en oeuvre du procédé de l'invention est simple, puisqu'il suffit d'injecter, notamment d'atomiser, une solution réactive dans une gaine de circulation du flux gazeux 20 2, REVENDICATIONS1.- Procédé de démercurisation d'effluents gazeux, dans lequel un réactif de captation du mercure (3), qui est constitué d'une solution d'un bicarbonate et d'un sulfure, est injecté sous forme liquide dans un flux gazeux (2) ayant une température supérieure à 140°C, de préférence comprise entre 170°C et 220°C. 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le sulfure du réactif de captation du mercure (3) est un polysulfure. 3.- Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le polysulfure du réactif de captation du mercure (3) contient du polysulfure de sodium, avec un rapport molaire (S/Na) entre le soufre et le sodium compris entre 1 et4. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, avant d'être injecté dans le flux gazeux (2), le réactif de captation du mercure (3) est préparé par dissolution de bicarbonate dans une solution de sulfure, notamment de polysulfure, ou bien par mélange d'une solution de bicarbonate et d'une solution de sulfure, notamment de polysulfure, et dans lequel le rapport molaire (S/HCO3) entre le soufre et le bicarbonate qui sont respectivement apportés au moment de la préparation du réactif de captation du mercure (3) est compris entre 0,2 et5. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bicarbonate du réactif de captation du mercure (3) contient du bicarbonate de sodium. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réactif de captation du mercure (3) est injecté dans le flux gazeux (2) en y étant atomisé en présence de particules solides (4 ; 6). 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel au moins une partie des particules solides (4) résulte de l'injection d'un flux dédié (4') dans le flux gazeux (2) en amont de l'injection du réactif de captation du mercure (3). 10 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit flux dédié (4') contient un réactif de captation de polluants acides contenus dans le flux gazeux (2), tel que du bicarbonate de sodium et/ou du sesquicarbonate de sodium et/ou de la chaux. 5 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, dans lequel le temps de transit du flux gazeux (2) entre la zone d'injection dudit flux dédié (4') et la zone d'injection du réactif de captation du mercure (3) est inférieur à 0,5 seconde. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le flux 10 gazeux à démercuriser (2) consiste en des fumées de combustion, et dans lequel au moins une partie des particules solides (6) est constituée de cendres volantes présentes dans lesdites fumées de combustion.