Brevet FR3072888A1 — publié le 20190503

Procédé de démercurisation d'effluents gazeux La présente invention concerne un procédé de démercurisation d'effluents gazeux. Beaucoup d'industries génèrent des effluents gazeux contenant du mercure, qui est un composé hautement toxique et qu'il faut retirer de ces effluents gazeux. En particulier, du mercure se retrouve dans les effluents gazeux des usines de production d'énergie qui brûlent du charbon, le charbon contenant naturellement un peu de mercure qui, lors de la combustion, va se retrouver dans les fumées de combustion sous forme de mercure métal ou de mercure oxydé. On retrouve également du mercure dans les fumées de combustion issues des usines de valorisation énergétique des déchets et les usines d'incinération de déchets, parce que les déchets contiennent un peu de mercure. Plusieurs procédés sont utilisés pour démercuriser les effluents gazeux, notamment les fumées précitées, c'est-à-dire pour épurer ces effluents gazeux en retenant le mercure. La manière la plus commune de procéder est de mettre en contact les effluents gazeux avec des adsorbants pulvérulents ou en grains. Le plus utilisé de ces adsorbants est le charbon actif car il est peu onéreux et efficace pour d'autres polluants, comme les composés organiques volatils, les dioxines et les furanes. Ce charbon actif peut être dopé avec des composés comme des halogènes, tels que le chlore, le brome ou l'iode, du soufre ou du sélénium. Toutefois, à haute température et tout particulièrement quand la température dépasse 200°C, les isothermes d'adsorpion deviennent très défavorables : il faut alors utiliser des quantités importantes de charbon, ce qui impacte défavorablement le coût d'exploitation, ainsi que la qualité des résidus solides générés. De plus, une augmentation des dosages de charbon actif peut ne pas suffire et des pics, au-delà des limites permises, se produisent. Par rapport à l'utilisation de charbon actif simple, l'emploi de charbons dopés améliore un peu cette situation, mais le coût de ces produits est important et des problèmes secondaires, par exemple dus à la corrosivité des charbons halogénés, surviennent. De même, l'utilisation de charbons bromés peut également, par association à du chlorure d'ammonium présent dans les effluents gazeux, générer des mélanges corrosifs pour les échangeurs opérant à des températures relatives basses, tels que des économiseurs. Il a été proposé d'utiliser des argiles, ou bien des mélanges d'argiles et de chaux. Mais, en règle générale, à dosage équivalent et à température équivalente, ces produits argileux sont moins capacitifs et moins efficaces que les charbons actifs. II a aussi été proposé de faire percoler les effluents gazeux dans des tours remplies de charbon actif en granulés. Toutefois, cette technique est peu attractive en 2 termes d'encombrement volumique et présente des risques potentiels de sécurité au vu des tonnages statiques importants de charbon utilisés, les fumées à démercuriser étant en général chaudes. Les phénomènes d'auto-combustion du charbon aux températures de fonctionnement, c'est-à-dire entre 140 et 200°C, sont courants et leurs conséquences 5 sont importantes sur la perte de disponibilité de l'installation. Des procédés humides sont par ailleurs utilisés, dans lesquels on exploite la solubilité des sels de mercure, ou bien dans lesquels on réalise une oxydation du mercure métal en mercure ionique avant ou lors de son transfert en phase liquide. Ces procédés humides sont efficaces, mais pas toujours utilisables : c'est par exemple le cas lorsque les 10 effluents gazeux à traiter sont situés dans une zone ne disposant pas d'eau ou au niveau de laquelle un rejet humide important est problématique. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de démercurisation, qui soit efficace, économique et simple à mettre en oeuvre. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de démercurisation d'effluents 15 gazeux, dans lequel un réactif de captation du mercure, qui est constitué d'une solution d'un composé soufré et d'un composé d'un métal alcalin, est injecté sous forme liquide dans un flux gazeux ayant une température supérieure à 140°C, en y étant atomisé au sein d'un nuage de particules solides ayant une concentration comprise entre 1 g/Nm3 et 10 g/Nm3. 20 L'idée à la base de l'invention est de former in situ, c'est-à-dire dans une gaine qui véhicule un flux gazeux chaud à démercuriser, des grains solides présentant une grande surface active pour capter et retenir le mercure présent dans le flux gazeux. Ces grains résultent du dépôt, sur des particules solides d'un nuage suffisamment dense qui est présent dans le flux gazeux, de microparticules qui proviennent de gouttelettes produites 25 par atomisation d'une solution d'un composé soufré et d'un composé d'un métal alcalin, introduite directement dans le flux gazeux, ces microparticules étant générées par évaporation de l'eau contenue dans les gouttelettes, le cas échéant après explosion de ces dernières : le composé soufré de la solution forme, dans les microparticules, des nuclei à même de fixer le mercure ; dans le même temps, le composé du métal alcalin 30 forme, dans les microparticules, des nuclei qui sont collants et/ou qui ont une forte affinité pour, à la fois, les nuclei résultant du composé soufré et les particules solides du nuage présent dans le flux gazeux. Dès lors, on comprend qu'en atomisant la solution précitée dans le nuage de particules solides, les microparticules se lient aux particules solides, en tapissant la surface de ces dernières, tout en conservant leur microstructure et donc leur 35 capacité à capter et retenir le mercure. La surface active des grains obtenus par liaison des microparticules sur les particules solides est ainsi démultipliée, dans le sens où le 3 rapport entre la surface active et le volume de ces grains est fortement augmenté, et ce en utilisant les particules solides comme support pour ces microparticules, étant remarqué que les particules solides sans les microparticules seraient inactives vis-à-vis du mercure alors que, grâce aux microparticules qui s'y fixent, les particules solides deviennent des 5 pièges à mercure. La démercurisation du flux gazeux est ainsi très performante, tout en étant simple et économique à mettre en oeuvre, comme détaillé par la suite. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses du procédé conforme à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - Le composé du métal alcalin du réactif de captation du mercure contient du 10 carbonate de sodium et/ou du bicarbonate de sodium et/ou de la soude. - Le composé du métal alcalin du réactif de captation du mercure contient du carbonate de potassium et/ou du bicarbonate de potassium. - Le composé du métal alcalin du réactif de captation du mercure contient du borate de sodium et/ou du borax. 15 - Le composé soufré du réactif de captation du mercure contient un sulfure et/ou un polysulfure, de préférence alcalin. - Au moins une partie des particules solides du nuage résulte de l'injection d'un flux dédié dans le flux gazeux en amont de l'injection du réactif de captation du mercure. - Le flux dédié contient un réactif de captation de polluants acides contenus dans 20 le flux gazeux. - Le réactif de captation des polluants acides comprend du bicarbonate de sodium et/ou du sesquicarbonate de sodium. - Le flux gazeux à démercuriser consiste en des fumées de combustion, au moins une partie des particules solides du nuage étant constituée de cendres volantes 25 présentes dans lesdites fumées de combustion. - Le flux gazeux dans lequel le réactif de captation du mercure est injecté présente une température comprise entre 170 et 220°C. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels : 30 - la figure 1 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre un premier mode de réalisation du procédé conforme à l'invention ; et - la figure 2 est une vue similaire à la figure 1, illustrant un second mode de réalisation du procédé, conforme à l'invention. Sur les figures 1 et 2 est représentée une gaine 1 dans laquelle un flux gazeux 2 35 circule, et ce de la gauche vers la droite sur les figures. La forme de réalisation de la gaine 1 n'est pas limitative. 4 Le flux gazeux 2 circule dans la gaine 1 à une température supérieure à 140°C, typiquement comprise entre 140 et 350°C, de préférence comprise entre 170 et 220°C. Le flux gazeux 2 contient du mercure. Afin de démercuriser le flux gazeux 2, un réactif de captation du mercure 3 est injecté dans le flux gazeux, au niveau d'un ou de 5 plusieurs points d'injection dans la gaine 1, qui, le cas échéant, sont répartis le long de cette dernière. Ce réactif de captation du mercure 3 est injecté dans le flux gazeux 2 sous forme liquide, en étant constitué, avant injection, d'une solution d'un composé soufré et d'un composé d'un métal alcalin. Le réactif 3 est ainsi constitué essentiellement de deux 10 composés, à savoir le composé soufré et le composé du métal alcalin, qui vont être détaillés juste ci-après. Le composé soufré est, par exemple et de manière non limitative, un sulfure ou un polysulfure. Le composé soufré contient de préférence un sulfure alcalin et/ou un polysulfure alcalin. Dans tous les cas, le composé soufré est destiné, lorsque la solution 15 du réactif 3 est injectée dans le flux gazeux 2, à former des nuclei solides à même de fixer le mercure présent dans le flux gazeux 2. Le composé du métal alcalin est, par exemple et de manière non limitative, des sels de sodium et/ou des sels de potassium et/ou de la soude. Ainsi, le composé du métal alcalin contient par exemple du carbonate de sodium et/ou du bicarbonate de sodium 20 et/ou de la soude et/ou du carbonate de potassium et/ou du bicarbonate de potassium et/ou du borate de sodium et/ou du borax. Dans tous les cas, le composé du métal alcalin est destiné, lorsque la solution du réactif 3 est injectée dans le flux gazeux 2, à former des nuclei ayant une forte affinité avec d'autres solides, voire des nuclei solides collants. Bien entendu, la solution du réactif 3, qui comprend essentiellement le composé 25 soufré et le composé du métal alcalin, peut également comprendre des additifs. Comme bien visible sur les figures 1 et 2, la solution du réactif 3 est injectée dans le flux gazeux 2 en y étant atomisée au sein d'un nuage de particules solides : sur la figure 1, les particules solides sont référencées 4 et forment un nuage référencé 5 ; sur la figure 2, les particules solides sont référencées 6 et forment un nuage référencé 7. 30 Dans le mode de réalisation préféré de la figure 1, les particules solides 4 résultent de l'injection d'un flux dédié 4' dans le flux gazeux 2 en amont de l'injection du réactif 3, l'injection de ce flux 4' étant opérée au niveau d'un ou de plusieurs points d'injection dans la gaine 1, qui, le cas échéant, sont répartis le long de cette dernière et qui sont tous situés avant le ou les points d'injection du réactif 3. En pratique, le flux 4' est introduit à 35 l'intérieur de la gaine 1 par tout matériel approprié, par exemple des cannes, des buses, des tuyaux droits ou biseautés. Une fois que le flux 4' est injecté dans le flux gazeux 2 à 5 l'intérieur de la gaine 1, les particules solides 4 provenant du flux 4' se dispersent et forment progressivement le nuage 5 qui, le long de la gaine 1 à partir du ou des points d'injection du flux 4', s'étend vers l'aval, jusqu'à couvrir toute la section de la gaine 1, comme montré schématiquement sur la figure 1. 5 Suivant une disposition optionnelle particulièrement avantageuse, les particules solides 4 sont prévues pour capter des polluants acides présents dans le flux gazeux 2, tels que le chlorure d'hydrogène (HCI) et le dioxyde de soufre (SO2) : à cet effet, le flux 4' contient alors du bicarbonate de sodium ou du sesquicarbonate de sodium comme le trona, qui est un minéral naturel. Le bicarbonate ou le sesquicarbonate de sodium sont 10 injectés dans le flux gazeux 2 sous forme pulvérulente, typiquement obtenue par broyage, et, au contact du flux gazeux 2, produisent les particules solides 4 par décomposition partielle. Bien entendu, le flux 4' peut contenir, en complément ou en alternative au bicarbonate et sesquicarbonate de sodium, d'autres produits réactifs qui, notamment après décomposition au contact du flux gazeux 2, forment dans ce dernier les particules 15 solides 4 à même de capter les polluants acides présents dans le flux gazeux 2. Dans le mode de réalisation de la figure 2, les particules solides 6 ne sont pas rajoutées au flux gazeux 2 en étant injectées dans la gaine 1 par un flux dédié distinct tel que le flux 4' de la figure 1, mais préexistent dans le flux gazeux 2 circulant dans la gaine 1. Ces particules solides 6 comprennent notamment des cendres volantes qui sont 20 charriées dans des fumées de combustion constituant le flux gazeux 2, ces cendres volantes étant présentes dès la production de telles fumées de combustion. Bien entendu, en variante, les modes de réalisation de la figure 1 et de la figure 2 peuvent être combinés, de sorte que le réactif 3 est atomisé au sein d'un nuage qui contient, à la fois, des particules solides résultant de l'injection d'un flux dédié qui ajouté 25 au flux gazeux 2, telles les particules solides 4 résultant de l'injection du flux 4' à la figure 1, et des particules solides préexistantes dans le flux gazeux 2, telles que les particules solides 6 à la figure 2. Dans tous les cas, les particules solides 4 et 6 ont une taille caractéristique, notamment un diamètre équivalent, qui est largement supérieur au micromètre. 30 De plus, également dans tous les cas, l'atomisation de la solution du réactif 3 dans le nuage 5 ou 7 est réalisée sous forme de gouttelettes de petit diamètre, typiquement inférieur à 200 micromètres, de préférence inférieur à 100 micromètres. En pratique, l'injection, sous forme atomisée, de la solution du réactif 3 est mise en oeuvre par des moyens connus en soi, par exemple des buses à air bi-fluides ou bien par tout matériel 35 approprié. 6 Une fois que la solution du réactif 3 est atomisée sous forme des gouttelettes précitées dans le flux gazeux 2 chaud, plusieurs processus physicochimiques s'enchainent. Dans un premier temps, la mise en contact des gouttelettes du réactif 3 avec le 5 flux gazeux 2 chaud conduit ,le cas échéant après explosion des gouttelettes, à l'évaporation de l'eau de ces dernières. Au fur et à mesure que l'eau s'évapore, le réactif 3 de chacune des gouttelettes commence à se sursaturer en composé soufré et/ou en composé du métal alcalin. Le retour à l'équilibre thermodynamique de saturation produit alors des microparticules de très petite taille, qui, en particulier, est nettement inférieure à 10 la taille caractéristique des particules solides 4 ou 6. Plus précisément, à la surface des gouttelettes en train de s'évaporer, des nuclei solides de métal alcalin se développent, en étant formés par exemple par du carbonate de sodium lorsque le composé du métal alcalin du réactif 3 contient du carbonate ou du bicarbonate de sodium ou bien lorsque le composé du métal alcalin du réactif 3 contient 15 de la soude qui, par carbonatation dans le flux gazeux 2, a le même effet. Ces nuclei de métal alcalin ont une forte affinité pour les autres solides, voire sont collants. Autrement dit, les nuclei du métal alcalin font office de liant colle. Dans le même temps, également à la surface de chacune des gouttelettes en train de s'évaporer, des nuclei solides soufrés se développent, par exemple des nuclei, voire 20 des micro-amas de polysulfure de sodium lorsque le composé soufré du réactif 3 contient du polysulfure de sodium. Ces nuclei soufrés ont la propriété de fixer le mercure, tout en se retrouvant liés aux nuclei de métal alcalin grâce à la capacité de fixation qu'ont ces derniers. Dans un second temps, les microstructures décrites ci-dessus, contenant les 25 nuclei de métal alcalin et les nuclei soufrés, se lient, notamment par liaison physico- chimique, sur les particules solides 4 ou 6 du nuage 5 ou 7, tout en conservant leur microstructure. Les microparticules peuvent ainsi tapisser la surface des particules solides 4 ou 6. Dans tous les cas, des liaisons chimiques entre les particules solides 4 ou 6 et les nuclei de métal alcalin des microstructures se constituent et assurent la stabilité des 30 grains ainsi obtenus. En particulier, aussi bien dans le cas du mode de réalisation de la figure 1 que dans le cas du mode de réalisation de la figure 2, le caractère collant, à forte affinité, et microstructurel des nuclei solides de métal alcalin, qui appartiennent aux microparticules résultant de l'atomisation et de l'évaporation de la solution du réactif 3, fait que ces microparticules se fixent à la surface des particules solides 4 et 6, en y adhérant 35 avec une forte affinité. Comme ces microparticules contiennent également les nuclei soufrés, qui peuvent fixer le mercure, les grains obtenus par agrégation des 7 microparticules entre elles et sur les particules solides 4 ou 6 ont leur surface active pour la démercurisation qui est démultipliée, dans le sens où le rapport surface active sur volume de ces grains est fortement augmenté. Bien entendu, la densité du nuage 5 ou 7 est déterminante pour que les processus 5 décrits ci-dessus se déroulent de manière satisfaisante : selon une caractéristique de l'invention, la concentration des particules solides 4 ou 6 au sein du flux gazeux 2 est comprise entre 1 g/Nm3 et 10 g/Nm3. En ce qui concerne la quantité de réactif 3 qui est injectée dans le flux gazeux 2, celle-ci peut être soit prévue fixe, le réactif 3 étant alors injecté à un débit constant 10 prédéterminé, soit asservie au débit du flux gazeux 2, notamment pour garder constante la concentration, dans le flux gazeux 2, des microparticules résultant de l'atomisation et de l'évaporation du réactif 3, soit encore pilotée par un analyseur de mercure indiquant la concentration de mercure dans le flux gazeux 2, en amont ou en aval de l'introduction du réactif 3 dans ce flux gazeux. En pratique, la concentration, dans le flux gazeux 2, des 15 microparticules résultant de l'atomisation et l'évaporation de la solution du réactif 3 est typiquement comprise entre 20 mg/Nm3 et 500 mg/Nm3, cette concentration étant exprimée en matière sèche. Les avantages conférés par l'invention sont nombreux : - l'utilisation conjointe du composé soufré et du composé du métal alcalin, l'un 20 servant à capter et retenir le mercure, l'autre servant de liant colle et contribuant à assurer l'affinité des microparticules précitées entre elles et avec les particules solides 4 et 6, permet de démultiplier le rapport effectif surface/volume, en utilisant comme support les particules solides 4 et 6 ; en d'autres termes, les particules solides 4 et 6, qui normalement seraient inactives vis-à-vis du mercure, deviennent en quelque sorte des 25 pièges à mercure ; - l'installation de mise en oeuvre du procédé est simple ; et - le réactif de captation du mercure 3 est bon marché, REVENDICATIONS1.- Procédé de démercurisation d'effluents gazeux, dans lequel un réactif de captation du mercure (3), qui est constitué d'une solution d'un composé soufré et d'un composé d'un métal alcalin, est injecté sous forme liquide dans un flux gazeux (2) ayant une température supérieure à 140°C, en y étant atorrisé au sein d'un nuage (5 ; 7) de particules solides (4 ; 6) ayant une concentration comprise entre 1 g/Nm3 et 10 g/Nm3. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé du métal alcalin du réactif de captation du mercure (3) contient du carbonate de sodium et/ou du bicarbonate de sodium et/ou de la soude. 3.- Procédé selon l'un des revendications 1 ou 2, dans lequel le composé du métal alcalin du réactif de captation du mercure (3) contient du carbonate de potassium et/ou du bicarbonate de potassium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé du métal alcalin du réactif de captation du mercure (3) contient du borate de sodium et/ou du borax. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré du réactif de captation du mercure (3) contient un sulfure et/ou un polysulfure, de préférence alcalin. 6.- Procédé l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie des particules solides (4) du nuage (5) résulte de l'injection d'un flux dédié (4') dans le flux gazeux (2) en amont de l'injection du réactif de captation du mercure (3). 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit flux dédié (4') contient un réactif de captation de polluants acides contenus dans le flux gazeux (2). 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit réactif de captation des polluants acides comprend du bicarbonate de sodium et/ou du sesquicarbonate de sodium. 9 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux gazeux à démercuriser (2) consiste en des fumées de combustion, et dans lequel au moins une partie des particules solides (6) du nuage (7) est constituée de cendres volantes présentes dans lesdites fumées de combustion. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux gazeux (2) dans lequel le réactif de captation du mercure (3) est injecté présente une température comprise entre 170 et 220°C.