Brevet FR3065959A1 — publié le 20181109

- 1 - COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE D'UN DERIVE D'ACRYLATE DE ZINC INCORPORE A PARTIR D'UN MELANGE-MAITRE L'invention est relative Ã des compositions de caoutchouc comprenant un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc et un peroxyde, destinÃ©es notamment Ã la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques. De telles compositions sont dÃ©crites dans certains documents de l'Ã©tat de l'art, pour des objets qui ne sont pas des pneumatiques ou n'entrent pas dans leur composition. Par exemple, le document US 2003/0065076 dÃ©crit des compositions pour chenilles de tank militaire, comprenant un Ã©lastomÃ¨re, une charge renforÃ§ante, du diacrylate de zinc ou du dimÃ©thacrylate de zinc, et un peroxyde ; avec pour effet une amÃ©lioration de la rÃ©sistance Ã l'abrasion. De mÃªme, le document US 2005/0084638 dÃ©crit des compositions de mÃ©langes de recouvrement d'un manchon Ã air pour suspensions, comprenant Ã©galement un Ã©lastomÃ¨re, une charge renforÃ§ante, du diacrylate de zinc et un peroxyde. Plus rÃ©cemment, dans le domaine spÃ©cifique des pneumatiques et plus particuliÃ¨rement de leurs couches internes, le document VVO 2016/139285 propose des compositions comprenant un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc, un peroxyde et un faible taux de charge renforÃ§ante pour amÃ©liorer Ã la fois la rÃ©sistance au roulement et la rÃ©sistance au vieillissement en conditions thermiques et thermo-oxydantes. Poursuivant ses recherches la Demanderesse a dÃ©couvert de faÃ§on surprenante que l'utilisation d'un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc incorporÃ© dans une matricÃ© Ã©lastomÃ©rique diÃ©nique sous la forme d'un mÃ©lange-maÃ®tre, en combinaison avec un peroxyde, permet d'amÃ©liorer la rigiditÃ© des compositions pour pneumatiques sans pÃ©naliser la cohÃ©sion. Ainsi, la prÃ©sente invention a notamment pour objet une composition de caoutchouc Ã base d'au moins : - un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, - un peroxyde, - un mÃ©lange-maÃ®tre comprenant un Ã©lastomÃ¨re et un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) R2 0 0 R2 R2 0 0 R2 3065959 -2 _Zn R3 R1 R1 (I) dans laquelle R1, R2 et R3 reprÃ©sentent indÃ©pendamment les uns des autres un atome d'hydrogÃ¨ne ou un groupe hydrocarbonÃ© en Cl-07 choisi parmi les groupes alkyles linÃ©aires, ramifiÃ©s ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les 5 groupes aryles, et Ã©ventuellement interrompus par un ou plusieurs hÃ©tÃ©roatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique. Cet objet est Ã©galement dÃ©nommÃ© dans la prÃ©sente Â« composition selon l'invention Â» pour des raisons de simplification de rÃ©daction. 10 Elle a Ã©galement pour objet un procÃ©dÃ© d'obtention d'une composition de caoutchouc Ã base d'au moins, un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, un peroxyde, et un mÃ©lange-maÃ®tre comprenant un Ã©lastomÃ¨re et un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) _Zn R3 R1 R1 (I) 15 dans laquelle R1, R2 et R3 reprÃ©sentent indÃ©pendamment les uns des autres un atome d'hydrogÃ¨ne ou un groupe hydrocarbonÃ© en Cl-07 choisi parmi les groupes alkyles linÃ©aires, ramifiÃ©s ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et Ã©ventuellement interrompus par un ou plusieurs hÃ©tÃ©roatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non 20 aromatique, ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes : (a) mettre en contact et mÃ©langer le dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc et l'Ã©lastomÃ¨re, pour former un mÃ©lange-maÃ®tre, (b) mettre en contact et mÃ©langer, de maniÃ¨re concomitante ou successive, le 25 mÃ©lange-maÃ®tre obtenu Ã l'Ã©tape (a), un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique et un peroxyde. 3065959 - 3 - Cet objet est Ã©galement dÃ©nommÃ© dans la prÃ©sente Â« procÃ©dÃ© selon l'invention Â» pour des raisons de simplification de rÃ©daction. La prÃ©sente invention a Ã©galement pour objet : 5 - une composition de caoutchouc susceptible d'Ãªtre obtenue par le procÃ©dÃ© selon l'invention, - un article de caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition selon l'invention ou une composition de caoutchouc susceptible d'Ãªtre obtenue par le procÃ©dÃ© selon l'invention, et 10 - un pneumatique comprenant une composition selon l'invention, une composition de caoutchouc susceptible d'Ãªtre obtenue par le procÃ©dÃ© selon l'invention, ou un article de caoutchouc semi-fini selon l'invention. I- DÃFINITIONS 15 Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'Ã©lastomÃ¨re" (ou pce), il faut entendre au sens de la prÃ©sente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'Ã©lastomÃ¨re ou de caoutchouc. Au sens de la prÃ©sente invention, la masse d'Ã©lastomÃ¨re englobe la masse de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique et de la masse de l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre dÃ©finis ci-aprÃ¨s. 20 Dans la prÃ©sente, sauf indication expresse diffÃ©rente, tous les pourcentages (%) indiquÃ©s sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs dÃ©signÃ© par l'expression "entre a et h" 25 reprÃ©sente le domaine de valeurs allant de plus de a Ã moins de b (c'est-Ã -dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs dÃ©signÃ© par l'expression "de a Ã h" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'Ã b (c'est-Ã -dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la prÃ©sente, lorsqu'on dÃ©signe un intervalle de valeurs par l'expression "de a Ã b", on dÃ©signe Ã©galement et prÃ©fÃ©rentiellement l'intervalle 30 reprÃ©sentÃ© par l'expression "entre a et b". Dans la prÃ©sente, par l'expression composition "Ã base de", on entend une composition comportant le mÃ©lange et/ou le produit de rÃ©action des diffÃ©rents constituants utilisÃ©s, certains de ces constituants de base Ã©tant susceptibles de, ou destinÃ©s Ã , rÃ©agir entre 35 eux, au moins en partie, lors des diffÃ©rentes phases de fabrication de la composition, 3065959 - 4 - en particulier au cours de sa rÃ©ticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition Ã base d'une matrice Ã©lastomÃ©rique et de soufre comprend la matrice Ã©lastomÃ©rique et le soufre avant cuisson, alors qu'aprÃ¨s cuisson le soufre n'est plus dÃ©tectable car ce dernier a rÃ©agi avec la matrice Ã©lastomÃ©rique en formant des ponts 5 soufrÃ©s (polysulfures, disulfures, mono-sulfure). Lorsqu'on fait rÃ©fÃ©rence Ã un composÃ© "majoritaire", on entend au sens de la prÃ©sente invention, que ce composÃ© est majoritaire parmi les composÃ©s du mÃªme type dans la composition, c'est-Ã -dire que c'est celui qui reprÃ©sente la plus grande quantitÃ© en 10 masse parmi les composÃ©s du mÃªme type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composÃ©. Ainsi, par exemple, une charge renforÃ§ante majoritaire est la charge renforÃ§ante reprÃ©sentant la plus grande masse par rapport Ã la masse totale des charges renforÃ§antes dans la composition. Au contraire, un composÃ© "minoritaire" est un composÃ© qui ne reprÃ©sente 15 pas la fraction massique la plus grande parmi les composÃ©s du mÃªme type. Dans le cadre de l'invention, les produits carbonÃ©s mentionnÃ©s dans la description, peuvent Ãªtre d'origine fossile ou biosourcÃ©s. Dans ce dernier cas, ils peuvent Ãªtre, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus Ã partir de matiÃ¨res 20 premiÃ¨res renouvelables issues de la biomasse. Sont concernÃ©s notamment les polymÃ¨res, les plastifiants, les charges, etc. Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION Il-A Composition selon l'invention 25 Il-A-1 ElastomÃ¨re diÃ©nique La composition selon l'invention peut contenir un seul Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique ou un mÃ©lange de plusieurs Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques. Par Ã©lastomÃ¨re (ou Â« caoutchouc Â», les deux termes Ã©tant considÃ©rÃ©s comme 30 synonymes) du type "diÃ©nique", on rappelle ici que doit Ãªtre compris de maniÃ¨re connue un (on entend un ou plusieurs) Ã©lastomÃ¨re issu au moins en partie (i.e., un homopolymÃ¨re ou un copolymÃ¨re) de monomÃ¨res diÃ¨nes (monomÃ¨res porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguÃ©es ou non). 3065959 -5 Ces Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques peuvent Ãªtre classÃ©s dans deux catÃ©gories : "essentiellement insaturÃ©s" ou "essentiellement saturÃ©s". On entend en gÃ©nÃ©ral par "essentiellement insaturÃ©", un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique issu au moins en partie de monomÃ¨res diÃ¨nes conjuguÃ©s, ayant un taux de motifs ou unitÃ©s d'origine diÃ©nique 5 (diÃ¨nes conjuguÃ©s) qui est supÃ©rieur Ã 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymÃ¨res de diÃ¨nes et d'alpha-olÃ©fines type EPDM n'entrent pas dans la dÃ©finition prÃ©cÃ©dente et peuvent Ãªtre notamment qualifiÃ©s d'Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques "essentiellement saturÃ©s" (taux de motifs d'origine diÃ©nique faible ou trÃ¨s faible, toujours infÃ©rieur Ã 15%). Dans la 10 catÃ©gorie des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques "essentiellement insaturÃ©s", on entend en particulier par Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique "fortement insaturÃ©" un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique ayant un taux de motifs d'origine diÃ©nique (diÃ¨nes conjuguÃ©s) qui est supÃ©rieur Ã 50%. Ces dÃ©finitions Ã©tant donnÃ©es, on entend plus particuliÃ¨rement par Ã©lastomÃ¨re 15 diÃ©nique susceptible d'Ãªtre utilisÃ© dans les compositions conformes Ã l'invention: (a) tout homopolymÃ¨re obtenu par polymÃ©risation d'un monomÃ¨re diÃ¨ne conjuguÃ© ayant de 4 Ã 12 atomes de carbone; (b) tout copolymÃ¨re obtenu par copolymÃ©risation d'un ou plusieurs diÃ¨nes conjuguÃ©s 20 entre eux ou avec un ou plusieurs composÃ©s vinyle aromatique ayant de 8 Ã 20 atomes de carbone; (c) un copolymÃ¨re ternaire obtenu par copolymÃ©risation d'Ã©thylÃ¨ne, d'une a-olÃ©fine ayant 3 Ã 6 atomes de carbone avec un monomÃ¨re diÃ¨ne non conjuguÃ© ayant de 6 Ã 12 atomes de carbone, comme par exemple les Ã©lastomÃ¨res obtenus Ã partir 25 d'Ã©thylÃ¨ne, de propylÃ¨ne avec un monomÃ¨re diÃ¨ne non conjuguÃ© du type prÃ©citÃ© tel que notamment l'hexadiÃ¨ne-1,4, l'Ã©thylidÃ¨ne norbornÃ¨ne, le dicyclopentadiÃ¨ne; (d) un copolymÃ¨re d'isobutÃ¨ne et d'isoprÃ¨ne (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogÃ©nÃ©es, en particulier chlorÃ©es ou bromÃ©es, de ce type de 30 copolymÃ¨re. Bien qu'elle s'applique Ã tout type d'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, l'homme du mÃ©tier du pneumatique comprendra que la prÃ©sente invention est de prÃ©fÃ©rence mise en oeuvre avec des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques essentiellement insaturÃ©s, en particulier du type (a) ou 35 (b) ci-dessus. 3065959 - 6 - A titre de diÃ¨nes conjuguÃ©s conviennent notamment le butadiÃ¨ne-1,3, le 2-mÃ©thy1-1,3- butadiÃ¨ne, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiÃ¨nes tels que par exemple le 2,3- dimÃ©thy1-1,3-butadiÃ¨ne, le 2,3-diÃ©thy1-1,3-butadiÃ¨ne, le 2-mÃ©thy1-3-Ã©thy1-1,3-butadiÃ¨ne, 5 le 2-mÃ©thy1-3-isopropy1-1,3-butadiÃ¨ne, l'ary1-1,3-butadiÃ¨ne, le 1,3-pentadiÃ¨ne, le 2,4- hexadiÃ¨ne. A titre de composÃ©s vinylaromatique conviennent par exemple le styrÃ¨ne, l'ortho-, mÃ©ta-, para-mÃ©thylstyrÃ¨ne, le mÃ©lange commercial "vinyle-toluÃ¨ne", le paratertiobutylstyrÃ¨ne, les mÃ©thoxystyrÃ¨nes, les chlorostyrÃ¨nes, le vinylmÃ©sitylÃ¨ne, le divinylbenzÃ¨ne, le vinylnaphtalÃ¨ne. 10 Les copolymÃ¨res peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unitÃ©s diÃ©niques et entre 1% et 80% en poids d'unitÃ©s vinylaromatique. Les Ã©lastomÃ¨res peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymÃ©risation utilisÃ©es, notamment de la prÃ©sence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des 15 quantitÃ©s d'agent modifiant et/ou randomisant employÃ©es. Les Ã©lastomÃ¨res peuvent Ãªtre par exemple Ã blocs, statistiques, sÃ©quences, microsÃ©quencÃ©s, et Ãªtre prÃ©parÃ©s en dispersion ou en solution ; ils peuvent Ãªtre couplÃ©s et/ou Ã©toilÃ©s ou encore fonctionnalisÃ©s avec un agent de couplage et/ou d'Ã©toilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage Ã du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes 20 fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminÃ©s tels que aminobenzophÃ©none par exemple ; pour un couplage Ã une charge inorganique renforÃ§ante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrÃ©mitÃ© silanol (tels que dÃ©crits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718 et VVO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels 25 que dÃ©crits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que dÃ©crits par exemple dans VVO 01/92402 ou US 6 815 473, VVO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyÃ©thers (tels que dÃ©crits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, VVO 2009/000750 et VVO 2009/000752). Comme autres exemples d'Ã©lastomÃ¨res fonctionnalisÃ©s, on peut 30 citer Ã©galement des Ã©lastomÃ¨res (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type Ã©poxydÃ©s. En rÃ©sumÃ©, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique de la composition selon l'invention peut Ãªtre choisi, par exemple, dans le groupe des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques fortement insaturÃ©s, de prÃ©fÃ©rence dans le groupe comprenant ou constituÃ© par les polybutadiÃ¨nes (en abrÃ©gÃ© 35 "BR"), les polyisoprÃ¨nes (IR) de synthÃ¨se, le caoutchouc naturel (N R), les copolymÃ¨res 3065959 - 7 - de butadiÃ¨ne, les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. De tels copolymÃ¨res sont plus prÃ©fÃ©rentiellement choisis dans le groupe constituÃ© par les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne (SBR), les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-butadiÃ¨ne (BIR), les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-styrÃ¨ne (SIR), les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne-butadiÃ¨ne- 5 styrÃ¨ne (SBIR), les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne-acrylonitrile (NBR), les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne-acrylonitrile (NSBR) ou un mÃ©lange de deux ou plus de ces composÃ©s. Selon un mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rentiel particulier, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique comprend 10 majoritairement au moins un Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique. Par "Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique", on entend de maniÃ¨re connue un homopolymÃ¨re ou un copolymÃ¨re d'isoprÃ¨ne, en d'autres termes un Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par le caoutchouc naturel (NR), qui peut Ãªtre plastifiÃ© ou peptisÃ©, les polyisoprÃ¨nes de synthÃ¨se (IR), les diffÃ©rents copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne et les mÃ©langes 15 de ces Ã©lastomÃ¨res. Parmi les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne, on citera en particulier les copolymÃ¨res d'isobutÃ¨ne-isoprÃ¨ne (caoutchouc butyle IIR), d'isoprÃ¨ne-styrÃ¨ne (SIR), d'isoprÃ¨ne-butadiÃ¨ne (BIR) ou d'isoprÃ¨ne-butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne (SBIR). L'Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique est de prÃ©fÃ©rence choisi dans le groupe constituÃ© par le 20 caoutchouc naturel, les polyisoprÃ¨nes de synthÃ¨se et leurs mÃ©langes. Parmi ces polyisoprÃ¨nes de synthÃ¨se, sont utilisÃ©s de prÃ©fÃ©rence des polyisoprÃ¨nes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis 1,4 supÃ©rieur Ã 90%, plus prÃ©fÃ©rentiellement encore supÃ©rieur Ã 98%. De prÃ©fÃ©rence encore, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique est du caoutchouc naturel. 25 PrÃ©fÃ©rentiellement le taux d'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, de prÃ©fÃ©rence d'Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique, de prÃ©fÃ©rence le caoutchouc naturel, est de 50 Ã 100 pce, plus prÃ©fÃ©rentiellement de 60 Ã 100 pce, de maniÃ¨re plus prÃ©fÃ©rentielle de 70 Ã 100 pce, plus prÃ©fÃ©rentiellement encore de 80 Ã 100 pce et de maniÃ¨re trÃ¨s prÃ©fÃ©rentielle de 90 30 Ã 100 pce. En particulier le taux d'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, de prÃ©fÃ©rence d'Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique, de prÃ©fÃ©rence encore de caoutchouc naturel, est trÃ¨s prÃ©fÃ©rentiellement de 100 pce. Qu'elle contienne un seul Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique ou un mÃ©lange de plusieurs 35 Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques, la composition de caoutchouc selon l'invention peut Ã©galement 3065959 - 8 - contenir de maniÃ¨re minoritaire tout type d'Ã©lastomÃ¨re synthÃ©tique autre que diÃ©nique, voire avec des polymÃ¨res autres que des Ã©lastomÃ¨res, par exemple des polymÃ¨res thermoplastiques. De prÃ©fÃ©rence, la composition de caoutchouc selon l'invention ne contient pas d'Ã©lastomÃ¨re synthÃ©tique autre que diÃ©nique ni de polymÃ¨re autre que des 5 Ã©lastomÃ¨res ou en contient moins de 10 pce, de prÃ©fÃ©rence moins de 5 pce. Il-A-2 MÃ©lange-maÃ®tre La composition selon l'invention comprend en outre un mÃ©lange-maÃ®tre comprenant un Ã©lastomÃ¨re et un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc. La notion de Â« mÃ©lange-maÃ®tre Â» (couramment dÃ©signÃ© par son nom anglais Â« masterbatch Â») est bien connue de l'homme du mÃ©tier. Il s'agit un composite Ã base d'Ã©lastomÃ¨re dans lequel a Ã©tÃ© introduit une ou plusieurs additifs, par exemple une charge, ou dans le cadre de la prÃ©sente invention un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc. La Demanderesse a constatÃ© de maniÃ¨re surprenant que l'incorporation de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc sous la forme d'un mÃ©lange-maÃ®tre permet d'augmenter le module de la composition par rapport Ã l'incorporation du mÃªme dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc directement dans la composition, sous forme de poudre notamment. Il-A-2-a DÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc Le mÃ©lange-maÃ®tre de la composition selon l'invention comprend un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) (I) 25 dans laquelle R1, R2 et R3 reprÃ©sentent indÃ©pendamment un atome d'hydrogÃ¨ne ou un groupe hydrocarbonÃ© en Cl-07 choisi parmi les groupes alkyles linÃ©aires, ramifiÃ©s ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et Ã©ventuellement interrompus par un ou plusieurs hÃ©tÃ©roatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique. 10 15 20 30 3065959 - 9 - Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle comprenant un ou plusieurs cycles. Par groupe ou chaÃ®ne hydrocarbonÃ©(e) interrompu(e) par un ou plusieurs 5 hÃ©tÃ©roatomes, on entend un groupe ou chaÃ®ne comprenant un ou plusieurs hÃ©tÃ©roatomes, chaque hÃ©tÃ©roatome Ã©tant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaÃ®ne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaÃ®ne et un autre hÃ©tÃ©roatome dudit groupe ou de ladite chaÃ®ne ou entre deux autres hÃ©tÃ©roatomes dudit groupe ou de ladite chaÃ®ne. Le ou les hÃ©tÃ©roatomes peuvent Ãªtre 10 un atome d'azote, de soufre ou d'oxygÃ¨ne. PrÃ©fÃ©rentiellement, R1, R2 et R3 reprÃ©sentent indÃ©pendamment un atome d'hydrogÃ¨ne ou un groupe mÃ©thyle. Plus prÃ©fÃ©rentiellement, R2 et R3 reprÃ©sentent chacun un atome d'hydrogÃ¨ne. De prÃ©fÃ©rence encore R1 reprÃ©sente un groupe mÃ©thyle. De maniÃ¨re 15 encore plus avantageuse, R2 et R3 reprÃ©sentent chacun un atome d'hydrogÃ¨ne, et R1 reprÃ©sente un groupe mÃ©thyle. A titre d'exemple, on trouve dans le commerce des dÃ©rivÃ©s de diacrylate de zinc tels que le diacrylate de zinc (ZDA) Â« Dimalink 633 Â» de la sociÃ©tÃ© Cray Valley ou le 20 dimÃ©thacrylate de zinc (ZDMA) Â« Dimalink 634 Â» de la sociÃ©tÃ© Cray Valley. Le mÃ©lange-maÃ®tre de la composition selon l'invention comprend avantageusement de 55 Ã 85% en poids du dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc. De prÃ©fÃ©rence encore, il en comprend de 60 Ã 80% en poids, de prÃ©fÃ©rence de 65 Ã 80% en poids. 25 IndÃ©pendamment de la quantitÃ© en dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans le mÃ©lange-maÃ®tre, la quantitÃ© de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition selon l'invention est de prÃ©fÃ©rence comprise dans un domaine allant de 5 Ã 40 pce, de prÃ©fÃ©rence de 5 Ã 35 pce, de prÃ©fÃ©rence de 5 Ã 30 pce, de prÃ©fÃ©rence de 10 Ã 25 pce. Au-delÃ d'un 30 taux de 40 pce les propriÃ©tÃ©s de la composition peuvent se dÃ©grader tandis qu'en deÃ§Ã d'un taux de 5 pce, l'effet du dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc est moins notable sur la rigidification et le renforcement. L'homme du mÃ©tier sait adapter la quantitÃ© de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans le 35 mÃ©lange-maÃ®tre et la quantitÃ© de mÃ©lange-maÃ®tre Ã incorporer dans la composition 3065959 - 10 - selon l'invention pour obtenir la quantitÃ© souhaitÃ© de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition selon l'invention. Il-A-2-b ElastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre 5 Le mÃ©lange-maÃ®tre de la composition selon l'invention comprend un Ã©lastomÃ¨re. Cet Ã©lastomÃ¨re peut Ãªtre choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par les Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques, les Ã©lastomÃ¨res thermoplastiques et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. 10 L'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre peut Ãªtre de mÃªme nature ou de nature diffÃ©rente de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique de la composition selon l'invention. Par exemple, l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre peut Ãªtre un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique tel que dÃ©fini ci-dessus. Il peut Ã©galement d'agir d'un Ã©lastomÃ¨re thermoplastique tel que dÃ©fini 15 dans le document W02011/086119, W02012/152686 ou W02016/202645 par exemple. A titre d'exemple, l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre peut Ãªtre choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par les polybutadiÃ¨nes, les polyisoprÃ¨nes de synthÃ¨se, le 20 caoutchouc naturel, les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne, les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne, les copolymÃ¨res Ã©thylÃ¨ne-propylÃ¨ne, les copolymÃ¨res Ã©thylÃ¨ne-propylÃ¨nediÃ¨ne, les terpolymÃ¨res styrÃ¨ne-butadiÃ¨ne-mÃ©thacrylate et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. 25 De maniÃ¨re particuliÃ¨rement avantageuse, l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre comprend majoritairement, de prÃ©fÃ©rence exclusivement, un Ã©lastomÃ¨re polaire. L'Ã©lastomÃ¨re polaire peut ainsi Ãªtre choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique polaire, un Ã©lastomÃ¨re thermoplastique polaire ou un de leurs mÃ©langes. 30 La Demanderesse s'est en effet rendue compte de maniÃ¨re inattendue que l'incorporation de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc sous la forme d'un mÃ©lange-maÃ®tre comprenant un Ã©lastomÃ¨re polaire permet d'augmenter davantage encore le module de la composition par rapport Ã l'incorporation du mÃªme dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc 35 sous la forme d'un mÃ©lange-maÃ®tre comprenant un Ã©lastomÃ¨re non polaire. 3065959 Au sens de la prÃ©sente invention, on entend par Â« Ã©lastomÃ¨re polaire Â», un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique ou thermoplastique ayant un dipÃ´le net rÃ©sultant de charges opposÃ©es (c'est-Ã -dire ayant des charges partielles positives et partielles nÃ©gatives) Ã partir de liaisons 5 polaires disposÃ©es asymÃ©triquement. Les liaisons polaires dans l'Ã©lastomÃ¨re polaire peuvent Ãªtre par exemple des liaisons entre des atomes de carbone et d'autres atomes ayant une Ã©lectronÃ©gativitÃ© relativement Ã©levÃ©e, tels que 0, N, F et Cl. Avantageusement, l'Ã©lastomÃ¨re polaire est choisi dans le groupe comprenant ou 10 constituÃ© par les caoutchoucs naturels Ã©poxydÃ©s (ENR), les caoutchouc synthÃ©tiques Ã©poxydÃ©s, les copolymÃ¨res de styrÃ¨ne-butadiÃ¨ne-mÃ©thacrylate de mÃ©thyle (SBM), les caoutchoucs nitrile non hydrogÃ©nÃ©s (NBR), les caoutchoucs nitrile hydrogÃ©nÃ©s (HNBR), les copolymÃ¨res d'Ã©thylÃ¨ne et d'acÃ©tate de vinyle (EVA), l'acide polylactique (PLA), les polyhydroxyalcanoates (PHA), les polyhydroxybutyrates (PHB), les 15 polyhydroxyvalÃ©rates (PHV), les polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate (PHBV), la polycaprolactone (PCL), le polybutylÃ¨ne succinate (PBS), le polyÃ©thylÃ¨ne succinate (PES), le polybutylÃ¨ne-co-isosorbide tÃ©rÃ©phtalate (PBIT), les copolymÃ¨res polyamidepolyether (PEBAX) et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res polaires. De maniÃ¨re particuliÃ¨rement avantageuse, l'Ã©lastomÃ¨re polaire est choisi dans le groupe 20 comprenant ou constituÃ© par les caoutchoucs naturels Ã©poxydÃ©s, les copolymÃ¨res de styrÃ¨ne-butadiÃ¨ne-mÃ©thacrylate de mÃ©thyle et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res polaires. Le mÃ©lange-maÃ®tre de la composition selon l'invention comprend avantageusement de 25 15 Ã 45% en poids d'Ã©lastomÃ¨re. De prÃ©fÃ©rence encore, il en comprend de 20 Ã 40% en poids, de prÃ©fÃ©rence de 20 Ã 35% en poids. L'homme du mÃ©tier sait adapter la quantitÃ© d'Ã©lastomÃ¨re dans le mÃ©lange-maÃ®tre et la quantitÃ© de mÃ©lange-maÃ®tre Ã incorporer dans la composition selon l'invention pour 30 obtenir la quantitÃ© souhaitÃ© de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition selon l'invention. Il-A-3 Peroxyde La composition selon l'invention comprend Ã©galement un peroxyde, qui peut Ãªtre tout 35 peroxyde connu de l'homme de l'art. 3065959 - 12 - Parmi les peroxydes, bien connus de l'homme de l'art, il est prÃ©fÃ©rable d'utiliser dans le cadre de la prÃ©sente invention un peroxyde organique. 5 Par Â« peroxyde organique Â», on entend un composÃ© organique, c'est-Ã -dire contenant du carbone, comportant un groupe -0-0- (deux atomes d'oxygÃ¨ne liÃ©s par une liaison covalente simple). Durant le procÃ©dÃ© de rÃ©ticulation, le peroxyde organique se dÃ©compose au niveau de sa liaison instable 0-0 en radicaux libres. Ces radicaux libres permettent la crÃ©ation des liaisons de rÃ©ticulation 10 Le peroxyde organique est de prÃ©fÃ©rence choisi dans le groupe comprenant ou consistant en les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les peroxydes de diacyle, les peroxycÃ©tales ou les peroxyesters. 15 De prÃ©fÃ©rence, les peroxydes de dialkyle sont choisis dans le groupe comprenant ou consistant en le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de tbutylcumyle , le 2,5-dimÃ©thy1-2,5-di(t-butylperoxy)hexane , le 2,5-dimÃ©thy1-2,5-di(tamylperoxy)-hexane, le 2,5-dimÃ©thy1-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, le 2,5-dimÃ©thy1-2,5- di(t-amylperoxy)hexyne-3, cc,a'-di-[(t-butyl-peroxy)isopropyl] benzÃ¨ne, le a,a'-di-[(t- 20 amyl-peroxy)isopropyl] benzÃ¨ne, le peroxyde de di-t-amyle , le 1,3,5-tri-[(tbutylperoxy)isopropyl]benzÃ¨ne, le 1,3-dimÃ©thy1-3-(t-butylperoxy)butanol, et le 1,3- dimÃ©thy1-3-(t -amylperoxy) butanol. Un mÃ©lange de peroxyde de dicumyle et de 1,3 et 1,4-isopropylcumyl cumyl peroxyde 25 (commercialisÃ© par exemple par Arkema sous le nom commercial LuperoxÂ® DC60) est Ã©galement intÃ©ressant. Certains monoperoxycarbonates tels que le 00-tert-buty1-0-(2-Ã©thylhexyl) monoperoxycarbonate, 00-tert-buty1-0-isopropyl monoperoxycarbonate et 00-tert- 30 amy1-0-2-Ã©thyl hexyl monoperoxycarbonate, peuvent Ã©galement Ãªtre utilisÃ©s. Parmi les peroxydes de diacyles, le peroxyde prÃ©fÃ©rÃ© est le peroxyde de benzoyle. Parmi les peroxycÃ©tales, les peroxydes prÃ©fÃ©rÃ©s sont choisis dans le groupe 35 comprenant ou consistant en le 1,1-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimÃ©thylcyclohexane, le 3065959 - 13 - 4,4-di-(t-butylperoxy)valÃ©rate de n-butyle, le 3,3-di-(t-butylperoxy)butyrate d'Ã©thyle, le 2,2-di-(t-amylperoxy)-propane, le 3,6,9-triethy1-3,6,9-trimethy1-1,4,7-triperoxynonane (ou peroxyde de mÃ©thyl Ã©thyl cÃ©tone trimÃ¨re cyclique), le 3,3,5,7,7-pentamethy1-1,2,4- trioxepane, le 4,4-bis(t-amylperoxy)valÃ©rate de n-butyle, le 3,3-di(t-amylperoxy)butyrate 5 d'Ã©thyle, le 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, le 1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane et leurs mÃ©langes. De prÃ©fÃ©rence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe consistant en le tert-butyl peroxybenzoate, le tert-butyleperoxy-2-ethylhexanoate et le tert-butyleperoxy-3,5,5-trimÃ©thylehexanoate. 10 En rÃ©sumÃ©, le peroxyde organique est, de maniÃ¨re particuliÃ¨rement prÃ©fÃ©rÃ©e, choisi dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'aryle ou de diaryle, le peroxyde de diacÃ©tyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)- 2,5-dimÃ©thylhexane, le n-buty1-4,4'-di(tert-butylperoxy) valÃ©rate, le 00-(t-butyI)-0-(2- 15 Ã©thylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio- butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-trimÃ©thylhexanoate, le 1,3(4)-bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzene et les mÃ©langes de ces derniers, encore prÃ©fÃ©rentiellement dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, le n-butyl- 4 ,4'-di (tert-butyl peroxy)-val Ã©rate, le 00-(t-butyl) 0-(2-Ã©thylhexyl) 20 monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-trimÃ©thylhexanoate, le 1,3(4)-bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzene et les mÃ©langes de ces derniers. Il existe dans le commerce divers produits conditionnÃ©s, connus sous leurs marques 25 de fabrique; on peut citer-le Â« Dicup Â» de la sociÃ©tÃ© Hercules Powder Co., le Â« Perkadox Y12 Â» de la Societe Noury van der Lande, le Â« Peroximon F40 Â» de la sociÃ©tÃ© Montecatini Edison S.p.A., le Â« Trigonox Â» de la Societe Noury van der Lande, le Â« Varox Â» de la sociÃ©tÃ© R.T.Vanderbilt Co., ou encore le Â« Luperko Â», de la sociÃ©tÃ© Wallace & Tiernan, Inc. 30 PrÃ©fÃ©rentiellement, la quantitÃ© de peroxyde Ã utiliser dans la composition selon l'invention, pour les besoins de l'invention, est infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 3 pce. De prÃ©fÃ©rence, la quantitÃ© de peroxyde dans la composition selon l'invention est comprise dans un domaine allant de 0,1 Ã 3 pce. En effet, en dessous d'une quantitÃ© de 0,1 pce, 35 l'effet du peroxyde n'est pas notable tandis qu'au-delÃ de 3 pce, les propriÃ©tÃ©s 3065959 - 14 - d'allongement rupture et donc de rÃ©sistance de la composition sont diminuÃ©es. Plus prÃ©fÃ©rentiellement, la quantitÃ© de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,2 Ã 2,5 pce, de prÃ©fÃ©rence de 0,25 Ã 1,8 pce. 5 Quelles que soient les quantitÃ©s de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc et de peroxyde dans la composition selon l'invention, il est prÃ©fÃ©rable que le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition selon l'invention soit infÃ©rieur ou Ã©gal Ã 0,09. De prÃ©fÃ©rence, le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition selon l'invention est compris entre 0,01 et 0,09; 10 de prÃ©fÃ©rence entre 0,03 et 0,09 et plus prÃ©fÃ©rentiellement entre 0,05 et 0,08. Il-A-4 Charge renforÃ§ante L'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, le mÃ©lange-maÃ®tre comprenant l'Ã©lastomÃ¨re et le dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc, et le peroxyde, sont suffisants Ã eux seuls pour que soit rÃ©alisÃ©e 15 l'invention. NÃ©anmoins, la composition du pneumatique selon l'invention peut comprendre une charge renforÃ§ante connue pour ses capacitÃ©s Ã renforcer une composition de caoutchouc. Une charge renforÃ§ante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne 20 (en masse) est infÃ©rieure au micromÃ¨tre, gÃ©nÃ©ralement infÃ©rieure Ã 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus prÃ©fÃ©rentiellement comprise entre 20 et 150 nm. De maniÃ¨re prÃ©fÃ©rentielle, la composition ne contient pas de charge renforÃ§ante ou en 25 contient moins de 80 pce, de prÃ©fÃ©rence moins de 65 pce. Lorsque la composition selon l'invention comprend une charge renforÃ§ante, le taux de charge renforÃ§ante dans la composition selon l'invention est prÃ©fÃ©rentiellement compris dans un domaine allant de 5 Ã 60 pce, de prÃ©fÃ©rence de 10 Ã 50 pce. 30 La charge renforÃ§ante, lorsqu'elle est prÃ©sente dans la composition selon l'invention, est avantageusement majoritairement constituÃ©e de noir de carbone. La charge renforÃ§ante peut comprendre par exemple de 50 Ã 100% en masse de noir de carbone, de prÃ©fÃ©rence de 55 Ã 90% en masse, de prÃ©fÃ©rence de 60 Ã 80% en masse. De maniÃ¨re particuliÃ¨rement avantageuse, la charge renforÃ§ante comprend exclusivement 35 du noir de carbone. La charge renforÃ§ante peut Ã©galement comprendre en outre une 3065959 - 15 - charge inorganique renforÃ§ante. De prÃ©fÃ©rence, la charge inorganique renforÃ§ante est de la silice. Les noirs utilisables dans le cadre de la prÃ©sente invention peuvent Ãªtre tout noir 5 conventionnellement utilisÃ© dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particuliÃ¨rement les noirs de carbone renforÃ§ants des sÃ©ries 100, 200, 300, ou les noirs de sÃ©rie 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent Ãªtre 10 utilisÃ©s Ã l'Ã©tat isolÃ©, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisÃ©s. Les noirs de carbone pourraient Ãªtre par exemple dÃ©jÃ incorporÃ©s Ã l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, notamment isoprÃ©nique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes VVO 97/36724 ou VVO 99/16600). La surface spÃ©cifique BET des noirs de carbone est 15 mesurÃ©e selon la norme D6556-10 [mÃ©thode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 Ã 0.3]. Par "charge inorganique renforÃ§ante", doit Ãªtre entendu ici toute charge inorganique ou minÃ©rale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthÃ¨se), 20 encore appelÃ©e charge "blanche", charge "claire" ou mÃªme charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer Ã elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermÃ©diaire, une composition de caoutchouc destinÃ©e Ã la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte Ã remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; 25 une telle charge se caractÃ©rise gÃ©nÃ©ralement, de maniÃ¨re connue, par la prÃ©sence de groupes hydroxyle (-OH) Ã sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par consÃ©quent pas comprise dans la dÃ©finition de Â« charge inorganique renforÃ§ante Â». 30 Comme charges inorganiques renforÃ§antes conviennent notamment des charges minÃ©rales du type siliceuse, prÃ©fÃ©rentiellement la silice (Si02). La silice utilisÃ©e peut Ãªtre toute silice renforÃ§ante connue de l'homme du mÃ©tier, notamment toute silice prÃ©cipitÃ©e ou pyrogÃ©nÃ©e prÃ©sentant une surface BET ainsi qu'une surface spÃ©cifique 35 CTAB toutes deux infÃ©rieures Ã 450 m2/g, de prÃ©fÃ©rence de 30 Ã 400 m2/g, notamment 3065959 - 16 - entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices prÃ©cipitÃ©es hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Â« Ultrasil Â» 7000 et Â« Ultrasil Â» 7005 de la sociÃ©tÃ© Degussa, les silices Â« Zeosil Â» 1165MP, 1135MP et 1115MP de la sociÃ©tÃ© Rhodia, la silice Â« Hi-Sil Â» EZ150G de la sociÃ©tÃ© PPG, les silices Â« Zeopol Â» 8715, 5 8745 et 8755 de la SociÃ©tÃ© Huber, les silices Ã haute surface spÃ©cifique telles que dÃ©crites dans la demande VVO 03/016387. Dans le prÃ©sent exposÃ©, en ce qui concerne la silice, la surface spÃ©cifique BET est dÃ©terminÃ©e de maniÃ¨re connue par adsorption de gaz Ã l'aide de la mÃ©thode de 10 Brunauer-Emmett-Teller dÃ©crite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, fÃ©vrier 1938, plus prÃ©cisÃ©ment selon la norme franÃ§aise NF ISO 9277 de dÃ©cembre 1996 (mÃ©thode volumÃ©trique multipoints (5 points) - gaz: azote - dÃ©gazage: 1heure Ã 160Â°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 Ã 0.17). La surface spÃ©cifique CTAB est la surface externe dÃ©terminÃ©e selon la norme franÃ§aise 15 NF T 45-007 de novembre 1987 (mÃ©thode B). Conviennent Ã©galement comme charges inorganiques renforÃ§antes les charges minÃ©rales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforÃ§ants, par 20 exemple dÃ©crits dans US 6,610,261 et US 6,747,087. L'Ã©tat physique sous lequel se prÃ©sente la charge inorganique renforÃ§ante est indiffÃ©rent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulÃ©s, de billes ou toute autre forme densifiÃ©e appropriÃ©e. Bien entendu on entend Ã©galement par charge 25 inorganique renforÃ§ante des mÃ©langes de diffÃ©rentes charges inorganiques renforÃ§antes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que dÃ©crites ci-dessus. L'homme du mÃ©tier comprendra qu'a titre de charge Ã©quivalente de la charge 30 inorganique renforÃ§ante dÃ©crite dans le prÃ©sent paragraphe, pourrait Ãªtre utilisÃ©e une charge renforÃ§ante d'une autre nature, notamment organique, dÃ¨s lors que cette charge renforÃ§ante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait Ã sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nÃ©cessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour Ã©tablir la liaison entre la charge et l'Ã©lastomÃ¨re. 35 Pour coupler la charge inorganique renforÃ§ante Ã l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, on utilise de 3065959 - 17 - maniÃ¨re bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destinÃ© Ã assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au 5 moins bifonctionnels. L'homme du mÃ©tier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : VVO 02/083782, VVO 02/30939, VVO 02/31041, VVO 2007/061550, VVO 2006/125532, VVO 2006/125533, VVO 2006/125534, US 6 849 754, VVO 99/09036, 10 VVO 2006/023815, VVO 2007/098080, VVO 2010/072685 et VVO 2008/055986. La teneur en agent de couplage est avantageusement infÃ©rieure Ã 10 pce, Ã©tant entendu qu'il est en gÃ©nÃ©ral souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforÃ§ante est prÃ©sente, le taux d'agent de 15 couplage reprÃ©sente de 0,5% Ã 15% en poids par rapport Ã la quantitÃ© de charge inorganique. Son taux est prÃ©fÃ©rentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 Ã 7,5 pce. Ce taux est aisÃ©ment ajustÃ© par l'homme du mÃ©tier selon le taux de charge inorganique utilisÃ© dans la composition. 20 La composition de caoutchouc selon l'invention peut Ã©galement contenir, en complÃ©ment des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus gÃ©nÃ©ralement des agents d'aide Ã la mise en oeuvre susceptibles de maniÃ¨re connue, grÃ¢ce Ã une amÃ©lioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et Ã un abaissement de la 25 viscositÃ© des compositions, d'amÃ©liorer leur facultÃ© de mise en oeuvre Ã l'Ã©tat cru, ces agents Ã©tant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriÃ©thoxysilanes), des polyols, des polyÃ©thers (par exemple des polyÃ©thylÃ¨neglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxyles ou hydrolysables, par exemple des a,w- 30 dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,w-dihydroxy-polydimÃ©thylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stÃ©arique. Quelles que soient les quantitÃ©s de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc et de charge dans la composition selon l'invention, et quelle que soit la nature de la charge renforÃ§ante, il 35 est avantageux pour l'invention que le rapport du taux de charge sur le taux du dÃ©rivÃ© 3065959 - 18 - du diacrylate de zinc dans la composition selon l'invention soit infÃ©rieur ou Ã©gal Ã 4. De prÃ©fÃ©rence, de prÃ©fÃ©rence, le rapport du taux de charge sur le taux de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition selon l'invention est compris dans un domaine allant de 0,15 Ã 3, de prÃ©fÃ©rence de 1,5 Ã 3. 5 Il-A-5 SystÃ¨me de vulcanisation La composition du pneumatique selon l'invention ne nÃ©cessite pas de systÃ¨me de vulcanisation, ce qui est l'un de ses avantages puisque cela permet de simplifier la formule, et la prÃ©paration de la composition. Si cependant un systÃ¨me de vulcanisation 10 est prÃ©sent dans la composition, il l'est prÃ©fÃ©rablement dans de faibles quantitÃ©s. Le systÃ¨me de vulcanisation proprement dit est habituellement Ã base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accÃ©lÃ©rateur primaire de vulcanisation. A ce systÃ¨me de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporÃ©s au cours de la 15 premiÃ¨re phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que dÃ©crites ultÃ©rieurement, divers accÃ©lÃ©rateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stÃ©arique ou composÃ©s Ã©quivalents, dÃ©rivÃ©s guanidiques (en particulier diphÃ©nylguanidine). 20 Le soufre molÃ©culaire (ou de maniÃ¨re Ã©quivalente les agents donneurs de soufre molÃ©culaire), lorsqu'il est utilisÃ©, l'est Ã un taux prÃ©fÃ©rentiellement infÃ©rieur Ã 0,5 pce, Ainsi, de maniÃ¨re trÃ¨s prÃ©fÃ©rentielle, la composition ne contient pas de soufre molÃ©culaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en 25 contient moins de 0,5 pce, de prÃ©fÃ©rence moins de 0,3 pce, de prÃ©fÃ©rence encore moins de 0,1 pce. De prÃ©fÃ©rence encore, la composition du pneumatique selon l'invention ne contient pas de soufre molÃ©culaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation. 30 Le systÃ¨me de vulcanisation de la composition selon l'invention peut Ã©galement comprendre un ou plusieurs accÃ©lÃ©rateurs additionnels, par exemple les composÃ©s de la famille des thiurames, les dÃ©rivÃ©s dithiocarbamates de zinc, les sulfÃ©namides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composÃ© susceptible d'agir comme accÃ©lÃ©rateur de vulcanisation des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques en 35 prÃ©sence de soufre, notamment des accÃ©lÃ©rateurs du type thiazoles ainsi que leurs 3065959 - 19 - dÃ©rivÃ©s, des accÃ©lÃ©rateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accÃ©lÃ©rateurs sont plus prÃ©fÃ©rentiellement choisis dans le groupe constituÃ© par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrÃ©gÃ© "M BTS"), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfÃ©namide (en abrÃ©gÃ© "CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle 5 sulfÃ©namide (en abrÃ©gÃ© "DCBS"), N-tert-buty1-2-benzothiazyle sulfÃ©namide (en abrÃ©gÃ© "TBBS"), N-tert-buty1-2-benzothiazyle sulfÃ©nimide (en abrÃ©gÃ© "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrÃ©gÃ© "ZBEC") et les mÃ©langes de ces composÃ©s. De prÃ©fÃ©rence, on utilise un accÃ©lÃ©rateur primaire du type sulfÃ©namide. 10 Si un accÃ©lÃ©rateur est utilisÃ©, il l'est Ã des taux tels que ceux pratiquÃ©s par l'homme du mÃ©tier des compositions vulcanisÃ©es pour pneumatique. NÃ©anmoins, la composition du pneumatique selon l'invention est prÃ©fÃ©rentiellement dÃ©pourvue de tout accÃ©lÃ©rateur de vulcanisation. 15 Il-A-6 Autres additifs possibles La composition selon l'invention peut optionnellement comporter tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisÃ©s dans les compositions d'Ã©lastomÃ¨res pour pneumatique, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, des agents plastifiants (tels qu'une une 20 rÃ©sine hydrocarbonÃ©e solide (ou rÃ©sine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mÃ©lange des deux), des agents anti-fatigue, des rÃ©sines renforÃ§antes, des accepteurs (par exemple rÃ©sine phÃ©nolique novolaque) ou des donneurs de mÃ©thylÃ¨ne (par exemple HMT ou H3M). 25 En particulier, la composition selon l'invention peut en outre avantageusement comprendre un oxyde mÃ©tallique. L'oxyde mÃ©tallique peut Ãªtre choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par les oxydes des mÃ©taux du groupe 11, IV, V, VI, VII et VIII, et leurs mÃ©langes. De prÃ©fÃ©rence, l'oxyde mÃ©tallique est choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par les oxydes de zinc, de magnÃ©sium, de cobalt, de nickel et 30 leurs mÃ©langes. De prÃ©fÃ©rence encore, l'oxyde mÃ©tallique est un oxyde de zinc. Le taux d'oxyde mÃ©tallique dans la composition du pneumatique selon l'invention est avantageusement supÃ©rieur Ã 5 pce. De prÃ©fÃ©rence, ce taux est compris dans un domaine allant de 5 Ã 20 pce, de prÃ©fÃ©rence de 7 Ã 15 pce. A titre d'exemple d'oxydes mÃ©talliques disponibles dans le commerce, on peut citer les oxydes de zinc ou de 35 magnÃ©sium de grade industriel de la sociÃ©tÃ© Umicore. 3065959 - 20 - Les compositions selon l'invention peuvent Ãªtre prÃ©parÃ©es par exemple par tout procÃ©dÃ© selon l'invention dÃ©crit ci-aprÃ¨s. 5 II-B ProcÃ©dÃ© selon l'invention et composition de caoutchouc susceptible d'Ãªtre obtenue par ce procÃ©dÃ© La prÃ©sente invention a Ã©galement pour objet un procÃ©dÃ© d'obtention d'une composition de caoutchouc Ã base d'au moins, un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, un peroxyde, et un mÃ©lange-maÃ®tre comprenant un Ã©lastomÃ¨re et un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc 10 sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) R2 0 0 R3 R1 R1 (I) dans laquelle R1, R2 et R3 reprÃ©sentent indÃ©pendamment les uns des autres un atome d'hydrogÃ¨ne ou un groupe hydrocarbonÃ© en Cl-07 choisi parmi les groupes alkyles linÃ©aires, ramifiÃ©s ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes 15 alkylaryles et les groupes aryles, et Ã©ventuellement interrompus par un ou plusieurs hÃ©tÃ©roatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes : (a) mettre en contact et mÃ©langer le dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc et l'Ã©lastomÃ¨re, 20 pour former un mÃ©lange-maÃ®tre, (b) mettre en contact et mÃ©langer, de maniÃ¨re concomitante ou successive, le mÃ©lange-maÃ®tre obtenu Ã l'Ã©tape (a), un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique et un peroxyde. 25 Il-B-1 Etape (a) PrÃ©paration du mÃ©lange maÃ®tre L'Ã©tape (a) comprend des Ã©tapes de mise en contact et de mÃ©lange du dÃ©rivÃ© de diacrylate de zinc et de l'Ã©lastomÃ¨re. De prÃ©fÃ©rence, l'Ã©tape (a) comprend une Ã©tape d'incorporation du dÃ©rivÃ© de diacrylate de zinc dans l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre. 30 L'Ã©tape (a) peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e dans tout mÃ©langeur appropriÃ© bien connu de l'homme du mÃ©tier, comme cela est dÃ©crit par exemple dans les demandes VVO 97/36724 ou 3065959 - 21 - VVO 99/16600. Elle peut par exemple Ãªtre rÃ©alisÃ©e Ã une tempÃ©rature allant de 60Â°C Ã 200Â°C, de prÃ©fÃ©rence Ã une tempÃ©rature maximale de tombÃ©e comprise entre 130Â°C et 200Â°C, de prÃ©fÃ©rence de 130Â°C Ã 165Â°C. L'Ã©tape (a) peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e, par exemple, pendant une durÃ©e allant de 2 Ã 7 minutes, de prÃ©fÃ©rence de 3 Ã 6 minutes. De 5 maniÃ¨re particuliÃ¨rement avantageuse, le dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc est mis en contact avec l'Ã©lastomÃ¨re de maniÃ¨re fractionnÃ©e, c'est-Ã -dire en plusieurs fois, de prÃ©fÃ©rence en 2 Ã 5 fois. Par exemple, l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre peut Ãªtre introduit dans un mÃ©langeur, et une fraction du dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc, par exemple un tiers, peut Ãªtre introduit dans le mÃ©langeur 1 minute aprÃ¨s l'introduction de 10 l'Ã©lastomÃ¨re, puis une autre fraction, par exemple un tiers, 1 Ã 2 minutes plus tard, et une derniÃ¨re fraction, par exemple un tiers, 1 Ã 2 minutes plus tard. Il-B-1-a DÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc Le dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc peut Ãªtre tel que dÃ©fini ci-dessus pour la composition 15 selon l'invention. En particulier, dans le dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc, R1, R2 et R3 reprÃ©sentent prÃ©fÃ©rentiellement indÃ©pendamment un atome d'hydrogÃ¨ne ou un groupe mÃ©thyle. Plus prÃ©fÃ©rentiellement, R2 et R3 reprÃ©sentent chacun un atome d'hydrogÃ¨ne. De prÃ©fÃ©rence encore R1 reprÃ©sente un groupe mÃ©thyle. De maniÃ¨re encore plus avantageuse, R2 et R3 reprÃ©sentent chacun un atome d'hydrogÃ¨ne, et R1 reprÃ©sente un 20 groupe mÃ©thyle. Le mÃ©lange-maÃ®tre du procÃ©dÃ© selon l'invention comprend avantageusement de 55 Ã 85% en poids du dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc. De prÃ©fÃ©rence encore, il en comprend de 60 Ã 80% en poids, de prÃ©fÃ©rence de 65 Ã 80% en poids. 25 IndÃ©pendamment de la quantitÃ© en dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans le mÃ©lange-maÃ®tre, la quantitÃ© de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition susceptible d'Ãªtre obtenue par le procÃ©dÃ© selon l'invention est de prÃ©fÃ©rence comprise dans un domaine allant de 5 Ã 40 pce, de prÃ©fÃ©rence de 5 Ã 35 pce, de prÃ©fÃ©rence de 5 Ã 30 30 pce, de prÃ©fÃ©rence de 10 Ã 25 pce. ElastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre L'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre peut Ãªtre tel que dÃ©fini ci-dessus pour la composition selon l'invention. En particulier, l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre peut Ãªtre choisi dans 35 le groupe comprenant ou constituÃ© par les Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques, les Ã©lastomÃ¨res 3065959 - 22 - thermoplastiques et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. Par exemple, l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre peut Ãªtre un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique tel que dÃ©fini ci-dessus. Il peut Ã©galement d'agir d'un Ã©lastomÃ¨re thermoplastique tel que dÃ©fini dans le document VVO 2011/086119, VVO 2012/152686 ou VVO 2016/202645 par exemple. 5 A titre d'exemple, l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre peut Ãªtre choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par les polybutadiÃ¨nes, les polyisoprÃ¨nes de synthÃ¨se, le caoutchouc naturel, les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne-styrÃ¨ne, les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne, les copolymÃ¨res Ã©thylÃ¨ne-propylÃ¨ne, les copolymÃ¨res Ã©thylÃ¨ne-propylÃ¨ne- 10 diÃ¨ne, les terpolymÃ¨res styrÃ¨ne-butadiÃ¨ne-mÃ©thacrylate et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. De maniÃ¨re particuliÃ¨rement avantageuse, l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre comprend majoritairement, de prÃ©fÃ©rence exclusivement, un Ã©lastomÃ¨re polaire. L'Ã©lastomÃ¨re 15 polaire peut ainsi Ãªtre choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique polaire, un Ã©lastomÃ¨re thermoplastique polaire ou un de leurs mÃ©langes. Avantageusement, l'Ã©lastomÃ¨re polaire est choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par les caoutchoucs naturels Ã©poxydÃ©s (ENR), les caoutchouc synthÃ©tiques Ã©poxydÃ©s, les copolymÃ¨res de styrÃ¨ne-butadiÃ¨ne- 20 mÃ©thacrylate de mÃ©thyle (SBM), les caoutchoucs nitrile non hydrogÃ©nÃ©s (NBR), les caoutchoucs nitrile hydrogÃ©nÃ©s (HNBR), les copolymÃ¨res d'Ã©thylÃ¨ne et d'acÃ©tate de vinyle (EVA), l'acide polylactique (PLA), les polyhydroxyalcanoates (PHA), les polyhydroxybutyrates (PHB), les polyhydroxyvalÃ©rates (PHV), les polyhydroxybutyrateco-hydroxyvalerate (PHBV), la polycaprolactone (PCL), le polybutylÃ¨ne succinate 25 (PBS), le polyÃ©thylÃ¨ne succinate (PES), le polybutylÃ¨ne-co-isosorbide tÃ©rÃ©phtalate (PBIT), les copolymÃ¨res polyamide-polyether (PEBAX) et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res polaires. De maniÃ¨re particuliÃ¨rement avantageuse, l'Ã©lastomÃ¨re polaire est choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par les caoutchoucs naturels Ã©poxydÃ©s, les copolymÃ¨res de styrÃ¨ne-butadiÃ¨ne-mÃ©thacrylate de mÃ©thyle et les 30 mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res polaires. Le mÃ©lange-maÃ®tre du procÃ©dÃ© selon l'invention comprend avantageusement de 15 Ã 45% en poids d'Ã©lastomÃ¨re. De prÃ©fÃ©rence encore, il en comprend de 20 Ã 40% en poids, de prÃ©fÃ©rence de 20 Ã 35% en poids. 35 3065959 - 23 - Il-B-2 Etape (b) PrÃ©paration de la composition de caoutchouc L'Ã©tape (b) comprend des Ã©tapes de mise en contact et de mÃ©lange, de maniÃ¨re concomitante ou successive, le mÃ©lange-maÃ®tre obtenu Ã l'Ã©tape (a), de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique et du peroxyde. De prÃ©fÃ©rence, l'Ã©tape (b) comprend les Ã©tapes 5 d'incorporation de maniÃ¨re concomitante ou successive du mÃ©lange-maÃ®tre obtenu Ã l'Ã©tape (a) et du peroxyde dans l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique. L'Ã©tape (b) peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e dans tout mÃ©langeur appropriÃ© bien connu de l'homme du mÃ©tier. Cette Ã©tape peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e en utilisant deux phases de prÃ©paration 10 successives selon une procÃ©dure gÃ©nÃ©rale bien connue de l'homme du mÃ©tier : une premiÃ¨re phase de travail ou malaxage thermo-mÃ©canique (parfois qualifiÃ©e de phase Â« non-productive Â») Ã haute tempÃ©rature, jusqu'Ã une tempÃ©rature maximale comprise entre 110Â°C et 190Â°C, de prÃ©fÃ©rence entre 130Â°C et 180Â°C, suivie d'une seconde phase de travail mÃ©canique (parfois qualifiÃ©e de phase Â« productive Â») Ã plus basse 15 tempÃ©rature, typiquement infÃ©rieure Ã 110Â°C, par exemple entre 60Â°C et 100Â°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporÃ© le systÃ¨me de rÃ©ticulation. De telles phases ont Ã©tÃ© dÃ©crites par exemple dans les demandes EP 0 501 227 A, EP 0 735 088 A, EP 0 810 258 A, VVO 2000/05300 ou VVO 2000/05301. 20 La premiÃ¨re phase (non-productive) est conduite prÃ©fÃ©rentiellement en plusieurs Ã©tapes thermomÃ©caniques. Au cours d'une premiÃ¨re Ã©tape on introduit, dans un mÃ©langeur appropriÃ© tel qu'un mÃ©langeur interne usuel, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, le mÃ©lange-maÃ®tre obtenu Ã l'Ã©tape (a), Ã©ventuellement une ou plusieurs charge(s) renforÃ§ante(s) diffÃ©rentes de la charge renforÃ§ante polymÃ©rique, Ã©ventuellement des 25 plastifiants (et Ã©ventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrÃ©dients Ã l'exception du systÃ¨me de rÃ©ticulation), Ã une tempÃ©rature comprise entre 20Â°C et 100Â°C et, de prÃ©fÃ©rence, entre 25Â°C et 100Â°C. AprÃ¨s quelques minutes, prÃ©fÃ©rentiellement de 0,5 Ã 2 min et une montÃ©e de la tempÃ©rature Ã 90Â°C Ã 100Â°C, les autres ingrÃ©dients (c'est-Ã -dire, ceux qui restent si tous n'ont pas Ã©tÃ© mis au dÃ©part) 30 sont ajoutÃ©s en une fois ou par parties, Ã l'exception du systÃ¨me de rÃ©ticulation durant un mÃ©langeage allant de 20 secondes Ã quelques minutes. La durÃ©e totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de prÃ©fÃ©rence comprise entre 2 et 10 minutes Ã une tempÃ©rature infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 180Â°C, et prÃ©fÃ©rentiellement infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 170Â°C. 35 3065959 - 24 - AprÃ¨s refroidissement du mÃ©lange ainsi obtenu, on incorpore alors le systÃ¨me de rÃ©ticulation, Ã savoir le peroxyde, Ã basse tempÃ©rature (typiquement infÃ©rieure Ã 100Â°C), gÃ©nÃ©ralement dans un mÃ©langeur externe tel qu'un mÃ©langeur Ã cylindres; le tout est alors mÃ©langÃ© (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple 5 entre 5 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrÃ©e, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractÃ©risation au laboratoire, ou encore extrudÃ©e, pour former par exemple un profilÃ© de caoutchouc utilisÃ© pour la 10 fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels qu'une couche interne de pneumatique. Ces produits peuvent ensuite Ãªtre utilisÃ©s pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du mÃ©tier. La rÃ©ticulation (ou cuisson) est conduite de maniÃ¨re connue Ã une tempÃ©rature 15 gÃ©nÃ©ralement comprise entre 130Â°C et 200Â°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la tempÃ©rature de cuisson, du systÃ¨me de rÃ©ticulation adoptÃ©, de la cinÃ©tique de rÃ©ticulation de la composition considÃ©rÃ©e ou encore de la taille du pneumatique. 20 Il-B-2-a ElastomÃ¨re diÃ©nique L'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique du procÃ©dÃ© selon l'invention peut Ãªtre tel que dÃ©fini ci-dessus pour la composition selon l'invention. Il peut Ãªtre de de mÃªme nature ou de nature diffÃ©rente de l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre du procÃ©dÃ© selon l'invention. L'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique du procÃ©dÃ© selon l'invention peut Ãªtre choisi, par exemple, dans 25 le groupe des Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques fortement insaturÃ©s, de prÃ©fÃ©rence dans le groupe comprenant ou constituÃ© par les polybutadiÃ¨nes, les polyisoprÃ¨nes de synthÃ¨se, le caoutchouc naturel, les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne, les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. Selon un mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rentiel particulier, l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique comprend majoritairement au moins un 30 Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique, de prÃ©fÃ©rence un Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par le caoutchouc naturel, qui peut Ãªtre plastifiÃ© ou peptisÃ©, les polyisoprÃ¨nes de synthÃ¨se, les diffÃ©rents copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. 3065959 - 25 - PrÃ©fÃ©rentiellement le taux d'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, de prÃ©fÃ©rence d'Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique, de prÃ©fÃ©rence le caoutchouc naturel, est de 50 Ã 100 pce, plus prÃ©fÃ©rentiellement de 60 Ã 100 pce, de maniÃ¨re plus prÃ©fÃ©rentielle de 70 Ã 100 pce, plus prÃ©fÃ©rentiellement encore de 80 Ã 100 pce et de maniÃ¨re trÃ¨s prÃ©fÃ©rentielle de 90 5 Ã 100 pce. En particulier le taux d'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, de prÃ©fÃ©rence d'Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique, de prÃ©fÃ©rence encore de caoutchouc naturel, est trÃ¨s prÃ©fÃ©rentiellement de 100 pce. Qu'elle contienne un seul Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique ou un mÃ©lange de plusieurs 10 Ã©lastomÃ¨res diÃ©niques, la composition de caoutchouc susceptible d'Ãªtre obtenue par le procÃ©dÃ© selon l'invention peut Ã©galement contenir de maniÃ¨re minoritaire tout type d'Ã©lastomÃ¨re synthÃ©tique autre que diÃ©nique, voire avec des polymÃ¨res autres que des Ã©lastomÃ¨res, par exemple des polymÃ¨res thermoplastiques. De prÃ©fÃ©rence, la composition de caoutchouc susceptible d'Ãªtre obtenue par le procÃ©dÃ© selon l'invention 15 ne contient pas d'Ã©lastomÃ¨re synthÃ©tique autre que diÃ©nique ni de polymÃ¨re autre que des Ã©lastomÃ¨res ou en contient moins de 10 pce, de prÃ©fÃ©rence moins de 5 pce. II-B-2-b Peroxyde Le peroxyde utilisÃ© dans le procÃ©dÃ© selon l'invention peut Ãªtre tout peroxyde connu de 20 l'homme de l'art. Parmi les peroxydes, bien connus de l'homme de l'art, il est prÃ©fÃ©rable d'utiliser dans le cadre de la prÃ©sente invention un peroxyde organique. 25 Le peroxyde organique est de prÃ©fÃ©rence choisi dans le groupe comprenant ou consistant en les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les peroxydes de diacyle, les peroxycÃ©tales ou les peroxyesters. De prÃ©fÃ©rence, les peroxydes de dialkyle sont choisis dans le groupe comprenant ou 30 consistant en le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de t- butylcumyle , le 2,5-dimÃ©thy1-2,5-di(t-butylperoxy)hexane , le 2,5-dimÃ©thy1-2,5-di(tamylperoxy)-hexane, le 2,5-dimÃ©thy1-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, le 2,5-dimÃ©thy1-2,5- di(t-amylperoxy)hexyne-3, cc,a'-di-[(t-butyl-peroxy)isopropyl] benzÃ¨ne, le a,a'-di-[(tamyl-peroxy)isopropyl] benzÃ¨ne, le peroxyde de di-t-amyle , le 1,3,5-tri-[(t- 3065959 - 26 - butylperoxy)isopropyl]benzÃ¨ne, le 1,3-dimÃ©thy1-3-(t-butylperoxy)butanol, et le 1,3- dimÃ©thy1-3-(t -amylperoxy) butanol. Un mÃ©lange de peroxyde de dicumyle et de 1,3 et 1,4-isopropylcumyl cumyl peroxyde 5 (commercialisÃ© par exemple par Arkema sous le nom commercial LuperoxÂ® DC60) est Ã©galement intÃ©ressant. Certains monoperoxycarbonates tels que le 00-tert-buty1-0-(2-Ã©thylhexyl) monoperoxycarbonate, 00-tert-buty1-0-isopropyl monoperoxycarbonate et 00-tert- 10 amy1-0-2-Ã©thyl hexyl monoperoxycarbonate, peuvent Ã©galement Ãªtre utilisÃ©s. Parmi les peroxydes de diacyles, le peroxyde prÃ©fÃ©rÃ© est le peroxyde de benzoyle. Parmi les peroxycÃ©tales, les peroxydes prÃ©fÃ©rÃ©s sont choisis dans le groupe 15 comprenant ou consistant en le 1,1-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimÃ©thylcyclohexane, le 4,4-di-(t-butylperoxy)valÃ©rate de n-butyle, le 3,3-di-(t-butylperoxy)butyrate d'Ã©thyle, le 2,2-di-(t-amylperoxy)-propane, le 3,6,9-triethy1-3,6,9-trimethy1-1,4,7-triperoxynonane (ou peroxyde de mÃ©thyl Ã©thyl cÃ©tone trimÃ¨re cyclique), le 3,3,5,7,7-pentamethy1-1,2,4- trioxepane, le 4,4-bis(t-amylperoxy)valÃ©rate de n-butyle, le 3,3-di(t-amylperoxy)butyrate 20 d'Ã©thyle, le 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, le 1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane et leurs mÃ©langes. De prÃ©fÃ©rence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe consistant en le tert-butylperoxybenzoate, le tert-butyleperoxy-2-ethylhexanoate et le tert-butyleperoxy-3,5,5-trimÃ©thylehexanoate. 25 En rÃ©sumÃ©, le peroxyde organique est, de maniÃ¨re particuliÃ¨rement prÃ©fÃ©rÃ©e, choisi dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'aryle ou de diaryle, le peroxyde de diacÃ©tyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)- 2,5-dimÃ©thylhexane, le n-buty1-4,4'-di(tert-butylperoxy) valÃ©rate, le 00-(t-buty1)-0-(2- 30 Ã©thylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio- butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-trimÃ©thylhexanoate, le 1,3(4)-bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzene et les mÃ©langes de ces derniers, encore prÃ©fÃ©rentiellement dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, le n-buty1- 4,4'-di(tert-butylperoxy)-valÃ©rate, le 00-(t-butyl) 0-(2-Ã©thylhexyl) 35 monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl 3065959 - 27 - peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-trimÃ©thylhexanoate, le 1,3(4)-bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzene et les mÃ©langes de ces derniers. PrÃ©fÃ©rentiellement, la quantitÃ© de peroxyde Ã utiliser pour les besoins de l'invention est 5 infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 3 pce. De prÃ©fÃ©rence, la quantitÃ© de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 Ã 3 pce. Plus prÃ©fÃ©rentiellement, la quantitÃ© de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,2 Ã 2,5 pce, de prÃ©fÃ©rence de 0,25 Ã 1,8 pce. 10 Quelles que soient les quantitÃ©s de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc et de peroxyde, il est prÃ©fÃ©rable que le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition de caoutchouc soit infÃ©rieur ou Ã©gal Ã 0,09. De prÃ©fÃ©rence, le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition de caoutchouc est compris entre 0,01 et 0,09 ; de prÃ©fÃ©rence entre 0,03 et 15 0,09 et plus prÃ©fÃ©rentiellement entre 0,05 et 0,08. Il-B-2-c Charge renforÃ§ante Le procÃ©dÃ© selon l'invention peut comprendre une Ã©tape d'incorporation de charge renforÃ§ante mais cela n'est pas obligatoire. Ainsi, le procÃ©dÃ© selon l'invention peut ne 20 pas comprendre d'Ã©tape d'incorporation de charge renforÃ§ante. Si le procÃ©dÃ© selon l'invention comprend une Ã©tape d'incorporation de charge renforÃ§ante, le taux de charge renforÃ§ante incorporÃ©e pour obtenir la composition de caoutchouc est avantageusement infÃ©rieur Ã 80 pce, de prÃ©fÃ©rence infÃ©rieur Ã 65 pce, de prÃ©fÃ©rence compris dans un domaine allant de 5 Ã 60 pce, de prÃ©fÃ©rence de 10 Ã 50 pce. 25 Si le procÃ©dÃ© selon l'invention comprend une Ã©tape d'incorporation de charge renforÃ§ante, peut Ãªtre telle que dÃ©finie ci-dessus pour la composition selon l'invention. En particulier, la charge renforÃ§ante est avantageusement majoritairement constituÃ©e de noir de carbone. La charge renforÃ§ante peut comprendre par exemple de 50 Ã 30 100% en masse de noir de carbone, de prÃ©fÃ©rence de 55 Ã 90% en masse, de prÃ©fÃ©rence de 60 Ã 80% en masse. De maniÃ¨re particuliÃ¨rement avantageuse, la charge renforÃ§ante comprend exclusivement du noir de carbone. La charge renforÃ§ante peut Ã©galement comprendre en outre une charge inorganique renforÃ§ante. De prÃ©fÃ©rence, la charge inorganique renforÃ§ante est de la silice. 35 3065959 - 28 - Quelles que soient les quantitÃ©s de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc et de charge incorporÃ©s dans la composition de caoutchouc, et quelle que soit la nature de la charge renforÃ§ante, il est avantageux pour l'invention que le rapport du taux de charge sur le taux du dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition de caoutchouc soit infÃ©rieur 5 ou Ã©gal Ã 4. De prÃ©fÃ©rence, de prÃ©fÃ©rence, le rapport du taux de charge et du taux de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition de caoutchouc est compris dans un domaine allant de 0,15 Ã 3, de prÃ©fÃ©rence de 1,5 Ã 3. L'Ã©tape d'incorporation de charge renforÃ§ante peut avantageusement comprendre ou 10 consister en une Ã©tape de mise en contact et de mÃ©lange de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique et de la charge renforÃ§ante. Cette Ã©tape peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e antÃ©rieurement, de maniÃ¨re concomitante ou successivement Ã l'Ã©tape (b) du procÃ©dÃ© selon l'invention. En d'autres termes, si le procÃ©dÃ© selon l'invention comprend une Ã©tape d'incorporation de charge renforÃ§ante, la charge renforÃ§ante peut Ãªtre incorporÃ© dans l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique 15 indÃ©pendamment avant, en mÃªme temps ou aprÃ¨s le mÃ©lange-maÃ®tre obtenu Ã l'Ã©tape (a) et le peroxyde. Il-B-2-d SystÃ¨me de vulcanisation Le procÃ©dÃ© selon l'invention peut comprendre une Ã©tape d'incorporation de soufre 20 molÃ©culaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation mais cela n'est pas obligatoire. Avantageusement, le procÃ©dÃ© selon l'invention ne comprend pas d'Ã©tape d'incorporation de soufre molÃ©culaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation. Si le procÃ©dÃ© selon l'invention comprend une Ã©tape d'incorporation de soufre molÃ©culaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de 25 vulcanisation, le taux de soufre molÃ©culaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation incorporÃ© pour obtenir la composition de caoutchouc est avantageusement infÃ©rieur Ã 0,5 pce, de prÃ©fÃ©rence infÃ©rieur Ã 0,3 pce, de prÃ©fÃ©rence encore infÃ©rieur Ã 0,1 pce. 30 L'Ã©tape d'incorporation du systÃ¨me de vulcanisation peut avantageusement comprendre ou consister en une Ã©tape de mise en contact et de mÃ©lange de l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique et du systÃ¨me de vulcanisation. Cette Ã©tape peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e antÃ©rieurement, de maniÃ¨re concomitante ou successivement Ã l'Ã©tape (b) du procÃ©dÃ© selon l'invention. En d'autres termes, si le procÃ©dÃ© selon l'invention comprend une 35 Ã©tape d'incorporation du systÃ¨me de vulcanisation, le systÃ¨me de vulcanisation peut 3065959 - 29 - Ãªtre incorporÃ© dans l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique indÃ©pendamment avant, en mÃªme temps ou aprÃ¨s le mÃ©lange-maÃ®tre obtenu Ã l'Ã©tape (a) et le peroxyde, et Ã©ventuellement la charge renforÃ§ante. De prÃ©fÃ©rence, le systÃ¨me de vulcanisation est incorporÃ© aprÃ¨s l'Ã©tape (b) du procÃ©dÃ© selon l'invention. 5 Il-B-2-e Autres additifs possibles Le procÃ©dÃ© selon l'invention peut comprendre une Ã©tape d'incorporation d'additifs usuels habituellement utilisÃ©s dans les compositions d'Ã©lastomÃ¨res pour pneumatique, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, 10 anti-ozonants chimiques, des agents plastifiants (tels qu'une une rÃ©sine hydrocarbonÃ©e solide (ou rÃ©sine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mÃ©lange des deux), des agents anti-fatigue, des rÃ©sines renforÃ§antes, des accepteurs (par exemple rÃ©sine phÃ©nolique novolaque) ou des donneurs de mÃ©thylÃ¨ne (par exemple HMT ou H3M). 15 En particulier, la procÃ©dÃ© selon l'invention peut en outre avantageusement comprendre une Ã©tape d'incorporation d'un oxyde mÃ©tallique. L'oxyde mÃ©tallique peut Ãªtre choisi dans le groupe comprenant ou constituÃ© par les oxydes des mÃ©taux du groupe II, IV, V, VI, VII et VIII, et leurs mÃ©langes. De prÃ©fÃ©rence, l'oxyde mÃ©tallique est choisi dans le 20 groupe comprenant ou constituÃ© par les oxydes de zinc, de magnÃ©sium, de cobalt, de nickel et leurs mÃ©langes. De prÃ©fÃ©rence encore, l'oxyde mÃ©tallique est un oxyde de zinc. Le taux d'oxyde mÃ©tallique incorporÃ© est avantageusement supÃ©rieur Ã 5 pce. De prÃ©fÃ©rence, ce taux est compris dans un domaine allant de 5 Ã 20 pce, de prÃ©fÃ©rence de 7 Ã 15 pce. 25 Il-B-3 Composition de caoutchouc susceptible d'Ãªtre obtenue par le procÃ©dÃ© selon l'invention La prÃ©sente invention a Ã©galement pour objet une composition de caoutchouc susceptible d'Ãªtre obtenue par un procÃ©dÃ© selon l'invention. 30 La Demanderesse a en effet constatÃ© de maniÃ¨re surprenant que l'incorporation de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc selon le procÃ©dÃ© selon l'invention permet d'augmenter le module de la composition par rapport Ã un procÃ©dÃ© oÃ¹ l'incorporation du mÃªme dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc est effectuÃ©e directement dans la composition, sous forme de 35 poudre notamment. 3065959 - 30 - Il-C Article de caoutchouc fini ou semi-fini et pneumatique La prÃ©sente invention a Ã©galement pour objet, un article de caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition selon l'invention ou une composition susceptible d'Ãªtre 5 obtenu par le procÃ©dÃ© selon l'invention. Elle a Ã©galement pour objet un pneumatique comprenant une composition selon l'invention, une composition susceptible d'Ãªtre obtenu par le procÃ©dÃ© selon l'invention ou un article de caoutchouc semi-fini selon l'invention. 10 L'invention concerne particuliÃ¨rement des pneumatiques destinÃ©s Ã Ã©quiper des vÃ©hicules Ã moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des vÃ©hicules industriels choisis parmi camionnettes, Â« Poids-lourd Â» - c'est-Ã -dire mÃ©tro, bus, engins de transport routier 15 (camions, tracteurs, remorques), vÃ©hicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de gÃ©nie civil -, et autres. La composition dÃ©finie dans la prÃ©sente description est particuliÃ¨rement bien adaptÃ©e aux couches internes de pneumatique. 20 Aussi, dans le pneumatique selon la prÃ©sente invention la composition peut Ãªtre prÃ©sente dans au moins une couche interne du pneumatique. Selon l'invention, la couche interne peut Ãªtre choisie dans le groupe constituÃ© par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de dÃ©couplage, 25 les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De prÃ©fÃ©rence, la couche interne est choisie dans le groupe constituÃ© par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de dÃ©couplage et les combinaisons de ces couches internes. 30 L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques prÃ©cÃ©demment dÃ©crits, les articles en caoutchouc, tant Ã l'Ã©tat cru (c'est Ã dire, avant cuisson) qu'a l'Ã©tat cuit (c'est Ã dire, aprÃ¨s rÃ©ticulation ou vulcanisation). 35 3065959 - 31 - III- EXEMPLES III-1 Mesures et tests utilisÃ©s PropriÃ©tÃ©s dynamiques (aprÃ¨s cuisson): Essai de traction Ces essais de traction permettent de dÃ©terminer les contraintes d'Ã©lasticitÃ© et les 5 propriÃ©tÃ©s Ã la rupture. Sauf indication diffÃ©rente, ils sont effectuÃ©s conformÃ©ment Ã la norme franÃ§aise NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet Ã©galement de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisÃ© ici Ã©tant le module sÃ©cant nominal (ou apparent) mesurÃ© en premiÃ¨re Ã©longation, calculÃ© en se ramenant Ã la section initiale de 10 l'Ã©prouvette. On mesure en premiÃ¨re Ã©longation le module sÃ©cant nominal (ou contraintes apparentes, en MPa) Ã 23Â°C Ã 10% et 100% d'allongement notÃ©s respectivement M10 et M100. Les rÃ©sultats de rigiditÃ© M10 et M100 sont prÃ©sentÃ©s en Â« base 100 Â» par rapport Ã la 15 composition TÃ©moin A. Plus la valeur est Ã©levÃ©e, plus la composition est rigide. Les essais de contrainte rupture (OR) sont basÃ©es sur la norme NF ISO 37 de DÃ©cembre 2005 sur une Ã©prouvette haltÃ¨re de type H2 et sont mesurÃ©s Ã une vitesse de traction de 500 mm/min. La contrainte rupture est mesurÃ©e en MPa. 20 Les rÃ©sultats de OR sont prÃ©sentÃ©s en Â« base 100 Â» par rapport Ã la composition TÃ©moin A. Plus la valeur est Ã©levÃ©e, plus la composition est cohÃ©sive. Toutes ces mesures de traction sont effectuÃ©es dans les conditions normales de 25 tempÃ©rature (23Â±2Â°C) et d'hygromÃ©trie (50Â±5% d'humiditÃ© relative), selon la norme franÃ§aise NF T 40-101 (dÃ©cembre 1979). III-2 PrÃ©paration des compositions Les mÃ©langes-maÃ®tre ont Ã©tÃ© prÃ©parÃ©s dans un mÃ©langeur interne Ã palettes de type 30 Â« Banbury Â» d'un volume utile de 3,3 litres rÃ©glÃ© de maniÃ¨re Ã avoir une tempÃ©rature de cuve de 70Â°C, un remplissage de 75%, une rotation des palettes de 50 tours par minute, pendant une durÃ©e 4 minutes environ jusqu'Ã une tempÃ©rature maximale de tombÃ©e de 140Â°C. L'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre a Ã©tÃ© introduit Ã t=0, et le dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc introduit progressivement aprÃ¨s une Ã trois minutes, de maniÃ¨re Ã ce 3065959 - 32 - que la quantitÃ© finale du dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans le mÃ©lange-maÃ®tre soit de 75% en poids. Les compositions de caoutchouc testÃ©es ont Ã©tÃ© prÃ©parÃ©es en introduisant l'Ã©lastomÃ¨re 5 diÃ©nique dans un mÃ©langeur interne de type Â« Banbury Â» d'un volume utile de 3,3 litres, puis en incorporant le dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc soit sous forme de poudre (TÃ©moin) soit sous forme de mÃ©lange-maÃ®tre (Compositions conformes Ã l'invention) et la charge renforÃ§ante (noir de carbone), Ã une tempÃ©rature comprise d'environ 90Â°C et une rotation des palettes de 50 tours par minute. AprÃ¨s 2 minutes et une montÃ©e de la 10 tempÃ©rature Ã environ 110Â°C, l'oxyde mÃ©tallique (ZnO) a Ã©tÃ© incorporÃ©. La durÃ©e totale du malaxage Ã©tait d'environ 4 minutes pour atteindre une tempÃ©rature maximale de 160Â°C. AprÃ¨s refroidissement du mÃ©lange ainsi obtenu Ã une tempÃ©rature de 40Â°C, le systÃ¨me de rÃ©ticulation (peroxyde) a Ã©tÃ© incorporÃ©; le tout Ã©tant alors mÃ©langÃ© pendant environ 5 minutes. 15 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrÃ©e, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractÃ©risation au laboratoire. La rÃ©ticulation a alors Ã©tÃ© conduite Ã une tempÃ©rature d'environ 160Â°C, sous pression, pendant 30 minutes. 20 III-3 Tests de caoutchouterie Les exemples prÃ©sentÃ©s dans le Tableau 1 ont pour objet de comparer les diffÃ©rentes propriÃ©tÃ©s de compositions conformes Ã l'invention (Cl Ã C5) Ã une composition tÃ©moin T qui diffÃ¨re des compositions conformes Ã la prÃ©sente invention en ce que le 25 dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc est incorporÃ© sous forme de poudre en non pas sous forme de mÃ©lange-maÃ®tre. 3065959 - 33 - Tableau 1 T Cl C2 C3 C4 C5 Caoutchouc naturel 100 93,4 93,4 93,4 93,4 93,4 N326(1) 50 50 50 50 50 50 ZnO (2) 9 9 9 9 9 9 Peroxyde (3) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 DÃ©rivÃ© du ZDA poudre (4) 20 DÃ©rivÃ© du ZDA dans EPM (5) 26,6 DÃ©rivÃ© du ZDA dans NR (6) 26,6 DÃ©rivÃ© du ZDA dans SBR (7) 26,6 DÃ©rivÃ© du ZDA dans ENR (8) 26,6 DÃ©rivÃ© du ZDA dans SBM (9) 26,6 M10 100 111 111 110 130 156 M100 100 114 116 118 142 145 CR 100 102 100 97 100 98 (1) Noir de carbone grade ASTM N326 (sociÃ©tÃ© Cabot) (2) Oxyde de zinc (grade industriel - sociÃ©tÃ© Umicore) 5 (3) Peroxyde de dicumyl Â« Dicup Â» de la sociÃ©tÃ© Hercules (4) DimÃ©thacrylate de zinc (ZDMA) Â« DIMALINK 634 Â» de la sociÃ©tÃ© CRAY VALLEY (5) MÃ©lange-maÃ®tre contenant 75% en poids (20 pce) de (4) et 25% en poids (6,6 pce) d'EPM Ã 65% d'Ã©thylÃ¨ne commercialisÃ© sous le nom Vistalon 706 par la sociÃ©tÃ© EXXON MOBIL (6) MÃ©lange-maÃ®tre contenant 75% en poids (20 pce) de (4) et 25% en poids (6,6 pce) de 10 caoutchouc naturel (7) MÃ©lange-maÃ®tre contenant 75% en poids (20 pce) de (4) et 25% en poids (6,6 pce) de SBR solution Ã 23% de styrÃ¨ne (8) MÃ©lange-maÃ®tre contenant 75% en poids (20 pce) de (4) et 25% en poids (6,6 pce) de caoutchouc naturel Ã©poxydÃ© (ENR) Ã 25% d'Ã©poxydation 15 (9) MÃ©lange-maÃ®tre contenant 75% en poids (20 pce) de (4) et 25% en poids (6,6 pce) de copolymÃ¨re StyrÃ¨ne (13%)-ButadiÃ¨ne (45%)-MÃ©thylmÃ©thacrylate (42%) (SBM) commercialisÃ© sous le nom Nanostrengh A012 par la sociÃ©tÃ© ARKEMA Ces rÃ©sultats montrent que les compositions conformes Ã l'invention permettent toutes 20 d'amÃ©liorer la rigiditÃ© des compositions, en conservant un niveau de cohÃ©sion satisfaisant, quelle que soit la nature de l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre. Les compositions conformes Ã l'invention et utilisant un Ã©lastomÃ¨re polaire (ENR, SBM notamment) dans le mÃ©lange-maÃ®tre montrent des niveaux de rigiditÃ© particuliÃ¨rement remarquables. 25 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc Ã base d'au moins : - un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, - un peroxyde, - un mÃ©lange-maÃ®tre comprenant un Ã©lastomÃ¨re et un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) R2 0 0 R3 R1 R1 dans laquelle R1, R2 et R3 reprÃ©sentent indÃ©pendamment les uns des autres un atome d'hydrogÃ¨ne ou un groupe hydrocarbonÃ© en C1-C7 choisi parmi les groupes alkyles linÃ©aires, ramifiÃ©s ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et Ã©ventuellement interrompus par un ou plusieurs hÃ©tÃ©roatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique est choisi dans le groupe constituÃ© par les polybutadiÃ¨nes, les polyisoprÃ¨nes de synthÃ¨se, le caoutchouc naturel, les copolymÃ¨res de butadiÃ¨ne, les copolymÃ¨res d'isoprÃ¨ne et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique comprend majoritairement au moins un Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique. 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re isoprÃ©nique est choisi dans le groupe constituÃ© par le caoutchouc naturel, les polyisoprÃ¨nes de synthÃ¨se et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 4, dans laquelle R1, R2 et R3 reprÃ©sentent indÃ©pendamment un atome d'hydrogÃ¨ne ou un groupe mÃ©thyle. 3065959 - 35 - 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 5, dans laquelle R2 et R3 reprÃ©sentent chacun un atome d'hydrogÃ¨ne. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 6, 5 dans laquelle R1 reprÃ©sente un groupe mÃ©thyle. 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 7, dans laquelle le mÃ©lange-maÃ®tre comprend de 55 Ã 85% en poids de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc, de prÃ©fÃ©rence de 60 Ã 80% en poids. 9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 8, dans laquelle la quantitÃ© de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition est comprise dans un domaine allant de 5 Ã 40, parties en poids pour cent parties en poids d'Ã©lastomÃ¨re, pce, de prÃ©fÃ©rence de 5 Ã 35 pce. 10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 9, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre est choisi dans le groupe constituÃ© par les Ã©lastomÃ¨res diÃ©nique, les Ã©lastomÃ¨res thermoplastiques et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res. 11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 10, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re du mÃ©lange-maÃ®tre comprend majoritairement un Ã©lastomÃ¨re polaire. 25 12. Composition de caoutchouc selon la revendication 11, dans laquelle l'Ã©lastomÃ¨re polaire est choisi dans le groupe constituÃ© par les caoutchoucs naturels Ã©poxydÃ©s, les caoutchouc synthÃ©tiques Ã©poxydÃ©s, les copolymÃ¨res de styrÃ¨nebutadiÃ¨ne-mÃ©thacrylate de mÃ©thyle, les caoutchoucs nitrile non hydrogÃ©nÃ©s, les caoutchoucs nitrile hydrogÃ©nÃ©s, les copolymÃ¨res d'Ã©thylÃ¨ne et d'acÃ©tate de vinyle, 30 l'acide polylactique, les polyhydroxyalcanoates, les polyhydroxybutyrates, les polyhydroxyvalÃ©rates, les polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate, la polycaprolactone, le polybutylÃ¨ne succinate, le polyÃ©thylÃ¨ne succinate, le polybutylÃ¨neco-isosorbide tÃ©rÃ©phtalate, les copolymÃ¨res polyamide-polyether et les mÃ©langes de ces Ã©lastomÃ¨res polaires. 10 15 20 3065959 - 36 - 13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 12, dans laquelle le mÃ©lange-maÃ®tre comprend de 15 Ã 45% en poids d'Ã©lastomÃ¨re, de prÃ©fÃ©rence de 20 Ã 40 % en poids. 5 14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 13, dans laquelle le peroxyde est un peroxyde organique. 15. Composition de caoutchouc selon la revendication 14, dans laquelle le peroxyde organique est choisi dans le groupe constituÃ© par le peroxyde de dicumyle, 10 les peroxydes d'aryle ou de diaryle, le peroxyde de diacÃ©tyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5-dimÃ©thylhexane, le n-buty1-4,4'-di(tert-butylperoxy) valÃ©rate, le 00-(t-buty1)-0-(2-Ã©thylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5- 15 trimÃ©thylhexanoate, le 1,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene et les mÃ©langes de ces derniers, encore prÃ©fÃ©rentiellement dans le groupe consistant en le peroxyde de dicumyle, le n-buty1-4,4'-di(tert-butylperoxy)-valÃ©rate, le 00-(t-butyl) 0-(2-Ã©thylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-trimÃ©thylhexanoate, le 1,3(4)-bis(tert- 20 butylperoxyisopropyl)benzene et les mÃ©langes de ces derniers. 16. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 15, dans laquelle la quantitÃ© de peroxyde dans la composition est infÃ©rieure ou Ã©gale Ã 3 pce. 25 17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 16, dans laquelle la quantitÃ© de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 Ã 3 pce, de prÃ©fÃ©rence de 0,2 Ã 2,5 pce. 30 18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 17, dans laquelle le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition est infÃ©rieur ou Ã©gal Ã 0,09, de prÃ©fÃ©rence compris entre 0,01 et 0,09. 3065959 - 37 - 19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 18, ladite composition ne comprenant pas de charge renforÃ§ante ou en comprenant moins de 65 pce. 5 20. Composition de caoutchouc selon la revendication 19, dans laquelle le taux de charge renforÃ§ante est compris dans un domaine allant de 5 Ã 60 pce, de prÃ©fÃ©rence de 10 Ã 50 pce. 21. Composition de caoutchouc selon la revendication 19 ou 20, dans laquelle la 10 charge renforÃ§ante Ã©tant majoritairement constituÃ©e de noir de carbone. 22. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 19 Ã 21, dans laquelle le rapport du taux de charge sur le taux de dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc dans la composition est infÃ©rieur ou Ã©gal Ã 4, de prÃ©fÃ©rence compris dans un domaine 15 allant de 0,15 Ã 3. 23. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 22, dans laquelle la composition ne contient pas de soufre molÃ©culaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,5 pce. 20 24. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 23, dans laquelle la composition ne contient pas de soufre molÃ©culaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,3 pce et de prÃ©fÃ©rence moins de 0,1 pce. 25 25. ProcÃ©dÃ© d'obtention d'une composition de caoutchouc Ã base d'au moins, un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique, un peroxyde, et un mÃ©lange-maÃ®tre comprenant un Ã©lastomÃ¨re et un dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) R2 0 0 R R3 R1 R1 30 dans laquelle R1, R2 et R3 reprÃ©sentent indÃ©pendamment les uns des autres un atome d'hydrogÃ¨ne ou un groupe hydrocarbonÃ© en C1-C7 choisi parmi les groupes 3065959 - 38 - alkyles linÃ©aires, ramifiÃ©s ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et Ã©ventuellement interrompus par un ou plusieurs hÃ©tÃ©roatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, 5 ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes : (a) mettre en contact et mÃ©langer le dÃ©rivÃ© du diacrylate de zinc et l'Ã©lastomÃ¨re, pour former un mÃ©lange-maÃ®tre, (b) mettre en contact et mÃ©langer, de maniÃ¨re concomitante ou successive, le mÃ©lange-maÃ®tre obtenu Ã l'Ã©tape (a), un Ã©lastomÃ¨re diÃ©nique et un 10 peroxyde. 26. ProcÃ©dÃ© selon la revendication 25, dans lequel la composition est telle que dÃ©finie Ã l'une quelconque des revendications 1 Ã 18. 15 27. ProcÃ©dÃ© selon la revendication 25 ou 26, ne comprenant pas d'Ã©tape d'incorporation de charge renforÃ§ante. 28. ProcÃ©dÃ© selon la revendication 25 ou 26, comprenant une Ã©tape d'incorporation d'une charge renforÃ§ante telle que dÃ©finie Ã l'une quelconque des revendications 19 Ã 20 22. 29. ProcÃ©dÃ© selon l'une quelconque des revendications 25 Ã 28, ne comprenant pas d'Ã©tape d'ajout de soufre molÃ©culaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation. 25 30. ProcÃ©dÃ© selon l'une quelconque des revendications 25 Ã 28, comprenant une Ã©tape d'incorporation de soufre molÃ©culaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation tel que dÃ©fini Ã la revendication 23 ou 24. 30 31. Composition de caoutchouc susceptible d'Ãªtre obtenue par un procÃ©dÃ© dÃ©fini Ã l'une quelconque des revendications 25 Ã 30. 32. Article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 24 ou 31. 35 3065959 - 39 - 33. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 24 ou 31, ou un article de caoutchouc semi-fini selon la revendication 32. 5 34. Pneumatique selon la revendication 33, dans lequel la composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 Ã 24 ou 31 est prÃ©sente dans au moins une couche interne. 35. Pneumatique selon la revendication 34, dans lequel la couche interne est 10 choisie dans le groupe constituÃ© les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de dÃ©couplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes.