Brevet FR3071957A1 — publié le 20190405

ELEMENT ELECTROCHIMIQUE LITHIUM ION FONCTIONNANT A HAUTE TEMPERATURE DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique de l'invention est celui des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion capables de fonctionner à haute température, c'est-à-dire à une température supérieure ou égale à 150°C, sans qu'une dégradation significative de leurs performances électriques ne soit observée. ETAT DE LA TECHNIQUE Des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion sont connus de l'état de la technique. En raison de leur densité d'énergie massique et volumique élevées, ils constituent une source d'énergie électrique prometteuse. Ils comportent au moins une électrode positive, qui peut être un oxyde lithié de métal de transition, et au moins une électrode négative qui peut être à base de graphite. De tels éléments présentent néanmoins une durée de vie limitée lorsqu'ils sont utilisés à une température d'au moins 150°C car à cette température, leurs constituants se dégradent rapidement entrainant soit une mise en court-circuit de l'élément, soit une hausse de sa résistance interne. On observe en effet sur des éléments ne rentrant pas en court-circuit à 150°C, qu'après environ cinq cycles de charge/décharge menés à 150°C, la capacité restituée ne représente plus qu'environ 20% de leur capacité initiale. Après dix cycles de charge/décharge, la capacité restituée est inférieure à 10%. Il semble que la température de 125°C constitue la limite au-delà de laquelle, on observe une dégradation rapide des performances électriques d'un élément électrochimique rechargeable de type lithium-ion. Des éléments électrochimiques comprenant une électrode à base de lithium sont certes susceptibles de fonctionner à des températures supérieures ou égales à 150°C, mais il s'agit d'éléments électrochimiques non rechargeables, encore appelés éléments électrochimiques primaires ou piles, qui sont exclus de la portée de la présente invention. Des recherches ont été menées pour mettre au point des éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion capables de fonctionner à haute température. De tels éléments sont par exemple décrits dans le document EP-A-1 619 741. Celui-ci enseigne l'utilisation d'un matériau actif positif à base de LiNi02, de préférence obtenu par substitution dans LiNi02 d'une partie du nickel par du cobalt et/ou par de l'aluminium. Le sel utilisé dans l'électrolyte de l'élément électrochimique est un sel de lithium choisi parmi: LiPF6, LiBF4, LiBOB (lithium bis oxalatoborate), LiBETI (lithium bisperfluoroethylsulfonylimide) ou un mélange de ceux-ci. Il est dit que cet élément est capable de fonctionner à une température comprise entre 60°C et 180°C. 2 De plus, on cherche un moyen d'augmenter le grammage d'une électrode d'un élément électrochimique lithium-ion. En effet, les matières électrochimiquement actives positive et négative d'un élément électrochimique lithium-ion sont généralement mélangées à un ou 5 plusieurs composés ayant la fonction de liant, ainsi qu'à un ou plusieurs composés ayant des propriétés de conduction électrique élevée. Le mélange contenant la matière active positive (respectivement négative), le ou les liant(s) ainsi que le ou les composés ayant des propriétés de conduction électrique élevée, est déposé sur le collecteur de courant de l'électrode positive (respectivement négative). La masse de mélange déposée par unité de surface du collecteur de 10 courant est dénommée grammage de l'électrode. Une augmentation du grammage de l'électrode positive ou négative entraine une augmentation de la capacité de l'élément électrochimique. Un premier objectif de l'invention est donc de mettre à disposition de nouveaux éléments électrochimiques de type lithium-ion capables de fonctionner en charge et en décharge 15 à une température d'au moins 150°C et dont les électrodes présentent un grammage élevé. Un second objectif de l'invention est de pouvoir fabriquer lesdits éléments dans un format cylindrique. RE SUME DE L'INVENTION 20 Le premier objectif est atteint par la mise à disposition d'un élément électrochimique lithium-ion comprenant : - au moins une électrode négative comprenant une matière active présentant un potentiel de fonctionnement supérieur ou égal à 1V par rapport au potentiel du couple électrochimique Li+/Li ; 25 - au moins une électrode positive ; - l'électrode négative et/ou l'électrode positive comprenant un liant choisi parmi le polytétrafluoroéthylène, le polyamideimide, le polyimide, le caoutchouc styrène-butadiène et l'alcool polyvinylique ou un mélange de ceux-ci; - un électrolyte liquide comprenant un solvant qui est un liquide ionique ; 30 - un séparateur présentant un rétreint inférieur ou égal à 3% dans le sens de sa longueur et dans le sens de sa largeur, après exposition à une température de 200°C d'une durée d'au moins une heure. L'élément électrochimique objet de l'invention est capable de fonctionner en charge et en décharge sur une large plage de température, c'est-à-dire depuis la température ambiante 35 (environ 25°C) à une température d'au moins 150°C. L'expression « capable de fonctionner à une température d'au moins 150°C» signifie que l'élément électrochimique peut être utilisé pendant au moins 200 heures à une température de 150°C sans observer une perte de capacité supérieure à 30 % de sa capacité initiale. 3 La composition particulière de liant utilisée pour l'électrode positive et/ou l'électrode négative est compatible avec une utilisation de l'élément lithium-ion à une température d'au moins 150°C. Elle permet également d'obtenir un grammage d'électrode élevé. Selon un mode de réalisation, le séparateur présente en outre la propriété de pouvoir être 5 enroulé autour d'un cylindre d'un diamètre supérieur ou égal à 3 mm sans qu'une déchirure du séparateur ne soit observée. Selon un mode de réalisation, la matière active présentant un potentiel de fonctionnement supérieur ou égal à 1V par rapport au potentiel du couple électrochimique Li/Li est choisie dans le groupe consistant en : 10 a) LiaTib04 où 0,5 0 ; 0,01 0 ; 0,01 0 ; z>0 ; 0,01 REVENDICATIONS1. Elément électrochimique lithium-ion comprenant : - au moins une électrode négative comprenant une matière active présentant un potentiel de fonctionnement supérieur ou égal à 1V par rapport au potentiel du couple électrochimique Li+/Li ; - au moins une électrode positive ; l'électrode négative et/ou l'électrode positive comprenant un liant choisi parmi le polytétrafluoroéthylène, le polyamideimide, le polyimide, le caoutchouc styrène-butadiène et l'alcool polyvinylique ou un mélange de ceux-ci; - un électrolyte liquide comprenant un solvant qui est un liquide ionique ; - un séparateur présentant un rétreint inférieur ou égal à 3% dans le sens de sa longueur et dans le sens de sa largeur, après exposition à une température de 200°C d'une durée d'au moins une heure. 2. Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le séparateur présente en outre la propriété de pouvoir être enroulé autour d'un cylindre d'un diamètre supérieur ou égal à 3 mm sans qu'une déchirure du séparateur ne soit observée. 3. Elément électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la matière active présentant un potentiel de fonctionnement supérieur ou égal à 1V par rapport au potentiel du couple électrochimique Li/Li est choisie dans le groupe consistant en : a) LiaTib04 où 0,5 0 ; 0,01 0 ; 0,01 4. Elément électrochimique selon la revendication 3, dans lequel la matière active présentant un potentiel de fonctionnement supérieur ou égal à 1V par rapport au potentiel du couple électrochimique Li/Li est Li4Ti5012. 18 5. Elément électrochimique selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la matière active présentant un potentiel de fonctionnement supérieur ou égal à IV par rapport au potentiel du couple électrochimique Li/Li, possède un revêtement à base de carbone. 5 6. Elément électrochimique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le séparateur est choisi dans le groupe consistant en : - un séparateur à base de polyester, - un séparateur à base de fibres de verre liées entre elles par un polymère, 10 - un séparateur à base de polyimide, - un séparateur à base de polyamide, - un séparateur à base de polyamideimide, - un séparateur à base de polyaramide, et - un séparateur à base de cellulose. 15 7. Elément électrochimique selon la revendication 6, dans lequel le séparateur contient ou est revêtu d'un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. 20 8. Elément électrochimique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le liquide ionique est choisi dans le groupe consistant en : - le 1-butyl 1-méthyl pyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (BMP-TF SI), - le 1-butyl 1-méthyl pyrrolidinium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate (BMP-FAP), 25 - 1'éthyl-(2-méthoxyéthyl) diméthyl ammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, - le 1-méthyl 1-propyl piperidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide. 9. Elément électrochimique selon l'une des revendications précédentes, comprenant un sel de lithium dissous dans le liquide ionique, lequel sel est choisi dans le groupe consistant en : 30 - l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, - le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiFAP, - le bisoxalatoborate de lithium LiBOB, - le perchlorate de lithium LiC104, - l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, - le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, - le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3S03, - le trifluorométhane sulfonimide de lithium LiN(CF3502)2 (LiTF SI) et le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3502)3 (LiTFSM), de préférence LiTFSI. 19 10. Elément électrochimique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'électrode négative et/ou l'électrode positive comprend un collecteur de courant qui est une grille métallique. 5 11. Elément électrochimique selon la revendication 10, dans lequel le métal de la grille est de l'aluminium ou un alliage à base d'aluminium. 12. Elément électrochimique selon la revendication 10 ou 11, dans lequel la grille présente 10 une épaisseur inférieure ou égale à 500 lm, de préférence inférieure ou égale à 300 pm. 13. Elément électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant au moins une électrode positive comprenant une matière active choisie dans le groupe consistant en : - composé i) de formule Li,,Mni_y_zM'yM"zPO4 (LMP), où M'et M" sont différents l'un de l'autre 15 et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8 14. Utilisation d'un élément électrochimique selon l'une des revendications 1 à 13, en charge ou en décharge à une température supérieure ou égale à 150°C.