Brevet FR3063731A1 — publié le 20180914

- 1 - L'invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement à ceux dont la composition de la bande de roulement ou celle d'une couche interne comprend un dérivé du diacrylate de zinc et un peroxyde. Les couches de pneumatiques telles que la bande de roulement ou les couches internes doivent obéir à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, un bon comportement routier, ainsi qu'un bon niveau de cohésion du matériau. Les concepteurs de pneumatiques sont constamment à la recherche de solution permettant de faire évoluer le compromis de propriétés existant en améliorant au moins une propriété du pneumatique, sans pour autant pénaliser les autres. Pour améliorer la résistance à l'usure, on le sait, une certaine rigidité de la bande de roulement est souhaitable, cette rigidification de la bande de roulement pouvant être obtenue par exemple en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes de roulement. Malheureusement, l'expérience montre qu'une telle rigidification de la bande de roulement peut diminuer de manière connue, les propriétés de résistance au roulement, en s'accompagnant d'une augmentation importante des pertes hystérétiques de la composition de caoutchouc. L'amélioration de la performance de rigidité en gardant une faible résistance au roulement est de ce fait un problème à résoudre pour les concepteurs de pneumatique. Du point de vue de la résistance au roulement, ce compromis de propriétés a pu être amélioré grâce à l'emploi de nouveaux mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatique. Par exemple, les documents VVO 2015/059167 et VVO 2016/139285 proposent d'utiliser un dérivé de diacrylate de zinc et un peroxyde dans des compositions à base d'élastomère diénique. 3063731 - 2 - Ainsi, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour améliorer d'avantage à la fois la résistance à l'usure et la résistance au roulement. C'est dans ce cadre que la Demanderesse a découvert de façon surprenante que la 5 résistance à l'usure pouvait être très nettement améliorée et l'hystérèse pouvait être également diminuée dans des compositions de caoutchouc pour pneumatique, avec un taux de charge renforçante réduit, grâce à l'utilisation combinée, d'une matrice élastomérique à base d'un copolymère comprenant de 50 à 95% en moles d'unité éthylène et des unités diéniques conjuguées, et d'un système de réticulation à base 10 d'un dérivé du diacrylate de zinc et un peroxyde, à condition d'adopter un rapport adapté entre le taux de peroxyde et le taux de dérivé du diacrylate de zinc. Par ailleurs, cette solution présente de nombreux autres avantages par rapport aux compositions de l'art antérieur et notamment une amélioration de la poussée en dérive 15 et donc du comportement routier, ainsi qu'une amélioration de la cohésion du matériau. Ainsi, la présente invention a notamment pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins : - une matrice élastomérique comprenant majoritairement un copolymère 20 statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées, la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère étant compris dans un domaine allant de 50% à 95%, - un peroxyde, et - un dérivé du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) R2 0 0 Zn 25 R1 R1 dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C7 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou 3063731 - 3 - plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, les taux de dérivé de diacrylate de zinc et de peroxyde étant tels que le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc est supérieur ou égal à 0,08 ; 5 ladite composition ne comprenant pas de charge renforçante ou en comprenant moins de 65 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, le rapport du taux de charge sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc étant supérieur ou égal à 1,25. I- DÉFINITIONS 10 Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. 15 D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes 20 strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition 25 comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice 30 élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure). Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente 35 invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la 3063731 - 4 - composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la 5 plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, 10 peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. 15 II- DESCRIPTION DE L'INVENTION Il-1 Matrice élastomérique La composition du pneumatique selon l'invention a comme caractéristique essentielle de comprendre une matrice élastomérique comprenant majoritairement un copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées 20 (également appelé dans la présente « le copolymère »), la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère étant compris dans un domaine allant de 50% à 95%. Selon l'invention, les unités diéniques conjuguées sont de préférence choisies dans le groupe constitué par les unités butadiènes, les unités isoprènes et les mélanges de 25 ces unités diéniques conjuguées. De préférence encore, les unités diéniques conjuguées sont majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, des unités butadiène. Avantageusement, la microstructure du copolymère est homogène. Un copolymère est 30 de microstructure homogène lorsque pour chacune de ces unités, à chaque instant de polymérisation, les concentrations dans la chaîne sont identiques ou quasi-identiques. Ainsi, pour chacune de ces unités, à un instant donné, la concentration est identique ou quasi-identique à sa concentration à l'instant juste avant et après, et ainsi à tout instant de la polymérisation. Dans l'expression « la concentration est identique ou 3063731 -5 quasi-identique à », par « quasi-identique », on entend, au sens de la présente invention, une variation inférieure à 2% molaire. En particulier, dans le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des 5 unités diéniques conjuguées la concentration molaire en chacune de ces unités est constante tout le long de la chaîne du copolymère. Ainsi, pour un nombre représentatif d'unités successives définissant un segment, présent en début, milieu, fin ou en tout autre endroit de la chaîne du copolymère, la concentration en unités éthylène et unités diéniques conjuguées est identique ou quasi-identique dans chaque segment. Un 10 enchaînement de 10 unités peut-être un nombre représentatif. Avantageusement, la concentration en unités éthylène et en unités diéniques conjuguées (de préférence en unités butadiénique) est identique ou quasi-identique tout le long de la chaîne du copolymère. La concentration en chacune des unités va 15 pouvoir être déterminée à l'avance en fonction de la nature du système catalytique choisi et des conditions opératoires (concentrations et pression monomères notamment). De manière avantageuse, la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère 20 est comprise dans un domaine allant de 50% à 95%, de préférence de 50% à 90%, de préférence de 65% à 85%, de préférence de 65% à 80%. La fraction molaire d'unités diéniques conjuguées (de préférence d'unité butadiène) dans le copolymère est inférieure ou égale à 50%. De préférence, elle est comprise 25 dans un domaine allant de 1% à 50%, de préférence de 10% à 50%, de préférence de 15% à 35%, de préférence de 20% à 35%. Selon l'invention, le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées peut comprendre des unités trans-1,2-cyclohexane. 30 Lorsque le copolymère comprend des unités trans-1,2-cyclohexane, la fraction molaire d'unités trans-1,2-cyclohexane dans le copolymère est de préférence comprise entre 0% et 25%, de préférence de 1% à 10%, de préférence encore de 1% à 5%. Selon l'invention, le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des 35 unités diéniques conjuguées peut comprendre des unités vinylaromatiques. A titre 3063731 - 6 - d'unité vinylaromatique convient par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Avantageusement, le copolymère statistique comprenant des unités 5 éthylène et des unités diéniques conjuguées ne comprend pas d'unité vinylaromatique. Avantageusement, le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées présente une masse Mn allant de 20 000 g/mol à 1 500 000 g/mol, plus préférentiellement allant de 60 000 g/mol à 250 000 g/mol. 10 Avantageusement également, le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées présente un indice de polymolécularité qui est inférieur à 2,5. De préférence, l'indice lp desdits copolymères est inférieur ou égal à 2 et, à titre encore plus préférentiel, cet indice lp est inférieur ou égal à 1,9. A l'instar 15 des masses moléculaires Mn, les indices de polymolécularité lp ont été déterminés dans la présente demande par chromatographie d'exclusion stérique. Avantageusement également, le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées présente une température de transition 20 vitreuse Tg qui est inférieure à 25°C. Plus précisément, ces copolymères peuvent par exemple présenter une température Tg comprise entre -45 °C et -20 °C. Avantageusement également, lorsque le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées comprend en outre des unités trans-1,225 cyclohexane, le copolymère présente une cristallinité inférieure à 25%, plus avantageusement inférieure à 15%, encore plus avantageusement inférieure à 10%. Les techniques utilisées pour la détermination des fractions molaires, des masses moléculaires, des températures de transitions vitreuses et de la cristallinité sont 30 décrites ci-après dans les exemples. Les copolymères statistiques comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenu selon des méthodes de synthèse connues, notamment celles décrites dans les 35 documents EP 1 092 731, EP 1 554 321, EP 1 656 400, EP 1 829 901, EP 1 954 705, 3063731 - 7 - EP 1 957 506, ou dans les demandes de brevet français 15/62573 et 15/62575 déposées le 17 décembre 2015 auprès de l'Institut National, de la Propriété Industrielle (INPI) en France. 5 Selon l'invention, de manière avantageuse, la matrice élastomérique comprend uniquement, à titre d'élastomère, le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées. Alternativement, la matrice élastomérique peut comprendre en outre un élastomère 10 diénique différent du copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées (également appelé dans la présente « l'autre élastomère »). L'autre élastomère, lorsqu'il est présent, est minoritaire, c'est à dire qu'il représente moins 50%, 40%, 30%, 20%, voire moins de 10% en poids de la matrice élastomérique. 15 L'autre élastomère de la matrice élastomérique du pneumatique selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères 20 d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène- 25 acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Il-2 Dérivé du diacrvlate de zinc La composition du pneumatique selon l'invention est à base d'un dérivé du diacrylate 30 de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) 3063731 - 8 - R1 R1 (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Cl-07 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et 5 éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique. Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle comprenant un ou plusieurs cycles. 10 Par groupe ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite 15 chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène. Préférentiellement, R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène 20 ou un groupe méthyle. Plus préférentiellement, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène. De préférence encore R1 représente un groupe méthyle. De manière encore plus avantageuse, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, et R1 représente un groupe méthyle. 25 Dans la composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention, la quantité de dérivé du diacrylate de zinc est de préférence comprise dans un domaine allant de 5 à 40 pce, de préférence de 5 à 30 pce, de préférence de 5 à 20 pce, de préférence de 5 à 10 pce. Au-delà d'un taux de 40 pce la dispersion est moins bonne et les propriétés de la composition peuvent se dégrader tandis qu'en deçà d'un taux de 5 pce, l'effet du 30 dérivé de diacrylate de zinc est moins notable sur la rigidification et le renforcement. 3063731 - 9 - A titre d'exemple, on trouve dans le commerce des dérivés de diacrylate de zinc tels que le diacrylate de zinc (ZDA) « Dimalink 633 » de la société Cray Valley ou le diméthacrylate de zinc (ZDMA) « Dimalink 634 » de la société Cray Valley. 5 11-3 Peroxyde En plus de la matrice élastomérique et du dérivé de diacrylate de zinc précédemment décrits, la composition de caoutchouc du pneumatique de l'invention utilise un peroxyde, qui peut être tout peroxyde connu de l'homme de l'art. 10 Parmi les peroxydes, bien connus de l'homme de l'art, il est préférable d'utiliser pour l'invention un peroxyde choisi dans la famille des peroxydes organiques. De préférence, le peroxyde est un peroxyde organique choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le peroxyde de dicumyl, les peroxydes d'aryl ou de diaryl, le peroxyde 15 de diacetyl, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyl, le peroxyde de tertbutylcumyl, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5- dimethylhexane, et leurs mélanges. Il existe dans le commerce divers produits conditionnés, connus sous leurs marques 20 de fabrique; on peut citer-le « Dicup » de la société Hercules Powder Co., le « Perkadox Y12 » de la Societe Noury van der Lande, le « Peroximon F40 » de la société Montecatini Edison S.p.A., le « Trigonox » de la Societe Noury van der Lande, le « Varox » de la société R.T.Vanderbilt Co., ou encore le « Luperko », de la société Wallace & Tiernan, Inc. 25 Préférentiellement, la quantité de peroxyde à utiliser pour les besoins de l'invention est inférieure ou égale à 3 pce. De préférence, la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 à 3 pce. En effet, en dessous d'une quantité de 0,1 pce, l'effet du peroxyde n'est pas notable tandis qu'au-delà de 3 30 pce, les propriétés d'allongement rupture et donc de résistance de la composition sont diminuées. Plus préférentiellement, la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,2 à 2,5 pce, de préférence de 0,25 à 1,8 pce. Quelles que soient les quantités de dérivé de diacrylate de zinc et de peroxyde, il est 35 important pour l'invention que le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dérivé de 3063731 - 10 - diacrylate de zinc soit supérieur ou égal à 0,08. En dessous d'un tel taux la synergie entre le dérivé de diacrylate de zinc et le peroxyde n'est pas aussi performante en termes d'effet sur la rhéométrie et sur l'allongement rupture. De préférence, le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc est strictement 5 supérieur à 0,09, de préférence il est compris entre 0,09 et 0,30; de préférence entre 0,09 et 0,20 et plus préférentiellement entre 0,09 et 0,15 Il-4 Charge renforçante La matrice élastomérique, le dérivé de diacrylate de zinc et le peroxyde sont suffisants 10 à eux seuls pour que soit réalisée l'invention. Néanmoins, la composition du pneumatique selon l'invention peut comprendre une charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. 15 L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. La charge renforçante de la composition de caoutchouc du pneumatique selon 20 l'invention peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. De préférence, la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges. De préférence, la charge inorganique renforçante est une silice. Plus préférentiellement encore la charge 25 renforçante comprend majoritairement du noir de carbone et minoritairement une charge inorganique. La charge renforçante peut comprendre par exemple de 50 à 100% en masse de noir de carbone, de préférence de 55 à 90% en masse, de préférence de 60 à 80% en masse. De manière particulièrement avantageuse, la charge renforçante comprend exclusivement du noir de carbone. 30 Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. 35 3063731 Selon l'invention, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 0 à 65 pce, de préférence de 5 à 60 pce, de préférence de 10 à 55 pce, de préférence de 15 à 50 pce, de préférence 20 à 45 pce, de préférence de 35 à 40 pce. 5 Quelles que soient les quantités de dérivé de diacrylate de zinc et de charge, il est important pour l'invention que le rapport du taux de charge sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc soit supérieur ou égal à 1,25. De préférence, le rapport du taux de charge sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc est compris dans un domaine allant 10 de 2 à 9, de préférence de 2,5 à 7, de préférence encore de 3 à 5. Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement 15 les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les 20 noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes VVO 97/36724 ou VVO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 à 0.3]. 25 Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes VVO 2006/069792, VVO 2006/069793, VVO 2008/003434 et VVO 2008/003435. 30 Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen 35 qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la 3063731 - 12 - fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la 5 charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ». Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges 10 minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites 15 "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande VVO 03/016387. 20 Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 25 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). 30 Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087. 3063731 - 13 - L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques 5 renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'a titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une 10 charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de 15 manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. 20 L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : VVO 02/083782, VVO 02/30939, VVO 02/31041, VVO 2007/061550, VVO 2006/125532, VVO 2006/125533, VVO 2006/125534, US 6 849 754, VVO 99/09036, VVO 2006/023815, VVO 2007/098080, VVO 2010/072685 et VVO 2008/055986. 25 La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge 30 inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. La composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention peut également 35 contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des 3063731 - 14 - agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces 5 agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxyles ou hydrolysables, par exemple des a,wdihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,w-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), 10 des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. Il-5 Système de vulcanisation La composition du pneumatique selon l'invention ne nécessite pas de système de vulcanisation, ce qui est l'un de ses avantages puisque cela permet de simplifier la 15 formule, et la préparation de la composition. Si cependant un système de vulcanisation est présent dans la composition, il l'est préférablement dans de faibles quantités. Le système de vulcanisation proprement dit est habituellement à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce 20 système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). 25 Le soufre moléculaire (ou de manière équivalente les agents donneurs de soufre moléculaire), lorsqu'il est utilisé, l'est à un taux préférentiellement inférieur à 0,5 pce, Ainsi, de manière très préférentielle, la composition ne contient pas de soufre 30 moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,5 pce, de préférence moins de 0,3 pce, de préférence encore moins de 0,1 pce. De préférence encore, la composition du pneumatique selon l'invention ne contient pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation. 35 3063731 - 15 - Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé 5 susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "M BTS"), N-cyclohexy1-2- 10 benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-buty1-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. 15 Si un accélérateur est utilisé, il l'est à des taux tels que ceux pratiqués par l'homme du métier des compositions vulcanisées pour pneumatique. Néanmoins, la composition du pneumatique selon l'invention est préférentiellement dépourvue de tout accélérateur de vulcanisation. 20 1-6 Autres additifs possibles Les compositions de caoutchouc du pneumatique selon l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple des 25 pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants tels que ceux proposés ci-après, des agents antifatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M). 30 Selon un mode préférentiel, la composition du pneumatique de l'invention est dépourvue d'agent anti-oxydant. Selon un mode préférentiel, la composition du pneumatique de l'invention est dépourvue d'agent plastifiant. De manière alternative et selon un mode de réalisation 35 également préférentiel, la composition selon l'invention comporte en outre un agent 3063731 - 16 - plastifiant. De préférence cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux. 5 II-7 Pneumatiques La présente invention a également pour objet, un article de caoutchouc finis ou semi-finis, ainsi qu'un pneumatique, comprenant une composition conforme à la présente invention. 10 L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de 15 génie civil -, et autres. Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones : - La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du 20 pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet. - La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone 25 étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais). - La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, 30 des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique. La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée 35 aux couches internes et aux bandes de roulement de pneumatique. 3063731 - 17 - Aussi, dans le pneumatique selon la présente invention la composition peut être présente dans la bande de roulement et/ou une couche interne du pneumatique. Selon l'invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes 5 carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les pieds sommet, les couches de découplage, les gommes de bordure, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage 10 et les combinaisons de ces couches internes. L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'a l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation). 15 Il-8 Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non- 20 productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation et notamment le peroxyde 25 des compositions selon l'invention; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, W000/05300 ou W000/05301. La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs 30 étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères et les charges renforçantes (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la 35 température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si 3063731 - 18 - tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de réticulation et notamment du peroxyde durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température 5 inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation et notamment le peroxyde, à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le 10 tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou 15 encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des bandes de roulement ou des produits dits « couches internes » tels que nappe carcasse, nappes sommet (ou ceinture de pneumatique), bourrage tringle. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier. 20 La cuisson est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition 25 considérée ou encore de la taille du pneumatique. III- EXEMPLES III-1 Mesures et tests utilisés Propriétés dynamiques (après cuisson): Essai de traction 30 Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) 35 mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de 3063731 - 19 - l'éprouvette. On mesure en première élongation les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 50%, 100% et 300% d'allongement notés respectivement M50, M100 et M300. 5 On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (AR en %), à 23°C ± 2°C, selon la norme NF T 46-002. L'énergie rupture est égale au produit de l'allongement rupture par la contrainte rupture Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de 10 température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Les propriétés dynamiques G*(10%) et tan(8)max à 60°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la 15 réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 20 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(Ô) observée, noté tan(8)max, ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G*(10%) à 10% de déformation, à 60°C. 25 On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(8)max à 60°C est représentative de l'hystérèse du matériau donc de la résistance au roulement : plus tan(8)max à 60°C est faible, plus la résistance au roulement est réduite et donc améliorée. 30 3063731 - 20 - Résistance à l'usure On soumet les pneumatiques à un roulage réel sur route, sur un véhicule automobile déterminé, jusqu'à ce que l'usure due au roulage atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures de la bande de roulement. Le résultat est donné en base 100: selon 5 le nombre de kilomètres parcourus, on fixe une valeur à 100 pour le témoin. Une valeur supérieure à celle du témoin indique un résultat amélioré c'est-à-dire un kilométrage parcouru supérieur. Détermination des masses molaires : Analyse par Chromatographie d'Exclusion 10 Stérique des copolymères a) Pour les copolymères solubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne (THF), on a déterminé les masses molaires par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF. On a injecté les échantillons à l'aide d'un injecteur" Waters 717 " et d'une pompe "Waters 515 HPLC " à un débit de 1 ml.min-1 dans une 15 série de colonnes" Polymer Laboratories ". Cette série de colonnes, placée dans une enceinte thermostatée à 45°C, est composée de : - 1 précolonne PL Gel 5 pm, - 2 colonnes PL Gel 5 pm Mixte C, - 1 colonne PL Gel 5 pm-500 Â. 20 On a réalisé la détection à l'aide d'un réfractomètre" Waters 410 ". On a déterminé les masses molaires par calibration universelle en utilisant des étalons de polystyrène certifiés par " Polymer Laboratories " et une double détection avec réfractomètre et couplage au viscosimètre. 25 Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux de type Polystyrène les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité calculé (lp = Mw/Mn). 30 b) Pour les copolymères insolubles à température ambiante dans le tétrahydrofuranne, les masses molaires ont été déterminées dans le 1,2,4- trichlorobenzène. On les a tout d'abord dissous à chaud (4 h 00 à 150°C), puis on les a injectés à 150°C avec un débit de 1 ml.min-1 dans un chromatographe " Waters 35 Alliance GPCV 2000 " équipé de trois colonnes " Styragel "(2 colonnes" HT6E "et 1 3063731 - 21 - colonne" HT2 "). On a effectué la détection à l'aide d'un réfractomètre "Waters ". On a déterminé les masses molaires par calibration relative en utilisant des étalons polystyrène certifiés par" Polymer Laboratories ". 5 Détermination des fractions molaires On se reportera à l'article « Investigation of ethylene/butadiene copolymers microstructure by 1H and 13C NMR, Llauro M. F., Monnet C., Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C., Macromolecules 2001,34, 6304-6311 », pour une description détaillée des techniques de RMN'H et de RMN13C qui ont été précisément utilisées 10 dans la présente demande pour déterminer les fractions molaires des unités éthylène, unités diéniques conjuguées et des éventuelles unités trans-1,2 cyclohexane. Détermination de la cristallinité La mesure de cristallinité se fait par comparaison de l'enthalpie de fusion observée 15 dans le cas des EBR. Ce phénomène endothermique est observé lors de l'analyse du thermogramme de la mesure DSC (Differential Scanning Calorimetry). La mesure se fait par balayage aller/retour de -150°C à 200°C sous atmosphère inerte (hélium) avec une rampe de 20°C/min. 20 Le signal correspondant au phénomène endothermique (fusion) est intégré et le taux de cristallinité est le rapport entre l'enthalpie mesurée et celle du polyéthylène parfaitement cristallin (290J/g). %Cristallinité = (Enthalpie mesurée en J/g) / (enthalpie théorique d'un polyéthylène 25 100% cristallin en J/g). Détermination de la température de transition vitreuse La température de transition vitreuse, Tg, est mesurée dans la présente demande par la technique DSC (Differential Scanning Calorimetry) sur un appareil de dénomination 30 « Setaram DSC 131 ». Le programme de température utilisé correspond à une montée en température de-120°C à 150°C à la vitesse de 10°C/min. On pourra se référer à la méthode décrite dans la demande VVO 2007/054224 (page 11). 35 3063731 - 22 - III-2 Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur à palettes (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, successivement, l'élastomère, la 5 charge renforçante, le dérivé de diacrylate de zinc ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. 10 On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation (peroxyde ou soufre selon le cas), sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C ou 50°C respectivement, en mélangeant le tout (phase productive) dans un outil à cylindre pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). 15 Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé. III-3 Essais de compositions de caoutchouc 20 Sept compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué au point III-2 ci- dessus, trois conformes à l'invention (notées ci-après Cl à C3) et quatre non conformes (composition témoin notée ci-après Ti à T4). Leurs formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le tableau I ci-après. 25 La composition témoin Ti est une composition classiquement utilisée dans les bandes de roulement de pneumatique. Les compositions témoin T2 et T3 diffèrent de Ti par la nature de la matrice élastomérique et diffèrent des compositions conformes à la présente invention uniquement par la nature du système de réticulation. La composition témoin T4 diffère des compositions conformes à la présente invention 30 uniquement par la nature de la matrice élastomérique. Les résultats d'allongement rupture (AR%), contrainte rupture et tan(ô)max sont présentés en « base 100 » par rapport à la composition témoin Ti. Pour les valeurs d'allongement rupture (AR%) et de contrainte rupture, plus la valeur est élevée, plus le 35 résultat est amélioré. Par ailleurs, plus la valeur plus de tan(ô)max à 60°C base 100 est 3063731 - 23 - basse, plus la composition aura une hystérèse faible et donc une résistance au roulement améliorée. Tableau I TI T2 T3 T4 Cl C2 C3 NR (1) 75 - - 75 - - - BR (2) 25 - - 25 - - - EBR (3) - 100 100 - 100 100 100 N234 (4) 52 52 40 45 45 37 30 Soufre 1 1 1 - - - - CBS (5) 1 1 1 - - - - ZnO (6) 2.5 2.5 2.5 - - - - Acide stéarique (7) 1.5 1.5 1.5 - - - - 6PPD (8) 2 2 2 - - - - ZDMA (9) - - - 10 10 10 10 DICUP 10) - - - 1 1 1 1 AR% 100 140 143 154 111 169 143 Contrainte rupture 100 95 82 100 136 141 136 Tan(ô) max 60°C 100 120 100 100 75 60 50 5 (1) Caoutchouc naturel (2) Polybutadiène (Nd) avec 0,7% de 1-2; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = - 105°C) (« Buna CB24 » de la société Arlanxeo) (3) Copolymère éthylène-butadiène à 80% molaire de motifs éthylénique préparé selon un procédé de polymérisation d'éthylène et de butadiène conforme à l'exemple 4-2 du brevet 10 EP 1 954 705 B1 au nom des Demanderesses, le temps de polymérisation étant ajusté de manière à obtenir une masse molaire Mn = 153 000 g/mol avec un indice de polydispersité égal à 1.9 (4) Noir de carbone N234 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) (5) N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) 15 (6) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (7) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema) (8) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys) (9) Diméthacrylate de zinc (« Dimalink 634 » de la société Cray Valley) 20 (10) Peroxyde de dicumyl (« Dicup » de la société Hercules) Ces résultats montrent que les compositions conformes à la présente invention, présentant à la fois une matrice élastomérique à base d'un copolymère comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées, et un système de réticulation à 25 base d'un dérivé de diacrylate de zinc et de peroxyde, permettent d'améliorer la résistance au roulement ainsi que les propriétés de cohésion du matériau. Par ailleurs, il a été constaté que lorsque les compositions conformes à la présente invention 3063731 - 24 - comprennent une charge renforçante à un taux compris entre 35 et 40 pce, les performances en allongement rupture sont également améliorées. III-4 Essais sur pneumatiques 5 Les compositions témoin T et conformes à l'invention P1 et P2, décrites dans le Tableau II ci-dessous sont utilisées dans cet essai comme bandes de roulement de pneumatiques de tourisme à carcasse radiale, de dimension 205/55 R16, conventionnellement fabriquées et en tous points identiques hormis la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement. 10 La composition témoin T est une composition classiquement utilisée dans les bandes de roulement de pneumatique. Les pneumatiques ont d'abord été testés sur machine pour la détermination de leur 15 résistance au roulement (Tan(ô) retour 60°C) et de (G*10%) poussée en dérivé, puis montés sur véhicule pour la suite des tests. On a soumis ensuite les pneumatiques à un roulage sur route, sur une BMVV 320D 163CV CONFORT charge 4 passagers pour la détermination de la résistance à l'usure. 20 Les résultats de poussée en dérive, de performance usure et tan(ô) retour sont présentés en base 100 par rapport au pneumatique témoin T. Pour les valeurs de poussée en dérive et de performance usure, plus la valeur est élevée, plus le résultat est amélioré. Par ailleurs, plus la valeur plus de tan(ô)retour à 60°C base 100 est 25 basse, plus la composition aura une hystérèse faible et donc une résistance au roulement améliorée. 3063731 - 25 - Tableau II T P1 P2 NR (1) 80 BR (2) 20 EBR (3) 100 100 N234 (4) 54 37 45 Soufre 3 CBS (5) 2 ZnO (6) 2 Acide stéarique (7) 1.1 6PPD (8) 1.1 ZDMA (9) 10 5 DICUP 10) 1 0.5 G*10% 60°C 100 136 145 Tan(ô) retour 60°C 100 70 95 Performance usure 100 240 220 (1) à (10) tels que définis pour le Tableau I Ces résultats montrent que les compositions conformes à la présente invention 5 utilisées dans la bande de roulement de pneumatique permettent d'améliorer à la fois la poussée en dérive et donc le comportement du véhicule, la résistance au roulement, ainsi que les performances d'usure. REVENDICATIONS1. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins : - une matrice élastomérique comprenant majoritairement un copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées, la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère étant compris dans un domaine allant de 50% à 95%, - un peroxyde, et - un dérivé du diacrylate de zinc sous la forme d'un sel de zinc de formule (I) R2 0 0 R2 Zn (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Cl-07 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, les taux de dérivé de diacrylate de zinc et de peroxyde étant tels que le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc est supérieur ou égal à 0,08 ; ladite composition ne comprenant pas de charge renforçante ou en comprenant moins de 65 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, le rapport du taux de charge sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc étant supérieur ou égal à 1,25. 2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel les unités diéniques conjuguées sont choisies dans le groupe constitué par les unités butadiènes, les unités isoprènes et les mélanges de ces unités diéniques conjuguées. 3. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel les unités diéniques conjuguées sont des unités butadiène. 3063731 - 27 - 4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère est comprise dans un domaine allant de 50% à 90%, de préférence de 65% à 85%. 5 5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées comprend en outre des unités trans-1,2-cyclohexane. 6. Pneumatique selon la revendication 5, dans lequel la fraction molaire d'unités 10 trans-1,2-cyclohexane dans le copolymère est comprise entre 0% et 25%. 7. Pneumatique selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées présente une cristallinité inférieure à 25%, de préférence inférieure à 15%, de 15 préférence encore inférieure à 10%. 8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées présente une masse Mn allant de 20 000 g/mol à 1 500 000 g/mol, de 20 préférence de 60 000 g/mol à 250 000 g/mol. 9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées présente un indice de polymolécularité qui est inférieur à 2,5, de 25 préférence inférieur à 2. 10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le copolymère statistique comprenant des unités éthylène et des unités diéniques conjuguées présente une température de transition vitreuse Tg qui est inférieure à 30 25°C, de préférence comprise entre -45 °C et -20 °C. 11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 3063731 - 28 - 12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène. 13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel R1 5 représente un groupe méthyle. 14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la quantité de dérivé du diacrylate de zinc dans la composition est comprise dans un domaine allant de 5 à 40 pce, de préférence de 5 à 30 pce. 10 15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le peroxyde dans la composition est un peroxyde organique. 16. Pneumatique selon la revendication 15, dans lequel le peroxyde organique est 15 choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyl, les peroxydes d'aryl ou de diaryl, le peroxyde de diacetyl, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyl, le peroxyde de tertbutylcumyl, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5- dimethylhexane, et leurs mélanges. 20 17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la quantité de peroxyde dans la composition est inférieure ou égale à 3 pce. 18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la quantité de peroxyde dans la composition est comprise dans un domaine allant de 0,1 25 à 3 pce, de préférence de 0,2 à 2,5 pce. 19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc est compris entre 0,09 et 0,30 ; de préférence entre 0,09 et 0,20. 20. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 60 pce. 21. Pneumatique selon la revendication 20, dans lequel le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 55 pce, de préférence de 15 à 50 pce. 3063731 - 29 - 22. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante, ou l'un de leurs mélanges. 5 23. Pneumatique selon la revendication 22, dans lequel la charge inorganique est une silice. 24. Pneumatique selon la revendication 22 ou 23, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement du noir du carbone. 10 25. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel le rapport du taux de charge sur le taux de dérivé de diacrylate de zinc est compris dans un domaine allant de 2 à 9, de préférence de 2,5 à 7. 15 26. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, dans lequel la composition ne contient pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,5 pce. 27. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel la 20 composition ne contient pas de soufre moléculaire ou d'agent donneur de soufre en tant qu'agent de vulcanisation ou en contient moins de 0,3 pce et de préférence moins de 0,1 pce. 28. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la 25 composition définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 27 est présente dans la bande de roulement et/ou au moins une couche interne dudit pneumatique. 29. Pneumatique selon la revendication 28, dans lequel la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les 30 bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes.