Brevet FR3073321A1 — publié le 20190510

PROCEDE DE CRISTALLISATION D'UNE COUCHE UTILE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de cristallisation d'une couche utile à l'aide d'un rayonnement laser de longueur d'onde X. En particulier, la présente invention concerne un procédé de cristallisation d'une couche utile à partir d'un état amorphe par un procédé de fusion inverse. Le procédé selon l'invention est plus particulièrement destiné à la formation de films monocristallins, d'épaisseur nanométrique, disposés sur la surface de substrats supports alternatifs. ART ANTÉRIEUR La figure 1 représente un diagramme de phase de Tamman (repris du document [1] cité à la fin de la description) d'un matériau donné, établi selon la pression (sur l'axe horizontal) et la température (sur l'axe vertical). Le diagramme de Tamman défini en particulier les domaines de température et de pression pour lesquels le matériau est à l'état liquide (région A), amorphe (liquide surfondu en région B) ou encore cristallin (région C). Ainsi, le passage d'un matériau à l'état cristallin, voire monocristallin, communément appelé cristallisation ou recristallisation, met généralement en oeuvre un procédé impliquant une transition d'un état liquide vers un état solide symbolisé par la flèche (1) sur la figure 1. Ce type de procédé exige alors une étape de fusion par chauffage destinée à faire fondre le matériau suivie d'une étape de refroidissement contrôlé afin de faire passer le matériau dans un état cristallin. L'étape de refroidissement contrôlée peut être exécutée au contact d'un germe monocristallin de manière à orienter la cristallinité du matériau recristallisé. 2 A cet égard, cette méthode peut être mise en oeuvre dans le cadre d'un tirage de lingots monocristallins par la méthode de tirage Czochralski qui est couramment utilisée pour la formation de lingots de matériau à l'état monocristallin de grande taille. L'examen du diagramme thermodynamique de Tamman montre qu'il 5 est également possible d'envisager une cristallisation à l'état solide à partir d'un état amorphe surfondu (région D sur la figure 1). Cette transition de phase, obtenue par apport de chaleur, est appelée fusion inverse, symbolisée par la flèche 2 sur la figure 1. La fusion inverse nécessite, cependant, dans un premier temps de 10 refroidir le matériau amorphe de sorte que ce dernier se trouve dans un état appelé « amorphe surfondu », symbolisé par la flèche (3) sur la figure 1, et ensuite de déclencher la cristallisation par un apport de chaleur. Aussi, le passage du matériau amorphe dans l'état amorphe surfondu, dès lors qu'il relève de la thermodynamique hors équilibre, n'est observé que de manière 15 transitoire et rend ainsi le phénomène de fusion inverse particulièrement difficile à mettre en oeuvre. En particulier, le seul examen du diagramme de Tamman ne permet pas de déterminer une méthode mettant en oeuvre un procédé de fusion inverse. Cependant, la fusion inverse, dès lors qu'elle est 20 thermodynamiquement réalisable, présente de nombreux avantages. La fusion inverse permet en particulier de conférer au matériau recristallisé des propriétés optiques, électroniques et thermiques nouvelles. La présente invention a donc pour but de proposer un procédé permettant la transition d'un état amorphe vers un état cristallin d'un matériau par fusion inverse. Un autre but de la présente invention est aussi de proposer une méthode de formation d'un film monocristallin, d'épaisseur nanométrique, disposé sur un substrat alternatif. 3 Un autre but de la présente invention est également de proposer un procédé de formation d'un film monocristallin mettant en oeuvre des étapes à faible budget thermique. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de 5 formation d'un film monocristallin sur une grande surface. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les buts de l'invention sont, au moins en partie, atteints par un procédé de cristallisation d'une couche utile à l'aide d'un rayonnement laser de longueur d'onde X, le procédé comprenant les étapes suivantes : 10 a) fournir un substrat support comprenant deux faces principales dites face avant et face arrière ; b) former sur la face avant du substrat support une couche d'interface faite de premières nano particules métalliques disjointes les unes des autres et non radiatives intrinsèquement à la longueur d'onde X; 15 c) former la couche utile sur la couche d'interface, la couche utile étant faite d'un matériau à l'état amorphe, d'indice de réfraction n à la longueur X, et d'une épaisseur utile E, de sorte que le produit nE soit égal à X/4 à +/- X/40 près, avantageusement à +/- X/80 près ; d) former sur la couche utile une couche plasmonique faite de secondes 20 particules métalliques disjointes les unes des autres et radiatives à la longueur d'onde X; e) appliquer le rayonnement laser de longueur d'onde X sur la face arrière du substrat support, selon une incidence essentiellement perpendiculaire à ladite face arrière, l'intensité du rayonnement laser étant supérieure à une intensité seuil, l'intensité seuil étant une intensité au-dessus de laquelle une diffusion inélastique de 25 lumière par les premières et secondes particules métalliques se produit. Ladite diffusion inélastique provoquant une augmentation de la température des premières et secondes particules métalliques et initie un front de cristallisation de la couche utile à partir d'une interface formée entre la couche utile et la couche d'interface. 4 Par « non radiative intrinsèquement », on entend des particules adaptées pour ne pas émettre de radiation lumineuse à la longueur d'onde X du laser, selon leur forme et/ou leur taille telle que déposée. Par « radiatives », on entend des particules capables de diffuser le 5 rayonnement laser de longueur d'onde X. Pendant l'exécution de l'étape e), les premières nano particules métalliques, à l'état liquide surfondu, font propager le front de cristallisation. L'intensité seuil du rayonnement laser à la longueur d'onde X peut avantageusement être déterminée expérimentalement en augmentant graduellement 10 l'intensité du laser sur une section de la face arrière du substrat support. Lorsque l'intensité du laser est supérieure à l'intensité seuil, le rayonnement émis par la couche d'interface et par la couche plasmonique devient coloré. Selon la présente invention, la couche d'interface, la couche utile et la couche plasmonique forment ensemble un empilement dit empilement utile. 15 Les inventeurs ont remarqué, de manière contre intuitive, que la transmission optique à la longueur d'onde X de l'empilement utile est supérieure à la transmission optique à la longueur d'onde X de l'empilement, dit empilement partiel, formé par la couche d'interface et la couche utile. La couche plasmonique qui est, par exemple, formée par pulvérisation particulaire (« spray> selon la terminologie Anglo- 20 Saxonne), permet d'ajuster le niveau de transmission optique de l'empilement utile via la densité surfacique de particules. Ainsi, cette densité surfacique de particules peut être ajustée de sorte qu'à la longueur d'onde X la transmission optique de l'empilement utile soit supérieure de 5% à la transmission optique de l'empilement partiel. Selon un mode de réalisation, le substrat support est fait d'un matériau 25 au moins partiellement transparent à la longueur d'onde X du rayonnement laser, avantageusement le matériau présente un coefficient d'extinction k à la longueur X du rayonnement laser inférieur à 0,1. Selon un mode de réalisation, le substrat support comprend au moins un des matériaux choisi parmi : un verre, un matériau plastique, un matériau cristallin. 5 Selon un mode de réalisation, les premières nanoparticules comprennent au moins un matériau choisi parmi : or, argent, cuivre. Cependant, l'invention n'est nullement limitée à ces matériaux, car toutes les espèces chimiques, incluant tous les métaux, qui peuvent se déposer sous 5 forme d'agrégat solide et ayant des caractéristiques optiques mesurables, conviennent. Selon un mode de réalisation, la couche d'interface composée des premières nano particules a un taux de recouvrement de la face avant du substrat support inférieur à 67,6%. Le « taux de recouvrement est défini par le rapport de la surface 10 effective projetée que couvre l'ensemble des nano particules à la surface totale de la face avant du substrat. Un taux de recouvrement supérieur à 67,6% peut donner lieu à percolation électrique dans la couche d'interface. Selon un mode de réalisation, les premières nano particules métalliques 15 présentent une température de fusion inférieure à la température de changement d'état du substrat support. Par définition, la température de changement d'état du substrat support est soit une température de transition vitreuse ou une température de fusion. Ainsi, les premières nano particules peuvent être à l'état liquide 20 surfondu lors du procédé de fusion inverse, de sorte que ces dernières sont plus facilement drainées lors de la propagation du front de recristallisation. Selon un mode de réalisation, la couche d'interface a une épaisseur inférieure à 8nm, avantageusement à 6nm. L'épaisseur de la couche d'interface peut avantageusement être 25 mesurée par pesée, en particulier par pesée différentielle. Selon un mode de réalisation, la couche utile présente un coefficient d'extinction inférieur à 0,1 à la longueur d'onde X. Ainsi, un tel coefficient d'absorption permet de limiter l'atténuation du rayonnement laser dans la cavité quart d'onde. Selon un mode de réalisation, la couche utile comprend un matériau isolant, avantageusement le matériau isolant comprend au 6 moins un des éléments choisi parmi : Si02, A1203, Ti02, ZnO, Ta205, Hf02, 1n203 ZnS, CdS, ZnSe, MgF2, SiN, Si3N4. L'invention n'est cependant pas limitée à cette liste de matériaux isolants. 5 Selon un mode de réalisation, la couche utile comprend un matériau semi-conducteur présentant une bande d'énergie interdite supérieure à 2 eV, avantageusement le matériau semi-conducteur comprend au moins un des éléments choisi parmi : GaN, SiC ou AIN. Selon un mode de réalisation, les secondes particules comprennent au 10 moins l'un des éléments choisi parmi : or, argent, cuivre, plomb, tungstène, aluminium. Selon un mode de réalisation, le rayonnement laser de longueur d'onde X est obtenu par un laser continu. Selon un mode de réalisation, le laser balaie la face arrière (12) à une vitesse supérieure à 2 mètres par seconde. 15 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans la description qui va suivre du procédé de cristallisation d'une couche utile selon l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 représente un diagramme de phase de Tamman d'un 20 matériau donné, établi selon la pression (sur l'axe horizontal) et la température (sur l'axe vertical), la ligne en traits pointillés sert de guide pour les yeux afin de différencier l'état (B) qui est observable de l'état (D) qui est transitoire ; - les figures 2a à 2e sont une représentation schématique d'un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention ; 25 - la figure 3 est une représentation graphique de l'absorption (selon l'axe vertical en pourcentages) d'une couche d'interface formée de nanoparticules d'or en fonction de la longueur d'onde (selon l'axe horizontal, en nm) susceptible d'être mise en oeuvre dans le procédé selon la présente invention, en particulier, la figure 3 représente l'absorption d'une couche d'interface déposée sur un support en verre Schott N-BK7® 7 lorsqu'elle sont réalisées par pulvérisation cathodique avec un temps croissant de dépôt (les courbes 1 à 6 correspondent à des temps de dépôt, respectivement, de 0 s, 1 s, 2 s, 4 s, 6 s et 8 s), la ligne verticale pointillée représente la longueur d'onde X du rayonnement laser mis en oeuvre dans la présente invention, et la ligne A est un repère pour l'ceil du 5 maximum d'absorption de la couche d'interface en fonction du temps de dépôt, l'absorption intrinsèque AI de la couche d'interface, à la longueur d'onde X, croit avec la durée du temps de dépôt ; - la figure 4 est une représentation graphique de l'absorption optique (sur l'axe vertical, en pourcentages) en fonction de la longueur d'onde (sur l'axe 10 horizontal, en nm) d'une couche de silicium amorphe quasi quart d'onde à la longueur d'onde X = 1070 nm (symbolisée par la ligne en traits pointillée verticale) déposée sur un substrat support en verre Schott N-BK7® en présence d'une couche d'interface composée de nanoparticules d'or, courbe A. La valeur de l'absorption de la courbe A à la longueur d'onde X du laser est AE. La courbe B représente l'absorption intrinsèque de la couche 15 d'interface seule, la valeur de l'absorption de la courbe B à la longueur d'onde X est AI . Grace à l'interférence destructive induite par la couche quart d'onde à la longueur d'onde AE REVENDICATIONS1. Procédé de cristallisation d'une couche utile à l'aide d'un rayonnement laser de longueur d'onde X, le procédé comprenant les étapes suivantes : a) fournir un substrat support (10) comprenant deux faces principales dites face avant (11) et face arrière (12) ; b) former sur la face avant (11) du substrat support (10) une couche d'interface (20) faite de premières nano particules métalliques (21) disjointes les unes des autres et non radiatives intrinsèquement à la longueur d'onde X; c) former la couche utile (30) sur la couche d'interface (20), la couche utile (30) étant faite d'un matériau à l'état amorphe, d'indice de réfraction n à la longueur d'onde X, et d'une épaisseur utile E, de sorte que le produit nE soit égal à X/4 à ±X/40 près, avantageusement à ±X/80 près, d) former sur la couche utile (30) une couche plasmonique (40) faite de secondes particules métalliques (41) disjointes les unes des autres, radiatives à la longueur d'onde X; e) appliquer le rayonnement laser de longueur d'onde X sur la face arrière (12) du substrat support (10), selon une incidence essentiellement perpendiculaire à ladite face arrière (12), l'intensité du rayonnement laser étant supérieure à une intensité seuil, l'intensité seuil étant une intensité au-dessus de laquelle une diffusion inélastique de lumière par les premières (21) et secondes (41) particules métalliques se produit, ladite diffusion inélastique provoquant une augmentation de la température des premières (21) et secondes (41) particules métalliques, et initiant un front de cristallisation de la couche utile (30) à partir d'une interface formée entre la couche utile (30) et la couche d'interface (20). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat support (10) est fait d'un matériau au moins partiellement transparent à la longueur d'onde X du rayonnement laser, avantageusement le matériau présente un coefficient d'extinction k à la longueur X du rayonnement laser inférieur à 0,1. 19 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel dans lequel le substrat support (10) comprend au moins une des matériaux choisi parmi : un verre, un matériau plastique, un matériau cristallin. 5 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les premières nano particules (21) comprennent au moins un matériau choisi parmi : or, argent, cuivre. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la 10 couche d'interface (20) composée des premières nano particules (21) a un taux de recouvrement de la face avant (11) du substrat support inférieur à 67,6%. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les premières nano particules métalliques (21) présentent une température de fusion 15 inférieure à la température de changement du substrat support (10). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la couche d'interface (20) a une épaisseur comprise entre 2 nm et 6 nm. 20 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la couche utile (30) présente un coefficient d'extinction inférieur à 0,1 à la longueur d'onde X. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la 25 couche utile (30) comprend un matériau isolant, avantageusement le matériau isolant comprend au moins un des éléments choisi parmi : Si02, A1203, Ti02, ZnO, Ta205, Hf02, 1n203ZnS, CdS, ZnSe, MgF2, SiN, Si3N4. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la 30 couche utile (30) comprend un matériau semi-conducteur présentant une bande 20 d'énergie interdite supérieure à 2 eV, avantageusement le matériau semi-conducteur comprend au moins un des éléments choisi parmi : GaN, SiC ou AIN. 11. Procédé selon l'une de revendications 1 à 10, dans lequel les 5 secondes particules (41) comprennent au moins l'un des éléments choisi parmi : aluminium, or, argent, cuivre, plomb, tungstène. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le rayonnement laser de longueur d'onde X est obtenu par un laser continu. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le laser balaie la face arrière (12) à une vitesse supérieure à 2 mètres par seconde. 'o