Brevet FR3071656A1 — publié le 20190329

ELECTROLYTE SOLIDE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE LITHIUM-ION DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique de l'invention est celui des électrolytes solides inorganiques pour éléments électrochimiques au lithium ou lithium-ion. Le domaine technique est aussi celui des procédés de préparation de tels électrolytes solides inorganiques. ETAT DE LA TECHNIQUE Les éléments électrochimiques rechargeables lithium-ion sont connus de l'état de la technique. En raison de leur densité d'énergie massique et volumique élevées, ils constituent une source d'énergie électrique prometteuse pour les dispositifs électroniques portatifs, les véhicules électriques et hybrides et les systèmes stationnaires de stockage de l'électricité. Cependant, ces éléments contiennent fréquemment un électrolyte liquide organique qui, en cas d'emballement thermique de l'élément, réagit de façon exothermique avec les matières actives des électrodes négative et positive et dans certains cas, les éléments peuvent prendre feu, ce qui constitue un risque pour la sécurité de l'utilisateur. Les éléments électrochimiques rechargeables lithium-ion comprenant un électrolyte solide offrent une solution à ce risque d'emballement thermique. En utilisant un électrolyte solide, on supprime la réaction exothermique entre les matières actives et l'électrolyte, ce qui améliore considérablement la sécurité pour l'utilisateur. L'électrolyte solide peut être un composé inorganique. L'un des principaux avantages des électrolytes solides inorganiques est que ces derniers sont en général conducteurs d'un seul type d'ions, ici, le cation Li+ qui est donc échangé avec les matières actives pour assurer les réactions électrochimiques. Peu de polymères organiques utilisés comme électrolyte solide se comportent de la même façon et quand c'est le cas, leur résistivité est largement augmentée. Seuls donc les ions Li+ sont mobiles pour les électrolytes inorganiques. Les autres ions, anions et cations, sont immobiles. Le nombre de transport du lithium vaut 1 (ou tend vers 1) ; cette caractéristique permet de supprimer les phénomènes de diffusion ionique de l'électrolyte ce qui améliore les performances aux régimes rapides. Par ailleurs, les électrolytes inorganiques rendent impossibles la migration d'espèces chimiques dans l'épaisseur du séparateur, ce qui réduit considérablement les phénomènes d' autodécharge. Les électrolytes solides élargissent le choix des matériaux d'électrode et peuvent étendre la fenêtre de potentiel. La conductivité électronique doit néanmoins être inférieure à 1012 S/cm pour accepter un stockage de plusieurs mois. Il convient également de tenir compte dans le choix d'un électrolyte solide inorganique de la résistance de l'électrolyte solide à l'interface électrode car cette résistance à l'interface est 2 tout aussi importante et est souvent aussi grande que la résistivité de l'électrolyte. Pour cette raison, il faut aussi prendre en considération la résistance de contact de particules à particules d'électrolyte s'il s'agit d'un matériau pulvérulent et pas seulement celle du coeur. Généralement la résistance associée à l'échange d'ions à travers la couche de passivation (SEI) formée à la 5 surface de l'électrode négative sera plus élevée que celle d'un électrolyte liquide ou d'un polymère susceptible de se déformer. Des travaux sur les électrolytes solides amorphes (verre) hautement conducteurs à base de sulfure de lithium Li2S, SiS2, P255 et B253 ont été rapportés dès le début des années 1980. Le document J. Amer. Ceram. Soc. 84 (2001) 477 décrit la fabrication par broyage 10 planétaire suivi d'une compression d'un mélange comprenant 75% en moles de Li25 et 25% en mole de P255. Ce mélange présente une conductivité ionique à 25°C de 200 µS/cm. Il est également connu d'utiliser comme électrolyte solide d'un élément électrochimique lithium-ion un composé Li6PS5X de type argyrodite où X désigne un atome d'halogène. Ce type de composé est obtenu en faisant réagir Li25 avec P255 et avec un halogénure de lithium LiX. 15 Le document JP 2016-134316 décrit un électrolyte solide qui est un mélange d'un premier composé à base de soufre, par exemple Li6PS5X, et d'un second composé qui est une solution solide de LiX-LiBH4 où X est un halogène. Dans ce document, il est décrit que les particules de solution solide de LiX-LiBH4 viennent combler les volumes vides existant entre les particules du composé à base de soufre. Le procédé de fabrication de l'électrolyte solide du 20 document JP 2016-134316 est effectué en plusieurs étapes : - une première étape de broyage d'un mélange contenant Li2S, P255 et LiX pour former un composé Li6PS5X de type argyrodite; - une seconde étape de formation d'une solution solide de LiX-LiBH4 ; - une troisième étape de mélange des produits issus de la première et de la seconde étape. 25 On peut noter que ce procédé de préparation ne permet pas l'incorporation des ions BH4- dans la structure du composé Li6PS5X. Le document EP-A-3 043 411 décrit un élément électrochimique comprenant un électrolyte solide. L'électrolyte solide peut être constitué de la superposition de deux couches de compositions différentes. La première couche peut comprendre un matériau à base de 30 Li2S-P255. La seconde couche comprend un matériau qui est une solution solide de LiX-LiBH4. Comme dans le document JP 2016-134316, les ions BH4- ne sont pas incorporés dans la structure du matériau à base de Li2S-P2S5. On cherche de nouveaux composés pouvant être utilisés comme électrolyte solide d'un élément électrochimique lithium-ion. 35 On recherche également un électrolyte solide présentant une conductivité ionique améliorée. 3 RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention propose un composé de formule Li7,PS6,Xx_z(BH4)z dans lequel : X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN ; 5 0 REVENDICATIONS1. Composé de formule Li7_xPS6-xXx-z(BH4), dans lequel : X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN 0 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel x=1. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel X est I ou Cl. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel 0,1 5. Composé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel 0,1 6. Composé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel 0,15 7. Composé selon l'une des revendications précédentes, sous forme amorphe. 8. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant les étapes de : a) mise à disposition d'un mélange comprenant Li2S, P255, LiBH4 et LiX où X est choisi dans le groupe consistant en Cl, Br, I, F et CN ; b) broyage du mélange pendant une durée suffisante pour permettre l'incorporation de LiBH4 dans le composé Li7_xPS6-xXx-z(BF14)z. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel l'étape b) de broyage est effectuée pendant une durée d'au moins 15 heures, de préférence au moins 20 heures. 10. Elément électrochimique comprenant un électrolyte solide comprenant le composé selon l'une des revendications 1 à 7. 11. Elément électrochimique selon la revendication 10, dans lequel l'électrolyte solide ne contient pas LiBH4. 12. Elément électrochimique selon la revendication 10 ou 11, comprenant en outre: 15 - au moins une électrode négative comprenant une matière active choisie dans le groupe consistant en le carbone, l'étain, le silicium, le lithium et l'indium ; - au moins une électrode- positive comprenant une matière active choisie dans le groupe consistant en les oxydes lithiés de métaux de transition et les composés soufrés. 5 13. Elément électrochimique selon la revendication 12, dans lequel: - la matière active de l'électrode négative est choisie dans le groupe consistant en le lithium et l'indium ; - la matière active de l'électrode positive est choisie dans le groupe consistant en S, TiS2, 10 TiS3, TiSa, NiS, NiS2, CuS, FeS2, Li2S, MoS3, les polyacrylonitriles-soufre, le dithiooxamide et les composés disulfurés. 14. Procédé de fabrication d'un élément électrochimique à électrolyte solide, ledit procédé comprenant les étapes de : 15 a) préparation d'un mélange contenant une matière électrochimiquement active positive et éventuellement le composé selon l'une des revendications 1 à 7; b) dépôt sur le mélange obtenu à l'étape a) d'une couche du composé selon l'une des revendications 1 à 7 pour former un électrolyte solide; c) dépôt d'au moins une couche d'un mélange contenant une matière électrochimiquement 20 active négative et éventuellement le composé selon l'une des revendications 1 à 7 sur une face libre de la couche de composé formant l'électrolyte solide.