Brevet FR3067354A1 — publié le 20181214

La présente invention concerne un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène comportant des motifs cycliques saturés à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, et portant en extrémité de chaîne une fonction alcoxysilyle ou silanol. Il est toujours d'intérêt d'avoir à disposition de nouveaux polymères pour élargir la gamme de matériaux déjà disponibles et améliorer les propriétés des matériaux déjà existants. Parmi les voies d'accès à des nouveaux polymères, on peut citer la modification de polymères. La modification pour apporter une fonction alcoxysilyle ou silanol à une extrémité de la chaîne d'un polymère est largement décrite pour les polymères synthétisés par polymérisation anionique. Les polymères synthétisés par polymérisation anionique ainsi fonctionnalisés voient leur interaction améliorée vis-à-vis d'une silice utilisée comme charge renforçante dans une composition de caoutchouc, ce qui permet de diminuer l'hystérèse de la composition de caoutchouc. La modification en extrémité de chaîne d'un polymère par une fonction alcoxysilane ou silanol est beaucoup moins décrite pour les polymères synthétisés par polymérisation catalytique. A titre d'exemple, on peut citer le document WO 2001034658 qui décrit la fonctionnalisation d'un polybutadiène à fort taux de liaison 1,4-cis préparé par une catalyse de coordination à partir d'un système catalytique de type Ziegler Natta comprenant un carboxylate de néodyme. Mais la synthèse des copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène qui comportent des motifs cycliques saturés à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, procède d'une chimie encore différente. En effet, la polymérisation d'éthylène et de 1,3-butadiène est catalysée par un système catalytique composé d'un métallocène et d'un co-catalyseur, par exemple décrit dans les documents EP 1 092 731 I31, WO 2004035639 et EP 1 954 705 I31. Cette polymérisation relève d'un mécanisme à la fois complexe et surprenant de par l'occurrence de réactions de transfert de chaînes rapides et réversibles entre le métal du métallocène et le métal du co-catalyseur et la formation de structures étonnantes que sont les motifs cycliques saturés à 6 membres, notamment 1,2-cyclohexanediyle. Elle permet la production d'un grand nombre de chaîne par métal du métallocène : elle ne relève pas d'une polymérisation vivante. On peut se référer par exemple au document Macromolecules 2009, 42(11), 3774-3379. En raison de cette microstructure étonnante, les copolymères d'éthylène et de 1,3- butadiène présentent un compromis rigidité hystérèse différent des élastomères polydiènes ou des copolymères de 1,3-diène et de styrène synthétisés par polymérisation anionique ou 2015PAT00244FR 2 par polymérisation Ziegler Natta. A ce jour, il n'existe pas de procédé de modification en extrémité de chaîne de ces copolymères qui permette d'améliorer davantage leurs propriétés, notamment leur interaction vis-à-vis d'une silice. Un polymère ayant à la fois cette microstructure étonnante et une fonction alcoxysilyle ou silanol en extrémité de 5 chaîne n'est pas connu. Ainsi un premier objet de l'invention est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène comprenant des unités éthylène, des unités butadiène et des unités UD de structure cyclique de formule (I) et portant en une de ses extrémités de chaîne une fonction alcoxysilyle ou 10 silanol, groupe fonctionnel Fl. 15 CH2-CH2 \ CH2\CH- CH /CH2 (I) L'invention a également pour objet un procédé pour synthétiser le copolymère conforme à 20 l'invention qui comprend les étapes suivantes : a) la copolymérisation d'un mélange monomère d'éthylène et de 1,3-butadiène en présence d'un système catalytique comprenant un organomagnésien et un métallocène comportant le motif de formule (II), p1(cp1)(cp2)met 25 Met étant un atome de métal du groupe 4, ou un atome de métal de terre rare, P' étant un groupe pontant les deux groupes Cpl et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Cpl et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par le 30 groupe fluorényle, les groupes fluorényles substitués, le groupe cyclopentadiényle, les groupes cyclopentadiényles substitués, le groupe indényle et les groupes indényles substitués. b) la réaction d'un agent de fonctionnalisation, composé de formule (III), avec le 35 copolymère obtenu à l'étape a), Si(Fc1)4_g (Rc2)g (III) les symboles Fcl, identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un atome d'halogène, les symboles Rc2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une 40 chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction 2015PAT00244FR 3 chimique Fc2, g étant un nombre entier allant de 0 à 2, c) le cas échéant une réaction d'hydrolyse. 5 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de 10 valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. 15 Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères. Le copolymère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être un 20 copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène, ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont celles résultant de la polymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène. Les unités éthylène, appelées unités UA, résultent de l'insertion du monomère éthylène dans le copolymère et ont pour motif -(CH2-CH2)-. Les unités butadiène résultent de 25 l'insertion du monomère 1,3-butadiène dans le copolymère par une insertion 1,4 ou 2,1 et ont pour motif respectif -CH2-CH=CH-CH2- et -CH2-CH(CH=CH2)-, respectivement appelées unités UB et UC. La chaîne du copolymère contient également des unités UD de structure cyclique, 1,2- 30 cyclohexanediyle, de formule (I), qui résultent d'une insertion très particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans le copolymère. 35 CH2 Chi2 (I) \ CH2\ CH2 CH- CH /\ Par définition, chacun des pourcentages molaires des unités éthylène, des unités butadiène 40 et des unités UD de structure cyclique dans le copolymère est strictement supérieur à 0. 2015PAT00244FR 4 10 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités éthylène représentent de préférence au moins 50%, de manière plus préférentielle au moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères du copolymère. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère comprend aussi des unités UE de structure cyclique, 1,4-cyclohexanediyle, de formule (1-1), qui résultent d'une insertion également très particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans le copolymère. /CH2-CH2 \ -CH CH- CH2-C1-12 De préférence, les unités présentes dans le copolymère le sont dans les pourcentages molaires indiqués ci-après 5 15 20 25 30 UA) -CH2-CH2- UB) -CH2-CH=CH-CH2- UC) -CH2-CH(CH=CH2)- UD) /CH2-C CH2 H2 \CH2 CH- CH selon un pourcentage molaire de m% selon un pourcentage molaire de n% selon un pourcentage molaire de o% selon un pourcentage molaire de p% 35 UE) CH2-CH2 selon un pourcentage molaire de q% / \ -CH CH- / CH2-CH2 - m, n, o, p et q étant des nombres allant de 0 à 100, 40 - m k 50 - n + o > 0 2015PAT00244FR 5 . p > 0 . q ..>_ 0, - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n+o+p+q qui est égale à 100. 5 De manière plus préférentielle, - 0 0 10 - q k 0, - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n+o+p+q qui est égale à 100. De manière encore plus préférentielle, le copolymère présente au moins l'un des critères 15 suivants, et préférentiellement tous : - m 65 mi n+o+p+q?_15,depréférencen+o+p+q 20 . 12 k p + q _k 2 - 1 n / (o + p + q ) 20 - lorsque q est non nul, 20 p / q k 1. Avantageusement q est égal à 0. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère présente de 25 préférence une masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 5000 g/mol, de manière plus préférentielle d'au moins 60 000 g/mol, valeur minimum particulièrement avantageuse pour un usage du copolymère en tant qu'élastomère par exemple dans une composition de caoutchouc pour pneumatique. Généralement, sa masse molaire moyenne en nombre n'excède pas 1 500 000 g/mol ; au-delà de cette valeur la viscosité du 30 copolymère peut rendre l'utilisation du copolymère délicate. Il présente de préférence une dispersité 0, égal à Mw/Mn (Mw étant la masse molaire moyenne en poids) comprise entre 1,10 et 3,00. Les valeurs de Mn, Mw et D sont mesurées selon la méthode décrite dans le paragraphe 11.1. 35 Le copolymère conforme à l'invention a également pour autre caractéristique essentielle de porter en une de ses extrémités de chaîne une fonction alcoxysilane ou une fonction silanol. Dans la présente demande, la fonction alcoxysilane ou silanol portée en une des extrémités est désignée dans la présente demande par l'appellation le groupe fonctionnel F1. 40 Selon un mode de réalisation de l'invention, le groupe fonctionnel Fl" est attaché 2015PAT00244FR 6 directement par une liaison covalente à l'unité terminale du copolymère, ce qui revient à dire que l'atome de silicium de la fonction est lié directement de façon covalente à un atome de carbone de l'unité terminale du copolymère. L'unité terminale à laquelle est directement attaché le groupe fonctionnel F1 est de préférence constituée d'un méthylène lié à une unité 5 éthylène ou à une unité UD, l'atome Si étant lié au méthylène. Par unité terminale, on entend la dernière unité insérée dans la chaine copolymère par copolymérisation, unité qui est précédée de l'unité pénultième, elle-même précédée de l'unité antepénultième. Selon une première variante de l'invention, le groupe fonctionnel F1 est de formule (111-a) 10 Si(0R1)34(R2)f (III-a) les symboles R1, identiques ou différents, représentant un alkyle, les symboles R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une 15 chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique F2, f étant un nombre entier allant de 0 à 2. Dans la formule (III-a), les symboles R1 sont préférentiellement un alkyle ayant au plus 6 20 atomes de carbone, plus préférentiellement un méthyle ou un éthyle, encore plus préférentiellement un méthyle. Si 3-f est supérieur à 1, les symboles R1 sont avantageusement identiques, en particulier méthyle ou éthyle, plus particulièrement méthyle. 25 Selon une deuxième variante de l'invention, le groupe fonctionnel F1 est de formule (III-b) Si(OH)(R2)2, (11I-b) les symboles R2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une 30 chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique F2. Parmi les chaînes hydrocarbonées représentée par les symboles R2 dans les formules (III-a) et (III-b), on peut citer les alkyles, notamment ceux ayant au plus 6 atomes de carbone, 35 préférentiellement méthyle ou éthyle, plus préférentiellement méthyle. Parmi les chaînes hydrocarbonées substituées par une fonction chimique F2 représentée par les symboles R2 dans les formules (111-a) et (III-b), on peut citer les chaînes alcanediyles, notamment celles comportant au plus 6 atomes de carbone, tout particulièrement le groupe 40 1,3-propanediyle, le groupe alcanediyle portant un substituant, la fonction chimique F2, 2015PAT00244FR 7 autrement dit, une valence de la chaîne alcanediyle pour la fonction F2, l'autre valence pour l'atome de silicium de la fonction silanol ou alcoxysilane. Dans les formules (111-a) et (11I-b), on entend par fonction chimique F2 un groupe qui est 5 différent d'un groupe hydrocarboné saturé et qui peut participer à des réactions chimiques. Parmi les fonctions chimiques qui peuvent convenir, on peut citer la fonction éther, la fonction thioéther, la fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, la fonction thiol, la fonction silyle. Les fonctions amine primaire ou secondaire ou thiol peuvent être protégées ou ne pas être protégées. Le groupe protecteur des fonctions amine et thiol est par exemple 10 un groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. De préférence, la fonction chimique F2 est une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou une fonction thiol, la fonction amine primaire, secondaire ou thiol étant protégée par un groupe protecteur ou non protégée. 15 Dans les formules (111-a) et (III-b), les symboles R2, identiques ou différents, représentent de préférence un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone ou une chaîne alcanediyle ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par la fonction chimique F2. A titre de groupe fonctionnel F1, on peut citer les groupes diméthoxyméthylsilyle, 20 diméthoxyéthylsilyle, diéthoxyméthysilyle, diéthoxyéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyl- diméthoxysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiéthoxysilyle, 3-aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle, méthoxydiméthylsilyle, méthoxydiéthylsilyle, éthoxydiméthysilyle, éthoxydiéthysilyle, 3- (N,N-diméthylamino)propylméthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthoxy- 25 éthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyl- éthoxyéthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyéthylsilyle, 3- aminopropyléthoxyméthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyméthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyéthylsilyle. 30 A titre de groupe fonctionnel F1 , on peut aussi citer la forme silanol des groupes fonctionnels précédemment cités qui contiennent une et une seule (en anglais « one ») fonction éthoxy ou méthoxy, la forme silanol pouvant être obtenue par hydrolyse de la fonction éthoxy ou méthoxy. A ce titre conviennent les groupes diméthylsilanol, 35 diéthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthylsilanol, 3-aminopropylméthylsilanol, 3-aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthylsilanol, 3-thiopropylméthylsilanol. A titre de groupe fonctionnel F1 , on peut également citer les groupes fonctionnels qu'ils 40 soient sous la forme alcoxy ou silanol, qui ont été précédemment cités et qui comportent une fonction amine ou thiol sous une forme protégée par un groupe silyle, en particulier 2015PAT00244FR 8 triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. Selon un mode de réalisation très préférentiel de l'invention, le groupe fonctionnel F1 est de formule (Ill-a) dans laquelle f est égal à 1. Selon ce mode de réalisation très préférentiel, 5 conviennent tout particulièrement les groupes pour lesquels R1 est un méthyle ou un éthyle, comme par exemple les groupes diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, diéthoxyméthysilyle, diéthoxyéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiméthoxysilyle, 3- (N,N-diméthylamino)propyldiéthoxysilyle, 3-aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle. Conviennent aussi les 10 formes protégées de la fonction amine ou thiol des 4 derniers groupes fonctionnels cités dans la liste précédente par un groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. Selon un mode de réalisation encore plus préférentiel de l'invention, le groupe fonctionnel 15 F1 est de formule (Ill-a) dans laquelle f vaut 1 et R1 est un méthyle. Selon ce mode de réalisation encore plus préférentiel, conviennent tout particulièrement les groupes diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, ainsi que les formes protégées de la fonction amine ou thiol du 3-aminopropyldiméthoxysilyle ou 3- 20 thiopropyldiméthoxysilyle par un triméthylsilyle ou un terbutyldiméthylsilyle. Le copolymère conforme à l'invention peut être préparé par le procédé décrit ci-après. Le procédé a pour caractéristique essentielle de comprendre les étapes (a) et (b), et le cas 25 échéant l'étape (c) suivantes : a) la copolymérisation d'un mélange monomère d'éthylène et de 1,3-butadiène en présence d'un système catalytique comprenant un organomagnésien et un métallocène comportant le motif de formule (II) p1(cp1)(cp2)met (II) 30 Met étant un atome de métal du groupe 4, ou un atome de métal de terre rare, P1 étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par le 35 groupe fluorényle, les groupes fluorényles substitués, le groupe cyclopentadiényle, les groupes cyclopentadiényles substitués, le groupe indényle et les groupes indényles substitués, b) la réaction d'un agent de fonctionnalisation avec le copolymère obtenu à l'étape a), 40 c) le cas échéant une réaction d'hydrolyse. 2015PAT00244FR 9 L'étape a) est une copolymérisation d'un mélange monomère d'éthylène et de 1,3-butadiène. La copolymérisation peut être conduite conformément aux demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639 et WO 2007054224 en utilisant un système catalytique 5 composé d'un métallocène et d'un organomagnésien utilisés à titre de catalyseur et de co- catalyseur respectivement. L'homme du métier adapte les conditions de polymérisation décrites dans ces documents de manière à atteindre la microstructure et la macrostructure souhaitées de la chaîne 10 copolymère. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire de l'organomagnésien sur le métal Met constituant le métallocène est de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 100, de manière plus préférentielle est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées. 15 L'homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en chacun des réactifs (constituants du système catalytique, monomères) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l'homme du métier, la copolymérisation ainsi que la 20 manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte. Les solvants de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques. 25 L'organomagnésien est un composé qui présente au moins une liaison C-Mg. A titre de composés organomagnésiens on peut citer les diorganomagnésiens, en particulier les dialkylmagnésiens et les halogénures d'organomagnésien, en particulier les halogénures d'alkylmagnésien. Le composé diorganomagnésien présente deux liaisons C-Mg, en l'espèce C-Mg-C ; l'halogénure d'organomagnésien présente une liaison C-Mg. 30 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, l'organomagnésien comporte un groupe alkyle lié à l'atome de métal Mg. A ce titre conviennent particulièrement les alkylmagnésiens (également appelés alkylmagnésium), tout particulièrement les dialkylmagnésiens (également appelés dialkylmagnésium) ou les 35 halogénures d'alkylmagnésien (également appelés halogénures d'alkylmagnésium), comme par exemple le butyloctylmagnésium, le butyléthylmagnésium et le chlorure de butylmagnésium. De manière plus préférentielle, l'organomagnésien est un diorganomagnésien. L'organomagnésien est avantageusement le butyloctylmagnésium. 40 A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles 2015PAT00244FR 10 ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. Dans la présente demande, dans le cas du groupe cyclopentadiényle, la position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, qu'il soit Pl ou P2, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 5 10 15 A titre de groupe cyclopentadiényle substitué en position 2 & 5, on peut citer plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiényle. Dans le cas du groupe indényle, la position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, qu'il soit Pl ou P2, comme 20 cela est représenté dans le schéma ci-après. 4 25 A titre de groupes indényles substitués en position 2, on peut citer plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. 30 A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7- ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est 35 attaché le pont P. 40 2015PAT00244FR 11 Selon une première variante préférentielle du procédé, Cp1 est différent de Cp2, Cp1 est choisi dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle, et Cp2 est choisi dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles substitués au moins en positions 2 & 5, les groupes indényles substitués au moins en 5 position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle. Selon une deuxième variante préférentielle du procédé, Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes indényles substitués en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle. 10 Avantageusement, dans la formule (II) Cpt et Cp2 représentent chacun un groupe fluorényle substitué ou un groupe fluorényle, de préférence un groupe fluorényle. Le groupe fluorényle est de formule C13H8. 15 Le symbole Met représente de préférence un atome de métal de terre rare. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71. Dans la formule (II), l'atome Met est relié à une molécule de ligand constitué des deux 20 groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par le pont P1. De préférence, le symbole P1, désigné sous le terme de pont, répond à la formule MR3R4, M représentant un atome de silicium ou de carbone, de préférence un atome de silicium, R3 et R4, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, le pont P1 est de formule SiR3R4, R3 et R4, étant tels que définis précédemment. De manière 25 encore plus préférentielle, P1 répond à la formule SiMe2. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le métallocène est de formule (II-1) {P1(cp1)(cp2)met-Glb (Il-1) 30 dans lesquelles - Met représente un atome de métal de terre rare, - le symbole G désignant un atome d'halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, ou un groupe comprenant le motif 35 borohydrure BFI4, - Cp1, Cp2 et P1 étant tels que définis précédemment, y compris selon les variantes préférentielles, - b étant égal à 1 ou 2. 40 Avantageusement, dans la formule (II-1) Cp1 et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes indényles substitués en position 2, les groupes fluorényles 2015PAT00244FR 12 substitués et le groupe fluorényle. Mieux, ils représentent dans la formule (II-1) chacun un groupe fluorényle substitué ou un groupe fluorényle, de préférence un groupe fluorényle C13118. 5 Que le métallocène soit de formule (II) ou (II-1), le symbole Met représente de préférence un atome de lanthanide (Ln) dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle un atome de néodyme (Nd). Le métallocène peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous 10 la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans les demandes WO 2007054223 et WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les documents EP 1 092 731, WO 2007054223 et WO 2007054224, notamment par 15 réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un sel de terre rare comme un halogénure ou un borohydrure de terre rare, ou un sel d'un métal du groupe 4 dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de 20 l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. Selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits, le métallocène est de préférence un métallocène borohydrure de lanthanide ou un métallocène halogénure de lanthanide, 25 notamment un métallocène chlorure de lanthanide. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (IV) 30 (BH4)(1+)-1-c-Nx (IV) dans laquelle - L représente un atome de métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium - N représente une molécule d'un éther, 35 - x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, - c, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofuranne. 40 Comme métallocène utile à l'invention, on peut citer les métallocènes choisis dans le groupe 2015PAT00244FR 13 des métallocènes constitués par [Me2SiFlu2Nd(g-B1-14)2Li(THF)}2], [Me2SiFlu2Nd(g-B1-14)(TFIF)l, [Me2SiFlu2Nd(pt-B1-14)], [Me2Si(2-Melnd)2Nd(p,B1-14)], [Me2-Si(C5Me4)(Flu)Nd(p.-BH4)], [Me2SiFlu2Nd(11-BH4)2Li(THF)], [Me2SiFlu2Nd(1-1-B1-14)(1-1-1F)}2] et [Me2SiFlu2Nd(CI)]- 5 Dans la présente demande le symbole Flu représente le groupe fluorényle C13H8, le symbole Ind représente le groupe indényle, le symbole 2-Melnd représente le groupe indényle substitué par un méthyle en la position 2. De manière préférentielle, le métallocène est de formule (IV-3a), (IV-3b), (IV-3c) (IV-3d) ou 10 (IV-3e). 15 [{Me2SiFlu2Nd(g-BH4)2Li(THF)}2] [Me2SiFlu2Nd(g-B1-14)2L1(THF)] [Me2SiFlu2Nd(g-B1-14)(THF)] IiMe2SiFlu2Nd(g-BF14)(THF)}2] [Me2SiFlu2Nd(1-1-B1-14)] (IV-3a) (IV-3b) (IV-3c) (IV-3d) (IV-3e) L'étape b) consiste à faire réagir un agent de fonctionnalisation avec le copolymère obtenu à l'étape a) pour fonctionnaliser en extrémité de chaîne le copolymère. L'agent de fonctionnalisation est un composé de formule (III), 20 Si(Fc1)4_0 (Rc2)g (III) les symboles Fcl, identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un atome d'halogène, 25 les symboles Rc2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique Fc2, g étant un nombre entier allant de 0 à 2. 30 Lorsque le symbole Fcl représente un groupe alcoxy, le groupe alcoxy est de préférence méthoxy ou éthoxy. Lorsque le symbole Fcl représente un atome d'halogène, l'atome d'halogène est de préférence le chlore. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, au moins un des symboles Fcl 35 représente un groupe alcoxy, en particulier méthoxy ou éthoxy. Avantageusement, l'agent de fonctionnalisation est alors de formule (III-1) Me0Si(Fc1)3_g (Rc2)g (III-1) 40 les symboles Fcl , Rc2 et g étant tels que définis dans la formule (III). 2015PAT00244FR 14 Selon un mode de réalisation plus préférentiel, au moins deux des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy, en particulier méthoxy ou éthoxy. Avantageusement, l'agent de fonctionnalisation est alors de formule (111-2) 5 (Me0)2Si(Fc1)2_g (Rc2)g (111-2) les symboles Fcl Rc2 et g étant tels que définis dans la formule (111). 10 Selon un mode de réalisation encore plus préférentiel, au moins trois des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy, en particulier méthoxy ou éthoxy. Avantageusement, l'agent de fonctionnalisation est alors de formule (111-3) (Me0)3Si(Fc1)1_g (Rc2)g (111-3) 15 les symboles Fc1 , Rc2 étant tels que définis dans la formule (111) et g nombre entier allant de 0 à 1. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, l'agent de fonctionnalisation est de 20 formule (111-4) (Me0)3SiRc2 (111-4) Rc2 étant tel que défini dans la formule (111). 25 Parmi les chaînes hydrocarbonées représentée par les symboles Rc2 dans les formules (III), (111-1), (111-2), (111-3) et (1111-4), on peut citer les alkyles, de préférence les alkyles ayant au plus 6 atomes de carbone, de manière plus préférentielle méthyle ou éthyle, mieux méthyle. Parmi les chaînes hydrocarbonées substituées par une fonction chimique Fc2 qui sont 30 représentée par les symboles Rc2 dans les formules (111), (111-1), (111-2), (111-3) et (111-4), on peut citer les chaînes alcanediyles, de préférence celles comportant au plus 6 atomes de carbone, de manière plus préférentielle le groupe 1,3-propanediyle, le groupe alcanediyle portant un substituant, la fonction chimique Fc2, autrement dit, une valence de la chaîne alcanediyle pour la fonction Fc2, l'autre valence pour l'atome de silicium de la fonction méthoxysilane. 35 Dans les formules (I11), (111-1), (111-2), (111-3) et (111-4), on entend par fonction chimique un groupe qui est différent d'un groupe hydrocarboné saturé et qui peut participer à des réactions chimiques. L'homme du métier comprend que la fonction chimique Fc2 est un groupe chimiquement inerte vis-à-vis des espèces chimiques présentes dans le milieu de 40 polymérisation. La fonction chimique Fc2 peut être sous une forme protégée, comme par exemple dans le cas de la fonction amine primaire, amine secondaire ou thiol. A titre de 2015PAT00244FR 15 fonction chimique Fc2, peuvent être citées les fonctions éther, thioéther, amine primaire protégée, amine secondaire protégée, amine tertiaire, thiol protégé, silyle. De préférence, la fonction chimique Fc2 est une fonction amine primaire protégée, une fonction amine secondaire protégée, une fonction amine tertiaire ou une fonction thiol protégée. Comme 5 groupes protecteurs des fonctions amine primaire, amine secondaire et thiol, on peut citer les groupes silyles, par exemple les groupes triméthylsilyle et terbutyldiméthylsilyle. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, g est de préférence différent de 0, ce qui implique que l'agent de fonctionnalisation comprend au moins une liaison Si-Rc2. 10 A titre d'agent de fonctionnalisation, on peut citer les composés diméthoxydiméthylsilane, diéthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthy1-3- aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiéthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropypéthyl- 15 diéthoxysilane, 3-méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, triméthoxy- méthylsilane, triéthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, triéthoxyéthylsilane, (N,Ndiméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane, (N-(3- triméthoxysilyppropy1)-N-(triméthylsily1)silanamine, (N-(3-triéthoxysilyppropy1)-N-(triméthylsilyl)silanamine et 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, de 20 préférence diméthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthy1-3- aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, 3-méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthy1-2-oxa-7-thia-3, 8-disiladecanetriméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyI)- propy1)-N-(triméthylsilyl)silanamine et 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8- 25 disiladecane, de manière plus préférentielle triméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsila ne, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsily1)- silanamine et 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane. L'agent de fonctionnalisation est ajouté typiquement au milieu de polymérisation résultant 30 de l'étape a). Il est typiquement ajouté au milieu de polymérisation à un taux de conversion des monomères choisi par l'homme du métier selon la macrostructure souhaitée du copolymère. L'étape a) étant conduite généralement sous pression d'éthylène, un dégazage du réacteur de polymérisation peut être réalisé avant l'ajout de l'agent de fonctionnalisation. L'agent de fonctionnalisation est ajouté dans des conditions inertes et 35 anhydres au milieu de polymérisation, maintenu à la température de polymérisation. Il est typiquement utilisé de 0.25 à 10 moles d'agent de fonctionnalisation pour 1 mole de cocatalyseur, de préférence de 2 à 4 moles d'agent de fonctionnalisation pour 1 mole de cocatalyseur. 40 L'agent de fonctionnalisation est mis en contact avec le milieu de polymérisation pendant un temps suffisant pour permettre la réaction de fonctionnalisation. Ce temps de contact est 2015PAT00244FR 16 choisi judicieusement par l'homme du métier en fonction de la concentration du milieu réactionnel et de la température du milieu réactionnel. Typiquement, la réaction de fonctionnalisation est conduite sous agitation, à une température allant de 17 à 80°C, pendant 0.01 à 24 heures. 5 Une fois fonctionnalisé, le copolymère peut être récupéré, notamment en l'isolant du milieu réactionnel. Les techniques pour séparer le copolymère du milieu réactionnel sont bien connues de l'homme du métier et choisies par l'homme du métier selon la quantité de copolymère à séparer, sa macrostructure et les outils mis à dispositions de l'homme du 10 métier. Peuvent être cités par exemple les techniques de coagulation du copolymère dans un solvant tel que le méthanol, les techniques d'évaporation du solvant du milieu réactionnel et des monomères résiduels, par exemple sous pression réduite. Lorsque l'agent de fonctionnalisation est de formule (III), (III-1) ou (III-2) et g est égal à 2, 15 l'étape b) peut être suivie d'une réaction d'hydrolyse pour former un copolymère portant en extrémité de chaîne une fonction silanol. L'hydrolyse peut être conduite par une étape de stripping de la solution contenant le copolymère à l'issue de l'étape b), de manière connue par l'homme du métier. 20 Lorsque l'agent de fonctionnalisation est de formule (III), (III-1), (III-2), (III-3) ou (III-4), que g est différent de 0 et que Rc2 représente une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction Fc2 sous une forme protégée, l'étape b) peut être aussi suivie d'une réaction d'hydrolyse pour déprotéger la fonction en extrémité de la chaîne du copolymère. La réaction d'hydrolyse, étape de déprotection de la fonction, est généralement conduite en 25 milieu acide ou basique selon la nature chimique de la fonction à déprotéger. Par exemple, un groupe silyle, en particulier triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle, qui protège une fonction amine ou thiol peut être hydrolysé en milieu acide ou basique de manière connue par l'homme du métier. Le choix des conditions de déprotection est fait judicieusement par l'homme du métier en tenant compte de la structure chimique du substrat à déprotéger. 30 L'étape c) est une étape optionnelle selon que l'on souhaite transformer ou non le groupe fonctionnel en fonction silanol ou que l'on souhaite déprotéger ou non la fonction protégée. Préférentiellement, l'étape c) est conduite avant de séparer le copolymère du milieu réactionnel à l'issue de l'étape b) ou bien simultanément à cette étape de séparation. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 35 40 2015PAT00244FR 17 Il. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 11.1-Méthodes de caractérisation : 5 Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : a) Principe de la mesure: La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume 10 hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Associée à 3 détecteurs (3D), un réfractomètre, un viscosimètre et un détecteur de diffusion de la lumière à 900, la SEC permet d'appréhender la distribution de masses molaires absolues d'un polymère. Les différentes masses molaires absolues moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et la dispersité (D = Mw/Mn) peuvent également être calculées. 15 h) Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofuranne (+ 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine) à une concentration d'environ 1 g/L. Puis la solution est filtrée sur 20 filtre de porosité 0.45gm avant injection. c) Analyse SEC3D: L'appareillage utilisé est un chromatographe «WATERS Alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofuranne (+ 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine), 25 le débit de 0,5 mL/min, la température du système de 35°C. On utilise un jeu de quatre colonnes POLYMER LABORATORIES en série, de dénominations commerciales : deux « MIXED A LS » et deux « MIXED B LS ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 !IL. Le système de détection utilisé est le « TDA 302 de VISCOTEK », il est composé d'un réfractomètre 30 différentiel, d'un viscosimètre différentiel et d'un détecteur de diffusion de la lumière à 90°. Pour ces 3 détecteurs, la longueur d'onde est de 670 nm. Pour le calcul des masses molaires moyennes est intégrée la valeur de l'incrément d'indice de réfraction dn/dC de la solution de polymère, valeur préalablement définie dans du tétrahydrofuranne (+ 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine) à 35 °C et 670 nm. Le logiciel d'exploitation des 35 données est le système « OMNISEC de VISCOTEK». Résonance magnétique nucléaire (RMN) : Tous les produits de fonctionnalisation des copolymères de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont caractérisés par spectrométrie RMN 1H, 13C, 29Si. Les spectres RMN sont enregistrés sur 40 un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d'une cryo-sonde « large bande » BBlz- grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et 2015PAT00244FR 18 un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L'expérience RMN 13C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 300 avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles 5 1H/13C et 1H/29Si sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères fonctionnels. La détermination de la microstructure des copolymères est définie dans la littérature, selon l'article de Llauro et al., Macromolecules 2001, 34, 6304-6311. La structure chimique finale de chaque polymère fonctionnel est identifiée par RMN (1H, 13C et 29Si). 10 11.2-Préparation des copolymères conformes à l'invention : Matières premières Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté le métallocène de formule (IV-3a) 15 [{Me2SiFlu2Nd(g-BH4)2Li(THF)12] qui peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, C = 0,88 mol L-1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L'éthylène, de 20 qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d'alumine. Les agents de fonctionnalisation sont utilisés sans purification préalable. Le diméthoxydiméthylsilane (AB111082) , le diéthoxydiméthylsilane (AB111080) et le (N,N-dirnethy1-3- aminopropyl)methyldimethoxysilane (AB252529) proviennent de chez ABCR, le (N,N- 25 dimethylaminopropyl)trimethoxysilane provient de chez Nitrochemie. Le 3-méthoxy3,8,8,9,9-pentaméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane et le 3,3-méthoxy-8,8,9,9-tetraméthy1- 2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane ont été synthétisés. Le solvant méthylcyclohexane provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne 30 d'alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisés en atmosphère inerte. Le méthanol (99%, classe 3, grade II) provient de la société Laurylas, le C6D6 (99,6% atom D) de chez Aldrich et est stocké à froid. Toutes les réactions sont effectuées en atmosphère inerte. 35 Equipement Toutes les polymérisations et les réactions de fonctionnalisation de copolymères de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont effectuées dans un réacteur à cuve jetable en verre de 500 mL (flacons Schott) muni d'une pale d'agitation en acier inoxydable. Le contrôle de la température est assuré grâce à un bain d'huile thermostaté connecté à une double 40 enveloppe en polycarbonate. Ce réacteur possède toutes les entrées ou sorties nécessaires aux manipulations. 2015PAT00244FR 19 Mode opératoire de polymérisation Une quantité variable de métallocène est introduite dans une première bouteille Steinie en boîte à gants (tableau 1). 5 Le butyloctylmagnésium mis au préalable en solution dans 300 ml de méthylcyclohexane dans une seconde bouteille Steinie est introduit dans la première bouteille Steinie contenant le métallocène dans les proportions indiquées dans le tableau 1. Après 10 minutes de contact à température ambiante est obtenue une solution catalytique. La solution catalytique est ensuite introduite dans le réacteur de polymérisation. La température dans le 10 réacteur est alors augmentée à 80 °C. Lorsque cette température est atteinte, la réaction démarre par injection d'un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène (80/20 % molaire) dans le réacteur. La réaction de polymérisation se déroule à une pression de 4 bars sauf pour l'exemple 7 où elle se déroule à une pression de 8 bars. 15 Mode opératoire de fonctionnalisation Lorsque la conversion en monomères souhaitée est atteinte, le contenu du réacteur est dégazé puis l'agent de fonctionnalisation est introduit sous atmosphère inerte par surpression. Le milieu réactionnel est agité pendant un temps et une température indiqués dans le tableau 1. Après réaction, le milieu est dégazé puis précipité dans du méthanol. Les 20 polymères sont remis en solution dans du toluène, puis précipité dans le méthanol de manière à éliminer les molécules « silane » non greffés, ce qui permet d'améliorer la qualité des signaux des spectres pour la quantification du taux de fonction et l'intégration des différents signaux. Le polymère est antioxydé puis séché à 60 °C sous vide jusqu'à masse constante. Il est ensuite analysé par SEC (THF), RMN 1H, 13C, 29Si. 25 Les agents de fonctionnalisation utilisés sont respectivement : - (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane Al (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)triméthoxysilane A2 - diméthyldimethoxysilane A3 30 - diméthyldiéthoxysilane A4 - 3-méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane AS - 3,3-méthoxy-8,8,9,9-tetraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane A6 Les conditions expérimentales de la réaction de fonctionnalisation sont décrites dans le 35 tableau 1. 11.3-Résultats: Les résultats figurent dans le tableau 2. 40 Indépendamment de l'agent de fonctionnalisation utilisé, le copolymère présente en extrémité de chaîne une fonctionnalisation alcoxysilane ou silanol. Le tiers, voire la moitié 2015PAT00244FR 20 des chaînes peuvent être fonctionnalisées, comme c'est le cas lorsque les agents de fonctionnalisation A1, A2, A3 et A6 sont utilisés. En effet, les taux de fonction peuvent atteindre au moins 50%. Ce résultat de fonctionnalisation est remarquable, puisqu'il est atteint malgré les réactions de transfert de chaîne qui caractérisent la polymérisation mise 5 en oeuvre pour la synthèse des copolymères. On note aussi que les méthoxysilanes permettent d'obtenir un meilleur taux de fonction que les éthoxysilanes et que les triméthoxysilanes conduisent aux meilleurs taux de fonction. Des compositions de caoutchouc, respectivement T et I, dont la formulation exprimée en pce 10 (parties en poids pour cent parties d'élastomère) figure dans le tableau 3, ont été préparées selon le mode opératoire suivant : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80 °C, successivement le copolymère, la silice, ainsi que les divers autres ingrédients a l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail 15 thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165 °C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant une dizaine de minutes. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la 20 forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Leurs propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm' de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement 25 simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(8) et l'écart de module AG* entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) 30 observée, noté tan(8)max. L'écart de module AG* entre les valeurs 0,1 et 50% de déformation (effet Payne) et la valeur de tan(8)max sont donnés en base 100, la valeur 100 étant attribuée à la composition témoin (T). Plus la valeur de AG* est faible, plus la non linéarité est faible, meilleure est l'interaction entre la silice et le copolymère. Plus la valeur de tan(8)max est faible, plus l'hystérèse de la composition de caoutchouc est faible. La 35 valeur de AG* de la composition I qui comprend un copolymère conforme à l'invention est de 53, ce qui représente une forte amélioration de l'interaction entre le copolymère et la silice (voir tableau 3). En parallèle, on note aussi une hystérèse plus faible de la composition de caoutchouc qui contient le copolymère conforme à l'invention. 40 En résumé, le procédé conforme à l'invention permet d'accéder à des copolymères qui présentent des unités éthylène, des unités butadiène et des unités 1,2-cyclohexanediyle, et 2015PAT00244FR 21 qui sont fonctionnalisés alcoxysilane ou silanol en extrémité de chaîne. Ce procédé rend accessible la synthèse de copolymères ayant à la fois une microstructure originale et une interaction améliorée avec la silice. 2015PAT00244FR 22 Tableau 1 Exemple Métallocène Co-catalyseur Nature agent Rapport Agent Durée Température de (mol/L) (mol/L) fonctionnalisation fonctionnalisation fonctionnalisation fonctionnalisation / co-catalyseur (min) (°C) 1 0.00015 0.00075 Al 2 15 80 2 0.00016 0.00081 A2 4 60 80 3 0.00017 0.00088 A3 4 60 80 4 0.00017 0.00092 A4 4 60 80 5 0.00016 0.0008 A5 4 60 80 6 0.00016 0.0008 A6 4 60 80 7 0.00007 0.0004 Al 4 15 80 Tableau 2 Exemple Mn Ethylène Butadiène 1,2 Butadiène 1,4 1,2 cyclohexanediyle Taux de fonction (g/mol) (% mol) (% mol) (% mol) (% mol) (io) 1 30100 76.7 6 5.4 11.9 33 2 41800 78 6 5 11 48 3 34400 80 4 4 12 36 4 34400 80 4 4 12 24 5 39500 79 5 5 11 26 6 38500 79 5 5 11 56 7 139400 76.7 9 5.6 8.7 35 23 Tableau 3 Composition (pce) T 1 EBR (1) 100 - EBR (2) 100 Antioxydant (3) 2 2 Acide stéarique 2 2 ZnO 1 1 Accélérateur (4) 2 2 Soufre 1 1 N234 3 3 Silice (5) 55 55 Cire anti-ozone 1.6 1.6 Silane (6) 4 4 DPG (7) 1.5 1.5 Propriétés à cuit .CG* 23°C 100 51 Tan6 max 23°C 100 82 (1) Copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène à 79% en mole d'unité éthylène et 7% en mole d'unité 1,2-cyclohexanediyle (non fonctionnel) 5 (2) Copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène à 77% en mole d'unité éthylène et 9% en mole d'unité 1,2-cyclohexanediyle fonctionnalisé en extrémité de chaîne, taux de fonction 35%, agent de fonctionnalisation (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane (3) N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-p-phenylènediamine ("Santoflex 6-PPD" société Flexsys) (4) N-cyclohexy1-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) (5) "Zeosil 1165 MP" société Solvay-Rhodia sous forme de microperles 10 (6) TESPT ("Si69" société Evonik-Degussa (7) REVENDICATIONS1. Copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène comprenant des unités éthylène, des unités butadiène et des unités UD de structure cyclique de formule (I) et portant en une de ses extrémités de chaîne une fonction alcoxysilyle ou silanol, groupe fonctionnel F1. /CH2-C CH H2 \CH2 CH- CH (I) 2. Copolymère selon la revendication 1 dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50%, de préférence au moins 65% en mole de l'ensemble des unités monomères du copolymère. 3. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le copolymère contient des unités UA, UB, UC, UD, le cas échéant des unités UE de formule (1-1) -CF-12-C112 selon un pourcentage molaire de m% selon un pourcentage molaire de n% selon un pourcentage molaire de o% UA) -CH2-CH=CH-CH2- selon un pourcentage molaire de p% UB) -CH2-CH(CH=CH2)- UC) CH2-CH2 UD) \ CH2/\ CH2 CH- CH UE) CH2-CH2 selon un pourcentage molaire de q% \ -CH CH- / CH2-CH2 - m, n, o, p et q étant des nombres allant de 0 à 100, - m k 50 - n + o > 0 -p > 0 25 - q 0, - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n+o+p+q qui est égale à 100. 5 4. Copolymère selon la revendication 3 dans lequel - 0 0 - q 0, 10 - les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n+o+p+q qui est égale à 100. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 3 à 4 dans lequel q est égal à 0. 15 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le groupe fonctionnel F1 est attaché directement par une liaison covalente à l'unité terminale du copolymère. 7. Copolymère selon la revendication 6 dans lequel l'unité terminale à laquelle est 20 directement attaché le groupe fonctionnel F1 est constituée d'un méthylène lié à une unité éthylène ou à une unité UD, l'atome Si étant lié au méthylène. 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le groupe fonctionnel est de formule (111-a) ou de formule (III-b) 25 Si(0R1)3-02)f Si(OH)(R2)2, dans lesquelles : les symboles R1, identiques ou différents, représentent un alkyle, 30 les symboles R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique F2, f est un nombre entier allant de 0 à 2. 35 9. Copolymère selon la revendication 8 dans lequel les symboles R1 représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone. 10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 9-dans lequel les symboles R2 représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone ou une chaîne alcanediyle 40 ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par la fonction chimique F2. 26 11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 dans lequel l'alkyle représenté par les symboles R1 et R2 est un méthyle ou un éthyle, de manière plus préférentielle un méthyle. 5 12. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 dans lequel la fonction chimique F2 est une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou une fonction thiol, la fonction amine primaire, secondaire ou thiol étant protégée par un groupe protecteur ou non protégée. 10 13. Copolymère selon la revendication 12 dans lequel le groupe protecteur est un groupe silyle, de préférence triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. 14. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le groupe 15 fonctionnel F1 est diméthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthylsilyle, diéthoxyméthysilyle, diéthoxyéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiméthoxysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyldiéthoxysilyle, 3-aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle, méthoxydiméthylsilyle, méthoxydiéthylsilyle, éthoxydiméthysilyle, éthoxydiéthysilyle, 3-(N,N-diméthylamino)- 20 propylméthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthoxyéthylsilyle, 3-(N,N- diméthylamino)propyléthoxyméthylsilyle, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthoxyéthyl- silyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyéthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyméthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyméthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthylsilyle, 3-thiopropyl- 25 éthoxyéthylsilyle, ou la forme protégée de la fonction amine ou thiol du 3- aminopropyldiméthoxysilyle, 3-aminopropyldiéthoxysilyle, 3-thiopropyldiméthoxysilyle, 3-thiopropyldiéthoxysilyle, 3-aminopropylméthoxyméthylsilyle, 3-aminopropylméthoxyéthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyméthylsilyle, 3-aminopropyléthoxyéthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyméthylsilyle, 3-thiopropyléthoxyméthylsilyle, 3-thiopropylméthoxyéthyl- 30 silyle, 3-thiopropyléthoxyéthylsilyle. 15. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le groupe fonctionnel F1 est diméthylsilanol, diéthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propylméthylsilanol, 3-(N,N-diméthylamino)propyléthylsilanol, 3-aminopropylméthylsilanol, 3- 35 aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthylsilanol, 3-thiopropylméthylsilanol ou la forme protégée de la fonction amine ou thiol du 3-aminopropylméthylsilanol, 3- aminopropyléthylsilanol, 3-thiopropyléthylsilanol, 3-thiopropylméthylsilanol. 16. Copolymère selon la revendication 8 et l'une quelconque des revendications 9 à 14 dans 40 lequel le groupe fonctionnel F1 est de formule (111-a) dans laquelle f est égal à 1. 27 17. Procédé pour préparer un copolymère défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) la copolymérisation d'un mélange monomère d'éthylène et de 1,3 butadiène en présence d'un système catalytique comprenant un organomagnésien et un 5 métallocène comportant le motif de formule (II) p1(cp1)(cp)met (Il) dans laquelle : Met est un atome de métal du groupe 4, ou un atome de métal de terre rare, 10 P1 est un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprend un atome de silicium ou de carbone, Cpl et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par le groupe fluorényle, les groupes fluorényles substitués, le groupe cyclopentadiényle, les groupes cyclopentadiényles substitués, le groupe indényle et les groupes 15 indényles substitués, b) la réaction d'un agent de fonctionnalisation, composé de formule (III), avec le copolymère obtenu à l'étape a), Si(Fc1)4_g (Rc2)g (III) 20 les symboles Fcl, identiques ou différents, représentant un groupe alcoxy ou un atome d'halogène, les symboles Rc2, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée ou une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction chimique Fc2, 25 g étant un nombre entier allant de 0 à 2, c) le cas échéant une réaction d'hydrolyse. 18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel le métallocène est de formule (II-1) 30 {p1(cp1)(cp2)met_GL (Il-1) dans laquelle - Cpl, Cp2 et P1 sont définis selon la revendication 17, - Met représente un atome de métal de terre rare, 35 - le symbole G désignant un atome d'halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, ou un groupe comprenant le motif borohydrure BEL, - b est égal à 1 ou 2. 40 19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel le symbole G désigne le chlore ou le groupe de formule (IV) 28 (91-14)(1+0-1-c-Nx (IV) dans laquelle - L représente un atome de métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium 5 - N représente une molécule d'un éther, - x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, - c, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19 dans lequel le symbole Met 10 représente un atome de néodyme. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20 dans lequel P1 désigne le groupe SiMe2. 15 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 dans lequel Cpl et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes indényles substitués en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 22 dans lequel Cpl est différent 20 de Cp2, Cpl est choisi dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle, et Cp2 est choisi dans le groupe constitué par les groupes cyclopentadiényles substitués au moins en positions 2 & 5, les groupes indényles substitués au moins en position 2, les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle. 25 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 23 dans lequel Cpi et Cp2 représentent chacun un groupe fluorényle substitué ou un groupe fluorényle, de préférence un groupe fluorényle. 30 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 24 dans lequel le métallocène est choisi dans le groupe des métallocènes constitués par [Me2SiFlu2Nd(ii-BF14)2Li(THF)12], [Me2SiFlu2Nd(g-BH4)(THF)], [Me2SiFlu2Nd(11-13H4)], [Me2Si(2-Melnd)2Nd(11-8H4)], [Me2Si(C5Me4)(Flu)Nd(11-13Fl4)], [Me2SiFlu2Nd(1.1-BH4)2Li(THF)l, [Me2SiFlu2Nd(II- BH4)THF)}2] et [Me2SiFlu2Nd(CI)], 35 le symbole Flu représentant le groupe fluorényle C13H8, le symbole Ind représentant le groupe indényle, le symbole 2-Melnd représentant le groupe indényle substitué par un méthyle en la position 2. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 25 dans lequel le métallocène 40 est de formule (IV-3a), (IV-3b), (IV-3c), (IV-3d) ou (IV-3e) [fMe2SiFlu2Nd(1.1-BH4)2u(THF)12] (IV-3a) 29 5 [Me2S1Flu2Nd(p.-BH4)2Li(THF)] [Me2SiFlu2Nd(p.-BF14)(THF)] [fMe2SiFlu2Nd(g-BF14)(THF)}2] [Me2SiFlu2Nd(ii-BF14)], (IV-3b) (IV-3c) (IV-3d) (IV-3e) le symbole Flu représentant le groupe fluorényle C13F18. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 26 dans lequel l'organomagnésien est un dialkylmagnésien ou un halogénure d'alkylmagnésien, préférentiellement le butyloctylmagnésium ou le chlorure de butylmagnésium, plus 10 préférentiellement le butyloctylmagnésium. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 27 dans lequel au moins un des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy. 15 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 28 dans lequel au moins deux des symboles Fcl représentent un groupe alcoxy. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 29 dans lequel au moins trois des symboles Fcl représente un groupe alcoxy. 20 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 30 dans lequel le groupe alcoxy est un méthoxy ou un éthoxy, de préférence un méthoxy. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 31 dans lequel les symboles Rc2 25 représentent un alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone ou une chaîne alcanediyle ayant au plus 6 atomes de carbone et substituée par la fonction chimique Fc2. 33. Procédé selon la revendication 32 dans lequel l'alkyle ayant au plus 6 atomes de carbone est méthyle ou éthyle. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 33 dans lequel la fonction chimique Fc2 est une fonction amine primaire protégée par un groupe protecteur, une fonction amine secondaire protégée par un groupe protecteur, une fonction amine tertiaire ou une fonction thiol protégée par un groupe protecteur. 35. Procédé selon la revendication 34 dans lequel le groupe protecteur est un triméthylsilyle ou terbutyldiméthylsilyle. 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 35 dans lequel l'agent de 40 fonctionnalisation est diméthoxydiméthylsilane, diéthoxydiméthylsilane, diméthoxy- diéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiméthoxy- 30 35 30 silane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)méthyldiéthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-amino- propyl)éthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-aminopropyl)éthyldiéthoxysilane, 3- méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, triméthoxyméthylsila ne, triéthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, triéthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylamino- 5 propyl)triméthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane, (N-(3-triméthoxy- silyppropy1)-N-(triméthylsilyl)silanamine, (N-(3-triéthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsily1)- silanamine ou 3,3-diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, de préférence diméthoxydiméthylsilane, diméthoxydiéthylsilane, (N,N-diméthy1-3- aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthy1-3-a minopropyl)éthyldiméthoxy- 10 silane, 3-méthoxy-3,8,8,9,9-pentaméthy1-2-oxa-7-thia-3, 8-disiladecanetriméthoxy- méthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N-(3- triméthoxysilyppropy1)-N-(triméthylsilyl)silanamine ou 3,3-diméthoxy-8,8,9,9- tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane, de manière plus préférentielle triméthoxyméthylsilane, triméthoxyéthylsilane, (N,N-diméthylaminopropyI)- 15 triméthoxysilane, (N-(3-triméthoxysilyl)propy1)-N-(triméthylsilyOsilanamine ou 3,3- diméthoxy-8,8,9,9-tétraméthy1-2-oxa-7-thia-3,8-disiladecane. 20