Brevet FR3064633A1 — publié le 20181005

La présente invention concerne de nouveaux composés tout particulièrement utiles pour l'élaboration de nouveaux polymères. Aujourd'hui, les polymères sont des matériaux considérés dans une grande diversité de domaines industriels tels que les transports, par exemple automobile, l'ameublement et l'électroménager, l'emballage, les revêtements, le bâtiment et les travaux publics, les sports et loisirs, le médical, ou encore l'électricité et l'électronique. Les propriétés des polymères, qu'ils soient thermoplastiques, thermodurcissables ou encore élastomériques, sont avantageusement modulables à travers le choix des monomères considérés pour leur élaboration. Pour des raisons évidentes, les industriels sont continuellement dans une démarche dynamique pour accéder à des nouveaux matériaux polymériques et/ou à des voies de synthèse de polymères moins coûteuses et de mise en oeuvre plus aisée. En effet, certains monomères ne se prêtent pas à une polymérisation immédiate et peuvent nécessiter des fonctionnalisations préliminaires, parfois laborieuses et coûteuses, pour leur conférer une compatibilité requise, à l'obtention du polymère souhaité. Par ailleurs, il est recherché aujourd'hui à privilégier des ressources naturelles pour la synthèse des monomères et polymères correspondants. En effet, avec un approvisionnement en pétrole à la baisse, la découverte de solutions alternatives pour produire des produits chimiques est de plus en plus importante. Environ 96 % des composés organiques actuellement utilisés sont dérivés de combustibles fossiles non renouvelables. Or, la biomasse représente aujourd'hui un apport potentiel comme matière première pour former des entités monomériques, sous réserve de disposer d'une voie de synthèse aisée et peu coûteuse pour la valoriser. Les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible de répondre efficacement aux attentes précitées sous réserve de considérer de nouvelles entités monomériques. Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I) : 3064633 2 -1 R6 (0)n R4 R6 R5 (I) R3 (0)n' S dans lesquels : - W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; 5 - Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaine C1-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle éventuellement substitués ; - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un Ci-C6- 10 alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-C15alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R6 forment ensemble un cycloalkyle ou un 15 hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; - n et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2; lesdits composés de formule (I) pouvant être sous toutes les formes isomères, en particulier racémiques, énantiomères et diastéréoisomères. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation de ces 20 composés à titre de composés monomériques. La présente invention concerne également des polymères dérivant de l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'au moins un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus. Les composés selon l'invention s'avèrent avantageux à plusieurs titres. 25 Tout d'abord, à la différence des composés actuellement mis en oeuvre pour la préparation de polymère, leur synthèse est aisée et ne nécessite pas un nombre très élevé d'étapes. 3064633 3 Ils présentent l'avantage de pouvoir être préparés à partir de matières premières issues de la biomasse, et d'être ainsi en accord avec les principes de la chimie durable. En outre, comme il ressort des exemples ci-après, les composés selon l'invention permettent de préparer des polymères très variés, selon l'application recherchée. 5 Les polymères synthétisés à partir des composés selon l'invention présentent d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques, et une très bonne stabilité chimique. De plus, la variété des substitutions possibles au niveau du composé monomérique de formule (I) permet une grande modulation de la structure et par conséquent de ses propriétés. Les polymères peuvent en particulier être préparés à partir d'un ou 10 plusieurs composés de formule (I). Les inventeurs ont également découvert que le motif bicyclique comprenant les atomes de soufre dans la formule (I) permet d'obtenir de très bonnes propriétés en termes de rigidité des polymères. 15 D'autres caractéristiques, variantes et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... a ... » et « variant de ... a ... », sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont 20 incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». DEFINITIONS 25 Dans le cadre de la présente invention : - un groupe fonctionnel désigne tout groupe chimique appartenant à une classe de composés organiques caractérisée par des propriétés chimiques. On peut citer à titre d'exemple de groupe fonctionnel : des amides, des acyles, des alkoxy, des nitriles, des aryles, des hétéroaryles, des alkenyles, des carbonyles, des thiocarbonyles, des carboxyles, des thiocarboxyles, des carbamyles, des thiocarbamyles, des thiocarbamides, des alcools, des thiols, ou encore des amines substitués ou non ; 3064633 4 - un groupe non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio désigne tout groupe ne réagissant pas chimiquement avec une fonction thiocarbonylthio ; - un groupe polymérisable désigne un groupe susceptible de se lier pour former un polymère, 5 - un groupe ou un radical substitué désigne un groupe ou un radical modifié par ajout d'un groupe fonctionnel tel que défini ci-dessus ; - une forme isomère désigne les racémiques, les énantiomères, les diastéréoismères, les épimères, les tautomères ainsi que les isomères de conformation ; - une forme racémique désigne un mélange de deux énantiomères dans un 10 rapport 55:45 à 45:55 ; - une entité ou un composé monomérique désigne une entité ou un composé susceptible de s'assembler pour former un polymère ; - un groupe partant désigne un groupement chimique qui peut être facilement détaché du reste du composé, notamment par substitution. A titre de groupe partant, on peut 15 citer les halogènes, tels que le chlore, le brome ou l'iode, un groupe sulfonate tel qu'un mésylate, un triflate ou encore un tosylate ; - « Ct-Cz » désigne une chaine carbonée pouvant avoir de t à z atomes de carbone où t et z peuvent prendre par exemple les valeurs de 1 à 25 ; par exemple Ci-C3 est une chaîne carbonée qui peut avoir de 1 à 3 atomes de carbone ; 20 - un alkyle désigne un groupe aliphatique saturé monovalent linéaire ou ramifié, pouvant par exemple comprendre de 1 à 25 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertbutyle, etc. ; - une chaine alkyle désigne un groupe alkyle divalent saturé linéaire ou ramifié 25 pouvant par exemple comprendre de 1 à 25 atomes de carbone ; - un aryle ou un cycle aromatique désigne un groupe aromatique mono-, bi- ou tricyclique comprenant par exemple entre 6 et 14 atomes de carbones. A titre d'exemples de groupes aryles ou cycles aromatiques, on peut citer les groupes phényle, naphtyle, etc. ; - un hétéroaryle ou un cycle hétéroaromatique désignent un groupe 30 hétérocyclique mono-, bi- ou tricyclique aromatique de 5 à 14 chaînons contenant de 1 à 8 hétéroatomes choisis par exemple parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. A titre d'exemples de groupes hétéroaryles ou de cycles hétéroaromatiques, on peut citer les groupes pyridine, 3064633 5 pyrazine, pyrimidine, pyrazole, oxadiazole, thiazole, imidazole, benzothiophène, quinoline, indole, etc. ; - un cycloalkyle désigne un groupe mono- ou bi- cyclique non aromatique, insaturé, saturé ou partiellement insaturé, de 3 à 7 chaînons. A titre d'exemples, on peut citer 5 les groupes cyclopropyle, cyclopropene, cyclobutyle, cyclobutene, cyclopentyle, cyclopentene, cyclohexyle, etc. - un hétérocycloalkyle désigne un groupe mono- ou bi- cyclique non aromatique, insaturé, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de 3 à 7 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi par exemple parmi l'oxygène, le soufre et 10 l'azote. A titre d'exemples, on peut citer les groupes azétidinyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, thiomorpholinyle, pipérazinyle, homopipérazinyle, dihydro-oxazolyle, dihydro-thiazolyle, dihydro-imidazolyle, dihydro-pyrrolyle ou tétrahydro-pyridinyle, etc. - un alkoxy désigne un radical -0-alkyle où le groupe alkyle est tel que précédemment défini ; 15 - un alkylthio désigne un radical -S-alkyle où le groupe alkyle est tel que précédemment défini ; - un aryloxy désigne un radical -0-aryle où le groupe aryle est tel que précédemment défini ; - un arylthio désigne un radical -S-aryle où le groupe aryle est tel que 20 précédemment défini ; - une fonction thiocarbonylthio désigne une fonction -S-C(=S)- ; - une fonction carbonyle désigne un groupe comprenant une fonction -C(=0). A titre d'exemple, on peut citer les cétones, les esters, les carbamates, les amides, les urées, etc. ; 25 - un métal alcalin désigne un métal alcalin de la colonne 1 du tableau périodique des éléments, à l'exception de l'hydrogène. A titre de métal alcalin, on peut citer le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium ou le francium ; - un alcalino-terreux ou un métal alcalino-terreux désigne les six éléments chimiques du 2ème groupe du tableau périodique des éléments. A titre d'alcalino-terreux, on 30 peut citer le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum ou le radium. 3064633 6 COMPOSES SELON L'INVENTION Comme mentionné précédemment, la présente invention concerne des composés de formule (I) : R 3(0) 5 ..1 R6(0)n R4 R6 R5 (I) 5 dans lesquels : - W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; - Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaine Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou 10 par un ou plusieurs groupes choisis parmi un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle éventuellement substitués ; - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un Ci-C6alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un 15 hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-C15alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R6 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; - n et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2; 20 lesdits composé de formule (I) pouvant être sous toutes les formes isomères, en particulier racémiques, énantiomères et diastéréoisomères. De préférence, W et Y sont des groupes fonctionnels polymérisables. De préférence, dans les composés selon l'invention, W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi -OR, -COOR, -C(=O)R, 25 -00-0-CO-R, -CO-O-NRR', -0-COOR, -NRR', -CN, -CR=NR', -CO-NRR', -CO-NROR', -NR-COOR', -NR-CO-NR'R", -N=C=0, -SR ou -S(=0)R, -S(=0)2R, -S(=0)20R-, S(=0)2NRR', -P(=0)(0R)2, -P(=0)(0R)(NR'R"), -P(=0)(NRR')2, avec R, R' et R", 3064633 7 identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un C1-C12-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle. Plus préférentiellement, W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi -OR, -COOR, -NR-COOR' ou -NRR', avec R et R', identiques ou 5 différents, représentant un atome d'hydrogène ou un C1-C12-alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, dans les composés selon l'invention, Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaine Ci-C15-alkyle, et de préférence une chaine Ci-Cio-alkyle. De préférence, dans les composés selon l'invention, R3 et R4 représentent un 10 atome d'hydrogène. De préférence, dans les composés selon l'invention, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré, dans les composés selon l'invention, n et n' sont identiques, et en particulier sont égaux à 0 ou 2. 15 De préférence, dans les composés selon l'invention, W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés de formule (I) sont choisis parmi : HO OH 20 OH OH OMO 3064633 8 0 N e 0 Me H2N OH et 0 )-0 N H I-1 0 5 De préférence, dans les composés selon l'invention, W et Y sont différents. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés de formule (I) sont choisis parmi : o NH2 OH et 10 La présente invention concerne également les composés de formule (I) pour lesquels les définitions de W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5, R6 et/ou n telles que définies ci-dessus sont combinées entre elles. 15 3064633 9 PROCEDES DE PREPARATION Selon un de ses aspects, la présente invention concerne également un procédé de préparation d'un composé tel que défini précédemment, dans lequel W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques, comprenant au moins les étapes suivantes : 5 A) Mettre en contact un composé de formule (1) suivante : 0 S S ss R3 R4 (1) dans lequel : - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un C1-C6-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard 10 d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; et - Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement 15 substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ; avec au moins deux équivalents d'un composé (2) de formule suivante : /- ÇO N 0 Un mélange de bisxanthate 0,0'-diethyl S,S'-(2-oxopropane-1,3-diy1) 20 dicarbonodithioate (2,4 g; 8,05 mmol) et de tert-Butyl-N-allylcarbamate (3,04 g; 2,4 équivalents) dans l'acétate d'éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes. Le peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320 g) est ensuite ajouté. Après 2 heures, 5 % (0,16 g) de DLP sont rajoutés. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié 25 sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/Et20 : 10/0 à 1/9) pour donner 1,52 g (31 %) de produit de di-addition sous forme d'huile et d'un mélange de diastéréoisomères ainsi que le produit de monoaddition (2,18 g; 59 %). lEIRMN (400 MHz, CDC13) 4,88 (bs, 2H, 2NH) ; 4,63 (q, 4H, 20CH2CH3) ; 3,80 (m, 2H), 2CHS) ; 3,45 (m, 2H, 2CHHNH) ; 3,34 (m, 2H, 2CHHNH) ; 2,60 (t, 4H, 30 2CH2C0) ; 2,04 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,80 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,44-1,40 (t+s, 24H, 20CH2CH3, 2CMe3). 3064633 28 13C RMN (101 MHz, CDC13) 213,4 (2CS) ; 208,5 (CO) ; 155,9 (2NHCO2) ; 79,6 (2CqMe3) ; 70,4 (20CH2CH3) ; 51,3 (2CHS) ; 43,7 (2CH2) ; 39,8 (2CH2) ; 28,4 (2Me3) ; 25,1 (2CH2) ; 13,8 (20CH2CH3). 5 Préparation du di-tert-Buty1(1,6-dithiaspiro[4,4]nonane-2,7- diylbis(methylene))dicarbamate 0 A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (1,38 g ; 2,25 mmol) dans l'éthanol (4 mL) est ajouté à 0 °C de l'éthylènediamine (0,6 mL ; 4 équivalents). 10 Le mélange réactionnel est mis sous agitation à température ambiante jusqu'à totale disparition du dixanthate de départ. Le mélange est ensuite traité avec une solution d'acide citrique et extrait trois fois avec de l'éther diéthylique. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu (0,850 g) 15 est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/AcOEt : 7/3 à 3/7) pour conduire au dithiospirocétal (0,675 g; 71 °A). lEIRMN (400 MHz, CDC13) 4,94 (bs, 1H, NH) ; 4,80 (bs, 1H, NET) ; 3,83-3,72 (m, 1H, CHS) ; 3,69-3,64 (m, 1H, CHS) ; 3,44-3,31 (m, 2H, CH2NH) ; 3,24; 3,19 (m, 1H, CHHNH) ; 3,14-3,07 (m, 1H, CHHNH) ; 2,38-2,09 (m, 4H, 2CH2) ; 1,96-1,79 (m, 4H, 20 2CH2) ; 1,44 (s, 18H, 2CMe3). 13C RMN (101 MHz, CDC13) 156,0; 155,9 (2NHCO2) ; 79,5 (2CqMe3) ; 76,1 ; 75,7 ; 75,3 (CqS) ; 51,0 ; 50,9 ; 50,6 (2CHS) ; 47,1 ; 46,5 ; 46,1 ; 45,6 ; 33,5 ; 33,4 (6CH2) ; 28,6 ; 28,4 (CMe3). HRMS calculé pour Ci9H34N204S2 : 418,1960 ; trouvé : 418,1957. 25 EXEMPLE 7 Préparation du 2,7-Bis(9-hydroxynony1)-1,6-dithiaspiro[4,4]nonane 1,1,6,6-tetraoxide 3064633 29 0, 0 00 A une solution de dithiospirocétal telle qu'obtenue à l'exemple 3 (0,15 g; 0,34 mmol) dans le dichlorométhane (4 mL) sont ajoutés de l'acide m-chloroperbenzoique à 7570 % (0,35 g ; 4,2 équivalents). 5 Le milieu réactionnel est mis sous agitation à température ambiante (ccm : ACOEt/éther de pétrole : 8/2) puis filtré. Le filtrat est lavé avec une solution de bisulfite de sodium puis de bicarbonate de sodium et d'eau pour fournir la bis(sulfone) souhaitée sous forme d'un solide blanc et d'un mélange de diastéréoisomères avec un rendement quantitatif 10 1E1 RMN (400 MHz, CDC13) 3,65 (t, J = 6,6 Hz, 4H, 2 CH2OH) ; 3,57 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,46 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,17 (m, 1H, CHS) ; 2,87 - 2,67 (m, 2H, CH2) ; 2,41 -2,31 (m, 2H, CH2) ; 2,13 - 1,93 (m, 6H, 3CH2) ; 1,77 - 1,30 (m + bs, 32H, 16CH2). 13C RMN (101 MHz, CDC13) 81,9; 81,0 ; 79,9 (Cq) ; 62,9 (2CH2OH) ; 62,8; 59,2; 58,0 (2CHS02) ; 32,5; 29,8; 29,5; 29,4; 29,3; 29,2; 29,1 ; 27,4; 27,0; 26,95; 15 26,92 ; 26,88 ; 26,82 ; 26,1 ; 26,0 ; 25,7 ; 24,6 ; 24,1 ; 23,6 ; 23,5 (20CH2). SM (EST, m/z) 531 (M+Na)t EXEMPLE 8 20 Préparation du S,S '-( 1 ,9-Bis(2-hydr oxyethoxy)-5-oxononane-2 ,8-di yl) 0,0 '-diethyl dicarbonodithioate H 0 0 SCSOEt C)OH SCSOEt 0 Un mélange de bisxanthate 0,0'-diéthyl S,S'-(2-oxopropane-1,3-diy1) dicarbonodithioate (2,4 g; 8,05 mmol) et de 2-Allyloxyethanol (2,57 mL; 24,15 mmol ; 3 25 équivalents) dans l'acétate d'éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes. Du peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320 g) est ensuite ajouté. La réaction est suivie sur chromatographie sur couche mince (ccm) (éther de pétrole/AcOEt : 4/6). 3064633 30 Après addition de 20 mol% au total de DLP, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/AcOEt : 10/0 à 1/9) pour donner 2,67 g (66 %) d'une huile jaune clair correspondant au produit de di-addition sous forme d'un mélange de diastéréoisomères. 5 1E1 RMN (400 MHz, CDC13) 4,63 (q, J = 7,2 Hz, 4H, 20CH2CH3) ; 3,94 - 3,87 (m, 2H, 2CHS) ; 3,73 - 3,69 (m +t, J = 4,6 Hz, 6H, 2CH20H, 2C11H0) ; 3,64 - 3,53 (m, 6H, 2CHH0, 2CH20) ; 2,60 (t, J = 7.2 Hz, 4H, 2CH2C0) ; 2,45 (s, 2H, 20H) ; 2,27 - 2,18 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,88 - 1,78 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,41 (t, J = 7,1 Hz, 6H, 20CH2CH3). 13C NMR (101 MHz, CDC13) 213,97 ; 213,95 (2CS) ; 209,1 (CO) ; 72,9 ; 72,4; 10 70,3 (4CH20, 20CH2CH3) ; 61,8 (2CH2OH) ; 50,06, 50,03 (2CHS) ; 39,9 (2CH2C0) ; 24,8 (2CH2CHS) ; 13,9 (20CH2CH3). HRMS (M-C6E11202S4)+ calculé pour Ci3H22N05: 258,1462 ; trouvé : 258,1464. Préparation du 2,2 '-(( 1,6-dithiaspiro[4 . 41nonane-2, 7- 15 di ylbis(methylene))bis(oxy))diethanol HO 0 A une solution dégazée de S,S'-(1,9-Bis(2-hydroxyethoxy)-5-oxononane-2,8- diy1) 0,0'-diethyl dicarbonodithioate (1 g ; 2 mmol) dans l'éthanol (4 mL) est ajouté à 0 °C de l'éthylènediamine (0,53 mL ; 4 équivalents). 20 Le mélange réactionnel est mis sous agitation jusqu'à totale disparition du dixanthate de départ. Le mélange est ensuite traité avec une solution d'acide citrique et de NaC1 et extrait trois fois avec de l'acétate d'éthyle. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié 25 sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/AcOEt : 10/0, 4/6 et 0/10) pour donner 0,445 g (72%) d'une huile incolore et d'un mélange de diasteréoisomères. 1E1 RMN (400 MHz, CDC13) 3,89 - 3,80 (m, 1H, CHS) ; 3,77 - 3,49 (m, 13H, CHS, 4CH2OCH2, 2CH2OH) ; 2,42 - 1,86 (m, 4CH2, 20H). 3064633 31 13C NMR (101 MHz, CDC13) 75,5; 75,1 ; 75,0; 74,9; 74,8 (CqS, 2CH20) ; 72,4 ; 72,3 ; 72,2 (2CH20) ; 61,65, 61,60 (2CH20) ; 49,7 ; 49,4 ; 49,2 ; 49,1 (2CHS) ; 46,5; 46,1 ; 45,8 ; 45,4 ; 32,77; 32,71 (4CH2). HRMS (M)+ calculé pour Ci3H2404S2: 308,1116; trouvé : 308,1127. 5 EXEMPLE 9 Préparation du tert-Butyl (2,6-bis((ethoxycarbonothioyl)thio)-5-oxohexyl)carbamate EtOSCS H EtOSCSNy°7 REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) : R S . R6 (o)n R4 R6 R5 (I) dans lequel : - W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; - Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaine Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle éventuellement substitués ; - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un Ci-C6alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-C15- alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R6 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; - n et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2; et ses formes isomères, en particulier racémiques, énantiomères et diastéréoisomères. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi -OR, -COOR, -C(=O)R, -00-0-CO-R, -CO-O-NRR', -0-COOR, -NRR', -CN, -CR=NR', -CO-NRR', -CO-NROR' , 25 -NR-COOR', -NR-CO-NR'R", -N=C=0, -SR ou -S(=0)R, -S(=0)2R, -S(=0)20R, -S(=0)2NRR', -P(=0)(0R)2, -P(=0)(0R)(NR'R"), -P(=0)(NRR')2, avec R, R' et R", 3064633 38 identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un C1-C12-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle. 3. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi 5 -OR, -COOR, -NR-COOR' ou -NRR', avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un Cl-C12-alkyle. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaine Ci-C15-alkyle, et de préférence une chaine Ci-Cio-alkyle. 10 5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel n et n' sont identiques, et en particulier sont égaux à 0 ou 2. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 15 lequel W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi : HO OH HO OH 20 OH 3064633 39 0 N ''OMe (I) Me H 2N OH et 0 O N H I-1 0 5 9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel W et Y sont différents. 10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou 9, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi : NH2 OH 10 11. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques, comprenant au moins les étapes suivantes : o 15 A) Mettre en contact un composé de formule (1) suivante : 3064633 40 0 R3 R4 (1) dans lequel : - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un C1-C6-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard 5 d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; et - Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement 10 substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ; avec au moins deux équivalents d'un composé (2) de formule suivante : /- 15 R5 R6 (2) dans lequel : - W représente un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio , - Ri représente une chaine Cl-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou 20 plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-C15-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R6 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; 3064633 41 en présence d'un initiateur physicochimique, et éventuellement d'un solvant, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (3) suivante : z (3) dans lequel W, Z, R1,, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus ; 5 B) i) Chauffer le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) ou mettre en contact ledit composé (3) avec une base, en particulier choisie parmi la soude, la lithine (Li0H), la potasse, un alcoolate, l'ammoniaque ou une amine et de préférence choisie parmi l'éthylène diamine ou la pyrrolidine, et ii) mettre en contact le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) avec un acide 10 organique ou inorganique, les étapes i) et ii) étant effectuées simultanément ou successivement, de préférence successivement dans l'ordre i) puis ii) ; dans des conditions propices à la cyclisation dudit composé (3) pour former le composé (4) de formule suivante : 15 R- (4) W R6 R5 dans lequel W, R1, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus ; et C) Optionnellement, mettre en contact ledit composé (4) avec un oxydant, en particulier un peracide, dans des conditions efficaces à la formation du composé (5) de formule suivante : R3 (0)n' WR . .1 R(0)n 6 R R6 R5 (5) 3064633 42 dans lequel W, R1, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus ; et n et n' sont identiques ou différents, et égaux à 1 ou 2. 12. Procédé de préparation selon la revendication précédente, comprenant en outre une étape d'hydrolyse du composé de formule (4) ou (5). 5 13. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 9 à 10, dans lequel W et Y sont différents, comprenant au moins les étapes suivantes : A') Mettre en contact un composé de formule (6) suivante : 0 (6) 10 dans lequel : - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un C1-C6-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; 15 - Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un 20 cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ; et - G représente un groupe partant, en particulier choisi parmi un chlore ou un brome, et de préférence un chlore ; avec au moins un équivalent d'un composé (7) de formule suivante : R-W /- 25 R5 R6 (7) dans lequel : 3064633 43 - W représente un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; - Ri représente une chaine C1-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou 5 plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-Cis-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R6 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; 10 en présence d'un initiateur physicochimique, et éventuellement d'un solvant, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (8) suivante : (8) dans lequel W, Z, G, R1, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus ; B') Mettre en contact ledit composé de formule (8) obtenu à l'issu de l'étape A') avec un sel 15 du composé thiocarbonylthio de formule ZC(=S)SM, dans laquelle Z est tel que défini ci-dessus et M représente un métal alcalin, un alcalino-terreux ou un ammonium, et de préférence un sodium ou un potassium, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (9) suivante : ss R3 R4 (9) 20 dans lequel W, Z, R1, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus ; C') Mettre en contact ledit composé de formule (9) obtenu à l'issue de l'étape B') avec au moins un équivalent d'un composé (10) de formule suivante : 3064633 44 dans lequel : (10) - Y est différent de W dans la formule (9) telle que définie ci-dessus et représente un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; 5 - R2 représente une chaine C1-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-Cis-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et R6 forment ensemble un cycloalkyle 10 ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; en présence d'un initiateur physicochimique, et éventuellement d'un solvant, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (11) suivante : Rs 0 Rs 2)( R3 R4 15 dans lequel W, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 et Z sont tels que définis ci-dessus ; D') i) Chauffer le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) ou mettre en contact ledit composé (3) avec une base, en particulier choisie parmi la soude, la lithine (Li0H), la potasse, un alcoolate, l'ammoniaque ou une amine, de préférence choisie parmi l'éthylène diamine ou la pyrrolidine, et 20 ii) mettre en contact le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) avec un acide organique ou inorganique, les étapes i) et ii) étant effectuées simultanément ou successivement, de préférence successivement dans l'ordre i) puis ii) ; 3064633 45 dans des conditions propices à la cyclisation dudit composé (11) pour former le composé (12) de formule suivante : (12) dans lequel W, Y, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus ; 5 E') Optionnellement, mettre en contact ledit composé (12) avec un oxydant, en particulier un peracide, dans des conditions efficaces à la formation du composé (13) de formule suivante : \l\f R . .1 R6 (0)n R4 (13) dans lequel W, Y, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis ci-dessus ; et n et n' sont 10 identiques ou différents, et égaux à 1 ou 2. 14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel l'initiateur physicochimique est choisi parmi les agents peroxydiques, les agents sensibles à la lumière visible ou la lumière UV, et de préférence est un peroxyde, en particulier le peroxyde de dilauroyle ou le peroxyde de di-t-butyle. 15 15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel l'étape A) ou A') est réalisée dans un milieu solvant, en particulier choisi parmi l'eau, l'acétate d'éthyle, l'alcool t-butylique, le chlorobenzène, le t-butyle méthyle éther, l'acide acétique, le 1,2-dichloroéthane, ou un alcane tel que le cyclohexane, l'heptane ou l'octane, et de préférence l'acétate d'éthyle. 20 16. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel l'étape A) ou A') est réalisée sans milieu solvant annexe. 17. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à titre de composé monomérique. 3064633 46 18. Polymère dérivant de l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 19. Polymère selon la revendication 18, caractérisé en qu'il est de formule (II) : 5 dans lequel : - W' et Y', identiques ou différents, dérivent d'un groupe fonctionnel tel que défini en revendication 1; - A représente une entité monomérique distincte d'une entité monomérique dérivée d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10; 10 - p est égal à 0 ou 1 ; - Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, n et n' sont tels que définis en revendication 1. 20. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que W' et Y' sont choisis parmi -0-, -00-0-, -C(=0)-, -NR-, -CO-NR-, -NR-CO-NR'-, -S- ou - 15 S(=0)-, -S(=0)2-, -S(=0)20-, -S(=0)2NR-, -P(=0)(0R)0-, -P(=0)(0R)NR'-, - P(=0)(NRR')NR'-, avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un Cl-C12-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle. 21. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi : o 20 R3 (0)n' R- S 2 I R6 R5 1R6 (0)n R4 3064633 47 o 5 [I N' H H et