Brevet FR3075092A1 — publié le 20190621

FILM MULTICOUCHE INCLUANT UN POLYMERE FLUORE ET SON UTILISATION POUR UN EMBALLAGE REFERMABLE La presente invention a pour objet un film multicouche comprenant une couche constituee par une composition auto-adhesive thermofusible extrudable et une couche thermoscellable et seeable, un procede de fabrication dudit film, ainsi que son utilisation pour la fabrication d'emballages (ou barquettes) refermables, destines en particulier au conditionnement de denrees alimentaires, notamment perissables. On connait par les demandes WO 02/064694, WO 12/045950, WO 12/045951, WO 14/020243, EP2946920, EP2966140 et W02017/013330 des films multicouches comprenant une couche constituee par une composition auto-adhesive thermofusible extrudable et une couche thermoscellable et seeable. De tels films sont destines a une utilisation pour la fabrication d'emballages (ou barquettes) refermables. Les emballages refermables, par exemple sous forme de barquettes ou sachets, sont utilises dans l'industrie agroalimentaire et la grande distribution pour conditionner des denrees perissables, notamment des produits frais. De tels emballages sont egalement decrits par le brevet EP 1053952. Apres une premiere ouverture de l'emballage, et consommation d'une partie du produit alimentaire qu'il contient, le consommateur peut manuellement refermer l'emballage de fawn substantiellement hermetique et assurer par consequent, le cas echeant apres mise au refrigerateur, la conservation de la portion restante du produit. Une succession de reouvertures et de refermetures est egalement possible. Ces emballages comprennent en general un contenant (ou receptacle) et un opercule formant couvercle, qui sont fixes l'un a l'autre hermetiquement par thermosoudage (designe egalement par l'expression synonyme de thermoscellage). Le receptacle, plus ou moins profond et relativement rigide, est souvent constitue d'une feuille multicouche (dite egalement complexe ou composite) ayant une epaisseur minimale de 200 p.m, en general comprise entre 200 et 1000 p.m. Cette feuille est thermoformee de maniere a presenter un fond plan sur lequel repose le produit alimentaire et un pourtour en forme de bande plane. Ce pourtour, generalement parallele au fond, est lie par Page 2 soudure a l'opercule, souple et plan, qui est constitue d'un film multicouche (qualifie egalement de complexe ou composite) d'epaisseur en general comprise entre 40 et 150 p.m, et qui est designe parfois par la denomination de film d'operculage. Lors de l'ouverture de l'emballage, le film d'operculage est separe manuellement du 5 receptacle au niveau de la bande plane du pourtour. Cette operation laisse apparaitre une couche adhesive au niveau de cette bande plane, tant sur la bande d'opercule que sur la bande de receptacle qui etaient precedemment en contact. Ces 2 couches adhesives (continues ou discontinues) « dites filles » resultent de la rupture d'une couche adhesive initiale ou « mere ou, eventuellement, de sa separation (ou decollement) de l'une des 2 couches du film 10 complexe qui lui sont adjacentes. La couche adhesive initiale est donc une des couches dudit film complexe, designee par "couche A". Ledit film complexe multicouche est lui-meme un element qui peut etre compris dans la feuille composite constitutive du receptacle, mais qui est le plus souvent, en pratique, inclus dans le film d'operculage. Les 2 couches adhesives filles qui sont presentes, apres ouverture de l'emballage, sur 15 les bandes situees sur le pourtour respectif du receptacle et de l'opercule sont donc en regard l'une de l'autre. Ainsi, it suffit de repositionner l'opercule sur le receptacle, conformement leur position dans l'emballage avant ouverture, afin de remettre en contact les 2 bandes de couches adhesives filles. Une simple pression manuelle permet alors d'obtenir la refermeture de l'emballage. La composition adhesive qui constitue les couches adhesives mere et filles est 20 donc necessairement un adhesif sensible a la pression (egalement denomme auto-adhesif ou encore PSA, de l'anglais « Pressure Sensitive Adhesive »). Outre la couche A constituee par la composition auto-adhesive thermofusible extrudable, les films complexes connus de l'art anterieur comprennent egalement une couche thermoscellable et seeable B et une couche complexable C, la couche A assurant la liaison 25 entre B et C. La couche complexable C peut etre complexee (ou contrecollee) avec d'autres couches pour la realisation du film multicouche, par exemple avec une couche rigide pour ameliorer la tenue mecanique dudit film en vue de la realisation de l'opercule de l'emballage. La couche thermoscellable (terme synonyme de thermosoudable) et seeable B est par 30 exemple constituee d'une polyolefine, plus particulierement de PolyEthylene (PE) en raison de sa thermoseellabilite a basse temperature. Lorsque la couche B est incluse dans le film d'operculage de l'emballage refermable, elle est necessairement en contact avec Patmosphere qui entoure Particle emballe. La couche thermoscellable et seeable B permet d'assurer : Page 3 - lors du conditionnement du produit alimentaire, la fermeture de l'emballage par thermosoudage du film d'operculage sur le receptacle, au niveau de la bande plane du pourtour, puis - la premiere ouverture de l'emballage realisee manuellement par le 5 consommateur, et obtenue au moyen de la rupture de la zone seeable qui est localisee a la surface de B, au niveau de la bande plane du pourtour du receptacle. Le deroulement de cette premiere ouverture commence par la rupture de ladite zone seeable, puis se poursuit par la propagation de la rupture le long de la couche adhesive A, et ce jusqu'd la separation entre l'opercule et le receptacle. Cette propagation s'opere par rupture 10 de la couche adhesive A dans sa masse (dite rupture cohesive) et/ou par rupture de l'interface de ladite couche A avec l'une et/ou l'autre des 2 couches adjacentes B ou C (dite rupture adhesive). La facilite d'ouverture des emballages constitues par les films multicouches precedemment &erns est etroitement liee aux proprietes du PSA et plus particulierement a la 15 force qu'il faut appliquer, lors de l'ouverture de l'emballage (ci-apres denommee premiere ouverture), pour obtenir la rupture de la couche adhesive mere et/ou sa separation d'une des 2 couches qui lui sont adjacentes dans le film composite multicouche mentionne precedemment. La capacite de l'emballage a se refermer et la qualite de la refermeture obtenue (ciapres denommee premiere refermeture) sont importantes pour disposer a nouveau d'un 20 emballage substantiellement hermetique et donc apte a assurer la conservation de son contenu. La qualite de la premiere refermeture est egalement etroitement liee aux proprietes du PSA. Elle est evaluee par la force qu'il faut appliquer, lors de la re-ouverture (designee ciapres par deuxieme ouverture), pour obtenir a nouveau la rupture et/ou le decollement de la couche adhesive qui a ete formee par le repositionnement des 2 couches adhesives filles, suivi 25 par la pression manuelle appliquee sur le pourtour de l'emballage. Precisement, it apparait a present de plus en plus necessaire d'ameliorer les performances de refermeture des emballages refermables precedemment &erns, et de proposer, dans le cadre de ramelioration constante desdits emballages proposes par l'industrie au consommateur, de nouvelles solutions permettant d'elargir ses possibilites de choix. 30 La presente invention a donc pour but de proposer un nouveau film multicouche convenant a la fabrication d'emballage refermable, qui permette - tout en maintenant une premiere ouverture facile de l'emballage - d'ameliorer la qualite de sa refermeture (ou premiere refermeture), de maniere a assurer au consommateur de maniere plus efficace la conservation de la portion restante du produit alimentaire perissable. Page 4 L'invention a done egalement pour but d'augmenter la force de deuxieme ouverture, et des ouvertures suivantes, tout en maintenant la force de premiere ouverture a un niveau acceptable. Un autre but de la presente invention est de proposer un film multicouche permettant 5 de realiser les buts precedents a la temperature ambiante, correspondant a la temperature a laquelle le consommateur procede a l' ouverture et a la refermeture de l'emballage. Il a a present ete trouve que ces buts peuvent etre obtenus, en totalite ou en partie, au moyen du film multicouche selon l'invention qui est decrit ci-apres. La presente invention a done pour objet, en premier lieu, un film multicouche 10 comprenant : - une couche adhesive A d'epaisseur allant de 7 a 50 p.m et constituee par une composition auto-adhesive thermofusible extrudable a qui a un indice d'ecoulement (ou MFI), mesure pour une temperature de 190°C et un poids total de 2,16 kg, allant de 0,01 a 200 g/10 minutes ; 15 - une couche thermoscellable et seeable B constituee par une composition b ; - une couche complexable C constituee par une composition c ; les couches B et C etant liees entre elles par la couche A ; et ledit film etant caracterise en ce que une des compositions b et c est une composition f a base d'un materiau thermoplastique P, ladite composition f comprenant, sur la base de son poids 20 total, de 0,005 a 1 % en poids d'un (co)polymere fluore thermoplastique F. On connait, dans le domaine general de la mise en forme de polyethylene basse densite par procede d'extrusion ou co-extrusion, l'utilisation de (co)polymeres fluores thermoplastiques comme agents d'aide audit procede, dans lequel ils permettent de reduire les phenomenes indesirables de friction dans l'extrudeuse. La diminution de la friction 25 s'accompagne dune diminution de la pression d'extrusion, qui permet ainsi d'augmenter la cadence de la production industrielle. Il a a present ete decouvert, de maniere tres surprenante, que l'incorporation d'un copolymere fluore dans Tune des couches B et C d'un film multicouche objet de l'invention, s'accompagne egalement dune amelioration tres significative de la qualite de la refermeture 30 de l'emballage refermable obtenu a partir dudit film, sans deteriorer de fawn notable sa facilite de premiere ouverture. Composition f : Page 5 La composition f a base d'un materiau thermoplastique P comprend, sur la base de son poids total, de 0,005 a 1 % en poids d'un (co)polymere fluore thermoplastique F. Selon un mode de realisation de l'invention, le polymere fluore thermoplastique F est un homopolymere ou un copolymere de fluorure de vinylidene. 5 Les homopolymeres de vinylidene (ou PVDF) sont largement disponibles au plan commercial. Les comonomeres qui peuvent etre utilises pour former un copolymere de fluorure de vinylidene peuvent etre tres varies. On peut ainsi citer : le fluorure de vinyle ; le trifluoroethylene (VF3) ; le chlorotrifluoroethylene (CTFE) ; le 1,2-difluoroethylene ; le 10 tetrafluoroethylene (TFE) ; l'hexafluoropropylene (HFP) ; les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE) ; le perfluoro (1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-dimethy1- 1,3-dioxole) (PDD). Selon un mode davantage prefere, le (co)polymere fluore thermoplastique F est un 15 copolymere de fluorure de vinylidene et de l'HexaFluoroPropylene (ou HFP, egalement denomme perfluoropropene). Ce dernier copolymere est aussi designe par l'appellation PVDF-HFP. Un tel copolymere thermoplastique comprend generalement jusqu'd 45 % en poids de HFP en tant que comonomere, sur la base du poids total de monomeres. Il est egalement 20 disponible au plan commercial. Un domaine prefere de la teneur en F de la composition f est de de 0,01 a 0,5 %, et encore plus particulierement de 0,02 a 0,2 %. Le materiau thermoplastique P est generalement un polymere thermoplastique choisi parmi : 25 - le polyethylene (PE), - le polypropylene (PP), - un copolymere a base d'ethylene et de propylene, - le polyamide (PA), - le polyethyleneterephtalate (PET), ou encore 30 - un copolymere a base d'ethylene comme par exemple un copolymere greffe anhydride maleique, un copolymere d'ethylene et d'acetate de vinyle (EVA), un copolymere d'ethylene et d'alcool vinylique (EVOH), un copolymere d'ethylene et d'un acrylate d'alkyle tel que l'acrylate de methyle (EMA) ou de butyle (EBA), - le polystyrene (PS), Page 6 - le polychlorure de vinyle (PVC), - un polymere d'acide lactique (PLA), ou - un polyhydroxyalkanoate (PHA). Parmi les polymeres thermoplastiques listes ci-dessus, on prefere les polymeres 5 suivants : PE, PP, copolymere PE-PP, PA, PET, EVA, EVOH, EMA ou EBA. On prefere encore utiliser comme materiau thermoplastique P un materiau polyolefinique, et preferentiellement le PE, et encore plus preferentiellement un PE a basse densite (egalement designe par l'appellation anglaise de Low Density PolyEthylene ou LDPE). 10 La quantite de materiau thermoplastique P comprise dans la composition t est generalement, sur la base du poids total de ladite composition, d'au moins 96 % en poids, de preference au moins 99 %, pouvant aller jusqu'd 99,99 %. Outre le (co)polymere fluore thermoplastique F et le materiau thermoplastique P, la composition f peut, a titre optionnel, comprendre des additifs couramment utilises dans le 15 domaine de l'emballage flexible tels que des plastifiants, des agents de couplage, des stabilisants de la viscosite, des antioxydants, des absorbants UV, des agents antistatiques, des colorants, des pigments, des charges minerales. La quantite totale de ces additifs peut aller jusqu'd 3 % en poids, sur la base du poids total de f La composition f peut etre preparee par simple mélange de ses constituants par 20 extrusion a chaud. En pratique, elle peut avantageusement etre preparee par dilution, dans le materiau thermoplastique P, de mélanges maitres (ou masterbatches, en anglais) qui comprennent eux-memes, le (co)polymere fluore thermoplastique F reparti de maniere homogene dans le materiau thermoplastique P. De tels mélanges maitres de T sont disponibles commercialement, notamment a base de PE, sous la forme de granules de taille identique 25 celle des granules de PE avec lesquels ils sont mélanges. La dilution correspondante s'opere commodement dans le cadre du procede de fabrication du film multicouche comme decrit plus loin dans le present texte. Couches B et C : 30 Les couches thermoscellable et seeable B et complexable C sont constituees respectivement des compositions b et c. Au moins une des compositions b et c est la composition f telle que define precedemment. On prefere qu'une seule des compositions b et c soit la composition f Page 7 La couche qui nest pas constituee de la composition f est constituee d'un materiau thermoplastique choisi parmi l'un quelconque des polymeres thermoplastiques de la liste donnee precedemment pour P, en etant identique ou different dudit polymere, de preference identique. La composition de ladite couche peut egalement comprendre, en tant qu'additifs 5 couramment utilises dans le domaine de l'emballage flexible, un ou plusieurs des additifs listes precedemment pour la composition f, dans une quantite pouvant aller egalement jusqu'd 3 % en poids, sur la base du poids total de f On prefere utiliser comme materiau thermoplastique pour la couche qui nest pas constituee de la composition fun materiau polyolefinique, et tout particulierement le PE, et 10 encore plus preferentiellement un PE a basse densite (egalement designe par l'appellation anglaise de Low Density PolyEthylene ou LDPE). Selon une variante particulierement preferee du film multicouche selon l'invention, la composition b constitutive de la couche thermoscellable et seeable B est la composition f La couche complexable C peut etre complexee (ou contrecollee) avec d'autres 15 couches pour la realisation de l'emballage, par exemple avec une couche rigide pour la realisation de l'opercule. Couche A : 20 La couche adhesive A est constituee par une composition auto-adhesive thermofusible extrudable a qui a un indice d'ecoulement (ou MFI), mesure pour une temperature de 190°C et un poids total de 2,16 kg, allant de 0,01 a 200 g/10 minutes. L'indice d'ecoulement (ou Melt Flow Index MFI) est mesure a 190°C et pour un poids total de 2,16 kg, conformement a la condition d) de la norme ISO 1133. Le MFI est la 25 masse de composition (prealablement placee dans un cylindre vertical) qui s'ecoule en 10 minutes au travers dune filiere de diametre 2,095 mm, sous l'effet dune pression exercee par un piston chargé ayant le poids total de 2,16 kg. En l'absence de mention contraire les valeurs de MFI indiquees dans le present texte ont ete mesurees dans ces memes conditions. Les compositions auto-adhesives thermofusibles a ayant un MFI allant de 2 a 70 g/10 30 minutes sont plus particulierement preferees. Les compositions auto-adhesives thermofusibles sont egalement denommee couramment HMPSA, correspondant aux initialer de la traduction anglaise « Hot Melt Pressure Sensitive Adhesive ». Ce sont des substances solides a temperature ambiante qui ne contiennent ni eau ni solvant. Appliquees a l'etat fondu, elles se solidifient lors de leur Page 8 refroidissement, formant ainsi une couche adhesive qui assure la liaison entre les 2 couches minces de materiau polymerique thermoplastique a assembler, tout en offrant a l'emballage correspondant les proprietes avantageuses d'ouverture et de refermeture. La composition a comprend, sur la base du poids total de ladite composition a : 5 - de 40 a 70 % en poids d'une composition al de copolymeres blocs styreniques comprenant au moins un bloc elastomere, ladite composition al etant constituee, sur la base de son poids total : - de 30 a 90 % en poids d'au moins un copolymere dibloc choisi dans le groupe comprenant les SI, SBI, SIB, SB, SEB, et SEP, et 10 - de 10 a 70 % en poids d'au moins un copolymere tribloc choisi dans le groupe comprenant les SIS, SIBS, SBS, SEBS et SEPS ; la teneur en motifs styreniques totale de ladite composition al variant de 10 a 40 % en poids sur la base du poids total de al ; et - de 30 a 60 % en poids d'une ou plusieurs resines tackifiantes a2. 15 Les resines tackifiantes a2 mises en oeuvre ont generalement une temperature de ramollissement comprise entre 5 et 140 °C. La temperature (ou point) de ramollissement est egalement designee dans le domaine des adhesifs par les termes de « temperature Bille/Anneau » ou encore, par l'expression anglaise, « softening point Ring and Ball » souvent abregee en R & B. 20 Cette temperature est determinee conformement au test normalise ASTM E 28 dont le principe est le suivant. Un anneau en laiton de diametre environ 2 cm est rempli de la resine tester, a l'etat fondu. Apres refroidissement a temperature ambiante, l'anneau et la resine solide sont places horizontalement dans un bain de glycerine thermostats dont la temperature peut varier de 5° C par minute. Une bille d'acier de diametre environ 9,5 mm est centree sur le 25 disque de resine solide. La temperature de ramollissement est -durant la phase de mon-tee en temperature du bain a raison de 5°C par minute- la temperature a laquelle le disque de resine solide, apres son passage a l'etat de fluide visqueux, flue dune hauteur de 25,4 mm sous le poids de la bille. 30 Composition al : La composition al qui est comprise dans la composition HIVIPSA a constitutive de la couche adhesive A comprend un ou plusieurs copolymeres blocs styreniques, de masse molaire moyenne en poids Mw generalement comprise entre 50 kDa et 500 kDa. Page 9 Ces copolymeres blocs styreniques sont constitues de blocs de differents monomeres polymerises incluant au moins un bloc polystyrene, et sont prepares par des techniques de polymerisation radicalaire. En l'absence d'indication contraire, les masses molaires moyennes en poids MW qui 5 sont donnees dans le present texte sont exprimees en dalton (Da) et sont determinees par Chromatographie par Permeation de Gel, la colonne etant calibree avec des etalons de polystyrene. Les copolymeres tribloc incluent 2 blocs polystyrene et un bloc elastomere. Ils peuvent revetir des structures diverses : lineaire, en &toile (egalement denommee radiale), 10 branchee ou encore en peigne. Les copolymeres dibloc incluent 1 bloc polystyrene et 1 bloc elastomere. Les copolymeres tri-bloc ont pour formule generale : ABA (I) dans laquelle : 15 - A represente un bloc non elastomere styrenique (ou polystyrene), et - B represente un bloc elastomere qui peut etre : - le polyisoprene. Le copolymere bloc a alors pour structure : polystyrene-polyisoprene-polystyrene, et pour denomination : SIS ; - le polyisoprene suivi d'un bloc polybutadiene. Le copolymere bloc a 20 alors pour structure : polystyrene-polyisoprene-polybutadiene-polystyrene, et pour denomination : SIBS - le polybutadiene. Le copolymere bloc a alors pour structure : polystyrene- polybutadiene- polystyrene, et pour denomination : SBS ; - le polybutadiene hydrogene totalement ou en partie. Le copolymere 25 bloc a alors pour structure: polystyrene-poly(ethylenebutylene)- polystyrene et pour denomination : SEBS ; - le polyisoprene hydrogene totalement ou en partie. Le copolymere bloc a alors pour structure : polystyrene-poly(ethylenepropylene)- polystyrene et pour denomination : SEPS. 30 Les copolymeres di-bloc ont pour formule generale : A-B (II) dans laquelle A et B sont tels que &finis precedemment. Lorsque la composition al comprend plusieurs copolymeres styreniques triblocs, ces derniers etant choisis dans le groupe comprenant les SIS, les SBS, les SEPS, les SIBS, les Page 10 SEBS, it est bien entendu que lesdits triblocs peuvent appartenir a une seule ou a plusieurs de ces 5 families de copolymeres. Il en est de meme, mutatis mutandis, pour les copolymeres diblocs. On prefere utiliser une composition al comprenant un copolymere tribloc et un 5 copolymere dibloc ayant le meme bloc elastomere, en raison notamment du fait que de tels mélanges sont disponibles commercialement. Selon une variante de realisation particulierement preferee, la teneur en copolymere dibloc dans la composition al peut varier de 40 a 90 %, de preference de 50 a 90 %, encore plus preferentiellement de 70 a 90 %. 10 Selon un mode de realisation particulierement avantageux de la composition a constitutive de la couche A comprise dans le film multicouche selon l'invention, la composition al est constituee d'un copolymere tribloc SIS et d'un copolymere dibloc SI. Dans ce cas la teneur en motifs styreniques totale de la composition al) varie de preference de 10 d 20 %. 15 Les copolymeres triblocs compris dans la composition al ont de preference une structure lineaire. Les copolymeres blocs styreniques a bloc elastomere, notamment de type SI et SIS, utilisables dans la composition a) sont disponibles commercialement, souvent sous la forme de mélanges tribloc/dibloc. 20 Le Kraton® D1113BT de la societe Kraton et le Quintac® 3520 de la societe Zeon Chemicals sont des exemples de compositions al constituees de SIS et SI. Le Kraton® D1113BT est une composition dont la teneur en motifs styreniques globale est de 16 %, et qui est constituee de 45 % de copolymere tribloc SIS lineaire de Mw environ 250 kDa, et de 55 % de copolymere dibloc SI de Mw environ 100 kDa. Le Quintac® 25 3520 est une composition qui est constituee, respectivement, de 22 % et de 78 % de tribloc SIS lineaire (Mw environ 300 kDa) et de dibloc SI (Mw environ 130 kDa), et dont la teneur totale en motifs styreniques est de 15 %. Resines tackifiantes a2 : 30 La composition HIVIPSA a constitutive de la couche A comprend egalement une ou plusieurs resines tackifiantes a2 ayant, generalement, une temperature de ramollissement comprise entre 5 et 140 °C. La ou les resines tackifiantes a2 utilisables ont des masses molaires moyennes en poids MW generalement comprises entre 300 et 5000 Da et sont choisies notamment parmi : Page 11 - (i) les colophanes d'origine naturelle ou modifiees, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs derives hydrogenes, deshydrogenes, dimerises, polymerises ou esterifies par des monoalcools ou des polyols comme le glycerol ; 5 - (ii) des resines obtenues par hydrogenation, polymerisation ou copolymerisation (avec un hydrocarbure aromatique) de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insatures ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes petrolieres ; - (iii) des resines terpeniques resultant generalement de la polymerisation d'hydrocarbures terpeniques comme par exemple le mono-terpene (ou pinene) en presence de 10 catalyseurs de Friedel-Crafts, eventuellement modifiées par action de phenols ; - (iv) des copolymeres a base de terpenes naturels, par exemple le styrene/terpene, l'alpha-methyl styrene/terpene et le vinyl toluene/terpene. Selon une variante preferee, on utilise des resines aliphatiques appartenant aux categories (ii) ou (iii) pour lesquelles on peut citer comme exemples de resine disponible 15 commercialement : (ii) l'Escorez® 1310 LC disponible aupres de Exxon Chemicals qui est une resine obtenue par polymerisation d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques insatures ayant environ 5 atomes de carbone, et qui possede une temperature de ramolissement de 94°C et un Mw d'environ 1800 Da ; Escorez® 5400 egalement de la societe Exxon Chemicals qui est une 20 resine obtenue par polymerisation, puis hydrogenation d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques insatures ayant environ 9 ou 10 atomes de carbone et qui possede une temperature de ramolissement de 100°C et un Mw d'environ 570 Da ; la RegaliteTM R1125, disponible aupres de la societe Eastman, qui est une resine totalement hydrogenee ayant une temperature de ramollissement de 125°C, une masse molaire moyenne en poids MW de 1200 25 Da, et qui est obtenue par polymerisation d'une composition d'hydrocarbures insatures ayant 9 atomes de carbone ; (iii) la Dercolyte® S115 disponible aupres de la societe « Derives Resiniques et Terpeniques ou DRT) qui une resine terpene ayant une temperature de ramollissement de 115°C et un Mw d'environ 2300 Da. 30 Selon une variante preferee, la composition HMPSA a constitutive de la couche A est constituee essentiellement : - de 40 a 70 % de la composition al de copolymeres blocs styreniques ; et - de 30 a 60 % d'au moins une resine tackifiante a2 ayant une temperature de ramollissement comprise entre 5 et 140 °C. Page 12 Selon une autre variante preferee, la composition HMPSA a constitutive de la couche A comprend ou est constituee essentiellement : - de 50 a 70 % de la composition al de copolymeres blocs styreniques ; et - de 30 a 50 % d'au moins une resine tackifiante a2 ayant une temperature de 5 ramollissement comprise entre 5 et 140 °C. Selon encore une autre variante preferee, la composition HMPSA a constitutive de la couche A peut egalement comprendre, outre la composition al et la (ou les) resines tackifiantes a2, de 0,1 a 2 % d'un ou plusieurs stabilisants (ou anti-oxydant). Ces composes sont introduits pour proteger la composition dune degradation resultant dune reaction avec de 10 roxygene qui est susceptible de se former par action de la chaleur, de la lumiere ou de catalyseurs residuels sur certaines matieres premieres telles que les resines tackifiantes. Ces composes peuvent inclure des anti-oxydants primaires qui piegent les radicaux libres et sont generalement des phenols substitues comme 1'Irganox® 1010 de CIBA. Les anti-oxydants primaires peuvent etre utilises seuls ou en combinaison avec d'autres anti-oxydants tels que 15 des phosphites comme 1'Irgafos® 168 egalement de CIBA, ou encore avec des stabilisants UV tels que des amines. La composition a peut egalement comprendre un plastifiant, mais dans une quantite ne depassant pas 5 %. On peut utiliser comme plastifiant une huile paraffinique et naphtenique (comme le Primol® 352 de la societe ESSO) comprenant eventuellement des 20 composes aromatiques (comme le Nyflex 222B). La composition a peut enfin comprendre des charges minerales ou organiques, des pigments ou des colorants. La composition adhesive a peut etre preparee, sous la forme de granules de taille comprise entre 1 et 10 mm, de preference entre 2 et 5 mm, par simple mélange de ses 25 ingredients a chaud, entre 150 et 200°C, de preference a environ 160°C, au moyen dune extrudeuse a 2 vis munie d'un outil de &coupe du produit extrude en sortie de la filiere. Outre les couches A, B et C, le film multicouche selon l'invention peut comprendre egalement d'autres couches necessaires a la realisation de l'emballage, comme par exemple : 30 - une couche intermediaire (egalement qualifiee de liaison) D, reliant la couche A a la couche B, et/ou une couche de liaison E, reliant la couche A a la couche C, ou - une couche rigide necessaire a la tenue mecanique du receptacle, ou - une couche imprimable, ou encore Page 13 - une couche a effet barriere contre l'oxygene, la vapeur d'eau ou bien le monoxyde de carbone. Les couches de liaison D et E sont constituees de compositions identiques ou differentes de polymeres. Lesdits polymeres sont generalement choisis parmi des 5 homopolymeres ou copolymeres de polyethylene, des homopolymeres ou copolymeres de polypropylene, des copolymeres d'ethylene et comonomeres polaires, ou encore des copolymeres de polyolefines greffes. Il est fait reference pour plus de details sur la composition des couches de liaison au document US2013/0029553. Les materiaux utilisables pour constituer les autres couches optionnelles peuvent etre 10 identiques ou differents et comprennent en general des polymeres thermoplastiques qui peuvent etre choisis parmi les polymeres cites precedemment pour la couche B ou la couche C. L'epaisseur de la couche A peut varier, de preference, de 8 a 25 pm, encore plus preferentiellement de 10 a 20 pm. 15 L'epaisseur des couches de liaison D et E est quant a elle generalement comprise entre 1 et 10 pm, de preference entre 2 et 8 pm. L'epaisseur des 2 couches B et C, ainsi que des autres couches eventuellement mises en oeuvre dans le film multicouche selon l'invention est susceptible de varier dans un large domaine allant de 5 a 150 pm. 20 Selon une variante de realisation, le film multicouche selon l'invention est un film a 5 couches constitue par la couche adhesive A, les 2 couches intermediaires D et E et les 2 couches externes B et C, selon l'enchainement B/D/A/E/C dans lequel le signe «/» signifie que les faces des couches concernees sont en contact direct. Selon une autre variante de realisation, le film multicouche selon l'invention est un 25 film a 3 couches constitue par la couche adhesive A et les 2 couches externes B et C, selon l'enchainement B/A/C. La presente invention concerne egalement un procede de fabrication du film multicouche tel que defini precedemment, caracterise en ce qu'il comprend la co-extrusion de la composition auto-adhesive thermofusible a et des compositions b et c, a une temperature 30 comprise entre 150°C et 260°C. Selon une variante dudit procede, la co-extrusion est realisee par la mise en oeuvre d'une filiere rectangulaire. Selon une variante preferee, la co-extrusion est realisee par un procede de soufflage de gaine (dit encore soufflage de bulle), ledit procede comprenant : Page 14 (i) l'introduction, dans des extrudeuses separees, des compositions et materiaux constitutifs des couches A, B, C, et le cas echeant D et E, sous la forme de granules de taille comprise entre 1 et 10 mm, de preference entre 2 et 5 mm, puis (ii) la transformation par chauffage desdits granules a retat de liquide 5 visqueux, puis (iii) le passage des flux correspondants a travers une tete d'extrusion comprenant un ensemble de filieres annulaires coplanaires et concentriques portees chacune une temperature inferieure a 260°C, de maniere a former une bulle tubulaire a plusieurs couches, dont l'ordre des couches correspond a celui desire pour le film final, puis 10 (iv) l'expansion radiale (relativement au plan des filieres annulaires) et retirement (dans le sens perpendiculaire audit plan) de la bulle, puis (v) le refroidissement de ladite bulle. A l'etape (i), l'introduction dans chaque extrudeuse dune composition (ou materiau) constitutive dune des couches du film est avantageusement realisee au moyen dune tremie 15 principale. Lorsque la composition correspondante est la composition f, l'introduction du materiau thermoplastique P et de la petite quantite de mélange maitre du (co)polymere fluore thermoplastique F est mise en oeuvre au moyen de tremies secondaires. Les quantites necessaires sont ajustees au moyen de doseurs gravimetriques. Ainsi, la composition f constitutive dune des couches B ou C est fabriquee de maniere homogene. 20 Les caracteristiques geometriques des filieres, de meme que les parametres du procede tels que le taux d'expansion radiale et la vitesse d'etirement sont fixes de maniere a obtenir epaisseur desiree pour les differentes couches constitutives du film multicouche. Il est notamment fait reference pour plus ample description du procede de co-extrusion par soufflage de bulle a la demande de brevet US2013/0029553. 25 Selon une variante preferee du procede selon l'invention, la tete d'extrusion mise en oeuvre a retape (iii) est une tete d'extrusion monobloc, dans laquelle les filieres annulaires sont portees a une seule et meme temperature inferieure a 260°C. De fawn avantageuse, de telles tetes d'extrusion equipent la grande majorite des dispositifs de co-extrusion par soufflage de gaine disponibles sur le marche, rendant ainsi le procede plus facile a mettre en 30 oeuvre. De preference la temperature de co-extrusion vane dans un intervalle allant de 170 a 200 °C. La presente invention concerne encore l'utilisation du film multicouche tel que decrit precedemment pour la fabrication d'emballages refermables. Page 15 L'utilisation pour la fabrication de barquettes refermables est particulierement avantageuse, et selon un mode de realisation particulierement prefere pour la fabrication du film d'operculage de ces barquettes. Les exemples suivants sont donnes a titre purement illustratif de l'invention, et ne 5 sauraient en aucun cas etre interpretes pour en limiter la portee. Exemple A (reference) : composition auto-adhesive thermofusible extrudable On prepare, sous la forme d'un liquide visqueux, une composition constituee, sur la base de % poids/poids, de 59,8 % de Quintac® 3520, 39,7 % RegaliteTM R1125 et 0,5 % 10 d'Irganox® 1010 par simple mélange des ingredients a 160°C au moyen d'une extrudeuse a 2 vis munie d'un outil de &coupe du produit extrude en sortie de la filiere, sous la forme de granules. On mesure un WI de 30 g/10 minutes. 15 Exemple B (comparatif) : film tricouche BAC comprenant une couche A constituee de la composition de l'exemple A et une couche thermoscellable et seeable B constituee de LDPE : Ce film tricouche est fabrique au moyen d'un dispositif pilote de co-extrusion par soufflage de bulle fonctionnant en continu muni d'une tete d'extrusion monobloc portee a une 20 temperature de 190°C dans lequel 3 extrudeuses sont alimentees : - pour l'une, par la composition de l'exemple A, et - pour les 2 autres, par du PolyEthylene basse densite (ou LDPE) ; les 3 compositions etant sous la forme de granules de taille d'environ 4 mm. Les parametres du procede sont ajustes de maniere a fabriquer un film tricouche 25 constitue : - en tant que couche A, d'une couche d'epaisseur 15 [tm constituee de la composition auto-adhesive thermofusible extrudable de l'exemple A, - en tant que couche thermoscellable et seeable B, d'une couche d'epaisseur 15 [tm constituee de LDPE ; 30 - en tant que couche complexable C, d'une couche d'epaisseur 30 [tm constituee egalement de LDPE. Parmi les parametres usuellement fixes, on peut citer un taux d' expansion radiale de la bulle egal a 3, une vitesse d'etirement de 7 m/minute et un debit global de 11 kg/heure. Page 16 Le film tricouche ainsi obtenu a une epaisseur totale de 60 p.m, une longueur de 50 m et est conditionne sous la forme d'une bobine de 250 mm de laize. Il est soumis aux tests B.1. et B.2. decrits ci-apres. 5 B.1. Mesure de la force de premiere ouverture par pelage en T a 23°C : On &coupe dans le film tricouche ainsi obtenu un echantillon sous la forme d'une feuille rectangulaire au format A4 (21 x 29,7 cm). La face externe de la couche complexable C de cet echantillon est : - dans un premier temps soumise a un traitement de surface Corona (au moyen 10 d'un plasma), puis - dans un second temps complexee (autrement dit contrecollee ou laminee) sur un film PET d'epaisseur 23 p.m au moyen d'un adhesif solvante a base de polyurethane et a l'aide d'un appareil d'enduction du type barre de Mayer. La feuille rectangulaire est alors placee sous presse pendant 24h. 15 Puis, ladite feuille rectangulaire est repliee selon une ligne situee en son milieu et parallele au petit cote du rectangle, conduisant a la mise en contact avec elle-meme de la couche scellable et seeable B. On procede alors a un scellage partiel, au moyen de deux machoires chauffantes 130°C, appliquees sous une pression de 6 bar pendant 1 seconde, de maniere a obtenir des 20 zones scellees de forme rectangulaire (8 cm de longueur et 1 cm de largeur) disposees perpendiculairement a la ligne de pliure. Chaque zone scellee est decoupee pour obtenir une eprouvette de traction dans laquelle la zone scellee de 8 cm de longueur est prolongee (a celle de ses extremites qui est opposee a la ligne de pliure) par 2 bandes d'environ 2 cm de longueur laissees libres et non scellees. 25 Ces deux bandes libres sont fixees sur deux dispositifs d'attache (appeles mors) relies, respectivement, a une partie fixe et une partie mobile d'un appareil de traction qui sont situees sur un axe vertical. Cet appareil de traction est un dynamometre. Alors qu'un mecanisme d'entrainement communique a la partie mobile une vitesse uniforme de 300 mm/minute conduisant au pelage des 2 couches scellees, les extremites se 30 deplacent progressivement selon un axe vertical en formant un angle de 180°. Un capteur de force relie a ladite partie mobile mesure la force supportee par l'eprouvette ainsi maintenue. La mesure est realisee dans une salle climatique maintenue a une temperature de 23°C. La force obtenue est de 5,7 N/cm. Page 17 B.2. Mesure de la force de deuxieme ouverture par pelage en T a 23°C : Les 2 parties de l'eprouvette precedente sont, apres pelage, repositionnees en regard l'une de l'autre et mises en contact manuellement. Elles sont alors soumises a une pression exercee au moyen d'un rouleau de masse 2 kg avec lequel on procede a un mouvement 5 d'aller-retour selon une direction parallele a la longueur de l'eprouvette. On obtient ainsi une eprouvette de traction de forme identique a celle preparee pour le test de pelage precedent qui est alors repete. La force obtenue est de 1,8 N/cm. 10 Exemple 1 (selon l'invention) : film tricouche BAC comprenant une couche A constituee de la composition de l'exemple A et une couche thermoscellable et seeable B constituee de 99,975 % de LDPE et de 0,025 % d'un copolymere PVDF-HFP : On repete l'exemple B en remplacant, pour la couche thermoscellable et seeable B, le LDPE en tant que constituant exclusif de la couche par une composition b constituee de 15 99,975 % de LDPE et de 0,025 % d'un copolymere PVDF-HFP dont la teneur en fluorure de vinylidene et en HFP est respectivement d'environ 60 % et 40 % en mole. Cette derniere composition est obtenue en melangeant des granules de LDPE de taille environ 4 mm avec 0,5% en poids de granules de meme taille d'un premelange de 95 % de LDPE et de 5 % dudit copolymere PVDF-HFP. 20 Un tel premelange est disponible commercialement, comme agent d'aide l'extrusion, sous l'appellation de POLYBATCH® AMF 705 aupres de la societe A. Schulman. On obtient les forces de le" et 2eme ouverture indiquees dans le tableau ci-dessous. Exemple 2-3 : (selon l'invention) : 25 On repete l'exemple 1 en modifiant la quantite du premelange de maniere a obtenir, pour la teneur en copolymere PVDF-HFP dans la composition b de la couche thermoscellable et seeable B, la valeur indiquee dans le tableau. Les forces de le" et 2e' ouverture sont egalement indiquees dans le tableau. 30 On constate que la force de 2e' ouverture du film des exemples 1 a 3 est superieure de plus d'un facteur deux a la force de 2eme ouverture du film de l'exemple comparatif B, ce qui demontre une amelioration tres significative de la capacite de fermeture du film selon l'invention. Cette amelioration de la capacite de fermeture du film est obtenue avec une force Page 18 de le" ouverture, qui n'augmente pas de facon notable, et est caracteristique dune ouverture facile de l'emballage refermable correspondant. 5 Tableau Exemple Teneur en copolymere PVDFHFP de la composition b a base de LDPE de la couche B Force de le" Force de 2eme (en % poids/poids) ouverture ouverture (en N/cm) (en N/cm) B (comparatif) 0 % 5,7 1,8 1 0,025 % 6,6 4,2 2 0,05 % 6,4 4,0 3 0,15 % 7,5 4,2 REVENDICATIONS1. Film multicouche comprenant : - une couche adhesive A d'epaisseur allant de 7 a 50 p.m et constituee par une composition auto-adhesive thermofusible extrudable a qui a un indice d'ecoulement (ou MFI), mesure pour une temperature de 190°C et un poids total de 2,16 kg, allant de 0,01 a 200 g/10 minutes ; - une couche thermoscellable et seeable B constituee par une composition b ; - une couche complexable C constituee par une composition c ; les couches B et C etant liees entre elles par la couche A ; et ledit film etant caracterise en ce que une des compositions b et c est une composition f a base d'un materiau thermoplastique P, ladite composition f comprenant, sur la base de son poids total, de 0,005 a 1 % en poids d'un (co)polymere fluore thermoplastique F. 2. Film multicouche selon la revendication 1, caracterise en ce que le (co)polymere fluore thermoplastique F est un homopolymere ou un copolymere de fluorure de vinylidene. 3. Film multicouche selon Tune des revendications 1 ou 2, caracterise en ce que le (co)polymere fluore thermoplastique F est un copolymere de fluorure de vinylidene et de HexaFluoroPropylene. 4. Film multicouche selon Tune des revendications 1 a 3, caracterise en ce que le materiau thermoplastique P est un materiau polyolefinique qui est compris dans la composition t a raison dune quantite d'au moins 96 % en poids, sur la base du poids total de ladite composition. 5. Film multicouche selon Tune des revendications 1 a 4, caracterise en ce que la composition b constitutive de la couche thermoscellable et seeable B est la composition f 6. Film multicouche selon Tune des revendications 1 a 5, caracterise en ce que la composition a de la couche adhesive A comprend, sur la base du poids total de ladite composition a : Page 20 - de 40 a 70 % en poids d'une composition al de copolymeres blocs styreniques comprenant au moins un bloc elastomere, ladite composition al etant constituee, sur la base de son poids total : - de 30 a 90 % en poids d'au moins un copolymere dibloc choisi dans le 5 groupe comprenant les SI, SBI, SIB, SB, SEB, et SEP, et - de 10 a 70 % en poids d'au moins un copolymere tribloc choisi dans le groupe comprenant les SIS, SIBS, SBS, SEBS et SEPS ; la teneur en motifs styreniques totale de ladite composition al variant de 10 a 40 % en poids sur la base du poids total de al ; et 10 - de 30 a 60 % en poids d'une ou plusieurs resines tackifiantes a2. 7. Film multicouche selon Tune des revendications 1 a 6, caracterise en ce que la couche adhesive A a une epaisseur allant de 8 a 25 15 8. Film multicouche selon Tune des revendications 1 a 7, caracterise en ce qu'il comprend egalement une couche de liaison D, reliant la couche A a la couche B, et/ou une couche de liaison E, reliant la couche A a la couche C. 9. Procede de fabrication du film multicouche tel que defini dans Tune des 20 revendications 1 a 8, caracterise en ce qu'il comprend la co-extrusion de la composition auto- adhesive thermofusible a et des compositions b et c, a une temperature comprise entre 150°C et 260°C. 10. Procede de fabrication du film multicouche selon la revendication 9, caracterise 25 en ce que la co-extrusion est realisee par un procede de soufflage de gaine, ledit procede comprenant : (i) l'introduction, dans des extrudeuses separees, des compositions et materiaux constitutifs des couches A, B, C, et le cas echeant D et E, sous la forme de granules de taille comprise entre 1 et 10 mm, de preference entre 2 et 5 mm, puis 30 (ii) la transformation par chauffage desdits granules a l'etat de liquide visqueux, puis (iii) le passage des flux correspondants a travers une tete d'extrusion comprenant un ensemble de filieres annulaires coplanaires et concentriques portees chacune Page 21 une temperature inferieure a 260°C, de maniere a former une bulle tubulaire a plusieurs couches, dont l'ordre des couches correspond a celui desire pour le film final, puis (iv) l'expansion radiale (relativement au plan des filieres annulaires) et retirement (dans le sens perpendiculaire audit plan) de la bulle, puis 5 (v) le refroidissement de ladite bulle. 11. Utilisation du film multicouche tel que defini dans Tune des revendications 1 a 8 pour la fabrication d'emballages refermables. 10