Brevet FR3067948A1 — publié le 20181228

PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES D'UN COMPOSE DU FER ET/OU DU CERIUM L'invention est relative à un procédé continu ou semi-continu permettant de préparer une dispersion colloïdale de nanoparticules d'un composé du fer et/ou du cérium dans une phase organique dans lequel les nanoparticules sont obtenues par précipitation dans un mélangeur rapide. Problème technique Les dispersions colloïdales de nanoparticules d'oxyde de fer et/ou de cérium dans une phase organique sont utilisées comme additifs pour carburants pour moteurs à combustion interne. Les procédés de préparation connus sont des procédés discontinus. Un procédé continu ou semi-continu permettrait d'améliorer la productivité. La présente invention vise à résoudre ce problème technique. Arrière plan technique Les dispersions colloïdales considérées dans la présente demande sont décrites dans WO 03/053560. Le procédé de préparation décrit dans cette demande est 20 un procédé discontinu qui repose sur une préparation en réacteur fermé et non un réacteur ouvert comme dans la présente demande. Journal of Crystal Growth 2012, Vol. 342, Issue 1, 21-27 décrit la préparation de nanoparticules de fer utilisant un mélangeur rapide. La chimie utilisée est 25 différente car il n'y a pas utilisation d'une émulsion et la solution de fer n'est pas mise en contact d'une base dans le mélangeur rapide. Brève description de l'invention L'invention est relative à un procédé continu ou semi-continu permettant de 30 préparer une dispersion colloïdale de nanoparticules d'oxyde de fer et/ou de cérium dans une phase organique à l'aide d'un mélangeur rapide. 2 Figures Les Fig. 1 et 2 représentent schématiquement en coupe des exemples de tube à flux oscillatoire. La Fig. 3 représente une restriction de passage sous forme d'un disque annulaire. 5 Description détaillée de l'invention Le procédé selon l'invention se caractérise par le fait que la précipitation des nanoparticules est amorcée dans un mélangeur rapide. Ainsi, le procédé consiste 10 - à introduire ensemble dans un mélangeur rapide : o une base, une solution aqueuse d'un sel de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium et une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau et d'un agent amphiphile ; ou bien 15 o une base et une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau, d'un agent amphiphile, d'un sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement d'un complexant du fer et/ou du cérium ; de façon à faire précipiter des nanoparticules d'un composé à base de fer et/ou 20 de cérium ; - le mélange issu du mélangeur rapide est introduit dans un récipient situé en aval du mélangeur rapide dans lequel se produit le transfert des nanoparticules dans la phase organique ; - puis à récupérer la dispersion colloïdale. 25 Le mélangeur rapide est connu de l'homme du métier. Il peut être choisi parmi les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y symétriques, les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y asymétriques, les mélangeurs à multilamination, les mélangeurs à jets d'impacts, les mélangeurs à jets tangentiels, les mélangeurs HartridgeRoughton ou les mélangeurs vortex. Les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y 30 symétriques sont généralement constitués de deux tubes opposés (tubes en T) ou formant un angle inférieur à 180° (tubes en Y), de même diamètre, déchargeant dans un tube central dont le diamètre est identique ou supérieur à celui des deux tubes précédents. Ils sont dits "symétriques" car les deux tubes 3 d'injection des réactifs présentent le même diamètre et le même angle par rapport au tube central, le dispositif étant caractérisé par un axe de symétrie. De préférence, le tube central présente un diamètre deux fois plus élevés environ que le diamètre des tubes opposés ; de même la vitesse de fluide dans le tube 5 central est de préférence égale à la moitié de celle dans les tubes opposés. On préfère cependant employer, en particulier lorsque les deux fluides à introduire ne présentent pas le même débit, un mélangeur (ou tube) en T ou en Y asymétriques plutôt qu'un mélangeur (ou tube) en T ou en Y symétrique. Dans les dispositifs asymétriques, un des fluides (le fluide de plus faible débit en 10 général) est injecté dans le tube central au moyen d'un tube latéral de diamètre plus faible. Ce dernier forme avec le tube central un angle de 90° en général (tube en T) ; cet angle peut être différent de 90° (tube en Y), donnant des systèmes à co-courant (par exemple angle de 45°) ou à contre-courant (par exemple angle de 135°) par rapport à l'autre courant. De manière avantageuse, 15 on utilise dans le procédé selon la présente invention un mélangeur à jets tangentiels, par exemple un mélangeur Hartridge-Roughton, ou un mélangeur à jets d'impact (comme dans l'exemple). Le temps de passage dans le mélangeur rapide peut être compris entre 20 ms et 800 ms, plus particulièrement entre 100 et 600 ms. Ce temps de passage se définit comme le rapport entre le volume de la chambre de mélange et le débit total des fluides (définis plus haut) qui sont introduits dans le mélangeur rapide. Dans le cas du mélangeur rapide de l'exemple, le temps de passage a pu varier entre 200 et 500 ms. La température du milieu liquide dans le mélangeur rapide peut être comprise entre la température ambiante et 150°C, plus particulièrement entre la température ambiante et 95°C. Pour contrôler cette température, on peut contrôler la température des fluides qui sont introduits dans le mélangeur rapide. Le mélangeur rapide peut également être placé dans une enceinte thermostatée. Le mélange issu du mélangeur rapide est introduit dans un récipient qui est situé en aval du mélangeur rapide et dans lequel s'opère le transfert des 4 nanoparticules dans la phase organique. Il est préférable que le temps de séjour moyen dans le récipient situé en aval soit suffisant pour que les nanoparticules puissent se transférer dans la phase organique. Pour que le transfert ait lieu, la température du mélange liquide est de préférence supérieure à 50°C pour 5 déstabiliser l'émulsion et favoriser le transfert. Elle peut être par exemple comprise entre 60°C et 95°C. Le récipient situé en aval peut être une cuve agitée fonctionnant en régime fermé. Dans ce cas, le mélange issu du mélangeur rapide est introduit dans la 10 cuve agitée, puis après l'étape de transfert des nanoparticules, la dispersion colloïdale est récupérée. Il n'est pas nécessaire que la puissance de l'agitation dans la cuve agitée soit aussi importante que celle dans le mélangeur rapide. Le récipient situé en aval peut être aussi une cuve fonctionnant en régime 15 continu et comportant une entrée d'alimentation en mélange issu du mélangeur rapide et au moins une sortie permettant de récupérer la dispersion colloïdale. Dans ce cas, le mélange issu du mélangeur rapide est introduit en continu dans la cuve et la dispersion colloïdale est récupérée en sortie de la cuve. Lorsque le régime est continu, la distribution des temps de séjour dans le récipient situé en 20 aval peut se rapprocher de celle d'un réacteur piston idéal. Le récipient situé en aval peut par exemple être un tube. Le tube peut être vide ou bien garni de chicanes. Il peut s'agir par exemple d'un mélangeur statique. Dans le cas d'un récipient fonctionnant en régime continu, le temps de séjour moyen dans ledit récipient peut être compris entre 2 min et 60 min. Le temps de séjour moyen est 25 le moment d'ordre 1 d'une distribution de temps de séjour qui est déterminée en injectant un traceur à l'entrée du récipient situé en aval fonctionnant en continu (injection très brève sous forme d'un pulse) et en déterminant la concentration du traceur en sortie de ce récipient (voir à ce propos, J. Villermaux, Génie de la réaction chimique, Tec Doc, 1995). Le traceur peut être par exemple NaCI et le 30 détecteur peut être un conductimètre. Le récipient situé en aval peut être aussi un tube à flux oscillatoire (TFO). Un tel tube se caractérise par une phase liquide mobile qui circule d'amont en aval 5 dans un conduit du TFO et qui est soumise également à un mouvement oscillant. En fonctionnement, la vitesse instantanée U(t) à un instant t de la phase liquide mobile comprend ainsi deux composantes vectorielles notées Uo et U(t) : 5 U(t) = Uo + Up(t) (1) Uo: vitesse de circulation de la phase liquide mobile d'amont en aval. Cette vitesse peut être déterminée simplement en arrêtant les oscillations ; Up(t) : vitesse due aux oscillations calculée par U(t) = 7[Af cos(27cf t) A: amplitude des oscillations 10 f: fréquence des oscillations. La vitesse moyenne Um de la phase liquide mobile s'obtient en intégrant la relation (1) : = Uo + Up,, (2) 15 Up, : vitesse moyenne due aux oscillations qui après intégration est égale à 2Af, de sorte qu'en moyenne, Um = Uo + 2Af (3) Le rapport Uo / Up, peut être supérieur à 1,0 ou inférieur à 1,0. 20 La fréquence f des pulsations dans le TFO peut être comprise entre 0,2 et 10 Hz. La phase liquide mobile est constituée par le mélange qui est issu du mélangeur rapide et éventuellement par de l'eau qui est introduite en appoint dans le TFO. Tel qu'illustré à la Fig. 1, le tube (10) est de forme générale 25 tubulaire. Plus précisément, le tube (10) présente ici une forme cylindrique s'étendant selon une direction principale A. La section transversale du tube peut notamment être circulaire. Le tube (10) forme un conduit (12) de passage pour la phase liquide mobile. Ici, la section transversale du conduit (12) est variable. 30 Le TFO s'étend selon une direction principale notée A, la direction étant celle de la phase liquide mobile d'amont en aval. Tel qu'illustré à la Fig. 1, le tube (10) est de forme générale tubulaire. Plus précisément, le tube (10) présente ici une forme cylindrique s'étendant selon A. La section transversale du réacteur peut 6 notamment être circulaire. Le tube (10) forme un conduit interne (12) de passage permettant à la phase liquide mobile de circuler. La section transversale du conduit (12) est variable le long de la direction 5 principale A car le conduit (12) du tube (10) présente des restrictions de passage (14). Ces restrictions de passage (14) constituent des obstacles au fluide en mouvement dans le conduit. Les restrictions de passage (14) peuvent être formées par des reliefs (16) disposés à l'intérieur du conduit (12) du tube (10). Tels qu'illustrés sur la Fig. 1, les reliefs (16) peuvent être réalisés de manière 10 monobloc avec la paroi externe (18) du tube (10). En variante, les restrictions de passage (14) peuvent être formées au moyen d'éléments internes, insérés et/ou fixés dans le conduit (12) du tube (10). Les éléments internes peuvent être sous la forme de disques annulaires plats ou bien de disques plats perforés, disposés de préférence perpendiculairement à l'axe A dans le conduit (12) du tube (10). 15 Les anneaux sont de préférence disposés transversalement dans le conduit (12). Les restrictions peuvent être régulièrement espacées selon la direction principale A. Pour un conduit (12) présentant un diamètre interne D, les restrictions de passage successives peuvent être espacées d'une longueur L supérieure à 20 1,3 x D et/ou inférieure à 2,0 x D, de préférence inférieure à 1,7 x D. Le diamètre Do d'une section de passage de la phase liquide mobile au niveau d'une restriction de passage 14 peut être supérieure à 0,4 x D, de préférence supérieure à 0,45 x D et/ou inférieure à 0,6 x D, de préférence inférieure à 0,5 x D. Le facteur a défini par OC = section de passage de la phase liquide mobile au 25 niveau d'une restriction de passage (en m2) / section interne du conduit (en m2) peut être compris entre 20 et 30%. Le diamètre interne D du conduit (12) peut être compris entre 5 et 500 mm, voire entre 10 et 200 mm. Dans le cas où le conduit ne serait pas de géométrie 30 cylindrique, le diamètre D s'entend d'un diamètre équivalent en prenant en compte la section S du conduit : D = (4 x S / 701/2 7 Dans le cas d'un disque annulaire, Do représente le diamètre de l'orifice du disque à travers lequel circule le fluide. Dans le cas d'un disque perforé, Do s'entend d'un diamètre équivalent en prenant en compte la section de passage So : 5 Do = (4 x So /7)1/2 Entre deux restrictions de passage (14) successives (le long de A), le volume intérieur du conduit (12) délimite une chambre (20). Une chambre peut donc se définir comme le volume intérieur du conduit (12) entre deux restrictions de 10 passage (14) successives. Les chambres (20) du TFO sont de préférence toutes identiques, notamment les chambres ont des géométries identiques. Le TFO peut être par exemple en verre ou bien en métal. 15 Le TFO peut comprendre une entrée (22) d'introduction du mélange issu du mélangeur rapide et au moins une sortie (24) pour récupérer les produits de la réaction. Entrée (22) et sortie (24) sont représentées schématiquement sur la Fig. 2 par des flèches pleines. Le TFO peut aussi comporter une autre entrée permettant d'introduire de l'eau en appoint. 20 Le TFO est associé à au moins un moyen permettant d'assurer la circulation de la phase liquide mobile d'amont en aval dans le conduit (12). Ce moyen peut être une pompe (26) qui peut peut par exemple être disposée en amont ou en aval du conduit (12). La pompe (26) peut également être disposée en tout point 25 situé entre une entrée (22) du conduit (12) et la sortie (24) du conduit (12). Le TFO est également associé à un moyen permettant d'imprimer un mouvement oscillant à la phase liquide mobile dans le conduit (12) du TFO. Ce moyen peut être par exemple un piston (28). Le piston (28) présente un 30 mouvement de translations oscillatoires selon la direction A du tube (10), qui se répercute à la phase liquide mobile dans chacune des chambres (20). Le piston peut être localisé dans une chambre (20) du réacteur (10) située en amont, par rapport à la direction du flux. De préférence, cependant, le piston (28) est intégré 8 dans un système mécanique localisé en-dehors du tube (10), ce qui permet une meilleure maintenance du système mécanique ainsi qu'un remplacement facilité du système mécanique si cela s'avère nécessaire. Un autre exemple de moyen permettant d'imprimer un mouvement oscillant à la phase liquide mobile dans le 5 conduit 12 du TFO est décrit sur la Figure 4 de Trans IChemE, Vol 77, Part A, November 1999 dont le titre est "The effects of oscillatory flow and bulk flow components on residence time distribution in baffled tube reactors". Les oscillations permettent de perturber la phase liquide mobile depuis l'entrée 10 (22) vers la sortie (24). Elles permettent ainsi de multiplier les passages de la phase liquide mobile à travers les restrictions de passages (14), des courants de cisaillement des réactifs étant créés à chaque passage. Il est ainsi possible d'obtenir un meilleur rendement du mélange, pour une même longueur de tube. Toutefois, les mouvements oscillants sont de préférence dimensionnés pour que 15 le flux de produits de la réaction à travers la sortie (24) du tube (10) reste continu. Le TFO peut également comprendre au moins un moyen de chauffage et/ou au moins un moyen de refroidissement, permettant de réguler la température de la 20 phase liquide mobile. Par exemple, on peut disposer autour du TFO un collier chauffant. Le TFO peut aussi être muni d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur. Le chauffage et/ou le refroidissement peut(vent) être localisé(s) à une ou plusieurs zones du TFO de façon à contrôler la température dans la zone concernée. Des moyens de mesure de la température 25 et de régulation peuvent permettre de contrôler la température dans une ou plusieurs zones du TFO. Le principe de fonctionnement du TFO est le suivant. Sous l'effet des oscillations qui sont imprimées à la phase liquide mobile, les restrictions de passage créent 30 localement de la turbulence dans la phase liquide mobile. Les courants de cisaillement qui sont induits favorisent le mélange dans chacune des chambres (20). Il s'en suit une distribution des temps de séjour qui se rapproche de celle d'un réacteur piston idéal. L'intérêt du TFO apparaît ici, car le transfert nécessite 9 que le mélange continue d'être agité pendant un certain temps pour favoriser le contact entre la phase organique et les nanoparticules. La quantité de nanoparticules transférées dans la phase organique augmente donc avec le nombre de chambres utilisées pour le transfert jusqu'à atteindre un plateau. 5 Le récipient situé en aval peut aussi être une colonne pulsée. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon deux modes de réalisation qui se distinguent par la nature du milieu liquide comprenant le sel de 10 fer et/ou de cérium qui est introduit dans le mélangeur rapide. Selon un premier mode de réalisation, on peut utiliser une solution aqueuse d'un sel de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant respectivement du fer et/ou du cérium (désignée dans la suite par "solution de 15 précurseur"). Selon un second mode de réalisation, on peut utiliser une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau, d'un agent amphiphile, d'un sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement d'un complexant du fer et/ou du 20 cérium (désignée dans la suite par "émulsion de précurseur"). Le fer peut être le Fe", le Fe" ou un mélange de Fe" et de Fe". Le cérium peut être le le Celv ou un mélange de Ce" et de Celv. Le sel utilisé peut être par exemple un acétate, un nitrate ou un chlorure. La concentration du sel de fer ou 25 de cérium dissous dans l'eau peut varier de 0,5 à 3,0 mol/L. La solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur comprend un sel de fer ou bien un sel de cérium, dissous dans l'eau. Dans le cas des nanoparticules d'un composé de fer et de cérium, la proportion 30 de fer peut varier de 0,1 à 99,1% en poids et celle en cérium de 99,9% à 0,1%, ces deux proportions étant exprimées en poids d'oxyde (on retient dans ce cas, pour le fer, l'oxyde Fe203 et pour le cérium Ce02). Pour la préparation des nanoparticules, on peut utiliser selon les deux modes de réalisation, la 10 combinaison d'un sel de fer et d'un sel de cérium. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de deux acétates de fer et de cérium. Lorsque le Fe" ou le Ce" est utilisé, la solution de précurseur ou l'émulsion de 5 précurseur peut comprendre également un agent oxydant dont la fonction est de convertir tout ou partie du Fe" ou du Ce" en respectivement Fe" ou Celv. Cet agent oxydant peut être de l'eau oxygénée ou bien de l'oxygène dissous. L'oxygène dissous peut être introduit dans la solution de précurseur ou dans l'émulsion de précurseur sous forme d'air ou d'oxygène pur par un bullage ou en 10 maintenant au-dessus de la solution de précurseur une atmosphère gazeuse renfermant de l'oxygène. La solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur peut comprendre éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium (L) selon la nature du 15 métal employé. Il peut être choisi parmi les acides carboxyliques hydrosolubles présentant dans l'eau, une constante de complexation du fer et du cérium K telle que le pK soit d'au moins 3. La constante K est définie par exemple dans le cas du fer par la formule : K= FeLx3-x Fe3+].[L-r 20 pour la réaction de complexation suivante : Fe3+ + xL- FeLx3-x Le complexant peut être choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques comme l'acide formique et l'acide acétique, les acides-alcools ou les polyacides- 25 alcools. Comme exemple d'acide-alcool, on peut citer l'acide glycolique ou l'acide lactique. Comme polyacide-alcool, on peut mentionner l'acide malique, l'acide tartrique et l'acide citrique. Comme autres acides qui conviennent on peut aussi citer les amino-acides comme la lysine, l'alanine, la sérine, le glycocolle, l'acide aspartique ou l'arginine. On peut aussi mentionner l'acide éthylène- 30 diamino-tétracétique ou l'acide nitrilo-tri-acétique ou encore l'acide glutamique N,N-diacétique de formule (HC00-)CH2CH2-CH(COOH)N(CH2C00-H)2 ou son sel de sodium (NaC00-)CH2CH2-CH(COONa)N(CH2C00-Na)2. 11 Comme autres complexants convenables, on peut utiliser les acides polyacryliques et leurs sels comme par exemple le polyacrylate de sodium, et plus particulièrement ceux dont la masse moléculaire en poids M, est comprise 5 entre 2000 et 5000 g/mol (M, déterminée à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau). On notera enfin que plusieurs complexants peuvent être utilisés conjointement. La quantité de complexant(s) exprimée en rapport molaire complexant(s)/Fe ou 10 Ce est de préférence comprise entre 0,5 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 1,5, encore plus particulièrement entre 0,8 et 1,2. La précipitation des nanoparticules est amorcée en faisant réagir la base et le sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau de la solution de précurseur ou 15 dans l'eau de l'émulsion de précurseur. La base se présente avantageusement sous forme d'une solution aqueuse basique. La base peut être du type hydroxyde. Il peut s'agir d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino terreux. il peut s'agir aussi d'une amine ou bien de l'ammoniaque. L'ammoniaque est la base préférée. On peut utiliser une solution aqueuse d'ammoniaque dont la 20 concentration est supérieure à 2 N. L'émulsion utilisée selon le premier ou le second mode de réalisation est quant à elle obtenue en mettant en contact sous agitation une phase organique, l'agent amphiphile, soit l'eau soit le sel de fer et/ou de cérium préalablement dissous 25 dans de l'eau. Le rapport massique eau/phase organique dans l'émulsion est généralement supérieur à 1,0. Il peut être compris entre 3,0 et 20,0. L'émulsion peut être une émulsion du phase organique dans l'eau ou de l'eau dans la phase organique. On peut obtenir l'une ou l'autre en modifiant le rapport massique eau/phase organique et/ou la nature des ingrédients phase et agent amphiphile. 30 Ainsi, par exemple dans le cas du mélange eau / isopar® L ou Isane® IP 175 / acide isostéarique tel qu'utilisé dans les exemples, lorsque ce rapport est compris entre 1,0 et 5,0, on peut obtenir une émulsion constituée d'eau dispersée dans la phase organique. Lorsque ce rapport est compris entre 5,0 et 20,0, on peut obtenir une émulsion constituée de la phase organique dispersée 12 dans l'eau. L'agitation qui est nécessaire pour l'obtention de l'émulsion est caractérisée par des forces de cisaillement suffisamment élevées pour qu'il se forme des gouttelettes de petites tailles. La taille des gouttelettes est généralement supérieure à 100 pm et inférieure à 3 mm. 5 L'émulsion doit être telle qu'il puisse y avoir d'une part, un transfert des nanoparticules dans la phase organique et d'autre part, une séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dans le récipient situé en aval. Selon un mode préféré, on vise à ce que le transfert dans la phase organique soit tel 10 qu'après le transfert, la quantité de fer et/ou de cérium présent dans l'eau soit inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, de la quantité totale de fer et/ou de cérium engagée (ces % étant donnés en poids en équivalent oxyde) ; autrement dit, en opérant un bilan massique sur l'ensemble en fonctionnement formé par le mélangeur rapide et du récipient en aval, on vise à ce que le rapport masse de 15 fer et/ou de cérium présent dans la phase organique récupéré / masse de fer et/ou de cérium engagée pendant le fonctionnement soit supérieur à 80% en poids d'oxyde, voire supérieur à 90% en poids d'oxyde, voire supérieure à 95% en poids d'oxyde. Ce rapport est un rapport global moyen calculé lorsque l'ensemble formé par le mélangeur rapide et du récipient en aval est en 20 fonctionnement sur une durée assez longue pour que l'influence d'un éventuel régime transitoire soit minimisée. La phase organique est choisi en fonction de l'utilisation finale de la dispersion. Ainsi, dans le cas de l'utilisation de la dispersion en tant qu'additif pour 25 carburant, la phase organique est de préférence liquide dans les conditions d'utilisation de celui-ci. Il s'agit de préférence d'un phase organique apolaire. La phase organique peut être constituée essentiellement de molécules composées uniquement de carbone et d'hydrogène. La phase organique peut être plus particulièrement choisie parmi les alcanes tels que par exemple l'hexane, 30 l'heptane, l'octane, le nonane ; les cycloalcanes tels que le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les naphtènes liquides. La phase organique peut également être choisie parmi les coupes pétrolières. La 13 phase organique peut être aussi un mélange d'au moins un (cyclo)alcane et d'au moins un hydrocarbure aromatique. La phase organique peut être aussi une coupe pétrolière constituée d'hydrocarbures aliphatiques et/ou cycloaliphatiques. A titre d'exemple de coupes pétrolières utilisables, on peut citer les coupes de 5 marque Isopar®, Solvesso® ou Isane®. Le Solvesso® 100 contient un mélange de méthyléthyl- et triméthyl-benzène. Le Solvesso® 150 contient un mélange d'alcoylbenzènes en particulier de diméthylbenzène et de tétraméthylbenzène. L'Isopar® qui contient essentiellement des hydrocarbures iso- et cycloparraffiniques en C11 et C12. L'Isane® IP 175 commercialisé par Total comprend 10 des paraffines comprenant de 7 à 14 atomes de carbone et se caractérisant par une température de distillation allant de 160°C à 210°C. L'émulsion utilisée que ce soit pour le premier ou le second mode de réalisation peut être préparée en mettant en contact les ingrédients de l'émulsion dans une 15 cuve agitée à l'aide d'un agitateur mécanique de géométrie adaptée, par exemple de type ultraturrax. Cette émulsion peut aussi être préparée en continu à l'aide d'un mélangeur statique ou dynamique comme par exemple un réacteur à impact de jet libre, un mélangeur tangentiel ou à vortex, un mélangeur mécanique comme un rotor-stator. Dans l'exemple, on a utilisé un mélangeur 20 dynamique. De préférence, dans le cas du second mode de réalisation, le sel de fer et/ou de cérium aura été prélablement dissous dans l'eau et la solution aqueuse obtenue est mise en contact de la phase organique et de l'agent amphiphile. 25 La précipitation des nanoparticules a lieu en mettant en contact la solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur et la base, notamment sous la forme d'une solution aqueuse basique. La quantité de base doit être suffisante pour assurer une précipitation la plus complète possible des nanoparticules. Le rapport molaire base/Fe ou Ce dans le mélangeur rapide calculé sur la base des 30 débits de matière est de préférence compris entre 2,5 et 3,0 dans le cas du fer et entre 2,5 et 4,5 dans le cas du cérium. On contrôle ce rapport par les débits de la solution de précurseur et de la base. Pour assurer la précipitation la plus complète possible, tous les paramètres étant fixés, on peut augmenter la 14 quantité de base introduite et à l'aide d'un bilan massique, vérifier en sortie que la quantité de fer et/ou le cérium resté en solution est acceptable. Avant toute expérimentation sur le mélangeur rapide, il peut être judicieux de 5 réaliser des essais de préparation de la dispersion de nanoparticules dans une cuve agitée fonctionnant en réacteur fermé. Ces essais permettent d'une part de choisir pour une phase organique donnée, l'agent amphiphile le plus adapté, ainsi que la quantité de cet agent amphiphile nécessaire à la préparation de la dispersion. Les essais permettent également d'autre part d'optimiser les autres 10 paramètres du procédé comme par exemple la température à laquelle a lieu la précipitation, la nature et la quantité de base, la température à laquelle a lieu le transfert de phases,... Ces essais préalables peuvent être conduits comme selon l'enseignement de la demande WO 03053560 et notamment de son unique exemple. Ces paramètres ayant été préalablement définis, il peut être 15 nécessaire d'optimiser pour un mélangeur rapide donné fonctionnant en régime continu, les paramètres de fonctionnement du mélangeur rapide que sont par exemple les débits d'alimentation ou la température des liquides. En sortie du récipient situé en aval, le mélange qui est récupéré est laissé 20 décanter, ce qui permet de séparer une phase aqueuse et la dispersion colloïdale. Pour opérer la décantation, on peut par exemple récupérer le mélange dans une cuve non agitée ou bien faiblement agitée. On peut également utiliser une cuve de décantation lorsqu'on opère en régime continu. La décantation a lieu de préférence en laissant le mélange refroidir à la 25 température ambiante. Il est possible après la précipitation de laver la dispersion colloïdale avec de l'eau. Pour cela, on agite ensemble la dispersion colloïdale avec de l'eau et on sépare l'eau et la dispersion colloïdale, par exemple à nouveau par décantation. 30 S'agissant de la dispersion colloïdale qui est préparée par le procédé décrit ci-dessus, celle-ci comprend : - une phase organique ; 15 - des nanoparticules d'un composé du fer et/ou de cérium ; - au moins un agent amphiphile. La dispersion peut comprendre également un ou plusieurs additifs. Par exemple, 5 la dispersion colloïdale peut comprendre au moins un détergent comme cela est enseigné dans les demandes internationales WO 2012/084906 et WO 2012/097937. Dans le cas où la dispersion comprend un ou plusieurs additifs, e ou les additif(s) peut/peuvent être ajouté(s) à la dispersion colloïdale qui a été préparée. 10 Les particules de la dispersion sont des particules d'un composé du fer et/ou du cérium dont la composition correspond essentiellement à un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou oxyhydroxyde, plus particulièrement à un oxyde 15 Les propriétés physicochimiques des nanoparticules dépendent de la nature du fer et/ou du cérium utilisée au départ (nature du sel, degré d'oxydation du métal), ainsi que des concentrations du sel de fer et/ou de cérium dans la solution aqueuse. Dans les nanoparticules, le fer et le cérium est généralement présents respectivement à l'état d'oxydation +111 et +1V. Les particules peuvent être 20 amorphes ou bien cristallisées. Le caractère amorphe ou cristallisé peut être mis en évidence par la technique de diffraction des rayons X. Les formes cristallisées de l'oxyde de fer constituant les particules sont typiquement les oxydes de Fe" de type maghémite (y-Fe203) ou hématite (a-Fe203) et/ou des oxydes de Fe" et Fe" de type magnétite (Fe304). 25 Les particules sont de taille nanométrique. Elles peuvent présenter un diamètre hydrodynamique moyen (médiane), déterminé par diffusion dynamique de la lumière sur une distribution en volume, inférieur ou égal à 100 nm, voire inférieur à 30 nm. Pour cette mesure, on peut utiliser l'appareil de diffusion dynamique de 30 la lumière ALV-CGS-3 de la société allemande ALV en suivant les recommandations du constructeur. La mesure peut être conduite après dilution de la dispersion dans la phase organique à une concentration en fer et/ou en cérium exprimée en équivalent oxyde qui peut être comprise entre 1 et 4 g/L. 16 Par ailleurs, elles peuvent présenter aussi un diamètre moyen dmET déterminé par microscopie électronique en transmission (MET) inférieur ou égal à 10 nm, voire inférieur à 8 nm. dmET est calculé à partir d'une distribution des diamètres 5 des particules déterminés à l'aide de la microscopie électronique par transmission (MET). La méthode pour obtenir la distribution consiste à mesurer le diamètre d'au moins 300 particules sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L'agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les images des particules sur un cliché. 10 L'agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d'une particule qui est retenu est celui du cercle minimum permettant de circonscrire l'intégralité de l'image de la particule telle qu'elle est visible sur un cliché MET. Le terme "cercle minimum" (en Anglais, "minimal enclosing circle") a le sens qui lui est donné en mathématique et représente le cercle de diamètre 15 minimum permettant de contenir un ensemble de points d'un plan. Ne sont retenues que les particules dont au moins la moitié du périmètre est définie. On peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l'institut américain NIH et est disponible à l'adresse suivante : http://rsb.info.nih.gov ou 20 http://rsb. info.nih.qov/ii/download.htm I. Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci-dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm. Le nombre de 25 particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). A partir de la distribution, on détermine le diamètre moyen dmET qui correspond au diamètre médian tel qu'il est entendu classiquement en statistique. dmET est tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette 30 valeur. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une dispersion stable des nanoparticules. Il est possible également d'obtenir une dispersion ne présentant 17 pas ou peu d'agrégats. Les agrégats sont visibles par la technique de cryo-met laquelle consiste à observer par microscopie électronique par transmission (MET) un échantillon de la dispersion colloïdale congelée. Ainsi, on ne détecte pas plus de 10 agrégats sur un cliché de MET de taille 200 x 200 nm. 5 La dispersion comprend également au moins un agent amphiphile qui a pour fonction de stabiliser la dispersion. L'agent amphiphile a aussi pour fonction de faciliter le transfert des nanoparticules dans la phase organique. L'agent amphiphile peut être choisi parmi les acides carboxyliques comportant entre 10 10 et 50 atomes de carbone, de préférence de 15 à 25 atomes de carbone. L'acide peut être linéaire ou ramifié. Il peut être choisi parmi les acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques, portant éventuellement d'autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où l'on désire utiliser les dispersions. Ainsi, il peut s'agir par exemple des acides carboxyliques 15 aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques et des acides alcoylarylphosphoniques, qu'ils soient naturels ou synthétiques. A titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de soja, de suif, 20 d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, notamment l'acide isostéarique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthy1-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène sulfonique, l'acide toluène phosphonique, l'acide lauryl sulfonique, l'acide lauryl 25 phosphonique, l'acide palmityl sulfonique, et l'acide palmityl phosphonique. L'acide isostéarique peut être utilisé efficacement notamment dans le cas où la phase organique est un alcane, un cycloalcane ou une coupe pétrolière. L'agent amphiphile peut également être choisi parmi les alkyl éthers phosphates 30 polyoxyéthylénés. On entend ici les phosphates de formule : R1-0-(CH2-CH2-0)n-P(=0)(0% ou encore les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés de formule : R3-0-(CH2CH20)n-P(X)(=0)(0M) avec X= R2-0-(CH2C1-120)n- 18 formules dans lesquelles : - R1, R2, R3, identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, pouvant comprendre de 2 à 20 atomes de carbone; un radical phényle; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, ayant 5 notamment un groupe chaîne alkyle de 8 à 12 atomes de carbone; un groupe arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryl ; - n est un nombre entier représentant le nombre d'oxyde d'éthylène compris entre pouvant aller de 0 et 12; - M représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. 10 Le radical R1 peut être notamment un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, nonylphényle. On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux 15 commercialisés sous les marques Lubrophos® et Rhodafac® commercialisés par Rhodia et notamment les produits ci-dessous : - les poly-oxy-éthylène alkyl (C8-C1o) éthers phosphates Rhodafac® RA 600; - le poly-oxyéthylène tridécyl éther phosphate Rhodafac® RS 710 ou RS 410; - le poly-oxy-éthylène oléocétyl éther phosphate Rhodafac® PA 35; 20 - le poly-oxy-éthylène nonylphenyl éther phosphate Rhodafac® PA 17; - le poly-oxy-éthylène nonyl(ramifié) éther phosphate Rhodafac® RE 610. L'agent amphiphile peut également être choisi parmi les alkyl éther carboxylates polyoxyéthylénés de formule : R4-(0C2H4),-0-R5 dans laquelle R4 est un groupe 25 alkyl linéaire ou ramifié pouvant comprendre notamment 4 à 20 atomes de carbone, n est un nombre entier pouvant aller par exemple jusqu'à 12 et R5 est un reste d'acide carboxylique comme par exemple -CH2COOH. A titre d'exemple, on peut mentionner pour ce type de composé amphiphile ceux commercialisé sous la marque AKIPO® par Kao Chem icals. 30 Le rapport molaire agent amphiphile / Fe et/ou Ce peut être compris entre 0,2 et 1,0, de préférence entre 0,4 et 0,8. 19 Exemple selon l'invention Cet exemple décrit le procédé de préparation de nanoparticules de fer et utilise deux mélangeur rapides, l'un pour préparer une émulsion et l'autre pour mettre en contact l'émulsion et une base. Les deux mélangeurs rapides sont maintenus 5 à une température de 95°C par un bain thermostaté. On prépare trois solutions dans des flacons de 5 litres : - une solution organique (1) composée de 582,5 g d'ISANE® IP 175 (considéré pur) et 217,6 g d'acide isostéarique (considéré pur) ; 10 - une solution aqueuse (2) composée de 63,2 g d'acide acétique (considéré pur), 625,5 g de nitrate de fer (2,5 M) et 2811 g d'eau distillée ; - une solution d'ammoniaque (3) composée de 192,9 g de solution NH3 (-32% p/p) et 808 g d'eau distillée. Le titre de la solution finale est dosé à 5,6% p/p. 15 Un mélangeur rapide à impact de 200 pm permet de préparer une émulsion. Il est alimenté par un débit de 0,96 g/min de solution 1 et un débit de 6,82 g/min de solution 2. Au contact des deux jets, il se forme une émulsion constituée de la phase organique (Isanel, de l'eau, de lun agent amphiphile (acide isostéarique), du sel de fer dissous dans l'eau et du complexant du fer (acide acétique). 20 Pour amorcer la précipitation des nanoparticules, l'émulsion issue du 1er mélangeur rapide alimente le 2nd mélangeur rapide à impact de 200 pm dans lequel on introduit avec un débit 2,34 g/min la solution 3 et l'émulsion avec un débit de 7,78 g/min. Le mélange comprenant les nanoparticules de fer issu du 25 2nd mélangeur rapide est transféré vers un réacteur tubulaire (volume de 156 ml, diamètre=2,1 mm) afin d'assurer un temps de séjour de 15 min dans le tube. Ce tube est maintenu lui aussi à 95°C par un bain thermostaté. A la sortie du tube, le mélange est récupéré et les phases aqueuse (eau) et 30 organique (Isane®) sont séparées par décantation. Le pH des eaux mères est mesuré à 5,4. La dispersion sous forme de la phase organique chargée des particules d'oxyde de fer est lavée à l'eau à 95°C, puis laissée décanter. On constate sur les clichés cryomet, que les nanoparticules ne forment pas d'agglomérats. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une dispersion colloïdale de nanoparticules de fer 5 et/ou de cérium comprenant : - une phase organique ; - des nanoparticules d'un composé du fer et/ou de cérium ; - au moins un agent amphiphile ; consistant : 10 - à introduire ensemble dans un mélangeur rapide : o une base, une solution aqueuse d'un sel de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium et une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau et d'un agent amphiphile ; ou bien 15 o une base et une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau, d'un agent amphiphile, d'un sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium ; de façon à faire précipiter des nanoparticules d'un composé à base de fer et/ou 20 de cérium ; - le mélange issu du mélangeur rapide est introduit dans un récipient situé en aval du mélangeur rapide dans lequel se produit le transfert des nanoparticules dans la phase organique ; - puis à récupérer la dispersion colloïdale. 25 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélangeur rapide est un mélangeur en T ou en Y symétrique, un mélangeur en T ou en Y asymétrique, un mélangeur à jet tangentiels, un mélangeur à multilamination, un mélangeur Hartridge-Roughton ou un mélangeur vortex. 30 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le temps de passage dans le mélangeur rapide peut être compris entre 20 ms et 800 ms, plus particulièrement entre 100 et 600 ms. 21 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le récipient situé en aval est : - une cuve agitée fonctionnant en régime fermé ; ou - une cuve fonctionnant en régime continu, comportant une entrée d'alimentation en mélange issu du mélangeur rapide et au moins une sortie permettant de récupérer la dispersion colloïdale. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la cuve fonctionnant en régime continu est un tube à flux oscillatoire ou une colonne pulsée. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase organique est apolaire. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase organique est constituée essentiellement de molécules composées uniquement 15 de carbone et d'hydrogène. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les nanoparticules présentent un diamètre hydrodynamique moyen (médiane), déterminé par diffusion dynamique de la lumière sur une distribution en volume, 20 inférieur ou égal à 100 nm, voire inférieur à 30 nm. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les nanoparticules présentent un diamètre moyen dmET déterminé par microscopie électronique en transmission (MET) inférieur ou égal à 10 nm, voire inférieur à 8 25 nm.